CONCEPTO Y MEDIDA DEL pH

DISOCIACIÓN DEL AGUA

El agua, como electrolito débil que es, se disocia en muy escasa proporción según la
reacción siguiente (Figura 1):

H2O + H2O ' H3O+ + OH-

o, en forma simplificada:

H2O ' H+ + OH-

Dado que el agua es capaz de originar tanto H+ como OH-, se comporta como ácido y
como base. Se dice, por tanto, que el agua es una sustancia anfótera o anfolito.

Según la ley de acción de masas (LAM):

H+ OH-
Keq =
H2 O

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece

prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante de equilibrio, que pasa a
llamarse producto iónico del agua (Kw):

[OH-] [H+] = Keq [H2O] = Kw

El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 (Figura 2). Como este valor es constante, las
concentraciones de H+ y OH- guardan entre sí una relación inversa: si una de ellas
aumenta, la otra disminuye. En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

[H+] = [OH-] = 10-7 M

Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que, en el agua pura, una de cada
555 millones de moléculas está disociada.

CONCEPTO DE pH

Del producto iónico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OH- están
relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma inmediata:

-14
OH- = 10 +
H

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Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el concepto de
pH. El pH es el logaritmo de la concentración de iones H+, con el signo cambiado:

pH = -log [H+] Þ [H+] = 10-pH

Análogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentración de iones OH-, con

el signo cambiado:

pOH = -log [OH-] Þ [OH-] = 10-pOH

Se puede establecer la siguiente relación entre el pH y el pOH. Partiendo de la expresión

del producto iónico del agua (Kw):

[H+] × [OH-] = 10-14

tomando logaritmos:

log [H+] + log [OH-] = -14,

y cambiando de signos se obtiene que:

-log [H+] - log [OH-] = 14

o lo que es lo mismo,

pH + pOH = 14

Las disoluciones ácidas tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) y por lo
tanto tendrán un pH < 7 (pOH > 7). Las disoluciones básicas, por el contrario, tienen una
[H+] menor que la del agua pura (10-7 M) y tendrán un pH > 7 (pOH < 7). El agua
destilada tiene pH = pOH = 7 (disolución neutra). Como la escala de pH es logarítmica,
la variación de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una variación de la
[H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH varía en progresión aritmética, la
[H+] lo hace en progresión geométrica.

IONIZACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES

Los ácidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los iones
H+ u OH- están en forma libre, y su concentración dependerá de la concentración del
ácido o de la base de donde provienen. En una disolución 10-2 M de H2SO4, por ejemplo,
la concentración efectiva de H+ es 2 × 10-2 M, ya que cada molécula de ácido sulfúrico
libera dos H+. Análogamente, una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 será 2 × 10-2 M en OH-,
y por tanto [H+] = 5 × 10-13 M (ya que [OH-] [H+] = 10-14).

Los ácidos débiles, entre los que se encuentran casi todos los orgánicos (acético,
butírico, láctico etc.) se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de sus

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iones es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus
disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación (α). Así, en el caso del
ácido acético:

AcH ' Ac- + H+

c(1-α) cα cα

Aplicando la LAM:
Kd= c α
2
(1-α)
Como la constante de disociación (Kd) vale 1,76 × 10-5, se puede calcular fácilmente el
grado de disociación, α. Conociendo este valor, [H+] = cα, de modo que el pH = -log
(cα). Para valores pequeños de α (α ≤ 0,05) se puede sustituir el valor (1-α) por 1, y en
este caso:

Kd= α 2 c ⇒ α = Kd ⇒ H+ = K c
c d

Lo disociación de las bases débiles, como por ejemplo el amoníaco, se plantea de forma
análoga:

NH3 + H2O ' NH4+ + OH-

(c-x) cte x x

Aplicando la LAM, se obtiene que la constante de equilibrio (Kb) de esta reacción es:

NH +4 OH - 2
Kb = = x
NH 3 (c-x)

El valor de Kb para el amoníaco es Kb = 1,76 x 10-5. A partir de aquí se puede calcular el

valor de [OH-] (despejando la x en la ecuación). Conocido el valor de [OH-] se obtiene
inmediatamente el de [H+] (ya que [OH-] [H+] = 10-14) y, con ello, el pH.

HIDRÓLISIS DE SALES DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fácilmente con el agua, la
disolución de la sal no resulta neutra, sino que es ácida o básica. Esta reacción recibe el
nombre de hidrólisis. Tanto los ácidos como las bases débiles pueden sufrir reacciones
de hidrólisis. El pH de una sal en disolución dependerá de la naturaleza de los dos iones
que la componen:

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 • Las sales de ácidos débiles y bases fuertes (como el acetato sódico) producen
una disolución de carácter básico
• Las sales de bases débiles y ácidos fuertes (como el cloruro amónico) producen
una disolución de carácter ácido
• Si la sal está formada por ácido y base débil (cianuro amónico), hidrolizarán muy
poco

El acetato de sodio se disocia por completo según la ecuación:

AcNa → Ac- + Na+

El acetato reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

Ac- + H2O ' AcH + OH-

donde:

AcH OH-
KH = ,
Ac-

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el ácido acético formado por hidrólisis
(AcH) se disocia parcialmente:

AcH ' Ac- + H+

donde:

Ac- H+
Ka =
AcH

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Ka) tenemos que:

AcH OH - Ac- H +
K HK a = -
x = OH- H + = 10-14
Ac AcH

KH= Kw = 10
-14
⇒ pKH + pKa = 14
Ka Ka

En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación:

NH4Cl → NH4+ + Cl-

El ión amonio reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

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 NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+

donde:

NH 3 H3 O+
KH=
NH4 +

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por
hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua:

NH3 + H2O ' NH4+ + OH-

donde:
NH 4 + OH-
Kb =
NH3

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que:

NH 3 H3 O+ NH +4 OH-
KHKb = x = H3 O+ OH- = 10-14
NH +4 NH3

y
Kw 10-14
KH= = ⇒ pKH + pKb = 14
Kb Kb

CURVAS DE NEUTRALIZACIÓN

Cuando un ácido fuerte se neutraliza con una base también fuerte, el pH experimenta
una brusca variación justamente en el punto de equivalencia (Figura 4). Tomemos por
ejemplo una disolución 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se añade 0,1N
NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Cuando se han neutralizado 9/10
partes del ácido, [H+]=10-2 M y pH=2. Si se han neutralizado 999/1000 partes del ácido,
[H+]=10-4 M y el pH=4. Basta entonces añadir 2/1000 partes de NaOH para neutralizar
todo el ácido y originar un exceso de iones OH-, que estarán a una concentración 10-4 M,
y un pH=10. Estas 2/1000 partes de la base han sido suficientes para conseguir un brusco
cambio en el pH de 6 unidades, mientras que anteriormente, 9/10 partes de base sólo
cambiaban el pH en una unidad.

Si tenemos un ácido débil, por ejemplo 0,1N de acético, el pH inicial es 2,89 y al añadir
una base fuerte (0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin cambios
bruscos (como se verá más adelante, al hablar de los amortiguadores), pero una vez
neutralizado el ácido basta añadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un
incremento brusco en el pH como si sólo hubiera base libre (Figura 5).

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Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH3), los
fenómenos son inversos: el pH se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido
libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente
el pH (sin cambios bruscos) hasta el valor de pH=11, que es el que corresponde a una
disolución 0,1N de NH3 (Figura 6).

Por último, al valorar un ácido débil (acético) con una base débil (NH3), no se producen
variaciones bruscas en el pH (Figura 7).

MEDIDA DEL pH

Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas
sustancias llamadas indicadores, que varían reversiblemente de color al variar el pH del
medio en que están disueltas. Para realizar medidas exactas se utiliza el método
potenciométrico (Figura 8).

Los indicadores suelen ser ácidos o bases débiles que se caracterizan porque su molécula
neutra tiene un color diferente del que da la forma iónica. Por lo general, este cambio de
color obedece a que la pérdida o ganancia de un H+ por parte del indicador provoca una
reorganización interna de los enlaces. La fenolftaleína, por ejemplo, se comporta como
un ácido débil que se disocia de la siguiente forma:

HIn + H2O ' In- + H3O+

Incoloro rojo

En medio ácido, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, ya que el indicador

tiende a combinarse con los H+ en exceso para dar lugar a la forma protonada, incolora.
En medio alcalino, los OH- libres consumen los H3O+ y el equilibrio se desplaza hacia la
derecha con lo cual aparecerá la forma coloreada del indicador (Figura 9).

Una forma muy rápida de medir el pH consiste en utilizar un papel indicador. Se trata de
unas tiras de papel impregnadas de una sustancia indicadora y que al sumergirlas en una
disolución adoptan un color determinado, en función del pH Comparando el color que
aparece en el papel con una tabla de colores, se puede estimar, de manera aproximada, el
pH (Figura 10).

El método potenciométrico se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con

distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial
determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de
H+, o en otras palabras, una corriente eléctrica (Figura 11). La intensidad de la diferencia
de potencial (E), medida en voltios, es proporcional a [H+], y viene definida por la
ecuación de Nernst, que una vez simplificada se reduce a la expresión:

E = -0,06 pH

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Este método ofrece numerosas ventajas respecto al método colorimétrico, ya que permite
apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que el método colorimétrico
sólo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH. Además, el método potenciométrico no
se ve afectado por la coloración que pueda presentar la muestra, como ocurre con el
método colorimétrico.

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