Hidrometalurgia 186 (2019) 260-268

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Novel hidro-electrometallurgical tecnología para la producción simultánea de metal de manganeso,

dióxido de manganeso electrolítico, y monohidrato de sulfato de manganeso

Gigla Tsurtsumia una , • , Djemal Shengelia segundo , nana Koiava una , Tinatin Lezhava una , David Gogoli una ,
Levan Beriashvili una , Sulkhan Suladze segundo , Izolda Kakhniashvili una
una Rafael Instituto Agladze de Química Inorgánica y de Electroquímica, Ivane Javakhishvili Universidad Estatal de Tbilisi, Tiflis, Georgia
segundo Universidad Técnica de Georgia, Georgia

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

palabras clave: Las principales etapas de una nueva tecnología de hidro-electrometallurgical para la producción simultánea de metal de manganeso electrolítico,
Hydro-electrometalurgia electrolítico γ- MnO 2, y manganeso monohidrato de sulfato (MnSO 4 ∙ H 2 O) se ensayaron a una escala de laboratorio de gran tamaño. La UNI fi ed Florida ow
reactor electroquímico de membrana de la bomba bucles de hoja compuesta proceso grandes y pequeños. El bucle grande incluyó: lixiviación con ácido sulfúrico concentrado de mineral obtenido por
electrolítica de manganeso electrolítico
reducción a alta temperatura de mineral de óxido de manganeso; hidrolítica y sul fi de Puri fi cación de MnSO 4 solución; producción de sulfato de
Manganeso El manganeso dióxido de sulfato
manganeso monohidrato cristalino obtenido por tratamiento en autoclave a alta temperatura de puri fi ed concentró MnSO 4 solución; alimentación de
monohidrato Heat
calor MnSO pasado 4 solución del autoclave como anolito a un reactor electroquímico separado-membrana AMI-7001S anión donde γ- MnO 2 fue
producido en ánodos de titanio. El pequeño bucle de proceso incluyó preparación y corrección de la composición de catolito usando MnSO 4 ∙ H 2 O
cristalizado en el autoclave, desde el que se deposita el metal de manganeso electrolítico en cátodos de titanio. Una bomba de calor se utiliza para
mantener la temperatura necesaria di ff rencia entre el anolito y el catolito. La energía consumida por la bomba de calor era mitad de la obtenida
utilizando un dispositivo de calentamiento corriente eléctrica. consumos de energía eléctrica para la producción de metal de manganeso, dióxido de
manganeso, y monohidrato de sulfato de manganeso eran 9.67Wh / g, 3.75Wh / g, y

0.884Wh / g, respectivamente.

1. Introducción
En los últimos años, la demanda de alta pureza de manganeso electrolítico de metal (EMM),
dióxido de manganeso electrolítico (EMD), y sulfato de manganeso monohidrato (MSM) se ha
incrementado sustancialmente en el mercado mundial. Acero, aluminio, electrodo de soldadura, y de
productos químicos industrias son los principales consumidores de EMM. La industria química es
signi fi cativamente dependiente de alta pureza EMD. MSM, que se utiliza como un aditivo para
alimento animal, en fungicidas, y como un precursor para otras sales de manganeso, se encuentra
en aumento de la demanda.
Este aumento de las necesidades de los productos que contienen manganeso promueve el
desarrollo e implementación de nuevas energías-e FFI cientes tecnologías que requieren menos
gastos de capital. La literatura disponible que se ocupa de los procesos y producción de productos de
manganeso por las tecnologías de la hidrometalurgia fue revisado a fondo por
et al., 2011 ; Sahoo et al., 2001 ; Zhang et al., 2018 ). la de Florida influencia de varios factores sobre la
electrodeposición de metal de manganeso han sido discutidos por Araujo et al. (2006) , Wei et al.
(2010) . Lu et al. (2014)
analizado y procesos de electrodeposición de metal de manganeso basado en el trabajo de
numerosos autores revisado. importantes trabajos sobre la tecnología de manganeso teniendo en
cuenta las cuestiones ambientales se llevaron a cabo por Duan et al. (2010) y Duan et al. (2011) . A
pesar de la identi fi cación de de fi ciclos técnicas definidas para EMM y la producción de EDM, estos
productos químicos se producen a escala industrial de acuerdo con los esquemas de proceso que di ff
er considerablemente unos de otros. En la tecnología de EMM, la electrólisis se realiza en un
electrolizador de membrana no selectiva en 30 - 35 ° C en un MnSO 4 solución que incluye la bu
necesario ff er aditivo de 150 - 180 g / L (NH 4) 2 ASI QUE 4; manganeso metálico ( α- Mn) se deposita
sobre el cátodo a 50 - 60% de la corriente e FFI eficiencia, mientras que el oxígeno, que no tiene
aplicación industrial, se libera en el ánodo. especí fi c consumo de energía eléctrica para la
producción de EMM es 7000 - 8000 kWh / t ( Agladze et al., 1975 ). En la tecnología EMD,

Zhang y Cheng (2007a, b) . Información sobre la lixiviación de minerales de manganeso utilizando di ff reactivos
Erent ha sido reportado en varios estudios ( Nayl

• Autor correspondiente.

Dirección de correo electrónico: giglat@yahoo.com (G. Tsurtsumia).

https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2019.04.028
Recibido el 14 de enero de 2019; Recibido en forma 17 de abril 2019 revisado; Aceptado 23 de de abril de 2019
Disponible en Internet el 25 de abril de 2019

0304-386X / © 2019 Publicado por Elsevier

G. Tsurtsumia, et al.
electrólisis se lleva a cabo en un electrolizador sin diafragma en 91 - 93 ° C en acidi fi ed MnSO 4 solución; producción. La solución de sulfato de manganeso gastado desde el compartimiento de anolito, que
γ- MnO 2 se deposita sobre el ánodo con 97 - 98% de la corriente e FFI eficiencia, mientras que el
hidrógeno, que no tiene aplicación industrial, se libera en el cátodo. especí fi c consumo de energía
eléctrica para la producción de EMD es de 2000 - 2.500 kWh / t ( Japaridze, 1987 ). Para depositar el
metal de manganeso en el cátodo, el electrólito de sulfato de manganeso tiene que contener 150 - 180
g / L (NH 4) 2 ASI QUE 4, sino para alcanzar γ-
MnO 2 en el ánodo, NH 4+ iones no pueden ser tolerados en el electrolito, ya que rápidamente se
deterioran las propiedades electrotécnicos de EMD y hacen que sea inutilizable para las fuentes de
energía química, que es el área principal de aplicación de este producto. Los regímenes de
temperatura de los dos procesos de electrólisis también di ff er considerablemente: la temperatura
óptima para la producción de EMM es 30 - 35 ° C, mientras que EMD se obtiene a 91 - 93 ° C. estos di ff composiciones
Este artículo presenta: a) los resultados de las pruebas de laboratorio a gran escala de las etapas
de electrolito Erent y regímenes de temperatura eliminan la oportunidad para la producción
simultánea de estos dos productos en un reactor electroquímico dividida por un diafragma mecánico
ordinario.
Hemos logrado la producción simultánea de EMM y EMD en un termoestable
membrana selectiva para los aniones electroquímica reactor
( Tsurtsumia et al., 2015 , Agladze et al., 2008 ). El uso del termoestable membrana aniónica
AMI-7001S en el reactor electroquímico impedido transferencia de NH 4+ iones (que son perjudiciales
para el proceso anódico) de la catódica al compartimiento anódico y hace posible la obtención de
ambos productos en un solo reactor electroquímico. El voltaje en el electrolizador de membrana fue
de aproximadamente el mismo que para la producción de EMM en un electrolizador de membrana
ordinaria. En condiciones de preservar el mismo valor de especificación fi c consumo de energía
eléctrica por tonelada de EMM, aproximadamente 2,6 t EMD se obtuvo de forma simultánea en el
ánodo, teniendo en cuenta el equivalente electroquímico y actual e FFI deficiencias de los productos
catódicos y anódicos. Teniendo en cuenta que la especificación fi c eléctrica consumo de energía para
la producción separada de EMD es 2000 - 2.500 kWh / t, entonces la energía eléctrica ahorrada
debido a la electrólisis simultánea era de 5200 - 6.500 kWh / t. A través de la aplicación sinérgica de
los procesos anódico y catódico en un único reactor electroquímico, que era posible lograr signi fi reducción todos los experimentos de lixiviación.
de peralte en el consumo de energía eléctrica.
La oportunidad para la producción simultánea de EMM y EMD en el reactor electroquímico de
membrana selectiva para los aniones nos permitió desarrollar un nuevo uni fi ed
hidro-electrometallurgical esquema tecnológico que también contempla la producción de CSM. El
proceso Florida hoja ow consiste en grandes y pequeños bucles interconectados ( Figura 1 ). El bucle
grande incluye: (i) preparación de soluciones con un alto contenido de sulfato de manganeso a
través de lixiviación con ácido sulfúrico concentrado de MnO que contiene materias primas
procedentes de la reducción a alta temperatura de los minerales de óxido de manganeso; (Ii)
hidrolítica y sul fi de Puri fi catión de la MnSO resultante 4 solución para eliminar cationes de Fe 3+, Ni 2+, Co
2+,
y otros metales; (Iii) obtener cristalino MnSO 4 ∙ H 2 O a través del tratamiento de alta temperatura
MnO H SO
+ + MnSO
autoclave de una solución concentrada de puri fi ed MnSO 4; ( iv) la entrega de calor MnSO pasado 4 solución
del autoclave al compartimiento anódico del reactor electroquímico dividido por una membrana de
aniones AMI-7001S, donde γ- MnO 2 se obtiene en el ánodo en 91 - 92 ° C con 98 - 99% Corriente de
correo FFI ciencia. El pequeño bucle comprende el uso de cristalino MnSO 4 ∙ H 2 O obtenida en el
autoclave para la corrección de la composición de catolito, puri fi de cationes de las soluciones
preparadas a partir de técnica (NH 4) 2 ASI QUE 4 por (NH 4) 2 S, y la entrega de la solución de sulfato de
manganeso-amonio puro al compartimiento catódico del mismo reactor, donde EMM se obtiene en el
cátodo en 30 - 35 ° C con 60% de la corriente e FFI ciencia.
La novedad de la uni propuesto fi proceso ed hidro-electrometallurgical radica en el hecho de
que, después de las etapas de lixiviación de mineral y puri fi catiónico, una solución que contiene
sulfato de manganeso concentrado pasa a autoclave tratamiento. Una porción del cristalino MSM,
obtenido de la cristalización autoclave, se suministra al bucle de proceso de circulación de catolito
con el objetivo de proporcionar Mn 2+ iones a la alimentación EMM; la parte restante de MSM es un
producto final. solución madre caliente de sulfato de manganeso que sale del autoclave se utiliza
como anólito para EMD
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contiene una mayor cantidad de ácido sulfúrico como resultado de las reacciones de electrólisis, se
devuelve principalmente a la lixiviación de la mena reducida. Las porciones pequeñas se utilizan para
la acidificación de la puri fi solución de sulfato de manganeso ed que se entrega a la autoclave (con el
objetivo de evitar la hidrólisis) y para el ajuste de pH del catolito.
Una novedad importante de esta tecnología es el uso de una bomba de calor para el
mantenimiento de dos bastante di ff regímenes de temperatura Erent en los compartimientos catódico
y anódico del reactor electroquímico de membrana en el proceso de coproducción de EMM y EMD.
Un agente de refrigeración ecológicamente aceptable, R-600a (isobutano), se utilizó como
refrigerante.
más importantes de este esquema de proceso de hidro-electrometallurgical; b) la evaluación de la térmica e FFI
eficiencia de la bomba de calor utilizado para el mantenimiento de la di ff regímenes de temperatura Erent en
el reactor electroquímico de membrana a una carga de 20A; c) los resultados de las pruebas de laboratorio
integrados a gran escala.
2. Experimental
2.1. Materiales, análisis, y procedimientos
mineral de óxido de manganeso reducido producido por Rustavi manganeso química Georgia
LLC fue utilizado como la materia prima de origen. Su composición se da en tabla 1 .
El mineral reducido se molió y tamizó a <0,1 mm. La lixiviación se llevó a cabo utilizando ácido
sulfúrico concentrado a agitación velocidades de 350,
550, 750, 950, 1200, y 1400 rpm a relaciones sólido: líquido de 1:20 y 1: 5 (masa: volumen). Los resultados
mostraron que ningún aumento adicional en la tasa de lixiviación de manganeso se produjo una vez que la
velocidad de agitación del impulsor era 950 rpm; por lo tanto, se empleó esta velocidad de agitación para
El mineral de manganeso reducida se lixiviación por ácido sulfúrico concentrado (93,64% H 2 ASI
QUE 4; densidad: 1,83 g / cm 3) en un 2 L Florida ask equipado con un agitador mecánico, calentador
eléctrico, electrodo de pH (metro MP512 Precision pH, Shanghai San-Xin Instrumentation, Inc.,
China), y equipos para la entrega de ácido sulfúrico concentrado. agua destilada (1,5 L), se calentó a
50 - 65 ° C, se colocó en el 2 L Florida pedir, a la que 93,64% H 2 ASI QUE 4 fue entregado gota a gota
en condiciones de mezclado vigoroso mediante un agitador mecánico (950 rpm) para mantener un
pH de 2. entrega simultánea de concentrado de un de fi masa Ned (tamaño de partícula <0,1 mm) y
ácido hacen posible mantener las condiciones de pH y temperatura por medio del agua liberada
como resultado de la reacción y la calefacción eléctrica. volumen constante en el recipiente de
reacción (1,5 L) se mantuvo mediante la adición de agua destilada. El análisis químico de la
concentración de Mn lixiviada 2+ se llevó a cabo cada 15 minutos tomando una muestra de 2 ml.
• 2 HO
4 4 2 (1)
el Mn 2+ concentración en solución se determinó mediante el método de la Reinhardt bien
conocido de análisis químico ( Kreshkov de 2006 ), Mientras que la concentración de sulfato de
amonio se determinó a través del método de Kjeldal ( Harris, 2010 ). Para eliminar Fe 3+ las impurezas
de la suspensión caliente obtenida después de la lixiviación, se ajustó el pH de 2 a 3,5 por adición de
mineral reducido. El contenido de hierro en la solución se comprobó utilizando ferri - reactivos de
ferrocianuro ( Kreshkov de 2006 ). Para eliminar el níquel, el cobalto, y otros iones de metales
pesados ​a partir de la fi después de filtrado fi filtración de la suspensión resultante, sodio sul fi de de
pureza reactivo (Na 2 S ∙ norte H 2 Se usó O). Después de la adición de aproximadamente 2 g / L Na 2 S ∙ norte
H 2 O, la suspensión se calentó a 70 ° C durante 1 h bajo condiciones de mezclado vigoroso. Níquel,
cobalto, cobre, molibdeno, y otra sul fi des precipitó de la solución y dio un color negro a la
suspensión. Después de la adición de una nueva porción de sul sodio fi de la solución, una
suspensión de color rosa, debido al manganeso sul fi de formación, se obtuvo a través de
decantación. Esto indicó la finalización de Puri fi de cationes de la solución de impurezas. Después de
enfriar y fi filtración de la suspensión, se obtuvo una solución de sulfato de manganeso que era
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Figura 1. Conceptual Florida hoja de flujo de la nueva tecnología de hidro-electrometallurgical para la producción simultánea de EMM, EMD, y MSM.

casi por completo puri fi Ed de metales pesados. suspensión formada después de enfriar a temperatura ambiente se fi filtrada utilizando

Por dilución de este concentrado puri fi ed solución de sulfato de manganeso y la adición de
sulfato de amonio de calidad técnica, la solución destinada como el catolito se trató por sul de
amonio concentrado fi Delaware. Este último se obtuvo mediante la adición de 25 - 30% H 2 ASI QUE 4 a
sul sodio fi de y el paso de liberado H 2 gas S a través de una agua de amoniaco al 20% de hasta su
completa saturación. Puri fi catiónico usando sul amonio fi de se llevó a cabo de una manera similar a la
de sul sodio fi de ha descrito anteriormente. el Puri fi proceso de cationes se llevó a cabo durante 1 h a
70 ° C en un reactor de porcelana bajo condiciones de mezclado vigoroso. El rosado
fi papel de filtro (Whatman 41, poro Saze 20 - 25 μ metro). MSM se obtuvo usando un autoclave
chino-manufacturados (GSH3L reactor junta magnética), la superficie interna de la cual se revistió
con Polytetra Florida uorethylene. El agitador se fabrica a partir de Te Florida en y agitó usando un
motor eléctrico. A Te Florida en el cilindro fue colocado de forma compacta en el autoclave y una fi ltrado
cinturón de tela apretadamente fi fijo en su extremo inferior. MSM, cristalizado en una de fi temperatura
y presión Ned, se depositó sobre la fi tela de filtro del Te Florida en el cilindro. Después de abrir una
válvula del tipo de bola en la salida inferior de la autoclave, la solución madre caliente

tabla 1
Los resultados del análisis químico del producto obtenido a través de la reducción a alta temperatura de mineral de óxido de manganeso producido en el Rustavi Mn química Georgia LLC.

Mn total (%) Al (%) Ba (%) Ca (%) Fe (%) H 2 O (%) Mg (%) N / A (%) K (%) Co Cu Ni

ppm

59.3 0.63 0.60 0.50 0.80 0.4 0.24 0.04 0.10 140 250 1.030

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fue rápidamente fi filtró bajo la in Florida influencia de la presión y acumulada en un recipiente de
cuarzo con aislamiento térmico. Después de liberación de la presión, la cubierta autoclave se abrió y
cristalizado MSM fue descargado junto con el
fi dispositivo ltrado. El MSM se secó hasta masa constante en un horno a 100 ° C.
Análisis espectrales de la solución original tomada por tratamiento en autoclave a alta
temperatura, la solución madre gastado que sale del autoclave, y el MSM obtenido se llevaron a cabo
utilizando un espectrómetro de plasma de microondas atomicemission MP AES 4200, Agilent,
EE.UU..
La electrólisis se llevó a cabo en un reactor electroquímico que comprendía tres compartimentos
anódico conectados entre sí y dos compartimentos catolito colocado entre ellos, monta a partir de
láminas de polipropileno. El intercambio de calor entre el anolito y el catolito se realizó usando una
membrana de aniones (AMI-7001S membrana de intercambio aniónico; Membranas International
Inc., EE.UU.) situado entre cuatro dividiendo ba polipropileno perforadas ffl ES. El volumen total de
catolito del reactor fue de 6,8 L; el volumen de anolito era
10,81 L. La electrólisis se llevó a cabo a través de paso de la corriente directa (DC) utilizando un
rectificador DC de potencia de tipo de suministro fi er (la central eléctrica de PE 1018-2-SNT; Salida de
CC: 15 V / 30 A; Revestimiento Electronic GmbH, Alemania). Placas de titanio se utilizan como cátodos
y cilindros de titanio como ánodos. Los parámetros de electrólisis fueron: corriente aplicada I = 20 A;
densidad de corriente catódica yo c = 3,5 A / dm 2; densidad de corriente anódica yo a = 0,92 A / dm 2; voltaje V
= 5,95 V. Una descripción detallada de la metodología de electrólisis está dada por Tsurtsumia et al.
(2015) .
3. Resultados de las pruebas de laboratorio a gran escala
3.1. La lixiviación de óxido de manganeso reducido por el ácido sulfúrico concentrado
El proceso contempla la producción de puri fi ed solución concentrada de sulfato de manganeso,
porque MSM requiere para el catolito se cristaliza a través de tratamiento en autoclave de tal solución
y la solución madre caliente gastado que sale del autoclave proporciona el anolito para el reactor
electroquímico.
La reacción de mineral reducido con ácido sulfúrico concentrado es altamente exotérmica y
transcurre rápidamente en el caso de agitación vigorosa. Durante la etapa inicial de la investigación,
se estableció que la lixiviación de la mena reducida causada H ácido silícico 4 SiO 4 formación en
condiciones de exceso de ácido, lo que complica la suspensión subsiguiente fi proceso de filtración.
Llevar a cabo el proceso de lixiviación en un reactor agitado a pH controlado con la alimentación
simultánea de mineral reducido y ácido procedió más E ff caz.
Debido a que el proceso de lixiviación se llevó a cabo a 70 ° C y pH controlado, era importante
conocer la dependencia de pH de la temperatura para comparar y control de pH durante la puri fi cationes
y preparación de la solución procesos. Se estableció que el pH de la pulpa lixiviada reduce con
aumento de la temperatura ( Figura 2 ).
Los resultados experimentales para la lixiviación del óxido de manganeso reducido
5.2
pH 5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
15 25 35 45 55 65
t, o C
Fig. 2. Dependence of pulp pH on temperature.
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mineral por el ácido sulfúrico concentrado a cabo utilizando el dispositivo de laboratorio a 55 y 70 ° C
se dan en la Tabla 2 .
El aumento de temperatura de 55 a 70 ° C aumentó la tasa media de lixiviación de manganeso
por 1,59 veces durante el fi 5min primera. La extracción fue inicialmente alta (89,05% a 55 ° C;> 94%
a 70 ° C). Un aumento en la relación sólido: líquido reduce la extensión de la extracción de
manganeso. Tabla 2
muestra que 195ml de 93,64% H 2 ASI QUE 4 fue consumido para la lixiviación de concentrado: este
era del 5% en exceso de la exigencia estequiométrica.
El proceso de lixiviación también se llevó a cabo en las mismas condiciones en un reactor de
porcelana 50 L equipado con un agitador mecánico, calentador de cuarzo, termómetro y electrodo de
pH. Para obtener una solución que contiene 110 g / L Mn 2+, se requería una masa teórica de 7,420 g
de concentrado, dado que contenía 59,3% de manganeso total. El requisito estequiométrico de
93,64% H 2 ASI QUE 4 fue 4.575 L. En la práctica, 4,804 L de H 2 ASI QUE 4
fue consumido, dando un exceso estequiométrico del 5%.
Los resultados de las pruebas de laboratorio realizadas en ambas escalas mostraron que era
posible llevar a cabo el proceso de lixiviación a 70 ° C y pH 2 con alimentación simultánea de los
reactivos en el reactor debido a las siguientes razones: a) la velocidad y extensión de lixiviación
fueron altos; b) la formación de vapor que contiene ácido de la superficie de la suspensión era
relativamente baja y, más importante, fue posible para reducir al mínimo el consumo de energía para
mantener una temperatura de 70 ° C en el reactor usando el calor liberado de la reacción.
3.2. Preparación de puri fi solución de sulfato de manganeso ed
El ajuste del pH de la pasta obtenida después de la lixiviación de la mena reducida a 3,6 - 4,0 dio
como resultado la formación de partículas de hidróxido de hierro coloidal, la eliminación de los cuales
por fi filtración fue di FFI culto. Un aniontype Separan Florida floculante (separan AP 30, EE.UU.) se
utilizó para lograr una rápida sedimentación de la pulpa que contiene sulfato de manganeso. Muchas
formulaciones de Separan Florida Se conocen floculantes: la sal sódica de poliacrílico y ácidos
polymetacrylic, una de tipo aniónico polielectrolito, fue un correo ff caz
Florida floculante dentro de los límites de pH 3 - 7.
Para establecer el impacto del aditivo Separan sobre la tasa de pulpa de sedimentación, la
observación visual del proceso de sedimentación se llevó a cabo en condiciones óptimas (70 ° C, pH
2). El pH de la pulpa de lixiviación se ajustó a 3,6 mediante la adición de mineral de (70 ° C). En
estas condiciones, el hierro se convirtió a hidróxidos insolubles (análisis cualitativo para la presencia
de ambos iones de hierro di- y trivalentes en solución era negativo). La pasta obtenida se dividió en
dos partes, una tomado para la comparación, mientras que Separan (0,1 g / L) se añadió a la
segunda. El proceso de sedimentación se observó visualmente con el tiempo bajo condiciones de
temperatura constante. sedimentación Pulp se consideró completa cuando se obtuvo una solución
visualmente transparente. Los resultados se dan en Tabla 3 . Además Separan redujo el tiempo de
sedimentación de partículas en un factor de 9 a 20 ° C y por un factor de 32 a 70 ° C.
Un plástico γ- modi fi se obtuvo ed depósito de manganeso en 60% de la corriente e FFI deficiencia a
través de la electrólisis de la solución de sulfato de amonio de manganeso producido por la adición
Separan y más sul fi de Puri fi catión. Esta forma de manganeso, tal como se conoce de la literatura ( Sulcius
et al., 2013 ), Solo se obtiene a partir de soluciones claras. El resultado de este experimento se indica
claramente que el uso del aditivo Separan (0,1 g / L) para asegurar la eliminación rápida de hidróxido de
hierro no tuvo impacto en la electrodeposición de metal de manganeso a partir de soluciones obtenidas
por sul subsiguiente fi de Puri fi catión. El uso de Separan para la aceleración de la sedimentación de
pulpa después de la lixiviación es importante desde el punto de vista del proceso de intensificación fi catión.
3.3. High-temperature autoclave treatment of manganese sulfate solution and electrolyte
preparation using spent mother solution for hot anolyte
The technology envisages obtaining MnSO 4 ∙ H 2 O crystals by hightemperature autoclave
75 treatment of puri fi ed concentrated MnSO 4 solution. A portion of the MnSO 4 ∙ H 2 O crystals was used for
catholyte composition correction and the hot spent MnSO 4 solution (55 – 60 g/L MnSO 4; 5 – 10 g/L H 2 SO 4)
exiting the autoclave was fed as anolyte to the
263
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Table 2
Changes of leaching rate and degree of extraction of reduced ore concentrate at 55 and 70 °C under conditions of: pH 2; concentrate particle size<0.1mm; stirring rate 950 rpm.

t°C Time τ Added volume of Mass of reduced manganese oxide Mass of manganese in added Mass of manganese dissolved in Average rate of leaching Degree of extraction G/C ⋅ 100
(min) 93.64% H 2 SO 4 V (mL) concentrate m, g concentrate C (g) solution G (g) processes Δ G/ Δ τ ( g/min) (%)

55 5 22 16.40 9.725 8.66 1.73 89.05

10 32 28.76 17.055 15.35 1.34 90.0
15 42 37.76 22.392 21.04 1.14 93.96
25 55 56.78 33.67 30.41 0.94 90.32
40 69 79.41 47.090 43.95 0.90 93.33
55 82 102.43 60.741 55.25 0.82 90.95
70 97 123.63 73.313 66.86 0.77 91.20
90 113 150.97 89.525 80.67 0.69 90.11
110 130 184.21 109.237 92.98 0.62 85.12
140 148 224.39 133.063 108.95 0.53 81.88
170 167 262.40 155.603 124.05 0.50 79.72
200 187 289.5 171.674 138.73 0.49 80.81
210 195 293.4 173.986 143.45 0.47 82.45
70 5 24 24.41 14.475 13.75 2.75 94.99
10 22 43.87 26.019 24.25 2.1 93.2
15 43 61.66 36.564 32.5 1.65 88.88
25 65 88.48 52.89 46.8 1.43 88.48
40 79 126.18 74.825 63.75 1.13 85.2
55 108 161.59 95.823 78.0 0.95 81.4
70 132 185.88 110.23 91.05 0.87 82.6
90 158 220.98 131.041 107.85 0.84 82.3
110 180 254.6 150.98 124.45 0.83 82.4
120 195 293.4 173.986 132.85 0.84 76.36

Table 3 Table 4
Visual observations of the pulp settling process. Experimental results of obtaining of MSM crystals through high-temperature autoclave treatment of
manganese sulfate containing solutions.
Pulp parameters Without separan With separan (0.1 g/L)
№ Volume of Tem. in Pressure in Volume of solution Mass of produced
Pulp temperature, °C 20 70 20 70 solutions supplied to autoclave autoclave P from the autoclave and dry MnSO 4 ·H 2 O
Pulp pH 5.0 3.6 5.0 3.6 the autoclave and (t°C) (kPa) concentration of (g)
Total time of pulp setting process, h 18 16 2 0.5 concentration of manganese
manganese

membrane reactor.
V (L) C Mn2+ V (L) C Mn2+
Obtaining MSM via the autoclave method is based on the solubility dependence of manganese
(g/L) (g/L)
sulfate on temperature. Manganese sulfate solubility is reduced with temperature rise ( Fig. 3 ) ( Abuladze,
1969 ). It was established via preliminary studies that mechanical stirring and autoclave heating are 1 2.8 115 150 405.3 2.03 32.0 770.0 ± 3.2

necessary to crystallize powdered, fi nely crystalline monohydrate; otherwise, the hydrate will be 2 2.8 115 140 293.84 2.09 44.20 686.3 ± 3.4
3 2.8 115 138 253.3 2.16 57.26 590.5 ± 3.5
obtained in a hardened form, which is di ffi cult to unload from the autoclave.
4 2.8 87.25 150 405.3 2.09 30.5 534.5 ± 3.1
5 2.8 87.25 145 303.975 2.23 61.7 306.9 ± 3.3
6 2.8 87.25 140 253.3 2.22 73.75 227.0 ± 3.4
Results of the fi nal test conducted in the autoclave are given in 7 2.8 87.25 135 222.9 2.47 86.6 73.74 ± 3.5

Table 4 . Each test was carried out in triplicate and the values presented are arithmetic means.
In bold, optimal conditions are chosen for the process

After high-temperature (138 °C) and 253.3 kPa (2.5 atm) pressure treatment of manganese
H 2 SO 4), it was loaded into the autoclave: 590.5 g MnSO 4 ∙ H 2 O was crystallized out in dry form and hot
sulfate solution (115 g/L Mn 2+; 5 – 8 g/L
solution exiting the autoclave contained 57.26 g/L Mn 2+ and 10 g/L H 2 SO 4, which was quite acceptable
as anolyte feed. The hot solution (91 – 92 °C) was used as the anolyte in the membrane
electrochemical reactor for γ- MnO 2 electrodeposition.

It follows from the test results that to obtain an autoclave-treated solution for anolyte with the
necessary composition and crystalline MSM, the treatment of manganese sulfate concentrated
solutions in which the Mn 2+ content varied within the limits of 85 – 115 g/L Mn 2+,

was pro fi table from an economic point of view.

Results of Spectral analyses of the original solution taken for hightemperature autoclave
treatment, spent mother solution exiting the autoclave, and the obtained MSM are given in Table 5 .
Iron, magnesium, potassium, and sodium cation impurities remained in the spent solution and were
transferred to some extent to the crystallized monohydrate; the only exception was calcium that
presented in the MSM crystals, presumably in the form of the less soluble

Fig. 3. Dependence of the solubility of manganese sulfate on temperature ( Abuladze, 1969 ).

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Table 5
Results of chemical analysis of products obtained through high-temperature autoclave treatment of manganese sulfate solutions.

Type of sample Mn 2+ Fe 3+ Ca 2+ Mg 2+ K+ Na+

g/L or % ppm ppm ppm ppm ppm

Composition of original solution taken for autoclave treatment 115 g/l 17 1023 508 152 3200
Composition of spent mother solution exiting of the autoclave 73 g/l 14 1195 545 176 3480
Composition of dry manganese sulfate monohydrate 32.50% 12 2280 553 62 1604

Fig. 4. Scheme of incorporation of thermal pump into the electrochemical reactor divided by the anionic AMI 7001S membrane.

sulfate. implementation of a new technology.

Crystalline MSM obtained through autoclave treatment was used for preparation of
manganese-ammonium sulfate solution that was used for manganese metal electrolysis. Plastic γ- Mn
was obtained from this solution by electrolysis, with the current e ffi ciency exceeding 60%. The result
of this experiment clearly showed that the monohydrate obtained using the autoclave method was of
high purity and could be used without puri fi cation for catholyte correction.
The main problems for smooth operation of the electrochemical reactor were created not only
due to the di ffi culties related to the use of the anion membrane (the selectivity requirement to avoid
transfer of NH 4+ ions from catholyte to anolyte and the mechanical and thermal stability), but also
because of the need to maintain signi fi cantly different temperature regimes in the two reactor
compartments.

A heat pump was used to study the latter e ff ect.The evaporator was placed in the catholyte I
condenser in the anolyte. R-600a (Global Refrigerants, Singapore) was selected as the cooling agent,

3.4. Use of heat pump to achievedi ff erent temperature regimes in anode and cathode compartments because it has the best thermophysical properties in the required range and is an ecologically

of membrane electrochemical reactor working at 20A load acceptable reagent, possessing neither ozone depletion nor global warming potential ( Chapman,
1987 ). Refrigerants R-600a was isobutane (C 4 H 10/( CH 3)2 CHCH 3), which is gas at 20 °C with following
physical characteristics: Boiling point − 12.0 °C; melting point

A key role is played in this hydro-electrometallurgical technology by the membrane

electrochemical reactor, on the electrodes of which two products are simultaneously obtained: metal
manganese on the cathodes and γ- MnO 2 on the anodes. The electrolysis procedure to obtain both − 159.0 °C; vapor pressure 3 bar at 20 °C; fl ammability rang 1.5 to 8.5 vol% in air; auto ignition

products and impact of the electrolysis parameters on their current e ffi ciency were described indetail temperature 460 °C.

in ( Tsurtsumia et al. (2015) . An electric coil placed into a quartz pipe was used for heating of anolyte, A diagram of the heat pump connection to the electrochemical reactor is shown in Fig. 4 .

while a cold water stream passing through a quartz pipe was used for cooling of catholyte. Obtaining
two products in a single reactor will considerably improve the opportunity for successful practical Heat exchange between anolyte and catholyte proceeded through the anion membrane located
between the four dividing perforated polypropylene ba ffl es. The following reactions take place on the
electrodes of the membrane electrochemical reactor:

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G. Tsurtsumia, et al. Hydrometallurgy 186 (2019) 260–268

Fig. 5. Scematic fl ow diagram of large-laboratory scale testing of a new hydro-electrometallurgical technology.

On the cathode: Mn 2 +
+ • 2e Mn (2a) complicated, especially during a dynamic regime. From physical modeling conducted at the test
bench and simpli fi ed calculations (performed with the accuracy necessary for practical purposes), it
+
2H 2e +H 2 • (2b)
was established that, during the initial stage when the temperature di ff erence between anolyte and

+ catholyte was minimal, thermal energy was mainly directed to anolyte heating. When the di ff erence
2NH 4 + 2e • + 2 NH H3 2 (2c)
between the electrolytes exceeded 35 °C, the heat fl ow directed from the hot to the cold medium

On the anode: Mn +
+ 2HO + exceeded the heat quantity consumed for anolyte heating. When the anolyte temperature surpassed
2 MnO
• + +4H 2e (3a)
2
2

85 °C, i.e., a temperature di ff erence of 50 °C or more, water evaporation intensity from the anolyte
+
2HO
2 4H
• +O+4e 2 (3b) increased and a signi fi cant portion of thermal energy was directly consumed for this process, due to
which the thermal load in the electrochemical reactor reached a maximum of 490W per ba ffl e, i.e., a
The net reaction is:
total load of 1.96 kW. In stationary mode, when the anolyte temperature reached 92 °C and catholyte

2MnSO + (NH ) SO temperature was 35 °C, i.e., when

4 4 2 4 H 4O +
Mn MnO2 2H• +
2 NH O 3H SO 2 + 2 + 3 + 2

+ 2 4 (4)

In general, a complex thermodynamic process occurred in the electrochemical reactor,

mathematical modeling of which is very

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G. Tsurtsumia, et al.
temperature di ff erence between the cold and hot media was 57 °C, the heat pump output was
consumed for heat loss compensation only. In this mode, the total heating power was 1.32 kW, while
that of consumed electrical energy was 1.2 kW. In the case of heating by electric current, the total
required electrical power was 2.43 kW, which was double that of the heat pump. To maintain a stable
anolyte temperature, it was necessary to deliver 839.89W of heating power; for the catholyte, removal
of 427.53W heat was needed.
The di ff erence between the heating and cooling requirements was caused by the fact that
external heat losses from the hot anolyte were high, although a large portion of heat fl ow entered the
catholyte directly. This di ff erence highlights the advantage of heat pump use compared with other
technical means: in any refrigerant cycle, the heat quantity removed from the environment is always
less than the heat quantity introduced. Proceeding from this fact, the cooling agent can be selected
for such a cycle in which the ratio of obtained and abstracted heat will be the same as that of the
membrane electrochemical reactor.
In our experiment, the copper pipes of the heat pump evaporator and condenser that were
respectively placed in the catholyte and anolyte were coated with polymeric electrical insulation that
created thermal resistance to heat fl ow. This had a negative impact on the heat pump e ffi ciency coe ffi cient.
A device with 1.32 kW heat power was therefore selected for energy supply for the electrolyzer
operating mode, while a second device with the same power was turned on in parallel to eliminate the
peak thermal load in start-up mode, as shown in Fig. 4 .
The use of a heat pump in the electrochemical reactor was promising, but its e ffi ciency can be
considerably increased, by improving the heat exchange process between the evaporator (catholyte)
and condenser (anolyte) and by selection of a coolant that is characterized by chemical inertness and
high heat-transfer properties.
4. Testing of integrated technology on large laboratory scale
The results of testing this hydro-electrometallurgical technology on a large laboratory scale are
given in Fig. 5 . Results for separate stages were recalculated according to hourly outputs.
The speci fi c electrical energy consumptions for the targeted products were 9.67Wh/g for
manganese metal ( α- Mn), 3.75Wh/g for γ-
MnO 2, and 0.884Wh/g MnSO 4 · H 2 O, of which 735.1 g/h was produced, consuming 650W of electric
energy.
5. Conclusions
1. A new hydro-electrometallurgical technology for manganese oxide ore treatment, which envisages
simultaneous production of EMM, EMD, and MSM was tested on a large laboratory scale.
2. The uni fi ed process comprised large and small process loops con-
nected to each other. The large loop includes:
a) Preparation of solutions with a high content of manganese sulfate via leaching of
MnO-containing rawmaterial obtained from hightemperature reduction of manganese oxide
ores by concentrated sulfuric acid. Laboratory and large-scale tests established that this
leaching process is pro fi table with simultaneous feeding of reagents to the reactor at 70 °C
and pH 2.
b) Settling of iron hydroxides from the leached MnSO 4 pulp was
accelerated by addition of 0.1 g/L of a Separan anionic-type
fl occulant, which reduced the rate of sedimentation by a factor of 32at 70 °C. Sodium sul fi de,
a well-known additive in manganese hydrometallurgy, was employed for precipitation of
other metal cations.
c) Crystalline MnSO 4 ∙ H 2 O was obtained by high-temperature auto-
clave treatment of a concentrated solution of puri fi ed MnSO 4.
Hot spent MnSO 4 solution exiting the autoclave was fed as anolyte to the electrochemical
reactor, where γ- MnO 2 was obtained on the anode with 98 – 99% current e ffi ciency at 91 – 92
°C. It was
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established that to obtain a solution via autoclave treatment with the composition necessary
for hot anolyte and crystalline MSM production, use of a concentrated manganese sulfate
solution in which the Mn 2+ content varied within the limits of 85 – 115 g/L Mn 2+ was pro fi table
from an economic point of view.
The small process loop, which was connected to the large loop, comprised use of crystalline
MnSO 4 ∙ H 2 O obtained in the autoclave for catholyte composition correction, puri fi cation of solution
prepared from technical (NH 4)2 SO 4 by (NH 4)2 S, and delivery of pure manganeseammonium sulfate
solution to the cathodic compartment of the same reactor, where electrolytic manganese metal was
obtained on the cathode at 30 – 35 °C with 60% current e ffi ciency.
3. A heat pump was used to maintain signi fi cantly di ff erent tempera-
ture regimes in the three anode and two cathode compartments divided by a membrane
(AMI-7001S) in the electrochemical reactor. The resulting power consumption was 1.2 kW. The
alternative –
heating by electric current – required 2.43 kW, a power consumption that was almost twice as
high.
4. Test results for this hydro-electrometallurgical technology on a large laboratory scale were
presented, showing hourly outputs for the separate stages. Speci fi c electrical energy
consumption was
9.67Wh/g for manganese metal ( α- Mn), 3.75Wh/g for manganese dioxide ( γ- MnO 2), and 0.8Wh/g
for manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ·H 2 O).
Acknowledgments
This work was supported by Shota Rustaveli National Science Foundation of the Republic of
Georgia (Grant No. 216704).
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