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FACULTAD DE INGENIERÍA TERMODINAMICA I

INGENIERÍA INDUSTRIAL Año 2007

TEMA 1.

ALCANCES DE LA TERMODINAMICA.-

El vocablo TERMODINÁMICA significa potencia de calor o potencia


desarrollada a partir de éste. Sin embargo; está restricción respecto a su significado
ha desaparecido hace tiempo. En un sentido más amplio la Termodinámica es la
ciencia que se relaciona con las transformaciones de energía de una forma a otra.
Las restricciones generales dentro de las cuales se efectúan tales transformaciones
se conocen como la Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica. Éstas no
pueden ser demostradas en su sentido matemático, sino que su validez se basa en
la experiencia.
Hay también otro postulado que se refiere a determinados aspectos de la
segunda ley, pero su uso es más restringido y se lo conoce como Tercera Ley o
Tercer Principio de la Termodinámica. El valor de la Termodinámica reside en el
hecho de que a estas leyes y a ciertas definiciones asociadas se les ha dado una
expresión matemática lo que ha permitido desarrollar una consistente red de
ecuaciones, de la que se ha logrado deducir una amplia variedad de resultados y
conclusiones prácticas
Sin embargo debemos notar las limitaciones del método Termodinámico,
dado que éste es independiente de la estructura atómica y molecular de la materia y
del mecanismo del proceso, por consiguiente los resultados no aclaran directamente
los problemas relacionados con estas materias como son las velocidades de los
procesos, etc.
Para salvar estos inconvenientes, pueden emplearse otros métodos que se
hallan fuera del objetivo de la Termodinámica, tales como la Teoría Cinética, la
Mecánica Estadística y la Teoría de Debye - Huckel, los cuales suministran medios
para el “cálculo” de propiedades termodinámicas y por lo tanto pueden ser
considerados como complementos de esta ciencia.

MAGNITUDES FUNDAMENTALES Y DERIVADAS.-

Dado que la Termodinámica estudia la intervención de la energía, es


necesario considerar el significado de energía y las magnitudes con ella relacionada:
calor y trabajo. Puesto que estas son magnitudes derivadas de otras fundamentales,
haremos un breve repaso de las mismas.
Las magnitudes fundamentales son aquellos conceptos primarios razonados
por la percepción del sentido humano y constituyen la base de todas las mediciones
físicas; ellos son el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la temperatura.
Para cada una de ellas es necesario definir una escala arbitraria de medición
que se divide en unidades específicas de tamaño.
Tales escalas fueron determinadas con distintas referencias, originándose así
diversos sistemas de unidades ( c.g.s., M.K.S., Técnico, SI., Ingles, etc. ) todas
relacionadas entre sí por distintos factores de conversión.
Veremos en esté caso el Sistema Internacional de Medidas. (SI).

Tiempo : segundo (s)


1
Longitud : metro (m)
Masa : kilogramo (Kg)
Fuerza : Newton (N)
Temperatura : grado Celsius (°C)

Absoluto (°K)

A partir de estas cinco magnitudes fundamentales se derivan otras


magnitudes secundarias, empleadas por la conveniencia que ofrecen. Algunas son
tan comunes, como el área, presión y volumen que no requieren aclaración; pero
otras especificas de la Termodinámica tales como calor, trabajo, energía, entalpía,
etc. serán aclaradas detalladamente.

TRABAJO,-

Siempre que actúa una fuerza a lo largo de una distancia se efectúa un


trabajo; el cual viene definido por:
dW = F dl (1-1)

Donde F es la fuerza actuante en la dirección del desplazamiento dl.


En Termodinámica es importante el trabajo que acompaña a un cambio de
volumen de un fluido. Consideremos un fluido que se expande dentro de un cilindro
por el movimiento del pistón:

F = P∗A (1-2)
 V
dW = P∗A dl = P∗ Ad  = PdV (1-3)
 A
W = ∫ PdV (1-4)

La unidad de trabajo es el Joule ( J ) = N ∗ m


Existen otros tipos de trabajo distintos al trabajo de expansión o de expansión
de un fluido, tales como el trabajo eléctrico que es el producto de la fuerza
electromotriz por la cantidad de energía que circula. En éste curso supondremos,
salvo aclaración, que los restantes tipos de trabajo son nulos y por ende al trabajo
mecánico lo llamaremos simplemente trabajo.

CALOR.-

El calor es definido como “algo” que es transferido entre dos cuerpos a causa
de su diferencia de temperatura. Está transferencia puede realizarse por conducción
entre dos cuerpos en contacto o por radiación en cuerpos separados a una cierta
distancia, sin embargo la forma en que el calor Q es transferido no interesa en
Termodinámica por lo que haremos abstracción de ello. Puede ser medido en
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calorías que es la cantidad de calor necesaria requerida para elevar la temperatura
de una masa de un gramo de agua a presión atmosférica constante desde 14,5°C
hasta 15,5°C. Dado que está definición es algo imprecisa puede emplearse la
relación de 1[caloría] = 4,184 [Joule].

ENERGIA.-

Se define como energía como “algo” que se transforma de un sistema


cuando se efectúa trabajo sobre el sistema o se añade o remueve calor del mismo.
Puesto que trabajo y calor son ambas energías deberán tener ambas unidades
similares, es decir unidades de:

2
Kg∗ m2  longitud
Energía [=] Trabajo [=] Calor [=] [=] masa ∗  
s 2
 tiempo 

Sin embargo no son totalmente transformables entre sí, así si bien puede
interconvertirse completamente el trabajo y la energía, no puede decirse lo mismo
entre el calor y el trabajo.
Por ello algunos autores prefieren describir a la energía como aquello que
puede convertirse en calor. Desde este punto de vista (termodinamicamente) el calor
y el trabajo son energías en transito; es decir que existen solamente durante la
transformación de un cuerpo de un cierto estado a otro, cesando ambos cuando
cesa la transformación. La interconversión de trabajo y calor es posible según vimos,
ocurriendo por cierto a través de un factor de equivalencia, el que es llamado
equivalente mecánico del calor o su inverso el equivalente térmico del trabajo,
variando su valor con las unidades empleadas, así podemos citar:


γ = 426.8 Kg m / cal
γ = 4184 Joule / Kcal

FORMAS DE ENERGIA.-

Esta aparece en muchas formas distintas; una parte de la misma es de


reserva y permanece en ese estado en una cantidad determinada de materia
mientras no ocurran cambios que permitan su variación aumentándola o
disminuyéndola. El resto de energía es de transición como lo son el calor y el trabajo
ya definidos.
Dentro de la energía de reserva podemos diferenciar claramente dos tipos;
una que considere exclusivamente su actividad molecular y de las fuerzas
intermoleculares presentes, es decir una energía característica del sistema que no
depende de su posición o movimiento como un todo, a esto lo llamaremos energía
interna del sistema y su valor no puede determinarse en forma absoluta o real, pero
esto no tiene importancia puesto que la Termodinámica se ocupa de los cambios de
energía y estos sí pueden ser determinados.
Otras formas de energía tales como eléctrica, magnética y luminosa en
general no son muy empleadas en Termodinámica técnica, pero pueden ser
consideradas englobadas dentro de la energía interna y ser tenidas en cuenta para
aplicaciones particulares.
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El otro tipo de energía es aquella que puede denominarse externa o energía
mecánica del sistema que es resultado de la posición y el movimiento del cuerpo
como un todo distinguiéndolos a su ves como energías potencial y cinética
respectivamente.
La energía potencial se mide refiriéndola a determinada posición o nivel de
cero, así:
m∗ g
Ep =
gc
(z - z0 ) (1-5)

donde gc es el factor de conversión de unidades.


La energía cinética es la energía de movimiento de un cuerpo y esta dada por su
masa y su velocidad:

Ec =
( )
1 m ∗ u 2 − uo
2
(1-6)
2 gc

SIGNOS RELATIVOS DEL CALOR Y EL TRABAJO.-

Por convención se adopta como positivo todo trabajo efectuado por un cuerpo
sobre el medio que lo rodea y como negativo al trabajo realizado por el medio sobre
el cuerpo. Contrariamente se toma como positivo el calor que un cuerpo recibe del
medio que lo circunda y como negativo el calor que el cuerpo cede al medio.

SISTEMAS TERMODINAMICOS: SISTEMA Y MEDIO.-

Dentro de la Termodinámica ha resultado de gran utilidad considerar al


cuerpo que realiza o sobre el que se realiza un cierto trabajo como algo separado y
diferente de su medio.
Así en terminología termodinámica un “sistema” es una cantidad de materia
o porción del universo que se considera separadamente del resto del universo para
su estudio llamándose a éste último “medio” del sistema o “ambiente”. Aunque
convenientemente este “medio” es restringido a una porción limitada del universo al
que se denomina recipiente térmico del sistema.

PROCESOS.-

Es el conjunto de cambios que tiene lugar en un sistema. De acuerdo a como


sea la relación entre un sistema y su medio podemos clasificar a los sistemas como:

• SISTEMA ABIERTO: cuando existe intercambio de materia y energía.


• SISTEMA CERRADO: cuando no existe intercambio de materia pero si de
energía
• SISTEMA AISLADO: cuando no existe intercambio de materia ni de
energía. Un sistema y su recipiente térmico pueden considerarse como un
sistema aislado.

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ESTADO DE UN SISTEMA.-

El punto de vista microscópico del estudio de los sistemas es campo de la


Termodinámica Estadística. Nosotros veremos tan sólo el punto de vista
macroscópico de un sistema; es decir lo estudiaremos a través de sus propiedades
observables independientemente de su estructura molecular. Demás esta decir que
por ambos caminos deben llegarse a conclusiones similares.
El estado termodinámico o macroscópico o simplemente el estado de un
sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades observables o
variables de estado como lo son: PRESION, VOLUMEN, TEMPERATURA y
COMPOSICION DEL SISTEMA. Por supuesto para sistemas homogéneos, que es
aquel sistema completamente uniforme en su interior, y formado por sólo una
sustancia; la composición queda fijada y por lo tanto el estado depende únicamente
de la presión, volumen y temperatura. Especificadas éstas, todas las demás
propiedades tales como masa, densidad, viscosidad, índice de refracción, etc.
quedarán fijadas. Vemos que las propiedades termodinámicas sirven para definir
completamente un sistema.

PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.-

Las propiedades físicas de un sistema se dividen en dos grandes grupos: las


Intensivas son aquellas características de la sustancia que forma el sistema y son
independientes de la cantidad de materia del mismo. Tales como la presión,
temperatura, índice de refracción.
Por el contrario las Extensivas dependen de la cantidad de materia específica
del sistema como el volumen, masa, energía, etc.
Es de interés notar que una propiedad extensiva puede ser convertida a intensiva al
precisar la cantidad unidad de la sustancia a la que se refiere, así la masa y el
volumen son extensivas pero la densidad y el peso específico (masa por unidad de
volumen y volumen por unidad de masa respectivamente) son propiedades
intensivas del sistema.

EQUILIBRIO TEMODINAMICO.-

Un sistema termodinámico se dice que ha alcanzado el equilibrio cuando sus


propiedades observables no sufren variación durante el paso de un cierto período
de tiempo. Se sigue de aquí que un sistema fuera de equilibrio debe cambiar
continuamente hacia el estado con mayor o menor rapidez. Este último punto de
vista no puede ser deducido por la Termodinámica y es objeto del estudio de la
Cinética.
Para que existe tal equilibrio termodinámico deben existir tres equilibrios
simultáneamente: el Térmico para que la temperatura se uniforme en todo el
sistema; el Químico para que la composición no varíe con el tiempo si el sistema
está formado por más de una sustancia; y el Mecánico para que no existan
movimientos macroscópicos dentro del propio sistema o con relación a su recipiente
térmico. Sin considerar el efecto de la gravedad éste equilibrio involucra una
uniformidad en la temperatura y la presión a través del sistema. Si no fuera así sería
imposible describir el sistema en función de la presión, volumen y temperatura.

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Ciertos sistemas que no están en equilibrio químico, pero cuya velocidad es
tan baja que se comportan como si lo estuviese en ciertos periodos de tiempo, se los
puede considerar en equilibrio metaestable.
Las propiedades de un sistema en equilibrio dependen solamente del estado
y no de la historia del sistema por lo tanto se deduce que la variación en cualquier
propiedad debida a una variación en el estado termodinámico depende únicamente
de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido en el transcurso de
la transformación.

FUNCIONES Y VARIABLES DE ESTADO.-

Habíamos visto que para fijar el estado de un sistema era necesario conocer
el valor de P, T y V sin embargo la practica ha demostrado que de estos sólo son
dos independientes, mientras que la otra depende de las dos primeras, la relación o
ecuación que los vincula es una ecuación de estado, la que estudiaremos
posteriormente. Así fijando dos propiedades que no dependan de la trayectoria se
determina la condición o estado del sistema, a tales propiedades que no dependan
de la trayectoria seguida para llegar a un estado específico se les denomina
funciones de punto, o funciones de estado.
Para el caso más complejo que una simple sustancia pura homogénea el
número de funciones de estado que se deben especificar arbitrariamente para definir
el estado del sistema viene dado por la regla de fases que dice:

F=2-Π+N (1-7)

donde Π es el número de fases o regiones homogéneas del sistema, N es el número


de componentes o especies químicas y F los grados de libertad o variables de
estado para un sistema donde no ocurren reacciones químicas.
Resulta de vital importancia entender la diferencia entre este tipo de funciones
y aquellas que si dependen de la trayectoria realizada para pasar de un estado a
otro del sistema; a estas se les llama también funciones de línea y ejemplos clásicos
de estos son el calor y el trabajo.
Conviene notar que la diferencial de una función de estado es un “cambio
infinitesimal” en la propiedad y no se menciona como una cantidad mientras que la
diferencial de una función de línea es una “cantidad” infinitesimal y no es un
cambio. Por lo tanto la integral de una función de estado da como resultado una
diferencia finita entre dos valores de propiedad, por ejemplo:

P2
∫ P dP
1
= P2 - P1 = ∆P (1-8)

en cambio la integral de una función de línea da una cantidad finita, por ejemplo:

∫ dW =W (1-9)

Otra diferencia entre las funciones de estado y de línea es que la primera


representa una propiedad instantánea de un sistema y siempre tiene un valor,
mientras la segunda sólo aparece cuando hay cambios motivados en un sistema por
acciones de un proceso que requiere tiempo.
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Otra diferencia importante es que las funciones de estado son diferenciales
exactas de las variables de estado independientes, así si G es una función de
estado y función de x, y, z que determinan completamente el valor de G se cumple
que:

dG = (∂G/ ∂x) y,z dx + (∂G/ ∂y)x,z dy + (∂G/ ∂z) x,y dz (1-10)

por lo contrario las funciones de línea son diferenciales inexactas, es decir que no
cumplen con lo anterior.
Finalmente diremos que las funciones de estado o de punto pueden
representarse en un diagrama por un punto mientras que las funciones de línea se
representan por superficies o áreas en los gráficos.

RELACIONES ENTRE PARAMETROS O VARIABLES DE ESTADO.


ECUACIONES DIFERENCIALES.-

Como vimos antes una propiedad termodinámica de un sistema homogéneo


de composición constante viene determinado completamente por las tres variables
termodinámicas P, V, T. Como sólo dos de estas son independientes puede
escribirse:

G = f (P,T) (1-11)

donde G puede ser el volumen, la energía o cualquier otra propiedad.


Por ser una variable de estado, se trata de una diferencial exacta:

dG = (∂G/∂P) T dP + (∂G/∂T) p dT (1-12)

Tomando ahora como variables independientes a P y V podemos decir:

G = f (P,V) (1-13)

Análogamente:
dG = (∂G/∂P)V dP + (∂G/∂V)P dV (1-14)

y finalmente tomando V y T :

G = f (V,T) (1-15)

dG = (∂G/∂V)T dV + (∂G/∂T)V dT (1-16)

De estas ecuaciones podemos deducir relaciones importantes. Como el


volumen de un sistema homogéneo de composición constante es una función
uniforme de la presión y la temperatura se puede escribir:

V = f (P,T) (1-17)
por ende:
dV = (∂V/∂P)T dP + (∂V/∂T) P dT (1-18)

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sustituyendo esto en la ecuación (1-16)

dG = (∂G/∂T) V dT + (∂G/∂V) T [ (∂V/∂P)T dP + (∂V/∂T) P dT ] (1-19)

dG = (∂G/∂V) T (∂V/∂P)T dP [ (∂G/∂T)V + (∂G/∂V)T (∂V/∂T)P ] dT (1-20)

Comparando ésta ecuación con la (1-12) y considerando que el cambio


infinitesimal dG deberá tener un valor único independiente de como se haya
calculado, los coeficientes de dP y dT deberán ser idénticos; obteniéndose:

(∂G/∂P)T = (∂G/∂V) T(∂V/∂P)T (1-21)

y (∂G/∂T)P = (∂G/∂V) T(∂V/∂T)P + (∂G/∂T)V (1-22)

Así como estas existen numerosas relaciones algebraicas y diferenciales


entre las variables de estado de un sistema, algunas de las cuales poseen
interpretación física inmediata y otros por el contrario no representan una magnitud
observable como se vera luego.

TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.-

Sí un sistema atraviesa por un proceso, el trabajo y el calor transferidos al


sistema no pueden, en general, ser calculados partiendo de las propiedades del
sistema en sus estados final e inicial puesto que ambos son funciones de línea, es
decir dependen del camino seguido en el proceso. Para ciertos tipos de procesos
pueden ser calculados partiendo del conocimiento del modo según el cual se
comportan ciertas propiedades del sistema, uno de ellos es el proceso reversible.
Se dice que un proceso o transformación es termodinamicamente reversible
cuando se realiza en forma infinitamente lenta, de modo que el sistema se halle
“siempre en equilibrio” de presión y temperatura con su medio ambiente. Tales
procesos pueden ser invertidos exactamente al mismo estado inicial tanto en el
sistema como en el medio por variaciones infinitesimales en cualquiera de las
variables termodinámicas.
Debe notarse que un proceso reversible es un proceso ideal o hipotético puesto que
en la práctica no se obtiene la reversibilidad completa.
Sin embargo el concepto es de gran utilidad pues hace posible la expresión
de intercambios de energía entre el sistema y su ambiente en función de
propiedades del sistema únicamente, medidos experimentalmente.
Para comprender perfectamente este concepto y su diferencia con un proceso
real que ocurre a una velocidad finita (proceso irreversible) consideremos el simple
proceso de un gas que se expande sobre un pistón dentro de un cilindro.
Supongamos que el pistón se mueve sin fricción eliminando la posibilidad de
ineficiencias mecánicas y además que el pistón y el cilindro no absorben ni trasmiten
calor, así que no será preciso tener en cuenta los efectos de la transferencia térmica.
El sistema elegido es el gas y el resto es el medio, el objeto es permitir que se
eleve un peso desarrollando un trabajo útil.
Esto puede ser realizado a través de tres mecanismos distintos, como puede
verse en los esquemas (a), (b) y (c) de la figura siguiente:

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(a)

(b)

(c)

figura 1-2
Considerando primero el proceso del esquema (a), su condición inicial es de
equilibrio ya que el sistema no tiende a cambiar, luego se desplaza el peso y el
pistón se eleva hasta que la presión del gas se equilibra con el peso del pistón y la
presión externa. El sistema ha sufrido un cambio ya que la presión del gas es menor
y el pistón se ha elevado, sin embargo no se ha realizado trabajo útil puesto que el
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peso permanece a la misma altura. El proceso implica dos estados de equilibrio, el
final y el inicial, pero los estados intermedios no lo son puesto que la diferencia de
presión es finita y no diferencial. Para poder retornar al estado inicial del sistema es
necesario un trabajo adicional ejercido por el medio para llevar al pistón a la posición
inicial igual al peso w por la distancia d.
Wadicional = w ∗ d

En el proceso del esquema (b), el peso se divide en dos partes iguales,


desplazándose sólo una parte hasta alcanzar un equilibrio intermedio donde la
segunda parte es desplazada ocurriendo una nueva expansión hasta un nuevo
estado de equilibrio. El sistema ha sufrido el mismo cambio que en el esquema (a)
sin embargo se ha desarrollado un trabajo útil pues se ha levantado la mitad del
peso; se ha elevado una distancia d/2. En este caso existen tres estados de
equilibrio y para poder retornar al estado original es necesario adicionar un trabajo
igual al peso w/2 por la distancia d/2.
 d
Wadicional = w ∗  
 4

Vemos que a pesar de ser un proceso irreversible como el primero es de mayor


eficiencia que el mismo.
Está operación de subdividir el peso podría ser realizada sucesivamente
hasta llegar a la situación límite de pequeñísimas partículas de peso diferencial (dw)
como puede verse en el esquema (c). En este caso el sistema nunca está
notablemente fuera de equilibrio o bien alcanza infinitos estados de equilibrio
sucesivos puesto que las diferencias de presión son diferenciales. En este caso el
trabajo útil desarrollado es el máximo que puede lograrse mientras que no se
requiere ningún trabajo adicional para retornar el sistema a su origen,
De todo esto vemos que el proceso reversible es el límite de lo que se pueda
lograr a través de procesos reales, es decir lograr un trabajo útil máximo en la
expansión de un gas y análogamente requiere un trabajo mínimo para su
compresión.
El cálculo del trabajo se desarrolla como siempre para procesos reversibles o
idealizados debido a su facilidad matemática. Además la única elección posible es
entre los cálculos idealizados o ningún tipo de cálculo. El resultado del cálculo
idealizado debe combinarse con una eficiencia apropiada para obtener un valor
razonable del trabajo real.
Vimos que el trabajo podía calcularse a partir de la ecuación (1-4); entre dos
estado definidos:
V2

W= ∫ PdV
V1

pero esto puede evaluarse sólo cuando se conoce el comportamiento de la presión


con el volumen en cada punto del proceso y esto es posible hacerlo sólo para
procesos reversibles partiendo de las propiedades del sistema solamente, siendo en
tal caso igual al trabajo útil que aparece en el medio. En un proceso irreversible por
ejemplo no puede calcularse por propiedades del sistema pues estas se modifican
de manera desconocida y distinta para cada caso.

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Finalmente diremos que existen numerosos procesos que ocurren bajo el
impulso de potenciales que no son la presión o fuerzas mecánicas, por ejemplo el
flujo térmico ocurre cuando existe gradiente de temperaturas, la electricidad fluye
bajo la influencia de una fuerza electromotriz y las reacciones químicas ocurren
debido a que existe un potencial químico. Sin embargo para todos ellos podemos
generalizar un proceso reversible como un proceso donde la fuerza neta que lo
impulsa tiene una magnitud diferencial.

ECUACIONES DE ESTADO .-

Las ecuaciones de estado son formulaciones analíticas de las relaciones


entre PRESION, VOLUMEN y TEMPERATURA de un sistema homogéneo.
Está relación para un dado sistema es única de acuerdo a la regla de las
fases; para aproximarse a ella se han propuesto muchas ecuaciones de estado
satisfactorias y relativamente sencillas para los gases, pero no se conocen para
líquidos y sólidos ecuaciones suficientemente satisfactorias.
Cabe destacar que todas estas pueden englobarse en ecuaciones del tipo:

V = f (P, T) (1-23)
o bien :
f (P, T, V) = 0 (1-24)

Lográndose mejores acuerdos entre los valores experimentales y los predichos


mientras mayor es la complejidad de tales ecuaciones, llegando en algunos casos a
ser aplicables aún para fases líquidas a temperaturas cercanas a la crítica.
Estudiaremos estas ecuaciones para distintos tipos de gases en el siguiente tema.

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