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Laboratorio Análisis Químico Instrumental Ingeniería Química Facultad de Ingeniería Determinación de la relación
Laboratorio Análisis Químico Instrumental Ingeniería Química Facultad de Ingeniería

Laboratorio Análisis Químico Instrumental

Ingeniería Química Facultad de Ingeniería

Instrumental Ingeniería Química Facultad de Ingeniería Determinación de la relación estequiométrica del complejo
Instrumental Ingeniería Química Facultad de Ingeniería Determinación de la relación estequiométrica del complejo

Determinación de la relación estequiométrica del complejo Fe +2 -O- fenantrolina por método de Job

Andrés G. Díaz a & Sergio A. Espinosa b

a Cod. 0000157017

b Cod. 0000160020

I N F O.

Historia del informe Entregado para revisión el

18/04/2019

Palabras Clave:

Estequiometria Fe +2

Método de Job

Espectrofotometría Complejo

O-Fenantrolina

R E S U M E N

La espectrofotometría UV-Vis es una herramienta valiosa en el análisis cualitativo, pues permite determinar la estequiometria de complejos en solución, la cual, es de gran utilidad para análisis complejométricos posteriores. Considerando esto, la determinación de la relación estequiométrica del complejo formado por el Fe +2 y la O-fenantrolina fue llevada

a cabo, mediante la utilización del método de variaciones continuas o método de Job; así

como la determinación de sus coeficientes de absortividad molar (ɛ). Finalmente se encontró que la estequiometria del complejo corresponde a la [Fe(Fenantrolina) 3 ] +2 ,

con un ɛ de 10796cm -1 M -1 .

1. Objetivos

1.1 General

Determinar la estequiometria del complejo formado por el Fe +2 y la O-fenantrolina, mediante la implementación de métodos espectrofotométricos para análisis cualitativo.

1.2 Específicos

Utilizar métodos de análisis espectrofotométricos de UV-Vis para la determinación de la estequiometria de reacción de formación del complejo M-L.

Calcular los coeficientes de absortividad de los reactivos para la realización de la corrección de absorbancias y validación de la estequiometría del complejo.

Hallar el coeficiente de absortividad molar del complejo tris(1,10-fenantrolina) hierro (II) a partir de los datos obtenidos de la corrección de absorbancias.

Evaluar la exactitud del método de variaciones continuas para el cálculo del coeficiente de absortividad del complejo en cuestión.

2. Resultados

2.1. Determinación de la estequiometria del complejo

En principio se hizo necesaria la preparación de las soluciones patrón de hierro y de O-fenantrolina, las cuales, debido al método de análisis cualitativo a emplear, poseen concentraciones lo más similares posibles [1], las cuales son, para este caso, de 0,00063773M para la solución de hierro (preparada a partir de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado) y de 0,0006326M para la solución de O- fenantrolina (preparada a partir de clorhidrato de 1,10- fenantrolina monohidratada) (Ver tabla 1).

Una vez obtenidas dichas soluciones, se realizaron once nuevas soluciones tal y como se evidencian en la tabla 2, además de dos blancos para su correcta futura medición espectrofotométrica. Para ello, se añadieron las mencionadas soluciones patrón y otros reactivos, siendo estos llevados a un volumen final de 10,0ml, con el fin de obtener una tonalidad naranja-rojiza en cada una de estas (menos el blanco), como resultado de la reducción de todo

2

el hierro a Fe +2 con ayuda de la hidroxilamina, y de su

posterior acomplejamiento con la O-Fenantrolina [2]:

2Fe +3 + 2NH 2 OH → 2Fe +2 +

N 2 + 2H 2 O +

Fe +2 + 3PhH + ↔ Fe(Ph) +2

3

+

3H +

2H +

Ahora bien, teniendo presente las concentraciones iniciales de cada una de las soluciones patrón, así como los volúmenes utilizados en cada una de las mezclas preparadas para la medida de las medidas de absorbancia, fueron calculadas las moles presentes en cada una de estas (Ver tabla 3), así como las fracciones molares de metal y ligando, con

sus correspondientes absorbancias (Ver tabla 4). Es importante aclarar que, para la medición de la absorbancia para todos

los balones, fue necesario en principio realizar un barrido a

distintas longitudes de onda (350-750nm) en el balón N°7, pues este es el que se preveía presentara el punto estequiométrico debido a su intensa coloración, a fin de encontrar la longitud de onda en la cual se diese la mayor absorbancia del complejo, en este caso a 510nm.

=

1000

ó = =

+

(1)

(2)

Donde “i” y “j” corresponden a las especies presentes en la mezcla que forman el complejo y V i sln a los volúmenes empleados de cada una de las soluciones patrón.

Balón

X

X

Abs

Abs

Promedio

Fe+2

O-Fen

1

2

Abs

1

1,0

0,0

0,009

0,005

0,007

2

0,90

0,10

0,101

0,100

0,101

3

0,80

0,20

0,251

0,250

0,251

4

0,70

0,30

0,324

0,323

0,324

5

0,60

0,40

0,463

0,461

0,462

6

0,50

0,50

0,569

0,566

0,568

7

0,40

0,60

0,680

0,676

0,678

8

0,30

0,70

0,802

0,797

0,800

9

0,20

0,80

0,654

0,650

0,652

10

0,10

0,90

0,317

0,315

0,316

11

0,0

1,0

0,005

0,003

0,004

Tabla 4. Fracciones molares y absorbancias obtenidas en cada una de las mezclas preparadas.

A partir de los datos obtenidos, se realizó la gráfica

correspondiente al análisis cualitativo para determinación de estequiometria de complejos según el método de Job. Para

ello, se toman la fracción molar del ligando (por cuestión de comodidad a la hora de determinar la relación estequiométrica) y las correspondientes absorbancias promedio registradas (Ver gráfica 1).

absorbancias promedio registradas (Ver gráfica 1). Gráfica 1. Determinación de la estequiometria del complejo

Gráfica 1. Determinación de la estequiometria del complejo por método de Job

De esta manera, se logran obtener dos semirrectas, las cuales son utilizadas para el cálculo de su intercepto, el cual indica el punto estequiométrico de la formación del complejo (Ver

tabla 5):

= 3,2228−0,0022

3,2229+1,1361

(3)

Entonces bien, considerando la formación del complejo Fe +2 X (Fenantrolina) Y ; se encontró que la relación estequiométrica corresponde a (Ver tabla 5):

=

1

(4)

Relación

(y)

Intercepto

Estequiometria

Aproximación

0,7388

2,8

2,8:1

3:1

Tabla 5. Resultados obtenidos en la determinación de la estequiometria del complejo.

En otras palabras, se encontró que se tiene el complejo [Fe (Fenantrolina)3] +2 . Tras esto, se optó por realizar el cálculo de los coeficientes de absortividad molar (ɛ) del ion metálico y el ligando a 510nm, debido a que se observó que había registros de absorbancia en los balones donde no debería registrarse la misma (debido a que no puede haber formación del complejo por la ausencia de alguno de sus componentes), es decir, en los balones 1 y 11; ergo, se calculó la concentración de cada uno de los componentes que hacen parte de la formación del complejo en los balones mencionados y estas, junto con sus absorbancias mediante la ley de Lambert Beer, hicieron posible el cálculo de sus ɛ a la longitud de onda dada [3]:

= ∗5,00

10,00

=

510

∗1,00

(5)

(6)

De esta manera, con concentraciones de 0,000319M para el hierro y de 0,000316M para la O-fenantrolina, se obtuvieron valores de ɛ correspondientes a 22,0cm -1 M -1 y 12,6cm -1 M -1

3

para el metal y el ligando respectivamente. Adicionalmente, partiendo, en principio, del hecho de que estas sustancias absorben a la longitud de onda de medición del complejo, y ya con sus coeficientes calculados, se llevó a cabo la corrección de las absorbancias medidas para el método de Job, a fin de corroborar la estequiometria de la reacción de formación del complejo previamente encontrada.

2.2. Corrección de absorbancias medidas y nueva determinación de la estequiometria del complejo

Tal y como se mencionó anteriormente, se hizo necesaria la corrección de las absorbancias, a fin de verificar la estequiometria encontrada corresponde, ciertamente, a la del complejo esperado [1,4]. Para llevar a cabo esto, se procedió a determinar las moles que participan en la reacción durante la formación del complejo; con ellas y partiendo del primer acercamiento a la relación estequiométrica del complejo, se determinó el reactivo límite para cada fracción molar (apoyado también en la gráfica 1) y con este las moles en exceso que vendrían a ser las que causan interferencia en la medida de la absorbancia (Ver tabla 5).

= = í

=

(7)

(8)

De esta manera, tras calcular la concentración de cada uno de los reactivos que hacen parte del proceso de acomplejamiento en cada uno de los balones y, con sus respectivos ɛ, se logra corregir la absorbancia medida [1,5], de manera tal que se obtiene la tomada por el complejo

únicamente (Ver tabla 6).

=

10,00/1000

=

(9)

(10)

Balón

[Fe+2]

[O-Fen]

[Complejo]

Abs

(M)

(M)

(M)

Corregida

1

3,19,E-04

0,00,E+00

0,00,E+00

0,000

2

2,76,E-04

0,00,E+00

1,05,E-05

0,094

3

2,34,E-04

0,00,E+00

2,11,E-05

0,245

4

1,92,E-04

0,00,E+00

3,16,E-05

0,319

5

1,49,E-04

0,00,E+00

4,22,E-05

0,459

6

1,07,E-04

0,00,E+00

5,27,E-05

0,565

7

6,43,E-05

0,00,E+00

6,33,E-05

0,677

8

2,19,E-05

0,00,E+00

7,38,E-05

0,799

9

0,00,E+00

6,17,E-05

6,38,E-05

0,651

10

0,00,E+00

1,89,E-04

3,19,E-05

0,314

11

0,00,E+00

3,16,E-04

0,00,E+00

0,000

Tabla 6. Concentraciones finales de cada una de las especies participantes en cada balón y sus absorbancias corregidas.

Posteriormente, haciendo uso de los nuevos datos calculados, se elaboró la gráfica correspondiente de manera similar a la elaborada en la sección anterior, utilizando también la fracción molar del ligando como eje coordenado

X (Ver gráfica 2).

molar del ligando como eje coordenado X (Ver gráfica 2). Gráfica 2. Determinación de la estequiometria

Gráfica 2. Determinación de la estequiometria del complejo tras corrección de las absorbancias.

De esta forma, se logra nuevamente obtener dos semirrectas cuyo intercepto corresponde al punto estequiométrico de la formación del complejo, por lo cual, se adaptan las ecuaciones 3 y 4, para la determinación de lo mencionado

(Ver tabla 7).

Relación

(y)

Intercepto

Estequiometria

Aproximación

0,7389

2,8

2,8:1

3:1

Tabla 7. Resultados obtenidos en la determinación de la estequiometria del complejo tras corregir las absorbancias.

Corroborando así que la estequiometria del complejo formado corresponde a [Fe (Fenantrolina)3] +2 . Finalmente, con ayuda de las absorbancias corregidas y las concentraciones del complejo en cada uno de los balones (Ver tabla 6), se realiza la gráfica siguiendo la ley de Lambert Beer para la determinación del ɛ del complejo a 510nm (Ver

gráfica 3).

la determinación del ɛ del complejo a 510nm (Ver gráfica 3). Gráfica 3. Determinación del ɛ

Gráfica 3. Determinación del ɛ del complejo a 510nm.

4

De esta manera, siguiendo la mencionada ley de Lambert Beer y haciendo uso de la ecuación de la recta arrojada por la gráfica 3, se tiene que el coeficiente de absortividad molar para el complejo formado corresponde a 10796cm -1 M -1 . Al comparar este resultado experimental con el esperado (1,10x10 4 M -1 cm -1 ), se observa que se tuvo un error relativo correspondiente a 1,85%.

% = | − |

∗ 100%

(11)

3. Análisis de resultados

Como bien se sabe uno de los métodos más utilizados para llegar a la caracterización de la estequiometría de iones complejos en solución es el método de Job o método de las variaciones continuas en el cual múltiples soluciones de concentración conocida son preparadas asegurando de tal manera la variación de las moles de complejo y del catión metálico presente en las diferentes soluciones preparadas, mientras que las moles totales en cada una de las soluciones permanecen constantes [1,6]. Lo anterior se realiza con el objetivo de seguir el curso de la formación del complejo a través del uso de las diferentes cantidades variables entre ligando (o-fenantrolina) y metal o catión metálico (Fe(II) Fe +2 ) a través del uso de la espectrofotometría para encontrar el punto de máxima absorbancia de todas las soluciones realizadas mostrándose ya sea en una específica o por extrapolación en la gráfica entre absorbancia y la fracción molar de ligando, donde se muestra el punto estequiométrico de la reacción en equilibrio y será posible encontrar la estequiometría del complejo formado.

A lo largo del proceso se tuvo en cuenta los aspectos que aseguraran la correcta aplicación del método como lo fue el cumplimiento de la ley de Lambert-Beer por parte del complejo, esto evidenciable en la linealidad obtenida en los datos después de la corrección de absorbancias para hallar el coeficiente de absortividad molar del complejo con lo cual se asegura la exactitud y precisión de lo que se realiza además de la escogencia de la longitud de onda de 510 nm siendo esta la máxima para el complejo escogida después de un barrido realizado con la muestra donde se obtendría lo más cercano a la relación estequiométrica conocida del complejo, además de asegurar todas las condiciones para el adecuado curso de la reacción como lo fue (la adición de una solución de hidroxilamina que asegurara la presencia de únicamente la especie Fe +2 y el pH propicio y constante con la adición de una solución buffer o amortiguadora). [5]

A partir de los datos obtenidos fue posible la obtención de una aproximación a una relación 3:1 de o-fenantrolina y Fe +2 la cual coincide con lo consultado en la literatura y diversas fuentes para la obtención del complejo tris(1,10- fenantrolina) hierro (II). Obteniéndose el mismo resultado para la estequiometria del complejo antes y después de la

corrección, esto debido a que las absorbancias de los reactivos (o-fenantrolina y Fe +2 ) no son significativas a la longitud de onda de 510 nm a la cual fueron medidas las soluciones realizadas, con lo que la disminución en el valor de las absorbancias corregidas es mínimo, manteniéndose aproximadas y sin cambios excesivos las ecuaciones de las rectas con las cuales se extrapolaría el valor de la fracción de ligando en el punto estequiométrico.

Al visualizar la gráfica resultante es posible evidenciar la no existencia de curvatura alguna en la parte de máxima absorbancia, esto indicando que el complejo posee una constante de formación alta, corroborado así por la literatura (K f para el complejo es de 2x10 21 ) [6], con la cual la reacción se ve fuertemente desplazada hacia el producto, es decir, está altamente favorecida la formación del complejo por lo que existe una menor probabilidad de que se genere algún error por la pérdida de la linealidad de la gráfica [7]. Además, es posible decir a partir de la gráfica en que secciones se tiene cada uno de los reactivos como limitante de la reacción o en su defecto cual se encuentra en exceso. Sabiendo esto, es posible decir que en la primera sección de la gráfica en la cual se encuentra ya sea a la o-fenantrolina como el reactivo limitante de la reacción o un exceso de Fe +2 desde la fracción de ligando 0,00 a aproximadamente 0,74 siendo este último donde se encuentra el punto de mayor absorbancia y por ende el punto estequiométrico de la reacción; luego de esto se evidencia una disminución de la absorbancia de complejo registrada al ser ahora el Hierro (II) el limitante de la reacción y quedando en exceso la 1,10-fenantrolina desde una fracción molar de ligando de aprox. 0,74 hasta 1,0, en donde se presupone existe una menor formación del complejo al no existir la suficiente cantidad de o- fenantrolina que acompleje al hierro presente en las soluciones trabajadas, siendo esta sección de la gráfica más corta teniendo en cuenta que se necesita 3 veces la cantidad de ligando para acomplejar la cantidad que esté presente de hierro que si por ende no se tiene esta relación, no existirá una formación de complejo tan significativa, terminando en una disminución del complejo tris(1,10-fenantrolina) hierro (II).

Todo lo anterior relacionado con la absorción en la región de radiación UV-Vis es posible debido al tipo de absorción que desarrollan el tipo de complejo (complejos de transferencia de carga) entre el que se encuentra el ya anteriormente mencionado tris(1,10-fenantrolina) hierro (II), el cual consiste en un grupo donador de electrones enlazado a un grupo aceptor, comportándose como un cromóforo, aunque realizando la transferencia electrónica de manera diferente. Estos complejos se diferencias de los cromóforos orgánicos ya que mientras que estos últimos al absorber radiación el electrón excitado se encuentra en un orbital molecular el cual es compartido por 2 o más átomos; mientras que para los complejos de transferencia de carga cuando absorben radiación un electrón del donante es transferido a un orbital ampliamente asociado a con el

5

aceptor, produciendo así en el estado excitado una especie

de proceso interno de oxido-reducción. [6]

Este tipo de complejos es importante para el análisis químico instrumental debido a los inusualmente altos valores de

absortividad molar que poseen, siendo estos generalmente mayores a 10000 M -1 cm -1 lo que indica una gran sensibilidad

a la absorción de radiación. El valor establecido en la

literatura para este complejo a la longitud de onda trabajada de 510 nm es de 1,10x10 4 M -1 cm -1 [8] el cual difiere con el

dato obtenido experimentalmente de 10796 M -1 cm -1 en un porcentaje de error de 1,85% indicando esto al estar por debajo del límite admisible de error del 5,00% que el resultado experimental obtenido para el coeficiente de

absortividad molar es exacto, y por ende corrobora la gran exactitud del método de variaciones continuas para el cálculo de coeficientes de extinción molar para complejos

de transferencia de carga.

4. Conclusiones

El método de variaciones continuas o método de Job es un método el cual ha probado ser correcto y exacto para el cálculo correspondiente para el cálculo de la estequiometria de un complejo de transferencia de carga y el coeficiente de absortividad molar del mismo.

Existe un error mínimo en el cálculo de la absortividad molar del complejo hallada experimentalmente, indicando la exactitud del método para el cálculo de esta propiedad.

Existe una linealidad apreciable en las gráficas realizadas para el método de variaciones continúas debido a la gran constante de formación que exhibe el complejo tris(1,10-fenantrolina) hierro (II).

El proceso fue llevado a cabo de la mejor manera al asegurar las condiciones adecuadas para el método de Job expuestas en el análisis.

5. Referencias

[1] Harvey, D. Modern Analytical Chemistry. McGraw-Hill Interamericana Editors S.A. U.S.A., 2000. Pág. 403-406.

[2] Universidad Central de Venezuela. (2013). Guía de

análisis

molecular

mediante

espectrometría UV-Vis.

Accedido

el

16

de

abril

de

2019

desde

[3] Gary, D. Química Analítica. McGraw-Hill Interamericana Editors S.A. México, 2009. Pág. 474-476.

[4] Padilla, N. (2009). Manual de experimentos de laboratorio. Universidad autónoma metropolitana. [PDF] Pág. 78-81. Accedido el 16 de abril de 2019 desde

https://bitly.com/2TrWj5U.

[5] Harris, D. (2001). Análisis químico cuantitativo.

Barcelona, España: Editorial Reverté S.A. Pág. 440-442,

539.

[6] Skoog, D., West, D., Holler, F., Crouch, S. (2014). Fundamentals of Analytical Chemistry. Novena edición. Cengage Learning. Belmont, USA. Pág. 741, 725.

[7] Universidad Iberoamericana, (s.f.), Equilibrio químico. México, Ciudad de México. p. 1. Extraído el 17 de abril de 2019 desde: https://bit.ly/2IrEHGj

[8] Y. Hasegawa, K. Takahashi, S. Kume and H. Nishihara, (2011). Supplementary information Complete solid state photoisomerization of bis(dipyrazolylstyrylpyridine)iron(ii) to change magnetic properties, Universidad de Tokyo. p.S4. Extraído el 17 de abril de 2019 desde: https://rsc.li/2UtvnU4

6. Anexos y Tablas

Sustancia

Masa

reportada

Masa (g)

Masa

Corregida (g)

Volumen

Sln. Patrón

Concentración

(M)

(mg)

(ml)

Sulfato ferroso amoniacal 6H 2 O

125,30

0,12530

0,12504

500,00

0,00063773

O-fenantrolina*HCl* H 2 O

74,50

0,07450

0,07424

0,0006326

Tabla 1. Datos e información sobre la preparación de las soluciones patrón utilizadas. Los valores resaltados corresponden a las concentraciones que se nombran en el informe como las de las soluciones patrón.

Balón aforado N°

 

Volumen (ml)

 

Sln. Fe +2

Hidroxilamina

Buffer pH 3,5

O-fenantrolina

Blanco

0,00

0,50

2,50

0,00

1

5,00

0,50

2,50

0,00

2

4,50

0,50

2,50

0,50

3

4,00

0,50

2,50

1,00

4

3,50

0,50

2,50

1,50

5

3,00

0,50

2,50

2,00

6

2,50

0,50

2,50

2,50

7

2,00

0,50

2,50

3,00

8

1,50

0,50

2,50

3,50

9

1,00

0,50

2,50

4,00

10

0,50

0,50

2,50

4,50

11

0,00

0,50

2,50

5,00

Tabla 2. Tabla 2. Volúmenes y soluciones utilizadas durante la preparación de las soluciones para la determinación de la estequiometria del complejo por método de Job.

Balón N°

V Sln Fe+2

Mol Fe+2

V Sln O-Fen

Mol O-Fen

Moles Tot

 

1 5,00

3,19E-06

0,00

0,00E+00

3,20E-06

 

2 4,50

2,87E-06

0,50

3,16E-07

3,19E-06

 

3 4,00

2,55E-06

1,00

6,33E-07

3,19E-06

 

4 3,50

2,23E-06

1,50

9,49E-07

3,19E-06

 

5 3,00

1,91E-06

2,00

1,27E-06

3,19E-06

 

6 2,50

1,59E-06

2,50

1,58E-06

3,18E-06

 

7 2,00

1,28E-06

3,00

1,90E-06

3,18E-06

 

8 1,50

9,57E-07

3,50

2,21E-06

3,18E-06

 

9 1,00

6,38E-07

4,00

2,53E-06

3,18E-06

 

10 0,50

3,19E-07

4,50

2,85E-06

3,18E-06

 

11 0,00

0,00E+00

5,00

3,16E-06

3,17E-06

Tabla 3. Moles de metal, ligando y totales empleadas en cada una de las mezclas preparadas.

Balón

Reactivo

n Fe+2

n O-Fen

     

límite

Reaccionan

Reaccionan

n Fe+2 Exceso

n O-Fen Exceso

n Complejo

1

O-Fen

0,00E+00

0,00E+00

3,19E-06

0,00E+00

0,00E+00

2

O-Fen

1,05E-07

3,16E-07

2,76E-06

0,00E+00

1,05E-07

3

O-Fen

2,11E-07

6,33E-07

2,34E-06

0,00E+00

2,11E-07

4

O-Fen

3,16E-07

9,49E-07

1,92E-06

0,00E+00

3,16E-07

5

O-Fen

4,22E-07

1,27E-06

1,49E-06

0,00E+00

4,22E-07

6

O-Fen

5,27E-07

1,58E-06

1,07E-06

0,00E+00

5,27E-07

7

O-Fen

6,33E-07

1,90E-06

6,43E-07

0,00E+00

6,33E-07

8

O-Fen

7,38E-07

2,21E-06

2,19E-07

0,00E+00

7,38E-07

7

9 Fe+2

6,38E-07

1,91E-06

0,00E+00

6,17E-07

6,38E-07

10 Fe+2

3,19E-07

9,57E-07

0,00E+00

1,89E-06

3,19E-07

11 Fe+2

0,00E+00

0,00E+00

0,00E+00

3,16E-06

0,00E+00

Tabla 5. Moles (n) del ion metálico, ligando y complejo al inicio (n reaccionan) y al final (n exceso) de la reacción de acomplejamiento para cada uno de los balones.

reacción de acomplejamiento para cada uno de los balones. ANDRÉS GONZALO DÍAZ LÁZARO Estudiante de ing.

ANDRÉS GONZALO DÍAZ LÁZARO Estudiante de ing. Química CC. 1010110613

DÍAZ LÁZARO Estudiante de ing. Química CC. 1010110613 SERGIO ANDRÉS ESPINOSA RODRIGUEZ Estudiante de ing.

SERGIO ANDRÉS ESPINOSA RODRIGUEZ Estudiante de ing. Química CC. 1000153056