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Generalidades

Modelos de soluciones líquidas ideales


Modelos de soluciones líquidas NO ideales

Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas


Termodinámica del Equilibrio

Prof. Alí G. Lara, M.Sc. Ing.

Escuela de Ingeniería Química


Universidad Central de Venezuela
Caracas, Venezuela

Abril, 2010

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Prof. Alí G. Lara, M.Sc. Ing. Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas
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Modelos de soluciones líquidas ideales
Modelos de soluciones líquidas NO ideales

Soluciones líquidas ideales

En las soluciones líquidas ideales, no hay efectos sinergéticos de los


componentes cuando se realiza la mezcla y cada componente opera
de forma independiente. De esta manera, no hay cambio de energía
interna ni en el Volumen de mezclado.

Las propiedades termodinámicas por analogía al caso de gases:

id
i (T , xi ) = Ui (T ) ∆Um
id id
U =0
id
H i (T , xi ) = H (T ) ∆Hm
id id

id
i =0
V i (T , P , xi ) = V ∆ Vm
id id
i (T , P ) =0
id
C
gi
i (T , P , xi ) = Si (T , P ) − R ln yi ∆Sm i i
id
P
S = −R x ln x
i =1
id
C
i (T , P , xi ) = Gi (T , P ) + R T ln xi ∆ Gm i i
id id
P
G =RT x ln x
i =1

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Modelos de soluciones líquidas NO ideales

Actividad

La mezcla ideal es un estado hipotético conveniente como punto de referencia


para el tratamiento de mezcla no ideales. Una manera adicional de denir la
mezcla ideal es cuando la actividad es igual a la fracción molar.

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Actividad

La mezcla ideal es un estado hipotético conveniente como punto de referencia


para el tratamiento de mezcla no ideales. Una manera adicional de denir la
mezcla ideal es cuando la actividad es igual a la fracción molar.
¾Que se entiende como actividad?
fˆi (T , P , n )
!
µi (T , P , n ) = µi (T , P ) + RT ln
fi (T , P )
Actividad
La relación de la fugacidad del componente i en una mezcla sobre la corres-
pondiente fugacidad del componente puro a la misma temperatura y presión se
dene como la actividad (a).

ai (T , P , n ) ≡ fif(T(T, P, P, n) )
ˆ
i
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Fugacidad para líquidos puros

Si la sustancia pura se encuentra en estado líquido, tambíen es posible emplear


el concepto de fugacidad.
En la gura, el punto A representa vapor,
B es vapor saturado, C es líquido saturado
y D es líquido.
Como el sistema se encontra en equilibrio
fásico (T y P constantes), se debe cumplir
que:
∆G = G V − G L = 0
GiV − Gigi GiL − Gigi
=
RT  RT
V  L
f
ln P = ln Pfi
i


⇒ fi V = fi L

fiC = fiB = fi
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Modelos de soluciones líquidas NO ideales

Fugacidad para líquidos puros (Cont.)

Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos:


Método de Poynting. Tomando como referencia el punto de líquido
saturado C:
dGi = Vi dP ≡ RTd ln fi
 D  Z PD
RT ln ffisat = Vi dP
i P sat

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Fugacidad para líquidos puros (Cont.)

Ahora para calcular la fugacidad entre C y D tenemos que otros métodos:


Método de Poynting. Tomando como referencia el punto de líquido
saturado C:
dGi = Vi dP ≡ RTd ln fi
 D  Z PD
RT ln ffisat = Vi dP
i P sat

Al considerar que líquidos son incompresibles cuando Tir < 0 ,9 entonces:


 D 
ln ffisat = ViL ⇒ fi D = fi sat exp
ViL P − P
 
RT P − Pi sat sat
 
RT i
i

ViL P − P
fiD = φi Pi exp RT
 
sat sat sat

i

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Fugacidad para líquidos puros (Cont.)

EDE. Sabemos que cuando usamos un EDE cúbica para predecir el ELV
tenemos;

Entonces la parte líquida toma nuevamente el comportamiento descrito


por la siguiente ecuación con la diferencia que Z = Z L
Z P
ln Pfi dP Gi R
 
= ln φi = (Zi − 1)
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Modelos de soluciones líquidas ideales

Para determinar como calcular fˆi , por analogía para una mezcla de gases
id

ideales
d µi = RTd ln fˆi ⇒ µi = Γi (T ) + RT ln fˆi = G i
id id id

Si por denición: Gi = Γi (T ) + RT ln fi .

Γi (T ) + RT ln fˆi id
= Gi + RT ln xi
(T
Γi 
 RT
) + ln fˆi =  (T
Γi  RT
id
) + RT
 ln fˆi +  ln xi

fˆi id
= fi xi ← Regla de Lewis-Randall
Si ahora consideramos como estado de referencia cuando un componente que
se encuentre a dilución innita (muy diluido) entonces:
fˆi id
= xi f i ∞

y dicha relación se conoce como la Regla de Henry. ER


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Modelos de soluciones líquidas NO ideales

Coeciente de Actividad
Para contabilizar la no-idealidad se introduce el Coeciente de actividad (γ ) que
equivale a la relación de la actividad por la fracción molar.

γi (T , P , n ) ≡
ai (T , P , n ) =
fˆi (T , P , n ) =
φ̂i (T , P , n )

xi xi fi (T , P ) φ i (T , P )


Estado de referencia debe ser T de la mezcla pero P de referencia es arbitraría.
Por otra parte, el coeciente de actividad es igual a la unidad para un
componente puro
lm γ (T , P , n ) = 1,
n→ i
j 6= i
j 0

Este coeciente de actividad usualmente se denomina coeciente de actividad


simétrico

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Modelos de líquidos NO ideales (Cont.)

Las desviaciones para soluciones líquidas en especial puede ser negativa o


positiva con respecto al comportamiento ideal, cuando;
ln γi > 0 → desviación es positiva, γi > 1
ln γi < 0 → desviación es negativa, γi < 1
Grácamente,

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Modelos de soluciones líquidas NO ideales

La propiedad de una mezcla no ideal, a composición constante, puede diferir por


exceso o por defecto con respecto predicha en condiciones de mezcla ideal.

GA = nG
nA
A
GB = nG
nB
B

Mezclado

nG AB = nA id GA + nB id GB
Exceso
Molar parcial

GAB = xA id GA + xB id GB + GAB E
GAB = xA G A + xB G B

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Gracias por su atención!

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