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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA

SÍNTESIS DE CONTENIDOS CONCEPTUALES


DE QUÍMICA ORGÁNICA I

Autores:
M.Sc. Abreu Rebeca
Ing. Jesús Flores
M.Sc. Marín Angie
M.Sc. Piña Marisabel

Mayo, 2017

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ÍNDICE

Unidad temática Pág.

I. Estructura de los compuestos orgánicos 3


II. Nomenclatura de compuestos orgánicos 18
III. Alcanos y cicloalcanos 32
IV. Halogenuros de alquilo 46
V. Alquenos 58
VI. Alquinos 82
VII. Compuestos aromáticos 91

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UNIDAD I. ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

1. Química Orgánica. Definición

La Química Orgánica constituye una de las principales ramas de la Química; se


ocupa de estudiar las propiedades y reactividad de los compuestos que tienen
carbono en su composición, los cuales son prácticamente innumerables, debido a
que el átomo de carbono tiene gran capacidad para:

 Formar hasta cuatro enlaces de tipo covalente, que pueden ser sencillos,
dobles o triples.
 Enlazarse con elementos tan variados como hidrógeno (H), oxígeno (O),
nitrógeno (N), azufre (S) y halógenos (F, Cl, Br, I).
 Constituir cadenas de variada longitud, desde un átomo de carbono hasta
miles; lineales, ramificadas o cíclicas.

Entre los compuestos orgánicos se encuentran sustancias naturales como


proteínas, hormonas, grasas y azúcares; además de productos sintéticos como
vitaminas, plásticos, antibióticos, perfumes, detergentes, entre otros.

2. Teoría estructural

Entre 1858 y 1861, Friedrich August Kekulé, Archibald Scott Couper y Alexander
Mijailovich Butlerov, de forma independiente, sentaron las bases de la teoría
estructural, la cual se basa en un conjunto de ideas de cómo se unen los átomos
para formar moléculas, integrando dos postulados centrales:

 Los átomos de los elementos en los compuestos orgánicos pueden formar un


número fijo de enlaces (la medida de esta capacidad se llama valencia). Así, el
carbono es tetravalente, el oxigeno divalente, el nitrógeno trivalente, el hidrógeno
y los halógenos monovalentes:

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
 Un átomo de carbono puede usar una o más de sus valencias para formar
enlaces con otros átomos de carbono, mediante enlaces sencillos, dobles o
triples:

El C se clasifica según el número de átomos de C diferentes a los que se enlaza:


los primarios (1°), están unidos a un sólo átomo de carbono, los secundarios (2°),
terciarios (3°), y cuaternarios (4°), están unidos a dos, tres o cuatro átomos de C,
respectivamente:

1° 2° 3° 4°

3. Clasificación de compuestos orgánicos y grupos funcionales

Los compuestos orgánicos se clasifican de acuerdo a la presencia en su


estructura de otros elementos diferentes al carbono, los cuales confieren
propiedades comunes a su estructura, tal como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Clasificación de compuestos orgánicos

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
De acuerdo a la clasificación anterior, se tienen cuatro familias de compuestos
orgánicos: los hidrocarburos, formados por C e H solamente; los oxigenados,
donde el O puede combinarse con el carbono formando enlaces simples o dobles;
los halogenados, con presencia de F, Cl, Br o I; y los nitrogenados, reconocidos
cuando el N forma enlaces simples, dobles o triples con los átomos de C.

Estas clases se dividen a su vez en diferentes tipos de compuestos diferenciados


por “grupos funcionales”, definidos como estructuras submoleculares,
caracterizadas por una conectividad y composición específica elemental, que
confiere reactividad a la molécula que los contiene, confiriendo propiedades
químicas similares. Algunos ejemplos de estos grupos funcionales se pueden
apreciar en la Tabla 1.

Tabla 1. Clasificación de compuestos orgánicos según su grupo funcional


Tipo de compuesto Estructura general Grupo funcional
Alquenos

Alquinos
Aromáticos

Alcoholes
Éteres
Aldehídos

Cetonas

Ácidos carboxílicos

Aminas 1°
Nitrilos
Nitrocompuestos

4. Fórmulas estructurales

Las moléculas orgánicas son entidades tridimensionales, y su estructura es uno de


los principales factores que determinan sus propiedades físicas y la forma en que
las moléculas interactúan entre sí. Se han desarrollado diferentes formas para

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
representarlas dependiendo de la información que se requiera, tal como se define
en la Tabla 2.

Tabla 2. Tipos de fórmulas estructurales


Tipo de fórmula Ejemplo
Condensada: indica los elementos presentes
Semidesarrollada: indica todos los átomos presentes en la
molécula y nos indica las uniones entre los mismos para
enfatizar las principales características estructurales de la
molécula

Desarrollada: indica todos los átomos en la molécula y todos


los enlaces presentes entre sí.

Además de las fórmulas anteriores, existe otra forma de representar las


estructuras, conocida como “estructuras de esqueleto” o “líneas y ángulos”; sus
reglas son las siguientes:

 No se ilustran los átomos de carbono. Se supone que hay un átomo de


carbono en la intersección de dos enlaces (rayas) y al final de cada enlace
(raya).
 No aparecen los átomos de hidrógeno enlazados con los carbonos.
 Se incluye todo átomo que no sea carbono ni hidrógeno.

Ejemplos:

5. Hibridación de orbitales

La configuración electrónica del átomo de C en estado basal es:

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De acuerdo con esta distribución, el átomo de C tiene dos electrones
desapareados, en su nivel de valencia, por lo que los compuestos formados con
otros átomos serían divalentes; es decir, tendría valencia de dos. Sin embargo,
según la teoría estructural, el carbono tiene cuatro “unidades de afinidad” en los
compuestos orgánicos, y forma cuatro enlaces cuando se une a otros elementos
para formar compuestos estables.

Para explicar esto en 1931 Linus Pauling, demostró matemáticamente como se


pueden combinar o hibridar, un orbital s y tres orbitales p para formar cuatro
orbitales atómicos equivalentes. Estos orbitales híbridos, forman enlaces más
fuertes que los orbitales s o p no hibridados. La hibridación consiste en una
mezcla de orbitales puros en un estado excitado para formar orbitales híbridos
equivalentes con orientaciones determinadas en el espacio.

5.1. Hibridación sp3

El primer paso en la hibridación, es la promoción o traslado de un electrón con


energía y comportamiento del orbital 2s al orbital 2p. La promoción del electrón
implica un nivel energético mayor, lo que conlleva a un reacomodo energético para
conseguir un estado energético estable, formando cuatro orbitales híbridos sp 3.

 1 orbital s + 3 orbitales p = 4 orbitales sp3 = 4 enlaces σ (sigma)


 Como no sobra ningún orbital p no hay enlaces pi (π). Ssólo enlaces
sencillos σ)
C = 1s2 2s2 2p2

Estos orbítales híbridos (sp3) son idénticos entre sí, pero diferentes de los
originales, ya que tienen características energéticas de los orbítales “s” y “p”
combinadas. Con este tipo de hibridación se forman cuatro enlaces sencillos.

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Presentan un arreglo geométrico tetraédrico y ángulos de enlace de 109.5º, como
se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Orbitales híbridos sp3

5.2. Hibridación sp2

En la hibridación sp2 se hibridan los orbitales 2s, y dos de los orbitales 2p,
resultando tres orbitales idénticos sp2 y un electrón en un orbital puro 2p.

 1 orbital s + 2 orbitales p = 3 orbitales sp2 (3 enlaces σ + 1 enlace π)


 El electrón en el orbital p sin hibridar forma un enlace π.
C = 1s2 2s2 2p2

Estos orbítales son idénticos entre sí, pero diferentes de los originales, ya que
tienen características energéticas de los orbítales “s” y “p” combinados. Con este
tipo de hibridación se forman tres enlaces sencillos y un enlace π. Presentan un
arreglo geométrico trigonal plana y sus ángulos de enlace de 120º, como se
muestra en la Figura 3.

Figura 3. Orbitales híbridos sp2

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3. Hibridación sp

En la hibridación sp se hibridan los orbitales 2s, y uno de los orbitales 2p,


resultando dos orbitales idénticos sp y dos orbitales puros 2p.

 1 orbital s + 1 orbital p = 2 orbitales sp (2 enlaces σ + 2 enlace π)


 Los electrones en los 2 orbitales p sin hibridar forman 2 enlaces π.
C = 1s2 2s2 2p2

Estos orbítales presentan un arreglo geométrico linear y sus ángulos de enlace de


180º, como se observa en la Figura 4.

Figura 4. Orbitales híbridos sp

5.4. Método para determinar la hibridación de orbitales, la geometría y


el ángulo de enlace

A fin de identificar el tipo de hibridación de orbitales, la geometría correspondiente


y el ángulo de enlace, se siguen los siguientes pasos:

 Representar la fórmula estructural desarrollada, incluyendo pares de


electrones sin compartir.
 Identificar el átomo (*) de hibridación (mínimo debe tener 2 enlaces
sencillos).
 Contar el número de enlaces σ del átomo *.

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 Contar los pares de electrones (e-) sin compartir del átomo *.
 Sumar número de enlaces σ + pares de e- sin compartir del átomo *.
 Determinar hibridación, geometría y ángulo, según Tabla 3.

Tabla 3. Hibridación, geometría y ángulo de enlace.


Enlaces Pares de Orbitales
Hibridación Geometría Ángulo Forma
σ e- s.c. híbridos
4
4 0 sp3 Tetraédrica 109,5°
4 Trigonal
3 1 sp3 ~107°
piramidal
4
2 2 sp3 Angular ~105°
Trigonal
3 0 3 sp2 120°
plana

2 1 3 sp2 Angular 120°

2 0 2 sp Lineal 180°

Ejemplos:

CH4 (sp3) CH2=CH2 (sp2) CHΞCH (sp)

6. Isomería
Se denominan isómeros a los compuestos que poseen la misma fórmula
molecular, pero tienen estructura diferente, por tanto, tienen propiedades físicas y
químicas diferentes, debido a que sus átomos están ordenados de distinto modo

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en la molécula. Según la diferente disposición espacial de los átomos de carbono
en las moléculas, se tienen diferentes tipos de isómeros, los cuales se clasifican
en dos grupos: isómeros constitucionales (estructurales) y estereoisómeros, como
se observa en la Figura 5.

Figura 5. Clasificación de isómeros

En esta unidad se analizarán los isómeros constitucionales, estos difieren en la


forma de unión de sus átomos y se clasifican en isómeros de cadena, posición y
función, tal como se define en la Tabla 4.
Tabla 4. Isómeros constitucionales
Tipos de isómeros constitucionales Ejemplos

Isómeros de cadena: presentan diferencias en las


ramificaciones y/o estructura de la cadena.

Isómeros de posición: varían en la posición del grupo


funcional en la cadena del compuesto.

Isómeros de función: tienen un grupo funcional


diferente, y por lo tanto pertenecen a una familia de
compuestos distinta.

7. Fuerzas intermoleculares y polaridad

Las fuerzas intermoleculares son aquellas que mantienen unidos a los


compuestos entre sí, y son las responsables de las propiedades físicas de los
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mismos. Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen
que las moléculas se asocien para formar sólidos y líquidos: dipolos - dipolos, las
fuerzas de London que afectan a todas las moléculas, y los puentes de hidrógeno
presentes en moléculas orgánicas que tienen grupos OH y NH.

7.1. Fuerzas de dispersión de London y de Van der Waals

Surgen de la interacción entre dipolos inducidos que se generan temporalmente


en las moléculas no polares. Por ejemplo, el tetracloruro de carbono (CCl 4) no
tiene momento dipolar permanente pero los electrones no están siempre
distribuidos de manera uniforme. Cuando una molécula de CCl 4 se acerca a otra,
en la que los electrones estén ligeramente desplazados, se induce un momento
dipolar pequeño y temporal, de manera que los electrones en la molécula que se
acerca se desplazarán ligeramente apareciendo una interacción atractiva entre
dipolos, como se refleja en la Figura 6.

Figura 6. Fuerzas de dispersión de London

Estos dipolos temporales solo duran una fracción de segundo y cambian


continuamente. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de
atracción, depende del contacto superficial entre las moléculas y por tanto es
proporcional al área molecular. Por ejemplo, el CCl4 tiene un área superficial
mayor que la del cloroformo (CHCl3), ya que un átomo de cloro es mayor que un
átomo de hidrógeno, entonces, las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de
CCl4 son más fuertes que las que aparecen entre las moléculas de CHCl3.

Las diferentes interacciones (atractivas y repulsivas) entre dipolos (permanentes o


inducidos), se denominan conjuntamente fuerzas de Van der Waals. Son fuerzas
de tipo electrostático que están presentes en las moléculas tanto polares como

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apolares. Por ejemplo, moléculas no polares como CH3CH2 CH2CH2CH3, pueden
alinearse paralelamente en zigzag, ocasionando que las fuerzas atractivas de Van
de Waals alcancen su valor máximo; de manera diferente, las moléculas con
ramificaciones no pueden aproximarse tan estrechamente y por consiguiente sus
fuerzas de Van der Waals son menores.

7.2. Fuerzas dipolo - dipolo

La mayor parte de las moléculas tienen momentos dipolares permanentes como


resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar tiene un extremo positivo
y otro negativo, siendo la situación más estable la que presenta el extremo positivo
cerca del extremo negativo de otra molécula. Las moléculas pueden girar y
orientarse hacia la situación más estable (orientación positivo - negativo).
Las fuerzas entre dipolo-dipolo son fuerzas de atracción intermolecular con
orientaciones de atracción y repulsión de las moléculas polares, como se presenta
en la Figura 7, utilizando el CH3Cl como ejemplo.

Figura 7. Fuerzas dipolo - dipolo


Como las moléculas polares se orientan en la situación positivo - negativo de
menor energía y la fuerza neta es de atracción para pasar del estado líquido al
gaseoso debe superarse esta atracción, lo cual provoca mayores calores de
evaporación y mayores puntos de ebullición para los compuestos de moléculas
muy polares.

7.3. Puente de hidrógeno

Un puente de hidrógeno es una forma especialmente fuerte de atracción entre


dipolos, donde un átomo de hidrógeno está unido a O, N o F. Dada la

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electronegatividad de estos elementos, los enlaces O-H, N-H y F-H están muy
polarizados dejando al átomo de hidrógeno con una carga parcial positiva. Este
átomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y
forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos de los
átomos de O, N y F, como se muestra en la Figura 8.

Figura 8. Puentes de hidrógeno


Aunque el puente de hidrógeno es una forma de atracción intermolecular es
mucho más débil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de
un puente de hidrógeno requiere de aproximadamente 5 kcal/mol, en comparación
con las 100 kcal/mol que se necesitan para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La
energía de este tipo de interacción puede oscilar entre 8 y 40 kJ/mol.

El puente de hidrógeno tiene un efecto importante sobre las propiedades físicas de


los compuestos orgánicos. Por ejemplo, CH3CH2-OH y CH3-O-CH3 son isómeros,
sin embargo, el alcohol tiene un hidrógeno unido a oxígeno y forma puentes de
hidrógeno de manera extensa; el éter no tiene hidrógeno unido a oxígeno, y por
tanto no puede formar puentes de hidrógeno. Como resultado de la interacción por
puente de hidrógeno el etanol (más fuerte) presenta un punto de ebullición de más
de 100ºC superior al del dimetil éter (más débil), como se observa en la Figura 9.

Figura 9. Atracciones intermoleculares


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8. Propiedades físicas

De manera general se las fuerzas intermoleculares influyen en las siguientes


propiedades físicas de los compuestos orgánicos:

 Puntos de ebullición

El punto de ebullición de un compuesto depende de la atracción entre las


moléculas, por tanto, si las moléculas se mantienen unidas por fuertes fuerzas, se
necesitará mucha energía para apartar las moléculas unas de otras y el
compuesto tendrá punto de ebullición alto. Por otra parte, si las fuerzas
intermoleculares son débiles, una cantidad de energía relativamente baja será
necesaria para separa las moléculas unas de otras, y el compuesto tendrá punto
de ebullición bajo.

Los hidrocarburos tienen punto de ebullición relativamente bajos, por tratarse de


moléculas no polares las fuerzas intermoleculares que actúan son las de
dispersión de London entre dipolos inducidos que son las más débiles. Estas
fuerzas son mayores cuanto mayor es el área de contacto entre moléculas, por
eso para moléculas lineales al aumentar el número de C (aumenta la masa
molecular), el punto de ebullición también aumenta, sin embargo, para un mismo
número de C, las moléculas ramificadas presentan un punto de ebullición menor
que las moléculas lineales.

En el caso de alcoholes, éteres, aminas, ácidos carboxílicos y otros compuestos


con cierto carácter polar, las fuerzas que intervienen son dipolo – dipolo o puente
de hidrógeno, más fuertes que las de London. Por tanto, sus puntos de ebullición
serán mayores que los de los hidrocarburos. En todos los casos el tamaño del
área molecular y las ramificaciones influyen.

 Punto de fusión

En esta propiedad influye el empaquetamiento de las moléculas en la red


cristalina para formar el sólido. Cuanto mejor se ajusten al cristal mayor energía
será necesaria para romper la red y, por tanto, mayor será el punto de fusión.

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 Solubilidad
La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las sustancias
polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no
polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la
polaridad sobre la solubilidad.

 Un soluto polar con un disolvente polar, como la disolución del cloruro de


sodio (NaCl, soluto polar) en agua (H2O, disolvente polar). El agua solvata a los
iones del cloruro de sodio, es decir, el átomo de oxígeno de la molécula de agua
se acerca al ión positivo (Na+), mientras que los átomos de hidrógeno se acercan
a los iones negativos (Cl-); compensando la energía necesaria para romper la red
cristalina, como se muestra en la Figura 10.

Figura 10. Disolución de un soluto polar con un solvente polar

 Un soluto polar con un disolvente no polar, como el NaCl (soluto polar) en la


gasolina (disolvente no polar). No se produce la disolución del soluto porque las
moléculas de gasolina no solvatan a los iones y no pueden superar la gran
energía necesaria para romper la red cristalina, como se muestra en la Figura 11.

Figura 11. Soluto polar con un solvente no polar

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 Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que
se disuelve en gasolina. La cera está constituida por largas cadenas
hidrocarbonadas que se atraen débilmente (Van der Waals), que se compensan
con las atracciones del disolvente. Aunque hay poco cambio energético cuando la
sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar, hay un gran aumento de
la entropía, que hace posible la disolución, como se ejemplifica en la Figura 12.

Figura 12. Disolución de un soluto no polar con un solvente no polar

 Un soluto no polar con un disolvente polar, como la cera de parafina y el


agua. Las moléculas no polares sólo se atraen débilmente y se necesita poca
energía para separarlas y las moléculas de agua se atraen fuertemente entre sí,
por puentes de hidrógeno. Prácticamente no se libera energía de solvatación (los
puentes de hidrógeno de las moléculas de agua excluyen a las moléculas de
parafina), como se observa en la Figura 13.

Figura 13. Soluto no polar con un solvente polar


Referencias

 Fessenden, R., y Fessenden, J. (2006). Química Orgánica. Grupo Editorial


Iberoamérica.
 McMurry, J. (2001). Química Orgánica. International Thomson.
 Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.
 Wade, L. (2004). Química Orgánica. Pearson Prentice Hall.

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UNIDAD II. NOMENCLATURA DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

1. Introducción

En Química Orgánica a cada compuesto se le solía dar un nombre que


generalmente hacía referencia a su procedencia como, por ejemplo, ácido fórmico
(presente en las hormigas), ácido láctico (presente en la leche), entre otros. Sin
embargo debido al enorme número de compuestos del carbono, se necesitó
nombrarlos de una forma sistemática. En 1979, la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC) desarrolló un sistema de formulación y nomenclatura que
consiste básicamente en colocar los numerales que indican la posición del doble o
triple enlace o del grupo funcional y de los sustituyentes del hidrógeno en la
cadena carbonada principal.

2. Grupos funcionales y las series homólogas

El grupo funcional es un átomo o grupo de átomos unidos de manera


característica y que determinan las propiedades del compuesto. Una serie
homóloga es un grupo de compuestos en los que la única diferencia formal entre
sus miembros se encuentra en el número de grupos -CH2-, que contiene. La
Tabla 1 muestra la clasificación de los compuestos con su grupo funcional.

Tabla 1. Principales grupos funcionales (por orden de prioridad).


Familia Grupo funcional
Ácido carboxílico R–COOH
Éster R–COOR’
Amida R–CONR’R’’
Nitrilo R–CN
Aldehído R–CH=O
Cetona R–CO–R’
Alcohol R–OH
Fenol OH
Amina (primaria) R–NH2
(secundaria) R–NHR’
(terciaria) R–NR’R’’
Éter R–O–R’
Doble enlace R–CH=CH–R’
Triple enlace R– CC–R’
Nitro R–NO2
Halógeno R–X

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A veces sucede que en un mismo compuesto participan a la vez varias funciones
por lo que se les denominan sustancias polifuncionales. En estos casos hay que
tener en cuenta el siguiente orden de preferencia de los grupos funcionales:

Ácidos > ésteres > amidas = sales> nitrilos > aldehídos > cetonas > alcoholes >
aminas >éteres > insaturaciones > hidrocarburos saturados

3. Reglas generales de la nomenclatura IUPAC

La IUPAC ha establecido las siguientes reglas generales para la nomenclatura y


formulación de compuestos orgánicos:

 La cadena principal es la más larga que contiene al grupo funcional más


importante.
 El número de carbonos de la cadena se indica con los siguientes prefijos,
como se indica en la Tabla 2.
Tabla 2. Prefijos según el número de carbonos
Nº de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
carbonos
Prefijo Met- Et- Prop- But- Pent- Hex- Hept- Oct- Non- Dec-

 El sentido de la numeración será aquél que otorgue el localizador más bajo


a dicho grupo funcional.
 Las cadenas laterales se nombran antes que la cadena principal,
precedidas de su correspondiente número de localizador separado de un
guión y con la terminación “il” o “ilo” para indicar que son radicales. Varias
cadenas laterales idénticas se nombran con prefijos di-, tri-, tetra-, etc.
 Se indicarán los sustituyentes por orden alfabético, a continuación el prefijo
indicativo del número de carbonos que contiene la cadena principal y por
último, la terminación (sufijo) característica del grupo funcional más
importante.
 Cuando haya más de un grupo funcional, el sufijo de la cadena principal es
el correspondiente al del grupo funcional principal, que se elige atendiendo
al orden de preferencia mencionado anteriormente.

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A continuación se describe la nomenclatura y formulación de las cadenas
hidrogenadas, el resto de los compuestos pueden considerarse derivados de los
hidrocarburos, por sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por átomos
diferentes, que son los que aportan al compuesto la reactividad y que constituyen
los grupos funcionales respectivos.

4. Alcanos

Son hidrocarburos saturados de cadena abierta. Se nombran con un prefijo que


indica el número de átomos de carbono y el sufijo –ano. Se representan dibujando
la cadena hidrocarbonada en la que cada átomo de carbono se une al siguiente
con enlaces sencillos y se completa con los átomos de hidrógeno
correspondientes a la tetravalencia propia del átomo de carbono.

Ejemplos:

N° C Nombre Fórmula molecular Fórmula semidesarrollada


4 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3
5 Pentano C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3
6 Hexano C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Los alcanos ramificados se nombran de la misma manera que los anteriores pero
con sustituyentes que constituyen las ramificaciones. El nombre del hidrocarburo
se forma con los nombres de los sustituyentes por orden alfabético, añadiendo al
final, sin separación, el nombre de la cadena principal. Varias cadenas laterales
idénticas se nombran con prefijos di-, tri-, tetra-, etc.

Para ello se siguen las reglas de la IUPAC:

 Localizar la cadena principal: la que tenga mayor longitud. A igual longitud,


la que tenga mayor número de sustituyentes.
 Numerar la cadena principal. Utilizar la numeración que asigne los números
más bajos a los sustituyentes. A iguales combinaciones, se escoge la
menor numeración por orden alfabético de sustituyentes.

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 Nombrar las cadenas laterales como grupos alquilo precedidos por su
localizador separado por un guión.

La representación de estos compuestos a partir de su nombre sistemático se hace


dibujando la cadena principal, numerándola e identificando los sustituyentes con
sus respectivos localizadores.

Ejemplos:

Nombre Fórmula

2,2-dimetilhexano CH3C(CH3) 2CH2CH2CH2CH3

3-etil-2-metilhexano CH3CH(CH3)CH(CH2CH3)CH2CH2CH3

5. Cicloalcanos

Son hidrocarburos saturados de cadena cerrada. Se nombran igual que los de


cadena abierta pero anteponiendo el prefijo ciclo. Se representan de la misma
manera que los de cadena abierta y se pueden omitir los símbolos de C e H que
se suponen localizados en los vértices de la figura.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Ciclopentano

CH3

Metilciclohexano

6. Alquenos

Se llaman alquenos a los hidrocarburos que tienen uno o más dobles enlaces. Se
nombran igual que los alcanos pero terminan en -eno, y se indica la posición del
doble enlace con el localizador más bajo posible. Se representan dibujando la
cadena hidrocarbonada señalando el o los dobles enlaces y se completa con los
átomos de hidrógeno correspondientes a la tetravalencia propia del átomo de

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carbono. Si hay ramificaciones, se toma como cadena principal la más larga de las
que contienen al doble enlace y se comienza a numerar por el extremo más
próximo al doble enlace. Cuando existe más de un doble enlace, la terminación es
-dieno, -trieno, según sea el caso.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2-penteno (pent-2-eno) CH3CH2CH=CHCH3
2,4-hexadieno (hexa-2,4-dieno) CH3CH=CHCH=CHCH3
2-metil-1-hexeno (2-metilhex-1-eno) CH2=C(CH3)CH2CH2CH2CH3

7. Alquinos

Se llaman alquinos a los hidrocarburos que tienen uno o más triples enlaces. Se
nombran igual que los alcanos pero terminan en -ino, y se indica la posición del
triple enlace con el localizador más bajo posible. Se representan dibujando la
cadena hidrocarbonada señalando el o los triples enlaces y se completa con los
átomos de hidrógeno correspondientes a la tetravalencia propia del átomo de
carbono.

Si hay ramificaciones y/o más de un triple enlace, la nomenclatura es análoga a la


de los alquenos. La cadena se nombra de forma que los localizadores de las
insaturaciones sean lo más bajos posible. Cuando hay dobles y triples enlaces en
la cadena, la terminación del compuesto debe corresponder a la del triple enlace,
es decir, ino.

Ejemplos:
Nombre Fórmula
2-pentino (penta-2-ino) CH3CH2C≡CCH3
2,4-hexadiino (hexa-2,4-diíno) CH3C≡CC≡CCH3
6-metil-1,4-heptadiíno CH≡CCH2C≡CCH(CH3)CH3
(6-metilhepta-1,4-diíno)

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8. Compuestos halogenados

Se trata de compuestos hidrocarbonados en los que se sustituye uno o varios


átomos de hidrógeno por uno o varios átomos de halógenos X (Cl Br, I, F). Se
nombran y representan igual que el hidrocarburo del que procede indicando
previamente el lugar y nombre del halógeno como si fuera un sustituyente
alquílico.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2,2-diclorohexano CH3C(Cl)2CH2CH2CH2CH3
1-bromo-2-pentino CH3CH2CºCC(Br)H2
(1-bromopenta-2-ino)

9. Compuestos aromáticos

Son derivados del benceno mono y polisustituidos. Para bencenos


monosustituidos, el localizador nº 1 se asigna al carbono con el sustituyente. Para
bencenos polisustituídos, se siguen las mismas normas que para los cicloalcanos.
Los sustituyentes en posiciones 1,2-, 1,3-, 1,4-, pueden nombrarse con los prefijos
o- (orto), m- (meta) y p- (para). Cuando el anillo bencénico es un sustituyente se le
denomina fenil.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Metilbenceno (Tolueno)
CH3

1,2-dimetilbenceno CH3

(o- dimetilbenceno)
CH3

1,3-etilmetilbenceno CH3

(m-etilmetilbenceno)

CH2CH3

23
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
A continuación se presentan ejemplos de compuestos aromáticos comunes:

Si hay tres o más sustituyentes, se numera el hidrocarburo de tal manera que


estos radicales reciban los localizadores más bajos en conjunto. Los sustituyentes
se nombran alfabéticamente. Se usa como base del compuesto el nombre común
de un benceno monosustituido. El sustituyente principal es el que le da nombre
característico y siempre lleva la posición 1.

Ejemplos:

1-cloro-2,4-dinitrobenceno 2,6-dibromofenol

10. Compuestos oxigenados

Las funciones oxigenadas son las que contienen, además de átomos de carbono y
de hidrógeno, átomos de oxígeno. Se clasifican en:

10.1. Alcoholes (R – OH)


Un alcohol es un compuesto que contiene uno o más grupos hidroxilos (-OH)
enlazados a un radical carbonado R. Los alcoholes que contienen sólo un grupo –

24
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
OH se nombran añadiendo la terminación –ol al nombre del hidrocarburo
correspondiente del cual deriva. Para ello el primer paso es elegir como cadena
principal la cadena más larga que contiene al grupo –OH, de forma que se le
asigne el localizador más bajo posible. Si hay más de un grupo –OH se utilizan los
términos –diol, -triol, según el número de grupos hidroxilo presentes, eligiéndose
como cadena principal, la cadena más larga que contenga el mayor número de
grupos –OH, de forma que se le asignen los localizadores más bajos.

Cuando el grupo –OH se encuentra unido a un anillo aromático (benceno) el


compuesto recibe el nombre de fenol. Cuando el grupo –OH va como sustituyente
se utiliza el prefijo hidroxi-.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2-hexanol (hexan-2-ol) CH3CHOHCH2CH2CH2CH3

4-metil-2-pentanol CH3CHOHCH2CH(CH3)CH3
(4-metilpentan-2-ol)
3-etil-1,4-hexanodiol CH2OHCH2CH(CH2CH3)CHOHCH2CH3
(3-etilhexano-1,4-diol)
3-penten-1-ol (pent-3-en-1-ol) CH2OHCH2CH CHCH3

2,4-pentanodiol (pentano-2,4-diol) CH3CHOHCH2CHOHCH3

Fenol (hidroxibenceno)
OH

10.2. Éteres (R – O – R´)

Para nombrar los éteres se nombra la cadena más sencilla unida al oxígeno (RO-)
terminada en –oxi (grupo alcoxi) seguido del nombre del hidrocarburo que
corresponde al otro grupo sustituyente. También se pueden nombrar indicando los
nombres de los radicales R y R´ seguidos de la palabra éter.

Ejemplos:

25
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Nombre Fórmula
Metoxietano (etil metil éter) CH3OCH2CH3

Dietiléter (etoxietano) CH3CH2OCH2CH3

Etilfenil éter (etoxibenceno)


CH3CH2O

10.3. Aldehídos (R –CHO)

En los aldehídos, el grupo carbonilo (C=O) se encuentra unido a un radical R y a


un hidrógeno. El grupo –CHO es un grupo terminal, es decir, siempre se
encontrará en un extremo de la cadena y por lo tanto se le asigna el número
localizador más bajo. Para nombrar un aldehído se elige como cadena principal la
cadena más larga que contenga al grupo –CHO. Si se encuentra alguna
instauración (doble o triple enlace) se elegirá como cadena principal la que
contenga al grupo –CHO y la citada instauración. El nombre del compuesto se
obtiene añadiendo al nombre del compuesto que constituye la estructura principal
la terminación –al.

Si existen dos grupos –CHO se elegirá como cadena principal la que contiene a
dichos grupos y se nombran de igual manera que en el caso anterior
finalizando con el sufijo –dial y si además hay presentes instauraciones se les
debe asignar los localizadores más bajos. Cuando el grupo –CHO, siendo el grupo
principal, se encuentra unido a un sistema cíclico el nombre se formará indicando
el sistema cíclico seguido de la terminación –carbaldehído.

Cuando el grupo –CHO no es grupo principal entonces se nombra con el prefijo –formil.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2-metilpentanal CH3CH2CH2CH(CH3)CHO

4-hidroxipentanal CH3CHOHCH2CH2CHO

26
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4-hexenal (hex-4-enal)
CH3CH CHCH2CH2COH

Bencenocarbaldehido
CHO

10.4. Cetonas (R – CO – R´)

En las cetonas el grupo principal es también el grupo carbonilo (C=O), pero a


diferencia de los aldehídos no es un grupo terminal por lo que para nombrar estos
compuestos se elige la cadena más larga que contenga a dicho grupo y se le
asignará el localizador más bajo posible. El nombre del compuesto se obtiene
añadiendo la terminación –ona al nombre del compuesto que constituye la
estructura principal.

Cuando el grupo carbonilo se encuentra como grupo sustituyente en una cadena y


no es el grupo principal, entonces se nombra con el prefijo –oxo.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2-Hexanona (hexan-2-ona) CH3COCH2CH2CH2CH3

2,4-Pentanodiona (pentano-2,4- CH3COCH2COCH3


diona)
Butanona CH3COCH2CH3

3-Heptin-2,6-diona CH3COCH2C CCOCH3


(Hept-3-in-2,6-diona)
2-oxopentanal CH3CH2CH2COCHO

10.5. Ácidos carboxílicos (R – COOH)

Para nombrar los ácidos carboxílicos se elige como cadena principal la cadena
hidrocarbonada más larga que contenga al grupo principal el cual recibirá el
localizador más bajo (el grupo carboxilo se encuentra siempre en una posición
terminal). Se antepone la palabra ácido seguido de los sustituyentes con sus

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Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
localizadores por orden alfabético, nombre de la cadena carbonada y terminación
en –oico. Si hay alguna instauración (doble o triple enlace) la cadena principal
sería la que contiene el grupo –COOH y la instauración.

Ejemplos:

Nombre Fórmula

Ácido propanoico CH3CH2COOH

Ácido-4-metilpentanoico CH3CH(CH3)CH2CH2COOH

Ácido-3-hidroxibutanoico CH3CHOHCH2COOH

Ácido-6-metil-3-heptenoico CH3CH(CH3)CH2CH CHCH2COOH


(Ácido-6-metilhept-3-enoico)

Ácido 3-hexenodioico COOHCH2CH CHCH2COOH


(Ácido hex-3-enodioico)

Ácido-3-oxopentanodioico COOHCH2COCH2COOH

10.6. Ésteres (R – COO – R´)

Los ésteres se pueden nombrar a partir del ácido del cual derivan, eliminando la
palabra ácido, cambiando la terminación –oicopor –oatoy seguida del nombre del
radical que sustituye al H del grupo –OH del ácido.

Cuando este grupo no es el principal se utiliza el prefijo oxicarbonil-.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Etanoato de propilo CH3COOCH2CH2CH3
Butanoato de etilo CH3CH2CH2COOCH2CH3
Propanoato de etenilo CH3CH2COOCH CH2

5-Oxohexanoato de metilo CH3COCH2CH2CH2COOCH3

28
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
10.7. Sales de ácidos carboxílicos (R – COOM)

Las sales orgánicas se nombran como el ácido del cual derivan, eliminando la
palabra ácido, cambiando la terminación –oico por –oato y seguida del nombre del
metal que sustituye al H del grupo –OH del ácido.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Etanoato de sodio CH3COONa
Benzoato de potasio COOK

2-Butenoato de calcio (but-2-enoato de calcio) (CH3CH CHCOO)2Ca

11. Compuestos nitrogenados

Las funciones nitrogenadas son las que contienen, además de átomos de


carbono y de hidrógeno, átomos de nitrógeno, aunque también pueden contener
átomos de oxígeno. Se clasifican en:

11.1. Aminas (R – NH2)


Las aminas pueden ser primarias, secundarias y terciarias según presenten uno,
dos o tres radicales R unidos al átomo de nitrógeno. Para nombrar las aminas
primarias (R – NH2) se puede proceder de dos formas. Una consiste en considerar
el grupo R como un alcano al cual se le añade la terminación – amina. En este
caso hay que buscar para el grupo –NH2 el localizador más bajo posible. La
segunda forma consiste en considerar el grupo –NH2 como la estructura
fundamental y se nombra el grupo R como un radical al que se le añade el
sufijo –amina.

Para nombrar las aminas secundarias (R1 – NH – R2) y terciarias (R1 – NR2R3) se
toma como estructura principal aquella que contenga un radical R con mayor
prioridad de acuerdo con los criterios de selección de cadena principal ya vistos y

29
Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
para indicar que los otros radicales se unen al nitrógeno se utiliza la letra N
seguido del nombre del radical correspondiente.

También se pueden nombrar las aminas secundarias y terciarias indicando los


nombres de todos los radicales sustituyentes seguidos del sufijo –amina.

Cuando el grupo –NH2 va como sustituyente se utiliza el prefijo amino-.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
2-Pentanamina (pentan-2-amina) CH3CH(NH2)CH2CH2CH3

2,5-Heptanodiamina CH3CH2CH(NH2)CH2CH2CH(NH2)CH3
(Heptano-2,5-diamina)
5-metil-2,4-hexanodiamina CH3CH(NH2)CH2CH(NH2)CH(CH3)CH3
(5-metilhexano-2,4-diamina)
Dietilamina (CH3CH2)2NH

p-aminofenol
HO NH2

11.2. Amidas (R- CO – NH2)

Las amidas primarias se nombran a partir del ácido correspondiente eliminando la


palabra ácido y cambiando la terminación –oico por –amida. Si el grupo -CONH2
se encuentra unido a un anillo, siendo grupo principal, entonces se nombra como
–carboxamida. Si las amidas son secundarias (R – CO – NH – R´) o terciarias (R –
CO – NR´R´´) los sustituyentes se localizan empleando las letras N. Cuando se
consideran sustituyentes se nombran como carbamoil.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Etanamida CH3CONH2
N-metilpentanamida CH3CH2CH2CH2CONH(CH3)

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Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
N,N-dietilpropanamida CH3CH2CON(CH2CH3)2
N,N-diformilpropanamida CH3CH2CON(CHO)2
4-metil-3-ciclohexenocarboxamida
H3C CONH2

Ácido 3-carbamoilpentanoico CH3CH2CH(CONH2)CH2COOH

11.3. Nitrilos (R – C≡N)


El grupo –CN es terminal, por lo que debe ir en el extremo de la cadena. Para
nombrar los nitrilos se añade el sufijo –nitrilo al nombre del hidrocarburo
correspondiente a la cadena carbonada. En el caso de que haya más de un grupo
–CN o bien se encuentre unido a un anillo, se suele emplear el sufijo –carbonitrilo.

Cuando existen otros grupos funcionales de mayor prioridad el grupo –CN se


nombran con el prefijo ciano-.

Ejemplos:

Nombre Fórmula
Propanonitrilo CH3CH2CN
Butanodinitrilo CNCH2CH2CN
4-Hexenonitrilo (Hex-4-enonitrilo) CNCH2CH2CH CHCH3

2,4,6-Heptanotricarbonitrilo CH3CH(CN)CH2CH(CN)CH2CH(CN)CH3

p-cianobenzoato de etilo
CN COOCH2CH3

Referencias

 Marcano, D. y Cortés, L. (2004) Química Orgánica. Segunda edición. Tomo


I. ULA.
 Morrison, R.; Boyd, R. (1987). QuimicaOrgánica. Addison-Wesley.

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Elaborado por: Abreu, R. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD III. ALCANOS Y CICLOALCANOS

ALCANOS

1. Definición

Los alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo
contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general
CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.

2. Conformaciones

Los grupos unidos por un enlace sigma (enlace sencillo) pueden girar alrededor de
ese enlace, uno respecto al otro. Las formas moleculares que resultan por esta
rotación se llaman conformaciones.

2.1. Conformaciones del etano

En el etano podrían obtenerse un número infinito de conformaciones diferentes


por la rotación de los grupos CH3 alrededor del enlace C – C, sin embargo, no
todas las conformaciones tienen la misma estabilidad. La conformación en la
que los átomos de hidrógeno están escalonados (máxima separación posible),
cuando se les observa desde un extremo de la molécula es la conformación
más estable (la de menor energía potencial). Esto se debe a las interacciones
de repulsión entre los pares enlazantes de electrones.

eclipsada
escalonada
Figura 1. Conformaciones del etano

La conformación menos estable del etano es la conformación eclipsada, en esta


los átomos de hidrógeno se encuentran opuestos entre sí. Esta conformación
requiere la interacción máxima de repulsión entre los electrones de los seis

32
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
enlaces carbono – hidrógeno, por tanto es la de mayor energía y la que tiene
menor estabilidad.

2.2. Conformación del propano

Las barreras de rotación son más altas que las del etano pero todavía no permiten
que se aíslen las conformaciones escalonadas diferentes.

Figura 2. Conformaciones del propano

2.3. Conformación del butano

Si se considera la rotación alrededor del enlace C2-C3 del butano, se generan las
siguientes conformaciones. La conformación anti los grupos están escalonados y
los grupos metilos están muy separados, por tanto es la más estable. En las
conformaciones gauche, los grupos metilo están tan cercanos que producen
repulsión, esto hace que tengan más energía que la conformación anti. En las
conformaciones eclipsadas, no solo se tienen tensión torsional sino repulsiones
adicionales de los grupos metilo eclipsados y los átomos de hidrógeno, por tanto
tiene mayor energía que las demás y es la menos estable.

Figura 3. Conformaciones del butano

33
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
2.4. Conformaciones de alcanos superiores

A medida que aumenta el número de C, aumenta la tensión torsional, aumentando


la energía potencial. Las conformaciones más estables siguen siendo aquellas
donde los grupos se encuentran más separados.

3. Propiedades físicas

 Estado físico: en condiciones estándar los primeros cuatro alcanos no


ramificados son gases, de C5 a C17 son líquidos y los alcanos superiores
son sólidos.

 Punto de ebullición: al aumentar la masa molecular aumenta el punto de


ebullición, a medida que aumenta el área superficial las fuerzas de Van der
Waals entre las moléculas aumentan y por tanto se requiere más energía
para separar las moléculas una de otra y producir la ebullición. Las
ramificaciones hacen que la molécula sea más compacta, reduciéndose el
área superficial, disminuyendo el punto de ebullición.

 Punto de fusión: los alcanos con un número par de átomos de carbono se


empacan mejor en el estado cristalino, por tanto las fuerzas de atracción
entre las moléculas son mayores y las temperaturas de fusión más altas. El
efecto de las ramificaciones no es regular, las ramificaciones que producen
estructuras simétricas mejoran la compactación, aumentando las
temperaturas de fusión.

 Densidad: los alcanos son los menos densos de todos los compuestos
orgánicos, con densidades menores a la densidad del agua a 4 ºC (1 g/mL).

 Solubilidad: los alcanos son insolubles en agua debido a que son


compuestos no polares por tanto no tienen capacidad de formar puentes de
hidrógeno con el agua. Se disuelven en disolventes no polares o de baja

34
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
polaridad como el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros
hidrocarburos.

4. Fuentes

Gas natural: contiene entre 60 % y 90 % de metano, y otros alcanos como


etano y propano.
Petróleo: contiene mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
Carbón: cuando el carbón se somete a destilación destructiva se produce gas
(compuesto de CH4 e H2 principalmente). La licuefacción del carbón produce
alcanos líquidos
Actualmente se investigan otras fuentes naturales de hidrocarburos como
aceites, arenas de alquitranes, residuos agrícolas y plantas.

5. Aplicaciones

Se emplean como disolventes para grasas, aceites y ceras. El gas domestico


es una mezcla de alcanos, principalmente propano. El gas de los
encendedores es butano. Los cuatro primeros alcanos son usados como
combustibles, el metano y el etano son los principales componentes del gas
natural. Los alcanos más pesados son los componentes principales de
lubricantes.

6. Preparación

6.1. Reacciones que no alteran el esqueleto de carbonos

6.1.1. Hidrogenación de alquenos

Reacción de alquenos con hidrógeno en presencia de catalizadores metálicos


como níquel y platino, en un disolvente como alcohol etílico para producir
alcanos. Los átomos de hidrógeno se agregan a cada uno de los átomos del
enlace carbono – carbono del alqueno.
𝑃𝑡 𝑜 𝑁𝑖
𝐶 = 𝐶 + 𝐻2 𝐶─𝐶

35
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Ejemplo:
𝑃𝑡 𝑜 𝑁𝑖
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝐶𝐻3 ─𝐶𝐻3

6.1.2. Reducción de halogenuros de alquilo

El halogenuro de alquilo reacciona con zinc en medio acido para producir un


alcano. El zinc actúa como agente reductor y hace que el halógeno del halogenuro
de alquilo sea sustituido por hidrógeno.

2𝑅 − 𝑋 + 𝑍𝑛 + 2𝐻 + 2𝑅 − 𝐻 + 𝑍𝑛𝑋2
Ejemplo:

2𝐶𝐻3 ─𝐶𝐻2 − 𝐶𝑙 + 𝑍𝑛 + 2𝐻 + 2𝐶𝐻3 ─𝐶𝐻3 + 𝑍𝑛𝐶𝑙2

6.2. Reacciones que alteran el esqueleto carbonado

6.2.1. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos


organometálicos

Primero, el halogenuro de alquilo se trata con litio metálico en un disolvente tipo


éter para formar un alquil litio (R-Li). Después, el alquil litio se trata con yoduro
cuproso (CuI) para producir un dialquilcuprato de litio, este reacciona con otro
halogenuro de alquilo para generar el alcano.

𝑅2 𝐶𝑢𝐿𝑖 + 𝑅′𝑋 𝑅 − 𝑅′ + 𝑅𝐶𝑢 + 𝐿𝑖𝑋

Ejemplo:

(𝐶𝐻3 )2 𝐶𝑢𝐿𝑖 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑢 + 𝐿𝑖𝐵𝑟

Para obtener buen rendimiento, R'X debe ser halogenuro de metilo, 1º, o un
halogenuro de cicloalquilo 2º (menor impedimento estérico para romper el enlace
R'-X).

7. Reacciones

7.1. Definiciones fundamentales

36
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
7.1.1. Calor de reacción

El calor de reacción (ΔHº) mide el cambio de entalpía de los átomos de los


reactivos cuando se convierten en productos. En una reacción exotérmica, los
átomos tienen una entalpía más pequeña como productos que como reactivos. En
una reacción endotérmica sucede lo contrario.

7.1.2. Energía de activación

La energía de activación (Eact) mide la diferencia de energía potencial entre los


reactivos y el estado de transición. Una Eact baja significa que la reacción se
llevará a cabo rápidamente, una Eact alta significa que la reacción se llevará a
cabo lentamente.

7.1.3. Velocidad de reacción

La cinética de una reacción por radicales libres es muy compleja, la razón es que
los pasos de una reacción por radicales libres están involucrados en un proceso
cíclico de longitud de cadena variable. La evidencia señala que el paso de la
sustracción del hidrógeno es el que gobierna la velocidad total con la que se
forman los productos. En apartados posteriores se explicarán los factores que
afectan la orientación y la reactividad en la sustracción del hidrógeno.

7.2. Halogenación

Un átomo de halógeno (F, Cl o Br) sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano para producir una mezcla de halogenuros de alquilo y un halogenuro de
hidrógeno.

𝑅 − 𝐻 + 𝑋2 𝑅 − 𝑋 + 𝐻𝑋

La desventaja de esta reacción es que casi siempre se producen reacciones de


sustitución múltiple, formándose mezcla de productos, esto se debe a que todos
los átomos de hidrógeno unidos al carbono son capaces de ser sustituidos por el
halógeno.

37
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
7.2.1. Halogenación del metano

Si se mezclan metano y cloro, luego se calienta la mezcla, se inicia una reacción


de forma muy enérgica, produciéndose clorometano y cloruro de hidrógeno.

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙

A medida que la reacción progresa, la concentración de clorometano aumenta y se


empieza a producir una segunda reacción de sustitución. El clorometano
reacciona con cloro para formar diclorometano.

𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙

Después, el diclorometano produce triclorometano

𝐶𝐻2 𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻𝐶𝑙3 + 𝐻𝐶𝑙

El triclorometano a medida que se acumula en la mezcla puede reaccionar con


cloro para formar tetraclorometano.

𝐶𝐻𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙4 + 𝐻𝐶𝑙

Las reacciones de los halógenos con metano muestran diferentes reactividades. El


fluor es el más reactivo, tanto que si no se toman precauciones la mezcla de fluor
con metano puede explotar. El cloro es el que sigue en reactividad, la cloración se
controla regulando el calor y la luz. El bromo es menos reactivo que el cloro y el
yodo es tan poco reactivo que la reacción no se lleva a cabo. Las reacciones con
los otros halógenos se llevan a cabo tal como se mostró con el cloro.

7.2.2. Halogenación de alcanos superiores

La Halogenación de los alcanos con más de dos átomos de carbono forma una
mezcla de productos (isómeros).

Ejemplos:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻3


25º𝐶

(45 %) (55 %)

38
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Las relaciones de los productos que se obtienen dependen de la reactividad de los
distintos átomos de hidrógeno: 3º>2º>1º, esto se basa en el mecanismo de
reacción que se describirá más adelante.

7.2.3. Mecanismo

La halogenación ocurre por un mecanismo por radicales libres. Los radicales libres
son reactivos intermedios que tienen un electrón sin aparear, se producen por la
homólisis, que es el rompimiento de un enlace covalente, donde cada átomo
queda con un electrón sin aparear. Las reacciones por radicales libres son
reacciones en cadena, que incluyen los siguientes pasos:

 Paso 1. Iniciación

Es la formación inicial de radicales libres, mediante la ruptura homolítica del


halógeno en dos radicales libres de halógeno. La energía para esta reacción es
proporcionada por la luz ultravioleta o por el calentamiento de la mezcla.

𝑋2 2𝑋 ·
𝑙𝑢𝑧 𝑢𝑣 𝑜 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟

 Paso 2. Propagación

En la etapa 1 de propagación el radical libre del halógeno sustrae un átomo de


hidrógeno del alcano, para dar un radical libre alquilo y un halogenuro de
hidrógeno, en la etapa 2 el radical libre alquilo sustrae un átomo de halógeno de la
molécula de halógeno para formar el halogenuro de alquilo y otro radical libre de
halógeno, que puede sustraer un átomo de hidrógeno del alcano para iniciar la
secuencia de propagación.

𝑅𝐻 + 𝑋 · 𝑅 · +𝐻𝑋 etapa 1

𝑅 · +𝑋2 𝑅𝑋 + 𝑋 · etapa 2

 Paso 3. Terminación
La propagación se rompe por las reacciones de terminación, mediante reacciones
que lleve a la destrucción de radicales libres o a la formación de radicales libres
no reactivos.

39
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝑋·+𝑅· 𝑅𝑋

𝑅 · +𝑅 · 𝑅−𝑅

7.2.4. Orientación y reactividad en la halogenación

Los halógenos varían su reactividad de acuerdo a la facilidad con la que se rompe


el enlace X-X para formar los radicales libres. El fluor reacciona explosivamente
con los alcanos, el cloro es el siguiente, seguido por el bromo y el yodo no es
reactivo. F2>Cl2>Br2>I2. El paso de sustracción del hidrógeno es el paso
determinante de la velocidad, en este estado se rompe el enlace C-H. El orden de
reactividad es 3º>2º>1º>CH3-.

La estabilidad y facilidad de formación de los radicales libres se explica de


acuerdo al estado de transición de los pasos de sustracción del hidrógeno. En este
estado se está rompiendo el enlace C-H. La secuencia de reactividad es
3º>2º>1º>CH3-, este orden se atribuye en parte a la fuerza del enlace C-H. El
orden de estabilidad de los radicales libres es análogo al de los carbocationes, va
aumentando desde metílicos hasta 3º (3º>2º>1º>CH3-), el radical libre es
deficiente en electrones, por tanto los grupos alquilos que liberan electrones y que
están unidos a él le confieren un efecto estabilizador, es decir, mientras más
grupos alquilos estén unidos a este carbono, más estable es el radical.

7.2.5. Selectividad

En la cloración las diferencias en la rapidez con la que se sustituyen los átomos de


hidrógeno no son altas, por tanto, el cloro no distingue entre los diferentes tipos de
átomos de hidrógeno (1º, 2º o 3º); sin embargo, el bromo por ser menos reactivo
es más selectivo.

Comparación de la bromación y cloración del propano


𝑢𝑣
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐵𝑟2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐵𝑟
Br
98 % 2%

40
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
propagación se rompe por las reacciones de terminación, mediante reacciones
que lleve a la destrucción de radicales libres o a la formación de radicales libres no
reactivos.
𝑢𝑣
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙
Cl
55 % 45 %

Esto se explica debido al estado de transición en el paso de sustracción del


hidrógeno (paso determinante de la velocidad), en este estado se rompe el enlace
C-H. El orden de reactividad es 3º>2º>1º>CH3-. Esto se atribuye en parte a la
energía de disociación del enlace C-H, la cual disminuye a medida que aumentan
los grupos alquilos unidos al C enlazado al H que se sustrae. Otra causa es que la
energía de transición está determinada por la estabilidad de los radicales alquilos
que se forman, este orden es análogo al de los carbocationes (3º>2º>1º>CH 3-.), la
estabilidad aumenta por la interacción con los enlaces sigma vecinos.

7.3. Combustión

Los alcanos reaccionan con oxígeno para producir dióxido de carbono y agua si la
combustión es completa o monóxido de carbono y carbono elemental si el oxígeno
es insuficiente (combustión incompleta).
Ejemplo:
2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 7𝑂2 6𝐶𝑂 + 8𝐻2 𝑂

7.4. Pirólisis

Es la descomposición térmica de alcanos en ausencia de oxígeno. Cuando los


alcanos se calientan se rompen los enlaces sigma C-C y las moléculas dan
fragmentos en forma de radicales libres. Se emplea para la transformación de
compuestos de alto peso molecular en compuestos de bajo peso molecular que
son más útiles.

41
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Ejemplo:

8. Identificación

- Son insolubles en agua y en ácidos


- Son menos densos que el agua
- Al mezclarse con oxígeno, sufren combustión
- Prueba de oxidación con KMnO4 negativa
- Prueba positiva con Br2 en luz ultravioleta
- Su principal fuente natural es el petróleo

CICLOALCANOS

1. Definición

Los cicloalcanos son hidrocarburos en los que los enlaces carbono – carbono son
enlaces sencillos y algunos o todos estos enlaces conforman un anillo o un ciclo.
Su fórmula general es CnH2n.

2. Conformaciones

Los cicloalcanos presentan tensión angular (compresión del ángulo de enlace


interno), por la estructura cíclica, por tanto los enlaces carbono – carbono en los
cicloalcanos son flexionados (tensión torsional). Las conformaciones más
interesantes en los cicloalcanos son las conformaciones del ciclohexano, este
puede adoptar muchas formas, encontrándose en un estado de flexión continua
entre las diferentes formas. La conformación más estable es la de silla, donde los
átomos de hidrógeno están escalonados.

42
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Figura 4. Conformaciones del ciclohexano

3. Propiedades físicas y fuentes

Las propiedades físicas y las fuentes de los cicloalcanos son análogas a las de
alcanos.

4. Aplicaciones

 Ciclopentano: agente para el poliuretano rígido.


 Ciclohexano: producción de Nylon, disolvente y como agente químico
intermedio. Es muy utilizada como disolvente en la industria del calzado.
 Cicloundecano: revestimiento de piezas de precisión.

5. Preparación

5.1. Hidrogenación de alquenos

De la misma forma que para el caso de los alcanos, la reacción de cicloalquenos


con hidrógeno en presencia de catalizadores metálicos como níquel y platino, en
un disolvente como alcohol etílico, produce cicloalcanos. Los átomos de
hidrógeno se agregan a cada uno de los átomos del enlace carbono – carbono del
cicloalqueno

Ejemplo:

43
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
organometálicos
Procede de la misma forma que para el caso de los alcanos.

6. Reacciones de cicloalcanos
Las reacciones de los cicloalacanos son similares a los alcanos, a excepción del
ciclopropano, cuyo anillo se abre fácilmente.

Ejemplo:

Ciclohexano Clorociclohexano

6.1. Reacciones de apertura en el anillo de ciclopropano

El ciclopropano sufre reacciones de adición cuando se apertura su anillo. El protón


del HBr es atacado por un par de electrones de un enlace sigma del ciclopropano
para formar un carbocatión que agrega el Br- para dar un producto de adición con
orientación Markovnikov.

Figura 5. Reacción de apertura del ciclopropano

7. Identificación

- Insolubles en agua y ácido sulfúrico frío. Son insolubles en agua y en


ácidos
- Prueba de oxidación con KMnO4 negativa
- Prueba positiva con Br2 en luz ultravioleta

44
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Referencias
 Fessenden, R., y Fessenden, J. (2006). Química Orgánica. Grupo Editorial
Iberoamérica.
 Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.
 Wade, L. (2004). Química Orgánica. Pearson Prentice Hall.
 Química orgánica (s/f). Página web. Disponiblr en:
http://www.quimicaorganica.org/alcanos/63-alcanos.htm
 Quimica4d's Blog (s/f). Página web. Disponible en:
https://quimica4d.wordpress.com/about/
 Rodrigo, R. (s/f). Los usos y aplicaciones de los 10 alcanos. Página web.
Disponible en:
http://www.academia.edu/10378692/Los_Usos_y_aplicaciones_de_los_10_
alcanos

45
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD IV. HALOGENUROS DE ALQUILO

1. Definición

Son compuestos que poseen en su estructura carbono, hidrógeno y halógeno, el


cual se encuentra enlazado a un carbono. Su fórmula general es R-X. R
representa al grupo alquilo y X al halógeno. Su grupo funcional es el halógeno (-X)
y el enlace C-X es el lugar de reactividad.

2. Propiedades físicas

La mayoría de los halogenuros de alquilo tienen solubilidades en agua muy bajas,


la baja polaridad la concede el enlace C-X, a medida que aumenta la
electronegatividad del halógeno, la polaridad de enlace es mayor, aún así, por el
predominio de la cadena hidrocarbonada, se consideran no polares, haciéndose
miscibles entre sí y en otros disolventes no polares. A medida que aumenta la
masa molar del compuesto aumenta el punto de ebullición, por ejemplo el CH 3F
tiene menor punto de ebullición que el CH3Br debido a que el F es menos pesado
que el Br. Son más densos que los alcanos debido a la masa del átomo de
halógeno. Algunos como el cloroformo o clorometano son más densos que el
agua.

3. Fuentes y aplicaciones

En el laboratorio e industria se usan como disolventes para compuestos no


polares y como reactivos iniciadores para la síntesis de muchos compuestos
orgánicos. También se usan como insecticidas. La mayoría de los halogenuros de
alquilo son sintéticos. Las fuentes de compuestos halogenados son escasas, la
tiroxina, un componente de la hormona tiroidea es un compuesto de yodo.

4. Preparación
4.1. Halogenación de alcanos

46
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Un átomo de halógeno (F, Cl o Br) sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano para producir una mezcla de halogenuros de alquilo y un halogenuro de
hidrógeno.

𝑅 − 𝐻 + 𝑋2 𝑅 − 𝑋 + 𝐻𝑋

La desventaja de esta reacción es que casi siempre se producen reacciones de


sustitución múltiple, formándose mezcla de productos, esto se debe a que todos
los átomos de hidrógeno unidos al carbono son capaces de ser sustituidos por el
halógeno.

Ejemplo:

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝑙𝐶𝐻3


25º𝐶

Cloruro de n-propilo Cloruro de isopropilo


(45 %) (55 %)

4.2. Adición de haluros de hidrógeno a alquenos

Los haluros de hidrógeno (HX: HF, HCl, HBr y HI) se adicionan al doble enlace de
los alquenos, disolviendo el HX en ácido acético y mezclándolo con el alqueno, o
se burbujea directamente el HX no gaseoso en el alqueno, utilizando el mismo
alqueno como disolvente. Esta adición sigue la orientación Markovnikov, es decir,
el átomo de H se adiciona al carbono del doble enlace que tiene mayor número de
átomos de H.

Ejemplo:

Eteno Bromoetano

47
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4.3. Conversión de alcoholes en halogenuros de alquilo

Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrógeno (HCl, HBr o HI), tribromuro de
fósforo (PBr3) o cloruro de tionilo (SOCl2) para producir halogenuros de alquilo. El
grupo hidróxilo (–OH) del alcohol es sustituidos por el halógeno (X) para producir
el haluro de alquilo.

El orden de reactividad de los haluros de hidrógeno es HI>HBr>HCl, con HCl se


debe utilizar como catalizador ZnCl2, formando el reactivo de Lucas y el de los
alcoholes es 3º>2º>1º>CH3-. Los HX son útiles para prepara RX 2º y 3º, y PBr 3 y
SOCl2 para 1º.

Reacciones generales:

𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝑋 𝑅 − 𝑋 + 𝐻2 𝑂

𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝑃𝐵𝑟3 𝑅 − 𝐵𝑟 + 𝐻3 𝑃𝑂3

𝑅 − 𝑂𝐻 + 𝑆𝑂𝐶𝑙2 𝑅 − 𝐶𝑙 + 𝑆𝑂2 + 𝐻𝐶𝑙

Ejemplos:
CH3 CH3
𝑍𝑛 𝐶𝑙 2
𝐶𝐻3 − 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 𝑐𝑜𝑛𝑐 𝐶𝐻3 − 𝐶 − 𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂
CH3 CH3

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝑃𝐵𝑟3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 + 𝐻3 𝑃𝑂3

5. Reacciones
5.1. Reacciones de eliminación

El átomo de halógeno y un hidrógeno de los átomos de carbono adyacentes se


eliminan para formar un alqueno. El halogenuro de alquilo se calienta con una
base fuerte (KOH) o un alcóxido de sodio o potasio, usando alcohol etílico como
disolvente.
𝑅𝑂𝑁𝑎 𝑜 𝐾𝑂𝐻,𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻,𝛥
𝑅𝑋 𝐶 = 𝐶 + 𝑁𝑎 𝐾 𝑋 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

48
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝐾𝑂𝐻,𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻,𝛥
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐾𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂

Estas reacciones se dan por dos mecanismos diferentes: E1 y E2, dependiendo


del orden global de la reacción.

E2: reacción es de 2do orden, en la ecuación de rapidez o velocidad de la


reacción la suma de los exponentes de las concentraciones de los reactivos
implícitos en la ecuación de rapidez es igual a 2.
‫=ט‬k[RX][B]
RX: halogenuro de alquilo
B: alcóxido o base fuerte
Esto quiere decir que en el paso determinante de la velocidad participan los 2
reactivos.

Figura 1. Mecanismo de reacción E2

E1: reacción de 1er orden, en la ecuación de rapidez o velocidad de la reacción el


exponente de la concentración del reactivo es igual a 1.
‫=ט‬k[RX]
Esto quiere decir que en el paso determinante de la velocidad solo interviene el
halogenuro de alquilo.

Figura 2. Mecanismo de reacción E1

49
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Reacciones de sustitución nucleofílica

En este tipo de reacciones un nucleófilo reacciona con un halogenuro de alquilo


(sustrato), sustituyendo al halógeno.

𝑁𝑢:−+ 𝑅𝑋 𝑅𝑁𝑢 + 𝑋 −
nucleófilo sustrato producto ion halogenuro

5.2.1. Definiciones fundamentales

 Heterólisis de enlaces covalentes

Se produce cuando el rompimiento del enlace covalente lleva a la formación de


iones, dado que un átomo se lleva los 2 electrones que compartía con otro átomo,
que queda deficiente de electrones.

𝐴−𝐵 𝐴+ + 𝐵:−
B se lleva los electrones que compartía con A. En las reacciones de sustitución
nucleofílica el enlace covalente carbono-halógeno (C-X) del sustrato sufre una
heterólisis, el halógeno se lleva los electrones que compartía con el carbono,
quedando este cargado positivamente; y el par de electrones no compartido del
nucleófilo se utiliza para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono.

𝑁𝑢:−+ 𝑅 − 𝑋 𝑁𝑢: 𝑅 + 𝑋 −
Heterólisis

 Nucleófilo
Es una molécula neutra con un par de electrones no compartido o un ion negativo,
que busca un centro positivo. Cuando un nucleófilo reacciona con un halogenuro
de alquilo, el centro positivo es el átomo de carbono enlazado al halógeno.
Ejemplo: H2O, OH-

𝑅𝑋 + 𝑂𝐻 − 𝑅𝑂𝐻 + 𝑋 −

Nucleófilo con carga negativa

50
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
𝑅𝑋 + 𝐻2 𝑂 𝑅𝑂𝐻 + 𝐻𝑋
Nucleófilo neutro

 Grupos salientes

Es el sustituyente halógeno (-X) que se desprende en forma de ion halogenuro,


cuando se produce la heterólisis del enlace C-X, ya que se lleva los dos electrones
que se compartían en este enlace.
𝑁𝑢:−+ 𝑅𝑋 𝑅𝑁𝑢 + 𝑋 −
grupo saliente
𝐶𝐻3 𝐵𝑟 + 𝑂𝐻 − 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐵𝑟 −
grupo saliente

 Velocidad de reacción

La cinética mide la rapidez de una reacción. En las reacciones de sustitución


nucleofílica puede medirse experimentalmente, midiendo la rapidez con que el RX
o el Nu desaparecen o con la que aparece el producto o grupo saliente. Esto se
lleva a cabo manteniendo la temperatura constante pero variando las
concentraciones de los reactivos.

 Orden general de la reacción

El orden global de una reacción es igual a la suma de los exponentes de las


concentraciones en la ecuación de rapidez. Para una reacción de 2do orden la
rapidez estaría expresada por: ‫=ט‬k[RX][Nu] y para una reacción de 1er orden:
‫=ט‬k[RX]. En reacciones de 2do orden en el paso determinante de la velocidad
participan ambos reactivos, la reacción es de orden 1 con respecto al RX, de
orden 1 con respecto al nucleófilo y de orden global 2. En reacciones de 1er orden
en el paso que define la velocidad solo participa el RX, la reacción es de orden 1
con respecto al RX y de orden global 1.

 Intermediarios reactivos: carbocatión y carbanión

51
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Los intermediarios reactivos son productos intermedios que se generan en las
reacciones. Un carbocatión es un carbono con carga + (deficiente en electrones),
se forma cuando se produce una heterólisis del enlace covalente C-X y el
halógeno se lleva los electrones que compartían. Un carbanión es un átomo de
carbono con carga – (con exceso en electrones), al producirse una ruptura
heterolítica el C se queda con los electrones que compartía (C-).

 Reacciones en etapas múltiples y etapa determinante de la velocidad

Son reacciones que se llevan a cabo en 2 o más etapas. Como estas etapas no
ocurren a la misma velocidad, la etapa determinante de la velocidad es la etapa
más lenta, entonces la rapidez de la reacción será igual a la rapidez de esta etapa.

5.2.2. Reacción SN2

Reacción de sustitución nucleofílica de orden global 2.


Ejemplo: CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
‫=ט‬k[CH3Cl][ OH-]

 Mecanismo y cinética
El mecanismo se lleva a cabo en una etapa. No hay productos intermedios. En
esa etapa participan el nucleófilo y el halogenuro de alquilo, por tanto la rapidez de
la reacción depende de ambas sustancias, siendo su cinética de orden global 2.
‫=ט‬k[RX][Nu]

Figura 3. Mecanismo de reacción SN2

El nucleófilo ataca al C que contiene el halógeno, desde el lado opuesto al


halógeno, a medida que la reacción avanza, el enlace entre el nucleófilo y el C
aumenta, y el enlace entre el C y el X se debilita, esto ocurre simultáneamente en

52 UNEFM
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química.
el estado de transición, la formación del enlace entre el nucleófilo y el C
proporciona la energía necesaria para romper el enlace C-X, hasta que el carbono
sufre una inversión de su configuración y el halógeno es expulsado.

 Estereoquímica

Como el Nu ataca al carbono enlazado al halógeno por el lado opuesto al


halógeno, se provoca un cambio en la configuración del átomo de C, es decir, se
invierte la distribución de los átomos o grupos de átomos unidos al C, esto ocurre
cuando el halogenuro de alquilo tiene un estereocentro (carbono quiral), es decir,
un C con 4 sustituyentes diferentes.

Figura 4. Estereoquímica SN2

Reacción del (R)-(-)-2-bromobutano con OH-.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝑂𝐻 − 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐵𝑟 −

Br OH
(R)-(-)-2bromobutano (S)-(+)-2-butanol

 Reactividad e impedimento estérico


El orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en reacciones SN2 es:
metilo>1º>2º>3º. Esto se debe a un efecto estérico, que se denomina un efecto
causado en la rapidez de la reacción por los átomos o grupos de átomos unidos al
carbono que contiene el halógeno. El impedimento estérico significa que estos
átomos o grupos de átomos impiden u obstaculizan el ataque del nucleófilo al
carbono que contiene el halógeno, así, mientras más impedido esté el carbono
más lenta procederá la reacción, por eso los halogenuros de metilo son los más
rápidos, debido a que son los menos impedidos. A medida que aumenta el

53
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
volumen de los sustituyentes del carbono, menor será la rapidez de la reacción,
así los RX 3º no reaccionan por un mecanismo SN2.

 Nucleófilos
En las reacciones SN2 la rapidez depende de la concentración y de la identidad del
nucleófilo, debido a que este participa en la única etapa del mecanismo de
reacción, por tanto al aumentar la concentración del nucleófilo aumenta la
velocidad de reacción. La fuerza de los nucleófilos también afecta la rapidez, a
medida que el nucleófilo es más fuerte, más rápida es la reacción. Un nucleófilo
con carga negativa siempre es más fuerte que un nucleófilo neutro, por ejemplo
OH- es más fuerte que H2O, y en un grupo de nucleófilos donde el átomo nucleófilo
es el mismo, la fuerza es proporcional a la basicidad, RO->OH->H2O

 Características de los grupos salientes


El orden de los halógenos como grupos salientes es el siguiente: I ->Br->Cl->F-.
Este orden es inversamente proporcional a la electronegatividad del halógeno, ya
que a medida que esta aumenta, el halógeno se enlaza más fuerte al carbono, por
tanto se requiere mayor energía para romper el enlace C-X, para que este sea
expulsado como grupo saliente.

5.2.3. Reacción SN1


Reacción de sustitución nucleofílica de orden global 1.
Ejemplo: (CH3)3-C-Cl + H2O (CH3)3-C-Cl + Cl-
‫=ט‬k[(CH3)3-C-Cl]

 Mecanismo y cinética
El mecanismo se da en tres etapas. La etapa 1 es la determinante de la velocidad.
Etapa 1:
𝐶−𝑋 𝐶 + + 𝑋−
𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎

54
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En esta etapa se forma el carbocatión, mediante la ruptura heterolítica del enlace
C-X. Como no se forman otros enlaces, este paso es endotérmico y tiene una
elevada energía de activación (etapa lenta).

Etapa 2:
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝐶 + + 𝐻2 𝑂 𝐶 − 𝑂+𝐻2
El carbocatión reacciona inmediatamente con el nucleófilo para producir un ión
positivo intermedio.

Etapa 3:
𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎
𝐶 − 𝑂+𝐻2 + 𝐻2 𝑂 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻3 𝑂+
Rápidamente el ion positivo intermedio transfiere un protón al nucleófilo para
generar el producto.

 Estereoquímica

Como el carbocatión tiene una estructura trigonal plana, cuando reacciona con un
nucleófilo, puede hacerlo desde el frente o por la parte posterior, por tanto no hay
diferencia entre la configuración del reactivo y el producto.
Ejemplo:

Figura 5. Estereoquímica SN1

 Reactividad

El factor principal que determina la reactividad de los halogenuros de alquilo en


reacciones SN1 es la estabilidad del carbocatión que se forma. El orden de
reactividad es: 3º>2º>1º>metilo. Solo los RX3º reaccionan por mecanismo S N1.

Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017) . Dpto. de Química. UNEFM


55
Estos se estabilizan porque tienen el mayor número posible de grupos alquilos (3
grupos alquilos) que liberan electrones hacia el átomo de carbono positivo,
dispersando así su carga.
Como en reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa determinante de la
velocidad, la rapidez de la reacción no se ve modificada por la fuerza o identidad
de este, por tanto se utilizan nucleófilos débiles.

 Grupo saliente

Tienen el mismo efecto que en las reacciones SN2, ya que en la etapa


determinante de la velocidad se rompe heterolíticamente el enlace C-X

5.2.4. Comparación entre reacciones SN1 y SN2

En la Tabla 1 se muestran las diferencias y semejanzas entre los factores


determinantes de las reacciones SN1 y SN2.
Tabla 1. Comparación entre reacciones de SN
Factores SN1 SN2
Velocidad ‫=ט‬k[R-X] ‫=ט‬k[R-X][Nu]
Reactividad del R-X 3º>2º>1º>metilo metilo>1º>2º>3º
Nucleófilo No afecta la velocidad de El nucleófilo afecta la
reacción. Se usan velocidad de reacción. Se
nucleófilos débiles usan nucleófilos fuertes
Grupos salientes I->Br->Cl->F-

5.3. Comparación entre reacciones de eliminación y reacciones de


sustitución
En las tablas siguientes se muestran las comparaciones entre los factores
determinantes de las reacciones de SN y E.
Tabla 2. Comparación entre SN2 y E2
Factores SN2 E2
Velocidad ‫=ט‬k[R-X][Nu] ‫=ט‬k[R-X][Nu]
Reactividad del R-X metilo>1º>2º>3º 3º>2º>1º>metilo
Nucleófilo Se usan nucleófilos fuertes. A medida que aumentan la
fuerza y el impedimento estérico de la base, se favorece la
eliminación.
Grupos salientes I->Br->Cl->F-
Temperatura A medida que aumenta la temperatura, se favorecen las
reacciones de eliminación.

56 UNEFM
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química.
Tabla 3. Comparación entre SN1 y E1
Factores SN1 E1
Velocidad ‫=ט‬k[R-X] ‫=ט‬k[R-X]
Reactividad del R-X 3º>2º>1º>metilo. En la mayoría de los casos se favorece
la sustitución sobre la eliminación, especialmente a
temperaturas bajas. El caso más útil de eliminación se da
con R-X 3°.
Nucleófilo Se emplean nucleófilos débiles.
Grupos salientes I->Br->Cl->F-
Temperatura El aumento de temperatura favorece a las reacciones de
eliminación.

Tabla 4. Comparación general entre SN y E


CH3-X 1° 2° 3°
Produce Produce Produce Produce
reacciones SN2 principalmente principalmente SN2 reacciones SN1 con
reacciones de SN2. con bases menos bases débiles y E2
Excepto con bases fuertes y E2 con con bases fuertes.
de alto bases más fuertes.
impedimento
estérico, donde
produce E2.

6. Caracterización de halogenuros de alquilo


- Prueba de oxidación con KMnO4 negativa
- Insolubles en H2SO4 concentrado y frío
- Inertes al Br2 en CCl4
- Forman un precipitado cuando se calientan con AgNO3 alcohólico.

Referencias
 Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.
 Nava, C. (s/f). Comparación entre los mecanismos de eliminación E 1 y E2.
Documento en línea. Disponible en:
http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/COMPARACION2.pdf
 Halogenuros de alquilo (s/f). Página web. Disponible en:
http://quimicaorganica.webcindario.com/halogenuros%20de%20alquilo.htm
 Orgánica 1 (s/f). Página web. Disponible en: http://organica1.org/qo1/MO-
CAP5.htm

57
Elaborado por: Flores, J. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD V. ALQUENOS

1. Definición

Son hidrocarburos insaturados (tienen menos hidrógeno que el máximo posible)


donde al menos dos átomos de carbono comparten un doble enlace, el cual
representa al grupo funcional (ver figura 1); siendo su fórmula general, C nH2n.
Algunas veces se les conoce como olefinas, que significa gas formador de aceite,
ya que los primeros investigadores observaron una apariencia oleosa en este tipo
de compuestos.

Figura 1. Grupo funcional de los alquenos

El doble enlace carbono – carbono está constituido por un enlace fuerte sigma (σ)
y uno débil pi (π) y es el lugar de la molécula donde ocurrirán las reacciones
típicas de los alquenos.

2. Aplicaciones

Los alquenos tienen una alta reactividad (debida al doble enlace), por lo que
pueden sufrir transformaciones muy fácilmente, es por esto que son muy utilizados
como intermediarios en la síntesis de polímeros, productos farmacéuticos,
pesticidas y una gran variedad de productos químicos importantes. Éstos se
encuentran entre los compuestos industriales más importantes, por ejemplo: el
etileno se utiliza principalmente para la elaboración de polietileno, pero también
puede ser utilizado para sintetizar una gran variedad de compuestos orgánicos,
incluyendo etanol, ácido acético, etilenglicol y cloruro de vinilo; el propileno se
utiliza mayoritariamente para la fabricación de polipropileno y el resto para obtener
propilenglicol, acetona, alcohol isopropílico, entre otros productos importantes.

En términos generales, el mayor uso de los alquenos se da en la producción de


polímeros, los cuales se utilizan para la obtención de productos de gran consumo,
como: zapatos, tuberías, recipientes plásticos, aislantes eléctricos, bolsas de
plástico, parachoques, fibras en la industria textil, cuerdas, redes de pescar y
muchos más.

58
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3. Isómeros geométricos

En las moléculas, los átomos y grupos unidos por enlaces sigma () pueden girar
y es por esto que la forma global de las mismas está en un estado de cambio
continuo; sin embargo, los grupos unidos por un doble enlace no pueden girar
alrededor del mismo sin romper el enlace pi (). Como resultado de la rigidez del
enlace pi (), los grupos sobre los átomos de carbono unidos por este tipo de
enlace están fijos en el espacio unos respecto a otros, esto hace que surgen
compuestos denominados isómeros geométricos.

Los isómeros geométricos son compuestos diferentes que tienen la misma


estructura pero difieren en la disposición de los átomos en el espacio, porque los
grupos de átomos se disponen de un mismo lado o de lados opuestos en un lugar
de rigidez de la molécula. El requisito para que se dé este tipo de isomería en los
alquenos es que cada átomo de carbono unido por enlace pi () tenga dos átomos
o grupos de átomos diferentes unidos a él.

Por ejemplo, hay dos compuestos diferentes que provienen del 2-buteno (ver
figura 2), los cuales sólo difieren en la orientación espacial de sus átomos (pero
ambos son iguales en cuanto a la conectividad de sus átomos) y cuyos nombres
se diferencian por los prefijos cis- (del latín, “a este lado”) y trans- (del latín, “al otro
lado”), que indican que los átomos o grupos de átomos iguales se encuentran a un
mismo lado o en lados opuestos de la molécula.

Figura 2. Isómeros geométricos cis-trans del 2-buteno

En conclusión, solamente exhiben isomería geométrica aquellos compuestos con


átomos o grupos no equivalentes sobre cada uno de los carbonos del doble
enlace. En otras palabras, basta con que dos átomos o grupos iguales estén
59
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
unidos a uno de los átomos de carbono del doble enlace, para que no exista la
isomería geométrica, por ejemplo:

No hay isomería geométrica Si hay isomería geométrica

Ahora bien, los prefijos cis- y trans- son adecuados para etilenos disustituidos y
algunos trisustituidos; sin embargo, para etilenos con cuatro sustituyentes
diferentes, se aplican las reglas secuenciales de Cahn-Ingold-Prelog y se usan las
letras Z (del alemán zussamen, para indicar grupos prioritarios de un mismo lado)
y E (del alemán entgegen, para indicar lados opuestos). Por ejemplo, para el 1-
cloro-2-flúor-1-yodoeteno, donde los grupos prioritarios, de acuerdo a las reglas,
se resaltan en círculos:

Z-1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno E-1-cloro-2-flúor-1-iodoeteno

Los isómeros geométricos, al tener los mismos grupos funcionales, pueden exhibir
propiedades químicas similares por lo que es posible que se combinen con los
mismos reactivos aunque con velocidades diferentes; sin embargo, también existe
la posibilidad de que el comportamiento químico sea muy diferente. Por otro lado,
sus propiedades físicas son diferentes: distintos puntos de ebullición y de fusión,
índices de refracción, solubilidades, densidades, etc; es por esto que, tomando
como base las diferencias en sus propiedades físicas, pueden distinguirse unos de
otros e identificarse.

3. Preparación
Los alquenos de hasta cuatro (4) carbonos pueden obtenerse puros en la
industria petrolera; sin embargo, alquenos puros más complejos (de cinco

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carbonos en adelante) deben prepararse aplicando cualquiera de los métodos
siguientes:

4.1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Por este método se obtienen alquenos por eliminación de un átomo de halógeno


(X) y un átomo de hidrógeno (H), en un halogenuro de alquilo, de acuerdo a la
reacción general:

 El halogenuro de alquilo reacciona con una base en un disolvente


alcohólico; esta base extrae un hidrógeno (en forma de protón) del carbono
directamente unido al que contiene el halógeno.

 Por otro lado, el halógeno sale de la molécula como ión halogenuro.

 El hidrógeno que se extrajo abandona su par de electrones, los cuales


quedan disponibles para la formación del doble enlace.

Es importante acotar que las reacciones de eliminación generalmente compiten


con las reacciones de sustitución nucleofílica. Dependiendo de los reactivos
(sustrato y base) y de las condiciones en las que se encuentren, la eliminación
puede ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2). Esto se
refiere al hecho de que la velocidad de la reacción dependa, básicamente, sólo de
la concentración del halogenuro de alquilo (mecanismo E1) o, en caso contrario,
dependa tanto de la concentración del halogenuro como de la base (mecanismo
E2).

Independientemente del mecanismo, el doble enlace se establece por eliminación


1,2: lo que implica la pérdida del halógeno del carbono  (carbono que tiene al
halógeno) y un hidrógeno  (hidrógeno unido a carbonos , es decir, carbonos

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unidos directamente al ). El producto de la eliminación depende del sustrato,
pudiéndose generar un alqueno o una mezcla de alquenos.

4.1.1. Mecanismo de Eliminación bimolecular (E2)

La reacción implica un sólo paso, donde la base arranca un protón del carbono  y
de modo simultáneo se aleja el halógeno como ión halogenuro (ver figura 3). El
halógeno se lleva consigo el par de electrones que comparte con el carbono ,
mientras que el hidrógeno deja el par de electrones de su enlace con el carbono ,
los cuales quedan disponibles para formar el doble enlace carbono carbono.

Base

α
β
Ión
Sustrato Alqueno
halogenuro
Figura 3. Mecanismo E2, deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Ejemplos de deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo para obtener


alquenos por el mecanismo E2:

 Cinética. El paso determinante de la velocidad – la única etapa - implica


una reacción entre ambos reactivos (R-X y Base) y su velocidad es proporcional a
sus concentraciones: Velocidad = k [R-X] [:B]. Este mecanismo se denominó E2,
eliminación bimolecular, porque en el paso que determina la velocidad, dos
moléculas sufren cambios en su covalencia.

 Orientación y reactividad. La deshidrohalogenación puede a menudo dar


una mezcla de alquenos isómeros, donde por lo general predomina uno de ellos, y
es posible predecir cuál será con base en su estructura molecular. Esto es,

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
concentrando la atención en la cantidad de grupos alquilo (sustituyentes) ligados a
los carbonos que comparten el doble enlace, generalmente predominará aquél
alqueno con el doble enlace más sustituido.

Este principio general se conoce como la regla de Saytzeff y establece que “el
producto mayoritario en una deshidrohalogenación es el alqueno que tiene el
número mayor de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, es decir,
el alqueno más sustituido” (ver figura 4); esto implica que la deshidrohalogenación
ocurre, mayoritariamente, con el carbono β que tiene menos hidrógeno.

La estabilidad de los alquenos sigue la misma secuencia anterior, y cuanto más


estable sea, más velozmente se formará; esta estabilidad es un factor importante
en la determinación de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminación. Un halogenuro de alquilo más ramificado proporciona mayor número
de hidrógenos β, conduce a un alqueno más ramificado, más estable y una
energía de activación más baja. Como resultado, el orden de reactividad de los
halogenuros de alquilo en una deshidrohalogenación E2 es: 3° > 2° > 1°.

tetrasustituido trisustituido disustituidos monosustituido

Figura 4. Orden de preferencia de productos en una deshidrohalogenación = orden de estabilidad


de los alquenos

Sin embargo, existen casos en los que la deshidrohalogenación no sigue la regla


de Saytzeff sino la regla de Hoffman, es decir, el producto mayoritario será el
alqueno menos sustituido. Esto ocurre cuando la base utilizada es voluminosa,
siendo las más utilizadas el ión terc-butóxido, la diisopropilamina, la trimetilamina y
la 2,6-dimetilpiridina; debido a que el impedimento estérico en este tipo de bases,
evita que se abstraiga un protón que dé lugar al alqueno más sustituido. En estos
casos, abstrae un protón menos impedido, normalmente el que da lugar al alqueno
menos sustituido, llamado producto de Hoffman. Por ejemplo:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
4.1.2. Mecanismo de Eliminación unimolecular (E1)

La reacción implica dos pasos, uno lento (disociación del sustrato con formación
de un carbocatión) y uno rápido (formación de alquenos):

En el paso 1 (paso lento), el sustrato (halogenuro 2º o 3º), sufre heterólisis lenta


para formar un ión halogenuro y un carbocatión, esta ruptura se realiza en
presencia de un solvente ionizante como alcohol o agua. Luego, en el paso 2
(paso rápido), el carbocatión pierde rápidamente un protón, el cual es extraído por
la base, y genera el o los alqueno(s).

Debido a la formación de un carbocatión, este mecanismo puede ir acompañado


de transposiciones (rearreglo del carbocatión para formar uno más estable) donde
la estructura lo permita; lo que significa que el producto obtenido puede provenir
del carbocatión rearreglado y no del carbocatión que se genera inicialmente por
disociación del sustrato, por ejemplo:

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 Cinética. El paso lento – paso 1 – es el determinante de la velocidad y,
como en este paso sólo sufre cambios uno de los reactivos (en este caso, R-X),
ésta es proporcional a la concentración del sustrato solamente: velocidad = k [R-
X]. Y, por esta razón, este mecanismo se denominó eliminación unimolecular E1.

 Orientación y reactividad. Al igual que en el mecanismo E2, la eliminación


E1 muestra una fuerte orientación de Saytzeff, esto es, cuando es posible
obtener más de un alqueno, el producto preferido es el más ramificado (el más
estable).

Debido a que el primer paso, el cual es el determinante de la velocidad, implica la


formación de un carbocatión, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo
queda marcado por la estabilidad del carbocatión que se genera (3° > 2° >>> 1°),
generalmente los halogenuros 1º no experimentan este mecanismo.

4.1.3. Comparación entre los mecanismos de eliminación E2 y E1

Los mecanismos de eliminación E2 y E1 presentan algunas diferencias y


semejanzas en ciertas características y factores que ejercen influencia sobre los
mismos, la naturaleza de dichos factores puede ayudar a predecir cuál de los
mecanismos se llevará a cabo en unas determinadas condiciones experimentales.
A continuación se presentan dichas características y factores así como la
comparación del comportamiento en cada mecanismo.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
 Influencia del sustrato. El orden de reactividad establecido para cada
mecanismo fue el mismo, es decir, 3° > 2° > 1°. Como se mencionó con
anterioridad, en el mecanismo E1 esto se debe a la facilidad de formación del
carbocatión que se genera en el paso limitante de la velocidad de la reacción;
mientras que, en el mecanismo E2 se debe a la formación del alqueno más
sustituido o más estable. En resumen:

E1, E2 = 3° > 2° >>> 1°

(acotando que generalmente los sustratos 1º no experimentan E1)

 Influencia de la base. La naturaleza de la base es el factor más importante


que determina cuál de ambos mecanismos se llevará a cabo. Ya que si la base es
fuerte, ocurrirá fácil y rápidamente la abstracción del protón a través del
mecanismo E2; mientras que si la base no es fuerte, es más probable que se
produzca una ionización del sustrato, predominando la eliminación por el
mecanismo E1. En resumen:

E1 = la fuerza de la base es importante (debe ser débil)

E2 = se requiere utilizar una base fuerte

 Influencia del disolvente. El paso determinante de la velocidad de


reacción a través del mecanismo E1 implica la formación de dos iones
(carbocatión y ión halogenuro), por lo que deben usarse disolventes polares
ionizantes como el agua y los alcoholes. Por otro lado, en el mecanismo E2, no
hay mayor necesidad de solvatación en el estado de transición que en el de los
reactivos, por lo que es menos dependiente de la naturaleza del disolvente, de
hecho algunas bases son más fuertes en disolventes poco polares. En resumen:

E1 = se requiere un disolvente ionizante bueno

E2 = la polaridad del disolvente no es importante

 Cinética. La velocidad de las reacciones a través de cada mecanismo será


directamente proporcional sólo a la concentración del sustrato (E1) o a la de

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
ambos reactivos, tanto sustrato como base (E2); por lo tanto seguirán una
ecuación de velocidad de primer o de segundo orden, respectivamente. En
resumen:
velocidad E1 = kr [R-X]

velocidad E2 = kr [R-X] [B:-]

 Orientación. En la mayoría de las eliminaciones, tanto por el mecanismo


E1 como por el E2, predominará el alqueno más sustituido (más estable), es decir,
el producto de Saytzeff. A menos que se utilice una base fuerte voluminosa, en
cuyo caso, en el mecanismo E2 se obtendrá el alqueno menos sustituido.

 Reordenamientos. En una eliminación a través del mecanismo E1, se


forma un carbocatión, el cual puede reordenarse, generalmente por
desplazamiento de un hidruro o de un metilo para formar un carbocatión más
estable. Esto no ocurre en el mecanismo E2.

4.2. Deshidratación de alcoholes

Este método es el mejor y más comúnmente utilizado para la obtención de


alquenos, donde un alcohol pierde “literalmente” una molécula de agua a través de
una reacción de eliminación 1,2 catalizada por un ácido (puede ser ácido sulfúrico,
H2SO4, o ácido fosfórico, H3PO4) y en presencia de calor, según la siguiente
reacción general:

4.2.1. Mecanismo

La deshidratación de alcoholes es una reacción reversible que, generalmente,


sigue un mecanismo E1, ya estudiado en la deshidrohalogenación, pero en este
caso el grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente pobre, por lo que se
observará un paso inicial adicional:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En el paso 1 ocurre una reacción ácido - base rápida entre el alcohol y el ácido,
con la finalidad de protonar al alcohol y, así, convertir un pobre grupo saliente (-
OH) en uno bueno (H2O). En este paso, se transfiere un protón del ácido a uno de
los pares de electrones sin compartir del alcohol; generándose un alcohol
protonado y la base conjugada del ácido.

Seguidamente, en el paso 2, ocurre la ionización del alcohol protonado, ya que la


presencia de la carga positiva en el oxígeno debilita todos los enlaces, por lo que
el enlace carbono–oxígeno sufre una heterólisis para generar el carbocatión y
agua. Finalmente, en el paso 3, el carbocatión cede un protón a la molécula de
agua, se establece el doble enlace carbono-carbono para dar al alqueno y se
forma el ión hidronio, con el cual se regenera el catalizador.

Ejemplo de deshidratación de alcoholes para obtener alquenos:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
 Orientación y reactividad. La deshidratación muestra orientación de
Saytzeff, es decir, en caso de generarse más de un alqueno, el producto preferido
es el más ramificado (el más estable). Debido al mecanismo, el paso limitante de
la velocidad es la formación del carbocatión, por lo que el orden de reactividad de
los alcoholes sigue el mismo orden que la facilidad de formación de los
carbocationes: 3º > 2º >>> 1º, donde pueden ocurrir reordenamientos del
carbocatión.
Los alcoholes primarios posiblemente reaccionen pero muy lentamente, por lo que
para estos últimos puede observarse un mecanismo E2, donde la ionización del
alcohol protonado implica el reordenamientos debido a la migración de protones
en el momento en que se aleja la molécula de agua del esqueleto carbonado.

5. Reacciones

En los alquenos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el doble


enlace carbono – carbono (-C=C-), y, pueden ocurrir: por adición, donde se
combinan dos moléculas para formar una sola; o, por escisión, donde se rompe
completamente el doble enlace y se obtienen dos moléculas más pequeñas.

5.1. Adición

En este tipo de reacciones, el enlace pi (π) del doble enlace, se rompe, dando
origen a un nuevo enlace sigma (σ); además, implica la combinación de dos
moléculas para producir una sola, mediante la reacción general:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En la estructura del doble enlace hay una nube de electrones π por encima y por
debajo del plano molecular. Por lo que estos electrones π están muy disponibles,
convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que
puede reaccionar fácilmente con especies deficientes en electrones o ácidos de
Lewis que se denominan “electrófilos”. Es por esto que esta reacción es llamada
de adición electrofílica.

5.1.1. Mecanismo

δ+ δ-

Los reactivos polarizables (H:Z) pueden proporcionar especies deficientes en


electrones (llamadas electrófilos) que pueden adicionarse al doble enlace (paso 1)
generando intermediarios carbocatiónicos los cuales reaccionan con la parte rica
en electrones (llamados nucleófilos) de la molécula tipo H:Z (paso 2).

En este tipo de reacciones, donde se generan especies intermediarias


carbocatiónicas, existe la posibilidad de que ocurran transposiciones o rearreglos
de los carbocationes (así como fue explicado en la reacción de eliminación
unimolecular, E1).

5.2. Escisión

En este tipo de reacciones, ocurre una ruptura oxidativa en el doble enlace


carbono – carbono, es decir, se corta completamente y se generan dos productos.
Los productos que se obtienen por escisión o ruptura del doble enlace carbono-
carbono pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos o CO 2. Pueden
utilizarse una variedad de agentes oxidantes [O], siendo los más comunes el
ozono o el permanganato caliente, a través de la reacción general:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
H
[O]
C C C O ; O C ; COOH ; CO2

Alqueno aldehídos cetonas ácidos carboxílicos

5.3. Reacciones de adición

5.3.1. Adición de hidrógeno (hidrogenación catalítica)

Los alquenos reaccionan con hidrógeno gaseoso (H2) en presencia de un


catalizador metálico para formar los alcanos correspondientes, los cuales tendrán
la misma cadena carbonada que el alqueno de partida. Los catalizadores
comúnmente utilizados contienen platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), de
acuerdo a la reacción general:

Alqueno
Alcano

5.3.2. Adición de halógenos

El cloro (Cl2) y bromo (Br2) reaccionan fácilmente con el doble enlace de los
alquenos a temperatura ambiente convirtiéndolos en dihalogenuros vecinales. Los
reactivos se mezclan en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono
(CCl4), diclorometano (CH2Cl2) ó éter. La reacción no necesita exposición a luz
ultravioleta, altas temperaturas ni exceso de halógeno, según la ecuación:

solvente

Alqueno
Dihalogenuro
vecinal

Esta reacción se ha usado como prueba cualitativa para detectar la presencia del
doble enlace carbono-carbono así como para diferenciar alquenos de alcanos;
debido a que una solución de Br2/CCl4 o de Br2/CH2Cl2 es de color rojo-café, y al
añadirse al alqueno, el color característico del bromo desaparece al adicionarse

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
éste al doble enlace ya que el dihalogenuro de alquilo es incoloro. Por otro lado,
los alcanos no reaccionan bajo estas condiciones, manteniéndose el color rojo-
café de la solución.

5.3.3. Adición de Halogenuros de Hidrógeno (orientación Markovnikov)

Los halogenuros de hidrógeno (H-I, H-Br, H-Cl) reaccionan con los alquenos para
convertirlos en halogenuros de alquilo mediante la adición del hidrógeno y el
halógeno a cada uno de los carbonos del doble enlace, mediante la reacción:

solvente

Alqueno
Halogenuro de
alquilo

La reacción ocurre con rapidez en una variedad de solventes, generalmente se


utilizan tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2)
o ácido acético (CH3COOH).

Cuando el alqueno es simétrico (tiene sustituyentes idénticos sobre cada átomo de


carbono del doble enlace, por ejemplo el 2-buteno), sólo se obtiene un producto:

Cl
CH3–CH=CH–CH3 + H-Cl CH3–CH2–CH–CH3
2-buteno 2-clorobutano

Por otro lado, teóricamente, los alquenos asimétricos deberían de dar dos
productos; sin embargo, el producto obtenido dependerá de la orientación de la
adición, es decir a qué átomo de carbono se une el hidrógeno y a cuál el
halógeno; esto queda determinado por la regla de Markovnikov, la cual dice que
“en la adición de un halogenuro de hidrógeno (H-X) a un alqueno, el átomo de
hidrógeno se adiciona al átomo de carbono del doble enlace que tiene más
hidrógeno”. Es así como en la adición de H-Cl al propileno, se esperaría obtener
una mezcla de cloruro de n-propilo y cloruro de isopropilo, pero en realidad sólo se
obtiene el último:

72
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Según el mecanismo, el hidrógeno se adiciona a uno de los carbonos del doble
enlace y de esta manera genera un carbocatión; en el ejemplo puede observarse
que al adicionarse al C1, se genera un carbocatión 2º, mientras que si se
adicionara al C2, se generaría un carbocatión 1º. Al ser más estable uno 2º,
entonces se formará mucho más rápido y, por lo tanto, se obtendrá el producto
correspondiente a ese carbocatión.

Finalmente, cuando ambos átomos de carbono del doble enlace tienen el mismo
grado de sustitución, se obtiene una mezcla de productos. Por ejemplo, en el caso
del 2-penteno: Br Br
CH3–CH2–CH=CH–CH3 + H-Br CH3–CH2–CH2–CH–CH3 + CH3–CH2–CH–CH2–CH3
2-penteno 2-bromopentano 3-bromopentano

5.3.4. Adición de Bromuro de Hidrógeno (orientación Antimarkovnikov)

La adición de H-Cl y de H-I sigue la orientación de Markovnikov; sin embargo, la


adición de H-Br, puede dar un producto de acuerdo a la regla de Markovnikov o
uno con orientación contraria a la regla (antimarkovnikov). La orientación de la
adición de H-Br quedará determinada exclusivamente por la ausencia o presencia
de peróxidos; si se excluyen los peróxidos del sistema, la adición del H-Br al
alqueno sigue la regla de Markovnikov; por otro lado, si se agregan peróxidos al
sistema, el H-Br se adiciona en dirección completamente opuesta, esto es, el
hidrógeno se adiciona al carbono del doble enlace que tiene menos hidrógeno. Por
ejemplo:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Los peróxidos generan radicales libres que actúan como catalizadores para
acelerar la reacción, la cual se lleva a cabo por un mecanismo distinto. Esta
inversión en la orientación, se conoce como efecto peróxido y sólo afecta a la
orientación de la adición de H-Br.

5.3.5. Adición de Agua (hidratación)

El agua se adiciona a los alquenos en presencia de ácidos para dar alcoholes,


esta es una reacción de hidratación donde, teóricamente, se adiciona un
hidrógeno a un carbono del doble enlace y un grupo hidroxilo al otro. Los ácidos
más comúnmente utilizados son el ácido sulfúrico (H2SO4) y el ácido fosfórico
(H3PO4), según la reacción:

Alqueno
Alcohol

Al igual que en la adición de halogenuros de hidrógeno, la orientación sigue la


regla de Markovnikov, es decir, el hidrógeno se adiciona al carbono del doble
enlace que tiene más hidrógeno. Debido a esto, a través de este método no se
obtienen alcoholes primarios, el único alcohol primario que puede obtenerse y de
hecho se obtiene a escala industrial es el alcohol etílico.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3.6. Adición de ácido sulfúrico

Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico concentrado y frío formando


compuestos de fórmula general ROSO3H conocidos como sulfatos ácidos de
alquilo. Éstos se generan por la adición de hidrógeno a un carbono del doble
enlace y de ión bisulfato al otro, siguiendo la regla de Markovnikov. La
concentración requerida del ácido sulfúrico depende del alqueno
(incrementándose con la cantidad de grupos sustituidos), de acuerdo a la
reacción:

Alqueno
Sulfato ácido de
alquilo

La reacción se lleva a cabo simplemente mezclando los reactivos y se obtiene una


solución homogénea incolora, pues los sulfatos ácidos de alquilo resultantes son
solubles en ácido sulfúrico. Por otro lado, la concentración del ácido dependerá del
alqueno: mientras más sustituido el alqueno, menos concentrado el ácido.

5.3.7. Dimerización y polimerización

Consiste en la reacción de adición de alquenos entre sí para formar dímeros o


polímeros, la cual se lleva a cabo en presencia de un ácido concentrado como el
H2SO4 ó H3PO4 a temperaturas de≈ 80ºC. En el caso de la dimerización, los
productos tienen fórmulas moleculares correspondientes al doble de la del alqueno
de partida y son denominados dímeros de una unidad inicial llamada monómero
(el alqueno de partida). Por otro lado, en la polimerización el producto obtenido es
de masa molar muy alta ya que comprende un gran número de subunidades del
monómero, y se habla de la obtención de un polímero. Por ejemplo:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.3.8. Alquilación

Consiste en la reacción de adición de un alcano a un alqueno, para dar


hidrocarburos saturados ramificados. Este es el método industrial empleado para
producir grandes cantidades de 2,4,4–trimetilpentano (isooctano) consumido en
forma de gasolina de alto octanaje, el cual se obtiene al hacer reaccionar
isobutileno e isobutano en presencia de un catalizador ácido, como H 2SO4
concentrado o HF, mediante la reacción:

Alqueno
Alcanos
ramificados

5.3.9. Hidroxilación

Es una reacción de oxidación de alquenos que consiste en la adición de dos


grupos hidroxilo (-OH) al doble enlace para convertirlos en compuestos llamados
1,2–dioles o glicoles. Los agentes oxidantes comúnmente utilizados son:
permanganato de potasio (KMnO4) alcalino y frío, ácido peroxifórmico (HCO2OH)
o tetróxido de osmio (OSO4), de acuerdo a la reacción:

Incoloro

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
La hidroxilación con KMnO4 se lleva a cabo a temperatura ambiente, en solución
acuosa neutra o ligeramente alcalina. Experimentalmente, esta reacción es muy
rápida y fácil de llevar a cabo, constituyendo un ensayo químico sencillo para
detectar la presencia de un doble enlace carbono-carbono, conocido como Ensayo
de Baeyer. En este ensayo, el cual consiste en agregar a un alqueno una solución
acuosa de KMnO4 (de color morado intenso), el resultado es el cambio de color a
café opaco del MnO2 (dióxido de manganeso), el cual precipita.

Ejemplos de reacciones de adición a alquenos, donde el o los productos obtenidos


dependen del reactivo que se esté adicionando:

77
Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.4. Reacciones de escisión

5.4.1. Ozonólisis

La ozonólisis es la ruptura del doble enlace del alqueno por ozono, se realiza en
dos etapas; la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un
ozónido; la segunda, es la hidrólisis de ésta para dar los productos de la escisión,
que pueden ser dos aldehídos, dos cetonas o un aldehído y una cetona, según la
reacción:

CCl4

La reacción consiste en hacer pasar ozono gaseoso por una solución del alqueno
en algún disolvente inerte, como CCl4, el cual se evapora dejando al ozónido en
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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
forma de aceite viscoso. Este compuesto inestable y explosivo, se trata con agua,
generalmente en presencia de un agente reductor, que a menudo es polvo de
zinc, para obtener los aldehídos y/o cetonas. Una técnica alternativa, más
moderna, usa el tratamiento del alqueno con ozono en metanol y la posterior
reducción con sulfuro de dimetilo (CH3SCH3).

Los productos serán aldehídos siempre que el carbono del doble enlace tenga por
lo menos un hidrógeno; mientras que, si el carbono no tiene hidrógenos, el
producto será una cetona. Por ejemplo:

5.4.2. Ruptura oxidativa con KMnO4

La escisión también puede ocurrir si se trabaja con KMnO 4 en condiciones


vigorosas, es decir, si la solución está caliente, ácida o muy concentrada, se
produce la ruptura oxidativa del glicol dando mezclas de cetonas y ácidos
carboxílicos (en caso de haber fragmentos iniciales de aldehídos oxidables), de
acuerdo a la siguiente reacción general:

Inicialmente se forma el glicol, el cual se rompe y genera mezclas de compuestos


carbonílicos (aldehídos y/o cetonas); sin embargo, los aldehídos bajo estas
condiciones son inmediatamente oxidados a ácidos carboxílicos. Los productos
serán ácidos carboxílicos siempre que el carbono del doble enlace tenga un

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
hidrógeno; si el carbono no tiene hidrógenos, el producto será una cetona; si tiene
dos hidrógenos (es decir, es un grupo terminal =CH2), el producto será CO2.

6. Identificación de alquenos a través de ensayos específicos de laboratorio

En un laboratorio puede identificarse preliminarmente un compuesto desconocido


como un alqueno, si se demuestra que sufre las reacciones típicas del doble
enlace, siendo los ensayos más utilizados:

 Decoloración del Br2/CCl4 o CH2Cl2, sin generación de HBr:


desaparece el color rojo.

 Decoloración de una solución acuosa, diluida y fría de KMnO 4


(Ensayo de Baeyer): el color morado intenso de la solución cambia al color café
opaco del MnO2 (dióxido de manganeso), el cual precipita.

 Se disuelven en ácido sulfúrico concentrado y frío.

 Una vez caracterizado como alqueno, se puede identificar por sus


propiedades físicas (punto de fusión, de ebullición). Por otro lado, si es un
compuesto nuevo, la comprobación de la estructura se consigue por escisión con
ozono, seguida de la identificación de los fragmentos formados.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Referencias
 Carey, F. (2006). Química Orgánica, 6ta Ed. Mc Graw Hill.
 Morrison, R. y Boyd, R. (1998). Química Orgánica, 5ta Ed. Addison Wesley
Iberoamericana.
 Wade, L.G. (2004). Química Orgánica, 5ta Ed. Pearson Prentice Hall.
 McMurry, J. (2004). Química Orgánica, 6ta Ed. International Thomson Editores.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD VI. ALQUINOS

1. Definición y tipos

Son hidrocarburos insaturados donde al menos dos átomos de carbono comparten


un triple enlace, el cual representa al grupo funcional (ver figura 1); siendo su
fórmula general, CnH2n-2. También se les llama acetilenos porque son derivados
del acetileno, el alquino más simple, de fórmula H – C ≡ C – H.

Dependiendo de la ubicación del triple enlace, existen dos tipos de alquinos: los
terminales o monosustituidos, que son aquellos que tienen el triple enlace en un
extremo de la cadena y se representan con la fórmula R – C ≡ C – H; los internos
o disustituidos, que tienen el doble enlace en medio de dos grupos sustituyentes
que pueden ser iguales (simétricos) o diferentes (asimétricos) y se representan
con la fórmula R – C ≡ C – R'). Por ejemplo:

Alquino terminal Alquinos internos

2. Aplicaciones

Desde el punto de vista de la utilización industrial, el acetileno (etino) es el alquino


más importante, ha sido usado en la industria como materia prima para preparar
acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otras sustancias en gran escala así
como en la preparación de polímeros acrílicos. Aunque, su principal uso es como
combustible en soldadura oxiacetilénica y corte de metales.

Sin embargo, a pesar de ser muy versátil, el alto consumo energético y costos
asociados a la utilización del acetileno, ha hecho que sea sustituido en algunos
procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cual es más
económico.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3. Métodos de preparación

Los alquinos pueden prepararse por dos vías, las cuales implican: formación de
enlaces carbono-carbono, al unir grupos alquilo al acetileno en una reacción de
alquilación, a partir de la cual se aumenta el tamaño de una molécula que ya tiene
un triple enlace carbono-carbono, es decir, se obtienen alquinos con mayor
número de carbonos que los reactivos de partida; o, generación de un triple enlace
transformando una molécula saturada en una insaturada, manteniendo intacto el
esqueleto carbonado del reactivo orgánico de partida, de la misma forma que se
obtiene un doble enlace, por eliminación de átomos o grupos de átomos entre dos
carbonos vecinos. Siendo estos métodos:

3.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo

Es una reacción donde se genera un triple enlace por eliminación de átomos


(hidrógenos y halógenos) en dos carbonos adyacentes, sin alterar el esqueleto
carbonado del reactivo orgánico de partida y se lleva a cabo en dos pasos:

 Paso 1. Un dihalogenuro vecinal (R–CHX–CH2X) o geminal (RCH2–CHX2),


se hace reaccionar con hidróxido de potasio (KOH) en etanol, ocurriendo una
primera deshidrohalogenación, es decir, pérdida de un hidrógeno y un halógeno, y
se genera un halogenuro vinílico (RCH=CHX o RCX=CH2).
 Paso 2. El amiduro de sodio (NaNH2), una base más fuerte que el KOH,
reacciona con el halogenuro vinílico formado en el paso 1, a una temperatura
menor de 200ºC y ocurre una segunda deshidrohalogenación, formándose
alquinos terminales. Por otro lado, con KOH fundido o alcohólico a temperaturas
de 200ºC, se formarán los alquinos internos.

dihalogenuro halogenuro alquino


vecinal vinílico

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Debido a las condiciones tan severas bajo las cuales se lleva a cabo la reacción,
pueden ocurrir reordenamientos donde el triple enlace puede emigrar a lo largo de
la cadena carbonada para dar mayoritariamente un alquino interno o una mezcla
de alquinos internos. Por otro lado, con el amiduro de sodio, se tiende a favorecer
el alquino terminal cuando se añade agua al inal de la reacción.

En los ejemplos que se muestran a continuación, se obtienen productos sin


reordenamientos:
Br Br
KOH (fundido)
CH3 – CH2 – CH – CH – CH3 CH3 – CH2 – C – C – CH3
2,3-dibromopentano 200 ºC 2-pentino

1) NaNH2, 150 ºC
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CHCl2 CH3 – CH2 – CH2 – C CH
1,1-dicloropentano 1-pentino
2) H2O

Ahora bien, el 1,1-dicloropentano cuando se hace reaccionar con KOH @ 200 ºC,
generará mayoritariamente 2-pentino debido al reordenamiento que ocurre.

3.2. Alquilación de iones acetiluro

Un ión acetiluro es un poderoso nucleófilo que puede reaccionar a través del


mecanismo SN2 para dar alquinos con mayor número de carbonos por
desplazamiento del ión halogenuro de un halogenuro de alquilo metílico o
primario. El método consiste en hacer reaccionar un acetiluro de litio o de sodio
(el cual se obtiene a partir de la reacción de un alquino terminal con amiduro de
sodio o de litio) con el halogenuro de alquilo.

alquino acetiluro Halogenuro alquino

de itio de alquilo

Por ejemplo: (metílico o 1º)

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
LiNH2
CH3–CH2–C CH CH3–CH2–C C- Li+
etlacetileno Etilacetiluro de litio
CH3–CH2–C C- Li+ + CH3–Cl CH3–CH2–C CH–CH3
Etilacetiluro de litio 2-pentino

4. Reacciones

Los alquinos sufren reacciones similares a las de los alquenos, es decir adición
electrofílica y escisión por agentes oxidantes. Por otro lado, el acetileno y los
alquinos terminales sufren también reacciones como ácidos.

4.1. Reacciones de adición

Los alquinos sufren adición electrofílica, esto debido a que en el triple enlace
carbono – carbono (–C C–) se cuenta con dos enlaces pi (débiles y disponibles
para compartir sus electrones con sustancias electrofílicas o deficientes en
electrones). El mecanismo es similar al estudiado para los alquenos, pero en esta
ocasión, debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de un
mismo reactivo o dos reactivos diferentes.

4.1.1. Adición de hidrógeno (hidrogenación catalítica)

Las condiciones para la hidrogenación de alquinos son similares a las empleadas


para alquenos, es decir, en presencia de catalizadores de platino, paladio o níquel
finamente divididos, puede adicionarse un mol de hidrógeno para dar un alqueno o
dos moles de hidrógeno para obtener un alcano, según la reacción:

H H H H
H2 H2
R – C C – R' R – C=C – R' R – C – C – R'
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni H H
alquino alqueno alcano

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Cuando se trata de un alquino interno, eligiendo las condiciones adecuadas, es
posible limitar la reacción a la formación del alqueno (isómero cis o trans).

 Obtención de alquenos cis (adición syn)

Al llevar a cabo la hidrogenación en presencia del catalizador de Lindlar


(combinación de paladio en carbonato de calcio a la que se le agrega acetato de
plomo y quinolina), se puede detener la hidrogenación para obtener alquenos,
específicamente el isómero cis casi puro. Por ejemplo:

 Obtención de alquenos trans (adición anti)

La alternativa empleada para obtener isómeros trans es a través de una reducción


con metal del grupo I (litio, sodio o potasio) en amoníaco líquido. Por ejemplo:

4.1.2. Adición de halógenos

Los alquinos reaccionan con cloro (Cl2) o bromo (Br2) en un disolvente inerte como
el tetracloruro de carbono (CCl4) o diclorometano (CH2Cl2). Los productos
obtenidos pueden ser dihaloalquenos, si se adiciona sólo un mol del halógenos o
tetrahaloalcanos, al adicionar dos moles, mediante la reacción general:

X X X X
X2 X2
R – C C – R' R – C=C – R' R – C – C – R'
solvente solvente X X
alquino dihaloalqueno tetrahaloalcano

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Al igual que los alquenos, los alquinos decoloran la solución color rojo-café de
Br2/CCl4 o de Br2/CH2Cl2. Por ejemplo:
Br Br
Br2
CH3 – C C – CH2 – CH3 CH3 – C – C – CH2 – CH3
CCl4
Br Br
2-pentino (incoloro) rojo-café 2,2,3,3-tetrabromopentano

(incoloro)

4.1.3. Adición de halogenuros de hidrógeno

Al igual que los alquenos, los alquinos reaccionan con halogenuros de hidrógeno
(HCl, HBr o HI) y pueden obtenerse halogenuros de alquenilo por adición de un
solo mol de halogenuro de hidrógeno o dihalogenuros geminales por adición de
dos moles, de acuerdo a la reacción:

En el caso de alquinos terminales, en una primera adición (1er mol), el halogenuro


de alquenilo tendrá la orientación de Markovnikov, es decir, el hidrógeno se
adiciona al carbono terminal. En una segunda adición (2do mol) sigue la misma
orientación, formándose un dihalogenuro geminal (los dos halógenos se adicionan
al mismo carbono). Por ejemplo:
Br H Br H
H-Br H-Br
CH3 – C C – H CH3 – C=C – H CH3 – C – C – H
Br H
propino 2-bromopropeno 2,2-dibromopropano

En el caso de alquinos internos, se obtendrá una mezcla de productos dado que la


adición se realiza por igual en ambos carbonos que comparten el triple enlace y en
la segunda adición se sigue la regla de Markovnikov. Por ejemplo:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Cl H H Cl
CH3–C C–CH2–CH3 2H-Cl
CH3–C–C–CH2–CH3 + CH3–C–C–CH2–CH3
Cl H H Cl
2-pentino 2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano

Al igual que para los alquenos, el efecto de los peróxidos sobre la adición del HBr
sobre los alquinos, genera productos con orientación anti-Markovnikov. Por
ejempo:

4.1.4. Adición de agua (hidratación)

La reacción de adición de agua a un alquino se lleva a cabo en presencia de una


mezcla de catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO 4) y ácido
sulfúrico acuoso (H2SO4). El producto es conocido como “enol”, es decir, un
compuesto que tiene un grupo hidroxilo (-OH, “ol”) sobre un carbono que comparte
un doble enlace con otro carbono (“eno”). Este compuesto se isomeriza
rápidamente a acetaldehído o cetonas, lo que implica la migración del protón del
grupo hidroxilo hacia el carbono adyacente y reubicación del doble enlace, según
la reacción:

H H
H2O, H2SO4, HgSO4
R–C C–H R–C= C–H R–C–C–H

alquino OH H O
enol cetona

En el caso de un alquino terminal, la hidratación sigue la regla de Markovnikov y


los productos obtenidos son metilcetonas; sólo en el caso del acetileno, se obtiene
un aldehído, específicamente acetaldehído. Por ejemplo:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
En el caso de un alquino interno asimétrico, se obtendrá una mezcla de cetonas;
por otro lado, un alquino interno simétrico dará una cetona. Por ejemplo:

4.2. Reacciones de escisión (ruptura oxidativa)

La reacción de alquinos con permanganato de potasio básico (KMnO 4/OH-) en


condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura
del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son ácidos
carboxílicos, según la reacción:

OH OH
[O]
R – C C – R' R – C=O + O=C – R'
alquino ácidos carboxílicos

Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido de


carbono; mientras que los alquinos internos simétricos dan un solo ácido
carboxílico. Por ejemplo:

2-pentino ácido propanoico ácido etanoico

4.2. Reacciones como ácidos (formación de acetiluros metálicos)

Los hidrógenos de los alquinos terminales, son débilmente ácidos, por lo que
pueden ser sustituidos por metales como sodio (Na) o bases fuertes como
amiduro de litio (LiNH2) o de sodio (NaNH2) y formar sales denominadas
acetiluros metálicos. Por ejemplo, en el caso de la reacción del acetileno con sodio
metálico, se genera el acetiluro de sodio y se libera hidrógeno:

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5. Identificación de alquinos mediante ensayos sencillos de laboratorio

Los alquinos responden a las pruebas de identificación en el laboratorio de


manera semejante que los alquenos:
 Decoloran al Br2/CCl4, sin generación del HBr.
 Decoloran una solución acuosa, diluida y fría de KMnO 4 (ensayo de
Baeyer).
 Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales
pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La
formación de un precipitado al añadir una solución de AgNO 3 en alcohol, es un
indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reacción permite
diferenciarlos de los alquinos internos , por ejemplo:

Referencias
 Carey, F. (2006). Química Orgánica, 6ta Ed. Mc Graw Hill.
 McMurry, J. (2004). Química Orgánica, 6ta Ed. International Thomson Editores.
 Morrison, R. y Boyd, R. (1998). Química Orgánica, 5ta Ed. Addison Wesley
Iberoamericana.
 Wade, L.G. (2004). Química Orgánica, 5ta Ed. Pearson Prentice Hall.

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Elaborado por: Piña, M. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
UNIDAD VII. COMPUESTOS AROMÁTICOS

1. Estructura del benceno


El benceno se conoce desde 1825, sin embargo, su estructura no pudo ser
determinada hasta 1931. Como ya señalamos se conocía su fórmula molecular
(C6H6), pero el problema estaba en conocer como se disponían los átomos en la
estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir
entre sí para formar cadenas, posteriormente en 1865 propuso que estas cadenas
carbonadas formaban anillos. Esta estructura consistía en una mezcla en equilibrio
de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados,
donde enlaces sencillos serían más largos (1,47 Å) que los enlaces dobles (1,33
Å), como se muestra en la Figura 1.

Figura 1. Estructura hipotética del benceno según Kekulé

Experimentalmente se comprobó que los enlaces carbono-carbono en el benceno


son todos iguales (1,397 Å) y que el anillo es plano. Entonces, el benceno
realmente es un híbrido de resonancia, que consiste en un anillo formado por seis
átomos de carbono con hibridación sp2, donde cada C se une a dos átomos de
carbono adyacente y a un átomo de hidrógeno, mediante enlaces carbono-
carbono son todos iguales y los ángulos de enlace son exactamente de 120º.

Cada átomo de carbono tendría un orbital p sin hibridar (con un electrón),


perpendicular al plano que del anillo de carbonos, estos seis electrones que según
la estructura de Kekulé darían lugar a los enlaces  (originando tres dobles
enlaces), realmente se encuentran deslocalizados a lo largo de todo el anillo, por
lo cual se representa el benceno mediante un hexágono con un círculo inscrito, en
lugar de los tres dobles enlaces localizados, como se observa en la Figura 2.

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Figura 2. Estructura de resonancia del benceno

En síntesis, no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, los enlace son
iguales, por tanto, no existen isómeros diferentes que se diferencien en la
colocación de los dobles enlaces. El benceno es un compuesto más estable que
los polienos, es decir, la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar
esta estabilidad adicional, como se explicó anteriormente. De esta forma, no se
comporta como cicloalquenos sino que demuestra reacciones únicas que se
analizarán en secciones siguientes.

2. Aromaticidad

La estabilidad del benceno se debe a la densidad electrónica de los enlaces π, los


cuales se encuentran deslocalizados, formando estructuras resonantes. El
benceno es un híbrido de resonancia, esto explica que las longitudes de enlace
C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más
largas que las de los dobles enlaces localizados.

Sin embargo, esta resonancia no es suficiente para explicar la excepcional


estabilidad que presenta el anillo aromático. Para considerar un compuesto como
aromático, una de las características más determinantes es la presencia de un
anillo que contiene dobles enlaces y una energía de resonancia alta. En este
sentido, se consideran compuestos aromáticos aquellos que cumplen las
siguientes condiciones:

 Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.


 Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2,
ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hibridado.

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
 Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el
solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
 Debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente: para que
un compuesto sea aromático, el número de electrones π en el sistema
cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero (e- π = 4n+2)

3. Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SE AR)

Según la estructura del benceno, los electrones  deslocalizados están más


disponibles que los electrones , por tanto pueden sufrir el ataque de un reactivo
que necesite electrones, es decir reactivos electrofílicos. En consecuencia, en las
reacciones típicas de compuestos aromáticos el anillo de benceno actúa como una
fuente de electrones, reaccionando con compuestos deficientes en electrones, en
reacciones denominadas sustitución electrofílica aromática (SEAR).

Éstas son reacciones en las cuales un electrófilo sustituye a un hidrógeno del


anillo aromático. En estas reacciones se usa un ácido de Lewis como catalizador,
el cual reacciona con el reactivo para formar el electrófilo, según la siguiente
reacción general:

3.1. Mecanismo de SEAR

Paso 1: el electrófilo toma dos electrones del enlace π para formar un enlace
sigma con un átomo de carbono del anillo de benceno, generando un carbocatión
deslocalizado, llamado ion bencenomio o arenio.

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
Paso 2: el carbocatión pierde un protón del átomo de carbono donde esta el
electrófilo, los dos electrones que unen a este protón con el carbono forman un
enlace π, obteniéndose un compuesto aromático. El hidrógeno se transfiere a las
bases presentes, por ejemplo al anión derivado del electrófilo, la regenerar el
catalizador.

3.1. Nitración

El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico como


catalizador para producir nitrobenceno según la reacción:

En la primera etapa el ácido sulfúrico protona al grupo hidroxilo del ácido nítrico,
el ion nitronio (NO2+) que es un electrófilo fuerte:

En la segunda etapa (proceso lento) el ion nitronio reacciona con el benceno:

En la siguiente etapa se produce la pérdida de un protón para dar lugar al


nitrobenceno y recuperar el catalizador:

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
3.2. Sulfonación - desulfonación

El benceno reacciona con ácido sulfúrico fumante (una disolución de SO 3 en


H2SO4) para formar ácido bencenosulfónico, según la reacción:

Al inicio, el benceno realiza el ataque al electrófilo (SO 3) para formar un complejo


intermediario:

Luego, la pérdida de un protón en el carbono con hibridación sp 3 y la protonación


dará lugar al ácido bencenosulfónico:

Mediante el proceso contrario, es posible la desulfonación del benceno, empleado


agua como reactivo y calor como catalizador.

3.3. Halogenación

El benceno en condiciones normales es inerte a los halógenos, ya que estos no


son los suficientemente electrófilos. Los halógenos pueden activarse mediante el
empleo de ácidos de Lewis como haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3), a
fin de originar electrófilos potentes que reaccionan con el benceno produciendo
halobencenos, como por ejemplo:

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En la bromación, el bromo por solo no es suficientemente electrofílico para
reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al ácido de Lewis
(FeBr3). De esta manera se obtiene un intermediario más reactivo:

El ataque del benceno da lugar a la formación del complejo :

El FeBr4- formado actúa como una base para arrancar un protón, regenerando el
carácter aromático del compuesto y dando lugar a una molécula de HBr,
regenerándose el catalizador FeBr3.

El carácter exotérmico de la halogenación aromática ocurre de acuerdo a la


electronegatividad de los halógenos. Así, la fluoración es tan exotérmica que la
reacción directa del benceno con flúor es explosiva. La cloración se lleva a cabo
de manera muy similar a la bromación, utilizándose AlCl3 como catalizador más
frecuente, según la siguiente reacción:

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La yodación presenta una dificultad termodinámica que puede evitarse añadiendo
nitrato de plata (AgNO3), la cual activa el yodo y se elimina por precipitación,
mediante la reacción:

3.4. Alquilación de Friedel - Crafts

El benceno reacciona con halogenuros de alquilo en presencia de ácidos de Lewis


que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 ó el FeCl3, produciendo
alquilbencenos, según la reacción:

El mecanismo de alquilación es el de una sustitución electrofílica aromática típica,


primeramente, por ejemplo:

Luego, el catión tercbutilo reacciona con el benceno para formar el complejo:

Finalmente, la pérdida de un protón produce el producto tercbutil benceno,


regenerándose el AlCl3:

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La alquilación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros
secundarios y terciarios, donde se supone que el electrófilo reactivo es el
carbocatión. Por tanto, como en todos los mecanismos que transcurren con
carbocationes como intermedios de reacción pueden ocurrir transposiciones.

Ejemplo:

A pesar de la utilidad de esta reacción, existen las siguientes limitaciones:

 Los halogenuros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar, debido a que no


forman carbocationes con suficiente rapidez.
 Se producen alquilaciones sucesivas, debido a que los grupos alquilo son
grupos que liberan electrones y activan el anillo generando más sustituciones.
Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno

 El carbocatión formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol


puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, en consecuencia el producto
principal que se obtiene como consecuencia de la reacción es generalmente el
que corresponde al carbocatión más estable.
Las reacciones de Friedel y Crafts sólo se llevan a cabo con benceno,
halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectúan con
sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, ácido benceno sulfónico,
fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con más intensidad que un
halógeno, ya que provocan que el anillo aromático sea deficiente en
electrones y no se lleva a cabo la sustitución electrofílica aromática por
medio de un carbocatión o de un electrófilo semejante, como es el caso de los
grupos: - NH2; - NHR y – NR2.

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
No reacciona

No reacciona

No reacciona

4. Reacciones a nivel de la cadena lateral

4.1. Halogenación α

Los alquilbencenos reaccionan con cloro o bromo para dar los correspondientes
productos halogenados, en presencia de calor o luz u.v. Ejemplos:

Como en el caso de los alcanos, el exceso de halógeno puede dar lugar a


sustituciones múltiples.

4.2. Oxidación
Un átomo de carbono de la cadena lateral de un anillo aromático puede oxidarse
con permanganato para formar una sal de ácido benzoico. Esta reacción es útil
para preparar derivados de ácido benzoico si los demás grupos funcionales del
anillo aromático son resistentes a la oxidación, ejemplos:

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5. Efectos de los grupos sustituyentes. Orientación y reactividad

En el caso de una molécula de benceno con un sustituyente, existen tres


posiciones donde puede producirse la sustitución electrofílica. Estas son las
posiciones relativas 2 (orto), 3 (meta) y 4 (para).

El sustituyente presente en el anillo de benceno no solo afecta la orientación en la


siguiente sustitución, sino que también influye en la reactividad del mismo. De
acuerdo a la reactividad los sustituyentes pueden ser activadores o
desactivadores.

5.1. Clasificación de sustituyentes


Los sustituyentes se pueden clasificar en los siguientes grupos:

5.1.1. Orientadores orto - para

En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto


inductivo o resonante, una reacción de sustitución electrofílica dará lugar

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
principalmente a una mezcla de productos orto y para, siendo el producto orto el
minoritario. Estos sustituyentes suministran electrones (densidad electrónica) al
anillo y las posiciones orto y para se convierten en centros de densidad electrónica
negativa alta. Se clasifican como:

 Activadores débiles: activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos
alquilo y fenilo (-CH3, -Ph), ejemplo:

 Activadores fuertes: activan el anillo por efecto resonante, son grupos con
pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2),
ejemplo:

 Desactivadores débiles: desactivan por efecto inductivo, son los halógenos


(-F, -Cl, -Br, -I), ejemplo:

5.1.2. Orientadores meta

Desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo
que se une al anillo (-CHO, -CO2H, -SO3H, -NO2), ejemplo:

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM
5.2. Orientación en benceno disustituidos

Las siguientes reglas generales cubren la mayoría de los casos en la sustitución


de bencenos disustituidos:

 Si dos sustituyentes dirigen al grupo entrantes a la misma posición, esta


será la posición principal del tercer sustituyente, ejemplo:

 Si los dos grupos se oponen en su influencia directiva, en este caso,


predomina el efecto director del grupo activante más potente, ejemplo:

 Si en el anillo hay dos grupos desactivantes, independientemente de su


posición, puede ser difícil efectuar una tercera sustitución.

 Si dos grupos de un anillo son orientadores meta entre sí, el anillo


generalmente no sufre sustitución en la posición entre ellos, incluso si el
anillo es activado. La falta de reactividad en esta posición se debe al
impedimento estérico, ejemplo:

102
6. Identificación en el laboratorio

 Ensayo de formaldehido /ácido sulfúrico

Esta prueba es utilizada para diferenciar compuestos aromáticos de los no


aromáticos (insolubles en ácido sulfúrico concentrado). La reacción del
formaldehído con ácido sulfúrico genera electrófilos de tipo +CH2OH que
reaccionan con el anillo aromático, coloraciones: rojo para benceno, tolueno y n-
butilbenceno; rosado para sec-butilbenceno; y naranja para tert-butilbenceno.

 Detección de fenoles con cloruro férrico


La mayoría de los fenoles reaccionan con cloruro férrico al 2,5 %.

Referencias

 Fessenden, R., y Fessenden, J. (2006). Química Orgánica. Grupo Editorial


Iberoamérica.
 McMurry, J. (2001). Química Orgánica. International Thomson.

 Solomons, T. (2006). Fundamentos de Química Orgánica. Wiley.

 Wade, L. (2004). Química Orgánica. Pearson Prentice Hall.

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Elaborado por: Marín, A. Mayo (2017). Dpto. de Química. UNEFM

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