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Así pues, para calcular la función de partición del sistema la suma sobre todos
los microestados se puede transformar en una suma sobre los estados de las
partículas:
EK a,i b, j N,w
Q e kT
e kT
(58)
K i, j,
a,i b , j N, w
Q(N, V, T ) e kT
e kT
e kT
qa ( V, T )qb ( V, T )qN ( V, T ) (59)
i j w
K=4,
E4=2 K=5, E5=3 K=6, E6=4
X X X Y
Y
Y
E
4 K=6
3 K=5
2 K=3 K=4
1 K=2
0 K=1
6 EJ E1 E2 E3 E4 E5 E6
Q e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
(58)
K 1
Ahora bien, para cada microestado la energía se puede calcular como la suma
de las energías de las partículas E x y con lo que la función de partición
queda:
x ,1 y ,1 x ,1 y,2 x ,1 y ,3 x,2 y ,1 x,2 y,2 x,2 y ,3
Qe kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
y ,1
x ,1
y,2
y ,3
x,2
y ,1
y,2
y ,3
e kT e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT
e kT (59)
x ,1
x,2
y ,1
y,2
y ,3
x ,i
y, j
e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q X q Y
i j
Q(N, V, T ) q( V, T )
N
q( V, T ) e j (60)
i
Sin embargo, ¿qué ocurre cuando las partículas son indistinguibles? En ese
caso existen restricciones sobre los estados cuánticos que pueden ocupar las
partículas. Esas restricciones provienen del principio de exclusión de Pauli. De
acuerdo con este principio:’la función de onda de un conjunto de fermiones
(partículas con espín semientero) debe ser antisimétrica respecto al
intercambio de dos partículas y la función de onda de un conjunto de bosones
(partículas con espín entero) debe ser simétrica respecto al intercambio de dos
partículas’. Veamos las consecuencias prácticas de este principio.
Supongamos dos partículas iguales cuyos posibles estados son 1 y 2. Si
estas partículas son indistinguibles no podemos afirmar que la partícula 1 está
en el estado 1 y la 2 en el 2 porque la función de onda resultante no es válida.
5
int ercambio12
1 1(1)2 (2) 1 ' 1(2)2 (1)
la función resultante de intercambiar las dos partículas no es ni igual a la
original (simétrica) ni igual pero de signo contrario (antisimétrica). Podemos
escribir funciones de onda simétricas y antisimétricas pero perdiendo el
concepto de ‘una partícula en un estado’:
int ercambio12
2 1(1)2 (2) 1(2)2 (1) 2 ' 1(2)2 (1) 1(1)2 (2) 2
int ercambio 12
3 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1) 3 ' 1 (2) 2 (1) 1 (1) 2 (2) 3
Distinguibles Indistinguibles
Bosones Fermiones
Microestados 4 3 1
6
Ej 1 2
Q fer e kT
e kT
q2
j
+ + + +
+ +
+ +
N!=3!=6 microestados
7
Q(N, V, T )
q( V, T)N (62)
N!
El problema surge con aquellos microestados en que dos o más partículas
están en el mismo estado:
+ +
+ +
+ +
Q(N, V, T )
q( V, T)N si Nacc >> N (63)
N!
la desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas
extremadamente bajas; ii) densidades de partículas muy altas; iii) partículas de
masa muy pequeña. Cuando la desigualdad es válida se dice que las partículas
obedecen la estadística de Maxwell-Boltzmann. En caso contrario se han de
usar estadísticas especiales: de Fermi-Dirac para los fermiones y de Bose-
Einstein para los bosones. Como ejemplos de sistemas donde no podemos
8
Q(N, V, T ) (64)
NB ! NC !
Podemos extraer más información de la función de partición de la partícula
haciendo un paralelismo con la función de partición del sistema. Efectivamente,
habíamos visto que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un
determinado microestado viene dada por:
E
e j
pj (65)
Q(N, V, T )
De igual forma podemos calcular la probabilidad de que una molécula se
encuentre en un determinado estado molecular w. Esta probabilidad será igual
a la fracción de moléculas que en promedio se encuentran en ese estado
molecular w:
Nw e w
pw (66)
N q( V, T )
siendo N el número total de moléculas y <N w> el número medio de moléculas
en el estado molecular w. La relación entre el número medio de moléculas que
se encuentran en dos estados moleculares cualesquiera es una extensión de la
ley de distribución de Bolztmann:
e w
N w N
q( V, T ) N w e w
e kT (67)
e v Nv e v
N v N
q( V, T )
9
c
v w x Nb N v N w N x
b
a N N N N
v w
Nb e e e x
(68)
N q( V, T ) q( V, T ) q( V, T )
Nb gb e b
N q( V, T )
g e
j i
q( V, T ) e i (69)
j i
Q(N, V, T )
q( V, T)N
N!
donde q(V,T) es la función de partición molecular y se calcula sumando sobre
todos los estados moleculares posibles:
q( V, T ) e
j
(71)
Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos son, en
principio, independientes, lo que implica que no existe ninguna restricción entre
ellos. O lo que es lo mismo, en el sumatorio que aparece en (71) estarán
presentes todas las combinaciones posibles de números cuánticos, lo que
implica que podremos separarlo en factores:
q( V, T) e e e e
tras,s rot,t vib,v ele,uj
qtras ( V, T)qrot (T)qvib (T)qele (T)
s t v u
(72)
Este resultado es general, cuando la energía se puede escribir como suma de
diferentes contribuciones (ecuación 70) la función de partición se puede escribir
como el producto de distintos factores (ecuación 72) correspondiendo cada uno
a las distintas contribuciones. Por supuesto, para ello es necesario que no
existan restricciones entre los estados que se pueden ocupar. Otro hecho a
resaltar es que de las diferentes contribuciones a la función de partición
molecular, sólo la traslacional depende del volumen, mientras que todas
dependen de la temperatura. El motivo es que sólo los niveles de energía
traslacionales son función de las dimensiones del recipiente. Ni en el rotor
rígido, ni en el oscilador armónico aparecen estas dimensiones.
h 2 n 2x n y n 2z h 2n 2x
2
h 2n 2y h 2n 2z
tras tras,x tras,y tras,z (73)
8m a 2 b 2 c 2 8ma2 8mb2 8mc 2
donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. Así
pues el cálculo de la función de partición traslacional será:
q tras ( V, T ) e e e
tras,s tras, x tras, y tras, z tras, x tras, y tras, z
e e
s n x 1n y 1n z 1 n x 1n y 1n z 1
e e e
tras, x tras, y tras, z
qx qy qz
n x 1 n y 1 n z 1
(74)
Es decir, al ser la energía de traslación suma de las energías debidas a las
componentes x, y, z del movimiento, la función de partición se puede expresar
como producto de las tres funciones de partición. Evaluaremos únicamente una
de ellas (qx) ya que todas se calculan de forma idéntica. Lo primero que vamos
a hacer es tomar como origen de energías es estado traslacional más bajo:
=(32)h2/8ma2- h2/8ma2
=0
tras,x
h2
n 2x 1 (75)
8ma2
con lo que la función de partición queda:
h2
n 1
2
e
x
qx 8ma 2kT
(76)
n x 1
qx e
x
T
(77)
n x 1
qx e e e
x x
T T T
(78)
n x 1 n x 1
Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanías del cero
absoluto tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite
realizar dos simplificaciones en la expresión anterior. La primera implica al
término que hay fuera del sumatorio, si tras,x/T << 1, entonces:
tras, x
e T
1
tras, x
n
2
qx e e e
x x x
T T T
dn x (80)
n x 1 n x 0 0
qx e dn x
x
T
a (81)
h
1/ 2 1/ 2 2
0 h 2
2 tras,x 2 2
T 8ma kT
De igual forma se calcularían las funciones de partición qy y qz por lo que la
función de partición traslacional total quedaría:
1/ 2
2mkT
qy b (82)
h
2
1/ 2
2mkT
qz c (83)
h
2
3/2 3/2
2mkT 2mkT
q tras ( V, T ) q x q y q z abc V (84)
h h
2 2
diatómica, que presenta rotación alrededor de dos ejes, siendo los momento de
inercia iguales.
B es la constante rotacional:
h
B (87)
8 2I
I es el momento de inercia y B se expresa en s -1. Así pues, para una molécula
diatómica, la función de partición rotacional, de acuerdo con la ecuación 85, se
calculará como:
J hB hB rot
J( J1) J( J1) J( J1)
qrot (T ) e kT
(2J 1)e kT
(2J 1)e T
(88)
J0 MJ J J 0 J 0
Orto-hidrógeno
La función de espín nuclear válida para el para-hidrógeno (con espín total nulo)
es antisimétrica (el espín del núcleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)-
(2)(1)). En el orto-hidrógeno el espín total es 1 y tenemos tres posibles
funciones de onda de espín nuclear correspondientes a las tres posibles
orientaciones del espín +1, 0, -1. Estas funciones son simétricas y
corresponden a los dos núcleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la
combinación simétrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la
función de onda total debe ser siempre antisimétrica (los núcleos de hidrógenos
son fermiones) esto obliga a que la función de rotación del para-hidrógeno sea
simétrica y la función rotacional del orto-hidrógeno sea antisimétrica. Dicho de
otro modo para el orto-hidrógeno sólo son posibles los valores de J impares y
para el para-hidrógenos sólo son posibles los J pares.
18
H2 H35Cl N2 O2 35Cl
2 Na2 I2
T3 / 2
qrot (T ) (92)
a b c
contigua.
NH3 C3VE , 2C3 , 3 v =3
20
V=2
2=(5/2)he
V=1 1=(3/2)he 2=(5/2)he-(1/2)he=2he
V=2
V=0 0=(1/2)he V=1 1=(3/2)he-(1/2)he=he
V=0 0=(1/2)he-(1/2)he=0
Energía
Distancia Interatómica
3P
0 2=0.03 ev, g2=1
3P
1 1=0.02 ev, g1=3
3P
2 0=0, g0=5
24
L L
S S
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J
L L
S S
Q(N, V, T )
q( V, T)N (100)
N!
y la función de partición molecular será:
q( V, T) qtras ( V, T)qrot (T)qvib (T)qele (T) (101)
P NkT NkT h2
NkT
(105)
V 2mkT
3/2
V
V
h
2
T
Esta expresión (PV=NkT) es la que cabía esperar para un gas ideal. Fijémonos
que en la presión sólo contribuye el movimiento de traslación, resultado lógico
ya que el origen físico son las colisiones de las moléculas con las paredes.
Segundo, comparando con la expresión ya conocida (PV=nRT, siendo n el
número de moles), tenemos una forma de calcular la constante de Boltzmann:
R
Nk nR k , donde NA es el número de Avogadro.
NA
27
Energía Interna
-Rotacional:
kT
d ln
Urot NkT 2
d ln qrot (T )
NkT 2 hB NkT 2 1 NkT nRT
dT dT T
(111)
y la contribución molar sería:
Um,rot NA kT RT (112)
-Vibracional:
h
h e kTe
e
kT 2 2
1 h
e
d ln h e 1 e kT
U vib NkT 2
d ln q vib (T )
NkT 2 1 e kT
NkT 2
dT dT 1 h e
1 e kT
h
h e e
kT
h e h e h e
e
2 kT
2 h e kT
NkT h
Nk e h e
Nk hk nR hk
e
k e e
1 e kT
1 e kT
e kT 1 e kT 1
(113)
donde en el último paso hemos multiplicado numerados y denominador por
h e
e kT
. Introduciendo la temperatura característica vib h e k y calculando la
Capacidad calorífica
(117)
Calculemos cada una de las contribuciones
-Traslacional:
3
NkT
Utras 3 Nk 3 nR
C V,tras 2 (118)
T V,N T 2 2
N
La contribución traslacional a la capacidad calorífica molar es por tanto:
3
C V,m,tras R
2
31
-Rotacional:
U NkT
C V,rot rot Nk nR (119)
T V,N T N
y si queremos la magnitud molar:
C V,m,rot R
-Vibracional:
Nk vibvib vib Tvib vib
e T 1 Nk
e
U vib
T2 e T
C V,vib vib Nk vib2
T V,N T T vib
2 2
Tvib
e 1 e 1
T
N
(120)
y la contribución a la capacidad calorífica molar:
vib
eT
C V,m,vib R vib2 2
T vib
e T 1
-Electrónica:
Asumiendo que no hay estados electrónicos de baja energía, la contribución
electrónica a la energía interna es cero y lo mismo será la contribución
electrónica a la capacidad calorífica:
U
C V,ele ele 0 (121)
T N,V
Lógicamente, si no hay estados electrónicos accesibles el sistema no puede
variar su energía interna cuando variemos la temperatura ya que sólo puede
acceder al nivel electrónico fundamental.
CV,m
7/2R
2/2R
5/2R
2/2R
3/2R
cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser una buena aproximación tomar
como capacidad calorífica molar a temperatura ambiente el valor de 5/2R para
gases formados por moléculas diatómicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatómicos (sólo contribuye la traslación) y 6/2R (tres traslaciones más tres
rotaciones) para gases formados por moléculas no lineales.
-Entropía:
-Traslacional:
Sustituyendo la expresión de la función de partición traslacional y usando la
aproximación de Stirling:
3/2
ln 2mkT V
ln q tras h
2
S tras NkT Nk ln q tras k lnN! NkT
T V T
V
2mkT 3 / 2 3 2mkT 3 / 2
Nk ln V kN ln N kN NkT Nk ln V
2 2
h 2T h
5 2mkT 3 / 2 V
kN lnN kN kN kN ln
h N
2
2
5 2m 3 / 2 kT 5 / 2
S tras nR nR ln 2 (126)
2 h P
-Rotacional:
Para un gas diatómico o poliatómico lineal, la contribución rotacional a la
entropía es:
d ln qrot
S rot NkT Nk ln qrot
dT
kT (127)
d ln
NkT hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT
dT hB T hB hB
Para un gas poliatómico no lineal:
3 T3/ 2
S rot nR nR ln (128)
2 a b c
-Vibracional:
Para un gas diatómico, que sólo tiene un modo de vibración:
1
d ln vib
d ln q vib 1 e T 1
S vib NkT Nk ln q vib NkT Nk ln vib
dT dT
1 e T
(129)
vib vib
T
vib
2
e
vib
vib
NkT T
Nk ln1 e T nR
T
nR ln1 e T
1 e
vib
T 1 e T
vib
En un gas poliatómico tendríamos un término como éste por cada uno de los
modos normales de vibración.
-Electrónica:
Si suponemos que no existen niveles electrónicos excitados de baja energía
qele=gele,0 por lo que la contribución a la entropía será:
d ln qele
S ele NkT Nk ln qele Nk ln gele,0 nR ln gele,0 (130)
dT
Es decir, la contribución electrónica sólo será nula si gele,0=1. En ese caso no
hay posibilidad de desordenar el sistema entre estados electrónicos y la
entropía electrónica será cero. Pero si el nivel electrónico fundamental es un
doblete (gele=2) entonces el sistema puede desordenarse entre dos estados y
tendremos una contribución a la entropía (nRln2)
36
estándar qm0 :
reacción a cero kelvin Ur (0) y tiene en cuenta la diferencia de energías entre
los estados fundamentales de las especies implicadas en la reacción. Así nos
queda:
J
q0J,m q0J,m
G Ur (0) RT J ln
0
Ur (0) RT ln
r
NA N
J J A
J
(142)
q0J,m
Ur (0) RT ln
J NA
y sustituyendo esta energía libre de reacción estándar en la relación (135):
J
q0
Ur (0) RT ln J,m RT lnK P
J NA
J
Ur (0) q0J,m
lnK P ln
RT
J NA
J
Ur ( 0 )
q0J,m
KP e RT
J NA
(143)
q X2 ,m
NA
39
KP
1
q0X,tras,mqX,ele
2
e
D0 ( X 2 )
RT
0
NA qX 2 ,tras,mqX 2rot qX2 vibqX 2 ele
D0 (R) D0 (P)
Ur (0)
UR (0)
UP (0)
cero común
P
R
∆0+’3
∆0+’2
∆0+’1
∆0
3
∆0
2
1
0
Nótese que hemos puesto el origen de energías en el estado fundamental
global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por
tanto dar el valor cero al estado fundamental de P. La función de partición
molecular de todo el sistema (qRP) se obtendrá sumando sobre todos los
estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):
0 ( 0 '1 ) ( 0 '2 )
qRP 1
e
1
2
e e
e e
R P
e
j
j
NR Nj e qR
jR
N jR N jR qRP qRP qRP
41
e e 0 e
0 ' j ' j
( 0 'i ) e
NP Ni e qP 0
iP
iP
e
N iP N iP qRP qRP qRP qRP
y podemos ahora obtener la constante de equilibrio como la relación entre el
número medio de moléculas de tipo P y de tipo R, quedando:
NP qP 0
e
NP N qRP qP kT0
K e (144)
NR NR qR qR
N qRP
Vamos a utilizar esta última expresión (144) para analizar las diferentes
contribuciones al equilibrio químico sobre un ejemplo genérico del tipo R P.
Vamos a suponer que el estado fundamental de R es de menor energía que el
42
P
R
∆0
0
En este caso 0 0 (P) 0 (R) 0 , por lo que e kT
1. Por otra parte las
ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R (están
más juntos en P que en R)
∆0
0
En este caso al igual que antes 0 0 (P) 0 (R) 0 , por lo que e kT
1. Sin
temperatura empiezan a ser accesibles los estados excitados, pero resulta que
hay muchos más estados excitados de baja energía que pertenecen a
productos que a reactivos por lo que acabaría habiendo más moléculas de tipo
P que de tipo R.
Termodinámicamente tenemos un proceso endotérmico (los estados de P más
energéticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la
derecha. ¿Por qué ocurre esto?. Se trata de un fenómeno gobernado por el
aumento de entropía. En este ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el
número de estados excitados accesibles es mucho mayor, por lo que aumentan
las posibilidades de desordenar el sistema entre esos estados. Dicho de otra
manera, el equilibrio depende de consideraciones energéticas (esencialmente
de 0) pero también de la entropía. En este ejemplo existen muchos más
estados accesibles en P que en R, así que las posibilidades de desorden son
mayores cuando el sistema se desplaza hacia P.
P P
R R
∆0 ∆0
T Bajas T Altas
NR > NP NP > NR