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Corrosión atmosférica del cobre en Iberoamérica

M. Morcillo,* E. Almeida,** M. Marrocos,*** and B. Rosales****


RESUMEN
En el contexto del proyecto Mapa Americano de Corrosividad Atmosférica (MICAT), 4 años de
investigación de campo sobre la corrosión atmosférica realizada en 14 países de Iberoamérica, este
documento informa sobre la corrosión atmosférica del cobre en 21 atmósferas rurales no
contaminadas y 45 atmósferas marinas que cubren un amplio intervalo de condiciones climáticas.
Las altas temperaturas y las humedades relativas parecen promover una mayor corrosión del cobre
en las atmósferas rurales; las tasas de ataque se encuentran en el rango de 0.1 μ m /y a 2 μ m /y, y
las capas de productos de corrosión, que generalmente comprenden solo cuprita (Cu2O), son
discontinuas y tienen estructuras abiertas con pátinas que adquieren colores cada vez más oscuros
(desde rosa salmón hasta marrón apagado) con tiempo de exposición. De los resultados obtenidos en
los sitios marinos, se infiere un umbral crítico de deposición para la salinidad atmosférica (20 mgCl- /
m2 por día), después de lo cual se intensifica la corrosión atmosférica de este material.
PALABRAS CLAVE: cobre, corrosión atmosférica, pátina, rural, marina, Iberoamérica.

INTRODUCCIÓN
El cobre y sus aleaciones son importantes materiales funcionales ampliamente utilizados en
ambientes interiores y exteriores.
Presentado para su publicación en agosto de 2000; en forma revisada, agosto 2001.

* Departamento de Ingeniería de Materiales, Degradación y Durabilidad, Centro Nacional de Investigaciones


Metalúrgicas, CSIC. Avda. Gregorio del Amo 8, 28040 Madrid, España.

** LTR / IMP, Instituto Nacional de Ingeniería y Tecnología Industrial, Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038
Lisboa, Portugal.

*** Centro de Pesquisas de Energía Eléctrica, Avd. Um s / n, Ilha do Fundao, 21941-590 Río de Janeiro, Brasil.

**** Departamento de Investigaciones en Corrosión, CITEFA, Zufriategui 4380, 1603-Villa Martelli, Argentina.

Existe una larga tradición de su uso como materiales arquitectónicos, y es común encontrar techos de
cobre en castillos y otros edificios monumentales, fachadas, relámpagos, estatuas y objetos
ornamentales de muchos cientos de años. Varios rasgos han promovido el uso generalizado del cobre
como material arquitectónico, como su buena resistencia a la corrosión atmosférica y los agradables
colores (pátinas) que se desarrollan en su superficie durante su exposición a la atmósfera. Debido a
su alta conductividad eléctrica, el cobre también se ha utilizado profusamente en conductores
eléctricos de diferentes tipos. Actualmente, el cobre es un material básico en las industrias
electromecánica y electrónica y de comunicaciones (como contactos eléctricos, terminales, circuitos
impresos, etc.), y estas nuevas aplicaciones han fomentado recientemente estudios en profundidad
de la interacción del cobre con las atmósferas. La corrosión del cobre en los equipos de alta
tecnología, aunque insignificante desde el punto de vista del desgaste del material, puede impedir el
funcionamiento al provocar fugas de corriente, aumentar las resistencias de contacto, etc., lo que
puede provocar cortocircuitos y otras fallas en los circuitos impresos. Existe abundante literatura
sobre la corrosión atmosférica del cobre y sus aleaciones, 1-10 en países europeos y norteamericanos
en particular. Sin embargo, la información sobre atmósferas tropicales es comparativamente
escasa.11 La información obtenida en el proyecto del Mapa Americano de Corrosividad Atmosférica
(MICAT), 12 4 años de investigación de campo sobre la corrosión atmosférica realizada en 14 países
de Iberoamérica (incluido un número considerable de atmósferas tropicales), pueden ayudar a
reducir esta brecha en la literatura.

FIGURA 1. Red de sitios de prueba de corrosión atmosférica MICAT.

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
A pesar de sus propias peculiaridades, el proyecto MICAT12 básicamente siguió el esquema de un
programa internacional sobre corrosión atmosférica lanzado por la Organización Internacional de
Normalización (ISO) (1) ISO / TC 156 / WG 4.13 La Figura 1 muestra la ubicación de la red
iberoamericana. de estaciones de ensayos de corrosión atmosférica. El proyecto MICAT consideró 21
sitios de prueba ubicados en atmósferas rurales de los 14 países iberoamericanos que participan en
el proyecto.12 Todos correspondían a la categoría S0P0, que la ISO 922314 define como atmósferas
rurales con dióxido de azufre (SO2) y tasas de deposición de cloruros de < 10 mg / m2 por día y 3 mg
/ m2 por día, respectivamente. El proyecto también contempla 45 ambientes marinos. De estos, 25
se clasificaron como atmósferas marinas puras y los 20 restantes se clasificaron como atmósferas
mixtas. Tres atmósferas antárticas se incluyeron en el primer grupo, aunque con una consideración
especial debido a su singularidad climática.
Según la norma ISO 9223,14, las atmósferas marinas consideradas en este estudio se clasificaron en
los siguientes grupos:
—Pure atmósferas marinas (SxPo), donde Po indica que la contaminación con SO2 sigue siendo <10
mg / m2 por día. S se refiere al contenido de cloruro (alinidad en el aire) de la atmósfera, y el
subíndice “x” puede ser 1, 2 o 3, dependiendo de si la salinidad está entre 3 mg / m2 por día y 60 mg
/ m2 por día (1), entre 60 mg / m2 por día y 300 mg / m2 por día (2), o> 300 mg / m2 por día (3).
—Las atmósferas mixtas (SxPy) se contaminan simultáneamente con cloruros y SO2. P se refiere al
grado de contaminación de SO2 en la atmósfera, y el subíndice "y" depende de si el contenido de SO2
está entre 10 mg / m2 por día y 35 mg / m2 por día (1), 35 mg / m2 por día y 80 mg / m2 por día (2), u
80 mg / m2 por día y 200 mg / m2 por día (3).
La metodología experimental general para llevar a cabo el proyecto MICAT se ha explicado en otra
parte. 12 La caracterización climatológica y de la contaminación de las atmósferas se realizó según
ISO metodología.14-15
Las muestras de prueba (10 cm por 15 cm) se prepararon a partir de láminas de cobre de 1 mm de
espesor (99,5% como mínimo) y se instalaron en los estantes según ISO 8565.16. Después de 1, 2, 3 y
4 años de exposición, las muestras, una vez retirados del estante de prueba, se sometieron a un
tratamiento de decapado para eliminar los productos de corrosión, 17 y se determinaron las pérdidas
de masa.18 Las categorías de corrosividad atmosférica se asignaron de acuerdo con la norma ISO
9223.14
La evaluación morfológica de las capas de productos de corrosión formadas en cobre se realizó
mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectrometría de dispersión de energía (EDS),
y la caracterización química de las pátinas se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) y
espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier. (FTIR). La Tabla 1 muestra los diferentes
productos de corrosión identificados en las muestras de cobre. Los contenidos de sal soluble
(cloruros y sulfatos) retenidos en los productos de corrosión se determinaron mediante el método de
Mayne.20
La determinación de la coloración presentada por los especímenes de cobre erosionados en las
diferentes atmósferas se realizó visualmente a simple vista y por colorimetría tricromática21
utilizando un aparato de reflexión Dr. Lange. Se examinaron los colores formados en ambos lados
hacia arriba y hacia abajo de las muestras. Se tomaron al menos tres mediciones para cada
espécimen.
RESULTADOS
Las tablas 2 a 10 muestran en forma resumida gran parte de la información generada para cada uno
de los sitios de prueba durante el proyecto MICAT.12 Los sitios de prueba se agrupan de acuerdo con
sus categorías de SxPy definidas
según ISO 9223.14 Los valores mostrados para los factores ambientales, el tiempo de humedad
(TOW) y las tasas de deposición de contaminantes, son valores promedio para los primeros 3 años de
exposición atmosférica.
Las tablas 2 a 10 también muestran las tasas de corrosión del cobre registradas durante el primer año
de exposición y después de los 4 años de duración de la investigación, siendo la primera el promedio
de los tres valores de exposición de 1 año. Cuando no se disponía de datos de corrosión de 4 años de
exposición, se muestran los datos correspondientes a 3 años para dar una cierta indicación de la
evolución de la tasa de corrosión con el tiempo de exposición. Las tablas también muestran las
categorías de corrosividad de
Las atmósferas definidas por ISO 922314 sobre la base de los datos de corrosión obtenidos en el
primer año de exposición atmosférica.
Las columnas finales de las Tablas 2 a 10 muestran información sobre los productos de corrosión
(Tabla 1) identificados en las muestras extraídas después de los diferentes tiempos de exposición y
los contenidos de sal soluble (cloruros y sulfatos) de los productos de corrosión formados durante el
primer año de exposición.
Naturaleza de los productos de corrosión
Atmósferas rurales (Tabla 2): las columnas 9 a 11 de la Tabla 2 sugieren que la cuprita (Cu2O) es el
producto de corrosión más común que se encuentra en todas las muestras. Cuprite es responsable
del color rojo oscuro inicialmente formado. La formación de brochantita (Cu4SO4 [OH] 6) y su forma
isomórfica posnjakita (Cu4SO4 [OH] 6 · 2H2O) también fue bastante frecuente. Estos sulfatos
insolubles son los componentes principales de las pátinas de cobre que presentan un color verdoso,
pero en este caso las concentraciones existentes en las muestras no fueron suficientes para cambiar
la coloración general de la muestra. Incluso en atmósferas donde las concentraciones de cloruro eran
muy bajas, también se podían observar formaciones de atacamita (Cu2Cl [OH] 3) en algunos sitios
(sitios de prueba de Belem y V.Martelli).
Atmósferas marinas (tablas 3 a 10): la atacamita es el producto de corrosión que se encuentra más
comúnmente en las atmósferas marinas. En algunos casos, también se encuentra paratacamita
(Cu2Cl [OH] 3), un compuesto isomórfico de atacamita. Ambos productos presentan una coloración
azul verdosa, característica de las pátinas de cobre formadas en atmósferas marinas. También es
común encontrar brochantita y posnjakita, incluso cuando la atmósfera presenta bajas tasas de
deposición de SO2 (Tablas 3 a 5), debido a la fácil retención de la contaminación atmosférica de
fondo en las capas de productos de corrosión de cobre. Estos dos sulfatos básicos pueden ser los
únicos productos de corrosión.detectado cuando la atmósfera marina presenta valores de salinidad
bajos (sitios de prueba en la parte superior de las Tablas 3 y 7).
Colorear Las Patinas.
Se sabe que el color del cobre y las aleaciones de cobre expuestas al aire libre cambian muy
rápidamente. Estos colorantes son el resultado no solo de los productos de corrosión formados, sino
también de la deposición atmosférica. Material particulado en la superficie de las muestras.
Atmósferas rurales: en las atmósferas rurales, los productos de corrosión se oscurecen con el tiempo,
cambiando de rosa salmón a marrón y luego a negro, o casi. Después de 3 años de exposición,
prácticamente todas las muestras ya tienen superficies oscuras, el lado hacia abajo siempre tiene un
color más claro que el lado hacia arriba.
La Figura 2 muestra, para algunos sitios de prueba, las regiones para las cuales se trazaron las
coordenadas calculadas. Como puede verse, después del primer año de exposición, los valores
cromáticos registrados se han alejado mucho del color inicial del cobre, pero con el tiempo (2 años y
3 años) la difusión de los resultados apenas varía.
Atmósferas marinas: en atmósferas marinas, se pueden observar manchas verdosas, que
corresponden básicamente a cloruros de cobre, en las superficies de cobre después de 1 año de
exposición, aumentando la intensidad con el tiempo y la salinidad atmosférica. Esto ocurre
principalmente en el lado hacia arriba de las muestras donde los depósitos de cloruro son mayores.
Bajo estas manchas verdosas, la superficie de cobre tiene un color que cambia de rojo a marrón y
luego a negro. Esta coloración es principalmente una función de las cantidades de contaminantes y
partículas de polvo, y en consecuencia el lado hacia abajo es generalmente de color más claro.
En la atmósfera de Río de Janeiro (Tabla 8), donde se encontró una alta concentración de sulfuro de
hidrógeno (H2S), la superficie se volvió negra después del segundo año de exposición y permaneció
negra durante los años subsiguientes como resultado de la presencia de sulfuros de cobre.
(calcocita).
En resumen, se puede decir que la coloración presentada por pátinas formadas en cobre en
atmósferas marinas se caracteriza por lo siguiente:
—La coloración azul turquesa mostrada por los productos de corrosión formados en atmósferas
antárticas, como resultado de la presencia de cloruros básicos (atacamita) en las capas de productos
de corrosión, se produce en las atmósferas de Marsh, Artigas y Jubany, donde los niveles de SO2
deben ser extraordinarios. bajo.
—La presencia de tonos verdosos, a medida que aumenta el tiempo de exposición, se produce en
atmósferas mixtas donde hay una preponderancia de la tasa de deposición de iones de cloruro.
—Los tonos café oscuro, casi negros, a medida que aumenta el tiempo de exposición, se producen en
atmósferas mixtas donde predomina la tasa de deposición de SO2.
La Figura 3 muestra la variación con el tiempo de exposición de las coordenadas de cromaticidad de
las superficies de cobre erosionadas en algunas atmósferas marinas. Como se puede ver, después del
primer año de exposición, los valores cromáticos registrados difieren del color inicial del cobre nuevo,
pero, a medida que aumenta el tiempo de exposición (2 años y 3 años de exposición), esta
distribución de los resultados no aumenta significativamente.
DISCUSIÓN
En primer lugar, es interesante observar el estado de las superficies de cobre al inicio de su
exposición a la atmósfera, así como algunas consideraciones generales de la corrosión atmosférica de
este metal.

A temperatura ambiente, el cobre en contacto con el aire limpio se reviste instantáneamente con una
película delgada e invisible de óxido cuproso (cuprita) a través de un mecanismo de oxidación
directa2. Esta película de cuprita natural, de ≈1,6 nm de espesor, crece con el tiempo de exposición
después de un proceso parabólico. Ley o una cinética de oxidación de mayor orden, 22 más compacta
e impidiendo la difusión de iones Cu + a través de ella. Posteriormente, la velocidad de oxidación
disminuye con el tiempo, prácticamente deteniéndose a 50 Å (5 nm). Antes de su exposición a la
atmósfera, las superficies de cobre presentan una coloración rosa salmón. El análisis por
espectroscopía fotoelectrónica (XPS) de rayos X de una superficie de cobre antes de la exposición a la
atmósfera (Figura 4) muestra que la pátina inicial consiste principalmente en cuprita.
La corrosión atmosférica del cobre obedece a un mecanismo electroquímico mediante el cual el
metal se disuelve anódicamente, formando iones cuprosos o cúpricos. El oxígeno difundido a través
de la película acuosa que moja el metal actúa como reactivo catódico. Como consecuencia de estas
reacciones, se forman óxidos e hidróxidos en la superficie metálica. Los iones Cu + y Cu2 + también
pueden interactuar con otras especies atmosféricas (CO2, Cl–, SO4, etc.) para formar carbonatos,
cloruros, sulfatos, sulfuros, etc.23
Las pátinas naturales presentan una estructura porosa y se adhieren fuertemente al cobre,
particularmente en el caso de las películas de cuprita. Graedel23 y Muller y McCrory-Joy24 sugieren
que las especies orgánicas polares anclan el Pátina a la superficie de cobre. Esta estructura porosa
facilita el crecimiento de las capas de productos de corrosión.

Atmósferas rurales
Según un análisis preliminar de la Tabla 2, existe una enorme variación en los valores de corrosión
encontrados durante el primer año de exposición (de 0.09 μm / a en Cuzco a 1.94 μm / a en Porto
Velho), lo que parece indicar la importancia de los climas. Condiciones sobre la corrosión de este
material en ambientes rurales. y, los productos de corrosión presentan altos contenidos de cloruro y
sulfato solubles. Los niveles del orden de 200 mg / m2 son frecuentes para cloruros solubles y 400 mg
/ m2 para sulfatos solubles, probablemente debido a la retención de la contaminación de fondo de la
atmósfera por la estructura abierta de las capas de productos de corrosión, como
observado por Graedel.19
La Figura 5 (a) muestra una micrografía SEM para una superficie de cobre después de 1 año de
exposición en la atmósfera de Arties, en la que se puede ver la formación granular y discontinua de
cuprita. La Figura 5 (b) muestra la apariencia de una superficie de cobre después de 3 años de
exposición a la atmósfera en la misma atmósfera. El análisis de EDS muestra la capacidad mencionada
anteriormente de cuprita para retener todos los tipos de contaminantes, incluidos aquellos con los
que el cobre no forma compuestos (silicio, aluminio, etc.) pero que están incluidos en sus películas
delgadas.
El bajo TOW de esta atmósfera significa que no se impide que los contaminantes sólidos se integren,
lo que da como resultado espesores aparentemente altos para las bajas tasas de corrosión medidas.
Como los contaminantes no están distribuidos uniformemente, las películas resultantes tienen
espesores heterogéneos con concentraciones variables de sales solubles y contaminantes sólidos, lo
que significa que los comportamientos dependen más fuertemente de la región de la muestra
seleccionada para el análisis que de cualquier otro parámetro.
La morfología granular y discontinua de las superficies de cobre desgastadas es similar en todas las
atmósferas de este grupo, aunque el tamaño de grano puede variar de una atmósfera a otra. La
formación discontinua de cuprita configura estructuras abiertas de baja compacidad.

Esta topografía robusta dificulta la lixiviación de sales solubles, lo que impide el efecto de lavado del
agua de lluvia.19 Después de tiempos de exposición más largos, la densidad de las partículas
globulares en la superficie de cobre aumenta y las capas de productos de corrosión se vuelven más
compactas, pero con una cohesión interna muy baja , por lo que las películas de corrosión formadas
son de baja compacidad y gran fragilidad.
La coloración de las pátinas en estos tipos de atmósferas tiende hacia tonos más oscuros de color
marrón rojizo, que se vuelven aún más oscuros a medida que aumenta el tiempo de exposición. Este
oscurecimiento es atribuible no solo a la formación de productos de corrosión, sino también en gran
parte a la deposición de partículas sedimentadas de la atmósfera, que están atrapadas en la
superficie de la cuprita resistente y, posiblemente, al comportamiento fotoelectroquímico de la
cuprita.

Como se mencionó anteriormente, la notable variabilidad de la corrosión de cobre durante 1 año en


este tipo de atmósferas, con muy baja contaminación de Cl o SO2, podría ser el resultado de las
características climáticas de las diferentes atmósferas. Para considerar esta pregunta, se realizó un
análisis de las temperaturas medias anuales (T) y las humedades relativas (RH) registradas en los
sitios de prueba. Con este fin, las Figuras 6 y 7 muestran la variación de las tasas de corrosión del
primer año con los valores promedio anuales de T y RH. Las cifras parecen sugerir que una T baja y
una HR baja tienden a promover bajas tasas de corrosión del cobre, mientras que una HR alta y una T
alta (siempre que haya suficiente TOW de la superficie metálica) tienden a intensificar la corrosión
del cobre en estos tipos de atmósferas. Esto concuerda con las observaciones de Kucera y Mattsson,
quienes señalan que las bajas temperaturas y la sequedad de la atmósfera retrasan
considerablemente el tiempo de formación de pátinas en el cobre.
Durante el primer año de exposición, la cuprita es el único producto de corrosión formado en
prácticamente todas las atmósferas rurales que tiene la forma de una película porosa que no cubre
completamente la superficie de cobre y, por lo tanto, presenta un escaso poder protector. A medida
que pasa el tiempo, la estructura porosa y abierta de la cuprita permite la acumulación de sales
solubles (principalmente cloruros y sulfatos) entre los productos de corrosión, con la formación y
precipitación de sales básicas. Sin embargo, no hay tiempo suficiente para empaquetar
completamente la estructura abierta inicial de la película de cuprita y, por lo tanto, su capacidad de
protección solo aumenta ligeramente. El examen de la evolución de las tasas de corrosión en estos
tipos de atmósferas (columnas 6 y 7 en la Tabla 2) confirma esta observación.
Atmósferas marinas
La discusión correspondiente a la corrosión del cobre en este tipo de atmósfera se divide en dos
bloques principales, considerando por separado las atmósferas marinas puras (≤10 mg SO2 / m2 por
día) y las atmósferas marinas mixtas, que también presentan contaminación por SO2.

Atmósferas marinas puras: en estos tipos de atmósferas, caracterizadas por la presencia de solo
contaminación por cloruros, se pueden diferenciar cuatro grupos. Los tres primeros se distinguen
según su nivel de salinidad atmosférica, de menor a mayor S1P0, S2P0 y S3P0, de acuerdo con ISO
9223; 14 y el cuarto grupo está reservado para atmósferas antárticas, en vista de sus características
climáticas singulares. Grupo S1P0, en el que permanece la salinidad atmosférica <60 mg Cl– / m2 por
día, comprende 15 sitios de prueba. La Tabla 3 los ordena sobre la base del aumento de la salinidad
atmosférica. La observación de la tabla muestra la existencia de dos clases de atmósferas:
—Las atmósferas marinas interiores son aquellas cuya salinidad atmosférica permanece por debajo
de un valor umbral, ~ 20 mg Cl– / m2 por día, y que geográficamente no se pueden catalogar como
marinas debido a su larga distancia del mar, a pesar de que presentan un cierto contenido de cloruro.
(Melo, El Pardo, Caratinga, Pego, Labastida, Sabanilla y Matanzas).
—Las atmósferas costeras marinas tienen salinidades de> 20 mg Cl– / m2 por día y corresponden a
sitios de prueba ubicados más cerca de la costa (Barcelona, V, Acapulco, San Cristóbal, Coro, Punto
Fijo, Puntarenas, Salinas y Camet).
En atmósferas marinas continentales, las especies formadas como productos de corrosión son los
sulfatos básicos (posnjakita, brochantita y langita (Cu4SO4 [OH] 6 · 2H2O)), así como la cuprita, como
en las atmósferas rurales, mientras que la especie predominante en esta última es atacamita (cloruro
básico de cobre), que puede coexistir con los sulfatos básicos de cobre.
La tasa de corrosión durante el primer año de exposición en atmósferas marinas continentales es
similar a la observada para las atmósferas rurales (es decir, <2 μm / a), mientras que el ataque de
cobre aumenta ligeramente en las atmósferas marinas costeras con tasas de corrosión generalmente
entre 2 μm / a. y 3 μm / a. En ambos tipos de atmósferas, los contenidos de sales solubles (cloruros y
sulfatos) permanecen generalmente altos debido a las estructuras porosas de los productos de
corrosión formados en estas atmósferas, facilitando así la retención de contaminantes atmosféricos e
impidiendo su lavado por el agua de lluvia.

A medida que aumenta el tiempo de exposición, las superficies de cobre se cubren con productos de
corrosión, que crecen de manera desordenada, aparentemente cerrando la estructura de la capa,
aunque con numerosas imperfecciones que impiden el desarrollo de películas compactas y, por lo
tanto, protectoras (la relación entre las tasas de corrosión después de 4 años y después de 1 año de
exposición a la atmósfera es del orden de 0.7). Este empaque de la estructura ocurre primero en las
atmósferas marinas costeras debido a la mayor formación de productos de corrosión.
En este tipo de ambientes. Sin embargo, las capas de productos de corrosión pueden romperse y
desprenderse como resultado de su mala adhesión interna.
En atmósferas marinas S2P0 y S3P0, donde los niveles de salinidad atmosférica están dentro del
rango de 60 mg Cl– / m2 por día a 300 mg Cl– / m2 por día y 300 mg Cl– / m2 por día a 1,500 mg Cl– /
m2 por En el día, respectivamente (Tablas 4 y 5), las observaciones realizadas para las atmósferas
marinas costeras S1P0 están totalmente confirmadas, y la única diferencia es que el ataque de cobre
aumenta aún más (tasas de corrosión de> 3 μm / a). En la Figura 8, se muestra la variación de la tasa
de corrosión del cobre del primer año con salinidad en atmósferas marinas puras. Cabe señalar que la
corrosión del cobre en atmósferas con salinidades de <20 mg Cl– / m2 por día es cercana a la
corrosión del cobre en atmósferas rurales (un promedio de 0.77 μm / a). Las salinidades> 20 mg Cl– /
m2 por día aceleran notablemente el ataque de cobre.
La mayor formación de atacamita en estas atmósferas, en forma de bolas de algodón con texturas
algo amorfas que crecen en la película de cuprita subyacente y se hacen más gruesas a medida que
aumenta el tiempo de exposición (Figura 9 [b]), hace que la superficie de cobre quede totalmente
cubierta , formando capas de gran espesor (Figura 9 [c]). Estas capas de productos de corrosión,
incluso cuando son altamente imperfectas y con una gran porosidad interna, proporcionan un cierto
efecto protector para la base de cobre, con relaciones de decaimiento de ataque cercanas a 0.6.

Las atmósferas antárticas (Tabla 6) presentan características singulares que las distinguen de las
atmósferas marinas consideradas anteriormente. Estas características singulares están relacionadas
con la pureza del aire, la ausencia de lluvia en estas condiciones climáticas congeladas y la formación
de hielo en la superficie metálica durante una parte importante del tiempo de exposición.
Debido a la pureza del aire, solo se forman cloruros básicos de cobre (básicamente atacamita), sin la
coexistencia de sulfatos básicos de cobre (brochantita y posnjakita) como ocurriría en otras
atmósferas algo impurificadas por el SO2, dando lugar a la formación de pátinas de un azul agradable.
- Color turquesa.
Por otro lado, la ausencia de lluvia para lavar las sales del aerosol marino depositado en la superficie
metálica favorece la rápida precipitación de cloruros básicos, y la superficie pronto se cubre con
productos de corrosión. Durante el primer año de exposición, un gran porcentaje de la superficie de
cobre ya se cubre con atacamita.
En principio, parece sorprendente encontrar una velocidad de corrosión del cobre relativamente baja
(≈2 μm / a) en estas atmósferas, en comparación con otras atmósferas de salinidad atmosférica
similar. Sin embargo, teniendo en cuenta que la actividad electroquímica en la superficie del cobre se
ve impedida (o al menos reducida) por la formación de hielo durante una parte considerable del
tiempo de exposición, la menor corrosividad de estas atmósferas para el cobre podría justificarse.
Atmósferas marinas mixtas: son atmósferas marinas que presentan contaminación tanto de cloruro
como de SO2. Se presentan en las Tablas 7 a 10 en orden de menor a mayor corrosividad del cobre.
En el caso de las atmósferas S1P1, con una baja concentración de ambos contaminantes (Tabla 7), la
mayoría están situadas en la zona inferior de la salinidad atmosférica, catalogada anteriormente
como atmósferas marinas interiores debido a su distancia del mar. Solo los sitios de prueba peruanos
de San Borja y V.Salvador (S> 20 mg Cl– / m2 por día) se pueden describir como atmósferas marinas
costeras.
Las atmósferas marinas continentales S1P1 presentan una corrosividad de cobre en el intervalo de
0.7 μm / aa 1.4 μm / a, similar a las atmósferas equivalentes contaminadas solo por cloruros (S1P0) o
sulfatos (S0P1), mientras que las atmósferas marinas costeras S1P1 presentan un poco más
corrosividad del cobre (1.5 μm / aa 2.0 μm / y).
En ambos tipos de atmósferas, las primeras especies en formarse como productos de corrosión son
cloruros básicos en lugar de sulfatos básicos. Con el tiempo de exposición, ambas especies (cloruros
básicos y sulfatos) coexisten, ayudando a cerrar más rápidamente la estructura inicialmente abierta
de las capas de productos de corrosión, y se encuentran bajas relaciones de descomposición (cerca
de 0.5).
En el caso de las atmósferas S1P2 (Tabla 8), con un bajo contenido de cloruro pero una considerable
contaminación de SO2, la tasa de corrosión del cobre aumenta notablemente (1 μm / aa 7 μm / a). La
presencia de ambos contaminantes (Cl– y SO2) conduce a la abundante formación de sales básicas,
tanto sulfatos (brochantita) como cloruros (atacamita), que compactan notablemente las capas de
productos de corrosión (relaciones de desintegración cercanas a 0.6).
Dentro de este grupo de atmósferas, se hace mención especial al sitio de prueba de Río de Janeiro,
que, además de la contaminación por SO2, presenta concentraciones no despreciables de H2S debido
a su proximidad a un área de pantano. Como se sabe, este compuesto promueve un importante
ataque de cobre y, por lo tanto, no es sorprendente que el cobre en esta atmósfera muestre una tasa
de corrosión de 7 μm / a en el primer año de exposición. La coloración de la pátina también refleja la
presencia del ion sulfuro (S2–), adquiriendo tonos negruzcos después del segundo año de exposición
como resultado del color negro de los sulfuros de cobre; La calcocita (Cu2S) se detecta entre los
productos de corrosión.

Esta presencia simultánea de H2S refuerza el pico de azufre (Figura


10 [b]), minimizando en cierta medida la acción de Cl– y evitando que forme productos de corrosión,
que nunca incluyen cloruros básicos. En las micrografías que se muestran en la Figura 10, es posible
ver la gran formación de brochantita en el primer año de exposición, que crece a partir de la nueva
superficie creada por la capa de cuprita. Este fuerte crecimiento de la brochantita causa cierto
agrietamiento y desprendimiento de la capa, como se puede ver en la superficie y en las micrografías
en sección transversal que se muestran en las Figuras 10 (a) y (c).
Las atmósferas S2P1 (Tabla 9) incluyen los sitios de pruebas marinas de Sines, Isla Naval y Cojimar,
que también presentan cierta contaminación de SO2. La tasa de corrosión en el primer año de
exposición es alta, 2 μm / aa 5 μm / a, del orden de la encontrada en atmósferas S2P0. La presencia
entre los productos de corrosión de cloruros básicos (atacamita y tolbachita) y sulfatos básicos
(langita y sulfato de cobre [II]) promueve la formación de pátinas con colorantes verde esmeralda.
La formación de agujas de atacamita se puede observar claramente en las capas de productos de
corrosión formadas en cobre en la atmósfera de Sines, junto con la preponderancia del pico de cloro
sobre el pico de azufre en los productos de corrosión formados, lo que conduce a picaduras
significativas del metal base. resultante de la presencia de cloruros en la superficie de cobre / interfaz
del producto de corrosión. En el caso de atmósferas S2P2, el único sitio de prueba considerado en el
proyecto MICAT es Leixões (Tabla 10).

Esta es una atmósfera con una notable contaminación de Cl– y SO2, y que presenta una alta
corrosividad del cobre (4.32 μm / a). Después del primer año de exposición, hay una importante
formación de productos de corrosión en el
superficie de cobre, preferentemente cloruros básicos (paratacamita) y, con el tiempo de exposición,
también se detecta la formación de sulfatos básicos (posnjakita), que posteriormente evolucionan a
sulfato de cobre (II). La abundante formación inicial de productos de corrosión, que cubre toda la
superficie de cobre, proporciona un cierto efecto protector, y la velocidad de corrosión se reduce a la
mitad después del segundo año de exposición (relación de descomposición cercana a 0,5).
La Figura 11 muestra un diagrama tridimensional sobre la corrosión del cobre en el primer año en
función de la contaminación atmosférica por Cl– y SO2, construido con los resultados obtenidos en el
proyecto MICAT mediante un software de computadora comercial.
CONCLUSIONES
Atmósferas rurales

❖ En atmósferas rurales, la corrosión anual del cobre puede variar mucho. Esta investigación
muestra valores que van desde 0.09 μm / a (Cuzco) a 1.94 μm / a (Porto Velho). La alta T y RH del aire
atmosférico parecen intensificar la corrosión del cobre en estas atmósferas.

❖ La cuprita se forma de manera discontinua en la superficie de cobre, dando lugar a estructuras


abiertas que no se cierran completamente después de 4 años de exposición. Las capas de producto
de corrosión presentan baja compacidad y alta fragilidad. Las estructuras abiertas facilitan la
retención de la contaminación atmosférica de fondo y las partículas sedimentables, y la detección de
hidroxisulfatos de cobre e hidroxicloruros entre los productos de corrosión es común en los primeros
años de exposición.

❖ Las pátinas formadas en cobre cambian muy rápidamente y varían desde casi rosa salmón
(atmósferas con baja agresividad a cobre) a marrón opaco y negro, o casi, oscureciendo con el tiempo
de exposición. Atmósferas marinas puras

❖ Un umbral crítico para la salinidad atmosférica, ~ 20 mg Cl– / m2 por día, parece diferenciar el
comportamiento del cobre en estos tipos de atmósferas. Por debajo del umbral, el cobre se
comporta como en atmósferas rurales con tasas de corrosión de <2 μm / a. Por encima del umbral, la
corrosión del cobre se acelera notablemente con la salinidad atmosférica.

❖ Los hidroxisulfatos de cobre se detectan con frecuencia en las capas de productos de corrosión,
que acompañan a los cloruros básicos de cobre típicos de estos tipos de atmósferas.

❖ La coloración de las pátinas varía de marrón (como en el caso de atmósferas rurales) a azul
turquesa (atmósferas antárticas sin contaminación de SO2) y verde esmeralda (condiciones de alta
salinidad atmosférica y niveles de contaminación de fondo de SO2).
Atmósferas marinas mixtas

❖ La corrosión del cobre también se acelera en este tipo de atmósferas después de un umbral crítico
de 20 mg Cl– / m2 por día, aumentando con los contenidos de Cl– y SO2 en la atmósfera.

❖ Los cloruros y sulfatos básicos coexisten en los productos de corrosión atmosférica. El umbral de
20 mg Cl– / m2-d define cuál será el constituyente principal de las pátinas; por debajo de este valor,
la fase predominante son los sulfatos básicos y por encima de los cloruros básicos.

❖ El color de la pátina varía de tonos verdosos (niveles bajos de SO2 atmosférico) a tonos marrón-
negruzcos oscuros o casi negros (niveles altos de SO2 atmosférico).
EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores reconocen a sus colegas en el Grupo de Trabajo MICAT, a saber, L. Uller (Brasil), A.
Valencia (Colombia), JF Alvarez (Costa Rica), A. Cabezas (Cuba), G. Joseph (Chile), J. Peña (Ecuador), J.
Uruchurtu (México), A. Bosquez (Panamá), G. Salas (Perú), M. Ferreira (Portugal), S. Rivero (Uruguay)
y M.R. Prato y O.T. de Rincón (Venezuela). También desean agradecer al Programa CYTED, CSIC
(España) y JNICT (Portugal) por su apoyo financiero.
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