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LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Hasta el momento se han considerado por separado varias formas de energía como el calor
Q, el trabajo W y la energía total E, y no se ha hecho ningún intento para relacionarlas entre
sí durante un proceso. La primera ley de la termodinámica, conocida también como el
principio de conservación de la energía, brinda una base sólida para estudiar las relaciones
entre las diversas formas de interacción de energía. A partir de observaciones
experimentales, la primera ley de la termodinámica establece que la energía no se puede
crear ni destruir durante un proceso; sólo puede cambiar de forma. Por lo tanto, cada
cantidad de energía por pequeña que sea debe justificarse durante un proceso.
Se sabe que una roca a una altura determinada posee cierta energía potencial, y que parte
de ésta se convierte en cinética cuando cae la roca.
Los datos experimentales muestran que la disminución de energía potencial (mgz) es
exactamente igual al incremento en energía cinética m(V22- V12)/2, cuando la resistencia
del aire es insignificante, con lo que se confirma el principio de conservación de la energía
para la energía mecánica.
Considere un sistema que experimenta una serie de procesos adiabáticos desde un estado
especificado 1 a otro estado 2. Al ser adiabáticos, es evidente que estos procesos no tienen
que ver con transferencia de calor, pero sí con varias clases de interacción de trabajo. Las
mediciones cuidadosas durante estos experimentos indican lo siguiente: para todos los
procesos adiabáticos entre dos estados determinados de un sistema cerrado, el
trabajo neto realizado es el mismo sin importar la naturaleza del sistema cerrado ni
los detalles del proceso.
Considerando que existe un número infinito de maneras para llevar a cabo interacciones de
trabajo en condiciones adiabáticas, el enunciado anterior parece ser muy poderoso para
tener implicaciones trascendentes.
Una consecuencia importante de la primera ley es la existencia y definición de la propiedad
energía total E. Considerando que el trabajo neto es el mismo para todos los procesos
adiabáticos de un sistema cerrado entre dos estados determinados, el valor del trabajo neto
debe depender únicamente de los estados iniciales y finales del sistema y por lo tanto debe
corresponder al cambio en una propiedad del sistema; esta propiedad es la energía total.
Observe que la primera ley no hace referencia al valor de la energía total de un sistema
cerrado en un estado, tan sólo establece que el cambio de energía total durante un proceso
adiabático debe ser igual al trabajo neto realizado. En consecuencia, se puede asignar
cualquier valor arbitrario conveniente a la energía total en un estado determinado para servir
como punto de referencia.
Ahora si consideramos algunos procesos en los que hay transferencia de calor, pero no
interacciones de trabajo. La papa cocida en el horno es un buen ejemplo para este caso.
Como resultado de la transferencia de calor a la papa, se incrementará la energía de ésta.
Si se ignora cualquier transferencia de masa (la pérdida de humedad de la papa), el
incremento en la energía total de la papa se vuelve igual a la cantidad de transferencia de
calor. Es decir, si se transfieren 5 kJ de calor a la papa, su energía se incrementa también
en 5 kJ.
Es posible extender estos criterios a sistemas en los
que se tienen al mismo tiempo varias interacciones de
calor y trabajo. Por ejemplo, si un sistema gana 12 kJ
de calor durante un proceso mientras que el trabajo
realizado sobre él es de 6 kJ, el incremento en la
energía del sistema durante el proceso es de 18 kJ. Es
decir, el cambio en la energía de un sistema durante un
proceso es igual a la transferencia neta de energía
hacia (o desde) el sistema.

De acuerdo con el análisis anterior, el principio de conservación de la energía se expresa


como: el cambio neto (aumento o disminución) de la energía total del sistema durante un
proceso es igual a la diferencia entre la energía total que entra y la energía total que sale
del sistema durante el proceso. Es decir, (Energía total que entra al sistema ) – (Energía
total que sale del sistema) = (Cambio en la energía total del sistema),
O, E entrada – E salida = E
Esta relación es más conocida como balance de energía y es aplicable a cualquier tipo de
sistema que experimenta cualquier clase de proceso. El uso exitoso de esta relación para
resolver problemas de ingeniería depende de la comprensión de las distintas formas de
energía y de reconocer los modos como ésta se transfiere.
Incremento de la energía de un sistema, E sistema
Para determinar el cambio de energía de un sistema durante un proceso se requiere evaluar
la energía del sistema al principio y al final del proceso y encontrar su diferencia. Es decir,
Incremento de la energía = Energía en el estado final _ Energía en el estado inicial
O, E sistema = E final – E inicial = E2 - E1
Observe que la energía es una propiedad y el valor de una propiedad no cambia a menos
que cambie el estado del sistema. Por lo tanto, el cambio de energía de un sistema es cero
si el estado no se modifica durante el proceso.
También, es posible que exista energía en numerosas formas: interna (energía cinética de
las moléculas, latente, química y nuclear), cinética, potencial, eléctrica y magnética, por lo
que la suma de ellas constituye la energía total E de un sistema. En ausencia de efectos
eléctricos, magnéticos y de tensión superficial (para sistemas simples compresibles), el
cambio en la energía total del sistema durante un proceso es la suma de los cambios en
sus energías interna, cinética y potencial, lo cual se expresa como
E = U - EC - EP
Dónde: U = m (U2 – U1)
EC = ½m (V22 – V21)
EP = mg (Z2-Z1)
Cuando se especifican los estados inicial y final, los valores de las energías internas
específicas U1 y U2 se determinan directamente de las tablas de propiedades o de las
relaciones de propiedades termodinámicas.
La mayor parte de los sistemas encontrados en la práctica son estacionarios, es decir, no
tienen que ver con cambios en su velocidad o elevación durante un proceso. Así, para
sistemas estacionarios, los cambios en las energías cinética y potencial son cero (es
decir, EC = EP = 0), y la relación del cambio de energía total en la ecuación se reduce a
E = U para tales sistemas. También, la energía de un sistema durante un proceso
cambiará incluso si únicamente una forma de su energía cambia mientras que las otras
permanecen sin alteración.
La energía se puede transferir hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y
flujo másico (Cuando entra masa a un sistema, la energía de éste aumenta debido a que la
masa lleva consigo energía (de hecho, la masa es energía). De igual modo, cuando una
cantidad de masa sale del sistema, la energía de éste disminuye porque la masa que sale
saca algo de energía consigo. Por ejemplo, cuando cierta cantidad de agua caliente sale
de un calentador y es reemplazada por agua fría en la misma cantidad, el contenido de
energía del tanque de agua caliente (el volumen de control) disminuye como resultado de
esta interacción de masa). Las interacciones de energía se reconocen en las fronteras del
sistema cuando lo cruzan, y representan la energía que gana o pierde un sistema durante
un proceso. Las únicas dos formas de interacción de las energías relacionadas con una
masa fija o sistema cerrado son las transferencias de calor y de trabajo.
Como la energía puede ser transferida en las formas de calor, trabajo y masa, y su
transferencia neta es igual a la diferencia entre las cantidades transferidas hacia dentro y
hacia fuera, el balance de energía se expresa de modo más explícito como
E entrada _ E salida = (Q entrada _ Q salida) + (W entrada _ W salida) + (E masa,
entrada _ E masa, salida) = E sistema
donde los subíndices “entrada” y “salida” denotan cantidades que entran y salen del
sistema, respectivamente. Los seis valores del lado derecho de la ecuación representan
“cantidades” y, por lo tanto, son medidas positivas. La dirección de cualquier transferencia
de energía se describe por los subíndices “entrada” y “salida”.
La transferencia de calor Q es cero para sistemas adiabáticos, la transferencia de trabajo
W es cero para sistemas en los que no intervienen interacciones de trabajo, y el transporte
de energía con E masa es cero para sistemas sin flujo másico a través de su frontera (es
decir, sistemas cerrados).
El balance de energía para un sistema que experimenta cualquier clase de proceso se
expresa de manera compacta como: E entrada – E salida = E sistema (KJ)
Transferencia neta de energía Cambio de energía interna,
mediante calor, trabajo y masa cinética y potencial
o, en la forma de tasa, como
Ê entrada – Ê salida = dÊ sistema/dt (KW)
Tasa de transferencia neta de energía Tasa de cambio de energía interna,
Por calor, trabajo y masa cinética y potencial
Para tasas constantes, las cantidades totales durante un intervalo de tiempo t se
relacionan con las cantidades por unidad de tiempo mediante, Q = Ǭt; W = ŵt y E =
(dÊ/dt)t (KJ)
El balance de energía por unidad de masa se puede expresar: e entrada – e salida = e
sistema (KJ/m)
El balance de energía en forma diferencial se puede expresar como: E entrada - E salida
= E sistema o e entrada - e salida = e sistema
Para un sistema cerrado que experimenta un ciclo, los estados inicial y final son idénticos,
por lo que:
E sistema = E2 – E1 = 0, entonces, el balance de energía del ciclo se simplifica a E entrada
= E salida.
Puesto que para un sistema cerrado no se tiene flujo másico en sus fronteras, el balance
de energía para un ciclo se expresa en términos de interacciones de calor y trabajo como:
W neto de salida = Q neto de entrada o ŵ neto de salida = Ǭ neto de entrada (para un ciclo)
Es decir, la salida neta de trabajo durante un ciclo es igual a la entrada neta de calor.
En el caso de que el proceso cíclico sea cuasiestático, y por tanto pueda representarse en
un diagrama de estado, podemos hallar el trabajo neto como el área delimitada por la curva
que describe el proceso. La relación anterior nos dice que el calor neto, en valor absoluto,
es también igual a la misma área.
Como casos particulares de sistemas que funcionan mediante procesos cíclicos tenemos
los de las máquinas térmicas, los refrigeradores y las bombas de calor.
Es decir, Q = W, en que Q es el calor suministrado por el sistema al medio ambiente y W el
trabajo realizado por el medio ambiente al sistema durante el ciclo.

Solo existe trabajo y calor en procesos termodinámicos, por tanto, dependiendo del proceso
estas dos energías pueden tomar valores distintos incluso si distintos procesos comienzan
y acaban en los mismos estados inicial y final.
A modo de ilustración consideremos una compresión de un
volumen inicial (estado A) de 3 L de aire seco, inicialmente a
100 kPa, que se comprimen hasta ocupar 1 L a 400 kPa
(estado C) y que pasamos de un estado al otro por dos
caminos cuasiestáticos diferentes:
Una compresión isóbara seguida de un calentamiento isócoro.
Un calentamiento isócoro seguido de una compresión
isóbara.
Se trata de hallar el calor y el trabajo que entran en el gas por los dos caminos y ver si su
suma es la misma.
En el primer camino tenemos en primer lugar una compresión a presión constante pA desde
un volumen VA hasta un estado B de la misma presión y volumen VC. El trabajo en este
paso vale

y el calor que entra en el aire

(vemos que, en realidad sale).


En el segundo paso el trabajo es nulo por ser a volumen constante
mientras que el calor es el correspondiente a un proceso isócoro

Reuniendo ambos resultados obtenemos


W (J) Q (J) Q+W (J)
A→B +200 −700 −500
B→C 0 +750 +750
A→B→C +200 +50 +250
En el segundo camino tenemos en primer lugar el calentamiento isócoro hasta un estado D
de volumen VA y presión pC

Y,

El segundo paso es ahora el enfriamiento a presión constante

Reuniendo los dos pasos

W (J) Q (J) Q+W (J)


A→D 0 +2250 +2250
D→C +800 −2800 −2000
A→D→C +800 −550 +250

Vemos que, aunque los intercambios de calor y trabajo en cada paso y cada camino son
diferentes, la suma de calor y trabajo en el proceso completo es exactamente la misma.
A modo de ejemplo, el sistema podría ser el agua contenida en un recipiente, y el medio
ambiente todo lo que rodea el recipiente, que serían desde la cocina en donde descansa el
recipiente con agua hasta el quemador que le suministra calor, en fin, la atmósfera y todo
lo que esté fuera del recipiente.
Supongamos que encima de este recipiente colocamos una tapa, únicamente usando su
peso. Supongamos además que al recipiente se le suministra calor del quemador de la
cocina que lo contiene. A medida que el agua empieza a hervir, la tapa empieza a moverse
cada vez más rápidamente. El movimiento de la tapa es entonces el desplazamiento que
representa el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente.
Cuando el agua está hirviendo, hace que la tapa del recipiente realice el trabajo. Pero esto
lo hace a costa del movimiento molecular, lo que significa que no todo el calor suministrado
va a transformarse en trabajo, sino que parte se convierte en incremento de la energía
interna, la cual obedece a la energía cinética de traslación, vibración y potencial molecular.
Por lo que la fórmula anterior que mencionamos también tendría que incluir a la energía
interna.
La primera ley expresa que el calor, suministrado por el medio ambiente (el quemador de
la cocina) a un sistema (el agua contenida en el recipiente) es igual al cambio de la energía
interna en el interior del líquido (agua en este caso) sumada al trabajo que el agua realiza
cuando al hervir mueve la tapa contra el medio ambiente.
Por lo tanto: el calor cedido por el medio al sistema será igual a la variación de la energía
interna en el interior del sistema (agua) más el trabajo realizado por el sistema sobre
el medio.
Signos del calor y el trabajo

Si el medio suministra calor sobre el sistema, el calor será positivo y si recibe calor del
sistema será negativo. Si el medio realiza trabajo sobre el sistema, el trabajo
será negativo y si recibe trabajo de parte del sistema, el trabajo será positivo.
En el enunciado anterior consideramos como positivo tanto el calor como el trabajo que
entran en el sistema.
Lecturas del primer principio
Entre los casos posibles tenemos
Procesos en que no se realiza trabajo
En particular en un sistema rígido, para el cual el volumen es constante
 Si W = 0 y Qout = 0, queda
El calor suministrado a un sistema rígido (a volumen constante, en el caso de un fluido) se
almacena como energía interna, lo que se manifiesta como un aumento de la temperatura.
La temperatura, por tanto, no es una manifestación del calor, sino de la energía interna.
 Inversamente si W = 0 y Qin = 0, queda
que leemos como que si de un sistema rígido sale calor su energía interna (y por tanto su
temperatura) disminuye.
Procesos adiabáticos
Si el sistema está aislado térmicamente del exterior, Q = 0
 Si Q = 0 y también es nulo Wout (el sistema no realiza trabajo) el primer principio se
reduce a
que nos dice que el trabajo que entra se emplea en aumentar la energía interna del sistema,
es decir, que aumenta su temperatura. Este sería el equivalente mecánico del calor que
estableció Joule.
 Si Q = 0 y también es nulo Win (no se realiza trabajo sobre el sistema) nos queda

que se lee como que si un sistema realiza trabajo adiabáticamente lo hace a costa de su
energía interna.
Procesos a energía interna constante
Si la energía interna del sistema no cambia en un proceso (por ejemplo, en un gas ideal en
el que se mantiene constante la temperatura) tenemos
que leemos como que, si la energía permanece constante, todo lo que entra en una parte
del proceso debe salir por otra. En particular, si algunos de los términos se anulan puede
darse una de estas situaciones

que nos dice que es posible un proceso en el que el sistema absorba calor, pero no aumente
su temperatura, sino que este calor se emplee en realizar trabajo. Una expansión isoterma
de un gas sería un ejemplo de esto. Igualmente, puede ocurrir que el trabajo suministrado
a un sistema escape de este en forma de calor. Esto es lo que ocurre en una estufa eléctrica.
Por supuesto, podemos tener todos los casos posibles, incluyendo el que todos los términos
sean no nulos y que en un sistema entre y salga calor y trabajo, mientras cambia su energía
interna.

Entalpía
Supongamos una reacción química que ocurre en un recipiente abierto. Por ejemplo, una
cierta cantidad de hidrógeno gaseoso que se combina con el oxígeno del aire para dar agua.
Esta reacción libera calor ya que la energía química del producto (el agua) es inferior a la
de los reactivos (hidrógeno y oxígeno). Sin embargo, el calor liberado no coincide con la
disminución en la energía interna. La razón es que en esta reacción se realiza trabajo y
Q = U + W
El trabajo en este proceso viene de que el volumen que ocupa el producto es mucho menor
que el que ocupaban los reactivos y por tanto se ha producido una compresión. Este trabajo
lo realiza la presión atmosférica; si no hubiera presión externa el agua no se quedaría
líquida, sino que se vaporizaría.
A la inversa, consideremos la reacción de combustión de un hidrocarburo como la gasolina,
que produce dióxido de carbono y agua. Puesto que el CO2 ocupa mucho más volumen que
la gasolina, el calor liberado es menor que la disminución en la energía, ya que parte de
ésta se va en hacer trabajo, al desalojar el dióxido de carbono parte de la atmósfera
circundante.
Por ello, no nos basta tabular la energía interna de las diferentes sustancias para saber el
calor que se libera en una reacción concreta, sino que es necesario hacer un cálculo
adicional del trabajo que conlleva.
Nos preguntamos entonces si existe alguna otra magnitud cuyo valor nos dé directamente
el calor absorbido o liberado en un proceso a presión constante.
La respuesta es que sí existe. En un proceso a presión constante el trabajo vale, W = -pV
y por tanto el calor absorbido es igual a: Q = U + W = U - pV
Escribimos los incrementos como diferencia entre dos estados
P = PA = PB Q = (UB – UA) + P(VB –VA) = (UB + PBVB) – (UA + PAVA)
Si definimos una nueva función de estado, denominada entalpía de un fluido, como
H = U + PV
el calor en un proceso a presión constante se puede expresar
Q = H = HA + HB
Es decir, el calor que entra en un proceso cuasiestático a presión constante es igual al
incremento de la entalpía del sistema. Para el estudio de las reacciones químicas, entonces,
lo que hay que tabular -y lo que se tabula, de hecho- es la entalpía de reactivos y productos
y el calor se calcula a partir de su diferencia.
La entalpía es una magnitud extensiva, que se mide en julios en el SI. A partir de ella pueden
definirse dos magnitudes específicas, por unidad de masa o por mol

Dado que los cambios de fase como los del agua, se suelen estudiar en sistemas abiertos
a la atmósfera, y por tanto a presión constante, lo que se mide es el calor absorbido por la
sustancia a p constante. Por ello, el dato experimental es la entalpía de fusión (o de
vaporización), y no la energía interna de fusión.
Dada la entalpía, la energía total puede hallarse restando el término pV
E = H - PV
En el caso de que sean despreciables los cambios en la energía cinética y la potencial se
obtienen relaciones análogas, pero con la energía interna
H = U + PV y U = H - PV
Esta relación permite calcular el calor en diferentes procesos como diferencias de funciones
de estado que están tabuladas.

Con la definición de la entalpía y la ecuación de estado de un gas ideal, se tiene

Puesto que R es constante y u=u(T), se deduce que la entalpía de un gas ideal es también
sólo una función de la temperatura: h = h (T)
Como u y h sólo dependen de la temperatura en un gas ideal, los calores específicos Cv y
CP dependen también, a lo sumo, sólo de la temperatura. Por consiguiente, a una
temperatura dada u, h, Cv y CP de un gas ideal tienen valores físicos independientes del
volumen o la presión específicos. Así que, para gases ideales, las derivadas parciales en
las ecuaciones 2.24 pueden sustituirse por derivadas ordinarias. Entonces los cambios
diferenciales en la energía interna y la entalpía de un gas ideal se expresan como:
dU = Cv (T) dT
dH = Cp (T) dT
El cambio en la energía interna o la entalpía en un gas ideal durante un proceso del estado
1 al estado 2 se determina integrando estas ecuaciones:

U = U2 – U1 =  Cv(T)dT; (KJ/Kg)
H = H2 – H1 =  Cp(T)dT, (KJ/Kg)
Para realizar estas integraciones, es necesario tener las relaciones para Cv y CP como
funciones de la temperatura.
A bajas presiones todos los gases se aproximan al comportamiento de gas ideal y, por
tanto, sus calores específicos dependen sólo de la temperatura. Estos calores específicos
suelen denotarse por CP0 y Cv0. Muchas veces en la solución de problemas se pueden
considerar constantes y se toman como calores específicos los valores leídos a 300 K.

Energía de un gas ideal


En principio, la energía interna de un sistema depende de todas las variables de estado
(P,T, …). La relación concreta dependerá de cada sistema, a través de la denominada
ecuación térmica de estado U = U (T,p,….) En el caso particular de los gases ideales, Joule
hizo el siguiente experimento: Conectó dos recipientes iguales, aislados térmicamente del
exterior. En uno de ellos situó un gas a presión p0 y temperatura T0. En el otro tanque hizo
el vacío. En un momento dado rompió el diafragma de
comunicación entre los dos tanques, de forma que el gas
se expandió hasta ocupar los dos recipientes. Como
resultado de la expansión, el volumen ocupado aumentó,
mientras que la presión del gas se redujo. Sin embargo,
la temperatura, medida antes y después de la expansión
no cambió sustancialmente. ¿Qué implica esto para la
energía interna?
Al estar aislados térmicamente los dos recipientes, el
proceso es adiabático; Q = 0.
Por otro lado, el trabajo sobre el gas es nulo, puesto que
se expande contra el vacío

Por el primer principio de la termodinámica

Tenemos entonces que


 La presión del gas cambia
 El volumen del gas cambia
 La temperatura del gas no cambia y que
 La energía interna del gas no cambia
Por tanto, se llega a la conclusión de que
La energía interna de un gas ideal depende exclusivamente de su temperatura.
Para obtener la expresión para la energía, suponemos un proceso en el que el gas se
calienta a volumen constante. En este caso el trabajo es nulo y

El gas añadido a volumen constante implica un aumento de la temperatura, lo que nos da

e integrando esta relación


Puesto que en general la capacidad calorífica es una función de la temperatura, para hallar
el valor de esta integral habrá que recurrir a medidas y tablas.
Si se hace la aproximación de que cv es independiente de la temperatura (lo cual es
aproximadamente cierto en muchos casos), esta integral se reduce a
En este caso la energía interna de un gas ideal varía linealmente con la temperatura. El
valor de la energía U0 no lo podemos determinar (ya que en el cero absoluto el gas ni
siquiera sería gas), pero estamos interesados casi exclusivamente en los incrementos, para
los cuales

Puesto que la energía interna es una función de estado, la expresión anterior nos da el
cambio de la energía interna en cualquier proceso. Es decir, que, si ahora consideramos un
calentamiento a presión constante, no hay que cambiar cv por cp.

Procesos en un gas ideal


Consideramos ahora el trabajo, calor y aumento de la temperatura en una serie de procesos
elementales cuasiestático. Suponemos que las capacidades caloríficas son independientes
de la temperatura.
Calentamiento isócoro
Como se ha mencionado, en un proceso a volumen constante, no se realiza trabajo sobre
el gas: δW=0; y por tanto la variación de energía interna es igual al calor que entra en el
sistema: δQ = nCvdT…dU = nCvdT
y en el proceso completo: Q AB = n Cv (Tb – TA); U = n Cv T
Aplicando la relación entre la capacidad calorífica y la constante de los gases ideales

donde hemos podido sacar el volumen como factor común por ser éste constante.
Calentamiento isobaro
Si lo que se mantiene constante es la presión, ya el trabajo no es nulo, puesto que el
volumen cambia. Al calentarse el gas, su presión supera ligeramente a la exterior y el gas
se expande hasta alcanzar de nuevo el equilibrio mecánico. El trabajo diferencial sobre el
gas es

y el total

Aplicando aquí la ley de los gases ideales queda

En un proceso cuasiestático a presión constante, el calor que entra es proporcional al


incremento de temperatura
También la variación de la energía interna es proporcional a la diferencia de temperaturas,
pero con una constante diferente, ya que en la energía interna de un gas
ideal siempre aparece cv, no cp
dU = nCvdT, entonces U = nCvT
+ W = U
De acuerdo con el primer principio de la termodinámica: Q
Sustituimos aquí las expresiones anteriores: nCpT - nRT
y obtenemos la ley de Mayer: Cp –R = Cv
Otra propiedad importante para el gas ideal, es la llamada relación de calores específicos k,
definida como:  = Cp/Cv (adimensional)
Si se despeja CP ó Cv y se sustituye en la ley de Mayer, se pueden obtener fácilmente las
siguientes relaciones: Cv = R/ - 1 y Cp = R/ - 1
El calor y la variación de la energía interna pueden ponerse en función de las presiones y
volúmenes

La diferencia entre las dos cantidades la da el trabajo realizado, ya que


Q = U - W
que nos dice que el calor que entra en el sistema parte se emplea en aumentar la
temperatura y parte se emplea en forma de trabajo expandiendo el gas.
Compresión isoterma
Caso no cuasiestático
Un sistema que no esté aislado térmicamente y se halle sumergido en un baño térmico
tendrá, al final de cada proceso la misma temperatura que al principio. Sin embargo, esto
no convierte a estos procesos en isotermos, ya que, en medio, puede haber cambiado la
temperatura del sistema (suponiendo que ésta pueda definirse, lo cual no siempre es
posible, si el proceso no es un cambio gradual y homogéneo).
No obstante, con esta salvedad, es posible establecer resultados generales. Si la
temperatura final es la misma que la inicial, la energía interna del gas ideal (que depende
solo de T) no cambia
Puesto que la energía interna de un gas ideal depende solo de su temperatura, si esta no
cambia, U =0 y por tanto, Q = -W
Esto quiere decir que, si un gas se expande de manera isoterma, y realiza trabajo sobre el
entorno, debe estar entrando calor en la misma cantidad. A la inversa si se comprime. Es
decir, este es un proceso en el que la entrada de calor en un sistema ni produce un aumento
de temperatura ni un cambio de fase.

Compresión por una pesa


En una compresión abrupta por un peso, descrita en un problema, se trata realmente un
proceso a presión constante. Si el gas está inicialmente en un estado A y se aumenta la
presión a un valor pB, que luego se deja constante, el trabajo que se realiza es
donde el volumen final sale de la ley de Boyle

lo que da para el trabajo

y para el calor
En este proceso, si el gas se expande, entra calor y sale trabajo, y a la inversa si se
comprime.
Caso cuasiestático
En el caso de una expansión isoterma cuasiestática el trabajo es igual a

Aplicando aquí la ley de los gases ideales, si lo que conocemos son la presión y el volumen
iniciales (o los finales)

y por tanto el calor que entra en el sistema es

Si el gas se expande de manera isoterma el calor entra en el sistema y si se contrae sale


de él.
Proceso adiabático
Por último, en un proceso adiabático tenemos que en cada paso y por tanto,

La variación de la energía la conocemos en función de los estados inicial y final

pero el trabajo depende del proceso, por lo que no existe un único estado final en un
proceso adiabático (aunque como se ve al estudiar el Segundo Principio de la
Termodinámica, no todos los estados finales son posibles)
Caso no cuasiestático
Un caso simple de proceso adiabático no cuasiestático sería el de la compresión por un
incremento súbito de la presión, tal como se ve en un problema. Si tenemos un gas en un
estado A y bruscamente la presión externa se aumenta a un valor pB, que a partir de ese
momento se mantiene constante, el trabajo que se realiza sobre el sistema es
Este trabajo se almacena en forma de energía interna, lo que vemos como un aumento de
la temperatura del gas

Igualando el trabajo al aumento de la energía interna hallamos el volumen final del gas

que también podemos escribir como una relación entre incrementos relativos

Sustituyendo el volumen final en la expresión del trabajo nos queda

Dado que γ > 1 esto quiere decir que, a igualdad de aumento de presiones, este trabajo
es menor que en un proceso isotermo en el que se aumenta la presión bruscamente (ahí
se obtiene el mismo resultado, pero sin γ).
Caso cuasiestático
Supongamos ahora un proceso adiabático en el que la presión se aumenta gradualmente.
¿Cómo varían el volumen y la temperatura al aumentar la presión?
Tenemos que en cada paso se cumple δQ = 0
lo cual reduce el primer principio a δW = dU
Podemos aprovechar el resultado del apartado anterior, suponiendo que la presión pB es
solo ligeramente superior a la inicial en cada paso. En ese caso, la relación

se convierte en una relación entre diferenciales

Cuando tenemos un aumento finito (pero gradual) de la presión, sumamos los diferenciales
(es decir, integramos)

Podemos eliminar los logaritmos agrupando términos

Puesto que B es cualquier estado del proceso tenemos, en un proceso adiabático


cuasiestático de un gas ideal se cumple la relación, para todos los puntos,
Esta relación se conoce como ley de Poisson y nos dice que un proceso adiabático
cuasiestático de un gas ideal es un proceso politrópico de exponente k = γ = cp / cv (1.4 para
el caso del aire).
Gráficamente, la curva en un diagrama pV es de aspecto hiperbólico, pero de mayor
pendiente que una isoterma.
Como comparación, para el caso de la compresión brusca
resulta un volumen final mayor y por tanto una mayor
temperatura. Esto es una consecuencia general del segundo
principio de la termodinámica.
Sustituyendo en la ley de Poisson la ley de los gases ideales
obtenemos relaciones para la temperatura y el volumen

y para la temperatura y la presión

Proceso politrópico
Durante procesos reales de expansión y compresión de gases, la presión y el volumen
suelen relacionarse mediante PVn = C, donde n y C son constantes. Un proceso de esta
clase se llama proceso politrópico (Fig. anterior).
A continuación, se desarrolla una expresión general para el trabajo realizado durante un
proceso politrópico. La presión para un proceso de este tipo se puede expresar como: P =
CV-n
Al sustituir esta relación en la ecuación de trabajo se obtiene: W = ʃ12PdV = ʃ12CV-ndV
C = V2-n+1 – V1-n+1 = P2V2 – P1V1
-n+1 1-n
dado que C = P1V1n = P2V2n. Para un gas ideal (PV = mRT), esta ecuación se puede escribir
también como: W = mR (T2-T1) n≠1
1–n
Para el caso especial de n = 1, el trabajo de frontera se convierte en
W = ʃ12PdV = ʃ12CV-1dV = PVln(V2/V1), equivalente a un proceso isotérmico.

Entalpía de un gas ideal


En el caso de un gas ideal, el calor absorbido por el gas en un proceso cuasiestático a
presión constante es

y por tanto la entalpía de un gas ideal vale

Si se hace la aproximación de que la capacidad calorífica no depende de la temperatura,


esto se reduce a

Puesto que la entalpía es una función de estado, esta expresión para su incremento vale
también, aunque el proceso no sea a presión constante. En todo proceso, se cumple
(suponiendo capacidades independientes de la temperatura).

Seminario de Problemas
1. Se tiene un recipiente cerrado que contiene 1 kg de gas nitrógeno, inicialmente a 140 kPa y 300 K (estado
1). El gas se somete a los siguientes cuatro procesos:
• Se comprime adiabáticamente hasta una presión de 2100 kPa (estado 2),
• luego se calienta isobáricamente hasta una temperatura de 1800 K (estado 3),
• luego se expande adiabáticamente hasta que su volumen es igual al inicial (estado 4),
• finalmente mediante un proceso isocórico el gas regresa a su estado inicial.
a) Dibujar el ciclo en un diagrama P-V.
b) Determinar el calor y el trabajo (en kJ) para cada uno de los cuatro procesos que forman el ciclo. Suponer
que el gas obedece la ecuación de estado de los gases ideales, y que los valores de los calores específicos
son: CP=1,039 kJ/kg K, CV=0,742 kJ/kg K.
Resp: b) [Q=0; W=-260]; [Q=1194,4; W=341,4]; [Q=0; W=410]; [Q=-703,1; W=0]

2. Dos tanques rígidos están conectados por una válvula. El tanque A


contiene 1 m3 de aire a 25°C y 500 kPa. El tanque B contiene 4 kg de
aire a 60°C y 200 kPa. Se abre la válvula y el sistema completo alcanza
equilibrio térmico con los alrededores que están a 20°C. Determine la
presión final y la transferencia de calor. Suponer comportamiento ideal
para el gas y calor específico Cv constante = 0,717 kJ/kg K.
Resp: a) 284 kPa; b) -135,7 kJ
Datos:
𝑇𝐴 = 25 + 273 = 298 K° 1)
𝑉𝐴 = 1 𝑚3
𝑃𝐴 = 500 kPa
𝑚𝐴 = ?
𝑇𝐵 = 60 + 273 = 333 K°
𝑉𝐵 = ?
𝑃𝐵 = 200 kPa.
𝑚𝐵 = 4 kg
𝑇𝑓 = 20 + 273= 293 K°

𝑉𝐵 = 𝑚𝐵 𝑅 𝑇𝐵
𝑃𝐵
𝑉𝐵 = 4 kg x 0.287 Kn m/ kg K° 𝑥 333 K°
200 kN/𝑚2
𝑉𝐵 = 1.91 𝑚3

𝑉𝑇 = 1 𝑚3 + 1.91𝑚3
𝑉𝑇 =2.91 𝑚3
Pf = 9.846 kg x 0.287 Kn m/ kg K° x 293 K°
2.91 𝑚3
Pf = 284.5 kPa
3. Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen
original de 1m3 en un proceso cuasiestático para el cual P = αV2,
con α = 5 atm/m6, como se ve en la figura ¿Cuánto trabajo es
realizado sobre el gas en expansión?

4. Un recipiente rígido contiene 20 lbm de aire a 50 psia y 80 °F. Entonces se calienta el


aire hasta que su presión aumenta al doble. Determine a) el volumen del recipiente y b)
la cantidad de transferencia de calor.

5. Una mol de un gas a 25 °C y una presión de 1 bar se calienta y comprime en un sistema


cilindro-pistón hasta 350 °C y 5 bar. Suponiendo que el proceso se puede llevar a cabo
de las siguientes tres maneras:
a) compresión isotérmica hasta 5 bar seguido de calentamiento isobárico hasta 350 °C;
b) calentamiento isobárico hasta 350 °C seguido de compresión isotérmica hasta 5 bar;
c) compresión adiabática hasta 5 bar seguido por un enfriamiento o calentamiento, si es
necesario hasta 350 °C;
calcule el trabajo y el calor por cada camino y muestre los procesos en diagramas P-V.
Considere el gas de comportamiento ideal con CP = 38 J/mol K.

6. Un conjunto pistón y cilindro contiene 5kg de agua a 100


°C con una calidad de 20% el pistón de 75 kg descansa
sobre unos topes como muestra en la figura, la presión
exterior es de 100Kpa y el área del cilindro es de 24.5 cm2.
Se adiciona calor hasta que el agua alcanza un estado de
vapor saturado. Determine el volumen inicial, la presión
final, el trabajo y la trasferencia de calor.
7. Un dispositivo de cilindro-émbolo contiene 0.05 m3 de un gas que se halla inicialmente a 200 kPa. En este
estado, un resorte lineal que tiene una constante de resorte de 150 kN/m está en contacto con el émbolo sin
ejercer ninguna fuerza sobre él. Después se transfiere calor al gas de modo que el émbolo sube y comprime
el resorte hasta que el volumen dentro del cilindro se duplica. Si el área de sección transversal del émbolo
es de 0.25 m2, determine a) La presión final del cilindro, b) el trabajo total hecho por el gas y c) la fracción
de trabajo realizado contra el resorte para comprimirlo.
8. Se condensa vapor saturado de agua en un sistema cerrado, enfriándolo a presión
constante hasta un líquido saturado a 40 kPa. Determine la transferencia de calor y el
trabajo realizado durante este proceso, en kJ/kg.
9. Durante unos procesos reales de expansión y compresión en dispositivos de cilindro-
émbolo, se ha observado que los gases satisfacen la relación PVn = C, donde n y C son
constantes. Calcule el trabajo efectuado cuando un gas se expande de 350 kPa y 0.03
m3, hasta un volumen final de 0.2 m3, para el caso en que n=1.5.
10. Complete cada renglón de la siguiente tabla, con base en el principio de conservación
de la energía para un sistema cerrado.