Estrutura de sólidos

A maior parte dos elementos em compostos

inorgânicos surgem no estado sólido: rede
ordenada de átomos, iões, ou moléculas.

Metais: os elementos que os constituem

apresentam baixas energias de ionização
(elementos do lado esquerdo da TP, até ao
bloco d e parte do bloco p); a interação
entre os átomos pode ser descrita pela
ligação metálica (deslocalização de eletrões
por todo o sólido).
Propriedades: maleáveis (deformam-se por
aplicação de pressão); dúcteis
(transformam-se em fios); lustrosos.
Outros sólidos com ligação metálica: óxidos e
sulfuretos de metais de transição (Ex: ReO3,
FeS2).
 Estrutura de sólidos
Descrição de estruturas cristalinas: rede e
célula unitária
Rede cristalina: rede 3D constituída por um
número infinito de pontos, cada um rodeado
de modo idêntico por pontos vizinhos. A
cada ponto pode estar associada uma ou
mais estruturas idênticas (i.e., atómos,
iões, ou moléculas).
Célula unitária: paralelipípedo imaginário, a
partir do qual todo o cristal pode ser
construído simplesmente fazendo
translações. Embora possa haver várias
formas de escolher a célula unitária, esta
deve corresponder à mais pequena que tem
a maior simetria. O tamanho e a forma da
célula relativos a uma origem são dados
pelos comprimentos a, b, c e pelos ângulos
α, β, γ entre eles.
Célula cristalina
(em 2D)

O cristal é produzido pelos

deslocamentos translacionais
(paralelos aos lados da célula),
tanto da primeira como da
segunda célula unitária.
Adota-se a segunda por ser
mais pequena.
 Sistemas Cristalinos
A relação entre os parâmetros da rede em 3D
como resultado da simetria da estrutura dá
origem a 7 sistemas cristalinos:
 Sistemas Cristalinos
Parâmetros da célula cúbica unitária
Célula de corpo Célula de face
Célula primitiva (P) centrada (F), fcc
centrado (I), bcc

(+1/2,+1/2,+1/2) (+1/2,+1/2,0)
(+1,0,0)
(+1/2,0,+1/2)
(0,+1/2,+1/2)

Pontos da rede cristalina que descrevem a simetria

translacional
A simetria translacional é a da célula unitária e a
dos vetores representados
 Sistemas Cristalinos
As estruturas podem ser desenhadas em
projeção, sendo as posições dos átomos
assinaladas através de coordenadas
fracionais.

bcc fcc
 Sistemas Cristalinos
Projeção para a estrutura de sulfeto de silício
(SiS2).

Converter esta projeção da célula unitária numa

representação 3D.
 Sistemas Cristalinos
Estrutura 3D do sulfeto de zinco (ZnS).

Converter esta estrutura 3D na projeção da

célula unitária correspondente.
 Sistemas Cristalinos
Formas de empacotamento compacto de esferas

Hexagonal (hcp) cúbica

(ccp)
 Sistemas Cristalinos
Formas de empacotamento compacto de esferas

Hexagonal (hcp)
ABA

cúbica (ccp)
ABC
 Sistemas Cristalinos
Cálculo do espaço ocupado numa célula ccp
(igual para hcp)

Diagonal da face: r+2r+r = 4r

Cálculo do lado da célula (a): a2+a2=(4r)2 a=81/2r
Logo, volume da célula (Vcel) é 83/2r3

Contabilização do número de esferas na célula:

1/8 de esfera nos vértices
1/2 de esfera nas faces
Logo, número de esferas é 8x1/8+6x1/2=4
Volume de 4 esferas (Vesf): 4x4/3πr3 = 16/3πr3
Fração de volume ocupado: Vesf/Vcel =0.740
Sistemas Cristalinos
Célula unitária para hcp
 Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto

Buraco octaédrico
0.414r

Buraco tetraédrico
0.225r
 Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto
Buraco octaédrico (N)

hcp ccp
 Sistemas Cristalinos
Buracos (lacunas) no empacotamento compacto
Buraco tetraédrico (2N)

hcp

ccp
 Sistemas Cristalinos
Estruturas dos elementos metálicos à
temperatura ambiente.

Densidade:
-ósmio: 22.61 g/cm3
-tungsténio: 19.25 g/cm3
-chumbo: 11.3 g/cm3
 Empacotamento compacto
Outros arranjos
O empacotamento (hcp ou ccp) que o metal
adota depende de:
- estrutura eletrónica dos seus átomos
- interação com os segundos vizinhos mais próximos
- caracter direcional da ligação

Empilhamentos dos tipos AA, BB ou CC não

podem ocorrer
Exemplo: o cobalto é ccp acima de 500ºC, mas
ocorre uma transição quando é arrefecido; a
estrutura resultante corresponde a um
empilhamento quase aleatório de camadas
compactas (por exemplo, ABACBABABC...).
 Estruturas não compactas
Nem todos os metais elementares têm uma
estrutura compacta. Mesmo metais com
estrutura compacta podem sofrer uma transição
de fase (para uma estrutura menos compacta),
quando são aquecidos e os seus átomos
apresentam vibrações de larga amplitude.

Estrutura não compacta comum: bcc (e.g., metais

alcalinos, Ba, Cr, Fe, W); a coordenação é 8. O
espaço por preencher é de 32% contra 26% no
caso de estruturas compactas (hcp ou ccp).
Ocasionalmente, encontra-se também a
estrutura cúbica primitiva (e.g., Po); a
coordenação é 6.
Estruturas mais complexas podem ser vistas
como versões distorcidas de estruturas simples.
 Estruturas não compactas
Bismuto sob pressão adota a estrutura da célula
primitiva.

α-Hg: resulta da célula primitiva por

elongação do cubo segundo uma das
diagonais.

β-Hg: tem uma estrutura baseada

no arranjo bcc, mas comprimida
ao longo de uma das direções.

Zinco e cádmio: têm quase estruturas hcp, mas

os planos de átomos compactos estão separados
por uma distância ligeiramente superior à do hcp
perfeito.
 Polimorfismo dos metais
Polimorfismo: capacidade em adotar diferentes
formas cristalinas para diferentes condições de
pressão e temperatura. É devido à reduzida
direcionalidade das ligações que ocorrem nos
metais.
Os polimorfos dos metais são designados α, β,
γ,... com o aumento da temperatura.

Em geral: as fases mais compactas são

favorecidas a baixas temperaturas e altas
pressões.

Exemplo: α-Fe é bcc e ocorre até 906ºC.

γ-Fe é ccp e ocorre até 1401ºC.
α-Fe ocorre outra vez até 1530ºC (ponto de fusão)
β-Fe é hcp e forma-se a altas pressões.
 Ligas metálicas
As ligas podem ser sólidos homogéneos (com os
átomos de um metal distribuídos aleatoriamente
entre os átomos do outro) ou compostos com
uma composição definida e uma estrutura
interna.
(a) Liga substitucional: (Ni,Cu)
- os raios atómicos não devem diferir em
mais de 15% entre si.
- os 2 metais puros devem ter a mesma
estrutura.
- o caracter eletropositivo dos 2 metais
deve ser semelhante.
(b) Liga intersticial: (Fe, Co, Ni; B, C, N)
-formam-se entre metais e átomos
pequenos
(c) Compostos intermetálicos (nova
estrutura): (β-latão ou CuZn, Al0.88Mn0.12)
 Sólidos iónicos
1) Fases binárias (AXn): estruturas importantes
que podem ser expressas em termos de
ocupação de buracos incluem o cloreto de sódio
(“rock-salt”), cloreto de césio, sphalerite
(sulfureto de zinco), fluorite, wurtzite, arseneto
de níquel e o rutilo.

2) Fases ternárias (AaBbX2): estrutura da

Perovskite (ABX3) e estrutura spinel (AB2O4).
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Cloreto de sódio: a sua estrutura é baseada no
empacotamento compacto ccp dos aniões com os
catiões ocupando todos os buracos octaédricos
(ou vice-versa); estrutura fcc com coordenação
6:6.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Carbeto de cálcio: adota uma estrutura
semelhante à do cloreto de sódio, mas é
alongada na direção paralela ao eixo dos iões
C22-. Estruturas semelhantes surgem também
para CsO2, KCN e FeS2.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Cloreto de césio: a sua estrutura é baseada na
célula cúbica primitiva, onde cada vértice é
ocupado por um anião e o catião ocupa o buraco
no centro da célula (ou vice-versa); estrutura
com coordenação 8:8.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Sphalerite (zinco-blenda): a sua estrutura é
baseada no empacotamento compacto ccp, onde
os aniões ocupam os vértices e as faces,
enquanto os catiões ocupam metade dos buracos
tetraédricos; estrutura com coordenação 4:4.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Wurtzite: a sua estrutura é baseada no
empacotamento compacto hcp, onde os aniões
ocupam os vértices e as faces, enquanto os
catiões ocupam metade dos buracos
tetraédricos; estrutura com coordenação 4:4.
Esta estrutura é também adotada por ZnO, AgI,
SiC.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX)
Arseneto de níquel: a sua estrutura é hcp
distorcida, com os aniões nos vértices e os
átomos de Ni ocupando os buracos octaédricos;
estrutura com coordenação 6. Esta estrutura é
também adotada por NiS e FeS.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX2)
Fluorite (CaF2): na sua estrutura os iões cálcio
apresentam um empacotamento ccp, enquanto
os aniões ocupam os buracos tetraédricos;
estrutura com coordenação 8:4.
 Sólidos iónicos
Fases binárias (AX2)
Rutilo (TiO2): na sua estrutura os aniões
apresentam um empacotamento hcp, enquanto
os catiões ocupam apenas metade dos buracos
octaédricos; estrutura com coordenação 6:3.
 Sólidos iónicos
Fases ternárias (AaBbX2)
Perovskite (ABX3):

Estrutura spinel (AB2O4):

 Defeitos e estequiometria
Todos os sólidos contêm defeitos (estruturais).
Estes influenciam propriedades como: força
mecânica, condutividade elétrica e reatividade
química. Além disso, alteram a estequiometria.

- A formação de defeitos é
geralmente endotérmica, pois
é necessário romper a rede.

- A componente entrópica
aumenta à medida que os
defeitos se formam.

=> G tem um mínimo para uma

concentração de defeitos
diferente de zero (com T>0).
 Defeitos intrínsecos
Defeito de Schottky: lacuna na estrutura devido
à ausência de um átomo ou ião do seu sítio na
rede. A estequiometria do sólido não é alterada,
porque estes defeitos ocorrem aos pares, de
modo a assegurar o balanço de carga. Ocorrem a
baixas concentrações em sólidos iónicos puros
(e.g., NaCl) e preferencialmente em estruturas
compactas.
 Defeitos intrínsecos
Defeito de Frenkel: defeito pontual na estrutura
devido à deslocamento de um átomo ou ião para
uma posição intersticial. A estequiometria do
sólido não é alterada. Ocorrem em sólidos com
baixos números de coordenação (e.g., wurtezite).

Defeito devido à troca

de átomos na rede
 Defeitos extrínsecos
São defeitos introduzidos no sólido devido à
dopagem com um átomo de uma impureza.

Exemplos:
Ao incorporar baixas quantidades de Cr na
estrutura de Al2O3 produz o (mineral) rubi,
enquanto a substituição de Al por Fe e Ti origina
a safira (cor azul).
A introdução de um Ca2+ numa rede de ZrO2
produz uma lacuna no O2-
 Entalpia de rede
É obtida a partir de dados empíricos de entalpia
usando um ciclo de Born-Haber. Define-se como:
variação da entalpia molar padrão que
acompanha a formação de um gás de iões a
partir do sólido.
MX(s) ⟶ M+(g)+X-(g) Á LHo
Entalpia de formação padrão
M(s)+X(s,l,g) ⟶ MX(s) Á f Ho
Entalpia de atomização padrão
M(s) ⟶ M(g) Á atomHo (sólidos: sublimação)
X2(g) ⟶ 2X(g) Á disHo (gases: dissociação)
Entalpia de ionização/ganho de eletrão padrão
M(g) ⟶ M+(g)+1e-(g) Á ionHo
X(g)+1e-(g) ⟶ X-(g) Á geHo
 Entalpia de rede
Exemplo: KCl
 Propriedades elétricas
Isoladores e condutores
A condução de uma corrente elétrica em
sólidos resulta da existência de um
grande número de eletrões
deslocalizados, i.e., que não estão
confinados a um único átomo.
Podemos medir a condução em termos
da condutividade (condutibilidade, σ /S
cm-1, i.e., siemen por centímetro)
eléctrica que é o inverso da
resistência.
Dividimos materiais em:
Isoladores (log σ ≤ ca -6)
Condutores (log σ ≥ ca 2)
 Propriedades elétricas
Metais condutores: é uma substância com
condutividade elétrica que diminui com
o aumento de temperatura.
Semi-condutor: é uma substância com
uma condutividade elétrica que aumenta
com o aumento da temperatura.
 Exemplos

Isoladores: quartzo, diamante, vidro,

AgBr

Condutores: Bi, Fe, Ag, Cu

-Todos os metais são condutores

elétricos (e térmicos).

-Podemos tratar a condutibilidade em

termos da Teoria de bandas.
 Orbitais moleculares: distribuição
eletrónica
Depois da formação das orbitais
moleculares (com base mínima de
funções atómicas), faz-se o
preenchimento com eletrões, que no
estado fundamental vão para a orbital
de menor energia
Por exemplo, para H2
Orbitais moleculares e a Teoria de
bandas
Se aumentamos o número de átomos para 10,
vamos formar 10 orbitais moleculares (5
ligantes e 5 antiligantes).

No caso de um número infinito de orbitais,

vamos formar “bandas”
 Separação energética
Com um aumento do número de átomos, a
separação entre os orbitais vai diminuir
e, para um número infinito, podemos
considerar sistemas quase contínuos,
formando bandas ligantes (valência) e
antiligantes (condução).
 Separação energética
A existência de um hiato (“gap”) de
energia entre as bandas s e p depende da
separação entre as orbitais s e p dos
átomos e a força da interação entre eles.
Se a interação é forte, as bandas são
largas e podem sobrepor-se.
 Separação energética
(hiato de energia)

A separação entre a banda de

valência e a banda de condução
chama-se hiato de energia
Quando o hiato é grande e temos
uma banda de valência completa
o sistema é isolador
Quando há sobreposição da banda
de valência e a banda de
condução ou a banda de valência
é incompleta o sistema é condutor
Isoladores, semicondutores e
condutores
 Isoladores, semicondutores e
condutores

Semicondutor
intrínseco

(a) Semicondutor do tipo n

(b) Semicondutor do tipo p

 Semicondutores
Em alguns casos (como Si, Ge) existem
propriedades intermédias onde são isoladores
mas podem ser ativados por calor ou luz
e ser condutores. Esses são semicondutores
intrínsicos.

Podemos aumentar as propriedades como

semicondutores por dopagem com elementos
de grupo 13 (Ga, In..) ou 15 (P, As..) que
produzem semicondutores tipo p (positivo) ou
tipo n (negativo)
 Dopagem
Grupos III/V (3/15); II/VI (2/16)

Si configuração eletrónica 3s2 3p2

Dopagem
Ga 4s2 4p1 tipo p

As 4s2 4p3 tipo n

 Semicondutores
Semicondutor do tipo-n: resulta, por exemplo,
da dopagem de uma rede de silício com
fósforo; este tem um excesso de carga
negativa (i.e., tem mais um eletrão de
valência que o silício) que não pode ser
acomodada na banda de valência, passando à
banda de condução, o que faz aumentar a
condutividade do semicondutor.
Semicondutor do tipo-p: resulta, por exemplo,
da introdução de um pequeno número de
átomos de alumínio numa rede de silício;
como o alumínio só tem 3 electrões de
valência, a banda de valência não é
completamente preenchida, provocando
lacunas positivas nessa banda; estas lacunas
possibilitam o movimento dos eletrões na
banda sob influência de um campo aplicado.
 Componentes eletrónicos
Transístor: amplificador e interruptor de sinal
elétrico.
Díodo: retificador de corrente; semi-condutor
de Si ou Ge, em que as faces são dopadas por
diferentes materiais.

- Utilizando uma junção

pn podemos retificar a
corrente elétrica (díodo).

- Também podemos ter

sistemas mais
complicados, como o
transístor, em que temos
3 elétrodos.
 LEDs
Díodos que emitem luz
Semicondutores III/V: GaAs, GaN...
LED azul: Prémio Nobel da Física 2014, Isamu
Akasaki, Hiroshi Amano, Shuji Nakamura

Cátodo

Ânodo
 Laser de GaAs
preparado utilizando uma junção
Ga-As (pn)
 Supercondutores
Para alguns sistemas a resistência é
zero abaixo de uma temperatura
crítica e a matéria é completamente
diamagnética.
Exemplo: mercúrio (T < 4 K)
 Cooper pairs e o efeito de
Meissner
A descrição das
propriedades de
supercondutores
envolve pares ligados
de eletrões de spins
diferentes (“Cooper
pairs”); Leon Cooper,
1956.

Quando temos um
íman em cima do
super-condutor
existe levitação
magnética: o efeito
 Supercondutores de alta
temperatura
Há grande interesse para aplicações práticas
(por exemplo em comboios de alta
velocidade, ou aplicações biomédicas,
SQUID-superconducting Quantum
Interference Device) ter supercondutores
com temperatura de transição acima de 77 K
(ponto de ebulição de azoto líquido)

O primeiro composto deste tipo é o sistema

não-estequiométrico
YBa2Cu3O7-x

envolve Cu(II) e Cu(III)

 Estrutura
A estrutura deste
composto (tipo
Perovskite) é um
fator importante na
supercondutividade

O cristal tem uma

simetria reduzida
(bidimensional ou
unidimensional)
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
hidrogénio
- H+ encontra-se sempre combinado com uma base
de Lewis e tem um forte efeito polarizador.
- O ião hidreto (H-) é altamente polarizável.
- A molécula H2 é extremamente não-reativa e as
suas reações requerem um catalisador ou serem
iniciadas por radicais.
- Pode formar hidretos moleculares com
elementos do bloco p com a mesma ou
eletronegatividade superior (Ex: H2O, CH4, NH3).
- Pode formar hidretos salinos (iónicos) com
elementos mais eletropositivos. (Ex: LiH, CaH2).
- Pode formar hidretos metálicos com muitos
elementos dos blocos d e f.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 1
- A tendência nas propriedades dos metais alcalinos
pode ser explicada em termos das variações dos
seus raios atómicos e energias de ionização.
- Como as energias de ionização são baixas, estes
metais são reativos e formam M+. Esta propriedade
manifesta-se na reação com a água para formar o
respetivo hidróxido (MOH); esta reação é mais
violenta à medida que se desce no grupo.
- Os compostos binários dos metais alcalinos
exibem predominantemente ligação iónica.
- Li apresenta propriedades químicas anómalas
devido ao seu pequeno raio iónico e à sua
tendência para exibir ligação covalente.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 2
- A tendência nas propriedades dos metais alcalino-
terrosos pode ser explicada em termos das variações
dos seus raios iónicos e energias de ionização.
- As energias de ionização destes metais decrescem
quando se desce no grupo, tornando-se mais fácil
formar iões M2+. Esta propriedade manifesta-se na
reação com a água para formar o respetivo hidróxido
M(OH)2; para o Mg, só com água quente.
- Os compostos binários dos metais alcalino-terrosos
exibem predominantemente ligação iónica.
- Be apresenta propriedades químicas anómalas: os
seus compostos apresentam um alto grau de
covalência e o Be apresenta uma forte relação
diagonal com o Al.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 13

- O boro é o único não-metal do grupo. O alumínio é o

elemento mais abundante deste grupo.

- Todos os elementos deste grupo formam hidretos,

óxidos e haletos no estado de oxidação +3.

- O boro forma agregados do tipo gaiola (cage) que

incluem hidretos de boro, metaloboranos (contêm
metais na sua estrutura) e carboranos (e.g., B4C2H6).
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 14

- Os elementos mais leves são não-metais; o estanho

e o chumbo são metais. Exceto o Pb, todos os
elementos existem sob a forma de vários alótropos
(exemplo: diamante, grafite, fulerenos, grafeno).

- Todos os elementos deste grupo formam simples

compostos binários com hidrogénio, oxigénio,
halogénios e azoto.

- O silício forma uma grande variedade de redes de

sólidos com enorme relevância industrial.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 15
- Estes elementos exibem uma grande gama de
números de oxidação e formam muitos compostos
complexos com o oxigénio.
- Exceto o azoto que é um gás nas condições P,T
normais, todos os outros elementos deste grupo
surgem como sólidos, em diversas formas alotrópicas.
- Os elementos deste grupo formam compostos
binários com muitos elementos.
- O azoto forma compostos oxo (i.e., =O) e oxoaniões
em todos os estados de oxidação de +1 a +5. Os
estados de oxidação intermédios são suscetíveis de
sofrer desproporcionação. Em contraste, o óxido
nitroso (N2O, onde o N tem número de oxidação +1) é
um gás não reativo.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 16
- O oxigénio é o elemento mais eletronegativo deste
grupo e é o único que surge como gás (O2 ou O3);
todos os outros elementos ocorrem em diversas
formas alotrópicas.

- Compostos de elementos deste grupo em anel e em

cadeia surgem sob a forma de aniões ou catiões.
Contudo, formam compostos neutros em anel e em
cadeia com outros elementos do bloco p da Tabela
Periódica.

- Os elementos deste grupo formam compostos

binários simples com H, O, halogénios e metais.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 17
- Todos os elementos deste grupo são não-metais .
- Estes elementos formam haletos de hidrogénio (HF é
líquido e os restantes são gases). Formam também
compostos oxo e oxoaniões (e.g., ClO-, ClO2-, ClO3-,
ClO4-).

- Todos os halogénios formam compostos com outros

elementos do grupo (e.g., ClF, IBr, IF).

- Exceto o flúor e o astato (elemento muito

radioativo), os halogénios podem apresentar números
de oxidação entre -1 e +7. O flúor (elemento mais
eletronegativo) é eficaz na oxidação de diversos
elementos para estados de oxidação muito elevados.
 Propriedades básicas dos
elementos da Tabela Periódica
grupo 18
- A existência deste grupo de elementos só
começou a ser conhecida a partir do século XIX. Os
gases raros (também designados gases nobres)
têm desempenhado um papel fundamental no
desenvolvimento das teorias da ligação.

- Embora os gases raros possam surgir sob a forma

de dímeros em determinadas condições, apenas o
xenon forma um conjunto significativo de
compostos com o flúor e o oxigénio (e.g., XeF2,
XeF4, XeF6, XeO3, XeO4). O xenon forma também
hidretos: HXeH, HXeOH e HXeOXeH.

- Xe, Ar e Kr formam clatratos quando congelados

com água a alta pressão.