MOPAC

Un programa orbital molecular semiempírico

¿Qué es MOPAC?
MOPAC es un molecular de uso general, semiempírico.
Programa orbital para el estudio de reacciones químicas que involucran moléculas, iones y
polímeros lineales. Implementa los hamiltonianos semiempíricos MNDO, AM 1, MINDO / 3 y
MNDOPM3, y combina los cálculos de espectros vibracionales, cantidades termodinámicas,
isotópicas.Efectos de sustitución y constantes de fuerza en un programa totalmente integrado.
Elementos parametrizados
en el nivel MNDO incluyen H, Li, Be, B, C, N, O, F, A1, Si, P, S, C1, Ge, Br, Sn, Hg, Pb y
Y; en el nivel PM3, los elementos H, C, N, O, F, A1, Si, P, S, C1, Br e I están disponibles. Dentro
de la parte electrónica del cálculo, orbitales moleculares y localizados, estados excitados hasta
sextetos, Se calculan índices de enlaces químicos, cargas, etc. Se pueden calcular coordenadas de
reacción tanto intrínsecas como dinámicas. Una rutina de ubicación de estado de transición y dos
optimizaciones de estado de transición Las rutinas están disponibles para estudiar las reacciones
químicas.
Durante las últimas dos décadas, la química computacional ha experimentado un cambio
considerable. Durante los años 70, hubo un caos de métodos no probados de precisión
decididamente cuestionable y Aplicabilidad muy limitada. Este fue un momento en el que miles de
métodos nuevos, particularmente en el campo de la teoría semiempírica, aparecería de repente.
Abogada con entusiasmo por sus autores, Ellos, tan a menudo como no, morirían con igual rapidez.
Para muchos químicos experimentales, la lección aprendido durante esta era fue que los químicos
computacionales - un título que pocos admitirían por muchos años - no debían ser atendidos, sino
tácitamente ignorados.
Desde entonces la química computacional se ha vuelto respetable. Hoy en día, tres ramas
principales disfrutan gran popularidad: mecánica molecular, semiempírica y métodos gaussianos.
Cada rama ha forjado un nicho dentro del cual es suprema, y desde donde puede reconocer la
eminencia de las otras dos. Por lo tanto, las conformaciones de las macromoléculas se estudian de
manera más efectiva utilizando las técnicas de la mecánica molecular, mientras que las propiedades
electrónicas de las pequeñas
Las moléculas se calculan con mayor precisión utilizando métodos ab initio. En el medio se
encuentran los métodos semiempíricos, de los cuales MNDO, MINDO / 3 [3] y AM1 [4],
desarrollados por Michael J.S.
Dewar, son los más populares. Estos métodos no son particularmente rápidos; de hecho, son muy
lentos cuando se compara con la mecánica molecular. Tampoco son particularmente rigurosos: esto
es legítimamente la provincia de los métodos ab initio. Al igual que con el Homo sapiens, una
criatura sin especialización,
Los métodos semiempíricos no son particularmente buenos en ninguna cosa. Una consecuencia de
esto es que tales métodos, de nuevo como con el Homo sapiens, se han vuelto extremadamente
versátiles.
No es suficiente desarrollar una técnica de química computacional útil; Como serie de fórmulas
matemáticas, los nuevos métodos no tienen uso práctico. Tales técnicas primero deben tener un
cuerpo algorítmico para habitar para tener cualquier existencia corporal. Actualmente varios de esos
cuerpos existe
El objetivo de MOPAC no es servir como un conjunto de instrucciones para usar el programa sino
más bien como una visión general del programa, junto con indicaciones desu aplicacion
MOPAC es un programa único que incorpora muchas funciones separadas, casi todas de las cuales
Fueron desarrollados por grupos individuales antes de la redacción de MOPAC. Como resultado,
mientras que la formulación actual fue escrita casi en su totalidad por el autor, MOPAC realmente
representa el esfuerzo acumulativo de un gran número de individuos. Los algoritmos individuales
que aportaron cada uno.
Representan muchos años-hombre de esfuerzo. Sin embargo, al concentrarse en escribir un solo
programa coherente para implementar todos estos métodos diferentes a expensas del avance de las
técnicas computacionales, el autor ha podido generar un solo programa que es, en palabras de
Michael
Dewar, 'impresionantemente fácil de usar' y 'contiene opciones para casi todas las aplicaciones
donde nuestro Se ha encontrado que los procedimientos son 'útiles'
Aunque MOPAC fue escrito para su uso en una computadora VAX, el hecho de que se transferiría a
otras máquinas fue reconocido al inicio. Así, MOPAC fue escrito desde su inicio en FORTRAN-77
casi puro. Esta política resultó profética. Desde entonces, MOPAC se ha convertido para ejecutarse
en muchas máquinas, incluidas las creadas por CDC, CRAY, ETA, GOULD, IBM,
NEC, PRIME, y ZENITH, con poca dificultad. Estos varían en tamaño desde las
supercomputadoras, como el CRAY-2, a los micros, como el IBM PC-AT y -XT y Zenith 100.
MOPAC está totalmente en el dominio público. El código fuente y la documentación se pueden
obtener. del Programa de Intercambio Químico Cuántico. En los últimos cinco años se ha
desarrollado.
en el Laboratorio de Investigación Frank J. Seller de la Academia de la Fuerza Aérea y, como
producto del trabajo del gobierno, no puede tener derechos de autor. Esto no quiere decir que
algunas versiones de MOPAC tengan no han sido propiedad intelectual - las versiones específicas
para máquinas individuales han sido - pero todas las versiones producidas en el Laboratorio de
Investigación Frank J. Seiler son de dominio público y pueden obtenerse sin restricción del
Intercambio de Programas de Química Cuántica.
MÉTODOS SEMIEMPIRICOS
Hay cuatro métodos distintos disponibles dentro de MOPAC: MINDO / 3, MNDO, AM1 y PM3.
Todos son semiempíricos, y tienen aproximadamente la misma estructura. Un conocimiento
completo de estos.
Los métodos no son necesarios para usar MOPAC; sin embargo, una comprensión superficial de
estos los métodos y su relación con los métodos ab initio son importantes para usar MOPAC y, en
particular, para interpretar los resultados.
Los cuatro métodos dentro de MOPAC tienen muchas características en común. Todos son auto-
consistentes los métodos de campo (SCF), tienen en cuenta la repulsión electrostática y la
estabilización de intercambio. y, en ellas, todas las integrales calculadas se evalúan por medios
aproximados. Además, todos usan
un conjunto de bases restringidas de un orbital s y tres orbitales p (Px, Py y Pz) por átomo e ignorar
integrales de superposición en la ecuación secular. Así, en lugar de resolver
[H - ES ]= 0
la expresion
[H - E ] = 0
en la que H es el determinante secular, S es la matriz de superposición y E es el conjunto de valores
propios, está resuelto. Estas aproximaciones simplifican considerablemente los cálculos mecánicos
cuánticos en sistemas de interés químico. Como resultado, se pueden estudiar sistemas más grandes.
Los métodos computacionales son
solo modelos, y no hay ninguna ventaja en la resolución rigurosa de la ecuación de Schr6dinger
para una gran sistema si ese sistema ha tenido que ser abreviado para hacer que los cálculos sean
manejables. Los métodos semiempíricos se ven así bien equilibrados: son lo suficientemente
precisos para tener utilidad Poderes predictivos, pero lo suficientemente rápidos como para permitir
el estudio de grandes sistemas. Por supuesto, algunos sistemas, Por ejemplo, las enzimas son tan
grandes que solo una parte del sistema puede incluirse en el modelo.
Los cuatro métodos semiempíricos contienen conjuntos de parámetros. Para MINDO / 3 existen
parámetros atómicos y diatómicos, mientras que MNDO, AM1 y PM3 usan solo parámetros de un
solo átomo.
Para MINDO / 3 existen parámetros atómicos y diatómicos, mientras que MNDO, AM1 y PM3
usan solo parámetros de un solo átomo. No todos los parámetros están optimizados para todos los
métodos; por ejemplo, en MINDO / 3, MNDO y AM1, las integrales de dos centros de dos electros
normalmente se toman de espectros atómicos. En la lista que figura a continuación. página, los
parámetros optimizados para un método dado se indican mediante,. A + indica que el valor del
parámetro se obtuvo del experimento (no optimizado). Donde no se da ningún símbolo, el
parámetro asociado no se utiliza en ese método.
ESPECIFICACIONES DE GEOMETRÍA
Las geometrías moleculares se especifican de una de dos maneras. La especificación más común
involucra coordenadas internas en las que cada átomo está relacionado con átomos previamente
especificados por un enlace longitud, un ángulo y un ángulo diedro: es decir, una lista de
conectividad. A veces es conveniente usar puntos matemáticos de referencia en la definición de la
geometría: estos están permitidos y se llaman átomos ficticios. Los átomos ficticios se ignoran
durante cualquier cálculo mecánico cuántico. La definición de coordenadas internas también puede
ser asistida por el uso de las llamadas funciones de simetría.
Estos permiten que dos o más longitudes de enlace, ángulos o diedros se relacionen de una manera
simple, típicamente forzándolos a ser equivalentes a lo largo de un cálculo. Aunque las geometrías
ya no están especificadas comúnmente por coordenadas cartesianas, la opción para permitir tal
especificación es compatible. La posición de cada átomo está definida por tres cartesianos.
coordenadas: estos son los valores x, y, z de la posición del átomo desde un origen arbitrario. Las
coordenadas cartesianas se distinguen de las coordenadas internas por la ausencia de una lista de
conectividad. Independientemente del método para especificar la geometría, MOPAC normalmente
procede a través de coordenadas La operación de geometría más común es la optimización de
geometría. Originalmente se utilizó el método de Davidon-Fletcher-Powell . Sin embargo, se
encontraron algunos sistemas para los cuales La optimización de DFP terminó a una distancia
significativa de un punto estacionario. Como resultado, La optimización de DFP ha sido
reemplazada por BFGS o BroydenFletcher-Goldfarb-Shanno método. Este método es más rápido y
es menos probable que produzca resultados defectuosos. Todos los métodos usan el mismo.
enfoque general. Usando los derivados de la energía con respecto a las coordenadas, la geometría
Se cambia para disminuir el calor de formación. Cuando no hay más cambios puede disminuir
significativamente El calor de la formación, la optimización se detiene. La geometría corresponde
entonces a una estacionaria punto sobre el potencial superficial. A excepción de los sistemas
pequeños, este será uno de los muchos conformadores o isómeros posibles.
PRECISION
Pocos programas de computadora funcionan a la limitación de precisión del host. Muchas
operaciones involucran aproximaciones iterativas a un resultado exacto; Esto limita la precisión de
los resultados finales. Por supuesto, La precisión no debe confundirse con exactitud: MOPAC es tan
preciso como el subyacente métodos Sin embargo, el nivel de precisión está completamente
determinado por el algoritmo, y esto puede ser varió en un rango considerable. Dentro de MOPAC
hay dos operaciones principales donde el nivel de precisión es importante: pasar el criterio SCF y
satisfacer la optimización de los criterios geométricos.
Criterio de SCF
El calor de formación y las matrices de densidad son los resultados principales de un cálculo de
SCF. La precisión con la que se calculan estas propiedades de SCF está determinada por el criterio
de SCF el criterio de SCF es muy flexible. Para uso rutinario, el criterio predeterminado asegurará
un calor de Formación dentro de menos de 0.1 calorías de la respuesta semiempírica correcta.
Para trabajos más críticos El criterio de SCF puede ajustarse por un factor que va desde 101 a
1015: esto permite determinar las propiedades de SCF con extrema precisión. Por supuesto,
aumentar la precisión dará lugar a un aumento en el tiempo necesario para completar el SCF. Peor
aún, muchos sistemas que logran Un SCF definido por el criterio predeterminado no podrá ser
coherente con un criterio más estricto prueba. En general, sin embargo, pocos sistemas que de otro
modo serían auto consistentes no lograrán un SCF si el criterio se aprieta por un factor de alrededor
de 10-100.
Criterios de optimización de geometría
En rigor, la geometría optimizada es aquella para la que no hay distorsión de la geometría.
Conduciría a una disminución del calor de formación. Tal geometría no es generalmente realizable;
en su lugar, la optimización de la geometría se termina cuando se pasa una de varias pruebas.
Detalles de estos las pruebas se dan en el Manual (q.v.), pero se puede dar un resumen aquí. La
geometría es considerada. optimizado si una o más de las siguientes cantidades calculadas son
suficientemente pequeñas: (a) el cambio previsto en la geometría; (b) el cambio previsto en el calor
de formación; o (c) la corriente norma de gradiente, es decir, el escalar del vector de derivados de la
energía con respecto a las coordenadas.
La definición de 'suficientemente' pequeña se da tanto en el programa como en el Manual de
MOPAC. Sin embargo, el usuario puede especificar el grado de optimización especificando una
norma de gradiente en la palabra clave línea del archivo de datos. El cálculo se detiene cuando la
norma de gradiente calculada cae por debajo del límite especificado. Para permitir a los usuarios
esta opción, cuando se especifica una norma de gradiente, todos los demás Se suspenden las
pruebas de geometría.
¿Por qué especificar alta precisión?
El trabajo de rutina en sistemas rígidos como el formaldehído ornaftaleno no garantiza una
altaprecisión. Desafortunadamente, muchas aplicaciones involucran moléculas flexibles y para estos
sistemas es necesaria una mayor precisión. También se necesita mayor precisión cuando se sigue
una trayectoria de reacción como grandes cambios de geometría pueden ocurrir con cambios muy
pequeños en el calor de formación. Este punto no es trivial: los cálculos de química computacional
han alcanzado el estado de los experimentos y son reportados rutinariamente en la literatura. Como
tales deben ser reproducibles. Desde optimizado las geometrías, y mucho menos las geometrías
iniciales, normalmente no se publican, cualquier persona que reproduzca trabajos publicados debe
poder optimizar las geometrías con la confianza de que el programa dará la mismos resultados que
los reportados. Para muchos sistemas orgánicos, particularmente aquellos de interés biológico, es
necesaria una alta precisión para lograr este grado de reproducibilidad. Para tales sistemas la norma
de gradiente debe ser forzado por debajo de aproximadamente 1 kcal / mol / A, y preferiblemente
por debajo de 0.5. Tenga en cuenta que si bien los cálculos sobre sustancias orgánicas simples e
inorgánicas sugerirían que un gradiente de 2-3 kcal / mol / A es aceptable, pero este no es el caso de
los compuestos orgánicos flexibles. Para el grupo anterior las constantes de fuerza son tan altas que
los cambios geométricos menores son suficientes para reducir el gradiente norma a cero. Por otro
lado, las moléculas flexibles tienen tales constantes de fuerza baja, a veces llamadas superficies
planas, que pueden ser necesarios grandes cambios de geometría para reducir el gradiente
Norma, en cuyo caso, pueden producirse grandes cambios de energía. Esto no implica que siempre
se desee o se desee una precisión muy alta. Un inteligente Se debe elegir entre los criterios
geométricos y de SCF, uno que equilibre el tiempo de la computadora con
imprecisión tolerable. En la actualidad, no hay reglas estrictas para hacer esta elección. el criterio
debe ser lo suficientemente estricto como para permitir que la optimización de la geometría
funcione efectivamente, mientras que el criterio de la geometría debería permitir que los calores de
formación sean precisos dentro de un límite dado, decir 0.1 keal / mol.
RESULTADOS DE LOS CÁLCULOS DE SCF
Los cálculos de MOPAC SCF generan tres tipos de resultados: (1) resultados que pueden
compararse con experimento (2) predicciones mecánicas cuánticas que no pueden compararse con
experimentos; y (3) cantidades que se utilizan en cálculos posteriores pero que normalmente no
sonpuesto a disposición de los usuarios.
El primer conjunto de resultados son los observables, como el calor de formación, el momento
dipolar, la ionización distribución de densidad de espín potencial e impar. Cuando se utilizan
geometrías totalmente optimizadas, estos los resultados pueden compararse con valores
experimentales. La comparación con el experimento constituye un criterio por el cual se debe juzgar
cualquier método que se defiende por su poder predictivo.
Algunos métodos, como los métodos gaussianos ab initio, intentan predecir propiedades a partir
deprimeros principios. Esta es una tarea mucho más difícil que la abordada por los métodos
semiempíricos. Específicamente, los métodos ab initio no solo deben predecir con precisión sino
que también deben llevar a cabo Cálculo a partir de los primeros principios. Como resultado, los
métodos semiempíricos pueden ser más precisos que ab initio para sistemas similares a aquellos
para los cuales están parametrizados, pero ab initio es probable que los métodos sean más precisos
para otros sistemas, sistemas para los cuales actualmente no existen pruebas experimentales. Esta
última clase incluye estados de transición, estados excitados y sistemas exóticos que probablemente
no se encuentren experimentalmente.Los cálculos de SCF, que son de naturaleza cuántica mecánica,
permiten orbitales moleculares, cargas, Órdenes de bonos y valencias etc. para ser calculadas.
Estas cantidades no son experimentalmente verifiable. Los químicos pueden tener una buena idea
de cuáles son los valores de ciertas cantidades, por lo tanto el C-C es probable que los pedidos de
bonos en etano, etileno y acetileno sean aproximadamente 1.0, 2.0 y 3.0, respectivamente.
Sin embargo, estas son solo suposiciones informadas de que no existe una técnica experimental para
determinar estas cantidades Una consecuencia de esto es que los diferentes métodos
computacionales pueden producir diferentes valores para estos artefactos mecánicos cuánticos. La
calidad de un método no debe determinarse por lo bien que predice estas cantidades.
El último conjunto de resultados de un cálculo de SCF son cantidades utilizadas internamente,
como la densidad matriz. Estas cantidades se utilizan en cálculos posteriores y normalmente no se
imprimen (aunque pueden imprimirse previa solicitud de palabras clave).
OPTIMIZACIÓN DE GEOMETRÍA
Solo muy raramente los usuarios están satisfechos con un solo cálculo de SCF en una geometría
adivinada. Para permitir la comparación con el experimento y con los cálculos en otros sistemas, la
geometría debe ser modificado desde la geometría de entrada. La operación más común es la
minimización de energía.
Esto da lugar a un punto estacionario en la superficie potencial. Tenga en cuenta que esto no es
necesariamente el mínimo global, es decir, el conformador más estable para el isómero estructural
más estable para el Colección de entrada de átomos. Actualmente no existe un método algorítmico
para ubicar de manera consistente los mínimos globales para sistemas moleculares complicados;
más bien, la geometría optimizada corresponderá a un isómero o conformador. Es fácil ver que un
método que ubica el mínimo global No solo sería innecesario, sino también indeseable.
Considere el sistema C2H60. Si el programa ubicara el mínimo global cada vez que fuera correr
entonces siempre predeciría que el etanol (AHf = - 56.2 kcal / mol) era el isómero estable y no se
predice que existe dimetil éter (zlHf = - 44.0 kcal / mol). De hecho, un método de optimización
global produciría, por definición, solo una geometría y un calor de formación. La existencia de
conformadores no sería prevista por un programa de este tipo, y mucho menos isómeros. Para
resumir, MOPAC, en común con todos los otros paquetes grandes de química computacional, no y
no se puede localizar infaliblemente el mínimo global, sino solo los mínimos locales. Si bien esto es
ocasionalmente una fuente de preocupación innecesaria, es la forma en que MOPAC fue diseñado
para funcionar. La optimización de la geometría avanza calculando las fuerzas resultantes en cada
átomo en el sistema y luego mover los átomos en una dirección determinada por estas fuerzas para
reducir la energía del sistema. Cuando la geometría está dentro de una distancia predeterminada o
energía del mínimo local la optimización se detiene.
REACCIONES
Pocos cálculos se completan después de que se haya optimizado la geometría. Un siguiente paso
común es modelar una reacción. En su forma más simple, esto implica identificar una coordenada
de reacción conectando dos sistemas estables A y B y monitorear el sistema a medida que se va
convirtiendo progresivamente esta coordenada En este contexto, una coordenada de reacción es una
línea curva que representa la trayectoria entre los reactivos y los productos en una superficie de
geometría de 3n-6 dimensiones. Dado que las coordenadas de reacción son artefactos del modelo,
no se pueden sacar conclusiones sobre ningún punto a lo largo de la coordenada con la excepción
importante del punto de energía más alta (llame a esto C). La energía de la activación es la
diferencia de energía entre los compuestos A y C. Si el punto más alto alcanzado está en una
superficie lisa, luego C corresponde a un estado de transición, un segundo tipo de punto
estacionario que es independiente tanto de la elección de la reacción como del sistema de
coordenadas utilizado. El refinamiento de la geometría de C no es tan fácil como la optimización de
A o B. Para refinar la geometría prueba de C, la norma de gradiente se minimiza [9], es decir, la
geometría de C se cambia de tal manera como para minimizar la suma de las fuerzas resultantes que
actúan sobre todos los átomos de C Esta operación, ubicar estados de transición, es
considerablemente más difícil que ubicar mínimos. Si un sistema está optimizado para ubicar un
mínimo específico, normalmente es suficiente para el inicio la geometría se encuentra en cualquier
lugar dentro del valle de energía potencial de ese mínimo para estar seguro que el procedimiento de
optimización convergerá en ese mínimo. Con los estados de transición, el criterio para especificar la
geometría inicial con el fin de converger en un estado de transición específico es mucho más
estricta En este caso, la geometría inicial debe estar entre la superficie multidimensional de
inflexión y el estado de transición deseado. Como puntos de inflexión se ubican entre los máximos
y mínimos, el volumen dentro del cual debe estar la geometría inicial para ubicar un estado de
transición es mucho más pequeño que el de la optimización de geometría simple, en la que un
conformador tiene que ser optimizado. Una vez que se ha refinado un punto estacionario, ya sea el
estado fundamental o el estado de transición, se debe Se caracteriza por calcular las constantes de
fuerza. Un mínimo estable o conformista no tendrá constantes de fuerza negativa, mientras que un
estado de transición tendrá exactamente una constante de fuerza negativa; cualquier punto
estacionario con dos o más constantes de fuerza negativa es casi seguro químicamente sin sentido.
En casos raros el sistema no puede ser refinado Esto ocurrirá siempre que la geometría inicial sea
en un dominio delimitado por superficies de inflexión y que no contiene un punto estacionario, una
Un ejemplo unidimensional sería un hombro en una curva parece ser fácil manera de recuperarse de
tal situación. El mejor curso parece ser comenzar de nuevo y tratar de Evite ingresar al dominio
infractor. Existen métodos más sofisticados para localizar el dominio de un punto de silla de
montar. Un ejemplo de tales un método es el 'eigenvector siguiente' 'procedimiento, en el que la
información sobre el local el gradiente se utiliza para avanzar sistemáticamente por el fondo de un
valle al estado de transición A En la actualidad, dichos métodos no están disponibles en MOPAC Es
probable que estas ausencias sean corregidas en el futuro.
FRECUENCIAS VIBRACIONALES
Después de calcular las constantes de fuerza, es una materia trivial ponderar en masa la matriz de
fuerza y Calcula las frecuencias vibracionales. Al alterar las masas atómicas individuales el efecto
del isotópico. La sustitución también puede ser investigada Se han escrito rutinas especiales para
facilitar la tarea de analizar los modos de vibración. Los pares de átomos que están más fuertemente
involucrados en cada vibración se indican a lo largo Con información sobre el movimiento relativo.
Dípolos de transición, masas reducidas y una medida de la distancia a la que se mueven todos los
átomos durante medio ciclo vibratorio también se muestran.
COORDINADOS DE LA REACCION
La coordenada de reacción utilizada para pasar del estado fundamental al estado de transición no
tiene Significado físico, porque depende del sistema de coordenadas particular utilizado. Sin
embargo, hay dos caminos diferentes en la superficie potencial que va desde el estado de transición
a los reactivos y productos que tienen un significado físico limitado. El primero de estos caminos es
la coordenada de reacción intrínseca, que define el camino que los átomos seguirían si se permitiera
que el sistema se relajara, comenzando desde el estado de transición se utilizan las fuerzas
resultantes en cada átomo, junto con la masa isotópica de cada átomo, para calcular en qué
dirección mover los átomos para moverse cuesta abajo en energía. En otras palabras, en una espacio
de coordenadas 3n-6-dimensional ponderado en masa, los átomos se mueven una pequeña distancia
en una dirección perpendicular a los contornos energéticos locales. Al hacer un gran número de
tales movimientos, se traza un camino hacia los reactivos o productos. Este camino es un camino
completamente humedecido en que toda la energía adquirida por los átomos en el curso del
descenso se pierde en cada punto otro extremo es la coordenada de reacción dinámica (DRC), en la
que la energía del movimiento Adquirido por los átomos a medida que descienden no se arroja. En
cambio, la velocidad adquirida se utiliza en el predicción del siguiente paso. Es poco probable que
un sistema que siga esta trayectoria alcance las geometrías de los reactivos o productos. Incluso si
tales geometrías se realizaran, sólo lo harían ser puntos específicos en una trayectoria, puntos
cuando la aceleración instantánea cae a cero y Para lo cual la velocidad es máxima. El DRC es un
cálculo dependiente del tiempo para el estudio de dinámica de reacción. Por ejemplo, se puede
obtener el comportamiento dependiente del tiempo (geometría del sistema, calor de formación, etc.)
para fenómenos como la pseudorotación de Berry y las colisiones moleculares. Las trayectorias se
pueden seguir hasta varios miles de femtosegundos.
Se puede calcular el DRC para una vibración de un sistema de estado fundamental. Tiempos de
ciclo de vibración Se pueden comparar con los obtenidos a partir de cálculos de fuerza. En general,
el acuerdo es muy bueno. Sin embargo, en los casos en que las excursiones atómicas sacan al
sistema del dominio parabólico, Los efectos anarmónicos se vuelven importantes y marcan las
diferencias entre la RDC y la fuerza constante de las vidas vibratorias ocurren.
SISTEMAS EXTENDIDOS
Además de las moléculas, los radicales y los iones, MOPAC también puede calcular polímeros de
manera eficiente propiedades Convencionalmente, los polímeros se han estudiado utilizando
métodos de estado sólido como la teoría de la unión fuerte. En este enfoque, una zona Brillouin se
construye y se muestrea utilizando una malla de puntos. Esto produce una serie de matrices de
densidad complejas, de las cuales la densidad real la matriz puede ser derivada. Tales métodos
consumen bastante tiempo, pero también son bastante rigurosos y Permite el cálculo de la estructura
de bandas de las zonas de Brillouin.
MOPAC está destinado principalmente para su uso por químicos, por lo que el enfoque para el
cálculo de estructuras de polímeros es bastante diferente. En lugar de muestrear la zona de
Brillouin, uso de un solo punto requiere que la celda unitaria o la distancia de repetición sean lo
suficientemente grandes para la zona Brillouin asociada es tan pequeña que todas las bandas son
esencialmente planas. En terminos practicos, esto significa que las celdas unitarias deben ser
mayores que aproximadamente 10 A. Los cálculos de polímeros requieren aproximadamente un
50% más de tiempo que el cálculo en moléculas equivalentes en tamaño a la celda unitaria utilizada.
Los resultados son exactamente tan precisos como los resultados para moléculas equivalentes.
RESUMEN DE LAS CAPACIDADES DEL MOPAC
La mayoría de los usuarios utilizan solo un rango muy pequeño de las capacidades de MOPAC. Por
ejemplo, un usuario puede estar interesado solo en los calores de formación, y tener poco interés en
geometrías o cargas, etc. es posiblemente el resultado de haber aprendido cómo solicitar ciertas
funciones y cómo interpretar los resultados Después de haber aprendido a confiar en un
determinado aspecto del programa, un usuario puede ser reacio a investigar otros aspectos menos
familiares una consecuencia de esto es que al usuario se le niega la información. que puede ser útil
para su esfuerzo de investigación. La siguiente lista resume las cantidades más importantes que se
pueden calcular utilizando MOPAC. Tenga en cuenta que esta lista no incluye capacidades que en
realidad no calculan valores, como la función de reinicio o la operación de apagado. Se recomienda
a los usuarios que investiguen el efecto de todas las palabras clave y que se familiaricen con la
gama completa de operaciones de MOPAC.
Cantidades calculables
Las principales cantidades calculadas por MOPAC son:
Cargas atómicas (Q) Velocidades atómicas (en DRC) (V)
Órdenes y valencias de bonos (Q) Matrices de densidad (Q)
Momentos dipolos (De) Masas efectivas (M)
Entropía (C / T) Energías de excitación (E)
Constantes de fuerza (Dy) Capacidad de calor (C / T)
Calor de formación (K) Hiperpolarizabilidad
Energias internas (K) Potenciales de ionización (E)
Orbitales localizados (P) Geometrías moleculares (G)
Orbitales moleculares (P) índices de unión (Q)
Polarizabilidades moleculares (A 3) Momentos de inercia (I)
Poblaciones Mulliken (Q) Geometrías optimizadas (G)
Funciones de partición (N) Coordenadas de reacción (G)
Matrices de espín (Q) Vectores propios del estado (P)
Total estados de espín (S) Momentos dipolos de transición (De)
Longitudes de celda unitaria (G) Densidades de espines no pareadas (Q)
Frecuencias vibracionales (CM) Energías de punto cero (K)
TEORIA UTILIZADA EN MOPAC
Este apéndice describe en detalle algunas de las operaciones de MOPAC. Su objetivo es tender un
puente la brecha entre la teoría, como suele presentarse en un libro de texto, y el algoritmo real
utilizado en la mayoría de los casos, el estilo es simplemente descriptivo, pero en ciertos casos,
como la integral de superposición, Se presenta una breve derivación de las ecuaciones utilizadas. En
estos últimos casos, se anima a los lectores Seguir la derivación paso a paso.
Optimización de geometría
El uso más común de MOPAC es para la optimización de la geometría. Esto implica comenzar con
una aproximación a la geometría deseada y, al calcular las fuerzas que actúan sobre el sistema,
Cambiando la geometría para disminuir la energía total. Debido a que las constantes de fuerza o las
segundas derivadas no se conocen en este momento, los pasos iniciales para optimizar la geometría
deben ser conservadores. La rutina de minimización del calor de formación en MOPAC es un
método modificado de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno o BFGS. Se hicieron necesarios cambios
menores por la presencia de fenómenos propios de los sistemas químicos. En la siguiente discusión
de la teoría de la optimización de la geometría, una matriz o tensor se indicará con mayúscula en
negrita, por ejemplo. H, y un vector en negrita minúscula, por ejemplo, x. Todos los demás Los
símbolos representan cantidades escalares. Comenzando con una geometría Xo suministrada por el
usuario, MOPAC calcula una estimación a la inversa Hessian Ho.
interacción de configuración
Para algunos sistemas, un solo determinante es insuficiente para describir la función de onda
electrónica Por ejemplo, el ciclobutadieno cuadrado y el etileno torcido requieren al menos dos
configuraciones para describe sus estados fundamentales. También se necesita más de una
configuración si un estado excitado es requerido - el RHF SCF converge en un estado fundamental
o, si se utilizan métodos de medio electrón, en una mezcla de estados, mientras que el estado
excitado implica una configuración diferente. Radicales también presentes. una dificultad en el
nivel de RHF en que la función de onda de SCF corresponde a una mezcla igual de los dos dobletes,
con un error correspondiente en la energía total. Este error puede ser más fácilmente corregido
mediante la realización de un cálculo MECI. Para permitir el uso de varias configuraciones, se ha
desarrollado una técnica de interacción de configuración de MultiElectron. MECI es un C.I
completamente general. Los estados resultantes son cuantificados espacialmente y por espín, allí
no hay restricción en el giro total, la función de onda de inicio se puede cerrar o abrir la cáscara, e
incluso se permiten sistemas de electrones o impares, aunque por simplicidad se asume la
configuración inicial para ser cerrado en la descripción de la MECI. Como MECI requiere las partes
espaciales de la c ~y para que los orbitales moleculares sean idénticos, solo se utilizan las funciones
de onda RHF.
Cada configuración que puede generarse en una molécula puede representarse por un solo Slater
determinante; Esto se llama un microestado. Los estados finales serán combinaciones lineales de
estos microestados. En general, los microestados no serán funciones propias del operador de giro
total, sino que serán mezclas de diferentes estados de espín. la configuración inicial utilizada para
generar el SCF es arbitraria; para sistemas de medio electrón lo hará ni siquiera corresponden a un
microestado, cada M.O. Tener una ocupación fraccional de electrones. Incluso si la función de onda
de inicio es un shell cerrado, todavía correspondería solo a uno de un gran número de microestados
para ser utilizados en el MECI. Como resultado, antes de que se inicie el MECI todos los términos
electrónicos los electrones derivados de la configuración inicial, que serán utilizados por MECI, se
eliminan. La función de onda de inicio consistirá, por lo tanto, en un conjunto de M.Os de baja
ocupación y una conjunto vacío alto de M.O.s, ninguno de los cuales estará involucrado en el
MECI, y en el medio un pequeño conjunto de M.O.s de los cuales se han eliminado los electrones.
Este conjunto de M.O.s estará involucrado en el MECI.
Un cálculo de scf
Los cálculos semiempíricos se pueden ejecutar en computadoras que utilizan programas fácilmente
disponibles. Es posible utilizar dichos programas para la investigación sin tener ningún
conocimiento de su funcionamiento esta no implica ningún defecto por parte del investigador;
Después de todo, es posible escribir extenso programas de computadora mientras que tiene poco
conocimiento de cómo funciona una computadora. Sin embargo, en orden para utilizar dichos
programas de manera más eficiente, se requiere un conocimiento más que casual de la teoría
involucrada deseable. En la siguiente sección se describirán los detalles de un cálculo muy simple.
Esta el cálculo se puede realizar como un cálculo de 'caja negra', pero el siguiente ejercicio puede
ayudar Satisfacer la curiosidad intelectual de los usuarios de métodos semiempíricos sobre la
mecánica de Realizando un cálculo de SCF. Hasta ahora hemos visto la teoría utilizada en los
métodos semiempíricos. En orden para entender Cómo funciona un cálculo de SCF, ahora
llevaremos a cabo un ejemplo muy simple. Usaremos el Método MNDO porque actualmente es el
más popular de los métodos 'NDO'. El CNDO / 2 El método es muy similar, y el ejemplo que
veremos enfatizará la similitud. El sistema a examinar es un hexágono regular de átomos de
hidrógeno en el que la distancia H-H es 0.98314 R. Por supuesto, un hexágono regular de átomos de
hidrógeno no es un sistema estable; la única razón por la que lo estamos utilizando aquí para
demostrar el funcionamiento de un cálculo de SCF. La geometría optimizada. se obtuvo al definir
que todas las longitudes de enlace son iguales, lo que limita todos los ángulos de enlace a ser 120
Grados y definición del sistema como planar.
Matriz de densidad inicial
La matriz de densidad es necesaria para calcular la matriz Fock, pero, a su vez, la matriz Fock La
matriz es necesaria para calcular la matriz de densidad. Para romper este punto muerto, se utiliza
una matriz de densidad adivinada. La conjetura es muy burda: todos los elementos de la matriz
fuera de la diagonal se ponen a cero, y todos los términos en diagonal en cualquier átomo se
establecen iguales a la carga central de ese átomo dividida por la Número de orbitales atómicos.
Nuestra estimación inicial para H6 consiste en una matriz unitaria. Cada iteración del cálculo de
SCF consiste en ensamblar una matriz Fock a partir de la matriz de un electrón, las integrales de dos
electrones y la matriz de densidad, diagonalizarla para obtener los vectores propios y, finalmente,
volver a ensamblar la matriz de densidad. En algún momento, el cambio en la matriz de densidad
cae por debajo de un límite preestablecido. Cuando esto sucede decimos que el campo es
autoconsistente. Nosotros Ahora llevará a cabo estos pasos para el sistema H 6.
Montaje de la matriz Fock inicial
En la primera iteración esto es particularmente simple, ya que no hay términos fuera de la diagonal
en la densidad matriz. Sólo se ven afectados los términos en diagonal. Cada término en diagonal en
la matriz de Fock Faa es modificado por el campo electrostático de todos los electrones en el
sistema, excepto el electrón o la fracción de un electrón en el orbital atómico q ~ a. Considere F
(1,1). La población inicial total de qh es 1.0, compuesto de cantidades iguales de a y fl densidad de
electrones. Por lo tanto, un electrón en q) 1 experimentaría la repulsión electrostática de la mitad de
un electrón. Un electrón no puede repeler a sí mismo, sin embargo lo hará.
Ser repelido por su compañero electrón de espín opuesto. Además, cada electrón se verá afectado,
normalmente repelido, por el campo electrostático de todos los electrones en todos los demás
átomos. Cada átomo tiene un electrón, por lo que la energía total de un electrón, es decir, el
elemento de matriz Fock diagonal, viene dada por
F (1,1) = 51.7112 + ½ (12.848) + 2 (9.6583 ÷ 7.0632) ÷ 6.3620
La matriz Fock se obtiene agregando los términos de dos electrones a la matriz de un electrón. los
elementos de la matriz Fock representan la suma de las interacciones de uno y dos electrones.
Ejercicios invoh, ing eigen vectores
En los siguientes ejercicios, 'verificar' significa usar una calculadora manual. Están destinadas a
confirmar. Comprensión de la teoría involucrada Trabaje con uno o más ejemplos para confirmar la
validez de la declaración que sigue.
1 Verificar que los vectores propios estén normalizados.
2 Verifique que los vectores propios sean ortogonales entre sí.
3 Verificar que los valores propios son correctos.
4 Verifique que los vectores propios diagonalicen la matriz Fock.
5 Verifique que se cumpla la regla de suma diagonal, es decir, que la suma de los valores propios
sea igual a
la suma de los elementos de la matriz diagonal (la traza) de la matriz Fock.