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INGENIERIA

EN MINAS

Potencial Electroquímico

NOMBRE: Pedro Armando Olivares Espinosa


Harold Hans Robles Robles
Claudio Salinas Astudillo
CARRERA: Ingeniería en Minas.
ASIGNATURA: metalurgia extractiva II
PROFESOR: Solange Haydee Suazo Ardiles
SECCIÓN: 170
FECHA: 26/06/2019
1 Índice de contenido

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2 Introducción
2.1 Objetivos generales
2.2 Objeticos específicos

3 Marco Teórico

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4 Marco conceptual

4.1 Definición:
El potencial electroquímico es un fenómeno y una propiedad fisicoquímica que se
presenta en la doble capa electroquímica entre la fase sólida y la fase liquida como
resultado o como causa para la presencia de la reacción electroquímica de
oxidación o reducción. Una explicación para el desarrollo de la pila galvánica de
Daniel (J. F. Daniel, 1780-1845), es la existencia de potencial electroquímico de
los elementos y substancias químicas.

4.2 Cuando, donde y como se presenta el potencial electroquímico:


 ¿Cuándo?: Cuando entra en contacto una fase sólida y una fase liquida
en las cuales se encuentran elementos químicos de la misma especie.
 ¿Dónde?: En la doble capa electroquímica, la zona límite entre la fase
sólida y la fase liquida.
 ¿Como?: La doble capa de cargas eléctricas, representan una diferencia
de potencial electrochoque tienen un valor numérico, un signo eléctrico (+
-) y es característico para cada elemento o sustancia química en su proceso
de oxidación o reducción se denomina potencial electroquímico.

4.3 Teoría de las actividades:


Cuando la actividad de iones del electrolito es mayor a la actividad de iones en
estado de equilibrio, entonces llega a formarse la doble capa electroquímica, es
decir el potencial electroquímico.

4.4 Criterios de espontaneidad y equilibrio:


A temperatura y presión constantes, que generalmente responden a las
condiciones bajo las que se llevan a cabo los procesos químicos, se recurre a la
evaluación de un desplazamiento en la energía libre, δG, como criterio para
determinar si el proceso es espontaneo en la dirección de desplazamiento o si el
sistema se encuentra en equilibrio.

Lo que esto indica es que los procesos espontáneos ocurren siempre y cuando
haya una disminución en la energía libre. Una vez que un sistema llega al equilibrio
cualquier desplazamiento o perturbación sobre este estado provocará solamente

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un incremento en la energía libre o bien, ningún cambio. Como puede apreciarse,
espontaneidad y equilibrio son conceptos complementarios.
Como equipo de trabajo estaremos particularmente interesados en procesos
electroquímicos que pueden definirse como procesos en los que una especie
cargada se transfiere a través de la interfase entre dos fases conductoras. Estos
procesos son, por tanto, procesos heterogéneos dependientes del área de
superficie de la interfaz que separa ambas fases.

Transferencia de la especie i entre las fases α y β.


4.5 Potencial químico:
Para un sistema multicomponente, los cambios de energía libre se describen por
la ecuación:

A temperatura y presión constantes, el cambio de energía libre para un cambio en


la cantidad de la especie i es:

Donde µi es el potencial químico de i, venido como:

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Para un gas ideal:

Donde Pi es la presión parcial de i y µ◦, es el potencial químico de i a la presión


estándar de 1bar.
para una especie en solución, el potencial químico se expresará en términos de
la actividad de i:

Donde c◦ es la concentración estándar, 1M, que generalmente no se escribe pero


se debe considerar para asignar las unidades correctas a la actividad, ya que

o bien

Donde γi es el coeficiente de actividad de i.


A partir de esta información podemos calcular el cambio de energía libre para un
sistema en el que una especie i se transfiere de la fase α a la fase β a temperatura
y presión constantes:

La condición de equilibrio se cumple cuando ∆µβ←α i = 0 lo que implica que:

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En la condición en la que, por ejemplo, la afinidad de la especie i por la fase β es
mucho mayor que por la fase α tendremos ∆µ◦ < 0 y la relación aβ i /aα i > 1. El
valor numérico de esta relación corresponde a la constante del equilibrio de
partición de i.
En la situación en la que una molécula esta disuelta en el mismo solvente en dos
disoluciones separadas por una membrana permeable a esta molécula el valor de
∆µ◦ es cero y, por tanto, el equilibrio se establece solamente cuando las
actividades aα i y aβ i (o las concentraciones) son iguales.

4.6 Potencial electroquímico


En la situación en la que las especies posean carga eléctrica la expresión para la
energía libre debe incluir un término de trabajo electrostático correspondiente al
movimiento de la especie cargada i hacia la interfaz que posee un potencial
eléctrico, denominado potencial eléctrico interno, φ.
El potencial eléctrico interno generalmente se define como la suma de dos
componentes.
Entonces, para la fase α:

donde χα es el potencial de superficie y ψα es el potencial externo. Entonces, para


la especie i en la:

Ilustración de los potenciales superficie, χ, y externo, ψ, que componen el


potencial interno, φ.

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fase α, la energía libre a presión y temperatura constantes será:

donde la cantidad de carga transferida, dQ, esta directamente relacionada a la


carga de la especie i, zi, y al número de equivalentes de carga, Fdnα i , donde F
es la constante de Faraday con un valor de 96485.34C.
De la ecuación se obtiene la definición de potencial electroquímico, µ,

que nos permite definirse el cambio en el potencial electroquímico cuando una


especie i que se transfiere de la fase α a la fase β :

de tal forma que el cambio en el potencial electroquímico tiene un componente


químico y uno electrostático que en la práctica no pueden separase, ya que la
especie química transporta al mismo tiempo masa y carga. El valor de ∆φ se
denomina potencial de Galvani.

4.7 Equilibrio electroquímico.


El equilibrio electroquímico se observa cuando ∆˜ µ = 0, y por tanto, se observa
cuando las diferencias de potencial químico y electrostático entre las fases se
equilibran:

que podemos escribir, utilizando la ecuación como:

que nos permite definirse un potencial de Galvani estándar, ∆φ◦, en condiciones


estándar, en particular, aα i = aβ i = 1

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Que al insertar en la ecuación:

que podemos arreglar para darle la forma siguiente:

que es una forma general de la ecuación de Nernst.


A continuación, aplicaremos el análisis de equilibrio electroquímico a varios casos
de interés.
4.8 Potencial de Galvani en el contacto de dos metales
El potencial químico para el electrón de un metal es

donde el termino µM e −eχM corresponde al nivel de energía de Fermi, F, del


metal. Este valor es igual, pero de signo contrario a la función del trabajo del metal,
ΦM, y que corresponde a la energía necesaria para extraer un electrón desde el
nivel de Fermi al vacío.
Cuando dos metales distintos se ponen en contacto, el equilibrio se alcanza
cuando µM1 e = µM2 e

donde ∆ψ es el valor del potencial eléctrico que resulta por el contacto del par
metálico.

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4.9 Proceso redox de un metal y su ion en solución
Analizaremos a continuación el proceso redox ilustrado en la siguiente reacción

donde la transferencia de n electrones a un ion en solución conduce a su


reducción y adsorción del ´átomo reducido a la superficie del metal, o viceversa.

que en condiciones estándar de actividad del ion se reescribe como:

que al insertar en la ecuación obtenemos:

se conoce como ecuación de Nernst. El potencial ∆φ se representa como el


potencial de reducción E, cuyo valor generalmente está referido a un valor
convencional para la reducción del protón a hidrogeno igual a 0.0000V.

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4.10 Proceso redox de dos especies iónicas en contacto con un electrodo inerte:
De manera similar, podemos establecer la condición de equilibrio para dos
especies químicas en solución que participan en el siguiente proceso redox:

en el que z1 y z2 son las cargas de las especies químicas y z1 −z2 es igual al


número de electrones, n transferidos a través de un conductor electrónico.

de donde obtenemos, como en casos anteriores,

y en condiciones estándar, obtenemos una relación entre el cambio de potencial


químico estándar y el trabajo eléctrico, que den el valor de potencial estándar.

Finalmente, la ecuación de Nernst correspondiente es

Identificando a las especies Mz1+ y Mz2+ como especie oxidada, O, y reducida,


R, respectivamente, podemos escribir la ecuación:

en la que el termino logarítmico se invirtió y se cambió a base 10. A 298.15K

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4.11 Transferencia iónica entre soluciones iónicas inmiscibles
En los casos anteriores la transferencia de carga entre las fases en contacto son
los electrones. Ahora analizaremos la situación en la que una especie iónica se
transfiere entre dos soluciones iónicas inmiscibles entre sí.

El equilibrio electroquímico para la transferencia iónica es:

de donde obtenemos:

para finalmente escribir la ecuación:

La relación de actividades para el ion Xz+ se conoce como coeficiente de partición,


P, y su valor es dependiente de la diferencia de potenciales de Galvani, ∆φ−∆φ◦,
de acuerdo con la ecuación.

donde P◦ es el coeficiente de partición cuando el potencial de Galvani es igual al


potencial estándar.
Es interesante notar en la ecuación que el valor de equilibrio de partición de una
especie iónica puede ser modificado mediante el control del potencial de la
interfase. Este es el principio experimental de los estudios de transferencia iónica
a través de la interfase entre dos electrolitos inmiscibles (IDSEI).

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4.12 Soluciones iónicas separadas por una membrana

En este caso consideraremos la situación particular en la que dos soluciones de


electrolitos en un mismo solvente están separadas por una membrana. Si la
membrana fuera permeable para todos los iones presentes en ambas fases el
equilibrio se reduciría a la condición de composiciones idénticas. Sin embargo, la
presencia de especies iónicas cuyo paso a través de la membrana está restringido
resultara en una distribución desigual de los iones presentes que pueden
transferirse entre las fases. El equilibrio resultante se conoce como equilibrio de
Donnan y da lugar a la generación de un potencial de membrana, Em.
En el siguiente ejemplo dos soluciones, 1 y 2, están separadas por una membrana
permeable a los iones Na+ y Cl−, sin embargo, el ion B− no puede difundirse a la
fase 2. Claramente, las concentraciones de Na+ y Cl− en ambas fases son
diferentes a fin de asegurar la electroneutralidad en cada fase, es decir:

El proceso de transferencia iónica es entonces:

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y el equilibrio está descrito por la relación:

de donde se deduce que:

Este resultado implica que el trabajo eléctrico neto es cero. La transferencia de


iones de sodio debe compensarse con la transferencia de iones de cloro en la
misma dirección a fin de conservar
la electroneutralidad en ambas fases. Sin embargo, sí existe un potencial de
membrana porque las concentraciones de los iones sodio y cloro son diferentes
en cada fase.
Esto se debe a que las condiciones de equilibrio electroquímico deben cumplirse
de manera independiente para cada ion, í, e:

Entonces:

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que, por la relación de concentraciones de la ecuación 38, también puede
escribirse como:

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5 Discusiones

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7 Conclusión

8 Bibliografía

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