27 de Mayo del

PROCESO MEROX PI-426-A 2014

PRO C ES O M ER OX PA RA N AFTAS
Y K EROS EN ES

1) INTRODUCCIÓN
El proceso Merox tiene en la industria de la refinación más de 40 años. Y
a presentado innovaciones en el catalizador que lo han convertido en uno
de los procesos más exitosos de la Compañía Universal Oil Productos
(UOP) con más de 1 700 unidades con licencia. A pesar de que los
objetivos de la transformación se han modificado para cumplir las
legislaciones relativas al contenido de azufre, el proceso Merox ha sido
una de las tecnologías de refinación clave.

Todas las versiones del proceso Merox se caracterizan por la oxidación

catalítica de los mercaptanos (RSH) a disulfuros (RSSR) en un ambiente
alcalino (básico). La reacción general es:

En la aplicación del proceso Merox de extracción líquido-líquido, los

mercaptanos de las alimentaciones ligeras tales como gases, C3, C4, GLP,
nafta son extraídos con una solución cáustica, que se regenera por
oxidación con aire en presencia de un catalizador Merox. Los disulfuros
resultantes se separan y la soda reutilizada para la extracción. El
contenido de azufre de los hidrocarburos extraídos se reduce.

La combustión de derivados del petróleo, que contienen compuestos

azufrados genera óxidos de azufre (SOx), que al ser emitidos a la
atmósfera propician la formación de lluvia ácida. Por esto las conferencias
internacionales sobre el medio ambiente de Tokio (1974) y Río de Janeiro
(1994), recomiendan como prioridad mundial emplear tecnologías que
permitan la eliminación del azufre de los combustibles.
Los compuestos orgánicos azufrados presentes en destilados livianos del
petróleo son principalmente tiofenos y mercaptanos (0.05% - 5% en
peso). Los mercaptanos (RSH) son nocivos para el hombre, tienen un olor
desagradable y además son corrosivos. Actualmente la eliminación de
mercaptanos se hace por medio de procesos extractivos y de oxidación
catalítica conocido este último como el proceso MEROX (Mercaptans
Oxidation) (Basu et al., 1993). Este tratamiento se realiza en un medio
fuertemente alcalino y en presencia de un catalizador de oxidación, por
medio del cual se forman disulfuros que permanecen en los destilados,
manteniendo la presencia de azufre en los combustibles (Balla et al.,
1985; Daohong et al., 1995; Daohong et al., 1999). El proceso MEROX
requiere del empleo de un medio fuertemente alcalino (Wallace et al.,
1964) y de un catalizador tipo Ftalocianina metálica (Leung, 1987). El
empleo del medio básico implica altos costos en el proceso y genera
problemas ambientales debido a las grandes cantidades residuales de
soda contaminada con mercaptanos.

El proceso de UOP Merox es un proceso catalítico eficaz y económico

desarrollado para

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el tratamiento químico de fracciones de petróleo para eliminar el azufre

presente en forma mercaptanos (Extracción Merox). Fracciones de
hidrocarburos más pesados tales como naftas, kerosene, combustible de
aviones y diesel contienen tipos de mercaptanos que no pueden ser
extraídos fácilmente del hidrocarburo.

Por lo tanto, en la aplicación del proceso de endulzamiento Merox, la

reacción de oxidación del mercaptano se lleva a cabo en presencia de
aire, el catalizador Merox y un ambiente básico, tal como la soda
cáustica. Los mercaptanos se convierten en disulfuros que permanecen
en el producto de hidrocarburo azucarado. El contenido de azufre, por lo
tanto, sigue siendo el mismo.

El endulzamiento de mercaptanos en un lecho fijo de catalizador Merox

ha sustituido a las antiguas unidades de endulzamiento catalíticas
líquido-líquido.

Figura 1.
Aplicaciones del proceso Merox para varios tipos de
hidrocarburos.

El Tratamiento Merox, licenciado por la Compañía Universal Oil Productos

(UOP); es usado para el tratamiento de destilados de petróleo como son
el kerosene y el diesel, removiendo los mercaptanos que poseen o para
convertir estos en disulfuros. Este proceso se realiza a este tipo de
combustibles porque los mercaptanos causan los siguientes problemas:

 Emanan un olor desagradable.

 Produce inestabilidad en los productos que lo contienen debido a
que promueven la formación de gomas. Estas gomas precipitan y
se depositan en los motores perjudicando la combustión.
 Son potenciales causantes de corrosión

Ejemplo: El mercaptano más común es: CH3-CH2-SH/Etil Mercaptano

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Usos del proceso Merox

 Para mejorar la sensibilidad al plomo de las gasolinas ligeras

(extracción).
 Para mejorar la respuesta de las gasolinas a los inhibidores de
oxidación agregados para prevenir la formación de gomas durante
el almacenamiento (extracción y endulzamiento).
 Para mejorar el olor de todas los almacenes (extracción o
endulzamiento o ambos).
 Para reducir el contenido de mercaptano para así satisfacer las
especificaciones de productos que requieren una prueba médica
negativa o bajo contenido de mercaptano (edulzamiento).
 Para reducir el contenido de azufre del gas licuado de petróleo y de
los productos ligeros de nafta para satisfacer las especificaciones
(Extracción).
 Para reducir el contenido de azufre de coquización o del fluido de
craqueo catalítico (FCC) olefinas C3-C4 para ahorrar en el consumo
de ácido en las operaciones de alquilación utilizando estos
materiales como materias primas o para satisfacer los
requerimientos bajos de azufre de los catalizadores sensible
usados en varios procesos químicos de síntesis (extracción).

Innovaciones del Catalizador Merox

Los catalizadores originales, tanto para la extracción y para las unidades

Merox de lecho fijo- se suministra en forma de polvo. La manipulación
manual del catalizador en polvo resultó ser un inconveniente, por lo
tanto, los catalizadores de segunda generación para la extracción (Merox
catalizador WSTM) y para endulzar de lecho fijo (Merox catalizador FBTM)
se desarrollaron. Estos catalizadores se producen como catalizadores
líquidos que permiten un manejo más fácil. El catalizador Merox N º 8
para endulzamiento de lecho fijo fue desarrollado para hacer más
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eficiente el manejo del catalizador para las refinerías. El catalizador Merox

Nº8 FB pre-impregnado sobre un soporte de carbono activado. Mediante
el uso de Merox N º 8 del catalizador, la refinería no es necesita realizar la
impregnación in situ del catalizador en un paso y por lo tanto puede
funcionar más rápido.

Con los años, la eficacia de las unidades de operación de craqueo

catalítico fluido (FCC) permitió aumentar el tiempo entre las rotaciones
significativamente. Para habilitar a las refinerías que continúen las
operaciones ininterrumpidas de la unidad de endulzamiento Merox de
lecho fijo, UOP desarrolló el activador de catalizador Merox plus ™.

El activador Merox plus promueve la actividad del catalizador Merox FB.

Además, el activador ayuda a mantener el lecho fijo limpio de suciedades
contaminantes, que de otro modo podría bloquear los sitios activos del
catalizador.

El uso del activador Merox Plus ha permitido a las refinerías alcanzar un

funcionamiento de sus unidades Merox de endulzamiento de lecho fijo
coincidentemente igual al del funcionamiento de la unidad de FCC.

Nafta de bajo azufre

Como las regulaciones de naftas de bajo contenido de sulfuro han sido

introducidas, las refinerías han buscado formas innovadoras de satisfacer
las especificaciones de reducción de azufre a un costo mínimo.

Aunque en grandes rangos de ebullición las naftas puede ser

hidroprocesadas, hay una reducción en el octanaje de los productos de
nafta y un aumento en el consumo de hidrógeno. Como tal, hay ventajas
en la división de la nafta en sus fracciones ligeras y pesadas para
minimizar estos efectos.

La configuración del fraccionamiento se muestra en la Figura 2 permite

que el material de arriba (corte de nafta ligera), que contiene azufre,
principalmente mercaptano, que se transformará en una unidad de
extracción Merox liquido-liquido en condiciones muy suaves. Este enfoque
reduce la inversión total de la refinería y los costos operativos al reducir
el tamaño del aparato para el tratamiento, asociado al tiempo que
elimina las pérdidas de octanaje y reduce el consumo de hidrógeno
asociado a una gran hidroprocesamiento olefínico de la fracción de nafta
ligera del FCC.

UNI-FIQT 4
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Figura 2.

El material de fondo del separador de nafta (corte de nafta pesada) se

puede procesar en una unidad de desulfuración de gasolina, tales como el
proceso ISAL ™. En el proceso ISAL™, los componentes de la nafta de
menor octanaje se reconfiguran a través de reacciones de mejora de
octano para reducir al mínimo la pérdida de octanos, debido a la
saturación de olefinas.

El contenido de mercaptano de las naftas ligeras de FCC puede reducirse

en más del 95% mediante la aplicación de la extracción líquido-líquido del
proceso Merox sin ningún tipo pérdida del octanaje. Cuanto mayor sea el
punto final de la fracción de nafta de FCC que se procesa, menor es el
porcentaje de mercaptanos presentes en relación con el contenido de
azufre total. Por lo tanto, al aplicar la extracción líquido-líquido del
proceso Merox, la máxima desulfurización de FCC de las naftas ligeras se
logra de manera óptima.

Desde que los tiofenos comienzan a hervir alrededor de los 65 ° C, se da

el fraccionamiento FCC de la nafta, de tal manera que estos tiofenos
permanecen en la nafta pesada FCC, se recomienda cuando se desea la
máxima desulfurización.

Proceso de Innovación
Ha habido una serie de innovaciones en proceso Merox que puede
ayudar a las refinerías en las especificaciones del proceso y a reducir al
mínimo los costos de capital.

Extracción Líquido-Líquido Merox

El diagrama de flujo para una unidad de extracción Merox líquido-líquido
se muestra en la figura. La extracción máxima de los mercaptanos se
logra en una sola columna vertical de extracción con alta
velocidad/eficiencia.

La alimentación de nafta que fluye por la columna extractora es de venta

libre, actualmente se extrae con una solución cáustica circulante.
Dependiendo de las propiedades de la materia prima y las
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especificaciones requeridas, hasta seis o más etapas de extracción se

incorporan en el diseño de la columna de la unidad de extracción Merox.
Esto asegura la desulfurización máxima con una tasa cáustica de
circulación mínima reduciendo los costes de capital en comparación con
otros procesos , que sólo se pueden lograr en una sola etapa de
extracción por contacto con los tanques.

Si el sulfuro de hidrógeno (H 2S) está presente en el alimento, la columna

de extracción es precedida por un prelavado cáustico para su remoción
(H2S). La remoción de H2S antes de la extracción de los mercaptanos
prevé una operación más eficiente. Mediante la eliminación de H 2S la
extracción cáustica del mercaptano circulante no está contaminada
permitiendo un uso más eficiente y reduciendo al mínimo la eliminación
de la soda cáustica en circulación.

Además, la eficiencia de la extracción de los mercaptanos se maximiza al

eliminar el H2S que de otro modo interferiría con la eficacia de la
extracción de los mercaptanos y regeneración de la soda caustica
circulante.

Seguido de la columna extractora hay un settler opcional de soda

caustica para ayudar a minimizar aún más el potencial para el arrastre
cáustico. La nafta tratada fluye entonces a través de un filtro de arena
aglutinador para reducir el sodio (Na) de la nafta a una parte de peso
inferior a uno por millón (<1 ppm en peso-Na).

La unidad Merox también contiene una sección de regeneración cáustica

donde la solución cáustica rica en mercaptano de la parte inferior de la
columna de extracción fluye a una columna de oxidación en donde los
mercaptanos extraídos se oxidan a disulfuros. El aire se inyecta antes del
oxidante.

Un aceite de lavado, generalmente, nafta o querosén tratado con

hidrógeno, se inyecta antes del oxidante. El disolvente de lavado se suele
incluir en el diagrama de flujo donde la extracción de la nafta es
alimentada con el fin de minimizar el producto de azufre de re-entrada,
que es el sulfuro contenido en la soda caustica regenerada que vuelve a
entrar en la fase de hidrocarburos y aumenta el contenido de azufre del
producto extraído .

El catalizador Merox WS se agrega periódicamente a la circulación

cáustica para mantener la actividad catalítica requierida. La solución
oxidada que sale de la parte superior de la columna oxidante fluye hacia
el separador de disulfuro de donde el aire, el aceite de disulfuro/lavado
con solvente, y la solución cáustica se separan.

El aire usado es por lo general venteado a un quemador existente cerca

del lugar, mientras que el aceite de disulfuro/solvente lavado corriente se
decanta y se envía a una unidad de hidrotratamiento. La corriente
cáustica que sale del separador de disulfuro se distribuye de nuevo a la
columna de extracción.

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Como se observa en la sección anterior, la sección de hidrocarburos de la

unidad Merox de extracción líquido-líquido consta de cuatro operaciones
básicas, la eliminación de H2S, la extracción de mercaptano, la solución
cáustica ,cada operación realizada en un recipiente separado. La
innovación del proceso UOP es la combinación de estas operaciones
distintas en un solo recipiente. Este diagrama de flujo innovador se
muestra en la Figura 4.

Figura 3.

Como antes, la alimentación de nafta se introdujo por primera vez en la

sección de eliminación de H2S. Sin embargo, en la extracción Merox de
diseño mejorado, la sección de H2S se incorpora en la parte inferior del
tanque único. Eliminación eficiente de H2S es gestionado por una
circulación continua soda caustica.

Lo más importante es que una reducción en el costo de capital por unidad

de hasta el 30% se puede lograr con la extracción de diseño mejorado
Merox. Este ahorro se realiza a través de la reducción en el número de
tanques necesarios y la correspondiente reducción del espacio.

2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

El proceso de UOP Merox realiza la extracción y la conversión de
mercaptano a temperaturas y presiones normales de refinería.
Dependiendo de la aplicación, la extracción y el endulzamiento se
pueden utilizar de forma individual o en combinación. El proceso se
basa en la capacidad de un catalizador organometálico para
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promover la oxidación de los mercaptanos a disulfuros en un

ambiente alcalino con el uso de aire como fuente de oxígeno. Para
hidrocarburos ligeros, la presión de trabajo es controlada
ligeramente por encima del punto de burbuja para asegurar la
operación en fase líquida, porque para los más pesados, la presión
de trabajo normalmente se establece para mantener el aire disuelto
en la sección de reacción. Los gases son generalmente tratados en
sus presiones de sistema predominantes.

Extracción Merox
Los mercaptanos de bajo peso molecular son solubles en soluciones
de soda cáustica. Por lo tanto, cuando tratamos gases, gas licuado
de petróleo o fracciones ligeras de gasolina, el proceso Merox se
puede utilizar para extraer los mercaptanos, reduciendo así el
contenido de azufre de los productos tratados. En la unidad de
extracción (Fig. 1), la posible reducción de azufre está directamente
relacionada con el contenido de mercaptano extraíble de la
alimentación fresca.

En las unidades de extracción de mercaptano, la alimentación

fresca se carga a una columna de extracción, donde los
mercaptanos son extraídos por un flujo en contracorriente de
corriente caústica. El producto tratado pasa al almacenamiento o
por un proceso aguas abajo. La solución cáustica rica en mercaptano
conteniendo el catalizador de Merox fluye por la parte inferior de la
columna de extracción a la sección de regeneración a través del
vapor de calentamiento, que se utiliza para mantener una
temperatura adecuada del tanque oxidante. Aire es inyectado en
esta corriente, y la mezcla fluye hacia arriba a través del tanque
oxidante, donde la soda se regenera mediante la conversión de los
mercaptanos a disulfuros. Los efluentes del tanque oxidante fluyen
al separador de disulfuro, donde el aire usado, el aceite de disulfuro,
y la solución cáustica regenerada se separan. El aire gastado se
ventila a un lugar seguro, el aceite de disulfuro es decantado y
enviado a eliminarse de manera adecuada. Por ejemplo, el aceite de
disulfuro se puede inyectar a la carga de una unidad de
hidrotratamiento o puede ser vendido como un producto especial. La
corriente caústica regenerada se devuelve a la columna de
extracción. Una pequeña cantidad de catalizador de Merox se
agrega periódicamente para mantener la actividad requerida.

UNI-FIQT 8
 Disulfuro

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Soda Merox Ric

Separador de Disulfuro

Oxidador

Inyección del
Catalizador

Exceso
de Aire

Figura 4. Unidad de Extracción de mercaptanos Merox

Tabla N°1

TABLA N°2 ESPECIFICACIONES DE LOS PRINCIPALES

EQUIPOS

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EQUIPOS TEMPERATURA PRESION DE Dimensiones:

REGENERACIÓ DE OPERACIÓN OPERACIÓN DxL(m2)
N (°C) (Barg)
Oxidizer 50 5.5-6.0 1.4x14.3
DSO Separador 50 5.6 2x10
Bomba de 40 15.3 1.6x5
lavado

Etapas del tratamiento Merox

 Pre Lavado Cáustico.

 Reacción Merox.
 Post-tratamiento.

Figura 5.

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Pre-lavado Cáustico

Esta etapa consiste en eliminar compuestos azufrados en la alimentación

que no son mercaptanos como el H 2S, mediante una reacción de
neutralización con soda cáustica. La reacción se muestra a continuación:

H2S(ac) + NaOH(ac) → NaSH(ac) + H2O(l)

La neutralización ocurre en un Drum de lavado donde ingresan soda

cáustica de 5 °Bé (3.4 % en peso) mediante batch y kerosene
proveniente de la Columna de Destilación Primaria con un flujo de 1600
BPD.

Química del Merox

El endulzamiento Merox consiste en la oxidación catalítica de

mercaptanos en disulfuros en presencia de oxígeno y la alcalinidad. Aire
proporciona el oxígeno, y la soda cáustica
proporciona la alcalinidad. Los disulfuros formados permanecen en el flujo
de hidrocarburos tratados. Los catalizadores Merox aceleran la velocidad
de reacción para permitir la económia en el tratamiento de resumen
normal de productos de refinería.

El Kerosene prelavado se mezcla íntimamente enseguida en línea con aire

filtrado que se inyecta a través de un rociador de acero. En la corriente
abajo que sigue, se inyecta a la corriente una cantidad controlada de
solución 3°Be cáustica por medio de una bomba de medición inyección a
razón de 10 gpm. El flujo luego se dirige al Reactor Merox. La reacción es
promovida por un catalizador y ocurre en medio básico. El mercaptano
toma lugar de acuerdo con esta reacción general:

RSH + R'SH + ½O2 → RSSR' + H2O

RSSR' (disulfuro)
Post-Tratamiento

La corriente que sale del reactor se dirige al separador cáustico, que es

un Drum en donde se separa la fase cáustica y el kerosene. La separación
se realiza por diferencia de densidades. La fase cáustica que se asienta y
se recircula a un régimen de 3 gpm a la alimentación del reactor Merox y
el resto se dirige a un tambor de acumulación de soda gastada. El
kerosene se dirige a un Dr um de lavado con agua.

En el drum, el agua disuelve la soda del kerosene arrastra, logrando

coalescer la fase acuosa y drenarla por el fondo del drum. Luego el
Kerosene se dirige a un lecho de sal que sirve como un filtro para retener

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toda el agua que pueda contener. Y por último el kerosene entra a un

lecho de arcilla para adsorber cualquier traza de hidrocarburo pesado y
retirar agentes colorantes que puedan estar presentes en el kerosene.

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Figura 6. DIAGRAMA DEL TRATAMIENTO MEROX

Equipos usados
 DRUMS

Drum de pre lavado caustico

CARACTERISTICA VALOR
DIAMETRO 8 pies
LONGITUD 20 pies
TEMPERATURA 125 °F

Drum de agua

CARACTERISTICA VALOR
DIAMETRO 6 pies
LONGITUD 16 pies
TEMPERATURA 115 °F

Drum de sal

CARACTERISTIC
VALOR
A
DIAMETRO 7.5 pies
LONGITUD 11 pies
TEMPERATURA 115 °F

Drum de arcilla

CARACTERISTICA VALOR
DIAMETRO 10.5 pies
LONGITUD 20 pies
TEMPERATURA 115 °F
  ASENTADOR CAUSTICO

Dimensiones

CARACTERISTIC
VALOR
A
ANCHO 7 pies
LONGITUD 22 pies

Parámetros Operativos

CARACTERISTICA VALOR

TIEMPO DE RESIDENCIA CÁUSTICA 105

PRESIÓN OPERATIVA DEL ASENTADOR
60 psig
CÁUSTICO
TEMPERATURA 120 °F

 REACTOR

Dimensiones

CARACTERIST
VALOR
ICA
DIAMETRO 6.5 pies
LONGITUD 22 pies
TEMPERATURA 125 °F

Parámetros Operativos

TORRE DE
TIPO
BANDEJAS
TAZA DE INYECCIÓN DE AIRE 20% en exceso
TIEMPO DE RESIDENCIA DEL HIDROCARBURO 20 min.
CAÍDA DE PRESIÓN DEL REACTOR 10 PSI
ESPACIO ENTRE BANDEJAS 24 pulg.
TAZA DE CIRCULACIÓN CÁUSTICA MEROX, 15-30 VOL.% DEL
ALIMENTO
  COMPRESOR

FLUJO DE AIRE 29 SCFM

PRESION DE 125 psi
SALIDA
 BOMBAS

Bomba de: FLUJO (gpm) Head

(m)
Agua 2 15
Inyección de Soda 10 40

Materias primas
A continuación se detallan las principales propiedades y parámetros
de las materias primas

 KEROSENE

Es una corriente de proceso con las siguientes características.

CARACTERISTICA VALOR
DISEÑO DE LA TAZA DE ALIMENTACIÓN 1680 BPD
API 42.1
CONTENIDO DE MERCAPTANO AZUFRE 800 ppm
CONTENIDO DE H2S 100 ppm

 SODA CAUSTICA

CARACTERIS
VALOR
TICA
°Bé 5
% NaoH 3.4

 AIRE
 COMPOSICI
COMPONENTE
ÓN
NITRÓGENO 78.03
OXÍGENO 20.99
DIÓXIDO DE CARBONO 0.03
ARGÓN 0.94
NEÓN 0.00123
HELIO 0.00877

 CATALIZADOR

MEROX WS
TIPO REACTIVO
CONCENTRACIÓN DE CATALIZADOR 100-150 ppm
ACTIVO APROXIMADO
MEROX WS REACTIVO REEMPLAZO 15,000
MEROX REACTIVO TAZA DE ADICIÓN, 0.36 Lb/dia
DENSIDAD 2.2 lb. /gal.

 KEROSENE TRATADO

CARACTERISTICA VALOR
H2S 10 ppm
MERCAPTANOS 4 ppm
PRESIÓN DE VAPOR REID 16.0 psig
 3) CONTROL DEL PROCESO

OBJETIVO DEL CONTROL DEL PROCESO

N Objetivo
º
1 Control de ingreso de aire al reactor merox con relación al flujo de
alimentación de jet fuel al pre-lavado cáustico, aquí se aplica un control de
relación porque se entiende que hay una relación proporcional entre el flujo
de jet fuel cáustico y el aire con el cual se lleva a cabo la reacción.
2 Se controla el nivel del pre-lavado con el flujo de descarga
3 Control del nivel del separador cáustico mediante el flujo de descarga que
va hacia el tambor de drenaje cáustico.
4 Control del nivel en el tambor de lavado de agua mediante el flujo de
descarga del tambor.
5 Control del nivel en el filtro de sal mediante el flujo de filtrado
6 Control del nivel en el filtro de arcilla mediante el flujo de alimentación del
filtro.
TABLA N° 17

DESCRIPCION DEL CONTROL DEL PROCESO

Modo
Estrategi Variable Variable Tipo
N de Tipo de
Lazo a de controla manipulad de
º contro válvula
control da a acción
l
Flujo de
alimenta Flujo de aire Air to
1 Fi - Fc Relación PI ,PID Directa
ción Jet comprimido open
fuel
Nivel en Flujo de
el descarga
tambor del tambor Air to
2 Lc Feedback P ,PID Directa
de pre- de pre- close
lavado lavado
cáustico cáustico
Nivel en Flujo de
el descarga
Air to
3 Lc Feedback separado del P ,PID Directa
close
r separador
cáustico cáustico
Nivel en
Flujo de
el
descarga
tambor Air to
4 Lc Feedback del tambor P ,PID Directa
del close
de lavado
lavado
de agua
de agua
5 Lc Feedback Nivel en Flujo de P ,PID Directa Air to
el descarga close
tambor del filtro de
 del filtro
sal
de sal
Nivel en
Flujo de
el
alimentació Indirect Air to
6 Lc Feedback tambor P ,PID
n del filtro a open
del filtro
de arcilla
de arcilla
TABLA N° 18

4) DESCRIPCIÓN DE LOS PARÁMETROS, LAS

VARIABLES Y LAZO DE CONTROL EN EL SEPARADOR
CAUSTICO
 PARÁMETROS DEL PROCESO

Concentración de kerosene y soda cáustica de la corriente a

la entrada del separador:
El kerosene entra al separador conjuntamente con la soda cáustica
que fue agregada antes de la entrada al reactor, por lo que es
importante conocer la concentración de estos dos compuestos en
esta corriente ya que de ellas dependen las cantidades de kerosene
y soda cáustica que serán separadas en el asentador.

Concentración de kerosene y soda cáustica en el separador:

Nivel de soda cáustica y de kerosene en el separador:

La soda cáustica y el kerosene son prácticamente insolubles, por lo
que para la realización de este trabajo consideraremos que la
separación entre estas dos fases es perfecta y la altura de la
interfase será muy marcada.

Nivel total en el separador:

El nivel en el separador será constante, ya que el kerosene (fase
menos densa), que estará encima de la soda cáustica, caerá por
rebose.

Flujo de salida de soda cáustica y del kerosene del

separador:
Una vez separados, la salida de las dos fases es por corrientes
diferentes. El kerosene con una pequeña cantidad de soda cáustica
es llevado a un post-tratamiento y la soda cáustica es
retroalimentada al proceso.

Dimensiones del separador:

El separador considerado en el proceso, tendrá una base
rectangular.
 Figura 7. Forma del tanque separador

 VARIABLES DEL PROCESO

Variable controlada:
La variable a controlar será el Nivel de la interfase en el separador
Cáustico. Como ya explicamos, en el separador se forma una
interfase soda cáustica – Kerosene, el nivel controlado será el de
esta interfase, este nivel tendrá una altura máxima que no debe
alcanzar la altura del rebose, y una minima que debe estar por
encima de la base del separador. Para fines de calculo, la altura
máxima será la altura del rebose y la altura minima será cero. (ver
tabla N° 18).

Variable manipulada:
La variable a manipulada será el flujo de salida de la soda cáustica.
Debido a que la fase de soda cáustica es el de mayor densidad, esta
se asentara en la parte baja del separador, así, podemos controlar
el nivel de interfase variando el flujo de soda cáustica que sale por
la parte inferior en el separador. (ver tabla N° 18).

 INSTRUMENTOS USADOS PARA LA MEDICIÓN DE VARIABLES

Nivel en la interfase del separador: MEDIDOR CAPACITIVO.

Esta basado en un dispositivo electrónico llamado capacitor. El

capacitor guarda energía. Esta energía medida es extremadamente
pequeña y expresada en picofaraday (1x10-12 faraday). El sensor
mide la capacidad del condensador formado por el electrodo
sumergido en el líquido y las paredes del tanque. La capacidad del
conjunto depende linealmente del nivel del líquido.
Las sustancias son consideradas conductivas y no conductivas. Los
materiales no conductivos tienen una constante dieléctrica menor
de 10 o una conductividad menos a 10 μ siemens/cm.

Flujo de salida de la Soda Cáustica: MEDIDOR VORTEX.

Principios de Operación
Está basado en el principio de generación de vórtices. Un cuerpo
que atraviese un fluido generará vórtices flujo abajo. Estos vórtices
se forman alternándose de un lado al otro causando diferencias de
presión, esta son censadas por un cristal piezoeléctrico. La
velocidad de flujo es proporcional a la frecuencia de formación de
los vórtices.
Son equipos de bajo mantenimiento y buena precisión.
 Figura 10. Medidor vortex

Rendimiento
Precisión: Dentro del 0.75% del rango medido.
Salida: 4-20 mA
Temperatura de Operación: -200 a +400ºC
Presión operacional: 0 - 4.96 MPaG
Medida de flujo:

 Valores usuales en flujos de Aire y Agua

TABLA N° 20
  LAZO DE CONTROL USADO

CONTROL RETROALIMENTADO.
Este tipo de control se enfoca sobre el uso de la información de los
resultados anteriores para corregir posibles desviaciones futuras de
estándar aceptable.

El control de retroalimentación implica que se han reunido algunos

datos, se han analizado y se han regresado los resultados a alguien
o a algo en el proceso que se está controlando de manera que
puedan hacerse correcciones.

El principal inconveniente de este tipo de control es que en el

momento en que el administrador tiene la información el daño ya
está hecho, es decir, se lleva a cabo después de la acción.

CONTROL DE PROCESO
En nuestro caso el equipo principal para el control de nivel es el separador
de caústico
Separación y desecho del gas de Escape

El C5+ NGL, cáustico, y el exceso de la mezcla de aire del reactor Merox

fluyen dentro de la sección de cúpula del asentador cáustico. Aquí el aire y
cualquier vapor hidrocarburo son venteados a los incineradores en la
Planta. El líquido C5+ NGL y el flujo del cáustico a la sección baja horizontal
o a la sección de asentamiento donde son coalecidas y separadas. Todas las
separaciones en el separador de caústico son basadas en características
físicas solamente; no hay reacciones químicas. Un controlador de baja
presión en el gas de escape mantiene una presión de escape constante en
el separador.

La Sección de cúpula del asentador del cáustico debe ser diseñada con
suficiente tiempo de residencia para soportar fallas y para partir la espuma.
Una sección demister (anillos Rashig) en la parte superior de la cúpula
minimiza el traspaso de gotas de líquido en el gas de escape.

El gas de escape que sale de la cúpula es diluido con gas combustible para
asegurar que la mezcla del gas de escape siempre se encuentre en un
rango no explosivo.

Separación del C5+ NGL y Cáustico Regenerado

El cáustico /C5+ NGL/mezcla disulfide encabezando la sección de cúpula del

separador es separada en una fase de cáustico regenerado y otra fase de
C5+ NGL.

Una cama de 4 pies de longitud de 4-8 una malla triturada y carbón

antracita filtrado es usado como medio coalecedor en el asentador
cáustico. Este medio ayuda a coalescer las gotas pequeñas de
disulfuro/hidrocarburo en gotas de cáustico lo suficientemente grandes para
separar rápidamente el cáustico. Gotas de cáustico en la fase bisulfuro /
hidrocarburo son coalecidas también. Además, la cama ayuda a coalescer
y a separar las burbujas en el líquido. Un plato segmental en la parte
superior del separador previene que el gas salga del disulfide en la fase
disulfide/ hidrocarburo.

El reemplazo de la carga de carbón será necesario solamente cuando la

eficiencia coalecedora se deteriora. La vida estimada de la cama es de 3 a 5
años si la cama es apropiadamente empacada.

El asentador cáustico también provee de volumen de carga para cambios

del volumen del cáustico en el absorbedor del mercaptano. El cáustico es la
fase continua en el absorbedor, y el nivel de interfase del absorbedor es
mantenido cerca de la parte superior del absorbedor por el controlador de
nivel de interfase. El alimento del hidrocarburo al absorbedor pasa a través
del cáustico en forma de gotas grandes. Cuando hay un cambio en la taza
de alimentación del hidrocarburo, el volumen del hidrocarburo en el cáustico
también cambia. Esto causa que el nivel de interfase del cáustico /
hidrocarburo cambie. El controlador del nivel de Interfase mantiene el
nivel. Por esto un incremento en la taza de alimentación reducirá el
volumen cáustico en el absorbedor e incrementara el inventario cáustico en
el asentador (separador)

5. DIAGRAMA DE INSTRUMENTACION Y PROCESOS.

A continuación se presenta el Diagrama Instrumentado de la Operación de

Control de Nivel en el Separador de Caustico:
LT2

Oil
Wat
F, X1
 Figura 5.1: Esquema del Control de Nivel en el Separador de Cáustico

6. ANALISIS DINAMICO

w=C v √ ∆ P
∆ P=ho . g . ρo +h w . g . ρ w
h=ho +h w

Ahora hacemos el balance de masa:

dM d
F−W −C= = ( h . A . ρ o + hw . A . ρ w )
dt dt o

ANALISIS PARA EL SISTEMA CAUSTICO

d
F . x−W =F . x−Cv . √ ∆ P=F . x−C v . √ ho . g . ρo +h w . g . ρw = (h . A . ρw )
dt w
d
F . x−C v . √ ho . g . ρo +h w . g . ρ w = (h . A . ρw )
dt w
Como:
h=ho +h w
ho =h−hw

d
F . x−C v . √ (h−hw ). g . ρo +hw . g . ρw = (h . A . ρ w )
dt w

Ahora en el estado estacionario:

Fo . x o−C vo . √( h−h wo). g . ρo + hwo . g . ρw =0

De la diferencia tenemos:

h
(¿ ¿ w−hwo ). A . ρw
¿
d
F . x−F o . x o−(C v . √( h−h w ) . g . ρo +h w . g . ρ w −C vo . √ ( h−hwo ) . g . ρo + hwo . g . ρw )= ¿
dt

Linealizamos:
 F . x−F o . x o=F o . x + F . x o

C
C v . √ ( h−ho ) . g . ρo +h w . g . ρw −C vo . √ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw ¿= √ ( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρ w . C v +
2. √ ( h−

M =√ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw

C vo . ( ρw −ρo ) . g
N=
2. √( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρw
¿ M . C v+ N . H w

Entonces tenemos:

d
Fo . x+ F . x o −M . C v −N . H w = ( H . A . ρw )
dt w
Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)−N . H w ( s)=S . H w(s ) . A . ρw

Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=S . H w ( s) . A . ρw + N . H w( s )

A . ρw
Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=N . H w ( s) ( . S+1)
N
A . ρw
τ 1=
N
Fo . x(s) + F (s) . x o−M .C v ( s)=N . H w ( s) (τ 1 . S+ 1)
F
H w (s )=
( τ . 1S +1 ) .( N1 ) .(¿¿ o . x
1
(s) + F (s) . x o−M .C v ( s) )

xo Fo
H w (s ) C v( s )

+ +
Gc(s)
Consideraciones:
Flujo de ingreso=200Kg/min
La densidad de soda=1
Densidad del petróleo= 0.8
Área=1m2

Kg0.5
M =√ ( h−hwo ) . g . ρ o+ hwo . g . ρw = √ 1−0.5 x 9.8 x 1000+0.5 x 9.8 x 800=5.634 .10 0.5
3
( )
m . min

Fo =W o =C vo . √ ∆ Po

Kg0.5
√ ∆ Po= √( h−h wo ) . g . ρo +hwo . g . ρ w =5.634 . 10 0.5 3

m .min

Kg 0.5
C vo=0.035
m0.5
C vo . ( ρw −ρo ) . g 0.035 x ( 1000−800 ) x 9.8 Kg
N= = =21.9
2. √( h−h wo ) . g . ρo +h wo . g . ρw 2 x √ ( 1−0.5 ) x 9.8 x 800+0.5 x 9.8 x 1000 min .m

A . ρw 1 x 1000
τ 1= = =45.6 min
N 21.9

1
τd= =0.01667
60

2
τ v= =0.0333
60

El controlador opera con señales de 4-20mA y el sensor tiene un

rango de 0-2m

20−4 mA
K m= =8
2−0 m

La válvula es lineal con rango de 0-200Kg/min

200−0 Kg
K v= =12.5
20−4 min . mA
 M 1 1 −τ s
FTLA=K v . K m . . . .e d

N τ 1 . S +1 τ v . S+1

Reemplazando datos tenemos:

3
10 1 1
FTLA=12.5 .8 . . . . e−0.01667s
21.9 45.6 . S +1 0.0333 . S +1

Ahora hacemos el diagrama de bode en Matlab:

>> s=tf('s')

s=

Continuous-time transfer function.

>> G=12.5*8*5.634*10^3/21.9/(45.6*s+1)/
(0.0333*s+1)*tf(1,'iodelay',0.01667)

G=

2.573e04
exp(-0.0167*s) * -----------------------
1.518 s^2 + 45.63 s + 1

Continuous-time transfer function.

>> bode(G)
 6 Bode Diagram
10
Magnitude (abs)
4
10 System: G
2
Frequency (rad/s): 39.5
10 Magnitude (abs): 8.59
0
10

-2
10
0

-45
Phase (deg)

-90
System: G
-135 Frequency (rad/s): 39.5
Phase (deg): -180
-180
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (rad/s)

Del diagrama obtenido tenemos wu = 39.5 y AR = 8.59, entonces nuestro

proceso es inestable sin el controlador. A continuación encontraremos los
parámetros para nuestro controlador con el método de ZIEGLER -
NICHOLS.

7. DISEÑO DE UN CONTROLADOR PID (ZIEGLER - NICHOLS)

El controlador a diseñar es el siguiente:

 1 
Gc( s)  Kc. 1    D .s 
  I .s 

Kc = 0.6*Ku Donde:
I
= Pu / 2 Ku = 1 / AR, entonces Ku = 0.1164
D
= Pu / 8 Pu = 2π / wu, entonces Pu = 0.1591

Por lo tanto:

 1 
Gc( s )  0.0698. 1   0.0199.s 
 0.0795.s 

Integrando este controlador a nuestro proceso en Matlab:

>> Gc=0.0698*(1+1/(0.0795*s)+0.0199*s)
Gc =

0.0001104 s^2 + 0.005549 s + 0.0698

-----------------------------------
0.0795 s

Continuous-time transfer function.

>> G2=G*Gc

G2 =

2.841 s^2 + 142.8 s + 1796

exp(-0.0167*s) * ---------------------------------
0.1207 s^3 + 3.628 s^2 + 0.0795 s

Continuous-time transfer function.

>> hold on,bode(G2)

10 Bode Diagram
10
Magnitude (abs)

5
10 System: G2
Frequency (rad/s): 79
0 Magnitude (abs): 0.307
10

-5
10
0

-45
Phase (deg)

-90
System: G2
-135 Frequency (rad/s): 79
Phase (deg): -180
-180
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (rad/s)

De este nuevo diagrama se observa que el AR = 0.307, entonces nuestro

proceso es estable y nuestro MG = 1 / AR = 3.2573 pero nosotros
requerimos un MG = 2, por lo tanto:

MG = 2  AR = 0.5

Kactual = 0.0698
Knuevo = 0.0698*0.5/0.3507 = 0.0995

Ahora incluimos este nuevo K en nuestro controlador:

>> G2=G*Gc*0.5/0.307

G2 =

1.42 s^2 + 71.38 s + 897.8

exp(-0.0167*s) * -----------------------------------
0.04234 s^3 + 1.272 s^2 + 0.02788 s

Continuous-time transfer function.

>> hold of
>> bode(G,G*Gc,G2)

8 Bode Diagram
10
6
10
Magnitude (abs)

4
10
2 System: G2
10 Frequency (rad/s): 79
0 Magnitude (abs): 0.499
10
-2
10
0

-45
Phase (deg)

-90
System: G2
-135 Frequency (rad/s): 79
Phase (deg): -180
-180
-3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10
Frequency (rad/s)

Como se puede observar ahora nuestro proceso tiene un AR = 0.499, es

decir un MG = 2.

Finalmente haremos la simulación de la Respuesta Transitoria en Simulink.

El diseño en Simulink es el siguiente:

Y la respuesta transitoria obtenida es la siguiente:

Como se puede observar en el grafico nuestro proceso es estable y se

estabiliza pasado unos 5 segundos.

BIBLIOGRAFÍA

Textos:

 Jarrin Puente Piedad, Salinas Rueda Magaly – Revisión

Ambiental Inicial de la Refinería Estatal de Esmeraldas –
Escuela Politécnica del Ejército - Facultad de Ingeniería
Geográfica y del Medio Ambiente – Proyecto de Tesis de
Grado –Ecuador – 2006 – Pág: 57-58, 109-110.
 Repsol YPF - Manual de Operación – Unidad de Craqueo
Catalítico – Marzo del 2009 – Pág: 13-17, 31-32.
 Sullivan Dennis – UOP LLC - The Role of the Mérox Process in the
Era of Ultra Low Sulfur Transportation Fuels - 5th EMEA Catalyst
Technology Conference – 2004 – Pág: 1-3, 10-11.
 Revista de Ingeniería UOP – Refining - Merox TM Process for
Kerosene / Jet Fuel Sweetening – Pág: 1-2.
Páginas Web:

 Merox Process for Kerosene/Jet Fuel Sweetening (Proceso Merox de

Kerosene / Endulzamiento Jet Fuel )

 Merox Process for Gas Extraction (Proceso Merox de Extracción de

Gas )

 Minalk Process for Fixed-Bed Naphtha Sweetening ( Proceso Minalk

endulzamiento de nafta en lecho fijo )