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Moléculas diatómicas

Espectroscopía Electrónica
Transiciones electrónicas
Se producen entre niveles electrónicos y se observan en la zona UV-VIS
En una transición electrónica existen también cambios en los niveles
vibracionales y rotacionales
Moléculas diatómicas
Espectroscopía Electrónica
Espectros electrónicos
Los cambios en la distribución electrónica producen un cambio
en el momento dipolar por ello, todas las moléculas presentan
espectros electrónicos.
Los espectros están compuestos por bandas anchas con estructura
fina de líneas que desaparece en fase condensada
6000 Experimental results 0-0 AlO band
Head band Intensity Relationship (484.294,5378)
0-0 5378 -
1-1 3773 1.425
5000
2-2 2153 1.752
Trot
Wavelength
Intensity
Relationship
1-1
4000 (at 0-0 band)
(486.684,3773)
484.294 5378 -
Intensity (a.u.)

486.684 1451.44 3.7


Tvib
3000 Head band
Intensity (considering
Relationship
continuum radiation) 2-2
0-0 5226 -
1-1 2205 2.37
(488.985,2153)
2000 2-2 1299 1.69

(486.684,1451.44)
1000

476 478 480 482 484 486 488 490 492


Wavelength (nm)

De la estructura fina se puede obtener información de la rotación y


vibración de moléculas diatómicas homonucleares ( no activas en IR).
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Configuración electrónica y estados electrónicos

Los estados electrónicos surgen de las configuraciones electrónicas

La notación de los estados electrónicos tiene que ver con los


números cuánticos del estado en cuestión

Momento angular Reflexión en el plano


de spin

Momento angular a lo largo Inversión respecto a


del eje internuclear centro de simetría
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Configuración electrónica y estados electrónicos

Los valores que puede tomar L y las notaciones correspondientes son:

Los valores que puede tomar S son: S = 0, 1, 2, 3………

Las posibilidades para s son: + ( Si hay simetría respecto al plano)


- ( Si no hay simetría respecto al plano)

Las posibilidades para p son: g ( Si hay inversión respecto al centro)


u ( Si no hay inversión respecto al centro)
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Configuración electrónica y estados electrónicos

H2 y He2 O2 NO
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Configuración electrónica y estados electrónicos
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Espectroscopía Electrónica
Configuración electrónica y estados electrónicos

Adicionalmente se designa con X al estado electrónico fundamental


y con letras mayúsculas A, B, C, etc. a los sucesivos estados
excitados de la misma multiplicidad. A los estados excitados de
distinta multiplicidad que el estado fundamental se les denomina
letras minúsculas a, b, c, Etc.
Hay excepciones y además hay estados intermedios que se han
descubierto mas tarde y la secuencia de letras ya no es correlativa
con la energía del estado.
Ejemplos de notación

X1S+g a 3Π u b 3Σg- A 1Πu c 3Σu+ d 3Π g C 1Π g


Secuencia de los primeros estados electrónicos de la molécula de C2
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Configuración electrónica y estados electrónicos

Cada estado electrónico está


caracterizado por una curva de
potencial. En la figura se muestran
algunas curvas correspondientes a
diferentes estados electrónicos del
O2
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Configuración electrónica y estados electrónicos

Curvas de energía potencial


de algunos estados
electrónicos de
la molécula de NO
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Estados electrónicos y constantes moleculares

Cada estado electrónico viene caracterizado por un conjunto de


constantes moleculares que permiten calcular la energía para cada
nivel vibro-rotacional.

Las bases de datos del NIST suministran extensivos datos al respecto.

Una colección de estados y constantes moleculares se puede


encontrar en:

“Molecular Constants of diatomic molecules”


K.P. Huber and G. Herzberg
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Transiciones electrónicas. Reglas de selección

Momento dipolar de la transición

mfi = <Ψ*f|m|Ψi> distinto de 0 implica transición permitida

mfi = <Ψ*f|m|Ψi> igual a 0 implica transición prohibida


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Transiciones electrónicas. Reglas de selección
1. La multiplicidad se conserva, esto es DS = 0
Esta regla puede no cumplirse si los átomos son pesados debido
al acoplamiento Spin-Órbita
2. Cambio en el momento angular: DL = 0,±1
Son permitidas las transiciones Σ ↔Σ, Σ ↔Π, pero prohibida Σ ↔ Δ

3. La simetría respecto a la reflexión se conserva.


Están permitidas las transiciones Σ+ ↔Σ+ , Σ- ↔Σ- , pero
prohibida Σ+ ↔ Σ-

4. Regla de Laporte para moléculas centrosimétricas:


se requiere el cambio de paridad.
Están permitidas transiciones u gy g u pero no g g ni u u
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Transiciones electrónicas. Principio de Frank-Condon

Los núcleos tienen mucha más masa


que los electrones, por lo que las transiciones
electrónicas tienen lugar con más rapidez que el
movimiento de los núcleos.

La geometría del estado electrónico inicial se


Mantiene estacionaria durante la excitación
electrónica.

Verticalidad de las transiciones electrónicas


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Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales
La intensidad de la transición depende del
solapamiento de las funciones de onda de
los estados implicados en la transición
Como consecuencia, el espectro de absorción
característico es el de una progresión vibracional.

La transición mas intensa


es la de máximo
solapamiento.
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Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales

La intensidad de una transición electrónica entre dos estados


vibracionales viene dada por:
En absorción: I proporcional a Nv” n4 qv`,v” Dx
En emisión: I proporcional a Nv’ n4 qv`,v”

Denotamos v’ y v” como los niveles vibracionales del estado


superior e inferior, N es la población de cada uno de esos niveles,
n es la frecuencia de la transición y qv`,v” es el factor Frank-Condon
El factor de Frank-Condon es el cuadrado de la integral de solapamiento

qv’, v” = <Ψv’ Ψv”>2


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Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales

A la vista de todo lo anterior y teniendo en cuenta


que el nivel vibracional del estado fundamental es
v”=0 para todas las transiciones, el máximo
solapamiento se produce entre las funciones de
Onda correspondientes al v”=0, v’=2
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Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales
El perfil de intensidades de una progresión, en absorción,
depende de la posición relativa de las distancias de equilibrio
de los dos estados R’e y R’’e . Tres casos

a) R’e ≈ R’’e

b) R’e > R’’e

c) R’e > > R’’e


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Transiciones electrónicas. Progresiones vibracionales
En emisión el perfil de intensidades de una progresión vibracional
es distinto.
El problema es que, mientras en absorción
se suele observar una sola progresión con
v”=0, en emisión se observan muchas
progresiones de distintas v’ , lo cual
complica sobremanera el análisis del
espectro

Existe la posibilidad de poblar


selectivamente un único nivel vibracional v’
mediante un laser. La técnica se conoce
como LIF (laser induced fluorescence)
Intensidad de los espectros LIF
Excitación 472.7 nm de Na2
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Transiciones electrónicas. Estructura vibracional

La energía interna de una molécula es la suma de tres términos

EevJ = Ue + E v + E J
en unidades de frecuencia (dividiendo por h)

T = Te + nv + nJ
T es el denominado término espectral total .
Te el término espectral electrónico, que corresponde al valor del
mínimo de la curva de energía potencial en el punto de equilibrio
para un determinado estado electrónico .
nv el término espectral vibracional.
nJ el término espectral rotacional.
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Transiciones electrónicas. Estructura vibracional

La estructura vibracional de una transición electrónica, sin considerar


cambios rotacionales viene dada por:

n (v’,v’’) = (Te’ – Te”)+ (nv’ – nv”)

El término vibracional en el modelo del oscilador anarmónico es:

nv = ne (v+1/2) –ne χe (v +1/2)2

Por tanto la frecuencia de la transición electrónica entre dos niveles


vibracionales será:

n(v’,v’’) = Te‘ – Te‘’ + [ne’ (v’+1/2) – ne χe ‘ (v’+1/2 )2]


– [ne ‘’ (v’’+1/2) – ne χe ‘’ (v’’+1/2 )2]
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Transiciones electrónicas. Estructura vibracional

A partir del espaciado de las bandas vibracionales en absorción,


se pueden obtener las constantes moleculares vibracionales del estado
electrónico excitado.

A partir del espaciado de las bandas vibracionales en emisión,


se pueden obtener las constantes moleculares vibracionales del estado
electrónico fundamental.

Para ello se analizan los espaciados atendiendo a dos criterios:


la progresión y la secuencia.
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Transiciones electrónicas. Estructura vibracional
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Disociación y predisociación

A veces, si la energía de la transición es suficientemente alta o


como consecuencia de la posición relativa de las curvas de
energía potencial, se puede llegar a la disociación de la molécula.

La frecuencia límite para que la transición


produzca disociación será:

nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm


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Disociación y predisociación

La disociación puede producirse por paso de la


molécula desde un estado excitado a otro que
se cruza con el. En este caso se llama

Predisociación

Se cumple igualmente la condición límite salvo


que ahora la D0’ es la del estado cruzado.

nlim = n00 + D0‘ = D0‘’ + natm


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Estructura fina rotacional

T = Te + nv + nJ
Si en la expresión que teníamos de los términos tenemos en cuenta
el término rotacional nos queda:
n(v’,J’,v”,J’’ ) = (Te‘ – Te‘’) + [n (v’) – n(v’’)] + [n(J’) – n (J’’)]

n(v’,J’,v”,J ’’) = n0 + [n (J’) – n (J’’)] siendo n0= (Te‘ – Te‘’) + [n (v’) – n(v’’)]

Usando el modelo del rotor rígido

n(v’,J’,v”,J ’’) = n0 + {B v’ J’ (J’+1) – B v’’ J’’ (J’’ + 1)}


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Estructura fina rotacional

Reglas de selección rotacionales:

ΔJ = ±1 para estados S y ΔJ = 0, ±1 para otros estados electrónicos.

Podremos tener tres ramas en cada Rama R: J’ = J’’ + 1


banda vibracional: Rama Q: J’ = J’’
Rama P: J’ = J’’ - 1

nR = n0 + 2Bv’ + (3Bv’ – Bv” ) J’’ + (Bv’ – Bv” )J”2 J’’ = 0, 1, 2, …

nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 0, 1, 2, …

nP= n0 – (Bv’ + Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 1, 2, 3, …


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Estructura fina rotacional

En el caso de la rama R la expresión se puede poner en función


de J’ en lugar de J” ya que J”=J’ -1 quedando las expresiones:

Rama R
nR = n0 + (Bv’ + Bv” ) J’ + (Bv’ – Bv” )J’2 J’= 1, 2, 3……

Rama Q
nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 0, 1, 2, …

Rama P
nP= n0 – (Bv’ + Bv”) J’’ + (Bv’ – Bv”) J’’2 J’’ = 1, 2, 3, …
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Estructura fina rotacional

Las expresiones son similares a las obtenidas en los espectros


rotación–vibración dentro de un mismo estado electrónico.
La diferencia de los valores de las constantes rotacionales de los estados
electrónicos fundamental Bv” y excitado Bv’ hace que la estructura fina
tenga un aspecto diferente a la de los espectros de IR.

En general Re’ > Re” y por tanto Bv’ < Bv” y el aspecto de la banda es:
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Estructura fina rotacional
Moléculas diatómicas
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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat

Si en las expresiones generales de la estructura fina rotacional


hacemos los siguientes cambios de variable:
Rama P: m = – J’’ y Rama R: m = J’’ + 1

Rama Q: m = J’’
Entonces las expresiones generales son dos:

nR,P = n0 + (Bv’ + Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2 m = ±1, ±2, ±3,…

nQ= n0 + (Bv’ – Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2 m = 1, 2, 3,…

Son las conocidas como parábolas de Fortrat


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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat

Cabeza de banda

Origen de banda

Representación de las parábolas


De Fortrat para Bv’ < Bv”
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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat

Estructura fina de la banda 0---0 de la transición X1Σ+ A1Σ+ de la molécula de CuH

Re’ = 1.5664 Å Re” = 1.4625 Å


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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat

Estructura fina de la banda 0---0 de la transición X2Σ+ B2Σ+ de la molécula de CN

Re’ = 1.1506 Å Re” = 1.1718 Å


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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat
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Estructura fina rotacional. Parábolas de Fortrat

Para encontrar la cabeza de banda se impone la condición de mínimo


a la expresión general
nR,P = n0 + (Bv’ + Bv”) m + (Bv’ – Bv”) m2

Esto es:
dnR,P / dm = (Bv’ + Bv”)+ 2(Bv’ – Bv”)m = 0

mCB = -(Bv’ + Bv”)/ 2(Bv’ – Bv”)

La frecuencia de la cabeza de banda es pues:


nCB = n0 + (Bv’ + Bv”) mCB + (Bv’ – Bv”) mCB2

Como Bv’ < Bv” la cabeza de banda aparece en valores positivos de m,


rama R.
Transiciones Rotacionales en un
Espectro LIF