Fundamentos de diagramas a 23ºC es la misma fase que a 24ºC, y que a
de fases al equilibrio 100ºC, esto aunque el Cu no tenga la misma
densidad. Ello pues ha habido una 1. Diagrama de fases al equilibrio evolución continua de D con T. Equilibrio químico. Para un sistema Por el contrario, al calentar Fe a P, T y composición dada, el equilibrio desde temperatura ambiente hasta los queda dado por G mínimo, con G=H-TS. G 1.500ºC, la curva D(T) mostrará claras mínimo considera los factores de orden discontinuidades a 912 y 1394ºC, ver Figs. (enlaces (entalpía, H)) y de desorden 1 y 2. Ello se debe a cambios de fase al (Entropía (S) y Temperatura (T)). estado sólido. Al aumentar la temperatura, Fase: región de materia homogénea, se pasa de Fe CC a Fe CCC (912ºC), y cuyas propiedades varían en forma continua después de Fe CCC a Fe CC (1.394ºC). con las variables intensivas. Ejemplos de Recuérdese que una estructura CCC es más propiedades: densidad, susceptibilidad densa que una CC. magnética, resistividad eléctrica, etc. Por otra parte, tanto en el Cu como Variables intensivas: son aquellas en el Fe, ver Figs. 1 y 2, al pasar por la que NO dependen del tamaño del sistema. respectiva temperatura de fusión, Las variables intensivas son: la presentarán una discontinuidad sobre la composición, la temperatura y la presión. pertinente curva D(T). Tal discontinuidad Nótese que estas variables aparecen en la se asocia a un cambio de fase por cambio especificación de equilibrio químico. de estado de condensación de la materia, Variables extensivas: son aquellas desde un sólido a un líquido (o viceversa, que sí dependen del tamaño (extensión, dependiendo de si se trata de calentamiento masa) del sistema. Ejemplos: calor, o enfriamiento). volumen, energía interna, energía libre de Gibbs. Frecuentemente para especificar 3. Número de grados de libertad en un estas variables se precisa el tamaño del diagrama sistema, por ejemplo: un mol. Los grados de libertad de un Diagrama: es una representación, diagrama se relacionan con el número de en este caso de las fases presentes bajo variables intensivas a considerar. condiciones de equilibrio químico, en Grados de libertad por función de las variables intensivas del composición: si hay n componentes sistema. Cuando las variables intensivas no independientes, el número de grados de son muy numerosas se procura emplear una libertad es (n-1). Así, consideremos una representación gráfica. aleación “Cu-11,8% en peso Al- 0,5% en peso Be”, basta dar la composición en Al y 2. Cambios de fase Be, pues la de Cu valdrá 100-11,8-0,5= Corolario de la anterior definición 87,7% en peso. de fase: si una variable intensiva cambia de Muchas propiedades de las fases valor y no se produce una discontinuidad en condensadas (líquido y sólido) de los ninguna propiedad, entonces no se ha materiales de enlace fuerte (enlaces producido ningún cambio de fase. Por el primarios), son bastante insensibles a contrario, si se detectase una discontinuidad cambios de presión dentro de un amplio en la curva D(T), tal discontinuidad se rango de presiones. De manera que si se asocia a un cambio de fase. está dentro de ese rango, se puede NO Consideremos, a modo de ejemplo, considerar la presión como variable, dado la propiedad densidad, D, y la variable que tales cambios no afectan las intensiva temperatura, T, ver Fig. 1. propiedades ni el tipo de fases presentes; en Supongamos que calentamos Cu puro desde este caso, la variable presión no se la temperatura ambiente hasta una contabiliza. (Por otra parte, cuando, por temperatura inferior a su temperatura de ejemplo, participan fases de materiales fusión. Entonces, un diagrama Densidad enlaces débiles, los cambios de presión versus temperatura, revelará una función tienen un efecto importante). D(T) continua; la densidad disminuirá con la temperatura. Esto significa que la fase Cu 4. Diagramas binarios de fases condensadas En los extremos del diagrama de enlace fuerte encontramos a los elementos puros Cu (TF = Un diagrama binario es un 1.084 ºC) y Ni (TF= 1.455ºC). El diagrama diagrama de dos componentes; por lo tanto, presenta las siguientes características: habrá un sólo grado de libertad por A altas temperaturas existe una fase composición. Ejemplos: Fe-C, Cu-Ni, etc. líquida L. Se trata de una solución líquida Consideremos diagramas binarios Cu-Ni. de fases condensadas de enlace fuerte. Esto A temperaturas bajas hay una nos permite no considerar la variable solución sólida extendida, es decir, sin presión, dentro de un cierto margen. De límite de solubilidad. Ello se debe a que el modo que tendremos sólo dos grados de Cu y el Ni, son átomos muy similares; libertad a tomar en cuenta: un grado de incluso ambos elementos separadamente libertad por la Temperatura y otro grado de presentan las misma estructura cristalina libertad por Composición. Así, el diagrama (CCC); además tienen similar podría determinarse a una presión dada, electronegatividad y radio atómico, además pero él será válido, sin ser modificado por de igual valencia. Por ello, el Ni y el Cu cambios de presiones, dentro de un amplio presentan una solución sólida α (CCC) de rango de presiones. En el caso de sistemas tipo sustitucional. (La solubilidad total metálicos, este rango podría ir de 10E-4 a entre elementos de la tabla periódica es 10E+4 atmósferas, ver diagrama de rara; otro ejemplo es el binario Ge-Si) equilibrio del Fe puro, Fig. 3. A temperaturas intermedias, existe Por convención, cuando se aborda un campo bifásico L+α. Este campo es un sistema binario A-B, la composición limitado por arriba y abajo por una línea de siempre se da en términos del segundo “liquidus” y “solidus”, respectivamente. elemento mencionado, en este caso B. Se emplean letras griegas para La composición de un sistema se designar fases que corresponden a puede dar ya sea en términos de peso de los soluciones sólidas. (por oposición a los componentes o bien de cantidad de átomos compuestos definidos como NaCl y Fe3C). de los componentes. Consideremos el La línea de liquidus corresponde al ejemplo del compuesto Fe3C (cementita). límite de saturación de la fase L en Ni; así, De la anterior fórmula estequeométrica, que más allá de un cierto contenido de Ni, a una indica que de cada 4 átomos 3 son de Fe y 1 temperatura T dada, aparecerá una segunda es de C, es evidente que su composición fase, la fase α. Similarmente, y yendo ahora atómica es Fe-25% at.C. Considerando los de derecha a izquierda, la línea de solidus pesos atómicos del Fe y del C, se puede corresponde al límite de saturación de la llegar a determinar que la composición en fase α en Cu, para esa mismo T; así, más peso es Fe-6,7% p. C. allá de un cierto contenido de Cu, a una T, En los diagramas de equilibrio de aparecerá una segunda fase, la fase L. El fases, normalmente la Temperatura se ubica campo bifásico corresponde entonces a dos en el eje vertical. fases saturadas; evidentemente los límites de saturación aludidos dependen de T. 5. Diagrama de equilibrio de fases Importante: en los diagramas bina- condensadas del sistema Cu-Ni. rios, los campos existentes sólo pueden ser El diagrama Cu-Ni es interesante, monofásicos o bifásicos, como en el Cu-Ni. porque, siendo sencillo: a) tiene Ejercicio. Consideremos una características que también se encuentran aleación Cu-53% en peso de Ni a una T= en diagramas binarios más complejos y b) 1.300ºC, bajo condiciones de equilibrio. se aplican, para su interpretación, Según el diagrama habrá dos fases, L y α, procedimientos que también son válidos ambas saturadas. ¿Cuál es la composición para otros diagramas binarios complejos. de estas fases? Sobre la base de los En este diagrama de fases, ver argumentos anteriores, las composiciones Figura 4, hay dos grados de libertad: el de estas fases L y α saturadas se obtiene de contenido de Ni (o bien el Cu) y la las intersecciones de la isoterma de 1.300ºC Temperatura. Recuérdese que no se con las líneas liquidus y solidus del considerará la fase vapor. diagrama, respectivamente. Figura 1. Mientras el Cu está sólido, la densidad varía continuamente con la temperatura, es decir, no hay cambios de fase al estado sólido. Por el contrario, en el Fe se detectan varias discontinuidades relacionadas con cambios de fase asociados a cambios en la estructura cristalina (cambios alotrópicos del Fe).