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Un catalizador es una sustancia química, simple o compuesta, que modifica la

velocidad de una reacción química, interviniendo en ella pero sin llegar a formar
parte de los productos resultantes de la misma.

Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que los
definen: la fase activa y la selectividad.

La actividad y la selectividad, e incluso la vida misma del catalizador, depende


directamente de la fase activa utilizada, por lo que se distinguen dos grandes
subgrupos: los elementos y compuestos con propiedades de conductores
electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son, por lo tanto,
aislantes o dieléctricos. La mayoría de los catalizadores sólidos son los metales o
los óxidos, sulfuros y haloideos de elementos metálicos y de semimetálicos como
los elementos boro aluminio, y silicio. Los catalizadores gaseosos y líquidos se usan
usualmente en su forma pura o en la combinación con solventes o transportadores
apropiados; los catalizadores sólidos se dispersan usualmente en otras sustancias
conocidas como apoyos de catalizador
Los catalizadores pueden ser de dos tipos:

Homogéneos: Cuando los catalizadores están en la misma fase que los reactivos.
Actúan cambiando el mecanismo de reacción, es decir, se combinan con alguno de
los reactivos para formar un intermedio inestable que se combina con más reactivo
dando lugar a la formación de los productos, al mismo tiempo que se regenera el
catalizador.
Heterogéneos o de contacto: Cuando los catalizadores están en distinta fase que
los reactivos.

PRARARCION DE CATALIZADORES
TRAINGULO DE DISEÑO DE UN CATALIZADOR: ESTRUCTURA FISICA,
QUIMICA SINTESIS Y TRATAMIENTO, PROPIEDADES CATALITICAS.

El diseño de catalizadores consiste en optimizar las propiedades químicas,


catalíticas, físicas y mecánicas de las partículas. Un catalizador funciona
satisfactoriamente si su estructura y composición están optimizadas.

Hay que tener en cuenta que sus propiedades físicas, químicas y catalíticas que
están relacionadas, como lo muestra el Triángulo de diseño:
Por ejemplo, la actividad aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de los
reactivos, y con la superficie, al aumentar el área disponible para la reacción. Sin
embargo, el área superficial disminuye al aumentar la porosidad. Además, la
resistencia mecánica del catalizador disminuye a niveles no aceptables en
operaciones industriales cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado,
actividades iniciales muy elevadas se sacrifican en ocasiones para conseguir una
vida útil más prolongada y/o mayores selectividades.

Propiedades catalíticas

 Actividad
 Selectividad
 Estabilidad

catalizador
Propiedades químicas Propiedades físicas

Composición química Resistencia mecánica

Área superficial
Centros activos
Volumen y distribución de
Acides poros

Forma y tamaño de la particula

Propiedades físicas
Propiedades químicas

Propiedades catalíticas
Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Son propiedades
dinámicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador.

Técnicas de preparación: soportes y catalizadores másicos, catalizadores


impregnados, catalizadores con aglomerados mixtos

La preparación depende de las características del catalizador:


 Composición química
 Área superficial y actividad
 Estabilidad térmica
 Resistencia a las fluctuaciones durante el proceso
 Dureza y resistencia al desgaste
El método de preparación utilizado depende de las características fisicoquímicas
que se esperan obtener en el catalizador.

Para cada reacción específica debe diseñarse un tipo de catalizador especial, con
funcionalidades que promuevan preferencialmente las reacciones deseadas.

Se tiene que en la preparación se utilizan múltiples pasos y como cada uno de ellos
influye positivamente (o negativamente) en la preparación.

Preparación importante debido a que la composición química no es en sí suficiente


para determinar la actividad, que depende de:

 Características estructurales
 Ciertas propiedades físicas
 De agentes catalíticos
 De soportes

Distinguir entre preparación de catalizadores:

• Formados sólo por el agente catalítico (catalizadores másicos)


• Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados)

Preparación de catalizadores másicos:

Precipitación: añadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los


componentes deseados para obtener un precipitado poroso; el precipitado se lava,
se seca y se activa.

Gelificación: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso especial


de la precipitación ordinaria y siguiéndose análogos procedimientos.
Mezcla húmeda: mezclar los componentes, molidos al tamaño deseado, con agua,
y luego secarlos y calcinarlos.
Variables que intervienen en la preparación de catalizadores como:

 Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas que


ocurren en la preparación.
 Las leyes de la química (inorgánica) y física que gobiernan dichas
transformaciones.
 Las variables de operación en las operaciones unitarias utilizadas como son
temperatura, flujo volumétrico, presión.
 Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: Concentración, pH,
tiempo.
 Equipo utilizado en la preparación.

Método Descripción

Los catalizadores se preparan por


precipitación mezclando una disolución
con otra disolución o suspensión. El
precipitado se lava, se filtra y se seca.
Posteriormente se calcina y se muele
en polvo fino. Se suele añadir grafito o
ácido esteárico como agente
aglutinante y el polvo se comprime en
Precipitación tabletas.
Generalmente los líquidos de los
lavados pueden contener altas
concentraciones en metales y es
necesario dispositivos de
almacenamiento que deben incluirse
en el costo final de la manufactura del
catalizador.

El proceso sol‐gel puede ser llevado a


cabo a baja Temperatura. Con este
método es imposible la creación de
materiales de alta homogeneidad a
nivel molecular.
Se produce la formación de materiales
de alta limpieza con composición y
estructura determinada.
Gelación (sol-Gel)
El proceso sol‐gel es la síntesis de
redes‐estructuras inorgánicas
obtenidas a baja Temperatura en
líquidos: reales o disoluciones
coloidales.
Con el método sol‐gel se pueden
obtener nuevos materiales vítreos,
vidrio‐ cerámico y otros materiales de
alta resistencia.

El proceso de impregnación se realiza


en tres etapas:
Etapa de impregnación: en la cual se
permite el contacto con el soporte con
la solución impregnaste por un cierto
periodo de tiempo.
Etapa de secado del soporte: para
remover el líquido que permanece en
el interior de los poros.
Etapa de activación: se da por
calcinación, reducción u otro
Impregnación tratamiento dependiendo del tipo de
catalizador que se va a producir.

En el método de impregnación, puede


controlarse la distribución de
componente activo dentro del soporte.
Esta distribución se hace para
optimizar las operaciones de
transferencia de masa y energía
durante el proceso heterogéneo.

Los catalizadores basados en óxidos


metálicos pueden ser preparados por
fusión. La fusión sólo es posible para
catalizadores que son conductores a
altas temperaturas. Muchos óxidos son
aislantes a Temperatura ambiente
Fusión llegan a ser conductores a altas
Temperaturas. La masa de catalizador
se dispone en un horno eléctrico. Una
vez finalizado el proceso se disgrega
en pequeñas piezas y se muelen.
El aspecto final del catalizador es muy
irregular y con piezas e diferentes
tamaños
OPERACIONES UNITARIAS UTILIZADAS EN LA PREPARACION DE
CATALIZADORES
El tamaño y forma del catalizador está determinado por el proceso para el cual se
va a emplear.

Decantado
Procedimiento para separar dos
sustancias mezclados, una liquida de
otro que no lo es o líquidos
inmiscibles.
Generalmente en procesos
incluyentes de algún catalizador, el
proceso de separación por
decantación es utilizado con el fin de
separar y recolectar el catalizador
utilizado para poder ser resorbido y
recuperar el soluto incrustado del
catalizador, es clave tener en cuenta
que este proceso es único para fluidos
de diferentes densidades.

Filtrado

Es la separación de partículas sólidas


a partir de un fluido, haciendo pasar
el fluido a través de una membrana
sobre la que se depositan los sólidos.
Los catalizadores se preparan por
precipitación, generalmente
mezclando dos o más soluciones y
solidos suspendidos, acompañados
de aglomerantes, lubricantes,
cementos, activadores, etc.
El precipitado obtenido se filtra y se
lava con agua destilada, para
posteriormente calcinarlo y molerlo.
Lavado

Operación unitaria solido-liquido de extracción por solvente en la cual algunas


sustancias presentes en un sólido son retiradas o extraídas mediante la acción de
un solvente líquido que se empapa al sólido y disuelve las sustancias que van a
ser extraídas. Se necesita que el sólido sea muy permeable y que el área de
contacto sea grande.
Un ejemplo de uso en la preparación de café, una vez molido los granos se
introducen en un colador donde se les agrega agua caliente, esta extrae las
sustancias solubles.

Secado

Operación unitaria de trasferencia de masa que consiste en separar pequeñas


cantidades de agua o algún otro liquido de un material solido con el fin de reducir
el contenido de líquido hasta un valor aceptable.
La humedad que contiene el sólido se transfiere por evaporación, en base a la
diferencia entre la presión de vapor ejercida por el sólido húmedo y la presión
parcial de vapor de la corriente gaseosa cuando se igualan el secado termina.
Se usa ampliamente en la industria por lo general casi al finalizar el proceso
dejando el producto listo para el envasado.
Las temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 120 °C.
Primero evapora el líquido superficial.
El vapor que se genera en los poros
incide en la evaporación del líquido
hacia afuera. Luego el líquido libre en
los poros vaporiza y, solamente el
agua adsorbida permanecerá en los
poros.
esta agua se removerá por secado
hasta el nivel de humedad final
deseado, siendo los poros más
pequeños los últimos en secar.
Calcinado
Es una etapa de la preparación de catalizadores sólidos, consiste en el
calentamiento de una sustancia a altas temperaturas, entre 200°C y 1200°C.
En la calcinación se afectan las propiedades físicas y químicas del catalizador
Cambiando el tamaño del poro y la distribución del tamaño del poro, tamaño del
grano, etc. La calcinación se lleva a cabo en aire o en una mezcla gaseosa, con lo
cual se busca descomponer las sales produciendo las correspondientes fases
activas.

Molido
El término molienda, se refiere a la pulverización y a la desintegración del material
sólido. Consiste en la trituración de un sólido para formar partículas más pequeñas,
hasta dar formación a un polvo fino.
La molienda es uno de los métodos más utilizados para la producción de nano
partículas.

Mallado (Tamizado)
El tamizado, es uno de los métodos de separación de mezclas, el cual consiste que
mediante un tamiz, zarandas o cernidores (redes de mallas más o menos gruesas
o finas) se separan partículas sólidas según su tamaño.
La separación limpia del polvo y del material del catalizador reviste una importancia
especial.
Según se requiera, diferentes máquinas de tamizado, con las que es posible tamizar
todo tipo de catalizadores de cualquier tamaño.
Para volúmenes mayores, una instalación clasificadora en la que el catalizador y el
material cerámico se criba, en condiciones inertes, con dos tamizadoras, diferentes
dispositivos de extracción y un sistema central de aspiración de polvo.
Se buscan catalizadores lo más pequeños y activos posibles. Eso se consigue
usualmente ampliando la superficie, mediante el uso de nanopartículas o de
materiales porosos.
Mezclado

Objetivo fundamental es conseguir la


máxima interposición entre varios
componentes y una distribución lo más
homogénea posible de los mismos.
En este proceso el material catalítico se
mezcla directamente con el material
soporte; de esta manera si la sal
catalítica esta en solución, esta se
arrastra dentro de los poros de soporte
por medio de fuerzas capilares muy
grandes. Luego de mezclase
completamente el soporte y el material catalítico se tabletean, se someten a un
proceso de extrusión, secado spray.

Moldeado
La Pelletización es un proceso de aglomeración mediante el cual, el mineral
finamente molido se agrupa en pequeñas bolas cuasi esféricas llamadas pellas o
pellets con ciertas propiedades físicas, químicas y mecánicas para su efectiva
utilización en los procesos posteriores de reducción.

CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

Medida de las propiedades físicas y químicas:


La caracterización de un sólido mediante distintos métodos tiene como finalidad
conocer cualitativa y cuantitativamente cómo está constituido el catalizador tanto en
el bulk como en la superficie y qué transformaciones sufre como consecuencia de
un tratamiento térmico, por ejemplo, una reacción química.
La caracterización de un catalizador nos proporciona tres tipos de información:
Composición química y estructura (bulk y superficial)
Se refiere al estudio de la composición, estructura y proporciones de las fases
individuales presentes, la composición en el bulk y en la superficie; la naturaleza y
proporciones de los grupos funcionales que pueden estar presentes.
Textura y propiedades mecánicas
Trata de la forma y tamaño de las unidades de catalizador, estructura de poro, área
superficial total, disposición de las fases individuales entre sí. El estudio de las
propiedades mecánicas se refiere a aquellas que son de importancia a nivel
industrial, tales como: resistencia a la abrasión, dureza, resistencia al choque
térmico, etc.
Actividad y selectividad catalítica.
Es una medida cuantitativa de la habilidad de un catalizador de acelerar una
reacción química bajo condiciones específicas. Se habla entonces de velocidad de
reacción, o alguna cantidad relacionada con la velocidad de reacción por unidad de
cantidad de catalizador, además de incluir selectividad a productos. Aunque existe
una gran variedad de técnicas usadas para la caracterización de sólidos y
superficies, presentaremos una breve descripción de las técnicas empleadas en el
presente trabajo.

La técnica de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-


MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), es una variante de las
técnicas de análisis por espectrometría de masas.
Es una técnica de análisis inorgánico que es capaz de determinar y cuantificar la
mayoría de los elementos de la tabla periódica de forma simultánea en un rango
dinámico lineal de 9 órdenes de magnitud (µg/Kg-mg/Kg) y con una gran precisión.

Es por lo tanto ideal en el análisis de aguas, lixiviados de rocas y minerales,


alimentos, sedimentos, plantas, etc. y áreas de conocimiento tales como biología,
ciencias de los materiales, nanotecnología, medioambiente, geoquímica, química
inorgánica, catálisis.

El ICP-MS combina dos propiedades analíticas que la convierten en un potente


instrumento en el campo del análisis de trazas multielemental. Por una parte obtiene
una matriz libre de interferencias debido a la eficiencia de ionización del plasma de
Ar y por otra parte presenta una alta relación señal/ruido característica en las
técnicas de espectrometría de masas.

El plasma de acoplamiento inductivo de argón es usado como una fuente muy eficaz
de iones en su estado M+. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido
por medio de un espectrómetro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante
una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a traves de un orificio
(cono) por medio de una unidad de vacío diferencial y posteriormente dentro del
filtro cuadrupolar de masa.

XPS, AUGE SUPERFICIAL


La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), también conocida como
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), y la espectroscopía Auger
son técnicas de superficie muy sensibles y no destructivas que proporcionan
información cuantitativa sobre el estado químico de todos los elementos, excepto
para hidrógeno y helio.
La muestra se irradia con un haz monocromático de rayos X (XPS) o electrones
(Auger) y se analiza la energía de emisión de los fotoelectrones.
El área que puede analizarse mediante el haz de electrones y el de rayos X, varía
entre 50 nm y 900 nm de diámetro. La técnica de análisis químico de esta superficie
habitualmente da información en una capa de hasta 5 nm (4-20 capas atómicas) de
profundidad. En una monocapa, puede obtenerse una sensibilidad de hasta 0.1%.
Este valor corresponde a 1012 - 1013 atoms/cm2 o 10-15 - 10-16 g en el volumen
analizado.
El XPS permite análisis cualitativos y cuantitativos de elementos con una precisión
del 5% para todos los elementos, excepto H y He.
La técnica de XPS combinada con espectroscopia Auger permite obtener la
distribución espacial de la composición química elemental.
Esta técnica es útil en un rango de estudios físicos, por ejemplo, productos de
oxidación/corrosión, especies adsorbidas, y procesos de crecimiento de películas
finas.

FLUORESCENCIA DE RAYOS X
La técnica de Fluorescencia de Rayos X se basa en el estudio de las emisiones de
fluorescencia generadas después de la excitación de una muestra mediante una
fuente de rayos X. La radiación incide sobre la muestra excitando los átomos
presentes en la misma, que emiten a su vez radiación característica denominada
fluorescencia de rayos X. Esta radiación, convenientemente colimada, incide sobre
un cristal analizador (con espaciado interatómico d) que la difracta en un ángulo (θ)
dependiente de su longitud de onda (λ) por la ley de Bragg (sen θ =nλ/2d). Un
detector que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo mide el
valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado y por tanto para una
longitud de onda específica, que es función lineal de la concentración del elemento
en la muestra que produce tal radiación de fluorescencia.
DRX
La difracción de rayos X (DRX) es una de las técnicas más eficaces para el análisis
cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas de cualquier tipo de material, tanto
natural como sintético.
La técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X sobre el sólido sujeto a
estudio. La interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de
la materia que atraviesa dan lugar a una dispersión. Al producirse la dispersión
tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos
dispersados, ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo
orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado es la
difracción, que da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse según
la ubicación de los átomos en el cristal, por medio de la ley de Bragg

MICROSCOPIAS
La microscopía es el conjunto de técnicas y métodos destinados a hacer visible los
objetos de estudio que por su pequeñez están fuera del rango de resolución del ojo
normal.
Si bien el microscopio es el elemento central de la microscopía, el uso del mismo
se requiere para producir las imágenes adecuadas, de todo un conjunto de métodos
y técnicas afines pero extrínsecas al aparato. Algunas de ellas son, técnicas de
preparación y manejo de los objetos de estudio, técnicas de salida, procesamiento,
interpretación y registro de imágenes, etc.
Exceptuando técnicas especiales como las utilizadas en microscopio de fuerza
atómica, microscopio de iones en campo y microscopio de efecto túnel, la
microscopía generalmente implica la difracción, reflexión o refracción de algún tipo
de radiación incidente en el sujeto de estudio.
DETERMINACION DE TAMAÑO DE PARTICULA

SEM, TEM.
Microscopio electrónico de transmisión (TEM).
En este caso, una parte de los electrones atravesará la muestra. Por ello, para que
la proporción de electrones reflejados o absorbidos por el material no sea excesiva,
interesa que la muestra sea lo suficientemente fina (se realiza la comparación con
el recorrido libre medio de los electrones en el material, λmfp). La imagen
amplificada de la misma se obtiene por otro sistema de imanes (también
denominado "lentes de proyección") que se encarga de expandir el haz reflejado
hacia la pantalla o dispositivo de visualización.
Este tipo de microscopio puede presentar un gran aumento, pudiendo llegar hasta
un valor 1,000,000. Además, se han alcanzado valores de resolución de en torno a
0.1 nm.
Microscopio electrónico de barrido (SEM).
Una variante más versátil resulta recubrir la muestra con una capa metálica y barrer
su superficie con electrones enviados desde un cañón. De este modo, un detector
podría dar cuenta de la cantidad de electrones secundarios emitidos por una región
específica de la muestra, y a partir de la señal obtenida podría realizarse un "mapa"
de la superficie en cuestión.
No obstante, por contra esta técnica presenta una resolución algo menor que en el
caso anterior (puede llegarse hasta el nm, aprox.*, un orden de magnitud superior),
si bien su versatilidad es mucho mayor.

•Dispersión de luz estática (Static lightscattering) por encima de 1μm


La dispersión de luz estática (SLS) es una técnica para medir el peso molecular
absoluto mediante la relación entre la intensidad de la luz dispersada por una
molécula y su peso y tamaño molecular, tal como se describe en la teoría de
Rayleigh. En términos más simples, la teoría de Rayleigh dice que: las moléculas
más grandes dispersan más luz que las moléculas más pequeñas a partir de una
fuente de luz dada, y que la intensidad de la luz dispersada es proporcional al peso
molecular de la molécula.
Hay dos maneras de medir el peso molecular absoluto con SLS:
Medición de lotes con una cubeta
La medición de lotes con instrumentos basados en cubetas, como la serie Zetasizer,
es una técnica de conjunto. Por lo tanto, el resultado calculado es el promedio
ponderado del peso molecular de toda la muestra medida.
En combinación con un instrumento de cromatografía.
La forma más común de medir el peso molecular absoluto es agregar un detector
SLS, como dispersión de luz de ángulo bajo LALS, dispersión de luz de ángulo recto
RALS o dispersión de luz multiangular MALS, a un sistema GPC/SEC. Mediante la
combinación de SLS con la técnica de separación se puede calcular el peso
molecular absoluto en cualquier punto en el cromatograma de elución, y es posible
determinar el peso molecular de cualquier población en una muestra mixta.

Dispersión de luz dinámica (Dinamic lightscattering) desde pocos nanómetros.


La dispersión de luz dinámica (DLS), a la que a veces se hace referencia como
dispersión de luz cuasi elástica (QELS), es una técnica no invasiva y bien
establecida para medir el tamaño y distribución de tamaño de moléculas y partículas
típicamente en la región submicrométrica, y con la última tecnología, inferiores a
1 nm.
Las aplicaciones típicas de la dispersión de luz dinámica son:
La caracterización de partículas emulsiones o moléculas que se han dispersado o
disuelto en un líquido.
El movimiento Browniano de las partículas o moléculas en suspensión hace que la
luz láser se disperse en diferentes intensidades. Con el análisis de estas
fluctuaciones en la intensidad se obtiene la velocidad del movimiento Browniano, y
por lo tanto del tamaño de partícula mediante la relación de Stokes-Einstein.
La tecnología de dispersión de luz dinámica de Malvern Instruments ofrece los
siguientes beneficios:
Análisis de tamaño de partícula exacto, confiable y repetible en uno o dos minutos.
Medición en el ambiente nativo del material.
El tamaño de media solo requiere del conocimiento de la viscosidad del líquido.
Las muestras turbias simples, sin preparación, de alta concentración, pueden
medirse directamente.
Configuración sencilla y medición totalmente automatizada.
Medición de tamaño de tamaños inferiores a 1 nm.
Medición de tamaño de moléculas con MW < 1000 Da.
Requisito de volumen bajo (hasta 2 µl).
Cumplimiento de las normas regulatorias ISO 13321, ISO 22412, 21 CFR Parte 11.

Técnica Coulter (medida de la conductividad)


Es usado para contar y medir el tamaño de partículas, detectando y midiendo los
cambios en la resistencia eléctrica cuando una partícula suspendida en un líquido
conductor pasa a través de una pequeña apertura. Este método ha sido utilizado
mayormente para la caracterización de células sanguíneas. Cada célula suspendida
en el líquido conductor actúa como aislante.
Al momento en que la célula pasa a través de la apertura, incrementa
momentáneamente la resistencia eléctrica entre dos electrodos sumergidos, uno a
cada lado de la apertura. Esto genera un pulso eléctrico que puede ser contado y
medido. El número de pulsos nos da el conteo de células, y el tamaño del pulso
eléctrico es proporcional al volumen de la célula.

DETERMINACION DEL AREA ESPECIFICA U DISTRIBUCION DEL TAMAÑO DE


POROS

Adsorción de nitrógeno a 77 K. (BET).


Técnica para la caracterización de los sólidos, ampliamente utilizado en todos los
laboratorios en el mundo, que tiene el acrónimo derivado por los autores (Brunauer,
Emmett y Teller) de la ecuación particular, que se utiliza para determinar un
parámetro de gran importancia en el estudio de sólidos (por ejemplo, catalizadores),
o el área de superficie específica (SS).
Este parámetro expresa la relación entre el área total del catalizador y el peso de la
misma y por lo general se expresa en m 2 / g (metros cuadrados de superficie sobre
gramo de catalizador).

Porosimetría de mercurio.
La porosimetría por inyección de Hg es una técnica utilizada en la caracterización
del sistema macro poroso de los materiales. Se basa en la aplicación de presión y
así forzar la entrada del mercurio en el entramado poroso del sólido. Esta técnica
se utiliza en el estudio de materiales que presentan microporos y mesoporos
pudiendo llegar a medir poros de tamaño de hasta 6 nm; con este análisis se
determina el área, el volumen de macro y mesoporos y se calcula la distribución de
la porosidad del material.
Se basa en los fenómenos de capilaridad generados por los líquidos que no mojan
los sólidos con los que están en contacto. Así, un líquido como el mercurio que no
penetra espontáneamente en los conductos capilares precisa una presión "p" para
su introducción que es inversamente proporcional al radio "r" de los mismos:
r = 2 σ cos α / p
Dónde:
"σ" es la tensión superficial del mercurio
"α" el ángulo de contacto sólido-líquido.
En el caso de conductos cilíndricos ideales, de acuerdo con los valores
normalmente aceptados para los materiales rocosos ("σ": 480 dinas/cm y "α": 141,
3o), dicha relación es: r = 7'5 / p [1] donde el radio de los capilares "r" viene
expresado en μm, y la presión "p" en Kg/cm2 .

El ensayo porosimétrico consiste en inyectar mercurio a presión y registrar el


volumen de mercurio absorbido. Para cada intervalo de presión considerado, el
volumen de mercurio absorbido nos indica el volumen de poros de la muestra que
tienen un determinado intervalo de tamaño de acceso.

Las presiones aplicadas se situan frecuentemente entre 0,1 y 2000 Kg/cm2 ;


entonces, de acuerdo con la expresión [1], se obtiene de la distribución del volumen
de poros dentro del rango de acceso de poro 75 a 0,0037 µm.

Determinación de la superficie activa o sitios activos

• Adsorción selectiva en los sitios activos: quimisorción de hidrógeno, oxígeno,


monóxido de carbono.
Una vez preparados los cataliazadores es precisa su caracterización pasando así
al objetivo real de este trabajo que es la evaluación de los métodos convencionales
de quimisorción para la determinación del tamaño de la fase dispersa.
Esta evaluación va a ser realizada por la comparación de los resultados obtenidos
en la quimisorción de H2, O2 y CO.
Las superficies de algunos materiales (especialmente catalizadores) disponen de la
suficiente reactividad como para formar enlaces químicos con ciertos gases
reactivos.
A diferencia de la fisisorción donde las fuerzas de interacción adsorbato-adsorbente
son débiles, en quimisorción se forman enlaces químicos entre las moléculas de
adsorbato y localizaciones específicas de la superficie del adsorbente, también
llamadas sitios activos.
Los ensayos de quimisorción se emplean para evaluar cuantitativamente el número
de sitios activos en la superficie, estos sitios en catalizadores son los que luego
actuaran para promover reacciones químicas.

Con estos equipos pueden obtenerse isotermas de adsorción, valoraciones por


pulsos de gas, capacidad de monocapa, área metálica, tamaño de cristal, dispersión
metálica, etc. Hidrógeno, Monóxido de Carbono y Oxígeno son algunos de los gases
más empleados.
Los equipos de quimisorción dinámica también permiten realizar experimentos a
temperatura programada (no isotermos). Métodos como TPR, TPO y TPD se utilizan
normalmente para determinar la facilidad de reducción (oxidos) , oxidación (por
ejemplo en carbones) y desorción (por ejemplo de Amoniaco desde sitios ácidos).
También puede calcularse la energía de activación para un determinado proceso
químico empleando distintas rampas de calefacción.

DISPERCION DEL COMPANENTTE ACTIVO EN EL SOPORTE

La adsorción química es una interacción mucho más fuerte


que la adsorción física. De hecho, la interacción es un enlace
químico donde ocurre una compartición de electrones entre
Quimisorcion el gas adsorbato y la superficie del sólido adsorbente.
Mientras que la adsorción física ocurre en toda la superficie
del sólido bajo condiciones favorables de presión y
temperatura, la quimisorción sólo se produce en ciertas
superficies activas y limpias. La quimisorción, a diferencia de
la fisisorción, cesa cuando el adsorbato ya no puede hacer
contacto directo con la superficie activa, por lo que es un
proceso de una capa única.

Las propiedades físicas y químicas de las nano-partículas y


los materiales nano-cristalinos son fuertemente influenciadas
por el tamaño, forma, y tensión estructural de las partículas,
incluyendo: reología, área de superficie, capacidad de
intercambio de cationes, solubilidad, reflectividad, etc.
El tamaño del cristalito se obtiene midiendo la ampliación de
la difracción de algún rayo X con reflexión plana particular
dentro de la unidad de celda de cristal. La ampliación es
DXT (tamaño de inversamente relacionada con la anchura a media altura
Cristalina) (FWHM) de un pico individual: Mientras más estrecho el pico,
más grande el tamaño del cristalito. Esto se debe a la
periodicidad de los dominios de cristalito en fase que
refuerzan la difracción del rayo X, resultando en un pico alto
y estrecho. Si los cristales son libres de defectos y ordenados
periódicamente, el rayo X es difractado al mismo ángulo, aún
a través de las varias capaz de la muestra. Si los cristales son
ordenados azarosamente, o tienen grados de periodicidad
muy bajos, los picos resultan más anchos.

La técnica XPS se cataloga dentro de las técnicas analíticas


de espectroscopías electrónicas, denominadas de este modo
porque se miden electrones. El más básico análisis XPS de
una superficie puede proporcionar información cualitativa y
cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y
He. Con aplicaciones más sofisticadas de la técnica se
XPS (relación de obtiene información detallada de la química, organización y
intensidades) morfología de la superficie.

La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra


en las siguientes aplicaciones, realizadas en los primeros 10
nm de una superficie: - Identificación de todos los elementos
presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al
0.1%. - Determinación semicuantitativa de la composición
elemental de la superficie (error < ± 10 %). - Información
acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos
enlazantes, orbitales moleculares, etc. - Información sobre
estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las
transiciones Π* → Π. - Información de grupos orgánicos
utilizando reacciones de derivatización. 2 - Perfiles de
profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de
profundidades de varios cientos de nanometros. - Variaciones
laterales en la composición de la superficie.

La potencia amplificadora de un microscopio óptico está


limitada por la longitud de onda de la luz visible. El
microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un
objeto. Dado que los electrones tienen una longitud de onda
mucho menor que la de la luz pueden mostrar estructuras
mucho más pequeñas. La longitud de onda más corta de la
luz visible es de alrededor de 4.000 ángstroms (1 ángstrom
Microscopías es 0,0000000001 metros). La longitud de onda de los
electrónicas
electrones que se utilizan en los microscopios electrónicos es
de alrededor de 0,5 ángstroms.
Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios
elementos básicos. Disponen de un cañón de electrones que
emite los electrones que chocan contra el espécimen,
creando una imagen aumentada. Se utilizan lentes
magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz
de electrones, ya que las lentes convencionales utilizadas en
los microscopios ópticos no funcionan con los electrones. El
sistema de vacío es una parte relevante del microscopio
electrónico. Los electrones pueden ser desviados por las
moléculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vacío
casi total en el interior de un microscopio de estas
características. Por último, todos los microscopios
electrónicos cuentan con un sistema que registra o muestra
la imagen que producen los electrones.

DETERMINACION DEL ESTADO DE OXIDACION

Reducción a temperatura programada TPR- H2


En la técnica de TPR- H2 el catalizador es sometido a un aumento de la temperatura,
mientras que una mezcla de gas reductor fluye por ella (por lo general, hidrógeno
diluido en un gas inerte como el argón). El porcentaje de reducción se obtiene a
partir de la medición continua y mediante el seguimiento del cambio en la
composición de la mezcla de gas después de pasar por el reactor.
Esta técnica presenta alta sensibilidad, no depende de las propiedades físicas del
material sino de las especies que experimentan cambios en su estado de oxidación,
es decir, de la reducción de las especies a medida que aumenta linealmente la
temperatura. La técnica de TPR, permite esclarecer ciertos fenómenos importantes,
tales como:
La reducción a temperatura programada, nos permite estudiar fases
reducibles cuya concentración puede estar por debajo del límite de detección de
difracción de rayos X (DRX). Esta técnica se basa en el hecho de que los procesos
de reducción de una especie, en atmósfera reductora, dependen de su estado de
oxidación, del tamaño de la partícula y de su naturaleza química, es decir, del
compuesto que éste está formando. La reducción de las especies presente en el
sólido se favorece con la temperatura.
Termogravimetría
La TG (de manera análoga al caso de otras técnicas de análisis térmico) se define
como la técnica en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la
temperatura mientras se somete la muestra a un programa de temperatura
controlado en una atmósfera específica.
El programa de TG puede ser mantener a Temperatura constante (isotermo),
calentamiento a velocidad constate (el mas habitual junto al isotermo), enfriamiento
o cualquier combinación de ellos. Lo habitual es que se produzca una pérdida de
peso, pero también es posible que haya una ganancia de peso. La atmósfera puede
ser estática o dinámica con un caudal determinado (también se emplean
condiciones de presión reducida) y los gases más habituales son N2, aire, Ar, CO2.
También se usan H2, Cl2, o SO2.
Una característica fundamental de la TG es que sólo permite detectar procesos en
los que se produce una variación de peso tales como descomposiciones,
sublimaciones, reducción, desorción, absorción, mientras que no permite estudiar
procesos como fusiones, transiciones de fase, etc.

Determinación de la saturación magnética


Es un efecto que se observa en algunos materiales magnéticos, y se caracteriza
como el estado alcanzado cuando cualquier incremento posterior en un campo de
magnetización externo H no provoca un aumento en la magnetización del
material.Esto se demuestra porque el campo magnético total B tiende a
estabilizarse. Es una característica particular de los materiales ferromagnéticos
tales como el hierro, níquel, cobalto y muchas de sus aleaciones.

El efecto de saturación se puede observar más claramente en la curva de


magnetización (también llamada curva BH o curva de histéresis) de una sustancia,
en concreto en la región superior derecha de la curva. Mientras que el campo H se
incrementa, el campo B se aproxima a un valor máximo de manera asintótica. Este
valor al cual tiende asintóticamente el campo B es el nivel de saturación de esa
sustancia.

Estrictamente hablando, por sobre el nivel de saturación, el campo B continúa


aumentando, pero de manera paramagnética, la cual es tres órdenes de magnitud
más pequeña que la tasa de aumento ferromagnética observada por debajo del nivel
de saturación.
La relación entre el campo de magnetización H y
el campo magnético B también puede expresarse
en términos de permeabilidad magnética: o en
términos de permeabilidad relativa, donde es la
permeabilidad magnética del vacío. La
permeabilidad de los materiales ferromagnéticos
no es constante, sino que depende de H.
En los materiales saturables la permeabilidad
relativa se incrementa con H hasta un máximo, y
luego mientras el material se aproxima a saturación, el efecto se invierte y la curva
decrece hasta uno.

DETERMINACION DE ACIDEZ

El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una solución. En 1909, el químico danés


Sorensen definió el potencial hidrógeno (pH) como el logaritmo negativo de la concentración
molar de los iones hidrógeno. Esto es:

pH = - log [H+]

Desde entonces, el término pH ha sido universalmente utilizado por la facilidad de su uso,


evitando así el manejo de cifras largas y complejas.

El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potenciómetro, también


conocido como pH-metro, un instrumento que mide la diferencia de potencial entre dos
electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de plata/cloruro de plata) y un
electrodo de vidrio que es sensible al ión hidrógeno.

En la caracterización de la acidez de sólidos, la fuerza, la distribución y la cantidad de sitios


ácidos son parámetros importantes. Los sólidos ácidos son importantes en los procesos
industriales de: craqueo, isomerización de alcanos y alquenos, alquilación de aromáticos,
deshidratación de alcoholes y reacciones de esterificación.

Entre las técnicas rutinarias empleadas para la determinación de la acidez se destacan el


FTIR de moléculas sonda básica que permite cualificar los sitios Bronsted y Lewis, TPD de
amoniaco o piridina para la determinación de la cantidad de sitios ácidos y de su fuerza, la
microcalorimetría que da una información similar a la técnica TPD. De éstas ninguna da
información in situ de la acidez como lo proporciona una prueba catalítica bajo condiciones
similares de reacción.
TECNICAS DE ANALISIS A TEMPERATURA PROGRAMADA

Termogravimetria

Técnica basada en la medida de la variación, pérdida o ganancia, de la masa de una


muestra cuando ésta es sometida a un cambio de temperatura en una atmosfera
controlada. Los análisis registran el cambio producido en el sólido debido a las
volatizaciones o descomposiciones térmicas. El uso de esta técnica es con frecuencia en
catalizadores en condiciones de post-reacción, utilizando oxígeno para quemas los posibles
depósitos de carbono depositados en el catalizador.

La representación de la masa o porcentaje de masa en función del tiempo o de la


temperatura se denomina termograma o cueva de descomposición térmica. También se
representa una curva DTG, que es la primera derivada del termograma frente al tiempo o a
la temperatura, es decir, la velocidad o pérdida de peso. Un parámetro importante en las
curvas DGT es la temperatura de máximo que también es llamada temperatura de máxima
velocidad de reacción.

Aplicaciones

• Estudios de descomposición y estabilidad térmica.


• Estudios composicionales.
• Determinación de purezas.
• Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y
carbono fijo.
• Estudios de gasificación de muestras carbonosas.
• Estudios cinéticos.

Calorimetria diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido, o DSC, es una técnica experimental dinámica que


nos permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuan-do es
mantenida a temperatura constante, durante un tiempo determinado, o cuando es calentada
o enfriada a velocidad constante, en un determinado intervalo de temperaturas.

En la técnica experimental de Calorimetría Diferencial de Barrido se dispone de dos


cápsulas
Capsula 1: contiene la muestra a analizar y la otra está generalmente vacía y es la llamada
cápsula de referencia.

Se usan calefactores individuales para cada cápsula y un sistema de control comprueba si


se producen diferencias de temperatura entre la muestra y la referencia. Si se detecta
cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirán de tal manera que la
temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas. Es decir, cuando tiene lugar un
proceso exotérmico o endotérmico, el instrumento compensa la energía necesaria para
mantener la misma temperatura en ambas cápsulas.

Como regla general, puede decirse que todas las transformaciones o reacciones donde se
produce un cambio de energía pueden medirse por DSC.

Aplicaciones

La calorimetría de barrido diferencial puede ser utilizada para medir varias propiedades
características de una muestra. Usando esta técnica es posible caracterizar procesos como
la fusión y la cristalización así como temperaturas de transiciones vítreas (Tg). La DSC
puede ser también utilizada para estudiar la oxidación, así como otras reacciones químicas.

Equipo

● Un equipo de DSC de flujo de calor con modulación de temperatura MDSC de la


marca TA Instruments, modelo Q100, que está funcionando desde 2004. Este
equipo trabaja entre -180 °C y 500 °C.
● Un microcalorímetro de la marca MICROCAL, modelo VP-DSC. Este equipo trabaja
con potencia compensada. Se trata de un equipo ultrasensible que trabaja entre -10
y 130°C.
REFERENCIAS

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● Morales-Hernández, J. et al. (2003). Síntesis de hidruros de titanio y de Titanio-
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● Smith, J.M. Ingeniería de la Cinética Química. CECSA
● Levenspiel, O. Ingeniería de los reactores químicos. Reverté
● Hill, Ch. G. An introduction to Chemical Engineering Kinetics & reactor design. Jhon
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● Atkins, William P. Fisicoquímica. Addison – Wesley Iberoamericana.
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● Levine, Ira. Fisicoquímica. McGraw – Hill

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