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Ecuación de Arrhenius
¿Cuales son las diferencias fundamentales con los conceptos derivados para la cinética
homogénea?
- Unidades: ya que la velocidad tiene unidades de mol.seg-1.cm-2 la constante de velocidad
se mide en cm. /seg. (cuando la concentración se expresa en mol/cm3)
- Concentración: los términos de concentración se refieren a aquella cercana a la superficie
del electrodo, la que puede ser diferente a la del seno de la solución.
- Efecto del potencial: la cinética está influenciada por la diferencia de potencial interfacial
ya que esta es la "fuerza impulsora" de la reacción. Esta relación está
contemplada en la ecuación de Butler-Volmer.
ELECTROCATÁLISIS
De igual manera que para reacciones químicas en fase homogénea, pueden emplearse
diversos catalizadores para disminuir la energía de activación de la reacción, y así poder
aumentar la velocidad de la misma; en reacciones heterogéneas del tipo de las que suceden
en la interfaz electrodo-solución.
En electro catálisis lo que se pretende es conseguir aumentar la corriente de intercambio, Io.
Los catalizadores pueden estar adsorbidos sobre el electrodo o estar en solución.
Existen muchas reacciones que son muy importantes en la tecnología electroquímica que
son catalizadas por especies adsorbidas. Entre ellas se destacan la producción de hidrógeno,
oxígeno y cloro.
En el diseño de electrodos electro catalíticos, se debe tener en cuenta, entre otros factores:
- Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejos
exhiben propiedades catalíticas, sin embargo la mayoría de los catalizadores
empleados industrialmente utilizan metales de transición (relacionado esto con los
niveles d incompletos que presentan en su configuración
- La energía libre de adsorción: dado que los procesos catalíticos implican una etapa
de adsorción sobre el catalizador, la mayor o menor energía con que esto suceda
condicionará el rendimiento final de la reacción.
- Geometría de los centros catalíticos: cuando no se emplean metales masivos, se
construyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reacción de
interés. En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reacción puesto
que requerirá que los centros catalíticos se encuentren distribuidos en una geometría
adecuada.
ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER
En el caso de las reacciones heterogéneas, existe una relación importante entre el potencial
del electrodo y la velocidad (corriente) de reacción. Para desarrollar esta relación se debe
analizar la influencia del potencial sobre la constante de velocidad
k f k oenf ( E E kb k oe(1 ) nf ( E E ´)
o o
´)
F
Donde f y ko (constante de velocidad estándar) y (coeficiente de transferencia)
RT
son parámetros ajustables.
Por lo anterior, se puede expresar la corriente de la reacción como
i nFAk o CO (0, t)e nf ( E E ´) C R (0, t)e(1 )nf ( E E
o o
´)
Esta ecuación es conocida como de Butler-Volmer y refleja la variación esperada en la
corriente a medida que se modifique el potencial del electrodo (E) desde una posición de
equilibrio (Eo´).
Esta ecuación es una de las relaciones más importantes de la electroquímica, por lo que es
interesante analizar con mayor profundidad algunos Detalles Interesantes de la Ecuación de
Butler-Volmer.
ALGUNOS PROCESOS ELECTROCATALÍTICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
Dependiendo del material de electrodo la reacción transcurrirá por uno u otro mecanismo,
un modo de estudiar esto es realizar curvas de polarización y obtener el correspondiente
valor de la pendiente de Tafel, ya que esta será diferente según cual sea la etapa
determinante de la velocidad.
Como se observa, ambos mecanismos presentados anteriormente implican una primera
etapa de adsorción por lo que la misma dependerá fuertemente del material sobre la cual se
produce. En este punto es importante resaltar que se tendrá una situación de compromiso,
ya que por una parte se requiere que exista adsorción (lo que implica un determinado valor
de G de adsorción) pero la misma no puede ser tan enérgica puesto que la etapa posterior
requiere la salida del gas de la superficie del electrodo. Es decir que se puede tener un
determinado valor de velocidad de reacción (de corriente de intercambio) ya sea con un
metal que tenga baja energía de adsorción pero buena actividad catalítica, o a la inversa.
Por esta razón cuando se grafica la densidad de corriente de intercambio en función de la
energía de la unión Metal-H para distintos metales, se obtiene una curva característica,
conocida como “gráfica tipo volcán” de donde fácilmente se puede ubicar cuales son los
metales que cumplen con las condiciones óptimas para tener la mayor velocidad de
reacción.
REACCIÓN DE DESPRENDIMIENTO DE OXÍGENO
Si bien esta reacción no tiene la relevancia como generadora del gas para usos industriales,
la misma está presente en la mayoría de los procesos de electrólisis donde se emplean
soluciones acuosas. En todos los casos se trata de una reacción que compite con la
producción de algún otro producto por lo que disminuye la eficiencia del proceso Un
ejemplo de esta competencia inconveniente se produce en la etapa de cargado de baterías
secundarias. Por este motivo se trata usualmente de diseñar materiales de electrodo que
puedan actuar como “venenos” de la reacción. En este sentido algunas combinaciones de
hidróxidos coloidales de metales de transición han mostrado esta propiedad.
Cuando se emplean electrodos de óxidos de metales de transición se ha comprobado
experimentalmente que la reacción de desprendimiento de oxígeno se lleva a cabo sobre la
superficie oxido y que requiere que previamente el metal se encuentre en el estado de
mayor oxidación posible.
REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO
Esta reacción, nuevamente de poco interés industrial pero relevante para procesos
electroquímicos en solución acuosa, es complicada en relación a los posibles mecanismos
mediante los cuales se produce, sin embargo se destacan dos caminos principales
Camino 1 Camino 2
O2 + 4H+ + 4e 2H2O O2 + 2H+ + 2e H2O2 + 2H+ 2e 2H2O
Al igual que en caso del hidrógeno, que la reducción implique la formación del peróxido
intermediario, dependerá del material empleado para catalizar la reacción.
El hecho más importante que se deduce de la gráfica, es que de esta manera es posible
encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso.
i nFAk o CO (0, t)e nf ( E E ´) CR (0, t)e(1 )nf ( E E
o o
´)
Constituye una de las relaciones más importantes de la electroquímica ya que nos permite
reproducir de manera teórica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente-
potencial que son observadas en la práctica con distintos sistemas electroquímicos.
Analicemos distintos casos especiales:
C R*
Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente
de intercambio io) y es posible demostrar que es igual a
)
i o nFAk o C *(1
O CR*
Teniendo en cuenta esta relación y trabajando con el concepto de sobre potencial, definido
como
E Eeq
La ecuación de Butler-Volmer queda
i i {CO (0, t) e nf CR (o, t) e(1 )nf †
o{ * * }
⎝ CO CR J