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TERMODINÁMICA

•INTRODUCCIÓN:
- Los principios básicos de la termodinámica clásica derivan de dos
siglos de observación.
- Los experimentos fueron hechos sobre el bulto del material.
- Se estableció que un sistema macroscópico no perturbado se acerca a
un estado de equilibrio (el cual es caracterizado por un número de
pequeñas variables termodinámica).
- En contraste, los estudios sistemáticos de la superficie del sólido son
más recientes y sólo son disponibles un número pequeño de
observaciones experimentales.
- ¿Es necesario el inicio de una termodinámica independiente para la
superficie?
- Afortunadamente estas cuestiones fueron investigadas por Gibbs
(1948)

- En equilibrio un sistema de un componente es caracterizado


completamente por la energía interna, U, la cual es función única de la
entropía (S), volumen (V) y el número de partícula del sistema (N):
U=U(S,V,N)
∂U ∂U ∂U
dU = dS + dV + dN
∂S V ,N ∂V S ,N ∂N S ,V (1.1)
dU = TdS − PdV + μdN
Estas ecuaciones definen la temperatura, presión y el potencial
químico del bulto. Por otro lado la propiedad extensiva de la energía
interna dice que:
U (λS , λV , λN ) = λU (S ,V , N ) (1.2)
Esta propiedad junto con las primeras ecuaciones obtenemos la
ecuación de Euler

U = TS − PV + μN (1.3)

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Derivando (1.3) obtenemos la relación entre variables intensiva, la ecuación
de Gibbs-Duhem:

SdT − VdP + Ndμ = 0 (1.4)

TENSIÓN SUPERFICIAL Y
ESTRÉS SUPERFICIAL
- ¿Cómo cambia esta discusión en un sistema con una
superficie libre?
- Creamos una superficie de área A de un sólido infinito a
través de un proceso de clivaje
- Como el bulto no se cliva espontáneamente, la energía total
del sistema debe incrementarse por una cantidad
proporcional a A.
- Esta constante de proporcionalidad (γ) se llama tensión
superficial.
U = TS − PV + μN + γA (1.5)

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En equilibrio a una temperatura y presión finita, el sólido semi-infinito
coexiste con su vapor. Un dibujo de la densidad de partículas como una
función de la distancia normal de la superficie es mostrada en la siguiente
figura:

Las cantidades extensivas pueden ser


proporcionadas de la siguiente manera:
S = S1 + S 2 + S s
V = V1 + V2 + Vs (1.6)
N = N1 + N 2 + N s

- Las cantidades del bulto están definidas por:


S i = siVi i = 1,2
(1.7)
N i = ρ iVi

- Una vez que el volumen de la superficie es escogido, las otras


cantidades de la superficie quedan definidas.
- Note que cambios en las cantidades de la superficie son
completamente determinados por cambios en las cantidades del
bulto:
ΔS s = − ΔS1 − ΔS 2
ΔVs = − ΔV1 − ΔV2 (1.8)
ΔN s = − ΔN1 − ΔN 2

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Ahora consideremos el efecto de pequeñas variaciones en el área del sistema,
esto es, por estiramiento. Asumimos que el cambio de energía asociado en este
proceso es descrito por la téoria de elasticidad lineal (Landau 1970), entonces la
ecuación (1.1) la podemos escribir:

∂U ∂U ∂U ∂U
dU = dS + dV + dN + A∑ dε i , j
∂S V ,N , A ∂V S ,N , A ∂N S ,V , A i, j ∂ε i , j
S ,V , N
(1.9)
dU = TdS − PdV + μdN + A∑ σ i , j dε i , j
i, j

donde σ y ε son componentes del estrés superficial y el tensor de


i, j i, j

deformación, respectivamente.
Estas cantidades son definidas en directa analogía con la del bulto. Por ejemplo,
consideremos un plano normal a la superficie y llamemos la normal al plano la
dirección j, σi.j es la fuerza/unidad de longitud que los átomos del sólido
ejercen a través de la línea de intersección del plano con la superficie en la
dirección i.

La correspondiente ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema total es:

Adγ + SdT − VdP + Ndμ + A∑ (γδ i , j − σ i , j )dε i , j = 0 (1.10)


i, j

Sin embargo la relación original de Gibbs-Duhem es valida para cada una de las
fases del bulto por separada. Por lo tanto se puede utilizar dos veces para reducir
la ecuación (1.10) a la relación entre las cantidades de la superficie, como sigue:

Adγ + S s dT − Vs dP + N s dμ + A∑ (γδ i , j − σ i , j )dε i , j = 0 (1.11)


i, j

La ecuación (1.11) es conocida como la ecuación de adsorción de Gibbs, la


cual es un resultado fundamental de la termodinámica de superficie.

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En la ecuación de Gibbs podemos hacer Ns=Vs=0 (Fig. 1.2), la ecuación de
adsorción toma la siguiente forma:

Adγ + S s dT + A∑ (γδ i , j − σ i , j )dε i , j = 0 (1.12)


i, j

De la ecuación (1.12) podemos deducir que:


∂γ
Ss = − A (1.13)
∂T
∂γ
σ i , j = γδ i , j + (1.14)
∂ε i , j
- La ecuación (1.14) muestra que la tensión y el estrés superficial en general
no son idénticas.
- Un caso especial ocurre cuando la tensión superficial es independiente de
pequeñas deformaciones, es decir, que el sistema es libre de reordenarse el
mismo en respuesta de una perturbación, como por ejemplo, los líquidos.
- Un análisis detallado muestra que si el segundo término de la ecuación
(1.14) es negativo, se esperan dislocaciones y combas en la superficie. Una
dramática ilustración de este fenómeno se observa en la figura (1.3).

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La ecuación (1.5) sugiere que la tensión superficial puede ser considerada
como un exceso de energía libre/unidad de área. Cuando se cliva un cristal,
esto es, para romper los enlace de su superficie, se puede escribir la tensión
superficial como sigue:

γ = Ecoh ⎛⎜ Z s Z ⎞⎟ N s (1.15)
⎝ ⎠
En donde Ecoh es la energía de cohesión del bulto; Zs/Z es el número
fraccional de enlaces rotos (por átomo en la superficie) cuando ocurre un
clivaje; Ns es la densidad de átomos en la superficie (por área).

Valores típico para el Au es:


Ecoh~3eV , Zs/Z~0.25 y Ns~1015 átomos/cm2; obtenemos que γ~1200erg/cm2.
La variación de la tensión superficial a través de la tabla periódica puede ser
inferida de valores medidos experimentalmente y simplemente refleja la
variación de la energía de cohesión.

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ANISOTROPÍA DE γ
- La tensión superficial de la superficie de un sólido plano depende de la
orientación cristalográfica del sólido.
- Consideremos un sólido bidimensional que está ligeramente desalineado en
la dirección [01]. Al resultado se le conoce como superficie vecinal, la cual
consiste de un número de escalones monoatómicos separados por terraza de
ancho na, donde a es la constante de red.

- Para grandes valores de n, el ángulo entre [01] y [1n] es θ~1/n.


- La tensión superficial a lo largo de la dirección [1n] denotado por γ(θ)
es:
γ (θ ) = γ (0) + ( β a) θ (1.16)

β : energía/escalón
El cambio de signo en el segundo término refleja el hecho de que
siempre cuesta energía producir escalones en una superficie plana.

γ(θ) es una función continua en θ =0, pero tiene una derivada


discontinua en este punto, esto implica la formación de una cúspide,
más precisamente:

⎛ dγ ⎞
Δ⎜ ⎟ = 2β (1.17)
⎝ dθ ⎠ θ = 0 a

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- Para θ muy grande la densidad de escalones se incrementará y, un
cálculo apropiado de la tensión superficial debe incluir la energía de
interacción entre los escalones. Para este caso se tiene que γ(θ) tiene
una cúspide para ángulo que corresponda a un rotacional de un índice
de Miller. El tope de la cúspide es una función que decae rápidamente
con el índice
⎛ dγ ⎞ 1
Δ⎜ ⎟ ~ 4 (1.18)
⎝ dθ ⎠ θ =0 n

Por lo tanto, un gráfico polar de la


tensión superficial a T=0 tiene la
forma ilustrada por la curva sólida
de la figura (1.6)

- La anisotropía de la tensión superficial determina la forma en


equilibrio de pequeños cristales, debido a que un cristal tomará la
forma que minimice la cantidad:
∫ γ (θ )dA (1.19)
- Wulff (1901) encontró como debe ser la forma de equilibrio de un
cristal. Se dibuja un radio vector que intercepta el gráfico polar en un
punto a un ángulo fijo con la horizontal. Construimos en plano que es
perpendicular al vector en el punto de intersección. Hay que repetir este
procedimiento para todo los ángulos. La envolvente interior de la
familia de planos es un figura convexa cuya forma es la del cristal en
equilibrio.
- Si uno intenta clivar un cristal a lo largo de un dirección que no forme
parte de esta frontera de equilibrio el cristal espontáneamente se facetará
a lo largo de estas direcciones.
- Debemos tener en cuenta que esta construcción es relevante cuando el
cristal esta en verdadero equilibrio termodinámico

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- Desafortunadamente el crecimiento de cristales ocurre bajo
condiciones altamente fuera de equilibrio, así que la forma de
equilibrio es raramente alcanzada.
- La microscopía electrónica ha sido usada para estudiar la forma de
pequeños cristales de plomo, la forma de equilibrio se muestra en la
Fig. 1.7 la cual es un cubo-octaedro.

- El teorema de Wulff puede ser utilizado en sentido inverso para


determinar al anisotropía de la tensión superficial. Note que la parte
puntiaguda de la cúspide disminuye con la temperatura (Fig. 1.8).

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TRANSICIÓN DE RUGOSIDAD
- A temperatura finita, la discusión de la sección anterior debe incluirse
efectos de entropía.
- A muy bajas temperatura cualquier faceta dada es microscópicamente
plana con sólo unas cuantas vacancias superficiales o defectos
producidas térmicamente.
- A altas temperaturas más y más fluctuaciones energéticas en la altura
local de la superficie pueden ocurrir llevando a interfaces
deslocalizadas con grandes variaciones en altura.

- La energía libre de escalón decrece cuando se incrementa la


temperatura, ‘desafilando’ la cúspide de Wulff causando que las
facetas retrocedan.
- A una cierta temperatura de rugosidad, Tr, la faceta desaparece y
solamente una suave morfología macroscópica redondeada aparece.
- La naturaleza de la transición de rugosidad puede ser apreciada
simplemente con el uso del modelo sólido en sólido (SOS). Vemos el
cristal como una colección de columnas (una por cada átomo de la
superficie) interactuando. Supongamos que hay un costo de energía
finita J si la columna más cercana difiere en altura por una constante
de red. En forma general tenemos:

[ = J ∑ hi − h j
2
(1.20)
i, j

- Las alturas de las columnas, hi, están restringida a valores enteros.


Note que a temperatura cero, todas las columnas tienen la misma
altura, es decir, la superficie es plana, decimos que Z=0.

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- La energía más baja de excitación son escalones monoatómicos en la
superficie que forman ellas mismas una meseta (Fig. 1.10).
Sin embargo una espira de longitud
L, que delimite a una meseta tiene
energía de JL/a, en donde a es la
constante de red. El número de
espira de esta longitud es
equivalente al número de caminos
aleatorios que retornan al origen en
L/a escalones. Si cada columna tiene
z columnas vecinas más cercana,
este número es zL/a. La energía libre
del sistema es:
L
F = U − TS = ( J − KT ln z ) (1.21)
a

- Para temperatura por debajo de la rugosidad, KTr=J/lnz implica que


L=0 es favorecido, mientras que para temperaturas arriba de Tr,
espiras de longitud arbitrarias deben ocurrir.
- La existencia de la transición de rugosidad tiene profundas
implicaciones para el crecimiento de un cristal a partir del material
fundido. Arriba de Tr, la velocidad de crecimiento simplemente es
proporcional a la diferencia de potencial químico a través de la
interfase liquido-sólido, pero para temperatura menores de Tr, el
crecimiento involucra terrazas bidimensionales facetadas, un proceso
que depende de la energía por escalón, β.
- El comportamiento de β(T) puede ser inferido de observaciones
cuidadosas de la velocidad de solidificación de un cristal en
crecimiento.

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