Clasi&icación

 de  sólidos:  modelo  de  enlace    

Panorama  de  +pos  de  sólidos  

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 Todo  esto  “se  explica”  con  el  modelo  básico    
cuyos  ingredientes  son  la  interacción  de  Coulomb  entre  
núcleos  posi+vos  y  electrones,  y  la  mecánica  cuán+ca    

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Es  posible  una  comprensión  más  intui+va?  

—  Los  electrones  +enden  a  asociarse  a  los  núcleos  

formando  átomos  (“primera  aproximación”  estructural)  

—  La  estructura  global  debería  poder  entenderse  a  par+r  

de  las  caracterís+cas  atómicas  y  del  “enlace  entre  átomos”  

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Enorme  poder  heurís+co  de  la  Tabla  Periódica  

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  Las  capas  cerradas  son  especialmente  estables   6  
 Enlace  metálico  
Los  átomos  electroposi+vos  pueden  “donar”  electrones  de  capas  externas  

>  

•     Red  de  iones  posi+vos  inmersos  en  un  mar  de  electrones  —>    Conduc+vidad  

•   Cada  ión  en  un  sólido  metálico  está  rodeado  del  mar  de  e-­‐  en  todas  direcciones    
! enlace    no  direccional      ——>    Maleabilidad,  duc+lidad  
 Origen  cuán+co  de  la  estabilidad  del  enlace  
Función  de  onda  de  un  e-­‐     e-­‐  deslocalizado  en    
vs  
localizada  en  un  átomo   “bañera”  de  potencial  

mayor  EKin   menor  EKin   8  

 Enlace  iónico:  “matching”  perfecto  

I                  VII      

electronega+vity  
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• Estabilizado  por  la  interacción  electrostá+ca  entre  iones  con  cargas  opuestas  
 Ejemplos  y  caracterís+cas  
•   Ejemplos:  
-   Haluros  alcalinos  (F-­‐,  Cl-­‐,  Br-­‐,  I-­‐)  +  (Li+,  Na+,  K+,  Rb+,  Cs+)    (I  –  VII)  
-   (Be2+,  Mg2+,  Ca2+,  Sr2+,  Ba2+)+(O2-­‐,  S2-­‐,  Se2-­‐,  Te2-­‐)      (II-­‐VI)  
-   Nitruros  y  carburos  de  metales  de  transición  
-   PbS,  PbSe,  PbTe,  TlCl,  TlBr,  TlI  

•   Muchos  cristales  iónicos  +enen  estructura  NaCl  (empaquetamiento  grande),  CsCl  o  ZnS    

•   Caracterís:cas:  
-   enlaces  no  direccionales  y  bastante  fuertes  en  general  
-   baja  conduc+vidad  en  estado  sólido  pero  buenos  conductores  en  estado  fundido  
-   altos  puntos  de  fusión  y  ebullición  (Ecoh  orden  varios  eV/átomo)  
-   muy  duros  pero  también  muy  frágiles.    
-   a  menudo  solubles  en  disolventes  polares  con  altas  constantes  dieléctricas    
-   La  densidad  de  carga  de  cada  ión  +ene  una  distribución  de  simetría  casi  esférica  
(capas  completas)  
-   los  estados  electrónicos  en  el  ión  en  el  cristal  no  se  modifican  respecto  a  los  del  
ión  libre  
Forma  del  potencial  efec+vo  de  interacción  

•   la  profundidad  del  pozo  da  la  energía  de  

enlace  
•   la  posición  del  mínimo  da  la  distancia  
interatómica  
•   la  curvatura  en  el  mínimo  determina  el  
módulo  de  compresibilidad:  

•   desviaciones  de  la  forma  simétrica  

determinan  la  expansión  térmica  
 Fuerza  de  repulsión  de  Pauli  
“Principio  Aujau”  de  ocupación  progresiva  de  capas  por  el  carácter  
fermiónico  de  los  electrones.      
Con  capas  cerradas,  los  electrones  
extra  que  se  acercan  han  de  ir  a  capas  
superiores  —>  repulsión  efec+va.  

Puede  modelizarse  como:  

1/rn  o  exp(-­‐r/r0)  

•   Crece  mucho  más  rápidamente  que  la  repulsión  electrostá+ca  coulombiana  

•   Caracterís+ca  fundamental  que  acompaña  a  todos  los  +pos  de  enlace   14  
 Energía  de  Madelung  

interacción  electrostá+ca  
 Cálculo  de  la  constante  de  Madelung  
R  

α  depende  de  la  geometría  del  cristal;  la  suma  converge  lentamente  
 Enlace  covalente:    
compar+r  para  completar  

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Base  cuán+ca  del  enlace  covalente:  Ej  H2+  
•   El  enlace  es  de  origen  puramente  cuán+co  
•   Los  orbitales  de  los  átomos  individuales  se  combinan  
linealmente  para  dar  nuevas  funciones  de  onda.  
•   La  configuración  de  carga  en  σ1s  es  más  estable.  
•   La  combinación  de  orbitales  atómicos  da  lugar  a  un  nuevo  
ente,  el  orbital  molecular.  
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Los  orbitales  atómicos  son  un  buen  punto  de  par+da  para  la  descripción  
 de  los  estados  electrónicos  de  agregados  atómicos  (moléculas  y  sólidos)  

Contraste  con  la  descripción  con  ondas  planas  sugerida  

por  el  Teorema  de  Bloch  para  sistemas  periódicos  
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 enlace  σ  vs  enlace  π  

-­‐   +   +   -­‐  
π 2* p
energía  

energía  
€
+  

enlace  σ:  solapamiento  eje  internuclear  

π2p

enlace  π:  solapamiento  lateral  

€
 Hibridación  sp  
•   la  ganancia  de  combinar  orbitales  s  y  p  es  mayor  que  la  barrera  energé+ca  de  
mantener  a  los  dos  OA  por  separado    

Una  superposición  del  estado      2s

           con  uno  de  los  estados      2
     p
       

Ejemplo      2      p    x        :  
€ €

•   los  otros  dos  estados,     2   py ,      2      p

     z        no  se  ven  afectados  por  esta  superposición  
 (forman  dos  enlaces  π  adicionales,  más  débiles  que  el  enlace  σ)                        
 Hibridación  sp2  
Una  superposición  del  estado    2s
             con  dos  de  los  estados    2      p          

Ejemplo,  para        2
     p
     x        ,    2
     p
     y        :                                                  :  
€ €

€
≡

€
Estos  orbitales  hibridados  están  orientados  en  el  plano  xy  y  forman  ángulos  de  120º    
El  orbital  no  hibridado  (2pz  en  este  caso)  es  perpendicular  al  plano  

+  
Ejemplo  de  hibridación  sp :  Grafito  
2
•   capas  de  C  paralelas  
•   enlaces  (fuertes)  sp2  dentro  de  cada  capa  
•   e-­‐  en  orbitales  pz  están  deslocalizados:  
• gran  movilidad  en  el  plano  basal  

•   enlaces  entre  capas  sucesivas:  

•   Fuerzas  de  van  der  Waals  (débiles)    
-­‐ transporte  limitado  en  la  dir.  perp.  al  plano  
-­‐ blando,  fácil  de  exfoliar  

•   buen  conductor  eléctrico,  opaco  

 Grafeno  
•   Lámina  monoatómica  plana  de  átomos  de  C  unidos  
mediante  enlaces  sp2  (monocapa  de  grafito):  
•   e-­‐  en  orbitales  π  (por  encima  y  por  debajo  de  la  capa  de  
grafeno):  únicos  disponibles  para  la  conducción  
-   movilidad  intrínseca  muy  alta  
-   propuesto  para  circuitos  integrados  de  altas  
prestaciones  (quedan  cues+ones  prac+cas  por  resolver)  

•   gran  dureza  y  elas+cidad:  fuertes  enlaces  sp2  +    ausencia  

de  defectos  en  el  cristal  2D  

•   gran  conduc+vidad  térmica  

 ! vibraciones  de  la  red  se  producen  en  el  plano  
¿Por  qué  es  estable  el  grafeno?  

•   Existen  pequeñas  ondulaciones  (ripples)    que  evitan  el  

enrollamiento  del  grafeno  y  ayudan  a  reducir  las  
vibraciones  térmicas  que  podrían  hacer  inestable  el  
cristal  en  2D    

•   Los  fuertes  enlaces  interatómicos  aseguran  que  las  

fluctuaciones  térmicas  no  puedan  generar  
dislocaciones  u  otros  defectos  cristalinos,  incluso  a  T  
ambiente  
 Hibridación  sp3:  diamante  
Una  superposición  del  estado    2s
             con  los  tres  estados   2 p

0.154  
nm  
€ €

enlaces  σ  

anchura  de  banda  prohibida:  5.5  eV  

 !  aislante  
los  e-­‐  no  pueden  ser  excitados  de  la  BV  a  
la  BC  en  el  rango  óp+co  de  λ  
Estructura  tridimensional  de  enlaces  sp3:    !  transparente    
fuerza  de  enlace  entre  cada  átomo  de  C  en    
la  red  es  igual  y  muy  grande  !  gran  dureza  
 Enlace  covalente  en  semiconductores  
enlaces  +po  sp3   La  anchura  del  gap  (i.e.  diferencia  entre  las  
bandas  de  enlace  y  an+enlace)  depende  del  
solapamiento  de  los  orbitales  atómicos  y  de  
la  diferencia  entre  las  energías  Es  y  Ep  

estructura  +po  diamante  

[He]  2s2  2p2  

[Ne]  3s2  3p2  

[Ar]  4s2  4p2  

[Kr]  4d10  5s2  5p2  

Los  sólidos  covalentes  prefieren  
Grupo  IVA   estructuras  cristalinas  más  “abiertas”  
covalente    
“puro”   Enlaces  mixtos  
Eg=  0.66  eV  (300  K)  

II-­‐VI  

Eg=  1.43  eV  

III-­‐V   desplazamiento  del  máximo  de  
As! dens.  electrónica  hacia  el  anión  
(modelo  de  enlace  sp3  aún  válido  
As" para  GaAs)  
Ga!

estr.  zincblenda  (ZB)  

Ga" Ga" Ga"

Cuando  la  diferencia  de  

II-­‐VI   electronega+vidad  aumenta  !      
ZB  es  inestable  con  respecto  a  la  
estructura  +po  NaCl  
Eg=  2.70  eV  
 El  enlace  molecular  
Las  unidades  básicas  del  cristal  son  moléculas  
Casuís+ca  variada  

Enlace  de  puente  de  H  

Estructura  cúbica  Pa3  del  CO2  para  

op+mizar  la  interacción  cuadrupolar  
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 Enlace  de  van  der  Waals  
(dispersión)  
Solamente  domina  en  ausencia  de  mul+polos  electrostá+cos  y  
con  enlaces  saturados  (capas  cerradas)  

•   Ejemplos:  
-   Cristales  de  gases  nobles:  Ne,  Ar,  Kr,  Xe  
-   Sólidos  formados  por  moléculas  efec+vamente  esféricas  o  capas  neutras.  
Dipolo  eléctrico  fluctuante  

Esta  interacción  dipolar  fluctuante  

origina  la  fuerza  de  interacción  
de  van  der  Waals  
 ⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
Potencial  de  Lennard-­‐Jones:   U(r) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎣⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎦

€
σ  =  distancia  interatómica  a  la  que  se  
anula  U  (radio  de  impenetrabilidad)  

σ   R0=  distancia  de  equilibrio  entre  dos  

átomos  

ε=  valor  mínimo  de  U  para  R0=21/6σ  

R0  
R0   r  
 Cristales  de  gases  nobles  

Caracterís:cas:  
-   configuración  muy  próxima  a  la  de  un  átomo  estable  de  capas  cerradas  
-   los  átomos  se  empaquetan  de  la  manera  más  densa  posible  (f.c.c.)  
-   la  distribución  electrónica  en  el  cristal  no  está  significa+vamente      
distorsionada  respecto  a  la  de  los  átomos  libres  
-   Cristales  aislantes  y  transparentes  
-   Baja  temperatura  de  fusión,  creciente  con  Z:    25  K  –  161  K  (Ne  –  Xe)  

La  energía  de  cohesión  por  átomo  en  el  cristal  es  una  fracción  pequeña  (≈1%)  de  su  
energia  de  ionización    

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