Catalizadores

Universidad Rey Juan Carlos
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología
INGENIERO QUÍMICO
Curso académico 2010-2011
Trabajo de Fin de Carrera
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES PARA LA REACCIÓN

DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA A ALTA
TEMPERATURA A PARTIR DE SULFATOS METÁLICOS
Autor: Francisco Javier Ayuela Díaz del Río

Directores: Carmen Martos Sánchez / Aida Ruiz Navarro
ÍNDICE
1. RESUMEN.................................................................................................................................. 1
2. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 3
2.1 PANORAMA ENERGÉTICO ACTUAL ................................................................................ 3
2.2 EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO ............................................................... 6
2.3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO ....................................................................................... 8
2.3.1 Métodos Convencionales ...................................................................................... 8
2.3.1.1 Reformado con Vapor de Gas Natural ...................................................... 8
2.3.1.2 Oxidación Parcial ....................................................................................... 9
2.3.1.3 Reformado Autotérmico ........................................................................... 9
2.3.1.4 Gasificación del Carbón ............................................................................. 9
2.3.1.5 Electrolisis del Agua................................................................................. 10
2.3.2 Métodos Alternativos .......................................................................................... 11
2.3.2.1 Gasificación de Biomasa .......................................................................... 11
2.3.2.2 Métodos Termoquímicos ........................................................................ 11
2.3.2.3 Metodos Biológicos ................................................................................. 11
2.4 REACCIÓN DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA ................................................... 12
2.4.1 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Alta Temperatura .................... 13
2.4.2 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Baja Temperatura.................... 13
2.4.3 Proceso en Reactores de Membrana .................................................................. 14
2.5 CATALIZADORES DE ALTA TEMPERATURA................................................................... 15
2.5.1 Estructura de los catalizadores............................................................................ 15
2.5.2 Procedimiento de síntesis ................................................................................... 16
2.5.1.1 Mezcla Física ............................................................................................ 16
2.3.1.2 Coprecipitación........................................................................................ 16
2.3.1.3 Impregnación........................................................................................... 16
2.3.1.1 Oxiprecipitación....................................................................................... 17
2.5.3 Modificación de los catalizadores ....................................................................... 18
3. OBJETIVOS .............................................................................................................................. 20
4. METODOLOGÍA....................................................................................................................... 21
4.1 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES ...................................................................... 21
4.1.1 Reactivos utilizados ............................................................................................. 21
4.1.2 Instalación experimental ..................................................................................... 21
4.1.3 Procedimiento de síntesis ................................................................................... 22
4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES ............................................................... 24
4.2.1 Difracción de Rayos X .......................................................................................... 24
4.2.2 Fluorescencia de Rayos X .................................................................................... 26
4.2.3 Reducción a Temperatura Programada .............................................................. 26
4.2.4 Espectroscopía de Infrarrojo ............................................................................... 27
4.2.5 Adsorción-Desorción de N2 a 77 K....................................................................... 28
4.2.6 Microscopía de Transmisión de Electrones......................................................... 29
4.2.7 Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento Inductivo .... 29
4.3 ENSAYOS CATALÍTICOS ................................................................................................. 30
4.3.1 Reactivos utilizados ............................................................................................. 30
4.3.2 Instalación experimental ..................................................................................... 30
4.3.3 Procedimiento experimental ............................................................................... 31
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................................... 33
5.1 SELECCIÓN DEL PH DE SÍNTESIS.................................................................................... 33
5.2 ADICIÓN DE UN ÚNICO PROMOTOR DE ACTIVIDAD ................................................... 40
5.2.1 Adición de cobre como promotor de actividad .................................................. 40
5.2.2 Adición de cobalto como promotor de actividad................................................ 48
5.3 ADICIÓN SIMULTÁNEA DE DOS PROMOTORES DE ACTIVIDAD .................................. 55
5.3.1 Adición simultánea de cobre y cobalto ............................................................... 55
5.4 EFECTO DEL SULFATO EN LOS CATALIZADORES PREPARADOS ................................... 61
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ................................................................................ 63
7. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 64
1. RESUMEN
1. RESUMEN
El presente trabajo está encuadrado en una de las líneas de investigación del Grupo de
Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos (GIQA). En concreto se trata de un
proyecto de investigación sobre el desarrollo de catalizadores y membranas para la obtención de
hidrógeno a partir de bioalcoholes, dentro del cual se estudia la síntesis de catalizadores para la
reacción de desplazamiento de gas de agua a alta temperatura (High Temperature Water Gas Shift) .
El sistema energético actual está basado en la utilización de los combustibles fósiles

tradicionales, como son el carbón, el petróleo y el gas natural. Dicho sistema tiene graves
desventajas, como el aumento de la demanda energética del planeta, el agotamiento de las reservas
y los problemas ambientales que genera la utilización de dichos combustibles fósiles. Esto hace
necesario que se comience a desarrollar un nuevo modelo energético renovable, limpio y sostenible,
pudiendo utilizarse el hidrógeno como vector energético, apropiado para fuentes móviles, y también
para transformarlo en otras fuentes de energía, además de ser seguro y eficiente. En los procesos de
producción de hidrógeno más utilizados hoy en día se produce el llamado gas de síntesis que es una
mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. La composición de este gas no es apropiada para
muchas de las aplicaciones del hidrógeno por lo que posteriormente tiene que ser sometido a la
reacción de desplazamiento de gas de agua (CO + H 2O ↔ CO2 + H2). Este proceso tiene como
objetivo disminuir la cantidad de CO y producir hidrógeno adicional. Es una reacción ligeramente
exotérmica que se suele llevar a cabo en dos reactores en serie, el primero a alta temperatura para
favorecer la cinética del proceso, y el segundo a baja, para favorecer la termodinámica. En la primera
etapa de alta temperatura (300-450 ºC), se utilizan catalizadores basados en Fe3O4-Cr2O3; en la etapa
de baja temperatura (200-250 ºC), se emplean catalizadores basados en Cu-ZnO/Al2O3. Mediante el
proceso a alta temperatura (HT-WGS) se consigue disminuir la concentración molar de CO a valores
inferiores al 3 %, y mediante el proceso a baja temperatura (LT-WGS) se consigue disminuir aun más,
hasta el 0,5 %. La reacción puede llevarse a cabo en un reactor catalítico de membrana, realizando de
forma simultánea la formación y separación del hidrógeno.
Los catalizadores de alta temperatura están compuestos por óxido de hierro y óxido de cromo,
siendo la fase activa el óxido de hierro, en forma de magnetita (Fe 3O4), conteniendo a menudo un
8 % de Cr2 O3, compromiso entre la actividad catalítica y la estabilidad térmica que proporciona el
cromo. La organización cristalina tridimensional sigue el patrón de una espinela inversa, y la actividad
catalítica de la magnetita está relacionada con los saltos electrónicos que se producen entre el Fe 2+ y
el Fe 3+ situados en las posiciones octaédricas. Además del cromo, se añaden pequeñas cantidades de
cobre como promotor de actividad, ya que modifica la covalencia del sistema Fe 2+ ↔ Fe 3+,
aumentando la actividad del catalizador. Dichos catalizadores pueden ser preparados por distintos
métodos de síntesis, como pueden ser la mezcla física, la impregnación, la coprecipitación, y la
1
1. RESUMEN
oxiprecipitación, este último consistente en la oxidación de una disolución de Fe 2+, mediante adición
externa de un agente oxidante y la precipitación simultánea adicionando un agente básico. Este
método presenta la ventaja de que permite obtener el catalizador directamente en la fase activa.
En este proyecto el objetivo fue el de sintetizar catalizadores de alta temperatura, mediante el

método de oxiprecipitación a partir de sulfatos metálicos, incorporando metales a los materiales,
para aumentar su actividad catalítica y selectividad. Los metales elegidos como promotores de
actividad fueron Cu y Co. Los materiales se estudiaron mediante diversas técnicas de caracterización
complementarias: difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), reducción a
temperatura programada (TPR), espectroscopía de infrarrojo (FT-IR), adsorción-desorción de N 2 a
77 K (BET), microscopía de transmisión de electrones (TEM), y espectroscopía de emisión atómica por
plasma de acoplamiento inductivo (ICP). La actividad catalítica se valoró llevando a cabo reacciones
de WGS a alta temperatura en un reactor de lecho fijo, simulando condiciones de membrana
mediante la mezcla de reacción. Los resultados se compararon con los de un catalizador comercial de
similar composición, con el que se obtuvo una conversión del 53 %.
Se realizó un estudio para seleccionar el pH de síntesis más adecuado para la preparación de

materiales basados en Fe 3O4-Cr2O3 a partir de precursores de sulfatos, preparándose catalizadores de
Fe, FeCr a pH 6, y FeCr a pH 7, obteniéndose valores de conversión de 40, 70 y 76 %,
respectivamente, por lo que se decidió realizar el resto de síntesis a pH 7. Se comprobaron los
efectos que produce el cromo como promotor estructural, disminuyendo la sinterización por efecto
de las altas temperaturas a las que se ven sometidas las muestras. Una vez seleccionado el pH de
síntesis se estudió la incorporación de promotores de actividad. La actividad fue mejorada al
incorporar Cu en el catalizador, obteniéndose una conversión del 79 %. Se obtuvo un valor aún
mayor para el catalizador basado en FeCrCo, que contenía Co como promotor, con una conversión
del 81 %. En el caso del cobre, el aumento de actividad se debía a una mejora de la reducibilidad, y
en el caso del cobalto, se a una mejora de la covalencia del par redox Fe 2+↔Fe 3+. Para catalizadores
de cuatro metales (FeCrCuCo) se obtuvieron altos valores de conversión, en torno al 75 %, pero
inferiores a los que solo contenían un metal promotor. En cuanto al porcentaje óptimo de promotor,
en todos los casos se obtuvieron mejores valores de conversión para los materiales con un 1 % de
metal, frente a los materiales con un 2 %. Finalmente, en cuanto a la selectividad a hidrógeno, cabe
destacar que todos los catalizadores sintetizados se mantuvieron en altos valores en torno al 90 %.
El catalizador FeCrCo preparado a partir de sulfatos mostró una conversión del 81 %, un valor
superior al obtenido con un catalizador de idéntica composición preparado a partir de cloruros
(70 %).
2
2. INTRODUCCIÓN
2. INTRODUCCIÓN
2.1 PANORAMA ENERGÉTICO ACTUAL
Desde las sociedades primitivas hasta la actualidad ha ido aumentando la demanda

energética de la humanidad, para cualquier tipo de trabajo o actividad, ya fuese trabajo físico,
realizado por el hombre o por animales, pero energía al fin y al cabo, o bien la utilización de diversas
formas de energía como la hidráulica (molinos hidráulicos) y la eólica (molinos de viento), hasta la
llegada del ciclo industrial, en el que se empieza a utilizar la máquina de vapor (J. Watt, 1769). Un
hito importante del siglo XIX fue el descubrimiento de la transformación de energía mecánica en
energía eléctrica (Faraday, 1821), así como la aplicación de la corriente alterna para uso doméstico e
industrial (N. Tesla, 1893). Con dichos avances se potenció el desarrollo industrial masivo, además de
la calidad de vida individual de los ciudadanos, en hechos tales como la iluminación en las calles con
gasógeno, o la iluminación doméstica con bombillas (Edison, 1878). De forma paralela, comienza el
desarrollo de los motores de combustión interna (Otto-Daimler, 1878; y Diesel 1892), con su
principal aplicación en la automoción. Durante el siguiente siglo, con tal desarrollo exponencial, y
tras pasar por el uso de la madera y el carbón como combustibles princi pales, se llega a un modelo
energético totalmente dependiente de los combustibles fósiles. El crudo de petróleo pasa a ser
materia prima para cientos de productos sintetizados en la actualidad, y por supuesto, fuente de
energía para prácticamente cualquier sistema actual, mediante su transformación en gasolinas,
gasóleos, querosenos, y una larga lista de derivados.
En las Figuras 2.1 y 2.2 se muestran, respectivamente, la demanda energética, y el origen de

esa energía en los últimos 40 años, y la distribución de la demanda energética mundial en el año
2010. Se observa como se ha llegado a un modelo en el que más del 80 % de la energía se obtiene a
partir de recursos que han tardado millones de años en generarse, y que se consumen a una
velocidad infinitamente mayor que dicha generación. De ahí su nombre de energías no renovables.
En cuanto al resto de energías, provienen de fuentes inagotables, como el Sol o el viento, o bien de
fuentes cuyo consumo es muy inferior a las reservas mundiales (energía nuclear).
3
2. INTRODUCCIÓN
14000
B
10
12000
8
10000
Demanda de energía (Mtoe)
8000 6
6000
4
4000
2
2000
0
0 2 4 6 8 10
0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
Año
Figura 2.1 Demanda energética mundial. (Key World Energy Statistics 2010 - International Energy Agency).
Figura 2.2 Distribución de la demanda energética mundial. (Key World Energy Statistics 2010 - International
Energy Agency).
Como es lógico, se plantea el problema del agotamiento de dichos recursos, debido al

aumento de la demanda energética por parte de países que llevan años utilizando estas fuentes de
energía, pero sobre todo por la incorporación de nuevos países, como China o India, a esta política
de consumo masivo de energía, por otro lado indispensable para el progreso. Según recientes
estudios, se espera que para el año 2030 dichos países en desarrollo demanden el 60 % de la energía
producida globalmente (Key World Energy Statistics 2010 - International Energy Agency).
4
2. INTRODUCCIÓN
Paralelamente al problema del agotamiento, en los últimos años se viene planteando el

problema de la contaminación ambiental. La combustión de l as materia primas fósiles provoca la
emisión de grandes cantidades de CO, CO 2, NOx o SOx, los cuales producen el ya conocido efecto
invernadero, que provoca el calentamiento global, así como elevados grados de contaminación en las
ciudades. Las emisiones de CO 2 por combustión durante los últimos 40 años, y según el tipo de
combustible se recogen en la Figura 2.3.
35000
30000
25000
Emisiones de CO2 (M toneladas)
20000
15000
10000
5000
0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
Año
Figura 2.3 Emisiones de CO 2 según año y combustible (Key World Energy Statistics 2010 - IEA).
Por último cabe destacar que la distribución desigual de las materias primas a lo largo del
planeta puede provocar complicaciones políticas, que pueden afectar a todos los países
dependientes de dichas materias indispensables, como es el producto petrolífero.
Los combustibles fósiles son insustituibles a día de hoy, por su extendido uso, y por la total
dependencia de ellos que existe en casi todos los ámbitos, sobre todo en el mundo de la automoción,
siendo los únicos combustibles viables para fuentes móviles. Sin embargo, problemas como los
mencionados, en cuanto al agotamiento en un futuro próximo o la contaminación obligan al sistema
a virar hacia un estado más sostenible, independiente y, en el caso posible, más limpio y respetuoso
con el entorno. En este momento entra en escena el hidrógeno como forma de energía limpia, eficaz,
renovable y fiable.
5
2. INTRODUCCIÓN
2.2 EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO
Durante los últimos dos siglos se ha venido demostrando la utilidad del hidrógeno en
aplicaciones energéticas, como en los primitivos motores de combustión, o en las pilas de
combustible basadas en la combinación de hidrógeno y oxígeno para la producción de corriente
eléctrica, originando agua como residuo. La primera pila de combustible real fue creada por William
Grove en 1845. A partir de tal hecho comienzan a desarrollarse cientos de vías de investigación en
cuanto al hidrógeno como combustible. Más recientemente, en los años 60 y 70, en plenas crisis del
petróleo, algunos países utilizaban ya el hidrógeno para iluminación y calefacción (M. Ball y col.,
2009). Está claro el papel y utilidad de este elemento, pero el factor determinante será su posible
aplicación en dispositivos móviles, es decir, en vehículos y demás medios de automoción, ya que en
la actualidad el transporte supone el 18 % del consumo energético global (G. Marbán y col., 2007). Su
sustitución por hidrógeno daría solución a los principales problemas de los combustibles fósiles,
como son la contaminación y el agotamiento de reservas.
Si el hidrógeno es producido por medios limpios, se convierte en un vector de energía limpio,

teniendo como ventaja que puede ser producido por cualquier otro tipo de formas de energía, tanto
convencionales, como renovables (M. F. Hordeski, 2008). Además de, como se ha comentado, ser
apropiado para el transporte, el hidrógeno es un elemento versátil que puede convertirse en otras
formas de energía de forma mucho más eficientes que otros combustibles, con las ventajas añadidas
de ser seguro, y eficiente en su transformación (R. B. Gupta, 2008). En resumen, mientras que los
combustibles fósiles sólo pueden ser utilizados para la combustión directa, el hidrógeno además
permite su combustión directa, la combustión catalítica, la conversión química, y la conversión
electroquímica por pilas de combustible, combinándose químicamente con oxígeno en un circuito
electroquímico, produciéndose electricidad en el proceso (T. N. Veziroglu, 2007). Como principal
desventaja, se podrían citar los altos costes de almacenamiento y transporte, lo cual se vería
solventado a corto plazo, debido a la evolución de la tecnología a la hora de encontrar una forma
viable, segura y económica para almacenar el hidrógeno (G. Marbán y col., 2007).
6
2. INTRODUCCIÓN
Una vez elegido el hidrógeno como vector energético, ha de plantearse un modelo global que
permita acceder a tal recurso, haciendo económicas y rentables las etapas de producción,
distribución, transporte y utilización en dispositivos tanto estacionarios como móviles (S. A. Sherif y
col., 2005). En la actualidad ya existen empresas automovilísticas que centran sus estudios en
motores de hidrógeno, diseñados para satisfacer las necesidades de vehículos (B. P. Tarasov y M. V.
Lototskii, 2007), lo cual favorecerá la aceptación y difusión del hidrógeno como fuente de energía
útil.
El término “economía del hidrógeno” se basa en la combinación de electricidad e hidrógeno

para usos energéticos, ambos producidos por energías renovables, reduciendo la dependencia de los
combustibles fósiles (B. P. Tarasov y M. V. Lototskii, 2007). En este sistema, la distribución energética
de electricidad e hidrógeno se llevaría a cabo desde diferentes puntos de producción, apoyada por
centrales de carbón o gas natural, reduciendo en la medida de lo posible su presencia. Dichos
combustibles pueden aportar electricidad, obtenida por métodos tradicionales, o ser utilizados para
producir el hidrógeno. La red central se dividirá en pequeñas redes, para dar servicio a las diferentes
regiones. La distribución se llevaría a cabo mediante el uso de tuberías, desde las plantas de
producción a los puntos de repostaje, y el almacenamiento se realizaría bajo tierra, y aunque sería
caro por la baja densidad energética del hidrógeno, se deberá hacer de la forma más segura y
económica. (G. Marbán y col., 2007).
Como inconvenientes, cabe citar sobre todo la utilización de energías renovables, cuyas
instalaciones todavía tienen precios de construcción y operación demasiado altos, aunque existe la
alternativa de seguir utilizando los combustibles fósiles única y exclusivamente para dicha
producción, la cual seguiría emitiendo CO 2 a la atmósfera. Dicho modelo sería adecuado siempre y
cuando fuese acompañado por un sistema de captura de CO 2. La ventaja es que se podría utilizar el
hidrógeno en otras aplicaciones, eliminando por ejemplo los efectos de la contaminación de
vehículos. Dicho cambio gradual es totalmente necesario para llegar al sistema descrito. En relación
con lo anteriormente comentado, la construcción de nuevas infraestructuras para nuevas
tecnologías, en este caso, una red completa de generación y distribución de hidrógeno es
tremendamente costosa, lo cual pospone la imposición total del hidrógeno como vector energético
hasta que se puedan obtener claros beneficios globales (B. P. Tarasov y M. V. Lototskii, 2007).
7
2. INTRODUCCIÓN
2.3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
El proceso de producción de hidrógeno elegido será fundamental para el éxito del sistema
energético propuesto. Existen distintos métodos de producción, clasificados como convencionales o
alternativos, estando todos basados en la separación del hidrógeno de los compuestos orgánicos que
lo contienen, o bien en su obtención a partir del agua.
2.3.1 Métodos Convencionales
El hidrógeno se puede obtener a partir de combustibles fósiles, así como a partir de la

electrolisis del agua. La conversión de los hidrocarburos se puede realizar mediante reformado con
vapor de gas natural, oxidación parcial o gasificación de carbón, produciéndose en todos los casos
monóxido de carbono junto con el hidrógeno de interés. En el caso de la electrolisis del agua, el
método se basa en la división de la molécula en hidrógeno y oxígeno.
2.3.1.1 Reformado con Vapor de Gas Natural
La mayor ventaja de este método de producción es la gran cantidad de hidrógeno que se

produce, y además a altas concentraciones. Como materia prima de este proceso se pueden utilizar
distintos hidrocarburos ligeros, siendo el gas natural el más empleado. Actualmente también existen
investigaciones sobre el reformado con vapor de alcoholes como el metanol o el etanol. Son
procesos endotérmicos que requieren de condiciones severas de reacción con temperaturas en torno
a 727 °C y presiones de 4 MPa. La reacción general sería la siguiente:
CnHm + n H2O → n CO + (2n+m)/2 H2 [2.1]
Los procesos de reformado con vapor son catalizados por catalizadores de Ni, dopados con
alcalinotérreos y elementos como el cerio o el lantano. Para el reformado con vapor de alcoholes, se
utilizan catalizadores de Ni o Cu para el etanol, y catalizadores de CuO/ZnO para el metanol. El gas
resultante, combinación de hidrógeno y monóxido de carbono, con concentraciones alrededor del
70 % de hidrógeno, continúa su ciclo de producción en la reacción de desplazamiento de gas de agua
en la que se reducirá su contenido en CO hasta el 0,5 % (R. M. Navarro y col, 2008; D. Mendes y col.,
2009).
8
2. INTRODUCCIÓN
2.3.1.2 Oxidación parcial de hidrocarburos
El proceso consiste en la combustión de hidrocarburos, provenientes de prácticamente

cualquier fracción petrolífera. La ecuación general sería:
CxHy + x/2 O2 → x CO + y/2 H2 [2.2]
Existen dos vías de reacción: la no catalítica y la catalítica. La reacción no catalítica se lleva a

cabo a alta temperatura (1200 °C), para conseguir conversiones mayores y evitar la formación de
coque. En la reacción catalizada se puede operar a bajas temperaturas (700 °C), pero conlleva el
riesgo de la formación de depósitos de coque.
Mediante este método de producción también se obtienen altas concentraciones de CO en el

gas de salida, en el rango de 35-50 % y 40-60 % de hidrógeno (H. Gunardson, 1998), por lo que será
conveniente someter los productos a la reacción de desplazamiento de gas de agua.
2.3.1.3 Reformado Autotérmico
Este proceso combina el reformado con vapor con la oxidación parcial. Se basa en la
utilización del calor de la combustión de la oxidación parcial para el posterior proceso de reformado,
controlando en todo momento la relación oxígeno/combustible para asegurar que se produce el
calor necesario. La reacción global se puede expresar de la siguiente forma:
CxHy + H2O + 11,5 O2 → x CO + y CO2 + (y+1) H2 [2.3]
Mediante este proceso se obtiene una corriente de producto con una concentración de CO
en el rango de 20-40 %, y un 40-60 % de hidrógeno (H. Gunardson, 1998).
2.3.1.4 Gasificación del Carbón
Es el proceso de obtención de hidrógeno más antiguo, siendo similar a la oxidación parcial,

pero en este caso la materia prima utilizada es el carbón. La reacción comienza con la rotura de los
enlaces débiles del carbón alimento, y el carbono resultante contribuye a la mezcla final de gases, al
reaccionar produciéndose monóxido de carbono. La reacción, que tiene lugar a unos 1200 °C, se
puede resumir en los siguientes pasos:
2 C + O2 ↔ 2 CO [2.4]
C + H2O ↔ CO + H2 [2.5]
C + CO2 ↔ 2 CO [2.6]
CO + H2 ↔ CH4 + H2O [2.7]
2C + 2H2O ↔ 2 CH4 + CO2 [2.8]
9
2. INTRODUCCIÓN
Mediante este proceso se obtienen relaciones H2/CO variadas, dependiendo en la relación

H/C de la fuente de carbón utilizada, así como del oxígeno alimentado a la unidad de gasificación (a
mayor contenido en hidrocarburos, menor será la relación H 2/CO de la corriente obtenida). La
gasificación del carbón contempla muchas ventajas en comparación con su combustión: se producen
menos emisiones a la atmósfera y permite utilizar carbones de baja categoría, lo cual aumenta la vida
útil de esta tecnología, por la mayor disponibilidad y menor precio del carbón (T. N. Veziroglu, 2007).
2.3.1.5 Electrolisis del Agua
Se basa en la división de la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno cuando se somete a una

corriente de electricidad. El mecanismo de reacción consiste en dos reacciones de ox idación-
reducción, siendo la oxidación del agua la que se produce en el ánodo, y la reducción de los protones
para dar hidrógeno la reacción que se produce en el cátodo:
Reacción en el ánodo H2 O → ½ O 2 + 2 H + + 2 e - [2.9]

+ -
Reacción en el cátodo 2 H + 2 e → H2 [2.10]
Los electrodos están separados por una membrana o diafragma conductora de iones, que
permite la transferencia selectiva de grupos hidroxilos, provenientes del electrolito básico que baña
los electrodos, que puede ser un agente básico como el KOH. Los electrodos están basados en óxidos
sólidos, principalmente de níquel, y a menudo están compuestos por combinaciones de
Ni-Mo-Co. Dicha instalación se muestra en la Figura 2.4.
Figura 2.4 Esquema de sistema de electrolisis .
Como dato orientativo, a 25 °C y 1 atm se requieren al menos 1,23 V para que se produzca la
hidrólisis. La electrolisis es el proceso de producción de hidrógeno más caro que existe,
principalmente por su elevado uso de electricidad (N. Goel y col., 2003).
10
2. INTRODUCCIÓN
2.3.2 Métodos Alternativos
2.3.2.1 Gasificación de biomasa
Proceso similar al de gasificación del carbón, con la diferencia de que con biomasa se
requieren temperaturas mucho más bajas (700 ºC), en presencia de oxígeno y vapor de agua, con las
etapas de pirolisis de compuestos volátiles, y la posterior etapa de gasificación del residuo carbonoso
con oxígeno e hidrógeno. El proceso se puede llevar a cabo sin catalizador, o con él, siendo en este
caso un catalizador de níquel u óxidos metálicos. La ventaja frente a la gasificación del carbón es el
mayor contenido en hidrógeno de la mezcla de gases resultante, siendo el mayor inconveniente el
coste del proceso, por las operaciones de separación de gases a los que va ligada la propia
gasificación. (N. Goel y col., 2003; A. León, 2008).
2.3.2.2 Disociación Termoquímica del Agua
La técnica se basa en la utilización de la radiación solar o la energía nuclear para provocar la

disociación del agua en H2 y O2, requiriéndose temperaturas de hasta 2500 ºC para tal fin. Asimismo,
se requiere un mecanismo adicional para separar el hidrógeno y el oxígeno, ya que forman una
mezcla muy explosiva. Se utilizan catalizadores para disminuir esas temperaturas hasta los 1100 ºC
(N. Goel y col., 2003; J. D. Holladay y col., 2009).
2.3.2.3 Métodos Biológicos
Los métodos biológicos se basan en la utilización de microorganismos en medio acuoso, en

condiciones moderadas de presión y temperatura. Pueden ser procesos de biofotólisis de agua,
fermentación de compuestos orgánicos, o sistemas que conlleven la utilizaci ón de bacterias
fotosintéticas fermentativas. El fundamento de la técnica se basa en la actividad de las enzimas
productoras de hidrógeno. Las algas disocian la molécula de agua en iones hidrógeno y oxígeno, y la
enzima hidrogenasa convierte los iones hidrógeno en H2 (T. N. Veziroglu, 2008).
11
2. INTRODUCCIÓN
2.4 REACCIÓN DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA (WATER GAS SHIFT, WGS)
El monóxido de carbono contenido en el gas de síntesis procedente de los procesos utilizados

actualmente para producir H2 es perjudicial y totalmente desaconsejado para su aplicación en pilas
de combustible, ya que reacciona con los componentes de los electrodos y da lugar a la formación de
coque que ensucia y desactiva la pila. Por este motivo, la reacción de desplazamiento de gas de agua
es un proceso importante para la disminución de la concentración de monóxido de carbono del gas
de síntesis y para el aumento del hidrógeno producido.
Los primeros informes de la reacción WGS datan de finales del siglo XIX, (L. Mond y C. Langer,
1888), y durante el siglo XX se desarrollaron sistemas industriales que permitían producir gas de
síntesis en la fabricación de sustancias como el amoniaco y el metanol. De tal manera comenzaron
las investigaciones en busca de un sistema catalítico que eliminase el CO de los productos de
reacción, hasta que en 1914 se descubren los catalizadores de hierro-cromo, que catalizan la
reacción de WGS para convertir el CO en CO 2 (C. Bosch y W. Wild, 1914). La reacción de
desplazamiento de gas de agua es la siguiente:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 [2.11]
Permite obtener hidrógeno con relaciones H2/CO apropiadas para la aplicación deseada. Se
hace patente la doble utilidad de la reacción: reducción del contenido de monóxido de carbono y
producir una molécula de hidrógeno por cada molécula de CO convertida.
En las primeras etapas de desarrollo, la reacción se llevaba a cabo en una sola etapa de alta
temperatura (400 °C), con conversiones limitadas por razones termodinámicas. Esto se debe a que la
constante de equilibrio de la reacción disminuye con la temperatura, de manera que las altas
conversiones se ven favorecidas a bajas temperaturas. Sin embargo, a bajas temperaturas también
disminuye la velocidad de reacción. Por este motivo, a partir de los años 60 se comenzó a utilizar un
sistema de dos reactores adiabáticos en serie: el primero de alta temperatura (HT-WGS),
favoreciéndose la cinética de la reacción y en la que se consiguen concentraciones molares de CO
próximas al 3 %. El segundo reactor opera a baja temperatura (LT-WGS) favoreciendo la
termodinámica, obteniéndose una concentración molar de CO de 0,5 %. Dicho sistema de dos
reactores en serie aparece representado en la Figura 2.5.
12
2. INTRODUCCIÓN
H2
HTS LTS
Water Gas Shift Absorción de CO2
Figura 2.5 Esquema de producción de hidrógeno.
2.4.1 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Alta Temperatura (HT-WGS)
Se utiliza la nomenclatura HT-WGS para la reacción de desplazamiento de agua que

transcurre a alta temperatura (350-450 °C). La presión de operación utilizada en esta etapa es de
20 bar. En este caso se utilizan mayoritariamente los catalizadores basados en óxido de hierro, sobre
todo por su resistencia al envenenamiento y su alta selectividad hacia la producción de hidrógeno. En
concreto, se emplean catalizadores cuya fase activa es el Fe3O4 (magnetita), a menudo acompañado
por cromo y otros metales, en menores proporciones, como el Cu (Rhodes y col., 1995). El cromo se
añade como promotor textural, mientras que el cobre se añade como promotor de actividad.
Al ser una reacción ligeramente exotérmica, hay que tomar precauciones especiales para
evitar el sobrecalentamiento del catalizador durante el proceso y evitar problemas de sinterización.
Además, hay que evitar la condensación del vapor durante el proceso, para alargar la vida útil del
catalizador, porque la condensación produciría la re-oxidación de los catalizadores.
Como se indicó anteriormente, la concentración de CO a la salida de un reactor de HT WGS

se encuentra en torno al 3-5% en concentraciones molares, valor todavía superior al necesario para
su aplicación en pilas de combustible. Es necesaria una segunda etapa, para reducir aún más el
contenido en CO (R. M. Navarro y col., 2007).
2.4.2 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Baja Temperatura (LT-WGS)
En este caso, la reacción transcurre a baja temperatura (200-250 °C). La presión es similar a la
de la etapa anterior, con valores de operación de 20 bar. Con la disminución de la temperatura hasta
esos 200 °C, se consigue desplazar el equilibrio, favoreciendo la conversión de CO y produciendo más
hidrógeno. Mediante este proceso se consigue disminuir la concentración molar de CO en la
corriente producto hasta un 0,5 %.
13
2. INTRODUCCIÓN
En los procesos de baja temperatura, los catalizadores basados en hierro pierden actividad.
Para conseguir mayores conversiones, se recurre a catalizadores basados en Cu-ZnO/Al 2O3, los cuales
llevan siendo utilizados desde los años 30 (patentados por A. T. Larson, 1931). En dichos
catalizadores, el Cu actúa como fase activa, con ZnO como promotor estructural, soportados sobre
alúmina, para reducir posibles efectos de sinterización. A diferencia de los catalizadores de alta
temperatura, basados en el óxido de hierro, los catalizadores de baja temperatura no tienen esa gran
resistencia y estabilidad térmica, ya que los cristales de cobre son propensos a sinterizar a altas
temperaturas, de ahí el motivo por el que en esta etapa no se deban sobrepasar temperaturas de
300 ºC. Otro inconveniente es su baja resistencia al envenenamiento por azufre o cloruros, no
soportando concentraciones por encima de 100 ppb, así como las propiedades pirofóricas que
poseen estos materiales.
De forma paralela, están siendo desarrollados catalizadores de metales nobles como

alternativa a los tradicionales de Cu y ZnO, con la ventaja de que se obtienen materiales no
pirofóricos, que pueden operar a mayores temperaturas sin efectos de sinterización, y favoreciendo
además el mecanismo cinético. Destacan los estudios en catalizadores de oro soportado en
óxido de cerio (D. Mendes y col., 2010), así como platino o rutenio soportados sobre alúmina
( Y. T. Kim y col., 2009).
2.4.3 Proceso en Reactores de Membrana
La obtención de hidrógeno de alta pureza mediante la reacción de Water Gas Shift se basa en
la posterior separación del hidrógeno producido del resto de componentes de la corriente producto,
como pueden ser el CO o el CO 2. Entre los métodos más comunes destacan la absorción directa del
CO2 y oxidación directa del CO, procesos que permiten obtener hidrógeno de alta pureza. Los
reactores de membrana permiten la producción del hidrógeno y su separación de forma simultánea,
lo cual permite obtener elevadas conversiones de CO y selectividad a hidrógeno, ya que se produce
un desplazamiento del equilibrio termodinámico hacia los productos (G. Barbieri y col., 2008).
Asimismo, este sistema permite una reducción de costes al eliminar la posterior unidad de
separación (D. Mendes y col., 2009). La eliminación selectiva de CO 2 también es interesante por el
hecho de que altas concentraciones provocan una disminución de la velocidad de reacción, y por lo
tanto una menor producción de hidrógeno (D. Ma y C. R. F. Lund, 2003).
14
2. INTRODUCCIÓN
2.5 CATALIZADORES DE ALTA TEMPERATURA
2.5.1 Estructura de los catalizadores
Los catalizadores de alta temperatura están compuestos por óxido de hierro y óxido de
cromo, siendo la fase activa el óxido de hierro, en forma de magnetita (Fe 3O4). Se ha estudiado el
porcentaje óptimo de óxido de cromo, siendo un 8 % una proporción aceptada, compromiso entre la
estabilidad térmica y la actividad catalítica. La organización cristalina tridimensional sigue el patrón
de una espinela inversa, con posiciones tetraédricas que están ocupadas por iones Fe 3+, y posiciones
octaédricas, ocupadas tanto por iones Fe3+ como por iones Fe 2+. La actividad catalítica de la
magnetita está relacionada con los saltos electrónicos que se producen entre el Fe 2+ y el Fe 3+ de las
posiciones octaédricas. Dicha estructura se representa en la Figura 2.6.
Figura 2.6 Estructura cristalina de la magnetita.
Para mejorar las propiedades estructurales del material, se adiciona óxido de cromo, el cual
mejora la estabilidad térmica del catalizador, evitando su sinterización a altas temperaturas. Algunos
autores defienden que el cromo se incorpora a la estructura cristalina en las posiciones octaédricas, y
que el Fe 2+ desplazado pasa a las posiciones tetraédricas (M. Rangel y col., 1995), mientras que otros
grupos defienden que existen partículas de óxido de cromo rodeando a las de magnetita, que
bloquean la sinterización de las mismas (G. C. Chinchen y col., 1984).
Paralelamente al cromo, se añaden pequeñas cantidades de cobre como promotor de

actividad. El cobre se incorpora en la estructura de la magnetita modificando la covalencia del
sistema Fe2+ ↔ Fe 3+, aumentando la actividad del catalizador. Algunos autores defienden que el
cobre se encuentra coordinado en posiciones octaédricas, y otros en posiciones tetraédricas, (M. A.
Edwards y col., 2002).
15
2. INTRODUCCIÓN
2.5.2 Procedimiento de síntesis de catalizadores de alta temperatura
2.5.2.1 Mezcla física
Consiste, como su propio nombre indica, en la mezcla directa de los óxidos de hierro y de
cromo, y la posterior calcinación de la mezcla resultante. La calcinación se lleva a cabo a altas
temperaturas para que el cromo se incorpore a la estructura cristalina del óxido de hierro. Este
proceso hace que disminuya la superficie específica del material, y por tanto también disminuye la
actividad catalítica.
2.5.2.2 Coprecipitación
El método de la coprecipitación es utilizado para conseguir un elevado grado de mezcla entre

los metales precursores, para conseguir un catalizador con cristales muy pequeños , y con la
composición deseada. Es el método de síntesis que se utiliza en la actualidad para preparar los
catalizadores de alta temperatura. Se parte de sales de los precursores metálicos y se consigue la
precipitación mediante la adición de un agente básico, obteniéndose un hidróxido del metal de la sal
original. En la primera etapa, de sobresaturación, se forman las especies de precursores a partir de
los iones metálicos, provenientes de las sales. Posteriormente, en la etapa de nucleación, comienza
la formación y precipitación de pequeños cristales de producto. En la tercera etapa, los núcleos
previamente formados aumentan de tamaño. Por posterior calcinación se obtiene el oxido
correspondiente, siendo esto posible a partir de Fe (III), o a partir de mezclas de Fe (II) y Fe (III),
obteniéndose el catalizador en forma de α-Fe 2O3 o γ-Fe 2O3. En ambos casos se utilizaría el gas de
síntesis que entra al reactor WGS para la reducción posterior de las muestras y así obtener Fe 3O4, la
fase activa de este tipo de catalizadores (C. Parego y col., 1997).
2.5.2.3 Impregnación
El método consiste en poner en contacto los elementos que se quieren incorporar con un
soporte sólido. Posteriormente se elimina el disolvente y se calcina para favorecer el anclaje al
soporte. Existen dos tipos de impregnación: impregnación a humedad incipiente, en la que se
disuelve la fase activa en la mínima cantidad de disolvente posible, es decir, la del volumen de los
poros del soporte; e impregnación húmeda, en la que se utiliza un exceso de disolución. La
impregnación húmeda es más rápida y sencilla, pero se obtiene un material con una distribución
menos homogénea que con el método de la impregnación a humedad incipiente. En el caso de los
catalizadores de alta temperatura, se impregna el óxido de hierro ( α-Fe 2O3 o γ-Fe 2 O3) con algún
16
2. INTRODUCCIÓN
precursor de cromo (CrO3 o nitrato de Cr3+), para posteriormente calcinar el material (M. L. Kundu y
col., 2004).
2.5.2.4 Oxiprecipitación
El método de la oxiprecipitación es un tipo de coprecipitación, basado en la oxidación de los

componentes de una disolución con los precursores metálicos deseados, mediante adición externa
de un agente oxidante, y la precipitación simultánea mediante la adición de un agente básico.
En un proceso de oxiprecipitación para obtener óxidos de hierro, la sal inicial, Fe (II), se oxida
parcialmente a Fe (III), y precipita por acción del agente básico añadido. La adición del agente
oxidante y del agente precipitante se realiza de forma simultánea, y acompañada de agitación. Este
método permite la obtención del catalizador directamente en la fase activa de magnetita (Fe 3O4).
Dufour y col. propusieron un mecanismo de formación de magnetita por oxiprecipitación (J. Dufour
y col., 1997). Dicho mecanismo, que consta de dos vías, aparece en la Figura 2.7. En la primera ruta, a
valores de pH bajos, se forma un complejo verde, para la posterior formación de la goetita
(directamente, o través de la formación de un óxido verde). Por otra ruta diferente, a valores de pH
más elevados, se produce la precipitación del Fe(OH) 2, que se redisuelve como FeOH+, para
finalmente formarse el complejo de magnetita, y su correspondiente precipitación.
pH T. Oxidación
3 Óxido
Verde II
5 Complejo α-FeOOH
Verde II
Fe2+
6
Fe(OH)2 FeOH+ Complejo Fe3O4

Fe(II)1Fe(III)2
8
Fi gura 2.7 Mecanismo de forma ción de magneti ta por oxi precipi ta ción de sales sulfúri cas.
El proceso queda determinado por el pH, pero también por variables como la temperatura: al
aumentar ésta, se favorece el proceso endotérmico de formación de magnetita, y se incrementa el
coeficiente de transferencia de materia. Otros parámetros importantes son el caudal de agente
oxidante o la velocidad de agitación, responsables de la turbulencia y mezcla del oxígeno con los
reactivos en el medio, que además impiden la formación de partículas de gran tamaño como la
goetita, y favorecen la oxidación de las especies de Fe (II) para la formación de magnetita. Además, la
17
2. INTRODUCCIÓN
agitación provoca que los cristales formados sean de menor tamaño. Con respecto a la sal utilizada,
de la elección de la misma depende el mecanismo de formación, variando en cada caso los
intermedios de reacción y las propiedades del producto final obtenido. En concreto para los sulfatos
se cumple el mecanismo comentado de la Figura 2.7 (J. Dufour y col., 1997), pero dicho mecanismo
varía según los aniones presentes, variando también la velocidad de oxidación del Fe(OH) 2, siendo la
velocidad mayor para cloratos, y sucesivamente menor para aniones nitrato, cloruro, bromuro,
yoduro, y finalmente, sulfato (C. Sudakar y col., 2003).
2.5.3 Modificación de los catalizadores
La modificación de catalizadores de alta temperatura se basa en la adición de metales para

mejorar las propiedades texturales, así como para potenciar la actividad catalítica y selectividad de
los materiales. La actividad del catalizador se basa en la transferencia electrónica del par redox
Fe 2+↔Fe 3+. Para que un promotor de actividad actúe correctamente, deberá incorporarse en la
estructura de la magnetita produciendo una contracción de los sitios octaédricos y una expansión de
los tetraédricos, para mejorar la covalencia del sistema (A. Khan y P. G. Smirniotis, 2008).
Sobre la adición del cobre, Khan y col. indicaron que mejoraba la reducibilidad de los
catalizadores, precisamente por dicha modificación del par redox. Dichos resultados fueron también
comprobados por Coleman y col., quienes afirmaron que las temperaturas de reducción del óxido de
hierro disminuían cuando se añadía cobre (J. S. Coleman y col., 2011). Como efecto añadido, la
adición de cobre proporciona mejores conversiones de reactivos con altas selectividades a hidrógeno
(Rhodes y col.; 1995).Con respecto al cobalto, autores como Lund y col. evaluaron la incorporación
de los iones Co2+, llegando a la conclusión de que, al tener tamaños muy similares a los del hierro, no
afectan a la covalencia del par Fe 2+↔Fe 3+. Otros autores indicaron que el cobalto sí tiene efecto
sobre la actividad, haciendo posible que se alcancen conversiones mayores a menores temperaturas
(A. Andreev y col., 1986; T. Halachev y col., 1986). Otros metales que han sido evaluados son el Mg,
Mn, Ni o Zn, los cuales producen efectos muy pobres en la actividad; sin embargo, otros metales
como Hg, Ag o Ba sí que aumentaban la actividad, por la modificación de la naturaleza electrónica de
los centros activos (C. R. F. Lund y col., 1982).
En cuanto a la sustitución de cromo, se plantean diversas soluciones en búsqueda de un

metal menos contaminante, y menos peligroso para la salud humana, ya que productos con cromo
pueden contener pequeñas cantidades de Cr 6+, especie que resulta cancerígena. Una de las
alternativas consiste en la sustitución del cromo por metales como vanadio, aluminio, molibdeno o
manganeso (Martos y col., 2008). En concreto, Lima y col. estudiaron la sustitución del cromo por
18
2. INTRODUCCIÓN
vanadio, observando mayores actividades y mejores propiedades texturale s, retrasando la

sinterización provocada por las altas temperaturas (Lima y col., 2005). Con respecto al aluminio,
distintos autores afirman que mejora la actividad del catalizador, ya que se estabiliza la fase de la
magnetita, dificultando su reducción a FeO y a hierro metálico (T. Popa y col., 2010). Finalmente, se
ha estudiado la sustitución de cromo por molibdeno, obteniéndose los mejores resultados en cuanto
a propiedades del material, y actividad catalítica. El molibdeno modifica en gran medida la estructura
de la magnetita, reemplazando al hierro, formándose FeMo 2 O4, lo cual reduce el parámetro de celda,
formándose cristales más pequeños, y de mayor superficie específica, lo cual permite que el material
sea más activo, aumentando además su resistencia a la reducción.
19
3. OBJETIVOS
3. OBJETIVOS
El presente trabajo está encuadrado en una de las líneas de investigación del Grupo de
Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos (GIQA). En concreto se trata de un
proyecto de investigación sobre el desarrollo de catalizadores y membranas para la obtención de
hidrógeno a partir de bioalcoholes, dentro del cual se estudia la síntesis de catalizadores para la
reacción de desplazamiento de gas de agua a alta temperatura (High Temperature Water Gas Shift) .
De tal manera, el objetivo del presente trabajo es la síntesis de nuevos catalizadores para la
reacción de WGS, con las siguientes premisas principales:
- Síntesis por el método de la oxiprecipitación, a partir de sulfatos metálicos, de catalizadores

basados en Fe 3O4-Cr2O3.
- Incorporación de promotores de actividad (CuO y CoO) y optimi zación del contenido de
promotor, para aumentar la conversión y selectividad de los catalizadores convencionales.
20
4. METODOLOGÍA
4. METODOLOGÍA
4.1 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES
4.1.1 Reactivos utilizados
Durante las síntesis se utilizaron los siguientes reactivos:
 Aire sintético puro, PRAXAIR, 99,998 % vol.

 Agua MilliQ.
 Cloruro de cromo hexahidratado (CrCl3.6H2O), FLUKA, 98 % (p/p).
 Hidróxido Sódico (NaOH), SCHARLAU, ≥ 99 % (p/p).
 Sulfato de cobalto heptahidratado (CoSO 4.7H2O), SCHARLAU, ≥ 99 % (p/p).
 Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4 .5H2O), SIGMA-ALDRICH, 99,1 % (p/p).
 Sulfato de hierro heptahidratado (FeSO4 .7H2 O), SCHARLAU, ≥ 99 % (p/p).
4.1.2 Instalación Experimental
Se utilizó la instalación experimental que aparece representada en la Figura 4.1, y que se

describe a continuación:
1. Reactor esférico de 2 litros de capacidad con tapa y bocas. Dos boquillas laterales en el
reactor y boquillas adicionales en la tapa para la utilización de instrumentos.
2. Manta calefactora para llevar la disolución a la temperatura deseada para la síntesis.
3. Medidor de pH, provisto de un electrodo CRISON 52-12, para llevar la disolución al pH
elegido para la síntesis, así como para mantenerlo en un valor fijo a lo largo de la misma.
4. Termómetro para medir temperatura en el seno de la disolución, con controlador conectado
a la manta calefactora.
5. Sistema refrigerante, con columna de bolas, para evitar pérdidas por evaporación.
6. Sistema de conexiones y difusores cerámicos para la salida de aire hacia la disolución. El aire
proviene de una botella de aire puro sintético.
7. Agitador de acero recubierto de teflón con su correspondiente motor.
8. Sistema para la adición gradual del agente precipitante.
21
4. METODOLOGÍA
Figura 4.1 Instalación experimental utilizada para la preparación de catalizadores .
4.1.3 Procedimiento de Síntesis
Las síntesis se llevaron a cabo mediante el método de la oxiprecipitación, consistente en la

preparación inicial de una disolución con los precursores metálicos deseados, para obtener
posteriormente un precipitado con las proporciones de metales que se desean.
La disolución inicial, se preparaba a partir de las cantidades correspondientes de sales

metálicas, para obtener una masa total de precipitado de 10 g. Se prepararon muestras de Fe 3O4 ,
Fe 3O4-Cr2O3 (variando el pH), Fe 3O4 -Cr2O3-CuO (variando el contenido de Cu), Fe3O4-Cr2O3 -CoO
(variando el contenido de Co) y Fe3O4-Cr2O3-CuO-CoO (variando el contenido de Co).
Los catalizadores preparados, así como las condiciones de pH aparecen en la Tabla 4.1. La
nomenclatura corresponde a los siguientes metales: en primer lugar, Fe, indica que el catalizador
está basado en óxidos de hierro. Cr indica que el catalizador contiene cromo como promotor
22
4. METODOLOGÍA
estructural. El tercer y cuarto metal, Cu y Co, son los promotores de actividad añadidos, estando
siempre el primero de ellos en menor o igual proporción que el segundo.
Tabla 4.1 Catalizadores preparados. Relación entre metales .
Muestra Fe/Cr (p/p) Fe/Cu (p/p) Fe/Co (p/p) pH

Fe - - - 7
FeCr1 12,19 - - 6
FeCr2 12,19 - - 7
FeCrCu1 12,06 65,84 - 7
FeCrCu2 11,93 32,56 - 7
FeCrCo1 12,06 - 65,84 7
FeCrCo2 11,93 - 32,56 7
FeCrCuCo1 11,93 65,12 65,12 7
FeCrCuCo2 11,79 64,39 32,19 7
Una vez preparada la disolución deseada, se introducía en el reactor, se calentaba a 70 °C y se

conectaba la agitación a una velocidad de 300 r.p.m. para conseguir la homogeneización de la
mezcla. Cuando se alcanzaba la temperatura indicada, se conectaba el aire para favorecer la
oxidación con un caudal de 1,1 L/min, y se introducía una disolución de NaOH 0,5 M, gota a gota,
hasta alcanzar el pH deseado, el cual se mantenía hasta la finalización de la síntesis.
La reacción se daba por finalizada cuando cesaba el consumo de hidróxido sódico, y el pH se

mantenía estable sin adición externa del agente básico. El precipitado obtenido se filtraba, y
posteriormente se secaba en estufa a 70 °C durante 24 horas. Transcurrido dicho tiempo, el
catalizador se molía en mortero y se almacenaba.
23
4. METODOLOGÍA
4.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES
Para la caracterización de los catalizadores, se recurrió a las siguientes técnicas:
 Difracción de Rayos X (DRX).

 Fluorescencia de Rayos X (FRX).
 Reducción a Temperatura Programada (TPR).
 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR).
 Adsorción-Desorción de N 2 a 77 K.
 Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM).
 Espectroscopía por emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES).
4.2.1 Difracción de Rayos X (DRX)
Técnica utilizada para la detección y caracterización de materiales cristalinos. Al incidir sobre el

cristal, los rayos X se dispersan por el fenómeno de la difracción. Para que se produzca este
fenómeno, se deben cumplir las condiciones de la Ley de Bragg:
Siendo d el espacio interplanar, θ el ángulo de difracción y λ la longitud de onda. Para cada

plano cristalino, cierta radiación con cierta longitud de onda sólo produce difracción cuando incide
con las posiciones angulares que dictamina la Ley de Bragg.
La muestra se introduce en el equipo, y sobre ella inciden los rayos X desde distintos ángulos.
A partir de los espectros de difracción, o difractogramas obtenidos, se puede determinar la posición,
intensidad o la anchura de las señales. El difractograma es característico de cada sustancia, lo cual
permite identificar las fases cristalinas presentes en la muestra.
Se obtuvieron diagramas de difracción de los patrones puros de magnetita y goetita, y

posteriormente los diagramas de cada muestra, antes y después del ensayo catalítico, para
identificar correctamente las fases presentes, y para observar los posibles efectos de sinterización
que pudiese sufrir la muestra. En la Figura 4.2 aparecen los difractogramas de los patrones puros, en
los que se pueden identificar los planos correspondientes a cada material.
24
4. METODOLOGÍA
600
Magnetita 300 Goetita
311
111
500
110
400 200
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
221
130
300 440 151
333 021
100 140 002
200
061
220 400 121 211 240
020 120
100 422
111 222
0
0
10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70
Ángulo (2 ) Ángulo (2 )
Figura 4.2 Resultados de DRX de los patrones puros de magnetita y goetita .
A partir del diagrama de difracción obtenido, se pudo obtener el parámetro de celda de la

muestra, siempre a través del espaciado obtenido para la línea de mayor intensidad del diagrama y
de los índices de Miller correspondientes. El parámetro de celda se obtiene a partir de la relación:
Siendo h, k y l los índices de Miller comentados, d el espaciado obtenido, y a el propio

parámetro de celda que se quiere calcular.
La técnica DRX también se utilizó para determinar el tamaño del cristal, utilizando la fórmula
de Scherrer:
Siendo dc el tamaño de cristal, β el valor de la anchura a la altura media, y k una constante de

valor 0,9. La siguiente fórmula relaciona el ensanchamiento producido (W’) con la anchura
experimental (b), para calcular el parámetro β necesario para la fórmula de Scherrer:
25
4. METODOLOGÍA
El equipo utilizado fue un difractómetro de polvo Philips X’PERT PRO MPD/MRD, con
radiación monocromática de CuKα (λ=1.5418 Å) y monocromador secundario. Las muestras se
analizaron en un intervalo de ángulos comprendido entre 10 y 70°, utilizando un tamaño de paso de
0,02°.
4.2.2 Fluorescencia de Rayos X (FRX)
La técnica se basa en la excitación de los elementos de la muestra cuando se bombardea con

rayos X. En consecuencia, la muestra emite rayos X fluorescentes, que se pueden medir y cuantificar.
La energía de la radiación emitida es característica de cada elemento. Permite un análisis cualitativo,
por la longitud de onda, y cuantitativo, por la intensidad de la radiación emitida. El equipo utilizado
fue un espectrómetro de fluorescencia de rayos X Philips, modelo MagiX, con generador de rayos X
de 1 kW con ánodo de rodio.
La técnica se utilizó para detectar la posible presencia de impurezas de los precursores

utilizados para la síntesis y determinar así si el lavado de los catalizadores fue efectivo.
4.2.3 Reducción a Temperatura Programada (TPR)
La técnica se basa en los cambios químicos que sufre la muestra cuando se somete a un
ambiente reductor, con hidrógeno o monóxido de carbono y permite determinar las especies
reducibles que contiene. La reacción que tiene lugar es la siguiente:
MxOy + y H2 → x M + y H2 O [4.5]
Para la realización de los análisis se introducían 50 mg de la muestra en el equipo y se ponían

en contacto con una corriente de H2/Ar (10% vol. de H2). La muestra se sometía simultáneamente a
una rampa de calefacción de 10°C/min, desde 50 a 900 °C, y finalmente se mantenía a 900 °C durante
30 minutos. El equipo utilizado fue un Autochem 2910 de Micromeritics. Esta técnica se utilizó para
estudiar la reducibilidad de los catalizadores preparados En la Figura 4.3 se muestra un perfil de
reducción típico del óxido de hierro (Fe 2O3), en el que aparecen las señales TPR1, TPR2 y TPR3 ,
correspondientes a las siguientes reacciones de reducción:
TPR1 Fe 2O3 + H2 → Fe 3O4 + H2O [4.6]
TPR2 Fe 3O4 + H2 → 3 FeO + H2O [4.7]
TPR3 3 FeO + 3 H2 → Fe + H2O [4.8]
26
4. METODOLOGÍA
1000
T
900
800
TPR1 700
Consumo de H2 (u.a.)
Temperatura (ºC)
TPR3
600
500
TPR2
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura 4.3 Perfil de reducción para el patrón de Fe2 O 3 .
4.2.4 Espectroscopía de Infrarrojo (FT-IR)
Cada enlace químico de una molécula tiene una energía de vibración característica. Cuando
una molécula recibe radiación en forma de fotones de la misma energía que su enlace, se producen
rotaciones y vibraciones. Mediante esta técnica, se hace interaccionar la muestra con radiación
monocromática, y se registra la cantidad de energía absorbida. La radiación debe incidir con la misma
energía específica del enlace, correspondiente a su frecuencia de vibración. La energía incidente
debe ser monocromática, y en la técnica del infrarrojo se utilizan longitudes de onda desde los 400 a
los 4000 cm-1. Con la energía emitida posteriormente se obtiene el espectro de absorción, que servirá
para identificar fases en la muestra analizada, incluso con una sensibilidad mayor a la que se obtiene
mediante difracción de rayos X.
El equipo utilizado fue un espectrómetro Varian 3100 FT-IR Excalibur Series, y la muestra se
preparó por compresión, en forma de pastillas diluidas al 1% con KBr, transparente a la luz infrarroja.
Para identificar las fases presentes en la muestra, se compararon los espectros con los obtenidos
para patrones puros de magnetita y goetita. Dichos patrones aparecen en la Figura 4.4.
27
4. METODOLOGÍA
Magnetita Goetita
895
797
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
566
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Número de onda (cm ) Número de onda (cm )
Figura 4.4 Resultados de FT-IR de los patrones puros de magnetita y goetita .
4.2.5 Adsorción-Desorción de N2 a 77 K
La técnica consiste en la adsorción de nitrógeno a 77 K sobre la superficie disponible del

catalizador. Variando la presión parcial del gas que se adsorbe a una temperatura constante, se
podrá obtener una isoterma de adsorción-desorción que representa volumen de gas adsorbido por la
muestra y permite calcular el área superficial de la misma.
Mediante esta técnica se determinó la superficie específica del catalizador preparado,

fundamental para la actividad catalítica, ya que para que se produzca reacción, antes se debe
producir la adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador. Para el caso de los óxidos de
hierro, se obtienen isotermas de Tipo II según la clasificación de la IUPAC, características de
materiales macroporosos. Un ejemplo de isoterma se presenta en la Figura 4.5. El equipo utilizado
fue un Nova 4000 Series de Quantachrome, y para la cuantificación de la superficie específica se
utilizó el método B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller).
28
4. METODOLOGÍA
Figura 4.5 Isoterma típica de un catalizador de óxido de hierro.
4.2.6 Microscopía de Transmisión de Electrones (TEM)
Se analizaron las muestras utilizando un microscopio electrónico de transmisión, el cual

irradia la muestra con un haz de electrones, los cuales se dispersan y se enfocan con un objetivo,
permitiendo la obtención de imágenes nítidas, lo que permite estudiar la morfología del catalizador y
el tamaño de los cristales. Además, mediante esta técnica se realizaron difracciones de electrones,
las cuales permiten distinguir entre α-Fe3O4 (magnetita) y γ-Fe 3O4 (maghemita), realizando la
difracción a un monocristal.
Además, se realizaron microanálisis en distintos puntos de la muestra, para detectar

diferencias de composiciones, así como para observar la posible incorporación de los metales en la
estructura del óxido de hierro.
4.2.7 Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES)
La técnica se basa en el estudio de la interacción de una fuente de radiación con los átomos
de la muestra analizada. La energía incidente provoca saltos entre los niveles energéticos de los
átomos, lo cual permite obtener el espectro de emisión del átomo cuya concentración se quiera
conocer. Para ello, se excita la muestra con un plasma de Ar a 10000 K, lo cual permite la atomización
de la muestra. El plasma se produce por descarga eléctrica entre dos electrodos. La determinación de
la concentración de analito se basa en la cuantificación de la longitud de onda de la energía emitida.
El equipo utilizado fue un Varian-Vista AX Pro CCD, el cual permitió calcular las concentraciones de
los materiales, previa calibración del equipo con patrones de los elementos en cuestión.
29
4. METODOLOGÍA
4.3 ENSAYOS CATALÍTICOS
Una vez caracterizados los catalizadores, se midió la actividad catalítica de los mismos,
mediante un ensayo de reacción de desplazamiento de gas de agua.
4.3.1 Reactivos utilizados
Para las reacciones catalíticas se emplearon los siguientes reactivos:
 Agua MilliQ.
 Argón (Ar), AIR LIQUIDE, 99,999 % Vol.
 Dióxido de carbono (CO2). AIR LIQUIDE, 99,998 % Vol.
 Helio (He), AIR LIQUIDE, 99,999 % Vol.
 Hidrógeno (H2), AIR LIQUIDE, 99,998 % Vol.
 Monóxido de carbono (CO). AIR LIQUIDE, 99,97 % Vol.
 Nitrógeno (N2). AIR LIQUIDE, 99,998 % Vol.
4.3.2 Instalación experimental
El reactor utilizado fue un Microactivity Reference (PID Eng&Tech), dotado de un ordenador

para la automatización de las tareas y control de variables durante el proceso. Dicha instalación
aparece representada en la Figura 4.6.
El equipo estaba compuesto por un reactor tubular de lecho fijo, de acero AISI 316, con 9 mm
de diámetro interno y 300 mm de longitud. En el interior del reactor existía una placa porosa de
2 µm, que soportaba el lecho catalítico introducido (2). El reactor se calentaba mediante un horno
(3). Los reactivos se introducían a través de controladores del flujo másico (4). El agua necesaria para
la reacción se introducía utilizando una bomba GILSON 307 HPLC (5). Existe una válvula de seis vías
(6) que permite elegir el camino de los reactivos: hacia el reactor, o hacia la salida de gases del
sistema. A la salida del reactor existe un separador líquido-vapor, que permite la condensación de
agua (7), que se acumulan en un recipiente en el cual se mide el nivel. La presión de la instalación se
regula mediante una válvula situada a la salida del reactor.
30
4. METODOLOGÍA
Figura 4.6 Esquema de la instalación experimental utilizada para los ensayos catalíticos .
4.3.3 Procedimiento experimental
Se introducía 1 gramo del catalizador en el interior del reactor. A continuación se calentaba

hasta la temperatura de operación, de 380 °C, mientras que el exterior, la caja caliente, se mantenía
a 150 °C. Durante el calentamiento se introducía nitrógeno a una presión de 10 bar, para evitar la
oxidación del catalizador. Cuando se alcanzaba la temperatura deseada, comenzaba la reacción. Para
ello, se alimentaban el CO, CO2 y N2, en porcentajes volumétricos del 18,8 %, 12,5 % y 68,7%,
respectivamente. Se introducía el caudal de agua correspondiente para conseguir una relación molar
en fase gaseosa de agua/monóxido igual a 2. La velocidad espacial utilizada (GHSV) fue de 10000 h -1 .
Tras 60 minutos de reacción, se realizaba una etapa enfriamiento del reactor.
El producto obtenido se analizó en un cromatógrafo de gases (VARIAN CP-4900 Micro GC)

equipado con dos columnas: un tamiz de zeolita 5A con argón como gas portador, y otra columna
Porapot Q, que utiliza Helio como gas portador. La primera columna servía para cuantificar H2, N2 y
CO, y la segunda para cuantificar CO 2 y compuestos más pesados, así como el sulfhídrico, si se diese
el caso.
31
4. METODOLOGÍA
Con las composiciones del gas alimentación y de la salida del reactor, se calculó la conversión
del monóxido de carbono, y la selectividad a hidrógeno utilizando las siguientes expresiones:
Siendo Fi los caudales molares de cada especie a la entrada y a la salida del reactor, X CO la
conversión conseguida de monóxido de carbono, y S H2 la selectividad a hidrógeno. Los valores de
conversión y selectividad se calcularon como valores medios de los resultados obtenidos durante los
15 últimos minutos de reacción. La actividad catalítica de cada material se evaluó en base a los
valores de conversión y selectividad que se obtuvieron.
32
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tal como se explicó en el apartado de metodología, se prepararon catalizadores de

composiciones variables, basados en Fe 3O4 (Fe), Fe 3O4-Cr2O3 (FeCr), Fe 3O4-Cr2O3-CuO (FeCrCu),
Fe 3O4-Cr2O3-CoO (FeCrCo) y Fe3O4-Cr2 O3-CuO-CoO (FeCrCuCo).
En primer lugar, se realizó un estudio del pH de síntesis en base a estudios previos, con el
objetivo de encontrar las condiciones más apropiadas para la preparación de catalizadores a partir de
sulfatos. Los materiales sometidos a tal estudio fueron los catalizadores de hierro, con promotor
estructural de cromo (FeCr). Una vez encontrado el pH idóneo, se estudió la incorporación de un
promotor de actividad (Cu o Co), y por último, se estudió el comportamiento de la muestra al añadir
dos promotores de actividad.
5.1 SELECCIÓN DEL pH DE SÍNTESIS
Con el objetivo de determinar el pH más conveniente para la obtención de catalizadores a

partir de precursores de sulfatos mediante el método de oxiprecipitación, se prepararon dos
materiales de idéntica composición, que contenían un 8 % (p/p) de Cr2O3 como promotor estructural.
Los valores de pH estudiados fueron 6 y 7. Dichos catalizadores, y sus relaciones entre metales,
aparecen en la Tabla 5.1. A efectos comparativos, se preparó un catalizador de magnetita pura,
calculado de tal forma que el 100% (p/p) de la muestra consistiese de Fe 3O4.
Tabla 5.1 Catalizadores basados en Fe y FeCr preparados .
Muestra Fe/Cr (p/p) pH

Fe - 7
FeCr1 12,19 6
FeCr2 12,19 7
En primer lugar, se recurrió a las técnicas de difracción de rayos X (DRX), y de espectroscopía

infrarroja por transformada de Fourier, con el propósito de identificar las fases presentes en las
muestras preparadas. En la Figura 5.1 se observa que la muestra de Fe está compuesta únicamente
por magnetita, lo cual se comprueba a través de los ángulos 2θ de los picos de difracción, que
corresponden a los del patrón analizado (18°, 30°, 35°, 37°, 43°, 53°, 57° y 62°). La presencia de la
magnetita también se observa en el espectro de absorción de infrarrojo por la aparición de la banda
característica de este óxido a 571-590 cm-1. De igual manera, se observa que las muestras de FeCr1 y
FeCr2 contenían impurezas de goetita, lo cual se observa en el espectro de FT-IR por la aparición de
las bandas en torno a 797 y 892 cm-1 correspondientes a las vibraciones de deformación del enlace
Fe-O-H de dicho oxi-hidróxido. En los diagramas de DRX también se observa esta fase de hierro
(goetita), por la presencia de señales de difracción a 22°, 33° y 59°. Esto sugiere que la presencia de
33
cromo en el medio de síntesis inhibe la cristalización de la magnetita y favorece la cristalización de la

goetita. Estos resultados coinciden con lo publicado en la bibliografía (Ishikawa y col., 1999).
900
Magnetita
584
800
Goetita
700
FeCr2
Absorbancia (u.a.)
590
600
Intensidad (u.a.)
895
797
500
400 FeCr1
571
899
797
300
200
100
Fe
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Ángulo (2 ) Número de onda (cm )
Figura 5.1 Resultados de DRX y FT-IR de los catalizadores basados en Fe y FeCr.
A partir de las técnicas de caracterización explicadas en el apartado de Metodología

(4.2 Caracterización de los catalizadores), se pudieron determinar las relaciones entre metales (ICP),
parámetro de celda y tamaño de cristal (DRX), área específica de adsorción (BET) y temperaturas de
reducción (TPR). Dichos resultados aparecen en la Tabla 5.2.
En cuanto a las relaciones Fe/Cr obtenidas mediante ICP, se observa que son ligeramente
inferiores a la teórica (12,19), lo que sugiere que una pequeña cantidad de hierro no precipitó
durante la síntesis. Los materiales también se analizaron mediante fluorescencia de rayos X,
mostrando contenidos en azufre en todos los casos inferiores al 1 %.
A partir de los análisis de DRX se obtuvieron los parámetros de celda (a) de las muestras
preparadas. El Cr3+ posee un radio iónico inferior al del Fe2+ y el Fe 3+ y su incorporación en la
estructura de la magnetita produciría una contracción del parámetro de celda. No se observaron
variaciones significativas al adicionar cromo, lo cual podría indicar que dicho metal no se incorporó
en la estructura de la magnetita.
34
Tabla 5.2 Resultados de caracterización para las muestras basadas en Fe y FeCr .
ICP DRX Ads-Des N2 TPR (ºC)

Muestra Fe/Cr
a (nm) dc (nm) S BET (m2/g) TPR1 TPR2 TPR3
(p/p)
Fe - 0,8377 39 15 332 474 619
FeCr1 11,94 0,8374 28 58 337 490 620
FeCr2 11,66 0,8361 31 97 328 478 633
En cuanto al tamaño de cristal, y su relación con la superficie BET, se observa como al

adicionar cromo en el medio de síntesis se producía una disminución del tamaño de cristal de la
magnetita. Esto confirma que el cromo dificulta la cristalización de la magnetita, como se observó en
la Figura 5.1. Con respecto a la superficie BET, se observa un aumento de la misma, debido a los
menores tamaños de cristal.
En la Figura 5.2 se representan los perfiles de reducción obtenidos para las muestras. En un
perfil típico de óxido de hierro se observan dos señales de reducción, formadas por la suma de tres
contribuciones: TPR1, correspondiente a las reacciones de reducción de fases de Fe 3+ a Fe 3O4, y de
Cr6+ a Cr3+; TPR2, correspondiente a la reacción de reducción de Fe3O4 a FeO; y TPR3, correspondiente
a la reducción de FeO a Fe. El perfil de reducción de la muestra de magnetita sin promotor textural
obtenido tras la deconvolución de la señal no se consiguió ajustar correctamente. Esto podría indicar
que se produce algún proceso de reducción adicional debido a la existencia de cristales de magnetita
de diferente tamaño. En los materiales de FeCr, el área de los picos TPR1 aumentó
considerablemente con respecto a la muestra sin cromo, debido a la reducción de la goetita presente
en las muestras, siendo este pico aún mayor para el caso de la muestra preparada a pH 6. Esto se
debe a que valores bajos de pH favorecen la formación de goetita. No se observan diferencias
significativas en las temperaturas de reducción, a pesar de que el cromo suele aumentar el valor de
TPR2 y TPR3 debido a que aumenta la estabilidad térmica del catalizador. Esto puede explicarse por el
hecho de que, la muestra de Fe poseía un mayor tamaño de cristal, lo cual disminuye su
reducibilidad.
35
1000
Fe T
TPR3
900
800
700
Consumo H2 (u.a.)
Temperatura (ºC)
600
TPR2
500
TPR1
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
1000 1000
FeCr1 TPR1 T FeCr2 TPR3
T
900 900
800
TPR1 800
700
700
Consumo H2 (u.a.)
Consumo H2 (u.a.)
600
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
600
TPR3
500
500
400
TPR2
TPR2 400
300
300
200
200
100
0 100
-100 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Tiempo (min) Tiempo (min)
Figura 5.2 Análisis de TPR para las muestras de Fe y FeCr.
Para comparar la actividad catalítica de los materiales, se realizó un ensayo catalítico, similar
al del resto de muestras, con un catalizador comercial de alta temperatura, compuesto por hierro,
cromo y cobre. Se obtuvo una conversión de monóxido de carbono del 53 %, correspondiente a una
concentración de CO en la corriente producto del 8,3 %, con un valor de selectividad de 91 %. Dichos
resultados aparecen resumidos en la Tabla 5.2.
Tabla 5.3 Resumen del ensayo catalítico para el catalizador comercial .
Muestra X CO (%) S H2 (%) % CO % H2

Comercial 53 91 8,3 9,3
En cuanto a los ensayos catalíticos para las muestras de Fe, FeCr1 y FeCr2 se obtuvieron los
resultados que aparecen en la Figura 5.3. En la Tabla 5.4 se muestran las conversiones y
selectividades obtenidas para cada catalizador. Los valores se calcularon a partir del promedio de los
3 últimos valores de cada ensayo catalítico. Se pone de manifiesto que los catalizadores preparados
36
mostraron una gran estabilidad, tanto para la conversión (a diferencia del catalizador comercial),
como para la selectividad, parámetros que permanecen prácticame nte constantes en el transcurso
del ensayo catalítico. En todos los casos, se obtuvieron valores de selectividad a hidrógeno cercanos
al 90 %.
Para el catalizador de Fe (magnetita), se obtuvo una conversión de CO del 40 %

(correspondiente a concentraciones de CO de 11,1 % en la corriente producto), valor inferior a la
conversión alcanzada con el catalizador comercial. Sin embargo, el catalizador FeCr1 proporcionó una
conversión de 70 % (concentración de CO de 5,5 %), muy superior a la obtenida con el catalizador
comercial. Al aumentar el pH de síntesis hasta 7 se produjo un mayor aumento de la actividad,
obteniéndose una conversión de CO del 76 % (concentración de CO de 4,4 %). La mayor actividad de
las muestras que contenían cromo puede ser debida a la mayor superficie específica y el menor
tamaño de cristal que presentan. Asimismo, algunos autores defienden que el cromo también puede
presentar actividad catalítica (D. L. Trimm, 2005). La conversión es proporcional a la superficie
específica de adsorción: se cumple que a mayores áreas, mayor actividad catalítica se produce,
debido a la mayor disponibilidad y más fácil acceso para los reactivos a la hora de adsorberse sobre la
superficie del catalizador. Adicionalmente, se observa como los materiales preparados se mantienen
estables a lo largo del ensayo catalítico, a diferencia del catalizador comercial, cuya conversión
disminuye ligeramente durante el transcurso de la reacción.
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
XCO (%)
SH (%)
50 50
2
40 40
Fe
30 30
FeCr1
20 20
FeCr2
10 Comercial 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.3 Resultados de actividad catalítica y selectividad para los catalizadores basados en Fe y FeCr .
37
Tabla 5.4 Resumen de ensayos catalíticos para las muestras basadas en Fe y FeCr.
Muestra XCO (%) S H2 (%) % CO % H2

Comercial 53 91 8,3 9,3
Fe 40 95 11,1 7,2
FeCr1 70 87 5,5 11,6
FeCr2 75 89 4,4 12,6
Por último, se caracterizaron los catalizadores después del ensayo catalítico, para estudiar los
cambios estructurales que pudiesen sufrir en el transcurso de la reacción. En la Figura 5.4 se
muestran los resultados de DRX y FT-IR para dichas muestras. Ambas técnicas mostraron la
desaparición total de impurezas de otras fases de hierro como la goetita, y confirmaron que el
catalizador estaba compuesto en su totalidad por la fase de interés, la magnetita. Esto indica que la
goetita presente en las muestras se redujo a magnetita al entrar en contacto con la mezcla de
reacción.
1100
Magnetita
FeCr2
1000 Goetita
FeCr1
900
567
800 FeCr2 Fe
Absorbancia (u.a.)
700
Intensidad (u.a.)
600
573
500
FeCr1
400
575
300
200
100
Fe
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.4 Resultados de DRX y FT-IR de las muestras de Fe y FeCr, después de realizarse el ensayo catalítico.
De igual manera que para las muestras anteriores a la reacción, se calculó el parámetro de
celda y el tamaño de cristal, para poder estudiar los cambios que sufren dichos parámetros al ser
sometidos al ensayo catalítico. Los resultados aparecen en la Tabla 5.5. Se observa que, tras el
ensayo catalítico, el tamaño de cristal de todas las muestras analizadas aumentó considerablemente.
Esto se debe principalmente a la sinterización que se produce a las temperaturas a las que se lleva a
cabo la reacción. Sin embargo, se observa como para el material FeCr2, sintetizado a pH 7, el
aumento del tamaño de cristal fue menor que para el material FeCr1 y el material sin cromo, lo cual
38
demuestra la capacidad del cromo para aumentar la estabilidad térmica del material al que se
adiciona (C. A. Barrero y col., 2001). Esto se une a la ventaja de que dichos materiales que contienen
cromo fueron mucho más activos catalíticamente que el resto.
En cuanto al parámetro de celda, se observa que aumentó con respecto al valor de antes de
reacción, posiblemente debido a que previamente la superficie estuviera parcialmente oxidada a
maghemita cuyo parámetro de celda es inferior al de la magnetita. Tras ponerla en contacto con los
gases de reacción, la superficie se reducía, obteniéndose un parámetro de celda más cercano al
teórico de la magnetita. En cuanto a los valores obtenidos tras la reacción, no existen diferencias
significativas entre las distintas muestras, lo cual sugiere que el cromo no se incorporaba durante la
reacción.
Tabla 5.5 Resultados de DRX para las muestras de Fe y FeCr, antes y después del ensayo catalítico .
Antes de reacción Después de reacción

Muestra
a (nm) dc (nm) a (nm) dc (nm)
Fe 0,8377 39 0,8420 44
FeCr1 0,8374 29 0,8400 34
FeCr2 0,8361 31 0,8404 34
En vista de los resultados obtenidos, se seleccionó pH = 7 como el más adecuado para la

preparación de los siguientes catalizadores, ya que se conseguían materiales de mayor actividad
catalítica y mayor resistencia térmica.
39
5.2 ADICIÓN DE UN ÚNICO PROMOTOR DE ACTIVIDAD
Tras la optimización del pH de síntesis, se procedió a la modificación de los catalizadores de

FeCr. Dicha modificación consistió en añadir un metal al medio de síntesis, para observar su posible
incorporación a la estructura de la magnetita, así como para estudiar sus efectos en la actividad
catalítica. Se utilizaron dos metales diferentes como promotores de actividad: el cobre y el cobalto.
5.2.1 Adición de Cu como promotor de actividad
Se prepararon catalizadores de contenido variable de cobre (1 % y 2 % en cada caso),

manteniendo constante el contenido óxido de cromo (8 %) y el resto de condiciones de síntesis. En la
Tabla 5.6 se presentan las características de los materiales preparados.
Tabla 5.6 Catalizadores de FeCrCu preparados .
Muestra Fe/Cr (p/p) Fe/Cu (p/p) pH

FeCrCu1 12,06 65,12 7
FeCrCu2 11,93 32,56 7
En primer lugar, se caracterizaron las muestras mediante DRX y FT-IR para la identificación de
las fases presentes. Dichos resultados aparecen en la Figura 5.5. Se comprueba que la fase principal
es la magnetita, y como en las muestras de FeCr, los catalizadores de FeCrCu mostraron de nuevo la
presencia de impurezas de otras fases del hierro, la goetita, puesto que en los espectros de FT-IR
correspondientes aparecen bandas a 797 y 893 cm -1, características de dicho oxi-hidróxido. Dichas
impurezas también se observan en el diagrama de difracción de rayos X, en las reflexiones
mencionadas anteriormente (22°, 33° y 59°).
40
500
Magnetita
Goetita
FeCrCu2
571
400
Absorbancia (u.a.)
Intensidad (u.a.)
300 FeCrCu1
FeCrCu2
571
895
797
200
893
795
100
FeCrCu1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.5 Resultados de DRX y FT-IR para los catalizadores basados en FeCrCu.
A partir de las distintas técnicas de caracterización, se determinaron los parámetros que se

recogen en la Tabla 5.7. Los resultados de relaciones entre metales obtenidos por ICP, y su
comparación con los valores teóricos, indican si ha precipitado todo el metal, ya sea el Cr o el Cu.
Para la muestra FeCrCu1, se obtuvieron relaciones Fe/Cr y Fe/Cu ligeramente inferiores a las teóricas,
hecho que indica que no precipitó todo el hierro. Para la muestra FeCrCu2, se obtuvieron valores
similares a los teóricos, lo cual indica que los metales precipitaron totalmente durante la síntesis.
Tabla 5.7 Resultados de caracterización para las muestras basadas en FeCrCu.

Muestra Fe/Cr Fe/Cu
(p/p) (p/p)
FeCr2 11,66 - 0,8361 31 98 328 478 633
FeCrCu1 11,75 56,44 0,8383 35 98 284 427 551
FeCrCu2 12,03 32,63 0,8385 n.d.1 88 319 481 620
1
n. d.: Dato no disponible.
Se observa como el tamaño de cristal varía significativamente al añadir cobre como

promotor. Esto puede ser debido a la distribución del cobre alrededor de los cristales de magnetita,
lo cual afecta al cálculo del tamaño de cristal. Para el material FeCrCu2, con un 2 % de cobre, se
obtuvo un difractograma (Figura 5.5) con aparentemente menor anchura de las líneas de difracción,
lo cual indica que el tamaño de cristal debe ser mayor, pero por problemas de ruido en la señal
analizada no se pudo determinar dicho valor. Además, la superficie específica es menor que en los
otros casos, lo cual concuerda con lo anteriormente expuesto, ya que a mayor tamaño de cristal,
menor área específica. Estos efectos se pueden explicar por el hecho de que el cobre favorece la
cristalización de la magnetita, en forma de pequeños cristales.
41
En cuanto a los parámetros de celda, según la bibliografía el Cu 2+ se incorpora en las

posiciones octaédricas de la magnetita, sustituyendo cantidades equivalentes de Fe 2+ y Fe 3+. El radio
iónico del Cu2+ (0,073 nm) es menor que el radio iónico del Fe2+ (0,078 nm) pero superior al del Fe3+
(0,0645 nm), por tanto para confirmar la incorporación, el parámetro de celda debería aumentar con
respecto a la muestra de referencia FeCr2. Observando los parámetros de celda (Tabla 5.7) se llega a
la conclusión de que el cobre podría estar parcialmente incorporado en la estructura cristalina de la
magnetita puesto que la adición de Cu produce un ligero aumento de dicho parámetro. Otra
explicación para el aumento de dicho parámetro sería que el cobre favorece la formación de
magnetita más estequiométrica y su parámetro de celda será más cercano al teórico (0,8390 nm).
Los perfiles de reducción obtenidos para los materiales se muestran en la Figura 5.6,
obteniéndose en ambos casos el perfil típico de los óxidos de hierro, con la diferencia de que en este
caso aparece una nueva señal, correspondiente a la reducción de las fases de óxido de cobre a cobre
(CuO → Cu). Para la muestra FeCrCu1, con un 1 % de cobre, se observa una disminución de las
temperaturas de reducción (Tabla 5.7). Según la bibliografía, el cobre provoca una mejoría de la
reducibilidad del catalizador (Khan y col., 2008). Sin embargo, este efecto no se observa tan
claramente para la muestra FeCrCu2, en la que las temperaturas solo disminuyen ligeramente, lo
cual se puede explicar por el hecho de que el material tiene una menor superficie específica, por lo
que las temperaturas de reducción disminuyen menos.
1000 1000
FeCrCu1 T FeCrCu2 T
TPR3
900 900
TPR3 800 800
700 700
Consumo H2 (u.a.)
Consumo H2 (u.a.)
600 600
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
TPR2 TPR2
500 CuO Cu 500
CuO Cu
TPR1 400 TPR1 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 5.6 Resultados de TPR para los catalizadores basados en FeCrCu.
42
Se analizó la muestra FeCrCu1 mediante microscopía de transmisión de electrones (TEM),

técnica mediante la cual se obtuvieron imágenes que permitieron el estudio de las estructuras
microscópicas del catalizador. Las imágenes obtenidas aparecen en la Figura 5.7. Se observó la
presencia de cristales de forma redondeada, con tamaños comprendidos en el intervalo de 20 a
90 nm, los cuales se analizaron, observándose que no contenían cromo o cobre. Junto con dichos
cristales, se observó la presencia de una fase fina y dispersa alrededor de las partículas de mayor
tamaño. Dicha fase se sometió a microanálisis, y se obtuvieron altas concentraciones de Cr y Cu
(relación Fe/Cr de 8,22, y relación Fe/Cu de 37,91), lo cual confirma que dichos metales no se
incorporaron a la estructura del óxido de hierro. Los cristales de forma alargada que se observan en
las imágenes corresponden a las impurezas de goetita, ya detectada mediante las técnicas de DRX y
FT-IR.
Figura 5.7 Micrografías obtenidas para el catalizador FeCrCu1.
43
Por último se realizaron difracciones de monocristal de la muestra. El análisis se realizó con el

objetivo de diferenciar las estructuras de γ-Fe 3 O4 (maghemita) y Fe 3O4 (magnetita), ya que mediante
DRX es imposible distinguirlas debido a que presentan di agramas de difracción similares. Se
determinó que la estructura del catalizador era cúbica centrada en las caras, pudiéndose identificar
los planos cristalinos que aparecen en dicha figura. La diferencia fundamental de la maghemita
frente a la magnetita es que esta última sólo puede tener índices de Miller pares, o impares, pero en
ningún caso combinaciones. Por tal motivo, se llegó a la conclusión de que los cristales eran de
magnetita, ya que todos los planos cumplían dicha relación. La difracción de monocristal del material
FeCrCu1 aparece en la Figura 5.8.
Figura 5.8 Difracción de electrones obtenida para el catalizador de FeCrCu1 .
En cuanto a los resultados de los ensayos catalíticos, que aparecen en la Figura 5.9, se
aprecia como ambos catalizadores de FeCrCu superan en conversión al catalizador comercial con una
composición similar. Esta diferencia es aún mayor para la muestra de FeCrCu1, que mostró una
conversión de monóxido de carbono del 79 %, y una selectividad hacia hidrógeno del 90 %. Con este
catalizador se consiguió reducir la concentración de CO en la corriente producto hasta un 3,8 %,
frente a los 8,8 % del catalizador comercial. Con respecto a la muestra de FeCr2 comentada
anteriormente, también se produce un aumento de la conversión al añadir un 1 % de cobre, pero no
para un 2 %, valor a partir del cual la conversión empieza a disminuir considerablemente.
Adicionalmente, los catalizadores sintetizados y analizados demostraron una gran estabilidad a lo
44
largo del ensayo catalítico, a diferencia del catalizador comercial, cuya actividad disminuía durante
los 60 minutos de reacción. Los resultados, que aparecen en la Tabla 5.8, sugieren que el cobre
aumenta la actividad cuando se añade en bajas proporciones, debido a que se mejora la
reducibilidad de la muestra. Sin embargo, contenidos superiores al 1 % no afectan de forma
significativa a las propiedades del catalizador, y por tanto no mejoran el comportamiento de la
reacción.
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
XCO (%)
SH (%)
50 50
2
40 40
30 FeCrCu1 30
FeCrCu2
20 20
Comercial
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.9 Resultados de actividad catalítica y selectividad para los catalizadores basados en FeCrCu.
Tabla 5.8 Resumen de ensayos catalíticos para las muestras basadas en FeCrCu.

Comercial 53 91 8,3 9,3
FeCr2 75 90 4,4 12,5
FeCrCu1 79 90 3,8 13,0
FeCrCu2 76 89 4,6 12,6
A continuación, se procedió a analizar las muestras obtenidas después de reacción mediante

DRX y FT-IR. Como se observa en la Figura 5.10, tras la reacción desaparecieron todas las impurezas
de otras fases del hierro, y se comprueba que todo el material estaba compuesto por la fase de
interés, la magnetita. En el diagrama de difracción se identifican todos los planos cristalinos de la
magnetita, y en el espectro infrarrojo se confirma la presencia de dicho óxido a través de la banda
que aparece a 560-580 cm-1.
45
Magnetita
700
Goetita
FeCrCu2
600
Absorbancia (u.a.)
500
Intensidad (u.a.)
569
400 FeCrCu2
FeCrCu1
300
567
200
100
FeCrCu1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.10 Resultados de DRX y FT-IR de los catalizadores basados en FeCrCu después de realizarse el ensayo
catalítico.
En cuanto a los parámetros obtenidos mediante la técnica de DRX, reflejados en la Tabla 5.9,
se observa, como era de esperar, que tanto los parámetros de celda como los tamaños de cristales
aumentaban tras la realización del ensayo. La muestra FeCrCu1 demostró ser la más estable, lo que
sugiere que la adición de pequeñas proporciones de cobre mejoran la estabilidad térmica de la
muestra.
Con respecto a los parámetros de celda, éstos aumentaron después de realizarse el ensayo
catalítico, por la reducción del catalizador a magnetita pura. No se observan diferencias significativas
entre los distintos catalizadores después de reacción, lo cual sugiere que los promotores añadidos,
cromo y cobre, no se incorporaron durante la misma.
Tabla 5.9 Resultados de DRX para las muestras de FeCrCu1 y FeCrCu2, antes y después de reacción.

Muestra
FeCr2 0,8361 31 0,8404 34
FeCrCu1 0,8383 35 0,8415 37
FeCrCu2 0,8385 n.d. 0,8411 n.d.
46
Se sometió a análisis de TEM a la muestra de FeCrCu1 después de realizarse el ensayo

catalítico, para observar los posibles cambios estructurales. Las imágenes obtenidas aparecen
representadas en la Figura 5.11. Se observó la presencia de cristales redondeados con tamaños
comprendidos en el intervalo de 20 a 120 nm, lo cual representa un considerable aumento con
respecto a los cristales observados antes del ensayo catalítico. Dicho efecto se debe a la sinterización
provocada por las altas temperaturas existentes en el interior del reactor.
De la misma manera, se observó la presencia de una fase fina que rodeaba los cristales de
mayor tamaño. Dicha fase fue analizada por microanálisis, detectándose grandes cantidades de
cobre y cromo, lo cual confirma lo expuesto con anterioridad, que dichos metales no se incorporaron
a la estructura del óxido de hierro, ni siquiera durante la reacción. Por último, se observa la total
desaparición de las impurezas de goetita (de forma rectangular, en el análisis de antes de reacción).
Figura 5.11 Micrografías obtenidas para el catalizador FeCrCu1, para la muestra después de reacción .
47
5.2.2 Adición de Co como promotor de actividad
Se prepararon catalizadores con un contenido variable de cobalto (1 % y 2 % en cada caso) y

un 8 % de óxido de cromo, manteniendo las demás condiciones de síntesis. Dichos catalizadores y sus
condiciones aparecen resumidos en la Tabla 5.10.
Tabla 5.10 Catalizadores de FeCrCo preparados .
Muestra Fe/Cr (p/p) Fe/Co (p/p) pH

FeCrCo1 12,06 65,84 7
FeCrCo2 11,93 32,56 7
Al igual que con las muestras de FeCrCu, se caracterizaron los catalizadores por DRX y FT-IR,
para la identificación de las fases presentes. Los diagramas de difracción y espectros de infrarrojos
aparecen en la Figura 5.12. Se observa que la única fase del hierro presente en las muestras es la
magnetita, lo cual indica que la presencia de cobalto durante el proceso de síntesis inhibe la
formación de la goetita, y favorece la formación de magnetita.
600
Magnetita
Goetita
500 FeCrCo2
569
Absorbancia (u.a.)
400
Intensidad (u.a.)
FeCrCo2 FeCrCo1
565
300
200
100
FeCrCo1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.12 Resultados de DRX y FT-IR para los catalizadores basados en FeCrCo.
48
Continuando con el resto de técnicas de caracterización, se llegó a los parámetros que se

recogen en la Tabla 5.11. Estudiando las relaciones entre metales, obtenidas mediante ICP, se
obtuvieron valores prácticamente idénticos a los teóricos para el caso del cromo, pero superiores
para el caso del cobalto. Estos resultados indican que tanto el cromo como el hierro precipitaron
totalmente durante el proceso de síntesis. Sin embargo, no se produjo la completa precipitación del
cobalto, hecho que se observa en los valores relativamente altos de las relaciones Fe/Co. Esto podría
ser debido al valor de pH al que se realizó la síntesis puesto que el hidróxido de cobalto precipita a
valores de pH superiores a 7,3.
Tabla 5.11 Resultados de caracterización para las muestras basadas en FeCrCo.

Muestra Fe/Cr Fe/Co
(p/p) (p/p)
FeCr2 11,66 - 0,8361 31 98 328 478 633
FeCrCo1 11,96 75,87 0,8383 36 81 290 470 587
FeCrCo2 11,77 36,91 0,8371 31 87 342 550 647
Con respecto a los resultados de DRX, en concreto de los tamaños de cristal, se observa un
aumento del mismo, en comparación con el material que no contenía cobalto. Sin embargo, a partir
de un 2 %, se podría estar sobrepasando el límite de incorporación, generándose más fase fina, lo
cual disminuiría el tamaño de cristal. Con respecto al área BET, se observa que el valor de superficie
específica disminuye ligeramente cuando se añaden pequeñas cantidades de cobalto al medio de
síntesis, ya que, como se ha explicado anteriormente, el cobalto favorece la cristalización de la
magnetita. Al aumentar el contenido en Co hasta el 2 % la superficie aumenta ligeramente, lo que de
nuevo podría explicarse por la presencia de mayor cantidad de fase fina rodeando las partículas de
magnetita.
En cuanto a los parámetros de celda obtenidos, se puede observar un aumento de los

mismos al adicionar Co en las muestras. El Co 2+ suele sustituir al Fe2+ en las posiciones octaédricas de
la magnetita, lo cual supondría una ligera disminución del parámetro de celda, ya que el radio iónico
del Co2+ (0,0745 nm) es ligeramente inferior al radio iónico del Fe 2+ (0,078 nm). Los resultados
obtenidos podrían explicarse por lo publicado en estudios anteriores que sugieren que la presencia
de cobalto en el medio de síntesis produce un aumento del contenido en Fe 2+ en la magnetita
(Ishikawa y col., 1999). Esto produciría un aumento el parámetro de celda, ya que el valor del radio
iónico del Fe 2+ es mayor al del cobalto y al del Fe3+ (0,0645 nm).
49
Por último, se estudió la reducibilidad de las muestras mediante TPR. Los perfiles de
reducción obtenidos aparecen en la Figura 5.13, se observan cuatro procesos de reducción
diferenciados. El primer pico corresponde a la reducción de fases de Fe 3+ (TPR1). El segundo pico
corresponde a la reducción de Co 2+ a cobalto metálico (CoO → Co), y el tercer y cuarto pico (TPR 2 y
TPR3) corresponden a las reducciones de Fe3O4 y FeO respectivamente. Las temperaturas de
reducción obtenidas para cada uno de estos procesos se muestran en la Tabla 5.11. Para el material
FeCrCo1, con un 1 % de cobalto, no se observa un aumento significativo de las temperaturas de
reducción. Dicho aumento sí se observa para el material FeCrCo2, sin embargo no concuerda con los
tamaños de cristal obtenidos. Esto podría explicarse si en la muestra FeCrCo1 el cobalto se incorpora
a la estructura de la magnetita modificando la reducibilidad de la misma. En el caso de la muestra
FeCrCo2 se podría haber superado el límite de incorporación de Co formándose otras fases de FeCo
de menor reducibilidad.
1000 1000
FeCrCo1 T FeCrCo2 T
TPR3
900 900
800 TPR3 800
TPR1 700 700

TPR1
Consumo H2 (u.a.)
Consumo H2 (u.a.)
600 600
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
TPR2
500 500
TPR2
CoO Co
400 CoO Co 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 5.13 Resultados de TPR para las muestras basadas en FeCrCo.
Se analizó la muestra FeCrCo1 mediante microscopía de transmisión de electrones (TEM),

para obtener micrografías que permitieron el estudio de las estructuras microscópicas del
catalizador. Las imágenes obtenidas aparecen en la Figura 5.14. Se observaron cristales de forma
ligeramente redondeada, con tamaños de cristal de 20 a 100 nm, aproximadamente. Se repite la
aparición de la fase fina que rodea los cristales, atribuida, gracias a los microanálisis, al cromo, que
no se incorpora a la estructura de la magnetita. Con respecto al cobalto, parece estar distribuido de
forma homogénea, pero dicha afirmación no se puede asegurar debido a que en el espectro
obtenido la señal del cobalto aparecía en la misma banda que el hierro, dificultando su
cuantificación. Dicha distribución homogénea, podría indicar que el cobalto se incorpora a la
estructura.
50
Figura 5.14 Micrografías obtenidas para el catalizador de FeCrCo1.
Como parte de la técnica de caracterización de microscopía de transmisión de electrones, se

realizaron difracciones de monocristal, para determinar si las muestras estaban formadas por
maghemita (γ-Fe 3O4) o magnetita (Fe 3 O4). Dicha difracción aparece en la Figura 5.15. Al igual que con
la muestra FeCrCu1, analizada por esta misma técnica, se determinó que el catalizador, en efecto era
de magnetita, con estructura cúbica centrada en las caras, con índices de Miller de cada plano
cristalino o todos pares, o todos impares.
51
Figura 5.15 Difracción de electrones obtenida para el catalizador de FeCrCo1.
Con respecto a los ensayos catalíticos realizados, los cuales aparecen en la Figura 5.16, y
resumidos en la Tabla 5.12, se puede observar como, el catalizador FeCrCo2 mostró una conversión
del 68 % (correspondiente a una concentración de CO en la corriente producto de 5,7 %), valor
superior al obtenido con el catalizador comercial, pero inferior al obtenido con el catalizador FeCr2
sin aditivos. Sin embargo, con el catalizador FeCrCo1, que sólo contenía un 1 % de cobalto, se
consiguió una conversión de 81 %, correspondiente a una concentración de CO del 3,5 %. Dicho valor
de conversión, supera ampliamente a la obtenida con el catalizador comercial, y el resto de
catalizadores preparados hasta el momento. En cuanto a la selectividad hacia hidrógeno, ambos
materiales se mantenían en valores en torno al 89-91 %. Se comprueba que la adición de un 1 % de
cobalto al medio de síntesis aumenta la actividad, posiblemente debido a que el cobalto se incorpore
en cierto grado a la estructura de la magnetita, modificando la covalencia del sistema Fe 2+ ↔ Fe 3+, la
cual es responsable de la actividad de la misma. Al aumentar la cantidad de cobalto hasta un 2 %,
disminuye la actividad, lo que podría deberse a que se supere el límite de incorporación del cobalto y
se formen otras fases de hierro y cobalto de menor actividad.
52
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
XCO (%)
SH (%)
50 50
2
40 40
30 FeCrCo1 30
FeCrCo2
20 20
Comercial
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.16 Resultados de actividad catalítica y selectividad para los catalizadores basados en FeCrCo.
Tabla 5.12 Resumen de ensayos catalíticos para las muestras basadas en FeCrCo.

Comercial 53 91 8,3 9,0
FeCr2 75 90 4,4 12,6
FeCrCo1 81 89 3,5 13,5
FeCrCo2 68 91 5,7 11,6
Al igual que con el resto de muestras, se procedió a analizar los catalizadores después
de realizarse la reacción, mediante las mismas técnicas de DRX y FT-IR, para observar los
efectos de la reacción sobre su estructura. Dichos resultados aparecen reflejados en la Figura
5.17. Al igual que con los materiales de FeCr y FeCrCu, se observa que la única fase del hierro
presente es la magnetita, al igual que en las muestras antes de reacción, en las que la
presencia de cobalto inhibía la formación de fases como la goetita.
53
600
Magnetita
Goetita
500 FeCrCo2
571
Absorbancia (u.a.)
400
Intensidad (u.a.)
FeCrCo2
FeCrCo1
569
300
200
100
FeCrCo1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Figura 5.17 Resultados de DRX y FT-IR de los catalizadores basados en FeCrCo después de r ealizarse el ensayo
catalítico.
Con la técnica de DRX se volvieron a calcular los parámetros de celda y tamaños de cristal,
obteniéndose los resultados de la Tabla 5.13. Estudiando los resultados se observa como los
parámetros de celda aumentaban después de la reacción, probablemente debido a la reducción
superficial de la magnetita. Lo mismo ocurre con el tamaño de cristal, siendo este aumento mucho
más moderado para las muestras que contenían cobalto (un aumento de aproximadamente el 10 %)
que para la muestra FeCr2 (25 % de aumento). Esto es indicativo de que el cobalto mejoraba la
estabilidad térmica de los catalizadores basados en FeCr.
Tabla 5.13 Resultados de DRX para las muestras de FeCrCu1 y FeCrCu2, antes y después de reacción.

Muestra
FeCr2 0,8361 31 0,8411 42
FeCrCo1 0,8383 36 0,8416 40
FeCrCo2 0,8371 31 0,8401 35
54
5.3 ADICIÓN SIMULTÁNEA DE DOS PROMOTORES DE ACTIVIDAD
5.3.1 Adición simultánea de Cu y Co como promotores de actividad
Se sintetizaron dos catalizadores con dos promotores de actividad, las muestras FeCrCuCo1 y
FeCrCuCo2, ambas con los cuatro metales de la nomenclatura y con contenidos constantes en cobre
(1 %) y óxido de cromo (8 %), pero contenido variable de cobalto (1 % y 2 % respectivamente).
Tabla 5.14 Catalizadores de FeCrCuCo preparados. Relaciones de metales teóricas.
Muestra Fe/Cr (p/p) Fe/Cu (p/p) Fe/Co (p/p) pH

FeCrCuCo1 11,93 65,12 65,84 7
FeCrCuCo2 11,79 64,39 32,19 7
Al igual que con las muestras de Fe, FeCr, FeCrCu, y FeCrCo, se procedió a caracterizar las
muestras de FeCrCuCo mediante DRX y FT-IR. Los resultados se muestran en la Figura 5.18, y en ella
se observa la aparición de pequeñas cantidades de otra fase de hierro (además de la magnetita),
siendo ésta identificada como goetita, tanto por las reflexiones obtenidas mediante DRX como por
las bandas de 800 a 900 cm-1 que aparecen en el espectro de infrarrojo.
600
Magnetita
563
Goetita
500
FeCrCuCo2
Absorbancia (u.a.)
400
579
FeCrCuCo2
Intensidad (u.a.)
895
800
300
FeCrCuCo1
200
893
801
100
FeCrCuCo1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.18 Resultados de DRX y FT-IR para las muestras basadas en FeCrCuCo.
55
Continuando con el resto de técnicas de caracterización, en la Tabla 5.15 se recogen los

resultados de ICP, DRX, BET y TPR, así como los resultados de la muestra FeCrCu1, con el propósito
de comparar los resultados al adicionar cobalto. Se obtuvieron relaciones Fe/Cr y Fe/Cu ligeramente
inferiores a la teórica, lo que indica que el hierro no precipitó completamente. La relación Fe/Co fue
ligeramente superior a la teórica, sugiriendo que no se produjo la precipitación completa del cobalto.
De nuevo, esto podría justificarse por el valor de pH que se utilizó para la realización de las síntesis.
Tabla 5.15 Resultados de caracterización para las muestras basadas en FeCrCuCo.

Muestra Fe/Cr Fe/Cu Fe/Co
(p/p) (p/p) (p/p)
FeCrCu1 11,75 56,44 - 0,8383 35 91 284 427 551
FeCrCuCo1 12,04 66,45 69,21 0,8371 31 90 281 485 603
FeCrCuCo2 11,74 59,75 36,84 0,8330 35 90 319 481 620
La muestra FeCrCuCo1 mostró un tamaño de cristal similar a los materiales preparados con
un 2 % de cobalto. Al incrementar el contenido de Co hasta un 2 % se observó un aumento del
tamaño de cristal, que podría explicarse por el hecho de que tanto el Cu como el Co favorecen la
cristalización de la magnetita cuando están presentes en el medio de síntesis. Por tanto, sería de
esperar que dicho material mostrara una menor superficie específica que los preparados con menor
cantidad de promotores. Sin embargo, no se observaron diferencias significativas en las superficies
obtenidas. Esto podría deberse a que en la muestra FeCrCuCo2 existiera una mayor cantidad de fase
fina debido a la presencia de un 3 % de promotores de actividad.
Los parámetros de celda obtenidos podrían sugerir que el cobalto se incorpora a la estructura
cristalina. Esto se observa en el hecho de que el parámetro de celda disminuye notablemente con
respecto al del material que no contenía cobalto. Como ya se comentó anteriormente, el Co 2+ suele
sustituir al Fe 2+ en las posiciones octaédricas de la magnetita, lo cual explicaría la disminución del
parámetro de celda, ya que el radio iónico del Co 2+ (0,0745 nm) es inferior al radio iónico del Fe2+
(0,078 nm).
56
En la Figura 5.19 se presentan los perfiles de reducción obtenidos para las muestras.
Aparecen los picos TPR1, TPR2 y TPR3, correspondientes a las reducciones de Fe 2O3, Fe 3O4 y FeO,
respectivamente, así como los picos de reducciones de Co2+ y Cu2+ a cobalto y cobre metálicos. Se
observa un ligero aumento del valor TPR1, y un aumento mucho mayor para los valores de TPR 2 y
TPR3, lo que supone que las muestras con cobre y cobalto presentan menor reducibilidad que la
magnetita, que podría ser debida a la incorporación de cobalto en la estructura de la magnetita.
1000 1000
FeCrCuCo1 TPR3 T T
FeCrCuCo2
TPR3
900 900
800 800
700 700
Consumo H2 (u.a.)
Consumo H2 (u.a.)
TPR2 600 600
Temperatura (ºC)
Temperatura (ºC)
TPR2
TPR1 500 TPR1 500
CoO Co CoO Co
CuO Cu
400 400
CuO Cu
300 300
200 200
100 100
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Figura 5.19 Resultados de TPR para las muestras basadas en FeCrCuCo.
Las micrografías obtenidas mediante la técnica de microscopía de transmisión de electrones

aparecen en la Figura 5.20. En primer lugar, se observan cristales redondeados de tamaños
comprendidos entre 30 y 120 nm. A mayores aumentos se observa la presencia de una fase fina que
rodea los cristales de mayor tamaño del catalizador. Dicha fase se sometió a microanálisis y se
determinó que presentaba elevados contenidos de cromo y cobre, lo que sugería que dichos
elementos no se incorporaban en la estructura de la magnetita. Asimismo, se observó la presencia de
la goetita, fase del hierro de forma alargada rectangular. Se detectó la presencia de cobalto
distribuido de forma homogénea por todo el material, lo que podría de nuevo sugerir que dicho
metal se encuentra incorporado en la estructura de la magnetita.
57
Figura 5.20 Micrografías obtenidas para el catalizador de FeCrCuCo1.
Los resultados de los ensayos catalíticos de los catalizadores basados en FeCrCuCo se

recogen en la Figura 5.21, y en la Tabla 5.16, en la que se pueden comparar con los obtenidos con el
catalizador comercial y el catalizador de FeCrCu1. Se observa como ambos catalizadores de cuatro
metales superan ampliamente al catalizador comercial, con conversiones de 78 % para el FeCrCuCo1,
y 71 % para el FeCrCuCo2 (53 % de conversión para el catalizador comercial). Comparando con el
material FeCrCu1, cuya conversión fue un 79 %, se obtuvo una conversión idéntica para la muestra
FeCrCuCo1, pero un valor inferior para la muestra FeCrCuCo2. Esto demuestra que la adición de más
de un 2 % de promotores de actividad hace decaer el valor de la misma. En términos de estabilidad,
los materiales preparados demostraron ser muy estables a lo largo de la reacción, a diferencia del
catalizador comercial, cuya actividad decrecía a lo largo del ensayo. En cuanto a valores de
selectividad hacia hidrógeno, todos los catalizadores se mantuvieron estables a lo largo de la
reacción con valores en torno al 90 %.
58
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
XCO (%)
SH (%)
50 50
2
40 40
30 FeCrCuCo1 30
FeCrCuCo2
20 20
Comercial
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.21 Resultados de actividad catalítica y selectividad para los catalizadores basados en FeCrCuCo .
Tabla 5.16 Resumen de ensayos catalíticos para las muestras basadas en FeCrCuCo.

Comercial 53 91 8,3 9,3
FeCrCu1 79 90 3,8 13,0
FeCrCuCo1 78 89 4,1 12,8
FeCrCuCo2 71 90 5,3 12,1
Después de realizarse los ensayos catalíticos, se volvieron a analizar las muestras mediante
las técnicas de DRX y FT-IR para observar los cambios estructurales de las mismas. El diagrama de
difracción de rayos X y el espectro de infrarrojo aparecen en la Figura 5.22. Se observa, que en el
transcurso de la reacción desaparecían todas las impurezas de goetita, observándose únicamente las
reflexiones de DRX y las bandas de FT-IR correspondientes a la magnetita.
59
700
Magnetita
600 Goetita
FeCrCuCo2
500
Absorbancia (u.a.)
Intensidad (u.a.)
400
571
FeCrCuCo2 FeCrCuCo1
300
574
200
100
FeCrCuCo1
0
10 20 30 40 50 60 70 4000 3000 2000 1000
-1
Figura 5.22 Resultados de DRX y FT-IR de los catalizadores basados en FeCrCuCo después de realizarse el
ensayo catalítico.
Al comparar los resultados de antes y después de reacción, que aparecen en la Tabla 5.17, se
observa cómo, al igual que la muestra FeCrCu1, los materiales preparados con cuatro metales,
poseen una buena estabilidad térmica. Esto se aprecia en el hecho de que el tamaño de cristal
aumenta muy poco, en comparación con otras muestras que no incorporaban cobalto. Esto confirma
el hecho de que la presencia de cobalto en el proceso de síntesis mejora sustancialmente la
estabilidad térmica del catalizador final.
Tabla 5.17 Resultados de DRX para las muestras de FeCrCuCo, antes y después de reacción .

Muestra
FeCrCu1 0,8383 35 0,8415 37
FeCrCuCo1 0,8371 31 0,8402 30
FeCrCuCo2 0,8330 35 0,8413 36
60
5.4 EFECTO DEL SULFATO EN LOS CATALIZADORES PREPARADOS MEDIANTE OXIPRECIPITACIÓN
Con el objetivo de evaluar el efecto de la sal de partida en la actividad de los catalizadores

preparados mediante oxiprecipitación, se comparó el mejor catalizador preparado, en concreto la
muestra FeCrCo1 que contenía un 1 % de cobalto, con el correspondiente catalizador de la misma
composición preparado mediante el mismo procedimiento, a partir de cloruros (A. Ruiz, 2010). Dicha
comparativa de conversión y selectividad en el ensayo catalítico aparece en la Figura 5.23, y
resumida en la Tabla 5.18. Se observa como para el material preparado a partir de sulfato la
conversión es más del 10 % superior, con respecto a la obtenida con el catalizador de igual
formulación, pero preparado a partir de las sales de cloruro. Dicha conversión del 81 %
proporcionada por la muestra preparada con sulfatos supera en casi el 30 % a la proporcionada por
el catalizador comercial. Según la bibliografía, la oxidación de disoluciones de Fe (II) es más lenta en
presencia de sulfatos que de cloruros (C. Sudakar y col., 2003). Esto hace que los tiempos de síntesis
sean mayores en el caso de utilizar sulfato como precursor, lo que produce un mayor crecimiento de
los cristales.
100 100
90 90
80 80
70 70
60 60
XCO (%)
SH (%)
50 50
2
40 40
30 FeCrCo1 (sulfatos) 30
20 FeCrCo1 (cloruros) 20
Comercial
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Figura 5.23 Resultados de actividad catalítica y selectividad de los catalizadores basados en FeCrCo, con un 1 %
de cobalto, preparados a partir de sulfatos y cloruros.
Tabla 5.18 Resumen de ensayos catalíticos para las muestras basadas en FeCrCo1.

Comercial 53 91 8,3 9,0
FeCrCo1 (sulfatos) 81 89 3,5 13,5
FeCrCo1 (cloruros) 70 86 5,5 11,3
61
Los catalizadores obtenidos a partir de sulfato presentaron tamaños de cristal por encima de
los 30 nm mientras que en el caso de utilizar cloruro los tamaños se encuentran en torno a 28 nm.
Por tanto, esto no explica las diferencias de actividad obtenidas. Una posible explicación sería que el
anión sulfato posee un tamaño mucho más grande que el anión cloruro y las partículas de magnetita
que se generan en su presencia podrían presentar un mayor número de imperfecciones. Esto se ve
reflejado en la reducibilidad de los materiales, siendo mayor en el caso de los catalizadores
preparados a partir de sulfatos (A. Ruiz, 2010). Dicha comparación aparece en la Tabla 5.19.
Tabla 5.19 Comparación de temperaturas de reducción para los catalizadores basados en FeCrCo, preparados a
partir de sulfatos y cloruros.
Muestra TPR1 TPR2 TPR3

FeCrCo1 (sulfatos) 281 485 603
FeCrCo1 (cloruros) 274 543 643
62
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Como resultado de la investigación que se ha llevado a cabo en el presente trabajo sobre los
catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua a alta temperatura a partir de
sulfatos metálicos, se pueden extraer las siguientes conclusiones:
 Es posible la síntesis de catalizadores de alta temperatura directamente en fase activa

mediante el método de síntesis de la oxiprecipitación a partir de sulfatos metálicos.
 La adición de cromo mejora las propiedades del material, disminuyendo efectos de
sinterización y haciéndolos más adecuados para la reacción de desplazamiento de gas de
agua a alta temperatura en condiciones de reactor de membrana, en comparación con el
material preparado como magnetita pura.
 Tras un estudio del pH de síntesis, se determinó que el valor más apropiado era el de pH 7,
valor con el cual se obtuvo una mayor conversión (75 %), para catalizadores de idéntica
composición.
 La adición tanto de cobre como de cobalto aumenta la actividad catalítica del material,
mejorando su reducibilidad en el caso del cobre, y mejorando la covalencia del par redox
Fe 2+↔Fe 3+ en el caso del cobalto. Con materiales de formulación FeCrCu y FeCrCo, ambos
con un 1 % de promotor, se obtuvieron conversiones ampliamente superiores a la del
catalizador comercial (53 %), en concreto 79 % y 81 %, respectivamente.
 La adición de un 2 % de promotor metálico disminuye la actividad con respecto a la del
material con un 1 %.
 El catalizador FeCrCo preparado a partir de sulfatos mostró una conversión del 81 %, valor
superior al obtenido con un catalizador de idéntica composición preparado con cloruros
(70 %). Estas diferencias pueden explicarse por la mayor reducibilidad de los materiales
preparados a partir de sulfatos.
En vista a los resultados y conclusiones anteriormente planteadas, se proponen las siguientes

recomendaciones:
 Búsqueda precisa de un óptimo en el contenido de promotor, con valores inferiores al 1 %.

 Caracterización de catalizadores por técnicas complementarias como la espectroscopía
electrónica de rayos X o la espectroscopía Mossbauer para un mejor estudio de la
incorporación de los metales a la estructura de la magnetita.
 Ensayos catalíticos de larga duración para comprobar la resistencia a largo plazo.
63
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66

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Universidad Rey Juan Carlos

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES PARA LA REACCIÓN

Autor: Francisco Javier Ayuela Díaz del Río

El sistema energético actual está basado en la utilización de los combustibles fósiles

En este proyecto el objetivo fue el de sintetizar catalizadores de alta temperatura, mediante el

Se realizó un estudio para seleccionar el pH de síntesis más adecuado para la preparación de

2.1 PANORAMA ENERGÉTICO ACTUAL

Desde las sociedades primitivas hasta la actualidad ha ido aumentando la demanda

En las Figuras 2.1 y 2.2 se muestran, respectivamente, la demanda energética, y el origen de

Como es lógico, se plantea el problema del agotamiento de dichos recursos, debido al

Paralelamente al problema del agotamiento, en los últimos años se viene planteando el

2.2 EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO

Si el hidrógeno es producido por medios limpios, se convierte en un vector de energía limpio,

El término “economía del hidrógeno” se basa en la combinación de electricidad e hidrógeno

2.3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

2.3.1 Métodos Convencionales

El hidrógeno se puede obtener a partir de combustibles fósiles, así como a partir de la

2.3.1.1 Reformado con Vapor de Gas Natural

La mayor ventaja de este método de producción es la gran cantidad de hidrógeno que se

CnHm + n H2O → n CO + (2n+m)/2 H2 [2.1]

2.3.1.2 Oxidación parcial de hidrocarburos

El proceso consiste en la combustión de hidrocarburos, provenientes de prácticamente

CxHy + x/2 O2 → x CO + y/2 H2 [2.2]

Existen dos vías de reacción: la no catalítica y la catalítica. La reacción no catalítica se lleva a

Mediante este método de producción también se obtienen altas concentraciones de CO en el

2.3.1.3 Reformado Autotérmico

CxHy + H2O + 11,5 O2 → x CO + y CO2 + (y+1) H2 [2.3]

2.3.1.4 Gasificación del Carbón

Es el proceso de obtención de hidrógeno más antiguo, siendo similar a la oxidación parcial,

Mediante este proceso se obtienen relaciones H2/CO variadas, dependiendo en la relación

2.3.1.5 Electrolisis del Agua

Se basa en la división de la molécula de agua en hidrógeno y oxígeno cuando se somete a una

Reacción en el ánodo H2 O → ½ O 2 + 2 H + + 2 e - [2.9]

Figura 2.4 Esquema de sistema de electrolisis .

2.3.2 Métodos Alternativos

2.3.2.1 Gasificación de biomasa

2.3.2.2 Disociación Termoquímica del Agua

La técnica se basa en la utilización de la radiación solar o la energía nuclear para provocar la

2.3.2.3 Métodos Biológicos

Los métodos biológicos se basan en la utilización de microorganismos en medio acuoso, en

2.4 REACCIÓN DE DESPLAZAMIENTO DE GAS DE AGUA (WATER GAS SHIFT, WGS)

El monóxido de carbono contenido en el gas de síntesis procedente de los procesos utilizados

CO + H2O ↔ CO2 + H2 [2.11]

Water Gas Shift Absorción de CO2

Figura 2.5 Esquema de producción de hidrógeno.

2.4.1 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Alta Temperatura (HT-WGS)

Se utiliza la nomenclatura HT-WGS para la reacción de desplazamiento de agua que

Como se indicó anteriormente, la concentración de CO a la salida de un reactor de HT WGS

2.4.2 Reacción de Desplazamiento de Gas de Agua a Baja Temperatura (LT-WGS)

De forma paralela, están siendo desarrollados catalizadores de metales nobles como

2.4.3 Proceso en Reactores de Membrana

2.5 CATALIZADORES DE ALTA TEMPERATURA

2.5.1 Estructura de los catalizadores

Figura 2.6 Estructura cristalina de la magnetita.

Paralelamente al cromo, se añaden pequeñas cantidades de cobre como promotor de

2.5.2 Procedimiento de síntesis de catalizadores de alta temperatura

2.5.2.1 Mezcla física

El método de la coprecipitación es utilizado para conseguir un elevado grado de mezcla entre

El método de la oxiprecipitación es un tipo de coprecipitación, basado en la oxidación de los

Fe(OH)2 FeOH+ Complejo Fe3O4

2.5.3 Modificación de los catalizadores

La modificación de catalizadores de alta temperatura se basa en la adición de metales para

En cuanto a la sustitución de cromo, se plantean diversas soluciones en búsqueda de un