UNIVERSIDAD DEL VALLE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA (116014M)
Preparado por (Fecha): Gilberto Alexander Zapata Romero (2017/12/15)
Editado por (Fecha): Sin editar (2017/12/15)
Aprobado por (Fecha): Sin aprobar (2017/12/15)
Documento: INCERTIDUMBRE EN RESULTADOS NUMÉRICOS

RESUMEN

En este documento se provee a los estudiantes del curso Laboratorio de Fisicoquímica (116014M)
de herramientas básicas de la estadística para expresar la incertidumbre en valores calculados a
partir de datos experimentales. Para esto, el texto se divide en tres secciones, a saber: 1)
Incertidumbre y la forma de reportarla. 2) Propagación del error en operaciones matemáticas y 3)
Ajuste por mínimos cuadrados y propagación del error. Con lo expuesto es este documento, se
espera que el estudiante tenga las herramientas para reportar de forma adecuada un resultado
derivado de mediciones experimentales.

1. INCERTIDUMBRE Y LA FORMA DE REPORTARLA

Cuando se reportan cantidades obtenidas experimentalmente o cantidades calculadas a partir de

datos experimentales, se debe tener en cuenta que no existe forma alguna de medir un valor
“verdadero”. Estas cantidades siempre estarán sometidas a errores e incertidumbres, por esto se
debe cuantificar cuan confiable es el valor numérico reportado. A través de la repetición de la
medición utilizando un mismo método de medición se puede extraer información sobre la precisión
de la medida, es decir, de su reproducibilidad. Cuando la misma cantidad se mide con otros
métodos y el resultado coincide se puede adquirir cierta confianza sobre la exactitud del valor, es
decir, que tan cerca del valor “verdadero” se encuentra.[1,2]

El error asociado con una medición se pueden clasificar como error sistemático, inherente a la
desviación del dato experimental del valor “verdadero”, error aleatorio, relacionado con la dispersión
de los valores medidos respecto a un valor medio y error craso o error errático, el cual se relaciona
con una desviación grande y ocasional de un solo dato entre un conjunto de datos.[1-3]

Una forma de indicar la precisión en un valor es utilizando el convenio de cifras significativas.[1] En

este convenio, la cantidad a reportar debe contener todos los dígitos considerados ciertos más el
primer digito considerado incierto. Por ejemplo, el número 3470 si representa una cantidad
contable, es decir, un número entero, entonces es completamente preciso. De lo contrario, posee
cuatro cifras significativas, siendo el 0 el número incierto. En caso que la incertidumbre estuviese
en el número 7, este número debería expresarse utilizando notación científica, es decir, 3.47 X 10 3
y de esta forma tendría tres cifras significativas. También podría reportarse como 0.347 X 104 o
34.7 X 102. Pero es usual mantener el número decimal entre 1 y 10. En el primer caso, el número
reportado en notación científica debe contener el 0, es decir, 3.470 X 10 3.
Para cuantificar de forma apropiada el error aleatorio, es decir, indicar claramente la precisión, se
utiliza la desviación estándar de la muestra[4], la cual está definida por

∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
2
s≡√ , (1)
𝑁−1

donde 𝑁 es el numero total de datos, 𝑥𝑖 son los datos y 𝑥̅ es el promedio aritmético. Una vez
obtenida la desviación estándar, una forma usual de reportar la incertidumbre en una medición,
para conjuntos pequeños donde la distribución de datos no es gaussiana sino que se rige por la
distribución t de Student, es a través del intervalo de confianza (𝐼𝐶) definido en la Ec. 2. Así, cuando
se tomen varias mediciones de la misma cantidad, la cantidad a reportar es de la forma [4]

𝑡𝑠
𝐼𝐶 = 𝑥̅ ± , (2)
√𝑁

donde 𝑡 asume diversos valores según el número de datos y el nivel de confianza con que se desee
reportar el dato. En la Tabla 1, se muestran algunos valores para un nivel de confianza del 95%, es
decir, la probabilidad de que el valor, libre de errores aleatorios, se encuentre dentro del intervalo
de confianza mostrado en la Ec. 2 será de un 95%.

Tabla 1. Valores 𝑡 de Student a un nivel de confianza del 95%.[4]

𝒕 12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262
𝑵−𝟏 1 2 3 4 5 6 7 8 9

2. PROPAGACIÓN DEL ERROR EN OPERACIONES MATEMÁTICAS

Tabla 2. Propagación del error a través de diferentes operaciones matemáticas.

Función Desviación estándar
𝐹 = 𝑎𝑥 𝑠𝐹 = 𝑎𝑠𝑥

𝐹 =𝑥+𝑦−𝑧 𝑠𝐹 = √𝑠𝑥 2 + 𝑠𝑦 2 + 𝑠𝑧 2

𝑥𝑦 𝑥𝑦 𝑠𝑥 2 𝑠𝑦 2 𝑠𝑧 2
𝐹= 𝑠𝐹 = × √( ) + ( ) + ( )
𝑧 𝑧 𝑥 𝑦 𝑧
𝑠𝑥
𝐹 = 𝑥𝑎 𝑠𝐹 = 𝑎𝑥 𝑎
𝑥
𝐹 = 𝑎𝑥 𝑥
𝑠𝐹 = 𝑎 ln 𝑎 𝑠𝑥
log 𝑎 𝑥 𝑠𝑥
𝐹 = log 𝑎 𝑥 𝑠𝐹 =
ln 𝑎 𝑥

Cuando se tiene un estimado de la incertidumbre en ciertas cantidades 𝑥, 𝑦, 𝑧, …, por ejemplo

midiéndolas varias veces y calculando su desviación estándar como se mostró en la anterior
sección. La manipulación de estos datos a través de operaciones matemáticas para determinar una
cantidad 𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦, 𝑧, … ), conlleva a un error en el resultado asociado con el error de las cantidades
de partida. Si se asume la no correlación entre los errores en las cantidades 𝑥, 𝑦, 𝑧, …, la varianza
(el cuadrado de la desviación estándar) en 𝐹 está dada por[5]

𝜕𝐹 2 𝜕𝐹 2 𝜕𝐹 2
𝑠𝐹 2 = (𝜕𝑥 ) 𝑠𝑥 2 + (𝜕𝑦) 𝑠𝑦 2 + ( 𝜕𝑧 ) 𝑠𝑧 2 + ⋯ , (3)

donde 𝑠𝐹 es la desviación estándar en el valor 𝐹 y 𝑠𝑥 , 𝑠𝑦 , 𝑠𝑧 , … son las desviaciones estándar en los

valores 𝑥, 𝑦, 𝑧, …, respectivamente. En la Tabla 2 se muestran algunas de las operaciones más
comunes, en estos 𝑎 es una constante sin incertidumbre asociada.

3. AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS Y PROPAGACIÓN DEL ERROR

Cuando se tiene varios datos en función de algún parámetro fisicoquímico y se desea encontrar
una fórmula explicita que me defina el comportamiento de cierta cantidad en función del cambio de
otra, generalmente, se recurre al ajuste de los datos a algún modelo utilizando el método de
mínimos cuadrados.[6] El cual está implementado en los programas de hoja de cálculo como Excel.

Existen dos tipos de ajuste por mínimos cuadrados, lineal y no lineal. Refiriéndose no a la
dependencia en la variable fisicoquímica sino a los parámetros ajustables, es decir, si se tienen una
variable 𝑦 que depende de la magnitud de la variable 𝑥, un ajuste lineal es por ejemplo 𝑦 = a1 𝑥 +
a0 , en donde la relación entre la variable dependiente 𝑦 los parámetros ajustables, a0 y a1 , es lineal.
Un ejemplo de una relación no lineal lo constituye 𝑦 = 𝑎0 𝑥 .

La diferencia entre el método de ajuste lineal y no lineal, es que solo para el caso lineal existen
fórmulas cerradas para los parámetros ajustable en función de los datos medidos. De esta forma
es posible definir explícitamente la relación entre la incertidumbre de los parámetros ajustables y la
incertidumbre de los datos experimentales. La forma de obtener la incertidumbre de los parámetros
ajustables en el caso lineal está más allá del nivel de este documento. Asumiendo que la variable
independiente es completamente cierta, la incertidumbre en los parámetros ajustables se muestra
a continuación para polinomios de orden 1 y 2.

Para un conjunto de datos {𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 } con incertidumbres 𝑠𝑥𝑖 = 0 y 𝑠𝑦𝑖 = 𝑠𝑦 para todo 𝑖. El ajuste a un
modelo de tipo 𝑦 = a1 𝑥 + a0 da una deviación estándar en a0 y a1 dadas por[6]

〈(𝑦−𝑦 ∗ )2 〉 〈𝑥 2 〉
𝑠𝑎0 2 = (𝑁−2)𝑠𝑦 2 〈𝑥 2 〉−〈𝑥〉2
, (4)
𝑠𝑎0 2
𝑠𝑎1 2 = 〈𝑥 2 〉
, (5)

donde 〈 〉 denota promedio aritmético, así:

1
〈𝑥 𝑛 〉 = ∑𝑁 𝑛
𝑖=1 𝑥𝑖 , (6)
𝑁
1 𝑁 2
〈(𝑦 − 𝑦 ∗ )2 〉 = ∑ (𝑦 − (𝑎0 + 𝑎1 𝑥𝑖 )) . (7)
𝑁 𝑖=1 𝑖

A continuación se listan otros modelos:

  𝑦 = a1 𝑥:

〈(𝑦−𝑦 ∗ )2 〉 1
𝑠𝑎0 2 = (𝑁−1)𝑠𝑦 2 〈𝑥 2 〉
, (8)

donde
1 2
〈(𝑦 − 𝑦 ∗ )2 〉 = ∑𝑁 (𝑦 − (𝑎1 𝑥𝑖 )) . (9)
𝑁 𝑖=1 𝑖

 𝑦 = a2 𝑥 2 + a1 𝑥:

〈(𝑦−𝑦 ∗ )2 〉 〈𝑥 4 〉
𝑠𝑎1 2 = (𝑁−2)𝑠𝑦 2 〈𝑥 4 〉〈𝑥 2 〉−〈𝑥 3 〉2
, (10)
〈𝑥 2 〉
𝑠𝑎2 2 = 𝑠𝑎1 2 〈𝑥 4 〉, (11)

donde

1 2
〈(𝑦 − 𝑦 ∗ )2 〉 = ∑𝑁 (𝑦 − (a2 𝑥𝑖 2 + a1 𝑥𝑖 )) . (12)
𝑁 𝑖=1 𝑖

 𝑦 = a 2 𝑥 2 + a1 𝑥 + a 0 :

〈(𝑦−𝑦 ∗ )2 〉 〈𝑥 4 〉〈𝑥2 〉−〈𝑥 3 〉2

𝑠𝑎0 2 = 𝑁(𝑁−3)𝑠 2 ,
〈𝑥 4 〉〈𝑥 2 〉−〈𝑥4 〉〈𝑥〉2 +〈𝑥 3 〉2 −〈𝑥 2 〉3 +2〈𝑥3 〉〈𝑥 2 〉〈𝑥〉
(13)
𝑦
〈𝑥 4 〉−〈𝑥 2 〉2
𝑠𝑎1 2 = 𝑠𝑎0 2 〈𝑥 4 〉〈𝑥 2 〉−〈𝑥 3 〉2, (14)
〈𝑥 2 〉−〈𝑥〉2
𝑠𝑎2 2 = 𝑠𝑎0 2 〈𝑥 4 〉〈𝑥 2 〉−〈𝑥 3 〉2, (15)

donde

1 2
〈(𝑦 − 𝑦 ∗ )2 〉 = ∑𝑁 (𝑦 − (a2 𝑥𝑖 2 + a1 𝑥𝑖 + a0 )) . (16)
𝑁 𝑖=1 𝑖

Polinomios de mayor orden generan fórmulas más largas, por lo cual se omiten aquí. Sin embargo
tenga en cuenta que la mayoría de programas tipo hoja de calcula permiten obtener la desviaciones
estándar en los parámetros ajustables. El programa Excel tiene implementado una función llamada
“ESTIMACIÓN.LINEAL” que permite obtener estas desviaciones.[7] Pero la función utiliza 𝑠𝑦 = 1,
así que si se tiene el estimado para 𝑠𝑦 , solo se debe dividir el valor arrojado por Excel por 𝑠𝑦 para
obtener la desviación correcta.

REFERENCIAS

1. Harris, D.C. Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, 8th Ed., 2010,
Chapter 3, 51-57.
2. Skoog, D.A.; et. al. Fundamentals of Analytical Chemistry, Brooks/Cole-Cengage Learning, 9th
Ed., 2014, Chapter 5, 82-92.
3. Garland, C.W.; et. al. Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill, 8th Ed., 2009, Chapter 2,
29-67.
4. Harris, D.C. Op. Cit., Chapter 4, 68-95.
5. Skoog, D.A.; et. al. Op. Cit., Appendix 9, A29-A33.
6. Garland, C.W.; et. al. Op. Cit., Chapter 21, 663-686.
7. Jurado, J.M.; et. al., Ajustando datos químicos con Excel: un tutorial práctico, Educ. Quim. 2015,
27, 21.