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y Naturales
Química Orgánica 2 -
Plan 2008
Guía de problemas
Autor:
Dr. Luis E. Iglesias
1
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
CARRERA DE: LICENCIATURA EN CIENCIAS QUÍMICAS (1401)
1. OBJETIVOS GENERALES
2. CONTENIDOS
Contenidos mínimos:
Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio
comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los
diferentes grupos funcionales. Síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de biomoléculas:
metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos. Técnicas
separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición.
Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de
agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.
Parte teórico-práctica
2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del
ADN.
Parte experimental
Trabajos prácticos
3. BIBLIOGRAFÍA
Obligatoria:
Complementaria sugerida:
1. OBJETIVOS GENERALES
2. CONTENIDOS
Contenidos mínimos:
Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio
comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los
diferentes grupos funcionales. Aplicaciones en síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de
biomoléculas: metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos.
Técnicas separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición.
Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de
agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.
Parte teórico-práctica
2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del
ADN.
Parte experimental
Trabajos prácticos
3. BIBLIOGRAFÍA
Obligatoria:
ALCANOS
ALQUENOS Y ALQUINOS
Los alquenos y los alquinos se identifican según las mismas reglas que para alcanos
y teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:
1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base, la cadena continua
más larga que contenga la unión C=C ó C≡C.
2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación -eno si tiene
un enlace C=C y por la terminación -¡no si tiene un enlace C≡C.
3) La cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple se
comienza a numerar por el extremo más cercano a dicha unión. De esta
forma, se asigna el número más bajo posible a la posición del enlace múltiple.
4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión múltiple
se elige para indicar la posición del enlace y este número aparece
inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino.
11
5) Cuando en la cadena continua más larga existen dos o más uniones C=C ó C≡C,
se usan las terminaciones: -adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y cada una de
las posiciones múltiples se indican por un número. Por ejemplo: 2-metil-1,3-
butadieno.
6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y C≡C se escoge como
cadena principal aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los
dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el nombre. Se
asignan los números más pequeños posibles a las uniones múltiples aunque en
algunos casos esto hace que un enlace C≡C sea localizado por un número más
pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a
los dobles enlaces se les asigna los menores números.
7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.
Para el nombre de un compuesto orgánico con otros grupos funcionales, cabe tener
en cuenta las siguientes reglas:
1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto, se debe
determinar cuál es el grupo principal. En la Tabla 1 se da la convención de orden
de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este
orden es considerado como el grupo principal. El grupo funcional en un compuesto
monofuncional es el grupo principal de ese compuesto.
2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se elige como la
cadena principal del compuesto. Cuando se debe elegir alguna se sigue un orden
de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y seleccionar
la cadena principal:
a) La que contenga el mayor número de grupos funcionales principales;
b) la que tenga el número máximo de enlaces múltiples;
c) la de mayor longitud.
3) Se enumera la cadena principal de tal forma que se usen los números más bajos
posibles para indicar la posición de¡ grupo funcional principal.
12
4) La última parte del nombre se construye citando el sufijo correspondiente al grupo
funcional principal (Tabla 2) después del nombre base R-H (su nombre se decide
por el número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena
principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se
indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición
del grupo principal, luego el nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo
empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4-butanol.
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C ó C≡C: se coloca un número que
indica la posición del doble enlace, luego el nombre del alqueno (omitiendo la o
final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo, que indica la posición y
nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol;
3-butin-2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se tomaron como función principal se identifican
como sustituyentes usando los prefijos apropiados (Tabla 2).
Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como
sustituyentes: flúor- para F, cloro- para Cl-, bromo- para Br, yodo- para I-, alcoxi-
para RO-, nitroso- para NO-, nitro- para -N02.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no
se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de
un radical complejo encerrado entre paréntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los
números se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por
medio de guiones.
13
ESTRUCTURA NOMBRE
-CO2R éster
-CONR2 amida
-CN nitrilo
-CHO aldehído
-CO- cetona
ROH alcohol
ArOH fenol
-NR2 amina
C=C alqueno
C≡C alquino
-X halógeno
-NO2 nitro
-C6H5 fenil
-R alquil
14
En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el
inferior es el único que se usa cuando dicho grupo funcional está ligado
a un sistema cíclico.
15
SERIE 1 Alcoholes, fenoles y éteres
HCl
a) CH3(CH2)5 CH2OH
ZnCl2 , calor
b) HCl
OH
c)
CH2 OH HCl
PBr3
b)
H OH
HCl
TsCl, Py KCl
c)
1) TsCl, Py
OH
2) KI
d) (Para químicos) ¿Qué ocurriría con el alcohol del ítem b) si se hace reaccionar
con: i) SOCl2/éter; ii) SOCl2/Py? Formule los productos con su estereoquímica y
compare con los productos del ítem b).
16
3. Complete las siguientes reacciones de deshidratación:
a)
H2SO 4
OH calor
CH3
b)
OH H2 SO 4
calor
c) OH
H3PO4
calor
a)
KMnO 4
OH +
H
b)
OH PCC
c)
OH
K2Cr2O7
H2SO4
HO
17
d)
OH
KMnO4
H+
e) (Para químicos)
OH
MnO2
HO
f)
OH HIO4
Ph O OH
a)
OH
HO H
b)
H OH
H OEt
EtO H
8. Para cada par de reactivos indicado, seleccione el que utilizaría para preparar
los siguientes éteres y explique su respuesta:
tBuOK/tBuOH + MeI
O
MeOK/MeOH + tBuBr
O
PhI + MeO -
MeI + PhO -
9. Formule los productos que se obtienen por reacción con HI a reflujo de:
a) butiletiléter b) terbutiletiléter c) alilfeniléter
a)
A H 2O / H+
O B
b)
H2O / H+
H3C
H2O / OH–
O
CH3ONa /
CH3OH
NH3
12. Los compuestos que poseen la siguiente fórmula general se conocen como
ariloxipropanolaminas y son una clase de medicamentos que actúan en el
tratamiento de la hipertensión y enfermedades coronarias:
OCH2 CHCH2NHR
OH
NH2
PhONa mCPBA
Cl A B C
R R R
1) B2H6 TsCl
-
2) H2O2, OH Py
OH OTs
-
tBuO /tBuOH
OH
H H+
O
24
4. Complete las siguientes reacciones:
a)
b)
Br
1) Mgº, Et2O
2) a) H2CO
+
b) H
OH
OH
OH
6. (Para químicos) Uno de los métodos mas útiles para preparar compuestos
organometálicos es la reacción de intercambio de un organometálico con una sal:
RM + M’X RM’ + MX
a)
O
OH
H OH
b)
O OH
OH
26
I B
(para químicos) A
HO mCPBA 1) LiAlH4
2) H+
O
O
G O C
F D
HO N
O
H (para químicos)
N
27
B
F
NH2
, H+
10. Proponga una síntesis del siguiente compuesto a partir de ciclohexanol como
única materia prima de estructura cíclica y otros reactivos necesarios:
a) c)
a) cloruro de acetilo
b) fenilacetato de etilo
c) p-nitrobenzoato de isopropilo
d) m-clorobenzoato de bencilo
e) N-metilacetamida
f) m-bromoacetanilida
g) N,N-dimetil-2-cloro-5-metilbenzamida
O O O
Cl NH2 OCH3
O O O
OCH3 O
32
a)
O
Cl NaOH
H2 O
b)
O
NH2 H2 SO 4 (aq)
φ
c)
(CH3)3 C O C CH2 CH2CH2CH3 NaOH
φ
O
d)
O H2SO4 (aq)
O
2
OH
Et2CuLi / NEt3 B
O O
A
OH Cl NH2
F / Py
O O C
O O-Na+
1) LiAlH4
2) H+
E D
H+
a) CH3 (CH2 )10COO(CH2 )11CH3 + CH3 OH
b)
O
CH3 NH2
O
c) (Para químicos)
KMnO4, H+ 150 ºC
A B
calor
34
d)
O
OH
NaBH4 A H+ B
O
e)
CO 2H 1) LiAlH4 A PCC B
+
2) H
Ph
PhCHO COOH
OH
OH
35
OH O
B 1) PhLi
C
+
2) H
H2SO 4
O O PhCOCl , NEt3 φ
O , Py
D
E
A
O
CH3 (CH2 )7CHC C C OCH2CH3
OH CH3 (CH2 )7 O O
HO H
H
O
O H+ O
O
HO O
O OH
O
O CH3 N
O
O
H2N
aspirina procaína
HO
O
H H
S
N
H
NH2 N
O
COOH
amoxicilina
16. Un químico fue requerido para visitar una fábrica abandonada de aspirina,
con el fin de determinar el contenido de un bidón oxidado que contenía un
liquido de olor ácido y picante. Tomó una muestra del bidón, a la que se le
realizó un espectro de masa, que mostró un ion molecular a m/z=102.
El 1H-RMN de la misma muestra mostraba una única señal a 2,15 ppm y su
espectro IR del compuesto se muestra a continuación:
KCN 1) LiAlH4
a) CH3CH2CH2CH2Cl A B
2) H+
PhCH2NH2 1) LiAlH4
b) PhCOCl C D
OH- 2) H+
42
c)
O
Br
KOH H+
NH E F G
d) (Para químicos)
O
Br2
NH2 H
NaOH
5. Proponga una secuencia de reacciones para preparar cada uno de los siguientes
compuestos a partir de 1-pentanol:
a) pentilamina
b) dipentilamina
c) N,N-dimetilpentilamina
d) hexilamina
a)
N N
H
CH3
43
b)
NH2 NH
O
CH3
c)
O
O N
HN
OCH3
HNO 3 A Fe B 1) NaNO 2 , H+ C
Br2
H+ 2) CN -
F
NaOH 1) LiAlH4
φ
2) H+
D
E
11. Sugiera una preparación de los siguientes compuestos empleando una sal de diazonio:
a) p-cresol (p-metilfenol), a partir de p-toluidina (p-metilanilina)
b) ácido m-iodobenzoico, a partir de ácido m-nitrobenzoico
SO 3 H
N(CH3 )2
NaNO 2 , HCl A B
0-5ºC naranja de metilo
NH2
a)
b)
c)
N(CH3)2
H2O2 160 ºC
A B
O
CH3
NH3 KMnO4 HCl
A B NH
– Ø S
SO2Cl OH , Ø
O
O
15. Los barbitúricos forman parte de un grupo de fármacos depresores del sistema
nervioso central que se utilizan en anestesia general y para tratar la epilepsia.
El fenobarbital es un ácido débil (pKa = 7,5) que presenta la siguiente fórmula:
46
H
O N O
H3C
NH
NH2
O
O Cl
O2 N Cl
Cl A
NH3
H O
N
O2N N B
Cl
clonazepam
49
SERIE 5 Enolatos y construcción de nuevos enlaces
carbono-carbono
a) Acetona + bromo + H+
b) Acetona + bromo + -OH
c) Ciclohexanona + bromo + H+
d) Metilterbutilcetona + yodo + –OH
e) Etilmetilcetona + yodo + H+
1) LDA 1) NaNH2
2) CH2=CHCH2Br 2) CH2=CHCH2Br
1) LDA (CH3)3SiCl
Py
2) (CH3)3SiCl
CH3CH2CHO
NaOH
O
CHO
COOEt
D B
EtONa NaOH
CH3COOEt
EtONa
a) H b) O
c) O d)
CHO
51
8. (Para químicos) Cuando la 2,6-nonanodiona se trata con diisopropilamiduro
de litio y posteriormente se acidifica, se obtiene como producto principal 3-
propil-2-ciclohexenona. En cambio, si dicha dicetona se hace reaccionar con
ácido sulfúrico concentrado caliente, se forma principalmente 2-etil-3-metil-2-
ciclohexenona. Explique estos resultados experimentales formulando los
productos con sus respectivos mecanismos de formación.
KOH 50%
a) formaldehído
KOH 50%
b) benzaldehído
a) PhCH2CH2COCH(CH2Ph)CO2Et
b) PhCOCH(CH3)CO2Et
c) PhCH(CHO)CO2Et
d) PhCOCH2CO2CH3
a) CH3CO(CH2)4CO2C2H5 1) EtONa
2) H+
b) EtO-CO-(CH2)5CO2Et 1) EtONa
2) H+
b)
O
-
EtO EtO
CO 2Et +
OEt
O
c)
CHO
Et2NH
+ CO 2Et
O
Cl
13. (Para químicos) Indique cómo aplicaría la condensación de Perkin para obtener
ácido p-clorocinámico.
O O
COOCH2CH3 COOCH2CH3
NaOEt
COOCH2CH3 O
EtOH
O
O
b)
O
O 1) LDA
2) PhCH2Br
CO 2H
CO 2H
CO 2H
CO 2H
CO 2 H
O O
a) C6H5CH=CHNO2
54
b) C6H5CH=C(C6H5)CN
c) C6H5CH=CHCOOH
d) C6H5CH=C(COOC2H5)2
O
se trató con ácido clorhídrico caliente se obtuvo 5-cloro-2-pentanona. Explique
su formación formulando las reacciones involucradas y sus mecanismos.
O
Cl
O
c)
base fuerte
N + N
acrilonitrilo cianuro de alilo
d)
O
O OCH2CH3
base fuerte
H +
CH3
acroleína O
22. Indique cómo se podrían preparar las siguientes moléculas mediante síntesis
basadas en adiciones de Michael:
O
56
25. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos mediante una anelación de Robinson:
O O
O
CO2Et
Ph
57
1. ¿En qué dos grandes grupos pueden clasificarse las reacciones orgánicas desde el
punto de vista sintético? Indique a qué grupo pertenecen las siguientes reacciones
pertenecientes a dos síntesis diferentes de 2-metil-propilbenceno:
O
O
Cl N2H4
KOH
AlCl3 etilenglicol
Br 1)Ph3P/NaH H2/Pd/C
2) O HAcO
CH3 CH3 OH
HIO4
CH3
OH OH
(para químicos)
CH3 CH3
OH OH
OH
b)
CH2OH CHO
CHO
CH2OH
6. Proponga una síntesis para cada uno de los siguientes compuestos partiendo de los
precursores indicados:
59
a) (Para químicos)
NH2
b)
O
HO H3CO
c) (Para químicos)
O O
N(CH3)2
d)
COOH
8. Efectúe un análisis retrosintético para cada una de las siguientes moléculas y plantee
luego una síntesis de las mismas a partir de precursores adecuados:
a) 2-octanona
60
b) ácido 2-propilpentanoico
c) ácido 4-oxohexanoico
d)
O
OMe
MeO
9. Sugiera una síntesis para cada una de las siguientes cetonas isómeras a partir de
precursores adecuados: 2,4-heptanodiona; 2,5-heptanodiona; 2,6-heptanodiona
a) b)
c) d)
O
O
O
COOEt O
e) f) COOEt
61
Problemas complementarios para químicos
H
O 1) NaH PBr3
A B
2) i) HCHO Py O O
ii) H+
EtO
, NaH
Ph3P=CH2 1) OH–, Ø
E D C
2) H+, Ø
13. Las feromonas son moléculas estructuralmente muy variadas que los insectos
segregan con fines de comunicación (sexual, formación de colonias, alarma) y con
las cuales es posible el control de la población de ciertos insectos sin dañar el
medio ambiente. Para obtener E, precursor de un análogo de la feromona sexual
de la mariposa Lymantria dispar, se desarrolló la siguiente secuencia. Formule la
estructura de E y de todos los intermediarios de síntesis.
TsCl CH3COCH2COOEt
I II
HO Py –
EtO Na +
1) OH–, calor
2) H+, calor
O H3O+ m-CPBA
IV III
O
frontalina
b) OH OH
OH
O
c) O
N N
O O
d) OH
CO2Et
O O
e) HO CH2(CH2)9CH2Br HOCH2(CH2)9CH2COCH3
63
a) CHO
en no más de 7 pasos
OH
O O
b) O O
Ph Ph
EtO
en no más de 5 pasos CH2OH
OH
Ph
OH OCOCH3
CH3
O OCH3
CH3 CH3 O
CH2CO2Et
CH3 CH3
O O O O O O
-
OEt OEt - OEt
O O
OH OEt
OH
O
Dihidrojasmona
65
20. Completar las siguientes reacciones:
a)
O
R
+
b)
O
OCH3
+ OCH3
O
c)
O
OCH3
+ OCH3
O
d)
O
+ O
e) O
O
+
O
66
SERIE 7 Hidratos de carbono
a) β-D-Glucopiranosa e) β-D-Ribofuranosa
b) β-D-Glucofuranosa f) β-D-Fructofuranosa
c) α-D-Galactopiranosa g) Fenil-α-D-gulopiranósido
d) Metil-α-D-alopiranósido
a) D-Galactosa
b) D-Fructosa
c) Metil-α-D-manopiranósido
d) Metil-3,4-di-O-metil-β-D-glucopiranósido
67
e) Etil-β-D-xilofuranósido
f)
CH2OH
HO O
OH
HO
OCH2
O
OH rafinosa
HO
HO
HOCH2 O
O
HO
CH2OH
OH
g) melibiosa (6-α-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa)
a) sacarosa
b) lactosa
c) maltosa
d) celobiosa
e) α-D-Ribf-(1–3)-D-Glcp
f) α-D-Glcp-(1–1)-β-D-Glcp
g) β-D-Manp-(1–5)-α-Araf
h) β-D-Ribf-(1–4)-α-D-Glcp-(1–3)-Galp
68
SERIE 8 Aminoácidos y péptidos
¿Puede obtenerse la prolina por alguno de estos dos métodos? ¿Por qué?
1) (2 pts.) Responder los siguientes ítems, justificando todas las respuestas y escribiendo
estructuras de resonancia cuando corresponda.
b) En cada una de las siguientes estructuras, indicar cuál es el nitrógeno más básico:
I) II)
O O
H2 N
CH3
HN N
H
CH2NH2 O
O
H3C OH S N
+ Cl A
O –B
A C
CN CH2NH2 CH2NH
O
O
CHO
?
OH OH
Z ?
H+
HO
a) Formular reactivos para llevar a cabo las transformaciones indicadas por el signo de
interrogación.
b) Formular el producto Z. Nombrar el mecanismo de reacción que conduce a su formación,
formulándolo en detalle. ¿Hacia dónde se encuentra desplazado dicho equilibrio? Justificar la
respuesta.
72
Química Orgánica II - Examen Parcial - 07/10/2009
Carrera: 1401
1) (2 pts.) Responder los siguientes ítems, justificando todas las respuestas y escribiendo
estructuras de resonancia cuando corresponda.
b) En cada una de las siguientes estructuras, indicar cuál es el nitrógeno más básico:
I) II)
O O
H2 N
CH3
HN N
H
CH2NH2 O
2) (1,5 pts.) Un compuesto X de fórmula molecular C12H16O2 se calentó con agua en medio
ácido rindiendo dos productos: A y B.
El compuesto A dio lugar al espectro mostrado a continuación:
73
El compuesto B reacciona con clorocromato de piridinio dando C. C posee fórmula molecular
C5H10O y produjo el siguiente espectro:
CH3
CH3 CH3
B O
OH OH
OH O
(±) H
A EtOK /
EtOH
KCN
HO H H CN
4) (2 pts.) Dado el siguiente esquema:
O O
HO
N
Br C
a) Formular el reactivo A.
b) Proponer y formular cómo transformar la 4-metilciclohexanona en B y C.
OCH3 OCH3
O
CN
N
H
a) OCH3 b)
75
Química Orgánica II – Examen de Laboratorio – 26/10/2009
O
CH CH2OH COOH
1) NaOH 40%
EtOH, calor +
2) H+
Durante la reacción se tomó una alícuota a un tiempo t1. La alícuota se acidificó, se extrajo con
CH2Cl2 y la fase orgánica se sembró en una placa de sílica-gel, obteniéndose la siguiente placa
desarrollada en un solvente adecuado:
a) Relacione cada una de las manchas con los compuestos involucrados en la reacción
formulada arriba. Justifique su respuesta.
b) Dibuje la placa que obtendría si la reacción fue total. Justifique su respuesta.
c) Dibuje la placa que obtendría si al tiempo t1, se toma una alícuota de reacción y se siembra
directamente en la placa sin acidificar ni extraer. Explique las diferencias observadas.
2) (3,5 pts.) Una mezcla de tres sólidos térmicamente lábiles A, B y C, resultó sólo soluble en
CH2Cl2/CH3OH 50:50 y dio las siguientes placas en sílica-gel:
3) (3,5 pts.) Una mezcla formada por los siguientes compuestos fue sometida a una
destilación por arrastre con vapor:
NH2 NH2
NO2