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5.

CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS MEDIANTE


SOLUBILIDAD

Solubilidad en agua, ácidos y bases acuosos, y éter: A menudo se pueden obtener tres
tipos de información sobre una sustancia desconocida mediante un estudio de sus
solubilidades en agua, solución de hidróxido de sodio al 5%, solución de bicarbonato de
sodio al 5%, solución de ácido clorhídrico al 5% y ácido sulfúrico concentrado frío.
Primero, a menudo se indica la presencia de un grupo funcional. Por ejemplo, debido a que
los hidrocarburos son insolubles en agua, el mero hecho de que un compuesto desconocido
sea parcialmente soluble en agua indica que hay un grupo funcional polar. Segundo, la
solubilidad en ciertos solventes a menudo conduce a información más específica sobre el
grupo funcional. Por ejemplo, el ácido benzoico es insoluble en un disolvente polar, el
agua, pero se convierte en una solución de hidróxido de sodio al 5% en una sal, benzoato de
sodio, que es fácilmente soluble en agua. En este caso, entonces, la solubilidad en una
solución de hidróxido de sodio al 5% de un compuesto desconocido insoluble en agua es
una fuerte indicación de un grupo funcional ácido. Finalmente, a veces se pueden hacer
ciertas deducciones sobre el tamaño molecular y la composición. Por ejemplo, en muchas
series homólogas de compuestos monofuncionales, los miembros con menos de
aproximadamente cinco átomos de carbono son solubles en agua, mientras que los
homólogos superiores son insolubles.
Los compuestos se prueban primero para determinar su solubilidad en agua. Al considerar
la solubilidad en agua, se dice arbitrariamente que una sustancia es "soluble" si se disuelve
en la medida de 3.3g/mL de solvente. Este estándar está dictado por las limitaciones
inherentes al método empleado, que depende de observaciones visuales semicuantitativas
aproximadas, como se verá. Es necesario tener cuidado al interpretar las clasificaciones de
"soluble" e "insoluble" en otras referencias porque pueden haberse seguido diferentes
estándares de solubilidad.
Si el compuesto es soluble en agua, entonces se prueba su solubilidad en éter. Si el
compuesto es insoluble en éter, entonces está en la clase de solubilidad S2. La solubilidad
en éter indica que el compuesto está en clases de solubilidad SA, SB o S1. Las soluciones
acuosas de los compuestos solubles en éter se analizan con papel de pH para reducir las
opciones. No se necesitan más pruebas de solubilidad en este punto si el compuesto es
soluble en agua.
Sin embargo, si el compuesto no es soluble en agua, entonces se prueba su solubilidad en
una solución de hidróxido de sodio al 5%. Los compuestos ácidos se identifican por su
solubilidad en una solución de hidróxido de sodio al 5%. Los ácidos fuertes y débiles
(clases de solubilidad A1 y A2) se diferencian por su solubilidad o falta de solubilidad en
una solución de bicarbonato de sodio al 5%. Una vez que el compuesto se identifica como
un ácido y se determina su clase de solubilidad, no se necesitan más pruebas de solubilidad.
Para compuestos que son insolubles en agua y posteriormente insolubles en hidróxido de
sodio al 5%, se determina la solubilidad en solución de ácido clorhídrico al 5%. Los
compuestos que se comportan como bases en solución acuosa se detectan por su solubilidad
en solución de ácido clorhídrico al 5% (clase de solubilidad B). Si el compuesto se
identifica como una base, entonces no se necesitan pruebas de solubilidad adicionales.
Muchos compuestos que son neutros hacia una solución de ácido clorhídrico al 5% se
comportan como bases en solventes más ácidos, como el ácido sulfúrico concentrado. En
general, los compuestos que contienen azufre o nitrógeno tienen un átomo con un par de
electrones no compartidos y se espera que se disuelvan en un ácido fuerte. No se obtendría
información adicional, por lo tanto, al determinar dicha solubilidad; por esta razón, cuando
el análisis elemental ha demostrado la presencia de azufre o nitrógeno, no se realizan
pruebas de solubilidad más allá de las de acidez y basicidad en solución acuosa. Los
compuestos que contienen nitrógeno o azufre y son neutros en ácido o base acuosa se
colocan en la clase de solubilidad MN.
Los compuestos que son insolubles en agua, solución de hidróxido de sodio al 5% y
solución de ácido clorhídrico al 5%, pero solubles en soluciones de ácido sulfúrico al 96%,
se clasifican en la clase de solubilidad N. La solubilidad en ácido sulfúrico al 96% indica la
presencia de un átomo de oxígeno o de una función hidrocarbonada reactiva tal como un
doble o triple enlace o un anillo aromático fácilmente sulfonado.
Los compuestos que son insolubles en agua, solución de hidróxido de sodio al 5%,
solución de ácido clorhídrico al 5% y solución de ácido sulfúrico al 96% se colocan en
clase de solubilidad I (compuestos inertes).
Cuando se considera la solubilidad en 5% de ácido o base, la observación significativa que
se debe hacer no es si la sustancia desconocida es soluble en la medida del 3% o en
cualquier grado arbitrario, sino más bien, si es significativamente más soluble en ácido
acuoso o base que en el agua. Esta mayor solubilidad es una prueba positiva para un grupo
funcional básico o ácido.
Es muy importante seguir el diagrama de flujo ilustrado a continuación. Pruebas
innecesarias dan resultados confusos.
Teoría de la solubilidad

 Polaridad y solubilidad: Cuando un soluto se disuelve, sus moléculas o iones se


distribuyen de forma más o menos aleatoria entre las del solvente. En el cloruro de
sodio cristalino, por ejemplo, la distancia promedio entre los iones de sodio y de
cloruro es de 2.8Å. En una solución de 1 M el solvente se ha intercalado de tal
manera que los iones de sodio y de cloruro son aproximadamente 10Å. La dificultad
de separar tales iones se indica por el alto punto de fusión (800 °C) y el punto de
ebullición (l413 °C) del cloruro de sodio puro. Otra indicación de la importancia del
disolvente es el hecho de que el cloruro de sodio forma fácilmente iones en el agua,
mientras que se requieren varios cientos de kilocalorías por mol para formar iones
del cloruro de sodio en estado sólido.
La constante dieléctrica es la medida de la capacidad del disolvente para separar las
cargas iónicas. La constante dieléctrica del disolvente está relacionada con la
polaridad del disolvente. Un compuesto con una alta constante dieléctrica es un
solvente polar; Un compuesto con un solvente dieléctrico bajo es un solvente no
polar. No es sorprendente que el agua, con una alta constante dieléctrica de 80,
facilite la separación de los iones de sodio y cloruro y disuelva el cloruro de sodio
fácilmente, mientras que tanto el hexano (constante dieléctrica 1.9) como el éter
dietílico (constante dieléctrica 4.4) son disolventes extremadamente pobres para
sales iónicas. Las moléculas de agua ubicadas entre dos iones (o las placas cargadas
de un condensador) son en realidad pequeños dipolos, que se orientan de extremo a
extremo de tal manera que neutralizan parcialmente las cargas iónicas y estabilizan
así el sistema. Se podría suponer que la capacidad de solvatación y la constante
dieléctrica están relacionadas. Sin embargo, esto no es del todo el caso. Se requiere
una constante dieléctrica alta, pero no es la única característica de un solvente iónico
efectivo. Por ejemplo, el cianuro de hidrógeno, con una constante dieléctrica de 116,
es un disolvente muy pobre para sales como el cloruro de sodio. Aunque la situación
es bastante compleja, un factor importante responsable de la eficiencia del agua y
otros disolventes hidroxílicos es su capacidad para formar enlaces de hidrógeno con
el soluto.
La alta constante dieléctrica y la capacidad de enlace de hidrógeno del agua, que se
combinan para hacer que sea un buen disolvente para las sales, también lo
convierten en un disolvente pobre para sustancias no polares. En el agua pura, las
moléculas están orientadas de tal manera que los centros positivos y negativos son
adyacentes. Intentar disolver una sustancia no polar como el hexano en un solvente
como el agua es análogo a separar cargas desiguales en un medio de constante
dieléctrica baja. Como regla general, se puede esperar que un solvente polar
disuelva fácilmente solo los solutos polares, y el solvente no polar solo los solutos
no polares. Esta generalización se ha resumido de manera más concisa, ya que "lo
semejante se disuelve lo semejante".
Como la mayoría de las moléculas orgánicas tienen una entidad polar y otra no
polar, se puede deducir que su solubilidad dependería del equilibrio entre las dos
partes. A medida que aumenta el porcentaje de la porción de hidrocarburo, las
propiedades de los compuestos se aproximan a las de los hidrocarburos originales.
Como resultado, la solubilidad en agua disminuye y la solubilidad en éter aumenta.
Se produce un cambio similar en la solubilidad a medida que aumenta el número de
residuos de hidrocarburos aromáticos en la molécula. Por lo tanto, el 1-naftol y el 4-
hidroxibifenilo son menos solubles en agua que el fenol.
La solubilidad de una sustancia es una medida del equilibrio entre la sustancia en su
estado sólido y la sustancia, o sus iones, en solución. Dicho equilibrio se ve afectado
no solo por las interacciones solvente-soluto discutidas anteriormente, sino también
por las fuerzas intermoleculares presentes en el soluto puro. Estas fuerzas son
independientes de la polaridad u otras propiedades del disolvente, y sus resistencias
relativas pueden estimarse mediante una comparación de los puntos de fusión y
dilución, ya que estos procesos implican una separación de moléculas que está
relacionada de alguna manera con la separación que se produce en la solución.
Los ácidos dicarboxílicos ilustran la relación inversa de punto de fusión y
solubilidad. Cada miembro con un número par de átomos de carbono se funde a una
temperatura más alta que el ácido inmediatamente anterior o siguiente que contiene
un número impar de átomos de carbono. Las fuerzas intracristalinas en los
miembros con un número par de átomos de carbono son evidentemente mayores que
en aquellos con un número impar de carbonos. Como el límite de solubilidad para
sólidos generalmente se establece en 3.3 g/mL de agua, es evidente que el ácido
hexanodioico (ácido adípico, seis carbonos) es insoluble en agua pero el ácido
heptanodioico (ácido pimélico, siete carbonos) es soluble en agua.
La relación entre el alto punto de fusión y la baja solubilidad se ilustra con más
detalle por los isómeros ácido cis- y trans-2-butenodioico (ácidos maleico y
fumárico). El ácido trans2-butenodioico se sublima a 200 °C y es insoluble en agua.
El ácido cis-2-butenodioico se funde a 130 °C y es soluble en agua. Entre los
isómeros cis-trans, la forma cis generalmente es la más soluble. De manera similar,
con sustancias polimorfas como la benzofenona, las formas de fusión más bajas
poseen las solubilidades más altas.
Las diamidas de los ácidos dicarboxílicos constituyen otro grupo de compuestos
para los cuales el punto de fusión es un índice valioso de las fuerzas presentes en los
cristales. La urea (pf 132 °C) es soluble en agua. Por otro lado, la etanodiamida
(diamida de ácido oxálico) tiene un punto de fusión bastante alto de 420 °C y una
baja solubilidad en agua. La sustitución de los grupos metilo por los átomos de
hidrógeno del grupo amida reduce el punto de fusión al reducir los enlaces de
hidrógeno intermoleculares y aumenta la solubilidad en agua; la N,N-
dimetiletanodiamida y la N,N,N,N-tetrametiletanodiamida son solubles en agua. La
hexanodiamida es insoluble en agua, mientras que su derivado el N,N,N,N-
tetrametilo es soluble en agua.
Con respecto a la solubilidad en agua, las amidas del tipo RCONH2 y RCONHR
están de acuerdo con la regla general de que los compuestos límite contienen
aproximadamente cinco átomos de carbono (arriba). Sin embargo, las N,N-
dialquilamidas (RCONR2), que tienen puntos de fusión más bajos que las
correspondientes amidas no sustituidas, son mucho más solubles en agua. El límite
de solubilidad en agua para las N,N-dialquilamidas está en el rango de nueve a diez
átomos de carbono. Las amidas que tienen el grupo -CONH2 pueden actuar como
aceptadores y como donantes en la formación de enlaces de hidrógeno. El enlace de
hidrógeno intermolecular no puede ocurrir con las amidas N,N-disustituidas
(RCONR2) y, por lo tanto, su estado de agregación molecular es bajo, como lo
indican sus puntos de fusión más bajos y sus solubilidades más altas.
En general, un aumento en el peso molecular conduce a un aumento en las fuerzas
intermoleculares en una solubilidad sólida y disminuida. Por lo tanto, los polímeros
y otros compuestos de alto peso molecular generalmente exhiben bajas
solubilidades tanto en agua como en éter. Por lo tanto, el formaldehído es fácilmente
soluble en agua, mientras que el paraformaldehído es insoluble.
El acrilato de metilo es soluble en agua, pero su polímero es insoluble. El hecho de
que se pierda un enlace pi en la polimerización también puede afectar la solubilidad.
La glucosa es soluble en agua, pero sus polímeros (almidón, glucógeno y celulosa)
son insolubles. Las proteínas fibrosas son insolubles en agua, pero las proteínas
globulares son solubles en agua. Muchos aminoácidos son solubles en agua, pero
sus polímeros de condensación, las proteínas, suelen ser insolubles. La tendencia de
ciertas proteínas, dextrinas y almidones a formar dispersiones coloidales puede
llevar a conclusiones inexactas con respecto a su solubilidad.
Otro método para aumentar el peso molecular de una molécula es mediante la
sustitución de halógenos por hidrógenos. El resultado es una menor solubilidad en
agua del compuesto halogenado.
El límite superior de cinco carbonos para la solubilidad en agua se deriva de un
principio muy general: el aumento de la similitud estructural del soluto y el
disolvente se acompaña de un aumento en la solubilidad. Dado que el agua es un
disolvente polar, los compuestos que son solubles en agua contienen grupos
funcionales polares. A medida que se asciende una serie homóloga, la parte de
hidrocarburo no polar de la molécula aumenta mientras que la función polar
permanece esencialmente sin cambios, lo que resulta en una disminución de la
solubilidad en solventes polares como el agua.
La tendencia de ciertos compuestos que contienen oxígeno a formar hidratos
también contribuye a la solubilidad en agua. La estabilidad de estos hidratos es, por
lo tanto, un factor en la determinación de la solubilidad en agua y éter. Los
compuestos como el 2,2,2-tricloroetanal probablemente deban su solubilidad en
agua a la formación de hidratos.
Los ésteres de bajo peso molecular de los ácidos metanoico (fórmico) y 2-
oxopropanoico (pirúvico) se hidrolizan con agua a temperatura ambiente, como lo
indica el hecho de que la capa acuosa se vuelve claramente ácida en el papel
tornasol.

 Efecto de la ramificación de la cadena en la solubilidad: Dado que la ramificación


de la cadena de hidrocarburos disminuye los puntos de ebullición de las series
homólogas inferiores, como los hidrocarburos y los alcoholes, se puede suponer que
la ramificación también reduce las fuerzas intermoleculares y disminuye la
atracción intermolecular. Por lo tanto, un compuesto que tiene una cadena
ramificada es más soluble que el correspondiente compuesto de cadena lineal. Esta
es una regla general y es particularmente útil en relación con compuestos alifáticos
simples. Por ejemplo, la solubilidad de un compuesto iso difiere ampliamente de la
de su isómero normal y es cercana a la del siguiente miembro normal inferior de la
misma serie homóloga.
La posición del grupo funcional en la cadena de carbono también afecta a la
solubilidad. Por ejemplo, el 3-pentanol es más soluble que el 2-pentanol, que a su
vez es más soluble que el 1-pentano. Cuando el efecto de ramificación se combina
con la posición del grupo funcional hacia el centro de la molécula, como en el caso
del 2-metil-2-butanol, se observa un aumento muy notable en la solubilidad.
Normalmente, cuanto más compacta sea la estructura, mayor será la solubilidad, que
permite realizar comparaciones con compuestos que contienen el mismo grupo o
grupos funcionales y el mismo peso molecular.

Teoría del efecto de solubilidad ácido-base

 Efecto de la estructura sobre la acidez y la basicidad: En general, el problema de


decidir si una sustancia desconocida insoluble en agua debe disolverse en ácido o
base diluidos es principalmente una cuestión de estimar su concentración
aproximada de ácido o base. Al hacer esto, debemos preocuparnos por las
características estructurales que estabilizarán el anión orgánico, A-, y posicionarán
el equilibrio de seguimiento más a la derecha:

es decir, aumentamos la magnitud de Ka, donde:

o disminuya la magnitud de pKa =1og (1/Ka)=-logKa.


Los dos efectos principales que influyen en el control estructural de la resistencia
ácido-base son el electrónico y el estérico.

 Efectos electrónicos sobre la acidez y la basicidad: Se han realizado amplios


estudios sobre la correlación de la estructura con el ácido o la resistencia de la base
de compuestos orgánicos sustituidos. Estos efectos han sido racionalizados sobre
una base electrónica; por lo tanto, las posiciones para y orto de los compuestos
aromáticos son más sensibles a las influencias electrónicas que las posiciones meta:

Las posiciones orto y para son centros de carga parcial negativa y, por lo tanto, estos
centros responden a la sustitución por grupos polares; Las consideraciones de orto-
sustitución a veces se ven obstaculizadas por factores estéricos.
La mayoría de los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación en agua, a 25
° C, de 1x10-6 o más y, por lo tanto, son fácilmente solubles en una solución de
hidróxido de sodio al 5%. Los fenoles, con una constante de disociación de 1x10-10,
son menos ácidos. Los fenoles son solubles en una solución de hidróxido de sodio
fuertemente básica, pero insoluble en una solución de bicarbonato de sodio al 5%.
Sin embargo, la sustitución de ciertos grupos funcionales en el anillo puede tener un
efecto profundo en su acidez. Por lo tanto, el 2 y el 4-nitrofenol tienen constantes de
disociación de aproximadamente 6x10-8. La introducción de un grupo nitro orto o
para en el anillo aumenta la acidez del fenol en un factor de alrededor de 600. Por lo
tanto, la adición de dos grupos nitro, como en el 2,4-dinitrofenol, aumenta la acidez
hasta tal punto que el compuesto es soluble en solución de bicarbonato de sodio al
5%. El efecto de aumento de la acidez del grupo nitro se debe a la estabilización del
anión fenóxido mediante la distribución adicional de la carga negativa en el grupo
nitro.

Se observa un aumento similar en la acidez cuando un halógeno se sustituye en


fenol. Por lo tanto, un átomo de bromo orto aumenta la acidez del fenol en un factor
de aproximadamente 30 y un átomo de bromo para en un factor de
aproximadamente 5. La presencia de más halógenos aumenta la solubilidad, de
modo que un compuesto como el 2,4,6-tribromofenol es un ácido suficientemente
fuerte para disolverse en solución de bicarbonato de sodio al 5%. El aumento de la
acidez puede explicarse por los efectos inductivos.
Influencias electrónicas similares afectan la basicidad de las aminas. Las aminas
alifáticas en solución acuosa tienen constantes de basicidad, Kb, de
aproximadamente 1x10-3 o 1x10-4, que es aproximadamente la constante de
basicidad del amoniaco, 1x10-5. La introducción de un grupo fenilo conjugado
reduce la basicidad en aproximadamente 6 órdenes de magnitud, por ejemplo, la
anilina tiene un Kb de 5x10-10. El anillo de fenilo estabiliza la amina libre por
resonancia y también disminuye la basicidad del nitrógeno de forma inductiva.
Un segundo sustituyente fenilo disminuye la basicidad hasta tal punto que la amina
ya no es mediblemente básica en agua. Por ejemplo, la difenilamina es insoluble en
una solución de ácido clorhídrico al 5%. La sustitución de un grupo nitro en el
anillo fenilo de la anilina reduce la resistencia de la base porque este grupo atractor
de electrones desestabiliza el ion anilinio, el ácido conjugado, mientras estabiliza la
base libre.

 Efectos estericos sobre la acidez y basicidad: Los fenoles orto-disustituidos tienen


una solubilidad reducida en álcali acuoso y el término criptofenol se ha utilizado
para enfatizar esta característica. El álcali de Claisen (35% de hidróxido de potasio
en metanol-agua) se ha utilizado para disolver tales fenoles impedidos. Un ejemplo
extremo es el 2,4,6-tri-t-butilfenol, que no se disuelve en hidróxido de sodio acuoso
o en álcali de Claisen. Puede convertirse en una sal de sodio solo por tratamiento
con sodio en amoníaco líquido o amida de sodio. La 2,4,6-tri-t-butilanilina muestra
un comportamiento similar. Es una base tan débil que el pKa del ácido conjugado es
demasiado bajo para medirse en solución acuosa. La 2,6-di-t-butilpiridina es una
base significativamente más débil que la dimetilpiridina. Se ha sugerido que el
debilitamiento de las fortalezas de la base de las aminas orto-disustituidas se debe a
la tensión estérica creada alrededor del átomo de nitrógeno protonado. Por lo tanto,
la inestabilidad del ión 2,6-di-t-butilfenóxido y de los otros iones de amonio
impedidos mencionados se debe probablemente principalmente a la interferencia
estérica con la solvatación de los iones.
La tensión estérica puede aumentar o disminuir la acidez de los ácidos carboxílicos.
Por ejemplo, la sustitución de grupos alquilo en el átomo de carbono α del ácido
acético tiende a disminuir la acidez al desestabilizar la base conjugada mediante la
inhibición estérica por solvatación. Por otra parte, los ácidos benzoicos sustituidos
con ortodisposición son apreciablemente más fuertes que los correspondientes
isómeros para. Los sustituyentes orto hacen que el grupo carboxilo esté fuera del
plano del anillo, interrumpiendo la superposición de resonancia entre el grupo de
carboxilato y el anillo, lo que resulta en una mayor desestabilización del ácido que
del anión. Este último caso es un ejemplo de un segundo tipo de efecto estérico, que
comúnmente se denomina inhibición de la resonancia. Aunque el 4-nitrofenol tiene
aproximadamente un pKa 2.8 unidades más fuerte que el fenol, el 3,5-dimetil-4-
nitrofenol tiene solo aproximadamente un pKa 1.0 unidades más fuerte.
Parte del efecto de los dos grupos metilo, al reducir la acidez del nitrofenol, parece
deberse a la inhibición estérica de la resonancia en el anión. Por lo tanto, la
estructura A requiere co-planaridad o casi co-planaridad de todos los átomos del
grupo nitro y el anillo aromático. Dicha co-planaridad se inhibe por la presencia de
los grupos metilo en el ion.

Solubilidad en agua: El agua, al ser un disolvente polar, es un disolvente pobre para los
hidrocarburos. La presencia de enlaces dobles, enlaces triples o anillos aromáticos no afecta
mucho a la polaridad y tales sustancias no son apreciablemente diferentes de los alcanos en
su solubilidad en agua. La introducción de átomos de halógeno cambia la solubilidad en
agua. Cuando un halógeno se sustituye por un hidrógeno, la solubilidad en agua disminuye.
Las sales son extremadamente polares y generalmente son solubles en agua (clase S2).
Como podría esperarse, los ácidos y las aminas generalmente son más solubles que los
compuestos no polares. Las aminas son altamente solubles debido a su tendencia a formar
enlaces de hidrógeno con moléculas de agua. Esto es consistente con el hecho de que la
solubilidad de las aminas disminuye a medida que disminuye la basicidad. También explica
la observación de que muchas aminas terciarias son más solubles en agua fría que en agua
caliente. A temperaturas más bajas, la solubilidad del hidrato está involucrada, mientras que
a temperaturas más altas, el hidrato es inestable y la solubilidad medida es la de la amina
libre.
Los éteres, ésteres, cetonas, aldehídos, alcoholes, nitrilos, amidas, ácidos y aminas
monofuncionales pueden considerarse juntos con respecto a la solubilidad en agua. En la
mayoría de las series homólogas de este tipo, la cadena más larga con solubilidad en agua
apreciable se alcanzará en aproximadamente cinco carbonos.

Solubilidad en solución de ácido clorhídrico al 5%: Las aminas alifáticas primarias,


secundarias y terciarias forman sales iónicas polares con ácido clorhídrico. Las aminas
alifáticas son fácilmente solubles en una solución de ácido clorhídrico al 5% y se colocan
en la clase B si son insolubles en agua. La presencia de grupos arilo conjugados disminuye
la basicidad del átomo de nitrógeno. Por ejemplo, las aminas aromáticas primarias, aunque
son más débilmente básicas que las aminas alifáticas primarias, son solubles en una
solución de ácido clorhídrico al 5%. Sin embargo, la difenilamina, la trifenilamina y el
carbazol son insolubles en una solución de ácido clorhídrico al 5%. Las arilalquilaminas,
como las bencilaminas, que no contienen más de un grupo arilo, son solubles en una
solución de ácido clorhídrico al 5%.

Las amidas disustituidas (RCONR2) de peso molecular suficientemente alto para ser
insolubles en agua son solubles en una solución de ácido clorhídrico al 5%. Las amidas
simples (RCONH2) y la mayoría de las amidas monosustituidas (RCONHR) son
compuestos neutros. Sin embargo, la N-bencilacetamida es un compuesto básico.
Las aminas pueden reaccionar con una solución de ácido clorhídrico al 5% para formar
clorhidratos insolubles, lo que puede dar lugar a errores en la clasificación. Por ejemplo,
ciertas aril-aminas, tales como l-aminonaftaleno, forman clorhidratos que son escasamente
solubles en una solución de ácido clorhídrico al 5%. Al calentar ligeramente la mezcla y
diluirla con agua, puede hacer que el compuesto sea soluble. La aparición de un sólido
indicará si la amina ha sufrido algún cambio. Para decidir los casos dudosos, el sólido debe
separarse y su punto de fusión debe compararse con el del compuesto original. Una prueba
halógena positiva con nitrato de plata alcohólico indicaría la formación de un clorhidrato.

Otra técnica útil es disolver la supuesta base en éter y tratarla con una solución de ácido
clorhídrico al 5% con agitación. La formación de un sólido en la interfaz de las dos capas
indica la presencia de una amina básica.

Solubilidad en soluciones de 5% de hidróxido de sodio y 5% de bicarbonato de sodio:


En la Tabla 5.5 se proporciona una lista de los diversos tipos de ácidos orgánicos. El
razonamiento detrás de la mayoría de estas clasificaciones se puede entender en términos
de la estabilidad debida a las características estructurales del anión base conjugada.
Los aldehídos y las cetonas son suficientemente ácidos para reaccionar con álcali acuoso
para producir aniones que sirven como intermediarios de reacción en reacciones tales como
la condensación aldólica. Sin embargo, son demasiado ácidos para disolverse en cualquier
grado medible en una solución de hidróxido de sodio al 5%. Cuando se unen dos grupos
carbonilo al mismo átomo de carbono, ya que están en ésteres acetoacéticos, ésteres
malónicos y 1,3-dicetonas, la acidez aumenta considerablemente debido a la estabilización
agregada del anión, ya que la carga negativa se distribuye sobre los dos átomos de oxígeno,
así como el átomo de carbono central.

Aunque los compuestos de 1,3-dicarbonilo son aproximadamente tan ácidos como los
fenoles, la velocidad de eliminación de protones del carbono puede ser relativamente lenta;
como resultado, la velocidad de disolución de tales compuestos puede ser tan lenta que
parecen ser, al principio, insolubles en 5% de base.
Los nitro compuestos tienen una forma tautomérica, la forma aci, que es aproximadamente
tan ácida como los ácidos carboxílicos. La forma aci del nitroetano tiene un Ka de 3.6x10-5.

La presencia de un grupo nitro confiere suficiente acidez a una sustancia para hacer que el
compuesto sea soluble en una solución de hidróxido de sodio al 5%. Por ejemplo, el
nitroetano tiene un Ka de aproximadamente 3.5 X 10-9. Este valor debe compararse con los
valores de Ka para los siguientes compuestos de 1,3-dicarbonilo:

Así como la agrupación:


es ácida, así es la agrupación imida,

Las imidas son solubles en una solución de hidróxido de sodio al 5%, pero no en una
solución de bicarbonato de sodio al 5%. Un grupo 4-nitrofenilo hace que la función -
CONH- sea débilmente ácida en solución acuosa. De este modo, la 4-nitroacetanilida se
disuelve en una solución de hidróxido de sodio al 5% pero no en una solución de
bicarbonato de sodio al 5%. Las 5 sulfonamidas muestran las mismas tendencias de
solubilidad en la base que la 4-nitroacetanilida. Las oximas, que tienen un grupo hidroxilo
unido a un átomo de nitrógeno, muestran un comportamiento de solubilidad similar.
Los ésteres con cinco o seis átomos de carbono que son casi completamente solubles en
agua pueden hidrolizarse por agitación continua con una solución de hidróxido de sodio al
5%. El álcali no debe calentarse y la solubilidad o insolubilidad debe registrarse después de
1-2 minutos.
Los monoésteres de ácidos dicarboxílicos son solubles en una solución de bicarbonato de
sodio al 5%. Estos ésteres se hidrolizan rápidamente, incluso con bases acuosas débiles,
como una solución de bicarbonato de sodio al 5%.
Los ácidos grasos que contienen 12 o más átomos de carbono reaccionan con el álcali
lentamente, formando sales que comúnmente se conocen como jabones. La mezcla no es
homogénea pero, en cambio, consiste en una dispersión coloidal opalescente que forma
espuma cuando se agita. Una vez que este comportamiento ha sido observado, es
fácilmente reconocido.
Algunas de las sales de sodio de fenoles altamente sustituidos son insolubles en una
solución de hidróxido de sodio al 5%. Ciertos fenoles que son muy insolubles en agua
pueden precipitar debido a la hidrólisis y, por lo tanto, parecen ser insolubles en álcali.

Solubilidad de los compuestos anfóteros: Los compuestos que contienen un grupo tanto
ácido como básico se denominan anfóteros. Los aminoácidos de bajo peso molecular
existen en gran medida como sales dipolares. Son solubles en agua y pueden producir
soluciones que producen un cambio neutro con tornasol en soluciones acuosas (clase S2).

Los compuestos anfóteros insolubles en agua actúan como bases y como ácidos fuertes o
débiles, dependiendo de la basicidad relativa del grupo amino, ya que su basicidad
determina la medida en que el grupo ácido será neutralizado por la formación de sal. Si el
grupo α-amino contiene solo sustituyentes alifáticos sin hidrógenos directamente unidos al
nitrógeno, los compuestos se disolverán en soluciones de ácido clorhídrico al 5% e
hidróxido de sodio al 5%, pero no en solución de bicarbonato de sodio al 5% (clase A2 o
B):

Sin embargo, la presencia de un grupo arilo en el átomo de nitrógeno disminuye su


basicidad, de modo que tales compuestos son solubles incluso en una solución de
bicarbonato de sodio al 5%. Esto se ilustra mediante los siguientes compuestos (clase Al y
B):

Si dos grupos arilo están unidos al átomo de nitrógeno, el compuesto no es básico. Su


clasificación de solubilidad es la de un ácido fuerte (clase A1):

Solubilidad en ácido sulfúrico concentrado frío: El ácido sulfúrico concentrado y frío se


utiliza con compuestos neutros, insolubles en agua, que no contienen elementos que no
sean carbono, hidrógeno y oxígeno. Si el compuesto está insaturado, se sulfona fácilmente,
o posee un grupo funcional que contiene oxígeno, se disolverá en ácido sulfúrico
concentrado frío. Esto suele ir acompañado de una reacción como la sulfonación, la
polimerización, la deshidratación o la adición del ácido sulfúrico a los enlaces olefínicos o
acetilénicos. En muchos casos, sin embargo, el soluto se puede recuperar por dilución en
agua con hielo. Los siguientes ejemplos ilustran algunas de las reacciones más comunes:
El agua que surge de la formación de éster de sulfato se convierte en el ion hidronio
mediante ácido sulfúrico concentrado.

Los alcanos, los cicloalcanos y sus derivados halógenos son insolubles en ácido sulfúrico.
Los hidrocarburos aromáticos simples y sus derivados halogenados no sufren sulfonación
en estas condiciones y también son insolubles en ácido sulfúrico. Sin embargo, la presencia
de dos o más grupos alquilo en el anillo aromático permite que el compuesto se sulfone con
bastante facilidad. Por lo tanto, los polialquilbencenos tales como 1,2,3,5-tetrametilbenceno
(isodureno) y 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno) se disuelven bastante fácilmente en ácido
sulfúrico. Ocasionalmente, el soluto puede reaccionar de tal manera que produzca un
producto insoluble. Algunos éteres de alto peso molecular, como el fenil éter, sufren una
sulfonación tan lentamente a temperatura ambiente que es posible que no se disuelvan.
Muchos alcoholes secundarios y terciarios se deshidratan fácilmente con ácido sulfúrico
concentrado para dar olefinas que posteriormente se someten a polimerización. Los
polímeros resultantes son insolubles en ácido sulfúrico concentrado frío y formarán una
capa distinta encima del ácido. El alcohol bencílico y otros alcoholes similares reaccionan
con el ácido sulfúrico concentrado, dando como resultado un precipitado coloreado.
En resumen, un estudiante no debe concluir que la formación de una sustancia alquitranada
negra significa que un compuesto es insoluble en ácido sulfúrico. El compuesto original
debe haberse disuelto para inducir una reacción, y el precipitado surge de la formación de
un nuevo compuesto.

Límites entre clases de solubilidad: En la Tabla 5.6 se enumeran una serie de compuestos
seleccionados de tal manera que muestren la posición de los límites más importantes entre
las distintas clases de solubilidad con respecto al número de carbonos presentes en el
compuesto. Estos compuestos se han agrupado, en la medida de lo posible, de acuerdo con
su naturaleza química. Dentro de cada grupo, se ha intentado incluir a los miembros
limítrofes junto con uno o más miembros a cada lado de sus respectivos límites. Por lo
tanto, la tabla muestra que el 1-butanol está en la clase S1; se deduce que los otros butanoles
y todos los homólogos inferiores también están en esta clase. De manera similar, dado que
el 3-metil-I-butanol está en la clase N, se deduce que el l-pentanol y todos los alcoholes
superiores también están en esta clase.
Aunque a menudo es posible predecir la clase de solubilidad de un compuesto en particular
únicamente por referencia a su fórmula estructural, hay muchos casos en los que esto
resultaría en una predicción incorrecta. A veces, es difícil clasificar un compuesto por
solubilidad, ya que muchos compuestos, como se muestra en la Tabla 5.6, ocupan
posiciones límite.
Solubilidad en solventes orgánicos: La solubilidad de los compuestos orgánicos en
disolventes orgánicos debe determinarse para planificar una variedad de operaciones de
laboratorio. Estos disolventes son útiles para ejecutar reacciones orgánicas, para disolver
sustratos para análisis espectrales y para el mantenimiento estándar de laboratorio, como la
limpieza de artículos de vidrio. Prácticamente todos los disolventes enumerados, así como
las mezclas de estos y otros disolventes, son útiles para cromatografía en columna y
cromatografía en capa fina, para recristalizaciones, y para extracciones durante el
tratamiento de los productos de reacción. La muestra se puede recuperar fácilmente por
evaporación de prácticamente todos estos disolventes, excepto N, N-dimetilformamida
(DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). Dado que la mayoría de los solventes organicos se
usan para una variedad de propósitos, a menudo se encuentran como impurezas en muestras
de interés.