Capítulo II.

MARCO TEÓRICO

En este capítulo, se describen de manera global los conceptos y temas necesarios para la
interpretación y validación de la presente investigación, se aborda el tema de la corrosión,
su perspectiva electroquímica, y su importancia en los procesos industriales, así como sus
teorías de medición como la extrapolación de Tafel y la técnica de espectroscopía de
impedancia (EIS). Se define la técnica SPU, así como sus aplicaciones actuales y ventajas.

2.1 CORROSIÓN

La corrosión se define como ataque destructivo de un material por reacción con su entorno.
Las graves consecuencias del proceso de corrosión se han convertido en un problema de
importancia mundial. Además de la presencia cada vez más cotidiana de esta forma de
degradación, la corrosión provoca paradas en la planta, desperdicio de recursos valiosos,
pérdida o contaminación del producto, reducción de la eficiencia, mantenimiento costoso
y un diseño excesivo. El aspecto multidisciplinario de los problemas de corrosión
combinados con las responsabilidades distribuidas asociadas con tales problemas solo
aumenta la complejidad del tema.

El control de la corrosión se logra mediante el reconocimiento y la comprensión de los

mecanismos que la generan y propagan, mediante el uso de materiales y diseños resistentes
a la misma además del uso de sistemas, dispositivos y tratamientos de protección. Las
principales corporaciones, industrias y agencias gubernamentales han establecido grupos y
comités para ocuparse de los problemas relacionados con la corrosión, pero en muchos
casos las responsabilidades se distribuyen entre los fabricantes o productores de sistemas
y sus usuarios. Tal situación puede engendrar fácilmente negligencia y ser bastante costosa
en términos de dólares y vidas humanas.

Las máquinas, equipos y los productos funcionales pueden fallar debido a la corrosión, de
tal manera que provoquen lesiones personales debido a la elección de los materiales, el
cumplimiento de los procedimientos de fabricación y el control de los productos para
minimizar las lesiones personales, al final implicando consideraciones económicas. Con
todas las decisiones económicas, la base para la acción es un compromiso entre los
beneficios generados por un cierto nivel de control de corrosión y los costos que se
obtendrían si ese nivel de control no se mantuviera.

2.2 EL COSTO DE LA CORROSIÓN

La corrosión afecta a nuestra sociedad diariamente, causando degradación y daños a los

electrodomésticos, automóviles, aviones, puentes de carreteras, sistemas de producción y
distribución de energía, y mucho más. Si bien los costos atribuidos a los daños por corrosión
de todo tipo se estiman en un 3 a 5 por ciento del producto nacional bruto (PNB) de los
países industrializados, las responsabilidades asociadas con estos problemas son a veces
bastante difusas. Desde el primer informe significativo realizado por Uhlig en 1949 de que
el costo de la corrosión para las naciones es realmente grande, la conclusión de todos los
estudios subsiguientes ha sido que la corrosión representa una carga constante para el PNB
de una nación. Una conclusión del informe de 1971 del Reino Unido patrocinado por el
gobierno presidido por Hoar, fue que una buena fracción de las fallas de corrosión eran
evitables y que mejorar la educación era una buena manera de abordar la prevención de la
corrosión.

El costo global de la corrosión se estima en US $ 2,5 trillones, lo que equivale al 3,4% del PIB
mundial (2013). Al utilizar las prácticas de control de corrosión disponibles, se estima que
se podrían lograr ahorros de entre el 15 y el 35% del costo de la esta; es decir, entre US $
375 y $ 875 mil millones anuales sobre una base global. Estos costos típicamente no
incluyen la seguridad individual o las consecuencias ambientales. A través de, incidentes,
paradas forzadas, accidentes, etc, varias industrias se han dado cuenta de que la falta de
gestión de la corrosión puede ser muy costosa y que, a través de una adecuada gestión de
esta, se pueden lograr ahorros significativos en los costos durante toda la vida útil de un
activo.

2.3 PELIGROS DE LA CORROSIÓN

Un ejemplo de grandes pérdidas por corrosión que se podría haber evitado y que llamó la
atención del público en numerosas ocasiones desde la década de 1960 está relacionado con
el diseño, la construcción y las prácticas operativas de los graneleros. En 1991, más de 44
grandes graneleros se perdieron o sufrieron daños críticos y más de 120 marineros
perdieron la vida. Un caso muy visible fue el MV KIRKI, construido en España en 1969 por
diseñadores daneses. En 1990, mientras operaba en la costa de Australia, la sección de proa
completa se desprendió del barco. Milagrosamente, no se perdieron vidas, hubo poca
contaminación y el barco fue rescatado. Ha habido muchos otros relacionados con grandes
fallas catastróficas, aunque en muchos casos hay poca o ninguna evidencia sólida cuando
los barcos llegan al fondo.

Por otro lado, en México un ejemplo de daños por corrosión con responsabilidades
compartidas fue la explosión de alcantarillado que causó la muerte de más de 200 personas
en Guadalajara, en abril de 1992. Además de las muertes, la serie de explosiones dañó 1600
edificios e hirió a 1500 personas. Los costos de daños se estimaron en 75 millones de dólares
estadounidenses (de la época). La explosión de la alcantarilla se debió a la instalación de
una tubería de agua por parte de un contratista varios años antes de la explosión que filtró
agua en una línea de gasolina que se encontraba debajo. La posterior corrosión de la tubería
de gasolina, a su vez, causó fugas de gasolina en las alcantarillas.

2.4 CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

Los materiales, debido a la exposición electroquímica sobre su entorno, se encuentran

sometidos a una serie de agresiones que provocan la modificación de su composición
química y con ello la alteración de algunas de sus propiedades físicas. En el caso de los
materiales metálicos, la humedad y el oxígeno del aire, producen el deterioro lento,
pudiendo con este ataque acabar en una pérdida total del mismo. A este fenómeno se le
denomina oxidación y corrosión, mientras que en los materiales poliméricos y cerámicos se
denomina degradación y se produce al ser atacados químicamente por disolventes
orgánicos o sales. En general, puede entenderse como la tendencia general que tienen los
materiales a alcanzar su forma más estable o de menor energía interna.

El proceso básico de corrosión se representa en la figura XXX. En el caso más simple, la

reacción de corrosión es la transferencia de átomos metálicos del sólido a la solución donde
existen como iones (es decir, M → M m+ + me). Debido a que hay una pérdida de electrones
del átomo de metal en esta transferencia, el metal ha sufrido oxidación. La oxidación es
sostenida por el consumo de los electrones por otra reacción, generalizada en este caso
como X x+ + xe → X. La oxidación ocurre en un sitio en la superficie metálica conocido como
el sitio de reacción anódica y es la ubicación de la pérdida de metal por corrosión. Los
electrones son recogidos en un sitio de reacción catódica. Las áreas sobre las que se
producen las reacciones anódicas y catódicas varían individualmente y pueden extenderse
desde posiciones separadas por unos pocos átomos en las superficies a áreas microscópicas,
e incluso a áreas macroscópicas que se extienden a cientos de metros cuadrados.

Todos los metales presentan una tendencia a oxidarse (perder electrones) que se cuantifica
por medio de este potencial de oxidación o electronegatividad; cuanto más alto sea este
valor, más noble es el metal, es decir, se oxida con mayor dificultad. La tabla en la que se
representan estos valores se conoce como serie galvánica, y es de gran utilidad a la hora de
seleccionar un material para una aplicación específica. Los metales menos electronegativos
actúan como cátodos, mientras que los más electronegativos se comportan como ánodos,
corroyéndose. El efecto corrosivo es tanto mayor cuanto más separados se encuentren los
dos metales en la tabla de electronegatividad.

2.4.1 TIPOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La corrosión electroquímica o galvánica puede clasificarse en los siguientes tipos:

Corrosión por metales líquidos: Es la degradación de los metales en presencia de ciertos
metales líquidos como el zinc, mercurio, cadmio. Es el caso de ataque a las disoluciones
químicas, o de las aleaciones entre metales.

Corrosión por altas temperaturas: Algunos metales expuestos a gases oxidantes en

condiciones de muy altas temperaturas pueden reaccionar directamente con ellos sin la
necesaria presencia de un electrolito. También se llama empañamiento y puede incluir
otros tipos de corrosión como la oxidación, la sulfatación o la carburización.

Corrosión localizada: Se caracteriza por que la degradación del metal en áreas concretas o
localizadas.

Corrosión por fisuras (crevice): Se produce en pequeñas cavidades o grietas formadas en

las zonas de contacto entre una pieza de metal y otra igual o diferente a la primera, o entre
un metal y un elemento no metálico. En las fisuras de ambos metales se acumula la solución
que provoca la corrosión de la pieza. También se le llama de ánodo estancado.

Corrosión por picadura (pitting): Ocurre como un proceso de disolución anódica local
donde la pérdida de metal se acelera debido a la presencia de un ánodo de pequeño tamaño
y un cátodo mucho mayor, y produce pequeños cráteres en las piezas afectadas. Está muy
localizada. Este tipo de corrosión tiene otras formas derivadas:

 Corrosión por fricción o frettin: roducida por pequeños movimientos o vibraciones de

dos sustancias metálicas en contacto, generándose picaduras en la superficie del metal.
 Corrosión por cavitación: Producida por la formación de burbujas en la superficie del
metal en contacto con un líquido. Es un fenómeno semejante al que le ocurre a las caras
posteriores de las hélices de los barcos, dando lugar a picaduras en forma de panal.
 Corrosión microbiológica (MIC): En ella organismos biológicos originan la falla o actúan
como aceleradores del proceso corrosivo localizado. La MIC se produce generalmente
en medios acuosos en donde los metales están sumergidos o flotantes.
 Corrosión intergranular: Localizada en los límites del grano, originando pérdidas en la
resistencia que desintegran los bordes de los granos, aunque por el aspecto externo de
los materiales no se observe la corrosión. Este ataque es común en aceros inoxidables
y aleaciones de níquel. La progresión de este tipo de corrosión es de tipo arbóreo.
 Corrosión por erosión: Causada o acelerada por el movimiento relativo de la superficie
de metal y el medio. Se caracteriza por rascaduras en la superficie paralelas al
movimiento. Es muy significativa en aleaciones blandas (por ejemplo, aleaciones de
cobre, aluminio y plomo).

 Corrosión selectiva: Actúa únicamente sobre metales nobles como oro-cobre o plata-
cobre. Lo peor de este tipo de ataques es que la corrosión del metal involucrado genera
una película que recubre las picaduras y hace parecer al metal corroído como si no lo
estuviera, por lo que es muy fácil que se produzcan daños en el metal al someterlo a
solicitaciones mecánicas.

 Corrosión por esfuerzo: Debida a la aparición de fisuras luego de la aplicación de

tensiones tras una deformación en frío.

2.5 ASPECTOS CINÉTICOS DE LA CORROSIÓN

Antes de descubrir el mecanismo por el que ocurre la corrosión, el hombre sólo pudo medir
las consecuencias de este proceso, y surgieron métodos gravimétricos y analíticos que
evaluaron el grado de deterioro de los materiales metálicos, determinando la cantidad de
material que se transformaba y perdía por corrosión, midiendo las variaciones de peso, o
determinando la cantidad de material que pasaba a forma iónica en una solución corrosiva.
Posteriormente, en 1905 Tafel descubrió una relación empírica entre el voltaje y el flujo de
carga, con lo que se inició el estudio del mecanismo de la corrosión, pero no fue sino hasta
1938 cuando Wagner y Traud, sentaron las bases de la teoría del potencial mixto, la cual
postula que aun sin asumir la existencia de ánodos y cátodos locales, se pueden explicar las
reacciones de corrosión si se asume que las reacciones parciales de oxidación y reducción
ocurren en la interfase metal/electrolito y que estas reacciones están en constante cambio
bajo una distribución estadística de tiempo.

Wagner y Traud, también mostraron que, bajo ciertas circunstancias, es posible calcular la
velocidad de la reacción usando métodos electroquímicos, donde obtuvieron buenas
correlaciones de velocidades de corrosión a través de curvas de polarización usando lo que
ahora se conoce como “Extrapolación de Tafel”.

2.5.1 ELECTRODO

Un electrodo es una superficie en donde ocurren reacciones de óxido-reducción. Por lo que

los procesos que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en contacto
con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que
ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrólito tiene, por un lado, tendencia a
disolverse, con lo que queda cargado negativamente. y, por otro lado, a que iones del
electrolito se depositen sobre el metal. con lo que se alcanza el equilibrio en un
determinado momento. Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el
electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón
que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura,
se le asignó el valor cero. Hay electrodos sólidos como Zn, Cu, Pt, Ag, líquidos como el Hg, y
gaseosos como el electrodo de H2.
2.5.1 CURVAS DE POLARIZACIÓN

La variación de potencial por el paso de una densidad de corriente (i) se conoce como
polarización. Una curva de polarización es la representación del potencial (E) frente al
logaritmo de la densidad de corriente (log(i)). La diferencia de potencial de polarización
entre el ánodo y el cátodo es la fuerza electromotriz (FEM) del sistema en corrosión. La
corriente en el potencial de corrosión (Ecorr), se defne como corriente de corrosión (Icorr)
del sistema. La Figura 1 muestra la curva de polarización obtenida utilizando acero al
carbono en ácido sulfúrico (H2SO4) 1,0 N, a temperatura de 30o C

2.5.2 EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL

El procedimiento más usado para evaluar experimentalmente Icorr es mediante

extrapolación de Tafel. Este método requiere la presencia de una sección lineal o de Tafel
en la curva de E con respecto a log I. Generalmente se requiere un escaneo potencial de
aproximadamente ± 300 mV sobre el Ecorr para determinar si está presente una sección
lineal de al menos una décima de corriente, de modo que se pueda realizar una
extrapolación razonablemente precisa al potencial de Ecorr. Suponiendo una corrosión
uniforme, la densidad de la corriente de corrosión se obtiene al dividir Icorr por el área de
la muestra (es decir, icorr = Icorr / A). Las curvas de polarización anódica no se utilizan a
menudo en este método debido a la ausencia de regiones lineales durante al menos una
década de corriente para muchos metales y aleaciones que muestran un comportamiento
activo-pasivo.

FIGURA XXX

El tiempo requerido para determinar la extrapolación de Icorr por Tafel es de aproximadamente tres
horas, lo que corresponde al tiempo aproximado para la configuración experimental y la generación
de una curva de polarización catódica a una velocidad de barrido lento comúnmente empleada de
600 mV / h. En comparación, una evaluación gravimétrica comparable (medición de pérdida de
masa) en un metal o aleación resistente a la corrosión podría llevar meses, o más. Una limitación
del método de extrapolación de Tafel es la gran posibilidad de alejarse de Ecorr, que tiende a
modificar la superficie, de tal manera que si la medición se repite, la muestra se debe volver a
preparar después de los procedimientos iniciales y se debe permitir que se estabilice nuevamente.
El electrolito hasta alcanzar un Ecorr de estado estable. En consecuencia, el método de
extrapolación de Tafel no es susceptible de estudios que requieren mediciones más rápidas o incluso
continuas de Icorr.

2.5.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA (EIS)

La espectroscopia de impedancia, también conocida como EIS (por sus siglas en inglés,
Electrochemical Impedance Spectroscopy) es una técnica relativamente moderna, ya que
su aparición data de los años setenta. Debe su existencia a la aparición de circuitos
electrónicos suficientemente rápidos y sensibles para generar y analizar una señal de
frecuencia y fase variable

La espectroscopia de impedancias es una técnica electroquímica muy versátil, adecuada

para el estudio de los materiales de uso habitual como biomateriales, ya que permite el
estudio tanto de la corriente como de la impedancia de transferencia del sistema estudiado.
La técnica consiste en la aplicación de un potencial eléctrico de frecuencia variable al
material y en la medición en el campo complejo de la intensidad resultante, basándose en
una señal en corriente alterna (CA). En ella se aplica una señal de potencial (E) a un
electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias. Se considera
espectroscopia porque mide las frecuencias de onda, más no la longitud de onda.
El montaje experimental se lleva a cabo por medio de una celda electroquímica, donde se
monta la muestra a evaluar. Una celda electroquímica es un dispositivo que produce
reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. En ella, 2 electrodos
que son conductores entran en contacto a través de un electrolito, como se muestra en las
figuras xxx y xxx.

A partir de las mediciones del desajuste y de amplitud de la corriente resultante, es posible

obtener la impedancia de transferencia electroquímica del material estudiado, en forma de
número complejo, del cual pueden ser separadas las componentes real e imaginaria
mediante un análisis matemático apropiado. La interpretación de los resultados
experimentales en términos de parámetros de corrosión requiere el uso de una analogía
entre el sistema material–medio estudiado y un circuito eléctrico. Existe una amplia
variedad de circuitos que modelan diferentes comportamientos electroquímicos, si bien en
los materiales comúnmente usados el número de circuitos aplicables se reduce en gran
medida.
A partir de un esquema eléctrico dado, es posible representar de diversas formas los
parámetros obtenidos en los experimentos de espectroscopia de impedancias. Como en un
sencillo circuito, utilizado para modelar una interfaz metal–solución conductora, del cual se
han representado sus características eléctricas en un gráfico de Nyquist.

El gráfico de Nyquist evalúa la estabilidad del sistema y permite identificar diferentes

parámetros obtenidos en el ensayo de espectroscopia de impedancias; por ejemplo, se
puede obtener Rp (la resistencia de transferencia de cargas del material estudiado), Cp
(capacidad de la interfaz estudiada) y RΩ (resistencia eléctrica del medio de trabajo). A
partir de dichos parámetros, se pueden realizar comparaciones y estimaciones del
comportamiento frente a la corrosión del material.

Figura XXX

En un gráfico de Nyquist (ver figura xxx), es importante mencionar que, si la trayectoria de

la recta o curva es paralela o casi paralela al eje Y, el material es más resistente a la
corrosión, un ejemplo de esto selo muestra la figura xxx. Si la trayectoria se muestra como
un bucle cerrado, indica que la porosidad de la muestra es uniforme y en el caso que la
trayectoria no cierre el bucle, el grafico indica que la superficie no es homogénea. El
recorrido total de la trayectoria en el eje X, indicará el valor total de la resistencia.

2.6 SPRAY PYROLYSIS ULTRASONIC

Los métodos de deposición de materiales por SPU han sido empleados para producir una
gran cantidad de películas delgadas. Esencialmente, se ocupa de un material a depositar,
un precursor y una capa de sustrato donde será depositado el elemento. El precursor servirá
como transporte para el elemento a depositar.

Se pueden diferenciar dos grandes ramas dentro de la deposición de películas delgadas

dependiendo de la naturaleza de los procesos utilizados; pueden ser químicos o físicos.
Dentro de los procesos físicos se encuentran la deposición física de vapor (PVD), ablación
láser, epitaxia de capa atómica (ALE) y la pulverización catódica. En los métodos químicos,
(ver Figura xxxx), se encuentran los métodos de deposición de fase gaseosa y las técnicas
de solución.
 Procesos de Deposición Química

Fase Gaseosa Solución

Recubrimiento Recubrimiento
CVD ALE Sol-Gel SPU
por Giro por Inmersión

La técnica SPU es muy versátil y ha sido utilizada para la producción de capas delgadas y
gruesas, revestimientos cerámicos y polvos, incluso puede ser usada para la producción de
películas multicapas. Es relativamente económica en comparación a las demás técnicas de
deposición, especialmente lo referente al equipo requerido ya que no se necesitan químicos
o soluciones de muy alta pureza. Esta técnica ha sido empleada por bastante tiempo en la
industria del vidrio y en la generación de celdas solares.

Entre las principales ventajas de la técnica SPU sobre otros métodos semejantes se
encuentran:

• Eficiencia económica.
• Aplicación en sustratos con geometrías complejas.
• Revestimientos de relativa alta calidad y homogeneidad.

El equipo típico para el proceso consiste básicamente en un atomizador, la solución del

precursor, calentador del sustrato y el control de la temperatura del mismo (ver Figura xxx).
Los atomizadores que son usualmente usados trabajan a chorro de aire, por medio
ultrasónico y por electroestática.
Durante el proceso de la técnica, el precursor es rociado en forma de aerosol hacia el
sustrato de manera intermitente, ya que al caer una gota sobre el material se modifica su
temperatura y se requiere de un periodo de tiempo para compensar dicha diferencia. Los
componentes del precursor reaccionan para formar un nuevo compuesto químico en la
superficie del sustrato y algunos productos resultantes son liberados al ambiente de
trabajo.

Los atomizadores generan variaciones en los resultados del tamaño de la gota, el rango de
atomización y la velocidad inicial de la gota.

Las propiedades y características de la capa depositada dependen de la solución del

precursor, tanto en su composición cualitativa como cuantitativa, del radio de rocío, la
temperatura del sustrato, la atmósfera ambiental, el gas portador, el tamaño de la gota del
rocío y el enfriamiento posterior a la aplicación del precursor. El espesor de la película se ve
afectado por la distancia que existe entre la boquilla del atomizador y el sustrato, la
temperatura del sustrato, la concentración de la composición química del precursor y la
cantidad de éste rociada al sustrato.

La formación de la capa depende de la evaporación del solvente al momento de que la gota

rociada de precursor cae sobre la capa de sustrato. Idealmente todo el solvente se consume
o es evaporado y solo permanece el compuesto del precursor sobre el sustrato, permitiendo
así una buena composición.

Dada la basta cantidad de materiales que pueden ser procesador por esta técnica, el bajo
costo de la misma y su facilidad de implementación, existe una gran gama de aplicaciones,
entre las más destacadas se pueden mencionar la obtención de materiales utilizados para
celdas solares a base de TiO2, CuO, CuInS2 y CuSbS2.