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Capítulo5

Termodinámicas y cinéticas de
Conconsideraciones

s =klnn
Boltzmann

5.1 Introducción

La mayoría de cambios que se producen en los sólidos en general y de la cerámica,


en particular. especialmente como ofheating resultado o enfriamiento, llegado sobre
debido a que conducen a una reducción en la energía libre del sistema. Para cualquier
temperatura y presión dadas, cada sistema se esfuerza por alcanzar su nivel más bajo
posible de energía libre, la cinética permite. La belleza de la termodinámica radica en
el hecho de que si bien no podrá predecir lo que puede suceder, que sin duda va a
predecir lo que no puede suceder. En otras palabras, si los cálculos muestran que un
determinado proceso aumentaría la energía libre de un sistema, entonces se puede
descartar con máxima confianza ese proceso tan imposible.
Desafortunadamente therrnodynamics.en su mayor parte, se hace confuso y muy
abstracto. En realidad, la termodinámica, si bien no es el más fácil de los sujetos, no
es tan difícil como la percibe en general. Como alguien ha señalado una vez. SORNE
personas utilizan la termodinámica como un borracho utiliza un poste de luz-- no
tanto para la iluminación como para el apoyo. El propósito de este capítulo es disipar
sorne de la termodinámica que rodean de misterio y es de esperar iluminar y exponer
sorne de su belleza. Debe enfatizarse. sin embargo. que un capítulo no puede, por
cualquier tramo de la imaginación, cubrir un tema tan complejo y sutil como la
termodinámica. Este capítulo. como se señala en el prefacio, se incluye más por el bien
de terminación y un recordatorio de lo que el lector ya debe estar familiarizado. que
un intento de cubrir el tema en cualquiera pero de manera superficial.
Este capítulo está estructurado de la siguiente manera. En las siguientes tres
subsecciones.
entalpía, la entropía,y la energía libre se define y explica. Segundo.5.3 ofertascon las
condiciones de equilibrio y la correspondiente expre- sión acción de masas. La
estabilidad química de la cerámica se discute en la Sec. 5.4. En la Sec. 5.5 se presenta
el concepto de potenciales electroquímicos. que es seguido por la noción
estrechamente relacionado de las interfaces cargadas y longitud de Debye. En la Sec.
5.7
110
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11
1
la relación de Gibbs-Duhem para los óxidos binarios se introduce y en la sección
final se hacen algunas observaciones sobre la cinética y la conducción de las
fuerzas de varios procesos que se producen en los sólidos.

5.2 Energía Libre

Sila condición de equilibrio eran simplemente que el contenido de energía o


entalpía de un sistema de reducirse al mínimo, uno sería difícil de explicar muchos
fenómenos que ocurren comúnmente, menos de todos los procesos endotérmicos.
Por ejemplo, durante la fusión, el contenido de energía de la masa fundida es
mayor que la del sólido que está reemplazando, y sin embargo, la experiencia ha
demostrado que cuando se calientan a temperaturas suficientemente altas,
mayoría de los sólidos se derretirán. Gibbs fue el primero en apreciar que era otra
función que tuvo que ser minimizado antes se podría lograr el equilibrio. Esta
función, llamada la función de energía libre de Gibbs, se trata en esta sección y
comprende dos términos, a saber, H entalpía y la entropía S.

5.2. l entalpía
Cuando una sustancia absorbe una cantidad de calor dQ, su temperatura
aumentará en consecuencia por una cantidad dT. La relación de los dos es la
capacidad de calor, definido como
dq
C=- (5.1)
dT

Desde dq no es una función de estado, e dependerá de la ruta. El problema


se puede simplificar mediante la introducción de la función de entalpía, definido
como
H = E + PV (50.2)
donde E, PAG,y V son, respectivamente, la interna! la energía, presión y
volumen del sistema. Diferenciando la ecuación. (5.2) y observando que, según
el primer principio
de termodinámica,Delaware=dq+ dw,donde dw es el trabajo realizado en el
sistema,
eso que sigue
dH =Delaware +PV)=dq+ dw+P dV+V dP(5,3)
Sila medición de la capacidad de calor se lleva a cabo a presión constante dP =
O, y puesto que por definición dw = -P dV, se deduce de la ecuación.(5.3) que dH
= dqlp · En otras palabras, el calor absorbido o liberado por cualquier sustancia a
presión constante es una medida de su entalpía.
De este resultado se deduce de la ecuación. (5.1) que
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2
(5.4)
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3
dónde cP esla capacidad de calor medido a presión constante. lntegrating
eq. (5.4) muestra que el contenido de entalpía de un cristal está dada por
T
2o9r8
HT - Hf metro = Cμ.los dT (5.5)
J 298

Dadoque no existe una escala absoluta para la energía, lo mejor que puede hacerse
es definir arbitrariamente un estado estándar y se refieren ali otros cambios en ese estado -
termodinámica se ocupa sólo de los cambios relativos. En consecuencia, y por convención,
la entalpía de formación de los elementos
ensu estado estándar a 298 K se supone que es cero; es decir .. para cualquier elernent.
H298 =O.
Dado queel calor liberado o consumido durante la formación de un compuesto a
partir de sus elementos se puede determinar experimentalmente, se deduce que la entalpía
de formación de compuestos a 298 K. denota por ó.H / t!., esconocido y tabulada. A
cualquier temperatura que no sea 298 K. el contenido de calor de un compuesto ó.HT es
dada por
T
2o9r8
HT - Hf metro = dopag.un borrador (5,6)
dT
J
298

Por último, Cabe señalar que los datos de capacidad de calor se expresan a menudo en
forma empírica

m
i cp =UNA+BT+ ---
- :,T-
y el contenido de calor de un sólido a cualquier temperatura se determina así
simplemente sustituyendo esta expresión en (5.5) o (5.6) y la integración.

Ejemplo resuelto5.1

Teniendo en cuenta que la cPdeAl está dada porcP =20.7+0.0124T en el intervalo de


temperatura de 298 a 932 K y quecP o [ Alabama203 es dada por cP =106,6+0.0178T-
2,850,000T-2 enel intervalo de temperatura de 298 a 1800 K, y su entalpía de formación
partir de sus elementos a 298 K es -1.675.7 kJ/mol. calcularel contenido de entalpía de
Al y AL203 a 298 y 900 K.

Respo
nder

El contenido de entalpía de Al a 298 es cero por definición. El contenido de calor de Al


en
900 K es, pues,
900
H'tf -HFT
8
= J (20.7 +0.0124T) dT =dieciséis.93 kJ / mol
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298
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5
A 298 K,el contenido de calor de Al203 es simply su entalpía de formación de ellas
elementos, o -1675,7 kJ/mol. A 900 K,
900
2)
H!?01 - H ';; ¡�0, = (106.6+0.0178T- 2,850,000T dT=70.6IkJ/metrool
• • -' 298
J
. ". H!03 =-1675.7+70.61 =-dieciséis05.0kJ/mol

5.2.2 La entropía
Trastorno constituye la entropía, macroscópicamente
definido como
(5.7)
dS =dqrev
T

donde qrev es el calor absorbido en un proceso reversible. Boltzmann


relacionados más entropía al dominio microscópico por la siguiente expresión: 42

(5.8)
donde k es la constante de Boltzmann y n13 esel número total de diferentes
configuraciones en las que el sistema puede estar dispuesto en energía constante.
Hay varias formas de entropía, que incluye:
• configuracional,donde la entropía está relacionada con el número de las
configuraciones en las que los diversos átomos y/o defectos pueden ser
dispuestos en un número dado de tes celosía SI,
• térmica, donde n11 es el número de posibles configuraciones diferentes en
que las partículas (por ejemplo,,átomos o iones) pueden estar dispuestos
sobre existente
niveles de energía
• electrónico
• Otro formas de entropía, como el que se deriven de la aleatorización de los
momentos magnéticos o dieléctricos
Cada uno de ellos se discutirá en detalle sorne en las siguientes secciones.

doentropía
onfi.gurational
Esta contribución se refiere a la entropía asociada con desorden atómico. Para
ilustrar, consideremos la entropía asociada con la formación de defectos puntuales
n o vacantes (ver. Chap 6 para más detalles). Combinatoria, se puede demostrar
que el número de formas de distribución de los sitios vacantes y n
norteátomosen n + N los sitios viene
dada por: 43
n _ (N + N)! (5.9)
13 - N! N!
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6
42
Esta expresión se inscribe en Boltzmann's tumba en Viena.
43
Véase,.sol., C. Newey y G. Tejedor, eds., Materials PrindoIpies y PradoTIce, Peroterworth,
Londres,1990. pag.212.
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11
7
Cuando la ecuación. (5.9) se sustituye en la ecuación. se aplica (5.8) y la
aproximación de Stirling '", que para grandes x se reduce a
LNR! .r ln.r - X
la siguiente expresión para la entropía de configuración
sconfig =-k Nln-N- + nln-1-1 ) (5,10)
( N+nn+N
es obtenido (ver Prob. 5.1).

Vale la pena señalar aquí que una expresión muy similar, a


saber.
sconfig = -R (xA En xA+XeEn xe) (5.11)
resultados para la mezcla de dos sólidos A y B que forró una solución ideal. aquíxAy
X8 sonlas fracciones molares de A y B. respectivamente. Res la constante universal de
los gases, donde R=kNAV·

Ejemplo resuelto 5.2.

(una) Calcular el número total de configuraciones posibles para ocho átomos y una
vacante. Dibujarla variosconfiguraciones. (segundo)Calcular el cambio de entropía con
la introducción de l X 1018vacantes en un mol de un cristal perfecto. Hacelao aumento
de entropía decr¿facilitar?
UNAnor
oestemi
r

(una) Substitutinortesol norte=8 unre norte=1 en la ecuación. (5.9) yyomilds nortefJ


=9. The variou pos ible configuraciones son sbown en Fyosol. 5.1.

000

000
º000 �00 oom 000

�ºº
00� 000
000 et
º º ro
000
000 000

000 o e roo
000 m t
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18

�0�ºº
11


8
000 000
000
00�
000
º0
000

Figura 5.1 Varias configuraciones para disponer ocho átomos (círculos) y una vacante (cuadrados),
Tenga en cuenta que la misma imagen exacta habría surgido habían los círculos sido un átomos y los
cuadrados átomos B.

44
En ¡X! S: < XEn X-.v +1 /2 En 271" .r.
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11
9
(segundo) AplicaciónLyensol eq. (5.10) solhes

�SdoonorteTIG =( -L.38 X 23)


10- 23 18
2, 6.02X 10 18 10 )

X ( 6.02XlO. En 60.02X1023 +101s +10 en 6.02X1023 +101s

=0.00021/K

Pecadodoe lmirESULT es correossitive,eso implica que la lineatviscoso oFla


defectivmi dorysi tals altomir de ºunat de la perfecta dorystunal.

entropía térmica
UNAslos átomos o iones vibran en un sólido, la incertidumbre en el valor exacto de
su bañomiconst rgyyotutostermiaunal entropía, Sr. combinando 5.4unaND 5.7 se
followsºa:

=
resr DQRev =cp dT
TT
de la que gravedotementeseguirs ºunat paraunaNueva York
substunaCarolina del Nortemi45
(5.12)
Bisr =F T CJJ dT
. oT

Microscopically,entender ºmiconcepto de entropía térmica, o


élunatcunapacidad para el thunaimporta,uno tiene que apprecyocomióque la
energ vibracionaly lmivels deunatoms en un criunal son quunantized.Silos átomos
se supone que comportarseunasosciladores armónicos simples, es decir, miniatura
muelles, eso Puede demostrarse que ésimomiIR minorteergioyserá quunantized con

comomarcapasos apuestaween Energy niveles dada by mi= (N + Dhv donde


n=O, l,2, ... (50.13)
RCEstmi h,norte, y v son, respectivamente, plunaNCK'sconstante,un número
entero, y la frecuencia de vibración, características del enlace. El lcomot es
relunated to ºESPring estafastant oFel vínculo, (ver Cap. 4),S046 por
w0=21w�� (50.14)

whmirew0 yos ºeangulunarfrecuencia en rad s-1 unaDakota del Norte METROrmire yos
la reducción del mculodela juntasCillunaarsystem,es decir, la
OSCILLunatingunatoms. porunaproblema de dos cuerpos conmetroculos m,
unand m-,Señored =metro1metro2/(metro1 +metro2). segundoyCombinyong eqs.
(5.13) unaDakota del Norte
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12
45
0 En coNuevo TestamentorasttoenortemirGY,oNebraskaCalifornianorteculoyosolnorte
unanorteunasegundoasi queLUTmiVirginialucorreo para el correoNuevo Testamentoropagy Si yot
yos pagOStulunatmire ºunaTªe entropagy oFunapagerfect (yo.mi., defecto-free) asi quetapa vaacero
a unasegundosolutmizerO (Thirdlunaw). Ene deºmi implicaseunaTIonortes de ºethird law es thunat
4
vísperary substanortece hcomo certainorteunametrooUNToF"S"Assocyounatmire wITHyot a
unanortey GIVen temimperaturmiunasegundoove unsegundoasi quelutmi O K.
(, S0 yos norteAntiguo Testamento tO sea confuSED wyoth miNuevo Testamentoropagy.
1211 fundamentos de la Cerámica
21
12
1
(5.14), sese hace evidente que la separación de los niveles de energía para fuertemente
unido (es decir, de alta S0) de sólidos es mayor que para los sólidos débilmente unidas.
un resultado que tiene ramificaciones de largo alcance, como se discutió en breve.
En el cero absoluto,los átomos pueblan los niveles de energía más bajo posible,
y sólo existe una configuración. Tras el calentamiento, sin embargo, la probabilidad
de átomos emocionantes a más altos niveles de energía aumenta, lo que a su vez
aumenta el número de posibles configuraciones del sistema - que es otra forma de decir
que la entropía térmica ha aumentado.
no se discutirán aquí los detalles de vibraciones de la red. 47 Pero para el
aras de la discusión, los principales resultados de uno de los modelos más simples, a
saber, el Modelo de Einstein, se indican a continuación sin pruebas. Al asumir el sólido
consistir en el número de Avogadro norteAV de osciladores armónicos
independientes,ali oscil- lating con la misma frecuencia ve, Einstein demostró que
la entropía térmica por mol es dada por

S T,k=[ 3N. hve -ln (le-hv,./kT) l(5,15)


UNA\ kT (e'1v,. / kT _ 1)

Para temperaturas kT »hu; (mi-" 1+X),Eq. (5.15) se simplifica a


Sr = 3R (1n + 1) (5,16)

Sobre la base de este resultado,48 eso es posible hacer la siguiente


generalizaciones ti o ns relación con Sr:
1.Thermal Sr entropía es una función monótonamente creciente de tempera- tura; es
decir, los aumentos de Sr como T aumenta. Esto se produce porque a medida que
se eleva la temperatura, los átomos pueden poblar los niveles de energía más
altos y más altos. La incertidumbre de la distribución de estos átomos entre el
mayor número de niveles de energía accesibles constituye entropía.
2. La entropía térmica disminuye al aumentar la frecuencia característica de vibración
de los átomos, es decir, Ve.Dado que cincoEscalas con la fuerza de un enlace
[Eq. (5,14)], se folJows que para una temperatura dada, el modo / id con enlaces
más débiles tendrá la entropía térmica más alta. La razón es simple. Si los bonos
son fuertes, es decir, S0 es grande, entonces la separación entre los niveles de
energía también será grande, y por lo tanto para un determinado Di.T incrementaren
la temperatura, a sólo unos niveles son accesibles y la entropía térmica es baja.
En un sólido débilmente unida, por otra
parte, por la misma Di.T, muchos más niveles son accesibles y que aumenta la
incertidumbre. Como se discute en mayor detalle más adelante. esta conclusión
es

47
Para más detalles, véase, por ejemplo. • K. Denbigh, Los principios de equilibrio químico. 4ª ed ..
Cambridge University Press, Nueva York, 1981, Cap. 13.
48
Cuanto más precisa modelo de Debye, que asume una distribución de frecuencias en lugar de una
sola frecuencia, se obtiene virtualmente el mismo resultado a temperaturas más altas.
1221 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
22 identidadmiracións
12
2
importantecuando uno está tratando con transformaciones polimórficas
inducidos por la temperatura, ya que tienden a ocurrir en la dirección de
aumento de entropía térmica. En otras palabras, transformaciones
polimórficas tenderán a ocurrir a partir de las fases de mayor energía
cohesiva (por ejemplo,, cerrar-estructuras empaquetadas) a las de energías
cohesivas inferiores (estructuras más abiertas).
otra implicación deEq. (5.16) es que si la frecuencia de vibración de los
átomos de cambios desde,decir,una frecuencia v a v', como resultado de una
transformación de fase o la formación de defectos, por ejemplo,, el cambio de
entropía asociado es
ll.S'"' = 3Rln () (5.17)

Tenga en cuenta que si v>v', .6.Sunanortes será


positivo.

Ejemplo resuelto 5.3.

(una)Sketch las diferentes configuraciones posibles para tres partículas distribuidas en tres
niveles de energía sujetos a la restricción de que la energía total del sistema es constante
a 3 unidades. (B) Mediante la definición de la temperatura característica Einstein
estar()mi= LZVmi/k. eso Puede demostrarse que

do¡;
)2[ =3NUNAVK (( )
_! _ (}
yo'do/T ]

/T 2
T (mimi -1)
dóndedo11 es la capacidad calorífica molaraconstantevolumen. Generalmente()mi es
determined por la elección de su mejor valor que se ajusta a la experimentacióndovversus
Tdatos. para KCI, ()mi230 K. Estima TE la frecuencia de vibración para KCI de la
capacidad de calor
datos y comparar su resULT con la calculadabasado en la ecuación. (5,14). Asumir el
exponente Nacidonorte=9paraKCI. peso atómico del CI es 35,5 g/mol y el de Kyos 39.1
sol/mol.

Respo
nder

(una)Las diferentes configuraciones se muestran en la Fig. 5.2. suman 10.


(segundo) La distancia interatómica de KCI es 319 pm. Si se deduce que para KCl (ver
prob. 4.2)
z1z2e2 norte
Por lo tanto = -(n -metro)=
56.7 -
4metro:0r0 metro
M1M2 18.6 _ yo -26
Señormire=(m1 +metro2) IOOONAV - _. l X kg lO
aplicandoEq. (5,14):
1231 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
23 identidadmiracións
12
3

56 7
· =6.8X 1012 S-yo
3.1 X 10-26
1241 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
24 identidadmiracións
12
4
A B C ABC ABC AB Asegundo UNAantes de
UNAsegundo Cristo
63-- ---mi-mi--------- UNAsegundo
UNAantes de
Cristo AB
S2-- ---

6¡ ...-

.,.una� .... ---segundo-------• �1 ---------do�-----


-- •
Figura5.2 Configuraciones posibles de la organización de tres partículas en un sistema con un
total
energía de 3 unidades. 49 Aquí se supone queco =O. do 1 =1 unidad. e=2 unidades. etcétera

Puesto que (} e = HVE / k =230 K, se deduce que ve = 4,8 x 101s-1• El acuerdo


esbastante bueno, teniendo en cuenta las muchas suposiciones de simplificación realizados
para llegar a la ecuación. (5,14). La importancia de estos cálculos reside más en la
apreciación de que los iones en sólidos vibran a una frecuencia del orden de 1013 s-1.

entropía electrónica
En la misma manera que la aleatorización de átomos sobre los niveles de
energía disponibles constituye entropía, lo mismo puede decirse de la
distribución de los electrones sobre sus niveles de energía. En OK, electrones
y huecos en los semiconductores y aislantes están en su estado de energía
más bajo, y sólo existe una configuración. A medida que se eleva la
temperatura, sin embargo, que son excitados a niveles de energía más altos,
y la incertidumbre de encontrar el electrón en cualquier número de niveles de
energía excitados constituye una forma de entropía. Este punto se tratará con
mayor detalle en los capítulos. 6 y 7.

Otras formas de entropía


elementos SORNE y compuestos tienen momentos magnéticos o dieléctricos. Estos
momentos pueden ser orientadas al azar, o pueden ser ordenados. Por ejemplo. cuando
se piden, la entropía magnética es cero, ya que sólo hay una configuración. A medida
que aumenta la temperatura, sin embargo. la entropía aumenta a medida que el número
de configuraciones posibles aumentos. El mismo argumento se puede hacer para
momentos dieléctricas (ver. Cap 14).

entropía total
Desde entropías son aditivos, se deduce que la entropía total de un sistema está dada
por
1251 fundamentos de Cerámica y Kinetido Estafascarné de
termodinámico ll 7
25 identidadmiracións
12
5 (5,18)

49
Ver D. Gaskell, Introducción ro Termodinámica metalúrgicas. 2d ed .. hemisferio. Nuevo
York. 1981. Cap. 4. para más detalles.
1191 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1191
19 Cerámica 19
119 11
9

sol

asi
qu
e
t; -
Figura5.3 Esquema de la energía libre frente coordenada de reacción curva. A= O, es decir,
cuandob ,,, G =O, el sistema se dice que está en equilibrio.

5.2.3 Energía Libre, los potenciales químicos, y Equilibrio


Como se ha indicado al principio de esta sección, la importante función que define el
equilibrio, o falta de ella, no es ni entalpía ni entropía, sino más bien la función de
energía libreSOL,definido por Gibbs como

sol=H-TS (5,19)

De ello se deduce que los cambios de energía libre que se producen durante cualquier
reacción o transformación están dadas por

grande =bi.H -T bi.S(5.20)

donde bi.S ahora incluye formas ali de cambio de entropía.


Además, se Puede demostrarse que en el equilibrio bi.G=O. Para ilustrar,
considerar los cambios que ocurren en un sistema como una función de una reacción
dada
variable que afecta su energía libre como se muestra esquemáticamente en la Fig. 5.3.
La variable puede ser el número de vacantes en un sólido, el número de
átomos en la fase de gas, la extensión de una reacción, el número de núcleos en un
líquido sobreenfriado, etc. Mientras �=! =�o (Higo. 5.3), entonces bi.G =! = O y el
reacciónse procedera. cuando=O, bi.G está en un mínimo y el sistema se dice que
está en equilibrio, ya que la fuerza motriz para el cambio bi.G / bi. =grande
se desvanece. Así, la condición de equilibrio se puede afirmar simplemente como
1201 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1201
20 Cerámica 20
120 12
0
IL'.GIP,T,norte, == oi (50.21)
1211 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1211
21 Cerámica 21
121 12
1
La ecuación (5.21), a pesar de su aparente simplicidad, esuna relación
extremadamente potente porque una vez que la energía libre de un sistema se formula
como una fun-
ción de. el estado de equilibrio puede simplementeserdeterminadopor diferenciación
de eso función "(es decir, localizar el mínimo).EnCap. 6 cómo se utiliza este método
simple y potente para determinar el número de equilibrio de vacantes en un sólido se
describe.Eso es importantehacer hincapié en que esta condición de equilibrio sólo es válido
cuando los cambios se producen a temperatura y presión constantes.
Energía gratiscambio, G. es una propiedad extensiva; es decir,eso depende de
el tamaño del sistema. Si normalizado, sin embargo, a una base por rnole o per-átomo,
se conoce como elpotencial químico. La definición formal del potencial químico de
las especies, yo.es

μ¡ =!IPT.
yo .. j
(5.22)

El potencial químico así definido es el trabajo que sería necesario para eliminar un
átomo del grueso de una sin carga de modo / ID a infinito a presión y temperatura
constante, manteniendo ali otros componentes químicos. j. en el sistema fijo.
Una vez más, como en el caso de la entalpía, ya que uno está tratando con energía,
no hay valores absolutos. Para evitar este problema, elestándarpotencial químico
deun elemento puro o mF compuesto, esdefinidos, y cambios ali que se producen en
un sistema A continuación se hace referencia a ese estado estándar. 51
Para tener en cuenta el hecho de que un elemento o compuesto no está en su
estado estándar, se ha introducido el concepto de actividad. Matemáticamenteu¡ puede
ser descrito por

Iμ; =mF+ RTlna; j (5,23)

dónde una;es la actividad de esa especie, que se describe adicionalmente


como
(5,24)
una; = ,; X;

donde X; y,; son el coeficiente de fracción y la actividad en moles,


respectivamente.Eso
sigue directamente de la definición del estado estándar que una; deun elemento puro
en su estado estándar es de 1,0, yu¡=mF.
El coeficiente de actividad es generalmente una función de la composición. Sin
embargo, si una solución es ideal o diluir suficiente tal que los átomos de soluto no
interactúan entre sí, el coeficiente de actividad se puede suponer que será

50
Ni que decir tiene, la verdadera dificultad no radica en la determinación de la localización del mínimo -
ese es la parte fácil. La parte difícil es la determinación de la relación entre solynorte -ahí se encuentra el
reto.
51
Este valor es desconocido. Este es un problema importante nota. sin embargo. Beca usar lo que interesa es
el
cambio μ; - pagF.
1211 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1211
21 Cerámica 21
121 121

constante y

a.= T7X (5.25)


dóndeT7esconocido como el coeficiente de actividad henrian, que es función de nota de
la composición. También se deduce que para una solución idealTi =1.

Detalles experimentales: Las actividades de


medición

Considerando que es posible definir las actividades matemáticamente por medio de la


ecuación. (5,23), eso essólo cuando se aprecia cómounaes medidoque una mejor
comprensión de ING ese concepto emerge. Hay maneras Severa} unase puede medir;
los conlleva más tangibles que miden la presión parcialPAGdelas especies para las
que la actividad se va a determinar y comparando ese valor para la presión parcial de
la misma especie cuando está en su estado estándar puro. La actividad es luego
relacionada con las presiones parciales BY52
PAG¡
a. >PAGº (5,26)

dóndeP °esla presión parcial de la misma especieyoen sus estándar estado, yo.mi.,
puro. Tenga en cuenta que para los gases P ° se toma para ser I atm o 0,1 MPa.
Para ilustrar adicionalmente,considerarel siguiente experimento mental. Tomar
un elemento M, colocarlo en un recipiente evacuado y sellado, y calentar el sistema a
una temperatura dada hasta que se alcanza el equilibrio; a continuación, medir la
presión de átomos de gas en el contenedor. Por definición, el medido
cantidad representa la presión parcial de equilibrio PM, deEsta pura M.
valor, que es únicamente una función de la temperatura,es bien documentada y puede
ser consultado.
Procediendo adicionalmente con el experimento del pensamiento y de aleación
M con un segundo elemento N, tal que la relación molar es, digamos, 50: 50 y
repitiendo el experimento mencionado anteriormente, uno de los tres resultados
siguientes es posible:
1. La fracción de átomos de M en la fase de gas es igual a su fracción en la aleación, o
0,5, en cuyo caso la solución se denomina ideal y una¡= PÁGINASº=0.5=X, y
Ti= l.
2. La fracción de átomos de M en la fase de gas es inferior a 0,5. Asi que una¡= PAG;
/PAGº<0,5, por lo tantoTi <1. Esto se denomina desviación negativa de la
idealidad e implica que los átomos M prefieren estar en el sólido o se funden
a estar en la fase de gas respecto a la mezcla ideal.
1221 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1221
22 Cerámica 22
122 122
52
Thispuede verse fácilmente observando que el trabajo realizado en la transferencia de un mol de
atoros de unaregion donde la presión es P1 a uno donde la presión esP °essimplicar Ó.J1=RTEn(PAG1
/ P °). Esto ha trabajosa ser idéntica a la variación de energía para la rmiacciónMPUre =:;, Hombreoy
para cualpb=RTEn(una1/ 1). Thisyos esencialmente la forma en la ecuación.(5,23) es adquirido.
1231 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1231
23 Cerámica 23
123 123

3. La fracción de átomos de M en la fase de gas es mayor que 0,5. Así â¡ = p¡ / P


°> 0,5 y 1 ¡> l. Esto se denomina desviación positiva de la idealidad e implica
que los átomos M prefieren estar en la fase de gas respecto a la mezcla ideal.
Así, mediante la medición de la presión parcial de un elemento o un
compuesto en su estado puro y mediante la repetición de la medición con el
elemento o compuesto en combinación con otro material sorne. la actividad de la
ex se puede calcular.

5.3 Equilibrio químico y la expresión acción de masas


Considere la reacción
(1)
donde Grxn representa el cambio de energía libre asociado con esta reacción.
Claramente Grxn dependerá del estado de los reactivos. Por ejemplo, sería de
esperar Grxn a ser mayor si la presión parcial de X2 eran 1 atm
que si fuera inferior, y viceversa.
Matemáticamente,esto se toma en cuenta por la apreciación de que la fuerza
ing DRI- para cualquier reacción se compone de dos términos: El primero es la
probabilidad de que uno espera se produzca la reacción en condiciones estándar,
y el segundo factor tiene en cuenta el hecho de que los reactivos pueden o no
puede estar en sus estados estándar. En otras palabras, se puede demostrar (App.
5A)
que el Grxn fuerza impulsora para cualquier reacción está
dada por
Grxn =Gxn +RT En K (5,27)donde Gxn es el cambio de
energía libre asociada a la reacción cuando los reactivos están en su estado
estándar. Y K es conocido como el equilibrio
constantedela reacción. Para la reacción (1).
K= ªMx aM
(5,28)
(Px /yo2

donde ªMx, aM, y Px, son, respectivamente, las actividades ofMX y M. y la


presión parcial de X2 en cualquier momento durante la reacción. La ecuación
(5.28) también se conoce como la expresión acción de masas para la reacción (1).
En el equilibrio, Grxn = O, y la Ec. (5.27) se simplifica a la conocida
result
ado
(5,29)

Aequilibrio, K = Keq = exp - [Gxn / RT)].


Antes de que se avanza más, es instructivo para habitar brevemente en la
ramificaciones de la ecuación. (5,27). En primer lugar, esta ecuación dice que si
los reactivos
1241 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1241
24 Cerámica 24
124 124

y los productos están en su estado estándar, 53 que es, Px, = aM = ªMx = l,


entoncesK=l y Grxn = Gxn, que es cómo Gxn se definió en el primer lugar. El otro
extremo se produce cuando la fuerza impulsora para la reacción es cero, es decir,
GrXnorte = O, que por definición es el estado equilibriurn, en cuyo caso la
ecuación. (5.29) se aplica.
Vale la pena señalar que para la reacción generalizada
Automóvil club
británico+ cama y
desayuno ==> cC+ dD
la constante de equilibrio está dado por

(5,30)donde los valores â¡


representan las actividades de las distintas especies planteadas a su respectiva
estequiométrica coeficientes a, b, e, etc.
Armado con estas relaciones importantes, ahora es posible abordar
el siguiente tema importante, a saber, la delineación de los dominios de
estabilidad química de compuestos cerámicos.

5.4 Estabilidad química Dominios


La estabilidad química dornain de un compuesto representa el rango de actividad
o presión parcial gaseoso sobre la cual ese compuesto es estable. Por ejemplo, la
experiencia ha demostrado que bajo condiciones suficientemente reductoras,
todos los óxidos son inestables y son reducibles a su metal (s) padre. Por el
contrario, todos los metales, con la notable excepción de los nobles, son inestables
en el aire-·- sus óxidos son más estables. Desde un punto de vista práctico, es
importante ser capaz de predecir la estabilidad o la falta de la misma de una
cerámica en un entorno dado. Una cuestión relacionada, cuya respuesta es critica]
para la reducción con éxito de los minerales, es la siguiente: en lo que presión
parcial de oxígeno será un óxido ya no ser estable?
Para ilustrar, es instructivo considerar un óxido de M02, para el que también
existe una Moy óxido más alta (es decir, y> z) y para calcular su dominio de
estabilidad. La presión parcial de equilibrio del óxido que está en equilibrio con
el metal padre se determina aplicando la ecuación. (5.29) a la siguiente
reacción:

(II)

53
Como se señaló anteriormente, el estado estándar de un gas se elige para que sea el estado de 1 mol
de gas puro a
1251 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1251
25 Cerámica 25
125 125
1 atm (0,1 MPa) de presión y la temperatura de interés. por lo tanto uno debe darse cuenta de que
cada vez cuando- un PARTIA! la presión P; aparece en una expresión tal como la ecuación. (5.28),
está implícito que uno está tratando con ºmi relación adimensional, P, / 1 atm.
1261 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1261
26 Cerámica 26
126 126

l 2G}
NPO� = -RT = (5,31)

La oxidación adicional de MO = aMoy ocurreporla siguiente reacción:


22 1
02 + -MO = - - Mor G} (III)
y- = y- =.

O 200 400 600 800 l 000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
oo
6Fc0 +02 =2Fmi30 2Ni - 02 =2Ni0

- -250
250

c-02 =co2

-
o
-500 -500

nort

-750 -750
e

t ...,
o
o

-.
º
o
(:.>
< ''.]

- -1000
100
0

2 mg+02 =2Mg0 O200 400 600 800 1000 1200 1400


T emperatura (ºC)
1271 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1271
27 Cerámica 27
127 127
Sublimaciónpt.s TIJ
Transiciónpt. TITJ
Cambios de Estado óxido de un elemento
1600 1800 2000 2200 2400
Punto de fusión M ! MJ
Punto de ebulliciónsegundo 'Bi

Figura 5.4Estándar energías libres de formación de un número de óxidos binarios como una función
de la temperatura.54

54
Adaptado de LS Más oscuro y RW Gurry, Phvsical Chemistry de Rieles. McGraw-Hill.
Nueva York. 1953.
1281 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1281
28 Cerámica 28
128 128

y la correspondiente presión parcial de oxígeno en el equilibrio viene dada por


�SO
L}'
En PAG = - - (5.32)
01
RT
dónde
11 2 1
gl y - z=[G /',mesr - Gyo]

Esose deduce que el régimen de presión parcial de oxígeno sobre el cual MO


=esestable está delimitada por los valores obtenidos a partir de las Ecs. (5.31) y (5.32).
El siguiente ejemplo práctico debería aclarar más el concepto. Excusado es decir que,
llevar a caboel tipo de cálculos descritos anteriormente sería imposible sin un
conocimiento de la dependencia de la temperatura de las energías libres estándar de
formación de los óxidos involucrados. Figura 5.4 parcelas tales datos para un número
de óxidos binarios.

Ejemplo resuelto 5,4

Calcularlos dominios de estabilidad química de las fases en el sistema Fe-O en


1000K,Dadas las siguientes energías libres estándar de formación: 55
GFmiO a 1000K -206,95 kJ mol
GFmi,04 -792,6 kJ mol
-561.8 kJmol

Responder

En el equilibrio entreFe y FeO, la reacción pertinente es: Fe + 02 !


=> Feo GFmiO
aplicando Eq. (5,31) y resolviendo para el equilibrio PAG02 a IOOOK rendimientos
2.4X 10-22 Cajero automático.
A medida que la presión parcial de oxígeno se incrementa aún más, Fe304
volverses el establo fase según56
!
3Fe0+ 02 => Fmi3U4 G,,1 =b.GFmi o - 3GR = eo
14

Una vez más la solución de PAG0, da L.14X 10 ·-yoS Cajero automático.


Del mismo modo Fe304 es estable hasta una presión parcial dada por el
equilibrio entre ella y Fe203, o
jFe3U4 + i02 => FE203 gr,2 =b.GFmi103 -jGFe)Ü4
con una presión parcial de equilibrio de 3,4 X 10- · 1 1 Cajero automático.

55
Uno de los más integral unand vitam fiableES of ºmii datos rmodynamics la JANAF
thermochemicunal tunalicenciado en DerechoES.
1291 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1291
29 Cerámica 29
129 129
56
ThEStoichiometrY del phcomomis de interest se puede leer el correounasily de Thmi pertinente
phPlaza bursátil norteamericanareI agramo.
1301 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1301
30 Cerámica 30
130 130

Para resumir en 1.000 K: por debajo de una Correos, 2.4X 10-22 Cajero
automático, Fe es la fase estable, entre 2,4 x 10-22 y 1,14 x 10-18• FeO es estable.
Fe304 es estable
entre 1,14 x 10-18 y 3,4 x 10-11 • En oxígeno presiones mayores parcial

que 3,4 x 10-11 , Fe203 es la fase estable hasta I atm (ver Fig. 6.8c parauna

representación gráfica de estos resultados como una función de ternperature).

5.5 Los potenciales


electroquímicos

En la sección anterior, el potencial químico de las especies yoenuna fase determinada


se definió como el trabajo necesario para llevar un mol de que las especies desde el
infinito en la mayor parte de esa fase. Este concepto es de validez limitada para la
cerámica. Sin embargo, ya que sólo se aplica a los medios de comunicación especie
neutra o sin carga, donde en ya seacaso de que el trabajo eléctrico es cero. Claramente,
la naturaleza cargada de cerámica hace que esa definición no válida. En su lugar la
función pertinente que es capaz de aplicabilidad en este caso es
elelectroquímicapotencial T / ;, definido para una partícula de carga neta z,por:

17/; =+do;mi@yo (5.33)

donde μ; es el potencial químico por mol yDJ es el potencial eléctrico. En una base
molar, esta expresión se lee
me TJ¡molar
=μ¡ +Z¡ F (/)· 1 (5,34)

dóndeFes constante de Faraday (F =norte Cra=96500dozequivalente). EnEs decir,


la ecuación. (5.33) establece queT /; esla suma del trabajo químico y eléctrico necesario
para llevar una partícula de carga ze desde el infinito a esa fase. Tenga en cuenta una
vez más que siz¡eran cero, los tials potencialidades electroquímicas y químicas serían
idénticos, oTJ; =μ ;.que es el caso para los metales y otros materiales conductores
electrónicamente. Tenga en cuenta que esta conclusión también es válida cuando uno
está tratando con la inserción o la eliminación de una especie neutra
a partir de medios cargados. tales como mies Cera iónicos o electrolitos líquidos.57 los

57
Una ramificación interesante de esta afirmación es que es imposible medir las actividades o potenciales
químicos de indyovidual ionsenun compuesto, por la sencilla razón de que es impo- sible para añadir o
eliminar sólo un tipo de ion indefinidamente sin tener una acumulación de carga. para exarnple, Si uno
comienza a eliminar los cationes de unaMETROXcompuesto. eso adquirirá rápidamente una carga neta
negativa que hará que la eliminación de otros iones más y más difícil. En otras palabras,porque es
imposible medir la "presión parcial"de. decir. ion NasunaBove un cristal de NaCl, se sigues esees
imposible medir su actividad. Suficientemente interesante. es. en principio, posible medir la PARTIA!
presión de Na metálico, Cl2 Georgias. o NaCl vunapor encimaun cristal de NaCl. En otras
palabrass.esSólo posble para medirla activitydeneutral entidades.This el problema esde ninguna manera
1311 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1311
31 Cerámica 31
131 131
restringida a iónicas sOlids. Los problemas was históricamente primera miraba en soluciones electrolíticas
líquidos. Para una excelente exposición de este problema, consulteJ. Bockris y A. K. norte. Reddy,
modmirn ElectrochmimisTRV. vol. 1. Pleno. Nueva York. 1970, chunapag. 7.
1321 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1321
32 Cerámica 32
132 132

fundamental problema en el tratamiento de cerámica iónicos surge, sin embargo,


si el problema implica especies cargadas. En ese caso, uno tiene que lidiar con el
potencial electroquímico.
ltse puede demostrar (véase cap. 7) que la fuerza motriz en una especie
cargada
esel gradiente en su potencial electroquímico. De ello se desprende directamente
que la condición de equilibrio para cualquier especie dada i es que el gradiente se
anula, es decir, cuando

(5.35) En otraEs decir, en el


equilibrio, el gradiente de potencial electroquímico de todas las especies de todo
el mundo deben desaparecer. lt deduce que para especies cargadas la
condición para el equilibrio no se produce cuando dμ = O sino más bien cuando
dr¡ = O.
El lector astuto puede discutir en este punto que, dado que la mayor parte de
cualquier
material tiene que ser neutral, se deduce que e /> fue constante a través de ese
material y por lo tanto la obra eléctrica era una constante que podría incluirse inμº,
por ejemplo. El problema fundamental con este enfoque, sin embargo,es que
enPara Inserta cargada de partículas en una fase dada, una interfaz tiene que ser
cruzado. lt deduce que si una interfaz dada se carga con respecto a la mayor parte,
el trabajo eléctrico puede ya no ser descuidado.

5.6 Interfaces cargada, capas dobles, y Longitud de Debye

La siguiente pregunta pertinente es, se cargan las interfaces, y si es así,¿por qué?


La respuesta a la primera parte es simple: casi todas las interfaces y las superficies
son de hecho pagan. La respuesta a la segunda parte es más complicada; que
depende del tipo de interfaz, la clase de material, etc., y es claramente más allá
del alcance de este libro. Sin embargo, para ilustrar el concepto el siguiente
experimento mental idealizada y simplificada es útil. Considere la mayor parte de
un óxido de MO se representa en la Fig. 5.5a. Se centran en el ion central. lt es
obvio que este ión se tiró por igual en todas las direcciones. Imagínese, ahora, que
el cristal está cortado en dos de tal manera que una interfaz se crea en los
alrededores del ión antes mencionadas. El proceso de corte descubre dos
superficies y causa una Anee brio deEl fuerzas que actúan sobre los iones que
están cerca de la superficie, representada en la Fig. 5.5b.
Esta asimetría en la fuerza a su vez induce el ion de migrar de una manera u
otra. Si se supone además, de nuevo en aras de la simplicidad, que en este caso
los iones O son inmóviles y que la fuerza motriz es tal como para inducir los iones
M a migrar a la superficie, a continuación, se sigue que la interfaz o superficie
será ahora ser cargada positivamente con respecto a la mayor-una carga que
tiene que ser equilibrada por una negativa en la masa. Para apure compuesto MO,
58 esto es
1331 FundamentoALS de la
termodinámico y consideraciones cinéticas 1331
33 Cerámica 33
133 133
58
La mayoría de los óxidos contienen impurezas, que en un intento de reducir la energía de
deformación del sistema tienden a migrar a las interfaces, los límites de grano, y superficies.ltespor
lo general la segregación de estas impurezas que se encarga de la carga superficial. Este cargo es
por lo general cornpen- satmire, However, con defectos iónicos a granel.
I 28 Fundamenta / s de la Cerámica

- -- - - - -----mi-
En ter fa do mi or surf unado mi DiffusmilAyer

METROOMAM
Á
METROO
M
+ sol/
_
O MOMO OMO t988
METROO �OM t E8E
METRO OMO teee mi
OMOMET
MAMÁOMETR MAMÁ /+_mi_
ROO
O mi
Sjit de positive surfacCEdecir
( una) (segun ahRGE (mi)
do)

.mi5 t+ +

8ª !\
+
Exceso rei.ffuse +nortep.ejunativo
doharge +

¡ >:ryoL+�-------
+
+
+
+
Cbulk +
)Distancia X ena granel
(re) (mi)

Figura 5.5 (a) Ion a granel es sometido a una fuerza simétrica. (B) Cerca de una interfaz de las
fuerzas son ya no simétrica, y los iones migran de una manera u otra. (E) Representación
esquemática de capa difusa que se extiende en la mayor parte de la interfaz. Eneste caso. por
simplicidad, se supone que los aniones son inmóviles y los cationes se mueven hacia la
superficie. La carga neta positiva se compensa por una distribución de catión cargado
negativamentevacantesenla mayor parte. (re)Distribución de carga de las vacantes de cationes. (E)
Una hoja de carga igual en magnitud a la carga de superficie a una distancia, \ de interfaz.

logrado automáticamente,porque como los iones migran a la superficie, las vacantes


que quedan están cargados negativamente (ver. Chap 6). La formación de una lámina
de superficie de carga que se equilibra con una concentración de entidades a granel de
carga opuesta constituye una capa doble (Fig. 5.5c).
por razones que se pondrán de manifiesto en el Cap. 7 (a saber, difusión). se
puede demostrar que los cargos de compensación a la de la interfaz, es decir, .. las
vacantes de cationes en este caso, no se concentran en un plano sino que más bien se
distribuyen difusamente en la mayor parte del sólido, como se muestra en la Fig. 5.5c y
d. EsoTambién se puede demostrar que una medida del espesor de esta llamada capa
doble. también conocido como el Debye longitud A. Se da BY5 9

A = ( E'n; z! )-1/2 (5,36)


k'e0kT
59
Ver. por ejemplo, J. Bockris y AKN Reddy. Electrochemistrv moderna, Asamblea plenaria. Nuevo
York. 1970.
1291 fundamentos de Cerámica y consideraciones cinéticas
termodinámico 1291
29 29
129 129

dóndez¡ynorteson la carga y la densidad de número (partículas por metro cúbico) de


los defectos en la mayor parte del material yco y k' son, respectivamente, la
permitividad del espacio libre y la constante dieléctrica relativa del disolvente (ver.
Chap 14). Todos los otros símbolos tienen su significado usual; , \ Es la distancia a la
que la carga difusa puede ser sustituido por una hoja de equivalente de carga
(Fig.5.5e)esedaría lugar a la misma capacitancia que el de la carga difusa. Tenga en
cuenta que la ecuación. (5.36) sólo es aplicable a las soluciones diluidas y se
descompone a altas concentraciones.
Por último, vale la pena señalar que las interfaces cargadas se crean no sólo en
las superficies libres, pero siempre que dos fases diferentes entran en contacto.
interfaces de fied electricistas están en el centro de gran parte de la tecnología de hoy
en día; desde la fabricación de medicamentos a los circuitos integrados. La vida misma
sería imposible sin ellos. Más específicamente en la cerámica, la doble capa eléctrica
es responsable de los fenómenos tan diversos como el comportamiento varistor,
detección química, y la catálisis, por nombrar sólo unos pocos.

Relación de Gibbs-Duhem 5,7 Óxidos de binarios

Los potenciales químicos de los diversos componentes en un sistema de múltiples


componentes están interrelacionados. La relación de compuestos binarios, conocida
como la ecuación de Gibbs-Duhem, se desarrolla aquí. Su aplicabilidad y utilidad, sin
embargo, sólo se pondrán de manifiesto más adelante en el capítulo. 7.
Entérminos de los componentes básicos de un M O binario .; compuesto, uno
puede
escrib
ir
MES.; {::;,, Yo(2+ l
( 5.37)
+�02--
de la que se deduce que

rJMo( =R7M ((2+1


+(r70 2-

En equilibrio, por definición, drJMoF =O, y consecuentemente,


dr7M�(2+1 =-�Dr02--, o

dμM�(2+J +2�ed <j) =-�(dμ0 2- 2ed<J>)


Además,desde localmente, los aniones y cationes están sometidas al mismo
potencial<}>, eso se deduce que para un óxido binario
dμMmi(2+) = -� dμo2- (5,38)Esta expresión se conoce
como la relación de Gibbs-Duhem y expresa
el hecho de que los cambios en los potenciales químicos de los bloques de
construcción
deun cristal binario (es decir, aniones y cationes) son interrelated.i"
1301 fundamentos de Cerámica y consideraciones cinéticas
termodinámico 1301
30 30
130 130
60
En los libros de texto de solución termodinámicala Gibbs-Duhem se deriva comoxAdμA+X 8 dμ8 =O.

cuando planeesre-'UNAyX8 denotar las fracciones molares de A y B, respectivamente.


1311 fundamentos de Cerámica y consideraciones cinéticas
termodinámico 1311
31 31
131 131

Tenga en cuenta que la ecuación. (5.37) podría haber


sido escrito como
( (5,39)
mes� {} :: METRO+ 02
2
de la que se deduce que

+
ld¡tM = (5.40)

Jlo, 1

Como se señaló anteriormente, la importancia y aplicabilidad de estas


relaciones se pondrán de manifiesto en Cha p. 7.

Ejemplo resuelto 5.5.

(una)Supongamos que se coloca un cristal de MgO entre Mg de metal en un lado y oxígeno


puro en el otro lado, como se muestra en la figura.5.6.Calcularel potencial químico de
cada especie en cada interfaz enIOOOK. dado ese a eso temperatura
ggo =-492,95 kg/mol. (B) Demostrar que la relación de Gibbs-Duhem tiene
parael cristal de MgO se describe en la parte
(una).

Respond
er
(una) La reacción pertinente y su expresión acción de masas correspondiente equilibrio
son. respectivamente,
mg+! O => MgO (s)

u AGº lK
=RT norte 1=
ªMgO
RT ,,1
1
norte vt!solPAG ó;
Dado que el MgO que se forma en este caso es puro. es decir.. en su estado estándar
(correo.sol .. no en solución sólida), se deduce que, por definición, aMg0 =l a cada lado.En
el lado de metal, aMg =1,0, y despejando PAG0• rendimientos 3.2 X 10-5� Cajero
automático. o
3.2 X 10-53 MPa. ·
A la inversa.en el lado de oxígeno. PAGO, =1 atm. y ªMg es calculado a ser
Dios mio =1.8 X 10 - :: tí
Los resultados se resumen en la figura. 5.6.

PAGD.2 =3.2X 10-52


1321 fundamentos de Cerámica y consideraciones cinéticas
termodinámico 1321
32 32
132 132

1
unatm
buey:
genort
e

Figura 5.6 Condiciones de equilibrio para una simultaneousl cristal MgOysUBJreflejada a mg


de metal en un lado y oxígeno puro a I cajero automático en el otro.
1311 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1311
31 31
13 13
1 1
(segundo) La expresión de Gibbs-Duhem expresa simplemente el hecho de que la
quimiodoAL potenciales de el constituyentes deun compuesto binario están
interrelacionados. Haciendo referencia a la Fig. 5.6, se aplica lo siguiente:

μ0º 2 +RT1
2 2 +/1MºETROsol +RTl Namsol yo oxygenorte
norteCorreo
s

= 110º +RT1 11 Correosyo metal +Mºsol +RTEn CIMsol yo metroet al


2
2 2

lo que simplifica a

En sertion de los valores apropiados para la actividad de Mg yPAG02 en cada show


interfaces que esta identidad es de hecho cumplido.

5.8 Consideraciones cinéticos

En las secciones anteriores, se discutió el concepto fundamental de equilibrio.


Dado el tiempo suficiente, los sistemas de ali tienden a su estado de energía más
bajo. La experiencia ha demostrado, sin embargo, que muchos sistemas no existen
en su configuración más estable, sino más bien en una forma metaestable. La
mayoría de los materiales son generalmente producen ni utilizar en sus estados de
equilibrio. Por ejemplo, los vidrios son metaestables con respecto a sus
homólogos cristalinos, sin embargo, son de gran utilidad debido a las temperaturas
a las que se utilizan típicamente, la cinética de la transformación de cristal-cristal
son insignificantes.
En general, la cinética o velocidad de cualquier transformación se supone
que es proporcional a una fuerza de accionamiento F
Velocidad =/ JF (5.41)
donde la constante de proporcionalidad/ 3esuna propiedad del sistema que depende
del proceso en cuestión. Por ejemplo, f3puede ser un coeficiente de difusión, una
constante de velocidad de reacción,Ora conductancia de cualquier tipo.
8G / La a, ofuerza
equilibrio. Porimpulsora
G.Haciendo es unaamedida
referencia
lo tanto, la de hasta
la Fig. 5.3, qué punto
la fuerza es unes
impulsora sistema de que
nada más
importancia de la termodinámica no mentirasSólo en la definición del estado de equili- brium,
peroTambién en la cuantificación de la fuerza motriz-eso es sólo conociendo el
estado de equilibrio final que la velocidad a la que un sistema se aproximará a ese
estado puede ser estimado.
1321 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1321
32 32
13 13
2 Todos los cambios y transformaciones requieren una fuerza impulsora, la2
naturaleza y la magnitud de lo que puede variar con el hombre Y órdenes de
magnitud en función de
1331 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1331
33 33
13 13
3 3
Tabla 5.1órdenes de magnitud típicos de las fuerzas motrices que regulan diversos fenómenos
discutidos en este libro

Los valores típicos proceso de fuerza motriz, Jrmol' comentarios

Fractura (cap. 11) 0.5 unaes estrés en el fracaso y Yes


Young módulo
el crecimiento de grano 20.0 ')'gb es
la energía de límite de
(Cap. 1 O) ygrano.
res radio de una partícula
sinterización o 21/ r l 00,0 1es energía superficial término
engrosamiento (Cap. l (Cap. 4)
O)
Fluencia (cap. 12) AV,,, 1000.0 unaes la tensión aplicada y V ,,,.
volumen molar
CrystaJlization (Cap. 9) 3000.0 ..6.H es entalpía de
transformación . ..6.T es
subenfriamiento,y T ,,, es
derritiendo punto
interdifusión (Cap. 7) RT (x0 LNR, + 5000.0 suponiendo ideales solución
xh En xh) [ver
Ec. (5.ll)]
La oxidación (cap. 7) D.Gronn 50,000.0- ..6.Gronn energía libre de
500,000.0 formación de óxido,
normalizado a a-de- per-rnole
base de oxígeno

t supuestos: 1000 K, el volumen molar: 10-5 metro ' /mol (10cm3 'mol): r= 1 m. '': = 1 J rn ':
a = IOOMPa.

el proceso en cuestión (Tabla 5.1).porejemplo, las fuerzas motrices para las reacciones
químicas, como la oxidación, son generalmente bastante grandes, en el intervalo de
unos pocos cientos de kilojulios por mol. Por otro lado, las fuerzas que impulsan la
migración límite, engrosamiento, y densificación son mucho más pequeños, enel
orden de l 00 J / Mol o menos. Esto, a su vez, en parte explica por qué es mucho más
fácil de oxidar un polvo metálico fino de lo que es para sinterizar ella.
El operativo cuatro fuerzas impulsoras más importantes en la ciencia de los
materiales son los debidos a
1. Reducción de las energías libres de formación como resultado de reacciones
químicas y transformaciones de fase, por ejemplo, oxidación o cristalización
2. Reducción de la energía debido a las tensiones aplicadas, por
ejemplo, fluencia
3. Reducción de la superficie o energía interfacial, por ejemplo .. crecimiento de
sinterización y grano
4. Reducción de la energía de deformación, por ejemplo, fractura,
la segregación
Aeste punto las expresiones y valores de orden de magnitud de estas fuerzas
impulsoras son simplemente una lista (Tabla 5.1). Sin embargo, cada uno serrevisitedy
discutido en detalle en los capítulos siguientes. La fractura se trata en el
1341 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1341
34 34
13 13
4 4
Cap. 11,el crecimiento del grano y la sinterización en el Cap. 10, La cristalización
en el Cap.9, arrastrarse en el Cap. 12, y la oxidación y la interdifusión en el Cap.
7.
El segundo parámetro importante que determina la velocidad a la que se
producirá un proceso dado es el factor / 3. Y desde,con la notable excepción de la
fractura, todos los procesos que figuran en la Tabla 5.1 requieren que el
movimiento de los átomos, / 3 por lo general se equipara a la velocidad a la que un
átomo o ion harán un salto.Este concepto se discute en mayor detalle en Cha p. 7,
donde se explica la difusión.

5.9 Resumen
La energía libre es una función compuesta de dos términos,un término entalpía y
un término de entropía. La entropía puede ser de diversos tipos, pero
fundamentalmente es una medida del desorden de un sistema.
Para un sistema que se encuentra a presión y temperatura constantes, el
estado de
equilibrio se define como ese estado de sistema para el cual la energía libre está en
un mínimo.
Para un equilibrio de la reacción química dicta que Grxn = O y, en
consecuencia
Gº =-RTlnK
donde K es la constante para que la reacción de equilibrio.
En la cerámica iónicos no es la química, pero el potencial electroquímico
que define equilibrio.

Apéndice5A
Derivación de Eq. (5,27)
La reacción (I) en el texto lee
Sra) +! X2 (g) => MX (s) (5A.I)

La aplicación de la ecuación. (5.23) para los reactivos y productos, Se


obtiene (5A. l)
μMx=μMx +RTEn ªMx (5A.2)
M=J-LM +RTlnaM
(5A.3)
1 _º RTI pl/2
+
2 -
μX2 μX2 X2
norte
Se deduce que la variación de energía libre asociado con esta
(5a.4)
reacción es
1351 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1351
35 35
13 13
5 5
Combinatoriolas ecuaciones.(5A.l)a (5a.4) da

DGrorm =(μMX - M -} μx) +RTln ª;�/2


ªM X-;:_
(5A.5)

Siuno define DGº como

(5A.6)
y K por la ecuación. (5,28), las ecuaciones.(5A.5) y (5.27) son idénticas. Además. ya
que en el equilibrioD.Grorm =O, eq.(5A.5) ahora se lee

(5A.7)

probproble-

5.1. A partir de la ecuación. (5.9).y haciendo uso de Stirling's aproximación. derivar


eq. (5.10).
5.2. ZnO estequiométrica Pure se calienta a 1400 K en una cámara evacuada de un
horno de deposición de vapor. Que es la presión parcial de Zn y
02 generadopor la descomposición térmica de ZnO? lnformación pueden
serle de utilidad:D.G200 en 1400 K=-183 kJ /rnol.
Ans1rmir: Iniciar sesión Correos- : . =-4.75, Iniciar sesión pzn =-4.45
5.3. Calcular la fuerza impulsora para la oxidación de pura Mg sometido a una presión
parcial de oxígeno de 10-12atm a 1000 K. Comparar ese valor para la fuerza
motriz si la presión parcial de oxígeno era l atm.
Responder: -378.1 Ki/mol
5.4. (una) Evaluarla presión parcial de equilibrio del oxígeno para el sistema de
sílice Si- a 1000 K.
(segundo) Sila oxidación se produce con vapor de agua. calcula el
equilibrio constante y el H2/H20 relación en equilibrio con
Si y sílice a 1000 K.
(E) Calcularla presión parcial de equilibrio del oxígeno para una mezcla de gases
con un H2/ H 20 relación calculada en la parte
(b). Compararsu resultado con la presión parcial de oxígeno calculado
en la parte (a).
5.5. Dado en 1623 K:

DGsiO: =-623 kJ / mol


�Gsi - :: N: O. = -446kJ
/ mol
1361 fundamentos de Cerámica Consideración y cinéticas
termodinámico 1361
36 36
13 13
6
�solsyo1N4 =-209 kJ / 6
mol
1371 FundamentoALS de la
Thmirmodynamido y KinmiTIdo Estafascarné 135
37 Cerámica de identidadmiracións
13
7

o
-1 una- si3 N4
-.
mi
......

-ts :: I
norte
-2 Si2N20

o? - -3
00
..9
-4 asi que,
-5 Si(S)

-6
-26 -24 -22 -20 -18 -dieciséis
Losol Pai
(unatm)

Figura5.7 Pecado-0 diagrama de estabilidad a 1623 K.

Confirmar que el arma blancayolidad diagrama de la the Si-N-0 sistema a


1623 K es la que se muestra en la figura. 5. 7.
5.6. (una) Al puede reducir Fe203 en 1200º¿DO? Explain.
Responder: Sí
(H) es it possible para oxidar Nyo yonorte un CO/C02 con la atmósferauna
proporción de
0,1?
(mi) Will la sílice oxidar zinc en 700ºC. Explicar.
UnSOER: No
50.7. Calcular la estabilidadreomains de NiO y CoO a 1000 K. Compare su results
con los que listereen Tabla 6.1.
50.8. Un CRUCyoble desegundonorteyos calentado yonorte una corriente de gas
contieneyong norte2, H2, y H20 unat 1200 K. el parcialpagresión de
nitrógeno se mantiene fija en 0,5 atm. ¿Qué debe hacer la
relaciónPAGH/PAGHo tiene que ser o superar en arder para segundo203 No a
22
¿formar? Información que puede resultarle útil: en 1200 K; �GBnorte = -743 kJ
/
mol; gs�o, =-957,47 kJ/mol; GHdoO =-181.425 kJ/mol.

UNAdditIonalRmiunareyong

l. R.UNA.Swalin, Thmirmodynamidos de sólidos, 2d ed., Wiley, Nueva York,1972.


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