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Sólidos II

Energía reticular
Definición: Energía puesta en juego cuando se forma un mol de
sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita
en el cero absoluto (0 K).
M+(g) + X-(g)  MX(s) U
Consideremos la interacción entre un par de iones de carga opuesta
separados a distancia relativamente cercana r. Se supondrá que los iones
son esferas rígidas no deformables.

- +
r
La carga de catión y anión están dadas por +e y –e, respectivamente.
Con e= carga del electrón = 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul.
1
Comienzo 4ta Clase  Jorge Güida
La fuerza de origen electrostática entre un par de cargas puntuales q1, q,2
está dada por la ley de Coulomb: Es proporcional al producto de las
magnitudes de las cargas q1 y q2 e inversamente proporcional al cuadrado
de la distancia de separación entre ellas (r).
Si las cargas positivas las indicamos con (+) y las
q1.q2
FC  k 2 negativas con (-), el resultado que se obtenga con un
valor negativo de la fuerza, corresponderá a la fuerza de
r atracción, y el valor positivo al de la repulsión.
Para el sistema c.g.s.: Si q1=q2= 1 ues  F= 1 dina  k=1
Para el sistema m.k.s.: Si q1=q2= 1 Coulomb (C)  F= 1 Newton  k=1/40
2
Para un par de iones (+1) y (-1) q1=+e (1,6 × 10−19 C) y q2 =-e : FC  
1e
4 0 r 2
Donde e es la magnitud de la carga del electrón y r la distancia de separación
entre anión y catión. e= 4,8 x 10-10 ues= 1,6 x 10-19 C; 0 (permitividad en el
vacío)= 8,85 10-12 C2J-1m-1
La Energía potencial electrostática () está dada por la siguiente expresión:
2
Para iones de carga +z y –z la 1 z(  ) z(  ) e
1 e2 C 
C   energ. potencial electrostática
4 0 r
4 0 r queda dada por la siguiente
expresión: 2
 Jorge Güida
z(  ) z(  ) e 2 0  Constante dieléctrica en el
1
C  vacío
4 0 r
z()  Carga del catión=1, 2, 3…
z()  Carga del anión=-1, -2, -3...

Gráfico de energía potencial Coulombiana


0 2 4 6 8 10 12
0

r
-5
[e  Coulomb]
(coul)1/r

[ r  m]
-10

-15

[C  Joules]
-20

-25
3
 Jorge Güida
Energía potencial repulsiva
Término repulsivo de Born (p. ec. Born-Landé):
b b = cte; n= 5,……,12 (depende de la naturaleza del ión)
rep  n
r
Gráfico de la energía potencial repulsiva (1/r5) en función de r
para un par de iones 3.5e+6

(repuls)1/r5 3.0e+6

2.5e+6

2.0e+6

1.5e+6

1.0e+6

5.0e+5

0.0

0 1 2 3 4 5 6

r 4
 Jorge Güida
i

5
Otra función para energía repulsiva
(para ec. de Born-Mayer)
r / 
rep  b.e
Donde b es una constante y =3,5 10-11 m para iones
con configuración de gas inerte o noble.  se obtiene
por medidas de compresibilidad.
Energías potenciales repulsivas
para ec. de Born-Landé
b b = cte; n= 5,……,12 (depende de la naturaleza del ión)
rep  n [r, m]
r
para ec. de Born-Mayer
r / 
 rep  b.e =3,5 10-11 m
6
[r, m]  Jorge Güida
Energía potencial total  para un par de iones
2
1 e b
 Total  Coul  rep   n
4 0 r r
5
Energías potenciales: Coulombianas, repulsiva (1/r ) y la suma
para un par de iones
0.6

b
 verde
 12
nergía potencial (Tot)

(rep)
0.4
rep
r
0.2

r
0.0
0 2 4

(Tot)=Coul)+rep)
6 8
rep = 1/r12
-0.2

-0.4

(Coul) 7
-0.6
 Jorge Güida
Término repulsivo de Born Para iones con config. de gas
inerte  0,35 Å
b = cte; n= 5,……,12 (dep. de la
naturaleza del ión) (medidas de compresibilidad)

8
Modelo de cristal unidimensional
- + - + - + - + - + -

r r
2r 2r
3r 3r
4r 4r

La energía potencial Coulombiana entre los iones y el señalado en el círculo


rojo es:
1 2e 2 1 2e 2 1 2 e 2
1 2 e 2
C       
4 0 r 4 0 2r 4 3r 4 4 r 0 0

Fuerza atractiva Fuerza repulsiva (+) Fuerza atractiva Fuerza repulsiva (+)
entre iones más catión-catión a 2r de entre iones de signo catión-catión.
próximos de signo distancia del catión opuestos a dist 3r 4r=distancia entre 2
opuestos central cationes (izq. y derecha)

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 Jorge Güida
12e 2 1 2e 2 1 2e 2 1 2e 2
C       
4 0 r 4 0 2r 4 0 3r 4 0 4 r

  1 1 1  e
2
e 2 e2
 C   21     ...  C   A
 A 4 0 r
  2 3 4  4 0 r 4 0 r

A=1,38 Las constantes de Madelung


dependen del arreglo
A: Constante de Madelung, es cristalino o distribución
independiente de la carga y radio de los espaciales de los iones y
iones son independientes de las
magnitudes de las cargas o
radios.

10
 Jorge Güida
Constantes de Madelung (A) para algunas
redes cristalinas típicas
Estructura Coord A
Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 1,7476
Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 1,7627
Las constantes de Madelung
Wurtzita (-ZnS) 4:4 1,6413
dependen del arreglo
Blenda de zinc (-ZnS) 4:4 1,6381 cristalino o distribución
Fluorita (CaF2) 8:4 2,5194 espaciales de los iones y
son independientes de las
Rutilo (TiO2) 6:3 2,408
magnitudes de las cargas o
Ioduro de cadmio (CdI2) 6:3 2,355 radios.
Corindón (Al2O3) 6:4 4,1719
Cu2O ? 2,211
Li2O 4:8 2,5194
NH4F 4:4? 1,6413
11
 Jorge Güida
Superficies de energía potencial

12
 Jorge Güida
Ecuación de Born-Landé
La ecuación de Born-Landé surge de utilizar en el modelo anterior la ecuacuión rep= b/rn
para la energía repulsiva.
Un desarrollo en series similar al de la energía potencial coulombiana puede realizarse para
la energía potencial repulsiva, pero debido al corto alcance de estas fuerzas, puede
reducirse al primer término:
b
rep  n
r
La energía potencial total, entonces, queda expresada de la siguiente manera:
2
A e b
 Total  Coul  rep   n
4 0 r r
La relación entre b y n puede ser deducida considerando que la derivada (d /dr)r=r0=0 en el mínimo de
energía potencial. Este resultado se sustituye en la ecuación anterior.

 Total A e2 b Ae 2 r n 1
r  ro 0 ∴ n 0 ∴ b
r 4 0 r 2
r n 1
4 0 n

A e 2 Ae 2 r n 1 1 A e 2 Ae 2 r n 1 1
 Total    
4 0 r 4 0 n r n
4 0 r 4 0 n r n 13
 Jorge Güida
A e2 Ae 2 1 Ae 2  1 
 Total    1  
4 0 r0 4 0 n r0 4 0 r0  n 
Para tener en cuenta la energía reticular de un mol de sólido debemos multiplicar
por el número de Avogadro, la expresión resultante queda de la siguiente manera:
Si además se considera que la carga de un ión Z puede ser expresado como +Zc.e
(catión) o –Za.e (anión). Donde Z=1, 2, 3…la expresión resultante queda de la
siguiente manera:

N A . A.Z c Z a .e 2  1 
U BL  1   Ecuación de Born-Landé
4 0 r0  n
Donde: NA es el número de Avogadro, Zc, Za: carga de catión y anión,
respectivamente y n toma valores entre 5 y 12
Unidades: vienen det. x deducción de ecuación r [m], q [coul], U[Joules/mol]

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 Jorge Güida
Ecuación de Born-Mayer
Un desarrollo similar al realizado para la ecuación de Born-Landé puede
efectuarse empleando la energía repulsiva:
r/ 
r be
donde, =3,45 10-11m para iones con configuración de gas inerte y r (distancia
de separación internuclear) toma valores entre 2 y 4 Å.
El desarrollo matemático correspondiente conduce a la siguiente expresión:

N A . A.Z c .Z a .e 2  3,45.10 11 


U BM  1   Ecuación de Born-Mayer
4 0 r0  r0 

[UB-M =Joules] Aproximación para r:


NA: número de Avogadro, e: carga del electrón r  rc  ra
A: Constante de Madelung, Zc,a: carga de catión
y anión (con su signo). 15
 Jorge Güida
Ecuación de Kaputinskii
Simplificación de Kaputinskii
Anatolii F. Kaputinskii observó para varias estructuras que si se dividía el número de iones de la fórmula
por la constante de Madelung se obtenía un valor más o menos constante igual para cada estructura.
El número de iones por fórmula se interpreta como sigue: (NaCl): 2, (KCl): 2; (CaF2): 3, (Al2O3)= 5

Compuesto A /A coordinación


NaCl 1,75 1,143 6:6
CsCl 1,76 1,136 8:8
ZnS (Blenda) 1,64 1,22 4:4
ZnS 1,64 1,22 4:4
(Wurtzita)
CaF2 2,52 1,19 8:4
TiO2 2,41 1,245 6:3
Al2O3 4,17 1,199 6:4
Anatolii Fedorovich Kapustinskii

La Ecuación de Kaputinskii permite estimar el valor de la energía reticular sin conocer el


valor de la constante de Madelung. Se obtienen valores de energía reticular de inferior
calidad que las obtenidas mediante las ecuaciones de Born-Mayer o Born-Landé, pero con
sólo saber los radios iónicos permite efectuar una estimación de la misma. Es una expresión
especialmente útil cuando se desconoce el valor numérico de la constante de Madelung o
cuando éste no se puede calcular.
16
Shriver, Atkins, Langford p. 172-174.  Jorge Güida
Ecuación de Kaputinskii

 1,079 10 7.Z c .Z a  NaCl  =2


U Kaput
   
 rc  ra  CaCl2  =3
Al2O3  =5
r [m]
[kJ/mol]
U queda expresada en la unidad de kJ/mol por los valores usados de las
constantes contenidas en el número 1,079.10-7. Por la misma razón, los
radios iónicos deben ser usados en m.
 es el número de iones en la fórmula.
Ejs:
•NaCl =2
•CaCl2 =3
• Al2O3 =5 17
 Jorge Güida
Ejercicio: Calcular la energía reticular para el cloruro de sodio por Born-
Mayer, Born-Landé y Kaputinsii. Comparar los valores calculados con datos
bibliográficos (-767,8 KJ/mol (N.N. Greenwood, pág.25).

Cálculo de U por Born-Mayer r0=rc+ra ???


BM N A  A  Z c Z a  e2 3,45.10 11 N A  A  Z c Z a  e2 3,45.10 11
U  (1  ) (1  )
4 0 r0 4 0 ( rc  ra ) rc  ra
NaCl
r0
 
BM 6,02310 23 1,75 1 (1)  (1,6  10 19 C) 2  3,45.10 11 m 
U  1    - 753,1 kJ/mol
4. .8,85 10 C J m (1,81  1,02)10 m  10
NaCl -12 2 -1 -1
10
 (1,81  1,02)10 m 

Cálculo de U por Born-Landé nNa+=nNe=7


n=8
nCl-=nAr=9
N A  A  Z c Z a  e2  1  N A  A  Zc Z a  e2  1 
U NaCl  1    1   
4 0 r0  n 4 0 (rc  ra )  n 
6,02310 23 1,75  1 (1)  (1,6 10 19 C ) 2  1 
U NaCl  10 2 -1 10 1    765 kJ / mol
1,112.10 C J (1,81  1,02)10 m  8

18
 Jorge Güida
Cálculo de U por Kaputinskii
7
1,079.10  Z1  Z 2
U Kaput
 
(rc  ra )
NaCl

1,079.10 7 kJ .m / mol  (1)  (1)


Kaput
U NaCl 2 10
 762,5 kJ / mol
(1,81  1,02)10 m

19
 Jorge Güida
Comparación de ecuaciones de energía reticular (U)

Born-Landé
Born-Mayer y Born-Landé
N A . A.Z c Z a .e  1 
2
U BL  1  
4 0 r0  n U BBML α A

Born-Mayer
Todas
BM N A . A.Z c .Z a .e 2
 3,45.10 11

U  1  
4 0 r0  r0  U Todas  Z1  Z 2

Kaputinskii
1
 1,079 10 7.Z c .Z a  U Todas

U Kaput
    r0
 rc  ra 

20
 Jorge Güida
Datos de energías reticular y temperaturas de fusión para
varios compuestos iónicos
Compuesto r+ + r–* E. reticular T. -600

Energía reticular (kJ/mol)


(pm) U (kJ/mol) Fusión
-700
(°C)
NaF 231 -908 1012 -800 K

NaCl 276 -788 801 1


U Todas  -900 Na
NaBr 290 -736 747 r0
-1000
NaI 314 -686 660 Li

CaO9.1 Lattice Eneries


Table 239 of Several
-3540 2580
Ionic Compounds U Todas  Z1  Z 2 F Cl Br I

1100
T.Fus.(NaX); X= F, Cl, Br, I
Temperatura de fusión (°C)

1000

900

800

700

600
F Cl Br I
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 Jorge Güida
La energía reticular es una medida de
la fuerza de unión en un compuesto
iónico.
Cuanto menor sea la distancia de separación
entre anión y catión más negativa será la energía
reticular (más grande en valor absoluto) y más
estable será el compuesto iónico

22
Fin 4ta clase
 Jorge Güida
¿Validez de las ecuaciones de energía reticular?
Efectos de polarización

1.- Efectos polarizantes del catión.


2.- Polarizabilidad del anión.  Jorge Güida
23
Variaciones del efecto de polarización en
catión y anión
Aumento del efecto polarizante del El anión es más polarizable
catión: cuando:
•Aumento de la carga (+) del catión •Aumenta la carga (-) del anión.
•Disminución del radio del catión •Aumenta el radio del anión.

Ejemplos de cationes polarizantes y aniones polarizables


Cationes Radios iónicos Aniones Radios iónicos
polarizantes: polarizables
Li+ 0,59 Å I- 2,20 Å
Be2+ 0,34 Å Br- 1,96 Å
Mg2+ 0,57 Å S2- 1,84 Å
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 Jorge Güida
Ciclo de Born-Haber
Definiciones:
Energía o entalpía de sublimación:
Es la energía necesaria para vaporizar un mol de compuesto o átomo gramo de un elemento o al estado
gaseoso. Se representa como S o Hsublim
M(s)  M(g) S= Hsublim
Energía de ionización:
La primera energía de ionización de un átomo es la variación de energía interna a 0 K asociada con la
pérdida del primer electrón de valencia para un mol de átomos, en fase gaseosa:
M  M+ + e- IM Las unidades se expesan habitualmente en kJ/mol o eV
Hdis, D)
Energía o entalpía de disociación (
Energía necesaria para que un mol de moléculas se disocie en sus átomos.
X2  2 X Hdis= D ; ½X2  X ½ Hdis= ½D
Afinidad electrónica o electroafinidad:
La primera afinidad electrónica es menos la energía interna a 0 K asociada con la ganancia de
un electrón por un átomo en el estado gaseoso.
X(g) + e-  X-(g) HA= AX
Energía o entalpia de formación
Calor puesto en juego cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus átomos al estado tipo.
M(s) + ½ X2(g)  MX(s) Hf
Energía reticular (U)
Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos
separados a distancia infinita en el cero absoluto. M(g)+ + X-(g)  MX(s) U 25
 Jorge Güida
Ciclo de Born-Haber
Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) Hf
½D UNaCl
S ACl
Cl(g) Cl-1(g) + Na+(g)
Na(g) INa

Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl


UNaCl = Hf - S – INa- ½ D - ACl

UMX = HfMX –SM – IM- ½DX2 - AX


U(en general, para un comp.estable) < 0 26
Ejemplo: Calcular la energía reticular del cloruro de potasio por un ciclo de
Born-Haber a partir de los siguientes datos y comparar con los valores teóricos
de Kaputinskii y Born-Landé:
Entalpía de sublimación(K(s))= +89 kJ/mol
Potencial de ionización del K(g))= +425 kJ/mol
Potencial de disociación Cl2(g)= 244 kJ/mol
Afinidad electrónica del Cl(g)= -355 kJ/mol
Entalpía de formación del KCl(s)=-438 kJ/mol

U(KCl) = Hf(KCl) – S(K) – I(K)- ½ D(Cl2) – A(Cl)


U(KCl) = [-438 - 89 – 425- ½(244) – (-355)] kJ/mol
U(KCl) = -719 kJ/mol
1,079 10 7  Z1  Z 2 1,079  10 7 (1)(1)
U Kaput
 2  681,6kJ / mol
(1,33  1,81)10 10 m
KCl
(rc  ra )

BL N A  A  Z1 Z 2  e 2  1  N A  A  Z1 Z 2  e 2  1 
U  1    1   
4 0 r0  
KCl
 n  4 (
0 cr r a )  n

BL 6,02310 23 1,75  (1)  (1)  (1,6 x 10-19 C) 2 1


U  (1  )  687kJ / mol
(1,33  1,81)10 10 m
KC
9 27
 Jorge Güida
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Aplicaciones ciclo de Born-Haber
•Cálculos de Energías reticulares o afinidades electrónicas: Se
pueden calcular una u otra cuando se cuenta con los datos de las otras
energías del ciclo Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl
•Estabilidad de compuestos hipotéticos: La posibilidad de
preparación de un compuesto dependerá de la energía libre de su energía
libre de formación (Gf= Hf -T.Sf).
Ej.: Compuesto hipotético: NeCl (Si Gf <0 la reacc. es espontánea).

Comparación de los ciclos de Born-Haber para NaCl y NeCl (kcal/mol)

Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl


kcal/mol S ½D I A U Hf (calc.)
NaCl 24 29 118,5 -85,5 -183,5 -97,5
NeCl 0 29 498,2 -85,5 ca -196 +246

Gf= Hf -T.Sf


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 Jorge Güida
Disolución de un sólido

30
31
Energía reticular y solubilidad
Espontáneo si GDis <0
MX ( s )    M  ( H 2O) X  X  ( H 2O) y
H Disoluc
GDis = HDis - T SDis
H Dis  
 M ( H 2O) X  X ( H 2O) y
MX ( s )Disolución Reemplaza

HDis= -U + HHidrat
-U
 Hhidrat
M+(g) + X-(g)
U<0, Los valores relativos de las
HDis= HHidrat - U HHidrat <0 energías reticulares en NaCl,

GDis= -U +HHidrat -TS Al2O3 y MnO2 permiten


explicar por que razón el
UNaCl=-756,7 kJ/mol primero es soluble en agua y
UAl2O3=-15.924,3 kJ/mol los otros dos compuestos no.

UMnO2=¿10.460?kJ/mol 32
 Jorge Güida
GDis = HDis - T SDis HDis= -U + HHidrat

GDis = -U + HHidrat - T SDis


Se convierte en positivo La fuerza de atracción electrostática es
menor en solución que en el sólido, en
un factor .

Cte. dieléctrica

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 Jorge Güida