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UNIVERSIDAD

NACIONAL AGRARIA
LA MOLINA
“Facultad de Industrias
Alimentarias”

ENOLOGÍA
TRABAJO FINAL: COMPUESTOS DEL
AROMAS SECUNDARIOS DEL VINO

PROFESORA.
 BEATRIZ HATTA SAKODA
INTEGRANTES:
 ASTO MERCADO JERSY
 DELGADO PARIONA JAHAIRA
 SANCHEZ OSORIO GERSON
 TORRE ALVAREZ RUBEN
 TAIPE HUAYHUAMEZA RAY

2019
I. INTRODUCCIÓN

La uva y la levadura son las características definitorias del sabor que distingue las diferencias
entre los miles de vinos producidos en todo el mundo. Muchos profesionales de la cata de vinos
describen el sabor como el simple aroma del mosto de uva fermentado o vino joven o el bouquet
de los más compuestos complejos que evolucionan como resultado de la fermentación, elevación,
y el envejecimiento. Los conocedores del vino pueden referirse a los aromas primarios como
aromas de las uvas, a los originados durante la fermentación como aromas secundarios y crianza
en roble más crianza en botella como aromas terciarios. Hay poca consistencia en el uso de estos
términos, y muchas autoridades difieren sobre el punto en el ciclo de vida de un vino en el que un
aroma se convierte en un ramo. Existe una relación sinérgica entre la uva y la levadura en
determinar el sabor en el vino, que relaciona el productor de uva y que el enólogo intenta
armonizar, pero este es un proceso complejo con un número casi infinito de parámetros que se
pueden alterar para producir vinos con perfiles de sabor muy diferentes (Swiegers y Pretorius,
2006)

Un buen vino depende en gran medida de las capacidades científicas e intuitivas del viticultor y
del enólogo para manipular los parámetros de tal manera que al final el producto sea equilibrado
y rico en sabor. Por lo tanto, la producción de un vino a la especificación establecida por el
mercado objetivo requiere una integración de la ciencia, la economía y el arte: una combinación
de Creatividad y tecnología innovadora (Bisson et al., 2002). Es bien sabido que las uvas de
diferentes variedades / cultivares exhiben aromas característicos que son distintivos de los vinos.
Sin embargo, se puede demostrar que aunque algunas sustancias aromáticas volátiles surgen de
componentes de las uvas, muchos de estos compuestos se cambian y una importante otra porción
de sustancias del sabor del vino se forman durante la fermentación por parte de las levaduras.

Por lo tanto, el vino tiene más sabor que el jugo de uva del que se fermenta y la importancia de
la levadura y otros microorganismos relacionados con el vino es fundamental para el desarrollo
de sabor del vino.

Este trabajo tiene como objetivo revisar el conocimiento científico del papel de los aromas
secundarios en el sabor del vino. Además, se prestará atención específica a la contribución de los
terpenos ligados, alcoholes superiores, ésteres, fenoles, tioles, ácidos, cetonas, lactonas y
aldehídos al perfil de sabor.
II. DESARROLLO DEL TEMA

2.1 AROMAS EN EL VINO

Los compuestos responsables del aroma pueden ser clasificados según su origen en la etapa del
proceso de elaboración, así tenemos: aromas varietales o aquellos provenientes de la variedad de
la uva utilizada, e influenciados por las condiciones edafoclimáticas en la etapa de cultivo; aromas
provenientes de la etapa de extracción o maceración del jugo, principalmente aldehídos y
alcoholes C6 producidos por fenómenos de oxidación e hidrólisis; compuestos fermentativos,
producidos como resultado del metabolismo de la levadura y bacterias lácticas durante la
fermentación alcohólica y maloláctica. Por último, están los aromas post fermentativos formados
durante la conservación del vino y el envejecimiento a través de reacciones químicas y/o
enzimáticas. (Graf, 2012)

2.2 AROMAS SECUNDARIOS


2.2.1 DEFINICION

El proceso de fermentación es la etapa esencial de la transformación de la uva o del mosto en


vino. Esta etapa implica dos transformaciones biológicas, las fermentaciones alcohólica y
maloláctica. Para el aroma, la fermentación alcohólica es muy importante ya que es responsable
de la nota vinosa que constituye la base aromática común a todos los vinos, alrededor de la cual
van a intervenir diversos armónicos que darán lugar a sutilidad del aroma de un buen vino. Por el
contrario, la fermentación maloláctica modifica el aroma del vino solamente de manera muy sutil.
(Gonzalez, 2013). Asimismo, Uber (2006) menciona que los compuestos sintetizados por distintas
especies de bacterias acido lácticas durante el proceso de fermentación maloláctica y las levaduras
oxidativas y apiculadas presentes durante los primeros días de fermentación, también contribuyen
en menos grado.
Figura 1. Representación esquemática de la derivación y la síntesis de compuestos de sabor
amargo del azúcar, aminoácidos y el metabolismo del azufre por levadura de vino

Fuente: Swiegers et al. (2006)

2.2.2 DETERMINACIÓN
2.2.2.1 TÉCNICAS DE AISLAMIENTO O SEPARACIÓN

Los procedimientos de aislamiento de los compuestos volátiles del vino del resto de la matriz
están basados en distintas propiedades físico-químicas como son la volatilidad, la solubilidad en
distintas fases orgánicas inmiscibles con la matriz y la capacidad de ser adsorbidos selectivamente
sobre ciertos materiales. Los compuestos mayoritarios no necesitan su preconcentración a partir
de los vinos, sino que la inyección directa en el cromatógrafo o bien la inyección en espacio de
cabeza, permite detectarlos ya que tienen una concentración lo suficientemente alta como para
poder ser registrados por los detectores habituales. Sin embargo, hay otro grupo, que se
encuentran en concentraciones tan pequeñas que necesitan ser extraídos y concentrados para
poder ser determinados, éstos son los volátiles minoritarios (son la mayoría, exceptuando
metanol, los alcoholes superiores, acetato de etilo, acetaldehído, formiato de etilo, propanal, 2,3
butanodiol, glicerina, otros ésteres y los ácidos que contribuyen a la acidez volátil) (Cedrón,
2004).

2.2.2.2 TÉCNICAS DE DETERMINACIÓN

Una vez que se han obtenido los extractos y que contienen los compuestos a estudiar, el siguiente
paso es su determinación. La cromatografía de gases (CG) es una técnica analítica de separación
que ha experimentado un gran desarrollo desde sus inicios. Además, sus posibilidades han ido
ampliándose a medida que se ha mejorado la instrumentación (columnas, capilares, integradores,
computarizados, sistemas de gradiente de temperatura, nuevos detectores, etc.). Esta técnica
cromatográfica es la que ofrece mejor poder de resolución para los compuestos volátiles, aunque
HPLC se ha utilizado para la separación y cuantificación, realmente no es una buena alternativa.
La principal limitación de la CG se encuentra en la labilidad de los solutos, los cuales deben ser
estables a la temperatura requerida para su volatilización. Por otro lado, a pesar de la cantidad de
estudios y datos sobre el tema, no se ha llegado todavía a establecer conclusiones definitivas, que
hagan posible la diferenciación absoluta de distintos tipos de vino. Esto es debido, por una parte,
a la riqueza y variedad de los propios compuestos aromáticos del vino, y por otra, las técnicas de
análisis resultan complejas al tener que determinar sustancias en concentraciones tan bajas.
(Cedrón, 2004)

2.2.2.2.1 Detección olfatométrica o sniffing

El olfatómetro puede ser un portal olfatorio donde un panel de jueces, debidamente entrenados,
“huelen” los extractos a la salida del cromatógrafo, o bien un olfatómetro electrónico o nariz
electrónica que puede entrenarse para reconocer y diferenciar el aroma del vino “normal”, frente
a olores anómalos, y en consecuencia clasificar las muestras. Para ello basta con someter la
muestra a un espacio de cabeza que se hace incidir en un grupo de sensores, midiendo la respuesta
de éstos. Una vez puesto a punto el sistema, cada determinación es cuestión de minutos (Cedrón,
2004).

2.2.3 COMPUESTOS AROMATICOS QUE LO CONFORMAN


2.2.3.1 TERPENOS LIGADOS
2.2.3.1.1 DEFINICION

Según Catania y Avagnina (2007) estos compuestos son muy olorosos, mayormente es
característico en los moscateles, las cuales están presentes en las uvas pero en su forma libre y se
le denomina como terpenoles, también está presente bajo la forma de mono y diglucosidos
inodoro, el cual este último se revelan durante la acción enzimática.

2.2.3.1.2 ACCION DE LOS TERPENOS

La enzima que actúa para revelar el aroma es la β – glicosidasas que pueden ser de origen vegetal,
es decir se encuentran en la uva, como también surgir o desarrolladas a partir de cultivos de
Aspergillus niger; en el caso de que el aroma de los terpenos se exprese en las uvas, el cuales lo
que generalmente ocurre, vendría ser propios del aroma primario, por otro lado esta enzima,
también pueden estar presente en las levaduras, el cual se mantiene aún durante la fermentación
y ya considerado productor de aromas secundarios, esta enzima perdura durante la fermentación,
debido a que la enzima β – glicosidasa de la levadura son más resistentes a la glucosa, al alcohol
y a la acidez del vino y se desempeñan mejor que las provenientes del origen vegetal, pero se
considera que la acción del pH del vino inhibe la acción de esta enzima, por lo cual la acción de
esta no es tan importante, por lo cual estos terpenos por acción enzimática perduran al inicio de
la fermentación y se inhiben en el periodo terminal de la fermentación. (Catania y Avagnina,
2007)

El control de la fermentación (temperatura, nutrientes, microorganismos, etc.), es muy importante


en la producción de compuestos del aroma con implicación positiva en las características
sensoriales de los vinos y para evitar la formación de otros compuestos volátiles, los llamados
off-flavors que producen una depreciación en el aroma del vino.

Del Pozo (2011) menciona que La composición terpénica del vino también es modificada por la
reacciones ácidocatalizadas y por la hidrólisis de los terpenos presentes en forma glicosidada. La
hidrólisis de precursores glicosilados y su posterior rearreglo molecular, es el mecanismo seguido
en la formación de algunos norisoprenoides aromáticos de los vinos (β-damascenona).

2.2.3.2 ALCOHOLES SUPERIORES

2.2.3.2.1 DEFINICION

Según Lambrechts y Pretorius (2000), son aquellos compuestos aromáticos sintetizados por
la levadura durante la fermentación alcohólica. El término alcohol superior hace referencia a
aquellos alcoholes que poseen más de dos átomos de carbono, con un peso molecular y un
punto de ebullición superior al del etanol. Estos compuestos se caracterizan por su penetrante
olor, los cuales pueden tener un significativo efecto en el sabor y odorosidad de los vinos y
bebidas alcohólicas.

2.2.3.2.2 TIPOS

García (2006) menciona que los alcoholes superiores se clasifican en alcoholes alifáticos y
aromáticos. Los alcoholes alifáticos incluyen propanol, isobutanol, hexanol e isoamil alcohol,
siendo éste último el más significativo cuantitativa y cualitativamente, en tanto los alcoholes
aromáticos incluyen al tirosol, triptofol y el 2-feniletanol. Asimismo cabe recalcar que
independientemente de la influencia que puedan ejercer por si mismos sobre las propiedades
organolépticas del vino, la importancia enológica de los alcoholes superiores radica en ser los
compuestos precursores de los ésteres de acetato (Soles et al., 1982).

Cuadro 1: Algunos alcoholes superiores producidos por la levadura durante los procesos de
fermentación alcohólica

CONCENTRACIÓN UMBRAL DE
ALCOHOLES AMINOÁCIDOS EN VINO (mg/L) DETECCIÓN AROMA
SUPERIORES (mg/L)

Treonina/ácido 2-
Propanol amino-butírico 9 – 68 500 Disolvente

Isobutanol Valina 9-28 500 Alcohol


Alcohol amil
activo Isoleucina 15-150 300 Mazapan
Alcohol
Isoamilico Leucina 45-490 300 Mazapan

2- Feniletanol Fenilalanina 10-180 200 Floral,


rosas

Fuente: Lambrechts y Pretorius (2000)

2.2.3.2.3 MECANISMOS BIOSINTETICOS DE ALCOHOLES SUPERIORES

White y Zainasheff (2010), mencionan que los alcoholes superiores son formados por las
levaduras durante la fase lag (o de aclimatación) de la fermentación, a partir de la síntesis o la
degradación de aminoácidos (utilizando piruvato y acetil-CoA en el primer caso o después de la
asimilación de la fuente de nitrógeno en el segundo), es decir, que a partir de la reproducción
activa de la levadura en la cual demanda aminoácidos para fabricar proteínas da como resultado
la acumulación y formación de alcoholes superiores. Asimismo mencionan que el catabolismo de
los aminoácidos, después de que estos ingresan a las células de levadura, puede llevarse a cabo a
través de la vía de Ehrlic, la cual incluye reacciones de transaminación, descarboxilación y
reducción para dar lugar a los alcoholes correspondientes, los cuales posteriormente son
excretados al medio.

Por otro lado, Dickicson (2003) nos indica que la producción de alcoholes superiores varía con
las cepas de levadura utilizada. Sin embargo, otros parámetros fermentativos como la temperatura
de fermentación, la aireación y el contenido de nitrógeno en el mosto también influyen en los
niveles producidos de estos compuestos.

Los alcoholes superiores de interés en el aroma del vino son producidos por las levaduras durante
la fermentación a partir de la cadena carbonada de los aminoácidos ramificados como la
fenilalanina, valina, isoleucina y leucina, como se observa en el cuadro 1. Como ya se mencionó
anteriormente, los compuestos alcohólicos pueden sintetizarse a partir de la fuente de carbono, a
través de la ruta anabólica del metabolismo de aminoácidos, o bien pueden generarse a partir de
los procesos catabólicos del metabolismo de aminoácidos, la denominada ruta de Ehrlich. En
ambos casos se obtiene una molécula de α-cetoácido que es el intermediario común donde
convergen las dos rutas metabólicas. A partir del α-cetoácido la célula puede generar un
aminoácido, siguiendo un proceso de transaminación, que constituiría el paso final de la ruta
anabólica. Alternativamente, el α-cetoácido puede ser descarboxilado y reducido para generar un
alcohol superior (Ver figura 1 y 2) (Zoecklein et al., 1995 citado por García, 2006).

Figura 2: Rutas biosintéticas de los alcoholes superiores isobutanol y alcohol


isoamílico y de sus correspondientes ésteres de acetato a partir de las rutas metabólicas
de los aminoácidos valina y leucina.
Fuente: Garcia (2006)
Figura 3: Mecanismo general de producción de alcoholes superiores a partir de cetoácidos
procedentes de la desaminación oxidativa de aminoácidos.

Fuente: Garcia (2006)

Aunque la desaminación oxidativa es un mecanismo de obtención de nitrógeno en condiciones


limitantes y el proceso de reducción ayuda a mantener el balance redox intracelular por
reoxidación del intermediario NADH, no se considera que éstas sean las razones por las que se
generan los alcoholes superiores a partir de aminoácidos. Hasta el momento se desconoce su
auténtica función fisiológica, no obstante se barajan dos posibilidades. La primera de ellas postula
que estos compuestos actúan como un sistema simple para detoxificar el medio intracelular de los
aldehidos generados por el catabolismo de aminoácidos. La segunda sugiere un mecanismo de
regulación del anabolismo de aminoácidos. La acumulación de alcoholes superiores indicaría un
bloqueo o una carencia del nitrógeno útil para la biosíntesis de aminoácidos, por lo que estos
compuestos podrían actuar como una señal biológica para modular el metabolismo nitrogenado
de las levaduras (Bisson, 1991; Boulton et al., 1995).

2.2.3.2.4 EFECTOS EN EL VINO

2.2.3.3 ESTERES
2.2.3.3.1 DEFINICION

Los ésteres se sintetizan principalmente enzimáticamente por levaduras durante la


fermentación alcohólica y sus contenidos también pueden ser modulados por bacterias del
ácido láctico durante la fermentación maloláctica (Antalick et al., 2015).

Los ésteres contribuyen al aroma afrutado de los vinos jóvenes, mientras que su contribución
aromática al aroma del vino es menor después de dos o tres años de envejecimiento. Sin
embargo, con la reciente introducción del concepto sensorial de las interacciones perceptivas
en la enología, ahora se piensa que los ésteres no solo tienen un impacto en el aroma de los
vinos jóvenes, sino que también son importantes marcadores de notas frutales de vinos de
diferentes edades (Antalick et al., 2015).

2.2.3.3.2 TIPOS

Para el presente trabajo se consideraron los siguientes tipos de esteres: Caproato de etilo,
caprilato de etilo, caprato de etilo, lactato de etilo y acetato de feniletilo

2.2.3.3.3 MECANISMOS BIOSINTETICOS DE ESTERES

A continuación, se muestran los mecanismos de biosíntesis de los esteres que se consideraron


anteriormente, todos explicados por Hazelwood et al., (2008).

El caproato de etilo o conocido también como hexanoato de etilo, es el resultado de la


esterificación entre el etanol y el ácido hexanoico, el cual es producto del metabolismo ácido
graso de la levadura.

El caprilato de etilo o conocido también como octanoato de etilo, es el resultado de la


esterificación entre el etanol y el ácido octanoico, el cual es producto del metabolismo ácido
graso de la levadura.

El caprato de etilo o conocido también como decanoato de etilo, es el resultado de la


esterificación entre el etanol y el ácido decanoico, el cual es producto del metabolismo ácido
graso de la levadura.

La formación del lactato de etilo es el resultado de la transformación a partir del piruvato, que
después se transforma a lactato y posteriormente a lactato de etilo.

La formación del acetato de feniletilo parte del aminoácido fenilalnina, formando después
feniletano y finalmente acetato defeniletilo.

2.2.3.3.4 EFECTOS EN EL VINO

Los compuestos anteriormente señalados presentan los siguientes aromas descriptivos:


Manzana jabonosa, manzana madura, frutal o dulzón, aromas lácteos y florales
respectivamente.

2.2.5.4 FENOLES

2.2.5.4.1 DEFINICION
De la Mota (2008) menciona que la formación de los fenoles volátiles puede ocurrir de manera
múltiple. Una de ellas es que pueden proceder de la uva directamente, a través de una serie de
transformaciones por acción de microorganismos, como también durante la crianza del vino
cuando toma contacto con la madera de roble. Por una parte proceden de la termólisis de las
ligninas originadas durante el tostado de las duelas. Pero también pueden originarse mediante la
descarboxilación de los ácidos fenoles presentes en la uva y el vino, por el cual, el aroma generado
vendría a formar parte de los aromas secundarios.

2.2.5.4.2 FORMACION

Principalmente, se genera un compuesto como el etil-4-fenol, que aporta un nauseabundo olor a


sudor de caballo, el cual tiene un origen claramente relacionado con el desarrollo de las bacterias
Brettanomyces / Dekkera. El ácido cinámico, componente natural de la uva, del mosto y del vino,
puede ser descarboxilado por la acción enzimática de la cinamato descarboxialsa. Se ha descrito
que algunas cepas de Hansenula y de Saccharomyces presentan dicha actividad enzimática.
También se ha comprobado que algunos preparados comerciales de enzimas pectolíticas
contienen dicha actividad enzimática. Así mismo, en este caso para favorecer el desmangado en
vinos blancos o para mejorar la extracción de la materia colorante en vinos tintos, puede ser
aconsejable utilizar únicamente enzimas libres de actividad cinamil esterasa. De este modo se
evita la presencia de una mayor concentración de ácidos hidroxicinámicos, susceptibles de ser
descarboxilados. (DE LA MOTA. 2008)

Por otra parte, los vinilfenoles, una vez formados pueden ser reducidos por acción de la vinilfenol
reductasa, lo que daría lugar a la formación de los etilfenoles, especialmente de etil-4-fenol, lo
que comportaría la aparición de su desagradable olor.

La acividad del cinnamato descarboxilasa es dentro de la célula y es manifestado solo cuando se


está dando la fermentación alcohólica, pero serian inhibida por los compuestos fenólicos
presentes, por tal razón estas enzimas mayormente abundan en los vinos blancos y rosados, por
otro lado en los vinos rojos si tienen estas enzimas pero en poca cantidad, pero si en caso aparece
la levadura Brettanomyces sp, en el vino se producirán el etilfenol y el etilguayacol, las cuales
son aromas potentes que causaran efecto y apreciación negativa en el aroma del vino. (Catania y
Avagnina, 2007)
2.2.5.4.3 MICROORGANISMOS GENERADORES DE FENOLES VOLÁTILES

Se han informado umbrales de percepción acumulativos de 770 y 426 ug/L para vinil y etilfenoles
respectivamente (Chatonnet et al. 1992, 1993) mencionados por Sáez (2010). Algunas levaduras
incluyen la especie más importante de deterioro del vino, tales como Dekkera bruxellensis, así
como Dekkera anomala, Candida halophila, C. fermentati, C. mannitofaciens y C. versatilis, son
conocidos como productores de etilfenol debido a sus actividades de cinamato descarboxilasa y
vinilfenol reductasa (Suezawa 1995; Dias et al. 2003a; Suezawa y Suzuki 2007). Por el contrario,
otras especies de levadura tienen solo actividad cinamicinacarboxilasa, lo que resulta en la dando
como resultado la formación de 4-VG y 4-VP, tales como S. cerevisiae, Torulaspora spp. Y
Zygosaccharomyces spp. (Dias et al. 2003a; Suárez et al. 2007) Citado por Sáez (2010)

Las Saccharomyces cerevisae tienen un compuesto como la cinnamato descarboxilasa (CD), la


cual es una enzima especifica de esta levadura que es capaz de descarboxilar los ácidos cinámicos
de la uva para poder formar vinilfenol, que tiene un olor a caucho, y también se forma el
vinilguaiacol , reproduciendo un olor a medicamento o a clavo de olor , estos aromas son
perceptibles cuando la suma de ambos están por los límites de 700ng/L según menciona Catonnet
(1993) citados por (Catania y Avagnina, 2007)

Recientemente, se han reportado cepas de otras especies aisladas esporádicamente de ambientes


relacionados con el vino como C. cantarellii, C. wickerhamii, Kluyveromyces lactis,
Debaromyces hansenii y P. guilliermondii como productores 4-EP de eficacia variable cuando se
cultivan en medios sintéticos o en mosto de uva pero la producción de fenoles volátiles por estas
especies en condiciones enológicas ha sido poco estudiada (Dias et al. 2003a, b; Barata et al.
2006; Martorell et al. 2006; Sangorrı´n et al. 2008). Citado por Sáez

, (2010)

2.2.5.4.4 EFECTO EN LOS VINOS

En los vinos, solo se sabe que D. bruxellensis produce una cantidad suficiente de los cuatro
fenoles volátiles para afectar el sabor del vino (Chatonnet et al. 1997) citado por Saez (2010),
además el autor menciona que este tipo de especie puede además convertir el 4-VP libre presente
en el medio en 4-EP y, por lo tanto, puede utilizar el 4-VP producido por otros organismos del
vino según menciona Dias et al. (2003); Harris et al. (2008) citados por Saez (2010).
Sobre la base de todos estos datos previos, consideramos que la interacción metabólica entre P.
guilliermondii y D. bruxellensis podría producir altos niveles de fenoles volátiles y el posterior
deterioro del vino. Este fenómeno podría ocurrir particularmente en regiones vinícolas donde P.
guilliermondii está frecuentemente aislado. En este estudio, se estudiaron la cinética de
crecimiento y la producción de diferentes fenoles volátiles en fermentaciones mixtas que incluyen
P. guilliermondii, D. bruxellensis y S. cerevisiae mencionó Saez (2010).

2.2.5.4.5 AROMAS GENERADOS EN VINOS

5.2.5.4.1.1. Aromas a caballo, cuero

Estudios realizados por Chatonnet, et al., 1992, Chatonnet, et al. 1997, Días, et al. 2003. Citado
por Ferreira (2009) este aroma es considerado como un problema en los vinos, se debe
básicamente al 4-etilfenol y 4-etilguaicol, estos son formados por levaduras del genero
Brettanomyces /Dekkera. Este problema es uno de los más notorios en la elaboración de los vinos
tintos españoles.

5.2.5.4.1.2. Aromas fenólicas-farmacéutica

Algunas levaduras y bacterias tienen la capacidad de hidrolizar primero y luego descarboxilar a


los ácidos cinámicos del vino para poder formar 4- vinilfenol y 4- vinilguaiacol en cantidades lo
suficientemente altas como ara que se pueda detectar en los vinos este tipo de aroma a fenol-
farmacia. (Chatonnet, et al .1993, Dugelay, et al. 1993 mencionado por Ferreira (2009)

En la siguiente figura se puede observar como está compuesto químicamente estos fenoles
volátiles principales.

Figura 4. Fenoles volátiles

Fuente: (Ribereau-Gayon et al., 2000). Citado por SWIEGERS y PRETORIUS, 2005

2.2.5.5 TIOLES
2.2.5.7.1. DEFINICIÓN
En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un
átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo hidroxilo
(-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles
son denominados mercaptanos (IOC, 2018).

2.2.5.7.2. TIOLES VARIETALES


Según Ronald et al. (2013) los tioles varietales y particularmente la 4-mercapto-4-metilpentan-2-
ona (4MMP, 1), el acetato de 3-mercaptohexilo (3MHA, 2) y el 3-mercaptohexan-1-ol (3MH, 3)
han sido identificados como compuesto claves en el aroma de los vinos jóvenes procedentes de
diversas variedades (Figura 1).

Figura 5. Estructura química de tres tioles varietales encontrados en los vinos. 1: 4-mercapto-
4-metilpentan-2-ona; 2: acetato de 3-mercaptohexilo; 3: 3-mercaptohexan-1-ol.

FUENTE: ACENOLOGIA (2013)


La contribución de estos compuestos al aroma del vino ha sido destacada por Du Plessis y
Augustyn (1981) citado por ACENOLOGIA (2013) quienes han demostrado que el aroma de
guayaba en los vinos sudafricanos de sauvignon se debió principalmente a la presencia de 4MMP.
A diferencia de otros compuestos azufrados tales como el disulfuro de carbono, el etanotiol, el
metanotiol o el sulfuro de hidrógeno producidos en altas concentraciones durante la fermentación
alcohólica y responsables de defectos olfativos, los tioles varietales se encuentran en algunos
vinos de Vitis vinifera en cantidades traza. Tienen olores agradables a brotes de casis, maracuyá
y pomelo.

2.2.5.7.3. LAS VÍAS DE BIOGÉNESIS EN LOS VINOS


La 4MMP, el 3MH y el 3MHA son aromas varietales liberados durante la fermentación, a partir
de precursores inodoros presentes en las uvas y los mostos. Tres rutas biogenéticas de formación
de la 4MMP y del 3MH han sido identificadas en los vinos (Figura 2). La formación del 3MHA
es especial y se hace por acetilación del 3MH por la levadura (Swiegers et al., 2007).
Figura 6. Las vías de biogénesis de los tioles varietales en los vinos.
FUENTE: ACENOLOGIA (2013)
La primera via implicando precursores cisteinilados fue identificada por primera vez en la uva
Sauvignon Blanc, Merlot y Cabernet Sauvignon, Semillon, Petit y Gros Manseng, Riesling,
Melon B. y Gewürztraminer y, finalmente, Koshu. Estos conjugados de la S-cisteína son
escindidos por la levadura con la actividad β-liasa durante los primeros días de fermentación. La
S-3-(hexan-1-ol)-cisteína (Cys3MH) es más ubicua y abundante que la S-3-(4-mercapto-4-metil-
2-ona)-cisteína (Cys4MMP), lo que es consistente con las proporciones relativas de los tioles
correspondientes. Estos precursores cisteinilados se encuentran frecuentemente en las plantas
como recuerda Starkenmann (Starkenmann et al., 2008) citado por ACENOLOGIA (2013) y por
lo tanto constituyen una fuente importante de aroma para la industria.

La segunda vía implica precursores glutathionilados: el S-3-(hexano1-ol)-glutatión (G3MH)


identificado de manera tentativa en la uva de Sauvignon Blanc, y formalmente en la de Melon B.,
Riesling y Gewürztraminer, y luego Chardonnay, Pinot Gris y Koshu y el S-3-(4-mercapto-4-
metil-2-ona)-glutatión (G4MMP) presente en la uva de Sauvignon Blanc, Riesling y
Gewürztraminer. Diferentes estudios realizados en medio modelo o en mostos de Sauvignon
Blanc, dopado con G3MH y después fermentado mostraron la presencia en los vinos
correspondientes de 3MH. Se demostró así que el G3MH era otro precursor del 3MH. Se
observaron resultados similares para el G4MMP en mostos de Sauvignon Blanc.

La formas glutationiladas están generalmente presentes en las uvas y mostos a niveles inferiores
a las formas cisteiniladas, y el G3MH es siempre mucho más concentrado que el G4MMP lo que
es coherente con la distribución de los tioles correspondientes en los vinos (Tabla 1). Las
concentraciones varían entre 0,2 y 7,3 µg/l para el Sauvignon Blanc, el Melon B., el Riesling y el
Gewürztraminer; Los contenidos en G4MMP son mucho más bajos, entre 0,03 y 4,3 µg/L
(ACENOLOGIA, 2013)

Tabla 1. Contenidos medios en precursores de tioles en diferentes variedades

FUENTE: ACENOLOGIA (2013)


Por último, una última vía de biogénesis ha sido identificada en el pasado. Esta ruta implica
compuestos insaturados en C6 tal como el (E)-2-hexenal que reciben un grupo sulfhídrico durante
la fermentación alcohólica (Ronald et al, 2013). Sin embargo, el donador de azufre aún no ha sido
identificado: podrían ser compuestos tales como el H2S, la cisteína, el glutatión u otros
compuestos que poseen un tiol libre en los mostos.

2.2.5.6 ACIDOS GRASOS VOLÁTILES


2.2.5.6.1 DEFINICIÓN

Catania y Avagnina (2007), menciona que son ácidos de cadena corta (2 a 10 carbonos), los cuales
son producidos por la levadura durante la fermentación. Asimismo señalan que estos ácidos que
se forman, son importantes a nivel aromático ya que son las bases de los ésteres frutados
generalmente juzgados como agradables, sin embargo estos ácidos grasos propiamente dichos se
consideran desagradables.

2.2.5.6.2 TIPOS

Entre los ácidos grasos más importantes a nivel sensorial en vinos podemos citar al ácido acético,
el hexanoico, el octanoico y el decanoico. Así como también otros ácidos de menor importancia
como el ácido butírico y el propiónico (Ver cuadro 2).

Cuadro 2: Algunos ácidos grasos volátiles producidos por la levadura, sus concentraciones,
valores de umbral y olores presentes en el vino

CONCENTRACION VALORES DE
COMPUESTO EN VINOS μg/L UMBRAL μg/L OLOR
(ppb) (ppb)

Ácido Acético 2500 – 400000 175 Vinagre

Ácido Propiónico 100 – 1700 1500 Rancio, ligeramente


picante
Ácido Butírico Trazas 165 Picante

Ácido Isobutírico Trazas 600 Picante menos que


el ácido butírico
Ácido Isovalérico < 3000 52.5 Rancio, queso,
sudoroso, apestoso
Ácido Hexanoico 20 - 5700 8000 Agrio, vinagre,
queso, sudoroso,
rancio, graso,
picante
Ácido Octanoico 70 - 20900 10000 Graso, rancio,
jabonoso, dulce y
afrutado,
mantequilla
Ácido Decanoico 0 - 4500 6000 Graso,
desagradable,
rancio, cítrico,
fenólico

Fuente: Cutzach et al., (1997); Etievant (2000); Ferreira et al.,(2000); Guth, (1997)
2.2.5.6.3 MECANISMOS DE SÍNTESIS DE ÁCIDOS GRASOS VOLATILES

Delfini et al., (1999) señala que una gran cantidad de ácidos grasos es producida durante los
primeros días de la fermentación alcohólica alcanzando al máximo a los 4 o 5 días. De igual
manera señala que la formación y concentración de estos ácidos depende de las siguientes
condiciones: fermentación anaerobia estricta, composición del mosto, variedad de uva, cepa de
levadura, bajadas repentinas de temperatura durante el proceso fermentativo y prácticas de
elaboración.

Según Catania y Avagnina (2007), en el proceso de síntesis de ácidos grasos, el primer paso es la
formación de la acetil coenzima A (Acetil - CoA) a partir del ácido pirúvico. La acetil-CoA
carboxilasa, transforma a la acetil - CoA en malonyl - CoA. Luego la enzima acido grasa sintetasa
va llevando a cabo condensaciones entre la acetil - CoA y la malonil - CoA, alargando la cadena
y formando los diferentes ácidos grasos.

Por otro lado, Styger et al., (2011) menciona que algunos ácidos volátiles como el ácido
isovalérico, ácido isobutírico y acido 2- metilbutanoico se pueden originar a partir de aminoácidos
leucina, valina e isoleucina, respectivamente (Ver figura X). Esto se da a través de la reacción de
Erlich., la cual inicia con una reacción de transaminación en la que el grupo amino del aminoácido
se transfiere al a-ketoglutarato para formar un a-keto ácido y glutamato. La reacción de
transaminación para los aminoácidos de cadena ramificada ha demostrado ser catalizada por
aminoácidos de cadena ramificada mitocondrial y citosólica (BCAATasesas) codificadas por los
genes BAT1 y BAT2 La enzima Aro9p ha sido implicada en la reacción de transaminasa de los
aminoácidos aromáticos triptófano, tirosina y fenilalanina. La levadura, sin embargo, también
puede generar estos ácidos a-ceto a través de la llamada vía anabólica, a partir de la glucosa a
través del piruvato.

Algunos investigadores han sugerido que los genes de la piruvato decarboxilasa (PDC1,PDC5, y
PDC6) pueden formar parte de esta reacción de descarboxilación, pero aparentemente no son
esenciales. Otros genes que podrían estar involucrados en la descarboxilación de estos ácidos a-
keto son KID1/THI3 y ARO10. Se cree que el destino del aminoácido de cadena ramificada
depende del estado redox de la célula de levadura, ya que la vía de Ehrlich alcanza una
bifurcación. El aldehído puede reducirse a través de una reacción dependiente de NADH a su
respectivo alcohol superior o puede oxidarse a través de una reacción dependiente de NAD + en
un ácido carboxílico volátil. Varios investigadores han sugerido que una deshidrogenasa
alcohólica puede catalizar esta reacción reductora y una deshidrogenasa aldehídica la reacción de
oxidación (Styger et al., 2011)
Figura 7. Un mapa metabólico simplificado de la producción de compuestos de aroma de
levadura, que indica vínculos metabólicos conocidos. En negrita se indica compuestos de aroma
importantes para este estudio. Los compuestos marcados con un asterisco constituyen una
representación adiagramática de la vía de Ehrlich, responsable de la producción de alcoholes
superiores y ácidos volátiles. Los cofactores y los metabolitos de transición se muestran en
cursiva. AKG es glutamato a-ceto y Glu es glutamato)

Fuente: Styger et al., (2011)

2.2.5.7 CETONAS
2.2.5.7.1 DEFINICION

Son producidos durante la fermentación alcohólica por acción de las levaduras; sin embargo, este
tipo de compuestos no parecen tener un papel decisivo sobre el aroma de vino. Aunque en la
fermentación maloláctica ciertos compuestos pueden incrementar considerablemente. De esta
manera, los compuestos carbonílicos de los vinos que han sufrido la fermentación maloláctica
pueden superar el umbral olfativo y aportar aromas lácteos y de mantequilla. (González, 2013)

2.2.5.7.2 TIPOS
Uber (2006) menciona que estos compuestos se encuentran dentro de los compuestos aromáticos
minoritarios y su impacto sensorial sobre el aroma del vino es muy débil. Según González (2013),
las cetonas predominantes son la 3-hidroxi-3-butanona (acetoína), la 2,3-butadiona (diacetilo) y
la 2,3-pentadiona, que se producen durante la fermentación alcohólica, aunque la concentración
de las dos primeras puede aumentar considerablemente durante la fermentación maloláctica.

En el siguiente Cuadro 3 se presentan los compuestos cetónicos predominantes, su aroma y las


condiciones en las que se genera.

Cuadro 3. Cetonas predominantes producidas durante la fermentación alcohólica y maloláctica.

VALOR DE
CONDICIONES EN LAS QUE SE
COMPUESTO UMBRAL AROMA
GENERA
(mg/L)
Aparece durante la fermentación
alcohólica por descarboxilación del ácido
Acetoína Mantequilla
pirúvico, aunque también puede proceder
de la oxidación del etanol.
< 200 Tiene su origen en la condensación y
Diacetilo Mantequilla descarboxilación de dos moléculas de
ácido pirúvico.
Se produce por la condensación de dos
Ácido acético Vinagre
moléculas de acetaldehído.
Fuente: Graf (2012)

2.2.5.7.3 MECANISMOS BIOSINTETICOS

Contrariamente a la levadura, que producen estos compuestos durante la fermentación alcohólica,


la acción de las bacterias lácticas genera el diacetilo y la acetoína esencialmente a partir del ácido
cítrico, vía acido pirúvico. La enzima esencial en esta vía es la citrato liasa, que forma el ácido
acético y ácido oxaloacético descarboxilado en acido pirúvico. El ácido pirúvico es rápidamente
metabolizado o bien en ácido acético, o en diacetilo y acetoína vía α-acetolactato, por una vía
análoga a la descrita para la levadura. Como as levaduras, las bacterias lácticas reducen
irreversiblemente el diacetilo en acetoína, y después en 2,3 butanodiol. (Flanzy, 2003;
mencionado por Graf, 2012).

2.2.5.8 LACTONAS
2.2.5.9 ALDEHIDOS

III. CONCLUSIONES
 Los terpenos son considerados como aromas primarios en los vinos, pero también pueden
generarse durante la fermentación generando aromas secundarios, por lo cual estos
terpenos por acción enzimática perduran al inicio de la fermentación y se inhiben en el
periodo terminal de la fermentación.
 Dgdfg
 Los fenoles volátiles son considerado como un problema en los vinos, se debe
básicamente al 4-etilfenol y 4-etilguaicol, los cuales son formados por levaduras del
genero Brettanomyces /Dekkera y son perceptibles a concentraciones superiores a 426
ug/L y 770 ug/L respectivamente y a olores a sudor de caballo.

 Dfgv

 vnv

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