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04 Primera Ley
04 Primera Ley
La Primera Ley
4. LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los siste-
mas termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecá-
nicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica).
En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial,
que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el
sistema. La energía mecánica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuer-
zas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la
energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía
consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conserva-
tivos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas.
Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conserva-
ción de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los
movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del experi-
mento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva.
Esta analogía brinda una imagen mental conveniente, y más adelante la aprovecharemos cuando
estudiemos la Termodinámica Estadística. Pero en el presente contexto su utilidad es escasa,
pues no podemos medir las energías en juego en escala microscópica, y no queremos formular
ninguna hipótesis acerca de la estructura del sistema. En la Termodinámica clásica no se puede
dar una definición de las energías cinética y potencial microscópicas, porque no miramos el de-
talle de la estructura del sistema. Nuestro punto de vista es que el sistema es una suerte de “caja
negra” que no podemos abrir para ver lo que hay en su interior.
La analogía mecánica sugiere que la definición de energía para un sistema termodinámico debe
estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, trabajo realizado por fuerzas pro-
venientes del ambiente. Veremos que tal definición es en efecto posible. Se encuentra además
que al definir el trabajo termodinámico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas con-
servativas, excluyendo fuerzas disipativas como la fricción. En consecuencia el trabajo termo-
dinámico se define en términos de fuerzas conservativas en el ambiente. Se lo puede visualizar
como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender
otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin pérdidas, etc.. La noción
de trabajo termodinámico es entonces más restringida que la de trabajo mecánico en general: por
definición se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conserva-
tivo. A parte esta diferencia, se calcula como el trabajo mecánico ordinario. En esas condiciones
nos preguntamos qué clase de experimentos nos pueden permitir definir la energía del sistema o,
en última instancia, si es o no posible dar esa definición.
Experimentos de Joule
Los experimentos que demostraron la posibilidad de definir la energía de un sistema termodiná-
mico fueron realizados en 1843 por James Prescott Joule1. En el Capítulo 2 mencionamos dos
métodos generales para producir cambios en el estado de un sistema: por medios adiabáticos y
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Una discusión histórica de estos y otros experimentos sobre la equivalencia entre trabajo y calor se puede
encontrar en R. Eisberg y L. Lerner, Física, Fundamentos y Aplicaciones, Vol. II, donde también se reproduce el
diagrama original del aparato usado por Joule.
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diatérmicos. Los experimentos de Joule fueron adiabáticos, y se empleó el aparato cuyo esquema
se muestra en la Fig. 4.1 para realizar una serie de experimentos en los cuales las pesas descien-
den lentamente haciendo girar las paletas que agitan el medio. De resultas de ello ocurría un
cambio del estado del sistema (cierta cantidad de agua), consistente en un aumento de tempera-
tura desde la temperatura ambiente a una temperatura ligeramente superior.
Al analizar estos experimentos conviene
suponer que la superficie de las paletas
es el límite del sistema. Así el cambio
del estado ocurre debido al movimiento
del contorno. Joule también realizó ex-
perimentos con mercurio en lugar de
agua, y con discos de hierro que se frota-
ban entre sí dentro del líquido, en vez de
agitarlo mediante las paletas. También
llevó a cabo otros experimentos en los
que el aumento de temperatura se obte-
A nía de resultas de un trabajo eléctrico.
Gracias a sus experimentos Joule en-
contró que la realización de una determi-
nada cantidad de trabajo adiabático
producía siempre la misma variación del
Fig. 4.1. Esquema del aparato de Joule. estado del sistema, sin que importara el
dispositivo usado para producir el traba-
jo, ni cuál fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier
sistema termodinámico y bajo cualquier condición, podemos definir la energía de un sistema
termodinámico y formular la Primera Ley.
E2 − E1 = −Wa (4.1)
donde E1 y E2 indican la energía interna de los estados 1 (inicial) y 2 (final) del sistema, y
Wa = P(h2 − h1 ) (4.2)
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Definición de calor
Nos gustaría creer que la magnitud E definida por la ec. (4.1) depende sólo del estado del sis-
tema y no del proceso mediante el cual se llegó a ese estado, porque hay muchas maneras de
producir el mismo cambio de estado, además de las transformaciones adiabáticas. Consideremos
el sistema usado en el experimento de Joule (que llamaremos sistema A). Podemos obtener la
misma variación de temperatura poniendo A en contacto térmico con un segundo sistema B, de
una temperatura mayor. En esta transformación no desaparece trabajo del ambiente, pero en
cambio hay una variación del estado de B. Podemos postular que la variación de energía interna
de A es la misma que ocurrió en la transformación adiabática, pero que ahora la diferencia pro-
viene de una transferencia de energía de B a A, que se produjo mientras los dos sistemas estuvie-
ron en contacto térmico. Sin embargo, este postulado necesita una verificación experimental:
hace falta mostrar que la cantidad exacta de energía involucrada en el cambio del estado 1 al es-
tado 2 de A, ha efectivamente desaparecido de B. Esto se puede comprobar rodeando B con una
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Decimos que “aparece” trabajo en el ambiente cuando se produce un aumento de la energía cinética o de la
energía potencial en el ambiente, que no es equivalente al trabajo de las fuerzas conservativas del mismo. Decimos
que el trabajo “desaparece” cuando no ocurre en el ambiente un aumento de la energía cinética equivalente al
trabajo realizado por las fuerzas conservativas.
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E2 − E1 = Q − W (4.3)
La Primera Ley
En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatérmicos que comentamos recién, po-
demos formular la Primera Ley de la Termodinámica en la forma siguiente:
• Para todo sistema termodinámico existe una magnitud E, llamada energía interna, que
es función sólo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se
obtuvo ese estado.
• La diferencia de energía interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabático
necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro.
• Para procesos no adiabáticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variación
de energía interna es, por definición, calor.
Estas tres afirmaciones se expresan mediante las siguientes ecuaciones:
∆E = −Wa (4.4)
∆E = Q − W (4.5)
La notación ∆E = E2 − E1 implica afirmar que E es una función de estado. Usaremos esta nota-
ción únicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y W que dependen del
proceso mediante el cual se obtuvo el estado.
Las formas diferenciales de las ecuaciones (4.4) y (4.5) son:
/ a
dE = − dW (4.6)
/ − dW
dE = dQ / (4.7)
En estas ecuaciones usamos la notación dQ / y dW/ para indicar que estas cantidades no son dife-
renciales exactos puesto que Q y W no son funciones del estado del sistema. Aquí el símbolo d/
indica que se trata de una cantidad infinitesimal, pero no un diferencial.
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Frecuentemente se propone la ec. (4.5) (o su forma diferencial (4.7)) como la expresión com-
pleta de la Primera Ley. Eso no es correcto, por lo menos en la presente formulación. En efecto,
si bien dimos definiciones operacionales de ∆E y W independientes de la ec (4.5), no dimos una
forma de determinar Q que sea independiente de la ec. (4.5). Por cierto, si se pudiera dar una de-
finición de Q que fuese independiente de la (4.5), entonces sí, la ec. (4.5) sería el enunciado
completo de la Primera Ley. Pero tal definición es muy difícil de dar de manera satisfactoria.
Dada la naturaleza fundamental de la Primera Ley se podría pensar que se llevaron a cabo mu-
chas verificaciones experimentales de la misma. Sin embargo la evidencia experimental directa
de la Primera Ley es escasa. La razón es histórica: la Primera Ley y la idea de la naturaleza me-
cánica del calor se aceptaron en forma muy rápida y completa a partir de los experimentos de
Joule, sin que hicieran falta mayores esfuerzos experimentales. La evidencia experimental de la
Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada verificación de sus nu-
merosas consecuencias.
Esta relación4 se denomina “equivalente mecánico del calor” (aunque desde nuestro punto de
vista sería mejor llamarla “equivalente calórico del trabajo”). Esto obedece a razones históricas,
pues los experimentos calorimétricos se realizaron antes que los experimentos de Joule mostra-
ran la relación entre calor y trabajo. Del punto de vista actual, el “equivalente mecánico del ca-
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Ningún científico cuestiona la validez de la Primera Ley de la Termodinámica. Sin embargo, siguen apareciendo
hasta el día de hoy quienes creen haber descubierto el móvil perpetuo, basándose en dispositivos y en argumentos
más o menos complicados, que analizados superficialmente parecen convalidar dicha pretensión. Pero el análisis
detallado (que puede ser harto laborioso a veces) demuestra invariablemente la falacia de tales conclusiones.
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Actualmente la ec. 4.8 se toma como la definición de la caloría, de modo que la equivalencia dada por la (4.6) es
exacta.
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lor” no es más que una afirmación acerca del calor específico del agua, y no una magnitud física
fundamental como la constante gravitacional o la velocidad de la luz.
Se puede mostrar que nuestra definición de calor tiene todas las características de las antiguas
ideas intuitivas acerca del calor que se obtuvieron de los experimentos calorimétricos, a saber:
• el flujo de calor a través de los límites de un sistema cambia su estado.
• el calor no puede atravesar un límite adiabático.
• el calor fluye de una temperatura más alta a una más baja.
• el calor se conserva en procesos adiabáticos en los cuales no se produce trabajo neto, como
ocurre en los experimentos que se realizan con calorímetros de mezcla.
La primera de estas propiedades deriva de la existencia de paredes diatérmicas. La segunda es
consecuencia de las ecs. (4.4) y (4.5). La tercera está ilustrada (pero no demostrada, y como
veremos deriva de la Segunda Ley) por nuestra discusión previa a la definición de calor, cuando
dijimos que la energía fluye del sistema B, a mayor temperatura, al sistema A de menor
temperatura. No es difícil mostrar que si la energía fluye desde B hacia A, también fluirá de B a
cualquier otro sistema que tenga la misma temperatura que A: basta mostrar que si no fuese así
se violaría la Ley Cero. Finalmente, la cuarta característica es consecuencia de la ec. (4.5).
Es obvio que no tiene sentido hablar de la “cantidad de calor” o de la “cantidad de trabajo” de un
sistema, puesto que calor y trabajo no son funciones de estado. En cambio la energía interna es
una función de estado, y tiene sentido decir que un sistema tiene una cantidad definida de ener-
gía interna (referida a un estado patrón), y que esa cantidad de energía se puede cambiar, permi-
tiendo que cierta cantidad de energía en forma de calor pase a través del contorno, o haciendo de
modo que el sistema haga aparecer o desaparecer trabajo en el ambiente.
Capacidades caloríficas
Si un cuerpo homogéneo intercambia calor, en general varía su temperatura (esto no es cierto
para sistemas heterogéneos cuando coexisten distintas fases). El cambio de temperatura depende
del tipo de proceso que se efectúe. La cantidad de calor Q y la correspondiente variación de
temperatura ∆θ se pueden medir, y su razón, llamada capacidad calorífica media C , es igual a
Q
C = (4.9)
∆θ
/
dQ
C= (4.10)
dθ
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