Está en la página 1de 3

270 Fugacidades en mezclas líquidas.

Modelos y teorías de disoluciones Capítulo 7

A la vista de las hipótesis introducidas sobre el espaciado de la red en l os líquidos puros y en la


mezcla, suponemos que el proceso de mezcla, a presión y tem peratura constantes, se produce sin cambio
de vol umen ( vt: = O).
Como se ha indicado en las Secciones 7.1 y 7.2 (teorías de Van Laar y de Scatchard y Hildebrand),
una disoluci ón para la q ue se = ¡·L = O se denomina disolución reg ular.
Para una disolución regula r, la energía Gibbs de exceso, la energía Helm holtz de exceso, la en tal pía
de exceso (o entalpía de mezcla) y la energía de exceso (o energía de mezcla) son todas iguales entre sí:

( 7.81)

donde N A es la constante de Avogadro. Según la Ecuación ( 6.25), los coeficientes de actividad vienen dados
por

w
In ·· = - x2
kT . (7.82)
,i 2

w
In ., = - x 2 (7.83)
,2 kT . i

Estos resultados tienen la misma forma que las ecuacio nes de Margules con dos subíndices. Sin em-
bargo. el parámetro w en las Ecuaciones (7.82) y (7.83) tienen un significado físico m u y claro.
De la Ecuación ( 7.71 ) se sigue q ue si la energía potencial pa ra una pa reja 1 -2 es igual a la media
aritmética de los potenciales de l as parejas 1 -1 y 2-2. ent onces 11· = O y ;· 1 = ·;. = l para t odos los val ores
de x; y tenemos una disolución ideal. Sin embargo, para moléculas no polares simples, corno se vio en el
Capítulo 4, r 1 2 está más próxima a la media geométrica de r 1 1 y r 12 q ue a la media aritmética. Como la
media geométrica es siempre algo menor q ue la media a ritmética. y como r 1 • • r 1 1 y r_., son nega tivas. se
deduce q ue para las mezclas de moléculas simples n o polares. las Ecuaciones ( 7.82) y ( 7.83) predicen des-
viaciones positivas de la disol uci ón ideal, de acuerdo con los experimentos.

7.5 Cálculo de la energía de intercambio a partir


de las propiedades moleculares
Como la energía de i ntercam bio ir está relacionada con las energías potencia les. debe ser posible obt ener
el valor numérico de w a pa rtir de la informaci ón sobre funciones de potencial. Entre las distin tas pro-
puestas para esta blecer esta relación destaca, por su sencillez. la de K ohler (1957).
La fu nción potencial r depende de r. la distancia entre moléculas. K ohler supuso que para líquidos
puros 10•
r )1 '
(lV1 1 (7.84)
r1 1 =

1 1 = r ,, = r 1 .. En rigor,
111 Estas hipótesis no son completa men te consistentes con d planteamiento de la teoría de red. donde r

la teoría de red requiere q ue r1 = r , \ est o limita m ucho su aplica bilidad. Es 1"1·ccucnte q ue a pa rezca un cierto grado de incon-
sistencia cua ndo se aplica u na teoría idealizada a si tuaciones reales.
7.5 Cálculo de la energía de intercambio a partir de las propiedades moleculares 271

r
21
= ( i·.1.
N
•1
)i >
(7.85)

Jonde r es el volumen m ola r del líq uid o y N 1 es la constante de A vogad ro.


Para la mezcla, Kohler supone q ue

( 7.86)

B.tsándose en los cálcu l os de la teoría de London pa ra fuerzas de dispersión ( véase Capít ul o 4). Kohler
escribió 1 1

(7.87)

112 = (7.88)

( 7.89)

d onde Y. es la polariza bilid ad y !; se ca l cu la a partir de la ental pía molar d e va porización, f..," P h mediante
1 1 ,

(7.90)

Cua ndo se sust ituyen estas ex presiones en la Ecuación (7.71 ), es posible obtener la energía de inter-
cambio \\". necesaria pa ra el cálculo de l os coeficientes de actiYi dad. Ecuaciones ( 7.82) y (7.83). U na de las
Yent ajas del métod o de K ohler es que no es preciso estima r por separado el índice de coo rd inación. z,
porq ue se cancela: además, las tres energías potenciales. 11 1 , r 22 y r 1 2 • se calcula n por separado y no es
necesario suponer que 11 2 es la media geométrica de las otras dos.
Utiliza ndo el método de K ohler, se han calculado las energías Gibbs de exceso de cuatro sistemas
bina rios simples, todos el los de com posición eq uimola r x 1 = x 2 = 0.5. En la Tabla 7.3 se com paran los
valores calculados con los experiment ales. y la concordancia es bastan te buena. Sin embargo. debemos
recorda r que la aplica bilidad de este t ipo de cálculos se limi ta a mezclas cu yas moléculas sean no sólo
apol ares sino q ue, además. deben ser casi esféricas y de t amaño similar. Corno resultado, las ecuaciones
q ue hemos descrito son ú tiles solamente para esta clase de mezclas poco n umerosas: cuando los cálcul os
basados en el métod o de K ohler se aplican a sistemas fuera de esta clase. la concorda ncia es normalmente
peor.
Se han hecho n ume rosos intentos pa ra aplicar los cálcul os de Kohler a sistemas más com pl ejos. En
gene ra l. no han tenid o éxit o debido a n uest ro conocimiento inadecuado de las fuerzas in t ermoleculares.
Salvo ra ras excepciones. no se puede predecir las fuerzas entre especies disti ntas. usando sólo los datos
experimentales de las especies puras. Por el momento. un procedimien to razona ble para comprobar u na
teoría es aplicar l a teoría a una propiedad binaria experimental y después ver si esta teoría puede predeci r
otras propiedades bi narias. Éste fue el procedimient o seguido po r M arsh. mostrad o en la Ta bla 7.2.

11 está relacionad o con el pot ncial de ionización (véase la Sección 4.4).


272 Fugacidades en mezclas líquidas. Modelos y teorías de disoluciones Capítulo 7

Tabla 7.3 Energías Gibbs de exceso para mezclas binarias equimolares. Los cálculos están basados
en la teoría de red y en el método de Kohler para estimar la energía de intercambio.

Sistema T(K) Teoría de red Experimental

Argón1 metano 90,7 67.0 71.2


Nitrógeno/metano 90.7 :'47 134
Benceno/ciclohexano 298 1 76 322
Tetracloruro de carbono1ciclohexano 298 54.4 71.2

7.6 Mezclas no al azar de moléculas simples


Una de las hi pótesis importantes introducidas en las secciones previas fue la de una ordenació n com ple-
tamente al azar de las moléculas=en la mezcla: es decir. las m oléculas no tienen tendenci a especial a sepa-
rarse de-tas moléculas d e su misma especie, ni de las de la otra especie. En u na mezcla com pl et amen te al
azar, una molécula no muestra preferencia a la hora de escoge r sus vecinos.
Puesto q ue las fuerzas intermoleculares opera n en t re moléculas. una mezcla com plet ame n te al azar
en un sistema de dos componentes de moléculas del mismo tama ño. sólo puede t ener lugar si estas fuerzas
son las mismas en las tres posibles parejas moleculares. 1-1. 2-2 y l -2 ' .'. E n ese caso. tampoco ha bría
cam bio de energía durante la mezcla. En rigor, sólo una mezcla idea l p uede ser completamente al azar.
En una mezcla en la que las parejas de energía r 1 1 ' r.':' y r I ' no son iguales. debe haber algún orden
(d isposición no al azar). Por ejem plo. supongamos que la magni t ud de la energía atractiva entre un par
1-2 es mucho mayor que entre los pares 1-1 y 2-2; en este caso hay u na fuerte tendencia a formar todos
las parejas 1-2 que sean posi bles. Un ejem plo de esta situación ](l pro porciona el sistema cloroformo
acetona, donde se pueden formar enlaces de hid rógeno en t re moléculas diferentes pe ro no en t re moléculas
iguales. O supongamos q ue las fuerzas atractivas entre u n pa r 1 - l son m ucho mayo res 4 ue l as de l os pares
1-2 o 2-2: en este caso u na molécula de tipo 1 prefiere rodearse de otras moléculas de su m isma especie y
formar más parejas 1-1 que las que puedan existi r en u na mezcla al azar con la misma com posi ción. Un
ejemplo de esta situación lo proporciona el sistema d iet il éter i pentano: como el dietil éter t iene u n momento
di polar gra nde mientras el pentano es apola r. l as molécu las del éter interacciona n en tre sí con fuerzas
dipolo-dipolo, que en promedio resultan a tracti vas: pero entre las moléculas de éter y pentano o entre dos
moléculas de pentano no hay fuerzas d i pol o-dipolo.
En la teoría de red (con w independien te de T), la entropía es u na medida de la aleat oriedad; la entro pía
de mezcla de una mezcla completamente al azar [Ecuación ( 7.80)] es siem pre ma yor que en una mezcla
que no es completamente al azar, independientemente de si la no aleatoriedad es debida a la formación
preferen te de parejas 1-2 o 1 - 1 ( o 2-2). La en tropía de exceso debida a una cierta ordenación ( no aleato-
riedad ) es siempre negativa.
Guggen heim ( 1952) form uló una teoría de red pa ra molécu l as del mismo tamaño. que forman mezclas
que no son necesa riamente al azar. Esta teoría no es completamente rigurosa. porq ue u ti liza u na sim pli-
ficación conocida corno aproximación cuasiquímicu. Las ideas esenciales de esta teoría se resumen a con-
tinuación.
Para u na mezcla com pletamente al azar. establecemos que ,V 1 2 = N"(2 • ex presad o por la Ecua-
ción ( 7.75). donde * se refiere a la situación de completo aza r. Si 11· < O. podemos espera r que N 1 , > N"(,

12 El mo<kl o basado en la teoría de red no es tan n:st riL·t iHl. P;1ra moléculas del mismo tamaño. 1w h;1 \ energía de mezcla
y no ha y des\ Ü1ci1i n del ];1 a lca l oriedad cuando la energía de i nterca m bio es cero. es decir. 11 , = 1 :'if 11 f ,l.