Tema 2: Mecánica Cuántica -1-

BIBLIOGRAFÍA:
* “Físico Química” G.W. Castellán
* “Fisicoquímica” I.N. Levine
* “Química Cuántica” I.N. Levine
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
* “ Estructura atómica y enlace químico” J. Casabó i Gispert
* “Química Física” T. Engel y P. Reid

CONTENIDOS DEL TEMA:

2.1. Introducción.
2.2. Dualidad onda-partícula.
2.3. El principio de incertidumbre de Heisenberg.
2.4. La onda clásica.
2.5. Ecuación de Schröedinger.
2.6. Análisis mecanocuántico de sistemas.

Repaso: números y funciones complejos, diferenciales, derivación, integración

2.1.- INTRODUCCIÓN
* Entre 1913 y 1925 se intenta aplicar la Teoría atómica de Bohr a átomos
polielectrónicos sin obtener éxito.

• Dualidad onda-partícula (De Broglie)

* Bases de partida de
la mecánica cuántica: • Principio de incertidumbre (Heisenberg)
• Hipótesis cuántica de la energía (Planck)

* En 1925 se resuelve el problema mediante una nueva teoría:

W. Heisenberg Mecánica de Matrices
MECÁNICA Equivalentes
CUÁNTICA E. Schrödinger Mecánica Ondulatoria

2.2.- DUALIDAD ONDA-PARTÍCULA

ONDA: Difracción e interferencias

Naturaleza de la luz :
PARTÍCULA: Efecto fotoeléctrico
Efecto Compton

FOTÓN: Partícula localizada; energía cuantizada

ONDA: Partícula no localizada; energía no cuantizada
 Tema 2: Mecánica Cuántica -2-

* Hipótesis de De Broglie (1923):

+ Igual que la luz muestra una dualidad onda-corpúsculo, la materia, que
presenta una naturaleza corpuscular, debe mostrar propiedades
ondulatorias bajo ciertas condiciones.

+ Toda partícula material debe llevar asociada una longitud de onda.

+ Einstein ya demostró con su teoría de la relatividad que el momento

cinético de un fotón es: p = h/λ

+ De Broglie propone que para una partícula con masa m y velocidad v

llevará asociada una longitud de onda determinada por la ecuación:

h h El movimiento de cualquier partícula material

λ= =
se puede contemplar como un proceso ondulatorio
m ·v p
* Confirmación experimental de la hipótesis de De Broglie:
- Difracción de electrones en cristales de Ni (Davisson y Germer, 1927)
- Difracción de neutrones, protones, átomos de He, ...
- Aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partículas microscópicas
Microscopio electrónico:
Diagramas de difracción de electrones y neutrones:

Micrografía electrónica
del interior de una célula Diagrama de difracción de Diagrama de difracción de
rayos X al pasar a través electrones al pasar a través
de Arabidopsis (planta).
de una lámina de aluminio. de una lámina de aluminio.
Interferencia constructiva: Interferencia destructiva:
* Hipótesis de De Broglie Circunferencia 2πr = nλ Circunferencia 2πr ≠ nλ
como argumento físico de
la órbita cuantizada de Bohr

nh
mvr =
2π
Tema 2: Mecánica Cuántica -3-

2.3.- EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

* La aparente dualidad onda-corpúsculo de la materia y de la radiación impone

ciertas limitaciones en la información que se puede obtener acerca de un
sistema microscópico.

* El principio de incertidumbre indica que es imposible realizar una medida

sin interaccionar de alguna forma con el sistema.
“Para observar algo hay que perturbarlo”

* Postulado de Heisenberg (1927): Cuando se realizan medidas simultáneas

de dos variables conjugadas, x e y, el límite de la precisión viene dado por:

2
∆x·∆y ≥ h 2 = h 4·π La incertidumbre se puede definir: ∆x = x2 − x

Energía y tiempo (E y t)
Variables conjugadas:
Posición y cantidad de movimiento (x y px), (y y py),
(z y pz)

2.4.- LA ONDA CLÁSICA

* Onda: Es una perturbación que es función de la posición y del tiempo y se
propaga con una velocidad, v.
Ejemplos de onda :
- Vibraciones de una cuerda
- Olas en la superficie del agua
- Sonido
- Radiación (campos eléctricos
y magnéticos oscilantes)
Ecuación general de la onda:
∂2D ∂2D ∂2D 1 ∂2D
+ 2 + 2 = 2· 2
∂x 2 ∂y ∂z v ∂t
v: Velocidad de propagación
D: Desplazamiento de la onda.
Cualquier función de la posición y
del tiempo que represente la onda

* Para que una función D(x,y,z,t) describa una onda concreta, además de
cumplir la ecuación general de la onda, deberá cumplir unas determinadas
condiciones de contorno correspondientes a esa onda concreta.
Tema 2: Mecánica Cuántica -4-

* Tipos de onda:
+ Onda progresiva: Es una función de la posición y del tiempo que se
desplaza con una velocidad constante y sin cambiar de forma.
Ej.: Onda progresiva monodimensional desplazándose con una velocidad v
constante: f ( x , t ) = f ( x ± vt ) = f ( z )
f(x1 – vt1)

(t1 ) (t2 )

x1 x2 x

f ( x 2 − vt 2 ) = f [x 1 + v (t 2 − t1 ) − vt 2 ] = f ( x 1 − vt 1 )
f(x-vt) ≡ Onda progresiva que se desplaza hacia +x
f(x+vt) ≡ Onda progresiva que se desplaza hacia –x

+ Onda armónica: Es una onda progresiva cuyo perfil presenta un patrón

repetitivo.
λ: Longitud de onda: longitud del patrón.
τ: Periodo: Tiempo que tarda en repetirse el patrón en un punto. τ = λ/v
υ: Frecuencia: Número de patrones que pasan por un punto por
υ = 1/τ
unidad de tiempo.

Ejemplo: Onda armónica sinusoidal. (Onda armónica más sencilla):

 x 
y(x,0) y(x,τ/4) y = y 0 ·cos  2·π  − υ ·t   = f ( x − v·t )
 λ 
t=τ/4
* Perfil de la onda a t=0:
 2·π · x 
y ( x ,0 ) = y 0 ·cos  
 λ 
0
-λ/4 λ/4 λ/2 3λ/4 λ * Perfil de la onda a t=1/4υ =τ/4:
 x 1 
y( x ,τ ) = y 0 ·cos 2·π  − υ 
4
 λ 4·υ  
 2·π · x π   2·π · x 
y( x ,τ ) = y 0 ·cos −  = y 0 ·sen 
4  λ 2  λ 
Tema 2: Mecánica Cuántica -5-

* Interferencia entre ondas:

Interferencias: Si en un punto del espacio coinciden dos ondas, el

movimiento resultante es la suma de los movimientos ondulatorios causados
por cada una de ellas.
Se infiere del Principio de superposición de ondas:

D1 y D2 : Soluciones linealmente independientes

D3 = c1·D1 + c2·D2 de la ecuación general de onda.

c1 y c2 : Constantes arbitrarias. Se particulariza

por las condiciones de contorno.

- Ejemplo: 2 ondas armónicas que coinciden en un punto del espacio.

• Misma frecuencia y amplitud
A • Distinta fase
x

B x Principio de superposición:
desplazada λ/2 La onda resultante es la suma
C de las ondas que coinciden en
x
desplazada λ/4 el espacio.
D
x

desplazada nλ ó 0

Interferencia destructiva A+B x

Interferencia parcialmente
A+C x
destructiva

Interferencia constructiva A+D x

 Tema 2: Mecánica Cuántica -6-

+ Onda estacionaria: Se origina por la superposición de dos ondas progresivas

armónicas que viajan en sentidos opuestos con la misma amplitud y velocidad.
• Ejemplo: x 
y + = y 0 sen 2π  − υt 
λ 
y x 
t1=0, 1/υ y − = y 0 sen 2π  + υt 
λ 
x 1 1
λ /2 λ senα ·cos β = sen (α − β ) + sen (α + β )
2 2

2πx
y = y + + y − = 2 y 0 sen cos 2πυt
t2 λ
x
Función de Función
la posición periódica
t3 AMPLITUD del tiempo
* Hay desplazamiento transversal pero
x los máximos no se desplazan
longitudinalmente.
t4 = 1/2 υ
NODOS: Puntos donde la amplitud es
nula para todo t.
x
ANTINODOS: Puntos donde la
Antinodos Nodos amplitud es máxima.

*Ondas estacionarias limitadas espacialmente:

a Ej.: Vibraciones de una cuerda fija por

0 los extremos, 0 y a.
λ 2πx
y = 2 y 0 sen cos 2πυt
2a/4 λ
La onda debe valer siempre 0 para
x=0 y x=a
2a/3
x = 0 → y = 0 Condiciones de contorno
x=a→ y=0
2a/2
Sólo se cumple cuando:

2a 2πa 2πa
sen =0⇔ = nπ (n=1, 2, 3, ...)
λ λ
2 a Cada valor de n corresponde a
λ=
x n un modo normal de vibración
Tema 2: Mecánica Cuántica -7-

* Promedio temporal de una onda:

Si v no depende del tiempo (onda progresiva) la función desplazamiento, D,
se puede expresar como un producto de una función de las coordenadas,
ψ(x,y,z), y una función periódica del tiempo:
(Método de “Separación de variables)
i 2πυt υ = frecuencia de la onda
D = ψ ( x , y , z )·e i= −1
Función periódica del tiempo

El valor de D se repite en un punto de coordenadas x,y,z con una frecuencia

ν, o cada periodo τ=1/υ:
Para t=0 D=ψ
± ix
Fórmula de Euler: e = cos x ± i · senx
Para t=1/υ =τ D=ψ

Según el Teorema del valor medio, el promedio de D en un intervalo de

tiempo igual a un periodo τ, viene dado por:

1
τ
ψ (x , y , z ) τ i 2πυt
D = ∫ D·dt = ∫ e ·dt = 0
τ 0 τ 0
que es obviamente igual a cero.

* Para obtener mayor información se puede calcular el valor promedio del

cuadrado de los valores de la función D:
2 1τ 2
D = ∫ D ·dt (valor cuadrático medio de D)
τ 0
2
Como D es una función compleja: D = D* · D (complejo conjugado)

2 2
D = D * · D = ψ * ·e − i 2 πυt ·ψ ·e i 2 πυt = ψ * ·ψ = ψ

El valor promedio del cuadrado de los valores absolutos del desplazamiento

de la onda viene dado por el cuadrado de la parte espacial de la onda.
ψ se denomina amplitud de la onda.
2
ψ es la intensidad de la onda.
Tema 2: Mecánica Cuántica -8-

* Significado de la onda asociada a una partícula:

+ Experimento de doble rejilla con electrones:

- Llegan a la pantalla como partículas individuales.
- Viajan y se desplazan como ondas.

La onda asociada es la que gobierna la probabilidad de que lleguen a un punto:

Difracción en una ranura . La curva muestra la

intensidad de la onda en los distintos puntos de la
pantalla. (“Fisicoquímica”, I. Levine, sección 18.5)

Significado probabilístico de la onda:

La probabilidad de que un electrón llegue a un punto
determinado de la pantalla es proporcional a la intensidad
de la onda asociada en ese punto.
La intensidad de la onda viene dada por el cuadrado de su
amplitud. Así, el cuadrado de la amplitud de la onda nos da
esa probabilidad de encontrar la partícula en un punto.
A la amplitud de la onda asociada a la partícula se le
denomina: AMPLITUD DE PROBABILIDAD.
Tema 2: Mecánica Cuántica -9-

2.5.- ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER

Trayectoria de la partícula bien definida.

* El conocimiento de estado de un
Posición y momento bien determinados. sistema en Mecánica Cuántica
Trayectoria (Mecánica Clásica) implica siempre menos información
que en Mecánica Clásica
2
ψ (Mecánica Cuántica) * La mecánica cuántica de
Schrödinger no es deducible. Se
justifica a posteriori porque explica
correctamente el comportamiento
No puede haber una trayectoria precisa.
Sólo probabilidad de encontrar la partícula en
2
de los sistemas microscópicos
un punto determinado en un instante dado. ψ
(también los macroscópicos).
Esta teoría cuántica llamada mecánica cuántica o mecánica ondulatoria se
formula mediante postulados: “proposiciones cuya verdad se admite sin
pruebas y que son necesarias para servir de base en ulteriores
razonamientos”.

* Primer postulado:

A/ El estado de un sistema está definido por una función de las

coordenadas y del tiempo, Ψ(x,y,z,t), que se denomina función de
onda o función de estado y que se describe como una amplitud de
probabilidad.

Para un sistema formado por 1 partícula: Ψ = Ψ (x,y,z,t)

Para un sistema con n partículas: Ψ = Ψ (x1,y1,z1, x2,y2,z2,......, xn,yn,zn,t)
Ψ puede ser una función compleja: Ψ (x,y,z,t) = u(x,y,z,t) + i·v(x,y,z,t)
El conjugado de Ψ, Ψ *, será: Ψ*(x,y,z,t) = u(x,y,z,t) - i·v(x,y,z,t)
El producto Ψ ·Ψ * es una función real de las coordenadas y del tiempo:
Ψ ·Ψ * = │Ψ│2 = u2(x,y,z,t) + v2(x,y,z,t)
Tema 2: Mecánica Cuántica - 10 -

B/
La función valor absoluto de Ψ al cuadrado,│Ψ│2,
es la densidad de probabilidad de encontrar
el sistema de partículas en unas coordenadas del espacio.
z
INTERPRETACIÓN DE BORN:
za
Ψ ·Ψ * ≡ Densidad de probabilidad
dz Para unas coordenadas determinadas
dx (x,y,z) el producto: Ψ ·Ψ *
dτ = Ψ ·Ψ *
dy
dxdydz , es la probabilidad de que en un

ya
y instante t el sistema se encuentre situado en
el elemento de volumen dτ, (=dxdydz), en
xa
x torno a la posición x,y,z,t.
La probabilidad de encontrar una partícula
del sistema en un instante t entre las coordenadas x1 y x2, y1 e y2, z1 y z2 es:
x2 y2 z2

Pr( x1 ≤ x ≤ x 2 ; y1 ≤ y ≤ y 2 ; z1 ≤ z ≤ z 2 ) = ∫ ∫ ∫ Ψ * (x , y , z ,t )·Ψ (x , y , z ,t )dxdydz

x1 y1 z1

Si sumamos todas las probabilidades de todas las posiciones posibles que

puede tomar el elemento de volumen dτ en todo el volumen accesible al

∫ ·Ψdτ =1
*
sistema: Ψ Condición de normalización

Cuando Ψ cumple esta expresión se dice que la función está normalizada.

Para normalizar una función Ψ se multiplica por una constante, C, de tal
forma que el producto C·Ψ satisfaga la condición de normalización:

∫ (C· Ψ ) ·(C· Ψ )·dτ

2
∫Ψ · Ψ·d τ = 1
*
= C *

Ψ debe cumplir tres condiciones para ser físicamente aceptable:

• Función unívoca: Un solo valor para cada valor de x, y, z y t.
• Función continua: Tanto la función Ψ como su primera derivada no deben
presentar discontinuidades en todo su intervalo.
• Función de cuadrado integrable: La integral ∫ ΨΨdτ debe tener un valor
finito. Una vez normalizada Ψ la probabilidad total será igual a la unidad.
Tema 2: Mecánica Cuántica - 11 -

APÉNDICE: Álgebra de operadores

* Definición de perador: Es un símbolo que representa un determinado

procedimiento matemático por el que se cambia una función en otra. Un
operador puede estar definido por cualquier tipo de operación matemática o
combinación de ellas. Ejemplos:
- Operador multiplicación por x: x̂w( x , y , z ) = x·w( x , y , z ) .

- Operador derivada con respecto a x:

∂
∂x .
 ∂2 ∂2 ∂2 
- Operador laplaciana en coordenadas cartesianas: ∇ 2
≡  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
 + +
 
* Propiedades de los operadores:
- Suma de operadores: Es conmutativa.

(αˆ + βˆ )w = αˆ w + βˆw
(βˆ + αˆ )w = βˆw + αˆ w (αˆ + βˆ )w = (βˆ + αˆ )w
( )
- Producto de operadores: αˆ βˆw = αˆ βˆw . No siempre es conmutativo:

( )
+ Si αˆ βˆw = αˆ βˆw ≠ βˆαˆ w = βˆ (αˆ w ) , se dice que α̂ y β̂ no conmutan entre sí.

Ejemplo: Sean αˆ ≡ x ; βˆ ≡ d dx ;
dw d ( x·w ) dw
αˆ βˆw = x· y βˆαˆ w = = w + x·
dx dx dx

( )
+ Si αˆ βˆw = αˆ βˆw = βˆ αˆ w = βˆ (αˆ w ) , se dice que α̂ y β̂ conmutan entre sí.

[ ]
- Conmutador de operadores: Se define como αˆ , βˆ = αˆ βˆ − βˆ αˆ = γ .
Si γ=0 los operadores conmutan entre sí.
Si γ≠0 los operadores no conmutan entre sí.En el ejemplo anterior:

αˆ ≡ x ; βˆ ≡ d dx , γ = -1.

- Cuadrado de operadores: αˆ w = αˆ (αˆ w ) .

2

ˆ d ˆ2 d  dw  d 2 w
- Ejemplo: β ≡ ; β w =   = 2
dx dx  dx  dx
Tema 2: Mecánica Cuántica - 12 -

- Operador lineal: Es aquel operador, α̂ , que al operar sobre 2 o más

funciones (operandos) diferentes, w1, w2 , ..., cumple la siguiente relación:
αˆ (c1 w1 + c2 w2 + ....) = c1αˆ w1 + c2αˆ w2 + .... (c1, c2, ... son constantes)
 d  d dw dw
Ejemplo de operador lineal:  α̂ ≡ : ( c1 w1 + c2 w2 ) = c1 1 + c2 2
 dx  dx dx dx

(
Ejemplo de operador no lineal: βˆ ≡ e :
w
)
e( c1 w1 +c 2 w2 ) = e c1 w1 ⋅ e c 2 w2 ≠ c1e w1 + c2 e w 2
Todos los operadores en la mecánica cuántica son lineales.
Los operadores básicos en mecánica cuántica son dos:

- Operadores posición: x̂ ≡ x ; ŷ ≡ y ; ẑ ≡ z
∂ ∂ ∂
- Operadores momento: p̂ x ≡ −ih ; p̂ y ≡ −ih ; p̂ z ≡ −ih
∂x ∂y ∂z
- Funciones propias (autofunciones) y valores propios (autovalores): Si
un operador, α̂ , al operar sobre una determinada función, f, cumple que:
αˆ f = a· f , (ecuación de autovalores), siendo a una constante. Al valor a
se le llama valor propio o autovalor del operador y a la función f función
propia o autofunción del operador.
Cada operador tiene un conjunto de funciones propias y valores propios.
A cada función propia de un operador le corresponde un único valor
propio. Degeneración: cuando hay más de una autofunción de un operador
con el mismo autovalor.
- Operador hermítico: Un operador α̂ se dice que es hermítico si cumple:

∫ f ( αˆ f )dτ = ∫ f ( αˆ f ) dτ , donde f es una autofunción del operador

* *

y la integral se extiende a todo el espacio de dicha función. Otra forma de

definirlo, deducible de la anterior, es: “Aquél cuyos valores propios son
cantidades reales”. Demostración: Sean: αˆ f = a· f y αˆ f = a · f
* * *

∫ f ·( αˆ f )·dτ = ∫ f ·( a· f )·dτ = a·∫ f · f ·dτ

* * *

∫ f ·( αˆ f ) ·dτ = ∫ f ·( a· f ) ·dτ = ∫ f ·a · f ·dτ = a ·∫ f · f ·dτ

* * * * * *
Tema 2: Mecánica Cuántica - 13 -

* Segundo postulado:
A/ A cada variable dinámica u observable del sistema mecanocuántico

le corresponde un operador lineal hermítico.

+ Construcción de los operadores mecanocuánticos:

1.- Se escribe la expresión clásica para el observable concreto en función
de la posición y el momento (x y px, para una dimensión).
2.- Se sustituye x por el operador posición, x̂ ≡ x , y el momento por el
∂
operador momento, p̂ x ≡ − ih .
∂x
Ejemplo: Observable: Energía (E) Operador hamiltoniano ( Ĥ )
Para un sistema de 1 partícula en 3 dimensiones:
1
1.- E = mv 2 + V ( x , y , z ) =
2
p2
2m
+ V ( x, y,z ) =
1
2m
( )
p x2 + p 2y + p z2 + V ( x , y , z )

1  
2 2 2
∂   ∂   ∂ 
2.- Ĥ =   − ih  +  − i h  +  − ih   + V ( x, y,z )
2 m  ∂x   
∂y  ∂z  
   
− h2  ∂2 ∂2 ∂2 
Ĥ =  2 + 2 + 2  + V ( x, y,z )
2m  ∂x ∂y ∂z 
 

Energía cinética ( Ê c) Energía potencial ( V̂ )

B/
El valor esperado, <A>, de cualquier observable está relacionado
con la función de onda del sistema a través de:
Ψ ÂΨdτ*
A =∫ * = ∫Ψ * ÂΨdτ
∫Ψ Ψdτ

∫Ψ Ψdτ =1
*
Si Ψ está normalizada
 es el operador correspondiente a la observable A.
<A> se denomina valor promedio de A.
• Si la función de onda del sistema, ψa, es una autofunción del operador

 , el valor medio del observable A es un valor preciso e igual al

autovalor correspondiente a ψa: Âψ a = aψ a :

A = ∫ψ Â ψ a d τ = ∫ψ a ψ a d τ = a ∫ ψ *a ψ a d τ = a
* *
a a
Tema 2: Mecánica Cuántica - 14 -

* Tercer postulado:

La amplitud de probabilidad o función de onda de un sistema

mecanocuántico, Ψ= Ψ (x,y,z,t) debe satisfacer la ecuación diferencial:
∂Ψ
ĤΨ − ih =0
∂t
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO

Ĥ es el operador hamiltoniano del sistema.

2
Para i partículas: Ĥ = ∑ − h ∇ i2 + V ( x i , y i ,z i , t )
i 2 mi
∂ ∂2 2
∂2 (Operador laplaciana)
∇ ≡ 2 + 2 + 2
2
i
∂x i ∂y i ∂z i

Ejemplo: Ecuación de Schrödinger para 1 partícula en 3 dimensiones:

 − h2  ∂2 ∂2 ∂2   ∂Ψ ( x , y , z , t )
  2 + 2 + 2  + V ( x , y , z ,t )Ψ ( x , y , z , t ) = ih
 2m  ∂x ∂y ∂z   ∂t

o bien:

− h2  ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ  ∂Ψ
 2 + +  + V ( x , y , z ,t )Ψ ( x , y , z ,t ) = ih
2m  ∂x ∂y 2 ∂z 2  ∂t

* Situación especial: En el caso de que la energía potencial, V, sea

independiente del tiempo y sólo función de las coordenadas:
V=V(x,y,z) (estados estacionarios).
La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para esta situación
 − h2  ∂2 ∂2 ∂2   ∂Ψ ( x , y , z , t )
es:   2 + 2 + 2  + V (x , y , z )Ψ (x , y , z ,t ) = ih
 ∂z 
 2 m  ∂x ∂y  ∂t

Según el método de separación de variables: Ψ (x , y , z ,t ) = ψ (x , y , z )· f (t )

∂Ψ ∂ψ · f
Se obtiene: ĤΨ = ih ; Ĥ ( ψ · f ) = ih
∂t ∂t
df
Como el operador Ĥ ya no depende del tiempo: fĤψ = ψih
dt
Tema 2: Mecánica Cuántica - 15 -

Reordenando y separando variables:

Ĥψ ih df La única forma de cumplir la igualdad es que ambos lados de la

=
ψ f dt ecuación sean igual a una constante, que designamos como E.
Ĥψ Ecuación de Schrödinger
= cte . = E Ĥψ = Eψ independiente del tiempo
ψ
ih df Solución − iEt
= cte . = E f = A·e h (A es una constante)
f dt
− iEt
Ψ = ψ ·e h (donde la constante A se ha incluido en ψ)

iEt − iEt
La función densidad de probabilidad
Ψ Ψ = ψ ·ψ ·e
* * h
·e h
= ψ ·ψ
*
es sólo función de las coordenadas.
(Estados estacionarios)

DENSIDAD DE PROBABILIDAD = CUADRADO AMPLITUD (ψ*ψ)

ψ es una función propia del operador Ĥ y E es el valor propio correspondiente.

Luego la energía del estado del sistema descrito por la función de onda ψ
tiene un valor preciso y exacto, igual a E, determinado por la ecuación de
Schrödinger y por las condiciones de contorno del sistema.

* Para un estado estacionario del sistema descrito por la función de estado ψi el

valor de su energía es un valor preciso e igual al autovalor correspondiente, Ei:
+ Si calculamos el valor esperado o promedio de la energía :
E = ∫ ψ i Ĥψ i dτ = ∫ ψ i E iψ i dτ = E i ∫ ψ *ψdτ = Ei
* *

+ Si calculamos el valor medio del cuadrado de la energía:

( )
E 2 = ∫ ψ i* Ĥ 2ψ i dτ = ∫ ψ i* Ĥ Eiψ i dτ = Ei ∫ ψ i* Ĥψ i dτ =Ei2 ∫ ψ i*ψ i dτ = Ei2
2
+ La desviación estándar o incertidumbre en la energía es: ∆E = E2 − E =0

Para un estado del sistema cuya función de estado ψ sea una función
propia o autofunción de un determinado operador, el observable
correspondiente tendrá un valor preciso y exacto, que es igual a su
autovalor.
Tema 2: Mecánica Cuántica - 16 -

* Si un estado del sistema tiene una función de estado ψi que es una función
propia a la vez de dos operadores distintos, Â y B̂ , puede demostrarse que
dichos operadores conmutan entre sí:

Al ser ψi función propia de ambos operadores: Âψ i = a iψ i y B̂ψ i = biψ i

Calculando el conmutador  Â , B̂  = Â B̂ − B̂ Â al operar sobre ψi:
 

 i  i
  i

( ) ( )
 Â, B̂ ψ = Â B̂ψ  − B̂  Âψ  = Â b ψ − B̂ a ψ = b a ψ − a b ψ = 0
 i i i i i i i i i i

Si para un determinado sistema dos operadores  y B̂ conmutan entre

sí, los observables correspondientes pueden medirse simultáneamente
de forma precisa. En caso de que no conmuten, es imposible obtener
valores precisos de forma simultánea para los dos observables.
(Base del principio de incertidumbre de Heisenberg)

* La solución de la ecuación de Schrödinger para un sistema proporciona, en

general, un conjunto de funciones, ψi (i=1,2,3,...), cada una de las cuales
describe un estado particular del sistema.
* El conjunto de funciones ψi describe los estados posibles del sistema.
* Cada uno de los posibles estados tendrá sus valores esperados particulares
para cada observable.
* En algunos sistemas la energía toma valores discretos y precisos: E1, E2, E3,
..., En, es decir está cuantizada.
* Degeneración: A cada valor propio Ei le corresponde al menos una función

propia ψi tal que: Ĥ ψ i = E iψ i .

+ Si para un valor o nivel de energía Ei existe una única función propia ψi,
se dice que el nivel de energía es no degenerado.
+ Si para un valor o nivel de energía Ei existe más de un estado ψi, se dice
que el nivel de energía es degenerado. Si existen g funciones propias, ψi,
que cumplen: Ĥψ ik = Eiψ ik (k=1, 2, 3, ..., g), se dice que el estado propio i
es degenerado g veces o degenerado de grado g. Se dice que los estados
pertenecientes al mismo nivel energético son estados degenerados.
Tema 2: Mecánica Cuántica - 17 -

* Combinaciones lineales de funciones de onda de niveles degenerados:

Los estados degenerados pueden describirse también mediante
combinaciones lineales de las funciones de onda correspondientes; Ejemplo:
Nivel de energía, Ei, triplemente degenerado:

Ĥψ 1 = Eiψ 1 Ĥψ 2 = Eiψ 2 Ĥψ 3 = Eiψ 3

Nueva función de onda, φ1, mediante la combinación lineal de ψ1, ψ2 y ψ3:
φ1 = c11ψ1 + c12ψ 2 + c13ψ 3 , donde c11, c12 y c13 son constantes. Comprobación:

Ĥφ 1 = c11 Ĥψ 1 + c12 Ĥψ 2 + c13 Ĥψ 3 = c11 E iψ 1 + c12 E iψ 2 + c13 E iψ 3 = E iφ1
También se pueden construir otras dos combinaciones lineales, φ2 y φ3, que sean
linealmente independientes entre sí, es decir, que la única solución a la relación
a1φ1 + a2φ2 + a3φ3 = 0 , es la solución trivial (a1= a2= a3= 0 ).

Pueden construirse tantas combinaciones linealmente

independientes entre sí como funciones de onda se combinen.

2.6.- ANÁLISIS MECANOCUÁNTICO DE SISTEMAS

* Esquema para el análisis mecanocuántico de un sistema:

+ Se plantea la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el
 h2 
sistema problema:  ∑ − ∇ i2 + V ( coordenada s )ψ = Eψ
i
 2m i 

+ Se expresa la energía potencial, V, del sistema concreto en estudio.

+ Se resuelve la ecuación de Schrödinger, haciendo que las soluciones
cumplan las condiciones particulares del sistema en estudio (condiciones
de contorno) y las impuestas por los postulados.

+ Se normalizan las funciones de onda obtenidas.

+ Se usan dichas funciones para el cálculo de cualquier magnitud u

observable del sistema, siguiendo el segundo postulado: A = ∫ψ Aˆ ψ dτ .

*
Tema 2: Mecánica Cuántica - 18 -

* PARTÍCULA LIBRE:
Sistema formado por una partícula con masa m no sometida a fuerzas
externas (V=cte.=0), moviéndose en 1 dimensión, x.

p x2
Etotal = E cin = (descripción clásica)
2m
h 2 d 2ψ
Ecuación de Schrödinger (V(x)=0): − = Eψ
2 m dx 2 i 2 mE · x
ψ 1 = Ae h

d 2ψ  2mE 
+ ψ = 0 −i 2 mE · x
o bien:
dx 2  h 2 
2 soluciones: ψ 2 = Be h

Una solución más general: i 2 mE · x − i 2 mE · x

(combinación lineal de soluciones) ψ = Ae h
+ Be h

+ Para obtener el momento de la partícula se aplica: pˆ x = −ih d dx :

ψ1 y ψ2 son funciones propias del
p̂ xψ 1 = − ih  i 2 mE ψ 1 = 2 mEψ 1
 h
operador momento, con valores
p̂ xψ 2 = − ih  − i 2 mE ψ 2 = − 2 mEψ 2 propios ( + 2mE y − 2mE ), que
 h
son valores precisos del momento de la partícula libre.
+ La energía y el momento pueden tener cualquier valor (energía continua).

+ Función densidad de probabilidad: ψ 1ψ 1 = A A

* *
Es constante e
ψ 2*ψ 2 = B * B independiente de x.

Lo que significa que la posición está completamente indeterminada (∆x= ∞).

Esto es lógico ya que ψ1 y ψ2 son autofunciones del operador p̂ x y por tanto
los valores del momento son precisos (∆px= 0), cumpliéndose el principio de
incertidumbre.

Puede conocerse exactamente la energía de la partícula

pero su posición está completamente indefinida
Tema 2: Mecánica Cuántica - 19 -

* PARTÍCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL:

Sistema formado por una partícula con
V=∞ V=∞
masa m moviéndose en 1 dimensión, x,
y con una función de energía potencial:
I II III
V(x) = ∞ para -∞ < x <0 y L < x < + ∞
V(x) = 0 para 0 ≤ x ≤ L
V(x) = 0
x Sistema modelo para el movimiento de
0 L
electrones pi en moléculas conjugadas.

Debido a que la partícula no puede tener ψI=0 (para x<0)

una energía infinita será imposible
encontrarla en las regiones I y III. ψIII=0 (para x>L)

Para la región II (0 ≤ x ≤ L) V = 0 (como la partícula libre):

i 2 mE x − i 2 mE x
ψ II = Ae h
+ Be h

eiy = cos y + iseny

o bien, aplicando las ecuaciones de Euler :
e −iy = cos y − iseny

 2 mE   2 mE 
ψ II = ( A + B ) cos  x  + i ( A − B )sen  x 
 h   h 
C D
Existen condiciones de contorno, que han de cumplirse:
V(x) = ∞ para x=0 y x=L ψII(0) = 0 y ψΙΙ(L) = 0
ψ II (0 ) = 0 ⇒ ψ II = C ⋅ cos 0 + D ⋅ sen 0 = 0 C=0
 2 mE 
ψ II (L ) = 0 ⇒ ψ II = D ⋅ sen  L  = 0 2mE
L = ± nπ (n =1, 2, 3, ...)
 h  h
nπ x
La función de onda para la región II queda: ψ n = ± D ⋅ sen (n =1, 2, 3, ...)
L
Para normalizar la función de onda, se aplica: ∫ψψ dτ = 1
*

L nπx b  x 1 
b

 sen (cx )dx = ( ) 
dx = 1 ∫
∫ DD sen
* 2 2
−
 2 4c sen 2 cx  
0 L a  a 
L 2 2 2
Resolviendo la integral: DD * =1⇒ D = ⇒D=
2 L L
 Tema 2: Mecánica Cuántica - 20 -

2 nπx
Así: ψ n = sen (n = 1, 2, 3, ...)
L L

2 mE n nπ n 2h 2
La energía se calcula por: = En = (n = 1, 2, 3, ...)
h L 8mL2
* Observaciones:
* La energía del sistema está cuantizada y depende de n (número cuántico).
Esta cuantización se presenta al confinar la partícula al interior de la
caja; viene impuesta por las condiciones de contorno.
nh
* El momento lineal clásico calculado a partir de En es: px = 2mE = ±
2L
2 Introduciendo la relación de De Broglie,
ψ4
ψ ψ4
2 ψ λ= h , la longitud de onda asociada a la
px
2
16h
partícula vendrá dada por:
8mL2
h 2L λ
λ= = ⇒ L = n  (n= 1, 2, 3, ...)
px n 2
Esto indica que sólo se permiten unos estados
ψ3 ψ3
2 del sistema en los que la longitud de onda
9h 2
asociada a la partícula cumpla con el requisito
8mL2 anterior.
ψ : Función de onda o amplitud de
probabilidad.
En

2
ψ2 ψ2 2
ψ : Densidad de probabilidad.
4h 2
8mL2 Probabilidad de hallar la partícula entre x1 y x2:
ψ1 ψ1
2
2
h2
Si x2≈ x1+dx: Pr ob( x1 , x 2 ) = ψ ( x1 ) dx
8mL2 x1 x2 x2

L Si x2=x1+∆x: Pr ob( x1 , x 2 ) = ∫ ψ ( x ) dx
2
0 L 0
x1

* Los valores permitidos de energía se denominan niveles de energía del

sistema. La energía mínima se llama energía en el punto cero o energía

h2
del estado fundamental (E0): E 0 = En = n 2 E0
8mL2
* La diferencia energética entre 2 niveles consecutivos:

[ ]
∆E = En +1 − En = (n + 1) − n E0 = (2n + 1)E0 = (2n + 1)
2 2 h2
8mL2
Tema 2: Mecánica Cuántica - 21 -

* Principio de correspondencia de Bohr: En el límite de n ∞ la

8mL2 E
Mecánica Cuántica se transforma en Mecánica Clásica: 2
= n2
h
Si m, E y L son grandes (sistema y estado macroscópico) n ∞:
2
• ψ n densidad de probabilidad para un estado tiene tantos máximos
2
como el valor de n que lo caracteriza, así las oscilaciones de ψ n llegan
a ser inapreciables, dando lugar a una probabilidad uniforme.

• En estos estados, En es muy grande en comparación con la diferencia de

energía entre niveles consecutivos, dando lugar a energía continua.

* PARTÍCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL:

Sistema formado por una partícula con
z
masa m moviéndose en 3 dimensiones y
sujeta a una función de energía potencial:
0 < x < Lx
Lz V = 0 0 < y < Ly
y 0 < z < Lz
Lx V = ∞ En el resto del espacio

x Ly En las caras y fuera de la caja ψ = 0 ya

que V = ∞
En el interior de la caja V=0, la ecuación de Schrödinger queda:
h 2  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ 
−  2 + 2 + 2  = Eψ
2m  ∂x ∂y ∂z 
Aplicando el método de separación de variables: ψ(x,y,z) = X(x)·Y(y)·Z(z)
∂ 2ψ d2X ∂ 2ψ d 2Y ∂ 2ψ d 2Z
= Y ( y )· Z ( z ) ; = X ( x )· Z ( z ) ; = X ( x )·Y ( y )
∂x 2 dx 2 ∂y 2 dy 2 ∂z 2 dz 2
Reemplazando y dividiendo por ψ:

h2  1 d 2 X  h 2  1 d 2Y  h2  1 d 2 Z 
−   −   −  =E
2m  X ( x ) dx 2  2 m  Y ( y ) dy
2
 2 m  Z ( z ) dz 2 


Ex Ey Ez
Cada término depende de una sola variable independiente y será igual a una
constante ya que su suma es una constante: E = Ex + Ey + Ez
 Tema 2: Mecánica Cuántica - 22 -

Así se obtienen 3 ecuaciones análogas al caso de la caja unidimensional:

2  n πx  8  n πx   n y πy   n πz 
X( x ) = ·sen x  nx = 1,2,3,... ψ ( x , y , z ) = ·sen x ·sen ·sen z 
Lx  L   L 
 Lx  L x L y Lz  Lx   y   z 
 n y πy  2 2
Y( y ) = 2 ·sen 
 L  ny = 1,2,3,...
n x2 h 2 n y h n z2 h 2
Ly
 y  En x ,n y ,n z = + +
8mL2x 8mL2y 8mL2z
2  n πz 
Z( z ) = ·sen z  nz = 1,2,3,...
Lz
 Lz  Se obtienen 3 números cuánticos

* Caso particular: Caja cúbica tridimensional: (Lx = Ly = Lz = L)

En x ,n y ,n z =
(n 2
x + n 2y + n z2 )·h 2
8mL2

ENERGÍA
Se producen casos de DEGENERACIÓN:
el aumento de simetría del sistema conlleva un
aumento en la degeneración de sus niveles
energéticos. Ej.: Los estados del sistema
definidos por: (nx,ny,nz)=(1,1,2), (1,2,1),
(2,1,1) tienen la misma energía: Estado energético degenerado de 3er orden

∗ Formas de representar los valores de ψ ó ψ :

2

* Densidad de la nube de puntos:

ψ 111 ψ 111
2
Estados degenerados:
(ψ nx ,n y ,nz )

* Superficie límite:
xψ 2
2
211 x ψ 211
ψ 111

y y
* Curvas de nivel: ψ 121 2
(plano de corte x=L/2) ψ 121
z z

z 2
ψ 112 ψ 112

y
 Tema 2: Mecánica Cuántica - 23 -

* SISTEMA FORMADO POR 2 CUERPOS:

z
Cuerpo 1: coordenadas x1, y1, z1 ; masa m1
Cuerpo 2: coordenadas x2, y2, z2 ; masa m2
m2
z2 La ecuación de Schrödinger deberá
m1
z1 y considerar ambos cuerpos y sus
x1
y1 x2 correspondientes coordenadas (6 en total).
x y2 El operador hamiltoniano sería:
h2  ∂2 ∂2 ∂2  h2  ∂2 ∂2 ∂2 
Ĥ = −  2 + 2 + 2  −  2 + 2 + 2  + V ( x1 , y1 , z1 , x 2 , y 2 , z 2 )
2 m1  ∂x1 ∂y 1 ∂z1  2m2  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
El problema se puede simplificar siempre que la energía potencial dependa sólo
de la distancia de separación entre ambos cuerpos (ej.: dos partículas cargadas);
para lo cual se hace uso de las coordenadas relativas o internas del sistema:
x = x2- x1 ; y = y2- y1 ; z = z2- z1 → V = V(x,y,z)
Y las coordenadas del centro de masas del sistema (X, Y, Z) son:
m1 · x1 + m2 · x2 m · y + m2 · y 2 m · z + m2 · z 2
X= ; Y= 1 1 ; Z= 1 1
m1 + m2 m1 + m2 m1 + m2

Expresando la energía en función de las coordenadas internas y de las del centro

 1 
de masas se obtiene: E =  ( p x2 + p 2y + p z2 ) + V ( x , y , z ) +  
1
( p X2 + pY2 + p Z2 )
 2µ   2M 
(m1 ·m2 )
Donde: µ = , masa reducida del sistema, y M=m1+m2, masa total.
(m1 + m2 )
El primer término representa el movimiento relativo entre los dos cuerpos, el
segundo término representa el movimiento traslacional del centro de masas.
h2 2 h2 2
El operador hamiltoniano: Ĥ = − ∇ x ,y ,z + V ( x , y , z ) − ∇ X ,Y ,Z = Ĥ µ + Ĥ M
2µ 2M

Así, el operador hamiltoniano se puede expresar como la suma de dos

operadores, Ĥ µ y Ĥ M , el primero depende de la forma de la energía potencial
V(x,y,z); el segundo corresponde al movimiento traslacional de una partícula
libre de masa M, cuya solución ya se ha presentado anteriormente.