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Al comienzo del control de las plagas los productos se aplicaban tal cual eran
obtenidos, a partir del descubrimiento de los plaguicidas orgánicos de síntesis se observa
la necesidad de formularlos. En un principio solamente eran acompañados por inertes de
origen vegetal como harinas. Actualmente los plaguicidas en general, a excepción de
unos pocos (azufre, oxicloruro de cobre, arseniato de plomo, etc.) que se usan tal como
se presentan, los productos fitosanitarios se emplean formulados.
Si nos remitimos a los objetivos de formular los plaguicidas observamos que uno de ellos
es facilitar el manipuleo. Los microencapsulados surgen para ofrecer un producto con
peligro substancialmente reducido. Así el primer producto de este tipo fue el Parathión
que en su formulación convencional era extremadamente tóxico con esta formulación
bajó a la categoría altamente tóxico.
Como vimos en el comienzo los plaguicidas se utilizaban tal cual eran obtenidos en la
naturaleza y la necesidad de formularlos surge con la aparición de los productos
orgánicos de síntesis. Estos últimos son productos efectivos a muy bajas dosis, XXXX
hoy productos herbicidas como el Metsulfuron Metil son efectivos s dosis de 4 g de
ingrediente activo por hectárea. Esas cantidades tan pequeñas son imposibles de
dispersar correctamente si el producto no es formulado de manera de combinarlos con
un vehículo de dispersión.
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Desde el punto de vista de la plaga a controlar tenemos como ejemplo los insecticidas
que son insolubles en agua. Los mismos podrían ser formulados como polvos mojables,
suspenciones acuosas, gránulos suspendibles o concentrados emulsionables. Debido a la
presencia de ceras en la cutícula del insecto se preferirá la formulación concentrado
emulsionable debido a que el solvente que presenta la misma coadyuvará a la penetración
en el insecto por la vía de contacto.
Sustancias activas: los productos químicos en general, pueden presentarse con distintos
grados de pureza que se definen a continuación:
a) Calidad pro-análisis o purísima: drogas cuyo tenor de pureza debe ser muy
elevado, debiéndose conocer las impurezas que contienen y en qué proporción se
encuentran. Anteriormente solo eran utilizadas exclusivamente para determinaciones
analíticas, donde se requiere exactitud y en la preparación de patrones (residuos). Hoy en
cambio estas drogas se están utilizando para la formulación de plaguicidas. Un ejemplo
de ello es la Cihalotrina, mezcla de varios isómeros que posteriormente se purificó hasta
obtener la Lambdacihalotrina y finalmente la gammacihalotrina que es el isómero con
actividad biocida totalmente puro
Como Endosulfán grado técnico se define a aquel que contiene 90% de los isómeros
endo-anti y endo-sin.
Drogas como los Piretroides son valorados según la riqueza en el isómero de mayor
actividad biocida. Así, los isómeros “cis” son en general más tóxicos que los isómeros
“trans”. En el caso de la Cipermetrina, el isómero “cis” se encuentra en un porcentaje
entre 40-50%, y en la Cipermetrina high-cis, el mismo se eleva a un 80-90%.
Si bien el comportamiento del plaguicida depende de condiciones externas como ser luz,
temperatura, lluvia, composición del suelo, materia orgánica que se verá mas detallado
en el capítulo de deposición y residuos, también es fundamental el conocimiento de las
características físico químicas del producto que determinaran su distribución en la planta,
suelo, agua, atmósfera y el resto de los componentes vivos del ambiente.
Las principales constantes físicas que permiten reconocer una droga determinada,
conocer las vías de degradación y el comportamiento del plaguicida son: punto de fusión,
grado de solubilidad en diversos solventes, punto de ebullición, tensión de vapor,
constante de la ley de Henry, constante de ionización, coeficiente de partición,
coeficiente de distribución del plaguicida en el suelo y materia orgánica y e- estabilidad
de la droga en medio ácido, neutro o alcalino.
Presión de vapor.La podemos definir como la presión a la que a cada temperatura la fase
líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico o bien como la presión del estado de
vapor en equilibrio con su fase líquida o gaseosa. Mientras mas alta es la temperatura, la
presión del vapor es mayor, porque al elevarse la temperatura, la cantidad de moléculas
que tienen la energía suficiente para escapar del líquido aumenta
. Su conocimiento es importante para determinar la posibilidad del producto de sufrir una
transformación de su estado pudiendo pasar a la atmósfera. Junto a la solubilidad del
producto en agua permiten el cálculo de la constante de la ley de Henry que determinará
realmente la capacidad del producto de volatilizarse. Un producto que presente mayor
volatilidad tendrá a su vez menor residualidad. También es importante para productos
con actividad insecticida la penetración al estado de vapor por la vía de inhalación, que
constituye la puerta de entrada mas rápida del producto al cuerpo del insecto.
La presión de vapor se mide en Pascal (Pa) o en mm Hg, presentando valores muy bajos,
menores de 1 mm Hg. Podemos decir que productos con valores mayores de 10 -4 mm Hg
son productos con tendencia a volatilizarse, aunque para mayor seguridad debería
tenerse en cuenta la solubilidad en agua. Como equivalencia podemos decir que un mm
Hg es aproximadamente 133 Pa
Constante de la ley de Henry. Está dado por la razón entre la presión de vapor y la
solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia. Representa la relación
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existente entre una población de moléculas entre dos fases, determinando la
compatibilidad relativa del compuesto hasta el equilibrio entre la fase de vapor y la de
solución.
Las unidades en que se mide son m3Pa/mol y cuanto mayor es este valor mayor será la
probabilidad de pasar a la fase gaseosa siendo menor la solubilidad del gas en el agua.
Podemos tomar como un valor de referencia 10-5, es decir todo valor mayor a este serán
productos mas volátiles.
Este valor y no la presión de vapor por si sola es un valor indicativo de la volatilidad del
compuesto, lo podemos ver en productos como el Trifloxystrobin, fungicida del grupo de
las estrobirulinas, el mismo presenta una presión de vapor de 3,4 x 10-6 Pa, valor lo
suficientemente bajo para ser considerado un producto no volátil, sin embargo, y debido
a su muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm) presenta un valor de constante de Henry de
2,3 x 10-3 lo que representa un producto volátil.
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Esto es así en soluciones acuosas, sin embargo si se trabaja con otros disolventes hay
compuestos que actúan como bases sin la presencia de oxidrilos, por ello Bronsted -
Lowry dicen que un ácido es un donador de protones, pues dona un ión hidrógeno y una
base es un receptor de protones.
Para Lewis un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par electrónico y una base es
una sustancia capaz de donar un par electrónico.
La constante de ionización puede ser referida a un ácido (Ka) o a una base (Kb). Si a
esos valores le sacamos el logaritmo tendremos el pKa y pKb. El pKa será la constante
de disociación ácida del compuesto donde:
FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L
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Co: Constantes
P: Coeficiente de partición
T: Temperatura
Ce: Concentración en el exterior
Ci: Concentración en el interior
R: Radio de la molécula
V: Viscosidad del producto
E: Espesor de la cutícula
L: Tortuosidad del camino
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Aquí observamos que cuando mayor sea el coeficiente de partición mayor será la
difusión del producto.
Además en la planta serán fuertemente retenidos por los lípidos por lo que no podrá
trastocarse siendo entonces un producto de contacto.
Si graficamos el coeficiente de partición en función de la constante de ionización de los
productos veremos:
Inm
Xilema ovil
es
Xilema y
pKa floema
Floema
Log Kow
Como vemos en la gráfica anterior los productos que posean un log kow mayor a 4 serán
productos de contacto, aquellos con un valor menor podrán solo trastocarse por xilema
ya que aún son demasiado lipofílicos y en el floema serían retenidos por el material
lipídico del mismo. En estos valores con un pKa bajo penetrarán la membrana celular y al
ionizarse en el interior de la célula no podrán atravesar nuevamente la membrana siendo
únicamente traslocables por floema. Con valores menores podrán ser conducidos tanto
por xilema como floema.
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ejemplo son muy susceptibles a la hidrólisis alcalina. El fungicida Captan a un pH de 9
tiene una vida media de 12 minutos, a pH 7 de 8 horas y a pH 5 de 37 horas.
Punto de fusión y ebullición. La primera de estas propiedades nos dará una idea de la
pureza del ingrediente activo, sustancias que presenten un punto de fusión único nos
indicará que se trata de un producto puro. Cuando el producto pasa de su fase líquida a
sólida en un rango de temperaturas (punto de fusión pastoso) significa que posee
impurezas o bien distintos isómeros.
El punto de ebullición nos da una idea de la estabilidad térmica del ingrediente activo.
Insecticidas:
Nombre químico: n-metil-1-naftil carbamato
Nombre común: Carbaryl
Nombre comercial: “Sevin 85 S”
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Fungicidas:
Nombre químico: N-triclorometil-mercapto 4-ciclo hexeno 1,2 dicarboximida
Nombre común: Captan
Nombre comercial: “K-ptan”
Herbicidas:
Nombre químico: 5-bromo 3-secbutil 6- metiluracilo
Nombre común: Bromacil
Nombre comercial: ”Hyvar X”
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CUADRO REFERENTE A TIPOS DE FORMULACIONES Y FORMAS DE DISPERSIÓN
FORMULACIONES COMUNES
FORMULACIONES ESPECIALES
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FORMULACIONES SÓLIDAS MÁS COMUNES
* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores
* Dispersantes
* Colorantes
B- POLVOS MOJABLES:
* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Humectantes
* Deactivadores
* Dispersantes
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C- POLVOS SOLUBLES:
* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores
* Coadyuvantes
D- GRANULADOS:
* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores
E- SECOS FLOABLES:
Los secos floables ( S.F.) son gránulos dispersables en agua, son formulaciones
relativamente nuevas que tienen importancia por tener las siguientes ventajas:
SUSTANCIAS AUXILIARES
Las sustancias auxiliares son los componentes que acompañan al activo en las
formulaciones. Comprenden:
I- Vehículos o inertes
II- Humectantes y dispersantes
III- Adhesivos o adherentes
IV- Deactivadores
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I - VEHÍCULOS O INERTES:
Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se mezclan con el activo
en las formulaciones sólidas.
A- ORGÁNICOS:
* Harina de soja
* Harina de cáscara de nuez
* Harina de tabaco y de madera (aserrín)
* Tierra de infusorios
B- INORGÁNICOS:
* Elementos: Azufre, Carbón
* Óxidos: Cal (CaO), Magnesia (MgO)
* Carbonatos: Calcita (CaCO3 ) - Dolomita
* Sulfatos: Yeso (CaSO4 )
* Fosfatos: Apatita (Ca3 (PO4)2
* Productos volcánicos: Pumicita
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Bentonita
Saponita
Grupo de la Nontronita
Montmorillonita Sauconita
Hectórita
Caolinita
Haloisita
Silicatos Grupo de la Dicrita
y Caolinita Anauxita
Arcillas Metahaloisita
Grupo de la Atapulguita
Paligorskita Sepiolita
Mica
Grupo de Serecita
las micas Vermiculita
Los vehículos aptos para formular plaguicidas deben reunir las siguientes
características:
a) Tamaño de partícula
b) Densidad volumétrica
c) Índice de absorción
d) Actividad superficial
e) Fluidez o soltura
f) Suspensibilidad
g) pH
h) Costo y disponibilidad
a) Tamaño de partículas:
1) Tamices standard
2) Observación microscópica
3) Resistencia a corriente de aire
4) Velocidad de sedimentación
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1) Tamices standard: se emplean tamices ( U.S.” Standard “ Tyler ), numerados
de acuerdo al número de mallas que posee por pulgada lineal.
Por ejemplo:
b) Densidad volumétrica:
c) Índice de absorción:
Se define el índice de absorción como “la cantidad máxima de activo que es capaz
de absorber un vehículo conservando su fluidez “. Se determina por la cantidad de aceite
de lino crudo que absorben 100gr. de vehículo hasta saturación.
Es imprescindible determinar este valor cuando se formulan polvos mojables cuyo
activo es líquido o pastoso (clordane, malathion) o cuando se formulan granulados en
general, en ambos casos el índice de absorción debe ser elevado.
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por 100 g de vehículo
Pirofilitas 90
D
I Bentonitas 80
L
U Talcos 73
Y
E Sílice (natural) 64
N
T Calcita (Ca CO3) 50
E
S Yeso (Ca SO4)
d) Actividad superficial:
Esta dado por los sitios ácidos localizados en la superficie de sus partículas, que
pueden provocar la descomposición rápida de determinados plaguicidas.
Su determinación se realiza con un conjunto de indicadores apropiados
denominados indicadores “Hammett”.
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Indicador Color
Básico Ácido pka
e) Soltura o fluidez:
Vehículos minerales como el talco tienen un I.de S. alto (112) mientras que el
caolín (10) y diatomeas ( 8 ) tienen un I.de S. bajo.
f) Suspensibilidad:
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Existen numerosos métodos para determinar la suspensibilidad de una
formulación o vehículo en agua. La norma internacional ( COMPANT- OMS ) establece
que después de 30 minutos de efectuada la agitación debe haber no menos del 50% de la
droga en suspensión. Se calcula el porcentaje con la siguiente fórmula:
% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100
bx9
g) pH:
II - COADYUVANTES
Estas son sustancias que se adicionan a la formulación y que actuan modificando las
fuerzas interfaciales. También son llamados surfactantes, palabra que deriva de la
conjunción de las palabras inglesas surface, active, agent, es decir son agentes activos de
superficie.
Cuando realizamos la mezcla de dos sustancia, como colocar un plaguicida en agua para
realizar su dispersión, las fuerzas de Van der Waals actuarán tanto en cohesión como en
adhesión. La visibilidad del líquido dependerá entonces de la relación entre las fuerzas.
Cuando la mezcla es entre dos líquidos un ejemplo del primer caso es el agua con el
aceite y del segundo caso el agua con el alcohol.
Esto también puede ocurrir entre un líquido y un sólido.
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La función del coadyuvante será entonces modificar las fuerzas interfaciales por
orientación de sus moléculas promoviendo un ajuste mas íntimo entre las moléculas de
las dos sustancias.
1 - DISPERSANTES
2 – HUMECTANTES
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3 - ADHESIVOS O ADHERENTES
4 - DEACTIVADORES
R = G r x 100
Gm
Siendo:
R = residuo sobre el tamiz (%)
G r = peso del residuo sobre el tamiz (%)
Gm = peso de la muestra ensayada (g)
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FORMULACIONES LÍQUIDAS MÁS COMUNES
a.- Acuosas
1) Soluciones concentradas
b.- en solventes orgánicos
2) Concentrados emulsionables
1) Soluciones concentradas:
a.- Soluciones concentradas acuosas: los activos son solubles en agua, por ej.
SMDC, Paraquat, Picloram, Sulfato de Nicotina, etc.
2) Concentrados emulsionables:
Integran la formulación:
Principio activo
Solvente
Emulsionante
PRINCIPIOS ACTIVOS:
SUSTANCIAS AUXILIARES:
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A.- SOLVENTES
Clasificación:
Según el grado de solubilidad del activo a formular, se emplean solventes
de distinta naturaleza, entre los que se pueden citar los siguientes grupos:
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Tipo de solvente DDT Endrin Lindane
Éter etílico 45 28,8
Querosén crudo 5a8 5 2,0
Tetracloruro de carbono 45 51 6,7
Tolueno 48 27,6
Xileno 57 55 24,7
Acetona 0,80
Querosén desodorizado 0,80
Xilol 0,87
Benxol 0,88
Toluol 0,88
Solvente industrial Shell 0,94
Acetona 54,6ºC
Benzol 80,0ºC
Toluol 110,0ºC
Xilol 140,0ºC
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e) Punto de inflamación en cápsula abierta: tiene importancia desde el punto
de vista del transporte y almacenamiento del producto formulado. El MAN lo clasificó
en:
B.- EMULSIONANTES
Son sustancias que actúan haciendo posible que dos líquidos originalmente no
miscibles se mezclen formando una emulsión, sistema en el cual un líquido se dispersa en
forma de microscópicos glóbulos (fase dispersa) en otro (fase continua).
La acción del emulsionante se debe a su capacidad para mantener la
individualidad de los glóbulos de la fase dispersa por la presencia de grupos hidrofóbicos
e hidrofílicos, con afinidad a la fase oleosa y a la fase acuosa respectivamente, que deben
estar balanceados en la molécula, lo que le confiere sus propiedades emulsionantes.
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Clasificación:
a) Sintéticos
c) Minerales. Sólidos fuertemente dispersados como ser arcillas coloidales, grafito, sílice,
etc.
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