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FORMULACIONES DE PLAGUICIDAS

Al comienzo del control de las plagas los productos se aplicaban tal cual eran
obtenidos, a partir del descubrimiento de los plaguicidas orgánicos de síntesis se observa
la necesidad de formularlos. En un principio solamente eran acompañados por inertes de
origen vegetal como harinas. Actualmente los plaguicidas en general, a excepción de
unos pocos (azufre, oxicloruro de cobre, arseniato de plomo, etc.) que se usan tal como
se presentan, los productos fitosanitarios se emplean formulados.

Una formulación es un preparado integrado por uno o más activos (plaguicida) y


sustancias coadyuvantes o auxiliares (vehículos, solventes, humectantes, emulgentes,
deactivadores, adherentes, agentes de fluidez, estabilizantes, etc.) que facilitan el
manipuleo y hacen posible la dispersión correcta del plaguicida con las distintas técnicas
de aplicación.

El objetivo de la formulación es facilitar el manipuleo, posibilitar la dispersión


correcta del plaguicida y adecuarlos según las características de la plaga a controlar.

Tipos de formulaciones: existen distintos tipos de formulaciones de plaguicidas, que


podemos clasificar en:

a) Comunes: granulados, polvos, polvos mojables, polvos solubles, secos


floables, concentrados emulsionables, suspensiones concentradas y soluciones
concentradas.
b) Especiales: mezclas fumígenas para generar aerosoles sólidos y líquidos,
sólidos y líquidos para fumigación, gaseosas y cebos tóxicos.

La distinción entre formulaciones comunes y especiales es arbitraria y se refiere al uso de


dichas formulaciones. Así una formulación de gránulos dispersables en 1980 era una
formulación especial hoy debido al mayor uso de las mismas la podemos considerar una
común.

Si nos remitimos a los objetivos de formular los plaguicidas observamos que uno de ellos
es facilitar el manipuleo. Los microencapsulados surgen para ofrecer un producto con
peligro substancialmente reducido. Así el primer producto de este tipo fue el Parathión
que en su formulación convencional era extremadamente tóxico con esta formulación
bajó a la categoría altamente tóxico.

El principio básico de esta formulación es que el ingrediente activo queda encerrado en


las microcápsulas desde su producción y hasta que el producto haya sido aplicado.
Recién cuando las gotas aplicadas secan, el activo comienza a ser liberado por lo durante
el transporte, almacenamiento, preparación del caldo y la aplicación, el ingrediente activo
permanece encerrado en las cápsulas, reduciendo considerablemente el riesgo de
manipuleo.

Como vimos en el comienzo los plaguicidas se utilizaban tal cual eran obtenidos en la
naturaleza y la necesidad de formularlos surge con la aparición de los productos
orgánicos de síntesis. Estos últimos son productos efectivos a muy bajas dosis, XXXX
hoy productos herbicidas como el Metsulfuron Metil son efectivos s dosis de 4 g de
ingrediente activo por hectárea. Esas cantidades tan pequeñas son imposibles de
dispersar correctamente si el producto no es formulado de manera de combinarlos con
un vehículo de dispersión.

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Desde el punto de vista de la plaga a controlar tenemos como ejemplo los insecticidas
que son insolubles en agua. Los mismos podrían ser formulados como polvos mojables,
suspenciones acuosas, gránulos suspendibles o concentrados emulsionables. Debido a la
presencia de ceras en la cutícula del insecto se preferirá la formulación concentrado
emulsionable debido a que el solvente que presenta la misma coadyuvará a la penetración
en el insecto por la vía de contacto.

El producto formulado está compuesto por el ingrediente activo y sustancias auxiliares.


Comenzaremos hablando del ingrediente activo

Sustancias activas: los productos químicos en general, pueden presentarse con distintos
grados de pureza que se definen a continuación:

a) Calidad pro-análisis o purísima: drogas cuyo tenor de pureza debe ser muy
elevado, debiéndose conocer las impurezas que contienen y en qué proporción se
encuentran. Anteriormente solo eran utilizadas exclusivamente para determinaciones
analíticas, donde se requiere exactitud y en la preparación de patrones (residuos). Hoy en
cambio estas drogas se están utilizando para la formulación de plaguicidas. Un ejemplo
de ello es la Cihalotrina, mezcla de varios isómeros que posteriormente se purificó hasta
obtener la Lambdacihalotrina y finalmente la gammacihalotrina que es el isómero con
actividad biocida totalmente puro

b) Calidad pura o de uso químico: drogas para uso corriente de laboratorio.

c) Calidad industrial: es la llamada droga grado técnico o industrial y es la que se


utilizaba en un comienzo en la industria. Generalmente tiene un grado de pureza inferior
a la droga destinada para uso químico. Se comercializa bajo “standards” definidos,
especificando el tenor de droga pura o básica fundamental.
En el caso de los productos clorados como el DDT y el HCH eran valorados según la
riqueza en el isómero de mayor actividad biocida. Así, para el DDT el valor comercial
estaba dado por el porcentaje de isómero p - p’, que en un DDT técnico de buena
calidad era alrededor del 70%. Lo mismo ocurría con el HCH, en el que el isómero
responsable de la actividad biológica es el gamma, que debía encontrarse en una
proporción entre 12 y 13%.En consecuencia, para cada plaguicida en su grado técnico
existe una serie de especificaciones aceptadas mundialmente, que indican el tenor mínimo
que deben tener los principios con actividad biológica, como así las características a
reunir.
Otros de los ejemplos de los mencionados “standards” son:

Como Endosulfán grado técnico se define a aquel que contiene 90% de los isómeros
endo-anti y endo-sin.

Drogas como los Piretroides son valorados según la riqueza en el isómero de mayor
actividad biocida. Así, los isómeros “cis” son en general más tóxicos que los isómeros
“trans”. En el caso de la Cipermetrina, el isómero “cis” se encuentra en un porcentaje
entre 40-50%, y en la Cipermetrina high-cis, el mismo se eleva a un 80-90%.

El grado de pureza de una droga puede lograrse con determinaciones analíticas


(Químicas) y de las constantes físicas. Además de ser utilizadas para la determinación de
la pureza, estas constantes son de fundamental importancia para conocer el
comportamiento del plaguicida en el ambiente.
Todas las sustancias se desplazan entre los compartimientos ambientales (aire, agua,
suelo/sedimento y biota) y son objeto de partición ambiental.
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Las sustancias se desplazarán desde su punto de entrada en el ambiente hasta el
compartimiento ambiental hacia el cual tienen mayor afinidad. A partir de ahí, las
sustancias pueden ser trasladadas nuevamente a otros compartimientos.

Si bien el comportamiento del plaguicida depende de condiciones externas como ser luz,
temperatura, lluvia, composición del suelo, materia orgánica que se verá mas detallado
en el capítulo de deposición y residuos, también es fundamental el conocimiento de las
características físico químicas del producto que determinaran su distribución en la planta,
suelo, agua, atmósfera y el resto de los componentes vivos del ambiente.

Las principales constantes físicas que permiten reconocer una droga determinada,
conocer las vías de degradación y el comportamiento del plaguicida son: punto de fusión,
grado de solubilidad en diversos solventes, punto de ebullición, tensión de vapor,
constante de la ley de Henry, constante de ionización, coeficiente de partición,
coeficiente de distribución del plaguicida en el suelo y materia orgánica y e- estabilidad
de la droga en medio ácido, neutro o alcalino.

Presión de vapor.La podemos definir como la presión a la que a cada temperatura la fase
líquida y vapor se encuentran en equilibrio dinámico o bien como la presión del estado de
vapor en equilibrio con su fase líquida o gaseosa. Mientras mas alta es la temperatura, la
presión del vapor es mayor, porque al elevarse la temperatura, la cantidad de moléculas
que tienen la energía suficiente para escapar del líquido aumenta
. Su conocimiento es importante para determinar la posibilidad del producto de sufrir una
transformación de su estado pudiendo pasar a la atmósfera. Junto a la solubilidad del
producto en agua permiten el cálculo de la constante de la ley de Henry que determinará
realmente la capacidad del producto de volatilizarse. Un producto que presente mayor
volatilidad tendrá a su vez menor residualidad. También es importante para productos
con actividad insecticida la penetración al estado de vapor por la vía de inhalación, que
constituye la puerta de entrada mas rápida del producto al cuerpo del insecto.
La presión de vapor se mide en Pascal (Pa) o en mm Hg, presentando valores muy bajos,
menores de 1 mm Hg. Podemos decir que productos con valores mayores de 10 -4 mm Hg
son productos con tendencia a volatilizarse, aunque para mayor seguridad debería
tenerse en cuenta la solubilidad en agua. Como equivalencia podemos decir que un mm
Hg es aproximadamente 133 Pa

Ácido 2,4-D Posibilidad de deriva


Formulación Presión de vapor Por viento Por volatilización
(mm Hg)
Éster 2,3 x 10-3 5% 19%
Sal amina 5,5 x 10-7 5% 0%

Solubilidad en agua. Se refiere a la cantidad de soluto por volumen en la fase acuosa.


Se expresa en mg del producto por litro de agua, es decir en partes por millón (ppm) Su
determinación es importante para saber como formularemos el plaguicida y también su
comportamiento una vez aplicado. Un producto mas soluble en agua presentará una
mayor lixiviación en el suelo, menor capacidad de absorción y adsorción de una molécula
y también menor capacidad de volatilizarse. En el ejemplo citado en el párrafo anterior el
2,4-D sal amina, que es soluble en agua presenta menor volatilización que el éster.

Constante de la ley de Henry. Está dado por la razón entre la presión de vapor y la
solubilidad en agua y explica la volatilidad de una sustancia. Representa la relación
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existente entre una población de moléculas entre dos fases, determinando la
compatibilidad relativa del compuesto hasta el equilibrio entre la fase de vapor y la de
solución.
Las unidades en que se mide son m3Pa/mol y cuanto mayor es este valor mayor será la
probabilidad de pasar a la fase gaseosa siendo menor la solubilidad del gas en el agua.
Podemos tomar como un valor de referencia 10-5, es decir todo valor mayor a este serán
productos mas volátiles.
Este valor y no la presión de vapor por si sola es un valor indicativo de la volatilidad del
compuesto, lo podemos ver en productos como el Trifloxystrobin, fungicida del grupo de
las estrobirulinas, el mismo presenta una presión de vapor de 3,4 x 10-6 Pa, valor lo
suficientemente bajo para ser considerado un producto no volátil, sin embargo, y debido
a su muy baja solubilidad en agua (0,61 ppm) presenta un valor de constante de Henry de
2,3 x 10-3 lo que representa un producto volátil.

Potencial de lixiviación. En numerosas ocasiones el plaguicida llega al suelo, ya sea por


que es su destino de aplicación por ejemplo en los casos de herbicidas aplicados en
presiembra o preemergencia como los productos utilizados en tratamientos de hongos o
insectos de suelo o debido a que aplicaciones foliares pueden caer entre el follaje o
escurrir de la hojas. Estos productos plaguicidas presuponen un riesgo para la calidad de
los acuíferos subterráneos en las zonas agrícolas. Gustafson en 1989 calculó un indicador
de contaminación potencial basados en la vida media (persistencia del plaguicida) y la
adsorción y solubilidad del producto (movilidad).
El indicador calculado por Gustafson se denomina índice de GUS (puntuación de
ubicuidad en aguas subterráneas), que se puede calcular con la siguiente fórmula:

GUS = log T1/2 (4-log Koc)

T1/2 es la vida media de la sustancia en el suelo en días y Koc es el coeficiente de


partición de la sustancia entre el carbono orgánico del suelo y el agua que luego veremos
mas detalladamente.
Empíricamente se han determinado umbrales para el índice de GUS que clasificaría a los
plaguicidas en:

GUS > 2.8 Lixiviable

GUS 2.8 – 1.8 Intermedio

GUS < 1.8 No lixiviable

Constante de ionización. Como vimos anteriormente, los compuestos plaguicidas son


objeto de partición ambiental, por lo que esta constante también puede llamarse
coeficiente de partición iónica.
Para el mejor entendimiento de estos conceptos veremos los conceptos de ácido y bases
de Arrhenius, Bronsted – Lowry y Lewis

Arrhenius investigó las propiedades conductoras de las disoluciones electrolíticas y en su


teoría de la disociación electrolítica definió los ácidos como sustancias
químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración
de iones hidrógeno o protones, mayor que la existente en el agua pura y una base como
una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones oxidrilos.

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Esto es así en soluciones acuosas, sin embargo si se trabaja con otros disolventes hay
compuestos que actúan como bases sin la presencia de oxidrilos, por ello Bronsted -
Lowry dicen que un ácido es un donador de protones, pues dona un ión hidrógeno y una
base es un receptor de protones.
Para Lewis un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par electrónico y una base es
una sustancia capaz de donar un par electrónico.
La constante de ionización puede ser referida a un ácido (Ka) o a una base (Kb). Si a
esos valores le sacamos el logaritmo tendremos el pKa y pKb. El pKa será la constante
de disociación ácida del compuesto donde:

pH = pKa + log [A-] /[AH]

Como podemos ver en la fórmula, a un pKa definido de un compuesto a mayor pH


mayor será la ionización del compuesto. Si el pH es igual al pKa el 50% del compuesto
estará disociado y el 50% como molécula.
Así surge la teoría de armadilla iónica, donde si el pKa de un plaguicida es 5, en la parte
externa de la célula se encontrará la mitad del compuesto como molécula que podrá
atravesar el membrana celular. Al encontrar en el interior un pH mayor (7) se disociará
por completo no pudiendo atravesar nuevamente la membrana celular por lo que la única
vía de transporte será el floema.

Coeficiente de partición. Es la característica físico – química que refleja como una


molécula tiende a moverse en determinadas sustancias. Es un indicador de la
hidrofobicidad del producto. Este coeficiente índica la relación de partición de una
sustancia entre dos medios no misibles, mostrando su capacidad de moverse tanto en un
medio hídrico (polar) como en un medio lipofílico (apolar). Se mide con el Kow, llamado
coeficiente octanol – agua, y dependiendo de su valor será su afinidad para algunos de
los medios. Este coeficiente puede tomar valores muy altos como el caso de la
Lambdacyhalotrina con 10.000.000 hasta valores muy bajos como 0,003 por lo que se
considera el logaritmo de Kow. Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad
por el medio apolar, así los piretroides podrán ingresar por la cutícula del insecto, como
así también en la planta. El producto tiende a penetrar en esta última por difusión y si
observamos el flujo difusivo, conocido como primera ley de Fick donde el flujo difusivo:

FD = Co P T (Ce – Ci)/ R V E L

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Co: Constantes
P: Coeficiente de partición
T: Temperatura
Ce: Concentración en el exterior
Ci: Concentración en el interior
R: Radio de la molécula
V: Viscosidad del producto
E: Espesor de la cutícula
L: Tortuosidad del camino

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Aquí observamos que cuando mayor sea el coeficiente de partición mayor será la
difusión del producto.
Además en la planta serán fuertemente retenidos por los lípidos por lo que no podrá
trastocarse siendo entonces un producto de contacto.
Si graficamos el coeficiente de partición en función de la constante de ionización de los
productos veremos:

Inm
Xilema ovil
es
Xilema y
pKa floema

Floema

Log Kow

Efecto de pKa y Kow en el movimiento de plaguicidas. Adaptado de Weed Sci 38:315

Como vemos en la gráfica anterior los productos que posean un log kow mayor a 4 serán
productos de contacto, aquellos con un valor menor podrán solo trastocarse por xilema
ya que aún son demasiado lipofílicos y en el floema serían retenidos por el material
lipídico del mismo. En estos valores con un pKa bajo penetrarán la membrana celular y al
ionizarse en el interior de la célula no podrán atravesar nuevamente la membrana siendo
únicamente traslocables por floema. Con valores menores podrán ser conducidos tanto
por xilema como floema.

Coeficiente de distribución del plaguicida en el suelo y la materia orgánica. Dentro


de la partición ambiental es muy importante en como se distribuye el plaguicida entre la
fase acuosa del suelo y la fase sólida del mismo. Así el Kd es la adsorción por parte de
las arcillas y el Koc por la materia orgánica. Este coeficiente describe el comportamiento
y movimiento potencial del plaguicida en las aguas subterráneas, sedimento y suelo.
Recordemos lo visto previamente, este índice interviene en la fórmula del potencial de
lixiviación, cuando mayor sea su valor menor será su ubicuidad en aguas subterraneas.
Según sea la fuerza de adsorción, podemos clasificar a los productos en:

Muy fuerte > 5000


Fuerte 600 – 4999
Moderado 100 - 599
Débil < 99

Estabilidad. Es otra constante físico – química de importancia para conocer el


comportamiento en distintos medios. Los insecticidas derivados del ácido fosfórico por

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ejemplo son muy susceptibles a la hidrólisis alcalina. El fungicida Captan a un pH de 9
tiene una vida media de 12 minutos, a pH 7 de 8 horas y a pH 5 de 37 horas.

Punto de fusión y ebullición. La primera de estas propiedades nos dará una idea de la
pureza del ingrediente activo, sustancias que presenten un punto de fusión único nos
indicará que se trata de un producto puro. Cuando el producto pasa de su fase líquida a
sólida en un rango de temperaturas (punto de fusión pastoso) significa que posee
impurezas o bien distintos isómeros.
El punto de ebullición nos da una idea de la estabilidad térmica del ingrediente activo.

Denominación de los plaguicidas: el gran uso de plaguicidas, sobre todo de


compuestos orgánicos de compleja nomenclatura ha creado la necesidad de designarlos
con nombres comunes que faciliten su individualización. Al respecto no existen normas
fijas ni organismos internacionales que las impongan.

Debemos hacer distinciones entre nombres comunes, nombres o


denominaciones comerciales y nombres químicos.
La nomenclatura química sigue las normas dictadas por las convenciones de
química, mientras que los nombres comunes son dados por organismos oficiales de los
países productores o por asociaciones técnicas o eventualmente por las mismas
industrias, autoras a su vez de las denominaciones comerciales.
Los nombres comunes de los plaguicidas son elegidos algunas veces atendiendo a
las siglas de la nomenclatura química, como en el caso del Metil cloro fenoxiacético:
MCPA y de la sal monosódica del ácido Metilarsónico: MSMA.
En otros casos la denominación alude a algunos elementos integrantes del
compuesto, como en el etilen bis-ditiocarbamato de Zn: Zineb.

En otras oportunidades se imponen los nombres en homenaje a químicos


famosos, ejemplos de estos casos son: Lindane, denominación en honor a Van der
Linden, que aisló el isómero gamma del HCH; Aldrin: denominación del hexacloro
hexahidro endo exo dimetanonaftaleno, en homenaje a Alder; y Dieldrin: nombre común
del hexacloro epoxi octahidro endo exo dimetanonaftaleno, en homenaje a Diels; estos
dos últimos químicos son autores de la reacción general de los dienos, en la que se basa
la obtención del importante grupo de los insecticidas denominados clorados
ciclodiénicos.
Las denominaciones comerciales deben escribirse siempre entre comillas, no así el
nombre común. Ejemplos:

Insecticidas:
Nombre químico: n-metil-1-naftil carbamato
Nombre común: Carbaryl
Nombre comercial: “Sevin 85 S”
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Fungicidas:
Nombre químico: N-triclorometil-mercapto 4-ciclo hexeno 1,2 dicarboximida
Nombre común: Captan
Nombre comercial: “K-ptan”

Herbicidas:
Nombre químico: 5-bromo 3-secbutil 6- metiluracilo
Nombre común: Bromacil
Nombre comercial: ”Hyvar X”

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CUADRO REFERENTE A TIPOS DE FORMULACIONES Y FORMAS DE DISPERSIÓN

TIPO DE FORMULACIÓN COMPONENTES DE LA FORMULACIÓN ESTADO FÍSICO DENOMINACIÓN DE LA


DEL DISPERSADO OPERACIÓN

FORMULACIONES COMUNES

Polvos Activo-vehículo mineral-deactivador Sólido Espolvoreo

Granulados Activo-vehículo mineral-deactivador Sólido Dispersión de gránulos

Polvos Mojables Activo-vehículo mineral-deactivador Sólido Pulverización

Polvos solubles Activo-vehículos- sustancias auxiliares Sólido Pulverización

Concentrados emulsionables Activo-solvente-emulsionante Líquido Pulverización

Soluciones concentradas Activo-solvente Líquido Pulverización

FORMULACIONES ESPECIALES

Mezclas para generar aerosoles Activo-combustible-comburente Sólido Dispersión de aerosoles


sólidos

Mezclas para generar aerosoles Activo-solvente-gas propulsor-sinérgico Líquido Dispersión de aerosoles


líquidos

Sólidos para fumigación Activo-vehículo químicamente activo Gaseoso Fumigación

Líquidos para fumigación Mezclas de activos Gaseoso Fumigación

Gaseosas Gas con gas de alarma Gaseoso Fumigación

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FORMULACIONES SÓLIDAS MÁS COMUNES

Las formulaciones sólidas comunes de dividen en:


* Polvos para aplicación directa
* Polvos mojables
* Polvos solubles
* Granulados
* Secos floables

A- POLVOS PARA APLICACIÓN DIRECTA:

Esta formulación está integrada por:

* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores
* Dispersantes
* Colorantes

La concentración en principio activo varía entre 1 y 20% según la actividad


biológica del plaguicida. Por ejemplo:

Plaguicida Dosis g/ha Concentración


Clorpirifos 1000 2,5 %
Fenitrotion 500 3%

La concentración se ajusta de acuerdo a la dosis a aplicar teniendo en cuenta que se


requieren entre 20 a 30 Kg de formulado en forma de polvo de aplicación directa para
cubrir una hectárea de cultivos planos. Si vemos el caso del Fenitrotion serán requeridos
17 kg/ha.

El tamaño de partículas en este tipo de formulación varía entre 5 y 44µ, el


tamaño ideal está comprendido entre 7 y 15µ. La densidad volumétrica debe ser 500a
700 gr/1000cc para aplicaciones terrestres y 800 a 850 gr/1000cc para aplicaciones
aéreas.

B- POLVOS MOJABLES:

Son componentes de esta formulación:

* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Humectantes
* Deactivadores
* Dispersantes

Se presenta como un polvo capaz de ser mojado y formar una suspensión en


agua. el principio activo integra esta formulación en una concentración variable entre 25
y 80%. El tamaño de partículas ideal está comprendido entre 1 y 5µ. La densidad
volumétrica más adecuada es alrededor de 200 - 250 gr/1000cc.

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C- POLVOS SOLUBLES:

Integran este tipo de formulación:

* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores
* Coadyuvantes

Son productos sólidos pulverulentos que al ser agregados al agua forman


verdaderas soluciones transparentes. El principio activo se encuentra en una
concentración que varía entre 50 y 90% y junto con los vehículos deben ser solubles en
agua, los coadyuvantes no deben entorpecer la solubilidad de los otros componentes.

D- GRANULADOS:

Esta formulación está integrada por:

* Principio activo
* Vehículo o inerte
* Deactivadores

El activo en esta formulación se encuentra en concentraciones similares a los


polvos para espolvoreo (5 - 20%). El tamaño de partículas oscila entre 250 - 600 µ.
Los vehículos más indicados son: Atapulguita, Bentonita y Vermiculita.
Cabe hacer notar la diferencia entre granulados y aperdigonados; estos últimos
tienen la forma de barritas o pellets, similares a los usados en alimentación de aves.

E- SECOS FLOABLES:

Los secos floables ( S.F.) son gránulos dispersables en agua, son formulaciones
relativamente nuevas que tienen importancia por tener las siguientes ventajas:

- el producto se dispersa rápidamente en agua


- disminuye los riesgos de contaminación
- no se adhiere a las paredes del envase
- se puede medir en volumen

SUSTANCIAS AUXILIARES

Las sustancias auxiliares son los componentes que acompañan al activo en las
formulaciones. Comprenden:

I- Vehículos o inertes
II- Humectantes y dispersantes
III- Adhesivos o adherentes
IV- Deactivadores

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I - VEHÍCULOS O INERTES:

Son sustancias de naturaleza mineral u orgánica, que se utilizan para disminuir la


concentración del activo a niveles deseados, para ser aplicados directamente (Polvos,
Granulados) o en la preparación de formulaciones pulverizables (Polvos mojables,
Polvos solubles).
Los vehículos pueden ser portadores o diluyentes.

Portadores: son aquellos materiales altamente absorbentes, que se mezclan con el activo
en las formulaciones sólidas.

Diluyentes: son aquellos materiales de baja o escasa capacidad de absorción empleados


para disminuir la concentración de los polvos a niveles que puedan ser empleados
correctamente.

CLASIFICACIÓN DE LOS VEHÍCULOS - Watkins T.C. y Norton I.B. 1952

A- ORGÁNICOS:
* Harina de soja
* Harina de cáscara de nuez
* Harina de tabaco y de madera (aserrín)
* Tierra de infusorios

B- INORGÁNICOS:
* Elementos: Azufre, Carbón
* Óxidos: Cal (CaO), Magnesia (MgO)
* Carbonatos: Calcita (CaCO3 ) - Dolomita
* Sulfatos: Yeso (CaSO4 )
* Fosfatos: Apatita (Ca3 (PO4)2
* Productos volcánicos: Pumicita

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Bentonita
Saponita
Grupo de la Nontronita
Montmorillonita Sauconita
Hectórita

Caolinita
Haloisita
Silicatos Grupo de la Dicrita
y Caolinita Anauxita
Arcillas Metahaloisita

Grupo del Talco Talco


Pirofilita

Grupo de la Atapulguita
Paligorskita Sepiolita

Mica
Grupo de Serecita
las micas Vermiculita

Propiedades de los vehículos:

Los vehículos aptos para formular plaguicidas deben reunir las siguientes
características:
a) Tamaño de partícula
b) Densidad volumétrica
c) Índice de absorción
d) Actividad superficial
e) Fluidez o soltura
f) Suspensibilidad
g) pH
h) Costo y disponibilidad

a) Tamaño de partículas:

Esta propiedad es importante, ya que determina la calidad y actividad de los plaguicidas


formulados en polvos y polvos mojables.
El tamaño de partículas se mide en micrones y se determina por los siguientes métodos:

1) Tamices standard
2) Observación microscópica
3) Resistencia a corriente de aire
4) Velocidad de sedimentación

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1) Tamices standard: se emplean tamices ( U.S.” Standard “ Tyler ), numerados
de acuerdo al número de mallas que posee por pulgada lineal.

Por ejemplo:

Nº de tamiz Tamaño de partículas que pasan (μ) Nº de mallas/pulgada lineal


30 590 27.5
60 250 61.7
100 149 101
200 74 200
325 44 323

Los tamices Nº 30 y 60 delimitan las formulaciones granuladas (partículas de 250 - 590 μ


) y por el tamiz Nº 325 pasarán las partículas menores de 44 μ que se usan para la
formulación de polvos para aplicación directa y polvos mojables.

2) Observación microscópica: mediante el empleo de ocular micrométrico y el


objetivo micrométrico se establece el Factor micrométrico; luego quitando el objetivo, se
coloca en un porta-objeto una fina película de polvo a medir. Es un método más exacto
que el anterior, inclusive se puede graficar los datos.

3) Resistencia a corriente de aire: es un aparato que consta de una cámara


compacta donde se coloca el vehículo a investigar. se basa en el hecho de que una
corriente de aire fluye más fácilmente a través de un polvo grueso que uno fino en
condiciones iguales. Ello se debe a la diferencia del tamaño del poro y la superficie
intersticial de las partículas. Con este método se determinan tamaños de partículas que
van de 0,2 a 20 micrones y de 20 a 50 micrones.

4) Velocidad de sedimentación: es otro método que se basa en la ley de Stokes.

b) Densidad volumétrica:

Es la determinación del peso que posee un determinado volumen de vehículo,


medido en condiciones específicas.
Existen normas internacionales establecidas por la W.H.O. para determinar la
densidad volumétrica aparente del polvo sin comprimir y comprimido, dato que permite
valorar su comportamiento en condiciones de empaque y almacenaje.

c) Índice de absorción:

Se define el índice de absorción como “la cantidad máxima de activo que es capaz
de absorber un vehículo conservando su fluidez “. Se determina por la cantidad de aceite
de lino crudo que absorben 100gr. de vehículo hasta saturación.
Es imprescindible determinar este valor cuando se formulan polvos mojables cuyo
activo es líquido o pastoso (clordane, malathion) o cuando se formulan granulados en
general, en ambos casos el índice de absorción debe ser elevado.

Tipo mineral Gramos de Clordane absorbidos

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por 100 g de vehículo

Sílice (sintética) 400


P
O Vermiculita 250
R
T Atapulguitas 230
A
D Diatomeas 200
O
R Perlites 200
E
S Montmorillonitas 190

------- CAOLÍN 160

Pirofilitas 90
D
I Bentonitas 80
L
U Talcos 73
Y
E Sílice (natural) 64
N
T Calcita (Ca CO3) 50
E
S Yeso (Ca SO4)

d) Actividad superficial:

Esta dado por los sitios ácidos localizados en la superficie de sus partículas, que
pueden provocar la descomposición rápida de determinados plaguicidas.
Su determinación se realiza con un conjunto de indicadores apropiados
denominados indicadores “Hammett”.

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Indicador Color
Básico Ácido pka

Fenilazona tiamina amarillo rojo +4


Aminoazoxileno amarillo rojo + 3,5
p-dimetil-aminoazobenceno amarillo rojo + 3,29
violeta cristal azul violeta + 0,8
antraquinona incoloro amarillo - 8,2

En la determinación de la actividad superficial se considera como sustancias


básicas a aquellas cuyo valor superan pka + 4, es decir que no poseen actividad; el valor
pka + 4 por lo tanto es el punto neutro ( sin actividad ) y todos los valores menores
como ácidos; cuando menor sea el valor de pka, mayor será la actividad superficial.

e) Soltura o fluidez:

Se entiende por fluidez, la propiedad de los polvos de fluir libre y uniformemente


para alimentar el equipo espolvoreador, con el objeto de obtener una distribución
correcta y uniforme del polvo.
El valor que se determina es relativo y prácticamente se realiza midiendo el
tiempo que demora en pasar 5 gr. de vehículo a través de un tamiz de malla 60 colocado
en un vibrador mecánico, el valor obtenido se compara con el patrón que es la
atapulguita que posse un alto índice de soltura igual a 100.

Indice de Soltura = Tiempo atapulguita x DV Atapulguita x 100


Tiempo vehículo problema x DV vehículo problema

Vehículos minerales como el talco tienen un I.de S. alto (112) mientras que el
caolín (10) y diatomeas ( 8 ) tienen un I.de S. bajo.

Vehículo Tiempo en segundos DV Índice de


para 5 gramos g/cm3 fluidez

Talco 34 464 112


Pirofilitas 46 432 89
Atapulguitas 63 280 100
Caolín 329 240 12
Diatomeas 2700 80 8

f) Suspensibilidad:

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Existen numerosos métodos para determinar la suspensibilidad de una
formulación o vehículo en agua. La norma internacional ( COMPANT- OMS ) establece
que después de 30 minutos de efectuada la agitación debe haber no menos del 50% de la
droga en suspensión. Se calcula el porcentaje con la siguiente fórmula:

% de suspensibilidad = (b - a) x 10 x 100
bx9

a = peso de la droga encontrada en el remanente de 1/10 de la suspensión.


b = peso total de la droga tomada para el ensayo.

g) pH:

Se determina por los métodos corrientes con el uso de potenciómetros,


dispersando el vehículo en agua y se mide el valor de pH, la operación debe repetirse a
las 24 hs.

II - COADYUVANTES

Estas son sustancias que se adicionan a la formulación y que actuan modificando las
fuerzas interfaciales. También son llamados surfactantes, palabra que deriva de la
conjunción de las palabras inglesas surface, active, agent, es decir son agentes activos de
superficie.

Recordemos que las moléculas se encuentran siempre en movimiento debido a su energía


cinética y que son mantenidas dentro de un campo de atracción de las otras moléculas
por las fuerzas de Van der Waals. Cuando la fuerza es ejercida entra moléculas de la
misma sustancia se denomina cohesión molecular y cuando es entre dos sustancias
diferentes se llama adhesión. Estas fuerzas son mayores cuando mas cerca se encuentren
las moléculas hasta hacerse casi despreciable a dos veces el diámetro de la molécula. En
la masa del líquido las moléculas sufren atracciones iguales en todos lados con excepción
de la superficie del líquido, allí en la interfase líquido – aire al no haber partículas por
encima, las fuerzas se redistribuyen entre las vecinas de los costados y de la capa de
partículas inmediatamente inferior lo que origina una película tensa que se conoce como
tensión superficial.

Cuando realizamos la mezcla de dos sustancia, como colocar un plaguicida en agua para
realizar su dispersión, las fuerzas de Van der Waals actuarán tanto en cohesión como en
adhesión. La visibilidad del líquido dependerá entonces de la relación entre las fuerzas.

Cohesión > Adhesión – No se mezclan

Cohesión < Adhesión – Si se mezclan

Cuando la mezcla es entre dos líquidos un ejemplo del primer caso es el agua con el
aceite y del segundo caso el agua con el alcohol.
Esto también puede ocurrir entre un líquido y un sólido.

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La función del coadyuvante será entonces modificar las fuerzas interfaciales por
orientación de sus moléculas promoviendo un ajuste mas íntimo entre las moléculas de
las dos sustancias.

1 - DISPERSANTES

Son sustancias que evitan la aglomeración de las partículas y por lo tanto la


sedimentación de las mismas en el seno del líquido por lo que actúan favoreciendo la
suspensibilidad de las partículas en el medio acuoso.
También cumplen su función en los polvos de aplicación directa manteniendo la
individualidad de las partículas permitiendo que fluyan libremente.
Se trata de partículas grandes con una extremidad polar y otra apolar, esta última
se adsorbe a la partícula del sólido y la parte polar se disocia generando cargas negativas
alrededor que se repelen con las otras partículas permitiendo la individualidad de las
mismas evitando la floculación.
Este tipo de coadyuvante es utilizado en los polvos mojables, secos floables y
suspensiones concentradas.

2 – HUMECTANTES

Actúan disminuyendo drásticamente el ángulo de contacto pues su acción


principal es romper la tensión superficial de las gotas pulverizadas, mejorando una vez
aplicado el plaguicida la dispersión del líquido sobre la superficie del vegetal.

Como ejemplo de humectantes tenemos: alkil-aril sulfonato de amonio, aminas,


sales y ésteres de ácidos grasos, jabones, detergentes, caseínas.
Actualmente son muy usados los alcoholes de cadena larga y el alkil-aril propil-
glicol éster.

19
3 - ADHESIVOS O ADHERENTES

Son sustancias que aumentan la retención de líquidos o sólidos sobre la planta


pues se mezclan muy bien con el agua y presentan una gran fuerza de adhesión con las
ceras del vegetal. Pueden integrar la formulación o ser agregados al caldo antes de su
uso y actúan incrementando la retención o tenacidad de los depósitos. Ej. : albúmina de
sangre, caseína, aceite de pescado, bentonita, arcillas en estado coloidal y derivados
sintéticos.

4 - DEACTIVADORES

Son sustancias empleadas para neutralizar la actividad superficial de los


vehículos. Como deactivadores pueden usarse: alcoholes, cetonas, éteres o glicoles
(compuestos oxigenados).Los más usados son el polietilenglicol, hexametilentetramina y
urea, en proporción de 0,5 a 8% dependiendo esta cantidad de la menor o mayor
actividad del vehículo.

MÉTODO DE ENSAYO DE TAMIZADO

Tamizado: para efectuar el ensayo de tamizado es necesario disponer de los siguientes


elementos:
a- tamiz IRAM Nº 325 (44µ)
b- tubo de caucho de 10 mm de diámetro interno
c- vidrio de reloj seco y tarado
d- probeta de 200 cc con tapón de goma

Procedimiento: Se pesa con la precisión del centigramo alrededor de 10 g de producto,


se empasta con agua destilada, se coloca en una probeta de 200 cc, se agrega 100 cc de
agua destilada, se deja en reposo 5 seg., se tapa la probeta con un tapón de goma y se
agita vigorosamente durante 5 min; se trasvasa la suspensión a un tamiz Nº 325 (44µ) y
se lava el depósito durante 10 min con un chorro de agua oscilante, utilizando para tal fin
un tubo de caucho de 10 mm de diámetro interno unido a una canilla.
La velocidad de salida del agua debe ser de 4 a 5 dm3 /min.
Se seca el tamiz en estufa o con aire caliente a una temperatura inferior al punto
de ablandamiento del producto, se golpea no más de 5 min para desprender las partículas
que han quedado adheridas y se pesa cuantitativamente el residuo en un vidrio de reloj
seco y tarado, procediendo a pesar con la precisión del miligramo.
El residuo sobre el tamiz se calcula aplicando la siguiente ecuación:

R = G r x 100
Gm

Siendo:
R = residuo sobre el tamiz (%)
G r = peso del residuo sobre el tamiz (%)
Gm = peso de la muestra ensayada (g)

20
FORMULACIONES LÍQUIDAS MÁS COMUNES

Las formulaciones líquidas comunes se dividen en dos grandes grupos:

a.- Acuosas
1) Soluciones concentradas
b.- en solventes orgánicos

2) Concentrados emulsionables

1) Soluciones concentradas:

Esta formulación esta compuesta por:


Principio activo
Solvente

La concentración del activo va a depender del grado de solubilidad de la droga técnica en


el solvente utilizado.

a.- Soluciones concentradas acuosas: los activos son solubles en agua, por ej.
SMDC, Paraquat, Picloram, Sulfato de Nicotina, etc.

b.- Soluciones concentradas en solventes orgánicos: los activos son insolubles en


agua. En este caso se utilizan solventes orgánicos de bajo costo como gas oíl, diesel oíl,
queroseno, etc. Como ejemplo de plaguicida formulado de esta manera tenemos: 2,4-D.

2) Concentrados emulsionables:

Integran la formulación:
Principio activo
Solvente
Emulsionante

La concentración de activo varía de un 15 a un 75% expresado en peso/volumen.


La solución del activo en el solvente orgánico, no es miscible con el agua, pero
con el agregado del emulsionante se hace posible la emulsión.
Ejemplos: Dimetoato, Trifluralina, etc.

PRINCIPIOS ACTIVOS:

Pueden presentarse en diferentes estados físicos:


Sólido: 2,4-D, Imazaquín, Carbaryl.
Semilíquido o pastoso: Clordano.
Líquido: Mercaptothion, Endosulfan

En activos líquidos como el Mercaptothion es frecuente la aplicación tal como se


presenta, es decir en su forma original o grado técnico, son las llamadas aplicaciones de
Ultra Bajo Volumen (UBV).

SUSTANCIAS AUXILIARES:

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A.- SOLVENTES

Son compuestos de carácter mineral u orgánico con capacidad de disolver el


activo.
Como los plaguicidas orgánicos en general son muy poco solubles en agua, son
escasos los ejemplos de soluciones concentradas acuosas. Para su formulación en
soluciones concentradas y concentrados emulsionables se requiere el uso de solventes
orgánicos.

Clasificación:
Según el grado de solubilidad del activo a formular, se emplean solventes
de distinta naturaleza, entre los que se pueden citar los siguientes grupos:

a) Derivados del petróleo con alto contenido de hidrocarburos parafínicos y


nafténicos y con bajo contenido de hidrocarburos aromáticos (10%). Tienen poca
volatilidad y escaso poder de disolución. Ej. Querosene, gas oíl, diesel oíl, etc.

b) Fracciones destiladas del petróleo con un 20 a 50% de hidrocarburos


aromáticos, tienen muy baja volatilidad y buen poder de disolución de plaguicidas. Son
los mayormente usados en las formulaciones de plaguicidas. Ej. solvente LES de Shell,
base para plaguicidas de ESSO, gas oíl de cracking catalítico de YPF, etc.

c) Solventes aromáticos, son derivados del petróleo con reducido contenido de


hidrocarburos parafínicos y nafténicos y elevado contenido de hidrocarburos aromáticos
(más del 50%), tienen gran volatilidad y elevado poder de disolución. Ej. Benceno,
Tolueno, Xileno, etc.

d) Solventes halogenados, compuestos de alto poder de disolución de sustancias


oleosas. Ej. Tetracloruro de carbono, Tricloruro de etileno, naftenos clorados, etc.

e) Solventes oxigenados, se trata de buenos disolventes de plaguicidas con la


propiedad de ser también solubles en agua. Son muy volátiles y de alto costo. Ej.
alcoholes, cetonas, etc.

PROPIEDADES DE LOS SOLVENTES

a.- Solubilidad de los activos: se expresa corrientemente por la cantidad de


gramos de activo que disuelven 100 cc del solvente en ensayos a una temperatura
preestablecida (20ºC).
Siempre es indispensable conocer también la solubilidad de la droga en el solvente
empleado a baja temperatura, para evitar alteraciones de la formulación durante el
almacenamiento. Precisamente para comprobar el grado de estabilidad del futuro
compuesto se lo mantiene a 0ºC durante 24 hs.

Ej. solubilidad de tres plaguicidas en distintos solventes a 20ºC (g/100 cc).

Tipo de solvente DDT Endrin Lindane


Acetona 58 31 43,5
Benceno 106 51 28,9

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Tipo de solvente DDT Endrin Lindane
Éter etílico 45 28,8
Querosén crudo 5a8 5 2,0
Tetracloruro de carbono 45 51 6,7
Tolueno 48 27,6
Xileno 57 55 24,7

b) Curva de destilación: expresa la temperatura de destilación de las distintas


fracciones del solvente. Los solventes no son puros, sino mezclas y mediante la
destilación podemos verificar su composición y hace posible evitar que en la misma se
encuentren productos de elevada fitotoxicidad, especialmente en los solventes del tipo
b). Ej. cuadro de destilación del gas oíl de cracking catalítico de YPF.

Inicial (primera gota) -------------------------- a los 190ºC


6% ------------------------------------------------ a los 238ºC
10% ----------------------------------------------- a los 248ºC
20% ----------------------------------------------- a los 258ºC
30% ----------------------------------------------- a los 267ºC
40% ----------------------------------------------- a los 272ºC
50% ----------------------------------------------- a los 280ºC
70% ----------------------------------------------- a los 297ºC
80% ----------------------------------------------- a los 310ºC
90% ----------------------------------------------- a los 315ºC
94% ----------------------------------------------- a los 357ºC

c) Densidad: La densidad del solvente empleado es un factor importante a


considerar, ya que de la misma depende en gran parte la densidad de la fase dispersa en la
emulsión que se origine.
Densidad de algunos solventes a 20ºC:

Acetona 0,80
Querosén desodorizado 0,80
Xilol 0,87
Benxol 0,88
Toluol 0,88
Solvente industrial Shell 0,94

d) Punto de ebullición: influye en la dispersión del plaguicida en el momento de


la aplicación. En general de debe utilizar solventes o mezclas con punto de ebullición
inferiores a 100ºC pues tiene importancia en la fitotoxicidad, la que es mostrada en
mayor grado por los solventes cuyo punto de ebullición es de alrededor de los 140ºC.

Punto de ebullición de algunos solventes:

Acetona 54,6ºC
Benzol 80,0ºC
Toluol 110,0ºC
Xilol 140,0ºC

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e) Punto de inflamación en cápsula abierta: tiene importancia desde el punto
de vista del transporte y almacenamiento del producto formulado. El MAN lo clasificó
en:

1ª Categoría - hasta 21ºC Muy inflamables


2ª Categoría - de 21 a 40ºC Inflamables
3ª Categoría - de 40 a 135ºC Poco inflamables

f) Residuo no sulfonable: los hidrocarburos no saturados en presencia de ácido


sulfúrico y en la oscuridad, reaccionan sulfonándose. Los solventes deben tener un
residuo insulfonable no inferior al 75%.

Datos pedidos por el Registro Nacional de Terapéutica Vegetal

El solvente: a) Contenido de aromáticos. b) Curva de destilación, c) Densidad del


solvente, d) Residuo insulfonable, e) Punto de inflamación en cápsula abierta (108ºC).

B.- EMULSIONANTES

Son sustancias que actúan haciendo posible que dos líquidos originalmente no
miscibles se mezclen formando una emulsión, sistema en el cual un líquido se dispersa en
forma de microscópicos glóbulos (fase dispersa) en otro (fase continua).
La acción del emulsionante se debe a su capacidad para mantener la
individualidad de los glóbulos de la fase dispersa por la presencia de grupos hidrofóbicos
e hidrofílicos, con afinidad a la fase oleosa y a la fase acuosa respectivamente, que deben
estar balanceados en la molécula, lo que le confiere sus propiedades emulsionantes.

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Clasificación:

Catiónicos Bromuros, Ioduros, Cloruros de naturaleza


orgánica (no se utilizan) Ej. Cloruro de cetil
trimetil-amonio
Iónicos

Aniónicos Jabones de ácido grasos, hidrocarburos


sulfonados, etc. (los primeros se aplican
para aceites emulsionables y fluidos,
presentan el inconveniente de precipitar en
aguas duras) Ej. Oleato de sodio

a) Sintéticos

No iónicos Ésteres de alcoholes superiores con ácidos grasos y éteres


sintetizados por reacción de óxido de etileno con alcoholes
o fenoles. Los emulsionantes no iónicos son actualmente
los más empleados en formulaciones de plaguicidas. Ej.
Ésteres de polietilenglicol.

De origen vegetal: Gomas, resinas, etc.


b) Naturales
De origen animal: Lanolina, colesteroles, etc.

c) Minerales. Sólidos fuertemente dispersados como ser arcillas coloidales, grafito, sílice,
etc.

Otra de las formulaciones líquidas la constituyen los líquidos floables. Este es un


sólido suspendido en agua. Esta constituido por ingrediente activo, el mismo es insoluble
en agua, humectante, espesante y agua, es de aspecto lechoso que se dispersa
rápidamente en agua.

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