MEDICIÓN DE COBRE EN CONCENTRADOS

POR ELECTROGRAVIMETRIA
PREVIA DIGESTION ACELERADA POR
MICROONDAS
 RED NACIONAL DE METROLOGÍA
En diciembre del año 2007, el Laboratorio Químico de la corporación del
cobre, división Chuquicamata, fue designado como Laboratorio de referencia en el
ámbito de la metrología química, en el área de la medición de cobre en minerales y
concentrado de cobre.
El presente proyecto que el laboratorio a desarrollado, es una metodología
adecuada para la medición de cobre en concentrados de cobre y así mismo para MR.
 ¿ PORQUE VALIDAR UN METODO PARA
MEDIR COBRE EN CONCENTRADOS ?

 Debido a que los concentrados de cobre se

han transformado actualmente en un
producto importante de ventas al extranjero,
es que se requiere de metodologías analíticas
que sean confiables y eficientes para medir
el contenido de cobre en este tipo de
productos.

 En el caso particular del Laboratorio químico

de la division Chuquicamata, y en su calidad
de instituto designado para el área química
de minerales, y como productor de materiales
de referencia, es que se requiere de métodos
analiticos verificados y validados para la
designacion del valor del MR.
 ¿ COMO SE PRODUCE EL CONCENTRADO
DE COBRE ?

Concentrado de cobre:

El concentrado de cobre se obtiene en un proceso de flotación de minerales sulfurados,

pasando previamente por un proceso de chancado y molienda. El proceso de flotación
es un proceso fisicoquímico mediante el cual se produce la separación de los minerales
sulfurados del metal a recuperar del resto de los minerales y especies que componen la
mayor parte de la roca original.

Minerales sulfurados

Frecuentemente son mezclas de sulfuros de cobre y fierro, combinados con

compuestos de otros diferentes elementos. Los más importantes en minas chilenas
son:
Codelco Chile

Codelco es el mayor
productor de cobre del
mundo y su propietario es
el Estado de Chile.
Durante 2014 produjo el
10% de todo el cobre del
mundo y el 31% de la
producción nacional, con
1 millón 841 mil
toneladas
Mina Chuquicamata Codelco Chile

Producción de división
Chuquicamata de Codelco
fue 340.363 toneladas
métricas de cobre fino
entre cátodos y
concentrado de cobre,
 RESUMEN DEL METODO ANALITICO

El presente trabajo consiste proponer un método analítico propio para aplicar a la

medición de cobre en concentrados. Sin embargo ya existe un método para esta
medición que esta normado bajo estándares internacionales, este es la ISO
10469:2006

«Copper sulfide concentrates, Determination of copper, Electrogravimetric

method».

La novedad de el método propuesto por el Laboratorio Químico central de

Codelco Chuquicamata, es la incorporación de una etapa para la preparación de la
muestra que incluye una digestión acelerada por microondas, en lugar de las etapas
clásicas de preparación y separación de interferentes que utiliza el método normado,
esto es, antes de electrodepositar el cobre y determinar cuantitativamente su
contenido,

.
 RESUMEN DEL METODO ANALITICO

La necesidad de buscar una alternativa al método normado, es por la dificultad de

realizar las mediciones siguiendo las etapas propuesta, debido a que son varias
etapas para eliminar los elementos interferentes

Al realizar el método normado, la medición del cobre demora por lo menos 24 horas y
utiliza varios insumos y reactivos, elevando costos, esto sumado el tiempo del químico
que realiza la medición.

Al usar la tecnología de aceleración por microondas la etapa de la

preparación se reduce a solo una, y los tiempos de análisis se reducen solo a 4
horas.

Para asegurar que el método propuesto es adecuado a su uso, es que se

realiza una validación de método, esto con un material de referencia certificado y
además con materiales de referencias secundarios de diferentes yacimientos de
Codelco Chile.

Los resultados de la validación fueron óptimos , comprobando que el método

propuesto es totalmente valido para la medición de cobre en muestras de concentrado.
Experiencia

Electrodepositación
de cobre sin eliminar
interferentes
Experiencia

Equipo de
microondas
Experiencia

Método nuevo
Experiencia
 COMPARACION DE METODOS
Etapa Variable Método Norma Método Propuesto
Masa 2.00 gr 1.00 gr
Vaso de vidrio 400 ml, vasos de PTFE,
Equipos y capsula de platino, matraz aforado, Tubos de PTFE de 40 ml,
Materiales sistemas de filtración, placas vasos de vidrio 400 ml
calefactoras
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico, Ac. perclórico,
Ac. bromhídrico, Ac fluorhídrico, Ac.
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico,
clorhídrico, Hidróxido de amonio,
Reactivos Ac. fluorhídrico, Urea,
Tiosulfato de sodio, Cloruro de sodio,
Etanol
Sulfato de hierro y amonio, Nitrato de
Preparación de
hierro, Etanol
Muestra
-Digestión en Placa Calefactora a180 °C - Digestión en equipo de
-Separación de As, SB, Se y Ti Microonda a 180 °C por 30
-Separación de Ag min
Digestión -Separación de Bi y Te del sulfuro -Acondicionamiento de
-Disolución del sulfuro de cobre muestra para
-Acondicionamiento de muestra para electroanálisis
electroanálisis

Tiempo 12 horas 2 horas

Se incorpora agitación
Agitación No Aplica
magnética
Electrodepositación Corriente 0,5 A 0.5 A

Tiempo 12 horas 2 horas

 VALIDACION DE METODO ANALITICO

Resumen de la Validación

• Nombre del método : Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría,

previa digestión acelerada por microondas

• Tipo de muestras (matriz) : Concentrado sulfuro de Cobre

• Analito de interés : Cobre

• Tipo de Validación : Prospectiva, método nuevo , no normalizado

• Reactivos : -Acido sulfúrico 98 % p.a. d=1.83 g/ml

-Acido nítrico 63 % p.a. d=1.40 g/ml
-Acido nítrico 63% ultrapur d=1.40 g/ml
-Acido fluorhídrico 70 % p.a d= g /ml
-Solución patrón de Cobre certipur 1000 ug/ml
-Solución patrón multielemento certipur 100 ug/ml
-Etanol p.a. d=0.80 g/ml
-Urea p.a
-Agua purificada < 0.5 µs/cm
 Resumen de la Validación

Equipos : -Balanza analítica Mettler Toledo, modelo Xp 205DR

-Horno Microondas, MARS 5, marca CEM
-Placa calefactora
-Fuente de poder IPS 1603D, marca Iso-Tech
-Equipo de electrólisis, compuesto de cátodos de platino tipo Winkler
de una superficie estimada de 1 dm2 de malla y ánodo recto de
platino
-Estufa memmert con rango máximo 200 ºc
-Espectrofotómetro EAA, spectra AA240, Agilent
-Espectrómetro ICP-MS, x-serie 2. Thermo scientific

Materiales : -Tubos de teflón 40 ml, PTFE, con tapa y contratapa

-Vaso precipitado 400 ml, Vidrio
-Matraz aforado 100, 500 y 1000 ml, clase A
-Barras magneticas
-Vidrio reloj
 Parametros a evaluar

Aplica Parámetro Característica

1 SI Limites Detección (LOD) y Cuantificación (LOQ)

2 Si Linealidad Rango lineal, intervalo de trabajo

3 SI Veracidad Sesgo (s) y Recuperación

4 SI Precisión Repetitividad (r) y Reproducibilidad (R)

5 SI Selectividad Identificación del Analito, interferencia de matriz

6 SI Sensibilidad Evaluación de la pendiente si se realizan curvas de calibración

7 SI Incertidumbre Calculo de la dispersión de los valores del mensurando

8 SI Robustez Condiciones de análisis

9 SI Aplicabilidad Declarar matriz, intervalo de medición y ámbito de aplicación

 1. Limites

Limite de detección : -Es la mínima concentración o masa del analito que se puede
detectar en un nivel de confianza dado, este límite depende
de la relación entre la magnitud señal del blanco.

LOD= YL – Yo
m
k =3

Limite de cuantificación : -Es la más baja concentración del analito que puede ser
medida en un nivel aceptable de precisión y veracidad.

LOQ= YQ – Yo
m
k =10
 2. Linealidad e intervalo de trabajo

Linealidad: -La linealidad o rango lineal comprende desde la menor concentración que pueda
medirse (LOQ) hasta la pérdida de la linealidad, la forma en que se verifico el cumplimiento de la linealidad
es a través de la relación que existe entre la varianza de la regresión, medida por (S y/x)2, y la del ruido
instrumental (S y)2. Si la primera es significativa mente mayor que la segunda, se supone que hay causas
de desvíos de la ley lineal, para determinar si los datos se ajustan a esta ley lineal se realiza la prueba
estadística F, donde se calcula el valor experimental de F y luego se compara con el valor critico de las
tablas de F de una cola a un nivel de confianza e 95 %.
Si F exp < Fcrit , se acepta que los valores se comportan linealmente.
Intervalo de trabajo: -El rango de trabajo o intervalo se considera desde la menor
concentración detectable (LOD), hasta la perdida de la relación
entre respuesta y concentración, este rango también es el
rango de aplicabilidad de la técnica. El criterio de aceptación
es cuando el coeficiente de correlación sea >0,99
Linealidad e intervalo de trabajo

Rango dinámico o de trabajo : 0.07 a 50 ug/ml de Cobre

Rango lineal : 0.23 a 30 ug/ml de Cobre
LOD : 0.07 ug/ml
LOQ : 0.23 ug/ml
3. Sensibilidad

La sensibilidad es obtenida por la ecuación de la recta representada

por la pendiente de la curva de calibración, con esta se observa la
capacidad de respuesta instrumental frente a una determinada
cantidad de analito

SEN = 0.0183 u.a por

ug ml-1 de Cobre
 4. Veracidad – sesgo y recuperación

Sesgo : Es la diferencia entre la expectativa relativa a los resultados de un ensayo o una

medición y el valor verdadero.

Para calcular el sesgo se utiliza un material de referencia certificado y un material

de referencia interno (para ver el comportamiento en una matriz diferente)
se mide el analíto con el método propuesto, l uego se determina la diferencia
entre el valor conocido y la media del valor obtenido,
Para evaluar el sesgo se realiza la prueba estadistica T estudent (dos colas) y asi
determinar el criterio de aceptabilidad.

Si T cal < T crit , se establece que no hay diferencias estadísticas significativas

entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia

Valor MR % 29,261 Valor MRC % 23,985

N° Lectura 10 N° Lectura 10
Prom. % 29,250 Prom. % 23,981
Desv. Est. 0,04 Desv. Est. 0,02
g.l 9 g.l 9
Prom Sesgo -0,011 Prom Sesgo -0,004

t calc. 0,078 t calc. 0,056

t Tabla 2,262 t Tabla 2,262
Recuperación : La recuperación permite
MR CCU-1d CERTIFICADO
ver el rendimiento de un método analítico en N° de Obs. CMR % Ca % R %
cuanto al proceso de extracción y la cantidad 1 23,985 24,020 100,15
de analito existente en la muestra original. 2 23,985 24,024 100,16
3 23,985 23,965 99,92
4 23,985 23,948 99,84
La prueba estadística T estudent (dos colas) 5 23,985 23,974 99,95
6 23,985 23,998 100,05
determina el criterio de aceptabilidad. Si no 7 23,985 24,018 100,14
hay diferencias estadísticas significativas 8 23,985 23,988 100,01
9 23,985 24,003 100,07
entre los valores obtenidos por análisis 10 23,985 23,974 99,96
químico y el valor de referencia. 11 23,985 23,979 99,97
12 23,985 23,967 99,93
Se usa un MRC por lo tanto el rango de
aceptabilidad es el señalado en el certificado,
Valor % 23,985
N° Lectura 12
Prom. % 100,01
Desv. Est. 0,10
g.l 11
Recup. Tot. 100

t calc. 0,036
t Tabla 2,2041
 5. Precisión - Repetibilidad y Reproducibilidad

.-Repetibilidad: Resultados de análisis La metodología utilizada para

independientes obtenidos por el mismo calcular la repetitividad y la
químico, utilizando el mismo método y mismo reproducibilidad, es la descrita
equipamiento, en periodos de tiempos cortos. en norma ISO-5725, para
realizar las mediciones de r y
R, se utilizo un material de
referencia certificado CCU-1d
.-Reproducibilidad: Resultados de análisis
independientes obtenidos por diferentes
químicos, utilizando el mismo método,
equipamiento, pero en días diferentes.

TABLA DE VALORES P M s2r r s2R R

NIVELES 1 5 23,994 0,002 0,127 0,005 0,188

r = 0.127

R = 0.188
 6. Selectividad
La selectividad es el grado en que un método puede cuantificar al analito en
presencia de interferentes, en la presente metodología, se agrega interferentes
adrede y luego el cobre depositado es disuelto y se miden cuales interferentes se
depositan junto con el cobre y se miden por la técnica instrumental de ICP-MS.

% Cu F = %Cu dep + % Cu res - % imp

% Cu F = 23.834 + 0.185 - 0.038

Valor medio del MRC: 23.985 %

% Cu = 23.982 % Rango aceptabilidad: 23.946 - 24.024 %

 7. Robustez
Es una medida de la capacidad de un método
analítico de permanecer inalterado por pequeñas Variables:
pero deliberadas, variaciones en los parámetros del
método y proporciona una indicación de su Min. Max.
confiabilidad durante su uso normal. Para aplicar la A MASA (gr) 0,5 1
robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño B Urea 10% p/v (ml) No Si
de experimento, donde se seleccionaron 7 variables C Tº microondas (ºC) 150 180
y el diseño de experimento arrojo 8 combinaciones d HF (ml) 1 2
e Corriente (A) 0,3 0,8
f Agitación (rpm) 500 2000
g Tiempo Elec. (hr) 1 3
Diseño de
experimentos

Tº MW Corriente Agitacion Tiempo elec. Resultado Cu

N° Muestra Masa (gr) Urea HF (ml)
(°C) (amp) (rpm) (hr) (%)
1 0.5 NO 150 º 2 0.8 2000 1 28,354
2 1.0 NO 150 º 1 0.3 2000 3 28,536
3 0.5 SI 150 º 1 0.8 500 3 28,581
4 1.0 SI 150 º 2 0.3 500 1 27,930
ST-CC-01
5 0.5 NO 180 º 2 0.3 500 3 29,321
6 1.0 NO 180 º 1 0.80 500 1 29,217
7 0.5 SI 180 º 1 0.30 2000 1 29,306
8 1.0 SI 180 º 2 0.8 2000 3 29,375
 Análisis estadístico de efectos principales

Gráfica de Pareto de los efectos

(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)
0,724

T° (MW) °C

Tiempo Elec. (hr)

HF (ml)
Término

Agitación (rpm)

Masa (gr)

Corriente (Amp)

Urea

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Efecto
PSE de Lenth = 0,192375
Gráfica de efectos principales para Cu %
Medias de datos
M asa (gr) U rea T° (M W) °C

29,1

28,8

28,5

0,5 1,0 No Si 150 180

H F (ml) C orriente (A mp) A gitación (rpm)
Media

29,1

28,8

28,5

1 2 0,3 0,8 500 2000

Tiempo E lec. (hr)

29,1

28,8

28,5

1 3
 Análisis estadístico de interacciones
Gráfica de interacción para Cu %
Medias de datos
No Si 150 180 1 2 0,3 0,8 500 2000 1 3

Masa
29,0
(gr)
Masa (gr) 28,5 0,5
1,0
28,0
Urea
29,0
No
Urea 28,5 Si

28,0
T° (MW) °C
29,0
150
T° (MW) °C 28,5 180

28,0
HF (ml)
29,0
1
HF (ml) 28,5 2

28,0
Corriente
29,0
(Amp)
Corriente (Amp) 28,5 0,3
0,8
28,0
Agitación
29,0
(rpm)
Agitación (rpm) 28,5 500
2000
28,0

Tiempo Elec. (hr)

Interacciones variables Interacciones

Masa - Corriente 1 gr y 0,8 A 0,5 gr y 0,3 A
Urea - Agitación Si - 2000 rpm No - 500 rpm
HF - Tiempo Elec. 2 ml - 3 hr 1 ml - 1 hr

Conclusiones:
La variable temperatura del horno de microonda, es el efecto principal sensible en el método analítico. En otras
palabras para tener el mejor resultado, se debe trabajar el microondas a 180°C.Según el análisis de las interacciones,
tener la consideración que al trabajar con las variables Masa – Corriente, Urea – Agitación y HF- t Electrolisis, se debe
operar de la siguiente forma. Recalcar que Las interacciones no son las más influyentes, pero si tenerlas en consideración
al momento de definir las variables a utilizar en el método.
 exp andida

7. Incertidumbre

Para la estimación de la incertidumbre se cuantifica como un

todo “top – dow approach” (enfoque de arriba - abajo), para ello, se
basa en considerar el proceso analítico como una caja negra, al
método se debe suministrar una muestra con valor y fiabilidad
(incertidumbre) conocidas.
Se puede conocer la incertidumbre del método analizando los
resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.

c   2 Sesgo   2 reprod.   2 MR   2 mediciónMR

CCU-1d (Cobre %)  reprod. : Incertidumbre de la reproducibilidad historica

Valor MR 23,985
Incert. Patrón 0,039  MR : Incertidumbre del material de referencia

Prom. 23,991
 medicionMR : Incertidum bre de la medición MR
Sesgo 0,006
 Sesgo : Incertidum bre del Sesgo
Desv. Est 0,026
Cantidad 10
 0,072

 exp andida 0,144

u = 0,072 %
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Método de medición: Aplicación:

Método de Medición de cobre en Medición de la fracción de masa de Cobre (Cu) para

concentrados por electrogravimetría, previa la materiales de referencia de concentrado de cobre
digestión por aceleración con microondas

Objetivo de la
validación del método Cuantificación de cobre en material de referencia de concentrado de cobre.
de medición

Parámetros de Criterios de Resultado Observaciones

validación: aceptabilidad

Evaluado a partir de 10
Límite de detección LOD < LOQ 0.069 µg/ml de Cu mediciones del blanco
reactivo, medición de Cu por
FAAS

Evaluado a partir de 10
Límite de cuantificación LOD < LOQ 0.229 µg/ml de Cu mediciones del blanco
reactivo, medición de Cu por
FAAS

Determinado a partir pruebas

R2 > 0.99
Intervalo lineal 0.23 a 30 ug/ml de Cobre estadística de F, relación
F calc < F crit
entre varianza de la regresión
y la del ruido instrumental
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

Curva Intervalo de trabajo máximo

Intervalo de trabajo 0.07 a 50 ug/ml de Cobre
<0.900 ua entregado por técnica FAAS

Se calculó el sesgo relativo

MRC 23.985 % ,
con MRC CCU-1d de matriz
T cal < T crit sesgo - 0.004 %
similar a concentrado de
Veracidad Al 95 % de
cobre y MR interno CF-01-
confiabilidad MR interno 29.26%,
05
sesgo :-0.01%.

Precisión Repetibilidad MRC CCU-1d

r = 0.127 Repetibilidad: evaluado a
partir de MRC CCU-1d,
-Repetibilidad bajo norma ISO-5725
r ≤ R Reproducibilida MRC CCU-1d
-Reproducibilidad Reproducibilidad: evaluado
R = 0.188 a partir de MRC CCU-1d, ,
bajo norma ISO-5725
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

Evaluado a partir de la
0.0183 u.a por µg/ml de pendiente de la curva del
Sensibilidad SEN= m
cobre intervalo de trabajo

T calc < T Evaluado mediante el rango

crit R= 23.982 % de aceptabilidad del MRC
Recuperación 23.985 % ± 0.039%
23.946 <R < Rec = 100.01 % Además de pruebas T al 95%
24.024
Se desarrolló metodología de
Robustez Es robusto diseños de experimentos con
7 variables
µ = 0,072
Incertidumbre
µ exp = 0,144
CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos en el proceso de

validación del método, se cumple con lo requerido en la medición de
Cobre, por lo tanto “Se declara que el método ha sido validado”, y es
adecuado para la medición de la cantidad de cobre en matrices de
concentrado de cobre.