Qfes Eos PDF

Ecuaciones de estado termodinámicas
Química Física del Estado Sólido UAM 2004–05 Luis Seijo

Contenidos
Ecuaciones de estado termodinámicas
Repaso de funciones termodinámicas
Ecuaciones de estado
Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica
Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas
La materia a temperaturas y presiones extremas
• Ecuaciones de Hugoniot
• Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. U.A.M. 2004–05 Luis Seijo . 2
Bibliografía
The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,

(Academic Press, San Diego, 1992).
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Ecuaciones de Estado (EOS)
• P-V-T [-Bmag-Eelec]
• empírica o derivada de modelos; no deducible
termodinámicamente
• punto de partida para el cálculo de funciones
termodinámicas
• contraste de modelos de enlace en materiales
específicos
Funciones termodinámicas (repaso)
EOS
compresibilidad capacidades
isotérmica incrementos de… caloríficas
1  ∂V 
χ =−   energía E  ∂E 
V  ∂P T interna CV =  
 ∂T V
dilatación entalpía H = E + PV  ∂H 
térmica CP =  
1  ∂V  entropía S  ∂T  P
α=  
V  ∂T  P
energía libre F = E − TS
de Helmholtz
energía libre G = H − TS
de Gibbs
1P ⇒ dE = δw + δq Maxwell S − P − T −V
δqrev
2P ⇒ dS =  ∂S   ∂P 
T   = 
sustancia pura en  ∂V T  ∂T V
3P ⇒ S (T = 0) = 0 equilibrio interno
 ∂S   ∂V 
  = − 
1P+2P ⇒ dE = − PdV + TdS  ∂P T  ∂T  P
L
dE = +TdS − PdV
+
dH = +TdS + VdP
Gibbs ⇒
dF = − SdT − PdV P S − P S
dG = − SdT + VdP T V T V
cambio de E con V (a T cte.)
 ∂E   ∂S   ∂P 
  = −P + T   = −P + T  
 ∂V T  ∂V T  ∂T V
 ∂E   ∂P 
  + P = T 
 ∂V T presión  ∂T V
presión interna externa presión térmica
cambio de H con P (a T cte.)
 ∂H   ∂S   ∂V 
  =V +T  =V −T 
 ∂P T  ∂P T  ∂T  P
cambios de F con V y T
 ∂F   ∂F 
  = −P   = −S
 ∂V T  ∂T V
Ecuaciones de estado (para sólidos y grandes rangos de P y T)
V como variable dependiente
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L ]
empíricas,
específicas de cada sólido
def.: V0 volumen molar a T=0, P=0
 ∂V 
 [ 2
 = V0 a0′ − a1′P + a2′ P + L ]
 ∂T  P
1  ∂V  a0′ da0
P = 0; α =   = ′
≈ a0 ≡
V  ∂T  P 1 + a0 dT a 0 (T ) ≈ α T + L
T = 0, P = 0; V0 = V0 [ 1 + a 0 ( 0 ) ] ; a0 ( 0 ) = 0
V como variable dependiente
[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + L ]
empíricas,
def.: V0 volumen molar a T=0, P=0
 ∂V 
  = V0 [ − a1 + 2a2 P + L]
 ∂P T
1  ∂V  a1
P = 0; χ =−   = ≈ a1 a1 (T ) ≈ χ
V  ∂P T 1 + a0
V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ]
P como variable dependiente

2
 V0 − V   V0 − V 
P = P0 (T ) + P1 (T )  + P2 (T )  + L
 V0   V0 
empíricas,
P0 (T ) presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el
volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0
V0 − V
def.: compresión z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + L
V0
T = 0, P = 0; z=0
T = 0 , P = P; z≥0
P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L
P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L
2 2 2
P0
( 2
0 = P0 − a 0 P1 − a P2 + L
0 ) (1)
a0 ≅
P1
(2) 1
+ (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + L ) P a1 ≅
P1 − 2 a 0 P2
a12 P2
+ (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + L ) P
(3)
2
1
2
a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 − 2 a 0 P2
+L
P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L
P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + P2 (− a 0 + a1 P − a 2 P + L ) + L
2 2 2
P0 (3) a0
a0 ≅ P0 ≅
P1 a1
1 (2) 1 2 a0 a2
a1 ≅ P1 ≅ +
P1 − 2 a 0 P2 a1 a13
a12 P2 (1) a2
a2 ≅ ≅ a13 P2 P2 ≅ 3
P1 − 2 a 0 P2 a1
Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)
P de hasta 400 GPa = 4 Mbar

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) ver escala de presiones
Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CP
 P
∂C ∂ 2
H ∂  ∂H   ∂ 2
V
  = =   = −T  2   ∂H 

 ∂V 
 = V −T 
 ∂P T ∂P∂T ∂T  ∂P T  ∂T  P  ∂P T  ∂T  P
[
= −T V0 a0′′ − a1′′P + a2′′P 2 + L ]
0  ′′ 1
′′ 2 1
′′ 3  C P ≡ C P ( P, T )
C P = C − T V0  a0 P − a1 P + a2 P + L
P C P0 ≡ C P0 (T ) ≡ C P ( P = 0, T )
 2 3 
a 0 ( T ) ≈ α (T = 0 ) T
si a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1′ ( 0 ) T entonces C P ≈ C P0 independiente de P
a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2′ ( 0 ) T
L
 ∂α  C P < C P0
a 0′′ (T ) ≈   >0 por lo que, en general
 ∂T  P discutir
α
α (T = 0) =0 T
Efecto de la presión sobre las capacidades caloríficas: CV
 V
∂C ∂ 2
E ∂  ∂E   ∂ 2
P  ∂E   ∂P 
  = =   = T  2   
 ∂V T
= − P + T  
 ∂T V
 ∂V T ∂V∂T ∂T  ∂V T  ∂T V
T cte. [
dCV = −T V0 P0′′+ P1′′ z + P2′′ z 2 + L dz ]
0  ′′ 1
′′ 2 1
′′ 3  CV ≡ CV (V , T )
CV = C − T V0  P0 z + P1 z + P2 z + L
V CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV (V = V0 , T )
 2 3 
P = P0 (T )
[ (
CV = CV0 − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + L ) CV ≡ CV ( P, T )
CV0 ≡ CV0 (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T )
1
(
+ P1′′ − a0 + a1 P − a2 P + L
2
2
) 2
+ P′′ (− a + L) + L]
1 2 3
2 0 + a1 P − a2 P
3
Relación entre CP y CV
• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)
• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante
 ∂H   ∂E   ∂E   ∂V   ∂E 
C P − CV =   −  =  + P  − 
 ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂T  P  ∂T V
 ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂V 
dE P =   dTP +   dVP ;   =   +   
 ∂T V  ∂V T  ∂T P  ∂T V  ∂V T  ∂T P
 ∂E   ∂V   ∂P   ∂V 
=   + P   = T    vía Ecuación de
Estado
 ∂V T  ∂T  PV  ∂T V  ∂T  P
2  ∂E   ∂P 
TVα  
 ∂V T
= − P + T  
 ∂T V
C P − CV =
χ
Efecto de la presión sobre la entropía
CV dT
T = 0, V → T,V dS =
T
T T
 1 1 
∫ C d ln T − V0 ∫
0 2 3
S = S (T = 0) + V P
 0 ′′ z + P1
′′ z + P2
′′ z + L dT
0 0  2 3 
T
 1 1 
S = S0 + ∫ 0 2 3
C d ln T − V0  P0′ z + P1′ z + P2′ z + L
V
0  2 3 
nula en un sólido en
equilibrio interno
 ∂P  α 1 1
T =0;   = =0; P0′ z + P1′ z 2 + P2′ z 3 + L = 0
 ∂T V χ 2 3
P0′(T = 0) = 0 ; P1′(T = 0) =0; L
Efecto de la presión sobre la energía interna
 ∂E   ∂P 
T , V = V0 → T,V   = T  −P
 ∂V T  ∂T V
[ ]
dE = (T P0′ − P0 ) + (T P1′− P1 ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 + L dV
z dV
dz = −
E = E (V0 , T ) − V0 ∫ [L]dz
z =0
V0
T
E (V0 , T ) = E (V0 ,0) + ∫
T =0
CV0 dT
T
 1 
E = E00 + ∫ C dT − V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L
0
V
T =0  2 
Efecto de la presión sobre la función de Helmholtz
F = E − TS
T T
= E00 − TS 0 + ∫
T =0
CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T
0
 1 
− V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P1′− P1 ) z 2 + L
 2 
 1 2 1 3 
′ ′ ′
+ V0  P0 T z + P1 T z + P2 T z + L
 2 3 
T T
F = E00 − TS 0 + ∫
T =0
CV0 dT − T ∫ CV0 d ln T
0
 1 2 1 3 
+ V0  P0 z + P1 z + P2 z + L
 2 3 
 ∂F 
  = −P
 ∂V T
1 + a0
Efecto de la presión sobre la función de Gibbs
G = H − TS = E + PV − TS = F + PV
otra opción más compacta:
dG = − SdT + VdP
T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P
T P
G = G00 − ∫
T =0
S (T , P = 0) dT + ∫ V (T , P)dP
P =0
T
S (T , P = 0) = S 0 + ∫
T =0
C P0 d ln T
 T T

G = E00 − S 0T − ∫  ∫ C P d ln T dT
0
T =0  T =0 
 1 1 2 
+ P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P + L
 2 3 
G − E00
Materia a temperaturas y presiones extremadamente altas
yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar
explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar
centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar
centro de Júpiter aprox. 100 Mbar
experimentos con relaciones P −V − E (Hugoniots)

ondas de choque
E = E ( P, T ) E = E (V , T )
P −V − T
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos
(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) ver escala de presiones
Ondas de choque
impacto brusco
A
P1 , ρ1
formación frente
A
de onda de choque ρ cρ b ρ a P1 , ρ1
ρ c > ρ b > ρ a > ρ1

v s c > v s b > v s a > v s1 ≡ v s
propagación de A
onda de choque P2 , ρ 2 P1 , ρ1
a vel. constante
vp vs
Ondas de choque
tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s
• se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s
• llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p
ρ2 ρ1
vs − v p vs
propagación de A
onda de choque P2 , ρ 2 P1 , ρ1
a vel. constante
vp vs
1ª Ecuación de Hugoniot
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la masa (en un dt ) m1 = m2
ρ1 A v s dt = ρ 2 A (v s − v p )dt
ρ1 v s − v p vp relación entre densidades a ambos
= = 1− lados del frente de choque
ρ2 vs vs
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación del momento (en un dt ) d (mv) = fdt
m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P1 ) A dt f. sobre la materia
(-f. sobre el frente)
ρ 2 A (v s − v p )dt (v s − v p ) − ρ1 A v s dt v s = −( P2 − P1 ) A dt
ρ1 A v s dt (v s − v p ) − ρ1 A v s dt v s = −( P2 − P1 ) A dt
− ρ1 v s v p = −( P2 − P1 )
M
P2 − P1 = ρ1 v s v p = v s v p relación entre presiones a ambos
lados del frente de choque
V1
1ª+2ª Ecuación de Hugoniot
V2 vp V1 − V2 V1
= 1− v p = vs vs = v p
V1 vs V1 V1 − V2
M M 2 V1
P2 − P1 = v s v p = vp
V1 V1 V1 − V2
1
v =2
p (P2 − P1 )(V1 − V2 )
M
1
vs v p = (P2 − P1 )V1
M
1 1  1 1 
2
v − vs v p =
p
( P2 − P )
1  − V1 − V2
2 M  2 2 
ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la enegía (en un dt ) ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente
m2 1 m1 1
+ m2 (v s − v p ) − E1 − m1v s2 = P1 A v s dt − P2 A (v s − v p )dt
2
E2
M 2 M 2
hecho por la hecho por la
m2 = m1 = ρ1 Av s dt materia en el materia en el
estado 1 estado 2
E2 1 E1 1 2 P1 P2 v s − v p P1 P2
+ (v s − v p ) −
2
− vs = − = −
M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2
E2 − E1 1 2 P1V1 − P2V2
+ v p − vs v p =
M 2 M
E2 − E1 1  1 1  P1V1 − P2V2
+ ( P2 − P )
1  − V1 − V2 =
M M  2 2  M
1 1 1 1
E2 − E1 = P1V1 − P2V2 − P1V1 + P2V2 − P1V2 + P2V1
2 2 2 2
1 1  1 1 
E2 − E1 = P1  V1 − V2  + P2  V1 − V2 
2 2  2 2 
1
E2 − E1 = (P1 + P2 )(V1 − V2 ) relación entre presiones,
volúmenes y energías inernas a
2 ambos lados del frente de choque
Hugoniots (ρ-P) experimentales
¿Hay un límite de
compresión?
Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T
Ecuación de estado de Mie-Grüneisen
 ∂E   ∂P 
P = −  +T 
 ∂V T  ∂T V
presión interna presión térmica
a T muy alta (mayor que la T “característica”):
E = E (V ) + 3 N k T
componente estática de la energía interna; calculable por QC
 ∂E  dE (V )
−  =− ≡ P(V )
 ∂V T dV
N kT
P = P(V ) + 3 γ (V )
V
parámetro de Grüneisen
Hugoniot E − E1 =
1
(P + P )(V − V )
1 1
2
Mie-Grüneisen E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 )
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) =
1 3 N k T1 N kT 
= [P(V1 ) + P(V )](V1 − V ) +  γ (V1 ) + γ (V ) (V1 − V )
2 2 V1 V 
V1 − V V Z V1 − V
Z= ; 1− Z = ; =
V1 V1 1− Z V
1 3 3 Z
= [P(V1 ) + P(V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 2 1− Z
1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [P(V1 ) + P(V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3  γ (V ) 
= L + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
2 1− Z 2  1− Z 
 γ (V ) Z  1
3N k (T − T1 )1 −  = [P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )]
 2 1− Z  2
3  γ (V ) 
+ N k T1 Z  γ (V1 ) + 
2  1− Z 
3N k (T − T1 ) =
1 3  γ (V ) 
[P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
=
2 2  1− Z 
 γ (V ) Z 
1 − 2 1 − Z 
E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC
dE (V )
P(V ) = − ; presión interna; calculable por QC
dV
γ (V ) ; parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de
vibración; calculable por QC
V1 − V
Z= ; compresión respecto a V1
V1
V →T → P
Hugoniots (P-T)
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

3N k (T − T1 ) =
1 3  γ (V ) 
[P(V1 ) + P(V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
=
2 2  1− Z 
 γ (V ) Z 
1 − 2 1 − Z 
γ (V ) Z T =∞;
si =1 entonces “catástrofe térmica”
2 1− Z
1
límite de compresión: ZC =
γ (VC )
1+
2
Hugoniots
A. K. Verma, R.S. Sao, and B. K. Godwal, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799
Parámetro de Grüneisen
Hay varias fuentes de γ (V )

Parámetros de Grüneisen termodinámicos:
termodinámicos
N kT
P = P(V ) + 3 γ (V )
V
α  ∂P  Nk αV
=  = 3 γ (V ) γ (V ) =
χ  ∂T V V χ 3Nk
también
E = E (V ) + 3 N k T αV
γ (V ) =
 ∂E  χ CV
CV =   = 3N k
 ∂T V en general 1≤ γ ≤ 3

Qfes Eos PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Qfes Eos PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Ecuaciones de estado termodinámicas

Química Física del Estado Sólido UAM 2004–05 Luis Seijo

The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes,

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

cambio de H con P (a T cte.)

V como variable dependiente

def.: V0 volumen molar a T=0, P=0

V como variable dependiente

def.: V0 volumen molar a T=0, P=0

P como variable dependiente

P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L

P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 + L

P de hasta 400 GPa = 4 Mbar

experimentos con relaciones P −V − E (Hugoniots)

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) ver escala de presiones

ρ c > ρ b > ρ a > ρ1

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

a T muy alta (mayor que la T “característica”):

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179

Hay varias fuentes de γ (V )

También podría gustarte