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Scientia Et Technica

ISSN: 0122-1701
scientia@utp.edu.co
Universidad Tecnológica de Pereira
Colombia

RIOS A., LUIS GUILLERMO


GASES IDEALES: BRUJULA TERMODINAMICA.
Scientia Et Technica, vol. XVI, núm. 48, agosto, 2011, pp. 202-207
Universidad Tecnológica de Pereira
Pereira, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=84922622036

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Scientia et Technica Año XVI, No 48, Agosto de 2011. Universidad Tecnológica de Pereira. ISSN 0122-1701 202

GASES IDEALES: BRUJULA TERMODINAMICA.

Ideal Gases: Thermodynamic Compass

RESUMEN
En el presente artículo se discute el empleo de una poderosa herramienta LUIS GUILLERMO RIOS A.
mnemotécnica denominada “brújula termodinámica” para obtener muy Ingeniero Químico, M. Ing., MBA
fácilmente las expresiones de las variables de estado termodinámicas no Profesor Asociado
medibles tales como U, H, S, en función de las variables de estado sí medibles Facultad de Tecnología
tales como P, V, y T. Por medio de las ecuaciones obtenidas y de la ecuación de Universidad Tecnológica de Pereira
estado de los gases ideales, se estudia el comportamiento termodinámico de un luis@utp.edu.co
gas ideal puro.

PALABRAS CLAVES: Capacidad calorífica, brújula termodinámica,


variables de estado termodinámicas, relaciones de Maxwell, ecuación de
Clapeyron, ecuación de estado de los gases ideales.

ABSTRACT
This paper deals with applying a powerful, mnemonic tool called
“thermodynamic compass” in order to be able to obtain easily the
thermodynamic expressions of non measurable thermodynamic state functions
such as U, H, S, in terms of other state functions which are measurable such as
P, V, and T. Starting from the equations obtained and from the ideal gas
equation of state, it is studied the thermodynamic behavior of a pure ideal gas.
KEYWORDS: Heat capacity, thermodynamic compass, thermodynamic state
functions, Maxwell relations, Clapeyron equation, ideal gas equation of state.

1. INTRODUCCIÓN  Q 
@ P  const : CP   
En artículos anteriores, el autor ya había abordado el  T  P
tema de los gases ideales. Al estudiar los sistemas Para un proceso reversible la Primera Ley de la
termodinámicos cerrados se describió la forma en la cual Termodinámica establece que:
fue obtenida experimentalmente la ecuación de estado de
dU  Q  W (2)
los gases ideales [1, pp. 529, 530] y se dieron ejemplos
acerca de los cálculos del volumen, la presión, y la Q  dU  P dV (3)
temperatura de una masa fija de un gas puro [2, pp. 450- @ V  const  dV  0
452]. También se trató el caso de las mezclas de gases ó
Q U
gases multicomponentes, y se incursionó en el manejo de En (3):       CV (4)
las variables psicrométricas, específicamente en las  T V  T V
cuatro formas de expresar la humedad del aire dU  P dV
atmosférico [3]. Se trata ahora de abordar la Remplazando (3) en (1): C  (5)
dT
termodinámica del gas ideal puro, a partir de las Se define la función de estado termodinámica entalpía,
relaciones que existen entre las ocho funciones de estado H, de la siguiente manera:
termodinámicas, obtenidas mnemotécnicamente a partir
H  U  PV (6)
de un instrumento denominado “brújula
termodinámica”. @ P  const :
U   V 
2. CAPACIDAD CALORIFICA En (5): C P    P  
Para estudiar eficazmente la termodinámica del gas ideal,  T  P  T  P
sea lo primero, referirse a la capacidad calorífica de un H U V
En (6):       P  
sistema [4, pp. 95, 96] [5, p. 57]:  T  P  T  P  T  P
Comparando las dos expresiones anteriores se obtiene:
 Q  una pequeña cantidad de calor agregada al sistema
C 
 T  aumento de temperatura producido  Q   H 
     CP (7)
(1)  T  P  T  P
 Q  A partir de (4) y (7) se observa que C V ( CP ) es la razón
@ V  const : CV   
 T V de cambio de la energía interna (entalpía) con la
temperatura @ volumen (presión) constante.
Fecha de Recepción: 25 de Enero de 2011
Fecha de Aceptación: 27 de Julio de 2011
203 Scientia et Technica Año XVI, No 48, Agosto de 2011. Universidad Tecnológica de Pereira.

La clave para usar la “brújula termodinámica” consiste


3. BRÚJULA TERMODINÁMICA I en que el resultado de una derivada parcial de una
función de energía por fuera del círculo con respecto a
Existe un dibujo, denominado la “brújula
una variable dentro del círculo, manteniendo la segunda
termodinámica” para obtener las relaciones
variable independiente constante, se obtiene al dirigir la
termodinámicas más importantes entre las ocho variables
aguja hacia la variable que está en dirección opuesta a la
de estado termodinámicas : P, V, T, U, H, S, G, y A, a
primera variable independiente; el signo será positivo si
saber [4, pp. 53-64]:
la aguja queda apuntando hacia arriba, y negativo si la
aguja queda apuntando hacia abajo. De esta manera, se
puede verificar que:
 U   A 
P      (12)
 V  S  V  T

 H   G 
V     (13)
 P  S  P  T

P y V son variables independientes “obligatorias” de las H


¿Qué significado físico tiene la derivada V    ?
funciones de energía (por fuera del círculo) U, H, G, y A,  P  S
dado que el cambio de energía se mide en procesos que Dado que V es siempre positiva, en cualquier proceso
tienen lugar bien sea @ presión constante ó @ volumen isoentrópico, la entalpía de una sustancia disminuye, si
constante. El sistema @ presión constante es disminuye la presión [6, p. 386]. También se puede
generalmente un sistema abierto de tal manera que la
presión del aire ambiente es la presión constante, agregar, que para un proceso isoentrópico: H  V dP .

mientras que los experimentos @ volumen constante son
 U   H 
llevados a cabo con un calorímetro cerrado. Con el T     (14)
 S V  S  P
volumen ó la presión como una de las variables
independientes, y con esa variable fija  A   G 
S       (15)
experimentalmente, se pueden hacer mediciones que  T V  T  P
están sujetas solamente a una variable. Estas se pueden
G 
repetir para diferentes valores de la variable fija. De ¿Qué significado físico tiene la derivada S     ?
 T  P
acuerdo con la “brújula termodinámica” las variables
independientes son P, V, T, y S; para los potenciales Dado que la entropía de cualquier sustancia es positiva, el
termodinámicos extensivos U, H, G, y A se obtienen las signo menos muestra que un aumento en la temperatura
siguientes relaciones: produce una disminución en la energía libre de Gibbs si
la presión es constante. Dada la importancia de la
 U   U  energía libre de Gibbs, las ecuaciones (13) y (15)
U  U ( S ,V )  dU    dS    dV
 S V  V  S contienen dos de las mas importantes fuentes de
información en Termodinámica [8, p. 220].
dU  T dS  P dV (8)
4. RELACIONES DE MAXWELL
Esta combinación de la Primera y Segunda Leyes de la Un conjunto de relaciones identificadas como las
Termodinámica es la Ecuación Fundamental de la relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell, Escocia,
Termodinámica [8, p. 216]. 1831-1879) también se puede obtener a partir de la
“brújula termodinámica” [4, pp. 61-63]. Estas son
 H   H  relaciones entre las derivadas parciales de las variables
H  H ( S , P )  dH    dS    dP
 S  P  P  S dentro del círculo. Se pueden relacionar dos derivadas
parciales cualesquiera de la siguiente manera:
dH  T dS  V dP (9) 1. Viajando en sentido horario en el interior de la
brújula, se seleccionan tres variables en secuencia,
 G   G  tales como V, S, y P. Esto corresponde a la derivada
G  G( T , P )  dG    dT    dP
 T  P  P  T parcial de la primera (V), con respecto a la segunda
(S), manteniendo la tercera (P) constante, esto es,
dG   S dT  V dP (10)  V 
  . Si la segunda variable está en la mitad
 S  P
 A   A  inferior de la brújula (sur), se antepone el signo
A  A( T , V )  dA    dT    dV
 T V  V  T V 
menos; para este caso se obtiene:    .
dA   S dT  P dV (11)  S  P
2. Partiendo de la cuarta variable restante en el interior
de la brújula, T, se seleccionan tres variables en
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secuencia en sentido contrahorario; para el caso 610]. A partir de las relaciones de Maxwell que podemos
estudiado estas variables son: T, P, y S. Esto extraer de la “brújula termodinámica”, tenemos un
corresponde a la derivada parcial de la primera (T), conocimiento completo acerca de las restantes funciones
con respecto a la segunda (P), manteniendo la tercera termodinámicas del sistema. Obviamente, el ingrediente
(S) constante, esto es,  T  . Si la segunda variable
importante es la ecuación de estado [4, p. 63]: La
 P  S “potencia” y utilidad de estas derivadas y relaciones
está en la mitad inferior de la brújula (sur), se diferenciales entre las funciones de estado
antepone el signo menos; para este caso se obtiene: termodinámicas se puede apreciar por medio de las
 T 
ecuaciones de estado. Una ecuación de estado particular
  . es suficiente para generar todas las derivadas entre P, V,
 P  S
y T [4, p. 61].
3. Igualando los resultados de los dos primeros pasos se
V   T 
obtiene una relación de Maxwell:       . 5. BRÚJULA TERMODINÁMICA II
 S  P  P  S Hasta el momento se ha obtenido una serie de ecuaciones
Al emplear la “brújula termodinámica”, puede directamente a partir de la “brújula termodinámica”; a
presentarse el caso de que para algunas relaciones entre continuación, con base en las anteriores, se puede obtener
las variables de estado termodinámicas sea necesario sistemáticamente otra serie de ecuaciones muy
viajar primero en sentido contrahorario y luego en importantes en Termodinámica, que podríamos
sentido horario, sin que la convención señalada para los denominar resultados indirectos de la “brújula
signos sufra modificación. A continuación se dan otros termodinámica”.
ejemplos prácticos que ilustran el uso de la “brújula i) Efecto del cambio de volumen sobre la energía
termodinámica”: interna @ T= const:
 Seleccionando T, V, y S, se obtiene: A partir de (8) y de (18):
 T   P   U   S 
     (16)   T   P
 V  S  S V  V  T  V  T
 Seleccionando T, P, y S, se obtiene:  U   P 
  T   P (20)
 T   V   V  T  T V
     (17)
 P  S  S  P
ii) Efecto del cambio de presión sobre la energía
 Seleccionando S, V, y T, se obtiene: interna @ T= const:
A partir de (8) y de (19):
 S   P 
    (18)
 V  T  T V  U   S   V 
  T   P  
 P  T  P  T  P  T
Esta es la ecuación de Clapeyron (Benoit-Paul Emile
Clapeyron, Francia, 1799-1864). Para un cambio de  U   V   V 
   T   P   (21)
fase de una sustancia pura (proceso isobárico e  P  T  T  P  P  T
isotérmico) se cumple que [6, pp. 390, 391]: iii) Efecto del cambio de presión sobre la entalpía @
Q rev H T= const:
S  
T T A partir de (9) y de (19):
P H  H   S 
   T    V
T T V
 P  T  P  T
Esta ecuación relaciona tres propiedades fácilmente
 H   V 
medibles durante una transformación de fase:    T   V (22)
P  P  T  T  P
: Pendiente de una línea de saturación en el diagrama PT
T iv) Efecto del cambio de volumen sobre la entalpía @
H : Calor latente T= const:
V : Cambio de volumen A partir de (9) y de (18):
 Seleccionando S, P, y T, se obtiene:  H   S   P 
  T    V  
 S   V   V  T  V  T  V  T
    (19)
 P  T  T  P
 H   P   P 
  T    V   (23)
Las cuatro ecuaciones anteriores de denominan  V  T  T V  V  T
relaciones de Maxwell y tienen un gran valor en v) Efecto del cambio de la secuencia de las variables
Termodinámica dado que son un medio para determinar independientes en el interior de la brújula; obtención
el cambio de entropía (la cual no se puede medir
T
directamente) midiendo simplemente los cambios en las de la derivada   :
 S V
propiedades P, V, y T. Las relaciones anteriores están
limitadas a sistemas compresibles simples [7, pp. 609, A partir de (14), (4), y aplicando la regla de la cadena:
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 U    S    S 
  T (14)     
 S V V  T V T  V  T

 U   T    CV    P 
    T     
 T V  S V V  T  T  T  V

 T   2P 
CV   T  CV 
 S V    T  2  (26)
 V T  T 
 V
 T  T
   (24)  CV   V   CV 
 S V CV       
 V  T  P  T  P T
La ecuación anterior también se puede obtener de la
siguiente forma:  CV   V    2 P 
 P   T  P   2  (27)
dU  T dS  P dV (8)  T   T  T V

@ V  const : viii) Efecto del cambio de presión y volumen sobre la


capacidad calorífica @ presión constante, C P , @ T =
 U   S 
   CV  T   (24) const:
 T V  T V
 S  C
vi) Efecto del cambio de la secuencia de las variables    P (25)
 T  P T
independientes en el interior de la brújula; obtención
CP
T
de la derivada   : Dado que para cualquier sustancia el cociente
T
es
 S  P
siempre positivo, la ecuación (25) expresa que @ presión
A partir de (14), (7), y aplicando la regla de la cadena: constante la entropía siempre aumenta con la temperatura
 H  [8, p. 185].
  T (14)
 S  P
 S   V 
 H   T      (19)
    T  P  T  T  P
 T  P  S  P
Por propiedades de las derivadas:
 T 
CP   T 2S 2S
 S  P 
P T T P
 T  T
  S    S 
   (25)
 S  P CP     
P  T  P T  P  T
La ecuación anterior también se puede obtener de la
  C P 
     V 
siguiente forma: P  T  T  T  P

dH  T dS  V dP (9)
 CP    2V 
   
@ P  const :  P    T  T 2  (28)
 T  P
 H   S 
   CP  T   (25)  C P   P   C 
 T  P  T  P      P 
 P   V   V T
 T T
vii) Efecto del cambio de volumen y presión sobre la
capacidad calorífica @ volumen constante, CV , @ T =  CP   P    2V 
    T  (29)
 V T  V T  T  P
2
const:
 S  CV
   (24) ix) C P  CV [8, pp. 125, 126]:
 T V T
CV U  U T ,V 
Dado que el cociente es siempre positivo, la ecuación
T  U   U   U 
dU    dT    dV  CV dT    dV (30)
(24) expresa que @ volumen constante la entropía  T V  V  T  V  T
aumenta con la temperatura [8, p. 183].
dU  Q  W (2)
 S   P  Q  dU  P dV (3)
    (18)
 V  T  T V  
Q P  CV dT P  P   U   dV P (31)
Por propiedades de las derivadas:   V  T 
2S 2S  Q    U    V 
    C P  CV   P       (32)
V T T V 
 T P   V  T   T  P
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  U    V    V  
C P  CV   P      (33) dH  CP dT  V  T    dP (42)
  V  T   T  P   T  P 

 U   P  xii) Ecuaciones generales de la entropía, S:


  T   P (20)
 V  T  T V
 S   S 
S  S ( T , V )  dS    dT    dV (43)
 P   V   T V  V  T
C P  CV  T     (34)
 T V  T  P
Reemplazando (24) y (18) en (43):
A partir de (33):
dT  P 
 U   V   V  dS  CV   dV (44)
C P  CV       P  (35) T  T V
 V  T  T  P  T  P
 S   S 
Por definición [9, p. 78]: S  S T ,P  dS    dT    dP (45)
 T  P  P  T
 H   U 
C P  CV       (36)
 T  P  T V Reemplazando (25) y (19) en (45):
H  U  PV (6) dT  V 
dS  C P    dP (46)
Derivando la entalpía con respecto a T @ P = const: T  T  P

 H   U   V  6. GASES IDEALES.
     P  (37)
 T  P  T  P  T  P Las ecuaciones obtenidas en los numerales anteriores son
Reemplazando (37) en (36): relaciones generales entre las distintas variables
involucradas; de otro lado, se sabe, que el examen del
 U   V   U 
C P  CV     P    (38) estado gaseoso de la materia ofrece un medio excelente
 T  P  T  P  T V
para entender ciertos principios básicos de la
Comparando (35) con (38): Termodinámica [4, p. 32]. Por esta razón se presenta a
 U   U   U   V  continuación la aplicación de las ecuaciones anteriores
        (39) para el caso de un gas ideal puro, utilizando la ecuación
 T  P  T V  V  T  T  P
de estado de los gases ideales, la cual representa el
x) Ecuación general de la energía interna, U: comportamiento termodinámico macroscópico de dichas
U  U (T, V ) sustancias hipotéticas [4, p. 67]:
nRT
 U   U   U  P  (47)
dU    dT    dV  CV dT    dV (30) V
 T V  V  T  V  T
 P  nR P
    (48)
 U   S   P   T V V T
  T   P T   P (20)
 V  T  V  T  T V  2P 
  0 (49)
 T 2 
 U   S   V   V
  T   P  
 P  T  P  T  P  T  P  nRT
   (50)
 U   V   V   V  T V2
   T   P   (21)
 P  T  T  P  P  T V
nRT
(51)
P
Reemplazando (20) en (30):
 V  nR
  P      (52)
dU  CV dT  T    P dV (40)  T  P P
  T V    2V 
  0 (53)
xi) Ecuación general de la entalpía, H:  T 2 
 P
H  H(T, P)  V  nRT
   (54)
 H   H   H   P  T P2
dH    dT    dP  C P dT    dP (41)
 T  P  P  T  P  T  C P 
A partir de (28) y (53):     T ( 0 )  0 (55)
 P T
 H   S   V 
  T    V  T   V (22) A partir de (29), (50), y (53):
 P  T  P  T  T  P
 C P   nRT 
    T  2 
 0   0 (56)
 H   S   P   P   P   V T  V 
  T   V  T  V   (23)
 V T  V T  V T  T V  V T Lo anterior implica que para un gas ideal:
C P  C P T  (57)
Reemplazando (22) en (41):
C P  C P P  (58)
C P  C P V  (59)
207 Scientia et Technica Año XVI, No 48, Agosto de 2011. Universidad Tecnológica de Pereira.

A partir de (26) y (49): dU  n C V dT (79)


 CV 
 V   T 0   0 (60) dH  n C P dT (80)
 T
dT dV
A partir de (27), (54), y (49 ): dS  n C V  nR (81)
T V
 CV   nRT 
   T   0   0 (61) dS  n C P
dT
 nR
dP
(82)
 P T  P2  T P
Lo anterior implica que para un gas ideal:
CV  CV T  (62) 7. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
CV  CV V  (63) Con base en lo discutido en los numerales anteriores se
puede concluir que el empleo de la “brújula
CV  CV P  (64) termodinámica” facilita la solución de los problemas de
A partir de (34), (48), y (52 ): Termodinámica que tienen que ver con los cambios de
 P   nR  estado termodinámicos de una sustancia; los
C P  CV  T      nR (65)
T   P  correspondientes cambios en las propiedades de estado
Lo anterior implica que para un gas ideal: termodinámicas no medibles tales como U , H , y S , se
C P  CV  R (66) pueden determinar directamente a partir de los cambios
A partir de (20) y (48): experimentados por las propiedades de estado sí medibles
tales como P, V , y T . El empleo de la “brújula
 U  P
  T  P0 (67) termodinámica” también facilita el rescate del
 V  T T 
significado físico de las distintas variables de estado
A partir de (21), (52), y (54 ):
termodinámicas, sin tener que recurrir a las propiedades
 U   nR   nRT 
   T    P  2 
0 (68) matemáticas de las derivadas parciales. De igual manera
 P  T  P   P  se destaca el papel que juegan las capacidades caloríficas,
A partir de (4), (67), y (68), se concluye que para un gas tanto C P como CV , las cuales sirven como “pegante” en
ideal:
buena parte de las ecuaciones estudiadas. El principal
U  U T  (69)
aporte del presente artículo consiste en lograr aplicar
U  U V  (70) satisfactoriamente las herramientas mnemotécnicas,
U  U P  (71) sistematizando ó desbrozando ó “aplanando” un capítulo
Recuperando las expresiones: de la Termodinámica que ha sido tradicionalmente
 U   U   U   V  abstruso.
        (39)
 T  P  T V  V  T  T  P 8. BIBLIOGRAFÍA
 U  [1] RIOS A., Luis Guillermo, y MUSTAFA IZA, Yamal.
   0 (67)
 V  T “Algunos Términos de las Ciencias de la Ingeniería que
Se concluye que para un gas ideal: Generan Confusiones (Segunda Parte)”. En: Scientia et
Technica, Pereira: Universidad Tecnológica, No. 34, 2007, pp.
 U   U 
      CV (72) 529-534.
 T  P  T V [2] RIOS A., Luis Guillermo, y MUSTAFA IZA, Yamal.
A partir de (22), (52), y (51 ): “Gases Ideales: Diagramas Termodinámicos”. En: Scientia et
Technica, Pereira: Universidad Tecnológica, No. 35, 2007, pp.
 H   nR 
   T   V 0 (73) 449-454.
 P  T  P  [3] RIOS A., Luis Guillermo. “Gases Ideales: Procesos
A partir de (23), (48), y (50 ): Psicrométricos”. En: Scientia et Technica, Pereira:
 H  P  nRT  Universidad Tecnológica, No. 37, 2007, pp. 481-486.
   T   V  0 (74) [4] DYKSTRA, Clifford E. “Physical Chemistry: A Modern
 V T
2
T   V 
Introduction”. Upper Saddle River: Prentice-Hall, 1997.
A partir de (7), (73), y (74), se concluye que para un gas [5] MARON, Samuel H., and PRUTTON, Carl F. “Principles
ideal: of Physical Chemistry” Third Edition. New York: The
H  H T  (75) MacMillan Company, 1958.
H  H P  (76) [6] JONES, J. B., and DUGAN, R. E. “Ingeniería
Termodinámica” Primera Edición. Naucalpan de Juárez,
H  H V  (77) Estado de México: Prentice Hall Hispanoamericana, S.A.,
Haciendo una analogía con la expresión (72), se concluye 1997.
que para un gas ideal: [7] CENGEL, Yunus A., and BOLES, Michael.
“Thermodynamics: An Engineering Approach” Fourth Edition.
 H   H 
      CP (78) New York: The McGraw-Hill Companies, Inc., 2002.
 T V  T  P [8] CASTELLAN, Gilbert W. “Physical Chemistry” Second
Finalmente, llevando los resultados de las derivadas Edition. Manila: Addison-Wesley Publishing Company, 1973.
[9] AGUIRRE ODE, Fernando. “Termodinámica del
correspondientes a las expresiones (40), (42), (44), y
Equilibrio” Primera Edición. México: Interamericana, 1971.
(46), obtenemos que para un gas ideal:

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