Eliminación reductiva

Salvar

La eliminación reductiva es un paso elemental en la química

organometálica en la que el estado de oxidación del centro del
metal disminuye al formar un nuevo enlace covalenteentre
dos ligandos . Es el reverso microscópico de la adición
oxidativa , y es a menudo el paso de formación del producto en
muchos procesos catalíticos. Como la adición oxidativa y la
eliminación reductiva son reacciones inversas, los mismos
mecanismos se aplican a ambos procesos, y el equilibrio del
producto depende de la termodinámica de ambas
direcciones. [1] [2]
Información general
La eliminación reductiva se observa a menudo en estados de
oxidación superiores, y puede implicar un cambio de dos
electrones en un centro metálico único (mononuclear) o un
cambio de un electrón en cada uno de los dos centros metálicos
(binuclear, dinuclear o bimetálico). [1] [2]

Para la eliminación reductiva mononuclear, el estado de

oxidación del metal disminuye en dos, mientras que
el conteo de electrones d del metal aumenta en dos. Esta vía es
común para d 8 metales Ni (II), Pd (II) y Au (III) y d 6 metales Pt
(IV), Pd (IV), Ir (III) y Rh (III). Además, la eliminación reductora
mononuclear requiere que los grupos que se eliminen se
encuentren en cis entre sí en el centro del metal. [3]

Para la eliminación reductiva binuclear, el estado de oxidación

de cada metal disminuye en uno, mientras que el conteo de
electrones d de cada metal aumenta en uno. Este tipo de
reactividad se ve generalmente con los metales de la primera
fila, que prefieren un cambio de una unidad en el estado de
oxidación, pero se ha observado en metales de segunda y
tercera fila. [4]

Mecanismos
Al igual que con la adición oxidativa, son posibles varios
mecanismos con la eliminación reductiva. El mecanismo
prominente es una vía concertada, lo que significa que es
un estado de transición no polar, de tres centros con retención
de estereoquímica . Además, un mecanismo S2 , que procede
con la inversión de la estereoquímica, o un mecanismo radical ,
que procede con la eliminación de la estereoquímica, son otras
vías posibles para la eliminación reductiva. [1]
Complejos octaédricos
La tasa de eliminación reductora está muy influenciada por la
geometría del complejo de metal. En los complejos octaédricos ,
la eliminación reductiva puede ser muy lenta desde el centro
coordinadamente saturado, y a menudo, la eliminación reductiva
solo se produce a través de un mecanismo disociativo , donde
un ligando debe disociarse inicialmente para formar un
complejo de cinco coordenadas. Este complejo adopta
una estructura bipiramidal trigonal distorsionada de tipo Y en la
que un ligando donador π se encuentra en la posición basal y los
dos grupos que se eliminarán se acercan mucho. Después de la
eliminación, se forma un complejo de tres coordenadas en
forma de T, que se asociará con un ligando para formar
el complejo de cuatro coordenadas cuadradas planas . [5]

Complejos planar cuadrados

Reductive elimination of square planar complexes can progress
through a variety of mechanisms: dissociative, nondissociative,
and associative. Similar to octahedral complexes, a dissociative
mechanism for square planar complexes initiates with loss of a
ligand, generating a three-coordinate intermediate that
undergoes reductive elimination to produce a one-coordinate
metal complex. For a nondissociative pathway, reductive
elimination occurs from the four-coordinate system to afford a
two-coordinate complex. If the eliminating ligands are trans to
each other, the complex must first undergo a trans to cis
isomerization before eliminating. In an associative mechanism,
a ligand must initially associate with the four-coordinate metal
complex to generate a five-coordinate complex that undergoes
reductive elimination synonymous to the dissociation
mechanism for octahedral complexes.[6][7]
Factors that affect reductive elimination
Reductive elimination is sensitive to a variety of factors
including: 1) metal identity and electron density; 2) sterics; 3)
participating ligands; 4) coordination number; 5) geometry; and
6) photolysis/oxidation. Additionally, because reductive
elimination and oxidative addition are reverse reactions, any
sterics or electronics that enhance the rate of reductive
elimination must thermodynamically hinder the rate of oxidative
addition.[2]
Metal identity and electron density
First-row metal complexes tend to undergo reductive elimination
faster than second-row metal complexes, which tend to be
faster than third-row metal complexes. This is due to bond
strength, with metal-ligand bonds in first-row complexes being
weaker than metal-ligand bonds in third-row complexes.
Additionally, electron-poor metal centers undergo reductive
elimination faster than electron-rich metal centers since the
resulting metal would gain electron density upon reductive
elimination.[8]

Sterics
Reductive elimination generally occurs more rapidly from a
more sterically hindered metal center because the steric
encumbrance is alleviated upon reductive elimination.
Additionally, wide ligand bite angles generally accelerate
reductive elimination because the sterics force the eliminating
groups closer together, which allows for more orbital overlap.[9]

Participating ligands
Kinetics for reductive elimination are hard to predict, but
reactions that involve hydrides are particularly fast due to
effects of orbital overlap in the transition state.[10]

Coordination number
Reductive elimination occurs more rapidly for complexes of
three- or five-coordinate metal centers than for four- or six-
coordinate metal centers. For even coordination number
complexes, reductive elimination leads to an intermediate with
a strongly metal-ligand antibonding orbital. When reductive
elimination occurs from odd coordination number complexes,
the resulting intermediate occupies a nonbonding molecular
orbital.[11]
Geometry
Reductive elimination generally occurs faster for complexes
whose structures resemble the product.[2]
Photolysis/oxidation
Reductive elimination can be induced by oxidizing the metal
center to a higher oxidation state via light or an oxidant.[12]

Applications
Reductive elimination has found widespread application in
academia and industry, most notable being hydrogenation,
[13] the Monsanto acetic acid process,[14] hydroformylation,
[15] and cross coupling reactions.[16] In many of these catalytic
cycles, reductive elimination is the product forming step and
regenerates the catalyst; however, in the Heck
reaction[17] and Wacker process,[18] reductive elimination is
involved only in catalyst regeneration, as the products in these
reactions are formed via β–hydride elimination.
References

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