Análisis termodinámico y revisión cinética: “Kinetics of Palm Oil

Transesterification in a Batch Reactor”

Miguel Loaiza Díaz (mloaizad@unal.edu.co)
Jansen Gabriel Acosta (jgacostal@unal.edu.co)
Jorge Luis Patiño Castaño (jlpatinoc@unal.edu.co)
Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería y Arquitectura,
Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales.
Noviembre 2017.
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RESUMEN
Se realizó un análisis termodinámico y cinético de la transesterificación de triglicéridos en aceite de palma.
Las propiedades termodinámicas, fueron aproximadas mediante el método de contribución de grupos y el
cálculo de parámetros cinéticos y termodinámicos, fueron realizados con la ayuda de Matlab R2015 . TM

Se encontraron los valores para las constantes de equilibrio y se analizaron los efectos de la temperatura,
encontrando como se desplaza el equilibrio. Se verificó el modelo cinético de pseudo segundo orden para un
reactor Batch, lo anterior se justificó con una concentración de metanol constante. Para la anterior suposición
se verificaron las variables cinéticas reportadas en el artículo, incluyendo los gráficos respectivos, los cuales
relacionaron cambios de concentración en función del tiempo. También se evaluó la cinética de pseudo primer
orden.
.

PALABRAS CLAVE: Transesterificación, Biodiesel, Triglicérido, Reactor Batch.

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INTRODUCCIÓN
La constante alza de la economía del petróleo y el empobrecimiento de sus fuentes de extracción, ha llevado
a un creciente interés por las fuentes de energía renovables, tales como el biodiesel. La transesterificación de
triacilglicéridos, es el principal y más común medio de producción de biodiesel. Esta reacción consiste en la
conversión de los triglicéridos en alquilésteres usando un alcohol de cadena corta. [6].
La producción de metil-ésteres (biodiesel), se ha vuelto una alternativa amigable con el medio ambiente,
debido a su biodegradabilidad, baja toxicidad, una producción de emisiones mucho menor en comparación a
la de los combustibles fósiles. Como ejemplo, el biodiesel brasileño tiene unas intensidades de emisión que
oscilan entre 26,5 y 29,2 gCO2eq./MJ. Por su parte, el diésel fósil o mineral emite 83,s8 gCO2eq./MJ, es decir
un 65 a 68% más que el biodiesel. [7].
Para el desarrollo de este trabajo, se plantea como primer objetivo, el estudio termodinámico de las reacciones
involucradas, el cual provee información del comportamiento en el equilibrio y de la viabilidad de la reacción
(espontaneidad). Para este estudio, las propiedades termodinámicas tales como energía libre de formación,
entalpía de formación estándar y capacidad calorífica se aproximan por el método de contribución de grupos.
[4] [5]. Esto con el fin de determinar el tipo de reacción (endotérmica o exotérmica), la constante de equilibrio
y el efecto de la temperatura para cada una de las reacciones.
El segundo objetivo es el análisis cinético, el cual consiste en la comprobación de los parámetros cinéticos,
tales como energía de activación y constantes de velocidad de reacción, reportados en (Darnoko, D., &
Cheryan, M. (2000). Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor.), verificando el orden de
reacción tomado por los autores, no obstante, se decide plantear un pseudo primer orden de reacción para cada
una de las reacciones y reportar los resultados. Esto con el fin de comprender las decisiones y aproximaciones
mencionadas en el artículo.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las reacciones involucradas en este proceso fueron:
𝑇𝐺 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ↔ 𝐷𝐺 + 𝑀𝐸 (Reacción 1)
𝐷𝐺 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ↔ 𝑀𝐺 + 𝑀𝐸 (Reacción 2)
𝑀𝐺 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ↔ 𝐺𝐿 + 𝑀𝐸 (Reacción 3)

En donde TG será triglicéridos, DG será diglicéridos, MG será monoglicéridos, GL será glicerol, CH3 OH será
metanol y ME será Metil-ésteres.

Análisis termodinámico:
Se realizó el análisis termodinámico siguiendo el siguiente algoritmo, tomando como triglicérido la
tripalmitina:

Keq ΔH°i Keq Concentración

ΔG°i ΔG° ΔH°
Equilibrio Diferentes (Equilibrio a
Formación Reacción a 25°C
Formación Reacción temperaturas 50°C)

Se procedió con el primer cálculo, en este se hizo uso de la ecuación 1 (ver anexo ecuaciones)., donde ΔG°f,i
es la energía de formación estándar [4] para cada compuesto involucrado en las reacciones, los valores de m,
n fueron los coeficientes estequiométricos respectivos para cada uno. Estos datos fueron obtenidos mediante
el método de contribución de grupos propuesto por Marrero y Gani, expresado en la ecuación 2 (ver anexo
ecuaciones).
Posteriormente se realizó el cálculo de la constante de equilibrio, haciendo uso de la ecuación 3 (ver anexo
ecuaciones), donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura estándar (25°C) y K la
constante de equilibrio a condiciones estándar (25°C, 1 atm). Para realizar la corrección de la constante K por
temperatura se utilizó la aproximación lineal de la ecuación de “Van't Hoff” -Ec. 4 (ver anexo ecuaciones),
donde el cambio de entalpía en la reacción es una función de la temperatura. Para hacer uso de esta ecuación
es necesario hallar la entalpía de reacción y a su vez para esta, es necesario hallar las entalpías de formación,
el cálculo de estas se ve dado por la ecuación 5 y 6 respectivamente (ver anexo ecuaciones).
Debido a que la reacción no se lleva a cabo a condiciones estándar también se debe hacer la corrección por
temperatura para la entalpía con la ecuación de “Kirchoff” -Ec. 7 (ver anexo ecuaciones). De esta se necesitaba
la capacidad calorífica, la cual fue obtenida mediante el método propuesto por Ceriani para compuestos
orgánicos líquidos en función de la temperatura [4].
Para el rango experimental de temperaturas, se tomó un valor a temperatura promedio de la capacidad
calorífica constante, para todas las sustancias, se decidió trabajar a temperatura promedio dado que el valor
de la capacidad calorífica no tiene cambio significativo en el rango de temperaturas propuesto anteriormente
(Ver Fig.5 Anexo A). Así la integral de la capacidad calorífica se redujo al producto entre la capacidad
calorífica evaluada a temperatura media y el cambio de temperaturas.
Se encontraron las concentraciones en equilibrio aplicando la definición propuesta como ecuación 8 (ver anexo
ecuaciones), donde Ci es la concentración de las sustancias y 𝑣𝑖 el respectivo coeficiente estequiométrico.
Las concentraciones fueron expresadas en función del grado de avance según la tabla estequiométrica (ver Fig
7 Anexo A).
Análisis cinético
El análisis cinético se llevó a cabo haciendo uso de los datos experimentales reportados dentro del artículo, la
extracción de sus respectivos valores se realizó con la ayuda del programa GetData Graph Digitizer, el cual
permitió la correcta recopilación de la información requerida.
La ley de velocidad propuesta por los autores y en la cual se basaron todos los cálculos está reportada en la
ecuación 9 (ver anexo ecuaciones). Al resolver la ecuación diferencial se llegó a la ecuación 10 (ver anexo
ecuaciones) para cada sustancia, en esta ecuación Ki es la constante global de velocidad de reacción respectiva
en donde i es la concentración en el tiempo e io la concentración inicial de cada glicérido involucrado. Por
otro lado, se evaluó un pseudo primer orden de reacción como se especificó anteriormente, se decidió
trabajarlo a solo una temperatura con el fin de identificar las diferencias entre los valores obtenidos entre
ambos ordenes de reacción, para esto se implementó la ecuación 11 (ver anexo ecuaciones) a una temperatura
de 50°C.
En el software Matlab R 2015 se realizó un ajuste tanto lineal como no lineal, para encontrar la constante de
velocidad y el coeficiente de correlación. Para el caso del triglicérido se contaba con datos de concentración
en función del tiempo para diferentes temperaturas, estos valores fueron usados para calcular diferentes
valores de kTG (Constante de velocidad de reacción del triglicérido) a su respectiva temperatura mediante una
regresión lineal de la ecuación 9 para la cual kTG era la pendiente. Así mismo, se realizó una regresión lineal
para kTG en función de la temperatura, con base a la “Ecuación de Arrhenius”-Ec.12 (ver anexo ecuaciones)
con el fin de obtener la energía de activación (Ea) de la reacción, comparando los resultados obtenidos con
los reportados por los autores. Para los casos del diglicérido y del monoglicérido, se debió hacer un
procedimiento distinto ya que los datos experimentales de concentraciones en función del tiempo a diferentes
temperaturas no se reportaron en el artículo. Debido a esto, el análisis se realizó haciendo uso de los parámetros
reportados en el mismo, esto con el fin de tener una aproximación de datos experimentales con los cuales se
pudo trabajar. En este proceso se corrigieron algunos datos inciertos, los cuales generan discrepancias con
base a la ley de Arrhenius, razón por la cual solamente se utilizaron los datos que si seguían la tendencia
establecida.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Resultados Termodinámicos
En la Tabla 1 se muestran las propiedades termodinámicas para las reacciones 1 ,2 y 3, estimadas mediante el
método de contribución de grupos, la constante de equilibrio es hallada mediante la ecuación 3. La tabla 2
reporta los datos de las constantes de equilibrio a diferentes temperaturas, encontradas mediante la ecuación
4. La tabla 3 contiene las concentraciones en equilibrio, halladas a partir de las constantes de equilibrio
halladas.
Tabla 1. Propiedades termodinámicas a 25°C
∆H°
Reacción ∆G° (kJ/mol) Keq Tabla 3. Concentraciones en
(kJ/mol)
equilibrio.
1 -3,215 0,2733 -1,604
2 0,057 1,0232 -0,044
Concentración
3 -3,215 0,2733 -1,604 Especie
[mol/L]
TG 0.4646
Tabla 2. Constante de equilibrio a diferentes
Metanol 0.0111
temperaturas.
DG 0.5826
Keq Temperaturas(°C) ME 5.3467
Reacción 50 55 60 65 MG 1.0938
1 3.8460 3.8812 3.9156 3.9492 GL 1.1586
2 0.9786 0.9788 0.9790 0.9793
3 3.8460 3.8812 3.9156 3.9492
Resultados cinéticos
Los resultados obtenidos, los cuales son presentados en las tablas 3,4 y 5, se obtuvieron mediante el método
de ajuste no lineal el cual se basa en el análisis de mínimos cuadrados. Adicionalmente se estimaron los
intervalos de confianza para cada uno de estos valores mediante la implementación del programa Matlab.

Tabla 3. Constantes de velocidad de reacción K para Triglicérido (KTG), Diglicérido (KDG) y Monoglicérido
(KMG) Hidrólisis a diferentes temperaturas.
Resultados obtenidos Datos reportados
KTG KDG KMG
T(°C) TG DG MG
[%W/min] [%W/min] [%W/min]
50 0.0176 ± 0.00155 0.0360 ± 2.4036e-06 0.1119± 8.1149e-06 0.018 0.036 0.112
55 0.0243 ± 0.00115 0.0509 ± 4.4062e-06 0.1302 ± 1.5305e-05 0.024 0.051 0.151
60 0.0363 ± 0.00450 0.0700 ± 5.1594e-06 0.1410 ± 1.9038e-05 0.036 0.070 0.141
65 0.0478 ± 0.00510 0.0980 ± 1.6574e-05 0.1910 ± 1.6305e-05 0.048 0.098 0.191

Tabla 4. Comparativa entre las energías de activación para Hidrólisis de TG, DG y MG obtenidas en este
trabajo y las reportadas en [1]
Resultados obtenidos Datos reportados

Parámetros TG DG MG TG DG MG

Ea 14.6588 ± 2.7956 14.2881 ± 0.50016 7.3648 ± 25.4844 14.7 14.2 6.4

C 8.1644 ± 1.8491 8.2279 ± 0.3308 4.0184 ± 16.8139 * * *
R2 0.9961 0.9999 0.9310 0.9959 0.9998 0.7457
*Datos no reportados en el artículo.
En el anexo se muestra el comportamiento de la hidrólisis de diglicéridos y de monoglicéridos con el aumento
de la temperatura.

Tabla 5. Constantes de reacción y coeficiente de correlación a 50°C para psuedo primer orden de reacción.
Parámetros Reacción 1 Reacción 2 Reacción 3
K -0.04741±0.00407 -0.0536 ± 0.00431 -0.0523 ± 0.0118
2
R 0.9780 0.98392 0.8465
El esquema de los ajustes con los datos experimentales se encuentra en el anexo B.
Discusión
Analizando la energía libre de reacción para las reacciones 1 y 3 se observa un valor negativo, esto indica que
esta reacción se da sin necesidad de una agente externo (espontaneidad), para la segunda reacción se observa
un valor positivo, esto indica un proceso no espontaneo
El efecto de la temperatura sobre la constante (Tabla 2) no fue significativo, sin embargo se muestra un
crecimiento en esta proporcional a la temperatura, esto nos indica una reacción endotérmica.
Sin embargo bajo el principio de LeChatelier, y bajo las condiciones del experimento, hay exceso de un
reactivo (metanol), el cual provoca un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de los productos.
(Constantes iguales)
Para la reacción (1) y (3) se encontraron valores iguales de la energía libre de reacción, la entalpía de formación
estándar y la constante de equilibrio. Al analizar el anexo (Fig 6) para Tripalmitina se encuentra que por su
estructura molecular,en la reacción con metanol su ataque será indiferente para la cadena superior e inferior
unida a la molécula de glicerol, mientras que para la cadena media analizando su espontaneidad es un valor
mayor a cero, lo que indica que es más complejo que la reacción suceda. Respecto a la corrección de datos
reportados, se debió corregir el valor de la kMG reportada a 55°C ya que su valor no era consistente con el
comportamiento esperado según la ley de Arrhenius. Por lo tanto, su valor recalculó mediante la ecuación 11
usando los parámetros cinéticos obtenidos de la regresión lineal entre los 3 valores de kMG reportados a 50, 60
y 65°C. Para comparar el orden de reacción propuesto por los autores con respecto a otros órdenes de reacción,
se realizó un ajuste suponiendo una reacción de primer orden, y realizando la linealización respectiva. La tabla
5 muestra los resultados obtenidos mediante este ajuste para 50°C, con su respectiva incertidumbre, en el
anexo A se ve la representación gráfica del ajuste y de los datos experimentales, encontrando que, para la
primera y segunda reacción hubo un coeficiente de correlación aceptable, sin embargo para la tercera reacción
los datos no se ajustaron al modelo.
Es válido resaltar la ayuda que brindan los Software de apoyo matemático, dado que estos facilitan los cálculos
y perfeccionan los resultados obtenidos. Es de aclarar que esta misma posibilidad la pueden brindar otros
Software con lógica de programación diferente, y esto puede repercutir en los resultados que se obtengan,
tanto positiva como negativamente. Hay que recordar que la composición de los compuestos intervenidos en
este proyecto, fue aproximada por recomendación del autor, a partir de esto se genera el interrogante, de cómo
hubieran sido los datos termodinámicos y cinéticos, y como esto hubiera repercutido en el desarrollo de los
modelamientos matemáticos, y si una composición más generalizada hubiera generado una diferencia grande
en los resultados.

CONCLUSIONES
El trabajo realizado por Darnoko y Cheryan, logró mostrar la cinética de una reacción orgánica muy común
en campos referentes a la Biología y a la industria de alimentos. Gracias a este tipo de estudios es posible
determinar características propias de las reacciones, abriendo paso a mejoras a nivel industrial y de desarrollo
de producto, permitiendo a su vez el avance a nuevas posibilidades en el campo de producción de aceites de
palma, y su respectiva descomposición deseada. Adicionalmente, el análisis termodinámico permite
comprender a detalle las reacciones, mostrando resultados que la cinética por sí sola es incapaz de mostrar. Al
momento de aplicar conceptos teóricos específicos a recursos experimentales, muchas veces, se nota la falta
de pruebas para justificar resultados, es por esto que es necesaria la formación integral para interpretación y
manejo de resultados, como es el caso de la irreversibilidad de las ecuaciones, que se intentó demostrar por
medio de un análisis termodinámico, pero que a falta de la justificación necesaria, fue necesario recurrir a otro
tipo de análisis, como el que se hizo para demostrar que la irreversibilidad se daba por aplicación del principio
de Le Châtelier en un desplazamiento del equilibrio hasta el punto de la irreversibilidad de la reacción. El
análisis cinético permite reforzar conceptos teóricos, además de que el uso de Software permite definir la
confiabilidad de los resultados obtenidos en el artículo, y define a su vez si el uso de los datos es correcto o
por el contrario requiere de una evaluación que permita verificar errores generados.

REFERENCIAS
1. Darnoko, D., & Cheryan, M. (2000). Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor. Journal of the American
Oil Chemists’ Society, 77(12), 1263–1267. https://doi.org/10.1007/s11746-000-0198-y
2. Darnoko, D., & Cheryan, M. (2000). Continuous production of palm methyl esters. Journal of the American Oil Chemists’
Society, 77(12), 1269–1272. https://doi.org/10.1007/s11746-000-0199-x
3. Brizuela, E., & Romano, S. D. (n.d.). Termoquímica 3. 1. Calores estándar de formación. Combustión, 2, 51–62.
4. Ceriani, R., Gani, R., & Meirelles, A. J. A. (2009). Prediction of heat capacities and heats of vaporization of organic
liquids by group contribution methods. Fluid Phase Equilibria, 283(1–2), 49–55.
5. Marrero, J., & Gani, R. (2001). Group-contribution based estimation of pure component properties. Fluid Phase Equilibria,
183–184, 183–208. https://doi.org/10.1016/S0378-3812(01)00431-9
6. Medina Villadiego, M., Ospino Roa, Y. & Tejeda Benítez, L. (2015). Esterificación y transesterificación de aceites
residuales para obtener biodiesel. Revista Luna Azul, 40, 25- 34. Recuperado de
http://lunazul.ucaldas.edu.co/index.php?option=content&task=v iew&id=997
7. Moreno A., Biocombustibles vs. combustibles fósiles, Opinion e ideas [24 de febrero 2013] Recuperado de
http://www.opinioneideas.org/index.php?option=com_content&view=article&id=1024:biocombustibles-vs-
combustibles-fosiles&catid=46:economia&Itemid=6
8. G.Castellar, E.R.Angulo, B.M.Cardozo, “Transesterification vegetable oils using Heterogeneous catalysts”, Prospect, Vol
12, N° 2, 90-104, 2014.
ANEXO ECUACIONES

∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∑ 𝑛𝑖 ∆𝐺𝑓(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑚𝑖 ∆𝐺𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠) Ecuación 1

𝑖 𝑗

Ecuación 2

∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = −𝑅. 𝑇𝐿𝑛(𝐾) Ecuación 3

𝑇2
𝐾2 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛(𝑇) Ecuación 4
𝐿𝑛 ( ) = ∫ 𝑑𝑇
𝐾1 𝑇1 𝑅𝑇 2

∆𝐻𝑅 = ∑ 𝑛𝑃 ∆𝐻𝑓𝑃 − ∑ 𝑛𝑅 ∆𝐻𝑓𝑅 Ecuación 5

Ecuación 6

𝑇 Ecuación 7
𝐻°(𝑇) = 𝐻°(𝑇𝑜 ) + ∫ 𝐶𝑝° 𝑑𝑇
𝑇𝑜

𝐾𝑒𝑞 = ∏ 𝐶𝑖 𝑣𝑖 Ecuación 8

𝑑[𝑇𝐺] Ecuación 9
− = 𝑘[𝑇𝐺]2
𝑑𝑡
1 1 Ecuación 10
𝑘𝑖. 𝑡 = −
𝑖 𝑖𝑜

𝐿𝑛(𝐶𝑖) = (−𝑘𝑖. 𝑡) + 𝐿𝑛(𝐶𝑖𝑜 ) Ecuación 11

log10 𝑘 = (− 𝐸𝑎 ⁄2.303𝑅)⁄𝑇 + 𝐶 Ecuación 12

ANEXO A (Análisis Termodinámico)

Figura 1. Estructura molecular de tripalmitina Figura 2. Tabla estequiométrica en función del grado
(triglicérido). de avance.

Figura 3. Cambio de la constante de equilibrio en Figura 4. Cambio de la capacidad calorífica de las

función de la temperatura especies involucradas en la reacción con respecto a la
temperatura.
ANEXO B (Análisis Cinético)

Figura 5. Ajuste lineal, cinética pseudo primer orden, Figura 6. Ajuste lineal, cinética pseudo primer orden,
primera reacción. segunda reacción.

Figura 7. Ajuste lineal, cinética pseudo primer orden, Figura 8. Modelo de reacción pseudo de segundo orden
tercera reacción. de hidrólisis de monoglicéridos a diversas temperaturas.
Figura 9. Modelo de reacción pseudo de segundo orden
de hidrólisis de diglicéridos a diversas temperaturas.