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Universidad de Los Andes

Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química
Laboratorio de Fisicoquímica
Informe Nº07

Reacciones de primer orden: Estudio cinético de la descomposición


catalítica de peróxido de hidrógeno por permanganimetría
Darian Pinto Peñaloza V-25632012
Fecha de entrega: 8/4/2019
Resumen.
Con el fin de estudiar las reacciones de primer orden, en las que la velocidad de reacción se ve
afectada por un compuesto capaz de acelerar el proceso sin afectar su propia composición,
llamado catalizador, la descomposición del peróxido de hidrogeno posee importancia práctica.
El proceso es bien catalizado por ioduro de potasio. Se empleará una serie de soluciones de
ioduro de potasio de 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 M para determinar la variación de la velocidad
de reacción con respecto a dos factores, tiempo y concentración de catalizador, se realiza un
estudio de valoración con permanganato de potasio con el fin de conocer la composición
remanente de peróxido de hidrogeno en distintos periodos de tiempos comprendidos en dos
horas desde el incio de la reacción a 25°C. Se obtienen un comportamiento lineal del logaritmo
natural de la concentración con respecto al tiempo, pero se evidencia en algunos casos errores
sistemáticos y en otros errores gruesos que no permiten apreciar la variación con respecto a la
concentración de catalizador. Bajo estos errores se obtiene un valor de (0,0041 ±0,0009) min-1
para la constante de velocidad específica del mecanismo no catalizado y un valor de 5,15 KJ/mol
como diferencia de la energía de activación para ambos mecanismos.
Palabras clave: Velocidad de reacción, permanganimetría, cinética.
Introducción.
El estudio cinético en la reacción de descomposición del peróxido de hidrogeno es
común debido a que permite reconocer las características de las reacciones de primer orden
catalizadas, bien sea en fase homogénea o heterogénea, debido a que la molécula del peróxido
de hidrogeno es altamente reactiva y oxidante. Por su parte, el catalizador utilizado tiene la
función de aumentar la velocidad de reacción, favoreciéndola, pero sin desgastarse, por lo
general a través de un mecanismo de reacción adicional en el cual se forman intermediarios
reactivos.
El proceso de catálisis para la reacción de estudio puede presentarse en fase
homogénea, con catalizadores que se encuentran en la misma fase que los reactivos, en este
caso líquida, o en fase heterogénea cuando el catalizador se encuentra en una fase distinta, por
ejemplo, un sólido. En este sentido, aun cuando el peróxido de hidrogeno es relativamente
estable en condiciones normales, su reactividad aumenta significativamente en presencia de
una variedad de catalizadores de metales de transición, álcalis y óxidos metálicos, tales como,
ioduro de potasio, cloruro férrico, y catalasa.
La reacción de descomposición del peróxido de hidrogeno se ve representada por la
ecuación 1 mientras que la velocidad de reacción se incorpora en la ecuación 2. En principio, la
reacción posee una cinética de primer orden, en la cual la velocidad depende de la constante de
velocidad específica y de la concentración de reactivo. Ahora bien, con respecto a la reacción

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catalizada, estas influyen en la velocidad de reacción a través de otro parámetro de velocidad
específica y la concentración del catalizador.
1
𝐻2 𝑂2 (𝑠𝑜𝑙) ⟶ 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2 (𝑔)
2
Ecuación 1

𝑑[𝐻2 𝑂2 ]
𝑉=− = 𝐾𝑜 [𝐻2 𝑂2 ] + 𝐾𝑐𝑎𝑡 [𝐶𝑎𝑡]𝜎 [𝐻2 𝑂2 ]
𝑑𝑡
Ecuación 2

Al realizar la experiencia, a 25°C se pretende determinar, a partir de distintas


concentraciones del catalizador, la constante aparente de la reacción, para finalmente
determinar la constante de velocidad aparente correspondiente a la reacción.

Metodología.
Como primer paso para la realización de este estudio cinético se prepararon una serie
de soluciones que participan dentro de la experiencia de laboratorio. Se preparó una solución
de ácido sulfúrico 2 N, una de ioduro de potasio 0,1M como solución madre de catalizador para
realizar diluciones que posean las siguientes concentraciones 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 y 0,05 M.
Finalmente se preparó, justo antes de iniciar la reacción, una solución de peróxido de hidrogeno
0,6% p/p.
Para trabajar a temperatura constante se empleó un baño termostatizado, en el cual se
introdujeron dos erlenmeyer, uno de 250 mL con 75 mL de la solución de peróxido de
hidrogeno y otro de 150 mL con 15 mL del catalizador, en este paso cada grupo empleo una de
las concentraciones de ioduro de potasio. Tras media hora de reposo, para obtener equilibrio
térmico. Tras este tiempo se mezclan las soluciones, e inmediatamente se retiró la primera
muestra de 5 mL, correspondiente al tiempo cero, la cual se agregó a una fiola que contenía 5
mL de la solución de ácido clorhídrico 2 N cuyo objetivo es detener la reacción, esto gracias a
que el ácido proporciona los protones necesarios para detener el proceso de descomposición
del peróxido de hidrogeno. Se retiraron muestras del sistema reactivo en los tiempos de 0, 20,
40, 60, 80, 100 y 120 min, tomando nota del minuto y segundo en el cual es agregada
aproximadamente la mitad de la muestra a la fiola.
Tras extraer cada muestra se procedió a la valoración con la solución de permanganato
de potasio 0,05 M con una bureta 50 mL ± 0,01 mL para así determinar la cantidad de peróxido
remanente tras cada periodo de tiempo.

Muestra de cálculo.
Con el fin de conseguir la relación lineal que satisface la forma integrada de la ecuación
2 para reacciones de primer orden, representada en la ecuación 3, se calculó la concentración
de peróxido de hidrogeno en base al volumen obtenido en el estudio de permanganimetría
considerando en este caso la relación de equivalentes que se presenta en esta valoración. Con
esta información, representada en la tabla 1, se procedió al cálculo del logaritmo natural de

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dicha concentración para así hacer un estudio de regresión lineal de estos datos con respecto
al tiempo en minutos.
𝐿𝑛[𝐻2 𝑂2 ] = 𝐿𝑛[𝐻2 𝑂2 0 ] − 𝐾𝑎𝑝 𝑡
Ecuación 3

Donde:
𝐾𝑎𝑝 = 𝐾𝑜 + 𝐾𝑐𝑎𝑡 [𝑐𝑎𝑡]𝜎
Ecuación 4

Representación gráfica de Ln[H2O2] Vs tiempo a 25°C

-3.8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120


[KI]=0,01
[KI]=0,02
-4
[KI]=0,03
-4.2 [KI]=0,04
Ln[H2O2]

[KI]=0,05
-4.4
Linear ([KI]=0,01)
-4.6 Linear ([KI]=0,02)
Linear ([KI]=0,03)
-4.8
Linear ([KI]=0,04)

-5 Linear ([KI]=0,05)
t (min)

Figura 1: Representación gráfica del Ln[H2O2] Vs tiempo y líneas de tendencia.

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Tabla 1: Datos de concentración y tiempo para distintas concentraciones de catalizador (Ioduro de potasio) a 25°C

[KI]=0,01 [KI]=0,04

t (min) [H2O2] Ln[H2O2] t (min) [H2O2] Ln[H2O2]

0 0,0205 -3,8873 0,95 0,017 -4,0745


20 0,014 -4,2687 20,7166667 0,015 -4,1997
40 0,0135 -4,3051 40,0083333 0,013 -4,3428
60 0,013 -4,3428 60 0,0125 -4,3820
80 0,0125 -4,3820 80 0,0105 -4,5564
100 0,012 -4,4228 99 0,0095 -4,6565
120 0,011 -4,5099 120 0,0085 -4,7677
[KI]=0,02 [KI]=0,05
t (min) [H2O2] Ln[H2O2] t (min) [H2O2] Ln[H2O2]
0 0,018 -4,0174 1,2 0,019 -3,9633
20,3166667 0,017 -4,0745 20,1 0,0155 -4,1669
40,6 0,014 -4,2687 40,1 0,0145 -4,2336
60,0833333 0,0125 -4,3820 60,08 0,013 -4,3428
80,1333333 0,013 -4,3428 80,34 0,0115 -4,4654
100,006667 0,01 -4,6052 100,4 0,01 -4,6052
120,01 0,009 -4,7105 121,04 0,0095 -4,6565
[KI]=0,03
t (min) [H2O2] Ln[H2O2]
3,58333333 0,019 -3,9633
20 0,018 -4,0174
40,0166667 0,015 -4,1997
60,0166667 0,014 -4,2687
80 0,014 -4,2687
100,1 0,012 -4,4228
120,033333 0,012 -4,4228

Para los datos recopilados y adaptados al estudio se realizó el estudio de regresión lineal
para las curvas representadas en la figura 1.

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Gráfico de los residuales [KI]=0,01


0.2

0.1
Residuos

0
0 20 40 60 80 100 120 140
-0.1

-0.2
Variable X 1

Figura 2: Gráfico de residuales para [KI]=0,01

Gráfico de los residuales [KI]=0,02


0.15

0.1
Residuos

0.05

0
0 20 40 60 80 100 120 140
-0.05
Variable X 1

Figura 3: Gráfico de residuales para [KI]=0,02

Gráfico de los residuales [KI]=0,03


0.05
Residuos

0
0 20 40 60 80 100 120 140
-0.05

-0.1
Variable X 1

Figura 4: Gráfico de residuales para [KI]=0,03

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Gráfico de los residuales [KI]=0,04


0.05
Residuos

0
0 20 40 60 80 100 120 140

-0.05
Variable X 1

Figura 5: Gráfico de residuales para [KI]=0,04

Gráfico de los residuales [KI]=0,05


0.1
0.05
Residuos

0
-0.05 0 20 40 60 80 100 120 140

-0.1
Variable X 1

Figura 6: Gráfico de residuales para [KI]=0,05

Por medio del corte del análisis de regresión lineal, para cada concentración de
catalizador, se obtuvo la contante aparente de velocidad específica, en concordancia con la
ecuación 3, y con ella un valor de tiempo de vida media para reacciones de primer orden a través
de la ecuación 5.
𝐿𝑛(2)
𝑡1/2 =
𝐾𝑎𝑝
Ecuación 5

Por otro lado, a partir de las constantes de velocidad especificas aparentes y haciendo
uso de la ecuación 4 mediante un análisis de regresión lineal de las constantes aparentes en
función de la concentración de catalizador usadas se obtuvieron los valores de la constante de
velocidad específica para el mecanismo no catalizado y la constante de velocidad especifica del
mecanismo catalizado por ioduro de potasio, considerante que este es de orden uno.

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Tabla 2: Variación de la constante de velocidad Figura 7: Constante de velocidad aparente Vs. Concentración de
aparente y el tiempo de vida media con respecto a la catalizador de ioduro de potasio
concentración de catalizador de ioduro de potasio

[KI] Kap t0,5


Kap a 25°C
0.0070
0,01 0,0040 172,2983 0.0060

Kap
0,02 0,0058 120,5164 0.0050

0.0040
0,03 0,0041 168,9930
0.0030
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0,04 0,0058 119,7161
[KI]
0,05 0,0057 121,9890

Tabla 3: Análisis de regresión para la constante de Figura 8: Gráfico de residuales de la constante de velocidad
velocidad aparente Vs. concentración de catalizador aparente Vs Concentración de catalizador de ioduro de potasio
de ioduro de potasio

Coeficiente de Gráfico de los residuales


determinación 0,33222857 0.002
R^2
0.001
R^2 ajustado 0,10963809
Residuos

0
Error típico 0,00086884
0 0.02 0.04 0.06
-0.001

-0.002
Variable X 1

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Tabla 4: Constante de velocidad mecanismo no catalizado y mecanismo catalizado, Energía de
activación.

Ko Error
0,0041 0,0009
Kcat Error
0,0336 0,0275
Ea (KJ/mol) 5,15
A partir de la suposición de que el factor de frecuencia de choque es el mismo para los
mecanismos mencionados anteriormente se realizó el cálculo, mediante la ecuación 6, de la
energía de activación para el sistema reactivo en estudio.
𝐾𝑜 𝐸𝑎
= 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝐾𝑐𝑎𝑡 𝑅𝑇
Ecuación 6

Análisis y discusión de resultados.


Un análisis cualitativo de la figura 1 es clave, se observa un comportamiento decreciente
de la concentración de peróxido de hidrogeno al avanzar la reacción en el tiempo, esto debido
a que la reacción avanza rápidamente con el paso del tiempo. Se espera que el aumento en la
concentración del catalizador conlleve a un descenso con mayor pronunciación, sin embargo,
para este ensayo no se aprecia este resultado. Se evidencia que los resultados contrarrestan al
comportamiento esperado teóricamente, es decir, no parece haber un patrón en el cual
aumente o disminuya la velocidad de reacción en función de la concentración de ioduro de
potasio.

Se puede observar a través de los gráficos de residuos para la regresión de datos de los
logaritmos naturales de la concentración de peróxido de hidrogeno versus tiempo presentados
para cada concentración de catalizador una serie de errores; en principio cuando el ioduro de
potasio 0,01 M es utilizado se observa un patrón de error ascendente en los resultados, lo que
evidencia algún tipo de error sistemático en el proceso. Por otro lado, para las concentraciones
0,02 M y 0,04 M existe una tendencia en los errores que además muestra errores gruesos que
resaltan en el sistema. Se presume que es debido a la dificultad de apreciar el viraje en la
permanganimetría como consecuencia de un cambio de color es difícil de apreciar, además los
volúmenes obtenidos son pequeños, posiblemente debido a las altas concentraciones de las
soluciones utilizadas.

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La tabla 2 da cuenta de la constante de velocidad especifica aparente para las
concentraciones de 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 M de ioduro de potasio cuyos valores serán
respectivamente 0,0040; 0,0058; 0,0041; 0,0058; 0,0057. El análisis anterior prevé errores en
la cuantificación de esta variable, y esto se evidencia en la curva generada al evaluar dicho
termino con la concentración de ioduro de potasio, la figura 7 nos muestra una curva muy
alejada de la línea de tendencia lineal, por otro lado en la tabla 3 encontramos que el coeficiente
de determinación para la regresión efectuada entre las dos variables mencionadas es 0,1096,
lo cual está muy por debajo de 1, que en este sentido indica un comportamiento muy alejado
del lineal. Es posible que la suposición de primer orden para el mecanismo catalizado no sea
aplicable al sistema, aun así, debido a los errores presentados anteriormente no es posible
llegar a esta conclusión en base a los resultados presentados en esta experiencia de laboratorio.

En consecuencia, el tiempo de vida media no tiene un comportamiento que pueda


evidenciar un patrón para la reacción catalizada, y por tanto no es una evaluación útil en este
caso. Los resultados encontrados se alejan significativamente de los esperados teóricamente en
todos los sentidos, es por esto que la constante de velocidad específica para la reacción no
catalizada a 25°C posee un valor de (0,0041±0,0009) min-1 difiere en un 46,78% con el valor
teórico esperado, sin embargo, se encuentra que la reacción posee un comportamiento de
primer orden con respecto al mecanismo no catalizado y su valor aumenta al adicionar
catalizador.

La relación o diferencia entre la energía de activación para la reacción con catálisis o en


ausencia de catálisis para esta experiencia arroja un valor de 5,15 KJ/mol, el cuál difiere en un
66,07% con el valor teórico. Sin embargo, es evidente que la energía de activación disminuye al
emplear ioduro de potasio en la descomposición de peróxido de hidrogeno.

Conclusiones.
 Se comprendió el mecanismo de acción al adicionar un catalizador funcional a un
sistema reactivo, al aumentar, a pesar de los errores cometidos en la experimentación,
la velocidad de reacción de la descomposición de peróxido de hidrogeno a 25°C.
 Es posible determinar para la descomposición del peróxido de hidrogeno a 25°C el
avance de la reacción a través del método permanganimétrico.
 Se determinó el parámetro de la velocidad de reacción especifica aparente
correspondiente a la descomposición catalítica de peróxido de hidrogeno en presencia

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de ioduro de potasio con una serie de errores que no permitió apreciar un
comportamiento adecuado para el sistema con catálisis.
 A partir de los datos obtenidos en la experiencia es posible calcular el valor de la
constante de velocidad específica para la descomposición sin catalizador del peróxido
de hidrogeno, obteniendo así un valor de (0,0041±0,0009) min-1 que difiere en un
46,78% del valor teórico esperado.
 Al emplear ioduro de potasio como catalizador la energía de activación correspondiente
al sistema reactivo estudiando disminuye con un delta de 5,15 KJ/mol, el cuál difiere en
un 66,07% del valor esperado.

Referencias
Calderon, S., Belandria, J., Cardenas, A., Marquez, L., & Araque, Y. (2016). Manual de trabajo
experimental en fisicoquímica para ingenieros químicos. Mérida: CreateSpace
Independent Publishing Company.
Levine, I. (2004). Físicoquimica (Vol. I). (C. Fernandez, Ed.) Madrid, Madrid, España: McGraw-
Hill.
Smith, J., Van Ness, H., & Abbott, M. (2007). Introducción a la termodinámica en ingeniería
química (Septima ed.). D.F, México: McGraw-Hill.

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