PRACTICA N° 2

“DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DEL POLIESTIRENO POR VISCOSIMETRÍA”

1. OBJETIVO
 Determinar el Peso Molecular del Poliestireno por medio de la técnica de Viscosimetría, que
consiste en la disolución del polímero e introducido en el ViscoClock.

2. INFORMACIÓN BASICA
La viscosidad entre otras cosas nos da información acerca del comportamiento del flujo de los
líquidos a través de tuberías, grifo, etc.; como a la pérdida de fricción termodinámica con la
lubricación y su comportamiento de ésta en sus capas.

La determinación de la viscosidad en los plastificantes por ejemplo nos da información acerca

del porcentaje de pureza y de la variación de la viscosidad con la temperatura. La viscosidad en
los plásticos se mide por varios métodos, para lo cual se utilizan viscosímetros y procedimientos
normalizados por ejemplo el Viscosímetro de Ubbelohde.

La viscosidad de soluciones de plásticos da una medida de la longitud de las cadenas de las

moléculas. En el caso de PVC, el valor K se calcula por el método de Fikentscher y da una medida
relativa de las diferentes clases de material de alto peso molecular.

Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el
resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. Tienen también mayor
movilidad, puesto que están unidos a las cadenas por un solo lado.

Estos dos factores interfieren en la cristalinidad. Como los polímeros de bajo peso molecular
tienen una alta concentración de extremos, también tienen en general, baja cristalinidad.
Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar,
debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más. La consecuencia de todo esto es que
para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de
cristalinidad es máximo.

Las reacciones de polimerizaciones, tanto sintéticas como naturales, producen polímeros con
pesos moleculares heterogéneos, es decir, cadenas con números distintos de unidades de
repetición. Los polímeros sintéticos pueden tener un peso molecular entre 10.000 y 1.000.000
g/mol.

Para determinar el Peso Molecular del polímero en solución debemos utilizar la Ecuación de Mark-
Houwink:

[η] = KMa

Dónde:

η = Viscosidad (ml/gr)
M = Peso Molecular (promedio en peso)

1
Y para las constantes de Mark- Houwink:
a = 0.722
K = 1.12 * 10-4 dL/g o 1.12*10-2 mL/g

Viscosidad Relativa:
ηr = t / t0

Viscosidad Específica:
ηsp = ηr -1

Ecuación de Huggin:
𝛈𝑺𝑷
= [𝛈] + 𝑲𝟏 [𝛈]𝟐 𝑪
𝑪

Ecuación de Kraemer:
𝐥𝐧 𝛈𝒓
= [𝛈] + 𝑲𝟐 [𝛈]𝟐 𝑪
𝑪

Dónde:

C = Concentración (g)
t = Tiempo de flujo de la disolución
to = Tiempo de flujo para el disolvente entre marcas
Ambas corresponden a líneas rectas cuando se grafican en función de la concentración C. El
intercepto es el mismo y corresponde a la viscosidad intrínseca [η]

3. PARTE EXPERIMENTAL
Materiales:
 Tolueno (Solvente)
 Pellets de Poliestireno en solución

Equipo:
 Balanza Analítica
 Pinza metálica punta aguda
 Viscosímetro ViscoClock (Asistente de Laboratorio)
 Termómetro
 Vaso precipitado 100 ml
 Pipeta aforada 10ml
 Agitador magnético

Procedimiento

 Preparar una solución de polímero en solvente adecuado (Tolueno) con las siguientes
concentraciones:

2
Tabla 1.1 Muestras a ensayar

N° Soluto Poliestireno Solvente Tolueno

Muestra (gr) (ml)
0 0 30
1 0.0324 30
2 0.0415 30
3 0.044 30

 Introducir por el brazo más ancho del viscosímetro la muestra 0 (Solvente puro)
 Proceder a la medición del tiempo que tarda el menisco superior del fluido en recorrer
el espacio entre las dos marcas del bulbo.
 Anotar el tiempo y repetir la operación unas dos veces más. Tabla 1.2
 El tiempo a considerar será el promedio de los tres valores medidos; si algún valor
resultara muy alejado del promedio, debe ser eliminado.
 Luego repetir el ensayo con la muestra 1; para agilizar la disolución del PS proceder a
utilizar el agitador magnético y esperar a que el sistema llegue a equilibrio térmico, usar
la temperatura de 35°C.
 Vierte la muestra preparada en el viscosímetro
 Luego proceder a medir el tiempo de la misma forma
 Repetir el ensayo para las muestras dadas, Tabla 1.1
 Vaciar el viscosímetro, lavar con solvente en adiciones de 5 ml de solvente puro.
4. RESULTADOS
Registrar la toma de los tiempos encontrados en la práctica.

Tabla 1.2 Tiempos registrados

Concentración(g/dl) t1 t2 t3 Tprom

0 37.98 39.77 42.42 40.0566667

0.108 35.28 36.56 35.99 35.9433333
0.138333333 34.6 33.07 32.04 33.2366667
0.146666667 31.01 31.96 32.11 31.6933333

5. CUESTIONARIO

5.1. DETERMINAR:
 La Viscosidad Relativa:

 Viscosidad Específica:

 Viscosidad Reducida:

3
  Viscosidad Inherente:

 *Viscosidad Intrínseca:

5.2. INGRESO DE DATOS REQUERIDOS EN TABLA 1.3

Tabla 1.3 Viscosidades de la muestra

items Concentración V.relativa V.específica V.reducida V. inherente

C (gr/dl) ηr ηsp ηsp/C (lnηr) (lnηr)/C

0 0.0000 0.0000 - - - -
1 0.1080 0.8973 -0.1027 -0.9508 -0.10835149 -1.0033
2 0.1383 0.8297 -0.1703 -1.2308 -0.18664143 -1.3492
3 0.1467 0.7912 -0.2088 -1.4236 -0.23418876 -1.5967

a) Construir el gráfico:
 Viscosidad Reducida vs Concentración
 Viscosidad Inherente vs Concentración
Modelando cada conjunto de puntos como una línea recta, extrapolando hasta C = 0
Graficar en las hojas milimetradas, las ecuaciones de las rectas deben incluirse en el gráfico

b) Encontrar el Peso Molecular del polímero.

c) Encontrar el Peso Molecular del polímero.
Ítem Concentrac Viscosidad Viscosidad Viscosidad
t (s) T prom. (s) Viscosidad Inherente
s ión Relativa Específica Reducida

37.96 39.77 42.42 40.05 to C (gr/ml) ηr ηsp= ηr-1 ηsp/C ln ηr (lnηr)/C

0 35.28 36.56 35.99 35.9433333 tprom1 0.00108 0.89746151 -0.10253849 -94.9430496 -0.10818505 -100.1713419

1 34.6 33.07 32.04 33.2366667 tprom2 0.0013833 0.82987932 -0.17012068 -122.978807 -0.18647499 -134.8011971
0.0014667 0.79134415 -0.20865585 -142.265347 -0.23402232 -159.5606689
2 31.01 31.96 32.11 31.6933333 tprom3

GRAFICA N°01: VISCOSIDAD

REDUCIDA VS CONCENTRACION
0
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014 0.0016
-20
VISCOSIDAD REDUCIDA

y = -114339x + 29.721
-40
R² = 0.9561
-60
-80
-100
-120
-140
-160
CONCENTRACION(g/ml)

4
 ECUACION OBTENIDA:

y = -114339g/ml(c) + 29.721ml/g

 c=0 ………… hallaríamos la viscosidad intrínseca[ɳ]

 donde c=0 entonces

 y = -114339g/ml(c) + 29.721ml/g

[ɳ]= 29.721ml/g

APLICAREMOS LA ECUACIÓN DE MARK HOWEN PARA HALLAR EL PESO MOLECULAR

[ɳ]= 29.721ml/g K: 1.12*10-2 a= 0.722

𝟏⁄
[𝜼] 𝒂
𝑴=( )
𝑲
𝟏⁄
[𝟐𝟗. 𝟕𝟐𝟏𝒎𝒍/𝒈] 𝟎.𝟕𝟐𝟐
𝑴=( )
𝟎. 𝟎𝟏𝟏𝟐

𝑴 = 𝟓𝟓𝟐𝟐𝟗.122 mol

5
 5.3. INVESTIGUE SOBRE:
 ¿Es posible la siguiente relación Mv = Mw = Mn, siendo peso molecular por viscosimetría,
peso molecular promedio en peso y peso molecular promedio en número
respectivamente?
La relación si es posible; esto se da cuando existe una mezcla de polímeros que es
heterogénea Mw > Mv > Mn en relación al peso molecular, y a medida que disminuye su
heterogeneidad, los diversos valores del peso molecular convergen hasta que para mezclas
homogéneas ocurre: Mv = Mw = Mn

En la imagen vemos la relación de los pesos moleculares los cuales tienen diferencias
mayores a medida que exista un incremento en su distribución.

 Notamos que el Mw es más cercano a Mv que A Mn.

 Siendo Mv en general el 10 a 20 % inferior a Mw.
 Si el Mn está más cercano en una distribución gaussiana se debe a que está
influido por la fracción de bajo peso molecular
 Por el contrario, el Mw está más lejano debido por la fracción de alto peso
molecular
 La relación que tiene Mw y Mv depende de la anchura de la curva y es usada
como medida de polidispersidad del polímero.
 La relación para todos los polímeros siempre será mayor que 1 y se incrementa
con el aumento de polidispersidad.
 El caracterizar a un polímero considerando solo el Mn sin tener en cuenta la
polidispersidad puede resultar engañoso ya que las propiedades del polímero
dependen en mayor grado de las moléculas de mayor tamaño que las más
pequeñas.

 Explique la forma de como sucede la disolución de un polímero en un disolvente en

términos termodinámicos.

La disolución de un polímero en un disolvente, da información acerca de las macromoléculas

y del comportamiento peculiar que presentan, debido al alto peso molecular del polímero,
y que se manifiesta en grandes desviaciones respecto del comportamiento ideal:

6
Donde:
∆H: entalpía
∆S: entropía

En las disoluciones de polímeros la entalpia no es igual a cero y la entropía tiene un valor

mucho menor debido a la desproporción de tamaños entre el disolvente y el soluto
polimérico. El menor valor de la entropía implica que el desorden introducido al disolver un
polímero es menor que el que corresponde a una disolución ideal.

Para el estudio termodinámico necesitamos conocer el valor de la energía libre de mezcla:

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

A partir de la cual se puede determinar el potencial químico de la disolución y así determinar

todas las propiedades de la disolución. Se va a realizar el estudio por etapas, primero se va
a obtener la entropía configuracional de la disolución considerando las posibles
configuraciones del sistema, es decir, contando el número de modos de ordenar las
moléculas de disolvente y de soluto en la disolución. Luego se determinan las otras
contribuciones a ∆S, siendo especialmente importantes las que derivan de efectos
energéticos o interacciones.

TCS: En los sistemas formados por disoluciones no polares de polímeros amorfos, la

solubilidad se ve favorecida incrementando la temperatura como consecuencia de un
descenso en las fuerzas.
El fenómeno de TCI se ha observado en disoluciones en las que polímero y disolvente
son bien altamente polares.