Tema 1.

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La escala atómica
de los materiales poliméricos

320007 Ciencia y Tecnología de los Materiales 1/18

Definición de polímero y polimerización

La palabra polímero significa “constituido por muchas partes” y, en verdad, el nombre es

apropiado, ya que los polímeros están formados por moléculas de gran tamaño, con millares de
átomos, formadas por la repetición de unidades estructurales sencillas.
Aunque la mayor parte de los polímeros son sintéticos, en la naturaleza pueden encontrarse
materiales poliméricos que han sido y son utilizados profusamente por el hombre (cuero, algodón,
madera, seda, caucho)

Grado de
polimerización

Representación esquemática de un material polimérico Unidad repetitiva del poliestireno (PS)

(cada círculo corresponde a una unidad repetitiva)

El proceso por el cual moléculas sencillas (monómeros) se unen a través de enlaces

covalentes para formar un polímero se denomina polimerización. Básicamente, existen dos
procedimientos para la producción de polímeros: la polimerización por adición y la
polimerización por condensación.

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 Polimerización por adición

Se parte de un único monómero, típicamente un gas, el cual

da lugar por crecimiento gradual por adición a las
macromoléculas que constituyen el polímero.

La unidad repetitiva coincide con el monómero de partida

(mismos elementos) excepto en el doble enlace.

Con la presencia de catalizadores, el crecimiento de las macromoléculas en este tipo de polimerización es

relativamente rápido y la formación de una macromolécula de unas 1000 unidades méricas puede requerir
tan solo de 10-3 a 10-2 s. Pese a esta respetable velocidad, el mecanismo de estas reacciones suele ser
complejo y está influido por multitud de factores, no siempre controlables, que son los responsables de que
se obtengan macromoléculas de distintas longitudes. Ello obliga a referirse a la masa molecular del
polímero en términos promedio, que veremos más adelante.

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Polimerización por adición

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Polimerización por condensación

En una reacción de condensación, dos moléculas se combinan y provocan la formación y pérdida de otra
molécula pequeña, como agua (H2O), cloruro de hidrógeno (HCl), un alcohol (ej.: metanol), etc.
La polimerización por condensación se lleva a cabo a temperaturas elevadas (200-300 ºC), es mucho más
lenta que la polimerización por adición y da lugar a polímeros con longitudes de macromoléculas no
muy largas. Aquí también existe variación entre las longitudes moleculares, por lo que es igualmente
empleado el concepto de masa molecular del polímero en términos promedio.

Masa molecular promedio de polímeros

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 Ramificación, isomerías y copolimerización
Los denominados polímeros lineales están formados por una única macromolécula (desde un punto de
vista de unidad estructural). Por otro lado, en los polímeros ramificados, de la molécula principal, en
puntos no necesariamente distribuidos de modo regular, derivan moléculas secundarias mucho más
cortas. Un típico ejemplo de estos conceptos lo presenta el polietileno:

Moléculas muy ramificadas, con unas 3-7 ramificaciones por cada

1000 át C, tanto de larga longitud (200-300 át C), como de corta
LDPE longitud (15-25 át C)

Ausencia casi total de ramificaciones largas, pero con numerosas

LLDPE ramificaciones cortas.

HDPE Menos de 5 ramificaciones cortas por cada 1000 át C, en promedio

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Ramificación, isomerías y copolimerización

Además de la ramificación, hay otros aspectos que afectan a la regularidad de las macromoléculas. Si
llamamos u a la unidad mérica de un determinado polímero, este podría describirse sencillamente
mediante la secuencia uuuuuuuu…, que se denomina isotáctica. No obstante, a menudo sucede que, en
el proceso de polimerización las unidades méricas se enlazan a la molécula de modo invertido (denotado
como n). La secuencia de un polímero podría ser en tal caso, nunununun, etc., disposición denominada
sindiotáctica. En el caso de que esta alternancia fuese completamente aleatoria, se hablaría de una
disposición atáctica.

Existe también otro tipo de isomería, denominada espacial o

estereoisomería, que se origina cuando están presentes
enlaces dobles, debido a que éstos impiden los giros de los
enlaces entre carbonos, por lo que introducen asimetría,
distinguiéndose entre la forma isomérica cis y la forma
isomérica trans.

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 Ramificación, isomerías y copolimerización
Los ejemplos discutidos hasta ahora suponían la repetición de una misma unidad repetitiva para
constituir el polímero. Cuando esto es así, denominamos al polímero en cuestión homopolímero. Pero, a
veces, sucede que el polímero se construye a partir de más de un tipo de monómero, lo que deriva en la
formación de los denominados copolímeros (o heteropolímeros).
En función de la combinación relativa de los distintos monómeros que constituyen un copolímero, se abre
un abanico de posibilidades.

Monómero A Æ A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- PoliA (homopolímero)

Monómeros A y B Æ A-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-B-B PoliAB (copolímero)

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Polímeros termoplásticos, termoestables y elastómeros

Muchos de los materiales poliméricos sintéticos son conocidos como plásticos, debido a la facilidad que
muchos de ellos presentan para ser moldeados en caliente. En realidad, esta propiedad corresponde
únicamente a un grupo muy concreto (aunque ciertamente amplio) de materiales poliméricos denominados
termoplásticos. Éstos materiales no sólo pueden moldearse aplicando presión en caliente, sino que
también pueden reblandecerse/fundirse de nuevo y volver a procesarse.
Por el contrario, los denominados materiales poliméricos termoestables, una vez polimerizados (ya sea
por adición o por condensación), no pueden fundir ni cambiar su forma, aún cuando se calienten. Si la
temperatura es muy elevada, pueden llegar a degradarse o incluso a carbonizarse.
Un tercer grupo de materiales poliméricos lo constituyen los elastómeros (también denominados
coloquialmente gomas o cauchos), que tienen la propiedad de alargarse cuando se deforman por la acción
de una fuerza externa y de recuperar la forma original una vez que ésta cesa.
Esta diversidad de comportamientos entre los tres grupos no sólo depende del tipo de unidad(es)
repetitiva(s) que constituye(n) el material, sino también, y de modo muy importante, del tipo de unión
existente entre las macromoléculas. Esta unión será debida, al menos, a la presencia de fuerzas de van
der Waals, a la existencia de enlaces de tipo covalente o a razones mecánicas.

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 Polímeros termoplásticos
Sus propiedades no sólo dependen de la intensidad de las fuerzas secundarias entre macromoléculas,
sino también de la longitud y el modo en que éstas se disponen en el espacio. Las macromoléculas se
encuentran retorcidas sobre sí mismas, sin orden ni concierto, de lo que resulta una estructura
tridimensional bastante compleja. Este enmarañamiento es posible gracias a la presencia de enlaces
simples C-C, o enlaces O-O en siliconas.

Una magnitud muy sensible al enmarañamiento de las macromoléculas es la viscosidad (resistencia que
ofrece un fluido bajo una presión dada). Cuanto más grandes y lineales sean las moléculas, tanto mayor
será la fricción interna y más parecido será el material polimérico a la miel que al agua. Este efecto se verá
incrementado en polímeros ramificados.

Doble enlace de etileno

(sin posibilidad de giro)
Enlaces simples del polietileno
(posibilidad de giro y retorcimiento)
El retorcimiento provoca que la
longitud media sea relativamente menor

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Polímeros elastómeros
La propiedad más característica de los elastómeros es su elasticidad. Las largas moléculas poliméricas se
encuentran enredadas y enrolladas en espiral, de modo que la acción de una fuerza externa las desenrolla
y estira; cuando la fuerza cesa, las moléculas se enrollan de nuevo y el material recupera su forma
original. No obstante, si la magnitud de la fuerza es suficientemente elevada, las macromoléculas deslizan
entre sí y el material no recupera completamente su forma.

La pérdida de elasticidad puede evitarse mediante calentamiento del elastómero en presencia de un

reactivo químico (en muchas ocasiones azufre), para formar enlaces covalentes entre las macromoléculas,
que los mantienen unidas entre sí, evitando el deslizamiento entre ellas. Es el fenómeno que se conoce
como entrecruzamiento (en el caso de que se emplee azufre el proceso se conoce como vulcanizado).

Poliisopreno Polibutadieno Policloropreno

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 Polímeros termoestables
La conformación de los polímeros termoestables se realiza en dos etapas. Primero se prepara un polímero
lineal de baja masa molecular, denominado prepolímero, que se introduce fundido en un molde. En una
segunda etapa (denominada curado), el material se endurece por la acción del calor, de la presión y por
efecto de catalizadores, o por todo en conjunto. Durante la etapa de curado se producen
transformaciones químicas que conducen a la estructura final, entrecruzada y reticular, característica
de los polímeros termoestables. Entre los polímeros termoestables más conocidos se encuentran las
resinas de: epoxi, viniléster, poliéster insaturado, fenol-formaldehído, melamina y poliuretanos
insaturados.

La formación de una estructura reticular podría hacer pensar que los termoestables tienen carácter
cristalino. No es así. El entrecruzamiento que se produce es bastante aleatorio, haciendo imposible el
ordenamiento cristalino.

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Ordenamiento en polímeros: amorfos vs semicristalinos

Una consecuencia importante del enredo molecular presente en los termoplásticos es su naturaleza
amorfa, es decir, no cristalina: la disposición espacial de las moléculas, ordenadas al azar, hace difícil la
consecución del orden que exige la cristalinidad.
No obstante, debido principalmente a las fuerzas intermoleculares, en algunos materiales termoplásticos
puede producirse un ordenamiento de largo alcance, lo que confiere cierto grado de cristalinidad a la
región donde se da. No obstante, debe tenerse en cuenta que, debido a la debilidad de estas fuerzas y a
la dificultad de mover las largas macromoléculas, enredadas además, el mecanismo de ordenamiento es
siempre poco eficiente. Los materiales que poseen esta cristalinidad parcial se denominan
semicristalinos (o parcialmente cristalinos).

“Tipo ovillo”
Amorfo

Semicristalino

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 Polímeros amorfos

En un polímero amorfo sólo existe orden local, de

corto alcance. Existe una temperatura
característica para esta fase, denominada
temperatura de transición vítrea (Tg).

T < Tg Æ movilidad macromolecular muy restringida

T > Tg Æ algunos segmentos adquieren movilidad
T >>> Tg Æ deslizamiento de moléculas Æ fluencia

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Polímeros semicristalinos
Un polímero semicristalino consta de regiones cristalinas pequeñas, cada una de ellas con un
alineamiento particular, embebidas en una matriz amorfa compuesta de macromoléculas orientadas al
azar. En estos polímeros coexisten parte amorfa y parte cristalina. Los cristales se forman
regularmente como placas delgadas, que forman por apilamiento una estructura multicapa. Las
macromoléculas se pliegan una y otra vez sobre sí mismas y quedan las dobleces de las moléculas sobre
las caras de la laminilla.

Estructura de macromoléculas plegadas para una laminilla

polimérica y cómo se disponen en el espacio

Interacciones intermacromoleculares
que posibilitan el ordenamiento

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 Polímeros semicristalinos

Estos cristales tienen una temperatura característica, que es la temperatura de fusión (Tf). Cuando T > Tf,
se destruye el ordenamiento a largo alcance, y el polímero se encontrará en estado líquido, con una
estructura completamente amorfa.

Dado que la mayor o menor presencia de regiones

cristalinas tiene gran repercusión en las propiedades
finales de estos materiales, resulta interesante
establecer un modo de cuantificar la fracción de zona
cristalina. Una de estas vías se basa en la relación de
densidades de la zona amorfa (a) y de la zona
cristalina (c):

Otras estimaciones cuantitativas de la fracción de

cristalinidad pueden obtenerse de técnicas tales como
la calorimetría diferencial de barrido (DSC) o la
difracción de rayos X (XRD).

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Polímeros semicristalinos
No todos los polímeros termoplásticos tienen igual tendencia a la cristalización. Es obvio que la lentitud
del enfriamiento desde el estado líquido debe favorecer la aparición de zonas cristalinas, pues es una
cuestión de tiempo y movilidad que las macromoléculas puedan encontrar la orientación adecuada que dé
lugar a la cristalinidad. No obstante, influyen también otros factores, tales como:

Naturaleza química del polímero

De ella dependen factores como la intensidad de las interacciones intermacromoleculares y la flexibilidad
de las macromoléculas.

Longitud de macromoléculas
A mayor longitud, mayor dificultad en la cristalización, debido a una menor movilidad.

Presencia de ramificaciones o grupos laterales voluminosos

Entorpecen la cristalización, ya que ejercen de puntos de anclaje que dificultan la movilidad.

Simetría o regularidad del polímero

Una mayor simetría o regularidad facilita la cristalización.

Presencia de grupo polares

Aumentan la posibilidad de establecer interacciones intermacromoleculares de mayor intensidad.

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