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Termodinamica PDF
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TERMODINÁMICA
• Termodinámica: Es la ciencia que estudia los cambios de energía que tienen lugar en
los procesos físicos y químicos.
Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del desprendimiento
de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más frecuente la calorífica.
• Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o
alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser:
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Química 2º bachillerato termodinámica
• Función de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para
cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo.
Ejemplo: Energía, entalpía, energía interna, etc.
• Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varían con
el tiempo.
• Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variación.
• Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
variación
- Calor específico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia
para que aumente su temperatura 1 ºC.
T2
Q abs o ced = m ∫T 1
C e . dT , sí C e = cte: Q abs o ced = m . C e ⋅ ∆T
S V1 Pint ∆V
Pext
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W = - P . ∆V
W > 0 (+) sí ∆ V < 0 ; (V2 < V1) . Disminuye el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de COMPRESION realizado por el entorno sobre el
sistema.
W < 0 (-) sí ∆ V > 0 ; (V2 > V1) . Aumenta el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de EXPANSION realizado por el sistema
Q > 0 (+) sí ∆ T > 0 ; (T2 > T1) . Aumenta la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor ABSORBIDO por el sistema.
Q < 0 (-) sí ∆ T < 0 ; (T2 < T1) . Disminuye la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor CEDIDO por el sistema.
W<0 Q<0
sistema
sistema
W>0 Q>0
Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energía
interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energía
interna y se considera - .
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∆U = Q + W
Casos Particulares:
1) Transformación a volumen constante.
∆U = Q + W ; ∆ U = Qv + W , queda como ∆U = Q v
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Q p = U 2 − U 1 + P .(V2 − V1 ) = U 2 − U1 + P. V2 − P. V1
y agrupando: Q P = ( U 2 + P. V2 ) − ( U1 + P. V1 )
Q p = Q v + P ⋅ ∆V o bien ∆ H = ∆ U + P. ∆ V
3. – CALOR DE REACCION.
Dada una reacción cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reacción:
“El calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en una reacción, para que la
temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso”.
Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a volumen constante, hay
que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes.
• En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuación general
de los gases ideales, se deduce que P . ∆ V = ∆ n . R . T, por lo que:
Q p = Q v + ∆n . R .T donde ∆ n = (c + d) – ( a + b)
(coeficientes estequiométricos de los gases)
∆H = ∆U + ∆ n . R .T
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Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reacción Zn (S) + 2 HCl (g) → ZnCl2 (S) + H2 (g),
QV = -160 kJ/mol a 0 ºC y 1 atm de presión. ¿Qué valor tendrá QP?
Consideraciones importantes:
Reactivos
H
∆H
Productos
Productos
H ∆H
Reactivos
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4) Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan sólo
se puede calcular variaciones de la entalpía ( ∆ H ), aunque arbitrariamente se toma
como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su
estado estándar y en las condiciones estándar.
Ejemplos:
Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0
Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠ 0 por ser un compuesto.
1
Ejemplo: 2 C + 3 H2 + O2 → CH3 – CH2OH ; ∆ H = ∆ Hf del etanol.
2
1
Ejemplo: H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) ; ∆H of = - 68,32 kcal/mol
2
3
S (s) + O2 (g) → SO3 (g) ; ∆H of = - 94,45 kcal/mol
2
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Por ser la entalpía una función de estado se deduce la ley de Hess: “el calor de
reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias”:
Q1
A B Q1 = Q2 + Q3 + Q4
Q2 Q4 o bien
C D ∆H1 = ∆H 2 + ∆H 3 + ∆H 4
Q3
De una forma más práctica se puede enunciar: “Si una ecuación química se puede
expresar como suma algebraica de otras, su calor de reacción es la suma algebraica de
los calores de reacción de las reacciones parciales”.
Ejercicio resuelto:
3
Calcula ∆H1 para la reacción S + O2 → SO3 , (1) , sabiendo que
2
S + O2 → SO2 ; ∆H 2 = -70,96 kcal/mol (2)
1
SO2 + O2 → SO3 ; ∆H 3 = -23,49 Kcal/mol (3)
2
Solución: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuación (1).
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3
S + O2 → SO3 ; ∆H1 = ∆H 2 + ∆H 3 = - 70,96 + (-23,49) = - 94,45 kcal/mol
2
Ejercicio resuelto: Calcula ∆H para la reacción C (s) + 2 H2 (g) → CH4 (g) (1) a partir de
4’) CO2 (g) + 2 H2O (l) → CH4 (g) + 2 O2 (g) ; ∆H 4 ' = - ∆H 4 = 890,4 kJ
∆H
Reactivos Productos
∑ ∆H f (reactivos) ∑ ∆H f (productos)
Elementos
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de donde se deduce:
∆H = ∑ ∆H f (productos) - ∑ ∆H f (reactivos)
aA + bB
a (- ∆H f A ) b (- ∆H f B )
∆H reacción
Elementos
c ( ∆H f C ) d ( ∆H f D )
cC + dD
∆H reacción = c ( ∆H f C ) + d ( ∆H f D ) – [a ( ∆H f A ) + b ( ∆H f B ) ]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 6 H2O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos:
∆H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; ∆H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; ∆H f NH3 (g) = - 46,2 kJ/mol.
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Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energía, esto es,
la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende
energía (signo –), se deduce que:
Solución:
H H H H
Es una función de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor
desorden mayor entropía.
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Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un sistema puede
comunicar al exterior en los procesos que hay variación de volumen, permaneciendo la
presión y la temperatura constantes.
H
G = H – T.S
Energía G Contenido
energético
G también recibe el nombre T.S
de energía libre a P constante E. degenerada
e incluso potencial de Gibbs.
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En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2)
de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que
G1 = H1 – T.S1
∆ G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2- S1)
G2 = H2 – T.S2
∆G = ∆H − T. ∆S
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Notas:
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* Si consideramos el Universo dentro del cual hay un sistema que mediante un proceso
irreversible evoluciona espontáneamente ( ∆ G < 0 ), se deduce:
∆H
∆S >
∆G = ∆H − T. ∆S ; ∆H − T. ∆S < 0 ; ∆ H < T . ∆S ⇒ T
* Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropía total
del Universo, incluyendo tanto la del sistema como la del entorno.
Por ejemplo, la corrosión del hierro a 25ºC y 1 atm:
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2O (l) 2 Fe(OH)3 (s) es espontánea con ∆S sist <0
sin embargo, durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su
entropía, ∆S entorno > 0 , de manera que ∆S total = ∆S sistema + ∆S entorno > 0
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CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la
variación de la energía interna.
Sol: ∆U = -70 J
2.- Para cierto proceso termodinámico, Q = 40 J y W = 25 J. Se repite el proceso en otras
condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el
segundo proceso si en este Q = -8 J.
Sol: W= 73 J
3.- a) ¿Son siempre distintos los calores de reacción a volumen constante y a presión
constantes?. b) Discute su relación para una reacción exotérmica en la que se produce un
aumento de volumen. c) ¿No es una contradicción que Qp sea distinto de Qv para una
determinada reacción?.
4.- Un gas está encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula la variación de energía interna cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la
presión de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa. , Sol: ∆U = 20,26 J
6.- El calor de combustión del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm.
Calcula el calor de combustión a presión constante.
Dato: R = 8,31 J /mol .K Sol: - 890,35 kJ/mol
8.- Sabiendo que los calores de combustión del eteno, carbono e hidrógeno son
respectivamente -337,3 , -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formación del eteno.
Sol: +12,4 kcal/mol
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12.- Sabiendo que los calores de formación en condiciones estándar del FeS2, SO2 y Fe2O3
son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reacción:
4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) → 8 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) .
Sol: - 824,2 kcal.
13.- Las entalpías estándar de formación del butano, CO2 y H2O (l) son respectivamente
- 124,73 kJ/mol, - 393,5 kJ/mol y - 285,85 kJ/mol. Calcula: a) ¿Cuántas calorías suministra
la combustión de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire
consumido en la combustión si la temperatura es de 25ºC y 1atm, sabiendo que el aire
contiene un 20% en volumen de O2.
Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 47,49.103 kcal . b) 54.773,2 litros.
15.- ¿Qué cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en
carbonato cálcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dióxido de carbono, suponiendo
un rendimiento de la reacción del 75% en cuanto al aprovechamiento de energía?.
Datos: Calor de disociación térmica = + 42,55 kcal/mol. ; Mr CaCO3 = 100
Sol: 453,87.103 kcal.
16.- El calor de combustión de etano (g) es – 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el
60% del calor, ¿cuántos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar
suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1ºC hasta 90ºC ?.
Dato: Ce del agua = 1 cal/g .ºC
Sol: 445,3 litros.
18.- Calcula la entalpía normal de formación del amoníaco NH3 (g) a partir de los valores
de las energías de enlace siguientes (en kJ/mol) H – H = 436 , N ≡ N = 946 , N – H = 390.
Sol: - 43 kJ/mol.
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20.- Calcula ∆ G para la fotosíntesis (reacción del CO2 con H2O) de un mol de glucosa
(C6H12O6) sabiendo que ∆ Gf de la glucosa es - 912 kJ/mol, del CO2 = -394,4 kJ/mol y del
H2O = -237,2 kJ/mol.
Sol: 2.877,6 kJ.
21.- Para el proceso de fusión del hielo a 0ºC, ∆ H = 6,007 kJ/mol y ∆ S = 21,99 J/mol .K
Calcula ∆ G a 1ºC y a -1ºC. ¿Es espontánea la fusión del hielo a 1ºC y a –1ºC?.
Sol: -18,26 J/mol; 25,72 J/mol; sí; no.
22.- Para la reacción de descomposición del óxido de plata a 298K y 1 atm, según la
1
reacción: Ag2O (s) → 2 Ag (s) + O2 (g) ; ∆ H = 30,6 kJ y ∆ S = 60,2 J/K. Calcula:
2
a) El valor de ∆ G para dichas condiciones. b) La temperatura a la que se anula ∆ G,
suponiendo que ∆ H y ∆ S no varían con la temperatura. c) Discute la espontaneidad de la
reacción.
Sol: a) 12,66 kJ . b) 508,3 K
23.- A 25ºC y 1 atm transcurre la reacción: 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (g) - 181,6 kJ.
Calcula: a) La energía necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de
oxígeno, medido a 25ºC y 1 atm. , que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal.
Datos: Mat Hg = 200,6 , O = 16 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 6,1 kcal . b) 56,2 litros.
24.- Calcula el calor de formación del etileno, sabiendo que el calor de combustión del
etileno es –331,6 kcal/mol, el calor de formación del CO2 es – 94,05 kcal/mol y el calor de
formación del H2O es - 68,38 kcal/mol.
Sol: 6,74 kcal/mol.
25.- Sabiendo que la entalpía de la reacción de hidrogenación del acetileno para obtener
etileno es – 174,5 kJ/mol y la de hidrogenación del etileno para obtener etano es –137,3
kJ/mol. ¿Cuál será la entalpía de hidrogenación del acetileno para obtener etano?
Sol: -311,8 kJ/mol.
26.- ¿Qué calor se desprende al obtener 100 litros de amoníaco en c.n. a partir de sus
elementos sabiendo que ∆ Hf del NH3 = -10,94 kcal/mol?.
Sol: 48,84 kcal.
27.- ¿Cuánto valdrá el calor de reacción entre el cloruro sódico y el nitrato de plata?
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Datos: ∆ Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68
Sol: -37,07 kcal/mol.
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28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos,
sabiendo que el calor de combustión es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formación
del CO2 y del H2O son respectivamente –94,05 y –68,8 kcal/mol.
Datos: Mat C =12 , H =1
Sol: 184 kcal.
29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH)2 a partir de carbonato
cálcico.
CaCO3 CO2 + CaO ; CaO + H2O Ca(OH)2
Datos: ∆ Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236;
H2O = -68,8. Datos: Mat Ca = 40 , H = 1 , O =16
Sol: 37,63 kcal.
30.- a) Calcula ∆ G para la reacción de disociación del tetróxido de dinitrógeno en dióxido
de nitrógeno a 298 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reacción.
Datos : ∆ Hf N2O4 = 9,16 kJ/mol , ∆ Hf NO2 = 33,2 kJ/mol
S N2O4 = 0,304 kJ/mol.K , S NO2 = 0,24 kJ/mol .K
Sol: a) 4,792 kJ/mol ; - 8,408 kJ/mol.
En un proceso cíclico, W = - Q
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2.- Se desea conocer la variación de entalpía que se produce en la combustión del etino.
Para ello se dispone de las entalpías estándar de formación del agua líquida, dióxido de
carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -284 kJ/mol ,-393 kJ/mol y -230 kJ/mol.
Calcula también el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino.
Datos: Ar (H) = 1 , Ar (C) = 12
Sol: -840 kJ/mol ; 3,23 107 kJ
3.- Una reacción química tiene ∆ H = 98 kJ y ∆ S = 125 J. K-1. Justifica en que intervalo de
temperaturas será espontánea.
5.- Las entalpías estándar de formación del metanol (líquido), dióxido de carbono (gas) y
agua (líquida) son, respectivamente: -239,1 , -393,5 y -285,8 kJ/mol. Calcula ∆ H y ∆ U
del proceso de combustión del metanol a 25ºC.
Sol: ∆ H= -726 kJ/mol; ∆ U = -724,76 kJ/mol.K
6.- En algunos países se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los
automóviles. Suponiendo que la gasolina esté compuesta únicamente por octano:
a) Calcula la variación de entalpía de combustión del octano y del etanol.
b) ¿Qué compuesto produce más calor por kg de combustible quemado?
Datos: Masas atómicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16
∆ Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394
Sol: a) – 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano
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