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Los años 1960 y 1970 fue testigo de la introducción de nuevos plásticos: poliésteres termoplásticos
(partes exteriores de automóviles, botellas); resinas de nitrilo de alta barrera; y los llamados plásticos de
alta temperatura, INCLUYENDO materiales tales como polifenileno sulfuro de, poliéter sulfona, etc. Los
plásticos de alta temperatura se desarrollaron inicialmente para satisfacer las demandas de las industrias
aeroespacial y de aeronaves. Hoy, sin embargo, se han trasladado a las zonas comerciales que requieren
su capacidad para operar de forma continua a altas temperaturas. En los últimos años, como resultado de
una mejor comprensión de las relaciones entre estructura y propiedades de polímeros, introducción de
nuevas técnicas de polimerización, y la disponibilidad de monómeros nuevo y de bajo costo, el concepto
de un polímero verdaderamente hecha a medida se ha convertido en una realidad. Hoy, es posible crear
polímeros de diferentes elementos con casi cualquier calidad deseada en un producto final. Algunos
polímeros son similares a los materiales convencionales existentes pero con mayores valores económicos,
algunos representan mejoras significativas sobre los materiales existentes, y algunos sólo pueden ser
descritos como materiales únicos con características a diferencia de cualquier previamente conocido por
el hombre. Los materiales poliméricos se pueden producir en forma de plásticos sólidos, fibras,
elastómeros, o espumas. Pueden ser dura o blanda, o pueden ser películas, recubrimientos o adhesivos.
Se pueden hacer porosa o no porosa o pueden fundir con calor o fijados con calor. Las posibilidades son
casi infinitas y sus aplicaciones fascinante. Por ejemplo, la ablación es la palabra usada habitualmente por
los astrónomos y astrofísicos para describir la erosión y desintegración de los meteoros que entran en la
atmósfera. En este sentido, misiles de largo alcance y vehículos espaciales volver a entrar al ambiente
pueden considerarse meteoros artificiales. Aunque los materiales de plástico son generalmente
térmicamente inestable, la ablación de algunos polímeros orgánicos se produce a temperaturas
extremadamente altas. En consecuencia, los plásticos seleccionados se utilizan para proteger vehículos de
reentrada del calor severa generada por la fricción del aire y para proteger las piezas de motores de cohetes
de gases de escape calientes, basados en el concepto conocido como plásticos de ablación. También, hay
una “armadura de plástico” que puede detener una bala, incluso fragmentos de cáscara. (Estos son
conocidos por ser vestimenta obligatoria para la parte superior del gobierno y la empresa de los
funcionarios en los países políticamente problemáticos.) Además, hay fl películas plásticos fi flexibles
que se utilizan para envolver su pan favorito, mientras que otros son su fi cientemente rígida y resistente
a servir de apoyo a los miembros de un edificio. En los próximos años, polímeros continuarán creciendo.
El crecimiento, a partir de todas las indicaciones, será no sólo desde el desarrollo de nuevos polímeros,
sino también de la modificación química y física fi cación deLos que existen. Además, las técnicas de
fabricación mejoradas resultará en productos de bajo coste. Hoy en día los retos de reciclaje que plantean
los problemas medioambientales han conducido a nuevos acontecimientos que implican aleación y mezcla
de plásticos para producir una diversidad de materiales utilizables a partir de lo que han sido hasta ahora
consideran residuos.
n CH2 CH CH2 CH
(1,1)
norte
estireno poliestireno (polímero)
(monómero)
(1) (2)
La molécula de estireno (1) contiene un doble enlace. Los químicos han ideado métodos de la apertura de
este doble enlace de manera que literalmente miles de moléculas de estireno se enlazan juntos. La
estructura resultante, entre corchetes, es el poliestireno polímero (2). El propio estireno se conoce como
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INTRODUCCIÓN 3
un monómero, que se define como cualquier molécula que se puede convertir en un polímero mediante
la combinación con otras moléculas del mismo o diferente tipo. La unidad entre corchetes se llama la
unidad de repetición. Observe que la estructura de la unidad de repetición no es exactamente la misma
que la del monómero a pesar de que ambos poseen átomos idénticos que ocupan posiciones relativas
similares. La conversión del monómero al polímero implica un reordenamiento de electrones. El residuo
del monómero empleado en la preparación de una
S.S O O
H2N (CH 2)6 NUEVA HAMPSHIRE2 + HN (CH 2)6 (CH2)4 COH (1,2)
HOOC (CH2)4 COOH CAROLINA DEL norte
NORTE
H H|
La unidad que
estructurales: | se repite en este caso consiste en dos unidades , El residuo de hexam-
-N- (CH2) 6-N-
OO
\\
etilendiamina; y -C- (CH2) 4- C-, el residuo a partir de ácido adípico. Otros polímeros que tienen unidades
de repetición con más de una unidad estructural incluyen poli (tereftalato de etileno) y proteínas. Como
veremos más adelante, la constitución de un polímero se suele describir en términos de sus unidades
estructurales.
La designación subíndice, n, en las ecuaciones 1.1 y 1.2 indica el número de unidades de repetición
unidas entre sí en la cadena de polímero (molécula). Esto se conoce como el grado de polimerización
(DP). Se especi fi ca la longitud de la molécula de polímero. La polimerización se produce por las
reacciones secuenciales de monómeros, lo que significa que una serie sucesiva de reacciones se produce
como las unidades repetitivas están unidas entre sí. Esto puede proceder por la reacción de monómeros
para formar un dímero, que a su vez reacciona con otro monómero para formar un trímero y así
sucesivamente. La reacción también puede ser de entre dímeros, trímeros, o cualquier especie molecular
dentro de la mezcla de reacción para formar una molécula progresivamente más grande. En cualquier
caso, una serie de enlaces se construye entre las unidades de repetición, y la molécula de polímero
resultante a menudo se llama una cadena de polímero, una descripción que hace hincapié en su similitud
física a los eslabones de una cadena. productos de polimerización de peso molecular bajo tales como
dímeros, trímeros, tetrámeros, etc., se conocen como oligómeros. Por lo general, poseen propiedades
térmicas y mecánicas indeseables. Un alto grado de polimerización se requiere normalmente para un
material para desarrollar propiedades útiles y antes de que se puede describir adecuadamente como un
polímero. Poliestireno, con un grado de polimerización de 7, es un líquido viscoso (no de mucho uso),
mientras que el poliestireno de calidad comercial es un sólido y la DP está típicamente en exceso de 1000.
Se debe destacar, sin embargo, que no demarcación clara tiene ha establecido entre los tamaños de los
oligómeros y polímeros. se conocen como oligómeros. Por lo general, poseen propiedades térmicas y
mecánicas indeseables. Un alto grado de polimerización se requiere normalmente para un material para
desarrollar propiedades útiles y antes de que se puede describir adecuadamente como un polímero.
Poliestireno, con un grado de polimerización de 7, es un líquido viscoso (no de mucho uso), mientras que
el poliestireno de calidad comercial es un sólido y la DP está típicamente en exceso de 1000. Se debe
destacar, sin embargo, que no demarcación clara tiene ha establecido entre los tamaños de los oligómeros
y polímeros. se conocen como oligómeros. Por lo general, poseen propiedades térmicas y mecánicas
indeseables. Un alto grado de polimerización se requiere normalmente para un material para desarrollar
propiedades útiles y antes de que se puede describir adecuadamente como un polímero. Poliestireno, con
un grado de polimerización de 7, es un líquido viscoso (no de mucho uso), mientras que el poliestireno
de calidad comercial es un sólido y la DP está típicamente en exceso de 1000. Se debe destacar, sin
embargo, que no demarcación clara tiene ha establecido entre los tamaños de los oligómeros y polímeros.
El grado de polimerización representa una forma de cuantificar la longitud molecular o el tamaño de
un polímero. Esto también se puede hacer mediante el uso del término peso molecular (MW). Por
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INTRODUCCIÓN 3
Ejemplo 1.1: ¿Cuál es el peso molecular del polipropileno (PP), con un grado de polimerización de 3
104?
Solución: Estructura de la unidad de repetición para PP
CH2 CH
CH3
(Str. 1)
Hasta ahora, hemos estado hablando de una única molécula de polímero. Sin embargo, una muestra
de polímero dada (como una pieza de poliestireno desde su utensilios de cocina) se compone realmente
de millones de moléculas de polímero. Para casi todos los polímeros independientemente sintético del
método de polimerización (formación), la longitud de una cadena de polímero se determina por eventos
puramente aleatorios. En consecuencia, cualquier muestra polimérica dada contiene una mezcla de
moléculas que tienen diferentes longitudes de cadena (a excepción de algunos polímeros biológicos como
proteínas, que tienen un solo peso, bien de fi nido molecular [monodispersa]). Esto significa que existe
una distribución de peso molecular para polímeros sintéticos. Una curva de distribución de peso molecular
típico de un polímero se muestra en la Figura 1.1.
La existencia de una distribución de pesos moleculares en una muestra de polímero implica que
cualquier medición experimental de peso molecular en la muestra dada sólo da un valor medio. Dos tipos
de promedios de peso molecular se consideran más comúnmente: el peso molecular promedio en número
repre- sentadas por Mn, y el peso molecular promedio en peso Mw. El peso molecular promedio en
número se deriva a partir de mediciones que, en efecto, cuentan el número de moléculas en la muestra
dada. Por otra parte, el peso molecular promedio en peso se basa en métodos en los que la contribución
de cada molécula para el efecto observado depende de su tamaño.
Además de la información sobre el tamaño de las moléculas dadas por los pesos moleculares Mw y
Mn, su relación Mw / Mn es una indicación de cuán amplia las diferencias en las longitudes de cadena de
las moléculas de polímero constituyentes en una muestra dada son. Es decir, esta relación es una medida
de la polidispersidad, y Consecuentemente, a menudo se conoce como el índice de heterogeneidad. En
un polímero ideales tal como una proteína, todas las moléculas de polímero son del mismo tamaño (Mw
= Mn o Mw / Mn = 1). Esto no es cierto para polímeros sintéticos - el valor numérico de Mw es siempre
mayor que la de Mn. Así como la relación Mw / Mn aumenta, la distribución del peso molecular es más
amplia.
HO
(Str. 2)
N (CH2)10 do norte
Si el grado promedio en número de polimerización, Xn, por nylon es 100 y Mw = 120.000, lo que es su
polidispersidad?
Solución: Observamos que Xn y N (DP) de fi ne la misma cantidad para dos entidades ligeramente
diferentes. El grado de polimerización de una sola molécula es n. Sin embargo, una masa de polímero se
compone de millones de moléculas, cada una de las cuales tiene un cierto grado de polimerización. Xn es
el promedio de éstos. Así,
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6 Polymer Science Y TECNOLOGÍA
norte
o
rt yo METRO r
e
i 1
Xn
o norte
r
t
donde N = número total de moléculas en la masa de polímero
e
Mr = peso molecular de la unidad de repetición
ni = DP de la molécula i.
Ahora Mn = XNMR = 100 (15 + 14 10 + 28)
= 18.300
mw
polidispersidad = = 6,56
METROnorte 18.300
cada uno de estos monómeros bifuncional. Sin embargo, la funcionalidad tal como se define aquí se
diferencia de la terminología convencional de la química orgánica que, por ejemplo, el doble enlace en
estireno representa un único grupo funcional. Además, a pesar de que la capacidad de interconexión de
un monómero es ordinariamente evidentes a partir de su estructura, la funcionalidad tal como se utiliza
en reacciones de polimerización es específico para una reacción dada. Unos pocos ejemplos ilustrarán
esta. el doble enlace en estireno representa un único grupo funcional. Además, a pesar de que la capacidad
de interconexión de un monómero es ordinariamente evidentes a partir de su estructura, la funcionalidad
tal como se utiliza en reacciones de polimerización es específico para una reacción dada. Unos pocos
ejemplos ilustrarán esta. el doble enlace en estireno representa un único grupo funcional. Además, a pesar
de que la capacidad de interconexión de un monómero es ordinariamente evidentes a partir de su
estructura, la funcionalidad tal como se utiliza en reacciones de polimerización es específico para una
reacción dada. Unos pocos ejemplos ilustrarán esta.
Una diamina como hexametilendiamina tiene una funcionalidad de 2 en las reacciones de formación
de amidas, tales como la que se muestra en la Ecuación 1.2. Sin embargo, en las reacciones de
esterificación una diamina tiene una funcionalidad de cero. Butadieno tiene la siguiente estructura:
CH2> CH-CH> CH2
1234
(Str. 3)
(6)
De nuestra discusión sobre la polimerización de estireno, se esperaría que la presencia de dos enlaces
dobles en la estructura de butadieno para prescribir una funcionalidad de 4 para esta molécula. Butadieno
de hecho puede ser tetrafuncional, pero también puede tener una funcionalidad de 2, dependiendo de las
condiciones de reacción (Ecuación 1.3).
CH2 CH
(7) (1,3)
1,4
CH2 CH CHCH 2
norte
(8)
Puesto que no hay forma de hacer una distinción entre los dobles enlaces 1,2 y 3,4, la reacción de
cualquiera de doble enlace es el mismo. Si cualquiera de estos dobles enlaces está implicado en la reacción
de polimerización, el doble enlace residual o sin reaccionar está en la estructura unida a la cadena principal
[es decir, parte del grupo colgante (7)]. En 1,4 polimerización, el doble enlace residual se desplaza a la
posición de 2,3 a lo largo de la cadena principal. En cualquier caso, el doble enlace residual es inerte y es
generalmente incapaz de polimerización adicional en las condiciones que conducen a la formación del
polímero. En este caso, butadieno tiene una funcionalidad de 2. Sin embargo, bajo condiciones de
reacción apropiadas tales como alta temperatura o reacciones de reticulación, la insaturación residual ya
sea en el grupo colgante o en la columna vertebral puede sufrir reacción adicional. En ese caso, butadieno
tiene una funcionalidad total de 4 a pesar de que todos los sitios reactivos no pueden ser activados en las
mismas condiciones. Monómeros que contienen grupos funcionales que reaccionan en diferentes
condiciones se dice que poseen funcionalidad latente.
Consideremos ahora la reacción entre dos monómeros monofuncionales tales como en una reacción de
esterificación (Ecuación 1.4).
acidalcoholester
(9) (10) (11)
Tú observará que los grupos reactivos en el ácido y el alcohol se utilizan por completo y que el éster
producto (11) es incapaz de una reacción adicional de esterificación. ¿Pero qué sucede cuando dos
moléculas bifuncionales reaccionan? Hagamos uso de esterificación, una vez más para ilustrar el principio
(Ecuación 1.5).
El éster (14) como resultado de esta reacción es en sí misma bifuncional, siendo terminado en ambos
lados por grupos que son capaces de una reacción adicional. En otras palabras, este proceso se puede
repetir casi indefinidamente. El mismo argumento se mantiene para moléculas polifuncionales. Por tanto,
es obvio que la generación de un polímero a través de la repetición de una o unas pocas unidades
elementales requiere que la molécula (s) debe ser al menos bifuncional.
Las unidades estructurales resultantes de la reacción de monómeros pueden, en principio, ser unidos
entre sí en cualquier patrón concebible. unidades estructurales bifuncionales pueden entrar en dos y sólo
dos vínculos con otras unidades estructurales. Esto significa que la secuencia de los enlaces entre las
unidades bifuncionales es necesariamente lineal. El polímero resultante se dice que es lineal. Sin embargo,
la reacción entre las moléculas polifuncionales resultados en unidades estructurales que pueden estar
vinculados con el fin de formar estructuras lineales. En algunos casos, el crecimiento lateral de cada
cadena de polímero puede terminarse antes de la cadena tiene la oportunidad de enlazar con otra cadena.
Las moléculas de polímero resultantes se dice que están ramificados. En otros casos, las cadenas de
polímero en crecimiento se convierten químicamente unidos entre sí, lo que resulta en un sistema
reticulado (Figura 1.2).
La formación de un polímero reticulado es ejemplificado por la reacción de polímeros de epoxi, que
se han usado tradicionalmente como adhesivos y recubrimientos y, más recientemente, como la matriz
más común en materiales compuestos aeroespaciales. existen epóxidos a temperaturas ordinarias como
líquidos o prepolímeros viscosos de bajo peso molecular. El prepolímero más ampliamente utilizado es
el éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA), como se muestra a continuación (15):
O CH3 O
La transformación de este líquido viscoso en una red duro, reticulada tridimensional molecular implica
la reacción del prepolímero con reactivos tales como aminas o ácidos de Lewis. Esta reacción se conoce
como curado. El curado de resinas epoxi con una amina primaria tales como diamina hexamethylene-
implica la reacción de la amina con el epóxido. Se procede esencialmente en dos pasos:
O HOH
2. La combinación de la amina secundaria resultante con un segundo grupo epoxi para formar un punto de
ramificación (19).
CHOH
HOHO CH2 OH
CHOH
OH CH2 OH
CHOH
(20)
En esta reacción, la relación estequiométrica requiere un grupo epoxi por hidrógeno de amina. En
consecuencia, una amina tal como hexametilendiamina tiene una funcionalidad de 4. Recordemos, sin
embargo, que en la reacción de hexametilendiamina con ácido adípico, la amina tiene una funcionalidad
de 2. En este DGEBA reacción es bifuncional ya que los grupos hidroxilo generados en la reacción de
hacer no participar en la reacción. Pero cuando el curado de resinas epoxi, implica el uso de un ácido de
Lewis tal como BF3, la funcionalidad de cada grupo epoxi es 2; es decir, la funcionalidad de DGEBA es
4. Por lo tanto las reacciones de curado de resinas epoxi, ilustran adicionalmente la observación hecha
anteriormente que la funcionalidad de una molécula dada se define para una reacción específica. Mediante
el empleo de diferentes reactivos o variando la estequiometría de los reactivos, diferentes estructuras
pueden ser producidos y, por consiguiente,
Poliestireno (2), polietileno (21), poliacrilonitrilo (22), poli (metacrilato de metilo) (23), y poli (cloruro
de vinilo) (24) son ejemplos típicos de polímeros lineales.
CH3
(23)
O
\
Los grupos sustituyentes tales como -CH3, -O-C-CH3, -Cl, -CN y que están unidos a la cadena
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INTRODUCCIÓN 9
principal de átomos del esqueleto son conocidos como grupos colgantes. Su estructura y naturaleza
química puede conferir propiedades únicas en un polímero. Por ejemplo, polímeros lineales y ramificados
son generalmente solubles en algún disolvente a temperaturas normales. Pero la presencia de grupos
colgantes polares puede reducir considerablemente sala de tem- peratura solubilidad. Desde polímeros
reticulados están ligados químicamente entre sí y solubilidad esencialmente
OO
CC NUEVA HAMPSHIRE2
H2norte
OO +
CC NUEVA HAMPSHIRE2
H2norte
OO
(25) (26)
O (Str. 7)
CN
CAROLINA DEL NORTE
do norte
CAROLINA DEL NORTE
O
norte
(27)
La estructura molecular de los polímeros de escalera es más rígida que la de los polímeros lineales
convencionales. Numerosos miembros de esta familia de polímeros muestran un comportamiento
térmica, mecánica y eléctrica excepcional. Su estabilidad térmica es debido a la estructura molecular, que
en esencia requiere que los dos enlaces deben romperse en un sitio de escisión con el fin de interrumpir
la integridad global de la molécula; cuando solamente un enlace se rompe, el segundo tiene la molécula
entera juntos.
Ejemplo 1.3: Mostrar el polímero formado por la reacción de los siguientes monómeros. ¿Está el polímero
lineal resultante o ramificado / reticulado?
NU
EV
A
HA
MP
SHI
RE2
OH
O
CH2OH
iv. H2norte CNH 2 + HO CH2 (Str. 11)
CH2OH
CH CH
Solución:
bifunctionalpolyfunctional
OH HO
ramificado / reticulado
polyfunctionalpolyfunctional
CH2 CH CH2 CH
CN
lineal
H2norte NU COOH
EV
CH A
iii. CH2 CH + HOOCCH 2 CH2 CH
(Str. 15)
H2norte HA COOH
MP
SHI
RE2
NU
EV
A
HA
MP
SHI
RE2
polyfunctionalpolyfunctional
S.S
NN je
CHCH 2 CH N fe
norte CCH2CH2 CH
H H O do
O
ramificado / reticulado
CH2OH
bifuncional polifuncional
HO
CH2O
ramificado /
reticulado
Los hidrógenos secundarios resultantes en los enlaces de urea son capaces de reacción adicional
dependiendo de las proporciones estequiométricas de reactivos. Esto significa que, en principio, la
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CH CH
bifunctionalbifunctional
A pesar de que el polímero resultante es lineal, puede ser reticulado en una reacción posterior, debido a la
insaturación en la cadena principal - por ejemplo, mediante el uso de iniciadores de radicales.
Ejemplo 1.4: Explicar la siguiente observación. Cuando el ácido ftálico reacciona con glicerol, la
reacción conduce primero a la formación de material soluble bastante suave, que en el calentamiento
adicional se obtiene un material duro, insoluble, infusible. Si la misma reacción se lleva a cabo con etileno
glicol en lugar de glicerol, el producto permanece independientemente soluble y fusible de la extensión
de la reacción.
Solución:
O O
HOCH 2CHCH2 OH do COCH 2CHCH2 O
HOOC COOH +
OH
O
glicerol
(Str. 18)
ácido ftálico
+ OO
HOCH 2CH2 OH CCO CH2CH2 O
etilenglicol
ácido ftálico y etilenglicol son ambos bifuncional. En consecuencia, sólo los polímeros lineales se
producen a partir de la reacción entre estos monómeros. Por otra parte, la reacción entre el ácido ftálico
y glicerol conduce inicialmente a moléculas que son ya sea lineal, ramificado, o ambos. Pero ya que el
glicerol es trifuncional, la reticulación en última instancia tiene lugar entre estas moléculas que conducen
a un insoluble y el material infusible.
2. Amorfo o cristalino
Estructuralmente, los polímeros en el estado sólido puede ser amorfo o cristalino. Cuando los polímeros
se enfrían desde el estado fundido o concentrado de la solución, las moléculas a menudo se atraen entre
sí y tienden a agregarse tan de cerca como sea posible en un sólido con la energía potencial menos posible.
Para algunos polímeros, en el proceso de formación de un sólido, cadenas individuales se pliegan y se
embalan regularmente en una manera ordenada. El sólido resultante es un polímero cristalino con un largo
alcance, tridimensional, ordenada disposición. Sin embargo, ya que las cadenas de polímero son muy
largas, es imposible para las cadenas a FI t en un arreglo perfecto equivalente a la observada en materiales
de bajo peso molecular. Una medida de la imperfección siempre existe. El grado de cristalinidad, es decir,
la fracción del polímero total en las regiones cristalinas, puede variar de unos pocos puntos porcentuales
a aproximadamente 90%, dependiendo de las condiciones de cristalización. Ejemplos de polímeros
cristalinos incluyen polietileno (21), poliacrilonitrilo (22), poli (etil-eno tereftalato) (28), y
politetrafluoroetileno (29).
O O
norte
(28)
(29)
CF2 CF2
norte
(Str. 20)
En contraste con los polímeros cristalizables, polímeros amorfos poseen cadenas que son incapaces
de disposición ordenada. Se caracterizan en estado sólido por una orden de corto alcance de unidades de
repetición. Estos polímeros vitrificar, formando un sólido vítreo amorfo en la cual las cadenas
moleculares están dispuestas al azar e incluso enredado. El poli (metacrilato de metilo) (23) y
policarbonato (30) son ejemplos típicos.
CH3
O
jefe (Str. 21)
jefe
CH3
n
o
(30)
De la discusión anterior, es obvio que los estados sólido de polímeros cristalinos y amorfos se
caracterizan por un orden de largo alcance de las cadenas moleculares y un orden de corto alcance de
unidades de repetición, respectivamente. Por otro lado, la fusión de cualquiera de polímero marca el inicio
del trastorno. Hay, sin embargo, algunos polímeros que se desvían de este esquema general en que la
estructura de las regiones ordenadas es más o menos perturbado. Estos son conocidos como polímeros
cristalinos líquidos. Tienen fases caracterizadas por estructuras intermedias entre la estructura cristalina
ordenada y el estado fluido desordenada. Los sólidos de polímeros cristalinos líquidos se funden para
formar fluidos en el que gran parte de la orden molecular es retenida dentro de un cierto rango de
temperatura. El orden es su fi ciente para impartir algunas sólido- como propiedades en el fluido, pero las
fuerzas de atracción entre moléculas no son lo suficientemente fuertes para evitar de flujo. Un ejemplo de
un polímero cristalino líquido es polybenzamide (31).
OH
CN (Str. 22)
norte
(31)
polímeros cristalinos líquidos son importantes en la fabricación de peso ligero, ultra-alta resistencia, y
fibras resistentes a la temperatura y películas tales como Kevlar de Dupont y de Monsanto X-500. Los
factores estructurales responsables de la promoción de las clases anteriores de polímeros se discutirán
cuando tratamos a la estructura de los polímeros.
3. Homopolímero o copolímero
Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros, dependiendo de la composición. Polímeros
com- puesto de una sola unidad que se repite en las moléculas de polímero son conocidos como
homopolímeros. Sin embargo, los químicos han desarrollado técnicas para construir cadenas de polímeros
que contienen más de una unidad de repetición. Los polímeros compuestos de dos unidades de repetición
diferentes en la molécula de polímero se definen como copolímeros. Un ejemplo es el copolímero (32)
forman cuando estireno y acrilonitrilo se polimerizan en el mismo reactor. La unidad de repetición y la
unidad estructural de un polímero no son necesariamente los mismos. Como se ha indicado anteriormente,
algunos polímeros tales como nylon 6,6 (5) y poli (tereftalato de etileno) (28) han unidades de repetición
compuesto de más de una unidad estructural. Tales polímeros todavía se consideran homopolímeros.
norte
(32)
Las unidades de repetición en la cadena de copolímero pueden estar dispuestos en diversos grados de
orden a lo largo de la columna vertebral; Incluso es posible para un tipo de columna vertebral para tener
ramas de otro tipo. Hay varios tipos de sistemas de copolímeros:
• copolímero al azar - Las unidades que se repiten están dispuestas aleatoriamente en la molécula de
cadena. Es que representan las unidades de repetición por A y B, a continuación, el copolímero aleatorio
podría tener la estructura mostrada a continuación:
• copolímero alternante - Hay una ordenada (alterna) disposición de las dos unidades que se repiten a lo
largo de la cadena de polímero:
• copolímero de bloque - La cadena consiste en secuencias relativamente largas (bloques) de cada unidad
de repetición químicamente unido juntos:
B
B
B
B
B
B
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa (Str. 27)
segundo segundo
segundo segundo
segundo segundo
segundo segundo
segundo segundo
C. mecanismo de polimerización
polímeros pueden clasificarse ampliamente como condensación, adición, o polímeros de apertura de
anillo, dependiendo del tipo de reacción de polimerización involucrados en su formación. Polímeros de
condensación se forman a partir de una serie de reacciones, a menudo de tipo de condensación, en el que
cualquiera de las dos especies (monómeros, dímeros, trímeros, etc.) pueden reaccionar en cualquier
momento que conduce a una molécula más grande. En la polimerización por condensación, la reacción
paso a paso se produce entre los grupos químicamente reactivos o grupos funcionales en las moléculas
que reaccionan. En el proceso, una molécula pequeña, por lo general agua o amoniaco, se elimina. Una
reacción de polimerización de condensación típica es la formación de un poliéster mediante la reacción
de un glicol y un ácido dicarboxílico (Ecuación 1.8). Ejemplos de polímeros de condensación incluyen
poliamidas (por ejemplo, nylon 6,6) (5); poliésteres (por ejemplo, poli (talato de etileno tereph-) (28); y
urea-formaldehído y resinas de fenol-formaldehído.
OO
Adición polímeros se producen por reacciones en las que los monómeros se añaden uno tras otro a una
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dobles enlaces). Ejemplos de polímeros de adición son poliestireno (2), polietileno (21), poliacrilonitrilo
(22), poli (metacrilato de metilo) (23), y poli (cloruro de vinilo) (24).
Como el nombre sugiere, los polímeros de polimerización de apertura de anillo se derivan de la
escisión y después polimerización de compuestos cíclicos. Una amplia generalización de polimerización
de apertura de anillo se muestra en la Ecuación 1.9.
OO
CH2
(33) (34)
O
H O
do
norte (CH ) do (Str. 29)
25
(CH2)5 NH norte
(35) (36)
D. El comportamiento térmico
Para fines de ingeniería, la más útil clasificacion de polímeros se basa en su (termo mecánica) de respuesta
térmica. Bajo este esquema, los polímeros son clasificados como termoplásticos o termoestables. Como
el nombre sugiere, los polímeros termoplásticos se ablandan y flujo bajo la acción de calor y presión. Tras
el enfriamiento, el polímero se endurece y asume la forma del molde (contenedor). Termoplásticos,
cuando se combinan con los ingredientes apropiados, por lo general pueden soportar varios de estos ciclos
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A termoestable es un polímero que, cuando se calienta, sufre un cambio químico para producir un
polímero reticulado, sólido. Los termoestables generalmente existen inicialmente como líquidos llamados
prepolímeros; que pueden ser conformados en formas deseadas mediante la aplicación de calor y presión,
pero son incapaces de experimentar ciclos repetidos de ablandamiento y endurecimiento. Ejemplos de
polímeros termoestables incluyen urea-formaldehído, Phe- nol-formaldehído, y resinas epoxi.
La diferencia estructural básica entre termoplásticos y termoestables es que los polímeros
termoplásticos se componen principalmente de moléculas lineales y ramificadas, mientras que los
termoestables se componen de sistemas reticulados. Recordemos de nuestra discusión anterior que lineal
y polímeros ramificados consisten en moléculas que no están vinculados químicamente juntos. Por lo
tanto, es posible para las cadenas individuales se deslicen una sobre otra. Para los sistemas reticulados,
sin embargo, cadenas están unidas químicamente; en consecuencia, las cadenas no flujo libremente
incluso bajo la aplicación de calor y presión.
Las diferencias en el comportamiento térmico de termoplásticos y termoestables se ilustran mejor
considerando el cambio en el módulo con la temperatura para ambos polímeros (Figura 1.3). A bajas
temperaturas, un polímero termoplástico (tanto cristalino y amorfo) existe como un vidrio duro y rígido.
A medida que aumenta la temperatura, cambia de un vaso a un elastómero de caucho a una masa fundida
viscosa que es capaz de fl debido - por lo tanto esta fase es también conocida como la región de flujo.
(Las transiciones entre las diferentes fases o regiones del comportamiento térmico se caracterizan por
gotas en la magnitud del módulo -. Por lo general de dos a tres órdenes Como veremos más adelante,
existen diferencias entre los termoplásticos amorfos y cristalinos en los detalles y la naturaleza de estas
transiciones ). Para el polímero termoestable, por otro lado,
E. técnica de preparación
Los polímeros pueden clasificarse de acuerdo con las técnicas usadas durante la polimerización del
monómero. En la polimerización en masa, sólo el monómero (y, posiblemente, catalizador e iniciador,
pero no disolvente) se alimenta en el reactor. El monómero se somete a polimerización, al final del cual
se extrae una (casi) masa sólida como el producto polímero. Como veremos más adelante, la
polimerización en masa se emplea ampliamente en la fabricación de polímeros de condensación, en las
reacciones son sólo ligeramente exotérmica y la viscosidad es en su mayoría bajo mejorando así la mezcla
preparada, transferencia de calor, y la eliminación de burbujas. La polimerización en solución implica la
polimerización de un monómero en un disolvente en el que tanto el monómero (reactivo) y el polímero
(producto) son solubles. La polimerización en suspensión se refiere a la polimerización en un medio
acuoso con el monómero como la fase dispersa. Por consiguiente, el polímero resultante de un sistema de
este tipo forma una fase dispersa sólida. La polimerización en emulsión es similar a la polimerización en
suspensión, pero el iniciador se encuentra en
la fase acuosa (fase continua) en contraste con el monómero (fase dispersa) en la polimerización en
suspensión. Además, en la polimerización en emulsión de las partículas de polímero resultantes son
considerablemente más pequeñas (alrededor de diez veces menor) que los de polimerización en
suspensión.
F. USO FINAL
Por último, los polímeros pueden ser fi clasifican de acuerdo con el uso final del polímero. En este caso,
el polímero se asocia con una industria específica fi (uso final): polímeros de dieno (industria de caucho);
ole fi n de polímero (hoja, película, y fi bra industrias); y acrílicos (recubrimiento y materiales
decorativos).
IV. PROBLEMAS
1.1. Mostrar las fórmulas estructurales de las unidades de repetición que se obtendrían en la polimerización
de los monómeros siguientes. Dar los nombres de los polímeros.
CH3 O
1.2. Mostrar las unidades de repetición que se obtendrían a partir de la reacción de la siguiente monómero (s).
OO
O
c. HOCH2 CH2 CH2Oh y OO (Str. 37)
do do
. al
CH3
re subofici y HO
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10 Polymer Science Y TECNOLOGÍA
CH2 CH2 OH (
S
t
r
.
3
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suboficial