UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN

FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA

QUIMICA

“Apuntes de la asignatura”

Carrera: Ingeniería química

Asignatura: Ingeniería de las Reacciones

Electroquímicas

Docentes Responsables:
Esp. Ing. Horacio Conti.

Esp. Ing. César Navarro.

Ing. Jose Luis Francavilla.

Año 2018
Tema 1.
1LA INTERFASE ELECTRODO/ELECTROLITO Y LAS CAPAS CERCANAS
AL ELECTRODO
Las reacciones electroquímicas son reacciones heterogéneas, es decir, tienen
lugar en el límite entre la fase electródica (a menudo un metal sólido o carbón),
y la fase electrolito (a menudo una disolución de una sal en agua). La región
“interfase”, discontinua, experimenta diferencias en la velocidad del electrolito,
las concentraciones de las especies electroactivas y el potencial eléctrico con la
distancia desde el electrodo. Cada uno de estos gradientes da lugar a una capa
límite diferente cerca de la superficie del electrodo y a consecuencias físicas
diferentes. Es muy importante apreciar la naturaleza del fenómeno que resulta
de los gradientes y la extensión típica de cada capa límite. Las capas límite de
concentración e hidrodinámica lleva al transporte de materia de reactivos y
productos dentro de la disolución y se discutirá más tarde; nos centraremos en
un tratamiento simplificado de la doble capa electrificada que resulta de un
gradiente de potencial.
2. POTENCIAL DE ELECTRODO O POTENCIAL DE GALVANI DE UN
ELECTRODO.
Para la cinética electroquímica es de especial interés el gradiente de potencial
eléctrico en la interfase de un electrodo de fases I y II.

I
e
II

Siendo φI y φII los potenciales eléctricos medios en los bordes de las fases I
y II respectivamente, se designa como potencial de Galvani IgII del electrodo a
la diferencia φI - φII :

φI - φII = IgII (1.1) ó eI - eII = IgII = e (potencial de

electrodo)

3 LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA.

Toda reacción electroquímica entre cualquiera de los componentes de dos fases
en contacto, ocurre dentro de una capa interfacial. Esta capa comprende a
aquellas regiones de ambos lados de la superficie de contacto (Interfase) que se
diferencian del interior de las fases con respecto a su composición y/o
estructura (Homogeneidad física y química de la fase).
Las propiedades particulares de la capa interfacial, así como su constitución,
determinan en gran medida la cinética de las reacciones electroquímicas (1),
por lo cual deben considerarse previamente y con cierto detalle.

Concepto y formación de la doble capa electroquímica.

Cuando dos fases eléctricamente conductoras están en contacto, como un
metal y una solución electrolítica, aparece una diferencia de potencial entre ellas
(potencial de electrodo). Esta diferencia de potencial resulta de dos propiedades
estructurales específicas de la capa interfacial:
a) En el borde de cualquier conductor eléctrico se encuentran capas de
dipolos eléctricos por la nube electrónica creada por la asimetría de los átomos
de la superficie del metal, que dan origen a una diferencia de potencial
superficial. En el borde de un metal siempre existe esta capa que está generada
por el gas electrónico que se extiende más allá del lugar que ocupan los iones
metálicos positivos exteriores, motivada por la energía cinética de los electrones
del metal. De esta manera aparece una capa dipolar cuya parte positiva está
dirigida hacia el interior del metal.
(Esta capa existe independientemente de que el metal se encuentre, en el vacío
o en contacto con una solución electrolítica. Sin embargo, la magnitud de la
diferencia de potencial ocasionada por esta capa dipolar, si depende del medio
con el cual está en contacto el metal).
b) En el lado correspondiente a la solución de la interfase entre un metal y
un electrolito, aparecen capas dipolares por la adsorción orientada de
moléculas polares presentes en la solución (por ejemplo agua o moléculas
orgánicas con grupos polares), o por la adsorción sobre la superficie, de átomos
y moléculas en los cuales pueda inducirse un momento dipolar (por ejemplo
átomos neutros de oxígeno). También en el caso en que haya iones positivos o
negativos adsorbidos en la superficie metálica, éstos originan una capa dipolar
con los iones solvatados de signo contrario (en sí la Doble Capa Electroquímica
es eléctricamente neutra).
Cuando las dos fases se ponen en contacto, aparece una doble capa de cargas
(Doble Capa Electroquímica) debido a la influencia de las capas dipolares
superficiales [ a) y b)] y a una transferencia directa de cargas entre ambas. . A
los iones o electrones en exceso en uno de los lados de la superficie de contacto
corresponde siempre un exceso equivalente de carga de signo contrario en el
otro lado de dicha superficie. Su estructura determina, la magnitud y la
distribución del gradiente de potencial entre ambas fases de un electrodo,
( las concentraciones y estados de energía de estas especies, determinan el
gradiente de potencial). La diferencia de potencial entre ambas fases determina
el potencial de electrodo, y a su vez de este depende la cinética de la reacción
electroquímica que tenga lugar.
La distribución de las cargas eléctricas en la inmediata vecindad de la interfase
entre dos fases conductoras, no es uniforme. El equilibrio entre el metal y sus
iones en solución es dinámico, y existe un continuo intercambio de cargas
eléctricas a través de la zona interfacial. Este intercambio refleja la capacidad de
los componentes positivos o negativos del sistema para pasar de una fase a otra.
En el equilibrio la ionización de átomos y la descarga de estos iones, es igualada,
por ello cada fase es eléctricamente neutra y no hay una transferencia neta de
una fase a otra, el equilibrio se mantiene por la diferencia de potencial interfacial.
Si se aplicara una diferencia de potencial externa, esta se acopla al sistema, y el
equilibrio original es perturbado y reemplazado por otro, implicando alguna
trasferencia neta de cargas a través del límite de fase original; en general cada
equilibrio corresponde a un potencial interfacial diferente entre las fases.
(Aunque no exista corriente neta entre las dos fases, sistema en equilibrio, existe
una corriente de intercambio en ambos sentidos y de igual valor, por ello decimos
que el equilibrio es dinámico).
Cuando no circula corriente, la interfase coincide con la doble capa
electroquímica.
La diferencia de potencial que aparece, se debe a una desigual distribución de
cargas que existe en el sistema, pero la condición que cada fase como un todo
debe ser eléctricamente neutra, lleva a la conclusión que la separación de las
cargas electroasociadas a un potencial interfacial, ocurre en el límite de fases.(la
doble capa electroquímica, como un todo, es eléctricamente neutra)
La naturaleza de la distribución de la carga en una interfase metal/electrolito es
de interés en relación con los mecanismos de reacción de electrodo.

Estructura de la Doble Capa Electroquímica:

(Según la evolución en el tiempo)
Helmholtz: ( Año1879)
El caso más simple es la doble capa de cargas en la interfase entre un metal (o
también un semiconductor) y una solución electrolítica, que consta de iones o
electrones en exceso sobre el metal y un exceso equivalente de iones solvatados
de signo opuesto en la solución.
 Fig. 1. Helmholtz

Probablemente el concepto más simple de las condiciones eléctricas en una

interfase cargada es aquella debido a Helmholtz quien propuso que la diferencia
de potencial entre dos fases se originaba entre dos capas de carga con signo
opuesto. Esta doble capa electrica de Helmholtz se ilustra en la fig. ( 1 ) la cual
muestra también como el potencial a través del limite de fase, varia linealmente
con la distancia.
Esta estructura para la distribución de la carga es claramente análoga a la de
un condensador de platos paralelos, en la cual la distancia entre platos es
reemplazada por el espesor de la doble capa, la capacidad C por unidad de área
de la doble capa puede por lo tanto ser dada por: C= ξ/4πd , donde d es el
espesor de la doble capa eléctrica y ξ la constante dieléctrica del medio en el
interior de ella. A fin de dar a esta expresión una base numérica se da por
sentado que una doble capa eléctrica de Helmholtz, en una interfase,
metal/electrolito consiste en una capa de iones positivos inmediatamente
adyacente a una superficie de metal cargada negativamente. Muchos de los
iones tienen un radio electivo alrededor de 2x 10 -8 cm. y de acuerdo con la figura
ese valor se puede tomar como el mínimo
Espesor de la doble capa electroquímica. Se pueden hacer estimaciones y
cálculos y los valores son bastantes acertados respecto a las determinaciones
prácticas, Sin embargo se ha encontrado que la capacidad d
e la DCE varia de acuerdo con la naturaleza y concentración del electrolito y con
la diferencia de potencial a través de la interfase metal/electrolito, toma valores
que van desde 10-8 a 10-4 .

Gouy y Chapman (Ano 1913)

Mostraron que las cargas diguales en la solución, al costado de la doble capa de
Helmoltz pueden atraer cargas de signo contrario, causando un disturbio mas
intenso en el volumen de las cargas distribuidas cerca del límite de fase que
aquel propuesto por Helmholtz. Estos investigadores, interpretaron que la capa
tiene una estructura difusa la cual no es lineal se distribuye estadisticamente y la
correspondiente distribución de las cargas son como lo muestra la figura 2, lo
que indica una variación continua pero no lineal. Gouy y Chapman calculan la
densidad total de cargas en la doble capa difusa e incluyen términos que
involucran la concentración del electrolito y la diferencia de potencial interfacial.
La expresión empírica es compleja y no se analiza en este caso.

Metal Solució

Fig. 2 Gouy Chapman

Por definición la capacidad por unidad de área de la doble capa difusa es dq/dV,
y puede ser obtenida por diferenciación de la ecuación o gráficamente. Del
calculo, los investigadores encontraron que la variación de la capacidad con la
concentración es mucho mayor que aquella observada por Helmholtz.
Stern.
Este efecto no es inherente totalmente a la doble capa difusa, en la estructura
propuesta por Stern 1924, reconoce el rol que la adsorción iónica puede jugar en
la interfase. Por ello coincilia las dos teorias anteriores y la doble capa de Stern
consiste en una combinación de la capa de Helmholtz y la capa difusa de Gouy.
Esta estructura se muestra en la fig 3.
Sin embargo, la energía térmica de los portadores de carga, que tiende a
distribuirlos uniformemente en toda la fase a la que pertenecen, actúa en contra
del ordenamiento mostrado en la figura 1. De la interacción de las fuerzas
electrostáticas y térmicas resulta, según Stern, una distribución de cargas a
ambos lados de la interfase, en la cual sólo una parte más o menos grande de
las cargas en exceso se encuentra a la menor distancia posible de ella; mientras
que el resto se distribuye en el interior de su fase respectiva en forma difusa, con
densidad paulatinamente decreciente (fig. 3). Stern propone una ecuación
bastante compleja para calcular la carga de una capa compacta y una
capa difusa que componen la doble capa electroquímica total. La capacidad total
se obtiene como la suma de las capacidades de las dos capas paralelas. Según
este investigador, la doble capa electroquímica total, contiene una parte
compacta (capa compacta) y a cada lado (cuando una de las fases es un metal
sólido, solo se considera la fase líquida o solución) de ella sendas partes difusas
(capa difusa). La capa compacta se denomina comúnmente capa de Helmholtz;
para la capa difusa se encuentra a veces en la literatura la denominación de capa
de Gouy.
En el lado metálico de la doble capa, la dispersión difusa de los portadores de
carga (electrones) es despreciable, debido a la conductividad eléctrica, y por lo
tanto no se la ha considerado en la figura 3. En los semiconductores, por el
contrario, la parte difusa de la doble capa puede ser de magnitud considerable.
En el lado de la solución, el espesor de la capa difusa alcanza un espesor del
orden de 10-4 cm, para fuerzas iónicas débiles; para fuerzas iónicas grandes, es
considerablemente menor ( 10-7 a 10-8 cm) y puede despreciarse en la mayor
parte de los casos .
Para tener una dimensión real, podemos pensar que la DCE tiene un espesor de
1 millón de veces menor que el de una hoja de afeitar y dentro de ella ocurre la
reacción electroquímica, por lo tanto allí deben llegar los reactivos y se deben
eliminar los productos de las reacciones, si queremos que el proceso continúe.
A partir de esto vemos la importancia de la transferencia de materia en la
reacción.

Fig. 3. Stern

Hay dos consideraciones más.

1) La constitución de la capa compacta se complica a menudo por la adsorción
de cationes o aniones de la solución en la superficie del metal (o también
semiconductor). Estos iones específicamente adsorbidos, en contraposición a
los iones solvatados de la capa externa de Helmholtz, están despojados de parte
de su capa de solvatación. Sus centros están en el llamado plano interno de
Helmholtz (fig. 3). (Los aniones adsorbidos, están mas fuertemente unidos a la
superficie, que la fuerza electrostática que los repele).
La región entre la superficie metálica y la superficie interna de Helmholtz se
designa como capa interna de Hemholtz.
2) Considerar que también pueden adsorberse las moléculas del solvente y otras
moléculas presentes en la solución, por ejemplo, sustancias orgánicas
capilarmente activas o gases disueltos.
La Doble Capa más completa, contiene iones, moléculas y una monocapa de
solvente absorbida, esto se muestra en la fig4. con el detalle de una monocapa
de solvente adsorbida a la superficie, lo cual indica que el solvente moja la
superficie. Esta capa completa se denomina de Igualmente que en los casos
anteriores, el potencial total incluye la suma de los potenciales en serie, podemos
decir que correspondientemente con la división de la doble capa electroquímica
en una porción compacta y una difusa, también el potencial de Galvani a través
de la doble capa de un electrodo Metal (I)/solución (II), se compone de la suma
de los potenciales de la capa compacta mas el potencial de la capa difusa.

gcom= φI* - φeH

y
gdif = φeH - φII*

de ello resulta: g* = gcom + gdif (Ver fig. 2)

En presencia de iones específicamente adsorbidos, el potencial de Galvani g com
puede dividirse ulteriormente en las partes:
 φI*- φiH y φiH - φe.H
de modo que :
gcom = (φI* - φiH) + (φiH - φe.H). (Ver fig. 2)

El análisis de la doble capa electroquímica, nos puede llevar a determinar la

ecuación cinética, pero por su complejidad para el cálculo y obtención de
ecuaciones, no se sigue este camino, y se ha preferido desarrollar el análisis a
partir de la Energía Libre de Gibbs. No obstante es evidente la importancia de
comprender la estructura de la DCE, ya que es donde ocurre la reacción, y su
estructura determina toda la cinética de electrodo.

4. INTERFASE
La doble capa electroquímica responde al siguiente esquema
Cuando no circula corriente por el electrodo, la interfase cooncide con la doble
capa electroquímica, potencial de electrodo es igual al cambio de potencial en
la doble capa (IgII = I*gII*). En el interior (homogéneo) de las fases conductoras el
potencial es constante en todos los puntos.
Cuando circula corriente por el electrodo, las reacciones que ocurren consumen
o producen iones y se generan gradientes de concentración que ocasionan la
oposición de diferencias de concentración entre el interior de las fases y fuera de
la doble capa (cuando circula corriente la Doble Capa Electroquímica no coincide
con la interfase, es menor). Esto significa que la capa interfacial se extiende más
allá de la región de la doble capa, .además, cuando hay flujo de corriente
aparecen caídas óhmicas más o menos grandes en el interior de las fases, lo
que crea potenciales ohmicos.
No es posible decir nada exacto sobre la parte gDipol, de modo que hasta ahora
no se puede hablar de valores absolutos del potencial de Galvani, sino sólo de
variaciones (4), por ello los potenciales de electrodos son relativos a un estado
convencional determinado en la termodinámica, que atribuye el valor cero al
electrodo de hidrógeno cuando a = 1, p = 1 atm y la temperatura es 25 ºC.
La fase electrodo.
Las complejidades de muchos procesos electródicos hacen imposible
seleccionar un material electródico óptimo sobre una base teórica. Es más, se
basa en un enfoque empírico en el que se depura una selección inicial basada
en la experiencia durante el desarrollo del trabajo. Ciertamente, es difícil predecir
el tiempo de vida de un material dada la ausencia de extensos estudios bajo
condiciones cabales. Se debe tener en cuenta también que la elección del
material electródico es, a menudo, muy específica del proceso bajo
consideración
Los dos electrodos en una célula deben tener una consistencia mecánica
adecuada y ser resistentes a la erosión y otros tipos de ataques físicos por parte
del electrolito, los reactivos y los productos. En el caso de electrodos inertes, la
resistencia al ataque químico es también importante; y se deben evitar la
corrosión, óxidos indeseados, hidruros o películas orgánicas inhibidoras tanto
para las condiciones de operación como durante los periodos de parada. La
forma física de los electrodos es, a menudo, muy importante, debe acomodarse
rápidamente dentro del diseño de reactor seleccionado para alcanzar
conexiones eléctricas adecuadas, además de permitir su retirada para su
inspección y su mantenimiento. La forma y condición de la superficie de un
electrodo debe tener en cuenta la-necesidad de separación del producto tal como
el desprendimiento de gases o sólidos. En muchos casos hay necesidad de
mantener un área superficial alta, una estructura que tenga propiedades
promotoras de turbulencia o una matriz porosa teniendo una caída de presión
razonablemente baja. El material electródico activo en algunos casos puede ser
un recubrimiento fino más que la superficie de un material macizo. La superficie
electródica debe alcanzar y mantener la reacción deseada y, en algunos casos,
debe tener propiedades electrocatalíticas específicas esenciales con el objetivo,
(a) de alcanzar una alta velocidad de reacción para el producto de interés a un
bajo sobrepotencial mientras, que (b) inhibe todos los cambios químicos
competitivos. La conductividad eléctrica debe ser razonablemente alta a través
del sistema electródico incluyendo el colector de corriente, contactos eléctricos,
y la superficie electródica entera, con el objetivo de evitar caídas de voltaje y la
generación de calor no deseado, así como una distribución de corriente no
uniforme.
Propiedades de los materiales electrodicos.
1. Alta estabilidad física
2. Alta estabilidad química
3. Alta conductividad eléctrica
4. Facilidad de fabricación en una forma física apropiada
5. Propiedades electrocatalíticas apropiadas
6. Tiempo de vida largo
7. No contaminante
8. Bajo coste
9. Seguro
10. Rápidamente disponible/reparable
Propiedades física de los materiales electrodicos.

La resistividad eléctrica es una propiedad clave de los materiales

electródicos y estructuras electródicas. Para un material homogéneo que
tiene un área de sección uniforme, A, siendo R la resistencia, sobre su
longitud, L, la resistividad eléctrica, ρe define como:

La conductividad eléctrica, k, viene dada por:

mientras la conductancia, C, es la inversa de la resistencia

𝟏
=𝑪
𝑹

La resistividad determina el tamaño de la caída de voltaje a través del electrodo

que, a su vez, contribuye en los costes de potencia, posibles problemas de
calentamiento y una distribución de potencial menos uniforme. En la figura de
abajo se proporcionan valores típicos de resistividad para los materiales
habitualmente utilizados en estructuras electródicas. Solo los materiales más
conductores tales como el cobre o el aluminio se pueden utilizar para
conexiones eléctricas largas y colectores de corriente. En el caso de colectores
de corriente, es también útil una conductividad térmica alta para la disipación
de calor a los alrededores ya que la resistividad eléctrica de la mayoría de los
conductores sólidos aumenta con la temperatura. Los costes y peso también
son importantes, y es habitual utilizar colectores sólidos de aluminio (que a
menudo tienen el núcleo de cobre), cobre o conectares interelectródicos de
latón y cables flexibles de núcleo de cobre, según convenga. La película
pasivada que se forma en la superficie externa del aluminio ayuda a evitar la
corrosión pero puede llevar a conexiones de alta resistencia si no se toman
precauciones. En el caso de electrodos rotatorios es habitual utilizar escobillas
de grafito (que están usualmente impregnadas de cobre o plata para mejorar la
conductividad) deslizándose sobre un anillo de cobre. Tales montajes de
escobillas han reemplazado en gran extensión a los contactos basados en
mercurio debido a las fugas y motivos de seguridad y salud asociados con el
vapor de mercurio.

Sólo se pueden utilizar materiales muy conductores para electrodos

monopolares ya que el camino de corriente dentro de un electrodo puede llegar
a medir hasta un metro; incluso materiales tales como el carbón y el titanio
pueden ser problemáticos. El espesor del electrodo debe ser grande, el camino
de corriente debe ser corto, (es decir, se deben utilizar electrodos pequeños o
conexiones múltiples),o se deben utilizar un esqueleto conductor (por ejemplo,
una placa de apriete o varillas insertadas) para evitar caídas de voltaje
inaceptables. Para ordenaciones electródicas bipolares cuando el camino de
corriente es corto, se pueden utilizar materiales de resistividad mayores bien
como electrodos macizos o, más habitualmente, como recubrimiento o
revestimientos sobre una substrato metálico conductor.
Materiales caros como platino u óxidos de metales preciosos (por ejemplo
materiales basados en Ru02 y Ir02) se utilizan normalmente en forma de
recubrimientos muy finos. El substrato debe ser químicamente resistente y ser
fácilmente fabricado en una gran variedad de formas (por ejemplo varillas, placas
o mallas); esto conduce a que el titanio sea una elección habitual, a pesar de
que su resistividad es más bien alta. El titanio como tal está restringido para uso
como material electródico por su capa de óxido pasivada poco conductora y su
tendencia a formar hidruros.
Química Superficial en los Electrodos
Hay dos tipos límites de procesos electródicos. En un caso, el electrodo actúa
sólo como una fuente o sumidero de electrones y la cinética de reacción se
espera que sea independiente del material electródico. El otro caso implica a la
superficie electródica como un catalizador y el tipo y la velocidad de reacción
dependerán fuertemente de las interacciones específicas entre la superficie del
electrodo y las especies del electrolito. En este segundo caso, hay una gran
necesidad de usar superficies rugosas, dispersadas con el objetivo de aumentar
el fecto “electrocatalítico” obteniendo una gran área electródica activa. Se debería
destacar quela mayoría de las reacciones cae entre estos extremos. De hecho,
casi - todas las reacciones, incluso las reacciones redox simples y deposiciones
de metal, muestran una dependencia de la naturaleza de la superficie
electródica.
La importancia de considerar, las interacciones entre la superficie. electródica y
las especies en el electrolito (que pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos,
reactivos o productos, procedentes del disolvente y cargadas positivamente,
cargadas negativamente, no cargadas o radicales), se puede ilustrar en los
ejemplos seleccionados.
 En reactores electroquímicos para la descomposición de agua o células de
combustible, se requiere una superficie electródica electrocatalítica para
promover una alta velocidad de desprendimiento de hidrógeno u oxidación de
hidrógeno a un sobrepotencial bajo. Los reactores electroquímicos de agua en
medio alcalino a menudo hacen uso de recubrimientos de aleaciones de níquel
o níquel de gran área, mientras que la pila de combustible de ánodo de H 2 en
electrolito ácido normalmente utiliza una dispersión de platino y PTFE sobre
substrato de carbón. Ambos níquel y platino tienen una alta densidad de corriente
de intercambio para el par H2/H+ y estabiliza la presencia de H adsorbido en un
mecanismo íntimamente relacionado con la hidrogenación catalítica.
 Si ha de ser evitado el desprendimiento de hidrógeno, el material electródico
debe inhibir esta reacción secundaria mientras que se favorece la reacción
deseada. Por ejemplo, la hidrodimerización de acrilonitrilo a adiponitrilo utiliza un
cátodo de cadmio que tiene una densidad de corriente de intercambio baja para
el desprendimiento de hidrógeno. Las sales cuaternarias de amonio en el
electrolito también se adsorben y envenenan el desprendimiento de hidrógeno.
En muchas síntesis orgánicas, se emplean cátodos de plomo por una razón
similar.
 En las células de cloro-sosa, el ánodo debe desprender preferentemente cloro,
más que oxígeno (el producto favorecido termodinámicamente).
Esta selectividad se alcanza utilizando materiales que tienen una alta
densidad de corriente de intercambio para Cl2 pero baja para 02. Los materiales
electródicos típicos son recubrimientos sobre titanio basados en óxidos de
rutenio.

La fase electrolito.
El electrolito puede desempeñar muchos papeles:
 Proporciona un medio para el transporte iónico a través de la migración.
 Proporciona un medio de baja resistencia entre los electrodos.
 Un exceso de electrolito (soporte) inerte ayuda a asegurar que los coeficientes
de actividad para el reactivo y el producto sean aproximadamente iguales (y por
lo tanto tiendan a cancerlarse en la ecuación de Nemst).
 Establece la estructura de la doble capa electrificada y su influencia sobre la
cinética electródica.
 Proporciona una matriz adecuada y estable para las especies electroactivas,
bien como un disolvente o como una dispersión.
 Puede proporcionar estabilización de la temperatura.
 Puede facilitar estabilidad de la composición y pH.
 El movimiento del electrolito se puede utilizar para aumentar el transporte de
materia de especies hacia (o desde) el electrodo.
La fase disolución contiene al menos tres componentes esenciales: un
disolvente, una alta concentración de un electrolito (soporte) inerte y la especie
electroactiva (reactivo). Con el objetivo de proporcionar una comprensión de la
importancia de los electrolitos, revisaremos las propiedades de cada
componente en esta sección.
El disolvente

En los experimentos de laboratorio se encuentra un abanico diverso de

disolventes, aunque factores como coste, riesgos, problemas de
reciclado/vertido limitan en gran medida la elección para la tecnología
electroquímica industrial. El disolvente tendría generalmente las siguientes
propiedades:
a) debe ser líquido a la temperatura de trabajo
b) debe disolver el electrolito para proporcionar una disolución conductora
c) debe ser química/electroquímicamente estable y presentar pocos problemas
de manipulación y almacenaje.
La importancia del agua como el disolvente más común se debe no sólo a su
bajo coste, inherente inocuidad y facilidad de manipulación, sino también como
consecuencia de sus inusuales propiedades:
 La molécula de agua es pequeña y tiene un momento dipolar grande,
permitiéndole interaccionar electrostáticamente con las especies cargadas. Por
lo tanto solvata iones rápidamente mediante interacciones ion-dipolo.
 La auto-ionización del agua proporciona una baja concentración de protones
e iones hidróxilos (aprox. 1 x10 -7 mol dm-3) en disoluciones acuosas neutras.
Además, el agua facilita equilibrios ácido-base rápido actuando tanto como
donador de protón y como aceptor de protón.
En general, para que una electrólisis tenga lugar a una velocidad significativa,
es esencial tener una concentración de reactivo relativamente alta mientras que
la economía del proceso dicta que el disolvente debería ser estable. Como regla
general, los solutos son más solubles en disolventes que tienen una polaridad
similar. Los reactivos orgánicos requieren un medio no-polar para una
solubilidad alta% En tales casos, es a menudo difícil encontrar sales que sean
suficientemente solubles y conductoras. A menudo es necesario un
compromiso, de tal forma que es común el uso de disolventes apróticos
dipolares, mezclas orgánico/acuosas o emulsiones y sales de tetraalquilamonio
como reactivos de transferencia de fase. Es importante darse cuenta que los
productos de reacción y su velocidad de formación pueden variar en gran
medida si se cambia el disolvente.
El electrolito soporte
Normalmente es esencial que el electrolito inerte esté muy disociado en cationes
y aniones. La conductividad alta resultante de la fase disolución tiene varias
consecuencias.
 Hay una resistencia eléctrica de la disolución relativamente baja entre los •
electrodos que evita un valor de voltaje de célula demasiado alto para
. una corriente dada.
 Los cationes y aniones del electrolito inerte migran y llevan la mayoría de la
corriente a través del electrolito; sólo una fracción muy pequeña de la corriente
se transporta por las especies electroactivas. Entonces, la migración no es un
modo significativo de transporte de materia para las especies electroactivas lo
que facilita los estudios de transporte de materia por difusión-convección.
 La fuerza iónica
 alta del electrolito trae consigo que los coeficientes de actividad de los
reactivos y productos sean iguales y constantes. Esto simplifica la ecuación de
Nemst y facilita un tratamiento en términos de concentraciones más que de
actividades.
 La estructura de la doble capa electrificada se simplifica, así como su
influencia en la cinética electródica.
Nuestro conocimiento actual de los electrolitos líquidos proviene en gran parte
de las medidas de conductividad electrolítica (o específica), K, que se determina
como el producto de la conductancia, C, y un factor de calibración conocido como
la constante de célula, s

𝐾 = 𝑠𝐶

Las especies electroactivas y relacionadas

Incluso para un proceso redox simple

𝑶 + 𝒏𝒆 ⟷ 𝑹
la termodinámica y la cinética de la transferencia de carga estará determinada
por la química del reactivo y del producto (así como de cualquier especie
intermedia). Por ejemplo, los factores que llevan a una estabilidad
termodinámica mayor de la especie O desincentivarán la reducción a favor de la
oxidación. El potencial formal para el par O/R variará en la dirección negativa.
También, la similitud estructural de las especies O y R será importante. Por
ejemplo, la cinética de reacción se verá afectada por cambios en el número
geométrico o tipo de ligandos, longitudes y ángulos de enlace.
Se apreciaría que una reacción electródica puede implicar un amplio rango de
especies químicas. O o R pueden ser un anión, un catión, una molécula neutra
de combinaciones como se indica por las siguientes reacciones
𝐹𝑒(𝐶𝑁6−3 ) + 𝑒 ⟷ 𝐹𝑒 𝐶𝑁6−4

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 ⟷ 𝑐𝑢

𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 ⟷ 𝑂𝐻 −

El reactivo/producto neutro puede ser, por ejemplo, un gas disuelto, un

compuesto orgánico soluble, el disolvente mismo o un metal. A menudo, las
especies O y R serán solubles en el electrolito aunque excepciones incluirán
deposición de metales insolubles o polímeros. En el caso de especies solubles,
los substratos están generalmente solvatados más fuertemente por disolventes
que tienen una polaridad similar. Así, las sales se disuelven rápidamente en
disolventes (por ejemplo agua) cuyas moléculas proporcionan dipolos fuertes
que pueden interaccionar con los iones de la sal. Por otra parte, las moléculas
neutras, no-polares (tal como la mayoría de los compuestos orgánicos) son poco
solubles en agua pero se disuelven rápidamente en disolventes orgánicos no-
polares tales como el dietil éter, tolueno, cloroformo o hexano. La electrólisis de
tales moléculas neutras puede requerir el uso de una mezcla de disolvente
orgánico/agua, un disolvente aprótico dipolar (por ejemplo acetonitrilo,
dimetilformamida) o una emulsión de dos disolventes (por ejemplo agua y un
disolvente orgánico inmiscible). El último a menudo se utiliza con un reactivo de
transferencia de fase tal como la sal de tetrabutilamonio para incentivar el
intercambio de especies entre los disolventes.
Separadores.
Ambito y tipo de separadores.

 Un separador permeable a iones que sirve para dividir ánodo y cátodo debe
ser incorporado sólo' si es esencial. Además del incremento del coste y de la
complejidad de la construcción de la célula, un separador aumenta
substancialmente la resistencia de la célula, y por lo tanto el voltaje de célula
requerido para una densidad de corriente dada.Hay, de todas formas, muchas
razones para el uso de un separador:

 Se puede evitar la mezcla de los productos del cátodo y del ánodo con el
objetivo de mantener la estabilidad química o la seguridad. Por ejemplo, se
pueden evitar mezclas gaseosas explosivas como H2/02 o H2/C12.

 Por extensión, las elecciones de ánodo/anolito y cátodo/catolito se pueden

hacer independientemente. Como un ejemplo, el anolito se puede elegir para
utilizar un ánodo barato o para evitar una especie de catolito corrosivo.

 La eliminación de un corto redox parásito (es decir reacciones parásitas

implicando la reducción de una especie en el cátodo seguida de su oxidación
en el ánodo), promoviendo una alta eficiencia en corriente para las reacciones
deseadas.

 El transporte selectivo de ion a través de membranas puede ser un elemento

esencial del proceso, por ejemplo, la electrodiálisis.

 El separador puede prevenir el contacto físico entre el ánodo y el cátodo

 si los electrodos están levemente separados. Este es el caso de muchas

baterías

 Se puede mantener la pureza del electrolito. En el caso de ánodos solubles

en electrorecuperación, restos del ánodo coloidales e disolubles tal como barros
se pueden retener encerrando el metal en sacos. De este modo, tales
contaminantes no son incluidos en el electrodepósito catódico.
Hay tres tipos de separadores.
A) Los espaciadores porosos son estructuras muy abiertas tales como mallas de
plástico que proporcionan una barrera física entre electrodos. Ellos pueden
proporcionar soporte dimensional para electrodos frágiles, mediante una
membrana o separador microporoso. Otros usos importantes incluyen la
prevención del contacto interelectródico (por lo tanto, cortocircuitos), y la
promoción de turbulencia cerca del electrodo con el objetivo de aumentar el
transporte de materia. Los espaciadores proporcionan poca o nula resistencia a
la mezcla del anolito y catolito y tiene tamaños de poro entre 0.5 mm a 12 mm
B) Los separadores microporosos o “diafragmas” permiten el paso tanto al
disolvente como al soluto así como a los iones transportarse debido a su.
permeabilidad hidráulica. De todas formas, actúan tanto como barrera a la
difusión como a la convección debido al tamaño de poro relativamente pequeño
(0.1 |i m a 50 (im). Los ejemplos incluyen cerámicas porosas (por ejemplo
asbestos, vidrio fritado, un vaso poroso) y polímeros porosos (por ejemplo PVC
poroso, poliolefínas y PTFE). Estos materiales, particularmente los polímeros,
son tomados a menudo de otras tecnologías tales como la filtración o desde
aplicaciones electroquímicas específicas tal como la fabricación de baterías. Los
separadores microporosos no distinguen entre especies excepto, quizás,
gracias al rechazo por tamaño molecular para grados de porosidad muy bajos.
Los medios microporosos están disponibles en formas tales como láminas,
placas o cilindros huecos. Los materiales cerámicos inorgánicos tradicionales
usados como los diafragmas cloro-sosa, por ejemplo asbestos, muestra un
grado de comportamiento de intercambio iónico.

C) Las membranas de intercambio iónico dividen la célula en dos

compartimientos hidráulicamente separados; funcionan como barreras a la
convección y difusión mientras que permite la migración selectiva de iones.
Estos materiales son diseñados “químicamente” con poros de tamaño
molecular, normalmente en el rango de 10'9 a 10‘8 m. Las membranas de
intercambio iónico incluyen materiales fluorocarbonados e hidrocarbonados que
son diseñados para tener grupos de intercambio iónico distribuidos a lo largo de
sus estructuras. Normalmente, la membrana es una lámina fina de polímero que
se diseña para permitir el paso de aniones y cationes pero no de ambos.
Idealmente, el transporte de iones a través de la membrana ocurrirá sólo por
migración y el número de transporte par el ion de interés será uno. Las
membranas más viejas estaban normalmente basadas en un copolímero de
estireno y diviniibenceno con alguna sustitución de los anillos bencénicos por
grupos ácidos carboxílicos o sulfónicos para las membranas permeables a
cationes, o por aminas en el caso de membranas aniónicas. En las últimas tres
décadas, se han desarrollado (principalmente para la industria cloro-sosa) un
amplio rango de membranas basadas en ' una estructura de hidrocarburos
perfluorados debido a su estabilidad química mejorada (a pesar de su mayor
coste)
5 VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA.
Las leyes de Faraday dan la equivalencia cuantitativa entre la cantidad de
materia transformada y la cantidad de corriente (q), que atraviesa la
interfase de un electrodo.

m α It mαq m = a.I.t a:eq.Electroquímico

Sabemos que 1 F de electricidad libera un eq-gr de cualquier sustancia, (o

es liberado cuando se transfiere 1 eq-gr) ( zF es la cantidad necesaria para
liberar un mol de sustancia). z es el número de cargas puestas en juego
en la reacción de transferencia. (zF es la carga que corresponde con el
número estequiométrico de moléculas de la reacción).
“zF”: es la “carga de reacción” (es la carga correspondiente al número de
moles que estequiométricamente se corresponden con la reacción
electroquímica).
Si en un proceso circula una intensidad I durante un tiempo Δt (y tomamos
la carga para un mol), la carga que ha atravesado la interfase es IΔt , y
como la carga de cada mol de sustancia convertida es zF, el cociente me
da el número de moles transformados en el tiempo:

dn I
IΔ.t / zF = n ó 
dt zF

Vemos así que la extensión de la reacción (el grado de avance), esta

relacionado con la corriente que circuló .

La velocidad de reacción se puede definir como el número de moles

transformados por unidad de tiempo y unidad de área o unidad de volumen:

1 dnA 1 dnB
v A  rA   rB 
A dt A dt

En electroquímica, la cantidad de materia transformada es proporcional a

la carga utilizada (suponiendo rendimientos l00 %), para la unidad de
tiempo, y considerando a la densidad de corriente, (i = I /A) tenemos:
 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

I i
rA  ó  (i = I /A)
AzF zF

Se define para el área unidad de electrodo.

Al hacer el análisis veremos que esta velocidad depende del potencial

aplicado al electrodo ya que el dependerá i o I como veremos a
continuacion

6. CORRIENTE DE INTERCAMBIO (IO)

Análogamente al grado de avance, Ir (corriente de reacción), tiene dos
componentes:

 
Ir  I  I (en el equilibrio Ir = 0 )

La corriente de intercambio es aquella corriente que se establece en el

equilibrio termodinámico del electrodo (siempre existe una corriente de
ionización y una de descarga en ese equilibrio), pero en el equilibrio, como
ambas componentes son iguales y tienen sentido inverso, la corriente neta
del electrodo es cero, (no existe reacción).
Esta corriente se puede calcular en forma práctica a partir de la línea de
Taffel que veremos más adelante, está tabulada en la bibliografía, y es
característica de cada electrodo. Interpretada adecuadamente, nos indica
la mayor o menor reversibilidad de los electrodos, y está muy relacionada
con la naturaleza del electrodo (especies reaccionantes).

7. SIGNO DE LA CORRIENTE:
Por convención, para un electrodo metal/solución: “Si pasan portadores de
carga positivos del metal a la solución (o negativos en sentido contrario),
se denomina a esta corriente “Corriente anódica”, y se considera como de
signo positivo (I=Ia >0). Si I es inversa tenemos (I=Ic <0) que corresponde
a la corriente catódica, y su signo es negativo.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

8. Sobrepotencial – Polarización (Electrodo Simple –

Electrodos Múltiples)

El paso de corriente a través del electrodo (a través de la interfase),

desplaza al electrodo de su condición de equilibrio. La Doble Capa
Electroquímica (DCE), pasa de su estructura original (para I = 0), a otro
estado de equilibrio distinto (estado de equilibrio no termodinámico) en otro
potencial (aplicado o autoestablecido) al que está circulando una intensidad
I.En estas condiciones decimos que se ha producido una polarización del
electrodo.
La polarización engloba el conjunto de efectos originados por el paso de
la corriente que hacen que el potencial del electrodo sea distinto del valor
que tenía en el equilibrio. La polarización es la responsable de la diferencia
de potencial que existe entre el potencial de electrodo en cualquier estado
y en estado de reposo.
Electrodos polarizables y no polarizables

Si el electrodo mantiene su potencial, o sea que no varía con el paso de la

corriente, el electrodo es “No polarizable” (caso ideal).
Si el potencial varía ( por ej: lo aumentamos) y este cambio en el potencial
aplicado, no origina paso de corriente, el electrodo es
“polarizable”(idealmente).
En un electrodo polarizable su doble capa se comporta como un capacitor
ideal, que al cargarlo, aumenta su potencial pero no existe fuga de corriente
a través del dieléctrico, o sea que el electrodo soporta el muevo potencial
aplicado sin permitir el pasaje de corriente.
Un electrodo real con doble capa electroquímica, que al aumentar el
potencial permite un mayor paso de corriente, es un caso intermedio entre
los dos casos ideales anteriores; y se puede simular con un circuito que
contiene un capacitor (analogía realizada al estudiar la DCE) y una
resistencia en paralelo que según su valor permite mayor o menor fuga de
corriente.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

R <> 0
R=0 R = infinito parcialmente polarizable (caso real).
no polarizable polarizable (ideal) Resistencia finita, circula algo de corriente por
(ideal) (No circula i por R) R, el valor depende del potencial aplicado.

Sobrepotencial.
Cuando sobre el electrodo ocurre solo una reacción electroquímica
tenemos un electrodo simple, en tal caso gequil = g0 (El potencial de
equilibrio del electrodo es idéntico al potencial de reposo).

Aquí la polarización es el sobrepotencial de la reacción (una sola) o del

electrodo
La desviación del potencial de galvani de su valor de equilibrio se
denomina.

SOBREPOTENCIAL: = e - eequil

9. CLASIFICACIÓN DE LOS SOBREPOTENCIALES.

El sobrepotencial aparece como consecuencia de la baja velocidad de

alguna de las etapas parciales que conforman la reacción electroquímica
global o total. Esta etapa que se realiza más lentamente controla la
reacción del electrodo y constituye la etapa determinante (etapa control de
la reacción), ya que las distintas etapas de la reacción global ocurren en
serie.
Esta etapa más lenta es la responsable del sobrepotencial.
Supongamos que la etapa causante del retraso es la de transferencia de
carga (e, catión, anión), tenemos el sobrepotencial de transferencia de
carga.
Si la causa se debe a concentraciones distintas en la zona de reacción
respecto al seno de la solución, tendremos el sobrepotencial de difusión.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

Puede ser que exista una reacción química acoplada a la reacción

electroquímica antes o después de ella y que la retrasa ( la frena), en este
caso estamos frente a un sobrepotencial de reacción.
Los sobrepotenciales de difusión y reacción química, se agrupan y forman
lo que se denomina sobrepotencial de concentración, que finalmente es
el fenómeno que ocasionan ambos: un problema de transferencia de masa.
Si se está formando una fase, puede existir el sobrepotencial de
formación de fase que es el sobrepontencial de cristalización y el
sobrepotencial de burbuja.
También puede existir el sobrepotencial ohmico , por el paso de corriente
a través del electrolito, más aún cuando este es poco conductor
Sintetizando la clasificación o identificación de los Sobrepotenciales:
 Sobrepotencial de transferencia de carga ( o de Activación)
 Sobrepotencial de difusión
(ó de concentración)
 Sobrepotencial de reacción química
 Sobrepotencial de cristalización (ó de formación de fase)
 Sobrepotencial de resistencia (u óhmico)
 Otros

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