Moléculas

LA MOLÉCULA MÁS SIMPLE

 El ión molecular H2+.
• Dos protones y un
electrón.
• Hamiltoniano:

• Primera aproximación.
Núcleos pesados (fijos).
• Hamiltoniano
electrónico.
 Estado base.
• La ecuación electrónica • Donde las funciones
tiene solución en hidrogenoides
coordenadas elípticas.
• Aquí nos interesa aplicar • La norma es
el principio variacional.

• Función de onda de • Integral de traslape:

prueba. Para R muy
grande – H + protón.
 Cálculo variacional.
• Usamos los coeficientes 𝑐𝑎 y • Re-escribimos
𝑐𝑏 como los parámetros
variacionales. • Tomamos la diferencial de
• Numerador ambos lados.

• Pedimos 𝑑ℇ = 0, resultando
• Donde
 Solución variacional.
• Variación independiente • Energía
de los coeficientes de
mezcla – sistema de
ecuaciones homogéneas
(ecuaciones seculares). • Coeficientes.

• Función de onda
electrónica.
• Solución no-trivial de
ecuaciones homogéneas
– determinante = 0.
Ecuación característica.
 Energía.
• Elementos de matriz del Hamiltoniano

• Integrales
Coulomb Intercambio
 Funciones hidrogenoides.
Se utiliza la función de
onda del estado base
del átomo de hidrógeno
𝑒 −𝑟/𝑎 .
Se pueden calcular las
integrales usando
coordenadas elípticas
(tarea):
 Resultados.
• Se obtienen expresiones
analíticas (tarea) para:
– Traslape

– Integral de Coulomb

– Integral de intercambio

– Energía, posición de
equilibrio (2.49 𝑎0 ).
 Orbitales.
También podemos hacer
una gráfica de los
orbitales.
Para el estado con un
mínimo en la energía
(ligante) se tiene
densidad electrónica
entre los protones.
El estado antiligante
tiene un nodo entre los
protones.
El electrón es el
pegamento de la
molécula.
 Optimizar carga nuclear.
• Utilizar Z como parámetro
en el cálculo variacional.
• Para cada valor de R
optimizar la energía
respecto a Z.

• Mejora la posición del

mínimo (2.00 𝑎0 ) y la
profundidad del pozo.
 Movimiento de los núcleos.
• Regresamos al • Aplicamos el
Hamiltoniano completo. Hamiltoniano.

• Suponemos una
solución de la forma: • Reagrupamos.

donde R es la separación
de los núcleos.
 Aproximación de Born-Oppenheimer.
• Supongamos que • Donde 𝑊(𝑅) es la curva
podemos despreciar el de la energía electrónica
tercer renglón (ver más en función de R.
adelante). • Se obtiene la ecuación de
• El primer renglón es justo la dinámica de los núcleos
la ecuación que en el potencial generado
resolvimos para la por la solución de la parte
función electrónica. electrónica.

• Entonces podemos • 𝑊 𝑅 es el potencial

sustituir el primer renglón (central) en el que se
por 𝑊(𝑅)𝜙. mueven los núcleos.
 Solución de la ecuación nuclear.
• Nos vamos al centro de • Ecuación con potencial
masa y escribimos el central.
Hamiltoniano
– Función de onda:
• Separamos la función
de onda: – Parte radial es solución
de

• Y la energía:
ℏ2 𝐾 2
𝐸= +ℰ
2(𝑀𝑎 + 𝑀𝑏 )
 Ecuación radial cerca del mínimo.
• Nos fijamos primero en • Ecuación a resolver
los estados con 𝐽 = 0. (oscilador armónico):
• Cerca de la posición de
equilibrio 𝑅𝑒 podemos
hacer la expansión donde 𝜇𝜔2 = 𝑊′′(𝑅𝑒 ).
• Conocemos su solución:
además escribimos – Energía (v entero)
𝑃(𝑅)
𝑓 𝑅 =
𝑅
para eliminar el término en
primera derivada. – Función de onda (Hv
polinomio de Hermite):
 Energía total.
• Para estados con 𝐽 > 0, hacemos la
aproximación de que en el denominador
ponemos 𝑅𝑒 en lugar de 𝑅. A la energía
que ya obtuvimos hay que agregarle la
constante ℏ2 𝐽(𝐽 + 1)
2𝜇𝑅𝑒 2

• Resultando la energía total de la molécula:

electrónica vibracional rotacional

 Justificación de la aproximación BO.
• El término que despreciamos en la
aproximación de Born-Oppenheimer:

tiene derivadas de la función electrónica 𝜙

respecto de la posición relativa de los núcleos.
Suponemos que estas variaciones de la función
electrónica son pequeñas.
HIDRÓGENO MOLECULAR
 H2
• Dos protones y dos
electrones. Interacción
electrostática entre pares
de partículas.
• Escribimos el
Hamiltoniano
• Nuevamente
aproximación de núcleos
fijos.
• Principio variacional ->
función de prueba.
 Funciones de prueba.
• Pauli – antisimetría ante
el intercambio 1 <-> 2.
• Posibles selecciones
(Heitler-London):
– Dos átomos neutros de
hidrógeno (covalente).
– H- y un protón (iónico).
• Otra opción (Hund,
Mulliken y Bloch):
– Usar los orbitales
moleculares que
obtuvimos para H2+ para
cada electrón.

Heitler- London
 Funciones de onda antisimetrizadas.
• Heitler-London: • Norma (HL1):
1. Dos átomos neutros.

2. H- y protón.
• Principio variacional
(potencial molecular):
• Hund-Mulliken-Bloch
(orbital ligante):
Acción del Hamiltoniano (HLcovalente).
• Hamiltoniano (independiente de espín):

• Función de onda:

• Agrupar de manera conveniente, por ejemplo:

 Expresión para W(R).
• Evaluando cada uno de los 4 términos se obtiene (C y D
son las mismas integrales que obtuvimos para H2+):

• Dos nuevas integrales (repulsión e-e):

Coulomb Intercambio
 Expresión analítica.
• Las dos integrales se pueden evaluar de manera
analítica (Sugiura, 1927).

donde 𝛾 ≈ 0.577216 … es la constante de Euler, la

función

y la función

es la integral exponencial.
 Dependencia en función de onda.
• Con las otras funciones se obtienen potenciales
diferentes.
• En el tratamiento de Heitler-London se puede
considerar una superposición de las funciones
covalente y iónica (mismo espín).

usando el coeficiente de mezcla como parámetro

variacional. Se obtiene un mejor potencial.
Potenciales.
 Dinámica nuclear
• La ecuación para la
dinámica de los dos
protones es la misma
que para H2+.
• El potencial W(R) es
diferente.
• Energía
– Electrónica
– Vibracional
– Rotacional
 Espín nuclear: orto y parahidrógeno
• Protones – fermiones.
Hay que incluir la simetría
de intercambio a <-> b.
Equivalente a cambiar
𝑅 → −𝑅.
• Función de onda nuclear
debe ser antisimétrica
• Comportamiento
y la función de espín nuclear
𝜒𝑁 𝐼𝑎 , 𝐼𝑏 es simétrica para
tripletes y antisimétrica para
singletes.
• J par – singletes –
ortohidrógeno.
• J impar – tripletes –
parahidrógeno
OTRAS MOLÉCULAS DIATÓMICAS.
 Diatómicas homonucleares
• Orbitales moleculares: combinación
lineal de orbitales atómicos (tipo s)
– Ligante
 g ns  ns (a)  ns (b)
– Antiligante
 u ns  ns (a)  ns (b)
• Configuración electrónica números
de ocupación (2 electrones por
orbital).
• “Tabla periódica”
– H2
– He2: igual número de ocupación de
orbital ligante y antiligante -> NO
existe.
– Li2
– Be2 – igual que helio, no debe existir
(se encuentra en la naturaleza, pero el
enlace es tipo van der Waals).
 OM con orbitales tipo p
• B2: 10 electrones.
• Orbitales atómicos 1s,
2s, 2p.
• Proyección de orbitales
2p respecto al eje
internuclear: |ml|.
• Orbitales (funciones
reales) dirigidos px, py.
Y1, 1  Y1,1
rp x  r  rsen cos   x
2
Y1, 1  Y1,1
rp y  ir  rsensen  y
2
 B2 hasta Ne2
• B2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (pu2px,y)2. Espín
electrónico S=1 (triplete).
• C2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (pu2px,y)4.
• N2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (g2pz)2 (pu2px,y)4 .
Orbitales ligantes
totalmente ocupados y
antiligantes vacíos.
Molécula muy estable.
• O2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (g2pz)2 (pu2px,y)4
(pg2px,y)2. Espín electrónico
S=1 (triplete).
• F2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (g2pz)2 (pu2px,y)4
(pg2px,y)4.
• Ne2: (g1s)2 (u1s) 2 (g2s) 2
(u2s) 2 (g2pz)2 (pu2px,y)4
(pg2px,y)4 (u2pz)2 .
• Misma ocupación de
orbitales ligantes y
antiligantes. Molécula no
existe.
 OM – el átomo unido
• Límite opuesto:
suponemos los dos
núcleos en el mismo
punto - ¿átomo
equivalente?
• N2: 14 electrones. Atomo
equivalente – Si.
• Configuración: 1s2 2s2 2p6
3s2 3p2.
• Orbitales moleculares
|ml|.
s ; p , p
d ,p,
 Diatómicas heteronucleares
• Diatómica AB. • Multiplicamos por cada uno de
• Orbitales moleculares (OM) los orbitales e integramos.
como combinación lineal de *
H 
 A AA BB
 c   c  dV  E  A c A A  cBB dV
 *

los orbitales atómicos de A y

de B.   *
B H c A A  c B B dV  E  c A A  cBB dV
 *
B
• Misma simetría (|ml|= 0, 1, 2
= , p, ,…) respecto al eje • Resultando las ecuaciones
internuclear. para los coeficientes
c A A  cB   c A E  cB ES
• OM:
  c A A  cBB c A   cB B  c A ES  cB E
• Ecuación de Schroedinger con donde
Hamiltoniano H.  A    A* H A dV ;  B   B* HB dV ;
H c A A  cBB   E c A A  cBB      A* HB dV ; S    A*B dV ;

Energías (eigenvalores)
 A   B  2S  ( A   B  2S ) 2  4(1  S 2 )( A B   2 )
E 
2(1  S 2 )
 Simplificando
• Llamamos
 A  0;  B  ;   x
con lo que se obtiene la energía
E 1  2 Sx  1  4 Sx  4 x 2
  
 2(1  S 2 )
y los coeficientes de mezcla
x  S
c A 
 2 (1  S 2 )  2   Sx  x 2

cB  
 2 (1  S 2 )  2   Sx  x 2
• Criterios para mezclado:
– Misma simetría (, p, )
– Energías de amarre cercanas.
– Traslape entre orbitales atómicos
(valencia).
 Ejemplos
SiO
• Orbitales atómicos de valencia
– Si: 3s (13.46 eV), 3p (8.15 eV).
– O: 2s(28.72 eV), 2p (13.62 eV).
• Orbitales moleculares:
– : O2s, Si3s, O2pz, Si3pz.
Cuatro orbitales 1, 2, 3 y
4.
– p: O2pxy, Si3pxy. Dos orbitales
doblemente degenerados 1p y
2p.
• 10 electrones. Configuración
base
1 ( s ) 2 2 ( s ) 21p ( p ) 4 3 ( pz ) 2
HCl
• Orbitales atómicos de valencia
– H: 1s (13.6 eV)
– Cl: 3s (24.54 eV), 3p (12.97 eV).
• Orbitales moleculares:
– : Cl3s, Cl3pz, H1s. Tres
orbitales 1, 2 y 3.
– p: Cl3pxy. Un orbital
doblemente degenerado 1p
que no tiene contraparte en H.
Par solitario.
• 8 electrones. Configuración
base
1 2 2 21p 4
Diagrama de niveles HCl
 Enlaces
• Afinidad electrónica. • Si la afinidad electrónica de A y
– Atomo electronegativo A: B es muy diferente entonces
potencial de ionización de cA2>>CB2 para orbital ligante y
electrón de valencia alto. el caso contrario para el orbital
Oxígeno, halógenos.
antiligante. Enlace iónico.
– Atomo electropositivo B:
potencial de ionización de
Distribución de densidad
electrón de valencia bajo. electrónica asimétrica.
Metales. Momento dipolar electrónico
 
• Orbital molecular Del  e  *ridV
  cA A  cBB
i
• Para átomos con afinidades
comparables los orbitales
moleculares tienen
coeficientes comparables.
Enlace covalente.
 Moléculas poliatómicas
• Orbitales moleculares: utilizar
geometría para generar
combinaciones lineales de
orbitales atómicos.
– H2O: dos hidrógenos con orbitales
1s, oxígeno con dos orbitales 2p
desocupados ( a lo largo de x y y).
Orbitales sigma ligantes a lo largo
de estos ejes. Molécula polar.
Repulsión electrostática abre el
ángulo.
– NH3: tres hidrógenos (1s) tres
orbitales 2p (ortogonales
desocupados). Orbitales sigma
ligantes a lo largo de los tres ejes.
Nuevamente la repulsión abre el
ángulo de la pirámide.
 Carbón
• Atomo: 1s2 2s2 2p2
• Niveles 2s y 2p
cercanos.
• Se pueden generar
orbitales hibridizados
2s-2p (tarea).
• Hibridizaciones
– sp
– sp2
– sp3