Termo

odinámica de
So
oluciones

FIPGNP - UNI
Potencial
ote c a químico
qu coo
„ La composición es un
na variable fundamental en
sistemas donde se ap plica la termodinámica.
„ La propiedad fundame ental de la cual dependen
los principios del equiilibrio de fases y reacción
química en soluciones s homogéneas de
composición variable
variable,, es el potencial químico.
químico
„ Este concepto
p a su ve ez,, nos lleva a una nueva
clase de propiedades llamadas propiedades
parciales.
parciales
 Potencial
ote c a químico
qu coo
Energía
g de Gibbs en un sistema
s cerrado:
d ( nG ) = ( nV ) dP
d − ( nS ) dT
Energía de Gibbs en un sistema abierto:
G = g ( P , T , n1 , n2 ,...)
nG
⎡ ∂ ( nG ) ⎤ ⎡ ∂ ( nG
G)⎤ ⎡ ∂ ( nG ) ⎤
G=⎢
ddnG ⎥ dP + ⎢ ⎥ dT + ∑ ⎢ ⎥ d i
dn
⎣ ∂P ⎦ T , n ⎣ ∂T ⎦ P , n i ⎣ ∂ni ⎦ P ,T , n
j

Se define como el potencial químico de la especie

“i” en la
l mezcla:
l
⎡ ∂ ( nG
G)⎤
μi ≡ ⎢ ⎥
⎣ ∂ni ⎦ P ,T ,n j
Potencial
ote c a químico
qu coo
Así,
A í se obtiene
bti lla relación
l ión fundamental
f d t l para la
l
evaluación de una propied dad para sistemas fluidos
d una sola
de l fase,
f de
d masa a constante
t t o variable
i bl y de
d
composición constante o variable.

d ( nG ) = ( nV ) dP − ( nS ) dT + ∑ μi dni
i
Q para
Que p el caso especia
p l de 1 mol de solución,, se
transforma en:

S + ∑ μi dxi
dG = VdP − SdT
i
Propiedades
op edades Parc
a ciales
c a es
Se define como propiedad
d molar parcial de la especie i
en la solución:
⎡ ∂ ( nM
nM ) ⎤
Mi ≡ ⎢ ⎥
⎣ ∂ni ⎦ P ,T ,n j
y de la derivada parcial de la expresión general, se
d d
deduce la
l relación
l ió entre
t lal propiedad
i d d molar
l y la
l
propiedad molar parcial conocida
c como relaciones
d sumatoria:
de t i

M = ∑ ni M i
nM
i
Ecuación
cuac ó de Gibb
G bb
bs/ u e
bs/Duhem
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤
D
De: dM = ⎢ ⎥ dP + ⎢ ⎥ dT + ∑ M i dx
d i
⎣ ∂P ⎦T , x ⎣ ∂T ⎦ P , x i

y dM = ∑ xi dM i + ∑ M i dxi
i i

Se obtiene la ecuación de
e Gibbs/Duhem
⎡ ∂M ⎤ ⎡ ∂M ⎤
⎢⎣ ∂P ⎥⎦ dP + ⎢⎣ ∂T ⎦⎥ dT − ∑ xi dM i = 0
T ,x P,x i

Que a p
presión y temperat
p ura constante se simplifica
p a:

∑ x dM
i
M
i i =0
 Soluciones
So uc o es binari
b a ias
as
Relación de sumatoria
M = x1M 1 + x2 M 2

dM = x1dM 1 + M 1dx1 + x2 dM 2 + M 2 dx2

Gibbs/Duhem d 1 + x2 dM 2 = 0
x1dM

M = M 1dx1 + M 2 dx2

dM
d
= M1 − M 2
dx1
Soluciones
So uc o es binari
b a ias
as
Soluciones
So uc o es binari
b a ias
as
También:
dM
M 1 = M + x2
dx1
dM
M 2 = M − x1
dx1

Para sistemas binarios,

binarios la
as propiedades parciales
se calculan fácilmente en
n forma directa de la
expresión para la propied
dad de la solución a T y P
constantes.
Soluciones
So uc o es binari
b a ias
as

M 1 = M 1 x =1 = M x1 =1
1

M2 = M2 x1 = 0
=M x1 = 0

M 1∞ = M 1 x =0
1

M 2∞ = M 2 x1 =1
Volúmenes
Vo ú e es pa
parcia
c ales
es
 Mezcla
e c a de gases ideales
idea es
Para un mezcla de gases ide
eales:

A T constante:
Fugacidad
g y coeficieente de fugacidad
g
Para un gas real, se define
e la fugacidad fi:

De acuerdo con la definición de energía de Gibbs

residual:

D d
Donde:

Se define como el coeficie

ente de fugacidad.
Cálculo de coeficien
nte de fugacidad
g
De la ecuación:

La integral puede resolve

erse:

• La ecuación de estad
do virial

• Correlaciones genera
alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)

• Integración numérica
a

•U
Una
a ecuac
ecuación
ó de esta
ado cúbica
cúb ca ((PR,, S
SRK,, etc.)
etc )
 Ecuación
cuac ó de estad
do vvirial
a
Bi P
Zi = 1 +
R
RT
P ⎛ B P ⎞ dP Bi P P
l φi = ∫ ⎜
ln i
⎟ = ∫ dP
0
⎝ RT ⎠ P RT 0

Bi P
ln φi =
R
RT
RTci 0
Donde Bi puede
Bi =
Pci
( Bi + ωi i )
B1

estimarse de: 0.422 0.172

B = 0.0
0
ii 0 083 − 1.6 ; Bi = 0.139
1
0 139 − 4.2
Tri Tri

ln φi = ( Bi + ωi Bi1 )
Pr 0
Tr
Correlación generali
g zada ((Lee y Kesler))
Z i = Z i0 + ω Z i1

( Z − 1) P + ω ∫0 ( Zi − 1) P
dPr dPr
Pr Pr
ln φi = ∫ i
0 1
0
r r

Los valores de Z0 y Z1 pueden obtenerse de las

tablas de Lee y Kesler y realizar una integración
numérica.
numérica

ln φi = ln φ + ω ln φ
i
0 1
i

φi = (φ i
0
)(φ ) 1 ω
i

Los valores de w0 y w1 se obtienen de las tablas

de Lee y Kesler a Pr y Tr.
Integración
teg ac ó numé
u érica
ca
Fugacidad
ugac dad de un
u líquido
qu do pu
puro
o
P
Gi − G i
sat
= ∫ sat Vi dP
Pi

fi
Gi − G i
sat
= RT ln
l
fi sat
fi 1 P
ln
fi sat
=
RT
R ∫ Pi sat
Vi dP

fi Vi l ( P − Pi sat )
ln sat
=
fi RT
⎡Vi l ( P − Pi sat ) ⎤
fi = φi Pi exxp ⎢
sat sat
⎥
⎢⎣ RT ⎥⎦
 f y φ pa
paraa especie
espec es
e een solución
so uc ó
Para la especie i en la solución:

También:
f y φ pa
paraa especie
espec es
e een solución
so uc ó
A partir de la ecuación de estado virial del tipo

donde para una mezcla se tiene:

Se llega a la expresión general:

⎡ 1 ⎤
⎢ Bkk + ∑∑ yi y j ( 2δ ik − δ ij ) ⎥
ˆ P
ln φk =
RT ⎣ 2 i j ⎦
donde:
Coeficiente Virial p
para Mezclas
En base a las reglas
g de mezclla p
propuestas
p por
p Prausnitz:
3
ωi + ω j zci + zc j ⎛ 3 Vc + 3 Vc ⎞
ωij = ; zcij = ; Vcij = ⎜ i i
⎟
2 2 ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠
zcij RTcij
Tcij = Tci Tc j (1 − kij ) ; Pcij =
Vcij
00.422
422 2 0 172
0.172
B = 0.083 − 1.6 ; Bij = 0.139 − 4.2
0
ij
1

Trij Trij
RTcij 0
Bij =
Pcij (
Bij + ωij Bij1 )
 Propiedades
op edades de Exceso
E ceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

y la propiedad parcial en exceso respec

ctiva:

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

Gi = Γi (T ) + R
RT ln fˆi

Gisi = Γi (T ) + RT ln xi fi

fˆ
Gi − Gisi = RT ln
l i

xi fi
 Coeficiente
Coe c e te de acctividad
ct v dad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:

De donde:

Demostrándose que lnγi es una propie

edad parcial respecto a GE/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relació

ón de sumatoria y la ecuación de Gibbs
Duhem:
Volúmenes
Vo ú e es de ex
exceso
ceso