Fundamentos de fı́sica atómica y molecular

Isaı́as Rojas Peña*

Departamento de Fı́sica,
Universidad Técnica Federico Santa Marı́a.

22 de noviembre de 2017

Resumen

En este apunte revisaremos la teorı́a del átomo con un único electrón o hidrogenoide en el contexto
de la mecánica ondulatoria como también la teorı́a de los enlaces moléculares.

1. Espectros
656,3 Hidrógeno 11 H 486,1 434 410,1
Estudiando las descargas eléctricas en tubos que contenı́an
gases, se descubrió que cada gas producı́a un patrón especı́fico
y único de lı́neas brillantes u oscuras denominadas lı́neas espec- 700 600 500 400
trales (figura 3). 657,8 Helio 42 He 587,5 501,5 492,1 471,3 447,1 402,6

En 1855, un profesor suizo de matemáticas, Johann Balmer

(1825 - 1898), encontró que las cuatro primeras lı́neas del espec-
700 600 500 400
tro del hidrógeno siguen la siguiente relación matemática: Mercurio200
50 Hg 615,2 579 577 546,1 502,5 435,8 404,7

364,4 n2
λlinea = (1) 623,4 600
n2 − 4 700 500 400
Uranio 238
92 U

donde λlinea es la longitud de onda de las lı́neas, n es un número

entero mayor que dos (n > 2), es decir, con valores 3, 4, 5, 6,
700 600 500 400
etc. Longitud de onda [nm]

Balmer sugirió que su fórmula podrı́a ser un caso especial Figura 1: Espectros visibles de distintos ele-
de una expresión más general aplicable a los espectros de otros mentos: hidrógeno (arriba), helio, mercurio y
uranio.
elementos. Tal expresión fue encontrada por J.R. Rydberg y W.
Ritz y recibe el nombre de fórmula de Rydberg-Ritz:
 
1 1 1
=R 2
− 2 n<m (2)
λnm n m

donde n y m son enteros y R, la constante de Rydberg, es

Figura 2: Espectro del átomo de hidrógeno.
la misma para toda la serie de lı́neas de un elemento. Para el
hidrógeno, el valor es RH = 1,096776 × 107 [m−1 ]. Para elemen-
tos muy pesados, R se aproxima al valor R∞ = 1,097373 × 107
[m−1 ].

*
El autor agradece que haga llegar sus comentarios y correcciones a isaias.rojas@usm.cl

1
2 2 EL ÁTOMO

2. El átomo
2.1. La idea atómica
Los modelos de la estructura de la materia tienen un origen en la antigua grecia. Aún sobrevive en
el consciente colectivo la doctrina de Empédocles (492 - 435 a. de C.) quien supuso que las cosas están
compuestas de cuatro “elementos”: tierra, agua, aire y fuego. Ideas que posteriormente son apoyadas por
Aristóteles (384 - 322 a. de C.). Demócrito (460 - 370 a. de C.) supone que el mundo está hecho de
infinitas partı́culas muy pequeñas que llamó “átomos”, que significa “indivisibles”, cuyas diversas formas y
combinaciones dan lugar a la diversidad de la materia que observamos.
Ya en tiempos modernos, en 1804 John Dalton (1766 - 1844) reintroduce el concepto atómico, que resulta
adecuado para dar cuenta del modelo cinético de la materia. Posteriormente en 1897 Joseph Thomson (1856 -
1940) obtuvo de los estudios de la conductividad eléctrica de gases a bajas presiones, resultados exerimentales
que lo llevaron a postular que los rayos catódicos estában formados por corpúsculos cargados negativamente
a los cuales midió su razón carga/masa, proponiendo que estos cospúsculos son partı́culas subatómicas, más
tarde denominadas electrones. En 1906 obtuvo el premio Nobel por su “trabajo sobre la conducción de
electricidad a través de los gases”.
Electrón, del griego ηλεκτ oν, significa ámbar. El ámbar es una piedra preciosa
hecha de resina vegetal fosilizada proveniente principalmente de restos de conı́feras
y algunas angiospermas. El filósofo griego Tales de Mileto observó hacia el año 600
a. de C., que frotando una varilla de ámbar con una piel o con lana, adquirı́a la
propiedad de atraer pequeños objetos, e incluso, si se frotaba por mucho tiempo,
podı́a producirse la aparición de una chispa. He aquı́ la razón del nombre. Figura 3: Ámbar.

2.2. Primer modelo atómico moderno

En 1898, considerando al electrón como un constituyente del átomo, Thompson
propone un modelo atómico conocido como el “budı́n de pasas”(figura 4), que
consiste en una esfera con cierto número de electrones incrustados, y una cantidad
igual de carga positiva distribuida uniformemente sobre toda la esfera.
Hans Geiger (1882 - 1945) y Ernest Marsden (1889 - 1970) realizaron experi-
mentos de dispersión (scattering), bombardearon una lámina de oro de menos de
un micrómetro de espesor con partı́culas alfa1 , que provenı́an de la desintegración
del radio. Las trayectorias seguidas por las partı́culas alfa de baja energı́a mostra-
ron que el átomo era prácticamente vacı́o. La reflexión de unas pocas partı́culas Figura 4: Representación
alfa en ángulos muy grandes mostraron la existencia de una parte compacta de pictórica del modelo del
carga positiva que se denominó núcleo, el cual debı́a ser muy pequeño. budı́n de pasas de Thom-
pson.

Lámina
Fuente de de oro
partículas alfa
Partículas alfa

Detector de
partículas
Figura 5: Experimentos de dispersión de Geiger y Mardsen. Las trayec- Partículas alfa
torias seguidas por las partı́culas alfa de baja energı́a dependerá de la Átomo de oro
estructura atómica. Las posiciones de las partı́culas detectadas no eran
consistentes con el modelo atómico de Thomson. La interpretación es
que el átomo posee su masa concentrada en una pequeña región, el
Núcleo del
núcleo atómico. átomo

1
Las partı́culas alfa son núcleos de helio-4.
2.3 Modelo de Rutherford 3

El modelo de Thompson explica que el átomo contenga electrones, pero no explica nada más, no explica
la estructura (núcleo), no da explicación a los espectros ni tampoco explica la existencia de moléculas.

2.3. Modelo de Rutherford

En 1911 Ernest Rutherford (1871 - 1937) propuso un modelo atómico tipo modelo planetario, donde el
lugar del Sol lo ocupa el núcleo y las partı́culas de carga negativa, los electrones, ocupan grandes órbitas
circulares.
La fuerza centrı́peta es la fuerza coulombiana:
Ze2 v2
Fc = = m (3)
4π0 r2 r
El modelo no explica los espectros, cómo obtener los radios de las órbitas, es decir, el tamaño. Tampoco
explica que el átomo no decaiga, ya que debe ser inestable t ≈ 10−8 [s] .

¿Inestable? Si recordamos la formula de Larmor, un electrón acelerado radia ondas electromagnéticas

(potencia radiada depende de a2 ), al perder energı́a el electrón seguirı́a una trayectoria espiral, lo cual
evidentemente no ocurre ya que los átomos existen.

2.4. Modelo de Bohr

En 1913 Bohr modificó el modelo atómico de Rutherford, suponiendo que los electrones obedecen a unas
reglas diferentes de las que vienen dadas por las leyes de Newton y Maxwell.

Postulados de Bohr:
1. El electrón del átomo de hidrógeno sólo se mueve en ciertas órbitas circulares en las cuales el electrón
no emite radiación.
2. Si Ei y Ef son las energı́as inicial y final del electrón, la frecuencia de la radiación emitida durante
una transición electrónica viene dada por:
Ef − Ei ∆E
νf i = = (4)
h h
3. El momentum angular de un electrón en una órbita estable es igual a un número entero de veces ~:

L = mvr = n~ ; n = 1, 2, 3, . . . (5)

Del tercer postulado se deduce que el radio de las órbitas circulares “permitidas” solo puede tomar los
siguientes valores (está cuantizado):
~ a0
r = n2 2
= n2 (6)
mkZe Z
donde a0 = 0,0529 [nm] es el radio de Bohr.
Combinando el segundo y tercer postulados se deduce que las frecuencias de transición permitidas son:
2 4
   
1 kZe 1 1 2 mk e 1 1
ν21 = − =Z − (7)
2 h r2 r1 4π~3 n22 n21
Si comparamos esta expresión para ν = c/λ con Z = 1 con la fórmula empı́rica de Rydberg-Ritz, se
obtiene la constante de Rydberg:
mk 2 e4 7
 -1 
RH = = 1,096776 · 10 m
4π~3
¡¡Mismo valor experimental!!
4 3 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

Tarea: Demuestra que la cuantización del momentum

angular conduce a la relación: 2πr = nλ, donde r es el
radio de la órbita y n es un número natural. Interpreta
λ
este resultado.
λ r
r
De la cuantización del radio de las órbitas se deduce
que las energı́as permitidas son:
E0
En = −Z 2 ; n = 1, 2, 3, . . . 2πr = 6λ 2πr nλ
n2
Figura 6: Las órbitas permitidas son aquellas en que
donde se tienen un número entero de longitudes de ondas
mk 2 e4 1 k 2 e4 electrónicas.
E0 = = ≈ 13,6 [eV]
2~2 2 a0
¡¡Esto explica los espectros!!
La energı́a del átomo de hidrógeno en el estado fundamental es E1 = −13,6 [eV]. Cuando n tiende a
infinito, la energı́a se aproxima a cero. El proceso de extracción de un electrón de un átomo se denomina
ionización y la energı́a necesaria para extraer el electrón se llama energı́a de ionización, que para el átomo
de hidrógeno es 13,6 [eV].
En resumen, el modelo de Bohr explica el espectro atómico discreto, en particular coincide con lo obser-
vado en el caso del hidrógeno, que hay una energı́a mı́nima (estabilidad del átomo) y explica correctamente
el tamaño atómico (cercano a 1 [Å]). Sin embargo, NO explica:

1. la cuantización del momento angular (es un postulado).

2. los espectros de átomos con más de un electrón.

3. la vida media de los niveles.

3. Ecuación de Schrödinger para el átomo hidrogenoide

Dado que los efectos ondulatorios del electrón en el átomo no pueden despreciarse, es necesario abordar
el átomo de hidrógeno o hidrogenoide (con un único electrón), que es el caso más simple, desde la mecánica
ondulatoria.
El análisis formal del problema comienza a partir de la ecuación de movimiento de las ondas de materia:
la ecuación de Schrödinger, y del conocimiento de la energı́a potencial (debido a la interacción eléctrica entre
el núcleo y el electrón). La forma funcional de esta energı́a es conocida y solo depende de la distancia del
electrón al núcleo.
La solución de la ecuación de Schrödinger nos dará como resultado la función de onda (y con ello el
conocimiento de la distribución de probabilidad de encontrar al electrón) y los valores de la energı́a.
Dada la simetrı́a esférica (el potencial solo depende de r) el problema se describe de forma más conve-
niente en coordenadas esféricas:
ψE = ψE (r, θ, φ) (8)
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo en coordenadas esféricas es:

∇2 ψE (r, θ, φ) + U (r) ψE (r, θ, φ) = EψE (r, θ, φ) (9)

Con:
∂ 2 ψE
   
2 1 ∂ 2 ∂ψE 1 ∂ ∂ψE 1
∇ ψE (r, θ, φ) = 2 r + 2 sin θ + 2 2 (10)
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂φ2
Ze2
U (r) = (11)
4πε0 r
 5

Si quisiéramos plantear la ecuación de Schrödinger en coordenadas rectangulares, el laplaciano se sim-

plifica notablemente, sin embargo, r en el denominador de U (r) aparecerá como una raı́z de la suma de los
cuadrados de las coordenadas, lo cuál complica notablemente el problema, es por ello que el problema se
aborda en coordenadas esféricas.
Dado que la energı́a potencial solo depende del radio, la función de onda se puede escribir como el
producto de dos funciones, una que solo depende del radio y otra que solo depende de los ángulos (son dos
ángulos, además del radio, los que describirı́an la posición del electrón):

ψE (r, θ, φ) = R (r) Y (θ, φ) (12)

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger se obtiene:

Ze2 1 ∂2
       
1 d 2 dR (r) 2 2m 1 1 ∂ ∂
r +r 2 +E + sin θ + Y (θ, φ) = 0 (13)
R (r) dr dr ~ 4πε0 r Y (θ, φ) sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
Los primeros dos términos solo dependen de R y el siguiente término solo depende de los ángulos. Por lo
que la ecuación de Schrödinger se convierte en dos ecuaciones, aunque relacionadas a través de una constante
(C), una denominada ecuación radial y otra ecuación angular.
Supogamos que la solución angular también es separable:

Y (θ, φ) = f (θ) g (φ) (14)

La separación de variables nos lleva a:

1 d2
 
1 d d
sin θ sin θ f (θ) + C sin2 θ + g (φ) = 0 (15)
f (θ) dθ dθ g (φ) dφ2
Para que la ecuación sea igual a cero, los dos términos deben ser iguales en valor absoluto pero con signos
contrarios, llamaremos m2 a este valor para evitar que en la solución nos aparezca una raı́z, de forma que
obtenemos dos ecuaciones diferenciales ordinarias.
La ecuación para la función g (φ) es fácil de resolver y su solución es:

d2
g (φ) + m2 g (φ) = 0 (16)
dφ2
g (φ) = eimφ (17)

Se debe cumplir la condición: g (φ + 2π) = g (φ), lo que impone que m sea un entero positivo, negativo
o cero.
La ecuación para f (θ) es conocida como la ecuación de Legendre:
 
d d
f (θ) + C sin2 θ − m2 f (θ) = 0


sin θ sin θ (18)
dθ dθ

La solución es conocida y fı́sicamente aceptable si C = ` (` + 1): la solución es una familia de polinomios

ortogonales llamados polinomios asociados de Legendre.
La condición de que ψE sea finita requiere que f (θ) sea finita en θ = 0 y en θ = π, lo que restringe los
valores de `: debe ser un número mayor o igual que cero y además mayor o igual que m. A cada valor de `
le corresponden 2` + 1 valores de m, desde −` hasta +` pasando por cero.
El producto de las funciones f`m (θ) y gm (φ), que describe la dependencia angular de ψE (r, θ, φ) para
cualquier potencial con simetrı́a esférica, forma un conjunto de funciones Y`m (θ, φ) (normalizadas) conocidas
como armónicos esféricos.
La ecuación radial queda:

2m Ze2
   
1 d 2 dR (r) ` (` + 1) 2mE
r + − + 2 R (r) = 0 (19)
r2 dr dr ~2 4πε0 r r2 ~
6 3 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

Esta ecuación es complicada de resolver, sin embargo, se simplifica bastante si se consideran las solu-
ciones asintóticas y luego se ajusta una solución exacta. Haciendo algunos cambios de variable, se llega a
la denominada la ecuación de Laguerre, cuyas soluciones (normalizadas) son los polinomios asociados de
Laguerre:
   
r
− na ` r
Rn` (r) = An` e 0 r Ln` (20)
a0

donde Ln` son los polinomios asociados de Laguerre, An` son coeficientes de normalización. La condición de
normalización impone una restricción adicional: n > ` => ` = 0, 1, 2, 3, . . . , (n − 1).
Finalmente, las funciones de onda completas correspondientes a los estados ligados de un átomo hidróge-
noides está dada por:
ψn`m (r, θ, φ) = Cn`m Rn` (r) f`m (θ) gm (φ) (21)

donde Cn`m es una constante determinada por la condición de normalización, y n, ` y m son números enteros
que aparecen de las condiciones de normalización (series de potencias truncadas → polinomios).

3.1. Números cuánticos

Los números enteros n, ` y m son denominados números cuánticos. Estos números cuánticos no son
independientes entre sı́, sino que cumplen lo siguiente:

n = 1, 2, 3, . . .

` = 0, 1, 2, . . . , (n − 1)

m = −`, (−` + 1) , . . . , 0, 1, 2, . . . , +`

Por ejemplo para n = 1 ⇒ ` = 0 ⇒ m = 0. Pero para n = 2, ` puede ser ` = 0 ⇒ m = 0 o puede ser

` = 1, por lo que m puede ser −1, 0 o 1.
La solución de la ecuación radial arroja que la energı́a del sis- 4f
tema no puede tomar cualquier valor. La energı́a toma un conjun-
to de valores posibles denominadas autoenergı́as y que dependen n=4 4d

de un número natural n denominado número cuántico principal .

4p
Por lo que para cada valor de n tenemos un único valor de energı́a,
3d
que son los mismos obtenidos en el modelo de Bohr. 4s
La solución de la ecuación angular introduce dos números n=3
3p
enteros m y `, denominados número cuántico magnético y número
cuántico de momento angular o azimutal respectivamente. 3s
Energía

El significado fı́sico que tienen los números ` y m está asociado 2p

n=2
a que, como veremos más adelante, no solo la energı́a está cuanti- 2s
zada, sino que también lo está la cantidad de movimiento angular
n=1
(momentum angular ), cuya magnitud (módulo) y su valor está de- 1s

terminado por el número cuántico `, pero además la proyección

del vector sobre uno de los ejes (z) también está cuantizada, y su
valor está determinado por el número cuántico m. ` es denomina-
do el número cuántico orbital y m número cuántico magnético.
Figura 7: Cada electrón ocupa un orbital
atómico dado por una combinación única de
números cuánticos los cuales a su vez deter-
minan el nivel de energı́a.

Reglas de selección: las transiciones permitidas (en la aproximación dipolar) entre los niveles de energı́a
obedecen las reglas: ∆m = 0, ±1 y ∆` = ±1. Las transiciones que no cumplen estas reglas se denominan
prohibidas. Ocurren pero con probabilidades muy bajas.
3.2 Funciones de onda del átomo de hidrógeno 7

3.2. Funciones de onda del átomo de hidrógeno

La función de onda resultante para un estado monoelectrónico será el producto de la función radial y de
la función angular, y para valores definidos de los tres números cuánticos reciben el nombre de orbital .
Consideremos los dos primeros niveles (n = 1, 2). Tenemos:

1. Funciones de onda radiales (Z = 1):

2 −r
R10 = p 3 e a0
a0
 
1 r − r
R20 = p 3 1 − e 2a0
2a0 2a0
1 r − r
R21 = p 3 e 2a0
2 6a0 a0

2. Armónicos esféricos:
r
1
`=0 ; m=0 : Y00 =
4π
r
3
`=1 ; m = 1 : Y11 = sin θ eiφ
8π
r
3
`=1 ; m = 0 : Y10 = cos θ
4π
r
3
`=1 ; m = −1 : Y1−1 = sin θ e−iφ
8π

Luego, la función de onda del estado fundamental (n = 1, ` = 0, m = 0) es:

 2
− ar 1 1 3
ψ100 = C100 e 0 ; C100 =√
π a0

¿Y de qué sirve conocer ψ100 ?

Sirve por ejemplo para determinar “dónde” se encuentra el electrón. La probabilidad de encontrar el
electrón en una cascarón esférico de radio r y grosor r + dr está dada por:
− a2r
P (r) dr = ψ ∗ ψ 4πr2 dr = 4πC100
2
r2 e 0 dr

¡¡El resultado es una función que depende de r!! (figura 8).

Figura 8: Densidad de probabilidad radial P (r) en función de r/a0 para el estado

fundamental del átomo de hidrógeno. Observe que esta función alcanza un máximo
en r = a0 .
8 3 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA EL ÁTOMO HIDROGENOIDE

Las funciones de onda de los estados excitados (n = 2) son:

 
r − r
ψ200 = C200 2 − e 2a0
a0
r − 2ar
ψ210 = C210 e 0 cos θ
a0
r − r
ψ20±1 = C20±1 e 2a0 sin θe±iφ
a0

Figura 9: Densidad de probabilidad radial P (r) para los estados n = 2 del

hidrógeno. Para ` = 1 el máximo se encuentra en r = 4a0 , mientras que
para ` = 0 hay un máximo cerca de este valor y un submáximo cerca del
origen.

Función de onda del hidrógeno

gráficas de densidades de probabilidad

Figura 10: Gráficas de la densidad de probabilidad electrónicas de algunos orbitales atómicos del hidrógeno para
distintos valores de (n, `, m). Fuente: http://ius.edu/physics/∼kyle/physlets/quantum/hydrogen.html

3.3. Cuantización del momentum angular

→
−
En mecánica clásica, el momentum angular L de un objeto de masa m en movimiento con momentum
lineal →
−
p , en un punto →−r viene dado por:
→
−
L =→−r ×→−p
donde:
→
− d→
−r
p =m
dt
3.3 Cuantización del momentum angular 9

Si descomponemos →
−
p en una componente tangencial y normal a la trayectoria en el punto, se tiene:
dr dα
pr = m ; pt = mr (α = ] (→
−
p ,→
−
r ))
dt dt
El módulo (constante) de L es:
L = rp sin α = rpt
Y la energı́a cinética se puede escribir como:
p2 p2 + p2t p2 L2
K= = r = r +
2m 2m 2m 2mr2
Luego la energı́a total mecánica será:
p2r L2 p2r
E =K +U = + + U (r) = + Uef f (r)
2m 2mr2 2m
Se puede demostrar que el operador asociado a p2r está dado por:
~2 ∂
 
2 2 ∂
p̂r = − 2 r
r ∂r ∂r
Y a L2 :
1 ∂2
   
1 ∂ ∂
L̂2 = −~2 sin θ + (22)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
De esta forma, la ecuación que cumplen los armónicos esféricos:
1 ∂2
   
2 1 ∂ ∂
−~ sin θ + Y`,m (θ, φ) = ` (` + 1) ~2 Y`,m (θ, φ)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂φ2
Corresponde a la ecuación de autovalores:
L̂2 Y`,m (θ, φ) = ` (` + 1) ~2 Y`,m (θ, φ) (23)
De este modo llegamos a un importante resultado que nos dice que para cualquier potencial U = U (r),
el momentum angular está cuantizado y sus valores permitidos son:
→
− p

= ` (` + 1)~
L ` = 0, 1, 2, 3, . . . (24)

Esta es la razón por la cual se usa la letra ` para este número cuántico. Por otra parte, se puede demostrar
que Lz (la componente z de L), está también cuantizada (ver ecuación diferencial para g (φ)) y sus valores
son:
Lz = m~ −`≤m≤` (25)
p
Por lo que el momentum angular L, tiene cuantizado su módulo con valores ` (` + 1)~, y sólo puede
apuntar en aquellas direcciones en las que la proyección de L a lo largo del eje z esté dada por uno de los
valores m~ (figura 11).

→
−
Figura 11: Tanto la magnitud de L como
su componente z se encuentran cuantizadas.
→
−
Cualquier posible vector L debe cumplir si-
multáneamente ambas cuantizaciones.
10 4 EL ESPÍN DEL ELECTRÓN

3.4. Notación de números cuánticos

Las funciones de onda para el electrón en el átomo de hidrógeno se determinan con los valores de tres
números cuánticos n, ` y m. La energı́a En se determina por el número cuántico principal n, la magnitud
de la cantidad de movimiento angular orbital se determina con el número cuántico orbital `, la componente
de la cantidad de movimiento angular orbital en dirección de un eje determinado (usualmente el eje z) se
determina con el número cuántico magnético m. La energı́a no depende de los valores de ` ni de m, por
lo que para cada nivel de energı́a En hay más de un estado distinto con la misma energı́a, pero distintos
números cuánticos. La existencia de más de un estado distinto con la misma energı́a se llama degeneración.
Por razones históricas, a los estados con distintos valores del número cuántico orbital ` se les representa
usando la notación espectroscópica mediante letras:

` = 0: estados s
` = 1: estados p
` = 2: estados d
` = 3: estados f
` = 4: estados g
` = 5: estados h

Siguiendo en orden alfabético. Un estado con n = 2 y ` = 1 se llama estado 2p; un estado con n = 4 y
` = 0 es un estado 4s y ası́ sucesivamente.

4. El espı́n del electrón

4.1. Momento magnético del electrón
→
−
Una espira plana de corriente con área vectorial A que conduce la corriente I
tiene un momento magnético →−µ definido por:
→
− →
−
µ = IA (26)

Para el caso de una partı́cula de carga q y masa M en movimiento circular, el

momento magnético orbital es proporcional a su momentum angular L = M vr:
Figura 12: Una
→
− q →
− partı́cula de carga q y
µ = L
2M masa m en movimiento
Esta es la denominada relación giromagnética. circular.
→
−
Supongamos un campo magnético externo B en dirección del eje z. La energı́a de interacción U del
momento magnético con el campo está dado por:

U = −µz B

La relación giromagnética también es válida en la teorı́a cuántica del átomo para el momento angular
orbital. Dado que un cuanto de momentum angular es ~, se expresa el momento magnético orbital en
términos de L/~:
→
−
→
− q~ L
µ` =
2M ~
Para un electrón, M = me y q = −e, por lo que:
→
− →
−
→
− e~ L L
µ` = − = −µB (27)
2me ~ ~
4.2 Estructura Fina 11

La constante µB se denomina magnetón de Bohr :

e~
≈ 9,27 · 10−24 A m2 ≈ 5,79 · 10−5 eV T−1
   
µB = (28)
2me
Aplicando esto al movimiento orbital del electrón en el átomo de hidrógeno se obtiene:
p
µ` = ` (` + 1)µB (29)

La componente z del momento magnético está dada por:

µz = −m` µB (30)

donde m` (hemos introducido el subı́ndice `) es el número cuántico magnético y no se debe confundir con
la masa M = me de la partı́cula. Se llama número cuántico magnético, porque la aplicación de un campo
magnético externo, provoca un desdoblamiento de las lı́neas espectrales (efecto Zeeman).

4.2. Estructura Fina

Un examen exhaustivo de las lı́neas espectrales de hidrógeno mostró que
con un aumento demás de mil veces, podemos ver que la lı́nea roja del
espectro son en realidad dos lı́neas espectrales muy próximas entre sı́, hay
una estructura fina.
El modelo de Bohr no da cuenta de la estructura fina de las lı́neas es-
pectrales, el mismo resultado se obtiene con la ecuación de Schrödinger para
átomo de hidrógeno.

4.3. El experimento de Stern-Gerlach

Figura 13: Cuando se exami-
En 1922 los fı́sicos Otto Stern y Walther Gerlach realizaron un experi- nan las lı́neas del espectro del
mento de deflexión de partı́culas que ayudó a sentar las bases experimentales hidrógeno a una resolución muy
de la mecánica cuántica. El experimento consistı́a en calentar una sustancia alta, se encuentran que son do-
paramagnética2 , para que emita un haz de átomos de plata eléctricamente bletes poco espaciados entre sı́.
neutros, el que se hace pasar por una región que posee un campo magnético
inhomogéneo. El gradiente de campo magnético, crece en intensidad en la dirección perpendicular a la que
se envı́a el haz. Al salir de la región de campo magnético, el haz impacta sobre un detector.
En el caso clásico las partı́culas entrarán a la región
de campo magnético con su momento magnético orienta-
do al azar. El campo magnético ocasionarı́a que fueran
desviadas en direcciones opuestas, pero algunas partı́culas
serı́an más desviadas que otras, por lo que deberı́an ha-
ber partı́culas desviadas en ambas direcciones cubriendo
toda una región. El resultado experimental fue que el haz
deflecta en dos haces ambos con la misma deflexión.

4.4. Momentum angular intrı́nseco del electrón

Debido al momentum angular orbital, los haces de- Figura 14: Experimento de Stern-Gerlach.
berı́an desdoblase en una cantidad impar (2` + 1) de com-
ponentes distintos, dado que eso no ocurre, “debe” existir otra componente de momentum angular. Sea J
el momentum angular total y j el número cuántico asociado a dicho momentum angular, al igualar 2j + 1
2
Una sustancia paramagnética es aquella que en presencia de un campo magnético el momento magnético se alinea con el
campo magnético externo.
12 4 EL ESPÍN DEL ELECTRÓN

a un número par, se obtiene que J = 1/2, 3/2, 5/2, . . ., etc. Por lo que debe existir un momentum angular
semientero. A este momentum angular denominado intrı́nseco, se le denomina también espı́n (de “to spin”,
girar) debido al modelo semiclásico del electrón girando sobre si mismo, pero cabe recordar que esto (el giro
del electrón sobre si mismo) no tiene ningún sentido en el modelo cuántico del electrón.
El momentum angular intrı́nseco S tiene asociado un número cuántico s = 1/2, es decir,
la componente Sz puede adoptar los valores +~/2 y −~/2 correspondientes a mS = ±1.
El momento magnético del electrón debido a su momento angular intrı́nseco de espı́n
S es: →
− →
−
→
− e~ S S
µ S = −2 = −2µB (31)
2me ~ ~
De este modo: p
µS = 2 s (s + 1)µB (32)
La componente z del momento magnético está dada por: Figura 15: Las
partı́culas tie-
(µS )z = −2mS µB = ±µB (33) nen o bien espı́n
~/2 o −~/2,
Ya que el electrón está en el campo magnético generado por el movimiento aparente del sin valores
núcleo alrededor del electrón, los dos valores de m corresponden a dos energı́as diferentes, intermedios.
S
lo que explica la estructura fina de las lı́neas espectrales.
El campo magnético que siente el electrón interactúa con el momento magnético intrı́nseco (espı́n) y dado
que se usan dos sistema de referencia distintos, los campos deben transformarse según la teorı́a especial de
relatividad (esto está fuera del alcance de la teorı́a de Schrödinger). Esta interacción, denominada interacción
espı́n-órbita, es la que explica estructura fina observada en las lı́neas espectrales.
De esta forma, la ecuación de Schrödinger no es capaz de explicar todas las observaciones experimentales,
por lo que no dice todo acerca del comportamiento de los electrones en los átomos, se requiere de una teorı́a
más general que incorpore la relatividad especial. Esta teorı́a fue desarrollada por Paul Dirac en 1928.
Debido al espı́n, existe el doble de niveles, que el predicho por la teorı́a de Schrödinger.
Considerando ahora el espı́n, la funciones de onda general serán de la forma ψn`m` mS donde se ha incluido
el subı́ndice ` en m` para distinguirlo de mS . Ahora, hay dos funciones de onda para el estado fundamental
del átomo de hidrógeno:
ψ100 1 ; ψ100− 1
2 2

Correspondientes a un átomo con su espı́n electrónico “paralelo” o “antiparalelo” al eje z.

4.5. La lı́nea del Hidrógeno de 21 [cm]

Los dos niveles 1s del estado fundamental del hidrógeno, están ligeramente divididos por la interacción
entre el espı́n del electrón y el espı́n nuclear. El estado con el espı́n paralelo tiene una energı́a ligeramente
más alta. Esta división del estado fundamental del hidrógeno, denominada estructura hiperfina, es extrema-
damente pequeña en comparación con la energı́a del estado fundamental de −13,6 [eV].
Una transición de espı́n o hiperfina en el estado 1s es posible, aunque altamente
prohibida (vida media del nivel ∼ 107
años), produciéndose una absorción o emisión a 1420 MHz o 21 [cm]. Esta es la
longitud de onda que usan los astrónomos para estudiar el hidrógeno neutro en el espacio.

Figura 16: Una

transición de espı́n
o hiperfina.
 13

Figura 17: Mapeo del cielo en la lı́nea de 21 [cm]. La imagen, en la que no aparecen estrellas, muestra una mayor
concetración de hidrógeno neutro en la vı́a láctea (banda central) que corresponde al disco galáctico.

5. Átomos multielectrónicos
5.1. La ecuación de Schrödinger para dos o más partı́culas
Nos interesa resolver el problema de un átomo polielectrónico. Este problema es muy complicado debido a
la interacción entre los electrones y por el hecho de que los electrones son partı́culas idénticas. Consideremos
el caso sencillo de dos partı́culas idénticas no interactuantes en un pozo de potencial unidimensional. La
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para dos partı́culas de masa m es:
 2
∂2

~ ∂
− ψE (x1 , x2 ) + 2 ψE (x1 , x2 ) + U (r) ψE (x1 , x2 ) = EψE (x1 , x2 ) (34)
2m ∂x21 ∂x2

donde x1 y x2 son las posiciones de las dos partı́culas.

Dentro del pozo de potencial V = 0 y la función de onda se anula en las paredes del pozo. Las soluciones
se pueden escribir como productos de soluciones para una sola partı́cula:

ψn,m (x1 , x2 ) = ψn (x1 ) ψm (x2 )

Para n = 1 y m = 2:  πx   πx 
1 2
ψ1,2 (x1 , x2 ) = C sin sin
L L
La probabilidad de encontrar la partı́cula 1 en una región dx1 entorno a x1 y la 2 en una región dx2
entorno a x2 es:
kψ (x1 , x2 )k2 dx1 dx2 = kψ (x1 )k2 kψ (x2 )k2 dx1 dx2
Sin embargo, como estas partı́culas son idénticas, no sabemos cuál está en dx1 y cuál en dx2 .
Debido a la indistinguibilidad, debemos construir una función de onda que satisfaga:

kψ (x1 , x2 )k2 = kψ (x2 , x1 )k2 (35)

Esta condición se cumple si:

ψ (x1 , x2 ) = ψ (x2 , x1 ) (simetrica) (36)

ψ (x1 , x2 ) = −ψ (x2 , x1 ) (antisimetrica) (37)
14 5 ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

¿Cumple esta condición la función de onda supuesta para el pozo infinito?

R: la solución propuesta NO satisface esta condición, por lo que no es una función de onda admisible.
Se pueden construir funciones válidas combinando productos de funciones de una sola partı́cula:

ψS = C (ψn (x1 ) ψm (x2 ) + ψn (x2 ) ψm (x1 )) (38)

ψA = C (ψn (x1 ) ψm (x2 ) − ψn (x2 ) ψm (x1 )) (39)

Si n = m (mismos números cuánticos), la función de onda antisimétrica es cero para todo x1 y x2 . Esto
no ocurre en el caso simétrico. Las partı́culas que tienen funciones de onda simétricas son denominadas
bosones. El fotón es un bosón. Las partı́culas que tienen funciones de onda antisimétricas son denominadas
fermiones. Electrones, protones y neutrones, son fermiones.

5.2. El principio de exclusión

Entonces las partı́culas descritas por funciones de onda antisimétricas, esto es, los fermiones, no pueden
tener todos los números cuánticos iguales. Esta condición es conocida como el principio de exclusión de
Pauli. Para el caso de átomos y moléculas, los cuatro números cuánticos que describen el estado de cada
electrón no pueden ser todos iguales:

Dos electrones no pueden ocupar un mismo estado cuántico especificado por un conjunto de números
cuánticos n, `, m` , y ms .

Las partı́culas descritas por funciones de onda simétricas, esto es, los bosones (como las partı́culas α,
deuterones, fotones y mesones) NO obedecen el principio de exclusión.

5.3. Ecuación de Schrödinger para átomos de muchos electrones

Resolver la ecuación de Schrödinger para átomos de muchos electrones es muy complicado. Ahora la
función de onda depende de la posición de cada uno de los N electrones:

ψ = ψ (r1 , r2 , · · · , rN )

 
N N 2 2
~ X X −Ze X e
− ∇2−
r iψ +
→ +  ψ = Eψ
4π0 k→
−
ri−→−

2m 4π0 ri r jk
i=1 i=1 i>j

donde el primer término corresponde al término cinético, el segundo al potencial coulombiano de los N
electrones y el tercer al potencial coulombiano de las interacciones de los electrones.
Como primera aproximación para intentar resolver el problema de un átomo de muchos electrones po-
demos despreciar la interacción entre los electrones del átomo, pero esta aproximación NO es buena.
Una mejor aproximación es suponer que los electrones más externos ven una “carga efectiva” que es
igual a la carga del núcleo menos la carga de los electrones interiores que “apantallan” la carga del núcleo.

Para el resto ver la ppt de la clase en el AULA.

 15

6. Problemas
1. [1S2011] Se hace un experimento con un gas de átomos de hidrógeno en el estado base, puesto en un
recipiente transparente. Sobre un lado del recipiente se lanza radiación electromagnética que contiene
un gran rango de frecuencias. Esta radiación pasa a través del gas y sale del otro lado, observándose
que faltan ciertas frecuencias.

a) Explicar por qué.

b) Dé una expresión para las frecuencias que no se observan en la radiación de salida.
→
−
2. [2S2012] Un átomo de hidrógeno es sometido a un campo magnético externo B = Bz b k. Al irradiar
el átomo con luz en un cierto rango continuo de frecuencias, se detecta absorción desde estados con
n = 1 y ` = 0, a estados n = 3 y ` = 1. Se sabe que debido a la interacción magnética los niveles de
energı́a del átomo de hidrógeno se separan no sólo según el número cuántico principal n, sino también
según m` :  
E0 e~Bz
En,m` = − 2 + m`
n 2me

a) ¿Cuántas y cuáles lı́neas (frecuencias) de absorción se podrı́an observar? Argumente su respuesta.

b) Determinar las expresiones algebraicas que permiten calcular las energı́as de los fotones absorbidos
en todos los casos del punto anterior.

3. [1S2013] Un ion de He+ consiste en un núcleo de helio con un solo electrón. Los niveles de energı́a
del electrón están dados por la expresión En = −4E0 /n2 con E0 = 13,6 [eV] y con n = 1, 2, 3,. . . ..

a) Determine el número de estados cuánticos con energı́a igual a −E0 . Justifique brevemente.
b) Cuando una muestra de iones He+ todos en el estado fundamental es irradiada por un haz de luz,
en el espectro de absorción se observan tres lı́neas con longitudes de onda 24,3 [nm], 25,6 [nm] y
30,4 [nm]. ¿Cuál es el rango de longitudes de onda que debe tener el haz incidente para que esto
ocurra?

4. [1S2013] Para un cierto átomo el esquema de niveles de energı́a es como se muestra en la siguiente
figura:

Un fotón es absorbido por uno de estos átomos que se encuentra en su nivel fundamental. Cuando
el átomo regresa a su nivel fundamental se observan tres fotones emitidos con distinta frecuencia.
Con estos datos indique cuál es la energı́a del fotón absorbido y las energı́as de los fotones emitidos.
Fundamente brevemente.
5. [2S2013] Considere un átomo de Helio (Z = 4), utilizando la aproximación de apantallamiento para
tomar en cuenta las interacciones entre electrones.
Si se hace incidir radiación electromagnética sobre este átomo.

a) ¿ Cuál debe ser la frecuencia de la radiación para excitar un electrón del nivel con n = 1 al nivel
con n = 3?
16 6 PROBLEMAS

b) ¿ Cuál debe ser esta frecuencia si se quiere excitar un electrón desde n = 2 a n = 3?

6. [1S2014] Considere el átomo de Argón (Z = 18) en su estado fundamental o básico.

a) Considerando debidamente los números cuánticos, incluyendo el spin, indique la forma en que se
distribuyen los electrones en los orbitales (configuración electrónica).
b) En el diagrama, se muestran los niveles de energı́a del último electrón (donde E1 es el estado
básico del mismo). Cuando un gas de átomos de Argón, todos en el estado base, es iluminado
con luz de longitud de onda 248 [nm], parte de esa energı́a es absorbida por los átomos del gas
y reemitida en todas direcciones. Determine las longitudes de onda de reemisión, que detecta un
sensor localizado en una dirección transversal a la luz incidente (ver figura).

c) Determine el rango de longitudes de onda de la radiación incidente para obtener iones Ar+ si
todos los átomos se encuentran en el estado base.

7. [1S2014] Considere un sistema de átomos de sodio (Z = 11) inicialmente no excitados.

a) Determine el valor mı́nimo y el valor máximo de la longitud de onda de la luz incidente que
permita formar iones de Na+ .
b) ¿Cuál es la longitud de onda de los fotones incidentes sobre los átomos de modo que los electrones
de las capas 3s hagan una transición a las capas 4s?

SUGERENCIA: Use la aproximación de Z efectivo

 17

Apéndices

A. Espectros del Sol y las estrellas

Joseph von Fraunhofer (1787 - 1826) observó que la luz del Sol al atravesar un espectroscopio no solo
se descompone en sus colores componentes (espectro continuo), sino que también aparecen lı́neas oscuras,
denominadas lı́neas espectrales de absorción. Fraunhofer catalogó 475 de estas lı́neas, las hoy denominadas
lı́neas de Fraunhofer (figura 18).
KH G F E D C B A
h g f e d c b
2-1
2-1 a

400 450 500 550 600 650 700 750

Longitud de onda en [nm]

Figura 18: El espectro solar. Se han indicado algunas de las lı́neas de Fraunhofer.

En 1860 Robert Bunsen (1811 - 1899) y Gustav Kirchhoff (1824 - 1887) publican “Análisis quı́mico por
observaciones espectrales”, en el cual se expone la idea que cada elemento produce un patrón de lı́neas que
pueden ser determinados de forma experimental en el laboratorio y de esta forma identificar las lı́neas de
los espectros de cuerpos celestes.
Un caso notable de identificación de elementos a través de lı́neas espectrales ocurre en 1868; Sir Norman
Lockyer (1836 - 1920) observó intensas lı́neas amarillas en el espectro solar que no se habı́an visto nunca en
experimentos en el laboratorio. Dedujo que debı́a tratarse de un elemento desconocido, al que llamó helio,
por el nombre griego del Sol.
Este elemento no se detectó de forma concluyente en la Tierra hasta 25 años después.
Si comparamos los espectros de distintos tipos de estrellas, se puede evidenciar que existe un grupo de
ellas que tiene exactamente el mismo espectro que el Sol, lo que nos lleva a una sorprendente conclusión: el
Sol es un tipo particular de estrella.

Figura 19: Espectros de distintas estrellas, se indican la clasificación espectral (izquierda) y el nombre de catálogo de
las estrellas (derecha).