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FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA

QUÍMICA III ORGÁNICA. MATERIAL DE APOYO


QFB. ARMANDO AGUIRRE GUZMÁN

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

Atendiendo a la variación del esqueleto carbonado las reacciones orgánicas


suelen clasificarse en:

Adiciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un


incremento en el número de átomos a través de la incorporación de los átomos del
reactivo y sin ninguna pérdida de los que poseía inicialmente. Ejemplos:

Eliminaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta


una disminución en el número de átomos originales al perderse un fragmento pequeño
(habitualmente no carbonado) por la acción de un reactivo, en cierto sentido pueden ser
consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

Sustituciones.- Consisten en procesos en los que un átomo o grupo de átomos del


compuesto de partida es reemplazado por un átomo o grupo de átomos procedente del
reactivo. Ejemplos:

Transposiciones.- Consisten en procesos en los que suele modificarse el número de


átomos de carbono presentes en la molécula de partida, variando única y
exclusivamente la disposición relativa de los átomos entre si, resulta frecuente que las
transposiciones puedan ir acompañadas de pérdida de una molécula pequeña no
carbonada, tales como agua, amoniaco, hidrácidos, etc. Ejemplo:

Condensaciones.- Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado


experimenta un incremento en el número de átomos a través de la unión de dos

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moléculas relativamente pequeñas, con la consiguiente formación de enlaces C-C. No es
infrecuente que la condensación vaya acompañada de la pérdida de una molécula
pequeña tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:

Degradaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta


una disminución en el número de átomos de carbono, a través de la pérdida de un
fragmento carbonado habitualmente no muy voluminoso. En estas reacciones se rompen
enlaces C-C. Ejemplo:

Inserciones.- Consisten en procesos en los que un resto carbonado o un heteroátomo


portador de un par electrónico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos
átomos unidos entre sí por un enlace  o En estas reacciones se generan dos nuevos
enlaces  a partir del par inicial  o y el aportado por el reactivo. Ejemplos:

Extrusiones.- Consisten en procesos en los que se expulsa un átomo o grupo de átomos


de una molécula que se encontraba unido a otros dos por un enlace  o dos enlaces ,
quedando unido estos dos átomos entre sí por un nuevo enlace  o un enlace . Este tipo
de reacción se puede considerar como la inversa a la inserción. Ejemplos:

Oxidación - Reducción (Redox).- Estas reacciones implican transferencia de electrones


o cambio en el número de oxidación. Una disminución en el número de átomos de H
enlazados al carbono y un aumento en el número de enlaces a otros átomos como C, O,
N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidación. Ejemplos:

Los nueve tipos de reacciones consideradas aquí son los tipos generales de
reacciones que se conocen en química orgánica, resulta apropiado investigar qué es lo
que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reacción típica. Esto es, cuáles
son los intermedios de la reacción.

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Intermedios:

Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales
iniciales y el producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de
reacción.

Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de


posibles intermedios es tan larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si se
examina mas de cerca los detalles de cualquier reacción orgánica, se llega a una de las
más fascinantes generalizaciones de la disciplina “casi todas las reacciones orgánicas
se desarrollan a través de cuatro tipos de intermedios”. Basándose en la abundancia o
deficiencia de electrones alrededor del átomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de
intermedios son:

 Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,


 Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,
 Un radical libre neutro con vacante para un electrón y
 Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

1.- INTERMEDIOS CON UN ÁTOMO DE CARBONO POSITIVAMENTE


CARGADO.

El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de
electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.

Carbocatión

Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra
a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.

Cloruro de t-butilo Carbocatión Alcohol t-butilico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no está totalmente establecida, es un


complejo activado (en el estado de transición de una reacción), no se le asigna una carga
formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo,
como se indica a continuación:

Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un


estado de transición. En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ion yoduro es
desplazado por el ion hidróxido.

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No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial
es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la
carga.

2.- INTERMEDIO CON UN ÁTOMO DE CARBONO CARGADO


NEGATIVAMENTE.

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con


el número total de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga
formal negativa. Este anión del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.

Carbanión
La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una
reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el
carbanión intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todavía,
para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formación concomitante del acetoacetato
de etilo.

Acetato de etil Carbanión Acetoacetato de etilo

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3.- UN ÁTOMO DE CARBONO SIN CARGA, CON VACANTE PARA UN
ELECTRÓN (RADICAL LIBRE).

En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho


intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relación con su capacidad de
electrones totales.

Radical libre

La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre


como intermedio. por ejemplo, la bromación del 2-metilpropano, se inicia con la
disociación homolítica del bromo y continua con la formación de un radical libre que
contiene carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical
isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo


Etapa III

4.- UN ÁTOMO DE CARBONO SIN CARGA CON VACANTE PARA DOS


ELECTRONES (CARBENO).

Tampoco aquí hay carga sobre el átomo de carbono, pero éste es deficiente en
electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el
ejemplo que se muestra a continuación, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo
y de una base fuerte, luego se añade el ciclopenteno para formar el producto bicíclico
observado.

diclorocarbeno 6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

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La selección de un intermedio es de suma importancia en la definición de un
mecanismo. Una vez que se ha hecho la selección, todas las etapas del mecanismo
propuesto deberán apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos
conceptos, son entre otros, polarización, los efectos inductivos, los cálculos de carga
formal, los efectos de resonancia y los de la teoría ácido-base.

Conceptos fundamentales:

Polarización.-Los enlaces covalentes están polarizados con excepción de aquellos entre


átomos idénticos. La dirección de la polarización sigue la escala de electronegatividad
de Pauling. Los elementos más electronegativos que el carbono producirán una mayor
polarización en dichos enlaces. Así por ejemplo, un enlace C-Cl está polarizado con una
ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el cloro. La
polarización opuesta, esto es, una carga positiva en el cloro y una carga negativa en el
carbono no es consistente con la escala de la electronegatividad. La habilidad para
identificar la correcta polarización de los enlaces covalentes le permite a uno predecir
los sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las moléculas orgánicas o
los intermediarios.

Efecto inductivo.-La polarización puede inducir un dipolo en un enlace próximo al


sustituyente o en uno más alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo. Los efectos
inductivos son transmitidos directamente a través de una cadena de átomos dentro de
una molécula pero no a través del espacio vacío, ni por la acción de las moléculas del
disolvente.

Los efectos inductivos pueden ocasionar la liberación de electrones o la captura


de los mismos. Un efecto inductivo en que se liberan electrones se relaciona con la
tendencia de una sección de una molécula o de un sustituyente a despojarse de
electrones, aun cuando esto no implica la donación formal de una unidad completa de
carga. Los grupos alquilo son donadores de electrones (relativos al hidrógeno). Por
ejemplo, al efecto inductivo que interviene en la liberación de electrones del grupo
metilo, se le debe la estabilidad de los carbocationes en la secuencia terciario
secundario primario metilo.

Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo


metilo tiene más electrones disponibles para donar que el átomo de hidrógeno.

Un efecto inductivo consistente en la captura de electrones se relaciona con la


tendencia de una sección de una molécula a aceptar electrones. Los grupos o átomos
que presentan los efectos de captura de electrones son más numerosos que aquellos en
que el efecto inductivo se manifiesta en la donación de electrones. En un ejemplo típico,
el bromo en el ácido bromoacético atrae electrones, haciendo que el protón ácido se
pierda con más facilidad que el protón correspondiente al ácido acético.

pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H


pKa = 4.76 en CH3-CO2H

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El flujo de electrones se dirige al bromo (alejándose del protón ácido) de la
manera que se indica a continuación:

El anión en el bromoacetato es más estable que el anión en el acetato por una


razón semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el
bromo receptor de electrones.

ion bromoacetato ion acetato

ALGUNAS PAUTAS PARA ESCRIBIR LOS MECANISMOS DE LAS


REACCIONES:

1. Un mecanismo debe explicar la formación del producto.


2. Típicamente, los compuestos orgánicos aislables (que no sean intermedios)
contienen cuatro enlaces. El carbono, en su estado básico tiene cuatro enlaces (y
sólo cuatro).
3. Las flechas curvas indican la dirección del flujo de electrones dentro de una
estructura.
4. La base más fuerte que puede existir en el agua es el ion hidróxido; el ácido más
fuerte que puede existir en el agua es el ion hidronio, H3O+.
5. En una solución ácida, el ion hidroxilo de un alcohol nunca se pierde, sólo se separa
para formar una molécula de agua.
6. El orden de estabilidad de un carbacatión es terciario secundario primario CH3+.
.
7. El orden de estabilidad de un radical libre es terciario secundario primario CH3 .
8. El orden de estabilidad de un carbanión es CH3- primariosecundario terciario.
9. Los átomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; loa átomos
de oxígeno del grupo carbonilo son electronegativo.
10. En general, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos
en la estabilidad de los intermedios.
11. Otros conceptos generales, los cuales comentaremos a continuación:

ENERGÍAS DE DISOCIACIÓN DE ENLACE.-

La energía de disociación del enlace (dada como H en kcal/mol o kJ/mol) es la


energía que se necesita para la homólisis endotérmica de un enlace covalente A:B  A
+ B ; H = (+). La formación de enlace, lo contrario de esta reacción, es exotérmica y
los valores de H son negativos. Ejemplo:

Rupturas endotérmicas Formación exotérmicas

La reacción en general es exotérmica con un H = (-) 24 kcal/mol

Velocidades de las reacciones.-

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La velocidad de la reacción dA + eB  fC + gD, está dada por: velocidad (v) =
kAxBy donde k es la constante de velocidad a temperatura T. Los valores numéricos de
los exponentes x e y se determinan experimentalmente; no necesitan ser los mismos que
d y e, los coeficientes de la reacción química. La suma de los valores de los exponentes
se define como el orden de la reacción.

Dadas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una


reacción son:

1. El número de colisiones por unidad de tiempo.


2. La entalpía de activación (Energía de activación, E. acti.)

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Y DIAGRAMAS DE ENTALPÍA.

Cuando los reactivos se han encontrado en colisión con suficiente entalpía (H)
de activación y debida orientación, pasan a través de un Estado de Transición (ET)
hipotético en el cual algunos enlaces se rompen y otros se pueden formar.

La relación entre el estado de transición (ET), los reaccionantes (R) y productos


(P) se muestra mediante el diagrama de la figura, para una reacción exotérmica A + B
 C + D de un solo paso.

La formación de moléculas con baja entalpía se favorece en el estado de


equilibrio, o sea, C + D. Sin embargo esto se aplica únicamente cuando H de una
reacción predomina sobre TS en la determinación del estado de equilibrio.

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES.-

La Termodinámica y la velocidad de una reacción determinan si esta reacción


puede ocurrir. La termodinámica de un sistema se describe en términos de varias
funciones importantes.

 E, el cambio en la energía, es igual a qv, el calor transferido a/o desde un sistema
a volumen constante: E = qv.
 H, el cambio en la entalpía, es igual a qp, el calor transferido a/o desde un sistema
a presión constante: H = qp. Puesto que la mayoría de las reacciones orgánicas se
efectúan a presión atmosférica en recipientes abiertos H se utiliza más a menudo
que E. El H de una reacción química es la diferencia en las entalpías de los
productos, H(P), y los reaccionantes, H(R): H = HP - HR.

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 S, es el cambio en la entropía. La entropía es la medida de la distribución al azar.
Mientras mayor sea este azar, más grande será S; mientras más grande sea el orden,
más pequeño será S. Para una reacción: S = SP - SR.
 G, es el cambio en la energía libre. A presión constante, G = H - TS, (T =
temperatura absoluta).

REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Y NUCLEOFÍLICOS.-

Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las moléculas y


los iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categorías. La primera
tiene una alta densidad electrónica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en
electrones son llamados Nucleofílicos y las especies que poseen tales sitios se
denominan Nucleófilos o donantes de electrones; pueden ser de tres tipos los
nucleófilos:

a) Especies con un par de electrones no compartidos.


b) Especies con el extremo (-) de un enlace polar.
c) Especies con electrones .

La segunda categoría son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios


deficientes de electrones son Electrofílicos y las especies que los poseen se denominan
Electrofilos o receptores de electrones; pueden ser de dos tipos los electrofilos:

a) Especies neutras capaz de adquirir más electrones.


b) Especies con el extremo (+) de un enlace polar.

Pueden ocurrir muchas reacciones por la formación de un enlace entre un sitio


nucleofílico y uno electrofilico.

REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE UN MECANISMO DE REACCIÓN:

a) Reacción en un solo paso, con formación de un estado de transición. La reacción del


ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción muy general,
conocida como SN2, que implica probablemente un perfil como este.

CH3Cl + OH-  CH3OH + Cl-

b) Reacción en dos pasos, con formación de un intermedio de reacción. La reacción del


cloruro de t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil
de reacción. La cual es una reacción SN1 típica.

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Acidez en las moléculas orgánicas.

Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un ácido es una sustancia que
se ioniza en disolución acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza
en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-). Según esta definición, el HCl, que se
disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto ácido. Por otro lado,
el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base. La
definición de ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento
de muchos ácidos y bases pero no explicaba las características ácidas y básicas de otros
compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los ácidos sin contener una función
hidroxilo en su fórmula molecular.

En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y
una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta definición, cualquier
compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como ácido y
cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos
especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto
que si una base cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de
transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones ácido-base.

Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De la


misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido
conjugado.

Cuanto más fuerte es el ácido más débil será su base conjugada y viceversa. Se podría decir que
la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus
electrones con un protón.

La fuerza de un ácido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un ácido se


disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales
(ácido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se
denomina constante de disociación ácida (Ka).

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La constante de acidez es una medida de la fuerza del ácido, de manera que cuanto mayor sea su
valor más fuerte será el ácido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez también se
puede expresar como pKa, que se define como:

La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al disolvente y la


formación de un anión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez de los
ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de
acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales (HCl, H2SO4,
HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido acético es 1011 veces
más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede provocar
quemaduras graves en contacto con la piel.

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es
débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para
generar un alcóxido.

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

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La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde,
aproximadamente, 10 E-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10 E-19 par la mayor parte
de los alcoholes terciarios.

La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el


carbono unido al grupo hidroxilo (OH).

En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.

Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente grado de solvatación
del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La solvatación tiene un efecto estabilizante
sobre el anión alcóxido de manera que cuanto más solvatado esté más desplazado hacia la
derecha estará el equilibrio ácido-base.

El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de un


número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la densidad
electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de solvatación y
la especie se estabiliza:

El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la aproximación de las
moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que transporta la carga negativa se ve
muy impedida.

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En consecuencia, el anión t–butóxido está menos solvatado que el anión metóxido: la carga
negativa del anión t-butóxido solvatado está menos repartida que en el anión metóxido
solvatado y por tanto el anión t-butóxido se estabiliza menos por solvatación. El equilibrio
ácido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia
el t-butanol es un ácido más débil que el metanol.

3.1. Efecto inductivo y fuerza ácida.

Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de manera que cuanto
más estable sea el anión carboxilato más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio y más
ácido será el ácido carboxílico:

Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos su


acidez aumenta porque el efecto inductivo electrón-atrayente de esta clase de átomos contribuye
a deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy
grande si están presentes uno o más grupos electrón-atrayentes en el átomo de carbono a. Por
ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un
ácido más fuerte que el acético (pKa =4.74). El ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía
más fuerte, con un pKa de 1.26. El ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64,
comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

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La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo
carboxilo. Los sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono a son los más eficaces a la hora
de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más
pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen
rápidamente con la distancia.

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El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente también se
pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH,
pKa=12.8) es mas de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anión
trifluroetóxido está más estabilizado que el etóxido debido al efecto atrayente sobre la carga
negativa que ejercen los átomos de halógeno.

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes.

Un método que permite transformar cuantitativamente los alcoholes en sus bases conjugadas,
los alcóxidos, consiste en la reacción con metales tales como sodio o potasio. En este proceso se
desprende hidrógeno gas y por ello el equilibrio se desplaza completamente hacia la derecha
Los alcóxidos metálicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reacción
con sodio metálico.

La reacción de metanol y el etanol con el sodio metálico es relativamente rápida. Los alcoholes
secundarios reaccionan más lentamente y los alcoholes terciarios, como el t-butanol, reaccionan
muy lentamente con el sodio por ello se emplea potasio, más reactivo que el sodio, para generar
el anión t-butóxido.

La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH (hidruro sódico) o KH (hidruro
potásico), también permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los
correspondientes alcóxidos:

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Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Por ejemplo el ácido
acético tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociación de un ácido o un alcohol
implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se
produce sobre el ácido carboxílico se genera un anión carboxilato con la carga negativa
repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol
genera un anión alcóxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un
sólo átomo de oxígeno. La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea
mucho más estable que un anión alcóxido y por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es
menos endotérmica que la de un alcohol.

A continuación se describen las ecuaciones de disociación de un alcohol y de un ácido


carboxílico en agua. El anión carboxilato que se genera en la disociación del ácido carboxílico
se puede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la
deslocalización de la carga negativa es mucho más eficiente que en el caso del alcóxido.

En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión carboxilato y
del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es mucho más endotérmica que la reacción
de formación del carboxilato lo que está de acuerdo con la menor constante de equilibrio del
proceso de ionización del alcohol.

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3.2. Efectos estéricos y fuerza ácida.

Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos se
denominan efectos estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un papel importante en
la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado por el tamaño del ácido o del
disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugada por parte del disolvente y, en
consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el ácido benzoico es un ácido más fuerte que el
ácido 2,6-di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo ácido carboxílico (COOH) está
rodeado tan sólo de un anillo aromático y las moléculas de agua pueden solvatar sin dificultad al
anión benzoato.

Sin embargo, cuando se disocia el ácido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anión 2,6-di-ter-


butilbenzoato, en el que los voluminosos grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al
grupo carboxilato (-COO-), impiden el acercamiento de las moléculas de disolvente y por tanto
la estabilización del anión por solvatación.

3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza ácida.

El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido que el ácido phidroxibenzoico. Esto se
explica por la estabilización adicional que consigue el anión o-hidroxibenzoato por formación
de un puente de hidrógeno intramolecular, que no se puede formar en el anión p-
hidroxibenzoato. Como este anión está menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos
hacia la derecha y el ácido phidroxibenzoico es menos fuerte que el ácido o-hidroxibenzoico.

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4. Basicidad en las moléculas orgánicas.

Según la definición de Brönsted y Löwry una base es una sustancia capaz de aceptar protones, y
por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar como una base.

Cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. La fuerza


básica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las
sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequeña) se comportan como
bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeñas (pKb grandes) se comportan como
bases débiles.

Las bases más usuales de la Química Orgánica son las aminas. Una amina puede actuar como
base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un ácido.

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se
explica por la sustracción del protón del agua, lo que genera un catión amonio y un anión
hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por Kb.

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4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza básica.

Cualquier característica estructural y/o electrónica que estabilice al ión amonio (en relación con
la amina libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base más
fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural y/o electrónica que tienda a
estabilizar a la amina libre (en relación con el ión amonio) desplaza la reacción hacia la
izquierda, haciendo que la amina sea una base más débil.

Las alquilaminas son bases más fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina
primaria, pKb= 4.74) es más básica que el amoniaco (pKb= 3.36).

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto electrón-


dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la
carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una disminución de la energía potencial del catión
metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.

Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen bases
más fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases más fuertes que las
aminas secundarias. La situación real es más complicada debido a la solvatación. Como los
iones amonio tienen carga positiva, están fuertemente solvatados por el agua y la energía de
solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el átomo de nitrógeno en el catión amonio
presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatación se ve
dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al átomo de nitrógeno que porta
la carga positiva.

Por tanto, los grupos alquilo sobre los átomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos
contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electrón-dador,
pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. Como resultado
de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de
basicidad.

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En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatación del catión amonio y en este caso el
efecto inductivo electrón-dador hace que una amina terciaria sea más básica que una amina
secundaria y ésta más básica que una amina primaria.

4.2. Efecto resonante y fuerza básica.

Las aminas aromáticas son bases mucho más débiles que las aminas alifáticas. Esta disminución
de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electrones no enlazantes de la
amina.

Por ejemplo, en la anilina, una amina aromática, el par aislado de electrones no enlazantes en el
nitrógeno está deslocalizado sobre el sistema p del anillo aromático. Este solapamiento es
imposible en el catión anilinio y por ello el reactivo está estabilizado en comparación con el
producto. La reacción está desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan básica como las
aminas alifáticas.

Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo,
la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el
par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan
un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción
que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un
orbital con más carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina
y por tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.

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