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Créditos: El trabajo original corresponde al DR.

CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO


UNIDAD DE APRENDIZAJE 05
Objetivo terminal del curso:
Desarrollar las competencias argumentativas,
interpretativas y propositivas.
Objetivos de la Unidad:
• Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y
explicar las variables implicadas en las reacciones químicas
y sus mecanismos de reacción de los alcanos desde el
punto de vista de la cinética y termodinámica.
Reacciones de alcanos
 Perfil de la reacción química

 A) La termodinámica

 La energía libre ΔG = ΔH – TΔS

 Exergónica: libera energía libre

 Endergónica: Necesita energía Libre

 Las reacciones orgánicas ΔS=0 ΔG = ΔH

 B) Cinética

 Velocidad de reacción
Diagrama de energía de reacción para una
reacción exotérmica
Diagrama de energía de reacción para una
reacción exotérmica
• Diagrama de energía de reacción para una
reacción exotérmica de un paso.
• El estado de transición es el punto más alto de
la gráfica.
• La energía de activación es la diferencia de
energía entre los reactivos y el estado de
transición.
C) Estado de transición y energía de activación

 Es la especie de mayor energía a lo largo de la

trayectoria de reacción.

 Se acompaña con energía de activación Eact.

D) Postulado de Hammond:

 Un estado de transición se parece más a la especie

más cercana en energía.


 E) Mecanismo e intermediarios
 Las reacciones se llevan a cabo en etapas, cada etapa
forma especies químicas llamadas intermediarios, los
cuales pueden ser: radicales libres, iones (cationes o
aniones).
 Ejm:
Reacción A + B  D
Mecanismo
 A  A*
 A* + B  D
E
Mecanismo e intermediarios

A*

A + B

A  A*

A* + B  D

La etapa más lenta (limitante) controla la velocidad de reacción


 Halogenación del metano

Sustitución Vía Radicales Libres

250 – 400 ºC
 CH4 + X2  CH3-X + H-X
o luz UV

X: Cl, Br
Mecanismo

h
1) X - X 2X

2) CH3 - H + X CH3 + H-X

3) X - X + CH3 CH3 - X + X

4) X + X X2
Energía de disociación de enlace D (kcal/mol)

D D
H-H 104 CH3-H 104
F-F 38 CH3-F 108
Cl-Cl 58 CH3-Cl 84
Br-Br 46 CH3- Br 70
I-I 36 CH3-I 56
H-F 136 C2H5-H 98
H-Cl 103 n-C3H7-H 98
H-Br 88 i- C3H7-H 95
H-I 71 t- C4H9-H 92
Energía de disociación de enlace D (kcal/mol)

D
C2H5-Cl 84
n-C3H7- Cl 82
i- C3H7- Cl 81
t- C4H9- Cl 79
C2H5-Br 68
n-C3H7- Br 69
i- C3H7- Br 68
t- C4H9- Br 63
Cloración

 1) Cl – Cl  2 Cl• ………….. +58


lenta
 2) CH3 – H + Cl•  •CH3 + H – Cl ………. +1
rápida
 3) •CH3 + Cl-Cl  CH3-Cl + Cl• ……… -26
rápida
 4) Cl• + Cl•  Cl2 ……… -58

Total: ΔH=-25
Halogenación
Cl F Br I
h
1) X - X 2X +58 +38 +46 +36

2) CH3 - H + X CH3 + H-X +1 -32 +16 +33

3) X - X + CH3 CH3 - X + X -26 -70 -24 -20

4) X + X H2 -58 -38 -46 -36

H = -25 -102 -8 +13


I P T

R. + Cl - Cl

 H2  H3
R - H + Cl .

H R - X + Cl .+ Cl .

 H1

 H4
Cl - Cl

Cl - Cl
 Reactividad

F > Cl > Br > I

 CH3 – H + X•  •CH3 + H – X

 Energías de activación: F : 1,2

Cl : 3,8

Br : 18,6
Halogenación de alcanos superiores

CH3-CH2- CH3 + Cl2 CH3-CH- CH3 + CH3-CH2- CH2-Cl


Cl
55% 45%

CH3-CH2- CH3 + Br2 CH3-CH- CH3 + CH3-CH2- CH2-Br


Br
97% 3%

CH3- CH2- CH2- CH3 + Cl2 CH3- CH- CH2- CH3 + CH3- CH2- CH2- CH2-Cl
Cl
72% 28%
Halogenación de alcanos superiores

CH3- CH2- CH2- CH3 + Br2 CH3- CH- CH2- CH3 + CH3- CH2- CH2- CH2-Br
Br
98% 2%

CH3 CH3 CH3


CH3- CH - CH3 + Cl2 CH3- C - CH3 + CH3- CH- CH2-Cl
Cl
64% 36%

CH3 CH3 CH3


CH3- CH - CH3 + Br2 CH3- C - CH3 + CH3- CH- CH2-Br
Br
100% trazas
 La distinta proporción de formación de dos o más

productos es simplemente competencia de


reacciones (diferente velocidad de reacción).

 Si en un reactor se pone 1 mol de metano y 1 mol de

etano más suficiente cloro para tener las reacciones:

 CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl veloc r1

 CH3-CH3 + Cl2  CH3CH2-Cl + HCl veloc r2

 r2 = 400 r1
El control en la etapa limitante

 Energía de activación
R-H + X•.  R• + H-X
 Eact kcal/mol

R X=Cl X=Br

 CH3 4 18

 1º 1 13

 2º 0,5 10

 3º 0,1 7,5
Diagramas de energía: cloración frente a bromación
Estados de transición de:
La Bromación y la Cloración
Diagramas de energía: cloración frente a bromación

• (a)En la bromación endotérmica, los estados de transición

están más próximos a los productos (los radicales) en

energía y estructura.

• La diferencia entre las energías de activación de los

procesos de abstracción de hidrógenos primarios y

secundarios es aproximadamente de 2.5 kcal (10 kJ),

próxima a la diferencia de energía total de los radicales.


Diagramas de energía: cloración frente a bromación

• (b) En la cloración exotérmica, los estados de transición

están más próximos a los reactivos en energía y

estructura.

• La diferencia entre las energías de activación para la

cloración es aproximadamente de 1 kcal (4 kJ), sólo un

tercio de la diferencia de energía entre los radicales.


Estados de transición de:
La Bromación y la Cloración

• En la bromación endotérmica, el estado de


transición se asemeja a los productos (el
radical libre y el HBr).
• En la cloración exotérmica, el radical libre
empieza a formarse en el estado de
transición, por lo que el estado de transición
se asemeja a los reactivos.
E
El control en la etapa limitante
determina la
velocidad
ET1

ET2
Eact = 4 Eact = 1

CH3 + Cl2
H o = +1

CH4 + Cl

H o = -26

H o = -25

CH3Cl + Cl
RADICALES LIBRES

• Los radicales libres son especies altamente

reactivas debido a la presencia de un electrón

desapareado.

• La vida media de una radical libre es 10-6 s.

• En consecuencia su reactividad es tan grande que

reacciona con la molécula más cercana.


RADICALES LIBRES
Estabilidad de radicales libres
• En la ruptura homolítica cada átomo enlazado

retiene uno de los dos electrones del enlace y

forma radicales libres.

• En la ruptura heterolítica, uno de los átomos

retiene los dos electrones y se forman iones.


Estabilidad de los radicales libres

• Los radicales libres son más estables cuanto más


sustituidos estén.

• Los radicales son deficientes en electrones ya que


no completan el octeto alrededor del átomo de
carbono.
• Los radicales están estabilizados por el efecto
inductivo e hiperconjugación de los grupos alquilo
adyacentes.
Estabilidad de los radicales libres
• La estabilidad de los radicales libres se explica por el

traslape del electrón no apareado del orbital p del radical,

con los electrones de orbital σ de los grupos alquilo vecinos,

a esto de denomina hiperconjugación


Hiperconjugación en Radicales libres
Cloración de propano
La etapa limitante
CH3-CH2-CH3 + Cl•  CH3-CH2-CH2• + HCl ΔH= -5 kcal/mol

CH3-CH2-CH3 + Cl•  CH3-CH-CH3 + HCl ΔH= -8 kcal/mol

1
0,5
CH3-CH2- CH3 + Cl 5
8 CH3-CH2- CH2 + HCl

CH3-CH- CH3 + HCl


Bromación de propano
La etapa limitante

CH3-CH2-CH3 + Br•  CH3-CH2-CH2• + HBr rn ΔH= 10 kcal/mol

CH3-CH2-CH3 + Br•  CH3-CH-CH3 + HBr ri ΔH= 7 kcal/mol

13 CH3-CH2- CH2 + HBr

CH3-CH- CH3 + HBr


10
7 10

CH3-CH2- CH3 + Br
Velocidad de reacción
 La velocidad de reacción:

r = k (Factor colisión) (factor energía) (Factor orientación)


 Factor colisión : asociado a la actividad (concentración)

 Factor energía : asociado Eact.

 Factor orientación: proporcional al número de hidrógenos.

factor relativo H(1º) H(2º) H(3º)

Cloración (25ºC) 1 3,8 5,0


Bromación (127ºC) 1 82 1600
Cloración (129ºC) 1 4,5
En la bromación de propano:

 r n = k x 1x 1 x 6 = 6k

 r i = k x 1 x 82 x 2 = 164k

 rtotal = 6k + 164k = 170k

 % isómero n = (6k /170k) x 100 = 3,52

 % isomero i = (164k /170k) x 100 = 96,48


Orientación y Reactividad

 El carácter radical del estado de transición afecta

más la Eact.

 A mayor estabilidad del radical, mas estable será el

estado de transición y más rápido se formara el

radical.
Reactividad y selectividad

 El cloro es 375 000 veces más reactivo que el bromo

frente al metano, pero es menos selectivo.

 El cloro alcanza tempranamente el estado de

transición, antes de llegar al estado radical.

 El bromo alcanza tardíamente el estado de transición,

llega con mucho carácter radical.


LA COMBUSTION

CH3-CH2-CH3 + O2  CO2 + H2O + Energía


Pasos de iniciación y propagación para
la cloración del propano
Proporción de sustitución en la
bromación del propano

• Esta proporción 97:3 de productos muestra que el

bromo abstrae un hidrógeno secundario 97 veces

más rápido que un hidrógeno primario.

• La bromación (relación de reactividad 97:1) es

mucho más selectiva que la cloración (relación de

reactividad 4.5:1).
Proporción de sustitución en la
bromación del propano
Estado de transición para la cloración
del metano
• Los estados de transición tienen energías altas ya que los

enlaces de las moléculas de los reactivos comienzan a

romperse antes de que los enlaces de las moléculas de los

productos puedan formarse.

• Los estados de transición a menudo se representan entre

corchetes para resaltar su naturaleza transitoria.


Estado de transición para la cloración
del metano

• El estado de transición es un estado pasajero en el camino

de evolución entre los reactivos y los productos.

• Es una molécula de vida corta con gran energía.


Monocloración del metano

• Cuando se estudia la cloración del metano, se ha de


considerar la primera reacción de formación de
clorometano (nombre común, cloruro de metilo).
• Esta reacción es una sustitución: el cloro no se
añade al metano, sino que un átomo de hidrógeno
es sustituido por un átomo de cloro, dando como
subproducto HCl.
Monocloración del metano
Ruptura homolítica del cloro

• La absorción de un fotón de luz por la molécula permite la

ruptura del enlace.

• Se usan las medias flechas indicar el movimiento de cada

uno de los electrones del par.

• Estas medias-flechas muestran que los dos electrones del

enlace Cl-Cl se separan, quedándo un electrón en cada

átomo.
Ruptura homolítica del cloro

• El paso de iniciación de la reacción de la

cloración es la ruptura homolítica del enlace

Cl-Cl para formar dos radicales de cloro.


Primer paso de propagación en la cloración del
metano

Lenta

• Formado el radical de cloro, puede abstraer un hidrógeno

del metano.

• Existe una ruptura homolítica del enlace dejando un radical

en un átomo de carbono, ahora denominado radical metilo.


Segundo paso de propagación en la cloración del
metano

• El radical metilo reacciona con una molécula de cloro para formar


clorometano.
• El electrón no apareado del radical metilo se combina con uno de los
dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-CH3 y el átomo
de cloro se queda con el electrón no apareado.
Pasos de terminación en la cloración del metano

• La reacción
continua
repitiéndose
los pasos
1 y 2.
• De agotarse
los reactantes
se da la
terminación
según las
reacciones
mostradas.