Tesis MTP Alexis Ramirez Jaime PDF

“Membranas compuestas base polimérica:
preparación, caracterización y estudios para la

separación de gases”
T E S I S
PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
PRESENTA:
Q. Alexis Ramírez Jaime
Asesores:
Dr. Luis Alfonso García Cerda
Dr. Yibran A. Perera Mercado
Saltillo, Coah. Febrero 2013.

Dedicatoria
A la memoria de mi padre Leopoldo Ramírez,
a pesar de tu ausencia sigues vivo en mi corazón. Te extraño.
A los dos hombres más importantes en mi vida y que amo… Fer y Evan,
Amor gracias por compartir y estar conmigo en este
momento tan importante en mi vida.
Mi pequeño Evan gracias por venir a iluminar nuestras vidas
con tu alegría, por ser la motivación para superarme día a día.
A mi madre Ana Bertha con profundo Amor y admiración
y para mamá Esthercita por tenerme siempre en sus
oraciones y ser un ejemplo a seguir. Las amo.

Agradecimientos
Primeramente quiero agradecer a Dios por darme vida, salud, fortaleza y sabiduría
para lograr una meta más en mi vida. Gracias Dios por tus bendiciones.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada por darme la oportunidad de

conocer más a fondo el increíble mundo de los polímeros, a su personal
administrativo, por su calidez y a los profesores investigadores por compartir un
poco de lo mucho que saben.
Quiero agradecer al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la

beca otorgada para la realización de la maestría con el número de registro 378085
y por el financiamiento económico mediante los proyectos CB-2009/133991
(Ciencia Básica) y 127499 (Fondo SENER-Hidrocarburos).
A ese ser maravilloso que tengo por Madre ya que sin sus ánimos, consejos y
charlas por teléfono me motivaron a emprender el vuelo en busca de mis sueños y
siempre esforzarme por alcanzarlos. TE AMO MAMI.
A mi familia por apoyarme cuando decidí venir a estudiar a Saltillo para realizar un
sueño más aunque eso significara verlos menos veces y muy poco tiempo.
A mis asesores de tesis Dr. Luis Alfonso García Cerda y al Dr. Yibran Perera
Mercado por darme la oportunidad de pertenecer a su grupo de trabajo, por el
tiempo que le dedicaron a este trabajo, consejos e interminables charlas, aprendí
mucho de ustedes.
A mis sinodales Dr. Dario Bueno Baques Salazar, Dra. Raquel Ledezma
Rodríguez y a la Dra. Esmeralda Saucedo Salazar por tomarse el tiempo para la
revisión de la tesis, por sus observaciones y aportar para la mejora de la misma.
Agradecimientos
A los técnicos que me ayudaron en la realización de las pruebas de análisis para

este trabajo: QFB. Bertha Puente Urbina, LCQ. Jesús Alejandro Espinoza Muñoz,
QFB. Miriam Lozano Estrada, LCQ. María Guadalupe Méndez Padilla, QFB. Jesús
Ángel Cepeda García, M.C. Mónica Aimeé Ceniceros Reyes y a Henned Saade
Caballero.
A mis compañeros de la Maestría en Tecnología de Polímeros generación 2010-

2012 por tantos momentos agradables que compartimos juntos.
A los nuevos amigos que hice durante mi estancia en CIQA, por su amistad y por
brindarme su apoyo incondicional cuando lo necesité tanto en lo personal como en
lo profesional, por tantas cosas que compartimos a lo largo de mi estancia en
CIQA: Bertha, Lili, Iván, Poncho, Gris, Yera, Nidia, Ángel, Marisol, Amy, Eréndira,
Edith, Lupita, Pame y Claudia.
Quiero agradecer a Jalil Castañeda Zagal, Alejandro Acosta Vázquez, Pedro

Murillo Pinedo, Juan Carlos Carrillo Rodríguez y Mario Jiménez Gracia que
también me apoyaron en la realización de algunas muestras.
A todos los que de forma directa o indirecta me ayudaron a lograr este sueño.
Gracias.
Índice
Índice
Pág.
Abreviaturas y Símbolos i
Índice de Figuras iii
Índice de Tablas vii
Resumen
Introducción 1
I. Antecedentes 4
I.1. Estructura y propiedades de las membranas sintéticas. 6
I.2. Polímeros y partículas inorgánicas utilizados en la elaboración de 9
membranas híbridas.
I.2.1. Polisulfonas y policarbonatos en MMM para la separación del 10
CO2.
I.3. Sílices mesoporosas. 12
I.4. Funcionalización de las sílices 17
II. Objetivos 20
II.1 Objetivo General 20
II.1 Objetivos particulares. 20
III. Definición del problema 21
IV. Desarrollo experimental 23
IV.1 Reactivos y disolventes. 23
IV.2. Síntesis de las partículas de sílice mesoporosa MCM-41 y MCM- 24
48
IV.3. Funcionalización de sílices mesoporosas con 3-(aminopropil) 25
trimetoxisilano (APTMS)
IV.4. Preparación de la membrana compuesta (caso policarbonato) 27
IV.5 Preparación de la membrana compuesta (caso polisulfona) 28
IV.6 Determinación del espesor de las membranas 30
IV.7. Prueba ácida a las membranas 30
Índice
Pág
IV.8. Pruebas de permeabilidad/selectividad 31
V. Resultados y Discusión 36
V.1 Caracterización de las nanopartículas de MCM-41 y MCM-48. 36
V.1.1 Difracción de Rayos X (DRX) 36
V.1.2 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier 41
(FT-IR).
V.1.3 Resonancia Magnética de sólidos (RMN) 44
V.1.4. Análisis de porosimetría 47
V.1.5 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 52
V.1.6 Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) 56
V.2 Preparación de las membranas 59
V.2.1 Preparación de las membranas de PSF y PC con sílice MCM- 59
41 y MCM-48
V.2.2 Análisis Térmico de las membranas 64
V.2.3 Determinación del espesor de las membranas de PSF y PC 70
V.2.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) 71
V.2.5 Prueba ácida a membranas híbridas 77
V.2.6 Pruebas de permeabilidad para las membranas híbridas de 82
PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice
V.I Conclusiones 85
Referencias 86
Anexos 90
Abreviaturas y símbolos
Abreviaturas y Símbolos
Abreviatura
APTMS: (3-Aminopropil)trimetoxisilano
DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido
: Desplazamiento químico
EtOH: Etanol o alcohol etílico
CH2Cl2: Diclorometano o cloruro de metileno
CTAB: Bromuro de cetiltrimetil-amonio
CH4: Metano
CO2: Dióxido de Carbono
DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido
g: Gramos
h: Hora
H2S: Ácido sulfhídrico
H2O: Agua
H2SO4: Ácido sulfúrico
IR: Infrarrojo
M: Molaridad
mL: Mililitros
Mmol: Milimoles
MHz: MegaHertz
MMM Matrices mixtas
NH4OH Hidróxido de amonio
nm: Nanómetros
TEOS: Tetraetilortosilicato
TGA: Análisis Termogravimétrico
°C: Grados centígrados
m: Micrómetros
PC: Policarbonato
PM: Peso molecular
i
Abreviaturas y símbolos
pNA: p-Nitroanilina o 4-nitroanilina
PSF: Polisulfona Udel ® 3500
ppm: Partes por millón
RMN- 13C: Resonancia Magnética Nuclear de 13C
s: segundos
SEM: Microscopio Electrónico de Barrido
ii
Índice de Figuras
Índice de Figuras
Pág.
Figura 1. Representación estructural de la MCM-41 y MCM-48. 13
Figura 2. Formación de la sílice a partir de un surfactante 14
Figura 3. Reacciones involucradas en la síntesis de nanopartículas 16
de sílice a partir de TEOS.
Figura 4. Proceso de condensación entre grupos silanoles. 16
Figura 5. Tipos de grupos silanol presentes en la superficie de 17
partículas de sílice.
Figura 6. Reducción de las interacciones entre partículas de sílice 18
mediante modificación de su superficie.
Figura 7. Funcionalización de la superficie de partículas de sílice. 19
Figura 8. Síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48. 24
Figura 9. Funcionalización de la sílice mesoporosa MCM-41 y MCM- 26
48 con APTMS.
Figura 10. Síntesis de la funcionalización de la sílice. 27
Figura 11. Preparación de membranas de PC y PSF con y sin 29
nanopartículas.
Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor 30
en las membranas.
Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de 32
las membranas.
Figura 14 Difractogramas de la MCM-41 a 3h (a) y 1.5 h (b). 37

Figura 15. Difractogramas de MCM-41 sin funcionalizar y 38
funcionalizada a diferentes concentraciones (a) y un
acercamiento de la reflexión principal (100) (b).
Figura 16. Difractogramas de MCM-48 a 1.5h y a 16 h (a) y un 39
iii
Índice de Figuras
Pág.
Figura 17 Difractogramas de MCM-48 sin funcionalizar y 40
funcionalizada a diferentes concentraciones (a) y un
Figura 18. Espectros de IR de la MCM-41 sin funcionalizar (a) y 42
funcionalizada con 0.045M (b) y 0.09M de APTMS (c).
Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y 43
funcionalizada con 0.16M (b) y 0.24 M de APTMS (c).
Figura 20. Espectro de RMN-13C (300 MHz) de APTMS en CDCl3. 45
Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48 46
(b) funcionalizadas con APTMS.
Figura 22. Distribución de tamaños de las sílices MCM-41 sin 48
funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones
de APTMS.
Figura 23. Isotermas de adsorción-desorción para la MCM-41 sin 49
funcionalizar y a 0.09M de APTMS.
Figura 24. Distribución de tamaños de las sílices MCM-48 sin 50
funcionalizar y funcionalizada a diferentes concentraciones
de APTMS.
Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin 51
funcionalizar y a 0.09M de APTMS.
Figura 26. Distribución del tamaño de partículas de MCM-41. 53
Figura 27. Micrografías en SEM de MCM-41 (a) y MCM-41 53
funcionalizada con 0.09M de APTMS (b).
Figura 28. EDS de la MCM-41 funcionalizada 54
Figura 29 Distribución del tamaño de partículas de MCM-48. 55
Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48 55
funcionalizada con 0.16M de APTMS (b).
Figura 31 EDS de la MCM-48 funcionalizada 56
Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a y b), MCM-41 57
funcionalizada con 0.09M de APTMS (c y d).
iv
Índice de Figuras
Pág.
Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a y b), MCM-48 58
funcionalizada con 0.16M de APTMS (c y d).
Figura 34. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-41 60
funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 35. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-48 61
Figura 36. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM- 63
41 funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 37. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM- 64
48 funcionalizada y sin funcionalizar
Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41 65
(b) y de PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de
APTMS (c)
Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48 66
(b) y de PSF/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de
APTMS (c).
Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% 68
pNA/2.5% MCM-41(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41
funcionalizada con 0.09M de APTMS
Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% 69
pNA/2.5% MCM-48(b) y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48
funcionalizada con 0.16M de APTMS.
Figura 42. Micrografía de la membrana de PSF (a y b), PSF/2.5% 73
MCMC-41 (c y d), PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada (e y
f).
Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCMC-48 sin 74
funcionalizar (a, b), y funcionalizadas (c, d).
Figura 44. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA (ay b) y 75
PC/2.5% pNA /2.5% MCMC-41 sin funcionalizar (c y d) y
funcionalizadas (e y f)
v
Índice de Figuras
Pág.
Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5% 76
MCMC-48 sin funcionalizar (a y b) y funcionalizadas (c y
d).
Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la 78
prueba ácida.
Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después 79
de ser sometidas a la prueba ácida.
Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles 81
la prueba ácida.
Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes 82
(a) y después (b) de ser sometida a la prueba ácida.
vi
Índice de tablas
Índice de Tablas
Pág.
Tabla 1. Reactivos y disolventes empleados 23
Tabla 2. Reactivos empleados para la síntesis de las sílices. 25
Tabla 3. Bandas características presentes en las sílices MCM-41 y 44
MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas.
Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la 48
sílice MCM-41 funcionalizada y sin funcionalizar.
Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la 51
sílice MCM-48 funcionalizada y sin funcionalizar
Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y 67
48 sin funcionalizar y funcionalizadas.
Tabla 7. Variación de la Tg en las membranas de PC/2.5% pNA con 70
2.5% y 5% de MCM-41 y 48 sin funcionalizar y funcionalizadas
con APTMS.
Tabla 8. Espesor promedio obtenido de las membranas de PC y PSF 71
con partículas funcionalizadas y sin funcionalizar.
Tabla 9. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas 79
de PSF con partículas de sílice.
Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas 80
de PSF con partículas de sílice
Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las 83
membranas de PSF y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.
vii
Resumen
Resumen
En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de dos sílices mesoporosas del

tipo MCM-41 y MCM-48 con tamaños de partícula entre 400 y 500 nm. Ambas con
un tamaño de poro de aproximadamente 2 nm. Estas fueron funcionalizadas con
3-(aminopropiltrimetoxisilano) (APTMS) lográndose la funcionalización con grupos
del tipo aminosilano tanto en la superficie como dentro de los poros de dichas
partículas.
Posteriormente se prepararon membranas híbridas a partir de dos matrices

poliméricas, polisulfona y policarbonato, a las cuales se les adicionó diferentes
cargas de sílice sin funcionalizar y funcionalizada. El método que se utilizó para la
preparación de estas membranas fue el de moldeo estático. Las membranas
fueron caracterizadas por: Análisis Termogravimétrico (TGA), Calorimetría
Diferencial de Barrido (DSC) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
Las membranas fueron sometidas a pruebas de permeabilidad a gases puros,

empleando dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4). La permeabilidad al CH4
disminuye cuando se emplean partículas funcionalizadas, siendo más marcado
este efecto cuando las partículas son del tipo MCM-48. Para el caso de las
membranas de polisulfona, la selectividad CO2/CH4 aumenta al adicionar tanto
partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas, siendo mayor este efecto
cuando se adicionan partículas de MCM-48. Para el grupo de las membranas de
policarbonato con partículas de MCM-48 funcionalizadas, la selectividad CO2/CH4
aumenta, mientras que la membrana híbrida con MCM-41 funcionalizada
disminuye.
Introducción
Introducción
En los últimos años el empleo de membranas ha sido de gran importancia debido

a la versatilidad con la que cuentan, utilizándose para el tratamiento de una
extensa variedad de mezclas, ya sea para concentrarlas o diluirlas. Entre las áreas
que se han visto más beneficiadas con el uso de membranas se encuentran la
industria alimentaria, la purificación de agua, la industria petroquímica, la industria
nuclear o para la obtención y recuperación de algunos gases industriales, la
separación o purificación de gases, donde se obtiene hidrógeno (H2) de la
disociación del amonio (NH4+), el sulfuro de hidrógeno (H2S), dióxido de carbono
(CO2) y helio (He) del gas natural y de los procesos de refinación petrolera, así
como el enriquecimiento de oxígeno a partir del aire, entre otras. En el caso del
gas natural, el H2S y CO2 son una fuente severa de contaminación y peligrosidad
debido a que, en particular el H2S es un gas altamente venenoso, por lo que, en
este trabajo se pondrá especial atención en el desarrollo de membranas base
polimérica con potenciales usos en la separación de éstos gases de las corrientes
del gas natural.
Para la purificación del gas natural (endulzamiento del gas natural), es decir la
remoción de gases ácidos como H2S y CO2 existen una variedad de
procedimientos. Como ejemplo podemos mencionar, el proceso de Rectisol de
Lurgi y Linde el cual consiste en un lavado a presión con metanol, otro proceso es
el método Selexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de solubilidad de los
gases ácidos en éteres dimetílicos de poliglicoles en función de la presión.
Probablemente, el método que más se utiliza es el que emplea dietanolamina,
diglicolamina, carbamato de propileno o sales alcalinas de aminoácidos como por
ejemplo, N-metilamino-propionioco (Método Alkazid) [1].
Debido a lo anteriormente mencionado, y a que actualmente la tecnología más

utilizada a nivel industrial para la captura de H2S/CO2 es la absorción con aminas,
aún se puede considerar que un proceso de adsorción con sólidos sería una
1
Introducción
opción viable de estudio. El proceso de captura de H2S/CO2 con aminas, presenta

una serie de inconvenientes, como son:
(i) Problemas de difusión y, por lo tanto de capacidad de absorción.

(ii) Deficiencia de absorción, debido a que el H2S/CO2 se encuentran en
alta concentración.
(iii) La afinidad por las moléculas de H2S/CO2 puede traducirse en un costo
elevado para la regeneración de la amina empleada.
(iv) Problemas de corrosión en los equipos, ya que se trata de gases ácidos
y una disolución extremadamente básica.
(v) Problemas de pérdidas de aminas durante el proceso.
(vi) Los adsorbentes (tanto físicos como químicos) son fórmulas patentadas,
por consiguiente tienen dificultad para hacer valoraciones previas a un
proceso determinado y los costos adicionales debido al uso de licencias.
Para que la captura de H2S/CO2 mediante adsorción con sólidos sea realmente
competitiva, los adsorbentes deben tener una estructura porosa y la superficie
química adecuada. La adsorción física podría no ser un proceso competitivo,
debido a que es poco selectiva y sus capacidades de adsorción son limitadas,
disminuyendo considerablemente al aumentar la temperatura de operación. Ya
que el H2S y el CO2 son gases ácidos, la modificación de la superficie química de
los adsorbentes para la generación de centros activos básicos es fundamental y
totalmente factible en el caso, por ejemplo, de los carbones activos [2-4].
Las ventajas que presenta la captura de H2S/CO2 con sólidos respecto a métodos
como la absorción física o química incluyen:
(i) La minimización de los problemas de difusión con una textura porosa
adecuada.
(ii) La simplicidad del proceso al no tener que manejar un gran volumen de
líquido de gran basicidad y una mayor eficiencia energética.
2
Introducción
(iii) Así como su facilidad de regeneración mediante ciclos de

adsorción/desorción por cambio de presión o de temperatura.
En el presente proyecto se propone el desarrollo de membranas híbridas

polímero-cerámicas y estudiar así las propiedades de permeación y selectividad, y
que sean capaces de separar mezclas de gases. Para ello, se sintetizaran sílices
mesoporosa del tipo MCM-41 y MCM-48 con porosidad controladas y se
modificaran sus superficies incorporando grupos funcionales que ayuden a la
dispersión de partículas dentro de las matrices poliméricas tipo polisulfona y
policarbonato para la obtención de membranas híbridas.
3
Antecedentes
I. Antecedentes
El término de membrana es empleado en varias disciplinas como Biología,

Química, Materiales, entre otras, designa un sistema sólido o líquido, cuyo
espesor es muy pequeño comparado con su superficie y separa dos fases
macroscópicas (líquidos, gases o sólidos), experimentando un control selectivo de
la transferencia de materia y energía entre ellas.
Existen dos formas por las cuales los diferentes componentes de las fases en
contacto con la membrana pueden pasar a través de ella:
1) Mediante disolución en una cara de la membrana y posterior liberación en
la otra.
2) Pasando a través de poros que forman parte de la estructura interna de la
membrana.
En ambos casos, el proceso se rige por las propiedades de la membrana y de las

sustancias en contacto con ella. Las propiedades de la membrana que más
influyen en este proceso de permeación y/o transporte son: el espesor, la
solubilidad de las especies permeantes en la membrana, la carga eléctrica sobre
las superficies de la membrana, así como el signo y densidad de aquella, cuando
se trata de permeantes cargados; el diámetro de los poros; la carga y movilidad de
los iones transportadores a través de los poros.
El transporte másico a través de una membrana, puede ser debido a la difusión de

las moléculas de las fases externas, o a un flujo convectivo provocado por un
campo eléctrico, o por un gradiente de concentración, temperatura o presión
actuando separada o simultáneamente [5].
Aunque existen diferentes formas de clasificar una membrana, podemos decir que
a grandes rasgos estas, se pueden clasificar de la siguiente manera:
4
Antecedentes
1) Por su origen
En esta clasificación las membranas puede subdividirse en:
a) Biológicas
b) Artificiales
Las membranas biológicas forman parte de organismos vivos y participan en
fenómenos de transporte en las regiones que separa, por lo que el transporte que
tiene lugar a través ella se denomina pasivo. Por otro lado, las membranas
artificiales son el resultado de modificaciones mediante procesos químicos de
algunas membranas naturales.
2) Por su espesor
El espesor de las membranas puede variar desde varios nanómetros hasta 1
cm de espesor, por tal motivo pueden subdividirse en:
a) Gruesas
b) Delgadas
Las membranas gruesas tienen espesores superiores a un micrómetro, en tanto
que las delgadas muestran un espesor comparable a las dimensiones
moleculares.
3) Por su estructura
Se pueden dividir como:
1) Porosas
2) Compactas
En el primer caso, el transporte tiene lugar a través de poros existentes en la

membrana, en tanto que en el segundo caso, la substancia transportadora
(también denominado como permeante) debe pasar a través de la materia que
constituye la membrana [5].
Una membrana puede ser homogénea, heterogénea, simétrica o asimétrica, en su

estructura, neutra o cargada (con cargas positivas, negativas o ambas).
5
Antecedentes
La membrana homogénea es aquella en la que toda la membrana participa en el

proceso de permeación de sustancia, la heterogénea, el componente activo que
propicia el proceso está anclado sobre un soporte adecuado (membranas sólidas),
o disuelto en una fase líquida que puede presentarse como tal o puede estar
rociada en una matriz polimérica; estos dos últimos casos corresponden a las
llamadas membranas líquidas (de capa y emulsionadas en el primer caso, y
soportadas en el segundo). Las membrana simétricas son aquellas que exhiben
las mismas características fisicoquímicas en cualquier parte que se considere,
mientras que las asimétricas están constituidas por la combinación de dos o más
membranas simétricas diferentes. En cuanto a las membranas cargadas diremos
que cuando se constituyen diafragmas porosos se denominan membranas
intercambiadoras o selectivas de las cuales hablaremos más adelante.
I.1. Estructura y propiedades de las membranas sintéticas
Las membranas sintéticas son membranas artificiales, usualmente de tipo

polimérico y de empleo preferente en procesos de separación. Se pueden
diferenciar cinco grupos básicos de membranas de este tipo:
a) Medios porosos: Constituyen la forma más simple de membranas en lo

que respecta a las propiedades de transporte y condiciones de separación,
consisten en una matriz sólida con huecos definidos o poros. La separación de
especies químicas se efectúa únicamente por el tamizado en los poros en relación
al tamaño de las partículas. Este tipo de membranas se puede fabricar de diversos
materiales como por ejemplo óxidos metálicos, grafito o polímeros. Las más
sencillas son de vidrio sinterizado preparado con óxidos de silicio o de aluminio,
aunque también se pueden conseguir a partir de polímeros pulverizados; en
cualquier caso se pueden conseguir poros entre 1 nm y 50 m dependiendo del
tamaño de las partículas del polvo estructural. Según el tamaño de poro se
clasifican en membranas de poro ancho (diámetro entre 10 y 50 m) y de poro
fino (diámetro entre 1 y 10 nm).
6
Antecedentes
Las membranas llamadas microporosas, sus radios son tan pequeños que se
produce una separación a nivel molecular entre las especies disueltas y las
partículas del disolvente. Se les llama también membranas semipermeables o
permselectivas, y se emplean por lo regular para la separación de gases o líquidos
y también en los procesos de osmosis inversa.
b) Películas homogéneas: Son capas líquidas que actúan por efectos de

solubilidad, pudiendo emplearse para separar especies químicas de tamaño
similar, siempre y cuando que su solubilidad en la película difiera
significativamente.
c) Membranas asimétricas: Se emplean principalmente en procesos que

involucran gradientes de presión elevados, tales como la ultracentifugación y la
osmosis inversa. Su estructura consiste en una capa polimérica muy delgada (de
100 a 200 nm) situada sobre una capa gruesa (100 a 200 m) muy porosa,
actuando esta última únicamente como soporte y no afecta las características
separadoras del sistema. Estas membranas tienen una importante ventaja
respecto a las membranas simétricas, y esto es que pueden retener un gran
número de partículas dentro de su estructura interna, lo cual reduce el flujo
durante el uso, como consecuencia del tapado de poros, aquellas retienen las
partículas pero sobre su superficie, de donde pueden ser retiradas mediante
desplazamientos de disolución tangencialmente a la membrana.
d) Membranas intercambiadoras o selectivas: Estas membranas poseen

en su superficie caras externas y paredes de poros con una carga eléctrica.
Cuando dicha carga es positiva, se dice que la membrana es intercambiadora de
aniones, mientras que si tiene carga negativa, se dice que es intercambiadora de
cationes. El proceso de separación por medio de este tipo de membranas, se
basan en la exclusión de iones cuya carga es del mismo signo que la carga de la
membrana.
7
Antecedentes
Este tipo de membranas están constituidas por una matriz polimérica a la que se
le han agregado por medio de enlaces covalentes grupos ionizables, los cuales
deben estar lo suficientemente disociados para crear una carga sobre la matriz.
e) Membranas hibridas y de matrices mixtas (mixed-matrix membranes

o MMM, por sus siglas en inglés): Estos tamices moleculares poseen mejores
propiedades de transporte de gases, pero tienen mayores problemas de
fabricación. Al unir tamices moleculares y membranas moleculares se aprovecha
la facilidad de fabricación de los polímeros y la alta selectividad de los tamices
moleculares. Actualmente se han dirigido muchos estudios hacia membranas
mixtas de este tipo. Se sabe que la permeabilidad de un gas a través de una
membrana polimérica rellena, como por ejemplo de algún tipo de zeolita, depende
de las propiedades intrínsecas de la zeolita y del polímero. Sin embargo, sus
rendimientos se ven afectados por los defectos estructurales que dan lugar a un
escaso contacto en la interfase molecular tamiz/polímero. Esto puede hacer que
los gases no fluyan selectivamente alrededor de las partículas sólidas. Se han
sugerido algunas técnicas de decantación y otras de ultrasonidos para superar ese
problema. La aplicación efectiva de estas membranas depende tanto de la
selección de la matriz polimérica y de la zeolita, como de la eliminación de estos
defectos entre las fases [5,6].
Un concepto similar es el de membrana híbrida, donde un material poroso

inorgánico se utiliza como medio de permeación de gases y de soporte, cuya
superficie se modifica mediante la inserción de grupos químicos que tienen una
buena afinidad con el CO2. Esto ayuda en la separación de dos maneras:
1) los materiales porosos inorgánicos permiten grandes flujos
2) los agentes químicos proporcionan selectividad.
Las membranas a base de materiales compuestos para la separación de gases se

han convertido en materiales muy importantes en la industria química y compiten
con la separación criogénica y de adsorción [7]. Las principales ventajas de las
8
Antecedentes
membranas para separación de gases son: baja energía de consumo,

propiedades ajustables, operación simple, bajos requerimientos de mantenimiento,
fácil combinación con otros procesos de separación y facilidades de escalamiento
[8]. Varios grupos de investigación se han concentrado en el desarrollo de
membranas con mejores propiedades de separación así como en el entendimiento
de sus propiedades de transporte [9,10].
Es así como, una membrana permite el paso de algunas moléculas y la retención

de otras con la ayuda de una fuerza motriz como la diferencia de presión o
concentración [1]. Finalmente, el rendimiento de las membranas depende de las
propiedades físicas y químicas de los materiales que las componen y de los
componentes permeables. La permeabilidad o el flujo a través de una membrana y
la selectividad de ésta son los parámetros claves para evaluar su desempeño [8].
I.2. Polímeros y partículas inorgánicas utilizados en la elaboración de

membranas híbridas
Los polímeros más comunes para membranas de separación de gases son los
acetatos de celulosa, polisulfonas, policarbonatos y poliimidas [11]. Las
membranas poliméricas hechas con polímeros convencionales se sabe que tienen
una relación inversa entre permeabilidad y la selectividad. El desarrollo de
membranas con nuevas morfologías [12] y mezclas con algunas partículas
inorgánicas [13] pueden ser alternativas prometedoras para incrementar los
rendimientos de las membranas poliméricas. La morfología de las membranas
puede determinar el mecanismo de transporte y por lo tanto afecta fuertemente los
rendimientos de la separación.
Las membranas compuestas han surgido recientemente como materiales con una
morfología alternativa prometedora para superar la limitación de rendimiento de
membranas poliméricas convencionales para la separación de gases. Estas
membranas se obtienen mediante la incorporación de un material de relleno, como
9
Antecedentes
zeolitas [14], sílice [15] y tamices moleculares de carbono [13] en una matriz
polimérica. Se espera que la propiedad de procesabilidad y separación de
polímeros se combinen con la propiedad de alta separación de los materiales de
relleno para conseguir membranas con mejores rendimientos de la separación que
las membranas poliméricas puras.
En lo que se refiere a las partículas de sílice, existen 2 principales que son la

MCM-41 y la MCM-48 (Figura 1), estos materiales presentan un tamaño de poro
de 2 a 10 nm. La MCM-41 presenta un arreglo hexagonal de poros en una sola
dimensión. Este material es relativamente sencillo de obtener y además altamente
reproducible, ha sido usado para depositar varios tipos de óxidos como TiO2, ZnO
entre otros para estudiar sus propiedades físicas. En cambio la MCM-48 se ha
usado un poco menos. En particular esta tiene varias ventajas sobre la MCM-41,
posee una red interpenetrada de poros en tres dimensiones lo que la hace un
material muy especial. Comparada con sistemas porosos de una y dos
dimensiones, el sistema en tres dimensiones es más resistente contra el bloqueo
de poros y provee una difusión más eficiente, lo que la hace ideal para un sistema
de separación de gases [16].
I.2.1. Polisulfona y Policarbonato en MMM para la separación del CO2
Jia y col. [17] estudiaron las membranas de polidimetilsiloxano llenas de sílice.

Observaron que la permeabilidad al He, H2, O2 y el CO2 aumentan, mientras que la
permeabilidad al N2, CH4 y C4H10 disminuye. Llegaron a la conclusión de que la
sílice desempeña el papel de un tamiz molecular, facilitó la permeación de
moléculas más pequeñas, pero impidió el paso a moléculas más grandes. La
selectividad de O2/N2 aumentó de 2.1 a 2.5, 2.7, 2.9 para 50%, 64%, 70% en peso
de sílice respectivamente.
Süer y col. [18] mostraron la importancia del resultado de la morfología

heterogénea de las membranas híbridas (MMMs), la importancia de los factores
10
Antecedentes
de preparación y el tratamiento previo que puedan afectar a la estructura y el

funcionamiento de las MMMs. Elaboraron una membrana híbrida de
polietersulfona con zeolita 13X o 4a y midieron las velocidades de permeación de
N2, O2, Ar, H2 y CO2. Determinaron la morfología de dichas membranas
heterogéneas por SEM y se concluyó que la permeabilidad y selectividad
aumentaron al incrementar la carga de zeolita (42-50% en peso). Se demostró que
la adición de zeolitas inducía una cavidad microporosa y la formación de canales
en el sistema, que fue probablemente el resultado de la incompatibilidad parcial
entre el polímero y zeolita. Los cambios en el rendimiento de la membrana se
vieron afectados por el tipo de zeolita, su cantidad en la matriz y la
micromorfología resultante de las membranas. Las micromorfologías consideradas
incluyen la presencia de los agregados de partículas de zeolita y huecos, como
cuevas en torno a los rellenos zeolíticos.
Battal y col. [19] se enfocaron en la dependencia de la permeabilidad y la

selectividad sobre la composición de la alimentación y aplicó medidas binarias de
permeabilidad a los gases con la misma membrana híbrida (MMM) estudiada
previamente. Se propuso un mecanismo para las vías de transporte de gas a
través de la MMM.
Como un enfoque alternativo a las membranas poliméricas rellenas con zeolita,

Gülşen y Hacarlıoğlu [20,21] utilizaron un polímero conductor, el polipirrol (PPy)
como relleno en las membranas de polibisfenol-A-carbonato (PC), el cual es un
polímero aislante. Uno de sus objetivos fue resolver el problema de
incompatibilidad de las membranas poliméricas con la zeolita. Investigaron los
efectos del contenido de PC en la membrana, tratamiento y la temperatura de
evaporación del disolvente, el tipo de soporte electrolito y su concentración en
el rendimiento de la membrana. Los resultados mostraron que las membranas
híbridas de polipirrol (PPy) con PC presenta una mayor selectividad que la
membrana de policarbonato (PC) puro. Hacarlıoğlu [20] también estudió el
efecto de los parámetros de preparación de membrana en el rendimiento de las
11
Antecedentes
mismas en la separación de gases con PC puro. De igual forma demostraron

que el rendimiento de las membranas depende en gran medida del tipo de
disolvente y la concentración. Las membranas que se obtuvieron a partir de una
solución de cloroformo mostraron una mayor permeabilidad y selectividad en
comparación con las que fueron elaboradas con diclorometano. Sin embargo,
cuando se utilizó cloroformo como disolvente, la permeabilidad disminuyó al
aumentar la composición de PC, mientras que la permeabilidad de las
membranas hechas con diclorometano se vieron afectados ligeramente por el
cambio de composición. Por tal motivo afirmó que los solventes que tienen
mayor punto de ebullición y un mayor volumen molar dan como resultado una
mayor permeabilidad de las membranas [22].
I.3. Sílice mesoporosa
La sílice es un material apto para la fabricación de membranas selectivas de CO2,

debido a su estabilidad química, térmica y estructural tanto en ambientes
oxidantes como reductores. La sílice ordenada mesoporosa es un material de
soporte ideal por su función activa debido a su gran área superficial y su estructura
porosa bien definida. Lo que es más importante es que los grupos hidroxilos en su
superficie son importantes en muchos fenómenos superficiales, tales como
adsorción de gases, modificación superficial y propiedades de mojado. Por su alta
concentración de grupos silanol (SiOH) en la superficie, la MCM-41 y la MCM-48
(figura 1) son ampliamente usadas para la inserción de grupos funcionales en las
paredes del poro, lo cual es de gran ayuda para la separación de gases. La idea
de injertar grupos funcionales en las paredes del poro de la sílice mesoporosa es
una estrategia conocida para el diseño de nuevos materiales adsorbentes [23].
La síntesis típica de este tipo de sílice requiere un mínimo de 4 reactivos: un

solvente (agua y/o etanol), un precursor de sílice, tetraetilortosilicato (TEOS), un
surfactante iónico (como por ejemplo sales de amonio cuaternarias que presentan
una cabeza la cual tiene carga positiva y una cadena hidrocarbonada que es la
12
Antecedentes
zona hidrófoba de la cadena) y un modificador de pH. Dependiendo de la reacción

se puede llevar a cabo en medio ácido o básico, con diferentes relaciones molares
de sílice/surfactante.
Figura 1. Representación estructural de la MCM-41 y MCM-48.
Beck y col. [24] sugirieron el mecanismo de liquid-crystal templating (LCT, por sus
siglas en inglés) para explicar la formación de la MCM-41, el cual puede tener
lugar por dos vías:
1) La fase de cristal líquido se encuentra intacta antes de que la disolución de
silicato sea añadida.
2) La adición del silicato hace que se produzca el ordenamiento de las micelas
diluidas, cuya concentración está entre 10-2 y 10-3 mol/g.
Las especies de silicato que se encuentran en medio acuoso, se ordenan y forman

canales hexagonales (tipo panal). Debido al aumento en la concentración del
surfactante, se comienzan a organizar en cilindros, posteriormente, se lleva a cabo
el crecimiento de los iones de silicato en el espacio entre las micelas, ya que éstos
se adhieren a los grupos catiónicos de cabeza hidrofilica de las moléculas de
13
Antecedentes
surfactante, las cuales producen interacciones electrostáticas que dan lugar a la

formación de dos o tres capas de silicatos alrededor de la interfase de la micela.
Por último, el surfactante presente en los poros del material sintetizado se elimina
mediante calcinación o mediante extracción con disolventes. En la Figura 2 se
muestra cómo se lleva a cabo la formación de la sílice a partir del surfactante [22].
Figura 2. Formación de la sílice a partir de un surfactante.
Stöber y Fink [25] desarrollaron un método que permite la obtención de nanosilice

a través de la hidrólisis y condensación del tetraetilortosilicato (TEOS) en una
solución de agua/alcohol y utilizando hidróxido de amonio como catalizador.
Desde entonces se han reportado varios estudios sobre la cinética del proceso y la
elucidación de los mecanismos que expliquen la morfología y la influencia de
ciertos parámetros como la temperatura, la concentración de TEOS, cantidad de
amoniaco o el tipo de disolvente en el tamaño de la partícula. Este interés se debe
a que las nanoesferas obtenidas poseen excelentes propiedades, por ejemplo,
elevada área superficial y la posibilidad de modificar los grupos Si-OH de su
superficie. Éstas características hacen que estas nanoesferas sean adecuadas
14
Antecedentes
para un sinfín de aplicaciones en diferentes áreas tales como la cromatografía o el

refuerzo de polímeros, recubrimiento, en procesos de catálisis [26], separación
biomolecular, soportes cromatográficos, desarrollo de implantes médicos, así
como la formación de nanoestructuras semiconductoras [27].
La formación de esferas de sílice requiere de dos etapas básicas (hidrólisis y

condensación) que se presentan en la Figura 3. Por lo general las reacciones de
condensación comienzan antes de que la hidrólisis sea completa. El uso de
alcoholes como medio de reacción se debe a la inmisibilidad de los alcoxisilanos y
el agua, siendo necesario un disolvente común a ambos como agente
homogeneizante que no es simplemente el disolvente, sino que también está
involucrado en las reacciones de esterificación y alcohólisis [28]. Los alcoxisilanos
metálicos son precursores comunes porque reaccionan rápidamente con el agua.
La reacción es llamada hidrolisis, porque un ion alcoxil atacar al átomo metálico,
como se muestra en la figura 3. Dependiendo de la cantidad de agua y catalizador,
la hidrolisis puede entrar en competencia (de modo que todos los grupos OR sean
sustituidos por OH) o detenerse mientras el metal es parcialmente hidrolizado,
Si(OR)4 - n(OH)n [29].
El mecanismo de reacción de hidrólisis consiste en un ataque nucleófilo del ión

hidróxido sobre el átomo de silicio del alcóxido, formando un intermedio
pentacoordinado. Un aumento de la concentración de iones OH- induce un
aumento en la velocidad de reacción, existiendo una dependencia casi lineal.
15
Antecedentes
Figura 3. Reacciones involucradas en la síntesis de nanopartículas de sílice a partir de

TEOS.
Por otro lado, la reacción de condensación tiene lugar por ataque nucleófilo de un
oxígeno desprotonado de un grupo silanol sobre un átomo de silicio. La acidez del
silanol aumenta según disminuye la basicidad de los otros grupos enlazados al
silicio. Esto implica que los ácidos polisilícicos son más ácidos que el ácido
ortosilícico por lo que los monómeros reaccionan preferentemente con especies
altamente polimerizadas (ver Figura 4). De este modo, el crecimiento ocurre por la
continua adición de especies de bajo peso molecular a especies más altamente
condensadas, polimerización convencional, y por agregación de especies
condensadas formando cadenas y redes.
Figura 4. Proceso de condensación entre grupos silanoles.
16
Antecedentes
I.4. Funcionalización de la sílice
Generalmente, la superficie de las partículas de sílice poseen dos diferentes tipos

de grupos funcionales, el primero de ellos son los grupos siloxano (Si-O-Si) y los
otros son los grupos silanol (Si-OH), cuyas concentraciones relativas depende de
dos factores: a) de las condiciones de preparación y b) de las condiciones de
almacenamiento. Los grupos silanol se comportan como ácidos (-SiO-H+) siendo
químicamente activos. Según su disposición en la superficie, estos grupos se
clasifican como grupos aislados, vecinales o germinales tal y como se ilustra en la
Figura 5.
Figura 5. Tipos de grupos silanol presentes en la superficie de partículas de sílice.
Un sin número de métodos se han desarrollado para mejorar la compatibilidad

entre una matriz polimérica generalmente hidrofóbica y la nanosílica [30]. El
método más empleado consiste en modificar la superficie de las nanopartículas
(especialmente para la preparación de nanocompuetos según los métodos en
mezclado in situ), con lo cual se puede mejorar la dispersión y el comportamiento
reológico de la nanosílica en el material compuesto. En general, la modificación
superficial de la nanosílica puede llevar a cabo por métodos químicos o métodos
físicos.
17
Antecedentes
La modificación superficial de la nanosílica por medio de métodos químicos es de

gran interés en la preparación de nanocompuestos poliméricos, ya que puede
mejorar sus características superficiales y disminuir el efecto de aglomeración
causado por interacciones de puentes de hidrógeno entre los grupos silanos,
presentes en su superficie (ver Figura 6). También puede mejorar su dispersión en
una matriz polimérica, y favorecer así la unión directa con monómeros o incluso
con el propio polímero.
Figura 6. Reducción de las interacciones entre partículas de sílice mediante modificación

de su superficie.
Los agentes modificadores más empleados son los silanos con dos tipos de
funcionalidad (Figura 7): por una parte existen grupos X fácilmente hidrolizables,
tipo etoxi, que dan lugar a grupos silanol capaces de reaccionar con los hidroxilo
(silanol) presentes en la superficie de la partícula de sílice, y grupos orgánicos R
no hidrolizables pero con una funcionalidad adecuada para reaccionar con las
moléculas de monómero o polímero. El agente de acoplamiento presenta por tanto
un carácter multifuncional que le permite reaccionar en un extremo de la molécula
con la superficie de la sílice y en el otro con la matriz polimérica.
18
Antecedentes
Figura 7. Funcionalización de la superficie de partículas de sílice.
La funcionalización de sílices mesoporosas juega un papel importante en el

desarrollo de nuevos materiales los cuales tienen diferentes aplicaciones como
son: adsorción de iones metálicos [31], liberación y captura de proteínas [32],
inmovilización de enzimas [33], liberación de fármacos [34] y catálisis [35-37]. En
este trabajo se escogió el 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como agente de
acoplamiento al generar grupos funcionales amino (-NH2) capaces de reaccionar
con los grupos hidroxílo terminales de la polisulfona (PSF) y del policarbonato
(PC).
19
Objetivos
II. OBJETIVOS
II.1. Objetivo General
Preparar membranas poliméricas de polisulfona y policarbonato con la

incorporación de partículas de sílice del tipo MCM-41 y MCM-48 así como su
caracterización para determinar sus propiedades morfológicas, estructurales y
estudios de permeación de gases.
II.2. Objetivos particulares
1. Preparar partículas mesoporosas tipo MCM-41 y MCM-48 y su

caracterización estructural y morfológica.
2. Modificar la superficie de las partículas de sílice con 3-
aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) para su incorporación en la matriz
polimérica.
3. Preparar las membranas compuestas de partículas de sílice con dos tipos
de matrices poliméricas, una de polisulfona y la otra de policarbonato.
Caracterizar estos materiales para determinar sus propiedades
estructurales, morfológicas, así como de adsorción y permeación de gases.
4. Estudiar la viabilidad de estos materiales para su uso en la separación de
mezclas de gases CO2/CH4.
20
Definición del problema
III.DEFINICIÓN DEL PROBLEMA
Como se mencionó en un principio son muchos los procesos que existen

actualmente para la separación del CO2 de la corriente de gas natural, sin duda
alguna el método más empleado es el uso de aminas primarias, secundarias y
terciarias en solución. Si bien es cierto que la relación de recuperación de la
solución pueden ser del 98% y la pureza del CO2 separado puede llegar al 99%, a
continuación se mencionan unos factores que perjudican el proceso de adsorción
química del CO2 en una corriente de gas natural.
(i) Oxígeno presente en el gas: La presencia de oxígeno causa problemas

de corrosión en los equipos (por ejemplo el acero al carbón a pesar de ser
económico presenta este problema), además de degradar al absorbente
como por ejemplo a la dietilamina (DEA) y la monoetanolamina (MEA).
(ii) SO2 presente en el gas: En la mayoría de los procesos de combustión

(principalmente de combustibles de sólidos) se forman cantidades
significativas de SO2 con el absorbente MEA produce sales corrosivas
para los equipos.
(iii) NOX presentes en el gas: La presencia de NO2 de la corriente de gas en

el proceso de absorción puede dar lugar a la formación de ácido nítrico y
de un tipo de sal estable que genera problemas de corrosión y
degradación de los equipos.
(iv) Elevadas temperaturas del gas de desorción: Las altas temperaturas

en los gases de desorción de las aminas pueden ocasionar problemas de
degradación de los adsorbentes, influyendo directamente en la eficiencia
del proceso.
21
Definición del problema
Por tal motivo, los procesos de separación que involucran el uso de membranas
poliméricas parecen ser los mecanismos más eficientes para la separación
convencional del CO2. Sin embargo, la captura de éste gas mediante la utilización
de membranas poliméricas disponibles en el mercado, pueden ser de mayor costo
que los procesos de adsorción química empleados en la actualidad. Por lo tanto,
es necesario sintetizar nuevos materiales que permitan solucionar estos tipos de
limitantes.
El actual reto tecnológico es la producción de nuevos sistemas de membranas

poliméricas y/o híbridas que soporten temperaturas mayores de 100°C, presiones
de operación de 300 a 500 psi y adicionalmente que sean químicamente
resistentes a los gases ácidos (CO2 y H2S), sin olvidar que estos nuevos sistemas
deben presentar altas permeabilidades y altas selectividades.
22
Desarrollo Experimental
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL
IV.1. Reactivos y disolventes
Todos los reactivos empleados para las síntesis fueron grado reactivo y utilizados
directamente de su empaque, las especificaciones de cada uno de ellos se
muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Reactivos y disolventes empleados.
Nombre % pureza Marca
Ácido sulfúrico 97 Fermont
Diclorometano 98 Aldrich
Bromuro de cetiltrimetil
98 Aldrich
amonio
Etanol 98 Aldrich
Isopropanol 99.5 Aldrich
Hidróxido de amonio 29 Aldrich
Tetraortosilicato 98 Aldrich
Tolueno 99.99 J.T. Baker
4-nitroanilina - Aldrich
3-(aminopropil)trimetoxisilano 97 Aldrich
*Poli(Bisfenol A carbonato)
- Aldrich
(PC)
**Polisulfona (UDEL P-3500)

- Solvay
LCD MB7 (PSF)
*Tg=150°C Mw= 64000 g/mol (GPC) CAS: 25037-45-0
**Tg=186.8°C Mw= 77000 - 83000 g/mol
23
IV.2. Síntesis de las partículas de sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-48
Es importante mencionar, que tanto la preparación de la sílice mesoporosa MCM-

41 y MCM-48 son idénticas, los únicos parámetros que varían son las cantidades
de reactivos a utilizar y los tiempos empleados. En el Figura 8 se muestra la ruta a
seguir para la preparación de ambas sílices.
Xg CTAB + X mL H2O + X mL EtOH
Agitar a temperature ambiente
Filtrar, lavar con H2O y secar a

temperatura ambiente
Calcinar a 540°C durante 9h
Caracterización de las nanopartículas de

sílice MCM-41 y MCM48
Figura 8. Síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48.
En un vaso de precipitado provisto de un agitador magnético, se pesó la cantidad

necesaria, dependiendo del sistema a obtener de bromuro de cetiltrimetil-amonio
(CTAB), posteriormente se adicionó agua destilada y etanol (EtOH). Una vez
disuelto completamente el CTAB, se agregó una solución de hidróxido de amonio
(NH4OH) al 30% v/v. La solución se continuó agitando durante aproximadamente 3
minutos y posteriormente se agregó la cantidad necesaria de TEOS. Esta solución
24
se dejó reaccionar a temperatura ambiente por un tiempo de 1.5 y 3 h para el caso

de la MCM-41 y de 1.5 y 16 h para la MCM-48, transcurridos estos tiempos se
obtuvo una solución de color blanco.
La solución se filtró a vacío y se lavó por triplicado con 50 mL de agua destilada, el

precipitado obtenido (sílice) se secó a temperatura ambiente, y se calcinó al aire a
una temperatura de 540°C durante 9 horas. La velocidad de calentamiento que se
utilizó fue de 1°C por minuto con la finalidad de eliminar trazas de disolventes y
surfactantes que pudieran estar aún presentes en el material obtenido. La sílice
obtenida se almacenó en viales de vidrio y se colocó en una estufa a 80°C para
evitar su hidratación. En la Tabla 2 se muestran las cantidades de los reactivos
empleados para la síntesis de las sílices MCM-41 y MCM-48.
Tabla 2. Reactivos empleados para la síntesis de las sílices.
Reactivo MCM-41 MCM-48

Agua destilada 384 mL 120 mL
CTAB 2.0 g 2.6 g
EtOH 136 mL 50 mL
TEOS 8.8 mL 3 mL
NH4OH 40 mL 12 mL
Tiempo de reacción 1.5 y 3 h 1.5 y 16 h
IV.3. Funcionalización de sílices mesoporosas con 3-(aminopropil)

trimetoxisilano (APTMS)
Para llevar a cabo la funcionalización de las sílices con grupos amino, se

emplearon métodos reportados en la literatura [34,35]. Es importante mencionar
que se realizaron experimentos con dos diferentes concentraciones molares de
APTMS y un tiempo de 3 h.
25
Para la funcionalización se utilizó un matraz bola de 100 mL provisto de un

condensador y un agitador magnético, se colocó la cantidad de APTMS deseada
(0.045 y 0.09 M para la MCM-41 y 0.16 y 0.24M para la MCM-48), posteriormente
se adicionaron 25 mL de tolueno (el cual fue previamente secado con CaCl2
durante 24 h). Una vez que la solución fue homogénea, se adicionó 1g de la sílice
mesoporosa seca, la cual fue obtenida anteriormente. Esta solución se mantuvo
con reflujo a 3 h. El sólido obtenido se filtró a vacío y posteriormente se lavó por
triplicado con porciones de 20 mL de alcohol isopropílico. El sólido obtenido se
secó a temperatura ambiente. En la figura 9, se muestra la ruta que se llevó a
cabo para la funcionalización de las partículas de sílice.
X mg de APTMS en 25 mL de
Tolueno
1 g de sílice MCM-41 o MCM-48
Agitar durante 3 h
Filtrar y lavar con isopropanol
Secar a temperatura ambiente
Caracterización de las Partículas de

sílice MCM-41 y MCM-48
funcionalizadas con APTMS
Figura 9. Funcionalización de la sílice mesoporosa MCM-41 y MCM-48 con APTMS.
26
La Figura 10 se muestra el esquema de la ruta de síntesis que se llevó a cabo

para la funcionalización de la silice con APTMS y se presenta la posible estructura
que se obtiene.
Figura 10. Síntesis de la funcionalización de la sílice.
IV.4. Preparación de la membrana compuesta (caso policarbonato)
En un vial provisto de un agitador magnético se colocaron 4.0 mL de

diclorometano (CH2Cl2) y posteriormente se adicionaron 450 mg de policarbonato,
una vez disuelto completamente, se adicionaron 2.5% p/p de 4-nitroanilina (pNA) y
diferentes cantidades de nanopartículas (1%, 2.5%, 5% y 10% p/p de con respecto
al policarbonato). A continuación se sonificó por 30 min con la lanza ultrasónica
con el propósito de dispersar las partículas en el polímero. Por último la solución
se mantuvo en agitación hasta obtener una solución homogénea.
Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio planos de 4.5 cm x
4.5 cm a temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el
27
solvente se evapora (moldeado estático). La membrana se desmoldó y se colocó

en una estufa de vacío a 0.5 atm de presión y 60°C durante 24 h, para secarla
completamente. Para propósitos de comparación se preparó una membrana sin
partículas de sílice. La 4-nitroanilina se utilizó como compatibilizante del polímero,
para hacer las membranas menos quebradizas y por lo tanto más manejables. La
4- nitroanilia tiene un punto de fusión de 146-149°C por tal motivo es la diferencia
en las temperaturas del tratamiento térmico de cada polímero.
IV.5. Preparación de la membrana compuesta (caso polisulfona (PSF))
En un vial provisto de un agitador magnético se colocaron 4.0 mL de

diclorometano (CH2Cl2) y posteriormente se adicionaron 450 mg de polisulfona,
una vez disuelto completamente, se adicionaron diferentes cantidades de
nanopartículas (1%, 2.5%, 5% y 10% p/p de con respecto a la PSF). A
continuación se sonificó durante 30 min con la lanza ultrasónica con el propósito
de dispersar las partículas en el polímero. Por último la solución se mantuvo en
agitación hasta obtener una solución homogénea.
Una vez obtenida esta solución se vació en moldes de vidrio de 4.5 cm x 4.5 cm a
temperatura ambiente. Las membranas se obtienen una vez que el solvente se
evapora (moldeado estático). La membrana se desmoldó y se colocó en una
estufa de vacío a 0.5 atm de presión y 150°C durante 24h, con el propósito de
secarlas completamente. Para propósitos de comparación se preparó una
membrana sin partículas de sílice. El procedimiento que se siguió para la
preparación de las membranas se muestra en la figura 11.
28
Disolver polímero en CH2Cl2

Agregar pNA Partículas funcionalizadas y
sin funcionalizar
Partículas funcionalizadas y sin

Policarbonato (PC) Polisulfona (PSF)
funcionalizar
Sonificar
Moldeo estático
Tratamiento térmico por 24h
Caracterización TGA, DSC, SEM,

TEM y Permeabilidad
Figura 11. Preparación de membranas de PC y PSF con y sin nanopartículas.
29
IV.6. Determinación del espesor de las membranas
El espesor de las membranas se obtuvo mediante un micrómetro digital (Mitutoyo)

modelo ID-C112TB, colocando la membrana debajo del husillo o punta y bajándolo
lenta y cuidadosamente para evitar dañar las muestras. La medición del espesor
se realizó midiéndolo en 9 puntos de la membrana (Figura 12).y calculando un
promedio de estos.
1 2 3
4 5 6
7 8 9
Figura 12. Puntos en donde se realizaron las mediciones del espesor en las membranas.
El espesor de cada membrana también fue determinado por SEM, la medición se

hizo en un trozo de membrana de aproximadamente 1 cm de longitud y 0.5 cm de
ancho, el cual se colocó en nitrógeno líquido para fracturarla, a continuación se
cortó un pequeño trozo del área transversal, posteriormente se recubrió con Au/Pd
y finalmente se colocó en el portamuestras para ser observado en SEM.
IV.7. Prueba ácida a las membranas
Esta prueba se realizó para determinar la resistencia al ácido de las membranas

con y sin partículas de sílice. Para esto, se preparó una solución de ácido sulfúrico
(H2SO4) 1 M, utilizada en la literatura para este fin [38]. En un vial se colocó una
30
tira de la membrana de 4.5 cm de largo por 0.5 cm de ancho, posteriormente se

adicionaron 6 mL de la solución de ácido sulfúrico, el vial se cubrió con papel
aluminio para evitar el paso de la luz, la prueba se llevó a cabo durante 10 días.
Transcurrido este tiempo, cada membrana fue removida de la solución y se lavó
varias veces con agua desionizada. Las membranas lavadas fueron tratadas
térmicamente desde temperatura ambiente a 60°C para PC y hasta 150°C para
PSF.
IV.8. Pruebas de permeabilidad/selectividad
Las pruebas de permeabilidad se realizaron en colaboración con el Centro de

Investigación Científica de Yucatán (CICY). En la figura 13 se muestra el diagrama
del equipo que se utilizó para realizar dichas pruebas a las membranas de PSF y
PC/2.5% pNA. Las mediciones de permeación de gases para las membranas se
llevaron a cabo usando una mezcla binaria de CO2/CH4 a 35°C. La alimentación
de gas para las membranas se mantuvo en 2 atm, mientras que del lado
permeado se evacuó con ayuda de una bomba de vacío. La caída de presión
entre la alimentación y la del permeado se mantuvo en 2 atm. El gas permeado se
analizó mediante un cromatógrafo de gases provisto de un detector. Para evitar
que el agua adsorbida pudiera afectar los resultados de permeación, cada muestra
se mantuvo en vacío durante 24 h antes de realizar la medición. La mezcla de
CO2/CH4 se introdujo en la cámara después de que la membrana se calentara a
35°C, durante 1 h aproximadamente, posteriormente las mediciones fueron
realizadas por duplicado para cada membrana [39]. Para mayor detalle del
procedimiento y de los cálculos para obtener los resultados de
permeabilidad/selectividad se recomienda ver anexo 1.
31
Gas de prueba
Gas remanente
Membrana
Gas permeante
He
Cromatógrafo de Gases
Vacío
Figura 13. Diagrama del equipo para determinar la permeabilidad de las membranas.
32
Resultados y Discusión
Técnicas de caracterización
1. Difracción de Rayos X
Esta técnica se utilizó para la identificación de las fases presentes una vez que el
material se sometió a tratamiento térmico. Los difractogramas se obtuvieron en un
difractómetro de Rayos X marca Siemens modelo D-500, con un rango de barrido
de 2 a 10° en la escala de 2, con una velocidad de barrido de 0.02°/s, con una
radiación tipo CuK de longitud de onda de 1.54 Å, las condiciones de operación
fueron de 25 mA y 35 kV. Las muestras fueron previamente pulverizadas en un
mortero de ágata y el polvo que se obtuvo se colocó sobre un portamuestras
metálico, para su posterior caracterización.
2. Espectroscopía de Infrarrojo con transformadas de Fourier
Esta técnica se utilizó para observar los grupos funcionales y enlaces químicos
presentes en las sílices sintetizadas, ya que cada uno de ellos presenta
absorciones características a determinadas longitudes de onda. Los espectros de
IR se obtuvieron en un espectrofotómetro Thermo Nicolet NEXUS 670 FT-IR
Mainframe usando un detector DTGS en rango extendido, preparando pastillas de
KBr, en el intervalo de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 0.09cm-1.
3. Microscopía Electrónica de Barrido de emisión de campo
Las micrografías fueron obtenidas un microscopio electrónico de barrido de

emisión de campo (FESEM), JEOL JSM-7401F. Una pequeña cantidad de las
muestras de sílice en polvo se colocaron sobre una cinta de carbón, se
recubrieron con Au/Pd. Para el caso de las membranas, fue necesario cortar una
pequeña porción de aproximadamente de 1 cm de longitud y 0.5 cm de ancho.
Después se colocó en nitrógeno líquido para fracturarla, y posteriormente
33
observarla al microscopio. El espesor de las membranas también fue medido

mediante esta técnica.
4. Análisis Termogravimétrico (TGA)
Esta técnica se utilizó para determinar el comportamiento térmico de las

membranas. El análisis térmico se realizó en un analizador Termogravimétrico
(TGA) TA Instruments Q500; los experimentos se realizaron bajo flujo de nitrógeno
de 60ml/min a una velocidad de calentamiento de 10°C/min, desde 25°C hasta
800°C. Se utilizaron de 15 a 20 mg de muestra.
5. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Las mediciones del comportamiento térmico para las membranas se realizaron en

un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mod. MDSC 2920. Las muestras
(aproximadamente 5 mg) se cerraron herméticamente en capsulas de aluminio. A
cada muestra se le realizaron un primer calentamiento que va de 25°C a 250°C
con una rampa de calentamiento de 10°C/ min, seguido de un enfriamiento el cual
se realiza desde 250°C a 25°C a una velocidad de 10°C/min, esto con la finalidad
de eliminar el historial térmico de las membranas y finalmente un segundo
calentamiento de 25°C a 230°C para el PC y hasta 250°C para la PSF. La
temperatura de transición vítrea (Tg) fue tomada en punto medio de la transición
de la pendiente en la curva de DSC como un valor medio basado en el segundo
calentamiento.
6. Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Los espectros de RMN de sólidos se realizaron en un espectrómetro Bruker

Advance III de 11.7 T utilizando un rotor de 4 mm x 30 mm a una velocidad de 8
13
KHz para C. Para la muestra en líquido se utilizó cloroformo (CDCl3) como
34
13
disolvente a 300 MHz para C usando tetrametilsilano (TMS) como referencia
interna
7. Porosimetría
La determinación del área superficial, volumen de poro y porciento de porosidad

de la sílice se realizaron en un equipo Quantachrome Autosorb-1, utilizando entre
100 y 150 mg de sílice, la cual es sometida a 80°C y vacío durante 6 a 8 h para
secarla completamente. El análisis se realiza mediante la adsorción de gas
nitrógeno, y congelándola con nitrógeno líquido a una temperatura aproximada de
-50°C. Para mayor detalle de los cálculos se recomienda ver anexo 2.
8. Permeabilidad/Selectividad
Las pruebas de permeabilidad y selectividad se determinaron en un equipo, el cual

consta de una cámara en donde se coloca la muestra, una entrada y una salida de
gas, controladores de flujo y presión, una bomba de vacío y un cromatógrafo de
gases. La muestra de 1 cm2 se colocó en una cámara y se le hizo pasar una
corriente de CO2 /CH4 a 2 atm de presión a 35°C.
9. Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)
Las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas se

colocaron en rejillas de cobre con soporte lacey-carbon, un pequeña cantidad de
cada muestra se dispersó en acetona y sonificaron durante 40 minutos, para
después colocar una gota en la rejilla para finalmente ser observadas en un
microscopio electrónico de transmisión modelo TITAN 80-300 FEI.
35
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación se presentan los resultados obtenidos siguiendo el orden

correspondiente a la síntesis y caracterización de las sílices MCM-41 y MCM-48,
así como la funcionalización de las mismas a diferentes tiempos y concentraciones
son mostradas en la primera parte. En la segunda parte se discutirá la
incorporación de la sílice en el polímero, así como su caracterización por
diferentes técnicas.
V.1. Caracterización de las nanopartículas de MCM-41 y MCM-48
V.1.1. Difracción de Rayos X (DRX)
En la Figura 14 se presentan los patrones de difracción de la sílice MCM-41

obtenida a 1.5 y 3 h de reacción. Se puede observar en ambos patrones de
difracción la presencia de cuatro reflexiones localizadas a 2.5º, 4.3º, 4.93° y 6.5°
correspondientes a los planos (100), (110), (200) y (210) respectivamente, las
cuales son características para una estructura tipo MCM-41 con un arreglo
hexagonal [37,40]. Se observa que no se presentan cambios estructurales al
incrementar el tiempo de reacción.
Para la etapa de la funcionalización se escogió únicamente la muestra obtenida a

3 h, ya que a este tiempo se observó una mayor cantidad de sílice precipitada. En
los difractogramas de la sílice MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con
diferentes concentraciones de APTMS a un tiempo de 3 h (Figura 15a), se observa
la presencia de las reflexiones características del arreglo hexagonal de la sílice, la
estructura se sigue conservando después de la funcionalización. Es importante
resaltar que a medida que se va aumentado la concentración del silano, la
intensidad de estas reflexiones disminuye, esto se observa sobre todo en las
intensidades de los planos (110), (200) y (210). Esta disminución en la intensidad
36
está influenciada por la presencia del silano en la superficie de los cristales el cual
atenúa esta señal, este comportamiento se ha observado en sistemas de MCM-41
modificadas con polietilenimina (PEI) [37,38, 41].
MCM 41 3h (a)
(100)
MCM 41 1.5h (b)
Intensidad (u. arb.)
(110) (200) (210)

(a)
(b)
2 4 6 8 10
2grados
Figura 14 Difractogramas de la MCM-41 a 3h (a) y 1.5 h (b).
También se observa un corrimiento de la reflexión principal, (100) localizada a

2.48° en función a la concentración del silano (figura 15b). Este corrimiento se
incrementa ligeramente a un valor entre 2.52-2.55° para la sílice funcionalizada.
Estos cambios son causados como ya se mencionó anteriormente por efecto de la
disminución del tamaño de poro por la presencia del silano en su interior y también
en la superficie exterior de los cristales de MCM-41, el cual ocasiona que la pared
se engrose y que ésta reflexión se corra hacia ángulos mayores [37,42,43].
37
(a) (100) (100) MCM-41 (a)

(b) 0.045 M 3h (b)
0.09 M 3h (c)

(c)
(b)
(a)
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

2grados
(110) (200) (210)

(c)
(b)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
Figura 15. Difractogramas de MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada a diferentes

concentraciones (a) y un acercamiento de la reflexión principal (100) (b).
En la Figura 16a se presentan los patrones de difracción de la sílice MCM-48

obtenida a 1.5 y 16 h de reacción. Se puede observar en ambos patrones de
difracción la presencia de cuatro reflexiones localizadas a 2.8º, 3.1º, 4.9° y 5.2°
correspondientes a los planos (211), (220), (420) y (332) respectivamente, las
cuales son características para una estructura tipo MCM-48 con un arreglo cúbico
[44]. Se observa un ligero corrimiento de los planos, por ejemplo, analizando el
plano (211), localizado a 2.69° para la muestra de sílice obtenida a 1.5 h, este se
corre a un valor de 2.78° en la muestra obtenida a 16 h (figura 16b). El corrimiento
de las reflexiones a valores mayores de 2 puede estar asociado a un tamaño
menor de poro o una pared de poro más gruesa [37].
38
(a) (211) MCM 48 1.5h (a)

(211)
MCM 48 16h (b)
(b)
Intensidad (u. arb)

(b)
Intensidad (u. arb)
(a)
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

2grados
(220)
(420) (332)
(b)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
Figura 16. Difractogramas de MCM-48 a 1.5h y a 16 h (a) y un acercamiento de la

reflexión principal (211) (b).
Para llevar a cabo la funcionalización de la sílice MCM-48 con APTMS se eligió la

muestra obtenida a 16 h de reacción, ya que a este tiempo se presentó
nuevamente una mayor cantidad de sílice precipitada. En la Figura 17a se
muestran los difractogramas de la sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada
con diferentes concentraciones de APTMS a un tiempo de 3 h. Al igual que la
sílice MCM-41 funcionalizada, para estas muestras se observa también la
disminución en intensidad de las reflexiones, lo cual como ya se discutió
anteriormente pudiera deberse a la presencia del silano en la superficie de los
cristales de sílice, lo cual atenúa su intensidad [37,38, 40-42].
39
También estas muestras funcionalizadas presentan un desplazamiento de la

reflexión principal (211) en función de la concentración de silano, los
difractogramas se presentan en la figura 17b. Para este caso, el corrimiento fue de
2.83° para la muestra sin funcionalizar y de 3.26°- 3.08° para las muestras
funcionalizadas. Este desplazamiento se puede asociar a la presencia del silano
dentro de los poros lo cual hace que el tamaño de poro sea menor debido a que
como se mencionó anteriormente la pared del poro se engrosa y hace que la
reflexión se corra hacía ángulos bajos .
MCM-48 (a)
(a) (b) 0.16M 3h (b)
(c) 0.24M 3h (c)
(b)
(211)
(220)
(a)
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

(c)
2grados
(211)
(b)
(220)
(440) (332)
(a)
2 4 6 8 10
2grados
Figura 17. Difractogramas de MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada a diferentes

concentraciones (a) y un acercamiento de la reflexión principal (211) (b).
40
V.1.2. Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-

IR).
En la Figura 18 se hace un comparativo entre los espectros de la sílice MCM-41

sin funcionalizar y funcionalizada con 0.045 y 0.09M de APTMS. En el espectro de
sílice sin funcionalizar se observa una banda a 3446 cm-1 asociado a la extensión
de grupos silanoles (Si-OH) y extensión del grupo hidroxilo (-OH) de agua
remanente cuya presencia es corroborada por la banda de flexión los enlaces H-
O-H en 1637 cm-1 [1]. En 1084 cm-1 se muestra una banda ancha la cual es
atribuida al estiramiento de los enlaces Si-O-Si y en 963 cm-1 la banda
característica para la flexión de enlaces tipo silanoles (Si-OH). En los espectros de
las sílices funcionalizadas se observan nuevas bandas de absorción de enlace
N-H de los grupos amino en 3435 cm-1 y 1556 cm-1 correspondientes a la
extensión y flexión respectivamente. La banda de extensión en 3435 cm-1 de la
amina (N-H) se sobrepone con la banda de extensión del silanol (Si-OH) en 3446
cm-1, además se observan las bandas debidas a los estiramientos y flexiones de
los enlaces C-H saturados a 2933cm-1 y 1381cm-1. Estas nuevas bandas
corroboran la funcionalización de la sílice con el silano empleado, como ya ha sido
reportado en sistemas similares [45,46].
Es importante resaltar que a medida que se aumenta la concentración de APTMS

algunas bandas se hacen más intensas, como por ejemplo las bandas de
absorción del enlace N-H de los grupos amino en 3435 cm-1 y 1556 cm-1
correspondientes a la extensión y flexión respectivamente, también se observan
las bandas debidas a los estiramientos y flexiones de los enlaces C-H saturados a
2936 cm-1 y 1493 cm-1.
41
MCM-41 (a)
3446 1637 0.045M 3h (b)
(a) ext Si-OH Flex H-O-H 0.09 M 3h (c)
% Transmitancia (u. arb)

(b)
(c)
963
Flex Si-OH
2933
1556
est C-H sat
Flex N-H
3435
ext N-H
1381
Flex C-H sat 1084
est Si-O-Si
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Numero de onda (cm )
Figura 18. Espectros de IR de la MCM-41 sin funcionalizar (a) y funcionalizada con

0.045M (b) y 0.09M de APTMS (c).
En la figura 19 se presentan los espectros de la sílice MCM-48 sin funcionalizar y

funcionalizada con 0.16M y 0.24 de APTMS. El espectro de la sílice sin
funcionalizar presenta una banda a 3435 cm-1 la cual corresponde a la extensión
de grupos silanoles (Si-OH) y a la extensión de OH del agua remanente cuya
presencia se confirma por la banda en 1623 cm-1 que corresponde a la flexión de
los enlaces H-O-H. En 1074 cm-1 se observa una banda intensa que corresponde
al estiramiento de los enlaces Si-O-Si y en 964 cm-1 la banda característica para la
flexión de enlaces tipo Si-OH. En los espectros de la sílice funcionalizada (0.016M
y 0.24 a 3h), las bandas antes mencionadas se siguen conservando, sin embargo,
a medida que se aumenta la concentración de APTMS algunas bandas se hacen
más intensas, además es posible observar nuevas bandas de absorción en
3442cm-1, 1554 cm-1 correspondientes a la extensión y flexión de enlaces N-H de
los grupos amino, las bandas en 2933 cm-1 y 1493 cm-1 son atribuidas a los
estiramientos y flexiones de los enlaces C-H saturados tal y como se ha
observado en sistemas similares [41,43,45]. Al igual que en la sílice MCM-41
42
funcionalizada en ésta sílice también se observa que la banda de extensión en

3442 cm-1 de la amina (N-H) se sobrepone con la banda de extensión del silanol
(Si-OH) en 3435cm-1. En la tabla 3 se muestran las bandas de absorción
presentes en las sílices sin funcionalizar y funcionalizadas con APTMS.
3435 MCM-48 (a)

1623
Ext Si-OH 0.16M 3h (b)
Flex H-O-H
(a) 0.24M 3h (c)
(b)
% Transmitancia (u. arb)
(c)
1565 964
2936
Flex N-H Flex Si-OH
3442 Est C-H sat
Ext N-H
1493
Flex C-H sat 1074
Est Si-O-Si
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Numero de onda (cm )
Figura 19. Espectros de IR de la MCM-48 sin funcionalizar (a) y funcionalizada con 0.16M
(b) y 0.24 M de APTMS (c).
43
Tabla 3. Bandas características presentes en las sílices MCM-41 y MCM-48 sin

funcionalizar y funcionalizadas.
cm -1 MCM-41 fn MCM-48 fn
Banda MCM-41 MCM-48
literatura 0.09M 0.16M
3600-3200 3445 3427

-OH (t)
1640-1700 1628 1628 1623 1548
1240 1239 1238 1230 1239
Si-O-Si (t) 1080 1088 1081 1089 1070
(f) 790 813 799 812 785
570 580 678 583 572

O-Si-O (t)
450 453 459 469 450
N-H (t) 3500-3560 3435 3446
1560-1640 -- 1547 -- 1630
(d) 800 784 797
C-N (t) 1020-1220 -- 1376 -- 1493
C-H (t) 2920-2850 -- 2940 -- 2931
t= tensión, d= deformación, f= flexión, NA= No Observada, (--) = Banda no presente
V.1.3. Resonancia Magnética de sólidos (RMN)
13
La Figura 20 muestra el espectro de RMN C del APTMS. El espectro presenta
las señales correspondientes a los carbonos de dicho compuesto. La señal del
carbono correspondiente a los tres metóxidos (CH3O- indicado con la letra d) se
observa en 50.49 ppm, en forma de una señal simple, en 44.86 ppm se observa
una señal simple correspondiente al carbono del metileno que se encuentra unido
44
a la amina (-CH2-NH2 indicado con la letra a), en 23.78 ppm se observa una señal
simple correspondiente al carbono del metileno (CH2- indicado con la letra b).y
finalmente en 6.12 ppm se encuentra el carbono del metileno que está unido
directamente al silicio (CH2- indicado con la letra c).
50.4913 6.1295
d
c
23.7838
44.8686 b
80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
Figura 20. Espectro de RMN-13C (300 MHz) de APTMS en CDCl3.
El análisis de RMN-13C, se realizó como sustento adicional para corroborar la

funcionalización de la sílice. En el espectro mostrado en la Figura 21 se muestran
las asignaciones de los carbonos provenientes del 3-(aminopropil)trimetoxisilano
(APTMS) enlazado a las partículas de MCM-41 y MCM-48, donde se aprecian
cuatro señales las cuales no varían significativamente entre ambos espectros. La
primera de ellas en 10.8 ppm la cual es asignada al metileno que se encuentra
directamente unido al silicio (-Si-CH2 señalado con la letra c), la señal
correspondiente al carbono intermedio (-CH2-CH2 señalado con la letra b) se
encuentra a 24.3 ppm, la tercer señal a aproximadamente 44.0 ppm el cual se
45
debe al metileno unido a la amina (-CH2-NH2 señalado con la letra a). Se puede
apreciar también en ambos espectros, una cuarta señal muy débil a 64.7 ppm
correspondientes a posibles impurezas del material de partida o del solvente
durante la funcionalización.
MCM41 fn (a) 10.8389

MCM48 fn (b) 24.3256 (c)
(b)
44.0813
(a)
64.7613
(b)
24.3256 10.8313
(b) (c)
43.9761
(a)
64.7373
(a)
300 250 200 150 100 50 0 ppm
Figura 21. Espectro de RMN-13C (8 KHz) de MCM-41 (a) y MCM-48 (b) funcionalizadas
con APTMS.
Como se observa en el espectro del APTMS y de las silices funcionalizadas, las

señales correspondientes a los carbonos del silano muestran un ligero
desplazamiento, estos se debe en primera instancia a la diferencia de estados en
que se encuentran cada uno, las señales del APTMS son finas debido a que es un
líquido, mientras que las señales de las sílices funcionalizadas son anchas por que
son sólidos. Los desplazamientos de los metilenos a (-CH2-NH2) y b (-CH2-CH2)
de las silices no varian mucho con respecto a los metilenos homologos del
APTMS, en el metileno indicado con la letra c, (-Si-CH2) se observa un
desplazamiento de 6.12 ppm a 10.83 ppm el cual puede ser atribuido a que el
46
entorno químico cambió ya que en el caso del APTMS el silicio se encuentra unido
a tres grupos metoxilo los cuales son hidrolizados durante la funcionalización de la
silice, quedando un enlace Si-O-Si, lo que corrobora que se lleva a cabo la
funcionalización como ya ha sido discutido en otros sistemas similares [47,48].
V.1.4. Análisis de porosimetría

Las muestras seleccionadas para los estudios de porosimetría fueron la sílice
MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09 M ya que de acuerdo a los
resultados mostrados por infrarrojo esta mostraba bandas más definidas que con
la concentración de 0.045M. También en la preparación de las membranas se
utilizó esta concentración.
En la Figura 22 se muestran la distribución de tamaños de poro para la MCM-41

sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de APTMS. En la figura se puede
observar una distribución de tamaño de poro unimodales para los dos sistemas en
estudio. En la tabla 4 se muestran los resultados del área superficial, volumen y
tamaño de poro obtenidos de las gráficas de adsorción-desorción de N2, en donde
se puede apreciar que los parámetros antes mencionados disminuyen al
funcionalizar la MCM-41. El diámetro de poro para la MCM-41 es de 2.182 nm
mientras que con 0.09 M disminuye hasta 1.834 nm, lo cual es indicio de que la
funcionalización no solo se lleva a cabo en la superficie sino también dentro del
poro. Adicionalmente se observa que el volumen de poro para la MCM-41 sin
funcionalizar es de 0.904cc/g y disminuye hasta 0.179cc/g para una concentración
de 0.09 M de APTMS. El área superficial también disminuye de 1365.874 m2/g
para la MCM-41 a 339.695 m2/g para la muestra funcionalizada. Este
comportamiento se debe al enlace formado entre el silano y la sílice MCM-41, esto
puede ser atribuido a la formación de una capa orgánica sobre la superficie porosa
del material, este tipo de comportamientos ha sido observado en sistemas
similares [49-52].
47
1.0 1.0
MCM-41 0.09 M
0.8 0.8
dV (cc/nm/g)
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Radio promedio de poro (nm)
Figura 22. Distribución de tamaños de las sílices MCM-41 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones de APTMS.
Tabla 4. Datos de volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-41
Diámetro de
Muestra V (cc/g) S BET (m2/g)
poro (nm)
MCM-41 0.904 1365.874 2.182
0.09M 3h 0.179 339.695 1.834
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (N2) para la MCM-41 sin

funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de APTMS se muestran en la Figura 23,
se observa que la isoterma es de tipo IV la cual es característica de los materiales
mesoporosos según la clasificación de la IUPAC [53,54]. Se puede observar como
a bajas presiones relativas (P/P0 hasta 0.4), el nitrógeno es adsorbido hasta que
se completa la monocapa. Después se provoca la adsorción del nitrógeno en
48
forma de multicapas produciendo el llenado de los poros. Finalmente, tiene lugar

la condensación capilar del nitrógeno. También, se puede observar una histéresis
para el caso de la MCM-41 sin funcionalizar, debido a que el camino de la
desorción es diferente al de la adsorción.
En la isoterma de la MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS, se observa

que la histéresis se reduce posiblemente a la obstrucción de los poros o para ser
más específicos la reducción del volumen de poro debido a la creación de enlaces
superficiales del tipo amino-silanos, lo cual disminuye el volumen de nitrógeno que
se adsorbe dentro de este nuevo material modificado [22].
700
Ads 140 0.09M 3h
MCM 41
Des
600
120
Volumen @ SSP (cc/g)
500 100
80
400
60
300
40
200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Presion relativa (P/Po)
Figura 23. Isotermas de adsorción-desorción para la MCM-41 sin funcionalizar y a 0.09M

de APTMS.
Al igual que para el caso de la MCM-41, la muestra funcionalizada de MCM-48,

que se eligió tanto para los estudios de porosimetría como para la preparación de
las membranas fue la obtenida con 0.16M de APTMS en la Figura 24 se presenta
la distribución de tamaños de poro de la MCM 48 sin funcionalizar y funcionalizada
49
con 0.16M de APTMS, debido a que el espectro de FT-IR ya mostraba las bandas
correspondientes a la funcionalización de la sílice al utilizarse esta concentración.
En la figura 24 se puede observar que la sílice MCM-48 sin funcionalizar tiene una
distribución bimodal, mostrando los diámetros de poros reportados en la tabla 5.
Este tipo de distribuciones bimodales de la sílice MCM-48 ha sido ampliamente
estudiado por su importancia en el uso de catálisis [22] y sistemas porosos
empleados como filtros. Adicionalmente, esta sílice, presenta sitios moleculares de
adsorción o almacenaje, los cuales conducen a que sea utilizada como soportes
de catalizadores y adsorbentes [55]. Es importante observar que una vez
funcionalizada la MCM-48 el nuevo material modificado muestra una distribución
de poro prácticamente monomodal. Esto puede deberse posiblemente a la
obstrucción de poros anchos por lo cual el equipo de adsorción-desorción, no
logra detectar el comportamiento de los poros mencionados, por otra parte se
observa una reducción del diámetro de poro estrecho tal y como se observa en la
tabla 5.
1.0 1.0
MCM-48 0.16M
0.8 0.8
0.6 0.6
dV (cc/nm/g)
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0
4.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Radio promedio de poro (nm)
Figura 24. Distribución de tamaños de las sílices de MCM-48 sin funcionalizar y

funcionalizada a diferentes concentraciones de APTMS.
50
Finalmente, es importante mencionar que el área superficial para la MCM-48

disminuye de 1064.246 a 454.48 m2/g para el sistema funcionalizado con una
concentración de 0.16M, este comportamiento se debe al enlace formado entre el
APTMS y la sílice MCM-48, esto se atribuye a que en la superficie del material se
forma una capa de enlaces del tipo amino-silanos, este tipo de comportamientos
ha sido observado en sistemas similares [49-52].
Tabla 5. Datos de Volumen, área superficial y diámetro de poro para la sílice MCM-48
Muestra V (cc/g) S BET (m2/g) Diámetro de poro (nm)
Estrecho Ancho
MCM-48 0.678 1064.246 1.34 2.18
0.16M 3h 0.245 454.48 1.19 -
700
500 Ads MCM-48 Ads 0.16 M
Des Des
600
450
Volumen @ SSP (cc/g)
400 500
350
400
300
300
250
200 200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Presion relativa (P/Po)
Figura 25. Isotermas de adsorción desorción para la MCM-48 sin funcionalizar y a 0.09M
de APTMS.
51
En la Figura 25 se muestran las isotermas de adsorción desorción de N2 para la

sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.16M de APTMS. Se puede
observar que la isoterma es de tipo IV, la cual es característica para este tipo de
materiales mesoporosos, la isoterma de la sílice MCM-48 sin funcionalizar, no
presenta efecto de histéresis, sin embargo, éste efecto se presenta en la sílice
funcionalizada [56].
El estudio de adsorción desorción para la MCM-48 muestra una isoterma típica

reversible del tipo IV, [56]. La isoterma de adsorción desorción de la sílice
funcionalizada con 0.16M de APTMS, presenta una ligera histéresis (sigue siendo
de tipo IV), ya que cuando se lleva a cabo la funcionalización, el volumen de
nitrógeno que se adsorbe aumenta debido a que el APTMS ocupa parte de los
poros [22]. Para mayor detalle de los tipos de las isotermas ver anexo 2A.
V.1.5. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
La Figura 26 muestra la distribución de tamaños de partículas de la MCM-41. El

histograma de esta distribución mostrado en la figura fue obtenido a través del
conteo de aproximadamente 300 partículas en varias micrografías. Se observa
que esta distribución va desde los 300 nm hasta 600 nm con una media de
490nm. En la Figura 27 se presentan las micrografías de SEM de la sílice MCM-41
y MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS. Para el caso de la MCM-41
(Figura 27a) estas partículas muestran una morfología esférica, con una superficie
lisa. La micrografía de la sílice MCM-41 funcionalizada con APTMS (Figura 27b),
muestra cambios superficiales principalmente se observa más rugosa debido a la
funcionalización.
Por EDS (Figura 28) se determinó la composición en un punto específico de la

muestra de MCM-41 funcionalizada con APTMS. La presencia de 36.69% de
carbono y 1.78% de nitrógeno en el material funcionalizado claramente confirma
que éste proceso fue efectivo y que los grupos provienen del APTMS.
52
40
30
Frecuencia (%)
20
10
0
300 350 400 450 500 550 600
Diametro de particula (nm)
Figura 26. Distribución del tamaño de partículas de MCM-41.
(a) (b)
Figura 27. Micrografías en SEM de la MCM-41 (a) y MCM-41 funcionalizada con 0.09M
de APTMS (b).
(b)
53
Figura 28. EDS de la sílice MCM-41 funcionalizada.
La distribución de tamaños de partículas de la MCM-48 obtenida mediante el

conteo de estas se presenta en la figura 29. El rango de tamaños para este caso
va desde 230nm a 650 nm con una media de 430 nm. La Figura 29a muestra la
micrografía de la sílice MCM-48. En la micrografía se observa una partícula
esférica, de superficie porosa y de una textura homogénea. La micrografía de la
sílice MCM-48 funcionalizada con APTMS (Figura 30b) muestra cambios en la
textura y morfología del material debido a la funcionalización, se observa una
superficie rugosa debido a la presencia de los silanos.
En la figura 31 se muestra en EDS, con el fin de conocer la composición en un

punto específico de la muestra de MCM-48 funcionalizada con APTMS. La
presencia de 35.79% de carbono y 4.58% de nitrógeno en el material
funcionalizado confirma la efectiva funcionalización. Estos resultados al igual que
los de la sílice MCM-41, corroboran los análisis de RMN 13C e infrarrojo mostrados
anteriormente.
54
20
15
Frecuencia (%)
10
0
200 300 400 500 600 700
Diametro de particula (nm)
Figura 29. Distribución del tamaño de partículas de MCM-48.
(a) (b)
Figura 30. Micrografías en SEM de la MCM-48 (a) y MCM-48 funcionalizada con 0.16M
de APTMS (b).
55
Figura 31. EDS de la sílice MCM-48 funcionalizada.
V.1.6. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)
Las muestras de las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 fueron dispersadas

previamente en acetona. En la figura 32a se presenta una micrografía de sílice del
tipo MCM-41 obtenida por TEM, se puede apreciar un conjunto de partículas con
morfología esférica y un tamaño menor a 400 nm. En la micrografía de alta
resolución (HRTEM) mostrada en la figura 32b, se observa arreglo de poros, que
de acuerdo a la literatura es hexagonal, sin embargo a partir de la micrografía
mostrada no fue posible observar dicho arreglo con los aumentos obtenidos.
La micrografía de la MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS, se muestran

en la figura 32c se observa la partícula de la sílice con una morfología esférica y
un recubrimiento alrededor de ella, el cual se debe a la funcionalización con el
silano, de igual manera en la figura 32d se puede ver un acercamiento de la
partícula donde se aprecia que el arreglo hexagonal se sigue conservando.
56
Las micrografías de TEM para la sílice MCM-48 sin funcionalizar se muestran en

la figura 33a, se observa un conjunto de partículas con un tamaño menor de
700nm y una morfología esférica. En la figura 33b se presenta la imagen de alta
resolución de una partícula de sílice, en donde se aprecia una zona cristalina y
una amorfa, la primera de ellas se debe a la sílice y la segunda al silano con el
que se funcionalizó [57].
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
Figura 32. Micrografías en TEM de la sílice MCM-41 (a), acercamiento (b), MCM-41
funcionalizada con 0.09M de APTMS (c) y acercamiento (d).
57
(b)
(a) (b)
(c) (d)
Figura 33. Micrografías en TEM de la sílice MCM-48 (a), acercamiento (b), MCM-48
funcionalizada con 0.16M de APTMS (c) y recubrimiento (d).
En la figura 33c se presenta la micrografía en TEM para la MCM-48 funcionalizada

con 0.16M de APTMS, se observa una partícula semiesférica rodeada de una
capa, la cual se debe a la funcionalización con el APTMS. El arreglo de poros
característico para este tipo de sistemas se conserva aún después de la
58
funcionalización [58,59], como se observa en la imagen de alta resolución

mostrada en la Figura 33d.
V.2. Preparación de las membranas
En esta segunda parte del trabajo se muestran los resultados de las membranas
con partículas de sílice, así como la caracterización por diferentes técnicas como
TGA, DSC, SEM y pruebas de permeabilidad. Para la preparación de estas
membranas se utilizaron las concentraciones de 0.09M de APTMS para la sílice
MCM-41 y 0.16M para MCM-48, en base a los resultados mostrados
anteriormente. Se preparó una membrana, para ambos polímeros, sin carga de
sílice la cual denominaremos membrana pura. Las cargas empleadas para las
membranas de ambos polímeros, hechas con sílice sin funcionalizar fueron de 1%,
2.5%, 5% y 10%, mientras que para las membranas a base sílices (MCM-41 y
MCM-48) funcionalizadas se emplearon únicamente las cargas de 2.5% y 5% para
el caso de PSF y de 2.5% para el caso de PC/2.5% pNA.
V.2.1. Preparación de las membranas de PSF y PC con sílice MCM-41 y

MCM-48
Como se mencionó en la parte experimental las membranas se hicieron con

diferentes cantidades de sílice sin funcionalizar y funcionalizada. Las membranas
de PSF con diferentes cargas de sílice se muestran en la Figura 34. La membrana
de PSF pura, es transparente mientras que las membranas hechas con diferentes
cargas de sílice MCM-41 sin funcionalizar presentan un cierto grado de
transparencia el cual a medida que se aumenta la carga disminuye, por ejemplo
las membranas se observan homogéneas a concentraciones de 1 y 2.5% de
MCM-41, mientras que con 5 y 10% se observan aglomerados. Las membranas
con sílice funcionalizada presentan una buena transparencia, lo cual se puede
relacionar con una mejor distribución de las partículas, esto se observa en las
59
muestras con cargas de 1, 2.5 y 5%, y la membrana con 10% presenta

aglomerados en algunas zonas.
PSF (membrana pura)
SIN FUNCIONALIZAR
PSF/1% MCM-41 PSF/2.5% MCM-41 PSF/5% MCM-41 PSF/10% MCM-41
FUNCIONALIZADAS
PSF/1% MCM-41 FN PSF/2.5% MCM-41 FN PSF/5% MCM-41 FN PSF/10% MCM-41 FN
Figura 34. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-41 funcionalizada y sin

funcionalizar
Las fotografías de las membranas de PSF con partículas de MCM-48

funcionalizadas y sin funcionalizar se presentan en la Figura 35. Las membranas
con partículas MCM-48 sin funcionalizar con cargas de 1 y 2.5% muestran buena
distribución de las mismas dentro de la matriz polimérica. Mientras que las
membranas con carga de 5 y 10% a pesar de que siguen teniendo buena
dispersión se volvieron frágiles y no fue posible desmoldarlas completamente.
60
Para las membranas con carga de sílice funcionalizada se observa una buena
dispersión de las partículas dentro de la matriz polimérica y se sigue observando
que a medida que se aumenta la carga las membranas se vuelven menos
transparentes.
PSF (membrana pura)
SIN FUNCIONALIZAR
PSF/1% MCM-48 PSF/2.5% MCM-48 PSF/5% MCM-48 PSF/10% MCM-48
FUNCIONALIZADAS
PSF/1% MCM-48 FN PSF/2.5% MCM-48 FN PSF/5% MCM-48 FN PSF/10% MCM-48 FN
Figura 35. Membranas de PSF y diferentes cargas de MCM-48 funcionalizada y sin

funcionalizar
En la figura 36 se presentan las membranas de PC/2.5% pNA con diferentes

cargas de sílice MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada. La membrana pura es
decir, únicamente de PC/2,5% pNA es de color amarillo claro, esta coloración se
61
debe a la 4-nitroanilina (pNA), las membranas con carga de MCM-41 sin

funcionalizar siguen presentando esta coloración amarilla, presentan cierto grado
de dispersión para todas las cargas además de la presencia de grumos, los cuales
pueden deberse al tiempo de sonificación y principalmente a que no están
funcionalizadas. En la fotografía de la membrana con 1% de sílice MCM-41 sin
funcionalizar se observa que está quebrada, esto se debe a que durante el
proceso de desmoldeo fue difícil retirarla y por eso se quebró. Otro aspecto
importante es que a medida que se incrementa la carga de partículas de sílice las
membranas se vuelven más opacas comparadas con la membrana pura.
Para las membranas de sílice MCM-41 funcionalizada con APTMS se realizaron

pruebas únicamente con 2.5% y 5% p/p de sílice, como ya se mencionó al
incrementar la cantidad de sílice es más probable que se formen grumos, por lo
que se trató de evitar esto. Las membranas muestran una buena dispersión de las
partículas dentro de la matriz.
62
PC/2.5% pNA (membrana pura)
SIN FUNCIONALIZAR
PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/

1% MCM-41 2.5% MCM-41 5% MCM-41 10% MCM-41
FUNCIONALIZADAS
PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-41 FN 5% MCM 41 FN
Figura 36. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-41 funcionalizada y

sin funcionalizar
En la Figura 37 se presentan las membranas de PC/2.5% pNA con carga de

MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas, se observa que se tiene una buena
dispersión de la sílice sin funcionalizar con las cuatro diferentes cargas
empleadas, también se observan pequeños grumos, de igual manera, a medida
que se aumenta la carga de sílice la membrana se vuelve más opaca. Las
membranas con sílice MCM-48 funcionalizada, presentan también buena
dispersión dentro de la matriz polimérica sin la presencia de grumos a simple vista.
63
PC/2.5% pNA (membrana pura)
SIN FUNCIONALIZAR
PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/

1% MCM-48 2.5% MCM-48 5% MCM-48 10% MCM-48
FUNCIONALIZADAS
PC/2.5% pNA/ PC/2.5% pNA/

2.5% MCM-48 FN 5% MCM-48 FN
Figura 37. Membranas de PC/2.5% pNA y diferentes cargas de MCM-48 funcionalizada y

sin funcionalizar
V.2.2. Análisis Térmico de las membranas
En la Figura 38 se presentan los termogramas de las membranas de PSF y PSF

con partículas de MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada con 0.09M de
APTMS. De manera general para estas membranas en el intervalo de 25 a 470°C
se observa una perdida en peso de aproximadamente 5%, la cual se debe a la
64
eliminación de agua, solvente remanente y silanos utilizados en la

funcionalización. El inicio de la descomposición térmica para la polisulfona se
presenta en 475°C y termina en 600°C, el cual es muy similar en las membranas
con partículas de sílice tanto funcionalizada como sin funcionalizar [39,43].
En la Figura 39 se presentan los termogramas de las membranas de PSF y PSF

con partículas de sílice MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizada. Para estas
membranas en el intervalo de 25 a 470°C se observa una perdida en peso de
aproximadamente 3% la cual se debe a la eliminación de agua, solvente
remanente y al APTMS que se utilizó para llevar a cabo la funcionalización. El
inicio de la descomposición térmica para la polisulfona se presenta en 470°C y
termina en 600°C, el cual es muy similar en las membranas con partículas de
sílice sin funcionalizar y el de la membrana pura [39,43].
100
PSF
80 PSF/2.5% MCM-41 FN
PSF/2.5% MCM-41
% Perdida en peso (% W)
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 38. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-41 (b) y de PSF/2.5%
MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS (c)
65
100
PSF
PSF/2.5% MCM-48
80
PSF/2.5% MCM-48 FN
% Perdida en peso (% W)
60
40
20
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 39. TGA de las membranas de PSF (a), PSF/2.5% MCM-48 (b) y de PSF/2.5%
MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS (c).
A partir de las curvas de DSC medidas de 25 a 230°C, se determinaron los valores

de la temperatura de transición vítrea (Tg) de las diferentes membranas que se
prepararon. En la Tabla 8 se presenta los valores de Tg para cada membrana de
PSF, con partículas de sílice MCM-41 y MCM-48, sin funcionalizar y
funcionalizadas. Este valor de Tg no varía significativamente por la adición de
partículas en la membrana, por lo cual se puede mencionar que estas no afectan
esta propiedad del polímero puro.
66
Tabla 6. Tg de las membranas de PSF con carga de sílice MCM-41 y 48 sin funcionalizar
y funcionalizadas.
Muestra MCM-41 Tg (°C) Muestra MCM-48 Tg (°C)
PSF 185.54
PSF/1% MCM-41 185.72 PSF/1% MCM-48 186.53
PSF/2.5% MCM-41 185.15 PSF/2.5% MCM-48 187.36
PSF/5% MCM-41 185.44 PSF/5% MCM-48 187.99
PSF/10% MCM-41 186.61 PSF/10% MCM-48 187.21
PSF/2.5% MCM-41 FN 186.49 PSF/2.5% MCM-48 FN 186.01
En la figura 40 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA

y partículas de sílice MCM-41 y MCM-41 funcionalizadas con 0.09M de APTMS,
para todas las muestras en estudio se observa una pérdida de peso en el intervalo
de 146-260°C, esta se debe a las transformaciones fisicoquímicas de la pNA,
entre las que se observa: punto de fusión (146-149°C), temperatura de ignición
(180°C), punto de inflamación (213°C) y al punto de ebullición (260°C). A estas
pérdidas se puede adicionar la contribución por descomposición debido a los
silanos con los que se llevó a cabo la funcionalización de las partículas
inorgánicas.
Posteriormente se observa un cambio de pendiente para las tres muestras, el cual

puede estar asociado al comienzo de la degradación térmica de la matriz
polimérica, para el PC/2.5% pNA se tiene de una temperatura de inicio de
degradación térmica cercana a los 406°C, mientras que para la muestras con
partículas de sílice fueron de 435°C y 437°C para la PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41
y PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 funcionalizada respectivamente. Lo que indica que
las partículas incrementan la estabilidad térmica de la membrana.
67
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41
80
% Perdida en peso (% w)
PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 fn
60
40
20
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 40. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41(b)
y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS
La región térmica entre 480°- 580°C se conoce como la región principal de

degradación térmica del policarbonato, donde se observa el rompimiento de las
cadenas de enlaces de isopropiledenos de acuerdo con las energías de
disociación de los enlaces, hidrolisis/alcoholisis de los enlaces de carbonato [59]
.
Para la temperatura cercana a los 600°C, se permite la entrada de oxígeno al

equipo de análisis lo cual permite la oxidación final del material orgánico en este
caso de la matriz polimérica, cuya descomposición total termina, para todos los
sistemas en estudio a 630°C.
68
En la figura 41 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA

así como de las membranas de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 y PC/2.5%
pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS.
Para estas muestras estudiadas se observan las mismas etapas de pérdida de
masa reportadas anteriormente y explicadas ampliamente para el caso de las
membranas de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 sin funcionalizar y funcionalizada.
Se observan en 440° y 436°C el inicio de la degradación térmica de las
membranas PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48
funcionalizada con 0.16M, respectivamente.
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48
80 PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 fn
60
40
20
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
Figura 41. TGA de las membranas de PC/2.5% pNA (a), PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48(b)
y PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16M de APTMS.
Finalmente, en la región comprendida entre 500°-600°C se presentan la

temperatura de degradación principal para estos sistemas observándose
comportamientos muy similares a los sistemas de MCM-41 y a 600°C una vez que
entra el oxígeno en contacto con las muestras estas terminan de completar su
degradación a una temperatura cercana a los 630°C.
69
Mediante el análisis de DSC de las membranas de PC /2.5% pNA, se estudió la

temperatura de transición vítrea (Tg) de estas. En la Tabla 7 se presentan los
valores de Tg obtenidos para estas membranas. La Tg de las membranas de
PC/2.5%pNA aumentó ligeramente al adicionar la carga de la MCM-41 y MCM-48.
Esto indica que el volumen libre y el movimiento de las cadenas poliméricas de
PC/2.5%pNA con MCM-41 disminuyó con la adición de la sílice. Este cambio de la
Tg de las membranas de PC /2.5% pNA también puede estar relacionado con el
grado de interacción entre la cadena de polímero y la sílice, de modo que a
mayores valores en la Tg, más fuerte es la interacción entre fases, debido a que la
sílice forma centros de nucleación y estos afectan el movimiento de las cadenas
[54,60].
Tabla 7. Variación de la Tg en las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de

MCM-41 y 48 sin funcionalizar y funcionalizadas con APTMS.
Membranas con MCM-41 Tg (°C) Membranas con MCM-48 Tg (°C)
PC/2.5% pNA 132.08
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 136.07 PC/2.5% pNA /2.5% MCM- 136.95
48
PC/2.5% pNA /5% MCM-41 140.89 PC/2.5% pNA /5% MCM-48 137.35
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 133.41 PC/2.5% pNA /2.5% MCM- 138.01
FN 48 FN
V.2.3. Determinación del espesor de las membranas de PSF y PC
El espesor de las membranas se realizó mediante un micrómetro y por SEM. En la

Tabla 8 se muestran los resultados obtenidos para ambas pruebas, es importante
resaltar que el espesor determinado por SEM se hizo sobre la fractura para cada
70
membrana. Como se puede observar los resultados en ambas técnicas no

variaron significativamente.
Tabla 8. Espesor promedio obtenido de las membranas de PC y PSF con partículas

funcionalizadas y sin funcionalizar.
Espesor (m)
Muestra
Micrómetro SEM
PSF 40.37 42.76
PSF/ 2.5% MCM-41 63.50 60.37
PSF/ 2.5% MCM-41 FN 53.30 54.22
PSF/ 2.5% MCM-48 46.68 44.38
PSF/ 2.5% MCM-48 FN 44.00 46.31
PSF/ 5% MCM-48 51.50 53.34
PSF/ 5% MCM-48 FN 69.07 62.37
PSF/ 10% MCM-48 FN 57.78 53.88
PC/ 2.5% pNA 51.58 50.84
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 62.71 61.25
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 FN 69.52 68.40
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 36.66 34.63
PC/ 2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 FN 73.00 74.87
V.2.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
Para realizar el análisis de las membranas en el SEM, estas fueron fracturadas de

manera criogénica y las micrografías se observaron sobre la fractura, esto con el
propósito de conocer como es la distribución e interacción de las partículas con el
polímero. En la Figura 42a se observa que el espesor de la membrana de PSF es
de 42.76 m, el cual no varía significativamente al espesor medido con el
micrómetro. En la Figura 42b se observa un acercamiento de la matriz de PSF en
71
donde se aprecia defectos superficiales posiblemente debido a la fractura. A

manera de comparación en la Tabla 8 se muestran los espesores de las
membranas, obtenidos con el micrómetro y por SEM, cabe mencionar que no
existe una variación considerable por ambos métodos, las diferencias en
espesores son de aproximadamente ±5 m.
En la Figura 42c y 42d se presentan el área transversal de la membrana de PSF

con 2.5% de MCM-41 sin funcionalizar. El espesor promedio es esta es de
aproximadamente 60.37 m, en el acercamiento de la membrana, se observa la
presencia de aglomerados de partículas con un tamaño aproximado de 5 m
distribuidos en la matriz polimérica, las partículas de sílice no se observan
embebidas dentro de la matriz. Las micrografías de la membrana de PSF con
2.5% de MCM-41 funcionalizada con 0.09M de APTMS se presentan en la Figura
42e y 42f. El espesor de esta membrana es de 54.22 m. En esta membrana se
observan pequeños aglomerados menores a 2 m, esto nos indica que la
funcionalización permite una mejor dispersión de las partículas dentro de la matriz
polimérica.
El área transversal de la membrana de PSF con 2.5% de MCM-48 sin

funcionalizar se muestra en la figura 43a, la cual tiene un espesor promedio de
42.38 m. Un acercamiento de esta membrana (figura 43b), muestra la presencia
de aglomerados distribuidos en toda la matriz con tamaños menores a 5 m. Las
micrografías de SEM de la membrana de PSF con 2.5% de MCM-48
funcionalizadas con 0.16M de APTMS se muestran en la figura 43c y 43d (el
anexo 3 muestra los resultados de estas membranas a otras concentraciones). En
la primer micrografía se observa que esta membrana tiene un espesor promedio
de 46.31 m. Esta muestra presenta una buena dispersión de partículas así como
se puede observar que estas están embebidas en la matriz polimérica a diferencia
de las membranas con MCM-41 funcionalizadas.
72
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 42. Micrografía de la membrana de PSF (a y b), PSF/2.5% MCM-41 (c y d),

PSF/2.5% MCM-41 funcionalizada (e y f).
73
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43. Micrografía de la membrana, PSF/2.5% MCM-48 sin funcionalizar (a, b), y
funcionalizadas (c, d).
Las micrografías en SEM de la membrana de PC/2.5% pNA en la región

transversal a 1,000X y un acercamiento a 25,000X se muestran en Figura 44a y
42b respectivamente. En la primer micrografía el espesor de la membrana es de
aproximadamente 50.84 m. En las micrografías se puede observar que la fractura
no es lisa, sino que se aprecian una serie de canales o gotas (figura 44b), esto
probablemente se debe a que la pNA no es completamente soluble en
diclorometano y al evaporarse este de la matriz genera estas pequeñas cavidades
[61,62].
74
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 44. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA (a y b) y PC/2.5% pNA /2.5%

MCM-41 sin funcionalizar (c y d) y funcionalizadas (e y f)
75
Las micrografías de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-41 se presentan

en la figura 44c, el espesor promedio de esta membrana es de 61.25 m. En la
Figura 44d se observan aglomerados de partículas MCM-41 de aproximadamente
3 m dentro de la membrana. El espesor promedio de la membrana de PC/2.5%
pNA/2.5% MCM 41 funcionalizada con APTMS es de 68.40 m (ver figura 44e). A
diferencia de la membrana de MCM-41 sin funcionalizar, ésta presenta
aglomerados de partículas de menor tamaño y se observa que estas se
encuentran embebidas dentro de la matriz polimérica (figura 44f).
(a) (b)
(c) (d)
Figura 45. Micrografía de la membrana de PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 sin funcionalizar
(a y b) y funcionalizadas (c y d).
76
En la figura 45a se muestra la micrografía de SEM realizada sobre la fractura a

1,000X de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 sin funcionalizar, el
espesor es de aproximadamente 34.63 m, además se observan aglomerados de
partículas con tamaños menores a las 3 m (figura 45b). Las micrografías de SEM
de la membrana de PC/2.5% pNA/2.5% MCM-48 funcionalizada con 0.16 M de
APTMS se muestran en las figuras 45c y 45d. El espesor promedio es de 74.87
m, para este caso se observa una buena dispersión de las partículas de sílice
dentro de la matriz polimérica así como es posible observar que estas se
encuentran embebidas dentro de la membrana.
V.2.5. Prueba ácida a membranas híbridas
Se eligieron las membranas con carga de 2.5% de partículas funcionalizada,

debido a que estas son en las cuales se van a hacer las pruebas de permeabilidad
como se muestra más adelante.
En la figura 46 se muestran las fotografías de las membranas de PSF pura y con

diferentes cargas de partículas de sílice MCM-41 sin funcionalizar y
funcionalizada, las cuales fueron tomadas antes y después de realizarles la
prueba ácida, con la finalidad de observar si las membranas eran resistentes o no
al ataque de un ácido. A simple vista las muestras tratadas no muestran signos de
degradación, cambios de coloración o tamaño. Cabe mencionar que a dichas
muestras se les realizó un TGA para corroborar su estabilidad térmica antes y
después de ser sometidas a dicha prueba. Después de que las membranas se
sometieron al ataque acido, éstas se lavaron varias veces con agua desionizada,
para posteriormente realizarles un tratamiento térmico de 25° a 150°C durante
24h.
En la figura 47 se muestra un termograma típico obtenido para la membrana de

PSF antes y después de ser sometidas a la prueba ácida, este mismo
comportamiento también se observa en las membranas hibridas con partículas de
77
MCM-41 y MCM-48 sin funcionalizar y funcionalizadas. La estabilidad térmica de

las membranas expuestas al medio ácido no varió significativamente para las
membranas antes del tratamiento, en ambos casos se registraron temperaturas de
inicio de degradación cercanas a los 500°C (tabla 9), lo cual indica que todas las
membranas son resistentes a la hidrolisis ácida, además se observa un ligero
incremento en la temperatura de degradación después de que se someten a la
prueba ácida, esto probablemente se deba a una posible sulfonación.
PSF/ 2.5% MCM-41 fn
PSF/ 2.5% MCM-48 fn

PSF/ 5% MCM-41 fn
PSF/ 5% MCM-48 fn
PSF/ 2.5% MCM-41
PSF/ 2.5% MCM-48

PSF/ 5% MCM-41
PSF/ 5% MCM-48
Muestra
PSF
Antes de la
Prueba
ácida
Después
de la
Prueba
ácida
Figura 46. Membranas de PSF antes y después de ser sometidas a la prueba ácida.
78
100
PSF antes (a)

90 PSF después (b)
80
% Perdida en peso
70
60
50
(b)
40
(a)
30
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 47. Termogramas de las membranas de PSF antes y después de ser sometidas a
la prueba ácida.
Tabla 9. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas de PSF con

partículas de sílice.
Temperatura de pérdida del 10% en

Membrana
masa (°C)
Antes del Después del

tratamiento ácido tratamiento ácido
PSF 497 512
PSF/2.5% MCM-41 491 514
PSF/2.5% MCM-41 FN 494 513
PSF/2.5% MCM-48 499 514
PSF/2.5% MCM-48 FN 497 510
79
La figura 48 muestran las fotografías de las membranas de PC/2.5% pNA con

sílice MCM-41 y MCM48 sin funcionalizar y funcionalizadas, antes y después de
ser sometidas a la prueba ácida para observar si las membranas eran resistentes
o no al ataque de un ácido. A simple vista las muestras tratadas con ácido no
muestran signos de degradación, cambios de coloración o tamaño. Para
corroborar su estabilidad térmica antes y después de ser sometidas a dicha
prueba a las muestras se les realizó un TGA.
En las figura 49 se presentan los termogramas de las membranas de PC/2.5%

pNA con partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 antes y después de someterlas a
dicha prueba, en ellos se puede observar que las muestras presentan el mismo
comportamiento térmico antes y después de ser sometidas a dicha prueba, por lo
que podemos decir que las membranas son resistentes al ácido. En la tabla 10 se
presentan las temperaturas de degradación para este grupo de membranas, el
incremento en la temperatura de degradación después de que se someten a la
prueba ácida, puede ser atribuido a una posible sulfonación.
Tabla 10. Temperaturas de degradación obtenidas para las membranas de PC/2.5% pNA
con partículas de sílice.
Temperatura de pérdida del 10% en masa
Membrana
(°C)
Antes del tratamiento Después del

ácido tratamiento ácido
PC/2.5% pNA 427 457
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41 450 459
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-41fn 445 446
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 440 458
PC/2.5% pNA /2.5% MCM-48 fn 454 459
80
PC/2.5% pNA/ 2.5%
PC/2.5% pNA 2.5%
PC/2.5% pNA 2.5%

PC/2.5% pNA/
2.5% MCM-41
PC/2.5% pNA
MCM-41 fn
MCM-48 fn
MCM-48
Muestra
Antes de la
Prueba ácida
Después de la
Prueba ácida
Figura 48. Membranas de PC/2.5% pNA antes y después de hacerles la prueba ácida.
81
100
PC/ 2.5% pNA antes (a)

90
PC/ 2.5% pNA después (b)
% Perdida en peso 80
70
60
50
40
30 (b)
20
(a)
100 200 300 400 500 600
Temperatura (°C)
Figura 49. Termogramas de las membranas de PC/2.5% pNA antes (a) y después (b) de
ser sometida a la prueba ácida.
Finalmente, el anexo 4 muestra los termogramas de todos los sistemas

complementarios de las membranas hibridas sintetizadas a base de MCM-41 y
MCM-48 funcionalizadas y sin funcionalizar.
V.2.6. Pruebas de permeabilidad para las membranas híbridas de PSF y

PC/2.5% pNA con partículas de sílice
En la tercera parte de este trabajo se describen los resultados obtenidos de las

pruebas de permeabilidad de CO2/CH4 a las membranas hibridas de PSF y
PC/2.5% pNA con una carga de 2.5% en peso de partículas de sílice
funcionalizadas. Esta decisión se tomó en base a los resultados de las técnicas
mostradas anteriormente, ya que con esta cantidad de carga, las partículas se
encuentran bien distribuidas en la matriz polimérica, no se observan aglomerados
a simple vista como es el caso de las membranas donde se utilizó sílice sin
82
funcionalizar, adicionalmente, el grupo amino en las sílices funcionalizadas ayudó

a la dispersión de partículas dentro de las matrices poliméricas.
En la tabla 11 se muestran los resultados obtenidos de las pruebas de

permeabilidad a las membranas tanto de PC/2.5 pNA como las de PSF con
partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas. Las permeabilidades de
CO2 para ambas matrices poliméricas en estudio y sus respectivas membranas
híbridas se ven incrementadas cuando se emplean partículas funcionalizadas de
MCM-48; no así para los casos en que se emplea MCM-41 funcionalizadas en los
cuales disminuye. Esta tendencia puede ser atribuida a las diferencias en las
microestructuras que presentan ambas sílices. Es lógico pensar que al pasar el
gas por la estructura de la sílice MCM-48, este fluye más fácilmente por los poros
distribuidos homogéneamente en la estructura de dicho material, mientras que en
el caso de la MCM-41, por tener un arreglo tipo panal es decir, hexagonal, el gas
al no encontrar los poros a través de los cuales debe fluir reduce la difusión del
mismo dentro de la membrana híbrida.
Tabla 11. Desempeño de la separación de gases (CO2/ CH4) para las membranas de PSF
y PC/2.5% pNA con partículas de sílice.
Permeabilidad (Barrer) Selectividad

Membranas
CO2 CH4 CO2/ CH4
PSF 10.84 1.45 7.47

PSF/ 2.5% MCM-41 FN 10.60 0.91 11.65
PSF/ 2.5% MCM-48 FN 12.20 0.67 18.20
PC/2.5% pNA 11.85 1.39 8.52
PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-41 FN 11.42 1.36 8.40
PC/2.5% pNA/ 2.5% MCM-48 FN 12.78 1.23 10.39
Otro efecto importante a ser observado a partir de estos resultados es que para
todas las membranas híbridas independientemente de la matriz polimérica
83
empleada, la permeabilidad del metano (CH4) se reduce, lo cual podría indicar que
las partículas de MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas podrían estar influyendo de
manera positiva para la efectiva separación de los gases CO2/CH4 al disminuir el
flujo de las moléculas de CH4 a través de las mismas. Este efecto se ve más
pronunciado para el caso de la MCM-48 funcionalizada.
La selectividad de CO2/CH4 para el grupo de las membranas de PSF, aumenta al

agregar tanto partículas de sílice MCM-41 como MCM-48 funcionalizada,
observándose el mayor valor reportado para la membrana con MCM-48
funcionalizada. Por otra parte, el grupo de las membranas de PC/2.5% pNA con
partículas de MCM-41 funcionalizada la selectividad disminuye, mientras que la
membrana híbrida de esta matriz polimérica con MCM-48 funcionalizada el valor
de selectividad incrementa, mostrando la misma tendencia que en el caso de la
membrana de PSF, siendo el mayor valor obtenido para este grupo de
membranas.
84
Conclusiones
VI. CONCLUSIONES
1. En el presente trabajo se lograron sintetizar sílices tipo MCM-41 y MCM-48

con tamaños de partículas entre 400 y 500 nm; ambas sílices presentaron un
tamaño de poro de aproximadamente 2 nm.
2. Ambos tipos de sílices (MCM-41 y MCM-48) fueron modificadas lográndose
anclar especies químicas del tipo amino-silanos en la superficie de dichas
partículas.
3. Se prepararon dos sistemas de membranas hibridas, utilizando como
matrices poliméricas a la polisulfona (PSF) y al policarbonato con 2.5% de p-
nitroanilina (PC/2.5% pNA), y añadiendo un porcentaje en peso del 2.5% de
partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas.
4. Se logró evidenciar que la funcionalización de las superficies de las
partículas con los enlaces amino-silanos permitió una mejor dispersión de
estas dentro de las matrices poliméricas tanto de PSF como de PC/2.5%
pNA.
5. De los estudios de permeabilidad de gases puros de CH4 y CO2, se
determinó que para el caso del metano (CH4), esta propiedad se redujo,
debido a que las partículas de sílice MCM-41 y MCM-48 funcionalizadas
influyeron de manera positiva para la efectiva separación de los gases
CO2/CH4, al disminuir el flujo de las moléculas de CH4 a través de las
mismas. Este efecto se ve más pronunciado para el caso en los que se utilizó
la sílice MCM-48 funcionalizada.
6. La selectividad de CO2/CH4 aumenta para el grupo de las membranas de
PSF, tanto con partículas de sílice MCM-41 como MCM-48 funcionalizadas,
siendo mayor este efecto cuando se adicionan partículas de MCM-48.
7. Finalmente, para el grupo de las membranas de PC/2.5% pNA con partículas
de MCM-48 funcionalizadas la selectividad aumenta, mientras que la
membrana híbrida con MCM-41 funcionalizada muestra un efecto contrario al
observado en las membranas de PSF.
85
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89
Anexos
ANEXO 1: Análisis de permeabilidad/selectividad a membranas
Para determinar la permeabilidad (P) y selectividad (S) de las membranas

ensayadas con la mezcla binaria de CO2/CH4 a partir de los valores de
concentración molar medidos por cromatografía de gases, se efectuó un balance
de masas y se utilizaron las correlaciones que se describen a continuación.
(ec. 1)
( )
Dónde:
P= es la permeabilidad de la membrana (que se calcula para cada gas),
Q= es el flujo de gas de arrastre (que se asume es mucho mayor que el flujo de

gas que permea a través de la membrana)
Css= es la concentración molar en estado estacionario. Este es el valor medido

por el GC. En general se realiza un promedio de los valores en las dos últimas
horas de registro a la presión de interés en la alimentación (en este caso 300 psi),
A= es el área de permeación de la membrana,
p1= es la presión parcial del gas en el lado de alimentación,
p0= es la presión parcial del gas aguas abajo de la membrana.
La selectividad (S) se calcula mediante el cociente de permeabilidad de cada gas

respecto a la permeabilidad del metano como se muestra en un ejemplo para el
H2S en la ecuación 2:
( )
(ec. 2)
( )
90
Anexos
Otros valores se calcularon a partir de la data de concentración molar que se midió

con el GC, por ejemplo el flujo de permeación a través de la membrana para cada
gas; la diferencia de presiones parciales de cada gas a la entrada de la membrana
versus la salida; las constantes de difusión (tomando la data del primer incremento
de presión, 50 psi); la solubilidad de cada gas. Esta información puede ser
relevante para entender las diferencias en el comportamiento de cada membrana
y será incluida en detalle en el reporte final. A continuación se describe la
deducción de las correlaciones utilizadas para el cálculo de los flujos de gas a
través de la membrana (J). Los valores de flujo calculados fueron utilizados para
determinar las constantes de difusión. Las constantes de difusión y los valores de
permeabilidad calculados con la ecuación 1 se utilizaron para los cálculos de
solubilidad.
De acuerdo a la Ley de Fick la variación de concentración en el gas que sale de la

cámara 2 (aguas abajo de la membrana) con el tiempo (dC/dt) se puede describir
mediante las ecuaciones 3 y 4.
( ) (ec. 3)
( ) (ec. 4)
Dónde:
J= es el flujo de gas que permea a través de la membrana

Ci= en la concentración a la salida de la membrana
C= es la concentración en el gas en la cámara 2
V= es el volumen de la cámara 2
91
Anexos
Q= es el flujo de gas de arrastre, He

tr= es el tiempo de residencia
En condiciones de estado estacionario la ecuación 4 se simplifica de la siguiente
manera:
(ec. 5)
Asumiendo que el flujo a través de la membrana J(t) es mucho menor que el flujo
del gas de arrastre (Q); J(t)<<Q; las ecuaciones 3 y 4 se pueden escribir así:
(ec. 6)
(ec. 7)
La ecuación 7 se utilizó para calcular los flujos de cada gas a través de la

membrana.
En estado estacionario la concentración en el gas que sale de la cámara 2 seria

representado por la ecuación 8:
(ec. 8)
Para determinar las constantes de difusión (Ley de Fick, ecuación 9) se utilizó el

método de ajuste de la curva teórica a la curva experimental (flujo (J) vs. tiempo,
92
Anexos
donde J se calculó a partir de las concentraciones molares medidas y demás

parámetros descritos en la ecuación 7). El valor de espesor de membrana utilizado
en los cálculos de difusividad fue en general el medido por SEM en la sección
transversal de la membrana fracturada luego de su fragilizarían en nitrógeno
líquido. Detalles de estos cálculos así como ejemplos de cálculo serán incluidos en
el reporte final.
( )
(ec. 9)
Dónde:
D= es la constante de difusión en cm2/s,

C1= es la concentración molar en t1
C0= es la concentración molar en t0 (t0<t1)
δ= es el espesor de la membrana en cm.
93
Anexos
ANEXO 2: Análisis de porosimetría
La forma de las isotermas permite dar una premisa sobre el tipo de porosidad del
sólido. Se han desarrollado varios métodos con el objetivo de evaluar algunas de
las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos, tales como la
superficie específica, volumen de los poros, distribución de tamaño de poros, etc.
Algunos de estos métodos son el método BET [39] el cual se emplea para la
obtención de la superficie específica y el método BJH [40] para determinar el
volumen y la distribución del tamaño de los poros, por lo que los describiremos
muy brevemente a continuación.
Método BET: propuesto por Brunauer, Emmet y Teller. Sigue siendo el más
utilizado para la determinación de áreas superficiales y volúmenes de monocapa.
La idea central consiste en que, conocida la cantidad de gas absorbido necesario
para formar una monocapa (y, por lo tanto, el número de moléculas que forman la
monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas, es posible
estimar el área del sólido. Para calcular la cantidad de gas adsorbido necesario
para la formación de una monocapa, (na), se utiliza la siguiente ecuación:
(ec. 1)
( )
Dónde:
na= monocapa
C= es una constante, la cual está relacionada con el calor de adsorción de la
primera monocapa.
De la representación de P/n(P0-P) frente a la presión relativa obtenemos 1/Cna
como ordenada en el origen y (C-1)/Cna como la pendiente. A partir de estos
valores podemos calcular C y na.
94
Anexos
Método BJH: desarrollado por Barrer, Joyner y Halenda. Es el más utilizado para
el cálculo de volumen y distribución de mesoporos. Dicho método se desarrolla
basándose en la ecuación de Kelvin (ec. 1) y teniendo en cuenta los fenómenos
de condensación capilar. La condensación capilar en mesoporos comienza a
presiones relativas superiores a 0.4. Un aumento de la presión relativa provoca un
aumento en el grosor de la capa de gas adsorbida
( ) ( ) (ec. 2)
Dónde:
rc = radio para los poros cilíndricos o la distancia entre láminas para los de tipo
rendija
= tensión superficial
m = volumen molar
θ= ángulo de contacto
El método da valores de volumen de poro frente al tamaño de poro.
95
Anexos
ANEXO 2A: Tipos de isotermas
Los seis tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de la IUPAC.
Isoterma tipo I: se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones

relativas baja. Característica de los sólidos microporosos.
Isoterma tipo II: es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales

como negros de carbón.
Isoterma tipo III: ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja.

Ejemplo: adsorción de agua en negros de carbón grafitizados.
Isoterma tipo IV: es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un

incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias,
y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
96
Anexos
Isoterma tipo V: al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones

adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo
final no es asintótico.
Isoterma tipo VI: es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre
sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Ejemplo: adsorción
de gases nobles en carbón grafitizado.
97
Anexos
ANEXO 3: Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
(a) (b)
(c) (d)
(d) (e)
Micrografias de SEM de las membranas de PSF/5% de MCMC-48 (a y b), PSF/5% de

MCMC 48 funcionalizada (c y d) y PSF/10% de MCMC 48 funcionalizada (d y e).
(a)
98
Anexos
ANEXO 4: Análisis Termogravimétricos para las membranas
100 PSF
PSF/1% MCM 41
PSF/2.5% MCM 41
80 PSF/5% MCM 41
% Perdida en peso (W/g)
PSF/10% MCM 41
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de polisulfona (PSF) con diferentes cargas de MCM-41.
100 PSF
PSF/ 1% MCM 48
PSF/ 2.5% MCM 48
% Perdida en peso (W/g)
PSF/ 5% MCM 48
80 PSF/ 10% MCM 48
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de polisulfona (PSF) con diferentes cargas de MCM-48.
99
Anexos
100
PC/2.5% pNA
% Perdida en peso (% w) 80 PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41 FN
PC/2.5% pNA/5% MCM 41
PC/2.5% pNA/2.5% MCM 41
60 PC/2.5% pNA/5% MCM 41 FN
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-41 sin funcionalizar y
100
PC/2.5% pNA
PC/2.5% pNA/2.5% MCM 48 FN
80 PC/2.5% pNA/5% MCM 48 FN
PC/2.5% pNA/2.5% MCM 48

PC/2.5% pNA/5% MCM 48
60
40
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
TGA de las membranas de PC/2.5% pNA con 2.5% y 5% de MCM-48 sin funcionalizar y
100

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“Membranas compuestas base polimérica:

preparación, caracterización y estudios para la

PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Q. Alexis Ramírez Jaime

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A la memoria de mi padre Leopoldo Ramírez,

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A mi madre Ana Bertha con profundo Amor y admiración

y para mamá Esthercita por tenerme siempre en sus

oraciones y ser un ejemplo a seguir. Las amo.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por darme la oportunidad de

Quiero agradecer al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la

A los técnicos que me ayudaron en la realización de las pruebas de análisis para

A mis compañeros de la Maestría en Tecnología de Polímeros generación 2010-

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