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Lección 18.

TEORIAS ACIDO-BASE (I)


D. Kolb, Acids and Bases,
VOLUMETRIAS ACIDO- Journal of Chemical Education 55(7) 459-464 (1978)
Teoría: Arrhenius Ion- Bronsted Lewis Teoría
BASE agua Teoría protónica electrónica
Concepto de equilibrio ácido-base: cálculo Acido H+ en agua Donador de Aceptor de
del pH, distribución de las especies en protones pares de
electrones
función del pH, disoluciones reguladoras. Base OH- en agua Aceptor de Donador de par
Aplicaciones a las volumetrías ácido-base: protones de electrones
Neutralización Formación de Transferencia de Enlace
curvas de valoración, detección del punto agua protones coordinado
final. covalente
Ecuación H++ OH-→H2O HA+B→BH+A A+:B→A:B
Aplicaciones.
Volumetrías ácido-base en medios no Limitaciones disoluciones Transferencia de Teoría general
acuosos acuosas protones

Escala logarítmica
pH Hydrogen Ion (H+) Hydroxyl Ion (OH-)

pH = - log [H+] Acid 0


1
2
3
4
1
0.1
0.01
0.001
0.0001
0.00000000000001
0.0000000000001
0.000000000001
0.00000000001
0.0000000001
5 0.00001 0.000000001
[H+]= 1,96 ·10-5; pH = 5 – log 1,96 = Neutral
6
7
0.000001
0.0000001
0.00000001
0.0000001

4,81 8
9
0.00000001
0.000000001
0.000001
0.00001
10 0.0000000001 0.0001
11 0.00000000001 0.001

pH = 8,57; [H+]= 10-pH = 100,43· 10-9 12


13
0.000000000001
0.0000000000001
0.01
0.1
Alkaline 14 0.00000000000001 1
= 2,69 · 10-9
La acidez cambia muchísimo más de pH 2 a 1 (∆[H+]= 0,09)que de pH
6 a 7 (∆[H+]= 0, 000 000 9)
ELECTROLITOS FUERTES Y Molaridades de las disoluciones
DEBILES comerciales de ácidos y bases
Masa Densidad % en Molaridad
Fuertes: Acidos fuertes, bases fuertes HCl, ácido clorhídrico
Molecular
36,46 1,19
masa
37,2 12,1
y sales solubles HNO3, ácido nítrico 63,01 1,42 70,4 15,9
HF, ácido fluorhídrico 20,0 1,18 49,0 28,9
HClO4, ácido perclórico 100,47 1,67 70,5 11,7
Débiles: Acidos débiles, bases débiles CH3COOH, ácido acético 60,05 1,05 99,8 17,4

y sales poco solubles HCOOH, ácido fórmico 46,03 1,20 90,5 23,6
H2SO4, ácido sulfúrico 98,08 1,84 96,0 18,0
H3PO4, ácido fosfórico 98,10 1,70 85,5 14,8
NH3, amoniaco 17,03 0,90 28,0 14,5
 1:1, 2:2 ?, Sales de Hg y Cd: poco NaOH, hidróxido sódico 40,00 1,54 50,5 19,4
disociadas. Ej. HgCl2 KOH, hidróxido potásico 56,11 1,46 45,0 11,7

¿Puede el pH debido a un ácido


¿Cuándo eliminar OH- frente a H+?
ser básico?
HCl pCA [H+] pH pH [H+] [OH-] Razón
[H+]/[OH-]
10-2 2 10-2 2
3 10-3 10-11 108
10-3 3 10-3 3
4 10-4 10-10 106
10-4 4 10-4 4
10-5 5 1,0001E-5 5 5 10-5 10-9 104
10-6 6 1,0099E-6 5,996 6 10-6 10-8 102
10-7 7 1,61803E-7 6,791 6,5 10-6,5 10-7,5 10
10-8 8 1,05125E-8 6,978 6,7 10-6,7 10-7,3 ≅4
H2O + H2O = H3O+ + OH-
Más allá de la Escala de pH HCl
OH-
H+
H+
 ¿Valores de pH negativos? OH-

 ¿Valores de pH superiores a 14?

 pH-metro: error ácido y alcalino


H2O H2O
1 litro
 Función de acidez de Hammett 1 litro

El Producto
20
% de ion hidronio o hidroxilo

15

10
pH [2-12] Iónico del Agua
5 -
OH-
OH

0
-1 4 9 14 +
pH
H O+
H33O

 H 3O +   H 3O + 
% ion hidronio = ⋅100 = ⋅100
[ H 2O ]Total [ H 2O ] +  H 3O + 
PRODUCTO IONICO DEL AGUA El Producto Iónico del Agua
H 2O  H + + OH −
• Kolhraush: H2O destilada 47 veces, medidas conductividad 15

H2O = H+ + OH-  H +  OH − 


K =  
• 14

• H2O + H 2O = H3O + OH- [ H 2O ]

pKw
13

• (m+n+2) H2O = H3O+· m H2O+ OH- ·n H2O K wc = K [ H 2O ] =  H +  OH −  12


• Kw = (H3O+) (OH-)
11
• En otro disolvente: HS+HS = H2S++ S-, KHS = (H2S+) (S-)
H 2O + H 2O  H 3O + + OH −
0 50 100 150 200 250 300 350
T ºC
• La constante de autoprotólisis define la longitud de la
 H 3O +  OH − 
escala de pH K′ = 
[ H 2O ]
2
• Depende del carácter acido, del carácter básico y de la
constante dieléctrica
K wc = K ′ [ H 2O ] =  H +  OH − 
2

pH-metro Tipo especial de voltímetro conectado a dos


electrodos, uno sensible al pH y otro de referencia

• Indicador: electrodo de H, quinhidroma


antimonio; Referencia: calomelanos
(Hg2Cl2)
• Cremer (1895) observa un voltaje a través
de una delgada barrera de vidrio (0,02
mm) que separa dos disoluciones ácidas
• Electrodo de vidrio: Haber y Klemensiewicz
(1909): el voltaje varia con la acidez de la
misma manera que con un electrodo de H
• La alta resistencia de las membranas de
Beckman Modelo G 1957
vidrio dificultaba las medidas de potencial
• Voltímetros electrónicos apropiados: 1935
Fuerza Relativa de Algunos Acidos y Bases Comunes
Acido B. Conjugada Par Acido/Base Conjugada: HA/A-; BH+/B
FUERTE HClO 4 ClO4- débil pKa + pKb = pKw
HCl Cl-
H2SO4 HSO4-  A−   H 3O + 
HA + H 2O  A− + H 3O + Ka =   
HNO3 NO3- [ HA]
Aumento H3O+ H2O Aumento [ HA] OH − 
A− + H 2O  HA + OH − Kb = −
de la HSO4- SO42- de la  A 
acidez basicidad
H3PO4 H2PO4-
HF F-  A−   H 3O +  [ HA] OH − 
K a Kb =    ⇒ K a K b =  H 3O +  OH −  = KW
HC2H3O2 C2H3O2- [ HA] −
 A 
H2CO3 HCO3-
NH4+ NH3 pK a + pK b = pK w
H2O OH-
débil NH3 NH2- FUERTE

Aplicación de la regla de electroneutralidad


La Regla al cálculo del pH de un ácido fuerte

de
Electroneutralidad
∑ n  M
i
+ ni
 = ∑ mi  X − mi 
Ecuación de Charlot

+
C A −  H +  + OH − 
 H  = K a
CB +  H +  − OH − 

C A −  H +  + OH − 
 H +  = K a
C B +  H +  − OH −  GRADO DE DISOCIACION DE
ACIDO : C B = 0

+
C A −  H +  + OH − 
UN ACIDO DEBIL HA
 H  = K a  H +  − OH − 
ACIDO FUERTE :
K a ≈ ∞;  H +  / K a ≈ 0 ⇒ C A −  H +  + OH −  = 0 Muy diluido
C A −  H +  = 0 ⇒ C A =  H +  Generalmente
C A −  H + 
ACIDO DEBIL : OH −    H +  , C A ⇒  H +  = K a
 H + 
CA
ACIDO MUY DEBIL :  H +   C A ⇒  H +  = K a ⇒  H +  = K a C A
 H + 
ACIDO MUYDEBIL Y MUY DILUIDO :
CA
OH −  ≈  H +  ;  H +  = K a ⇒  H +  = K a C A + K w
 H +  − OH − 
ECUACION GENERAL
 H +  + K a  H +  − ( K a C A + K w )  H +  − K a K w = 0
3 2
¿Ley de dilución de Ostwald? ¿α→1 si CA→0?
1.00
AGUA DE EQUILIBRIO
• Atmósfera: 0,03 % CO2 en volumen, soluble en agua en
0.75 la proporción 1:1
• El agua de equilibrio contiene pues 0,03 % de CO2
α • 0,03 ml CO2/100 ml H2O·1 milimol CO2/22,4 ml CO2
0.50
• [H2CO3]= 1,34 10-5; [H+]2/(1,34 10-5 – [H+]) = 4,5 10-7;pH = 5,65
• Expuesta el H2O a la atmósfera del laboratorio, absorbe
0.25 vapores ácidos y alcalinos:
• Vasijas y aparatos hechos de sílice fundida se usan en la
0.00 obtención de agua muy pura
4 5 6 7 8 9 10 • Los constituyentes alcalino del vidrio se disuelven
pKa lentamente en agua
• El agua pura se prepara por destilación en medio
D.I. Stock, Dissociation of Weak Acids and Bases at Infinite alcalino
Dilution, Journal of Chemical Education 44(12), 764 (1967)

Color de las hortensias


• En suelos ácidos las flores son azules y en suelos neutros y ligeramente
alcalinos rosa
• Los iones Al+++ son liberados de los aluminosilicatos en suelos arcillosos
y ácidos
• Al+++, Al(OH)++, Al(OH)2+, Al(OH)3, Al(OH)4-
• pH<7: Al+++, Al(OH)++, Al(OH)2+ [Delfinidina-Al+++]: Azul
• pH>7: Al(OH)3 [Delfinidina: Rosa]
• Para volver rosa: se añade base CaO + H2O → Ca(OH)2, fuente de OH-
• Para volver azul: Sulfato de aluminio Al+++ + H2O ↔ Al(OH)++ + H+
(disminuye el pH y aumenta la concentración de iones aluminio)
• Antocinaninas [cianidina: color de zarzamora, fresón, cereza, manzana
roja, vino tinto. Responsable del color rojo de las rosas y del color azul
de las flores de maiz
• Color azul: complejo de cianidina + Fe,Mg, Ca
• La cianidina en los pétalos de rosa no está coordinada a ningún ión
metálico
Control del pH del agua de las piscinas
 Desinfección para evitar crecimiento de bacterias
 Cl2 + H2O = Cl- + HClO + H+ (dismutación)
 El a. hipocloroso es débil: HClO = ClO- + H+
 Si el pH aumenta → ClO- (la carga negativa impide el paso a
través de las paredes de las células bacterianas)
 pH optimo: 4-6 (ataca hormigón piscina, ropa de baño…)
 Se elige un pH 7,3-7,4 para proteger la piscina y mantener el
HClO activo
 Se añade como tampón NaHCO3: OH- sudor y H+orina
 C3N3Cl3O3 (Triclor) + 3 H2O = C3N3H3O3 + 3 HOCl
 Es sólido (guantes), más fácil de usar que el Cl2 gas
 Evita la pérdida por descomposición fotolítica del HClO (90 %)
 2 HOCl+ hv → 2 HCl + O2

1,0

0,8
HA A-
H + A  HA β1 =
[ HA] Ka =
[ H ][ A] = 1
[ H ][ A] [ HA] β1
fi
0,6

f0 =
[ A] = [ A] =
1
=
1
=
1
pK a = 5 0,4
f0
f1
CA [ A] + [ HA] 1 + β1 [ H ]
1+
[ H] 1 + 10 pKa − pH
Ka
0,2
[H ]
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 f1 =
[ HA] = [ HA] = β1 [ H ] = Ka
=
10 pKa − pH
pH CA [ A] + [ HA] 1 + β1 [ H ] 1+
[ H ] 1 + 10 pKa − pH
Ka
Distribución de las especies de un ácido monoprótico
INDICADORES ACIDO-BASE
HIn pKa= 8.0 a CHIn = 1·10-5 M A. Burrowa, J. Holman, A. Parsons, G. Pilling, G. Price, Chemistry3, Oxford
University Press, 2009, p. 288

pH [AZUL]/[AMARILLO] EFECTO VISUAL Indicador F. Acida F. Básica pKIn Rango


3 0,000 01 Amarillo puro Azul Timol Rojo Amarillo 1,7 1,2-2,8
4 0,000 1 Amarillo puro Naranja de Metilo Rojo Amarillo 3,4 3,2-4,4
5 0,001 Amarillo puro Azul de Bromofenol Amarillo Azul 3,9 3,0-4,6
6 0,01 Amarillo casi puro Verde de Bromocresol Amarillo Azul 4,8 3,8-5,4
7 Rango 0,1 Amarillo verdoso Rojo de Metilo Rojo Amarillo 5,0 4,8-6,0
8 de 1 Verde Tornasol Rojo Azul 6,5 5,0-8,0
9 Transición 10 Azul verdoso Rojo de Fenol Amarillo Rojo 7,9 6,7-8,1
10 100 Azul casi puro Azul Timol Amarillo Azul 9,0 8,0-9,7
11 1000 Azul puro Fenolftaleína Incoloro Rosa 9,4 8,0-10,0
12 10 000 Azul puro Amarillo de Alizarina R Amarillo Púrpura 11,2 10,1-12,0

1,0

0,8 1
f0 = 2
pKa1= 4  H +  H + 
0,6 1+   +  
f0 Ka 2 K a 2 K a1
pKa2= 10 fi f1 1,0 2,0
0,4
f2
0,2  H + 
Ka2 0,8
f1 = 2
1,5
0,0 H +   H + 
1+   +  
0 2 4 6 8 10 12 14 K a2 K a 2 K a1 0,6
pH f0
fi 1,0 ñ
f1
1,0 2 0,4
 H +  f2
K a 2 K a1 ñ
0,8 f2 = 0,5
pKa1= 6,5 H +   H + 
2
0,2
1+   +  
pKa2= 7,5 0,6 Ka2 K a 2 K a1
f0
fi f1 0,0 0,0
0,4 + ′
f2  H  = K a1K a 2 ⇒
3 5 7 9 11 13
1
0,2 f1′= pH
Ka2
1+
0,0 K a1
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Distribución de las especies de un ácido diprótico


H + A  HA β1 =
[ HA] H + A  HA K1 =
[ HA] β1 = K1
DISOLUCIONES
[ H ][ A] [ H ][ A]
2H + A  H 2 A β2 =
[ H 2 A] HA + H  H 2 A K2 =
[ H 2 A] β 2 = K1 K 2
REGULADORAS
[ H ] [ A]
2
[ HA][ H ] Mezclas de electrolitos o pseudoelectrolitos,
HA/A-, ML/L, Ox/Red, resistentes a los cambios
f0 =
[ A] = [ A] =
1 en la composición del sistema. Al añadir H+ u OH-
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] 1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
, M o L , Ox o Red, el cambio observado, pH, pM
[ HA] = [ HA] β1 [ H ]  H j A β j [H ]
j

f1 = = fj =  =
o E, es pequeño
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] 1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
CA ∑ β j [H ]
j
Fernbach da a las mezclas el nombre de
[ H 2 A] = [ H 2 A] β2 [ H ]
2 tampons, que Sörensen (1909) traduce como
f2 = = β0 = 1
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] 1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
buffer. En español: disoluciones tampón,
CH − [ H ] [ HA] + 2 [ H 2 A] β j [H ]
j
β1 [ H ] + 2β 2 [ H ]
2 reguladoras o amortiguadoras. Hoy día se aplica
ñ= = = f1 + 2 f 2 = =
CA [ A] + [ HA] + [ H 2 A] ∑ β [H ]
j
j
1 + β1 [ H ] + β 2 [ H ]
2
a todo tipo de equilibrio.
Sorensen estudió los boratos, citratos,
fosfatos y glicina, que todavía se emplean
hoy día

DISOLUCIONES REGULADORAS: π=
dCB
= CA
dT
dpH dpH
USOS  H +  +  Na +  = OH −  +  A− 
 La precipitación debe hacerse dentro de un intervalo de
Ca K a
valores de pH. CB = −  H +  + OH −  +
K a +  H + 
 NH3/NH4+ en las separaciones en que debe de
mantenerse Mg++ en disolución.  
dCB dCB   H +  + Kw + Ca K a 
π= = −2,303  H +  = 2, 303
    H +  
 Adición de acetato sódico, bórax o bicarbonato sódico d  H +  ( )
2
dpH   K a +  H + 
para disminuir la acidez de una disolución  

 pH del medio interno de 7,35 a 7,45 a pesar de los


π = π H + π OH + π HA
numerosos aportes ácidos y alcalinos, debido a
fenómenos concurrentes, unos fisiológicos (ventilación
pulmonar, hígado, riñón), y otros químicos (sistemas d π HA
= 0 ⇒  H +  = K a ⇒ pH = pK a
reguladores. dpH

 El ácido cítrico y sus sales se emplean a menudo para


regular medios bacteriológicos
0,15
PREPARACIÓN DE UN
0,1 M

0,2 M
1.
TAMPON
Se elige un ácido cuyo pK esté lo más próximo
a
0,10
posible al valor de pH deseado
π
2. Se disuelven cantidades equivalentes de este
ácido y de una de sus sales alcalinas
0,05
3. El pH≈pKa (hay que tener en cuenta la fuerza
iónica). Se ajusta al valor requerido de pH por
adición de ácido o sal y se determina el pH
0,00 experimentalmente.
0 2 4 6 8 10 12 14

pH 4. La eficacia reguladora de una disolución tampón


depende
– A) de la concentración total de la misma
– B) de la relación de concentraciones (Ca/Cb de 1,0 a
0,1)

TAMPON UNIVERSAL
BRITTON ROBINSON
Disolución 0,02857 M con respecto a
los ácidos dietilditiobarbitúrico,
cítrico, bórico y monofosfato de
potasio
Siete grupos ácidos permiten el
control del pH en el rango de 2 a 12.
En el rango de pH 4 a 8,4, el pH es
proporcional al volumen de NaOH 2
M añadido
Valoración de un ácido monoprótico fuerte Valoración de un ácido monoprótico débil
con una base fuerte (pKa = 4,75) con una base fuerte
14
14

12 12

10 10 0.1
0.1
0.01
8 0.01 8 0.001
pH pH 0.000 1
0.001
6 6
0.000 1
4
4

2
2

0
0 0 25 50 75 100
0 25 50 75 100
V ml
V ml

Comparación de las curvas de valoración de ácidos fuertes pKa = 9,25


y débiles: 50 ml de ácido 0,1 N valorados con NaOH 0,1 N
14
14
12
12
10
10
Acidobórico
pKa = - 7 8
8 pKa = 4.75 pH
pH pKa = 9.25 6
6 Acido Bórico
Acido acético
4
4
2
2
Acido clorhidrico 0
0
-25 0 25 50 75 100
0 25 50 75 100

V ml V ml
Funciones de Gran para el tratamiento
de los datos de valoración Método de Gran para el ácido acético (pKa =
4,75) a diferentesconcentraciones
Valoracion de Antes del Después del 9E-04

8E-04
punto de punto de
7E-04
equivalencia equivalencia 6E-04
0.1
Acido fuerte con (V0 + V) [H+] (V0 + V)/[H+] 5E-04

V [H]
0.01
base fuerte 4E-04 0.001
3E-04 0.000 1
Acido débil con V ·[H] (V0 + V)/[H+]
2E-04
base fuerte
1E-04
Base fuerte con (V0 + V)/[H+] (V0 + V)· [H+] 0E+00

ácido fuerte 0 10 20 30 40 50 60

V ml
Base débil con V ·[H] (V0 + V)· [H+]
ácido fuerte

Valoración de un ácido monoprótico débil


(pKa = 9,25) con una base fuerte
Valoración de un ácido monoprótico Valoración de un ácido monoprótico
débil (pKa = 9,25) con una base fuerte débil (pKa = 9,25) con una base fuerte 13,0

14,0 13,0
12,0
12,0 12,0
11,0
11,0 0.1
10,0

10,0
10,0 0.01
8,0 0.001
pH pH 9,0 pH 9,0
0.1 0.000 1
6,0
0.01 0.1
8,0
0.01 8,0
0.001
4,0
0.000 1 7,0 0.001
0.000 1 7,0
2,0 6,0

0,0 5,0
6,0
0 25 50 75 100 0 25 50 75 100

V ml V ml 5,0
0 25 50 75 100

V ml
Valoración de 50 ml NaOH, o KCN (pKb=4,6), o NaClO
(pKb=6,5), o NaCH3COO (pK b=9,24), 0,024 M, con HCl
0,03 M
14
Método de Gran aplicado a un ácido ∆pH/∆V versus V* para un ácido con
monoprótico con pKa = 9,25 pKa = 9,25 12
4,00E-08 3E-01
0.1
0.01 0.1 10
2E-01
3,00E-08 0.001

∆pH/∆V
0.01 NaOH
0.000 1
2E-01 0.001 8 KCN
V [H]

2,00E-08 0.000 1 pH NaOCl


1E-01
6
NaCH3COO
1,00E-08 5E-02
4
0E+00
0,00E+00 0 25 50 75 100
0 25 50 75 100 2
V ml V ml

0
0 10 20 30 40 50

Acido maleico: pKa1 =1,91; pKa2= 6,33

14 14 50
1,0 1,0
12 12
0,8 40
0,8 10 10

0,6 0,6 f0
f0 8 30
fi 8
fi f1 pH
f1 0,4 pH
0,4 f2 6
f2 6
20
0,2 0,2 4 4
0,0 10
0,0 2 2
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14
0 0 0
pH pH
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
V V
Acido fumárico: pKa1= 3,10; pKa2= 4,60
Valoración de ácido maleico (pKa1= 1,91; pKa2=6,33) y fumárico (pKa1=
3,10; pKa2=4,60) 0,012 M con hidróxido de sodio 0,030 M

Z E
1,00 3

0,75
2
f0

12 5 fi 0,50 ñ f1
1 f2
0,25 f3
10 ñ
4
0,00 0
1 3 5 7 9 11 13
8
pH

- ∆pH/ ∆V
3
pH 6 13 3
2
4
9 2

∆pH/ ∆V
1 pH
2
5 1

0 0
1 0
0 10 20 30 40 50
0 20 40 60
V V

1,00 3

0,75
2
f0
fi 0,50 ñ
f1

1 f2
0,25 f3
ñ

0,00 0
1 3 5 7 9 11 13

pH

13 6

∆pH/ ∆V
pH 3

1 0
0 20 40 60 80

V
ANTECEDENTES DEL METODO
APLICACIONES DE LAS
KJELDAHL
VOLUMETRIAS ACIDO-BASE
 Dumas fue el primero en sugerir que ciertos compuestos
Determinación de ácidos y bases. orgánicos desprenden amoniaco cuando son calentados
con un álcali, y que este gas puede ser determinado
Determinación de bicarbonato y carbonato volumétricamente lo que constituyó la base del método
en mezclas. Kjeldahl

Determinación de ión hidróxido en  Kjeldahl estudiaba la transformación de las proteínas en


presencia de carbonato. el proceso de elaboración de la cerveza, y dado que los
procedimientos de determinación existentes no eran
Método de Kjeldahl para la determinación satisfactorios desarrolla un nuevo método partiendo de
de nitrógeno en compuestos orgánicos. los resultados de químico inglés Y.A. Wanklin

KJELDAHL (1883)
• Digestión H2SO4 → NH4+ → NH3

Modificaciones:
a) reducir el tiempo de digestión
b) extender la aplicabilidad a compuestos
difícilmente descomponibles
c) simplificar la etapa analítica final