Libro de Termodinámica - Francisco Maradey UIS

Capítulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIÓN
Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entropía
[X]. Originalmente el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energía y
sus transformaciones, incluyendo la producción de potencia, la meteorología, la biología y las
relaciones entre las propiedades de la materia. Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la
Termodinámica está contenida esencialmente en dos aparentemente sencillos axiomas, llamados 1ª
y 2ª ley de la Termodinámica. Si usted conoce algo acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver
con la energía, la 1ª explícitamente y la 2ª implícitamente. La 1ª ley dice simplemente que la
energía se conserva: eso es todo, no más ni menos; no se obtiene algo a cambio de nada. La 2ª ley
es condicionante, dice que, aun en el marco de la conservación, no podemos transformar la energía
de la manera como uno quiera; si piensa que las cosas van a ser perfectas, olvídese; nada en el
mundo termodinámico es gratis, por cada transacción energética se debe pagar un impuesto. Esta
ley postula la existencia de una cantidad llamada entropía, algo que no es parte de nuestra
experiencia diaria, así que le daremos un tratamiento especial en el próximo capítulo. En este
primer abordaje a la termo, solo hablaremos de la energía [XIV].1 Hay una cierta lógica en
considerar primero lo primero y, además, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo piensa
que sabe algo: la energía. El otro principio básico, la conservación de la masa, se analiza con gran
detalle en los cursos introductorios de física clásica, así que es un concepto familiar para el
estudiante y, por tanto, no le daremos gran protagonismo.
Las leyes de la Termodinámica son muy especiales: la 1ª expresa aquello que es constante en el
Universo, es temporalmente simétrica, mientras que la 2ª nos enseña qué es lo que impulsa los
cambios en la naturaleza, es dinámica, les da dirección a los procesos naturales y por tanto es
asimétrica. Estas leyes están por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyes,
es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Se puede demostrar que sin la 1ª y la 2ª ley no
es posible la existencia de ninguna otra ley.
1
Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del capítulo.
2 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec
La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas que

van desde la ebullición del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, las aplicaciones de la
termodinámica se han concentrado en aparatos tales como turbinas, motores, aire acondicionado,
etc. Esta asociación de la termodinámica con ingenios predominantemente mecánicos es
extremadamente restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visión muy estrecha de las
áreas de aplicación de la termo. En realidad, la termodinámica es una ciencia básica para el estudio
de todo proceso físico, químico o biológico, siendo además esencial en las aplicaciones ingenieriles
de trasiego energético: calor, frío, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II].2
Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero. Todas las cosas en el Universo
observable obedecen sus leyes, incluyendo las plantas que
producen frutos, el clima mundial, el movimiento de los
planetas, las explosiones de supernova, etc.
La Termodinámica permite el estudio y comprensión
de fenómenos físicos complejos utilizando métodos
generales y por ello debe ocupar un lugar central en la
formación de todos los Ingenieros.3 La termo es, desde un
punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema,
lo máximo. La Termodinámica es una de las ramas más
extensas y fascinantes de la ciencia, y no solo es útil para
los ingenieros en su vida profesional, sino que ha jugado,
Figura 1.1 – Optimizar la eficiencia de las
plantas de vapor fue el objetivo original de
y continúa haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de la
la termodinámica humanidad [XX]. Por estas razones, la Termodinámica,
una asignatura que está en el corazón de la Ingeniería
Mecánica, es también un requisito de grado en Ingeniería Química y, además, con frecuencia
(dependiendo de la U), en las Ingenierías Metalúrgica, Eléctrica, Industrial y en muchas otras
profesiones.4
La teoría termodinámica es quizá lo más fundamental y absoluto que ha producido la ciencia
hasta la fecha. Aunque los principios de la Termodinámica han existido desde la creación del
Universo, esta no surgió como ciencia sino hasta cuando se encontró la solución al problema de
2
Darle a los estudiantes una buena descripción de todas las áreas de aplicación de la termodinámica no es tarea fácil y
ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud, junto con su
aparente dificultad conceptual (para algunos tarados la termo es incomprensible), contribuye a su infame reputación: en
las escuelas de Ingeniería Mecánica de todo el mundo, la Termodinámica resulta ser una de las dos asignaturas
responsables de "filtrar" (esto es, servir de "colador") a los estudiantes carentes de vocación y obliga a la mayoría de
ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiar de carrera (y, ¿cuál es la otra?: Mecánica de Fluidos).
3
A lo largo de este texto, utilizaremos únicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un
conjunto de personas (nada de "ingenieras", "estudiantas", "graduandas", etc.). También, como lo establece la gramática
de nuestro bello idioma Español, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos géneros,
femenino y masculino (tampoco "testiga", "concejala", "gerenta", que suenan horrible). La necia, terca y ridícula, por no
decir estúpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de género", de ponerle sexo a todo,
desfigura y afea innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differénce!).
4
Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica, porque la
Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de estructuras, máquinas,
aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el Engineers' Council for
Professional Development, también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aquí es la
Termodinámica para Ingenieros.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
cómo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenzó la construcción de las primeras máquinas
de vapor. Los Ingenieros, y en particular los mecánicos, utilizan las leyes y métodos de la
Termodinámica para optimizar el uso de los recursos energéticos disponibles en la naturaleza. El
descubrimiento de que los fenómenos térmicos se podían utilizar para producir potencia, a
mediados del siglo XVIII, probó ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se
obtenía de una pequeña cantidad de combustible era mucho más de lo que se conseguía por acción
muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las
aplicaciones de la Termodinámica abarcan el rango completo de la empresa humana.
Hace unos cuantos siglos, la mayoría de la población
mundial luchaba por subsistir con grandes dificultades,
trabajando como siervos o esclavos de algún rey (o
emperador, zar, sha, etc.) o señor feudal (conde,
marqués, shogun, etc.), en medio de la ignorancia, la
mugre y las enfermedades, produciendo la comida de
consumo local, a veces insuficiente, con la consiguiente
hambruna (ver foto). El fenómeno económico que tuvo
lugar en el período que hoy llamamos Revolución
Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado del
desarrollo de métodos para utilizar la energía más
eficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego en
Estados Unidos, Europa Occidental, Japón y el resto Figura 1.2 – Trabajar para el señor feudal no
del mundo, avances como la mecanización de la era agradable.
industria textil, la producción en serie de bienes de
consumo, el desarrollo de técnicas innovadoras para producir acero y la necesidad de producir
vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas y mercancías
(barcos, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar fuentes de energía mayores y más confiables
que las explotadas hasta ese momento.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de
combustibles (principalmente carbón y, en el último siglo,
petróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para
aprovecharlos en forma útil, durante los últimos doscientos
años el hombre ha venido ampliando la oferta de energía
(colectores solares, generadores atómicos y MHD, celdas
de combustible, sistemas eólicos e hidráulicos), mejorando
considerablemente su hábitat y calidad de vida (iluminación
artificial, calefacción, AA, acueductos, alcantarillados), sus
medios de transporte (autopistas, aviación, los viajes han
pasado de varios meses o días a algunas horas) y
Figura 1.3 – Culebra entusiasmada. comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet), su
alimentación (bioingeniería, selección artificial, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su salud
(antibióticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas,
cámaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antisísmicos, de
prevención de incendios, canales, diques). La Termodinámica ha jugado un rol central en todos
estos avances [X]. La aplicación de los principios termodinámicos nos ha permitido a los ingenieros
satisfacer en gran medida las necesidades de las personas, cambiándolas de una sociedad agraria de
supervivencia a una moderna en la cual solo una fracción menor de la fuerza de trabajo produce
abundante comida para el resto de la población, la cual queda libre para otras actividades [XX].
Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termo tan interesante, excitante y relevante.
Se podría debatir acerca de si este desarrollo tecnológico es bueno o malo (guerras,
contaminación, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difícil pensar en un futuro sin vacunas
ni servicios médicos, sin autos ni aviones, sin agua potable y sin electricidad y, por lo mismo, sin
electrodomésticos, sin celulares, sin televisión y sin computadores ni internet. Con todo, algo es
muy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud de personas y
animales por máquinas. Más que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemas
ambientales actuales tienen su origen, casi sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos
y herramientas (por lo que es importantísimo que los que saben enseñen, y los que no saben
aprendan).5
En este y los siguientes capítulos, estudiaremos los
fundamentos termodinámicos de muchos de esos
adelantos tecnológicos que han hecho más útil y
placentera de vida de las personas [XIX]. Ellos son el
resultado de una combinación de inventiva e ingenio,
junto con una esmerada construcción teórica, de un
número considerable de brillantes ingenieros y
científicos a través de los años. A lo largo de nuestra
historia tecnológica, el desarrollo de la teoría
termodinámica ha ampliado nuestra habilidad para
domesticar la energía, aprovecharla más
Figura 1.4 – El sol es la mayor fuente racionalmente y transformarla para nuestro beneficio,
de energía de nuestro planeta [XIV]. tanto la proveniente del sol (combustibles fósiles, los
6
vientos y las mareas, etc.), como la asociada con la estructura de la materia (efectos fotoeléctrico y
termoeléctrico, reacciones electroquímicas y atómicas) [VIII]. Muchas de las áreas de estudio de la
termodinámica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos más adelante, son objeto de cursos
posteriores especializados: dinámica de fluidos, combustión, turbomaquinaria, refrigeración y aire
acondicionado, criogenia, etc. La termodinámica, junto con la transferencia de calor y la mecánica
de fluidos, conforman un amplísimo campo de la física llamado ciencias térmicas.
En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de
5
Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite
su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generación a la otra. El método más aceptado
consiste en que los adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harán con la siguiente
generación. La evolución de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta
práctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Según el escritor y filósofo español Miguel de
Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la
transmisión de esos conocimientos".
6
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía en la tierra. La energía química de los combustibles
fósiles es energía solar almacenada por las plantas, mediante la fotosíntesis, y por algunos microorganismos,
principalmente plancton. El sol emite un espectro de energía que viaja a través del espacio como radiación
electromagnética. Esta energía del sol es producida en una reacción atómica (fusión), la cual es esencialmente diferente
de la energía atómica obtenida por las plantas termoeléctricas en nuestro planeta (fisión). Los elementos para estas
reacciones atómicas son restos del big bang (en el sol: hidrógeno, helio) o son originados en las explosiones de
supernovas (en la tierra: uranio, plutonio).
Termodinámica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4],
[5]). Allí se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de las
sustancias puras (agua, oxígeno, nitrógeno, gas carbónico) en una, dos o tres fases diferentes.
Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo es
razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura química es constante),
pero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea por un aumento de presión o
una disminución de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin embargo, que este es un
tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que consisten de mezclas
de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras y, por el
contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregación a otro es una de
esas cosas que hace tan interesante e importante a la termodinámica.
En casos tan sencillos como disolver azúcar en agua, o el
intercambio de moléculas en un sistema bifásico, o una
reacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes a
considerar. Miren a su alrededor y notarán que la pureza
absoluta no existe, las mezclas están en todas partes; la
inmensa mayoría de las cosas en la naturaleza consisten de
varios ingredientes; observen las rocas, el océano, e inclusive
la atmósfera; todos están compuestos de varias sustancias. Es
un hecho que vivimos en una realidad física en donde todas las
sustancias naturales son mixturas, las cuales se pueden
separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el Figura 1.5 – Una deliciosa sopa
grado de pureza deseado (pero siempre quedarán restos de (aunque no le guste a la Mafalda de
otros compuestos). Una sustancia que se diga "comercialmente Quino). Nuestros alimentos son todos
pura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y el 99% de (o casi) sustancias multicompuestas.
pureza, mientras que en la industria, tal vez la sustancia más
pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de
pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de moléculas de H2O).7
Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayoría de las aplicaciones propias de la
Ingeniería involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el análisis y
solución de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de acción
de los Ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinámicos básicos son válidos para
tales mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se conozca el
comportamiento termodinámico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los métodos
para evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de varias
especies químicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lógico en el estudio de la
Termodinámica y comenzaremos este texto analizando un tópico esencial en la formación de los
Ingenieros: los sistemas multicompuestos.
La Termodinámica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entre
otros): fraccionamiento, destilación, purificación, humidificación y saturación del aire, cambios de
fase en mezclas, solubilidad, combustión, disociación, compresión y expansión de gases frescos
(mezclas inflamables, aire húmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las
7
Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria
microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza.
industrias de alimentos, química, petrolera y farmacéutica, los gases y los líquidos multicompuestos
se someten comúnmente a cambios de composición como resultado de procesos de mezclado y
separación, por reacción química o por la transferencia de especies de una fase a otra por
evaporación o condensación. La comprensión de los temas de este capítulo es esencial para el
estudio de las transformaciones químicas y del equilibrio eléctrico, químico y de fases, temas que se
cubren en capítulos posteriores.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones
termodinámicas para incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la definición y
desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que
consiste de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o
varias fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente químicamente
distinto de un sistema. Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no
reaccionan químicamente entre sí, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias
puras, no pierden su identidad, aun después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4,
estudiaremos mezclas cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto se
transforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autónoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o
masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia,
para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe
especificar la composición del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si
una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico, además de
su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo
igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las
propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes de
composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que se
pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como por las posibles cantidades
relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener tablas de propiedades de
las mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos determinar las
propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus componentes.
Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros?
¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? o mejor, en otras
palabras, ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energía en los procesos que involucran mezclas,
aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema,
determinar el equilibrio de fases, químico y eléctrico, analizar procesos electroquímicos y de
transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo.
En este capítulo, luego de un breve repaso de algunas nociones básicas, necesarias para hacer
una descripción fiel y útil de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y

caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composición de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; más adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y
expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en términos de las propiedades de los
componentes; a continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de
energías transferidas; seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su
aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales; por último, analizaremos el
concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación de las propiedades de los
sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de las especies químicas.
1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS

Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
un partido de fútbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciará el "juego
limpio" (que en el argot termodinámico quiere decir conciso, claro y metódico) y, además, evitará
malentendidos y confusiones posteriores.8 Así pues, recordemos rápidamente varias nociones muy
importantes. Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a
cualquier cosa que tenga en mente, es especificar con precisión el objeto de su estudio. Llamamos a
esa entidad un sistema. Más exactamente, un sistema se define como aquella porción del espacio o
de masa del Universo a la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios
científicos. Los sistemas de interés en la Termodinámica Clásica son finitos, vale decir, están
constituidos por un grandísimo número de partículas, sus dimensiones son notablemente mayores
que las de átomos y moléculas (pero son de tamaño fácilmente medible) y, por esa razón, se les
estudia desde el punto de vista macroscópico (la Astrofísica se encarga del estudio del Universo
como un todo); por su parte, la Termodinámica Estadística se ocupa de los aspectos microscópicos
de los sistemas. Aclaremos esta diferencia: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que
estudian la naturaleza física), "microscópico" implica detalles a nivel atómico y subatómico que no
se pueden ver directamente (¡ni con un microscopio!); el mundo "macroscópico" es aquel que
podemos conocer por observación directa de propiedades físicas tales como masa, volumen,
temperatura, etc.
Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo físico que están por
fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial
llamado universo termodinámico.9 Si la materia (átomos, moléculas, electrones, etc.) no puede
8
Debemos entender el lenguaje termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos
y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las
definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es
importantísimo tener un entendimiento sólido de los estos conceptos; de lo contrario, las falencias en la comprensión de
la termo se evidenciarán pronto y luego vendrá la irritante consecuencia: la frustración [I].
9
Fíjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía Láctea y ni siquiera el
planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no es en el sentido cosmológico, es decir, no nos
estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye
nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se puede
cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. En

ingeniería se utiliza una terminología especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al
sistema cerrado se le denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).
El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un
sistema continuo y no un sistema de partículas. En una caja negra no es necesario conocer lo que
sucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su
forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en su superficie. Por otra parte, la
Termodinámica Clásica no provee ninguna información acerca del estado de las moléculas (¡ni
siquiera de su existencia!): tácitamente asume que el mundo
está hecho de un continuo. Esta cualidad es muy importante,
porque significa que el razonamiento termodinámico muy
reactantes productos probablemente no sufrirá alteración a medida que aparezcan
mecanismo
nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y
Figura 1.6 – Análisis de caja negra de
las interacciones atómicas; la termo seguirá siendo válida
una reacción química.
aun si la teoría atómica resulta errónea. Esta es la razón del
adjetivo "clásico": se utiliza para connotar una descripción macroscópica en la cual, por lo tanto, los
efectos cuánticos, la naturaleza discreta de la materia y el comportamiento estadístico de las
moléculas son ignorados. Adicionalmente, en la Termodinámica clásica se adopta siempre un
marco de referencia espacio-temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cual
están relacionados las velocidades y los desplazamientos; también, la única fuerza másica que se
considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se evalúa como energía almacenada en el
sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores, y en el cual los efectos de la dependencia temporal
no se tienen en cuenta. Eso hace que el análisis termodinámico sea bastante sencillo, aunque tiene la
desventaja de que solo sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere
información adicional como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.
Ahora bien, la Termodinámica, como todas las ciencias
naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, líquidos y especialmente
los sólidos (las principales fases de la materia) nos rodean y
le dan forma a nuestro mundo. Pero la materia que
apreciamos con nuestros sentidos es solamente una estructura
que, en su nivel más fundamental, consiste de átomos; son las
fuerzas que actúan entre estas partículas microscópicas las
que determinan las propiedades de la materia [XXXVII].
Existe un escollo, sin embargo: para describir un sistema a
nivel atómico se requiere un enorme número de parámetros, Figura 1.7 – Ejemplos de moléculas:
en contraste con los muy pocos necesarios en la descripción elementos y compuestos.
macroscópica. Fíjense: desde el punto de vista molecular, una
muestra macroscópica de materia es un conglomerado de un enorme número de electrones y
núcleos. En consecuencia, una descripción matemática de esa muestra debe consistir de la
especificación de coordenadas apropiadas para cada electrón y núcleo. Es decir, ¡algo más de 1024
coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm3 de agua embotellada! Sin duda esta
visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño "humano" y sus alrededores, cuyas
dimensiones dependen a su vez de las del sistema.
descripción es válida en cierto sentido, pero no es la que consideraría apropiada el tipo que diseña la
etiqueta de la botella. Las mediciones macroscópicas de las propiedades de los sistemas son, como
se puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atómicas.
En la transición desde el nivel de descripción molecular hasta el macroscópico se obtiene una
gigantesca simplificación y una drástica reducción del número de variables pertinentes. Las ventajas
del análisis macroscópico utilizado en termodinámica son evidentes: las propiedades del sistema
son cantidades globales y no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carece
de relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente
percibidas por nuestros sentidos.
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una
idea clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinámico. Que
no ocurra que el bosque no nos deje ver los árboles: las interacciones de estas unidades mínimas de
materia son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente).10 Según Callen [6, p. 7] ‟La
Termodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de las innumerables coordenadas
atómicas, las cuales, en virtud del promedio estadístico, no aparecen explícitamente en una
descripción macroscópica del sistema”. La definición anterior (cada autor tiene una de su propia
cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podría ser la
Termodinámica, y la transcribimos aquí solo para resaltar la influencia que el estado interno de la
materia tiene en su comportamiento.
Por último, vemos que la definición clásica de la
materia (ver figura) no es del todo satisfactoria y más bien
adoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materia "materia es
es aquello de lo cual están compuestas las sustancias. Es
decir: moléculas; para complementar lo expresado
cualquier cosa
anteriormente, vale la pena recordar su definición: una que tenga
molécula "es un agregado discreto de átomos unidos
fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le masa y ocupe
permite mantener su individualidad cuando la sustancia un espacio"
se disuelve, se derrite o se vaporiza". Que quede claro:
entendemos por sustancia, u operante, a la materia
constituida por moléculas, de manera que no estaremos
hablando de radiación, ni de fotones, o de cualquier otra
partícula subatómica, a menos que se lo diga Figura 1.8 – Definición clásica de la
explícitamente [VIII]. materia.
La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro de

los sistemas y las transferencias de energía (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre
el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecánica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc. Estos cambios energéticos afectan a la sustancia contenida en el
sistema: cambian su estado de agregación, la enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las
10
Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscópica, se hace poco uso de descripciones
microscópicas y solo cuando es necesario. Sin embargo, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscópico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no por
ignorancia).
transferencias de energía son inexistentes, decimos que el sistema está aislado. Note que, por
definición, un universo termodinámico es un sistema aislado.11
Las transformaciones y las transferencias de
∆E= Q − W energía que ocurren en un sistema son sucesos
contables, sujetos a la ley de conservación de la
energía o 1ª ley de la Termodinámica. Y aquí
surge la pregunta del millón: ¿qué es la
energía? A estas alturas, después de haber
aprobado un curso básico de Termodinámica,
deberíamos tener una definición clara y concisa.
La verdad es que, se nos cae la cara de
vergüenza al confesarlo, no sabemos, no
Figura 1.9 – El cambio en la energía total del sistema tenemos ni idea de qué pueda ser. ¿Cómo?, dirá
(es decir, la locomotora) es igual al calor que entra usted, ¡pero si debe ser algo sencillo y obvio!
(desprendido por el carbón) menos el trabajo que sale ¿por qué tanta reticencia? ¿a qué se debe este
(hecho por el vapor en los cilindros sobre el pistón). gran arcano de la ciencia? Pues resulta que esta
"cosa" que posee la materia y que llamamos
energía no es algo que podamos examinar directamente, no sabemos su densidad, ni qué sabor
tiene, o de qué color es, nada; de hecho, nadie jamás ha afirmado que ha visto la energía. La 1ª ley
de la termo expresa la conservación de una cantidad que no representa ninguna entidad en
particular; simplemente postula su existencia como una propiedad termodinámica.12 El concepto de
energía es primitivo, y el de la 1ª ley, que
expresa su conservación, también es Por trabajo o
primitivo.
por calor,
El origen del principio de conservación de
la energía está en la Mecánica, en donde se cualquier
aplica a los cuerpos rígidos en ausencia de transferencia
fricción y cuya validez es empíricamente
demostrable con facilidad. La conservación de energía,
de la energía mecánica está directamente ¡suceder
relacionada con la 2ª ley de Newton y se
escribe en términos de formas externas de
puede!
energía y del trabajo mecánico. Aunque
históricamente tomó un largo tiempo, la Figura 1.10 – La primera y la segunda ley de la
Termodinámica se cumplen, hasta donde sabemos, en
transición de un principio de conservación
cualquier parte del Universo.
limitado a una ley termodinámica de
11
El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. Aunque
directamente ligado a la termodinámica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y métodos distintos (el
bagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y métodos numéricos).
12
¿Qué es la energía? Energía es uno de los conceptos más fundamentales y universales de la ciencia física, pero uno
que es extremadamente difícil de definir de una manera que tenga significado para la mayoría de la gente. Esto quizá
refleja el hecho de que la energía no es una "cosa" que existe por sí misma, sino más bien un atributo de la materia (y
también de la radiación electromagnética) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo
indirectamente a través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee [XIII].
conservación que incluye todas las formas de

energía, no parece difícil hoy en día. El paso
clave fue el reconocimiento de que el calor es
una forma de energía y de que la cantidad
llamada energía interna es una propiedad
intrínseca de la materia. La experiencia y la
ENERGÍA
experimentación son la prueba de la validez de
la 1ª ley (y también de las otras), al punto de
que actualmente el axioma matemático que la
expresa formalmente se acepta como cierto sin
discusión. La multitud de consecuencias que
resultan de la aplicación de este axioma (y de Figura 1.11 – No trate de visualizar mentalmente a la
todos los demás), mediante deducciones energía como una cosa o forma. Un objeto, digamos
matemáticas, se han ensayado un balón de fútbol, puede poseer energía y,
experimentalmente y han conducido a ciertamente, podemos ver un balón. Pero ojo: ¡el
resultados correctos; ninguna otra justificación balón no es la energía!
de los axiomas termodinámicos es necesaria.
Para un sistema cerrado que experimenta un proceso desde un estado inicial a uno final,
generalmente escribimos para la 1ª ley:
∆E=Q−W (1.1)
en donde Q y W representan las energías que atraviesan los límites del sistema, de maneras
diferentes, y las llamamos calor y trabajo, respectivamente. La 1ª ley no distingue entre estas dos
interacciones energéticas de un sistema con sus alrededores. De hecho, el papel de la 1ª ley es
colocar al calor y al trabajo en igualdad de condiciones; en otras palabras, 1ª ley establece la
intercambiabilidad del trabajo y el calor como formas de energía. Esta equivalencia se hace
evidente al escribir a Q y W en la forma tradicional, esto es, en el mismo lado del signo igual en
(1.1). La diferencia fundamental entre las transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2ª
ley de la termo, de manera un poco abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia de
energía que va acompañada de transferencias de entropía, mientras que el trabajo es una interacción
energética que tiene lugar en ausencia de transferencias de entropía.
La ecuación (1.1) se conoce como el balance de energía para un proceso que tiene lugar en un
sistema cerrado y solamente permite el cálculo de cambios en E, esto es, la entrada neta de energía
al sistema. Como esta entrada proviene de los alrededores, la conservación de la energía nos dice
que ∆Esistema+∆Ealrededores=0. En palabras: La energía de un sistema y sus alrededores, consideradas
juntas, es constante. O, puesto que un sistema y sus alrededores constituyen un sistema aislado: La
energía de un sistema aislado (universo) es constante. Observen que solo medimos cambios de
energía, ya que no se conocen valores absolutos de la energía.
En la ecuación (1.1), E es la suma de las energías interna, cinética y potencial, de las cuales no
sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energía interna U
conocemos poco, representa las energías cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas
subatómicas que constituyen la materia; la relación para la 1ª ley de ninguna manera define
explícitamente a la energía interna: no existe una definición de U. Dicho de otra manera, la relación
funcional de U con las propiedades medibles del sistema no se conoce a priori. Solamente podemos
conjeturar de qué propiedades es función la energía interna del sistema. Así las cosas, se presume
que U es una función de las propiedades medibles del sistema, p, T, composición, etc. Las energías
cinética y potencial se consideran tanto en Mecánica como en Termodinámica. Estas formas de
energía resultan de la posición y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia y
se las llama colectivamente energía externa.
La relación ∆E=Q−W es una expresión matemática de la 1ª ley; todas las formas de energía
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en
el papel y no tienen otra sustancia y, por esta razón, no podemos mostrar un galón o un trozo de
energía, ni tampoco se nos ocurre qué puede ser; todo el asunto es una invención humana, es solo
una abstracción matemática. Una de las consecuencias de esta ignorancia es que no disponemos de
medidores directos de energía, ningún aparato que podamos enchufar a un sistema y registrar su
energía. Lo que sí tenemos es un conjunto de reglas, basadas en esa ecuación, que permiten calcular
cambios en las funciones energéticas. Noten que la fórmula anterior no es más que la representación
de un esquema contable, en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y ∆E es
el saldo. Lo maravilloso de este formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo de
procesos, químico o físico, a lo grande y a lo pequeño, a lo vivo y a lo muerto, a lo relativista y a lo
cuántico, al igual que a lo clásico y, ¡aleluya!, siempre ha dado resultados correctos. No podemos
estar completamente seguros de que esta contabilidad siempre funcionará, pero estamos muy
confiados de que con ella podremos hacer en el futuro, así como en el pasado, toda clase de
predicciones, y esa es su estupenda y sorprendente utilidad.
Debemos enfatizar que la ecuación (1.1) no ha sido derivada de ningún otro principio.
Simplemente la hemos escrito, eso es todo lo que podemos hacer; sin discusión ni opiniones, es
tajante, se cumple o se cumple, no hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cuánto se
haya escrito acerca de esta igualdad en los textos, ni cuántos diagramas detallados se dibujen, ni
Propiedades cuan confuso se haga el tema por manipulaciones algebraicas,
derivadas parciales e integrales, si se fijan cuidadosamente verán
que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por eso que es una
ley fundamental; si se pudiera derivar de otras leyes no lo sería. La
historia de su descubrimiento es fascinante, y remitimos al lector a
las notas adicionales [X, XII].13
En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis se
basa en los balances energía (y también de masa) del sistema (o caja
Ejemplo: banano negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluar
Color: amarillo/verde estos cambios de energía debemos poder expresar el
Textura: blanda comportamiento de los sistemas termodinámicos en términos de
Cambios: oscurecimiento características, o atributos macroscópicamente observables de la
materia llamadas colectivamente propiedades, especialmente de
Figura 1.12 – Las
características no cuantificables aquellas cuantificables y capaces de asumir valores definidos, tales
de la materia no permiten como, por ejemplo, presión, temperatura y volumen.
construir modelos matemáticos. El estudio de la materia comienza con el estudio de sus
13
Al final de cuentas, no pudimos definir la energía en forma "clara y concisa", pero si usted insiste, le presentamos la
definición del investigador y profesor de Ingeniería Mecánica de la NIU, Milivoje M. Kostic (traducción libre del
autor): "…energía es el bloque de construcción y la propiedad básica de la materia y el espacio y, por eso, es la
propiedad fundamental de la existencia. Los intercambios o transferencias de energía están asociados con todos los
procesos (o cambios) y, por tanto, son indivisibles con el tiempo."
propiedades. Decimos que estas variables macroscópicas son internas, cuando dependen del estado
de agitación de las partículas del sistema y de su reparto en el espacio, o externas, cuando definen la
posición y el tamaño del sistema (esto es, dependen de la cantidad de sustancia) respecto de otros
sistemas. Adicionalmente, las propiedades se clasifican como extensivas e intensivas, según
dependan o no de la masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales (el
volumen de la cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la sangre, la resistencia eléctrica de
un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas lo son inherentemente
(presión, temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la unidad de masa y lo
son por definición (volumen específico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia eléctrica
de 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se combinan para
formar uno solo, generalmente sus propiedades extensivas simplemente se suman; por esta razón, la
energía total del sistema combinado es sencillamente la suma de las energías de A y B antes de la
unión. Por el contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del
sistema total no es la suma de las temperaturas de A y B, sino más bien el promedio ponderado
másico o molar.
Cuando hablamos del estado termodinámico de un sistema nos referimos a su condición
identificada por valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado. A estas
propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin
importar la forma como se alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no "cuentan" la
historia de cómo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen la
condición de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio termodinámico, es
decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun después de un
largo tiempo.14Las propiedades en estados idénticos son a su vez idénticas. Los sistemas en
equilibrio termodinámico están caracterizados por uno o varios parámetros externos y una magnitud
que caracteriza su agitación interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatura
tiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y es
independiente del número de partículas que lo componen.15
Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: la
densidad del jugo de guayaba, el punto de fusión del hielo, el color (el espectro visible) de una kola
Hipinto, el pH del guarapo, la presión de la llanta de una bicicleta,16 etc. Una propiedad mucho más
útil, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la composición química de una
sustancia. Por otra parte, entre más propiedades intensivas conozcamos, más precisamente podemos
caracterizar un sistema. Las propiedades intensivas son extremadamente importantes, porque cada
posible clase de materia posee un conjunto único de propiedades intensivas que la distingue de
cualquier otra clase de materia. En otras palabras, las propiedades intensivas sirven para caracterizar
la materia, son su ADN, su curriculum vitae. Algo importante a tener en cuenta: las propiedades
extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema esté o no en equilibrio; por el
contrario, las propiedades intensivas tienen significado solo cuando el sistema está en equilibrio.
14
Desde un punto de vista estadístico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinámico único, el
más probable, hacia el cual tiende sin intervención externa, y del que no puede salir espontáneamente.
15
Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinámica.
16
La presión del aire en una llanta ¿es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presión es
inherentemente intensiva, pero ojo, ¿no es cierto que esa presión depende de la cantidad de aire en la llanta? Este
ejemplo nos muestra que ¡no todo en la naturaleza es blanco o negro!
El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, sí dependen de la ruta o camino
seguido por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque
son formas de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de
un proceso, y se dice que son energías en transición. Cuando expresamos la 1ª ley en forma
diferencial no debemos olvidar que aunque δW y δQ se suman para obtener dE, realmente no
representan cantidades diferenciales de unas hipotéticas funciones W y Q, sino transferencias
infinitesimales de esas dos formas de energía; por eso, para evitar esa implicación es que utilizamos
el símbolo δ (delta) en vez del símbolo d. Matemáticamente, a infinitésimos tales como δW y δQ se
los llama diferenciales inexactas o imperfectas.
Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dos
recipientes idénticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno
de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1°C. Agitamos ahora fuertemente el
agua en el otro recipiente hasta que su temperatura haya aumentado en la misma cantidad. No existe
ningún ensayo físico o químico que nos permita determinar cuál de los dos recipientes fue calentado
haciendo trabajo sobre él, o permitiendo la entrada de calor o por alguna combinación de los dos
procesos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las muestras de agua
contiene más "trabajo" o cuál contiene más "calor". Es imposible separar o dividir la energía interna
en una parte mecánica y otra térmica. Una vez que la energía se ha transferido a un sistema, ya sea
como calor o trabajo, no se puede distinguir de la energía que pudiera haber sido transferida de otra
manera. La única cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han sufrido
incrementos idénticos de energía interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo el
aumento de temperatura del agua.
En ingeniería, entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa un
sistema durante una transformación, desde una condición inicial a otra final. Conocer el proceso
significa no solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sino
también las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicación con sus
alrededores (es decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropía, cantidad de movimiento,
etc.). En Termodinámica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se
analizarán en su momento: isotérmicos, isocóricos, isobáricos, adiabáticos, de cambio de fase, de
combustión, de humidificación y secado, termoeléctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del último proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinámico. Desde la época de Carnot, la noción de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniería de
producción de potencia mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la deducción lógica
de la teoría termodinámica. El análisis de los ciclos de potencia y refrigeración será el objeto de
estudio del capítulos 6 en adelante.
En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qué estamos hablando, así
que antes de entrar a considerar las transformaciones energéticas que mencionamos antes, debemos
conocer la composición y el estado de agregación de la materia de los sistemas. Lo que hay en el
sistema ¿es un sólido, un líquido, un gas o una combinación de los anteriores? ¿es una sola
sustancia o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformes
y continuas a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que éste es homogéneo. No hay
límites visibles y definidos entre los varios constituyentes de una mezcla homogénea; por ejemplo,
una solución acuosa de azúcar es homogénea: cualquier porción de esta mezcla contiene las mismas
proporciones de azúcar y agua; el aire es una

mezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno, bióxido
de carbono, etc. Cuando un sistema no es
homogéneo puede constar, dentro de su frontera, Clasificación de la Materia
de una serie de partes que sí lo son, cada una de las
cuales se denomina fase. Un sistema homogéneo ♦ Elementos
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto
♦ Compuestos
de dos o más fases se dice que es heterogéneo. Los
sistemas heterogéneos en equilibrio no tienen una ♦ Mezclas
composición uniforme en toda su masa y presentan ♦ Soluciones
cambios súbitos discontinuos en sus propiedades
específicas (ojo: no las inherentemente intensivas, Figura 1.13 – Clasificación macroscópica
sino las extensivas por unidad de masa o mol) de la materia
cuando pasamos de una fase a otra (con una
excepción, como veremos). Acá existen fronteras visibles y nítidas
entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla
de arena y sal común es heterogénea; cuando se observa con una
lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separados.
Una fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades
intensivas uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubo
de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una sola
fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra de
materia puede contener más de una fase: una bebida helada con
hielo flotando en ella es heterogénea, consiste de dos fases, el
Figura 1.14 – Ejemplo de
líquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada,
sistema heterogéneo: una
probablemente veremos burbujas de gas en ella, las cuales
baldosa de concreto.
constituyen una tercera fase.
A su vez, los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos
(una sola especie química) o multicompuestos (varias especies químicas).
Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo, constituyen
una fase los granos de arena en el concreto, un líquido disperso como
gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muy
conocido es la leche, la cual consiste de pequeños glóbulos de grasa
(mantequilla, la que le da el color blanco) suspendidos en una solución
acuosa (suero+etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige
una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la
composición química. Entonces, diferentes estados de agregación de una Figura 1.15 – Otro
misma especie química constituyen fases distintas. Como ejemplo ejemplo de sistema
podemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse heterogéneo: agua y
el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura aceite.
cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades
disímiles.
Cada fase en un sistema multifásico está separada de las otras por una superficie o interfase. En
algunos casos la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino como una
capa delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedades
de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades de una fase sean
matemáticamente continuas y diferenciables. Continuidad en el sentido matemático no se debe
confundir con la continuidad física de las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última
se deduce de la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es lo que
hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos son
transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (se
difracta, recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos de luz
reflejados y distorsionados que emergen del vaso los que
revelan los pedazos de hielo flotando en el líquido. Si en
vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en
pequeñas partículas, la luz rebota en muchas de esas
partículas en todas direcciones antes de emerger del
luz incidente medio y ser detectada por el ojo. Esta dispersión de la
luz le da a estos sistemas multifásicos una apariencia
nubosa (la neblina, por ejemplo), y se vuelven
Figura 1.16 – Dispersión de la luz al
translúcidos en vez de transparentes.
atravesar un medio multifásico disperso.
En los sistemas multicompuestos, el equilibrio
térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, además de encontrarse todos a
la misma temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, experimentan todos la misma
presión. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de moléculas y cargas
eléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción química entre las distintas especies
químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico
deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a
cabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente
fuera del alcance de la Termodinámica clásica. Además, por supuesto, en un sistema
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cada
elemento químico (o número de moléculas) presente en la solución es constante, es decir, ni
aumenta (porque habría creación de masa) ni disminuye (es decir, habría destrucción). Ergo, la
masa total (o número total de moléculas) es la suma de las masas (o número de moléculas) de cada
uno de los componentes. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente conserva
su identidad y propiedades químicas.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.

Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)
vapor (H2O) vapor + agua
Unicompuesto agua (H2O) hielo + agua
hielo (H2O) vapor + agua + hielo
aire (N2 +O2 +….) aire + agua
Multicompuesto agua de mar (H2O+NaCl+…) humos + hollín
amalgama (Au+Hg) agua + aceite
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la
Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (la
mitad izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellas
en las cuales la composición química no varía espacialmente, es decir, en ellas la composición de
cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso

cuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias
puras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los
ejemplos en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogéneo)
también clasifican como sustancias puras, puesto que su composición es
uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación
es el que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto,
heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema que
consiste de agua (líquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporciones
másicas del agua, el nitrógeno y el oxígeno en la fase líquida no son
iguales a las de la fase gaseosa.
Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son
macroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras, su Figura 1.17 – El apicultor
viscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto, probablemente asegura que
sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como su miel de abejas es "pura";
sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples pero, ¿es realmente una
compresibles, llamadas también sistemas pVT, las cuales son aquellas "sustancia pura"?
que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura [ref.
7, p. 3].17 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes:
si se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuación de
estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la
cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias
en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en
este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir más precisamente como aquellas
que, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnéticos, eléctricos o tensión
superficial, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV.18
1.3 SOLUCIONES
Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinámico. Los componentes individuales de una solución no se pueden ver o distinguir. Una
muestra de una solución, no importa cuán pequeña sea, siempre aparecerá igual a cualquier otra
muestra, incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una
sola sustancia. Por esta característica, las soluciones se describen como homogéneas. De acuerdo
con esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior
izquierda de la Tabla 1.1.
Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o azúcar), disuelto
17
Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los magnéticos y los eléctricos.
18
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El número de
propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número de
tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo reversible", es decir, las maneras
como el sistema puede transferir energía en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la materia del sistema.
Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magnética sus tipos de trabajo están asociados con cambios de volumen
debidos a la presión y a cambios en su magnetización a causa de un campo magnético variable.
en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia

se pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una
solución puede ser sólida, líquida o gaseosa, dependiendo de la
temperatura y presión a la cual se encuentra. Tenemos entonces que los
gases se pueden disolver en los líquidos, como por ejemplo el gas
carbónico en el agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal
como el alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros
gases, caso de la atmósfera. Las soluciones líquidas y gaseosas son
siempre transparentes (se puede ver a través de ellas), aunque no
siempre sean incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por
ejemplo, el té y el jugo de manzana. Las soluciones sólidas más
comunes son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros.
La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de
Figura 1.18 – Disolución de soluciones. Un vistazo a esta tabla nos demuestra que ¡vivimos en un
azúcar en agua. mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca
solución gaseosa, el océano es una inmensa solución líquida que contiene cerca de cincuenta
diferentes sales disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y
nosotros mismos somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de
nuestras células (cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) y
en el plasma de nuestra sangre y el fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros en
un adulto). Así que, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan,
debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas Líquido Sólido
La naftalina se
Oxígeno y otros gases Agua, gasolina,
sublima lentamente en el
S Gas disueltos en nitrógeno insecticidas y perfumes
aire; los olores son
o (aire) en el aire
sólidos en solución
l Vinagre (acido acético Agua de mar; sucrosa
Gas carbónico disuelto
v disuelto en agua); (azúcar de mesa) en
Líquido en agua y en las bebidas petróleo (mezcla de agua; oro en mercurio,
e gaseosas, en la cerveza
n hidrocarburos) formando una amalgama
t Tratamientos térmicos Acero, duraluminio,
Agua en la sílica gel o
e como la cementación y la bronce, latón y en
Sólido nitruración; hidrógeno en
en el carbón activado;
general todas las
humedad de la madera
metales como el paladio aleaciones
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal
es el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una
continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 µm, son visibles a simple vista y
se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el
polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de
trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidas
uniformemente en la fase continua y no se precipitan, son más grandes que átomos y moléculas,
pero más pequeñas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm).

Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los
cuales un sólido es la fase continua y un líquido la fase dispersa y
los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partículas sólidas en
un medio líquido continuo. Otros ejemplos son las pinturas y los
pegantes. Un coloide dispersa la luz (ver figura 1.16) y se puede dar
en cualquier combinación de fases, excepto gas en gas.
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son
mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente
mediante un proceso de homogenización y utilizando un agente
emulsificante (generalmente una proteína). Son emulsiones la leche, Figura 1.19 – Con el tiempo,
las emulsiones se desestabilizan
la mayonesa, la vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosméticos.
y sus componentes se separan.
Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes
naturales y muchos otros artificiales.19
¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si un soluto no se disuelve o se disuelve
parcialmente, de tal manera que algo del soluto se puede observar en su forma original (es decir,
puro), a la mezcla se la llama una mezcla mecánica. Las mezclas mecánicas no son homogéneas: es
posible tomar dos muestras de una mezcla mecánica que tengan propiedades diferentes. En una
mezcla mecánica es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por ejemplo, una
mezcla heterogénea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtración.
De manera similar, la mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante centrifugación.
Ambos procesos son mecánicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogéneas se
pueden separar por medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos separar los dos componentes
del agua salada. La manera más obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo sólido.
Esto nos dice que una solución se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase
apropiado, evaporación, congelación, etc. Pero ojo, si una muestra de una sustancia permanece
inalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro.
Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas
de sus componentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, mas no
en las químicas. Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de
otras, pero la estructura química fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la
mezcla; si cambiara, tendríamos una reacción química. Las soluciones, de acuerdo al número de
componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (más de tres).
Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimos
notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuando
se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para
determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema en particular está bajo
discusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la
composición química de la solución. Este aspecto es importantísimo para describir correctamente
19
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se riegue,
expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. Surfactantes
naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componente
principal de los detergentes. Estas sustancias también se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores,
dispersantes y espumantes.
una solución; fíjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es
especificar su identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice "agua
destilada", uno sabe exactamente lo que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dice
solamente que contiene una solución de ‟sal disuelta en agua”, uno no puede estar completamente
seguro de cuál es el contenido; para ello, nos gustaría saber, por ejemplo, las cantidades de agua y
sal utilizadas en la preparación de la solución. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal
en un litro de agua a temperatura ambiente, haciendo posible un número casi infinito de posibles
"agua salada", cada una de ellas con características disímiles. Así que se necesita especificar, por lo
menos, una pieza clave de información: la concentración de la sal. En general, para cada una de las
posibles concentraciones del soluto, propiedades tales como la densidad, los puntos de ebullición y
fusión y la presión de vapor de la solución resultante serán diferentes.
Generalmente, en las soluciones líquidas es
conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados
solutos, llamándose disolución a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa
en la solución es mayor (generalmente mucho mayor)
Figura 1.20 – Soluciones acuosas de varias que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente
sustancias químicas. El solo color no nos dice y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal
de qué soluto se trata ni cuantifica su como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol),
concentración.
entonces la sustancia más utilizada como solvente se
designa como tal (en este caso, el agua). La principal característica de una solución es que el soluto
se disuelve en el solvente. Cuando un soluto se disuelve, sus partículas se dispersan en el solvente
y, típicamente, muchas moléculas del solvente rodearán la molécula o el ión del soluto. Como regla
general, la disolución de un soluto ocurre en la fase del solvente, es decir, la solución se presenta en
la misma fase del solvente. En una solución acuosa, el agua es el solvente. Aunque el agua es el
solvente más común, no es el único, como sabemos.
La composición de una solución se puede expresar
cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente
(numéricamente). Una solución con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras
que aquella con una alta proporción de soluto se la llama
"concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentrar
una solución, se debe agregar más soluto a la solución, o
reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por
evaporación selectiva). Por el contrario, para diluir una
solución se debe agregar más solvente, o reducir la
solución solución solución
cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solución y, diluida concentrada saturada
por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal
manera que se precipite). Como regla, si el soluto Figura 1.21 – El color de la solución
colorea la solución, entre más intenso el color, más depende de la cantidad de soluto.
concentrada está la solución. Generalmente, la
descripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una
descripción cuantitativa; esta es mucho más informativa y más útil desde el punto de vista
termodinámico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composición de una
solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas se definen a continuación.

Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, … , N. Sea ni el número de moles de
un componente cualquiera i y n = ∑i ni , el número total de moles de todas las especies en la
solución.20 Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porción de n, es decir, en
términos de su fracción molar, xi , definida por:
n
xi ≡ i (1.2)
n
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, ∑x i i ≡ 1 . Las fracciones
molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones termodinámicas de las
soluciones, como veremos. Note que, como el número de moles de un componente es proporcional
al número de átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la
fracción numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la
especie i es también el número de átomos o moléculas del componente i dividido por el número
total de átomos o moléculas en el sistema.21
La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
práctica de la ingeniería, simplemente mol.22 También se utilizan el milimol =0.001 moles y el
kilomol =1000 moles. El mol mide la cantidad de alguna "entidad química", que pueden ser átomos,
moléculas, electrones, fotones. Un mol de algo es justamente un número de Avogadro de ese algo.23
El número de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.2), es un número
puro, ≅6.02×1023, y no tiene dimensión.24
Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos de
moléculas, tan grandes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. También, necesitamos una conexión entre esos números y las masas de las sustancias,
las cuales, esas sí, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un
rol central en la química cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante
tener presente que el mol es un número, no una masa. Pero ojo, y aquí pueden enredar, cada
20
El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición.
21
Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (sigla de Le Systeme International
d΄Unités) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa,
longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número
de veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "número de moles" así como no se dice "número de
kilos" para la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza de
manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro.
22
El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902.
Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande).
23
El nombre de esta constante física le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3).
Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt, un profesor de química austríaco, en 1895,
utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le llama a veces Número de
Loschmidt. Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue determinado después de su muerte; así
pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número!
24
¿6.02×1023 de qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, arepas de
queso. El número de Avogadro es un número colectivo, tal como docena, milésimo, etc.
partícula individual tiene su propia masa, así que un mol de cualquier sustancia específica siempre
corresponderá a una cierta masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
mi
yi ≡ (1.3)
m
es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m = ∑i mi . Aquí también
se cumple que ∑y i i ≡ 1.
Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un

análisis molar. Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o, equivalentemente, de
fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico). Ambos, generalmente, se dan en
porcentajes. Es evidente que solo se requieren N−1 fracciones molares o másicas para especificar
completamente la composición del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1. También, noten
que una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y
molares no cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.
Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su número de moles con su masa en
la forma siguiente:
niMi=mi (1.4)
La masa molar (no el peso molecular) es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como
unidades g/mol.25 La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola
sustancia) se puede definir utilizando una expresión semejante a (1.4):
m
M≡
n
= ∑xM i i i (1.5)
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes.26 Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.4) y (1.5) como:
xiMi=yiM (1.6)
Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles,
implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y,
en general, describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
25
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no tiene
dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una molécula de la
sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la
gravedad, no indica el "peso real" de una molécula; un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa.
26
La masa molar de un compuesto es la suma de las masas molares de cada elemento presente en la fórmula química
del compuesto. La masa molar de una mezcla, según (1.5) es un promedio; ¡noten la diferencia!
componentes químicos.
La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granulados,
es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de la
flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla
no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solución
gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser
capaces de hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos
determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), … , (1.6) se pueden efectuar las
conversiones rápidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en
términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata de
una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto está
disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todas
aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1
atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.
La concentración molar de i se define como:
ci =xi c (1.7)
∑c
3
en donde c = i i es la concentración molar total, mol/m . La concentración molar de i denota el
número de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solución, ci =ni /V. El
inverso de la concentración molar de i es el volumen molar parcial, v i = V / ni .
A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcial
de i, y se define como:
ρi =yi ρ (1.8)
en donde ρ = ∑ i ρ i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la
mezcla, ρi =mi /V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades
parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 El inverso de la densidad parcial es el
volumen específico parcial, vi =V/mi . Se cumple que:
ρi =Mi ci (1.9)
Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a la
temperatura y presión en consideración. En soluciones líquidas, al número de moles de una especie
química por litro de solución se la llamaba molaridad, término no recomendado en la actualidad
[ref. 9, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que los volúmenes son
dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también la molaridad; por
ejemplo, una solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor cuando está a 50°C. Entonces, en
general, puesto que el volumen es función de la temperatura y la presión (e inclusive de la misma
concentración), esta manera de especificar la composición de una solución, en cualquier fase, no se
recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de
temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Una consecuencia de que V=V(T, p) es que
los volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece
obvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.
En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración está basado en
la cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o
volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solución). A fin de distinguir
entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La
medida (w/w) es la más utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una solución
hecha al disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir
una "solución 5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la
fracción másica de la sal en la solución). En farmacia es común la medición (w/v), con el peso
expresado en gramos y el volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solución al 5%
(w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución.
En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo,
el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de
soluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm
de azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de
soluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis
es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar
El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.
Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
Σ 100 3350 100
La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ª
columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.4) para obtener la masa de
cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la última
casilla de esta columna. Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.3), dividiendo la
masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna Resp.
La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
M=3350÷100=33.5 g/mol Resp.

Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.5):
M=0.4×44+0.35×28+0.1×28+0.1×32+0.05×2=33.5 g/mol
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades
que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxígeno no es lo
mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan entre sí. Se anima al estudiante a que
adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.
En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol: "Un mol
es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número de átomos que
contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es la constante de Avogadro, N≡6.02 2 × 1023
27
partículas/mol. Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas
elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula.
Es importante recordar siempre que para cuantificar una magnitud física se necesitan tres variables que
son (en orden de importancia): la unidad con la que se compara, el resultado numérico aproximado (ninguna
magnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunque
en la práctica suele omitirse esta última información si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o
del 100%, eso importa poco) en la última cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una
temperatura es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es por tanto una inconsistencia y
una estupidez decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es ±0.1 K, como es
habitual en la práctica. Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informar
los resultados de mediciones o cálculos de datos, deben decidir, primero que todo, el número de cifras
significativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama
redondeo. Por ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de vapor, igual al del condensado a
producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h. Se dice que este número tiene cinco cifras
significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve para,
por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la
capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición pueden producir un resultado tan exacto. Con
frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores
nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significativas.
En general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si
el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la
rata de masa evaporada es exacta dentro de ±100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño
porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros
cálculos nunca pueden ser más exactos que los aparatos de medida. Se aconseja al estudiante retener todos
los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados.
27
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. Para cálculos de gran exactitud, el valor numérico recomendado por
CODATA (Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el número de Avogadro es
6.0221415(10)×1023, en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del
valor. Este es un número gigantesco; comparen: el big bang ocurrió hace "tan solo" unos 4.4×1017 segundos y el
diámetro del Universo visible es de "unos" 8.8×1026 metros.
Es muy importante que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.28

Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
un mol, en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar,
es porque su peso atómico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa
molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de isótopos
del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).
EJEMPLO 1.2 – Obtención de una mezcla de composición dada

Una solución sólida 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción
másica de B en la solución final sea 0.57? ¿cuáles serán las fracciones másicas de A y C en la solución final?
Solución:
Utilizamos el principio de conservación de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2
antes de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solución final. Es decir:
yB1×m1+yB2×m2=yB3×m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6×m1+0.3×m2=0.57×(m1+m2)
m 1 27
Luego entonces, = =9 Resp.
m2 3
En cuanto a A se cumple: yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:

yA3=0.4×(9/10)=0.36 Resp.
De manera similar, para C: yC3=0.7×(1/10)=0.07 Resp.
Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solución final es
igual a 1. Para detectar errores en los cálculos, es una buena táctica calcular
la última fracción y comprobar que la suma de las fracciones es igual a 1, en
vez de obtenerla por diferencia.
Las aleaciones son básicamente una mezcla de dos o más metales. No
olvidemos que hay muchos elementos en la tabla periódica y que elementos
como el calcio y el potasio se consideran metales. Por supuesto, también
tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y el oro. Existen también
Figura E1.2a – Alternador aleaciones que contienen pequeñas cantidades de elementos no metálicos
automotriz. Las diferentes como el carbono. El concepto principal con las aleaciones es que las
autopartes están hechas de combinaciones trabajan mejor juntas que cualquiera de los metales solos.
muchas aleaciones que le Los ingenieros metalúrgicos algunas veces añaden cromo y/o níquel al
permiten al vehículo soportar acero. Aunque el acero es por sí solo una aleación muy fuerte, la adición de
altas temperaturas. pequeñas cantidades de otros metales ayudan al acero a resistir la oxidación.
28
La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de partida siempre tendrán cierta
incertidumbre (estas dos últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos
se realicen aumentarán la incertidumbre (al redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan esos
cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que se
introducen por descuido, equivocación, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la
gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimación de incertidumbres suele llamársele "cálculo de errores".
Dependiendo de cuál elemento se agregue, podemos obtener acero inoxidable o acero galvanizado, los cuales
exhiben mejores cualidades específicas que el original. Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona carbono al
acero. Una pequeña cantidad de este elemento hace al acero mucho más resistente. Estas aleaciones de acero
al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Las amalgamas son un tipo especial de aleación, una combinación de
mercurio con otros metales de la tabla periódica. Nos llaman la atención
porque creemos que el mercurio es un elemento chévere. A veces se le
llama "plata líquida" porque es un metal brillante que se encuentra
líquido a temperatura ambiente. El sitio obvio para encontrar
amalgamas es en los antiguos trabajos dentales. Las calzas en las muelas
de nuestros abuelos seguramente eran amalgamas. Su naturaleza líquida
era una ventaja para hacer rellenos. Digamos que tenemos una
amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda; con el tiempo, el
mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda. La plata es muy
dura y entonces ¡taraán, tenemos una calza! Figura E1.2b – Calza hecha con
amalgama de mercurio.
NOTA: nunca, jamás, manipulen el mercurio sin la protección
adecuada, ¡es un tóxico muy poderoso y si inhalan sus vapores pueden quedar estériles! (hay que cuidar la
"caja de los pelaos"; si no dejamos descendencia, ¿qué será del futuro de la patria?). Ni siquiera lo toquen,
porque penetra por la piel. Los odontólogos ya no utilizan amalgamas con mercurio, porque puede enfermar
a la gente; si se dejaba exceso de mercurio en la calza, este podría llegar a la sangre. La mayoría de ustedes
jóvenes, a diferencia de nosotros, los cuchos, nunca tendrán calzas de plata. Los dentistas hoy día utilizan
rellenos de resinas, hechas de plástico y polvo de vidrio.
1.4 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una
solución, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o
miscibles. Si cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su
composición antes y después de la "mezcla", se
dice que son inmiscibles. Este es el caso de las
sustancias muy disímiles, tales como el agua y
el aceite, las cuales nunca se mezclarán para
formar una solución. Aunque estas reglas
implican que la solubilidad es simplemente una
cuestión de sí o no, la realidad es más
agua y agua y complicada que eso y se dan situaciones
metileno acetona intermedias. Si la mezcla da como resultado una
(insolubles) (solubles)
fase para algunas composiciones y dos fases
Figura 1.22 – Ejemplos de sustancias miscibles e
inmiscibles.
para otras, entonces se dice que las sustancias
son parcialmente miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que acompaña
la disolución. Este último siempre es positivo. A su vez, el proceso de disolución depende de la
magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un soluto se disolverá en un
solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las
fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Durante el

proceso de disolución de una sustancia en otra, eventualmente se
alcanza el equilibrio dinámico. Esto quiere decir que la solubilidad es
el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos: disolución y
precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos ocurren
a la misma rata.
Hace unos cuantos siglos, los científicos de la época buscaban una
sustancia especial que llamaron el solvente universal. Cualquier cosa
que fuera vertida en este solvente se disolvería tan perfectamente que
Figura 1.23 – El agua es un uno no podría decir con solo mirarla que dos sustancias se habían
buen disolvente porque sus mezclado (es decir, se formaría una solución). Los científicos nunca
moléculas son polares y encontraron su solvente universal, pero una sustancia común, el agua,
capaces de formar enlaces de es lo más aproximado. Como podemos comprobar fácilmente, muchas
hidrógeno. sustancias se disuelven sin dificultad en el agua.
Cuando decimos que un compuesto es soluble eso no significa que
podamos disolverlo en cantidades ilimitadas en un solvente. Si seguimos agregando más de ese
soluto, eventualmente observaremos que ya no se disuelve. Cuando esto ocurre tendremos una
solución saturada. Si se agrega soluto a una solución saturada, no se disolverá y se precipitará o
formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el tiempo, probablemente el exceso de
soluto se separará de la solución
saturada. El punto de saturación
depende de muchas variables,
Solución saturada
principalmente la temperatura y la 100 mL de agua
naturaleza química tanto del solvente + = y 36 g de sal
como del soluto. A la cantidad máxima
los 4 g adicionales de
de soluto que puede disolverse en un sal no se disuelven
solvente para formar una solución
saturada en equilibrio, a una Figura 1.24 – Formación de una solución saturada.
temperatura dada, se la llama la
solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa generalmente
como la fracción molar o másica de un soluto i en una solución saturada y se acostumbra darla en
porcentaje. La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas sustancias sólidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgánicos en agua a 298 Ka
Sustancia Fórmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los gases se mezclan libremente, sin límites en sus

composiciones, y por eso decimos que los gases son
miscibles en todas las proporciones. En la medida en que los
gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten
principalmente de espacio vacío), sus procesos de mezclado
no involucran ningún cambio energético; el mezclado de
gases es impulsado completamente por el incremento de
entropía que ocurre cuando cada clase de molécula ocupa y
Figura 1.25 – Disolución de gases.
comparte el espacio y la energía cinética con las otras.
Los sólidos y los líquidos se pueden disolver en los gases pero en muy pequeña escala. La
disolución de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un
líquido) o a la sublimación (de un sólido), así que el proceso
es en realidad uno de mezcla de gases. La energía requerida
para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un
líquido o en un sólido y luego convertirlas en gas es
generalmente demasiado grande y no se compensa con la
mayor entropía que adquieren en el mayor volumen de la fase
gaseosa, así que los sólidos tienen presiones de vapor
Figura 1.26 – Disolución de un sólido bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a
en un gas temperaturas bien por debajo de sus puntos de ebullición.29
Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no polares. En los solventes polares,
como el agua, por ejemplo, las moléculas tienen una distribución de cargas que no converge, es
decir, las cagas eléctricas están distribuidas asimétricamente; aunque la molécula de agua en
conjunto es neutral, este desbalance en las cargas hace que estas moléculas posean un dipolo cuyo
momento es una medida de su polaridad.30 Los compuestos polares o iónicos son altamente solubles
en solventes polares y prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares
son aquellos que no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el
momento bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la
sal de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de mesa,
un líquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol. 31
Una observación: muchos compuestos iónicos se disocian en iones libres cuando se disuelven en
agua. Entonces, una solución salina realmente contiene iones Na+ y iones Cl−, no moléculas de
NaCl. Estas cargas móviles le permiten a la solución conducir electricidad. Cualquier sustancia que
29
Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun
al nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el
otro extremo, las emanaciones corporales (que, en este texto, no son mencionables por cortesía), son bien conocidas.
30
Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el centro y los
de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se
encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una
relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular
de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de
fase de sólido a líquido.
31
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle
electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un
solvente polar.
al disolverse en agua produzca una solución conductora de la electricidad se la llama un electrolito.

La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que la de
los sólidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión. Sin embargo, algunos
compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más caliente esté el solvente, menos
soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos
exhibe un comportamiento complejo: la solubilidad en el
agua generalmente disminuye cuando aumenta la
temperatura, pero aumenta si el solvente es un
compuesto orgánico. Este comportamiento es el
resultado de un proceso de disolución exotérmico.
También, la solubilidad de un gas en un líquido es
proporcional a la presión del gas [XXX]. Sin embargo,
Figura 1.27 – Efecto de la presión en la
la poca o mucha solubilidad de un gas en un líquido por
solubilidad de un gas. La concentración del
gas disuelto es proporcional a la presión del este concepto es relativa, ya que es posible obtener
gas sobre la solución líquida cualquier concentración final del gas en el líquido si se
aplica la presión suficiente, siempre y cuando la forma
licuada del gas sea completamente soluble en el líquido. Los gases disueltos en un líquido no
cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está parcialmente disuelto.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en
fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad
en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles en fase líquida; un
ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero
miscibles entre sí.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en
las condiciones existentes, se dice que está sobresaturada; la
sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solución
sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución
saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por
ejemplo, cuando en la solución de un gas en un líquido se produce
un aumento de temperatura, o una disminución de volumen (por
evaporación) o de presión. Un caso bien conocido son las bebidas
carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presión atmosférica,
soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada
presión de la botella, el agua puede disolver más gas carbónico que
cuando está a la presión atmosférica. Cuando se destapa la botella, la
disminución súbita de presión hace que el gas se escape del líquido
sobresaturado, lentamente si el líquido está frío o rápidamente si está
Figura 1.28 – Formación de
a la temperatura ambiente. El proceso se acelera cuando existen
cristales en una solución
núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al sobresaturada de acetato
agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada. Otro de sodio.
ejemplo son las pequeñas burbujas que se forman en el fondo de una
cacerola colocada al fuego. Estas burbujas contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que
alcanzan su límite de solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos completamente

de cualquier gas disuelto en un líquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente
hirviéndolo en un recipiente abierto.
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusión o el de
ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeñas cantidades
(soluciones diluidas). En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarán en
detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las
moléculas del solvente con las del soluto. Por esta razón, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las fuerzas de atracción o repulsión
entre las moléculas de un gas de este tipo son prácticamente inexistentes, debido a las grandes
distancias intermoleculares. La debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente.
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en agua
pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un
sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolución no se debe confundir
con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el segundo es
termodinámico.
1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

En termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La
ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemáticas exactas y simples
para el modelo, las cuales permiten un análisis, aproximado pero útil, de todo tipo de maquinaria,
en especial las máquinas térmicas, y sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos
reales. Por supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas en su deducción, y
es obligación del usuario conocer sus fundamentos y sus
limitaciones. Los modelos más importantes en los cuales estamos
interesados en este y en los próximos capítulos son el gas ideal, la
solución gaseosa ideal y la solución ideal (gaseosa, líquida o sólida).
A continuación repasaremos el primer modelo y estableceremos los
otros dos.
gas
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades 1603 cc
observables son comunes a todos los gases y los distinguen de los
sólidos y los líquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una líquido
forma ni un volumen definidos. Esto contrasta con el 1 cc
comportamiento de los líquidos, los cuales siempre tienen una
distintiva superficie superior cuando su volumen es menor que el
espacio que ocupa. Otra característica significativa de los gases es su
baja densidad, comparada con la de los líquidos y los sólidos,
aunque altamente variable, dependiendo de las condiciones. Una
mol de agua líquida a 100°C y 1 atm ocupa un volumen de 18.8 cm3,
mientras la misma cantidad de vapor de agua a la misma Figura 1.29 – Diferencia de
temperatura y presión tiene un volumen de 30110 cm3, ¡más de 1600 densidades entre gases y
veces mayor! (ver figura). Los gases se expanden para ocupar el líquidos.
volumen del recipiente que los contiene; esto significa que los humos expulsados por los autos o
una planta industrial se esparcen fácilmente y sin control por el área circundante; además, los gases
se mezclan entre sí rápida y completamente (estas dos propiedades explican porqué la
contaminación atmosférica es tan costosa de combatir, pues hacen que los contaminantes gaseosos
sean muy difíciles de eliminar del aire). Lo más notable de los gases, sin embargo, es que, con una
muy buena aproximación, casi todos ellos se comportan de la misma manera en respuesta a
cambios de presión y temperatura, expandiéndose o contrayéndose en cantidades predecibles. Esto
es muy diferente del comportamiento de líquidos y sólidos, en los cuales las propiedades de cada
sustancia en particular se debe determinar individualmente. Hacemos énfasis en que cada una de
estas características macroscópicas de los gases es consecuencia de su comportamiento
microscópico, es decir, de la estructura atómica de la materia de la cual están compuestos.
El comportamiento de los gases reveló la existencia de una
relación matemática sencilla entre las variables relevantes, la cual se
ajustaba excelentemente a los datos experimentales. Aunque
inicialmente no se tenía un entendimiento claro de los procesos
físicos que gobiernan el comportamiento de los gases, el modelo
matemático empírico fue básico para que refinamientos posteriores
permitieran elaborar el modelo actual del gas ideal (ver notas del
ejemplo 1.4).
Recordemos que un gas ideal se describe como aquel cuyas
moléculas no son afectadas por la presencia de las demás. En otras
palabras, no hay atracción entre moléculas, ni repulsión, ni
discriminación, excepto la colisión elástica entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. El tiempo que dura una
Figura 1.30 – Propiedades colisión es ínfimo comparado con el gastado durante el movimiento
a correlacionar en una ecuación libre. Las moléculas de este tipo de gas se mueven constantemente
de estado. de manera aleatoria, en línea recta, en todas las direcciones y con
todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de
almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da
aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez
colisionan o no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares
sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas
intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los respectivos
valores del punto crítico. Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las
fuerzas intermoleculares es ínfimo comparado con la
energía cinética de las partículas, y el tamaño de las
moléculas es insignificante comparado con el espacio
vacío entre ellas.32
Para hacer más claridad en estos conceptos,
examinemos un gas que clasifique como ideal, por Figura 1.31 – Distancia libre promedio
ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la entre moléculas de un gas.
32
Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este
texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situación, como ya advertimos)
recurriremos a argumentos de tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXXIV].
distancia media entre sus moléculas resulta ser ≈60 diámetros moleculares (ver figura, λ>>σ) y sólo
≈1/1000 del volumen está ocupado por moléculas, a pesar de que en un mm3 hay ≈1016 moléculas
[ref. 9, §1.5]. En estas condiciones las moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier
restricción, vuelan en todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras
indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el
caso de la atmósfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las
características descritas obedecen muy bien la ecuación de
estado característica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es
la constante universal de los gases ideales.33 pV=nRT
Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la
relación entre temperatura, presión y volumen para una 1. p es la presión en Pa.
2. V es el volumen en m3.
sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se
3. n son las moles presentes.
puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva.34 La
4. R es una constante. Su
ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas y,
afortunadamente, una de las más útiles. Se puede derivar, valor es 8.314 J/mol⋅K.
utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo 5. T es la temperatura en K.
que el gas está compuesto de un gran número de diminutas Figura 1.32 – Descripción de la
pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí ecuación de estado del gas ideal.
[XXXVI].
Definimos el gas ideal como esa sustancia
hipotética que obedece la ecuación de estado del gas
ideal (ver figura). En realidad no existen los gases
ideales y este modelo da malos resultados a altas
presiones o bajas temperaturas, no es confiable con
gases pesados, como el vapor de agua y muchos
refrigerantes, y es incapaz de predecir los cambios de
fase líquido-vapor (pues las partículas en los gases
ideales no se atraen y no se pueden condensar), pero es
suficientemente aproximado para cualquier gas a
presiones bajas y temperaturas altas. El gas ideal,
aunque no se corresponde con ningún gas existente, sí
describe muy bien el comportamiento de muchos gases
Figura 1.33 – Superficie pVT
reales. De hecho, casi todos los gases más importantes
de un gas ideal.
(tanto los buenos como los malos) presentes en nuestra
atmósfera, a condiciones ambiente habituales, se comportan como ideales: nitrógeno, oxígeno,
hidrógeno, los gases nobles y otros más pesados como el gas carbónico, se pueden tratar como
33
Ver §C1, para una deducción de la ecuación de estado del gas ideal.
34
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si
el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase. La ecuación de estado por
antonomasia es la relación f (v, T, p)=0, i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva)
en función de la temperatura y la presión. Una ecuación de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que
esté especificada analíticamente, como sucede con las tablas de vapor.
ideales dentro de tolerancias razonables.35 Los gases reales se apartan del comportamiento ideal y,
por lo tanto, requieren una ecuación de estado más compleja o una presentación tabular de sus
propiedades, tal como las tablas de vapor de agua, por ejemplo.
EJEMPLO 1.3 – Número de moléculas en un recipiente
Calcule el número de moléculas que quedan en un tubo electrónico al vacío, que tiene un volumen de 180
cm3, el cual ha sido evacuado hasta una presión de 1×10−7 mm de Hg y sellado a 25°C.
Solución:
Con V=180×10−6 m3, p=10−7×101325/760=1.33×10−5 Pa y T=298 K aplicamos la ecuación de estado:
pV 1.33 × 10 −5 × 180 × 10 −6
n= = = 9.7 × 10 −13 moles
RT 8.314 × 298
∴ N° de moléculas=n×N° de Avogadro
=9.7×10−13×6.022×1023=5.8×1011 Resp.
Comentarios:
El porcentaje de vacío en el tubo es bien alto, (1−1×10−7/760)×100=99.999%, por lo que uno intuye que
no debería haber casi nada y, sin embargo, hay más de 1011 moléculas en el tubo. La impresión errónea se
debe al tamaño tan grande de los números, a los cuales uno no está acostumbrado. Por otra parte, a esta
presión tan baja, el resultado obtenido es prácticamente exacto.
Los tubos al vacío de este ejercicio eran comunes en los aparatos electrónicos
antes de la aparición de los transistores en la década de los 50 en el siglo pasado.
Estos semiconductores son los elementos más importantes de los circuitos
integrados, básicos en el diseño de radios, televisores, calculadoras,
computadores, etc. Los transistores fueron inventados en los laboratorios Bell de
AT&T por John Bardeen, William Shockley y Walter Brattain. El premio Nobel
de Física les fue concedido en 1956.
Una observación: en el lenguaje termodinámico, comprimir no quiere decir
aumentar la presión, sino disminuir el volumen, y por eso se dice que los sólidos
y los líquidos son (casi) incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el
vocabulario). Incrementar la presión se dice 'presurizar' (aunque en el diccionario
de la RAE solo figura la acepción inglesa: presurizar. (Del ingl. to pressurize).
Figura E1.3 – Diferentes 1. tr. Mantener la presión atmosférica normal en un recinto, independientemente
tipos de transistores. de la presión exterior (como en la cabina de pasajeros de un avión)). Noten
también que los ingenieros utilizan la palabra 'vacío' para referirse a cualquier espacio de presión reducida
(menor que la atmosférica), no solo para el caso idealizado de presión cero.
Por cierto, hay que tener cuidado con la presión de los gases en recipientes cerrados, pues su rotura puede
35
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo, [ref. 9,
§2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que
para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe
además cumplirse que sus calores específicos sean constantes, es decir, que (∂U/∂V)T =0. Sin embargo, una vez
establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de
solución ideal, ecuación (2.46), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado
idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nRT y cuyos calores específicos son
funciones únicamente de la temperatura.
ser explosiva, con eyección de trozos del recipiente que actuarían como metralla. Esta es la razón de la
advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el
líquido) no sea combustible (porque de pV=nRT se deduce que p es directamente proporcional a T).
Dalton,36 quien ignoraba las cifras mencionadas anteriormente, enunció el principio

cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vacío para cualquier otro gas mezclado con
él [ref. 10, p. 198] (ver figura 1.34 para la versión original en
inglés). De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una
solución gaseosa ideal homogénea y que está en equilibrio
termodinámico:
1. La ecuación de estado característica,
pV= { ∑ n }RT=nRT
i i (1.10)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y

composiciones.
2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un
volumen V y se encuentra a una temperatura T es la suma de las
presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería si
él solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma Figura 1.34 – El principio de
de las entropías que cada uno de los componentes tendría si él Dalton en las propias palabras de
solo ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura. su autor.
Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado
de precisión a bajas presiones y altas temperaturas. Si la
presión es alta probablemente no se cumplan debido a la
presión temperatura existencia de fuerzas intermoleculares considerables entre los
componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de
Dalton: puesto que en una solución gaseosa ideal tampoco
volumen existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se
cumpla también la ecuación de estado del gas ideal. Aún más,
como el volumen ocupado por las moléculas es una
pequeñísima fracción del volumen total, podemos suponer, sin
Ʃmoles cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno,
Figura 1.35 – Propiedades pVT de siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas
una solución gaseosa. circunstancias, para cada gas los demás gases no existen y, por
36
John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766-1844), es el fundador de la teoría atómica moderna. Enunció
la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXXI]. También, estudió en sí mismo la anomalía de la percepción de los
colores, denominada desde entonces daltonismo.
tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solución gaseosa en equilibrio
ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton en la
siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada componente se comporta como si
estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solución. Obviamente, esto no
es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen propio de las moléculas llega a
ser una fracción importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre sí en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases
ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la
ecuación de estado depende de los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos
en §1.9. Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es
también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.
Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuación (1.5) y una constante
particular que deduciremos a continuación. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que MiR i =R,
en donde Ri es la constante particular del i-ésimo gas, y expresamos (1.10) en términos de masa en
vez de moles, obtenemos:
pV
T
=∑ i
m i Ri = mR
en donde R es la constante particular de la solución. Según la expresión anterior, R viene dada por:
R= ∑ i
y i Ri (1.11)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los gases
componentes. Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los gases ideales
puros, que MR =R y que nR= mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se
encuentran en la tabla A.2a.
1.5.1 LA LEY DE DALTON

La presión a la cual se refiere la segunda regla se llama presión parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones aditivas, se expresa matemáticamente como:
p= ∑pi i (1.12)
en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa. En palabras, (1.12)
nos dice simplemente que la presión de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las
presiones parciales de sus componentes.
La ecuación (1.12) nos muestra que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están tan
apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de
otros gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma
que si estuviera solo. La presión parcial es entonces la correspondiente a la actividad termodinámica
de las moléculas de cada componente por separado. Cada gas actúa independientemente y la presión
total es la suma de las presiones individuales. En consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada
gas ocupa el volumen total a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla y, por lo tanto,
la ecuación de estado para cada componente en la solución es:
p i V=n i RT (1.13)
Esta expresión define a la presión parcial y es congruente con la afirmación de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solución. Aunque
paradójicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposición de que las moléculas
carecen de volumen propio. Si dividimos la ecuación (1.13) por la correspondiente a la solución,
ecuación (1.10), encontramos que:
pi=xip (1.14)
Como se ve en esta expresión, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su
presión parcial, es proporcional a la fracción del número total de moléculas con la que cada uno
contribuye a la cantidad total de sustancia. La expresión anterior está de acuerdo con nuestra
imagen mental de presión; en efecto, (1.14) nos dice que la presión parcial del componente i es
debida, exclusivamente, a las colisiones de las moléculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, según la teoría cinética, el número de colisiones, por unidad de
área y de tiempo, depende de la temperatura. El esquema de la figura 1.36 muestra la ley de Dalton
para dos gases A y B.
Normalmente no es posible medir
directamente la presión parcial de un
componente de una solución gaseosa. Sin
embargo, bajo ciertas circunstancias esto se
puede hacer: si el recipiente que contiene la
mezcla gaseosa se conecta a un manómetro a
través de una membrana permeable a solo
uno de los componentes, el manómetro leerá
la presión parcial de ese componente. Figura 1.36– Representación física de la
ley de Dalton de las presiones parciales.
En una mezcla de gases ideales la
densidad parcial y la concentración molar de cualquier componente están relacionadas con la
presión parcial a través de la ecuación (1.13). Esto es, pi =ρi Ri T=ci RT. Se sigue que:
c i p i ni
= = = xi (1.15)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales. Un
sistema que obedezca la ley de Dalton es una solución ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solución no es ideal, esto
es, en el caso de una solución real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra
solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones
parciales), no es igual a la presión total. Fíjense que el concepto de presión parcial es el mismo
tanto para las soluciones gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es que en las
soluciones reales no se cumple la ley de Dalton.
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la
composición molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el recipiente y
la presión parcial de cada componente.
Solución:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relación (1.4), el número de
moles de CO2 es: nCO2 =600÷44=13.6 moles
El número de moles de aire es na =ma ÷Ma . Ahora, según (1.5), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.21×32+0.79×28=28.8 g/mol
Entonces na =1400÷28.8=48.5 moles
∴, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuación de estado:
nRT 62.1 × 8.314 × 288
p= = = 297 kPa
V 0.5 × 1000
Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:
nO2 =0.21×48.5=10.2 moles y nN2 =0.79×48.5=38.3 moles
Utilizando (1.14) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
p O2 = × 297 = 48.8 kPa, pN2 = × 297 = 183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2 = × 297= 65.2 kPa Resp.
62.1
Comentarios:
Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos son
bastante precisos. Vale la pena resaltar este hecho porque,
debido a las simplificaciones involucradas en la deducción
de la ecuación de estado del gas ideal, uno podría colegir
razonablemente que los resultados obtenidos de su
aplicación son meras aproximaciones al comportamiento
real de los gases. Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuación representa adecuadamente el comportamiento de
un gran número de gases con una precisión suficiente. Por
ejemplo, para cálculos de Ingeniería y con gases puros, el
uso de la ecuación del gas ideal con presiones hasta 3 veces
la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura
Figura E1.4a – Ley de Boyle (si T=C→p∝1/V). es por lo menos 2 veces la crítica. Por debajo de la
En la Europa continental, la ley de Boyle se temperatura crítica los errores son despreciables para
menciona a veces como la ley de Mariotte, en honor presiones inferiores al 15% de la presión crítica. El que un
al físico francés Edme Mariotte (1620-1684), pero gas real pueda ser tratado como ideal depende del error
Boyle la publicó 14 años antes. admisible en un cálculo dado.
En cualquier caso, la ecuación del gas ideal se puede
utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados
obtenidos se pueden emplear como guía para diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin
embargo, que la descripción de una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí,
pero retrato al fin, de la situación física real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la validez
del modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la formación de
líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos campos de la ciencia y
de la ingeniería.
La ecuación de estado del gas ideal es conocida también como ecuación de
Clapeyron, llamada así en honor al ingeniero francés Benoît Clapeyron (a R
también se la llamada frecuentemente constante de Clapeyron), quien la
dedujo en 1824 combinando las leyes empíricas de Boyle, Charles y
Avogadro. En esa época Francia vivía movimientos revolucionarios y esto
produjo un florecimiento de las ciencias. La
ecuación del gas ideal es esencial en la Física y
por eso a Clapeyron se le considera uno de los
‟padres fundadores de la Termodinámica”
[XLII].
En la ecuación de estado, R es una
Figura E1.4b – El ingeniero y
Figura E1.4c – Logo constante de proporcionalidad cuyo valor matemático francés Jacques
recordatorio de la Revolución numérico se puede determinar insertando en la Charles (1746-1823)
Francesa. ecuación de estado valores conocidos de p, V, T
y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol de cualquier gas a condiciones
normales (1 atm y 0°C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde (note las unidades de la figura 1.32):
101325 × 0.022414
R= = 8.314 J/mol K
273.15
La constante universal está relacionada con el
número de Avogadro mediante la relación
R=kN, en donde k=1.3807×10−23 es la constante
de Boltzmann. Fíjense que R tiene las mismas
unidades de la entropía molar. La ecuación de
estado fue inicialmente formulada como
pV=nR(T+267) con T en grados Celsius.
Posteriores trabajos indicaron que el número
37 Figura E1.4d – La ley de Charles (si p=C→V∝T).
debía ser 273.16. En la tabla A.1 se dan los
valores exactos de algunas constantes físicas fundamentales.
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El "estado
normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Además se utilizan otras temperaturas que según
normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el capítulo cuatro (Combustión)
utilizaremos 25ºC y 1 atm como estado de referencia.
La ley de Avogadro dice: la relación entre las masas de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma
T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares
relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases.38
37
El valor dado por CODATA en 2002 para esta constante es 8.314472(15) J/mol K.
38
La hipótesis que hoy llamamos ley de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de
Chemie et d'Histoire Naturelle, en 1811, y se la conoce como el "principio E.V.E.N" (en inglés: liso, uniforme): Equal
volumes of gases, measured at the same pressure and temperatura, contain equal numbers of molecules (ver versión en
italiano en la figura E1.3b).
En general, en la termodinámica deben usarse presiones y

temperaturas absolutas. Esto es imperativo cuando se utiliza
la ecuación de estado del gas ideal. La sobrepresión (presión
manométrica), es decir, la diferencia entre la presión
absoluta y la atmosférica, no determina el estado de las
sustancias y, por lo tanto, no es un parámetro de estado, ya
que depende del estado del medio
ambiente (o sea la presión de la
materia circundante).
Ahora bien, cuando se trata de
determinar fuerzas lo que interesa es
Figura E1.3e – Estampilla conmemorativa de la la diferencia de presión respecto de
ley de Avogadro. la presión atmosférica (es decir, la
presión manométrica), la cual, por ser omnipresente se da por descontado. Así, para
saber si las paredes de un recipiente aguantan una presión alta o si las llantas del
auto están bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la presión interna y la
externa, y puede parecer que la presión atmosférica no influye para nada. ¿Quién
piensa que con la mano abierta hacia arriba estamos soportando una columna de aire
de masa equivalente a 120 kg de hierro? ¿Por qué no sentimos nada? ¿Será que el
aire no pesa?
Figura E1.4f – La
La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. presión atmosférica
La composición exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar actúa sobre toda la
se dan en la Tabla 3.1. superficie del cuerpo.
1.5.2 LA LEY DE AMAGAT

Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo constituye
la ley de los volúmenes aditivos. Esta regla afirma que el volumen total de una solución gaseosa
ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno de los componentes ocuparía si él solo
se encontrara a la misma temperatura y presión de la solución. Al volumen de cada
componente, especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresión matemática de
la regla es:
V ≡ Vi ∑ i
(1.16)
en donde Vi es el volumen parcial del i-

ésimo componente. La regla empírica
A A+B expresada por (1.16), esto es, el volumen de
B
a + a a una mezcla de gases ideales es igual a la
T, p T, p
T, p suma de los volúmenes parciales de sus
componentes, se conoce como ley de
VA VB V = VA + VB Amagat.39 La figura adjunta muestra
Figura 1.37 – Representación física de la ley esquemáticamente la ley de Amagat para dos
de Amagat de los volúmenes parciales. gases A y B.
39
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), físico francés. Trabajó con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y
observó sus propiedades bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000
atm, lo cual fue un récord en su tiempo.
El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la solución
gaseosa pues, como ya se mencionó, cada uno de ellos llena completamente el recipiente; esto es así
porque las moléculas de cada componente tienen la libertad para moverse a través del espacio total
ocupado por la solución.
La definición de volumen parcial la encontramos aplicándole la ecuación de estado del i-ésimo
componente cuando se encuentra solo a la presión y temperatura de la solución:
pVi =ni RT (1.17)
Si dividimos (1.17) por la ecuación de estado correspondiente a la solución, encontramos que:
Vi =xi V (1.18)
La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.18), es exactamente
igual a la fracción molar. Consecuentemente, un análisis volumétrico es igual a un análisis molar,
en el caso de una solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinación
experimental de la composición de mezclas gaseosas, como por ejemplo, la de los humos que salen
del hogar de una caldera.
Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.18). Una
solución gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su análisis volumétrico
permanece constante mientras su análisis molar también lo sea. También, fíjense que la fracción
volumétrica no es la razón entre el volumen de un componente y el volumen de la solución (esta
razón es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.18) nos dice que, a igual temperatura y
presión, el volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son iguales.
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal
Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1 atm y
15°C. Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a) las masas de
CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la constante y la masa molar
de la solución y d) el volumen molar de la solución.
Solución:
a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición dada
por la ecuación (1.2) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire:
nO2 =0.21×3.5=0.735 moles y nN2 =0.79×3.5=2.765 moles
También, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
mCO =1×28=28 g, mO2 =0.735×32=23.5 g y mN2 =2.765×28=77.4 g
y, la masa total: m= ∑m i
i = 129 g Resp.
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

12 × 100
% en masa de C = = 9.3% Resp.
129
c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
1 × 28 + 0.735 × 32 + 2.765 × 28
M= = 28.7 g/mol Resp.
4.5
R 8.314
también: R= = = 290 J/kg K Resp.
M 0.0287
d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
R T 8.314 × 288
v= = = 0.0236 m /mol
3
Resp.
p 101325
Comentarios:
La presión atmosférica estándar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio
de ρ=13596 kg/m3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.806 m/s² (este es el valor internacionalmente adoptado
como el valor medio de la aceleración de la gravedad terrestre a nivel del mar [ref 2, p. 43]). Nosotros
seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se toma ρ=13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2,
se obtiene para la presión atmosférica
CONVERSIONES 101396 Pa, el cual, aunque bastante
aproximado, no es correcto.
No se debe confundir la hipótesis del
gas ideal con la del fluido ideal que se
utiliza sobre todo en mecánica de
fluidos. Fluido ideal es aquel cuya
Todas fuerza del
viscosidad es nula; simultáneamente
mercurio puede cumplir o no los postulados del
iguales gas ideal. Fluidos ideales, al igual que
fuerza de la
gases ideales, no existen en la
atmósfera mercurio naturaleza: a ningún precio puede
comprarse en el comercio un kilogramo
de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar
reversible o irreversiblemente: sólo en el
primer caso el gas ideal se comporta
como un fluido ideal. Con todo esto no
Figura E1.5a – Diferentes unidades para medir la presión atmosférica. se quiere decir que además de todos los
gases existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presión, y
lo mismo debe decirse del fluido ideal.
Hace algún tiempo, los físicos consideraban que los gases ideales
no se podían condensar, y por eso se les llamó también gases
permanentes. No existen los gases que no cambian de fase, así que
en realidad no hay gases permanentes. Sin embargo, los gases
considerados ideales pueden cambiar a la fase líquida solo si son
sometidos a una gran disminución de temperatura o un aumento
considerable de presión, o ambos.
Vale la pena mencionar que el volumen es el único parámetro
geométrico que se considera en la termodinámica. Esto es así porque
el análisis termodinámico se centra en las sustancias fluidas y sobre
todo en los gases, por lo cual se pueden despreciar la influencia de Figura E1.5b – La columna de aire por
los parámetros de forma, como la esbeltez y otras relaciones de encima de nosotros ejerce una fuerza
aspecto. En cuanto al área, aparece cuando invadimos los terrenos sobre cada cm2 equivalente al peso de
de la mecánica de fluidos (movimiento de fluidos en conductos, cerca de 1033 g.
presión sobre un pistón, etc.).

Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagínenselo como un
cubo de 3
2241 ≅ 28.2 cm de lado.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota
mediante K (mayúscula) (no °K; el símbolo de grado, se eliminó oficialmente en 1968), y se define como la
40
fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.
Como la ecuación de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal,
para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una característica
de los gases ideales que no esté relacionada con dicha ecuación. Esta característica puede ser la
independencia de la energía interna con respecto de la presión, (∂U / ∂p)T = 0 .
Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las soluciones
líquidas y sólidas el concepto carece de significado [XXXVIII]. La ecuación de estado del gas ideal, como su
nombre lo indica, es solamente válida para aquellos gases que la obedecen con un alto grado de
aproximación; no existe una ecuación similar para líquidos y sólidos, en donde las moléculas están muy
próximas entre sí.
Una nota adicional: además del gas ideal clásico, del cual nos ocupamos en esta sección, la física cuántica
define otros dos (los equivalentes cuánticos, ideales también), llamados gas de Bose, compuesto por bosones,
y el gas de Fermi, compuesto por fermiones. Ver [VIII].
No es posible mostrar cualitativa o gráficamente un volumen parcial en una solución. A
diferencia de la presión parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya
constituida, es puramente matemático y no tiene significado físico. Sin embargo, para efectos de
análisis, puede ser útil suponer que el volumen de la mezcla está dividido mediante tabiques
imaginarios en volúmenes más pequeños, en cada uno de los cuales se encuentra un componente,
de tal manera que la presión y la temperatura a que se encuentran cada uno de ellos son las mismas
de la mezcla, aunque ocupan solo una fracción del volumen total: estos son los volúmenes parciales.
Resulta entonces fácil entender por qué, de acuerdo con la relación (1.16), cuando se mezclan gases
ideales que se encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presión y temperatura,
no ocurre cambio de volumen; en otras palabras, tendremos que ∆Vsol =0.41
A partir de las ecuaciones (1.15) y (1.18) es evidente que:
ni ci pi Vi
xi = = = = (1.19)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la otra
se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.19). En otras
palabras, la ley de Dalton, p = ∑i pi , se satisface únicamente cuando no existe cambio de volumen
como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando ∆Vsol =0. La ley de Amagat, al
igual que la ley de Dalton, es válida solo para soluciones ideales.
40
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo
sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores mas el amperio, el
kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, el mol, se incluyó en 1971).
41
En este texto el símbolo ∆ siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subíndice sol
significa solución.
EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal

Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se
desea que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y
la masa de CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura finales son iguales a las
iniciales.
Solución:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la
presión no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y después
del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la
masa molar inicial de la solución:
M=0.8×2+0.2×28=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces,
X Y
aplicando (1.4), se cumple: =
7.2 28
0.8 X X
Ahora, moles de H2 removidos = = , y moles de H2 iniciales =0.8×1=0.8.
7.2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8 −
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8 − = 0.5 . En consecuencia, X=9×(0.8−0.5)=2.7 g Resp.
9
28 × 2.7
También, Y = = 10.5 g Resp.
7.2
Comentarios:
Note que en la solución hubo un incremento de masa ∆m=10.5−2.7=7.8 g por mol de solución inicial y
que la masa molar final es M=0.5×2+0.5×28=15 g/mol.
La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=ρ(k−1)u, en donde ρ es la
densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna. Esta expresión está solamente en términos
de cantidades intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica de fluidos, puesto que
expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo
entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad
dependiente del campo de fuerzas existente (por eso los astros grandes pueden retener atmósferas gaseosas).
El estado gaseoso es el más común en el Universo, mayoritariamente compuesto de átomos y pequeñas
moléculas en expansión libre.
El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la atmósfera que conocemos, pero el de la
Luna no lo ha sido. La atmósfera terrestre es muy delgada (en menos de 6 km está más del 50% de toda su
masa), con una densidad decreciente con la altura (según la presión fluido-estática), y una composición
bastante uniforme; el aire seco tiene N2 , O2 , Ar, CO2 y trazas de otros gases, y el aire ambiente es una
mezcla de aire seco y algo de vapor de agua disuelto, más una serie de partículas en suspensión (gotitas y
cristalitos de agua, polvo y microorganismos).
1.5.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definición de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad
parcial de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese
componente en la condición en la que él existe en la solución, esto es, ocupando él solo el volumen
de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definición
se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces
como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades
parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla establece que la entropía de una solución gaseosa ideal
es igual a la suma de las entropías parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de
esta regla consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso
reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se
muestra en la figura 1.38 (ver comentarios del ejemplo 1.7).
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y, para
simplificar, de área seccional constante e igual a la unidad. El cilindro está dividido en dos
compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. También, está
equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que la distancia entre ellos es
constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero
impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.42
vacío
vacío
j
pj
X Z
p=pj+pk
j, k
j, k k
pk k
Y
inicial intermedio final
Figura 1.38 - Separación reversible e isotérmica de gases.

En el estado inicial X y Z están en contacto. El espacio por encima de Z está evacuado y los dos
gases están confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el movimiento
de los pistones es infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en cualquier momento el
número de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las moléculas de j a través de la
membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo
mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecánico y
térmico. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solución. De la ley de Dalton, la
42
El tema de esta sección sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359].
presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.

En la posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión pj. El
pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia arriba debida a la
presión pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo
cuando se desplazan (W=0). Como además el cilindro está aislado (Q=0), se sigue de la 1ª ley que
la energía interna total es constante.43 Por lo tanto, la temperatura también es constante (gases
ideales) y el equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de separación.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropía molar inicial de
la solución y s j y s k las entropías molares de los gases separados en la condición final, cuando X y
Y forman una membrana impermeable.44 La entropía final del sistema es entonces n j s j + nk sk .
Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la entropía permanece constante y
S = ns = n j s j + nk sk , que era lo que se quería demostrar. La ecuación anterior se puede extender a
una mezcla de un número cualquiera de gases y así obtenemos una expresión más general:
S(T , p) = ∑ n s (T , p )
i
i i i (1.20)
El resultado dado por (1.20) se conoce como ley de Gibbs.45 Es conveniente expresar las
entropías parciales en términos de la presión total. Para ello utilizaremos la combinación de la 1ª y
2ª ley, Tds = c p dT − v dp , y la ecuación de estado. Considerando la expansión isotérmica del gas
ideal i entre la presión total y su presión parcial:
pi
∫ ∫
dT dp
s (T , pi ) − s (T , p ) = c p −R = − R ln x i
1424 T3 p p
=0
Por consiguiente: S(T , p) = ∑ n s (T , p) − R∑ n ln x

i
i i
i
i i (1.21)
Un análisis detenido de (1.21) nos indica que el segundo término a la derecha de esta expresión
tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de
mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es
decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presión de la mezcla. A este
cambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado, ∆Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:
∆S sol = −R ∑ n ln x > 0
i
i i (1.22)
La entropía de mezclado es una propiedad extensiva y la expresión anterior nos indica que debe
43
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservación de la energía, vale la pena
recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros más importantes de la física. Dicho principio, en su forma
actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia de algún científico, sino que ha sido desarrollado lenta
y laboriosamente durante más de dos siglos [XIII, XXV y XXVI].
44
Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el número de moles.
45
Ver [XXXII] del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico.
ser positiva: (1.22) nos dice que hay creación

de entropía y por lo tanto el proceso es
irreversible. Para comprender por qué es así, (a) ∆S=nRln2
trate de imaginar cómo se podrían
"desmezclar" o separar los componentes de
una solución.46 Se puede hacer, como veremos (b) ∆S=2nRln2
más adelante, pero el proceso requiere calor o
trabajo para hacer la separación; no lo puede
hacer la solución por sí misma, es decir,
(c) ∆S=0
espontáneamente. De hecho, el proceso de
mezclado de sustancias es uno de los más
irreversibles en la naturaleza; en otras Figura 1.39 – Diferentes cambios de entropía:
palabras, durante el proceso de mezcla de (a) expansión libre; (b) mezcla de gases;
gases ideales a temperatura y presión (c) no ocurre nada.
constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localización
de los diferentes tipos de moléculas y no es posible, sin ayuda
externa, volver a ordenarlas, es decir, separarlas de tal manera que
vuelvan a ocupar su volumen inicial. En concordancia con el
principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre el
equivalente a una expansión libre, desde la presión total hasta su
presión parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total
como se puede verificar fácilmente al analizar la figura 1.40 (ver
demostración en §C2). En este sentido, entonces la expresión
"entropía de mezclado" no corresponde exactamente a lo que
sucede, puesto que el aumento de entropía no es debido a ningún
efecto de "mezclado". Como i y j son gases ideales, no hay fuerzas
intermoleculares, por lo que la energía interna permanece
constante. En consecuencia, el cambio de entropía de los
alrededores es cero, y la dirección del proceso solo depende del
cambio de entropía del sistema. Note que si el sistema no estuviera
aislado pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso
seguiría siendo adiabático.
Observen que en la ecuación (1.22) no aparece ni la temperatura
Figura 1.40 − La mezcla de dos
gases se puede interpretar como ni la presión de la solución, puesto que éstas al final serán las
dos expansiones: a) expansión mismas que tenían los gases antes del mezclado. Entonces, como el
del gas azul solamente; b) proceso es adiabático, el incremento de entropía es debido
expansión del gas rojo exclusivamente a la irreversibilidad de las expansiones. Si los gases
solamente; c) la expansión que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y
simultánea de los dos gases es presiones, habrá, por supuesto, un incremento adicional de
equivalente al mezclado. entropía, causado por la nivelación de esas diferencias. También,
46
A propósito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno
y el nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clases queden con una gran cantidad de
aire enriquecido, mientras que el ? #& ! profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en
agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se
mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos."
como (1.22) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la entropía
molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas proporciones, sin
importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo, la mezcla de un mol de
hidrógeno con dos moles de bióxido de carbono produce el mismo incremento de entropía molar
que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
La ecuación (1.22) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el
mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si los gases
son idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación (1.22) no es
aplicable y no existe cambio de entropía. El término "mezclar" no expresa nada cuando se trata de
gases idénticos en idénticas condiciones; en otras palabras, no tiene sentido hablar de "mezclar"
gases idénticos a presiones y temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la
cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se mezclan
producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es cero. En otras
palabras, la entropía de mezclado no es una función continua del grado de diferenciación entre las
sustancias. Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte desde cero
al valor dado por (1.22). Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la
irreversibilidad en los sistemas termodinámicos.
En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre
átomos iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian
lugares, se produce un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se
intercambian átomos idénticos [13]. Por otra parte, fíjense que la ecuación (1.22) implica constancia
en la temperatura y la presión, cualesquiera que ellas sean, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idénticos se encuentran a diferentes T y p iniciales, entonces sí hay cambio de entropía.
EJEMPLO 1.7 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropía que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles
de trióxido de azufre y 3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma
temperatura y presión.
Solución:
La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.22):
∆S sol = − R( nSO3 ln x SO3 + n N 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores: ∆Ssol =−8.314×(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K Resp.

Del curso básico de termodinámica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0×Sgen. En nuestro caso, la
entropía generada es exactamente igual a la entropía de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a
298 K, obtenemos:
I=298×50.8=15135 Joules Resp.
Comentarios:
La irreversibilidad calculada es trabajo perdido por el mezclado, es decir, trabajo que hubiéramos podido
obtener si hubiéramos dispuesto de los medios para ello.
Molécula Una membrana semipermeable es una partición hecha de una sustancia que es permeable a una clase de
pequeña moléculas (o átomos, o iones) y es impermeable para todas las demás, es decir, es una especie de filtro
molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas moléculas por difusión. La rata a la cual
la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la

temperatura a ambos lados, como también de la permeabilidad de la
membrana a las diferentes moléculas. Membranas semipermeables se
conocen sólo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razón
para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposición es útil en la
solución de muchos problemas abstractos de la Termodinámica. Una
lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo
de este tipo de membrana. A través de ella, cuando se encuentra a
200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no pueden
hacerlo. En la práctica, las láminas de paladio se utilizan para obtener
hidrógeno de alta pureza a partir de, por ejemplo, gases de refinería.
También, mediante ósmosis inversa, estas membranas se utilizan para
Figura E1.7 – Una membrana
desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para semipermeable.
purificar la sangre de pacientes con insuficiencia renal por diálisis, etc.,
como veremos en el próximo capítulo.
Como estamos viendo, por su relación con las propiedades de los componentes de una solución gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en química como en
termodinámica por una razón fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos
sistemas (a baja presión) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la
materia. Por ejemplo, a las mismas condiciones de presión y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen
mucho mayor que 1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de un mol, el
volumen sería el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusión o el aumento del punto de
ebullición que sufre un líquido (solvente) al disolver un soluto es proporcional a la cantidad de sustancia
añadida, no a su volumen o masa, etc.
1.5.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE

UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal,
encontramos que no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan
reversiblemente de la solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley
de Gibbs es que la energía interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las energías
internas parciales de los componentes:
U (T , p) = ∑ n u (T , p )
i i i i
Una de las características más importantes de un gas ideal es que U no es función de la presión y
depende únicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:
U (T , p) = ∑ n u (T )
i i i (1.23)
Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

las energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado
implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energía interna
durante el mezclado es nulo, esto es ∆Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpía:
H (T , p) = ∑ n h (T ) i i i (1.24)
Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

las entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la ecuación (1.24), no
existen interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, ∆Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.12),…, (1.24) indican que las propiedades de cada componente de
una solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las
propiedades de la solución resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente.
Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo de solución ideal [ref.
8, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar
como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades
que los gases individuales tendrían si cada uno ocupara él solo el volumen total de la mezcla a
la misma temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energías" de las ecuaciones
(1.20), (1.23) y (1.24), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva también nos permite encontrar expresiones para los calores molares de
una solución gaseosa ideal:47
cp = ∑ xc i i pi (1.25)
cv =∑ xc i vi (1.26)
i
Igualmente se verifica la relación de Mayer [XXV]:

c p − cv = R (1.27)
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. a razón entre los calores molares, o exponente
isoentrópico, de una solución gaseosa ideal también es función de T y viene dado por:
cp
k= (1.28)
cv
Note que, como R es siempre positivo, c p > c v y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El
exponente isoentrópico siempre se debe determinar a partir de la ecuación (1.28); no existe un
promedio ponderado másico o molar para k, como si existe para R, cp y cv . Las ecuaciones (1.25),
…, (1.28) se pueden expresar también por unidad de masa.
En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal. Es
claro que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa, la solución misma se
puede tratar como si fuera un sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en
el siguiente ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para
efectuarle un análisis termodinámico a un sistema no reactivo que consiste de una solución gaseosa
ideal. La ley de conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el
curso de Termodinámica básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluación de
47
El nombre calor molar proviene de la época en que se creía que el calor era un fluido, llamado calórico, que poseían
las sustancias y que circulaba, sin pérdida y sin ningún impedimento, de los cuerpos calientes a los fríos [XLI].
las propiedades de una solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual es el objeto de las
siguientes dos secciones.
TABLA 1.4 – Calores específicos a presión constante de algunos gases.a

Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + dT −2 , 298 K<T (K)<Tmax
Sustancia Fórmula Tmax (K) a b×103 d×10−5
Aire 2000 3.355 0.575 −0.016
Agua H2O 2000 3.470 1.450 +0.121
Amoníaco NH3 1800 3.578 3.020 −0.186
Bióxido de carbono CO2 2000 5.457 1.045 −1.015
Monóxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 −0.031
Cloro Cl 3000 4.442 0.089 −0.344
Metano CH4 1500 1.702 9.081 −2.104
Nitrógeno N2 2000 3.280 0.593 +0.040
Óxido nítrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014
Bióxido de nitrógeno NO2 2000 4.982 1.195 −0.792
Oxígeno O2 2000 3.639 0.506 −0.227
Hidrógeno H2 3000 3.249 0.422 +0.083
Bióxido de azufre SO2 2000 5.699 0.801 −1.015
Trióxido de azufre SO3 2000 8.060 1.056 −2.028
a
Adaptada de P. Fernández Diez, Termodinámica Técnica, Universidad de Cantabria.
Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o específico de algunos gases
comunes. En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía,
mientras que la A.2a es una tabla más completa de los calores específicos de algunos gases.
EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrópico de la mezcla, si ambos gases
se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solución:
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el cálculo de los calores específicos. Note que
c v / R = ( c p / R ) − 1 . Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : c p / R =8.06+1.056×10−3×400−2.028×105/(400)2 =7.21
Para el N2 : c p / R =3.28+0.593×10−3×400+0.04×105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: c p / R =0.7×7.21+0.3×3.54=6.11, → c v / R =5.11
Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2 Resp.

Comentarios:
Para cambios pequeños de temperatura (∆T≤200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y diatómicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es decir, para k. Aunque
su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría cinética muestra que k=(N+2)/N, en
donde N es el número de grados de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos N=3 y entonces k=5/3.
Gases diatómicos tienen N=5 y k=7/5. Moléculas extremadamente complejas como el freón y compuestos
gaseosos de uranio tienen un gran número de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de
rotación de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las moléculas y la energía potencial
debida a la fuerza de atracción entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura,
mientras que la cuarta depende además del volumen específico (el cual depende a su vez la distancia media
entre las moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como en un gas ideal las fuerzas
de cohesión son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energía interna sensible
48
de los gases ideales es función de la temperatura solamente. En general, para sustancias diferentes a gases
ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en
esta sección no son aplicables.
1.6 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de
composición conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final
a p2 y T2 , sus cambios de energía interna, entalpía y entropía durante el proceso vienen dados,
respectivamente, por:
∆U=U2 −U1 = ∑∆U i = ∑n i [u i (T2 ) − u i (T1 ) ] (1.29)
i i
∆H=H2 −H1 = ∑ ∆ H = ∑ n [h (T ) − h (T ) ]
i i i 2 i 1
(1.30)
i i
∆S=S2 −S1 = ∑ n [s (T , p ) − s (T , p ) ]
i i 2 2 i 1 1
(1.31)
i
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un
valor promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía específicos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
∆u = cv (T2 − T1 ) , ∆ui = cvi (T2 − T1 ) (1.32)
∆h = c p (T2 − T1 ) , ∆hi = c pi (T2 − T1 ) (1.33)
T2 p T p
∆s = c p ln − R ln 2 , ∆s i = c pi ln 2 − R ln 2 (1.34a)
T1 p1 T1 p1
T2 V T V
∆s = cv ln + R ln 2 , ∆s i = cvi ln 2 + R ln 2 (1.34b)
T1 V1 T1 V1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.25) y (1.26). Note que
la ecuación (1.34) está en función del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las
presiones parciales: si la composición permanece constante, estos dos cocientes son iguales.
48
La dependencia de la energía interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada experimentalmente
por James Joule (físico británico, 1818-1889).
Observe que en el cálculo de los cambios de entropía desaparece la entropía de mezclado. Esto es
así porque la variación de entropía (que puede ser positiva o negativa) y la generación de entropía
(que siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansión de una solución gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7 y
según la politrópica de n=1.25. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 11.5 76.5
Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C, calcule el cambio de energía interna, el calor
y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solución:
La figura E1.9 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente calculamos la temperatura final del
proceso. Para un proceso politrópico:
n −1
T2  V1  1273
=  , ∴ T2 = = 783 K p
T1 V 2  7 0.25
p1
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energías internas de los pV 1.25 = cte
componentes. Para el CO2:
u 2 = 15 .4 kJ/mol, u1 = 38 .0 kJ/mol, ∆u = −22.6 kJ/mol
Para el O2: p2 W
u 2 = 8 .8 kJ/mol, u1 = 21 .8 kJ/mol, ∆u = −13.0 kJ/mol
V1 V2 V
Para el N2:
Figura E1.9
u 2 = 8 .0 kJ/mol, u1 = 20 .0 kJ/mol, ∆u = −12 kJ/mol,
Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:
∆u =−(0.12×22.6+0.115×13+0.765×12)=−13.4 kJ/mol Resp.
El trabajo politrópico viene dado por:
R(T2 − T1 ) 8.314 × ( −490)
w= = = 16.3 kJ/mol Resp.
1− n − 0.25 × 1000
y el calor, q = ∆u + w =−13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor
está relacionado con el trabajo mediante q = w × ( k − n ) ( k − 1) , hubiésemos podido calcularlo con esta
fórmula, pero entonces habríamos tenido que calcular el exponente isoentrópico k para la mezcla. El
procedimiento utilizado fue el más expedito.
Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Teniendo en cuenta que
= ∆u / ∆T , obtenemos de la ecuación (1.34b) para cada uno de los componentes:
c vprom
22600 783
∆sCO 2 = × ln + 8.314 ln 7 = −6.24 J/mol K
490 1273
13000 783
∆s O 2 = × ln + 8.314 ln 7 = 3.28 J/mol K
490 1273
12000 783
∆s N 2 = × ln + 8.314 ln 7 = 4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla: ∆s =0.12×(−6.24)+0.115×3.28+0.765×4.28=2.9 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12×44+0.115×32+0.765×28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del oxígeno y el nitrógeno aumentan. La razón es
que el calor molar del gas carbónico es el mayor.
Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del sonido
en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un experimento
que permita medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.
1.7 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades
de una mezcla de gases ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin
reacción química. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen
en contacto, es mezclarse entre sí; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver
comentarios del ejemplo 1.10, más adelante). El cambio en el estado de agregación ocurre sin
esfuerzo, naturalmente, siempre que los componentes estén en el mismo espacio físico o recipiente
y no estén separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenómeno de mezclado, entre
todos los procesos naturales, es particularmente irreversible.
Asumiremos en nuestro análisis que cuando los
Gas 1 Gas 2 Gas 3 gases se mezclan, sus moléculas se dispersan por todo
p1, T1 p2, T2 p3, T3
el espacio ocupado y que al final del proceso el
sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico, de
tal manera que la mezcla es uniforme y homogénea.
Consideraremos que durante el proceso no ocurren
intercambios de energía; pero, si la mezcla se hace
con transferencia de calor o con trabajo de agitación
(para acelerar el proceso), simplemente agregamos el
tabiques término correspondiente en el balance de energía.
Figura 1.41 –Tanque que contiene Analizaremos tres formas de formar una solución.
tres gases separados por tabiques. En primer lugar, tengamos un tanque rígido y aislado
dividido en varios compartimentos por medio de tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado
por un gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse, a diferentes presiones
y temperaturas. La figura 1.41 muestra la situación para tres gases distintos. Se extraen los tabiques
y, con el tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de ellos el volumen total y
comportándose como si los otros no estuvieran presentes. Tenemos un sistema cerrado constituido
por los tres tanques. Con Q=W=0 la 1ª ley se reduce a ∆U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i.
Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
∑ nc i
i vi (T − Tii ) = 0
Utilizando (1.26) y despejando:
T=
∑ xc T
i i vi ii
(1.35)
cv
En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de
cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual
U=0, y por tanto (1.35) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de
la solución será la suma de los volúmenes iniciales de cada gas y aplicando la ecuación de estado se
puede obtener la presión final.
Podemos simplificar la ecuación (1.35) para el caso en que todos los gases son monoatómicos y
cvi ≅ 1.5R (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatómicos y c vi ≅ 2.5 R (para T<600
K,). Estos valores corresponden a los teóricos hallados por métodos de la Termodinámica
Estadística, y son buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas
altas, con respecto a los respectivos valores críticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.35) se transforma en:
T= ∑ xT i i ii (1.36)
Entonces, a falta de mejor información,

cuando todos los componentes consistan de
un solo átomo (gases nobles, ver figura) o de
dos átomos (N2 , O2 , CO, etc.) podemos
tomar la temperatura de la solución como el
promedio ponderado molar de las Figura 1.42 – Gases nobles.
temperaturas iniciales de los componentes.
La ecuación (1.36) se conoce como regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se puede utilizar,
aunque con un error mayor, aún en los casos en que no todos los gases sean mono o diatómicos.
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabático a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³ que
contiene CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y
adiabáticamente. Calcular la temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada durante el
proceso.
Solución:
La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:
7 × 10 5 × 1.5 1 × 10 5 × 3
n O2 = = 306 moles; nCO = = 125 moles
8.314 × 413 8.314 × 288
Ambos gases son diatómicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximación:
306 × 413 + 125 × 288

T= = 377 K
431
El valor promedio de c p R = a + bT + dT −2 entre T2 y T1 es igual a:
c pprom / R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + d (T1T2 )
como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de
la expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
2 = 3.69R ∴ c vO 2 = 2.69R
prom prom
c pO
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

prom
c pCO = 3.53R ∴ c vCO
prom
= 2.53R
Utilizando la ecuación (1.36):

306 × 2.69 × 413 + 125 × 2.53 × 288
T= = 378 K Resp.
306 × 2.69 + 125 × 2.53
La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles, obtenemos
la presión final:
431 × 8.314 × 378
p= = 301040 Pa ≅ 3.01 bar Resp.
4.5
El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
 378 4 .5 
∆ s O2 = 8 .314  2.69 ln + ln  = 7.15 J/mol K
 413 1 .5 
 378 4 .5 
y, ∆ s CO = 8.314  2.53 ln + ln  = 9.09 J/mol K
 288 3 
Finalmente, S gen = nO2 ∆ sO2 + nCO ∆s CO =306×7.15+125×9.09=3320 J/K Resp.
Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.
Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el ambiente
se encuentra a 27ºC, tenemos:
T0 Sgen =300×3.32 kJ
La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía (trabajo)
desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver §1.7. La
expresión anterior nos da el trabajo máximo útil que se podría obtener del proceso de mezclado, como
veremos en el próximo capítulo.
También podemos encontrar las presiones parciales:
nO2 301040 × 306
p O2 = p × = = 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
n 431 × 10 5
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso
del O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la disminución por
causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de
entropía del O2 habría sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª ley, si el proceso es adiabático, la
suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando una molécula choca con otra, su velocidad cambia
tanto en magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la molécula viaja en una trayectoria en zigzag
y la distancia neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante cierto tiempo sólo es una pequeña
parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difusión es muy pequeña y llegar a
tener una mezcla homogénea puede tomar bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede aumentar
con un descenso de presión (para reducir el número de choques) y un incremento de temperatura (para
aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun así el proceso puede ser demasiado lento y para
acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales, generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por
supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es decir, se consume trabajo.
Otra forma de obtener una solución gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de
diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo. En este caso,
el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cámara de mezcla. Esta no tiene que ser una
"cámara" especial. Una T o una Y ordinarias, pero lo suficientemente largas, para dar tiempo para
el mezclado, pueden servir para la mezcla de dos corrientes. A la entrada de la cámara de mezcla se
estrangulan los flujos para que la presión en ella sea
menor o igual a la del gas incidente con la presión más
baja. De lo contrario, si la presión en la cámara fuera p1, T1
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 , válvulas cámara
de mezcla
ver figura 1.43, entonces el gas en la cámara de mezcla p, T
trataría de salir por la tubería 1. p 2 , T2
Sea la cámara de mezcla nuestro VC. En ausencia Figura 1.43 - Mezcla adiabática de
de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de dos flujos de gases ideales.
energía para este proceso se reduce a ∆H=0, es decir,
la entalpía se conserva. Tomando los calores molares a presión constante como constantes:
T=
∑ xci i pi Tii
(1.37)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuación (1.37) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales
en flujo estable y adiabático. En un problema particular se debe conocer información adicional, por
ejemplo la presión final o el volumen específico, para que sea posible una solución completa. Note
que los resultados expresados por (1.35) y (1.37) se pueden dar en términos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases
se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecerá invariable, sin importar
las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabático en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a 2 bar
y 15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solución:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición molar del aire es 21% oxígeno y 79%
nitrógeno. Entonces,
Maire =0.21×32+0.79×28=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
n& aire =3000÷28.9=104 mol/s, n& NO =1000÷30=33.3 mol/ss
Por lo tanto, n& m =104+33.3=137.3 mol/s
Las fracciones molares serán: xaire =104÷137.3=0.757; xNO =33.3÷137.3=0.243

La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.757×15+0.243×32=19.1°C Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas
diatómico (ya que es una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las válvulas es isoentálpico.
También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabático, asumimos que
los sitios de mezcla estaban aislados térmicamente. En termodinámica se supone que los aislantes térmicos
tienen una resistencia térmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la práctica los aislantes se usan
para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual a una
disminución correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo
las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de
la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y
estime el error cometido.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podríamos llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de
Gas 1 volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una
p1, T1 cierta cantidad de otro gas ideal que fluye por una tubería, como se
muestra en la figura 1.44. El gas en el recipiente y el gas incidente
pueden ser a su vez soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque.
Gas 2 Llamaremos 1 al gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente.
p2, T2 Es obvio que la presión del gas a inyectar debe ser mayor que la del
Figura 1.44 – Proceso de gas en el recipiente. En este caso, si H2 es la entalpía del gas
mezcla adiabática con llenado. entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: ∆U=H2 .
Asumiendo calores específicos constantes encontramos:
x1cv 1T1 + x 2 c p 2T2
T= (1.38)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos
gases son mono o diatómicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.39)
en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos k=1.4. Conocida la
temperatura final, la presión final se determina con la ecuación de estado.
Nótese que, en estas dos últimas expresiones, ecuaciones (1.38) y (1.39), la temperatura de la
solución resulta siempre mayor que el promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la
masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para abrirse campo, lo cual
incrementa la energía interna de la mezcla.49
En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación (1.31), es
decir, s gen = ∑ x ∆s , en donde el cambio de entropía de cada componente se calcula como si
i i i
estando solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión parcial en la solución,
y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los procesos
de mezcla sin reacción química: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b)
los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases son distintos. Existe
generación de entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores está presente
durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian
calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle acerca de
intercambiadores de contacto directo en el capítulo seis.
1.8 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El
ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y otros gases.
El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los campos de acción de
gran importancia para los ingenieros.
En la práctica, existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todavía objeto de
investigación y desarrollo. Todas ellas tienen como base teórica el trabajo desperdiciado al mezclar
gases. El sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.45 depende de la disponibilidad de
membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de
un cilindro hermético y de pared diatérmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo
uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actúan como
pistones sin fricción y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos
49
Este es "trabajo de flujo", el cual está incluido en la entalpía. El término W en la expresión para la 1ª ley se utiliza
generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo, casi siempre
trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje, diferente al trabajo de
flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión).
gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. También, la presión de cada componente
es igual a la presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.
permeable
solo a j trabajo
puro j
sobre j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
trabajo puro k
permeable puro k sobre k
solo a k
inicial final
Figura 1.45 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.22), que los procesos de mezcla que ocurren
espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de mezclado se
llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto
es, la exergía) sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por ende la
irreversibilidad, sería cero. Aún más, este trabajo máximo de salida en un proceso reversible de
mezclado debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso reversible de
separación. Una violación de este requerimiento implica una contradicción con la 2ª ley. En otras
palabras, para llevar el sistema de la figura 1.45 reversiblemente a su estado final, es decir, con los
componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecución de un trabajo igual y de signo
contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separación de los
componentes el sistema expulsará calor isotérmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente,
para que el proceso sea reversible.
Noten que si en la figura 1.45, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.5.3, para el cual el cambio
de entropía viene dado por la ecuación (1.22). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura
ambiente es T°, vendrá dado por T°∆Ssol . Entonces, en símbolos y según los argumentos expuestos
en el párrafo anterior, el trabajo de separación viene dado por:
Wmín = RT ° ∑ n ln x
i i i (1.40)
La ecuación (1.40) expresa el trabajo mínimo necesario para la separación de una mezcla de
gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presión y temperatura de la
mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este caso se calcula el
trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separación completa de
la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica más adelante en el
siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera
Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno, calcule: a)
el trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mínimo para
obtener 1 kg de oxígeno de la atmósfera.

Solución:
a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.40):
Wmín =RT°{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:
wmin =8.314×298×{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=−1273 J/mol Resp.
b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles de
oxígeno y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes de esta
"atmósfera" también viene dado por (1.40):
Wmín =RT°{(nO2 −a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la
separación parcial, esto es:
Wmín =aRT°lnxO2
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR=mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:
wmín =259.8×0.298×ln0.21=−121 kJ/kg Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita de O2
no cambia la fracción molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras
que la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg
de oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces −1273×0.149=−189 kJ/kg. Es
decir, se requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la separación parcial.
Note que en §1.5.3 dijimos que W=0; ¿porqué ahora sí W≠0?
1.9 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En §1.5 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales
cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción molar o
másica en la solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es
mucho mayor que su temperatura crítica, Tc , o cuando su presión es mucho menor que su presión
crítica, pc , o ambos. En términos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa
que el gas se encuentra a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presión y
temperatura reducidas, respectivamente. Noten que entonces los gases reales obedecen la ecuación
de estado del gas ideal a bajas presiones o a altas temperaturas o ambas; esto es así porque las
fuerzas de atracción entre las moléculas tienden a ser muy pequeñas a presiones reducidas y a
temperaturas elevadas. Además, vimos que las "leyes del gas ideal" hacen un excelente trabajo
describiendo el comportamiento de un gran número de sustancias diversas cuando se encuentran en
fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a más o menos 1 atm y unos 300 K.
La ecuación del gas ideal es una aproximación conveniente para la mayoría de los procesos con
gases, pero no siempre es suficiente para describir gases en estados cercanos a la condensación o al
punto crítico. En otras palabras, cuando la presión es alta o la temperatura es baja, el gas ideal no es
un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad; la desviación del comportamiento ideal
es apreciable, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás puede resultar en
errores graves e inaceptables. El comportamiento de los gases reales es bastante complejo y en una
aplicación práctica es crucial para el ingeniero reconocer las condiciones bajo las cuales la
suposición del comportamiento ideal no resulta razonable. En estos casos debemos abandonar los
presupuestos ideales para poder explicar desviaciones en las propiedades, tales como:
♦ Cuando la presión es alta, el volumen ocupado por las moléculas es significativo (las
moléculas ¡ocupan espacio!) comparado con el espacio entre ellas. Como consecuencia, las fuerzas
intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente la presión que ejercen. Se deduce
también que, en una mezcla de gases reales o vapores, el volumen sí depende de las fracciones
molares, así como también de la temperatura y la presión.
♦ A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las fuerzas intermoleculares de
atracción toman el control y los gases se condensan a líquido.
♦ La viscosidad de los gases fluyendo sobre una superficie sólida: las moléculas del gas se
"pegan" a la superficie, y son por consiguiente afectadas por fuerzas intermoleculares.
Estas fuerzas intermoleculares, que claramente
dependen de la temperatura y la presión, son de
repulsión origen electrostático y pueden ser atractivas o
dominante repulsivas. La interacción repulsiva se da
principalmente cuando se traslapan las nubes
electrónicas de las moléculas y es apreciable
solamente a separaciones intermoleculares muy
cerradas; las interacciones atractivas, de manera
atracción similar, dependen de la distancia de separación y
dominante
solamente cuando esta es extremadamente
pequeña el efecto repulsivo excede a su
contraparte atractiva. Las interacciones atractivas
se dan entre todos los tipos de moléculas, polares y
Figura 1.46 –Efecto de las fuerzas no polares, y reciben el nombre de interacciones
intermoleculares en el comportamiento de Van der Waals. El origen de esta interacción es
pVT de varios gases. fácil de apreciar en las moléculas polares, ya que
en ellas los centros de las cargas negativas y positivas no coinciden, lo cual lleva a que la situación
preferida sea la de atracción, con el extremo positivo de una molécula tendiendo a alinearse con el
negativo de otra y así sucesivamente. Si las moléculas son no polares, el origen de la atracción no es
muy claro; probablemente hay momentos de separación de los centros de las cargas. Estos dipolos
instantáneos, que surgen por el constante movimiento de los electrones, pueden inducir un dipolo
eléctrico en una molécula cercana y en consecuencia crear una interacción atractiva. Un momento
más tarde existirá una nueva distribución de electrones, pero de nuevo una atracción global resultará
por la interacción del dipolo instantáneo de una molécula con el dipolo inducido en otra molécula
vecina. Las fuerzas de atracción o repulsión entre moléculas son las responsables de que no resulten
válidas las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales. De hecho,
debemos reformular la ecuación de estado así:
lim pV = nRT
p →0
Es decir, la ecuación de estado del gas ideal es correcta solo en el caso límite en que la presión es
cercana a cero (casi vacío).
Las desviaciones del comportamiento ideal se establecen convenientemente en términos del
factor de compresibilidad, definido como la razón entre el volumen molar de un gas real y el
volumen de un gas ideal a la misma temperatura y presión:
v pv
Z (T , p ) = id = (1.41)
v RT
Para un gas ideal Z=1, y cualquier desvío de la idealidad se mide comparando el valor de Z con
la unidad. Los gases reales, a diferencia de los ideales, se comportan de manera diferente a una T y
p dadas, pero lo hacen de la misma manera, aproximadamente, para valores normalizados de estas
propiedades con respecto a sus temperaturas y presión críticas, esto es, para TR y pR. Esta
observación es la base para un primer intento de generalizar el comportamiento de los gases reales:
el factor de compresibilidad, para cualquier gas,
depende únicamente de dos parámetros, la
temperatura y la presión reducidas, esto es,
Z=Z(TR , pR). En realidad se trata de una
aproximación, conocida como principio de los
estados correspondientes,50 con la cual se
obtienen resultados mucho mejores que con la
ecuación del gas ideal. Sin embargo, salvo para
algunos gases como el argón, criptón y xenón,
aún se tienen variaciones considerables con
respecto al comportamiento real, como lo
evidencian los datos experimentales para la gran
mayoría de los gases. En consecuencia, se han
desarrollado correlaciones generalizadas más Figura 1.47 –Diagrama simplificado del factor
elaboradas que incorporan un tercer parámetro (el generalizado de compresibilidad.
parámetro molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico ω,
propuesto por el físico y químico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) [ref. 14, pp. 3427-3440]. Este
parámetro, según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias
en la simetría esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.51 Estas
diferencias se manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los
fluidos, de tal manera que este último factor también podría servir como tercer parámetro en las
correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medición del volumen crítico y, por
50
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el científico holandés Johannes van der Waals (1837-1923).
51
Ver §C8 para una definición rigurosa del factor acéntrico. El lector interesado en la termodinámica molecular puede
consultar, por ejemplo, a Prausnitz [15].
consiguiente, con el cálculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.
Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían simetría
esférica, tales como el metano y algunos gases nobles, mencionados antes, llamados por él fluidos
simples, quedaban en la misma curva de log p*R vs 1/TR y que dicha curva pasa por log p*R =−1 a
una TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar ω para cualquier fluido a partir de Tc , pc y una
medición de log p*R hecha a TR =0.7 de la siguiente manera:
ω=−(1+ log p*R )
Podemos entonces, sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR ,
ω). Pitzer dio un paso más hacia adelante y asumió una relación lineal entre Z y ω:
Z=Z0 +ωZ1 (1.42)
0 1
en donde tanto Z como Z son funciones de TR y pR . La definición de ω (ver §C3) hace que su
valor sea cero para los fluidos simples (argón, xenón, criptón), por lo que los valores de Z0 se
determinan a partir de datos experimentales para esos gases. Para los demás fluidos, el valor de ω es
una medida del deterioro en la simetría esférica del campo de fuerza molecular (acentricidad)
respecto a la de los fluidos simples. La representación gráfica de Z en función de ω para valores
constantes de TR y pR da, efectivamente, una línea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores
de Tc , pc y ω para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.52
La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximación
razonable, tratándola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la
mezcla se comporta como una única sustancia que tiene una presión seudocrítica p c′ , una
temperatura seudocrítica Tc′ y un seudofactor acéntrico ω'. Los valores de estos parámetros
seudocríticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en
términos de las propiedades críticas de los componentes puros:
∑ xT
Tc′ =
i i ci (1.43)
p′ = ∑ x p
c i ci (1.44)
i
ω′ = ∑ x ω
c i ci (1.45)
i
El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando

parámetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas.
EJEMPLO 1.13 - Volumen de una solución gaseosa real
Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el volumen
del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solución:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión seudocríticas de
52
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].
la solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada
componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, ∴ pc′ =0.25×33.9+0.75×73.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, ∴ Tc′ =0.25×1262+0.75×304.2=259.7 K

150 300
De donde, pR = = 2.35 , y TR = = 1.16
63.8 259 .7
Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También
encontramos:
ω1 =0.04, ω2 =0.225, ∴ ω'=0.25×0.04+0.75×0.225=0.179
Ahora, utilizando (1.42), Z=0.497+0.179×0.13=0.52
Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un gas
ideal, entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con n=800 moles:
n RT 800 × 8.314 × 300
V id = = = 0.133 m
3
p 150 × 10 5
y por lo tanto, V=ZV id=0.52×0.133=0.0692 m3 Resp.

Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que
tratar una solución gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e
inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer
un cálculo utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpía y la
entropía. La entalpía de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la presión, a
diferencia del gas ideal, en donde es solo función de T. Definimos el factor de desviación de
entalpía como:
h id (T , p ) − h (T , p )
Zh = (1.46)
RTc
El factor de desviación de entalpía es función del factor acéntrico, de la temperatura y de la
presión reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relación lineal entre
Zh y ω:
Z h = Z h0 + ωZ h1 (1.47)
Los parámetros Zh0 y Z h1 reciben el nombre de entalpías residuales, y sus valores se obtienen a
partir de Z0 y Z1 (ver §C4). Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la entalpía como si
fuera ideal menos un término que representa la desviación de la idealidad:
h (T , p) = h id (T , p) − RTc Z h (1.48)
Valores de Z h0 y Z h1 se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los cambios de

entalpía de un gas real se evalúan según:
∆h = ∆h id − RTc ∆Z h (1.49)
EJEMPLO 1.14 - Calor transferido a una solución gaseosa real

Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K. Determine
la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del gas ideal; (b) Las
correlaciones generalizadas.
Solución:
Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2 al
nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:
q = ∆h = ∑ x ∆h i i = 0.21 × ∆h1 + 0.79 × ∆h2
en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.49)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura, es
decir, ∆Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K: h1 =−2272 J/mol y h2 =−2276 J/mol
Para T=160 K: h1 =−3992 J/mol y h2 =−4023 J/mol
Por lo tanto, ∆h1 =−3992+2272=−1720 J/mol y ∆h2 =−4023+2276=−1747 J/mol
y q id =0.21×(−1720)+0.79×(−1747)=−1741 J/mol Resp.

(b) Consideramos la solución como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
p c 1 =50.8 bar, p c 2 =33.9 bar, ∴ pc′ =0.21×50.8+0.79×33.9=37.4 bar
Tc 1 =154.8 K, Tc 2 =126.2 K, ∴ Tc′ =0.21×154.8+0.79×126.2=132.2 K
100 220
De donde, pR = = 2.67 , y T R1 = = 1.66
37.4 132.2
También, ω1 =0.021, ω2 =0.04 → ω'=0.21×0.021+0.79×0.04=0.036
De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: Z h0 = 1.083 y Z h1 = −0.152 . Por lo tanto, de (1.47):
Zh1 =1.083−0.036×0.152=1.078
160
Ahora, con pR =2.67 y TR 2 = = 1.21 obtenemos: Z h0 = 2.514 y Z h1 = 0.696
132.2
de donde: Zh2 =2.514+0.036×0.696=2.539
Entonces, con ∆Zh =2.539−1.078=1.461 y utilizando (1.49) y el resultado de la parte a):
q =−1741−8.314×132.2×1.461=−3347 J/mol Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente pérdida de
tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un ingeniero: puede
costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto
también cuesta dinero, tanto en inversión como en operación.
Para la entropía, ver §C5, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía
encontramos:
s id (T , p ) − s(T , p )
= Zs (1.50)
R
En donde Zs es el factor de desviación de entropía. También:
Z s = Z s0 + ωZ s1 (1.51)
Acá, Z s0 y Z s1 son las entropías residuales, de tal manera que:
s (T , p ) = s id (T , p ) − Rc Z s (1.52)
Valores de Z s0 y Z s1 en función de pR y TR se dan en las Tablas A.6a y A.6b, respectivamente.

En el Apéndice B se muestran gráficamente el factor de compresibilidad y los factores de
desviación de entalpía y entropía. Los cambios de entropía de un gas real se evalúan entonces con:
∆s = ∆s id − R∆Z s (1.53)
El cambio de energía interna de una solución gaseosa real se determina a partir del cambio de
entalpía según la relación:
∆u = ∆h − R∆ (ZT ) (1.54)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos casos de
4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto crítico.
Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.53
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De nuevo, una
forma de hacerlo es tratando a la solución como una sustancia seudopura que tiene propiedades
seudocríticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.15 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles, desde 40
bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de
mezcla.
Solución:
El esquema adjunto, figura E1.13, muestra la situación planteada. El trabajo de compresión será igual al
cambio de entalpía menos el calor transferido. Sea el propano el gas 1 y el monóxido el gas 2.
Consideramos la solución como una sustancia seudopura y calculamos primero el cambio de entalpía.
Entonces, de la Tabla A.3:
53
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15].
pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar, ∴ pc′ =0.6×42.5+0.4×34.9=39.5 bar

p1 , T1 VC
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K, ∴ Tc′ =0.6×369.8+0.4×133 K
ω1 =0.152, ω2 =0.049, ∴ ω'=0.6×0.152+0.4×0.049=0.111
40 300
compresor W Entonces, para la entrada: p R1 = = 1.013 , TR 1 = = 1.091
39.5 275
De las Tablas A.5a, y A.5b: Z h0 = 1.19 , Z h1 = 0.667 , ∴ Zh1
p2 , T2 =1.19+0.111×0.667=1.26
120
Figura E1.13 Para las condiciones de salida, con p R 2 = = 3.038 y el mismo TR :
39.5
Z h0 = 3.4 , Z h1 = 1.48 → Zh2 =3.4+0.111×1.48=3.56
En la ecuación (1.49) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotérmico.
Luego entonces:
∆h =−8.314×275×(3.56−1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada: Z s0 = 0.803 , Z s1 = 0.624 → Zs1 =0.803+0.111×0.624=0.872
Para la salida: Z s0 = 2.24 , Z s1 = 2.18 → Zs2 =2.24+0.111×2.18=2.48

p2 120
El cambio de entropía ideal es: ∆s id = − R ln = −8.314 ln = −9.13 J/mol K
p1 40
Luego, de (1.53): ∆s =−9.13−8.314×(2.48−0.872)=−22.5 J/mol K

Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:
w = ∆h − T∆s =5260+300×22.5=1490 J/mol Resp.

Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.
Pregunta adicional: ¿cuánto es el cambio de energía interna?
1.10 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas"
de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las determinamos como
la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se encontrara solo a T y pi .
Luego, en la presentación de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composición era fija
y nos concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presión. Es un
hecho, sin embargo, que la presencia de moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de
ellas y, por lo tanto, la influencia de la composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en
cualquier análisis termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla
de dos líquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los
líquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una
contracción. De igual manera, la entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma presión
y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpías totales de los componentes antes
del mezclado; la diferencia es la entalpía o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido
cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solución
como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las
cuales cada uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución, se basa en el
concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en aquellos
sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presión, pero hay
variaciones en la composición. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas
variaciones de composición en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una única sustancia en una sola fase es función de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar dada
por la relación:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.55)
o sea que depende, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada
componente presente.54 Si incrementamos el número de moles de cada componente multiplicándolo
por un factor λ, el tamaño del sistema aumenta en un factor igual:
λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk)
es decir, la función Z es homogénea de primer grado en (n1, n2, … nn). Ver §C9 para una
explicación más detallada. Derivando con respecto a λ, manteniendo constantes p, T y n:
 ∂Z   ∂Z 
Z =   n1 +   n2 + L (1.56)
 ∂λn1 T , p ,ni  ∂λn2 T , p ,ni
en donde hemos utilizado la regla de la cadena en la suma de términos de la derecha. La ecuación
(1.56) es válida para cualquier valor de λ y, en particular, para λ=1:
Z=
∑ i
 ∂Z
ni 
 ∂ni


 T , p ,n j ≠ i
en donde el subíndice nj≠i significa que todos números de moles son constantes, excepto ni .
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:
54
Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está expresada en términos de
T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de T, p y n. En la misma forma será
utilizada esta notación a lo largo de este texto.
 ∂Z 
Z i ≡   (1.57)
 ∂ni T , p ,n j ≠ i
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales Z i :
Z= ∑nZi i i (1.58)
Note que la ecuación general (1.58) tiene la misma forma de la (1.20). La propiedad molar
parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de una cantidad
diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se mantienen constantes T
y p y todos los demás números de moles; es también una propiedad de la solución como un todo y
no únicamente del componente i, porque depende, además de la temperatura y de la presión, de la
composición molar de la solución. La ecuación (1.58) asigna a cada especie i una parte de la
propiedad Z de la mezcla. Una propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la
relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
Z
z=
n
= ∑ xZ i i i (1.59)
Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad
Z i molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmación: en el caso límite de una
solución que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idénticas
a las propiedades molares propias.
Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones
análogas a (1.56), ... , (1.59), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada
Zi se la llama propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero
la conversión a base específica es sólo cuestión de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.58):
V= ∑ nV
i i i (1.60)
en donde V i es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.60) se pueden

escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna, la entalpía y
la entropía:
U= ∑ nU i i i (1.61)
H =∑nH i i (1.62)
i
S=∑n S i i (1.63)
i
en donde U i , Hi y S i son la energía interna, la entalpía y la entropía molares parciales,

respectivamente. Es fácil demostrar, por comparación de las ecuaciones (1.5) y (1.59), que la masa
molar parcial de i en una solución es igual a la masa molar de i puro, Mi .

EJEMPLO 1.16 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida
Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O con n
moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la fórmula empírica V@25°C = a + bn + c n 3 + dn 2 , en donde a=1003, b=16.6, c=1.17
y d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solución acuosa de NaCl al
12% en peso y a 25°C.
Solución:
Por definición, ecuación (1.57), el volumen molar parcial viene dado por:
 ∂V 
V NaCl =   = b + 1.5c n + 2dn
 ∂n T , p
Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución que
contenga 1000 g de H2O habrá 120×1000÷880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 136÷
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
V NaCl =16.6+1.5×1.77×(2.35)½ +2×0.12×2.35=21.2 cm³/mol Resp.
Según (1.60), el volumen de la solución es V = n H 2OV H 2O + n NaCl V NaCl , luego entonces:
n H 2OV H 2O = a + bn + c n 3 + dn 2 − n( b + 1.5c n + 2dn ) = a − 0.5c n 3 − dn 2
Con nH2O =1000÷18=55.6 moles, obtenemos:
1003 − 0.5 × 1.77 ( 2.35) 3 − 0.12 × ( 2.35) 2

VH 2O = = 18 cm³/mol Resp.
55.6
Comentarios:
La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la utilizada en
este ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de cálculo (Excel, por
ejemplo) es relativamente fácil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos experimentales a una expresión
algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver §C10 y §C11 para el caso de
un polinomio de 2º orden.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan
componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión. Sabemos
por experiencia que la composición final, la temperatura y todas las demás propiedades de estado
no dependen del método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada
componente puro, viene dado por ni vi , en donde v i es el volumen molar del componente i puro. El
volumen total antes de la mezcla está dado por:
Vsm = n1v1 + n2v 2 + ... + nk v k = ∑nv i i i (1.64)
Después de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presión, se encuentra que, en

general, el volumen V de la solución no es igual a Vsm . La explicación de este fenómeno requiere
argumentos extratermodinámicos, pero podemos decir que se debe a que las interacciones
moleculares en una solución son diferentes a las que tienen lugar en una sustancia pura. El cambio
de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene dada, según (1.60) y (1.64), por:
∆V sol = V − V sm = ∑ n (V − v )
i
i i i (1.65)
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la

temperatura y presión de la solución serán diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros.
Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la temperatura y
presión iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuación
(1.65). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la
solución final tienen la misma temperatura y presión. No quiere decir que necesariamente T y p
deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.
Para una solución gaseosa ideal, pV=(n1 +n2 +n3 +…)RT. Podemos entonces encontrar los
volúmenes molares parciales de sus componentes:
 ∂V  RT Vi
Vi =   = = = vi (1.66)
 ∂ni  T , p ,n j ≠ i p ni
Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se

encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presión y temperatura
constantes ∆Vsol =0, resultado que ya habíamos anticipado. Note también que en este caso V i = v ,
el volumen molar de la solución gaseosa, y que Vi ≠ V / ni .
El coeficiente de contracción, definido por:
∆Vsol
Kc ≡ − (1.67)
Vsm
cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases ideales
K c =0.
EJEMPLO 1.17 - Formación de una solución anticongelante
En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el resto
agua. ¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, también a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una solución al
30% y a 25°C son 38.6 y 17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del metanol puro es 0.793.
Solución:
De la ecuación (1.60) obtenemos para el volumen de la solución:
V = nmVm + naVa = n( x mVm + x aVa )
2000
Despejando n y reemplazando valores: n = = 83.2 moles
0.3 × 38.6 + 0.7 × 17.8
de donde, para el metanol: nm =0.3×83.2=25 moles y, para el agua: na =0.7×83.2=58.2 moles
Ahora, como ρa =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va = 18 cm³/mol, o sea que el agua necesaria será:
Va =58.2×18=1048 cm³ Resp.
También, Mm =32 g/mol. Entonces, v m = 32÷0.793=40.4 cm³/mol.
∴ el metanol requerido es: Vm =25×40.4=1009 cm³ Resp.
Comentarios:
Note que: ∆Vsol =2000−(1048+1009)= −57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al mezclarse.
El coeficiente de contracción será: Kc =57×100÷2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de congelación. El
metanol es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con él, pues
es muy volátil y sus vapores son tóxicos.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. Así, por ejemplo:
∆U sol = ∑ n (U − u )
i
i i i (1.68)
∆H sol = ∑ n (H − h ) i i i (1.69)
i
∆S sol = ∑ n (S − s )
i i i (1.70)
i
Las expresiones ∆Zsol miden la desviación de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto
similares a las propiedades residuales definidas en §1.9. Note que para gases ideales U i = ui y
H i = hi y entonces ∆Usol =0 y ∆Hsol =0. Además, también se cumple que S i (T , p ) = s i (T , p i ) ,
como se puede verificar analizando la ecuación (1.20), y que:
∆S sol = − R ∑ n ln xi
i i
esto es, la ecuación (1.22). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, ∆Ssol no
tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son excepcionales, se
observan en ciertas clases de mezclas exotérmicas, en donde la disminución de entropía por la
transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado.
Recuerden que la 2ª ley tan sólo prohíbe los cambios negativos de entropía en condiciones de
aislamiento, mientras que ∆Ssol está definida para un sistema a temperatura y presión constantes.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
propiedad Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra xi .
También, si se conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes, Z i puede
obtenerse por diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares parciales (o de
cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El cálculo
por diferenciación lo mostraremos en el ejemplo 1.17. Por simplicidad, sólo consideraremos
soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composición viene dada por x1 =x y x2 =1−
x . Entonces, según (1.59), si v es el volumen molar propio de la solución, su diferencial total será:
dv = V1 dx1 + V2 dx 2 = (V1 − V2 )dx
 ∂v 
es decir,   = V1 − V2
 ∂x  T , p
Por otra parte, también según (1.59), se cumple que:
v = x1V1 + x 2V2 = xV1 + (1 − x )V2
Resolviendo estas dos expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos claramente que,
a diferencia de las soluciones ideales, en general los volúmenes molares parciales no son lo mismo
que el volumen molar propio de la solución:
 ∂v 
V1 = v + (1 − x )  (1.71)
 ∂x T , p
 ∂v 
y, V2 = v − x   (1.72)
 ∂x T , p
Fíjense que para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una curva como la
mostrada en la figura 1.46. Resultados similares a las ecuaciones (1.71) y (1.72) se obtienen para
todas las demás propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para
soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [17].
x 1−x
e
d
c b
T y p constantes
0 x 1
Figura 1.48 - Método de la intersección para determinar volúmenes molares parciales.

Estos resultados tienen una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en la figura 1.48, y
son el fundamento del llamado método de las intersecciones. Este consiste en hacer varias
soluciones con el mismo número de moles de solvente y diferentes números de moles de soluto en
una probeta graduada. Después representamos los volúmenes molares propios medidos de la
solución contra las correspondientes fracciones molares del soluto.55 Si trazamos una tangente a la
curva obtenida por el punto correspondiente a una composición cualquiera x (punto d), su
intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composición x; la
intersección con la línea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a
esa misma composición x.
Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas últimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a
presión y temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de la transferencia de calor
entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composición
química o un cambio de fase se llama Termoquímica.
En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de una
sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, ∆Hsol =∆Usol +p ∆Vsol , se llama calor de
solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina calorimetría de
soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución de un mol de soluto a
una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando desde un
máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mínimo para
una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto). Por lo tanto, la fracción molar del
soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base
∆H sol es el calor de solución, o el cambio de entalpía que tiene lugar, cuando un mol de soluto se
disuelve en un volumen grande de solvente a presión constante.
El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotérmica) y
formación de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solución
puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpía en cada etapa,
esto es, de si el proceso global de mezcla es exotérmico o endotérmico. Entonces, con respecto a la
temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabático, la solución resultará más fría si
la disolución es endotérmica o más caliente si es exotérmica. Por consiguiente, para llevar la
solución a la temperatura de los componentes será necesario agregar energía en el primer caso y
∆H sol será positivo, o retirar calor en el segundo caso y ∆H sol será negativo.
Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol etílico
25 °C
en 4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, ∆ H sol = 4 .52 kJ/mol. Este
valor indica que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1 mol de alcohol en
4 moles de agua, a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías de 1 mol de alcohol puro
y de 4 moles de agua pura, ambos a 25ºC.
Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en un mol o en un kg de
solución) se da como función de la composición (fracción molar o másica de un componente),
teniendo a la temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los cálculos de
refrigeración por absorción, tema que estudiaremos en el capítulo once. Aplazamos pues su
discusión hasta entonces.
55
Con el advenimiento de los PC, los métodos gráficos han caído en desuso pero, sin embargo, un gráfico como el de la
figura 1.48 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solución binaria.
EJEMPLO 1.18 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada

En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a partir de
los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a 20°C, a) ¿cuál
debe ser la temperatura del agua?, b) si se quiere obtener 1 m3 de solución ¿cuáles deben ser los volúmenes
de agua y alcohol que se deben mezclar? Se dispone de la información mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol Densidad Alcohol ∆H 20

mez
°C
% másico a 20°C, g/cc % molar
kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solución:
a) La 1ª ley para el reactor es: n& w hwt + n& a ha10°C = n& sol hsol
20° C
Por definición: 20° C

n& a ∆H sol 20° C
= n& sol hsol [
− n& w hw20°C + n& a ha20°C ]
20°C
Combinando estas dos expresiones: n& w ∆hw + n& a ∆ha = − n& a ∆H sol
En donde ∆ha y ∆hw son los cambios de entalpía sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20°C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10°C para el alcohol). Ahora,
n& w 1 − x a
= = 4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n& a xa
El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando c p R = a + bT + cT 2 entre T1 y T2. El

∆h T2
resultado es:
R
=
∫T1
(a + bT + cT 2 ) dT = a(T2 − T1 ) + 1 2 b(T22 − T12 ) + 1 3 c(T23 − T13 )
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos ∆ha
=8.314×130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
20°C
∆H sol = 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
∆hw =(−4.52−1.08)/4=−1.4 kJ/mol

De la Tabla A.8, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía será hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6°C Resp.
b) Cambiamos la composición molar a másica:
Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol, ∴ M=0.2×46+0.8×18=23.6 g/mol

Utilizando la relación (1.6): ya =0.2×46/23.6=0.39 y yw =0.8×18/23.6=0.61
Interpolando en las tablas adjuntas: ρ=0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solución. Por
consiguiente:
ma =0.39×937.1=365.5 kg, mw =0.61×937.1=571.6 kg
Ahora, V=m/ρ, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros Resp.
Comentarios:
Fíjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando ocurren
interacciones térmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para
obtener 1000 litros de solución, es decir, hubo una contracción del (1−1000/1037)×100=3.57%. Ojo: este
resultado implica componentes y solución a 20°C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a
cambios de temperatura.
Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores;
a la inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores.
En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de la dirección en que el
cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase sólido → líquido es endotérmico, pero el cambio líquido →
sólido es exotérmico. Las reacciones exotérmicas (combustión, fisión atómica) son muy útiles en ingeniería,
ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas térmicos.
1.11 CONSERVACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solución, es necesario rastrear componentes
individuales. Para ello debemos formular la ecuación de conservación de la masa para cada especie
química que compone el sistema, cuya deducción se encuentra en §C12. En palabras, este principio
nos dice que la rapidez a la cual cambia la masa de i dentro del VC, es igual a la suma de los gastos
másicos de entrada menos la suma de los gastos másicos de salida de ese componente. En términos
matemáticos, una expresión equivalente a la deducida en §C12 es:
d ( m i )VC
dt
= ∑ m& − ∑ m&
e i s i (1.73)
Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades termodinámicas

en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo, es decir, la masa de i
dentro del VC es constante y, por lo tanto, la derivada a la izquierda en (1.73) es cero. Note, sin
embargo, que los estados del fluido en diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Si
suponemos propiedades uniformes tanto en las áreas de salida como en las de entrada, entonces
m& i = ρ iV&i , en donde V&i es el gasto volumétrico o caudal de la solución a través de la entrada o
salida en consideración.
EJEMPLO 1.19 - Aumento de la concentración de una solución por evaporación
Un evaporador se utiliza para concentrar una solución acuosa de NaCl del 15% al 40%, como se muestra
en el esquema de la figura E1.17. Si la alimentación es de 25 m3/h, ¿cuánto vapor sale del evaporador?
Solución:
vapor 3
Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo estable y por
lo tanto la ecuación de continuidad para el NaCl establece que:
& NaCl )1 = (m
(m & NaCl )2
solución al 15%
Para el gasto másico de NaCl a la entrada tenemos:
1
( m& NaCl )1 = (ρ NaCl )1 × (V&sol )1 =150×25=3750 kg/h
Q
Este valor es también el gasto másico de NaCl de salida. Entonces:
3750
(V&sol ) 2 = = 9.375 m3 /h
400
solución al 40% 2 La conservación de la masa para el agua nos dice que la masa
evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la de
salida por 2:
{ }
Figura E1.17
m& v = m& 3 = ρ w (V&sol )1 − (V&sol ) 2
Tomando las densidades de la solución como iguales a la del agua pura, obtenemos:
m& v =1000×(25−9.375)=15625 kg/h Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposición cuando el soluto es un sólido. Por lo
tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuación del evaporador, el
conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar, por ejemplo, con agua
de mar como materia prima.
EJEMPLO 1.20 - Variación de la concentración de una solución con el tiempo

Un tanque contiene 10 m3 de una solución salina con una concentración inicial de sal de 30 moles/m3. Al
tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumétrico de 0.001 m3/s y se extrae solución
salina por una línea en el fondo con un gasto volumétrico igual. El fluido dentro del tanque se agita bien, de
modo que el agua dulce diluye a la solución salina de manera uniforme en todo el tanque. (a) Obtenga y
resuelva una ecuación diferencial para la densidad parcial de la sal en el tanque. (b) Calcule el volumen de
agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la concentración de sal a la mitad del valor inicial.
Solución:
El esquema de la figura E1.18 muestra la situación planteada.
(a) Nuestro VC será la solución en el tanque. Sea Vt su volumen, el cual asumiremos constante. Sea V& el
flujo volumétrico de solución que sale del tanque= al flujo volumétrico de agua pura que entra y sea cs la
concentración de la sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuación (1.73) a la sal obtenemos:
dc s
Vt = 0 − c sV&
dt
cs t
V&
∫ ∫
dc s
Integrando: =− dt , en donde cs0 es la concentración inicial de sal. El resultado es:
cs 0 c s Vt 0
cs  V&t 
= exp  −  Resp. agitador
cs0  Vt 
(b) El tiempo para el cual la concentración se reduce a la mitad agua pura
está dado por exp( −V&t / Vt ) = 1 2 . El volumen a bombear es
entonces:
V = V&t =Vt ln2=10×ln2=6.93 m3 Resp.
Comentarios:
solución
Debido a la agitación, asumimos que la concentración de la
solución en el flujo de salida es igual, en cualquier instante, a la
del interior del tanque. Figura E1.18
Note que como la concentración de la sal en la solución disminuye exponencialmente, se requiere un

tiempo infinito de bombeo (al menos en teoría) para que el contenido de sal en el tanque sea cero. En la
práctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentración alcanza un valor tan bajo que
es difícil de medir, digamos 1 ‰ del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa, t=10000×ln 1000≅69100
seg, unas 19 horas.
1.12 NOTAS ADICIONALES

I – Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia.
Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a
menudo desafían una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta
leyendo una exposición de un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al
conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de
una nueva materia indica un pobre entendimiento de los
conceptos básicos."…"El mundo físico es muy
complicado, y es impráctico incluir los más mínimos
detalles en un análisis teórico. La ciencia ha dado
grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales
aunque siempre contienen algunas simplificaciones de
la realidad, reducen las matemáticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teoría
resultante, es consecuentemente restringido por las
idealizaciones hechas al formular el modelo. Es
responsabilidad del usuario de cualquier teoría conocer
Figura I.1 – Los niños aprenden ciencia jugando. sus fundamentos y sus limitaciones."…"Conceptos y
modelos no son suficientes por sí solos para una teoría física. Esas nociones deben ser expresadas en
términos matemáticos apropiados a través de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas como
artilugios del hombre que le permiten explicar y predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones
serán tan precisas y su campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que
se acopia nueva información y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o
quizás necesario, alterar las leyes básicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas,
sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la termodinámica."
[XIX]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades
son principalmente de naturaleza matemática. En la mayor parte de la termodinámica, lo contrario es cierto;
las matemáticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces difíciles de entender al comienzo,
y la mayoría de los errores en el análisis termodinámico se dan por falta de claridad conceptual o por la
metodología empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben
tomar a la ligera, aunque aparentemente no sea evidente su importancia."
II - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos
por el hombre a través de la investigación, utilizando para ello
56
el método científico. La ciencia trata de descubrir e
incrementar el entendimiento de cómo trabaja la naturaleza.
Su objetivo es aquella porción de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista
religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El término
ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al
estudio del Universo, el cual se entiende que obedece reglas o
Figura II.1 – El método científico no involucra leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la
prejuicios de ninguna clase. naturaleza se le llamaba filosofía natural. Luego, al comienzo
de la era moderna, la interpretación filosófica de la naturaleza
fue reemplazada por un enfoque científico, utilizando la metodología inductiva. Las ciencias naturales
constituyen el fundamento de las ciencias aplicadas. La denominación
ciencia natural también se utiliza para distinguir aquellos campos del
conocimiento que utilizan el método científico para estudiar la naturaleza,
de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales
(humanidades, teología, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales,
como las matemáticas, la estadística y ciencia de los computadores no se
consideran ciencias naturales, sí proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
III - Una seudociencia es una creencia o proceso que se enmascara como
ciencia en un intento por reclamar legitimidad, la cual no podría conseguir
por sus propios méritos; a menudo se la conoce como ciencia marginal o
ciencia alternativa. Su defecto más importante es generalmente la falta de
experimentación esmerada y cuidadosamente controlada, eso que Figura II.2 – Ciencia vs Religión.
proporciona los fundamentos de las ciencias naturales y que contribuye a
su progreso. Por supuesto, la búsqueda del conocimiento científico involucra elementos de intuición y
conjeturas; los experimentos no siempre validan una
teoría adecuadamente, y los resultados
experimentales pueden ser interpretados
incorrectamente o incluso estar errados. En la
ciencia legítima, sin embargo, esos problemas
tienden a autocorregirse, si no por los propios
investigadores, entonces por el escrutinio crítico de
la gran comunidad científica. El pensamiento crítico
es un elemento esencial de la ciencia.
IV - E n el lenguaje común y corriente, la palabra
"teoría" significa una opinión, una conjetura o una
suposición. Pero en la ciencia, el término tiene un
significado mucho más limitado. Por "teoría"
queremos significar un modelo lógico y coherente o
Figura III.1 – Ciencia vs Creacionismo. un marco de referencia para describir el
56
Llamamos método científico al conjunto de técnicas para investigar fenómenos, adquirir más conocimiento o corregir
e integrar nuevo conocimiento. Para denominarse científico, un método de indagación debe basarse en evidencia
empírica y medible, sujeta a principios específicos de razonamiento.
comportamiento de un conjunto de fenómenos naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por
observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la
expresión formal y sistemática de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable
mediante observación empírica [II].Generalmente se basa en conocimientos y principios establecidos con el
ánimo de extenderlos de una manera lógica y consistente, que nos permita hacer predicciones útiles. Todas
las teorías científicas están sujetas a que se las examine y se las modifique. A medida que la teoría madura,
crece hacia un cuerpo de conocimiento más organizado, que nos permite entender y predecir un rango más
amplio de fenómenos. Ejemplos de estas teorías son la selección natural y la evolución, la teoría de la
relatividad y la teoría cuántica.
Traducción libre del autor: "La información mentirosa es altamente perjudicial para
el progreso de la ciencia, porque perdura durante mucho tiempo; pero los puntos de
vista engañosos, si están respaldados por algo de evidencia, hacen poco daño, puesto
que todos sentimos un saludable placer en demostrar su falsedad."
Figura III.2 – Charles Darwin (1809-18882), naturalista y geólogo inglés,

famoso por sus contribuciones a la teoría de la evolución.
V - Las teorías científicas caen en dos categorías: ♦ aquellas que se han demostrado incorrectas,
generalmente porque no son consistentes con nuevas observaciones; ♦ todas las demás teorías. En otras
palabras: ♦ las teorías no se pueden probar si son correctas;
siempre existe la posibilidad de que observaciones posteriores
desaprueben la teoría; ♦ una teoría que no se pueda refutar o
falsear no es una teoría científica. Por ejemplo, las teorías que
soportan la astrología (la doctrina que asegura que las posiciones
de las estrellas pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se
remonta a la cultura de Babilonia) no son falseables porque las
predicciones que se deducen de ellas son tan vagas, que el
fracaso de esos vaticinios siempre se puede "explicar"
argumentando que otras "influencias" no se tuvieron en cuenta.
De manera similar, es imposible refutar la llamada "ciencia de la
creación" (un intento de justificar la interpretación literal de la
Biblia) o el "diseño inteligente" porque simplemente se puede Figura V.1 – "Creo que deberías ser más
argüir que "ocurrió un milagro" ("then a miracle occurs", como explícito aquí, en la etapa dos". Caricatura de
en la famosa caricatura de Sidney Harris, ver figura adjunta) en Sidney Harris.
la etapa conveniente.
VI - ¿Cómo se puede reconocer la seudociencia? No existe un método sencillo que distinga sin ambigüedad
entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las dos divergen más y más la una de la otra, ciertas
diferencias se hacen patentes, las cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del tema de
interés. He aquí algunas pistas que permiten desenmascarar a los "científicos" charlatanes y a las "teorías"
espurias: ♦ las seudociencias son en su mayoría promovidas con fines ideológicos, culturales o comerciales;
♦ un reto a un dogma aceptado en la seudociencia se considera a

menudo como un acto hostil o una herejía, lo cual lleva a amargas
disputas e incluso a cismas; ♦ observaciones o datos que contradigan
una creencia establecida por la seudociencia tienden a ser ignorados
o activamente suprimidos; ♦ los conceptos seudocientíficos
generalmente son concebidos por egos fatuos, individuos que casi
siempre no están en contacto con la corriente científica actual. A
menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso, Tom
Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse; ♦ las
explicaciones seudocientíficas tienden a ser vagas y ambiguas, a
menudo recurriendo a términos científicos en contextos equívocos; ♦
Figura VI.1 – Fantasma cibernético. "El los fanáticos toman la imposibilidad lógica de falsear un principio
espíritu que Ud. está tratado de contactar seudocientífico como prueba de su validez; ♦ ¿han notado que los
no se encuentra disponible en este autoproclamados síquicos siempre están prestos para anunciar sus
momento. Por favor, deje un mensaje
augurios para el próximo año, pero nunca les gusta hablar acerca de
después del beep".
cuántas predicciones del año pasado resultaron erróneas?; ♦ ¿se han
percatado de que los proponentes de la seudociencia siempre enumeran pomposamente todos los títulos
"académicos" que tienen?; ♦ frases como "vibraciones de energía" o
"sutiles campos energéticos" suenan impresionantes, pero en esencia no
significan nada.
VII - La mayoría de las leyes físicas provienen de observaciones de
sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley (natural) es una
generalización para la cual no se han encontrado excepciones, es decir, no
son en realidad "leyes", sino principios derivados de la observación que
nunca se ha sabido que hayan sido violados. A continuación de la
observación de un fenómeno, se acopia evidencia física para verificar que
la observación es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el
principio ha sido aceptado, la observación física se debe poner en forma de
ecuaciones, las cuales proporcionan el mecanismo que se puede utilizar en Figura VI.2 – Los falsos
problemas de Ingeniería. A diferencia de los teoremas y corolarios, las científicos tratan de vendernos
leyes físicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido "recetas mágicas" que nos
matemático. Las leyes de la Termodinámica quedan en esta categoría. transportarán a un mundo de
Dentro de la estructura de la termodinámica clásica, no hay prueba más maravillas.
57
fundamental que la observación. La Termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones, y sus
leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. Estas leyes no se
pueden derivar de algo más básico, son primitivas. Su enunciación requiere el uso de palabras que por sí
mismas son primitivas y que no tienen definiciones precisas ni sinónimos. Considere, por ejemplo, la 1ª ley:
es simplemente un enunciado formal que afirma que la energía se conserva; por lo tanto, representa un
enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Más aún, la energía y la 1ª ley son siamesas: la 1ª ley
depende del concepto de energía, pero es igualmente cierto que la energía es una función vital de la
termodinámica, precisamente porque permite la formulación de la 1ª ley [ref. 7, p. 1].
VIII - La Termodinámica es una de las ciencias naturales y, quizá más importante aún, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energéticos. Es extremadamente
general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las formas de la materia, ni
para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinámica sabían poco o nada de la estructura íntima de
la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible en partes que tenían las
57
La Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica son las tres grandes divisiones de la física macroscópica y
conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
mismas propiedades que el todo; esta es la razón por la cual la

ciencia que desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del
equilibrio), es una ciencia fenomenológica, que no depende de
ninguna teoría acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes son
generalizaciones de una serie de hechos macroscópicos, fácilmente
comprensibles y sustentadas por una enorme cantidad de evidencia
empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no está
compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la
termodinámica permanecerá incólume, no habrá que cambiarle ni un
ápice.58 La estructura de la Termodinámica difiere de la de otras
disciplinas fenomenológicas. En primer lugar, el tiempo nunca
aparece en las consideraciones termodinámicas y, en segundo lugar,
las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son
funciones espaciales. En consecuencia, la termodinámica clásica
describe sistemas y procesos haciendo total abstracción del espacio
y del tiempo.
IX - La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, Figura VIII.1 – Poster desmotivante.
dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto Traducción libre: ¡¡Potencia infinita!!
más formal (teórico) sea dicha exposición, más alejado será el nivel Desafortunadamente no funciona.
de aproximación físico intuitivo (práctico), pero mayor será la Maldita termodinámica, siempre
claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su arruinándolo todo.
extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. Entre estos dos tratamientos de la termo se
tiene una gama de aproximaciones posibles. Quizá, amigo
¿entropía? lector, conozca la historia del grupo de ciegos que se toparon
con un elefante; cada uno lo palpó con sus manos en
diferentes partes del cuerpo del animal (la trompa, una oreja,
¿energía? una pata) y se hicieron una idea de la bestia completamente
¿exergía? ¿propiedad? diferente, cada una válida pero desafortunadamente
¿equilibrio? incompleta. De forma similar, la termo se puede estudiar
desde múltiples puntos de vista, que van desde lo formal a lo
eminentemente práctico. En este texto, por su naturaleza,
nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo
apelaremos a demostraciones formales cuando sea necesario,
Figura IX.1 – La descripción de un elefante. muchas de las cuales se encuentran en el Apéndice C. Para
un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver
Callen [6].
X – La termodinámica es quizá la parte de la ciencia que más tiene que ver con nuestra vida diaria, desde las
leyes que gobiernan el comportamiento genético hasta problemas tan simples como "¿se cuajará la gelatina
en la nevera?". Fijémonos en el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente débil, indefensa
ante las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (fieras salvajes, terremotos, huracanes, mareas). Para
protegerse de las inclemencias de la naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro
para aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su propio beneficio. En el inicio de su periplo
como especie dominante del planeta, el hombre domesticó animales para producir potencia. Luego, estos
58
El modelo estándar describe el Universo mediante 40 partículas elementales: 24 fermiones (12 partículas y 12
antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactúan
entre ellos intercambiando bosones.
fueron sustituidos por molinos de viento y ruedas hidráulicas, los cuales, sin
embargo dependían de las condiciones climáticas. Su búsqueda de fuentes de
potencia más confiables lo llevó primero a los combustibles fósiles y luego a los
nucleares. Para convertir eficientemente la energía almacenada en esos
combustibles en trabajo, se inventó un ingenio mecánico llamado máquina
térmica. De ahí en adelante la transformación de la sociedad humana ha sido
increíblemente veloz. La sociedad moderna se ha construido, para bien o para
mal, sobre cimientos termodinámicos. La Termodinámica es entonces,
indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel que
esté seriamente interesado en el conocimiento de cualquier ciencia física, sobre
todo los ingenieros, ya que le permite comprender y analizar fenómenos físicos
complejos utilizando métodos generales. Según Bridgman (físico
estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de la
Figura X.1 – 2ª ley: las termodinámica tienen un sentido diferente al de la mayoría de las otras leyes de
cosas dejadas al aire se la física. Hay algo más evidentemente oral acerca de ellas, huelen más a su
enfrían si están calientes o origen humano."
se calientan si están frías.
XI - Según Van Wylen [ref. 5, p. 35], la
Termodinámica "es la ciencia de la energía y la entropía." Pero debe
quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemáticas que
no tienen existencia alguna aparte de su relación funcional con variables y
coordenadas que tienen una interpretación física y que pueden medirse.
Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de materia es una
función de su velocidad y no tiene otra realidad. La energía y la entropía
son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas abstracciones han
sido refinadas y ampliadas desde su introducción a la ciencia hace más de
59
150 años. Estas abstracciones nos han llevado a deducir que, por
ejemplo, la ley de conservación de la energía es una consecuencia
matemática directa de la simetría traslacional de la cantidad conjugada de
la energía, el tiempo. En otras palabras, la energía se conserva porque las
60
leyes de la física no distinguen entre diferentes momentos en el tiempo.
XII - Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon,
manifestación y logos, descripción) se ocupan de describir cómo ocurren Figura XI.1 – En 1807, Thomas
las cosas, sin entrar a analizar el por qué ocurren en la forma en que lo Young (1773-1829), un polifacético
hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, científico inglés, fue el primero en
utilizar el término "energía", en vez
fundamentales, y por eso no son negociables, son dogmas de fe. Si se de vis viva, con el significado
llegara a encontrar algo erróneo en ellos, dejarían de ser fundamentales. moderno.
Por ejemplo, nosotros creemos en la 1ª ley de la Termodinámica. ¿Por
qué? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo
erróneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados correctos en todos los casos en que
ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con ella simplemente porque funciona. ¿Por qué funciona? No
59
Si tenemos en cuenta que la especie humana apareció hace poco más o menos un millón de años, la termodinámica es
una disciplina muy nueva.
60
El término "energía" apareció por primera vez en los trabajos de Aristóteles en el siglo IV bC. Sin embargo, su uso
en el lenguaje científico moderno tuvo que esperar hasta 1807. Durante mucho tiempo se había sugerido que ciertas
propiedades relacionadas con el movimiento de los objetos exhibían una persistencia, la cual está actualmente
incorporada en el concepto moderno de "conservación de la energía". René Descartes (1596-1650) lo afirmó
explícitamente: Cuando Dios creó el mundo, "ocurrió que algunas de sus partes empujaron las otras y transfirieron sus
movimientos a las otras…" y, entonces, "El conservó el movimiento".
tenemos la más mínima idea; es, ni más ni menos, así de sencillo, un milagro de la naturaleza. La 1ª ley es
una descripción de cómo trabaja la naturaleza, no una explicación. Aunque no sabemos por qué carajos
funciona, sí sabemos cómo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que necesitamos.
XIII - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el
California Institute of Technology, el físico gringo Richard Feynman
(1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de física, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energía [20]: "Hemos descubierto un
hecho o, si lo prefieren, una ley, que gobierna todos los fenómenos
naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna excepción a
esta ley; es exacta hasta donde sabemos. Esta ley, generalmente llamada
conservación de la energía" (1ª ley de la termo), "…establece que existe
una cierta cantidad, la cual llamamos energía, que no cambia durante las
innumerables transformaciones
que ocurren en la naturaleza. Esta
es una idea supremamente
abstracta, puesto que es un
principio matemático; dice que
existe una cantidad que no cambia
cuando algo sucede. No es la
descripción de un mecanismo, o Figura XIII.1 – Richard Feynman
cualquier cosa concreta; es solo en 1965. Fotografía de la Nobel
un hecho extraño, que podemos Foundation.
calcular un número y, luego de
Figura XIII.2 – Aviso publicitario de
observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si calculamos de
Monster Energy, una bebida energética
(¿qué tiene que ver el trasero de una chica nuevo el número, éste resulta ser el mismo." Queda claro, entonces,
con la energía?) lanzada al mercado en que la 1ª ley de la Termodinámica es un procedimiento contable
Abril de 2002 por Monster Beverage Co. riguroso que describe los cambios en la energía de un sistema. Sin
Su contenido de cafeína es embargo, es incapaz de describir
aproximadamente 160 mg en una lata de completamente el sistema, y por
16 onzas. Dos de ellas lo ponen a uno a eso se requiere otra ley: la 2ª ley
volar, y más de tres es peligroso. El de la Termodinámica.
logotipo imita el arañazo de la garra de
algún animal feroz. XIV - Con respecto a la 1ª ley,
Isaac Asimov, famoso escritor de
ciencia ficción, ofrece el siguiente comentario digno de conocer: ‟Esta ley
es considerada como la más poderosa y más fundamental generalización
acerca del Universo que los científicos han sido capaces de hacer. Nadie
sabe por qué la energía se conserva……Lo único que uno puede decir es
que después de más de un siglo de mediciones cuidadosas, los científicos
nunca han podido de encontrar una violación clara de la conservación de la
energía, ya sea en los alrededores que nos son familiares, o en los cielos
arriba o dentro de los átomos.” Smithsonian Institution Journal, 1970, p.6.
XV – Cualquier cosa que sea la energía, existe básicamente en dos formas:
Figura XV.1 – Una reacción
cinética y potencial. La energía cinética está asociada con el movimiento química altamente exotérmica
de los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la experiencia produce gases a alta temperatura.
diaria de todo el mundo; entre más rápida sea la pelota que usted atrapa La expansión es tan rápida que
con sus manos, o entre más pesada sea, más la siente. La energía potencial resulta en una explosión. Este es
es aquella que un cuerpo tiene en virtud de su posición. Aún más: todo un ejemplo de conversión de
cuerpo debe estar sujeto a alguna clase de "fuerza restauradora" que trata energía química en energía cinética
de moverlo a un sitio de menor energía potencial. Pensemos en una flecha (incluyendo el sonido).
que está sometida a la fuerza de la cuerda del arco; entre más

fuertemente tiramos hacia atrás la flecha, más energía potencial
adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene de lo que
llamamos un campo de fuerza (gravitacional, eléctrico o magnético).
Observamos las consecuencias de la energía potencial gravitacional
todo el tiempo, como cuando caminamos, pero rara vez pensamos en
ello. De manera similar la energía potencial de una partícula cargada
eléctricamente depende de su posición en un campo electrostático.
Todas las moléculas a temperaturas por encima del cero absoluto
están en un estado de continuo movimiento, y por consiguiente poseen
energía cinética. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo tal como un
balón de futbol o un automóvil moviéndose en una trayectoria
uniforme, los movimientos de los átomos y las moléculas individuales
Figura XV.2 – Las transformaciones son caóticos y al azar, cambiando siempre en magnitud y dirección a
entre las energías cinética y potencial
medida que colisionan entre sí o (en el caso de un gas) con las paredes
son una parte tan íntima de nuestras
vidas que no les prestamos atención.
del recipiente. La suma de todas estas energías cinéticas aleatorias
Suceden, por ejemplo, cuando dentro de un cuerpo reciben un nombre especial: energía térmica. La
caminamos y el cuerpo se mueve temperatura de un cuerpo es una medida directa de la energía térmica
hacia arriba y hacia abajo. Los que contiene. Los átomos y las moléculas también poseen energía
animales utilizamos la energía potencial en la forma de las posiciones relativas de los electrones en el
química de la glucosa para mantener campo electrostático de sus núcleos cargados positivamente. La suma
calientes nuestros cuerpos y para de las energías potenciales de todos los electrones en el campo de
contraer nuestros músculos. De hecho, fuerza creado por el núcleo se concibe como energía química, la cual
la vida misma depende de la da como resultado los efectos conocidos como "enlaces químicos". En
conversión de energía química en
una reacción química exotérmica, los electrones y los núcleos de los
otras formas (energía mecánica, etc.).
reactivos se reacomodan y forman productos que tienen menores
energías, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayoría de las manifestaciones energéticas
involucran ambos componentes, cinéticos y potenciales; por ejemplo, una cuerda de guitarra vibrando. Es,
por lo tanto, bastante preciso decir que la energía química es principalmente energía potencial, y que la
energía térmica es básicamente energía cinética.
XVI - El raciocinio que llamamos deducción se basa en las estrictas reglas
de la lógica, y fue desarrollado por Aristóteles, Tales, Pitágoras y otros
filósofos griegos del período clásico (600 a 300 aC). Un argumento
deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas.
Estas son afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin
discusión, para propósitos del argumento. Obviamente las premisas deben
ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se
sustenta. La conclusión de un argumento deductivo debe ser cierta si sus
premisas son ciertas, y no contiene más de lo que ya está presente en ellas,
de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo. Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le
debemos a Aristóteles, es: Todos los hombres son mortales (premisa
principal); Sócrates es un hombre (premisa menor); luego Sócrates es mortal Figura XVI.1 – Euclides.
(conclusión). A la conclusión se llega después de considerar la evidencia o Detalle de La Escuela de Atenas,
las premisas. En una prueba matemática o en un silogismo, una conclusión un fresco de Rafael.
es una consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no válidas o inválidas; los
argumentos se califican como válidos o inválidos, no verdaderos o falsos. Podemos decir que el
razonamiento deductivo es en realidad una manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma más
útil o interesante. Sin embargo, cuando la lógica deductiva se aplica a un

conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes
61
e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometría euclidiana, la cual se
fundamenta en una serie de suposiciones, que llamamos axiomas. Un
axioma, o postulado, es una proposición que no se prueba o demuestra, sino
que se considera intrínsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da
por descontado, y sirve como punto inicial para deducir e inferir
lógicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se
pueden derivar mediante la deducción, ni se pueden demostrar
matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una continuación
lógica (de lo contrario serían teoremas). A partir de esos axiomas, la lógica
deductiva deriva todos los teoremas de la geometría que aprendemos en el
colegio. El más famoso es el teorema de Pitágoras, de una utilidad
62
indiscutible.
XVII - El razonamiento que condujo a la formulación de las leyes de la Figura XVI.2 – Pitágoras.
física es el inductivo. La inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el Detalle de La Escuela de Atenas,
proceso de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un un fresco de Rafael.
argumento respaldan la conclusión, pero no la implican, es decir, no
aseguran su veracidad. A diferencia de la deducción (ver nota anterior), la inducción comienza con una serie
de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalización. Un
argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusión es una consecuencia lógica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusión está respaldada por las premisas. Utilizando
el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldrá mañana por la mañana, puesto
que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día. La inducción se utiliza para
asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basándose en observaciones o experiencias o patrones
fenomenológicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmación específica, tal como: los cisnes son
blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere una proposición general, tal como: todos
63
los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser negro ). En cuanto a la termo, la 1ª ley (y
también las otras), ha sido puesta a prueba muchísimas veces, y siempre ha dado resultados correctos. La
llamamos ley porque, basados en la inducción, razonamos que siempre se cumplirá. Sin embargo, el hecho
61
El método deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a través de la aplicación de argumentos sólidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha llegado a
ser el principio principal de las matemáticas modernas. Excluyendo las tautologías, nada se puede deducir si nada se
asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones básicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo
y se aceptan sin demostración. Todos los demás asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones
básicas.
62
Una demostración de este teorema, sencilla y elegante, la cual me fue suministrada por el Ing.
Juan Camilo Martínez, quien la aprendió (según su versión) de su padre, es la siguiente (ver
figura): el cuadrado exterior está compuesto por otro cuadrado interior, de lado c, más 4 triángulos
rectángulos iguales, de catetos de a y b. Se cumple:
Área cuadrado exterior = Área cuadrado interior + 4×Área c/triángulo
∴ (a+b)2 = c2 + 4×a×b/2 → a2 + 2×a×b + b2 = c2 + 2×a×b
Simplificando: a2 + b2 = c2 qed.
63
A propósito: durante mucho tiempo se pensó que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se basaba
en el hecho de que esos eran los únicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holandés Willem de
Vlaming descubrió cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la historia (científica) y cambió
profundamente la zoología. Después del descubrimiento de los cisnes negros, resultó obvio que los cisnes negros
también tenían que existir, al igual que otros animales de colores variados existían.
de que nadie haya observado una violación de la 1ª ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar
cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar absolutamente seguros de que no fallará la
64
próxima vez que sea puesta a prueba. Con base en la inducción, solamente podemos concluir que es muy,
pero muy probable que la 1ª ley funcionará la próxima vez que sea aplicada. Muchos pensadores han
cuestionado la existencia, necesidad y validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los científicos
siguen confiando en la inducción. Y esto es precisamente lo que los filósofos cuestionan: afirman que confiar
en la inducción es tan estúpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente
porque ninguna de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la inducción matemática no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
XVIII - La tetera de Russell, llamada a veces
la tetera celestial, es una analogía inventada
por el filósofo Bertrand Russell (ver [XXI] del
capítulo 2), dirigida a refutar la idea de que el
peso de la prueba recae sobre los escépticos,
cuando se trata de controvertir dogmas
religiosos. En un artículo titulado "Is There a
God?" (¿Existe Dios?), encargado (pero nunca
publicado) por la revista Illustrated en 1952,
Russell escribió: "Si yo sugiriera que entre la
Tierra y Marte hay una tetera girando
alrededor del sol en una órbita elíptica, nadie
Figura XVIII.1 - La tetera celestial sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y
de Russell. cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso
y asegurara que la tetera es demasiado
pequeña para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios más poderosos. Y si a continuación agrego que,
puesto que mi afirmación no puede ser refutada, es el colmo de la prepotencia, de parte de la razón humana,
que se dude de ella, inmediatamente ustedes pensarán que digo tonterías. Sin embargo, si la existencia de esa
tetera fuera aseverada en libros antiguos, enseñada como una verdad sagrada todos los Domingos, e
inculcada en la mente de los niños en las escuelas, las dudas sobre su realidad serían un signo de
excentricidad y le merecerían al incrédulo las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminación o las
de los inquisidores en tiempos pasados". La analogía de la tetera de Russell se utiliza todavía con frecuencia
en los debates sobre creencias religiosas.
XIX - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824, año en el
que Sadi Nicolas Léonard Carnot da a conocer el único escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que
tituló Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à Devéloper cette Puissance
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Máquinas Apropiadas para Desarrollar esta
65
Potencia). Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la
Rotación de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis
Principia Mathematica (Principios Matemáticos de la Filosofía Natural), en 1687, constituyen
probablemente los tres pilares más importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento de los
fenómenos naturales y su interpretación.
XX - Las leyes de la Termodinámica no han permanecido estáticas y ha sido necesario reformularlas varias
64
Que el sol aparezca por las mañanas o que la energía se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido hasta
ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán sucediendo en el futuro. La creencia de que sí lo harán se basa en
la suposición de que el universo es regular y predecible [XXIX]. Pero, ¿cuál es la justificación de esta suposición? Este
y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no son nunca absolutamente
seguras, aunque el llamado "sentido común" se basa en la inducción.
65
En [V] del capítulo 2, se hace una pequeña descripción del trabajo de Carnot.
veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma

aceptada de la 1ª ley fallaba repetidamente, pero en cada caso se
encontró posible revivirla mediante la adición de un nuevo término
matemático, una "nueva forma de energía". Así, después de su
formulación en 1847, primero fue necesario adicionar la energía del
campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico alemán,
1879-1955) "completó" el principio agregando la energía de la masa en
reposo relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En los
años 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (físico italiano, 1901-1954)
postuló la existencia de una nueva partícula, el neutrino, con el único
propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones nucleares.
XXI - La Termodinámica estudia la energía y su interacción con
sistemas físicos. Además del equilibrio, la termo tiene que ver con la
extracción de "trabajo útil" de los procesos de equilibración en los
sistemas. Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la
geología a la biología y la ecología, a la economía y las ciencias Figura XX.1 – Un relámpago es un
sociales, porque trata acerca del componente disponible (transformable) flujo de energía ocasionado por
fortísimos campos eléctricos en la
de los inventarios y flujos de energía. La energía es la moneda de los atmósfera. Este chorro de cargas
eventos físicos. Las leyes de la termo son por lo tanto fundamentales eléctricas luego se transforma en
para todas las acciones, todas las reacciones, todas las ocurrencias, de calor, luz y sonido, que son otras
hecho para cualquier cosa que cambie o suceda en el Universo. La formas de energía.
astrofísica, las comunicaciones, la teoría de la información y aun ciertos
procesos biológicos son ejemplos de las amplias áreas en las cuales el razonamiento termodinámico es
aplicable. El flujo de calor, el equilibrio químico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos térmicos
y magnéticos o eléctricos requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinámicos para ser
completamente entendidos. La fisicoquímica y la química física consisten en gran parte de aplicaciones de
los principios termodinámicos a la química. La habilidad de la Termodinámica para modelar los fenómenos
naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lógico y preciso como el "universo
termodinámico". A pesar de que todavía permanecen algunas cuestiones sin resolver, los principios de la
Termodinámica son hoy día aceptados como los más fundamentales, generales y significativos de la teoría
física. Dada la generalidad de los principios de la termodinámica, se ha llegado a afirmar que en la
Termodinámica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con ello referencia a la imposibilidad de
diseñar dispositivos que en su funcionamiento violen esos principios.
XXII - Albert Einstein, citado por Schlipp [21], dijo de la Termodinámica:
"Una teoría resulta más impresionante entre mayor sea su simplicidad o
sus premisas, entre más diferentes sean las clases de cosas que relaciona y
"
entre más extenso sea su rango de aplicación. ……"Por tanto, la
impresión más profunda la causó en mí la termodinámica clásica. Es la
única teoría física de contenido universal de la que estoy convencido que,
dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será
desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinión de un
estudiante, citado por Andrews [22]: "Para mí, la Termodinámica es un
laberinto de cantidades vagas, símbolos con superíndices, subíndices,
comillas, barras, asteriscos, etcétera, que cambian en el camino, y un
método dudoso de comenzar con una ecuación y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y supuestamente
Figura XXII.1 – Albert Einstein útil." ¿Y cómo les parece este comentario de Arnold Sommerfeld? (físico
en 1921. Fotografía de Ferdinand alemán, 1868-1951) (citado en el epígrafe del libro de Çengel y Boles [4]):
Schmutzer (1870-1928). "La Termodinámica es una materia graciosa y divertida. La primera vez
que la estudias, no la entiendes para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con
excepción de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no entiendes, pero para entonces estás tan
acostumbrado a ella, que ya no te preocupa." Y usted, ¿qué opina de la termo?
XXIII – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para
Qué chévere, ¡acabo
el estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La
de encontrar mi Termodinámica es muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que
primera aplicación nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los
práctica de la termo! días: automóviles, aviones de reacción, agua hirviente,
refrigeración, etc. Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues
eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite una solución
fácil de los procesos termodinámicos que se efectúan en cada
caso. La frustración llega cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo." La Termodinámica ha sido
una de las partes de la ciencia difícil de aprender y entender (y
por lo mismo, difícil de enseñar) por varias razones. La primera
tiene que ver con su historia muy peculiar, ver [V] del capítulo 2,
con muchos desarrollos paralelos e independientes. La segunda
dificultad se relaciona con su complejidad; ha sido conveniente,
para varios propósitos, definir un sorprendente gran número de
Figura XXIII.1 – Si este libro no sirve para diferentes variables termodinámicas, cada una de las cuales es
aprender algo nuevo, úselo para trancar la particularmente conveniente para una clase de aplicación.
ventana. Caricatura de Rich Tennant. Entonces, existen varias diferentes derivaciones de las ecuaciones
fundamentales, basadas en diferentes variables e incluso en
diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos
estudiantes es que gran parte de la termo se desarrolló
originalmente para explicar un conjunto de relaciones
aplicables a una situación irreal e idealizada, cual es el
proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones
de la termodinámica involucran un número de variables
inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones,
definidas a partir de otras variables (con frecuencia
también inobservables), sin conexión obvia o directa
con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de
esas variables no observables se definen solamente en
casos especiales.
XXIV – Una de las preguntas más frecuentes de los
estudiantes es "¿cómo debo estudiar la termodinámica?"
Tristemente, esta pregunta se hace después de que el
estudiante se ha "rajado" en uno o más exámenes.
Puesto que cada uno de nosotros aprende mejor de
diferente manera, no existe una fórmula mágica que
garantice que a cualquiera le irá bien en la termo. Pero
sí hay algunas estrategias y prácticas que podemos
recomendar. Primero que todo, les sugerimos que eviten
atrasarse en las clases. Aprender toma tiempo, y muy
poca gente es capaz de dominar uno o dos capítulos de
termodinámica (o física, o matemáticas) la noche Figura XXIV.1 – Rutina del estudiante de
Ingeniería Mecánica. Su novia también estudia IM.
anterior a un examen. Quedarse atrás en una clase
Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.
inevitablemente conduce a dejar que el material se
acumule, así que deben tratar de mantenerse al día desde el comienzo del
curso. La mayoría de los profesores instan a los estudiantes para que lean
el material relevante en los textos antes de que este se presente en la
clase. Nos parece que esta es una excelente táctica, porque un
conocimiento previo de las ideas que se van a presentar le ayudarán a
aprovechar mejor su tiempo en el aula. Cuando estudie para un examen,
trate de hacer una valoración realista de qué entiende y qué no. Aunque
puede no ser atrayente la idea de enfocarse en los problemas en los que
no encontramos la respuesta correcta, también es cierto que gastar más
tiempo estudiando los temas que ya se dominan probablemente tendrá
poco impacto en la nota que se obtenga. Los estudiantes de ingeniería
tienden a concentrarse mucho en los problemas numéricos. Aunque esos
cálculos probablemente son muy importantes en su curso de termo, los Figura XXIV.2 – Poster motivante.
animamos a que traten de dominar los conceptos físicos detrás de ellos. Pueden apostar a que sus profesores
los examinarán también sobre los aspectos teóricos y cualitativos de la termodinámica.
XXV - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por el médico alemán Julius von Mayer
(1814-1878) en un artículo publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al mismo
tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió la ley mediante un experimento en el hoy
llamado "aparato de Joule", en el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Demostró que la
pérdida en energía potencial del peso al descender era igual a la energía térmica ganada por el agua debido a
la fricción entre el agua y las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque aseguraba
que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de grado Fahrenheit y esa precisión era desconocida en
la época.66 Tras dos años más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society titulada On the
Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann von
Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la
relatividad especial por Albert Einstein, la conservación de la energía pasó a
ser un caso especial de una regla más general: masa y energía son dos caras de
una misma moneda.
XXVI - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisión de
dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver con la termodinámica. En
uno de los capítulos de esta serie de televisión, mientras los maestros de la
escuela de Springfield están en huelga, su hija Lisa inventa una máquina de
movimiento perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la
inviabilidad del engendro, afirmó categóricamente: "Lisa, en esta casa ¡se
obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICA!" (El suceso ocurre en el
vigésimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons).67
XXVII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a
que se pensó que la 1ª era más antigua que la 2ª, porque el concepto de
conservación de la suma de la vis viva (fuerza viva o energía cinética, ½mV2)
y de la vis mortua (fuerza muerta o energía potencial, mgh) de una masa
Figura XXVI.1 – Lisa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz
Simpson. ©2009 Twentieth (matemático alemán, 1646-1716), hacia 1693. Así que lo que es relativamente
Century Fox Film Corporation más antiguo que la 2ª ley es el principio de conservación de la energía
66
Esta energía térmica, la que llamamos hoy energía interna, es la suma de las energías cinéticas y potenciales de los
átomos debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energía externa (o mecánica) es la suma de las energías
cinética y potencial debidas al movimiento y la posición macroscópicas.
67
Según wikipedia/Thermodynamics.
mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la mayor antigüedad de la 1ª ley se

vio reforzada por la idea de que el concepto de energía era más fácil de
entender que el concepto de entropía. La verdad es que ambas leyes
surgieron simultáneamente como resultado de los trabajos de Carnot,
Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849 (combinación
de las palabras griegas therme y dynamiké, queriendo significar
"movimiento del calor") y Clausius publicó las dos leyes en 1850. La 3ª
ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en
1931 por Ralph H. Fowler (físico y astrónomo británico, 1889-1944) y se
la llamó con ese gracioso nombre para formar una secuencia lógica, ya que
68
debía preceder a las otras, y así no tener que renumerarlas. Quizás, si en
el futuro un axioma más fundamental que la ley cero fuera descubierto, ¿se
le llamaría la −1ª ley de la Termodinámica?
Figura XXVII.1 – Hermann von XXVIII - La idea de la conservación de la suma de las energías "cinética"
Helmholtz (Practical Physics,
(o "energía del movimiento", término introducido por lord Kelvin en 1856)
McMillan, 1914)
y "potencial" (Rankine llamó así a esta energía de la posición, en 1853)
estaba ya implícita en la fórmula de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un
cuerpo en caída libre, V = 2 gh , donde h es la distancia medida hacia
abajo desde la posición de reposo. Al fenómeno se le llamó
69
"conservación de la energía mecánica". Galileo es uno de los
fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién inventado
telescopio, descubrió el relieve de la luna, los principales satélites de
Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en la Vía Láctea.
Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de
incluirse en el Índice (1616, ver siguiente nota), por lo que fue citado ante
el Tribunal de la Inquisición. "Eppur, si muove": "y sin embargo, se
mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio obligado a
declarar que la tierra no se movía (1633), como pensaban los aristotélicos
70
y tolemaicos y defendía la Iglesia Católica. La historia terminó dándole
la razón y en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es
la Iglesia Católica a reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II derogó
el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en nombre de la Figura XXVIII.1 – Galileo Galilei.
Iglesia y reconoció formal y pomposamente la injusticia de que había Retrato pintado en 1636 por
sido objeto. Justus Sustermans.
XXIX – El Index Librorum Prohibitorum (índice de libros prohibidos) fue una lista de publicaciones
prohibidas por la Iglesia Católica. Una primera versión (el Pauline Index) fue promulgada por el papa Pio IV
en 1559 y una versión revisada y no tan estricta (el Index Tridentine) fue autorizada en el concilio de Trento.
68
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya había sido propuesto como una ley física por Maxwell a
finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la termo,
ver [24].
69
Aunque, recordemos, la energía mecánica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno debidas a la
fricción, la resistencia del aire, etc.
70
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante
imaginó una Tierra esférica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en
rotación. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la inminencia de la noche
en la batalla de Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había
ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario (Josué 10, 12-13).
La última edición del Índice apareció en 1948 y, finalmente, fue

formalmente abolido en 1966 por el papa Paulo VI. El propósito
aparente del Índice era proteger la fe y la moral de los creyentes,
prohibiendo la lectura de libros inmorales y trabajos que contenían
errores teológicos. Libros que se creía que contenían tales errores
incluyen algunos trabajos científicos de prestigiosos astrónomos, tal
como el Epitome Astronomiae Copernicianae de Johannes Kepler, o
de filósofos como Inmanuel Kant y la Critique of Pure Reason. Las
varias ediciones del Índice también contenían reglas de la Iglesia en
relación con la lectura, venta y censura previa de libros, inclusive de
ediciones de la Biblia que no hubieran sido aprobadas por ella y sus
traducciones a "lenguas comunes". Otros autores cuyas obras fueron
puestas en el Índice: Jean Paul Sartre, David Hume, Francis Bacon,
John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, Victor Hugo, Rousseau,
Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac, Zolá y muchos más (la lista sería
interminable). Curiosamente, las obras de Charles Darwin nunca
fueron puestas en el Índice.
XXX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], Figura XXIX.1 – Ilustración en el
son: Indice (edición de 1711) en la que se
representa al Espíritu Santo quemando
1.- El universo es regular y predecible. libros prohibidos mediante la
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento. emanación de un haz de luz
3.- La energía se conserva. sobrenatural que se refleja en el cuerpo
4.- La energía siempre se transforma de formas más útiles a menos de dos santos.
útiles.
Los dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y 2ª ley de la termodinámica.
XXXI - La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en
anestesia. Al disolverse el anestésico en el protoplasma de las
neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la
sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno en la
sangre no es significativa para los animales. En el ser humano, por
ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares
es de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta
temperatura corporal, alrededor de 37ºC, hacen que sólo se puedan
disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la
Figura XXXI.1 – Glóbulos rojos. muerte por asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la
hemoglobina de los glóbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es
una proteína que tiene en su composición hierro, al cual se fija
químicamente el oxígeno, aumentando dramáticamente su solubilidad
en la sangre. Cada litro de sangre lleva consigo 5 billones de
glóbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxígeno, más del
98% del total. Como el débito cardíaco es de unos 5 lt/min, la
cantidad de oxígeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es
~1000 ml/min, a la presión atmosférica y a la temperatura del cuerpo.
El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple
difusión, el cual es un proceso lentísimo. Se requiere entonces una Figura XXXI.2 – Intercambio de gases
en los alveolos pulmonares.
gran área para poder absorber rápidamente esa cantidad de oxígeno y,
71
efectivamente, el área total de los alvéolos pulmonares es de unos 70 m2.
XXXII - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de Dalton
por Demócrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la
materia estaba compuesta por pequeñísimas partículas, tan pequeñas que
nada más pequeño era imaginable. Por lo tanto no se podían dividir; de
hecho, la palabra átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos,
sostenía, eran eternos, inmodificables, indestructibles. Además de ellos
sólo existe el vacío, esto es, el espacio entre átomos; aún la mente humana
y los dioses estaban hechos de átomos. Demócrito creía que los átomos
solo poseían unas pocas propiedades, en particular tamaño, forma y masa;
todas las demás propiedades que le atribuimos a la materia, tales como
color y sabor, no son sino el resultado de complejas interacciones entre los
átomos de nuestro cuerpo y los átomos de la materia que estemos
analizando. Entonces, por ejemplo, algo que sepa a ácido estará hecho de
átomos pequeños y puntiagudos, mientras que algo dulce estaría hecho de
átomos grandes y redondos; las interacciones de esos átomos con los
átomos de la lengua darán la impresión de sabor. Demócrito llegó incluso a
sugerir que algunas sustancias estaban compuestas por diversos átomos y
Figura XXXII.1 – Demócrito que una sustancia podía convertirse en
meditando acerca del lugar de otra al ordenar dichos átomos de forma
residencia del alma. Bronce de distinta. Si tenemos en cuenta que esto
Léon-Alexandre Delhomme, 1868. es solo una sutil hipótesis, no podemos
menos que maravillarnos ante la
exactitud de su intuición. Pese a que la teoría atómica pueda hoy
parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo en la época y tanto Platón
como Aristóteles la rechazaron, pues creían que la materia era
infinitamente divisible. Dalton, en 1803, demostró que las distintas normas
que regían el
pH2=2.9 atm pHe=7.2 atm ptotal=10.1 atm
comportamiento de los
gases podían explicarse
tomando como base la
naturaleza atómica de la Figura XXXII.2 – John Dalton.
materia. Dalton dio crédito Grabado de una pintura de 1895
a Demócrito y conservó el por Joseph Allen.
nombre átomo para
72
designar a las partículas elementales de la materia.
0.6 mol de H2 1.5 mol de He 2.1 mol de gas XXXIII - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las
(a) 5 lt a 20°C (b) 5 lt a 20°C (c) 5 lt a 20°C enseñanzas de Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la
escuela creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo
Figura XXXII.3 – Ilustración de la ley de fue el filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC), quien, en su
Dalton. poema titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus
71
Esto es aproximadamente ⅓ del área de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
72
Si los premios Nobel hubieran existido en los primeros años del siglo XIX, Dalton habría sido sin duda el ganador de
uno de ellos, por mostrar que la información experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del cambio
químico (que estudiaremos en el capítulo 4), era plenamente consistente con la hipótesis de que los átomos son las
unidades de identidad química más pequeñas. El gran mérito de Dalton fue el haber identificado los átomos con
elementos químicos reales. La teoría atómica de Dalton proporcionó una explicación satisfactoria para todas las leyes
del cambio químico.
ideas acerca del átomo. Este poema sobrevivió a través de la

Edad Media y fue uno de los primeros trabajos que se
imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas más destacados en los inicios de la ciencia moderna
figura el filósofo italiano Giordano Bruno (1548–1600). Muchos
de sus puntos de vista científicos no eran ortodoxos, tales como
la creencia en un Universo infinito pletórico de estrellas, que
serían soles lejanos con planetas girando a su alrededor, y
expresó temerariamente sus teorías. Fue quemado en la hoguera,
por hereje, en 1600, y todas sus obras puestas en el Índice. A
diferencia de Galileo, nunca renunció a sus convicciones, lo cual
hizo de él un mártir de la Ciencia en la época de la revolución
científica. Cuatrocientos años después de su ejecución, durante el
papado de Juan Pablo II, la Iglesia Católica reconoció su error y Figura XXXIII.1 – Estatua de Giordano
manifestó oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a Bruno en el campo di Fiori, Roma, donde fue
muerte de Bruno. quemado vivo, mirando hacia el Vaticano.
XXXIV – Con respecto al comentario del ejemplo 1.5, acerca de la dificultad para cambiar de fase de
algunos gases, debemos aclarar que, sin embargo, a temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser
distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (físico soviético, 1894-1984) descubrió que a temperaturas por debajo de
−271ºC el helio 4 líquido, el isótopo más abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenómeno llamado
superfluidez) y, además, desarrolla hábitos extraños, como ascender por las paredes de su contenedor a modo
de una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisión". En un recipiente cerrado, el
helio líquido cubrirá la parte superior, de manera que el helio
gaseoso queda atrapado en una especie de bóveda, rodeado
completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una
cacerola vacía, de manera que flote, el helio líquido subirá por sus
paredes y se introducirá en la cacerola hasta que el nivel dentro de
ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia
caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio
de la superfluidez es parte de la hidrodinámica cuántica. Kapitsa fue
un pionero de la fusión termonuclear soviética y recibió el premio
Nobel de física en 1978.
XXXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli
(matemático holandés, 1700-1782) sugirió que la expansión
indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a
fuerzas repulsivas como había supuesto Newton. Fue entonces
capaz de demostrar matemáticamente que con esta suposición se
produce una presión, por los impactos de las moléculas contra las
paredes del recipiente. En 1857 Clausius demostró que si la energía
cinética promedia de las moléculas es proporcional a la temperatura
Figura XXXV.1 – Portada de la 1ª absoluta del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac.73 Estas
edición del libro Hydrodynamica de dos proposiciones forman la base de la Teoría Cinética de los Gases
Daniel Bernoulli. moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarán todas las
73
El término molécula (de la palabra latina que significa "masa pequeña") originalmente se aplicó a la última unidad
indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partícula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su
identidad. En efecto, una molécula de azúcar o de sal puede desintegrarse en átomos o grupos de átomos, pero en este
caso deja de ser azúcar o sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus propiedades químicas si se
escinde en sus dos átomos de hidrógeno constituyentes.
moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más rápido, otras más lentas que el promedio.
James Maxwell en 1859 demostró que estas fluctuaciones seguían las leyes de la probabilidad. Este es el
teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual, combinada con la Teoría Cuántica, desplazó a la
mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros
descubrimientos. Pruebas experimentales de que las moléculas están en continuo movimiento fueron
proporcionadas cuando el movimiento browniano en líquidos fue descubierto en 1827 por el botánico
escocés Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el físico francés Louis De Broglie (1892-1987).
XXXVI - Durante mucho tiempo en la historia humana, no se creía que los "aires" o gases fueran materia; su
aparente falta de peso y su habilidad para moverse libremente y llenar todo el espacio disponible, mientras al
mismo tiempo poseían propiedades físicas definidas, tales como olor y a veces color, les conferían una
naturaleza misteriosa. Incluso el científico Robert Boyle escribió acerca de la "extraña sutileza, gran eficacia
y naturaleza determinada de los efluvios". La invención de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII
demostró de una vez por todas que los gases tenían peso y
eran por lo tanto materia. El invento de la bomba de vacío
por el físico alemán Otto von Guericke (1602-1686), que
condujo al descubrimiento del vacío, fue el comienzo de la
"era neumática" de la física, mucho antes de que la
existencia de átomos y moléculas fuera aceptada. De
hecho, el comportamiento de los gases muy pronto
demostró ser una herramienta valiosa en el desarrollo de la
teoría atómica de la materia. El estudio de los gases nos
permite entender el comportamiento de la materia en su
forma más sencilla: partículas individuales, actuando
independientemente, sin complicaciones debidas a
Figura XXXVI.1 – El experimento de Magdeburgo interacciones e interferencias con las otras. Más tarde,
demostró la existencia del vacío. nuestro conocimiento de los gases sirvió de base para
nuestro entendimiento de las mucho más complicadas fases
condensadas, en las cuales la teoría de los gases ya no nos daban respuestas correctas, pero aún así nos
proporcionó un modelo útil que por lo menos nos ayudó a racionalizar el comportamiento de esas más
complicadas fases de la materia.
XXXVII - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar múltiples
investigaciones que implicaban la aceptación de las nociones de átomos
y moléculas y a que, por lo general, los científicos estaban convencidos
de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que
fuesen algo más que simples abstracciones convenientes. Para muchos
químicos los átomos eran conceptos útiles, pero no "reales". En 1905,
Einstein elaboró un análisis teórico del movimiento browniano y
mostró como se podría averiguar el tamaño de las moléculas de agua
considerando la magnitud de los movimientos en zigzag de las
partículas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el científico
francés Jean Perrin (1870-1942) llevó a cabo un experimento sobre
sedimentación. Para sus cálculos utilizó la ecuación formulada por
Einstein y calculó el tamaño de las moléculas de agua, confirmando su
existencia. Así, pues, los átomos se convirtieron, de abstracciones Figura XXXVII.1 – Imagen del
semimísticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir que, al fin, átomo de He.
el hombre ha logrado "ver" el átomo, utilizando para ello aparatos
sofisticados, tales como el llamado "microscopio de campo iónico" y otros.
XXXVIII – La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las propiedades
macroscópicas de los gases, tales como presión, volumen, o temperatura, a partir de su composición y
movimiento molecular. Básicamente, la teoría dice que la presión no es debida a

la repulsión entre moléculas, como conjeturó Newton, sino a las colisiones entre
moléculas que viajan a cierta velocidad. En el caso particular de los gases
ideales, la teoría hace las siguientes suposiciones:
* El gas consiste de partículas muy pequeñas, cada una de las cuales posee
masa.
* El número de moléculas es grande, de tal manera que los métodos
estadísticos son aplicables.
* Estas moléculas están en constante y aleatorio movimiento, se dice que
están en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales,
obedecen las leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en
líneas rectas (ver figura). Las partículas constantemente colisionan entre sí y con Figura XXXVIII.1 – Teoría
las paredes del recipiente. cinética de los gases I.
* Las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elásticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presión
ordinarias sus velocidades son del orden de 0.1 a 1 km/s y cada molécula experimenta aproximadamente 1010
colisiones por segundo.
el aire se expande
* Las interacciones entre las moléculas y con las paredes del
cuando se calienta recipiente son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
excepto durante las colisiones. Esto significa que toda la energía del gas
es cinética. Cuando chocan entre sí cambian dirección y su energía
cinética, pero la energía cinética total se conserva.
* El volumen de todas las moléculas sumadas es despreciable
comparado con el volumen del recipiente. Esto es equivalente a decir
que la distancia media que separa las moléculas es relativamente grande
comparada con su tamaño, y que la casi totalidad del volumen ocupado
por el gas es espacio vacío; esta es la principal característica que
distingue a los gases de las fases condensadas, en las cuales las
moléculas vecinas están constantemente en contacto.
* Las moléculas son esferas sólidas, perfectamente elásticas,
idénticas en todos los respectos, tales como masa, forma, etc.
* La energía cinética promedio de las partículas depende
Figura XXXVIII.2 – Teoría cinética únicamente de la temperatura del sistema. Note que el término
de los gases II. "promedio" es muy importante aquí; las velocidades de las moléculas
individuales varían en un amplio rango, y algunas pueden incluso tener
velocidad cero en un instante dado. Esto implica que todo el movimiento molecular debería cesar si la
temperatura se redujera a cero.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cuánticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partículas es mucho mayor
que la longitud de onda térmica de De Broglie y que las moléculas se pueden considerar como objetos
clásicos.
* El tiempo que dura la colisión de una molécula con otra o con las paredes del recipiente es muy
pequeño comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las moléculas son temporalmente reversibles.
XXXIX - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) utilizando las técnicas de la
mecánica estadística y la teoría cinética. Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho mejor
tener información "promedio", es decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la materia. Hay
dos razones para esta preferencia: primero, una descripción microscópica de una máquina produciría un
volumen grandísimo de información, la mayor parte de ella inútil y, sobretodo, muy difícil de manejar;
segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para determinar cómo un sistema
macroscópico reacciona o se comporta, a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la
cantidad macroscópica que llamamos presión es la rata promedio de cambio de cantidad de movimiento
debida a todas las colisiones moleculares por unidad de área. La presión, sin embargo, es una propiedad que
es percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los efectos de la
74
presión. La presión ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho
antes que los científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la
existencia de impactos moleculares. Si la teoría actual de la estructura de la
materia cambia o es descartada, el concepto de presión permanecerá siendo el
75
mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes. En
consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales están
compuestas de partículas discretas y modelamos la materia como un continuo
suave y uniforme, como si estuviera ‟regada” uniformemente (como
mermelada o mantequilla) en el espacio. La información obtenida de un
continuo representa la información microscópica promedio sobre un
volumen. El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposición
conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las
Figura XXXIX.1 – Augustin moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente.
Louis Cauchy (1789-1857), Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas
matemático e ingeniero francés, o alto vacío), el método del continuo se debe abandonar a favor del método
fue el primero en formular microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de vista macroscópico,
modelos del comportamiento estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que
mecánico de los materiales no es objeto de nuestro
suponiéndolos hechos de una
estudio el comportamiento de
masa continua.
moléculas individuales,
podemos tratar a las sustancias como continuas, descartando
la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un
continuo. La Termodinámica clásica se ocupa únicamente de
la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de las
ciencias del continuo.
XL - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor
cantidad de un componente individual en la mezcla de gases
que se respira se expresa en términos de presiones parciales.
Por ejemplo, a 50 m de profundidad la presión absoluta es ~6
bar y las presiones parciales de los principales componentes Figura XL.1 – Síntomas de la intoxicación con
del aire a esa presión son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El oxígeno
74
Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio en un recipiente
rígido, ϑ , debe ser cero; existen tantas moléculas moviéndose en una dirección como en la dirección contraria.
75
Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista macroscópico y microscópico. Las pocas propiedades
macroscópicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes mientras nuestros sentidos
permanezcan igual. El punto de vista microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues postula la existencia de
moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo cambiado y nunca podemos estar seguros de que
sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una deducción similar
basada en el comportamiento macroscópico observado [II]. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes,
existe una relación entre los dos; cuando los dos métodos se le aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el
mismo resultado.
rango seguro de presiones parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia
súbita son un problema cuando se tienen presiones parciales del oxígeno menores de 0.16 bar. La
intoxicación con oxígeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del
oxígeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxígeno es básico para nuestra supervivencia, nos puede
parecer difícil de creer que puede ser dañino si respiramos más oxígeno del necesario. A presiones parciales
superiores a 2 atm, el oxígeno adquiere suficiente toxicidad como para
producir convulsiones y coma. Fisiológicamente nuestros cuerpos
funcionan mejor cuando la presión parcial del oxígeno es alrededor de
0.2 atm. Por esta razón, la composición del aire en el tanque de buceo
se ajusta cuando el buzo se sumerge. La presión parcial del oxígeno
determina la profundidad máxima de operación en el buceo para una
mezcla de gases. Por ejemplo, a una profundidad tal que la presión Figura XL.3 – Etiqueta que se adhiere
absoluta es 4 atm, el contenido de oxígeno debe reducirse a un 5% en al tanque de buceo para indicar la
volumen para mantener la presión parcial óptima (0.05×4=0.2). A profundidad máxima de inmersión y el
tipo de mezcla que contiene
mayor profundidad el contenido de oxígeno debe ser aún menor.
(oxígeno/helio)
Aunque pareciera que el nitrógeno es la opción obvia para mezclar
con el oxígeno en un tanque de buceo, por ser el componente principal del aire, no es la mejor elección.
Cuando la presión parcial del nitrógeno excede 1 atm, provoca la narcosis por nitrógeno. Los síntomas de
esta condición, que se asemeja a la intoxicación por
alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia y
reducción en la capacidad de juicio. Se ha sabido de
buzos que al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen
cosas extrañas, como bailar en el fondo del mar y
perseguir tiburones. La narcosis con nitrógeno es un
problema serio en las mezclas que lo contienen. Un
máximo típico para la presión parcial del nitrógeno,
utilizado para buceo técnico, es 3.5 bar, equivalente a
~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se
requiere disminuir la fracción molar del nitrógeno y
mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para
ese propósito se utilizan gases inertes tales como el
helio y el neón. El helio es mucho más soluble en la
Figura XL.2 – Buceo recreativo en la isla de Maui.
sangre que el nitrógeno y no produce efectos
narcóticos. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costosísimo.
XLI – Benoît Paul Émile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y físico
francés, es considerado uno de los fundadores de la Termodinámica. Fue
el primero en combinar las leyes empíricas de Boyle (pv= constante a T
constante, ver siguiente nota) y de Gay-Lussac (v∝T a presión constante)
en una interpretación analítica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por
eso es que pv=RT se conoce como ecuación de Clapeyron). En ese trabajo,
publicado en 1834 y titulado Driving force of heat, clarificó y
complementó las ideas de Carnot. En 1843 Clapeyron definió el concepto
de proceso reversible, lo cual le permitió escribir el Principio de Carnot
en forma de igualdad. En este marco de ideas, también estableció la
fórmula de Clapeyron, ver §C16.
Figura XLI.1 - Fotografía del
XLII - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la ingeniero francés Benoît
existencia de tres depósitos: de trabajo, de calor y de materia, Clapeyron. Tomada alrededor de
correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede 1834.
tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depósitos se caracterizan porque sus propiedades intensivas no varían
ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados entre el sistema y los
alrededores. En un depósito los procesos son esencialmente cuasiestáticos, es decir, internamente reversibles.
Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí misma. Esto implica que para todas
las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depósito tiene una
capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones químicas ni
difusión en el depósito. Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una pared adiabática e
impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elástico que es comprimido por el
trabajo realizado sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presión es constante; es un
sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a él puede ser recuperada por completo para
obtener trabajo útil, sin que medien interacciones de calor. Un depósito de calor se define como un sistema
encerrado por una pared rígida e impermeable, con una capacidad calorífica muy grande, de tal manera que
su temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale de él; se concibe como un sistema ideal en
el que cada unidad de calor que ingresa a él a su temperatura puede ser recuperada completamente a esa
misma temperatura, con interacción de trabajo nula. Los depósitos de trabajo y calor son sistemas cerrados.
Se concibe un depósito de materia como un sistema abierto pero con paredes rígidas y adiabáticas, que recibe
o suministra sustancias de bajo potencial químico; es lo suficientemente grande, de manera que su
composición es constante y permanece siempre en equilibrio. En la práctica, la atmósfera, el océano y la
corteza terrestre (el medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.
XLIII - Los nombres "calor molar",
"calor específico", "capacidad
calorífica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor",
son un recordatorio de cuanto le debe
la termodinámica moderna a la Teoría
del Calórico. Esta teoría, aceptada por
la mayoría de los científicos a finales
del siglo XVIII, postulaba que el calor
era un fluido indestructible presente en
la materia, que fluía de los cuerpos
Figura XLIII.1 – La teoría del calórico perduró por más de 50 años en el calientes a los fríos. La teoría del
mundo científico debido, principalmente, al prestigio de Lavoisier. Ver
calórico en su momento sirvió para
[LIV] del capítulo 3.
explicar muchos fenómenos físicos y,
como todo paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las ciencias naturales. Según el
filósofo británico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la ciencia progrese son las ideas
nuevas, incluso las falsas."
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26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.
PROBLEMAS76
76
La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el aprendizaje de
la Termodinámica y de cualquier otra ciencia. Tratar de aprender
Termodinámica leyendo únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi
tan efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación estilo mariposa
sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difícil, si no
imposible, resolver problemas sin una comprensión clara y total de la teoría.
Resulta entonces que para hacer de la Termodinámica parte de nuestro bagaje
intelectual, para sentir que se comprende lo que se expresa en este texto (o en
cualquier otro de termo), es necesario jugar una especie de pimpón mental
entre la resolución de problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos
facetas se complementan, son las dos caras de la misma moneda. Es muy La perseverancia permite alcanzar las
importante para usted, aprendiz de termodinámica, estudiar los ejemplos y metas que uno se proponga.
resolver los problemas propuestos, pues el dominio de los fundamentos de
cualquier rama de la física se logra solamente con la práctica.
Una de las etapas importantes en la resolución de problemas, es la elaboración de un algoritmo, lo cual incluye
decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un
gran número de ecuaciones en Termodinámica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuación más apropiada
1.1 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis volumétrico?
1.2 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto de CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una
presión de 5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presión parcial del
N2 .
1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico.
1.4 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis volumétrico.
1.5 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, piña y
kiwi mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los solutos sólidos
contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina
agua y la fracción másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata
de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo fresco; (b) la
concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado; (c) la densidad del jugo concentrado.
1.6 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Si la
presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la densidad parcial del
nitrógeno?
para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del
capítulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo
requieren un pequeño esfuerzo de memorización. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuación no es garantía de poder
aplicarla en la resolución de problemas. Para utilizar correctamente una ecuación, debe entenderse. El entendimiento no
solo incluye el saber que representan los símbolos, sino además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. También, se
debe saber de dónde proviene y conocer los significados de los distintos términos definidos (sistema abierto o cerrado,
gas ideal o real, etc.). Un detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar de forma metódica y
organizada. De otra forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho tiempo esforzándose con
resultados erróneos y cálculos inútiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los parágrafos
iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que
se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después de que se han resuelto
algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente será necesario repasar
algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra sección y luego regresar
con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscípulos y, sólo como último recurso, al
profesor.
La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los estudiantes de
Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido práctico y son
de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada
capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo serán,
elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta
posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabiduría del refrán que dice que
"soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el
hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojalá,
amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.
1.7 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución resultante
tenga un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno en
volumen.
1.8 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de
composición másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para
que la fracción másica de B en la solución final sea 0.57?
1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la relación entre los
números de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución?.
1.19 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad ρ=1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los componentes
n1 /n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución?.
1.10 Una solución gaseosa de dos componentes de masas molares M1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presión p y está a una temperatura T. Si la relación entre la presiones parciales p2/p1=α, encuentre una
expresión para la masa m de la solución en términos de los parámetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la
relación entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30% nitrógeno,
30% hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un recipiente de
2 litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la temperatura?
1.14 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que contienen igual número de moles de una
mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar del oxígeno es 0.2 y en el otro 0.8.
Si la división se retira, ¿ cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla resultante?
1.15 125 litros de una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que está
compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el
análisis molar de la solución.
1.16 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750 torr y
4 litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16ºC.
¿Cuál será la presión de la mezcla?
1.17 Se tiene una cámara aislada separada en dos mitades
mediante una membrana diatérmica y permeable al oxígeno pero
no al nitrógeno. En un momento dado la temperatura, la presión 200ºC 100ºC
y la fracción molar del oxígeno en ambas mitades son los valores 1 bar 5 bar
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, ¿cuál x=0.1 x=0.3
será el análisis molar, la temperatura y la presión a cada lado de
la membrana? Figura P1.17
1.18 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución
de dos gases cuyas masas molares son 32 y 16 g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la
temperatura de la solución es 27°C. Si la masa de la solución es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas
presente en la solución; b) la presión total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se
sube a 102°C.
1.19 Un recipiente de 120 m3 contiene una solución de CO y H2 de composición molar 3:1, respectivamente,
en condiciones tales que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y su temperatura, en °C,
vienen medidos por el mismo número. Calcule dicho número.

1.20 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solución. Si las densidades del agua y de la solución son ρw = 1000 kg/m3 y ρs = 1100 kg/m3,
respectivamente, ¿cuál será la densidad ρl del líquido desconocido?
1.21 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción molar 1:12 con aire. La
composición en volumen del gas de petróleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1%
CO2 y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno y calcule la
masa molar de la mezcla gas de petróleo/aire.
1.22 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta
que la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánto O2 se introdujo?
1.23 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de 0.5
cm². Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y ocupando una
longitud de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que la solución de O2 y N2
sea equimolar. ¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presión
atmosférica es 1 bar y la gravedad específica del Hg es 13.6.
1.24 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno.
Se desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrará a la habitación
la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en
15 minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.25 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1
atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta
que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.26 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un tubo
con una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el tanque B
contiene O2 a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en A caiga a 7 bar
y entonces se cierra la válvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura, la presión y la
composición final del tanque B.
1.27 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta
que la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC, ¿cuánto O2 se
introdujo?
1.28 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2 de
sección, se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que
si la presión atmosférica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0°C, la altura
O2 +N2 del mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presión
atmosférica permanece constante pero aumenta la temperatura a 30°C,
desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el
nitrógeno como el oxígeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la
cubeta permanece constante. Se pide: a) El análisis molar de la solución; b)
La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a 100°C y la
presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg. Se supone que la boca del
10 cm tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1 cm 1.29 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y
Hg nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1 =20ºC, se va a mezclar con otro, compuesto
Figura P1.28 también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2 =60ºC, con el
objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno
y nitrógeno el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla? ¿Qué
ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que contiene
oxígeno a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque
sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de argón que fluyen al tanque.
1.31 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1
=20ºC, se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2 =60ºC, con
el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a 1 bar y
t3 =30ºC. ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren? ¿Cuál debe ser la composición
molar de la segunda mezcla?
1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1
atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta
que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.33 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al
recipiente nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,
¿cuál será la presión final? ¿cuánto calor se transfirió?
1.34 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1
atm y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presión
y el cambio de energía interna total de la mezcla.
1.35 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una A B
membrana diatérmica del compartimiento B de 0.4 m3. El
compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno N2+CO O2
y 20% monóxido de carbono a 50ºC, mientras que el B contiene 0.5
moles de oxígeno. El pistón se desplaza lentamente y sin fricción
hasta cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de
10 bar, momento en el cual la membrana se rompe y el pistón se
inmoviliza.(a) ¿Cuál es la temperatura cuando la membrana se membrana
aislamiento
rompe?(b) ¿Cuánto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c)
¿Cuál será la presión final después que la membrana se rompe y se Figura P1.35
alcanza el equilibrio?
1.36 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está dividido en dos compartimentos de 1 m de
longitud c/u mediante un pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que permiten el flujo
en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxígeno puro y el de la derecha aire,
ambos a 1 bar y 25°C. ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para que la solución en el
compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuación el pistón regresa a su posición inicial, ¿cuál
será la composición final en el compartimiento de la izquierda?
1.37 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27°C y el
segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C. Se remueve la partición y los gases se
mezclan. Determinar: a) la temperatura y presión de la mezcla resultante; b) la creación de entropía en el
universo debido al proceso de mezcla.
1.38 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción, mantenido en
posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El estado inicial en el
cilindro es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que produce una presión de 5 bar cuando
se retira el pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la válvula y se retira el pasador.
Cuando se cierra la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6. Calcular a) el volumen final en el cilindro;
b) el calor transferido y c) el ∆S del universo.
1.39 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una lámina de
espesor despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión entre sus lados sea
de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado mediante una válvula de
paso a una línea que conduce O2 a −23ºC. El compartimiento B contiene O2 , también a 27ºC y 1 bar, y está
provisto de una válvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de paso y se deja fluir O2 lentamente
hasta que se rompa la lámina, momento en el cual se cierran ambas válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la
presión y la composición molar finales en el recipiente?
1.40 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50°C. Se agrega O2 a 25°C hasta que la presión se incrementa
a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada y el calor
transferido.
1.41 Resuelva el problema 1.40 si bajo las mismas condiciones de presión y temperatura se introducen al
espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.
1.42 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire y gas
natural a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 80% metano, 10% etano, 6%
monóxido de carbono y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en volumen de 80%
nitrógeno y 20% oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora, el gas natural se
suministra a la cámara a 0ºC, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr
una buena combustión, la relación másica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar: a) Los m3/min
de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire.
1.43 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una sección de
100 cm² y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del mercurio en los
dos ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que
1m ocupa una longitud de tubo de 100 cm. Desde una línea se introduce O2
de tal manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se
30 cm muestra. ¿Cuánto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante
nivel
inicial a 27°C? ¿Cuál será el análisis volumétrico de la solución? La presión
atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es 13.6 y la
O2 composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen.
1.44 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período
Hg carbonífero (hace unos 300 millones de años) tenía una presión mucho
más alta que la actual, y que consistía principalmente de CO2 . Un
Figura P1.43 experimento para comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando
plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composición molar 96%
CO2 y 4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presión abriendo una válvula
que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas en el recipiente se enfríe,
encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera
que la temperatura se mantenga constante. ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula?
¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar?
1.45 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2 atm y
93°C hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura final y el
cambio de entropía para ambos componentes.
1.46 Un recipiente provisto de un pistón de peso despreciable y sin fricción, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las condiciones
ambiente de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O2 a la misma temperatura mediante una
válvula. Cuando ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al recipiente, e inmediatamente después de
cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51ºC. Luego, se retira el pasador y se deja que el
sistema alcance el equilibrio con el ambiente. ¿Cuánto será el calor transferido?
1.47 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos pistones
adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran peso, aprisiona NO
en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O2 a 2
bar y 300 K. Un tubo con una válvula, de volumen despreciable, conecta los dos O2
espacios y todo el sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el 0.5 m
NO pase al espacio superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.48 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura
desconocida T∞ . Este depósito está conectado a un recipiente pequeño y aislado 0.1 m NO
de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de nitrógeno a 27ºC.
A continuación se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente hasta Figura P1.47
que la presión en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la
temperatura del recipiente es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura T∞ del depósito?
1.49 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande reversiblemente en contra de
un resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8 bar/m¾. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 8 80
Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio de
energía interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.50 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistón
sin fricción, están conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable que tiene una válvula de cheque, la cual permite el paso
de gas de A hacia B cuando la presión de A sea ligeramente superior
a la de B, pero no permite el flujo en la dirección opuesta, como se
A
B muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El
cilindro B está perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar
y 60°C. Si el contenido de A es comprimido reversible e
isotérmicamente hasta que pase completamente a través de la
válvula de cheque, ¿cuánto calor se extrae de A y cuál es la
Figura P1.50 temperatura final de B?
1.51 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presión
de 10 bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 5% a la que tendría si se
comportara como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante, se llega a las
condiciones finales de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado,
siendo la densidad del líquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en
B. Se pide: a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en relación na /nb = 0.036 y que el peso
molecular de B es nueve veces el de A; b) la variación en la energía interna del sistema si se sabe que la
suma del calor transferido más la variación de energía interna vale 4570 kJ.
1.52 El cilindro mostrado está dividido en dos partes iguales por medio de un pistón y está conectado a dos
líneas que conducen Oxígeno y Nitrógeno, ambos a 20°C y 500 kPa. En la situación inicial mostrada, las
válvulas están cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrógeno a 50 kPa y 20°C. Asuma que el pistón
es de peso y espesor despreciable, tiene un área de 1 m2 y se desliza sin fricción. A continuación se llevan a
cabo cuatro procesos:
1. Se abre la válvula del Oxígeno hasta que la presión en el

cilindro se iguale a la atmosférica, punto en cual se cierra. La
temperatura en el cilindro se mantendrá constante a 20°C.
2. Se abre ahora la válvula del Nitrógeno y el pistón asciende
hasta los topes superiores, punto en el cual se cierra.
3. Se abren ambas válvulas hasta que la presión sea 400 kPa y las
moles de oxígeno y nitrógeno sean iguales, punto en el cual se
N2
cierran.
4. Con las válvulas cerradas, se enfría la mezcla hasta que la
H2
temperatura sea nuevamente 20°C.
O2 Considere que los procesos 2 y 3 son adiabáticos, que la presión
atmosférica es 100 kPa y determine:
Figura P1.52
a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.
b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.
c) El cambio de energía interna durante el proceso 3.
1.53 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30ºC a
100ºC. ¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en
J/mol K, vienen dados por: c pA = 14.2 + 0.0815T y c pB = −2.19 + 0.0584T , en donde T esta en K.
1.54 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema
es una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en
contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto
trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5
litros y 15 litros?
1.55 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin fricción
resistido por un resorte y está conectado a una línea que conduce N2 a N2 , 20ºC
20°C. Inicialmente contiene 50 litros de O2 a la presión atmosférica de 10 bar
1 bar y 20°C. Se abre la válvula y se introduce lentamente N2 hasta que
la presión en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura
constante, y entonces se cierra la válvula. Sabiendo que el volumen
aumenta un 3% del valor inicial por cada bar de sobrepresión, calcule el
calor transferido. O2
1.56 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm

y 90°C. Si el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volúmenes
del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen Figura P1.55
constante; b) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de
mezcla; c) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de calentamiento.
1.57 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la
temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte superior por un émbolo. Bajo el efecto
de la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una presión de 4 bar. Sobre el émbolo cae,
desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo que cae, el gas se comprime
adiabáticamente hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La composición molar del gas es:
CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la fricción.
1.58 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto
de una válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de composición molar
70% hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra mezcla de composición
másica 50% oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la válvula y se retira el
aislamiento. En el equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27ºC. Calcule el
volumen del depósito B y el calor transferido.
1.59 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
membrana adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El A
compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrógeno y 20% N2+CO
monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC, mientras que el B contiene
membrana
oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica calienta el gas en B B
hasta cuando la presión sea 3 bar, momento en el cual la membrana se
rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistón es adiabático y se O2
desplaza sin fricción: (a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la aislamiento
membrana se rompe?; (b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?; (c)
¿Cuál será el volumen final después que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?; (d) ¿cuánto será el trabajo de expansión?; (e)
¿cuánto será el cambio de entropía del universo? Figura P1.59
1.60 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como
combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una
provisión de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800
kJ/mol al quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener
en existencia?
1.61 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto de un pistón
adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El cilindro está conectado a
dos líneas, una que transporta oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a
50ºC y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el
fondo del cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se abre primero la
O2 N2 válvula del oxígeno y se deja que el pistón suba 50 cm y entonces se
cierra; luego se abre la del nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se
cierra. Si la presión atmosférica es 1 bar, ¿cuál será la temperatura final en
el cilindro? ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron? ¿cuánto
será el cambio de entropía del universo?
1.62 Un recipiente rígido aislado, de 0.2 m3, está dividido en dos partes
iguales A y B por medio de una lámina rígida y adiabática, la cual puede
Figura P1.61 soportar una diferencia de presión de 400 kPa antes de romperse. El lado
A contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente a 10 bar y 30ºC. Se abre
una válvula en el lado B y sale lentamente al exterior dióxido de carbono hasta que se rompe la lámina,
instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía para el proceso que empieza cuando se
cierra la válvula.
1.63 Un recipiente rígido aislado, de 0.4 m3, está dividido en dos partes iguales A y B por medio de una
lámina rígida y diatérmica, la cual puede soportar una diferencia de presión de 300 kPa antes de romperse. El
lado A contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente a 7 bar y 30ºC. Se
abre una válvula en el lado B y sale lentamente al exterior dióxido de carbono hasta que se rompe la lámina,
instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía del sistema para el proceso que empieza
cuando se cierra la válvula.
1.64 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles
del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presión constante iguales a 6.5R,
4.5R y 2.5R, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K
hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabático.
1.65 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vacío de
0.15 m3 con neón hasta que la presión sea 35 kPa. Luego se agrega oxígeno hasta
que la presión aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrógeno hasta que la
presión sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido
se mantiene a 60°C. Una porción de esta solución gaseosa se coloca en un
cilindro cerrado por un pistón sin fricción, cuyo movimiento es resistido por un
resorte, como se muestra. El diámetro del pistón y la constante del resorte se
Ne+O2+N2 seleccionan de tal manera que el volumen es 0.1 m3 cuando la presión es de 200
100 kPa kPa y de 1 m3 cuando la presión es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este
17°C
aparato hasta que la presión sea 300 kPa y la temperatura sea 17°C. El
dispositivo se calienta ahora hasta que la presión sea 500 kPa. Calcule el trabajo
Figura P1.65 y la transferencia de calor del sistema y el cambio de entropía de la mezcla para
este proceso.
1.66 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata
en forma directamente proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la acción de la presión,
de modo que se duplica cuando la tensión es 5 N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde
una línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15°C, para que el volumen del globo sea de 6 litros a
la temperatura de 50ºC. La composición molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4%
C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm, determine: a) la masa de gas introducido; b) el
calor transferido al ambiente.
1.67 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente, CO
en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de
oxígeno a 7°C, mientras que el ramal angosto está abierto a la O2
atmósfera. Cuando se abre la válvula, se admite monóxido de
carbono hasta que la diferencia de alturas en los niveles del
25 cm
aceite se reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la
temperatura de la mezcla y se encuentra que es todavía 7°C. A=0.5 m2
Asuma que el proceso es adiabático. Si la presión atmosférica a=0.2 m2
es 90 kPa, determine:
a) La composición molar de la mezcla. aceite
b) La temperatura del CO
Figura P1.67
1.68 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y
contiene Argón a 200 kPa y 40ºC. El globo se conecta por medio de una válvula a un recipiente rígido de
500 litros que contiene Nitrógeno a 100 kPa y 100ºC. Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente
llegan a un estado de equilibrio en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del globo es
directamente proporcional a su diámetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el
proceso.
1.69 Un tanque rígido de 100 litros contiene nitrógeno a 200 kPa y la temperatura ambiente de 25°C. El
tanque se conecta por medio de una válvula a una tubería de suministro por la que fluye oxígeno a 1.2 MPa y
90°C. Se abre la válvula y se permite que entre rápidamente O2 al tanque hasta que se obtenga una mezcla
equimolar, momento en el cual la válvula se cierra. Suponiendo que el proceso es adiabático, ¿cuál será la
presión en ese momento? Eventualmente el tanque se enfría hasta la temperatura ambiente. Calcule el calor
transferido y el cambio de entropía para el proceso global.
1.70 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción másica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se
calienta de 100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor debe aportarse? La siguiente tabla
da la composición molar de las corrientes que se mezclan.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
1.71 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y 67% de agua.
Después de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente información para
mezclas etano – agua a 25ºC y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
3
VH2O , cm /g 0.816 0.953
VC 2 H 5OH , cm3/g 1.273 1.243
El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm /g. ¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000 cm3 de
3
alcohol y cuánto vodka resulta?

1.72 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado A
contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el diafragma y
el tanque se calienta a 600ºC por medio de un depósito de calor a 700ºC. Encuentre la presión total final, la
transferencia de calor y la generación total de entropía.
1.73 Considere el conjunto cilindro-pistón que se muestra,
perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por
una partición diatérmica, de espesor y peso despreciables, en vacío
vacío
el cual el peso del pistón es equilibrado por la fuerza debida a
la presión del metano (CH4) que se encuentra en el
compartimiento superior, situado inmediatamente debajo del CH4
pistón. El compartimiento inferior contiene oxígeno (O2) y el
espacio por encima del pistón está vacío. Se rompe la CH4+O2
partición y los dos gases se mezclan y, después de un tiempo, partición O2
el pistón se sitúa en una nueva posición. Asuma que el
cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que el pistón
nunca toca su tapa superior. Se desea determinar la inicial final
temperatura y el volumen final de la mezcla y el cambio de Figura P1.73
entropía del universo. Se dispone de la siguiente información:
Masa del pistón, M=2500 kg; área seccional del cilindro, A=1300 cm2; masa del metano y del oxígeno, m1
=m2 =160 g; temperatura inicial, T1 =295 K; Volumen del oxígeno, V2 =0.2 m3.
1.74 Argón a 6.8 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 60 litros que contiene
aire a 1 bar y 25°C se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el
tanque sea de 3.4 bar. ¿Cuánto es la cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el
contenido del tanque a la temperatura original?
1.75 Un dispositivo cilindro/pistón vertical aislado contiene una masa de 10 kg de agua pura, de los cuales 6
kg están en fase gaseosa. La masa del pistón es tal que mantiene una presión constante de 120 kPa dentro del
cilindro. Entonces, se abre una válvula de conexión y se dejan entrar gases de la combustión a 400°C al
cilindro desde una línea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el líquido, punto en el cual se cierra
la válvula. Los gases tienen una composición molar de 74% nitrógeno, 13% vapor de agua, 7% bióxido de
carbono y 6% oxígeno. Asuma que el pistón se desliza sin fricción y que todo el proceso ocurre lentamente.
Haga suposiciones razonables y determine: a) la temperatura final en el cilindro; b) el volumen final del
cilindro; c) la masa de gases que entró.
1.76 Un cilindro adiabático de paredes rígidas está dividido en dos
compartimentos de igual volumen separados por un pistón móvil,
adiabático, sin masa y sin fricción. Inicialmente, en la parte superior se
Ar+CO tiene una mezcla de 70% Argón y 30% monóxido de Carbono, a 1 bar,
35°C y 1.2 m3, mientras que en la parte inferior se tiene agua a 50°C.
Mediante una resistencia eléctrica se le suministra energía muy lentamente
al agua hasta que se alcanza la presión de 3 bar. Obtener:
a) Las temperaturas finales
resistencia b) El trabajo realizado sobre el gas
agua
eléctrica c) La energía consumida por la resistencia eléctrica
1.77 La información volumétrica de una solución binaria se puede
representar por la expresión: v = 109.4 − 16.8 x 1 − 2.64 x 12 , cm3/mol.
Figura P1.76 ¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5?
1.78 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79% nitrógeno y
21% oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de
compresión es internamente reversible y la rata de flujo másico es de 3 kg/s. Determine la entrada de
potencia al compresor y la rata de transferencia de calor.
1.79 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será el coeficiente de contracción
de la solución, sabiendo que un mismo cuerpo sólido sumergido en ambos líquidos y en la solución
experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.80 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1 m2, está
provisto de un pistón sin fricción, carente de masa y de espesor
despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y nitrógeno
por debajo del pistón hay, respectivamente, agua a 20ºC, la cual ocupa
2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio
agua
restante. Desde una línea que se encuentra a una presión ligeramente
superior a la presión inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente
nitrógeno hacia el helio, de tal manera que el pistón sube y el agua se
derrama. El flujo de nitrógeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presión atmosférica es 1 bar y la
temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es 300 K, determine la
helio
transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.81 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm³ de otro
líquido B de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm³ de líquido C
Figura P1.80
de densidad relativa 0.92. ¿Qué volumen de líquido A se agregó y cuál
es el coeficiente de contracción?
1.82 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistón colgado mediante un alambre de una pared horizontal,
como se muestra. En la posición inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y
composición del ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrógeno y el resto oxígeno. El pistón es permeable al
oxígeno, mas no al nitrógeno y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatérmico, tiene un
diámetro de 20 cm y pesa (vacío) 1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el
dispositivo adquiere una nueva posición final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y
desprecie el peso de la mezcla. Determinar:
a) La presión final en el cilindro.

b) La composición final de la mezcla en el cilindro.
c) El volumen final de la mezcla.
d) El trabajo ejecutado.
e) El calor transferido.
aire a
condiciones
pasador
ambiente
permeable
al O2
únicamente
posición inicial final

Figura P1.82
1.83 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (ρw = 1000 kg/m3) una sustancia (ρs =
2000 kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce una
contracción del 4%.
1.84 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohómetro: 0.4; ver
comentarios del ejemplo 1.17) a partir de una solución concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos
a 20°C. Calcular: a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si
el producto debe quedar a 20°C.
1.85 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de mezcla de
gravedad específica 0.94. ¿Qué cantidad de agua se agregó y cuál es el coeficiente de contracción de la
mezcla?
1.86 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75% bióxido de
nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente
otro gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solución por la
parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme y que su
temperatura permanece constante a 25ºC. Si las ratas de adición y extracción de masa son constantes e
iguales a 3 g/s, determinar: a) la fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora; b) el
calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0ºC.
1.87 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v = 1000 − 400 y + 200 y 2 , cm3/kg. Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc
cuando se mezclen volúmenes iguales de las dos sustancias?
1.88 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg
de aire por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con enfriamiento
intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla son, respectivamente,
1 bar y 25ºC; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5 bar; a la salida del enfriador
y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es de 10 bar. Asuma que las
compresiones son adiabáticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobárico. Si la alimentación a
la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de compresión total; y b) la rata de transferencia
de calor en el enfriador.
Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:

Para el aire: c p = 28.11 + 1.967(T / 1000) + 4.802(T / 1000) 2 , J/mol K
Para el CH4 : c p = 19.89 + 5.024(T / 1000) + 12.69(T / 1000) 2 + 11.01(T / 1000) 3 , J/mol K
en donde T debe estar en kelvins.
enfriador
CB CA
W&
a la CC
admisión
Figura P1.88
1.89 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25°C.
Si la cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187, ¿cuánta agua se debe agregar?
Si al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final? ¿hubo expansión o contracción y
cuánta?
1.90 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición másica 10% sal y el resto agua.
Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a
una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación. Encuentre una
expresión para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la
cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.91 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno y
75% nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del
recipiente bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solución por la
parte inferior, de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que
en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme. ¿Cuál será la fracción molar del bióxido de
carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.92 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica
c = 1 − 0.1 x1 − 0.2 x12 . ¿Cuál será el coeficiente de contracción cuando x 1 = 0 .7 ?
Capítulo 2
EQUILIBRO DE FASES
2.1 INTRODUCCIÓN
El propósito principal de este capítulo es el de completar el marco teórico de la termodinámica
clásica, iniciado en el capítulo anterior. Un sólido entendimiento de la toda la teoría termodinámica
es esencial para el diseño y análisis de cualquier dispositivo o sistema que transforme energía y,
específicamente, para determinar cuanta energía se controla y se convierte en las aplicaciones de
ingeniería. Los fundamentos termodinámicos de muchos de esos sistemas (desafortunadamente no
todos) se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el capítulo uno nos ocupamos de sistemas
multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en
sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y la temperatura son uniformes, así como también la
composición de cada fase es uniforme, pero no necesariamente igual a la composición de cualquier
otra fase. El modelo matemático que desarrollaremos nos permitirá entender el comportamiento de
los sistemas cuyos componentes son dos de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro
planeta: el aire y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y
termoeléctricas; de la disociación de los humos producidos por la combustión y causantes del
calentamiento global y la lluvia ácida; de los convertidores directos de energía, como son las
baterías y las celdas de combustible, que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de
potencia actuales; de la refrigeración por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles,
y un gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas
multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del estado
sólido y otras ramas de la teoría física.
En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio
mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el
párrafo anterior, deberá además tener una idea bien clara de los equilibrios de fases, químico y
eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar respuesta a preguntas
relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué circunstancias se tienen en un sistema
multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es la composición de esas fases? ¿cómo
cambia la composición de las fases cuando se transfiere energía y masa? La composición de las
fases en un sistema heterogéneo será una variable muy importante en adelante en este texto.
Estaremos muy interesados en la relación entre la composición de un sistema multicompuesto

heterogéneo y otras propiedades tales como la energía interna, la entalpía, el volumen, la presión y
la temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se
puede obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación
fraccionada y para qué sirve? ¿cuál es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la
ósmosis y los cambios en los puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le
agrega un soluto? ¿porqué el agua se puede evaporar a la temperatura y presión ambiente (digamos
25°C y 1 atm) si su punto de ebullición es 100°C? Otras preguntas, que tienen que ver con los
equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5.
Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el
concepto de proceso espontáneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la
2ª ley como el criterio general del equilibrio termodinámico. Luego, estudiaremos el
comportamiento de un sistema simple en contacto térmico, mecánico y material con sus
alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el equilibrio termodinámico. Este
análisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitirá completar la teoría de los sistemas
multicompuestos, definir varias de sus propiedades y apreciar la utilidad, pero sobre todo la
aplicabilidad, del análisis combinado de la 1a y 2a ley. Veremos que con la teoría del equilibrio
termodinámico se puede predecir la configuración de cualquier sistema en equilibrio.
Después de establecer las condiciones
necesarias para la existencia del equilibrio
material en un sistema termodinámico y el
criterio general para su determinación,
estudiaremos la conexión entre el equilibrio
y la exergía, analizaremos la relación entre la
generación de entropía y la destrucción de la
exergía, y formularemos los dos criterios
específicos de equilibrio más importantes, de
Gibbs y Helmholtz. Más adelante
introduciremos y discutiremos brevemente
algunos de los conceptos fundamentales de
la termodinámica química, definiremos el
Figura 2.1 – Diagrama de fases sólido-líquido potencial químico, haremos una introducción
de un sistema binario bastante conocido:
al equilibrio de fases y formularemos la regla
hierro-carbono (α=ferrita, γ=austenita).
de las fases. La coexistencia de fases más
común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un énfasis especial,
aunque limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en
cualquier fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas
líquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, estudiaremos el equilibrio
en sistemas binarios en una o más fases, haremos una pequeña introducción a las operaciones de
transferencia de masa, la destilación fraccionada, cámaras de destello y destilación al vapor y, por
último, analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa.
2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por una
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 117
pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se
debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las principales
fuentes de errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la definición del
sistema es obvia y por tanto especificar sus límites es innecesario (esta es una mala herencia de la
mecánica de sólidos) [XXIII]. Es importante tener en cuenta que la frontera es una superficie, no
otro sistema; el espesor de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no puede contener
materia ni puede llenar un volumen en el espacio.
Ahora bien, es mediante la manipulación de los límites de un sistema que se modifican sus
propiedades y se inician los procesos. Por lo tanto, los tipos de interacciones que están presentes en
la frontera juegan un papel importantísimo en la estructura u organización del análisis que se le
quiere dar a la solución de un determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus
alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede cruzarla, o adiabática en caso contrario;
deformable si permite la aplicación de fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo
de expansión, o rígida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible; y permeable si permite el
paso de materia, o impermeable cuando es impenetrable a cualquier sustancia.1 Si la frontera es
adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de energía es imposible, entonces el
sistema está aislado.2 Un sistema aislado se encuentra en un estado del que no puede salir sin la
intervención de fuerzas exteriores, en cuyo caso dejará de ser aislado. Un universo termodinámico,
es decir, sistema + alrededores, es, por definición, como ya hicimos notar en el capítulo anterior, un
sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de
energía es constante.
Cuando la frontera permite el paso de energía, no pueden existir saltos en el valor de la
propiedad asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatérmica o la presión si es deformable) al
pasar de un lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variación de la propiedad al pasar a
través de la superficie escogida como frontera debe ser suave y continua. El valor de una propiedad
medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo, el
sistema y los alrededores están en contacto en ese punto.
En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el
producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.3 La propiedad
intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede considerar como la
"fuerza" o potencial que impulsa el tránsito de energía (trabajo, calor, masa), mientras que el
1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que
consisten de membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Repase §1.8.
2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una idealización, ya
que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la
influencia de campos externos. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e impermeable que se nos ocurre es una
pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la
mejor aproximación a un sistema aislado. Note, sin embargo, que si un sistema estuviera en realidad perfectamente
aislado sería indetectable, es decir, no podría ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben
distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue
utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en la ley de conducción del calor, por Ohm en la
conducción eléctrica y por Fick en la difusión, entre otros.
incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles) representa un "desplazamiento" o

capacitancia.4 A estas parejas fuerza/desplazamiento generalizados, las cuales afectan la energía
interna de los sistemas termodinámicos, se las conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45].
Las dos parejas más conocidas son, por supuesto, presión/volumen (parámetros mecánicos) y
temperatura/entropía (parámetros térmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de
potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía, un
proceso tendrá lugar y, en consecuencia, se producirá un cambio de estado en el sistema. El punto
clave aquí es que la naturaleza es inherentemente activa, y que siempre que se tenga una
distribución de energía fuera del equilibrio existe un potencial, el cual será disipado o minimizado
espontáneamente por el Universo (ver figura).
Normalmente, el término equilibrio se
refiere a lo que podríamos llamar un
"balance de fuerzas". En particular, en el
caso del equilibrio mecánico, esta
definición es literal. En general, en
Figura 2.2 – Cuando la energía (en cualquier forma) está en termodinámica decimos que un sistema
desequilibrio con sus alrededores, un potencial existe que está en un estado de equilibrio cuando no
produce un cambio que lo minimiza. existe un flujo neto de energía a través de
su frontera, no se están dando cambios de fase y además, no existe ninguna tendencia activa
hacia el cambio, en una escala macroscópica. Todo esto significa que la "resultante" de los
potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación las propiedades del sistema no son
funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados
entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio también depende de las condiciones de
frontera. Por ejemplo, cuando la pared es rígida tendremos equilibrio mecánico aunque exista una
diferencia de presión entre los sus dos lados; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una
diferencia de temperatura, si la frontera es adiabática. Resulta entonces obvio que si un sistema se
encuentra en equilibrio, no experimenta ningún cambio cuando se le aísla de sus alrededores.
Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede ser
matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un
conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades
son medibles de forma muy sencilla, tales como la temperatura y la presión, mientras que a otras
solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna y la energía cinética.
Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia él evolucionan
todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo. Esto quiere decir que los procesos solo
pueden ocurrir en una cierta dirección, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no en otra
cualquiera.5 Por equilibrio estable queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema
(desde el exterior), éste siempre regresará a su estado original. Resulta pues que el estado final de
4
Aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven para
medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema. Los
potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (=U+pV), la energía libre F
(=U−TS) y la entalpía libre G (=H−TS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo máximo
útil obtenible (o el trabajo mínimo necesario) de un sistema, i.e. con la exergía.
5
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado básico de la
Termodinámica [XXXIV].
un sistema que sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable. Se

comprende que si un sistema está en equilibrio estable eso no significa que las moléculas
individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas del
sistema no cambian (ver figura). Según
Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un
sistema en equilibrio termodinámico no
presenta flujo macroscópico de energía,
materia o carga, a pesar de que sus
moléculas se encuentran en libertad de
producir dichos flujos." Si un sistema está en
equilibrio con el ambiente natural (en la
Figura 2.3 – La superficie de un líquido bulle de
Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es actividad. En el frasco (sistema) abierto, más moléculas
decir, el ambiente local), se dice que se halla dejan la interfase, entran a la fase gaseosa y se alejan, que
en un estado muerto o de inactividad. las que retornan a la fase líquida. En el frasco cerrado, se
El equilibrio estable requiere de un tiene un equilibrio dinámico, con igual número de
balance de todos los potenciales; sin moléculas entrando y saliendo de cada fase. Podemos
generalizar: el equilibrio se alcanza cuando procesos
embargo, la rata de aproximación al
opuestos ocurren a la rata (desde un punto de vista
equilibrio es inversamente proporcional al macroscópico).
tamaño (volumen) del sistema, directamente
proporcional al área de la frontera expuesta al cambio y también a la diferencia de potencial entre el
estado real y el estado de equilibrio. Esta última dependencia tiene una consecuencia importante: la
rapidez de la transformación hacia el equilibrio se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a
él. En Ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por
los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos
refiriendo al equilibrio estable.
El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente trinidad:
• Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar
mecánicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un
cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos y se
igualarán las presiones (en ausencia de campos externos). En esa
bungee
situación el sistema o está en reposo o en movimiento uniforme.
De la relación F=ma, es evidente que si la fuerza neta sobre el
sistema es cero, entonces su aceleración también es cero. Por lo
gravedad tanto, si el sistema no está experimentando un cambio en su
movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecánico. El
tiempo que se tarda el sistema en alcanzar el equilibrio mecánico
depende del mecanismo dominante: si se trata de
amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la
viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que si se trata
Figura 2.4 – Equilibrio mecánico. de ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo, pues la
presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la
velocidad del sonido (aproximadamente 340 m/s en el aire ambiente, 1500 m/s en el agua, 5200 m/s
en el acero).
• Equilibrio térmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de una

envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se
tardan en alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el mecanismo de transmisión
de calor entre sus partes (conducción, convección y radiación), y es proporcional al tamaño del
sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden considerarse en
todo momento en equilibrio térmico. Un objeto de madera se siente más
caliente que otro metálico, aun si ambos están a la misma temperatura,
porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira
calor de la mano más lentamente. El equilibrio térmico es algo que
frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; es por eso que
aislamos los edificios, sudamos en climas cálidos y nos abrigamos en
climas fríos.
• Equilibrio material: Si un sistema se deja evolucionar dentro de una
envoltura que prevenga la entrada o salida de las sustancias involucradas
en uno o varios cambios en el estado de agregación del sistema,
Figura 2.5 – Equilibrio transcurrido un cierto tiempo cesarán las transformaciones (esto es, las
térmico reacciones químicas, la difusión, los cambios de fase, etc.) y cada especie
química resultante se habrá distribuido uniformemente (en ausencia de
campos externos) en cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente cargadas, entonces también
tendremos al final equilibrio de los potenciales eléctricos. ¿Cuáles son las "fuerzas" que impulsan
los cambios materiales? Esencialmente, es el aumento de entropía asociado con el cambio en la
disposición de los componentes del sistema. Los cambios materiales exotérmicos son especialmente
efectivos en esto, por el calor transferido a los alrededores.
Más adelante, con la ayuda de la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de
equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinámico.
2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO

Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da
como resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente, por
"iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso
espontáneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas
que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte
del Universo. Una vez que se le permita comenzar, el proceso espontáneo continuará hasta su
finalización sin ninguna continua intervención externa. Esto significa que un sistema que se
encuentra en equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin
una interacción con los alrededores. Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto,
al final de un proceso espontáneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han
cambiado y no se pueden restablecer a su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo o
no.6 Por esta razón a los procesos espontáneos se los llama irreversibles.
6
Siempre que algo sucede una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el cálculo
mental de 2×3. La cantidad de energía convertida puede ser grande o pequeña, pero sin excepción hay conversión de
energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Note que la termodinámica no especula acerca de los mecanismos
de conversión de energía. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la manera como operan está
por fuera de la termo.
La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus

alrededores. Siempre que exista la posibilidad, el proceso y la transferencia de energía ocurrirán
inexorablemente, a la rata más alta posible, tratando de minimizar
las diferencias de potencial lo más rápido que permita la frontera
del sistema. Ergo, todos los procesos naturales son irreversibles.7
Además de los procesos en los cuales se produce una igualación
de potenciales, también son irreversibles los procesos disipativos
(cuando se convierte trabajo directamente en energía interna) y
aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se
establecen diferencias locales en la magnitud de las propiedades
intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas
siempre tienen su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión
másica y conducción de calor. Los tres son manifestaciones de
acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede
invertirse dejando al sistema y los alrededores exactamente igual Figura 2.6 – Un trinquete es un
a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no mecanismo simple que sirve de
deja rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor analogía para visualizar un proceso
y el trabajo netos intercambiados por el sistema con los irreversible.
alrededores son cero para el proceso combinado (original más inverso). Un proceso reversible "no
hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia
de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el más perfecto que se pueda
concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las siguientes condiciones [ref. 26,
p.231]:
♦-estar ausentes los fenómenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte
directamente trabajo en energía interna del sistema: fricción de cualquier tipo, expansiones libres,
resistencia eléctrica, etc.;
♦-la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura;
♦- la transferencia de energía en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idéntica a
la transferencia de energía en forma de calor y trabajo en el proceso inverso;
♦-no debe haber mezcla de fluidos;
♦-El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [VII].
Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la
naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.8
7
Si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. El sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe
una tendencia hacia un cambio, este tendrá lugar más temprano que tarde. Sin embargo, debemos advertir que cuando
llamamos a un proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La rata a la cual ocurre un proceso
espontáneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy pequeña o muy grande, pero lo más grande posible,
dependiendo de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera [XVI].
8
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados de un
proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo" [ref. 3, p. 164].
Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y apropiadamente Termotopía.
El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el reversible,
que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es
muy fácil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemáticas y, a
diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinámicos, es decir,
se puede visualizar. La otra razón es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a
partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema. Este último aspecto hace que el
proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una
norma de perfección que no puede sobrepasarse porque primero, fija un límite superior al trabajo
que puede obtenerse de un proceso que lo produzca y segundo, fija un límite inferior al trabajo
necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato
archiconocido por los estudiantes de termo, la combinación cilindro-pistón (con el consabido gas
atrapado en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del pistón (ver figura de la nota
[VII]). Si quitamos los granos uno a uno, el gas se expandirá reversiblemente efectuando trabajo, el
cual vendrá dado por W=∫Fds. En este caso la fuerza F debe ser la atracción gravitacional sobre
todas las masas soportadas por la presión p del gas. Estas masas incluyen las de la arena, el pistón y
la atmósfera sobre el pistón. La fuerza F será, para todos los propósitos prácticos, igual a la ejercida
por la presión del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estará dado por
dV=Ads. Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=∫pdV, es decir, podemos calcular el trabajo
máximo a partir de las propiedades del sistema, sin saber qué sucede en los alrededores. La
sustitución F=pA solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca están fuera
de balance más que por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitución no es posible y
no podemos calcular el trabajo solo con las propiedades del sistema.
Si ahora consideramos la compresión del gas, los resultados serían los mismos que para la
expansión, excepto que ahora el trabajo sería el mínimo necesario. En ambos casos, el trabajo
reversible es un valor límite. Esta característica del proceso reversible constituye un estándar contra
el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los límites para la
eficiencia de las máquinas térmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni
"despilfarra" energía, y por eso las máquinas reversibles (ideales), dentro ciertas limitaciones,
exhiben la máxima eficiencia posible. Por estas razones, una de las principales tareas de los
ingenieros es diseñar sistemas cuyos procesos sean, lo más que permita la economía (en últimas es
el maldito billete el que decide), aproximadamente reversibles.
Es indispensable, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin fricción (sólida o fluida). Sin
esta suposición no podríamos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en el caso del
ejemplo anterior, si hubiere fricción el pistón se atascaría y la presión tendría que aumentar en
cantidades finitas para que se moviera. Se desplazaría entonces a saltos, y la condición del balance
de fuerzas que permite evaluar el trabajo como ∫pdV sería violada. Pero además, si nos sentáramos a
retirar la arena grano por grano, lo más rápido que pudiéramos, en verdad tendríamos que ser muy
pacientes, a fin de observar un cambio apreciable en el sistema. Si los granos fueran de tamaño
infinitesimal, cualquier proceso finito requeriría un tiempo infinito. Esto es característico de todos
los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos imaginar que proceden infinitamente
lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en la formulación de la
termodinámica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada su utilidad práctica, como
demostraremos en los próximos capítulos.
La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad ha entendido esto desde siempre.
Los sucesos físicos no se pueden deshacer, como lo

comprobamos a diario.9 Un ejemplo, algo truculento pero muy
gráfico, es el choque de dos autos: se sabe, sin ninguna duda, que
los carros no podrán regresar por sí solos a su primitiva forma
anterior, la que tenían antes del choque; la naturaleza puede
reparar a las personas lesionadas en el accidente, pero no por
inversión del proceso que causó las lesiones. Es inconcebible que
un proceso irreversible pueda ocurrir en dirección contraria, es
decir, que se pueda deshacer sin cambiar las condiciones o
perturbando activamente el sistema de alguna manera.
En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir Figura 2.7 – Un accidente de
un proceso espontáneo y qué determina su dirección? La tránsito es irreversible.
experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su dirección como
aquella que los eliminará, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de frontera. Por
ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se mueva en la
dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una diferencia de
temperaturas dará origen a un flujo de calor
cubito de la parte caliente a la parte fría hasta que se
de azúcar molécula produzca la igualdad de temperaturas. Si
mezcla
de azúcar homogénea echamos un terrón de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto
tendremos un vaso de agua salada. Noten
que nadie le dice al sistema lo que tiene que
hacer: "él sabe" [XIII]. Además, pasa algo
agua pura curioso con estos ejemplos, todos son
claramente diferentes y, sin embargo, esto es
Figura 2.8 – La difusión (o transporte pasivo) es el
fascinante, podemos decir la misma clase de
movimiento espontáneo de una sustancia desde un área
de alta concentración hacia un área de baja concentración
cosas acerca de ellos: en cada caso vemos
(es decir, cuando existe un gradiente de concentración). inmediatamente la causa del proceso y
podemos predecir correctamente los cambios
que ocurrirán, esto es, la "dirección" del proceso. La razón de que todo sea tan obvio es que cada
uno de estos procesos es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente"
de que esos procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los
sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición inicial de desequilibrio, pero,
como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por
tanto, estos no quedan exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontáneo [III].
La distinción entre proceso espontáneo y no espontáneo parece obvia, pero este no es siempre el
caso. En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la
dirección del proceso espontáneo. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de equilibrio,
9
No podemos cambiar el ayer, pero sí aprender de los errores y trabajar por un mejor mañana. Según don Miguel de
Unamuno: "Procuremos más ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado."
precisamente por falta de experiencia o porque ésta es incierta. Por ejemplo, para ilustrar este punto,
suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 10×10 cm2 de sección y le dice:10
"¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este
tubo que sobresale por encima y esos otros dos
espontáneo a T>0|C en cada extremo? Si conecto una línea de aire
comprimido al tubo central, saldrá aire frío por
espontáneo a T<0°C
el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por
el del extremo derecho, ¿qué tal, ah?"
¿Funciona o no funciona? ¿Cómo sabemos si el
tipo es un genio o nos está tomando el pelo? A
Figura 2.9 – La espontaneidad depende de la menos que usted haya visto o estudiado el
temperatura: por encima de 0°C el hielo se funde
aparato anteriormente, solamente puede
espontáneamente; por debajo de 0°C el proceso
inverso es espontáneo.
adivinar y muy seguramente basará su respuesta
en la impresión que el tipo haya hecho en usted.
Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten una u otra
opción, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen
químicamente entre sí, o que ocurra una transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases
del sistema, o si habrá conversión de energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará
más frío o más caliente, o se den todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta
muy difícil vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso
afirmativo, qué dirección tomará y cuál será el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo
contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o disminución en la
energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos). Un caso bien conocido
es la expansión libre adiabática (es decir Q=0, y también W=0) de un gas, en la cual, según la 1ª ley,
∆U=0. Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso, siempre y
cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso consistente con la
conservación de la energía puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de la
1ª ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, este principio por sí
solo no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. Según Reynolds y
Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es intuitivamente
evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que
tengan lugar en dirección opuesta no está excluida por la conservación de la energía. En lo que
respecta a esta ley, los estados inicial y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. 11
A pesar de ello, toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas
posibilidades de ocurrencia de un proceso, existe una que consideraremos "natural". Entonces, ¿qué
determina la dirección en la cual un cambio espontáneo ocurrirá? Claramente, como acabamos de
ver, no es el cambio en la energía del sistema y, por tanto, la 1ª ley no puede predecir la dirección
de los procesos naturales. Sin embargo, aunque la energía total del sistema y sus alrededores (y por
10
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
11
La conservación de la masa y la energía, por sí solas, admiten como posibilidades fenómenos ¡que no se observan en
la naturaleza!. Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno
caliente sin violar la 1ª ley. Obviamente, el objeto frío se haría más frío y el caliente más caliente, pero la energía se
conservaría. Por supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte así, y para explicar esta y
otras observaciones similares se requiere postular otro axioma: la 2ª ley de la termo.
lo tanto, del mundo) permanece igual, hay algo que sí ha cambiado, y es el grado de desorden.
Siempre que ocurre un proceso irreversible, el Universo se desordena un poco más [XXXV].
2.4 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA'

Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y otras que
nunca suceden, que son imposibles.12 Aun más, tenemos la certeza de que todos los procesos
naturales acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una dirección
preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o se calientan si están
frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su
volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen,
envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado
hacia el futuro;13 las cosas siempre tienden a caer, pues la atracción
gravitacional siempre hala hacia abajo, etc. [II]. Esta convicción
tiene su expresión en la 2ª Ley de la Termodinámica, la cual nos
permite dar una explicación lógica a la multitud de fenómenos de
observación diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos
ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley establece un sentido
para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica
y, por esa razón, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cuál estado
de un proceso es "antes" y cuál "después", predice que sí y que no Figura 2.10 – Algunos procesos
puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar posibles son realmente imposibles.
futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué pasaría si….?" y
encontrar respuestas. La 2ª ley es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente que le da
sentido al Universo.14 Ha sido descrita como "la ley suprema de la naturaleza" [XII]. Ningún
proceso ocurre en nuestra realidad física (la que percibimos con nuestros sentidos) si no se
satisface, además de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica.15
. La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de
intrincados sistemas de ecuaciones. Existe una dificultad, sin embargo. De alguna manera debemos
poder decir si un proceso es posible y cuál será su dirección. En otras palabras, debemos ser capaces
de expresar los resultados de nuestra experiencia con los procesos que conocemos de manera
general. Y este es el problema: ¿cómo la generalizamos de una manera significativa, si las cosas
12
En realidad, debido a la naturaleza estadística de la 2ª ley, un proceso espontáneo puede suceder en reversa, pero es
algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un billón de años. En la termo simplificamos las cosas
y simplemente decimos: "es imposible".
13
Según Prigonine (ver nota 22 más adelante), "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos".
14
Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el sentido
en el cual debe evolucionar un sistema: esta es la 2ª ley de la Termodinámica.
15
La termodinámica es una teoría para sistemas observables y medibles, que se encuentran en equilibrio y, por lo tanto,
sus leyes solo son aplicables a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos
pocos átomos, la 2ª ley no es útil; en un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley no se
cumple en unos cuantos casos por millón. A esta escala es posible, por ejemplo, que una molécula lenta le transfiera
energía a otra molécula que se mueva a una velocidad mayor. Estos sistemas minúsculos están por fuera del campo de
acción de la termo clásica, y son objeto de estudio en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica
estadística, campo apropiadamente llamado Termodinámica Estadística.
orden desorden
que observamos son tan diferentes unas de otras?;
queremos una afirmación fácilmente comprensible, en
TIEMPO palabras sencillas, que nos dé respuesta a la pregunta "¿es
o no posible?" Pues bien, un buen número de ellas han
sido propuestas, dos de las cuales explicitaremos más
adelante, y queda a juicio del lector decidir cuál se
relaciona con la pregunta a mano.
TIEMPO Además de establecer la dirección de los procesos
naturales, la 2ª ley implica la existencia de una
degradación en los flujos de energía involucrados. La 1ª
ley afirma que cualquier forma de energía (cinética,
potencial, eléctrica, térmica, etc.) puede ser convertida en
otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley establece
que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre
TIEMPO TIEMPO todos los tipos de energía: todas las formas de energía se
pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no
es posible convertir íntegramente el calor de regreso a su
Figura 2.11 – El paso del tiempo es forma de energía inicial. Esto es así porque el calor es una
inexorable. forma de energía que posee calidad, la cual depende de la
temperatura [XL]: el calor "caliente" es más valioso que el calor "frío". En otras palabras, resulta
que durante un proceso de pérdida de calor, la energía útil
(o exergía) de un sistema al principio del proceso es mucho el calor fluye de los cuerpos
calientes a los fríos
mayor (como su temperatura es más alta su disponibilidad
es mayor) que la energía útil al final (como la temperatura
es menor el trabajo que podemos extraer también lo es); la
energía útil no se conserva, al contrario de la energía.
Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo: Figura 2.12 – El calor es la transferencia
siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes de energía debida a una diferencia de
hacia los fríos.16 Este hecho constituye la formulación más temperatura.
sencilla y evidente de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf
Clausius (1854) [XVII]: El calor no puede fluir
espontáneamente desde un sistema a baja temperatura
hacia otro a temperatura más alta.17 En términos más
simples, el calor solo puede pasar de los cuerpos calientes a
los fríos, y no al revés. No es posible construir un
refrigerador o una bomba de calor que funcione sin un
suministro externo de energía (trabajo de un compresor o el
Figura 2.13 – Según el enunciado de
calor de una llama, ver figura). En esta limitación está la
Clausius, este escenario es imposible.
esencia de la 2ª ley de la termodinámica, como veremos
16
Un punto de vista plausible sería considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro más
caliente. Este "frío" sería el negativo de "calor".
17
Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinámica se acepta que fluya calor sin gradiente de
temperatura (procesos isotérmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y lo que se quiere
estudiar (aunque no siempre suele aclararse) es el límite Q = lim ∫ Q& dt .
t →∞
más adelante.
La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se
puede aprovechar para convertirlo en trabajo, utilizando
una máquina térmica (un motor de combustión interna,
una planta de vapor o gas, etc.). En la práctica, se
encuentra que la cantidad de calor introducida excede el
trabajo obtenido. Esta conversión parcial de energía es el
fundamento para otra forma de expresar la 2ª ley,
enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLVII] (de manera un
poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max
Figura 2.14 – Según el enunciado de
Planck): Es imposible construir una máquina térmica que Kelvin-Planck, esta situación es imposible.
ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única
fuente térmica (ver figura). Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el
capítulo 5, además de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a
baja temperatura, hacia donde expulsar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo.
Esto implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente
imposible y que entre menor sea el calor de desecho, la máquina es, desde el punto de vista
energético, más eficiente. Es evidente que la formulación de Kelvin-Planck impone restricciones a
la operación de las máquinas térmicas. Ese calor de desecho es uno de los grandes contribuyentes a
la polución térmica.18 Note que este enunciado de la 2ª ley no prohíbe que un sistema ejecute
trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega esa
posibilidad para una máquina térmica, es decir, para un sistema que opere en un ciclo.
¿Se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2ª ley, tanto el de Clausius como el de Kelvin-
Planck, son cualitativos; es difícil ver la relevancia de esas afirmaciones y cómo podemos utilizarlas
para hacer cálculos cuantitativos en cualquier situación. Pues bien, lo que necesitamos es una
propiedad, es decir, una característica cuantificable de los sistemas que muy seguramente no es
obvia o de lo contrario todo el mundo hablaría de ella (como sucede con la energía). Debe ser una
propiedad que no se puede observar directamente (similar a la energía interna) sino que es función
de otras propiedades. Clausius, uno de sus descubridores, la bautizó con el nombre con la cual la
conocemos todavía hoy: entropía [XVII]. No entraremos a contar en detalle cómo fue descubierta
(usted debe saberlo o, si no, consulte, por ejemplo, wikipedia/entropy) y simplemente diremos que
la 2ª ley postula la existencia de esta función de estado: existe una propiedad llamada entropía, la
cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las propiedades
medibles que caracterizan al sistema.19 Noten que la afirmación anterior no es una definición
explícita. Al igual que la energía, la entropía es un concepto primitivo. Históricamente la entropía,
cuyo símbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje científico al considerar la eficiencia
de las máquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostró que existía una función desconocida hasta
ese momento porque, como se puede demostrar fácilmente, la suma de la cantidad Q/T (calor
18
La polución térmica es el aumento o disminución de la temperatura de ríos, lagos, u océanos, por encima o debajo los
rangos estacionales normales, debida a las descargas de aguas servidas calientes o frías en estos cuerpos de agua.
19
En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente, la 2ª
ley postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un principio
general. La excepción es la 3ª ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de sus propiedades
asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clásica no hay prueba más
fundamental que la observación.
transferido dividido por la temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero.20

Una de las características de la entropía, quizá la principal y más importante, es que, a diferencia
de la energía, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado,
sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en
donde radica su gran utilidad. Esta creación de entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad
en la naturaleza, y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los
cambios espontáneos. Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de los procesos
naturales mediante la ecuación:
∆Su ≥0 (2.1)
en donde el subíndice "u" indica que tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben
incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles.
Postulamos que este resultado es válido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No
podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero
durante más de un siglo y medio se ha utilizado para hacer un sinnúmero de predicciones y ninguna
ha resultado errónea. Nuestra confidencia en esta generalización crece con cada predicción exitosa;
de hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuación (2.1) como la expresión cuantitativa
de una ley de la naturaleza: la 2ª ley de la Termodinámica. Clausius simplemente adivinó que era
correcta y dejó para la posteridad la prueba de que él estaba en lo cierto.
La formulación de la 2ª ley en la que se menciona
explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius
(1865) y dice: En un sistema aislado, un proceso puede
ocurrir únicamente si se incrementa la entropía del sistema.
En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de
dos cosas: o permanecer quieto o sufrir un proceso que
inevitable e inexorablemente incremente su entropía. Si un
sistema está en equilibrio, por definición no puede sufrir
ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el sistema está en
un estado de máxima entropía. La ocurrencia de procesos en
los cuales la entropía de un sistema aislado decrece es
prácticamente nula. Estas afirmaciones constituyen el 6°
Figura 2.15 – La 2ª ley de la termo. corolario de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía
Es una ley, así que hagámosla parecer [XXII]. A este rasgo peculiar no decreciente de la 2ª ley se le
como tal, grabándola en mármol. conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropía". La 2ª
ley nos dice que si un sistema se encuentra en un estado de baja entropía, entonces a motu proprio,
naturalmente, sin intervención ni ayuda externa, buscará y encontrará un estado de alta entropía
donde estacionarse, si está disponible.21 En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar la ecuación (2.1)
20
La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El término se
usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropía, a pesar de que no podamos verla,
palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente
asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropía en los procesos naturales no es menos real que la conservación
de la energía en los mismos.
21
Por estado "disponible" queremos significar que se puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de líquido
ambientador que sale de un tarro se difundirá en toda la habitación (aumentando la entropía) si se oprime el botón; si no
se presiona el botón, no puede salir de la lata, es decir, no está disponible.
para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice o no la verdad.
EJEMPLO 2.1 – Posibilidad de la caja de los trucos

Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20°C. Por los extremos
sale el aire en cantidades iguales a 1 atm, por uno a −20°C y por el otro a 60°C. ¿Es esto posible?
Solución:
Debemos verificar si se cumple o no la ecuación (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en
dos partes iguales. También, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor específico
molar igual a 29.1 J/mol·K (=3.5R, gas diatómico).
Un mol de aire cambia de 4 atm y 20°C a 1 atm y −20°C. Calculamos su cambio de entropía con la
fórmula (1.34a). Reemplazando valores:
253 1
∆s I = 29.1 × ln − 8.314 × ln = 7.25 J/mol·K
293 4
Similarmente, para la otra mol tenemos:
333 1
∆s II = 29.1 × ln − 8.314 × ln = 15.25 J/mol·K
293 4
∴ ∆Su =∆SI +∆SII =1×(7.25+15.25)=22.5 J/K>0
Es decir, la caja de trucos ¡funciona! [IV] Resp.
Comentarios:
No solamente funciona, sino que por el alto valor obtenido para el cambio de entropía, los cambios de
temperatura pueden ser mayores. Después de todo, solo se requiere que ∆S sea diferencialmente superior a
cero para que el proceso sea posible. Eso es todo lo que hemos decidido: que es posible. Observen que no
necesitamos saber que hay dentro de la caja para determinar si puede o no funcionar. Si el aparato
efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qué tan buen ingeniero es. La
Termodinámica solo le pone un límite a su genialidad.
En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso
solo es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1ª y 2ª ley se reducen a: ∆Esist=0 y ∆Ssist≥0.
La entropía no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservación de
la entropía. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se
crea, durante todos los procesos reales. Noten que la ecuación (2.1) permite el cálculo de cambios
de entropía, pero no la determinación de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energía,
esto es posible con la ayuda de la 3ª ley, como mostraremos en el capítulo 5. A la producción de
entropía se la ha llamado, con razón, polución entrópica, porque es una forma de medir el grado al
cual el Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos básicos de generación
de entropía son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energía térmica
debido a una no uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no
uniformidad de velocidades (distintas al movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en
una mezcla debido a una no uniformidad de concentraciones.
El 2º principio de la termo es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que en ausencia de
perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropía, como evidenciaremos más
adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presión, densidad y
concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre
sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropía es la magnitud
termodinámica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta
tendencia es observable en todas partes, su medición no es factible. Al igual que con la energía, no
existen "medidores de entropía" a la venta en las tiendas de suministros científicos.
EJEMPLO 2.2 – Creación de entropía en un proceso natural
Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T1=260 K se derrite a
sistema la presión atmosférica como resultado de la transferencia de calor desde el ambiente.
Después de un tiempo el agua resultante alcanza la temperatura del ambiente,
T2=T0=293 K. Calcule la producción de entropía asociada con este proceso.
Solución:
Debemos calcular ∆Su=∆S+∆S0. Para el cambio de entropía del sistema
T0 Q0 tendremos en cuenta que el proceso consiste de tres partes, a saber: calentamiento
Figura E2.2 – Hielo del hielo (con cp=2.07 kJ/kg K) desde 260 K hasta 273 K (punto de fusión) + cambio
derritiéndose al aire de fase a Tf =273 K, de hielo saturado a líquido saturado (ℓf =333.4 kJ/kg) +
libre. calentamiento del agua (con cp=4.2 kJ/kg K) desde 273 K hasta 293K:
 Tf l f T 
∆S = m  c ph ln + + c pa ln 2 
 T1 T f Tf 
 
 273 333.4 293 
Reemplazando valores: ∆S = 2 ×  2.07 × ln + + 4.2 ln  = 3.238 kJ/K
 260 273 273 
Para el cambio de entropía de los alrededores debemos calcular primero el calor transferido. La 1ª ley
para el proceso nos da:
[ ]
Q0 = m ( h2 − h1 ) = m c ph (T f − T1 ) + l f + c pa (T2 − T f ) = 2 × (2.07 × 13 + 333.4 + 4.2 × 20 ) = 888.6 kJ
Q0 888.6
Entonces, ∆S 0 = − =− = −3.033 kJ/K
T0 293
∴ ∆Su =3.238−3.033=0.205 kJ/K>0 Resp.

Comentarios:
Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la producción de
entropía está enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interactúa con uno o varios
depósitos de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropía, cada uno de los cuales tiene la misma
dirección de la transferencia de calor con la cual está asociado. Cada flujo de entropía se calcula a la
temperatura en el punto de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La
producción de entropía entonces consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema,
∆S, más la suma de todos los flujos de entropía provenientes de los depósitos con los cuales el sistema
intercambia calor. En este ejercicio solo se tendría un depósito, el ambiente, el cual está a T0, del cual el
sistema recibe un flujo de entropía ∆S0=−Q0/T0.
La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas.

Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofía (desde que Eddington asoció la entropía y la
flecha del tiempo) [IX], la teología (hoy en día es evidente que el Universo tuvo un comienzo y
tendrá un fin [XLII]), la economía (las actividades económicas son disipativas [XXXVIII]) y la
teoría de la evolución biológica (ya se sabe que la creación de estructuras complejas a partir de otras
más simples se basa en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la termodinámica).
Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de ciertas interacciones
raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular del tiempo, llamada
frecuentemente la "flecha del tiempo". A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la 2ª ley
dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la
medición de la entropía es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas
termodinámicos que no son cerrados, la entropía puede disminuir con el tiempo, en aparente
contradicción con la 2ª ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropía pero a costa de
producir un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un
incremento neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formación de
ciertos cristales y los organismos vivos.
En este último campo de acción de la termo, la biología, la ley de la entropía es fundamental en
el entendimiento de aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del orden y la vida
que vemos en la naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban que la vida
era una especie de casualidad, un raro fenómeno muy difícil de reproducir y por tanto, según
Boltzman, "infinitamente improbable", pero Prigogine22 demostró (aunque todavía hay escépticos,
principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta
potencialidades imposibles en otras condiciones. Cuando las condiciones externas cambian y se
vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios alternativos que
le dan opciones de supervivencia. La pregunta que surge ahora es: ¿cuál de las posibilidades
disponibles escogerá el sistema? Obviamente, el camino escogido debe ser tal que maximice la
entropía (minimice los potenciales). Pero, ¿si varias rutas cumplen esta condición? La respuesta es:
el sistema optará por aquella que maximiza la entropía a la rata más alta que permitan las
restricciones. Este hecho empírico, conocido como la "ley de la máxima producción de
entropía", explica por qué la naturaleza está en el negocio de producir orden. Es un principio
intuitivamente fácil de entender y experimentalmente factible de visualizar. Por ejemplo (Swenson
& Turvey, 1991): imaginen un sistema fuera del equilibrio, tal como una cabaña con calefacción en
medio de un bosque en el invierno (con nieve y todo); en este caso, el sistema expulsará energía
(calor) a través de las paredes, las rendijas bajo las ventanas y la puerta, etc. tratando de minimizar
el potencial (temperatura). Intuitivamente sabemos que si removemos una restricción (abrimos una
ventana), de tal manera que damos la oportunidad para que se incremente el flujo de calor al
entorno, el sistema se reconfigurará a sí mismo, espontáneamente, para asignar un mayor flujo a
través del "hueco" formado y dejando lo que no quepa para el resto (por esta razón cerramos las
puertas y ventanas cuando hace frío). En resumen, no importa como el sistema esté configurado, el
patrón de flujo de energía será aquel que maximice la entropía a la rata más alta posible. Una vez
que pillemos la idea, podemos imaginar muchos otros ejemplos. Noten que la ley de la máxima
creación de entropía es adicional a la 2ª ley. Esta última dice solamente que la entropía se maximiza
mientras que la otra dice que se maximiza a la rata más alta posible. Estas son dos leyes separadas
porque, en principio, la segunda se puede falsear sin cambiar la primera.23
22
Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, premio Nobel de Química en 1977, creador del concepto de la
auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a comprender por qué
existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan
desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y humanismo.
23
Este axioma es un candidato muy opcionado para convertirse en la 4ª ley de la Termodinámica, puesto que conecta la
Ahora bien, ¿qué tiene que ver la ley de la máxima producción de entropía con la producción de
orden? Pues bien, según lo expuesto, podemos alcanzar la siguiente conclusión: si la naturaleza
actúa siempre de manera que se maximice la entropía a la rata más alta permitida por las
restricciones, entonces podemos asegurar que la naturaleza producirá orden siempre que tenga la
oportunidad. El Universo, en pocas palabras, produce preferentemente orden porque de esta manera
genera entropía más rápidamente que de cualquier otra forma. En vez de ser una anomalía o, de
alguna manera, estar violando alguna ley física, la creación espontánea de orden en el cosmos es
una consecuencia de una ley universal. Vemos que el orden no es "infinitamente improbable", sino
que surge con una probabilidad de uno, es decir, tan pronto como tiene chance. Esta realidad está de
acuerdo con el principio que establece como una "propiedad inherente" de la vida la producción de
tanto orden biológico como sea posible, y con la historia evolutiva que sugiere que la producción de
sistemas altamente ordenados, inclusive el origen de la vida, ocurrieron no como una serie de
accidentes exageradamente improbables (lo cual sería en verdad "infinitamente improbable"), sino
tan pronto como fue posible. El origen de la vida en la Tierra se dio no después de un largo tiempo
sin entidades vivas, sino tan pronto como la Tierra se enfrió lo suficiente para tener océanos.
En resumen, cuando cambia el entorno,
los sistemas evolucionan hacia un nuevo
estado de equilibrio, y tomando energía y
materia de su entorno, empiezan a auto
ordenarse espontáneamente, hasta constituir
una nueva estructura, viable pero más
compleja (y por ende, más inestable),
denominada "disipativa", debido a que
consume mayor cantidad de energía que la
organización anterior a la cual reemplazó.
Los mismos procesos irreversibles que
producen entropía crean estos sistemas
ordenados, que van desde patrones
Figura 2.16 – El ácido desoxirribonucleico, ADN, convectivos en los fluidos hasta la aparición
la molécula de la vida. de moléculas autorreplicantes como el ADN,
ver figura. Esta es la historia esencial de la
emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos [XXXIX].
Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha
formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de
que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera de ellos implica a
los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo).24 En consecuencia, cualquiera de las formas de
la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinámica.
termo con la evolución y porque contradice la noción de Boltzman de que la 2ª ley es la "ley del desorden".
24
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman (1882-
1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones han habido acerca de ella. He aquí una versión
judeocristiana (Génesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comerás el pan hasta que vuelvas a la tierra, porque de ella
fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volverás." Y otra versión, pero gastronómica: "los alimentos que no se
resguardan se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostración de la equivalencia entre los enunciados de Clausius y
el de Kelvin-Planck.
Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemático griego Carathéodory25: En
la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar
desde el primero mediante un proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se
puede ir adiabáticamente en una dirección, y no en la contraria). Por ejemplo: 1 kg de agua se puede
convertir en 1 kg de agua caliente adiabáticamente, mediante agitación, esto es, haciendo trabajo; lo
contrario no es posible, puesto que no hay forma de enfriar el agua mecánicamente; ningún tipo de
trabajo se puede hacer para enfriarlo. A partir de este principio derivó la existencia de la entropía
como una función de estado cuya diferencial dS es proporcional a δQ, de tal manera que permanece
constante cuando los cambios son adiabáticos; sin embargo, el incremento de S en los procesos
irreversibles no es tan obvio en la formulación de Carathéodory y se requieren suposiciones
adicionales. El enunciado para la 2ª ley de los ingenieros mecánicos del MIT George Hatsopoulos y
Joseph Keenan (1965) es quizá el más general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas
en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado único de equilibrio: este estado de
equilibrio es independiente del orden en que se han removido las restricciones [XXXIV].
El concepto de irreversibilidad está basado en la 2ª ley y, por lo tanto, cualquier medio
imaginable utilizado para detectar irreversibilidades en un proceso debe involucrarla. Una posible
forma es mediante la aplicación directa del postulado de la entropía, así: de acuerdo con la 2ª ley, si
un proceso implica una disminución en la entropía del universo, Su , entonces es imposible; por el
contrario, si Su aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es irreversible;
ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todas las transformaciones naturales espontáneas son
irreversibles, en la naturaleza no existen los procesos
reversibles; en consecuencia, los procesos que son
espontáneos aumentan la entropía del universo y
aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no
suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales. Aquel proceso en el cual Su permanece
constante es reversible; un proceso en el cual no hay
creación de entropía (o disipación de energía) es
posible en principio, pero es una idealización
imposible de conseguir en los procesos reales.26
Figura 2.17 – Un proceso antinatural. Famosa
Noten que el aumento de entropía del universo no caricatura de Saul Steinberg en la revista New
implica que ambas, la entropía del sistema y la de los Yorker.
alrededores, aumenten simultáneamente; una
disminución de entropía, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaña frecuentemente al
proceso irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza que el aumento de entropía de una de las dos
partes será mayor que la disminución de la otra parte, de tal manera que la suma de los cambios de
entropía será siempre positiva.
Ahora bien, sabemos que todos los procesos naturales exhiben algún grado de irreversibilidad.
Por su parte, la entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
25
Constantin Carathéodory (1873-1950) fue un matemático griego cuya carrera profesional transcurrió principalmente
en Alemania (nació en Berlín). En 1909 publicó el libro "Investigaciones sobre los fundamentos de la Termodinámica"
en el cual formuló las leyes de la termo en forma axiomática.
26
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial para
cualquier teoría que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente.

Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de entropía es
grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de baja
irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los circuitos
eléctricos superconductores. Bajo esta óptica, un proceso reversible podría considerarse como el
caso límite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Noten que esta es una consideración
puramente teórica, ya que los procesos reversibles son hipotéticos: pueden aproximarse tanto como
se quiera, pero nunca alcanzarse.
En principio, sin embargo, podemos imaginarnos un grado de irreversibilidad tan pequeño que el
proceso puede realizarse de un modo reversible (cuasiestático) [VII]. Es evidente que cualquier
transformación en desequilibrio se convierte en transformación en equilibrio si la velocidad con que
se efectúa tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y todo
proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean
irreversibles consiste en que son transformaciones en desequilibrio. En efecto, la realización
infinitamente lenta (cuasiestática) de un proceso hace que este sea reversible. Cuando un proceso es
infinitamente lento, el sistema pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio que pueden
repetirse si el proceso ocurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio, que son
consecuencia de que la velocidad de la transformación es finita, pasan por estados de desequilibrio
del sistema que no pueden repetirse en el proceso inverso.
Debido a su relación con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía es entonces
también una medida de la cantidad de energía de un sistema físico que no se puede convertir en
trabajo útil.27 Por esta razón la generación de entropía suele usarse como una medida cuantitativa
que ayuda a establecer el criterio a emplear en el diseño de aparatos. Por otra parte, esta conexión
entre irreversibilidad y la 2ª ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un
proceso irreversible cualquiera, entonces sería posible construir una máquina de movimiento
perpetuo de la 3ª clase (sin pérdidas de potencia por rozamiento o viscosidad).28 Dicho lo anterior,
sin embargo, debemos advertir que en la práctica de la ingeniería existen numerosos procesos,
transformaciones y situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades
internas se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una
muy buena aproximación a la realidad.29
2.5 ¿QUÉ ES EL MEDIO AMBIENTE?

Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interactúa con su entorno, por lo que resulta
importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son
afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo aquello que no estando
incluido en el sistema es inmediato a él, permaneciendo en contacto con su superficie de
27
En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿Cuál es la cantidad
máxima de información que puede contener un compact disc? ¿Qué tan pequeños podemos hacer los chips? ¿A qué
velocidad puede transmitir información una fibra óptica?
28
Una máquina de este tipo exige la ausencia de fricción. En [XVII] del capítulo 6 se da una descripción de las
máquinas de movimiento perpetuo.
29
Puesto que le tomaría al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente reversible
es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde más rápido que el cambio aplicado, la desviación
de la reversibilidad puede ser despreciable [VII].
intercambio energético. El medio ambiente es aquella región más allá de los alrededores que no es
afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus alrededores en ningún punto. Las
irreversibilidades en los procesos solo ocurren en el sistema (irreversibilidades internas) y sus
alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el medio ambiente está libre de cualquier
irreversibilidad.
límite ficticio entre
gases alrededores y medio ambiente
alrededores
frontera de la planta
~ potencia
eléctrica
combustible
aire río u otro

cuerpo de agua
medio ambiente
a T0 , p0 agua de enfriamiento
Figura 2.18 – Esquema de una planta de potencia y su entorno.

En termodinámica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de
tamaño en esencia infinito, que se mantiene siempre a una
presión p0 , temperatura T0 y concentración de las diferentes
especies químicas uniformes, valores que pueden coincidir o
no con los de los alrededores. Las propiedades intensivas de
cada fase del medio ambiente son uniformes y no cambian
como resultado de algún proceso. El medio ambiente se
considera libre de irreversibilidades; estas ocurren únicamente
en el sistema y sus alrededores. Aunque sus propiedades
intensivas no cambian, las extensivas si experimentan cambios
cuando interactúa con otros sistemas. Los cambios en su
energía interna, entropía y volumen están relacionados a través
Figura 2.19 – Un hermoso sapo (bufo de la primera ecuación TdS: ∆U =T ∆S−p ∆V. El medio
0 0 0
boreas) en su ambiente natural
ambiente actúa como una fuente (o sumidero) de energía
(quizás sea un príncipe encantado
esperando el beso de alguna bella
(masa, calor, trabajo) de la que puede tomarse energía
damisela que deshaga el embrujo). La libremente (o agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie
ecología tiene que ver con todas las su estado termodinámico intensivo. Además se considera un
formas de vida, desde minúsculas depósito inagotable de momentos lineal y angular, carga
bacterias hasta procesos que abarcan eléctrica y, en general, de todas las propiedades que se
el planeta entero. La diversidad de la conservan. En los análisis termodinámicos el medio ambiente
vida está organizada en diferentes se ignora, excepto cuando se trata de estas interacciones. Las
hábitat, terrestres y acuáticos. energías cinética y potencial se evalúan siempre con relación
al medio ambiente, el cual se considera que está en reposo.

La figura 2.18 ilustra la distinción entre un sistema que consiste de una termoeléctrica, sus
alrededores y el medio ambiente. Note que la porción del sumidero de energía (río, lago, océano,
etc.) que no interactúa directamente con la planta forma parte del medio ambiente. Además del
medio ambiente termodinámico, también es frecuente oír hablar del ambiente social (la cultura en la
cual la cual los individuos viven y las personas e instituciones con las cuales interactúa), el
ambiente natural (todos los seres vivos e inertes), el ambiente físico (en ecología, ver figura) y
muchos otros.
2.6 EL CRITERIO GENERAL DE EQUILIBRIO

Cuando un sistema no está aislado y se le somete a una variación pequeña pero finita de su
estado, su entropía puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La dirección del cambio en
su entropía permite establecer cuatro tipos de equilibrio. Para conceptualizarlos fácilmente, se
pueden describir utilizando la analogía mecánica de una esfera sobre una superficie sólida en el
campo gravitacional (figura 2.20):
• Equilibrio estable: se tiene cuando ante cualquier variación finita del estado del sistema, la
entropía del universo disminuye, es decir, δSu <0, en donde el símbolo δ representa un cambio
pequeño pero finito. Esto va en contravía de la 2ª ley, por lo que el sistema regresa inmediatamente
a su estado inicial, de mayor entropía. Cuando un sistema alcanza el equilibrio estable, permanece
siempre en ese estado, es decir, pierde su capacidad de cambiar espontáneamente de estado; esto
concuerda con la afirmación anterior acerca de que todo proceso espontáneo es irreversible.
También es evidente que solo bajo el equilibrio estable se pueden fijar las propiedades de un
sistema. Análogamente, si la esfera es empujada a la derecha o a la izquierda y retorna a su posición
original, de menor energía potencial, entonces su estado es de equilibrio estable.
estable neutral inestable metaestable
S S S S
composición
Figura 2.20 – Tipos de equilibrio termodinámico, junto con sus analogías mecánicas.
• Equilibrio neutral: sucede cuando Su permanece constante para todas las posibles variaciones
de las propiedades. En este caso δSu =0, es decir, el sistema puede existir en dos o más estados
diferentes sin cambios en la entropía del universo; este es el caso del proceso reversible. Esto puede
suceder, como vimos (al menos en teoría), cuando el cambio de estado del sistema tiene lugar a una
rata infinitamente lenta (es decir, cuasiestáticamente). En el caso de la esfera, su posición cambia
pero su energía potencial permanece inalterable.

• Equilibrio inestable: ocurre cuando Su no es ni máxima ni constante para todas las posibles
variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variación, Su es mínima y, entonces,
en ese caso δSu >0. En esta situación, el sistema procederá espontáneamente hasta alcanzar el
equilibrio estable. Según la analogía mecánica, un pequeño empujón moverá la esfera a otra
posición de menor energía potencial.
• Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado
pequeñas pero no grandes. De hecho, muchos sistemas que aparentemente están en equilibrio
estable, en realidad están en equilibrio mecánico y térmico pero no químico, y por lo tanto están en
equilibrio metaestable. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y gasolina. Puesto
que una chispa puede iniciar la combustión, esta mezcla no se encuentra en equilibrio estable
aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca. De acuerdo a la figura, la esfera retorna a su posición
original si el empujón es pequeño, pero existe la posibilidad de que un empellón grande desplace la
pelota a un estado de menor energía potencial.
En términos de estas analogías mecánicas, la mayoría de los sistemas reales se clasifican como
metaestables. Por ejemplo, todos los materiales orgánicos pueden alcanzar un estado más estable
reaccionando para formar bióxido de carbono y agua; similarmente, la mayoría de los metales son
metaestables con relación a sus óxidos. En muchos de estos casos, las barreras para la transición a
un estado más estable pueden ser lo suficientemente grandes como para prevenir que el cambio
ocurra durante el lapso de interés. Entonces, aunque sean metaestables, para todos los propósitos
prácticos estos estados se pueden considerar estables si las barreras son grandes en relación con la
magnitud de la perturbación. Desde el punto de vista termodinámico, si una perturbación pequeña
deja al sistema sin cambios, entonces el estado original es un estado de equilibrio estable.
En los sistemas reales, la existencia de una barrera está determinada por consideraciones
cinéticas y no por razonamiento termodinámico. Si la rata a la cual una transición posible ocurre es
muy lenta para ser significativa dentro del lapso de interés, consideramos que la barrera es una
restricción interna impenetrable. En sistemas sencillos, estas barreras se pueden visualizar como
energías de activación que previenen las reacciones químicas (como en la combustión) o como la
ausencia de núcleos sólidos necesarios para iniciar transiciones de fase (como la ausencia de
núcleos de condensación, generalmente partículas de polvo, para el vapor de agua del aire).
Sistemas complejos pueden contener barreras adicionales tales como paredes internas adiabáticas,
rígidas o impermeables. Debemos enfatizar que la identificación de las barreras internas forma parte
de la definición de un sistema. La alteración o la eliminación de una barrera interna puede cambiar
un sistema estable a uno inestable.
Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado
(universo). Si este sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él ocurren
hacen que la entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose hasta que en
algún momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede suceder" y las
propiedades del sistema, incluida la entropía, no cambian más. La consecuencia es clara, el
incremento de entropía nos indica inequívocamente que nos acercamos al equilibrio termodinámico.
En otras palabras, aquí está implícito un principio de maximización: puesto que la entropía sólo
puede aumentar, solo aquellos estados que tienen una mayor entropía que el estado anterior son
posibles. La 2ª ley nos indica que el sistema nunca regresará a un estado anterior, sino que
continuamente procede en la misma dirección hasta que alcanza un estado en el cual ningún otro
cambio es posible, punto en el cual el sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de
equilibrio estable. Esto significa que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de
cambios posibles, es aquel en el cual la entropía del sistema alcanza su máximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía, cualquier
interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala macroscópica),
produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría lo imposible: la 2ª ley
sería violada.30 Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de máxima entropía, entonces,
como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el sistema inmediatamente regresará al
estado inicial, es decir, estará en equilibrio termodinámico. En símbolos:
Su =S+S0 es máxima en el equilibrio (2.2)
en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los
alrededores. La conclusión expresada por (2.2) constituye el criterio general de equilibrio. El valor
de la máxima entropía alcanzada por el universo debe ser consistente con la energía interna, el
volumen y la composición iniciales. Un criterio alterno de equilibrio para un sistema aislado es que,
bajo condiciones de entropía, volumen y composición constantes, la energía interna debe ser
mínima, como mostraremos en §C13. Los criterios específicos de equilibrio, junto con los
potenciales termodinámicos que los controlan, surgen al considerar las diferentes restricciones
particulares impuestas a los sistemas, como veremos más adelante.31
2.6.1 LAS CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al importante resultado contenido en la expresión
(2.2). De manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis serio, se esconde otra
conclusión implícita en (2.2): el problema básico de la Termodinámica Clásica es la determinación
del estado de equilibrio que eventualmente resulta después de un proceso espontáneo en un sistema
[ref. 2, p. 24]. El desequilibrio inicial, según lo expuesto hasta ahora, se caracteriza porque en el
universo existen diferencias en determinadas magnitudes (potenciales). A pesar de la dificultad
conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinámica resulta en la práctica una ciencia
sencilla porque, dado un sistema, sólo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzaría si se dejase
evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras más simples: la termodinámica renuncia al
estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema está en un
estado trivialmente elemental: el de equilibrio estable [I]. Como la termodinámica sólo estudia
sistemas macroscópicos en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en
todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno.
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinámica sólo considera el estado último o de
equilibrio, y el sistema ya no puede evolucionar más, entonces, ¿qué carajos estudia la
termodinámica? ¿cuál es su importancia? La respuesta es: la termodinámica estudia las
consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de un gran interés teórico para averiguar el
comportamiento de la materia y de interés práctico para ahorrar costosas mediciones. También
30
Estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser cierta. La Termodinámica Estadística postula
que la entropía es una medida de la incertidumbre media de cómo está repartida la energía en un sistema, es decir, la
entropía es una función de la probabilidad de un estado; ergo, la 2ª ley no es más que una ley estadística y, por lo tanto,
existe la posibilidad, extremadamente pequeña pero no nula, de que pueda ser violada [XXXVII].
31
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].
estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzaría un sistema compuesto de dos (o varios)
subsistemas en equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la partición que los
separa. Este estudio de las consecuencias que se derivan de suprimir barreras internas en un
universo, es en el que vamos a profundizar más adelante.
La idea básica de que el estado de equilibrio termodinámico es el de mayor entropía compatible
con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energía interna, volumen, moles), es la
que enseña de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes como por qué los cuerpos
tienden a detenerse y a amortiguarse, por qué las velocidades moleculares tienden a la distribución
de Maxwell-Boltzmann, por qué los fotones de una radiación térmica ideal tienden a la distribución
espectral de Planck, etc. Desde un punto de vista biológico, este es, por supuesto, un concepto
razonable, puesto que, a menos que los gradientes de temperatura y concentración entre el
organismo y el ambiente sean mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energía, los seres
vivos proceden espontáneamente hacia el equivalente biológico del equilibrio: la muerte.
El procedimiento mediante el cual determinamos la estabilidad de un sistema consiste en
efectuar experimentos mentales en los cuales envisionamos un proceso o una transición que ocurre
como resultado de cambios pequeños pero finitos en uno o más potenciales del sistema. Luego
determinamos, utilizando las leyes de la termo, si la variación propuesta conduce a un estado más
favorable, es decir, de mayor entropía. A cualquier experimento teórico que se pueda concebir (ya
sea o no permitido), como el que analizaremos a continuación, se le llama un proceso virtual. Los
procesos virtuales, por supuesto, deben ser consistentes con todas las restricciones internas y
externas impuestas al sistema, y su utilidad es incuestionable.
alrededore p0
δW
s δQ dV
aT yp
(1)
sistema (U, S,V, n)
.
(i)
.
(n)
Figura 2.21 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.

Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo
mostrado en la figura 2.21, en el cual un sistema en una fase, a temperatura T y presión p, está en
contacto térmico con sus alrededores a T0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la
presión de los alrededores p0 . La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la
composición química del sistema, de tal manera que los cambios en su composición se deben a la
difusión, mas no al flujo masivo. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos o
magnéticos, ni gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande, así que los
efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la Tabla 1.1, nuestro
sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV). Asumiremos que sistema siempre estará en
equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores, debido a las diferencias en los
potenciales y, por lo tanto, sufrirá un proceso buscando el equilibrio con su entorno.
En el universo descrito, el volumen, la energía interna y las moles totales de cada especie
química, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analíticamente eso quiere decir
que:
dUu =dU+dU0 =0 (2.3)
dVu =dV+dV0 =0 (2.4)
dnu,i =dni +dn0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.5)
La 1ª y la 2ª leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energía cinética y potencial son:32
dU = δQ − δW + ∑H i i dni (2.6)
δQ
y, dS −
T
− ∑S i i dni ≥ 0 (2.7)
En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpía y de entropía que
entran al sistema por difusión a través de la frontera permeable, como consecuencia de diferencias
de concentración, entre el sistema y sus alrededores, de las diferentes especies que conforman el
universo. Recordemos, del capítulo anterior, que el calor y el trabajo no son propiedades: esta es la
razón del símbolo δ para expresar sus diferenciales en (2.6) y (2.7).33
Eliminando δQ entre los dos principios anteriores obtenemos:
dU ≤ TdS − δW + ∑ (Hi i − TS i ) dni (2.8)
La combinación de variables de estado H−TS ≡G se denomina entalpía libre o función de Gibbs

[XXXII]. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más
adelante. Por ahora, con G i = H i − T S i , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuación (2.8):
dU ≤ TdS − δW + ∑ G dni i i
Si el proceso es internamente reversible δW=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:
dU = TdS − pdV + ∑G i i dni (2.9)
Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por cambios
en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n1, n2, ….., nn). Esta
32
Para una deducción detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinámica consulte Levine
[ref. 9, caps. 2 y 3].
33
A veces es conveniente considerar que el calor y el trabajo son procesos en los cuales se intercambia energía, en vez
de energías en sí mismas. Esto es, pensemos que el calor "existe" solo cuando está fluyendo y que el trabajo "existe"
solo cuando se está ejecutando. Así, la transferencia de energía entre un cuerpo caliente y otro frío es el proceso que
llamamos "calor". Cualquier otra transferencia de energía diferente al calor (y la masa) la llamamos "trabajo".
expresión es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable. Estos cambios de
composición pueden ser el resultado de reacciones químicas, de efectos electromagnéticos o por
transporte de masa por difusión o de ambos. La ecuación (2.9) se conoce como ecuación
fundamental termodinámica del sistema en términos de energía, y sirve de origen para todas las
relaciones que existen entre las propiedades del mismo.34
Note que la ecuación (2.9) es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles, aunque
fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relación entre los incrementos
de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.35 También, analizando
esta expresión vemos que, así como el término TdS está asociado a la transferencia de calor y pdV a
la transferencia de trabajo, cada uno de los términos G i dn i deben estar asociados a la transferencia
de masa respectiva.36
Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el análisis:
dU 0 = T0 dS0 − p0 dV0 + ∑G i 0, i dn0, i (2.10)
Combinando las ecuaciones (2.3), (2.4), (2.5), (2.9) y (2.10) para eliminar dn0,i , dV0 y dU0,
evaluamos el cambio de entropía total, dS+dS0:
∑
1 1  p p   Gi G0,i 
dSu =  −  dU +  − 0  dV −  −  dn (2.11)
T T  i
 T T0   T T0  i 0 
De la ecuación (2.11) se deduce que, como para todo proceso dSu >0, si T>T0, entonces la
energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor. De
forma similar, si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los alrededores, es
decir, el sistema hace trabajo empujando hacia afuera, lo cual produce una disminución de presión.
Finalmente, si G i > G 0 , i , tendremos que dni <0, es decir, las moléculas de i tienden a migrar desde
el sistema hacia los alrededores, desde donde la entalpía libre molar parcial es mayor hacia donde es
menor, menguando la concentración de i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1a+2ª
leyes nos dicen que, ignorando la gravedad y efectos eléctricos y magnéticos, las diferencias de
temperatura, presión y concentración tienden a desaparecer en un universo como el descrito. La
entropía es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelación de potenciales.
34
Este papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en términos
de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen estados particulares
(llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están caracterizados completamente
por la energía interna U, el volumen V, y los números de moles n1, n2, …, nn de los componentes". Si se conoce la
relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico que no esté determinado completa y
precisamente. Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la ecuación fundamental "es equivalente a todos
los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades
termodinámicas."
35
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser general.
¡La termo hace a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en termodinámica siempre
estamos generalizando.
36
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no serían iguales al calor absorbido y al trabajo
ejecutado.
Obsérvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente: dSu es
debida enteramente a las transferencias de calor y de masa, y representa la entropía neta generada
en el universo. En el equilibrio, cuando Su sea máxima, tendremos que dSu =0 para cualquier
posible variación que podamos imaginar de las variables independientes U, V y ni . Se cumple
entonces que:
T=T0 (2.12)
p=p0 (2.13)
y, Gi = G0, i , (i=1, 2,…, k) (2.14)

Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una pared
rígida, ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones de
equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema alcanza
el equilibrio termodinámico cuando su temperatura, presión y entalpía libre molar parcial de cada
uno de sus componentes y las correspondientes de los alrededores se hacen iguales. Bajo tales
condiciones, el sistema es químicamente homogéneo e invariante y es, entonces, por definición, una
sustancia pura. Noten que en este estado final no es posible distinguir un subsistema del otro.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.12) y (2.13), determinan el equilibrio térmico y
mecánico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios materiales
(dni =0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el estado de equilibrio
termodinámico de este sistema. Estos resultados eran evidentes desde el comienzo y concuerdan
con nuestra noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de
mecánica, en el segundo. El punto importante aquí es que nuestro criterio abstracto de equilibrio
nos ha dado resultados que sabemos que son correctos.
La tercera condición, ecuación (2.14), permite identificar el
estado de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una
pared permeable, el llamado equilibrio material. El resultado
indica que, así como la temperatura y la presión actúan como
potenciales para el flujo de calor y los cambios de volumen, la
función de Gibbs molar parcial es el potencial para la
Figura 2.22 – El perfume se difusión.37 Una diferencia en la entalpía libre molar parcial
difunde alejándose de su fuente. proporciona la "fuerza" para la transferencia espontánea de masa.
37
En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas,
calor o cantidad de movimiento. La difusión de masa se puede observar
introduciendo un pequeño cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es
excelente para este propósito, por ser altamente soluble en agua y además por tener
un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristalito toca el agua empieza a
disolverse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua
pura, la cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del
plato será de un bello color púrpura. Otros ejemplos de difusión son el humo que
sale de una chimenea o del escape de un automóvil y luego se disipa en el aire Difusión del té en agua caliente;
ambiente, el oxígeno y el gas carbónico que se difunden en contraflujo a través de observen como se desplaza
las membranas pulmonares, las infusiones de yerbas aromáticas (te, yerbabuena, desde su bolsita de papel poroso.
manzanilla, canela, etc., ver figura) en el agua caliente, etc.
No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos hablando no es debido a una
diferencia de presión o de temperatura, sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en
donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro
lugar de baja concentración. Ejemplos comunes son los perfumes, el ambientador que se esparce en
una habitación y, en general, los olores, la panela, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con
agua (fíjense que ¡nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!), etc.
Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para
demostrar, dividiendo el sistema en el número de subsistemas que
se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si los
valores de la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial
son los mismos en cualquier parte del sistema. Así pues, un
cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también describirse
como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a
través de una máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condición para el
equilibrio mecánico,
ecuación (2.13), es, por
Figura 2.23 – Cuando se abre la
válvula, los movimientos al azar de
supuesto, incorrecta si la
cada gas ocasionan la difusión de interfaz entre el sistema y
un recipiente al otro. Cuando la sus alrededores es curva. En
difusión es completa, las este caso, un cambio de
moléculas individuales continúan volumen del sistema implica
pasando de un lado a otro, pero el una variación en el área
flujo neto es cero. entre los dos subsistemas.
En otras palabras, en este sistema el área y la tensión Figura 2.24 – Las energías mecánicas
superficial son variables de estado significativas y deben son generalmente muy pequeñas
tenerse en cuenta en el análisis. También es incorrecta si comparadas con las energías térmicas.
consideramos cambios significativos de energía potencial al
interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias termodinámicas se realizan en el
campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que veremos en este texto, sin embargo,
consideraremos que sus efectos son despreciables, y adoptaremos la convención de que la presión,
la energía interna, la entalpía, la entropía, etc., de un sistema dependen sólo de su estado interno y,
por consiguiente, son independientes de la posición del sistema en el campo gravitacional.
2.6.2 EL POTENCIAL QUÍMICO

Como acabamos de ver en §2.6.1, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en
adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo µ (mu), es particularmente útil para
describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de la 1ª y 2ª
ley, ecuación (2.9), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y la presión, es
decir, es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así como T y p determinan
los cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y volumen, µ es un potencial que
determina el cambio de energía interna asociado a un cambio en la composición. El potencial
químico de la especie i del sistema es una nueva variable termodinámica (introducida por Gibbs en
1875) que mide la tendencia a migrar de la especie i. En un sistema en equilibrio (y en ausencia de
campos de fuerza externos), el potencial químico de i es uniforme en todo el sistema; pero, si no

hay equilibrio, da lugar a una transferencia de la sustancia i, desde donde el potencial químico es
mayor (usualmente mayor concentración) hacia donde es menor (usualmente menor concentración).
Al flujo de energía asociado con este movimiento másico lo llamaremos trabajo químico.
En general, la transferencia de masa tiene lugar cuando las partículas pasan de un estado de
agregación a otro. El mecanismo de transferencia puede ser, además de la difusión, entre otros,
evaporación, sublimación, fusión, condensación, cristalización, formación de solución o reacción
química. Sin que importe la naturaleza del proceso, en cada caso el transporte procede de un valor
de µ mayor a otro inferior, similar a los transportes de calor y de trabajo, de donde T y p son altas a
donde son bajas. Esta característica explica el nombre de potencial químico para µ, por la similitud
con la energía potencial. El papel que juegan la temperatura, la presión y la función de Gibbs en la
termo es análogo al de la energía potencial en la mecánica.
Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis químico del
sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es imposible describir los
cambios en el estado de agregación de su masa. El equilibrio material se manifiesta de variadas
maneras; las más importantes son:
(a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes en
cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden ocurrir
reacciones químicas o difusión.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes en las
diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre las fases del
sistema.
(c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no hay flujo
de carga (iones, electrones, etc.).38
Debe quedar claro, entonces, que las diferencias de potencial químico son la causa de los
cambios en el estado de agregación de la materia, es decir, son el origen de los procesos en los
cuales cambia la forma como los átomos constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre
sí. El equilibrio material se alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal
manera que la nueva configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima.
En un principio puede parecer extraño que el movimiento caótico de las moléculas produzca un
movimiento que las lleve a una completamente predecible distribución. La solución de esta aparente
paradoja está en la distinción entre individuo y población. Aunque no podemos decir nada acerca
del destino de cada molécula individual, el comportamiento de un gran conjunto (es decir, una
"población") de moléculas está sujeto a las leyes estadísticas, es decir, se cumple que el estado final
de un cambio material es siempre el más probable.
El potencial químico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad intensiva y
es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y la composición de la fase. En
un sistema multicompuesto hay tantos potenciales químicos como componentes. Para un proceso de
cambio material tendremos:
38
Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase también depende del potencial eléctrico, como
veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos a µ potencial electroquímico. Existen otras formas de equilibrio
material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
 ∂G   ∂G 
dG =   dT + 
 ∂T  p,ni
 dp +
 ∂p T ,ni
∑ µ dn
i i i (2.15)
La ecuación fundamental se puede reescribir:
dU = TdS − pdV + ∑µ i i dni (2.16)
Esta expresión, llamada ecuación de Gibbs, muestra los efectos de la transferencia reversible de
calor, la ejecución reversible de trabajo y el cambio en el estado de agregación de la masa, en la
energía interna del sistema.39 La ecuación (2.16) nos indica que µ es la variable conjugada de n
(parámetros materiales).
Sumando a ambos lados de (2.16) la diferencial d(pV−TS) y recordando la definición de G
encontramos:
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ dn i i i (2.17)
Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en los
que el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en equilibrio
material, en los cuales dG = ∑ i µ i dni .
Si no hay cambios de composición (dni =0), se sigue de (2.15) y de (2.17) que:
 ∂G   ∂G 
  = −S y   = V (2.18a, b)
 ∂T  p ,ni  ∂p T ,ni
De (2.16) vemos que el potencial químico también se puede definir como:
 ∂U 
µ i =   (2.19)
 ∂ni V , S ,n j ≠i
es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un sistema
cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el volumen, la entropía
y las moles de los otros componentes. Nos podríamos preguntar: ¿cómo se pueden mantener estas
propiedades constantes mientras se agregan las dni moles? Con respecto al volumen, se requiere
simplemente un ajuste de la presión del sistema. En cuanto a la entropía, como las dni moles llevan
consigo su propia entropía, para que ésta permanezca constante se hace necesario remover una
cantidad apropiada de calor.40
Por otra parte, obsérvese que µi no es lo mismo que U i ; en (1.55) son la temperatura y la presión
39
En la vida diaria es común llamar calor a las formas de la energía interna (sensible, latente, química y nuclear), y se
habla acerca del calor que contienen los cuerpos. Debemos evitar ese lenguaje. En la termo se hace referencia a las
energías que tienen que ver con el estado de agregación de la materia como energía térmica, para evitar confusión con
la transferencia de calor (energía en tránsito).
De (2.16) también se obtiene que (∂U ∂S )V ,ni ≡ T y − (∂U ∂V )S ,ni ≡ p , es decir, todos los potenciales surgen
40
naturalmente como derivadas parciales de la ecuación fundamental.

las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.19) no satisface la definición
de propiedad molar parcial.
Ahora, según (1.56), G = ∑ n µ . La diferencial total de G es entonces,

i i i
dG = ∑ µ dn + ∑ n dµi i i i
i i
Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.17) encontramos:
− SdT + Vdp − ∑ n dµ
i i i =0 (2.20)
Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem,41 muestra la relación entre cambios simultáneos de

temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una cualquiera de
estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede evaluar en términos de
las variaciones de las otras (n+1) propiedades.42 La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem
dará como resultado una relación explícita, pero para ello es necesario conocer las ecuaciones de
estado que correlacionen las propiedades involucradas.
La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión ordinaria se dan en
soluciones gaseosas a baja presión y líquidas y sólidas diluidas Noten que la ecuación (2.20)
muestra que, además de las diferencias de potencial químico (concentración), que caracteriza a la
difusión ordinaria, las moléculas de una solución se pueden difundir por mecanismos distintos.
Tenemos también la difusión térmica, llamada efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión.
La primera es significativa para partículas grandes, en el rango 0.1-1 µm. La difusión por presión
es, a su vez, importante para partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 µm (humo, rocío),
las cuales se comportan como moléculas grandes. La difusión de estas partículas se llama
movimiento Browniano y se describe en los textos de física. Ambos tipos de difusión son
insignificantes comparados con el debido a un gradiente de concentración. Estos casos especiales se
estudian a profundidad en la Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick
[10]. Por otra parte, el fenómeno de la difusión no es importante para partículas de tamaño superior
a 1 µm; el movimiento de estas partículas está gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana.
El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpía libre es extensiva, entonces G = ng . Derivando:
 ∂G 
µ=  =g (2.21)
 ∂n T , p
O sea, que para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía libre
molar. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem para un solo componente, encontramos:
41
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la termodinámica y a
la química física. Las ideas políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de algunos de sus escritos
científicos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
42
Las propiedades intensivas que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del sistema;
consecuentemente, un sistema simple que contenga un total de n especies químicas posee (n+1) grados de libertad. Por
ejemplo, para una sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y µ pueden ser variadas
independientemente.
dµ = − s dT + v dp (2.22)
es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta con la
presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la fase sólida es
mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.18), que se cumple:
∆Gsol = ∑ n (µ
i i i − g i ) = ∆H sol − T∆S sol (2.23)
 ∂∆G sol   ∂∆Gsol 

  = − ∆S sol y   = ∆Vsol (2.23a, b)
 ∂T  p . ni  ∂p T . ni
2.6.3 ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Basados en la experiencia, la cual nos indica que todo sistema real busca el equilibrio estable, la
discusión en §2.6.1 se llevó a cabo bajo una suposición implícita: que la condición dSu =0 era
necesaria y suficiente para determinar el estado en el cual Su = máximo. Del cálculo sabemos que
esa condición se cumple también para un mínimo y para un punto de inflexión. La condición
d 2 S u < 0 cuando dSu =0 nos garantiza que se ha encontrado un valor máximo de Su , esto es, un
estado de equilibrio estable.
Ahora bien, es un hecho empírico, indiscutible, sin excepción, que todos los estados de equilibrio
que se alcanzan naturalmente por un sistema son estables. Entonces, puesto que d 2 S u < 0 para
todas las sustancias en equilibrio, la Termodinámica solamente se ocupa de establecer las
restricciones impuestas a las ecuaciones de estado por esta condición de estabilidad (no puede hacer
otra cosa). Se puede demostrar que cualquier sistema debe cumplir tres condiciones para que sea
posible su existencia en un estado de equilibrio estable.43 Estas son:
1  ∂V   ∂U   ∂µ i 
−   = κ T > 0,   = C v > 0,   >0 (2.24)
V  ∂p T ,ni  ∂T V ,ni  ∂ni T , p,n j ≠i
en donde κT es la compresibilidad isotérmica y Cv es la capacidad calorífica a volumen constante.

La primera condición, llamada condición de estabilidad mecánica, dice que κT >0, o sea que el
sistema debe comprimirse cuando se le presuriza isotérmicamente y sin cambios materiales. Si
fuera al contrario, entonces al aumentarle la presión a un sistema, a T y ni constantes, éste
aumentaría su volumen, lo cual aumentaría aún más la presión, y así sucesivamente, es decir,
tendríamos una retroalimentación positiva y el sistema nunca se estabilizaría.
El segundo criterio, o condición de estabilidad térmica, establece que Cv >0 (y, por lo tanto,
también Cp >0), es decir, la adición de calor a un sistema isocórico en equilibrio material debe
aumentar su temperatura. Si no fuera así, si la adición de calor desde un depósito disminuyera la
temperatura de un sistema, la diferencia de temperatura entre el sistema y la fuente de calor
43
La gran cantidad de manipulaciones algebraicas hacen que el problema sea más matemático que termodinámico y por
eso omitimos su derivación. Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, p. 244].
(alrededores) aumentaría y por ende la rata de transferencia de calor, lo cual disminuiría aún más la
temperatura del sistema, alejándose cada vez más del equilibrio y así ad infinitum, por lo que nunca
se alcanzaría el equilibrio térmico.
Por último, la condición de estabilidad material, dice que el potencial químico del componente i
es directamente proporcional a la cantidad de i en el sistema, es decir, µi se debe incrementar
siempre que se agregue más de i al sistema, a temperatura, presión y números de moles de
sustancias diferentes de i constantes. Lo contrario implica que el potencial químico (la
concentración) de i en un sistema disminuye al agregar más i, lo cual aumentaría la diferencia de
potencial, lo cual………. De nuevo, no se alcanzaría nunca el equilibrio.
Nunca jamás se ha encontrado una sustancia para la cual κT , o Cv , o µ sean negativas, lo cual
confirma aún más, si cabe, la validez de la teoría termodinámica. Aunque la Termodinámica no nos
proporciona información acerca de estas propiedades (esta información se obtiene por
experimentación o mediante la Termodinámica Estadística), sí nos dice cuales son las relaciones de
consistencia que debe satisfacer esa información. Los criterios de estabilidad encontrados son
ejemplos de esas restricciones y forman parte del trasfondo filosófico de la Termodinámica.
El contenido físico de las ecuaciones (2.24) se conoce como principio de Le Châtelier, según el
cual, el criterio de estabilidad es que los procesos espontáneos inducidos por una desviación del
equilibrio se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio del sistema. Como
ejemplo, consideremos dos porciones pequeñas de un sistema grande, separados por una pared
diatérmica móvil. Cada subsistema está en contacto térmico con la gran parte restante del sistema,
que actúa como fuente de calor para mantener constante la temperatura. Si las presiones de los dos
subsistemas son diferentes, la pared se desplaza desde la región de presión alta a la región de baja
presión. El criterio de estabilidad mecánica garantiza entonces que este proceso tenderá a igualar las
presiones [ref. 2, p. 132].
Observen que la ecuación fundamental de cualquier sistema simple homogéneo, como el
considerado en §2.6.1, ha de ser forzosamente coherente con las desigualdades (2.24). Si este no
fuera el caso, el sistema no podría mantener la homogeneidad. Normalmente los sistemas simples
satisfacen los criterios de estabilidad, pero a medida que las restricciones externas se modifican en
una dirección particular, las desigualdades se aproximan cada vez más a igualdades y
eventualmente el sistema entrará en conflicto con los criterios de estabilidad. En tales casos, se
observa que el sistema deja efectivamente de ser homogéneo y se separa bruscamente en dos o más
fases. Los fenómenos de fusión de un sólido y de evaporación de un líquido están íntimamente
ligados con la violación de los criterios de estabilidad [ref. 2, p. 133].
2.6.4 EQUILIBRIO Y EXERGÍA

La energía se manifiesta en los sistemas de muchas maneras, cada una con sus propias
características y calidad. La calidad de la energía es sinónimo de su capacidad para producir un
cambio. Por ejemplo, la capacidad que tienen 100 J de energía eléctrica para producir un cambio
dado (por ejemplo, calentar una habitación, comprimir un gas o propiciar una reacción exotérmica)
es mayor que la de 100 J de energía térmica disponible a 1000 K, y más grande aún que la misma
cantidad de energía térmica disponible a 400 K, cuando la temperatura del ambiente es, digamos,
300 K. Estas diferencias de calidad, a menos que se tengan en cuenta, pueden conducir a resultados
equivocados cuando se analiza el desempeño de un proceso térmico. Por lo tanto, puede ser muy
útil examinar las características de las diferentes formas de energía y clasificarlas, con el fin de
establecer un estándar apropiado para la calidad de la energía.
Comenzaremos, en esta sección y la siguiente, mostrando una de las consecuencias más
importantes de la combinación de la 1ª y 2ª leyes, cual es la relación estrecha que existe entre el
equilibrio, la disponibilidad (trabajo máximo útil o exergía), la generación de entropía y la
irreversibilidad (destrucción de exergía o trabajo perdido). Estos resultados, implícitos en la
ecuación (2.8), determinan los límites teóricos en el desempeño de variados sistemas y
componentes termodinámicos, los cuales son de importancia fundamental para los ingenieros:
recordemos que la termodinámica nació como resultado de nuestro interés en maximizar el trabajo
producido por las máquinas térmicas. Limitaremos nuestro análisis a un sistema termomecánico y,
por lo tanto, los cambios en el estado de agregación (cambios de fase, reacción química) solo
ocurren internamente, es decir, no tendremos en cuenta la difusión. Así, este sistema puede alcanzar
el equilibrio térmico y mecánico con el ambiente y, sin embargo, tener una composición química
diferente a éste. Decimos entonces que el sistema se encuentra en un "estado muerto restringido".
Una clase muy importante de problemas en ingeniería tiene que ver con sistemas o sustancias
que se pueden modelar como en equilibrio, pero que no están en equilibrio mutuo con los
alrededores. Por ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles que no están
en equilibrio estable mutuo con la atmósfera y el océano. El requerimiento de equilibrio material
mutuo no se cumple. Cualquier sistema a una temperatura superior o inferior a la del ambiente no
está en equilibrio estable mutuo con él. En este caso la condición de equilibrio térmico mutuo no se
satisface. Es un hecho que cualquier ausencia de equilibrio estable mutuo entre un sistema y el
ambiente se puede utilizar para producir trabajo. La 2ª ley de la termo nos permite determinar el
trabajo máximo que se puede producir.
p0
ambiente
a T0 y p0 dV
sistema (E, S,V, n)

δQ0
flujo másico neto, δW
dHi , dSi
δQ1 δQ2 δQn
T1 T2 • • • • • • Tn
Figura 2.25 – Volumen de control general que intercambia calor, trabajo y masa con los alrededores.
Consideremos el universo mostrado en la figura 2.25, en el cual el sistema recibe calor e
intercambia masa con el entorno (i=1, 2, 3, … , n). El VC es entonces una combinación de un
sistema cerrado y uno abierto, y δW es la suma de todas las formas de trabajo (flujo, eje, eléctrico,
etc.). Por tanto, debemos modificar la ecuación (2.6), agregándole la energía de ese flujo, por lo que
la 1ª ley queda:
∑ ∑ h°dm
n
dE = δQi − δW + i i
i =0 i
en donde E=U+½mϑ2+mgz es la energía total del sistema y h°=h+½ ϑ2+gz es la entalpía específica
total de los flujos másicos, llamada a veces metalpía.
En cuanto a la 2ª ley, incluyendo la entropía neta de la masa entrante, obtenemos:
δQi
∑ ∑ s dm ≥ 0
n
dSgen = dS − − i i
i =0 Ti i
Eliminando δQ0 entre las dos leyes encontramos para el trabajo:

 T0 
∑ ∑ (h° − T s )dm − T dS
n
δW = −d ( E − T0 S ) +  1 −  δQi +
i =1  i 0 i i 0 gen
 Ti 
i
Note el cambio de cero a uno en el subíndice de la sumatoria de los calores transferidos. Es

conveniente desglosar δW entre el trabajo útil, δWu , y el trabajo "inútil", p0dV, hecho simplemente
al expandirse el sistema contra la presión externa y, por eso, solamente se da en los sistemas
cerrados.44 Teniendo en cuenta esta diferencia, encontramos para el trabajo útil que puede obtenerse
de un sistema:
n  T 
δWu = −d [E − T0 S + p0V ] + ∑
( hi° − T0 si )dmi + ∑
 1 − 0  δQi − T0 dS gen
i =1
 Ti 
i
Definimos ahora el término entre corchetes al lado derecho de la expresión anterior como la
diferencial exacta de una función de estado, llamada exergía Ex del sistema (no confundir con la
energía total):45
Ex ≡ E − T0 S + p0V (2.26)
Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema y de
su entorno, porque también depende de las propiedades del medio, y no únicamente del sistema. La
exergía está construida con propiedades extensivas del sistema, U, S, V y n, y con propiedades
intensivas del medio, T0 y p0, las cuales deben especificarse. Note que la exergía tiene unidades de
energía. La expresión para el trabajo útil se convierte en:
n  T 
δWu = −dEx + ∑
i =1
 1 − 0  δQi +
 Ti 
i ∑
( hi° − T0 si )dmi − T0 dS gen (2.27)
De esta expresión se deduce que la exergía permite determinar el potencial de trabajo útil que
44
Por trabajo útil entendemos la parte del trabajo producido, diferente del asociado con la expansión del sistema, que
puede utilizarse como se crea conveniente. Por el contrario, el trabajo hecho sobre los alrededores no puede utilizarse
para otra cosa. Observen que en un sistema en donde un pistón entra y sale continuamente, como en un motor de
combustión interna, este trabajo es cero. El trabajo útil por lo general se obtiene en forma de trabajo eléctrico, pero otras
formas de trabajo (trabajo químico, trabajo osmótico, incremento de un área superficial) son también frecuentes.
45
En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), con el símbolo B, popularizado por la escuela de
ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. Lo introdujo por primera vez Gibbs en 1873, pero lo
desarrolló y mejoró Keenan [11]. En Europa y Japón se prefiere el término "exergía" (exergy), el cual fue acuñado por
el ingeniero mecánico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956. Hoy en día la tendencia es a utilizar el término
disponibilidad para la cantidad, no para el concepto. El concepto de exergía, aunque a juzgar por muchos textos
pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la termo, si bien es cierto que su aplicación
cotidiana en la práctica ingenieril es reciente.
tiene una cantidad de energía dada en un estado especificado. En

el universo de la figura 2.25 se podrían haber incluido más aire aire
fuentes térmicas, y su interacción con el sistema hubiera dado atmosférico atmosférico
lugar a más términos en la definición del trabajo útil; pero, p0
recordando que la 1ª ley no es más que una regla contable, no es p0
menester considerar todos los casos posibles a la vez, y
simplemente se introducen los términos que tienen que ver con
otros cambios y transferencias de energía (poder calorífico de V2
V1
combustibles, energía eléctrica, etc.) y se suman al lado derecho
de (2.27) de ser necesario.
Figura 2.26 – Cuando un sistema
Si el sistema sólo puede interactuar con el ambiente, cerrado se expande debe ejecutar
entonces su estado final será el de equilibrio termodinámico con trabajo para apartar el aire
él. Además, en ese estado el sistema no tiene energía cinética ni circundante.
potencial y es químicamente inerte. Por esta razón, a las condiciones del ambiente se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definición, la exergía de un sistema en equilibrio con el
estado muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energía, pero no es posible que se produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya que no
pueden interaccionar entre sí, puesto que sus potenciales son iguales. En otras palabras, el hecho de
que posean energía, que ella "esté ahí", no quiere decir que esté disponible para hacer algo útil. El
ambiente es crucial en la definición de la exergía; para propósitos prácticos, en aplicaciones
terrestres (es decir, en nuestro planeta), el ambiente consiste de la atmósfera, los océanos, mares,
lagos y la corteza terrestre; generalmente el ambiente se especifica estableciendo su presión,
temperatura y composición química.
Resumiendo, según (2.27), la 2ª ley implica que, para cualquier proceso de un sistema cerrado
que interactúa únicamente con sus alrededores a T0 y p0 , se cumple:
dEx+δWu ≤ 0 (2.28)
Es decir, la disminución en la exergía del sistema más el trabajo útil hecho por el sistema debe
ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía del sistema menos el trabajo
hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad corresponde a los
procesos espontáneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente en desequilibrio,
mientras que en la segunda situación el sistema ya se encuentra en equilibrio al comienzo del
proceso y por lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un proceso espontáneo, ya sea que sí
o que no se extraiga trabajo útil del sistema, esto es, si δWu ≥0, se sigue que:
dEx ≤ 0 (2.29)
La expresión anterior nos dice que durante un proceso irreversible (espontáneo), la exergía del
sistema descrito debe disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.46 En ese estado, por
consiguiente, E tiene su mínimo valor y se cumple que dEx=0. Esta igualdad establece que
cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su exergía, lo cual
46
En forma análoga (no igual) a la energía (ver nota al pie 6) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontáneo que ocurra en la naturaleza.
implicaría una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley.47 En otras palabras,
en el equilibrio, la condición de que la entropía del universo sea máxima es equivalente a que la
exergía del sistema sea mínima.
2.6.5 TRABAJO MÁXIMO Y DISPONIBILIDAD

Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que realmente obtenemos de un
sistema, sino que representa un límite superior para el trabajo que una máquina puede entregar sin
violar ninguna de las leyes de la termo. Siempre habrá una diferencia, cuyo tamaño depende de las
irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que efectivamente obtenemos de un dispositivo (lo
que el vulgo llama energía). La proporcionalidad entre el trabajo perdido por las irreversibilidades y
la generación de entropía, δWl =T0 dSgen , constituye el llamado teorema del trabajo perdido [XL].
A Wl se le llama también irreversibilidad y es equivalente a la exergía destruida durante un
proceso. La irreversibilidad nunca puede ser negativa (no es una propiedad) y, obviamente, el
desempeño de un dispositivo puede mejorarse en la medida en que se disminuyan sus
irreversibilidades.
Podemos reescribir la ecuación (2.28) como:
dEx+δ(Wu +Wl )=0 (2.30)
La expresión anterior nos muestra explícitamente que el límite superior para el trabajo útil
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende de las
irreversibilidades. Si estas son cero, caso del proceso reversible, el trabajo útil es igual a la
disminución en la exergía del sistema, dEx+δWu =0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los
procesos son irreversibles, ningún cambio real se da reversiblemente, y siempre ocurrirá una
pérdida de trabajo.
Si integramos la ecuación (2.28) entre los estados inicial y final obtenemos: Wu ≤ −∆Ex . Si el
proceso es reversible, utilizamos el signo igual y el trabajo útil obtenido será el máximo posible
entre esos estados: Wu = −∆Ex. En realidad, el trabajo obtenido es algo menor que este máximo
teórico, y el gastado en el proceso inverso será mayor que el mínimo teórico. Sin embargo, por ser
la diferencia de una función de estado, ∆Ex permanece exactamente lo mismo, sin importar cuánto
trabajo se obtenga o se gaste en el proceso. Fíjense que esto es diferente al proceso isoentrópico, en
donde se nos da un estado inicial y resolvemos para el estado final haciendo s2=s1. Acá, puesto que
los estados de entrada y salida están dados, el proceso no es necesariamente isoentrópico.
Minimizar las irreversibilidades en los ingenios mecánicos y en los procesos, a fin de maximizar el
trabajo útil, teniendo en cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economía
de combustible, apariencia, tamaño, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XXI].
Ningún trabajo puede obtenerse de un sistema que está inicialmente en el estado muerto. Los
océanos y la atmósfera que nos rodea contienen una enorme cantidad de energía y, sin embargo,
como se encuentran en el estado muerto, esta energía no posee ningún potencial de trabajo. En
consecuencia, si un sistema efectúa un proceso desde su estado inicial hasta el estado muerto, se
47
Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se está
tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación de la 2ª ley.
Algunos teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se puede escribir √2
como fracción de dos números enteros" [XXXIII].
libera una cantidad de energía igual a la máxima posible, es decir, −∆Exmax . A esta expresión se la
llama frecuentemente la disponibilidad del sistema.48 Si el proceso es reversible, entonces la
disponibilidad será igual al trabajo máximo útil que puede entregar el sistema. En otras palabras,
si las propiedades intensivas de todos los componentes del sistema al final del proceso reversible
son T0 , p0 y µ0, i entonces:
Wu, max = −∆Exmax (2.31)
La disponibilidad de un sistema en un estado inicial dado se obtiene cuando el sistema procede
reversiblemente hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el depósito
térmico natural con los potenciales termodinámicos más bajos.
Algo a tener en cuenta: si la composición del sistema al final de un proceso no es igual a la del
ambiente, entonces los potenciales químicos µi (T0, p0) no serán, en general, iguales a los
correspondientes µ0,i . Pero si no ocurre mezcla ni reacción química con el ambiente
(componentes inertes), entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido, en el
cual se tiene equilibrio mecánico, térmico y químico con el ambiente, aunque los potenciales
químicos de cada componente en el sistema y en los alrededores no sean iguales.
Fíjense que la exergía nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exergía sí pueden
ser negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de control se
encuentra inicialmente a una temperatura menor que T0 , entonces su exergía disminuye a medida
que calienta hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con una temperatura mayor que
T0 , la exergía también disminuye a medida que el sistema se enfría. Una vez se alcanza el
equilibrio, el sistema no puede efectuar más trabajo.
El otro límite es aquel en el cual la exergía se destruye en su totalidad, es decir, cuando dEx+δWl
=0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontáneamente hasta su estado de equilibrio sin
que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil en el proceso y éste se pierde
completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa vapor vivo de una
caldera al medio, o cuando una batería dejada a la intemperie se descarga después de cierto
tiempo.49 En este caso el potencial para producir trabajo que existía originalmente es desperdiciado
totalmente durante este proceso espontáneo.
Debemos distinguir claramente entre exergía y energía, a fin de evitar cualquier confusión con
los métodos tradicionales de análisis térmico y diseño de sistemas basados en la energía. La energía
entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa, la transferencia de calor y el trabajo (ejes,
pistones, etc.). La energía se conserva, no se destruye: esta es la 1ª ley. La exergía es un concepto
completamente diferente. Representa en forma cuantitativa la energía "útil", o la habilidad de hacer
trabajo, el llamado "contenido de trabajo", de una gran variedad de flujos (masa, calor, trabajo) que
pasan a través del sistema. En los sistemas reales, la exergía es siempre destruida, parcial o
totalmente, y nunca se puede recuperar: esta es la 2ª ley.50 La exergía destruida, o la entropía
generada, es la responsable de que la eficiencia de un sistema sea menor que la teórica. Recuerden
48
Vale la pena recordar la definición de exergía (mejor: disponibilidad) de la termo básica [ref. 1, p. 385]: "es el
trabajo teórico máximo que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado
muerto, interactuando solo con el entorno." La definición dada aquí es mucho más general.
49
Este es también el caso de la mezcla de gases, repasen el ejemplo 1.9 en §1.7.
50
Esta continua pérdida de exergía es una manifestación del hecho de que la energía, según la 2ª ley, está siendo
continuamente degradada. Podemos pensar entonces en la 2ª ley como "la ley de la degradación".
que la energía es una medida de cantidad; la

entropía, por su parte, es una medida de la calidad
de la energía. La exergía, combinación de ambas,
es una medida tanto de la cantidad como de la
calidad de la energía.51 Cuando utilizamos energía
(por ejemplo, para el aire acondicionado de
nuestras oficinas), no estamos destruyéndola de
ninguna manera; simplemente estamos
convirtiéndola en otra forma menos útil, una forma
de menor exergía.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar
que, aunque la energía permanece constante (solo
Figura 2.27 – Para entender mejor el concepto de
se transforma de una forma a otra), todo cambio,
exergía utilicemos como analogía un tubo de
crema dental: cuando se exprime el tubo (se en la medida en que es irreversible (aumenta la
efectúa un proceso), la crema (=exergía) aparece; entropía del universo), resulta en una irrecuperable
no podemos nunca poner de nuevo la crema dentro pérdida de energía transformable en trabajo
52
del tubo (si no cree, ¡haga el intento y verá!) y al [XLI]. Es decir, la exergía no se conserva y
final nos quedamos solo con el tubo (energía en el siempre habrá destrucción por causa de las
estado muerto). Cuando exprimimos el tubo, las irreversibilidades. Entonces, según lo expuesto,
depresiones (=entropía) aumentan (la entropía podemos redefinir la exergía como aquella
aumenta cuando se pierde exergía), pero nunca fracción de la energía total de un sistema que se
podemos tomar las depresiones y "descepillarnos" puede transformar completamente en trabajo útil.53
los dientes (es decir, la entropía no es exergía La ecuación (2.31) le permite al ingeniero calcular
negativa).
este trabajo sin necesidad de medir o considerar el
cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha tenido en cuenta al suponer que el sistema en
consideración puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin alterarlo. Pero recuerden:
cualquier cosa que genere entropía siempre destruye exergía.
La destrucción de exergía causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el desperdicio de
exergía debido a su mala utilización. Ambos representan pérdidas de exergía, pero las
irreversibilidades no tienen, por definición, exergía y, por tanto, tampoco tienen efectos
ambientales. La exergía no utilizada es energía 'regalada' al ambiente. Cuando se efectúa un análisis
exergético en una planta, tal como una termoeléctrica, una petroquímica o un equipo de
refrigeración, las imperfecciones termodinámicas se pueden cuantificar como destrucción de
exergía, esto es, potencial para la producción de trabajo desperdiciado. La diferencia entre la
disponibilidad y el trabajo real entregado por un sistema representa lo que los ingenieros consideran
como posibilidad de mejora.54
51
Si la energía siempre se conserva, no hay dudas acerca de este hecho físico, entonces ¿qué sentido tiene especular
tanto sobre la conservación de la energía? ¿para qué tanta publicidad a las medidas que se deben tomar para
conservarla? En realidad, lo que se pretende, aunque poca gente lo entiende, cuando se habla de "conservación de la
energía" es que se conserve de la calidad de la energía (esto es, la exergía), no la cantidad.
52
El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta y simultáneamente; en términos
coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro".
53
La ecuación (2.31) puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema ejecuta
trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exergía.
54
Se acostumbra parafrasear la 1ª ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada"; de manera similar, la 2ª ley
De manera similar a la energía, la exergía se puede transferir o transportar a través de la frontera

del sistema. Para cada tipo de transferencia de energía hay un correspondiente transporte o
transferencia de exergía. El análisis exergético tiene en cuenta, en especial, los diferentes valores
termodinámicos del calor y del trabajo. La transferencia de exergía asociada con el trabajo de eje es
exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exergía asociada con la transferencia de
calor, sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual ocurre, en relación a la temperatura del
ambiente. Quizá el principal atributo de la propiedad "exergía" es que hace posible comparar sobre
una base común interacciones energéticas (entradas, salidas) que son bastante diferentes desde un
punto de vista físico. Otro beneficio es que haciendo un inventario de todos los flujos de exergía del
sistema es posible determinar la extensión a la cual el sistema destruye la exergía.
Para inventariar los flujos de exergía debemos tener en
cuenta que casi toda la energía transformable en la delgada
capa de la superficie terrestre, en donde existe la vida,
proviene del sol. La luz solar, rica en exergía, alcanza el
planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la porción
absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra
como radiación térmica, sin exergía relativa al ambiente
terrestre. La exergía neta absorbida por el planeta es
gradualmente destruida, pero durante su tránsito alimenta el
conjunto océano-atmósfera y la vida en la tierra. Las plantas
verdes absorben exergía de la luz solar y la convierten en
exergía química mediante la fotosíntesis. Esta exergía química
fluye a continuación a través de diferentes cadenas
alimenticias en los ecosistemas. En cada eslabón se consume Figura 2.28 – La exergía del sol y las
reservas de exergía en el planeta,
exergía y en el último nivel de cada cadena prosperan los
constituyen los recursos básicos para
microorganismos. No hay desperdicio.
la sociedad humana en la Tierra.
Otra fuente de exergía son los recursos naturales. Un
depósito concentrado de un mineral 'contrasta' con el ambiente y este contraste aumenta con la
concentración del mineral. El mineral es, desde luego, un transportador de exergía. Cuando el
mineral es explotado, su contenido de exergía se mantiene constante y si se enriquece entonces
aumenta. Un depósito de mineral pobre contiene menos exergía y por lo tanto se puede utilizar
solamente adicionándole una mayor cantidad de exergía desde el exterior. Esta exergía extra
generalmente proviene de otras formas de exergía, tales como carbón y petróleo. Cuando un
mineral concentrado se dispersa, su contenido de exergía disminuye.
La creciente preocupación por el uso adecuado de los recursos naturales ha estimulado el interés
por el examen termodinámico de los ingenios mecánicos. Este análisis proporciona luces acerca del
mejor desempeño termodinámico de un aparato o sistema, pero el solo balance energético no nos
permite alcanzar ese objetivo, y se requiere el concurso de la 2ª ley. El análisis de 1ª ley considera
todas las formas de energía como equivalentes, de tal manera que, por ejemplo, la pérdida de calor
al ambiente desde una tubería que conduce vapor a alta temperatura es tratada de igual manera que
el calor desechado en el condensador de una planta de vapor. Además, los balances de energía no
proporcionan información acerca de las pérdidas internas en los sistemas. Un balance energético de
una válvula de estrangulación, un intercambiador de calor o una cámara de combustión, puede
se puede parafrasear como "no es posible recuperar toda la inversión".

hacernos creer que estos procesos están libres de pérdidas de cualquier clase. Si no se consideran
los cambios en la calidad de la energía durante los procesos, el método de análisis tradicional,
basado en la 1ª ley únicamente, resulta insatisfactorio. En las últimas décadas el análisis exergético
se ha empezado a utilizar en la optimización de sistemas:
♦ Analizando la exergía destruida por cada componente de un proceso, podemos ver en donde
enfocar nuestros esfuerzos para mejorar la eficiencia del sistema.
♦ También, se puede utilizar para comparar componentes o sistemas, lo cual es de gran ayuda en
la toma de decisiones informadas de diseño.
Más adelante, en el capítulo 6, veremos que los métodos utilizados para mejorar las eficiencias
de las máquinas no son más que aplicaciones del teorema general expresado en (2.31), y que las
pérdidas de trabajo se pueden medir en términos de la generación de entropía.
Como conclusión de esta sección, debemos señalar que si bien un análisis de primera ley, el cual
consiste básicamente de una contabilización de la energía, es útil y necesario, no proporciona al
ingeniero una respuesta completa a una cuestión primordial: cómo obtener el máximo trabajo
posible de una máquina y cómo utilizar el mínimo trabajo para efectuar algún proceso en particular.
Para lograr estos objetivos se requiere un análisis de segunda ley, el cual descubre etapas del
proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve donde ocurren destrucciones
importantes de exergía; este conocimiento permite encontrar soluciones prácticas que se puedan
llevar a cabo para reducir esas pérdidas [VI]. Es tentador juzgar las cosas con base en su cantidad en
vez de su calidad, ya que valorar esta última suele ser mucho más difícil que evaluar la primera.
Hay que tener cuidado, pues las evaluaciones hechas con base en la cantidad solamente (la 1ª ley)
pueden ser extremadamente inadecuadas y engañosas.
La exergía es un concepto que facilita sobremanera el trabajo de los ingenieros. Sin embargo,
debemos tener en cuenta que el mejor desempeño termodinámico no necesariamente es un objetivo
práctico o deseable, puesto que las consideraciones energéticas son rara vez las únicas razones de
importancia en el diseño de sistemas y aparatos. Aunque, desde un punto de vista ingenieril,
técnicamente pueda ser factible ahorrar exergía, puede no serlo desde el punto de vista
económico.55 Por lo general, un diseño aceptable o la solución de un problema está cimentado en
muchos criterios diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, además del desempeño
termodinámico, tecnología de punta, selección de materiales y economía.
EJEMPLO 2.3 – Rata de irreversibilidad de una máquina térmica
Una máquina térmica recibe calor desde una fuente a 1200 K a una rata de 500 J/s y expulsa calor de
desecho a un medio que está a 300 K. La potencia producida por la máquina es 180 kW. Determine la
potencia reversible y la rata de irreversibilidad para este proceso.
Solución:
Consideramos un sistema cerrado, estable y reversible; luego, en la ecuación (2.27), dSg =dEx=0. La
integración de los términos restantes nos da:
55
En la teoría del crecimiento económico, cuando se trata de valorar el progreso técnico, es necesario considerar a la
exergía como un "factor de producción". Aunque no es producida por la actividad económica, la exergía tiene un status
igual al del capital o el trabajo.
 T &  300 
W& u =  1 − o  Qi =  1 − (500) = 375 kW Resp.
 Ti   1200 
Esta potencia también representa la disponibilidad del proceso si 300 K es la temperatura del medio
ambiente. La irreversibilidad es la diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil:
I& = W& rev − W& u = 375 − 180 = 195 kW Resp.
Comentarios:
Noten que la potencia reversible para este proceso es la cantidad de potencia que una máquina térmica
reversible (de Carnot) produciría si trabaja entre los mismos límites de temperatura, es decir, W& u = ηC Q& i .
Fíjense que el 52% del potencial de potencia se desperdicia durante el proceso, y solo el 48% del calor
ganado por el operante es convertido en trabajo.
También, los 500−375=125 kW de calor expulsados al medio no están disponibles para ser convertidos
en trabajo, y por lo tanto no son parte de la irreversibilidad.
EJEMPLO 2.4 – Destrucción de exergía en una estrangulación

Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260°C entra a una válvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable, determine
la destrucción de exergía en la válvula por unidad de masa.
Solución:
Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.4. La ecuación (2.27) por unidad de flujo másico,
despreciando energías cinética y potencial, se transforma en:
δwu =(h1 −T0 s1)−(h2 −T0 s2)−T0sg =h1 −h2 −T0 (s1 −s2)−wl =0
Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos determinar porque VC
sabemos que h2 =h1 . Note que entonces la destrucción de exergía se
1 2
reduce a wl =T0 (s2 −s1). De tablas obtenemos:
h1 =2859 kJ/kg y s1 =6.232 kJ/kg⋅K.
Con el valor de la entalpía interpolamos en la tabla de vapor
sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s2 =7.066 kJ/kg⋅K. Por lo
tanto, tomando T0 =298 K:
Figura E2.4
wl =−298×(6.232−7.066)=249 kJ/kg Resp.
Comentarios:
La energía se conserva durante una estrangulación, pero la exergía es destruida. La causa de esta pérdida
de trabajo es la expansión incontrolada que tiene lugar en la válvula.
EJEMPLO 2.5 – Trabajo perdido en un cambio de fase adiabático

En un dispositivo cilindro/pistón se tiene agua inicialmente como líquido saturado a 100°C. A
continuación el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en un proceso en el cual el pistón se desplaza
libremente. Si el cambio de fase se lleva a cabo adiabáticamente por la acción de un agitador de paletas,
determine el trabajo introducido al sistema y la destrucción de exergía. Tómese p0 = 1 atm y T0 =20°C
Solución:
Tenemos un sistema cerrado de pared adiabática e
desplazamiento ambiente impermeable, ver figura E2.5a. Asumiremos que la presión en el
del pistón a T0 , p0 cilindro es la presión ambiente (esto es así porque la presión
atmosférica es menor que 1 atm o porque el peso del pistón es
despreciable). El cambio en la exergía específica la obtenemos de
sistema la ecuación (2.26):56
∆e=u"−u'+p0 (v"−v')−T0 (s"−s')=h"−h'−T0 (s"−s')
trabajo de eje
Reemplazando datos de la tabla A.8:
Figura E2.5a
∆e=2676−419.1−293×(7.3547−1.3071)=485 kJ/kg
El negativo del valor obtenido en el cálculo anterior corresponde al trabajo útil mínimo necesario que se
debe hacer sobre el sistema para efectuar el cambio de fase. Este trabajo más el "trabajo inútil", p0 (v"−v'),
hecho contra la atmósfera nos dará el trabajo total de eje:
weje = −485−101.3×(1.673−0.0010435)=−654 kJ/kg Resp.
La destrucción de exergía es igual al trabajo perdido:
wl =654−485=169 kJ/kg Resp.
Comentarios:
La exergía es una propiedad, así que ∆e durante un
solo diga
proceso está determinado por únicamente por los estados
cuándo,
inicial y final. La destrucción de exergía y el trabajo no son sumercé.
propiedades y sus valores dependen de la naturaleza del
proceso. La ejecución de trabajo involucra transformación de
energía; el "trabajo perdido" es en últimas dispersado como Figura E2.5b
energía térmica de los alrededores. El trabajo ejecutado por
las paletas del agitador en este ejercicio es una (no la única) de las muchas formas de trabajo mecánico, el
cual siempre puede concebirse como el producto escalar de una fuerza por una distancia.
2.7 CRITERIOS EPECÍFICOS DE EQUILIBRIO

En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes, porque
son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también son
propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a la
entalpía) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un sistema
puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad en la
evaluación del desempeño de sistemas multicompuestos.
Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones químicas o transporte de materia
o carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia dejando al sistema alcanzar el
equilibrio en un baño a temperatura constante, manteniendo también el volumen o la presión
constantes. Los cambios de fase de las sustancias puras se analizan manteniendo la presión y, por
consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene en la
56
En adelante los superíndices una comilla (') y doble comilla (") se referirán siempre a los valores respectivos del
líquido y del vapor en el estado de saturación.
práctica a T y p o V constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos

que las reacciones químicas no ocurren a velocidades explosivas, que los cambios en el estado de
agregación son lentos, así como también el transporte de carga, de tal manera que siempre
podremos atribuir valores definidos a las propiedades termodinámicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir ningún componente, es decir, si tenemos un sistema cerrado
e impermeable, entonces el término ∑ i (hi° − T0 si )dni en (2.27) es cero. Si además, la temperatura
T y la presión p del sistema son siempre iguales a T0 y p0 , respectivamente, tenemos, despreciando
las energías cinética y potencial:
Ex=U−TS+pV=G.
Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared
impermeable, diatérmica y deformable, su exergía es igual a su entalpía libre. Note que este
sistema, con estas restricciones, se encuentra en equilibrio térmico y mecánico y, por lo tanto, solo
puede efectuar cambios en el estado de agregación de su materia. Entonces, si el sistema realiza un
proceso de cambio material tendremos, según (2.17) y (2.29):
dEx]T, p =dG]T, p ≤0 (2.32)
O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión constantes
(iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante los procesos
irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio. La ecuación
(2.32) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es posible si la
entalpía libre disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar su valor mínimo.
La entalpía libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un proceso a temperatura y
presión constantes; en otras palabras, si un proceso espontáneo de un estado a otro estado a la
misma temperatura y presión no es posible, entonces ningún otro proceso espontáneo es posible.
La integración de la ecuación (2.32) nos dice que, en un cambio material finito de una masa de
control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es −∆G. Es decir, si el cambio es
efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la disminución de la entalpía
libre, que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de las ecuaciones (2.17) y (2.32),
para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos:
dG ]T , p = ∑
n
µ i dni ≤ 0 (2.33)
i =1
∑
n
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que i =1
µ i dni es una forma de trabajo, llamada
trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su composición.
Por supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces Wu =0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda efectuar
trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible o en una batería) el trabajo pV
no es importante pero Wu sí lo es.57 Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de
∑
n
i =1
µ i dni como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en el
57
Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se combinan entre sí,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el número de moles totales.
número de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En este caso
TdS en la ecuación (2.16) no se puede interpretar como calor y por tanto los restantes términos
tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fíjense que, según (2.17), una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en
equilibrio térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por
lo tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.33) resulta útil para sistemas que
reaccionan químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción química
sólo es posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos. Estos procesos,
isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un diagrama pV; no parecen
dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por ejemplo, hay cambios en G, la
cual es una función de estado. Entonces, como estamos descubriendo, los procesos termodinámicos
no están confinados al diagrama bidimensional pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera
dimensión a tener en cuenta: el estado de agregación de las moléculas de la sustancia.
Al aplicar la condición de equilibrio, dG]T, p =0, obtenemos:
∑
n
µ i dni = 0 (2.34)
i =1
Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema del
equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución de la
entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces, inmediatamente, a la
posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante (por lo que no se ejecuta trabajo de expansión).
Ahora el producto p0V es una constante, y resulta que el cambio en la exergía es dEx=d(U−TS). La
función de Helmholtz o energía libre, F≡U−TS, es una función de estado que depende únicamente
del estado de la sustancia.58 Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por
una pared rígida y diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.17), como G≡F+pV,
obtenemos:
∑
n
dF = − SdT − pdV + µ i dni (2.35)
i =1
Aunque esta relación, al igual que (2.17), no contiene a δQ, eso no significa que el sistema sea
adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de control que
sufre un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, mas no material,
se cumple:
dEx ]T , V = dF ]T , V = ∑
n
µ i dni ≤ 0 (2.36)
i =1
Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece continuamente
hasta que sea mínima y dF]T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio termodinámico y
encontramos de nuevo a (2.34):
58
Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y matemáticas.
Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del principio de conservación
de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y Helmholtz.
dF ]T , V = ∑
n
µ i dni = 0 (2.37)
i =1
Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por alejar el
sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría una
disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio de
equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores) y
volumen permanecen constantes, es que la energía libre sea mínima.
En conclusión, (2.34) (o (2.37)) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto quiere
decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo alcanzó; el sistema
existe en unos valores particulares de temperatura, presión y volumen y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar estas propiedades, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes. Un
sistema multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a través de cambios en la
composición efectuados de cualquier manera, conforme con las restricciones impuestas al sistema,
siempre y cuando causen una disminución en el potencial químico del sistema. También, obsérvese
que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no solamente para
aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.17), la ecuación (2.35) se reduce a dF=0 para un sistema que
consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere únicamente
de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de sistema. Por lo tanto,
con V1 =V2 y T1 =T2, los estados están determinados y F1 =F2. La ecuación (2.36) resulta útil para
sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de más de dos propiedades para
especificar su estado termodinámico. La ecuación (2.36) también implica que para un proceso
reversible de cambio material isotérmico e isocórico finito Wu =−∆F, es decir, la disminución en
la energía libre es igual al trabajo máximo.
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes puede, en
general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y presión o volumen.
El trabajo máximo obtenible, diferente de ∫ pdV , de un proceso material espontáneo a T y p o V
constantes es igual a −∆F o −∆G. A su vez, ∆F o ∆G representan el trabajo mínimo necesario para
llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece el sistema a su estado original de
desequilibrio. Este trabajo se hace a expensas de la energía interna del sistema, y cualquier parte
que no se extraiga del sistema como trabajo se intercambia con los alrededores como calor (T0∆S).
Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, carecen de
uno de los más importantes atributos de la energía: no son conservativas; así, ni G+Go ni F+Fo han
de permanecer constantes en un proceso; si un gas ejecuta trabajo al expandirse un gas o una
reacción química exotérmica ocurre espontáneamente, las energías libres disminuyen y no es
necesario que haya, para compensar, un incremento de energía en alguna parte. Cuando nos
referimos a G y F como energías, damos crédito a la falsa pero muy difundida noción de que
cualquier cambio debe estar acompañado de una disminución en la energía del sistema. Pero, si
aceptamos que la energía se conserva, es aparente que la única consecuencia de un cambio (ya sea
la caída de un objeto, la expansión de un gas o una reacción química) es una nueva repartición de la
energía. Las diferencias ∆G y ∆F representan la cantidad de energía que es "redistribuida" en el
universo; este es el significado del incremento de la entropía. Noten que el cociente −∆G/T0 es
exactamente igual ∆Su , cuyo incremento es en definitiva el criterio para cualquier cambio.
G y F tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien el contenido de
"energía útil" (exergía) del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del sistema que se
encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre) durante un lapso de
tiempo finito, puesto que no hay pérdidas entrópicas. El apelativo "libre" para G y F ha generado
tanta confusión que hoy día muchos científicos se refieren a ellas simplemente como energía de
Gibbs o de Helmholtz.59
La importancia práctica de las funciones trabajo es que nos permiten hacer predicciones basados
únicamente en las propiedades de las sustancias involucradas en un cambio material, eliminando la
necesidad de hacer experimentos. Hay un pequeño detalle que vale la pena recordar: estas funciones
difieren de las otras cantidades termodinámicas de manera significativa: no tienen realidad física
como propiedades de la materia, a diferencia de U o S, por ejemplo, las cuales se pueden relacionar
con la cantidad y la distribución de la energía en una colección de moléculas. Las energías libres
son simplemente conceptos útiles que sirven como criterio para el cambio y facilitan los cálculos.
Por otra parte, tengan en cuenta que mientras la termo siempre predice correctamente si un proceso
dado puede tener lugar (es decir, si es espontáneo), es incapaz de decirnos a qué rata ocurrirá.60
Por favor, recuerden que ∆F y ∆G tienen significado solamente para cambios en los cuales la
temperatura y el volumen o la presión permanecen constantes. Estas son las condiciones bajo las
cuales la mayoría de los cambios en el estado de agregación se llevan a cabo; generalmente los
sistemas están abiertos a la atmósfera (presión constante) o encerrados en un recipiente rígido
(volumen constante) y se comienza y se termina el proceso a la temperatura ambiente (después de
que cualquier calor liberado (o absorbido) por la reacción se ha disipado).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.33) y (2.36) no implican, de ninguna manera, que todos
los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura; como G y F
son propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la final; es decir, por
ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar su volumen
adiabáticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor para regresar a la
temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.16), (2.17) y (2.35) indican que las variables especiales, o canónicas, para U,
G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente.61 Debido a la facilidad de medir y controlar la
presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica muy útil. En los
sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones molares como variables
canónicas, esto es, U=U(V, S, x1 , x2 , …), G=G(T, p, x1 , x2 , …) y F=F(V, T, x1 , x2 , …).
Un análisis de las ecuaciones (2.33) y (2.34) muestra que hay dos métodos equivalentes que se
59
La parte "libre" del viejo nombre refleja el origen de la termodinámica, centrado en las máquinas térmicas y en el
interés por convertir calor en trabajo.
60
Extraña dama es la termodinámica: cuando dice "no", quiere decir exactamente eso (drástica, inflexible); cuando dice
"sí", significa "quizás" (¿voluble?).
61
Aquí canónico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple funcionalidad no
convierte a un conjunto de variables en variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.53), T, p y los números de
moles no son variables canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G, como se aprecia en (2.17). Note que el término
no tiene nada que ver con la iglesia católica.
pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una temperatura y
presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las variables de
composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que minimiza G, de
acuerdo a (2.33). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en términos de las
variables de composición y luego igualarla a cero, como indica (2.34). El primer método se utiliza
en cálculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y lo emplearemos en el capítulo 4.
El segundo se emplea para el cálculo de equilibrio de fases y lo utilizaremos más adelante. Este
análisis también es aplicable a (2.36) y (2.37).
Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.62 Ellas
representan los cambios en el estado de agregación en sistemas multicompuestos en forma similar a
como lo hace la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado
inicial hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia teórica
en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C7). Ambas son muy importantes en la
Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante.
EJEMPLO 2.6 - Espontaneidad de un proceso I
Considere el cambio de fase H2O(l) → H2O(g) a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo?
Solución:
Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre específica será
∆g=∆h−T∆s. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de vaporización. Según la Tabla
A.8, a 1 atm (100°C) tenemos:
h"−h'=2257 kJ/kg, s"−s'=6.0476 kJ/kg⋅K
de donde, ∆g=2257−298×6.0476=455 kJ/kg>0
es decir, la vaporización no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
J. Willard Gibbs, motivado por el interés en pronosticar los procesos espontáneos definió una nueva
función que posteriormente fue llamada función de Gibbs en su honor, G=H−TS. Se dio cuenta de que los
cambios en esta función podían predecir si un proceso era o no espontáneo bajo condiciones de presión y
temperatura constantes. Esta limitación no es difícil de cumplir, porque muchos procesos en el laboratorio
ocurren en esas condiciones (o aproximadamente). Ahora, para un proceso a temperatura constante
obtenemos para el cambio de la entalpía libre: dG=dH−TdS. ¿Cómo está conectada esta expresión con la
espontaneidad de un proceso? Veamos: sabemos que dSu=dS+dS0; el cambio de entropía de los alrededores
es debido al flujo de calor, y como T es constante, se puede demostrar que dS0 es igual a −δQ/T. Para un
proceso a presión constante δQ es dH, es decir, dSu=dS−dH/T; si multiplicamos ambos lados de esta última
expresión por T, empezamos a ver la conexión: dG=−TdSu. En todas estas ecuaciones T es la temperatura
absoluta, la cual es siempre positiva. Esto significa que el signo de dG será siempre opuesto al de dSu. Así
que si dSu es positivo, como debe ser para cualquier proceso espontáneo, entonces dG debe ser negativo.
Analicen la siguiente combinación de signos:
62
Ambas funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre ellas.
También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante debe asegurarse de saber
de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía libre y el símbolo F en los textos.
Signo de dH Signo de dS espontaneidad

− + Espontáneo a cualquier T
+ − Nunca espontáneo
− − Espontáneo a bajas T
+ + Espontáneo a altas T
Esta tablita nos ayuda a aclarar nuestro entendimiento de los papeles de dH y dS en la determinación de
la espontaneidad de un proceso dado. Por observación directa, sabemos que los procesos naturales de mayor
ocurrencia, es decir, los preferidos por la naturaleza, son aquellos en los cuales dH<0 (exotérmicos) y dS>0
(internamente irreversibles). La tabla nos muestra que si dH es negativo y dS es positivo, entonces dG será
siempre negativo. Pero no todos los procesos espontáneos siguen este patrón específico. Si el proceso es
exotérmico pero la entropía disminuye, vemos que el signo de dG depende de la temperatura. A medida que
T aumenta, la importancia relativa del término TdS también aumenta, así que el proceso será espontáneo
solamente a bajas temperaturas, en donde el término dH es dominante. A aquellos procesos que ocurren
espontáneamente solo abajas temperaturas se dice que son inducidos por la entalpía, porque esta es la
responsable de que dG sea negativo. En los procesos endotérmicos, si la entropía del sistema disminuye, el
signo de dG será siempre positivo, y el proceso nunca será espontáneo. Un proceso endotérmico en el cual se
incrementa la entropía, sin embargo, puede ser espontáneo a altas temperaturas, en donde el término TdS se
63
hace mayor que dH. Estos procesos se dice que son inducidos por la entropía.
Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se suministre la
energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la temperatura de
saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no sería espontáneo. El
cambio contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las condiciones del problema, se
condensará espontáneamente. Fíjense: en la vaporización de un líquido ambos, ∆H y ∆S son positivos.
Existe una T a la cual la vaporización es un proceso reversible (la T de saturación) y las dos fases pueden
coexistir. A esa T, ∆G=0 y ∆H=T∆S. Cuando la temperatura es menor que esa T de equilibrio, ∆H domina y
∆G>0 para el proceso de vaporización, es decir, la condensación es espontánea y la fase de equilibrio es la
líquida. A una temperatura mayor, el término T∆S domina y ∆G<0, la vaporización es espontánea y la fase
de equilibrio es la gaseosa.
Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo ∆g=0. Entonces, la temperatura de
ebullición normal será Tb =2257÷6.0476=373.2 K ≅100°C, como se puede comprobar con la ayuda de las
tablas de vapor de agua.
EJEMPLO 2.7 - Espontaneidad de un proceso II

Utilice los signos de ∆H y ∆S para explicar por qué el hielo se derrite espontáneamente a la temperatura
ambiente pero no en el congelador de la nevera.
Solución:
La fusión es un proceso endotérmico (∆H>0), porque debemos proporcionar calor para que el cambio de
fase tenga lugar. También es un proceso en el que se incrementa la entropía, porque las moléculas que
estaban fijas en el sólido tienen mayor movilidad en el líquido y por lo tanto están menos ordenadas.
Entonces, ambos ∆H y ∆S son positivos, y ∆G=∆H−T∆S será negativo a altas temperaturas, en donde el
término T∆S será más grande. Por eso, la fusión tiende a ocurrir a altas temperaturas. Por lo menos para el
agua, sabemos que la temperatura ambiente es suficiente para que el hielo se derrita espontáneamente. A
63
La palabra "inducido" se utiliza aquí para implicar que el término ∆H o T∆S es el dominante en la determinación del
signo de ∆G. No existe ninguna fuerza debida a la entalpía o la entropía responsable de la ocurrencia de los cambios
espontáneos.
bajas temperaturas, el término ∆H es más importante, así que en el congelador el signo de ∆G es positivo, la
fusión no es espontánea y por eso no se da. En el punto de fusión, ∆G es igual a cero, y el agua y el hielo
pueden coexistir en cualquier proporción. Resp.
Comentarios:
El resultado de que el hielo se funde si el ambiente es cálido pero no lo hace si es frío es intuitivamente
obvio. El mérito de este ejercicio es que enfatiza la importancia de ganar un entendimiento cualitativo pero
claro de los cambios de entropía.
Pregunta adicional: ¿a qué temperatura esperamos que un gas se condense? Explique por qué, para este
proceso, el cambio en la entalpía libre es negativa a esa temperatura.
EJEMPLO 2.8 - Exergía de una celda o pila de combustible

Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H2 y aire, como se muestra en el esquema de
la figura E2.5. El producto principal es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuánto es Wmax que se
puede obtener por mol de H2 alimentado a la pila?
Solución:
La combustión de un mol de H2 exige media mol de O2 .
Suponiendo que la composición molar del aire es 21% oxígeno y W& eléctrica
79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de O2 arrastran consigo
H2 N2
0.5×79÷21=1.88 moles de N2 . La reacción química es como sigue:
H2 + 0.5O2 + 1.88N2 →H2O+ 1.88N2
en donde hemos tenido en cuenta que el N2 es inerte.
aire H2O
Luego entonces,
Q&
Wmax = − ∆G = 1 × g H 2 + 0.5 × gO2 − 1 × g H 2O Figura E2.8
De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida g = −237.2
kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxígeno y el hidrógeno son cero a las
condiciones de operación. De donde,
Wmax =237.2 kJ/mol de H2 alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el H2 reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se dispone del
catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero afortunadamente sólo se requiere una
pequeñísima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5×237.2≅119 kW de
potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dará un poco menos potencia, por las
inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener oxígeno en
exceso) a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no tiene ningún efecto
sobre el valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual sucede con el oxígeno que se
suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se produce
trabajo eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes temperaturas, por lo que
su eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa esta puede acercarse al 100% en la
medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es así porque la energía eléctrica y el trabajo son
equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta en los
programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor, la luz y la
comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción se puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus costos son
altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que permitan abaratarlas,
las celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes plantas termoeléctricas que
utilizamos hoy día.
EJEMPLO 2.9 – Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes

Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas ideal,
respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño de líquido a
0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10 litros y 1 litro,
respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los volúmenes finales son 6
litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso?
Solución:
Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil obtenible,
de acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del sistema. El pistón se
mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los gases cambian, pero el
volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien, como se trata de gases ideales, y
puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los subsistemas cambia, se tiene que ∆U=0. Por lo
tanto, Wu =T∆S. El cambio de entropía total en la expresión anterior es la suma de los cambios en los dos
subsistemas. En términos de los volúmenes final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene
dado por: ∆ s = R ln V 2 V1 . Luego entonces,
 6 5
W u = 273 × 8 .314 ×  4 × ln + 3 × ln  = 6320 Joules Resp.
 10 1
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, toda la energía que
se convierte en trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se
recupere completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la entropía del
sistema sí aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de δW=pdV.
Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que por culpa del fenómeno
del Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas afirmaciones son erróneas
porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las recomendaciones deben hacerse respecto de
la exergía, la cual, esa sí, no se conserva.
No olvidemos que el trabajo no es una función de estado. Así que el trabajo máximo se podrá realizar
solo si llevamos a cabo el proceso por una ruta específica. En este caso, el requisito es que el cambio se
efectúe a lo largo de una ruta reversible. Esto significa que el sistema está siempre cerca del equilibrio
(proceso cuasiestático). Aquellos sistemas que se encuentran lejos del equilibrio generalmente efectúan
procesos irreversibles. En un cambio irreversible la cantidad de trabajo obtenible es siempre menor que el
trabajo máximo. Entonces, aunque el cambio en la entalpía libre nos permite establecer un techo para la
cantidad de trabajo que se puede obtener de un proceso dado, el trabajo efectivo obtenido en una aplicación
real puede ser considerablemente menor. Sistemas que están lejos del equilibrio a menudo cambian
rápidamente (la combustión, por ejemplo), y los cambios rápidos tienden a ser irreversibles.
2.8 EQUILIBRIO DE FASES

El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física, geología y
ciencia de los materiales [LII]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene una composición
química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de refracción, etc.)
relativamente uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos, líquidos y gases.
Menos familiares son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales paramagnéticos y
ferromagnéticos. En un sistema de un solo componente solo pueden coexistir en equilibrio un
máximo de tres fases, como se estudió en la termo básica. En el caso de sistemas multicompuestos
es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de sustancias insolubles: cada una de
ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las fases
sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los efectos que en
ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas son las propiedades
relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas.64 En cambio, la magnetización es la
característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un ferromagnético. Muchas
sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas discrepancias no son
apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente puede
existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán hasta que se
tenga una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida porque la
insolubilidad de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En general las
mezclas de sólidos no forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias especiales. Por
ejemplo, carbón y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben considerar como fases
separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones metálicas (bronce, latón,
acero) constituyen una sola fase sólida.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una buena
definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica. Todas las
propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y demás), se pueden
expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación (2.19) y nota al pie 39).
Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las propiedades termodinámicas se
comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un cambio de fase, hay generalmente una
etapa en la cual la energía interna deja de ser analítica. Esto se conoce como transición de fase.
Ejemplos de transiciones de fase son la fusión, la evaporación y la sublimación y las inversas,
solidificación, condensación y escarchamiento. Debido a que no es analítica, la energía interna a
cada lado de la transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades
termodinámicas se comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que más
claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una transición,
puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una discontinuidad en
64
Se discute, sin acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transición de fase. Los
partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del sí alegan que un plasma es
un estado de agregación diferente, con propiedades disímiles a las del gas original. Nosotros somos partidarios del sí.
su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de fase es la compresibilidad,
como se aprecia al pasar un gas a líquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Puesto que G
es una propiedad extensiva, para obtener la entalpía libre total de un sistema de varias fases hay
que sumar las entalpías libres de cada una de ellas. Así, si Gα es la entalpía libre de la fase α,
entonces, G = ∑ α G α . O sea, según la ecuación (2.17):
dG = − ∑Sα
α
dT + ∑V α
α
dp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i
en donde Sα y Vα son la entropía y el volumen de la fase α (hemos tomado la temperatura y la

presión iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto la
entropía como el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas las fases
son los valores totales del sistema, es decir,
dG = − SdT + Vdp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i (2.38)
La ecuación (2.38) es la extensión de (2.17) a un sistema de varias fases. Consideremos ahora un

sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, como cuando debido a una pequeña
descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos que fluyen
espontáneamente dni moles de la sustancia i desde la fase β hasta la δ. Ahora bien, cuando se tiene
una transición de fase, de acuerdo con (2.32), se cumple que dG]T,p <0. Para este proceso, si
mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación (2.38):
µ βi dniβ + µ iδ dniδ < 0
Ahora, por conservación de la masa: dniβ + dniδ = 0 . Por lo tanto,
(µ δi − µ βi )dniδ < 0 (2.39)
Según la dirección de flujo supuesta, µ δi > 0 ; por consiguiente,

debemos tener que µ βi > µ δi , es decir, la sustancia i migra
espontáneamente desde la fase en donde su potencial químico es
mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta
que el potencial químico se iguale en ambas fases del sistema, es
decir, en el equilibrio tendremos µ βi = µ iδ . Es claro entonces que las
diferencias de potencial químico son el origen de los procesos de
cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para más
de una sustancia. En este caso:
∑ (µ i
δ
i − µ βi )dn iδ < 0 (2.40)
La diferencia (µ iδ − µ βi ) y el diferencial dn iδ pueden ser positivos

Figura 2.29 – Igualdad de o negativos. Sin embargo, esta expresión se satisface siempre si y
potenciales químicos.
sólo si (µ iδ − µ βi ) y dn iδ tienen signos opuestos. Es claro, después de
un poco de reflexión, que si la transferencia de masa es siempre en la dirección del menor potencial
químico, entonces ( µ δi − µ βi ) y dn iδ tendrán siempre signos opuestos y la ecuación (2.40)
siempre se satisfacerá, como lo requieren las leyes de la termodinámica. En resumen, por cada
componente para el cual existe una diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida
como tendencia de escape, a moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es
mayor hacia aquella fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca
en todas las fases. El potencial químico de un componente determina su tendencia de escape; así, si
el potencial químico es alto su tendencia de escape también lo será y viceversa.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.39) y µ iδ = µ βi . Para cualquier par de fases (no
solo líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases múltiples, a la
misma presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de equilibrio sólo puede
cumplirse cuando el potencial químico de cada especie en el sistema es el mismo en todas las fases.
En términos matemáticos,
µ iα = µ βi = K µ iκ (2.41)
La expresión (2.41) no implica (κ−1) identidades, puesto que cada relación se cumple sólo para
parejas de valores particulares de temperatura y presión. En resumen, en un sistema heterogéneo en
equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas las fases entre las cuales
pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el fenómeno de la ósmosis.
Aunque, como hemos visto, las diferencias de potencial químico son la génesis de los procesos
de difusión entre fases, es erróneo pensar que la difusión entre fases siempre tiene lugar en la
dirección de la concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes inmiscibles
entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas dos soluciones
los potenciales químicos del soluto son iguales, aunque exista una gran diferencia de concentración.
Si en algún momento la concentración mayor disminuyera, se establecería una difusión espontánea
de soluto en la dirección de la concentración creciente, pero de potencial químico decreciente. Por
esta razón, el potencial para los cambios en el estado de agregación es µ en vez de la concentración.
En otras palabras la concentración no sería un criterio universal, como sí lo es µ. Sin embargo, en
situaciones físicas en donde no hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración
decreciente generalmente coincide con la de µ ídem.
Veamos ahora de qué manera dependen de la temperatura y la presión los potenciales químicos
de los sólidos, los líquidos y los vapores. La ecuación (2.17a), expresada por unidad de moles nos
dice que ( ∂µ / ∂T ) p = − s . Debido a que la entropía de una sustancia es siempre positiva en
cualquier fase, una gráfica de µ contra T a p constante nos da una línea con pendiente negativa. A
cualquier temperatura, s disminuye en el orden sv >> sl > ss . Estas diferencias se reflejan en las
pendientes de las líneas que se muestran en la figura 2.30. A temperaturas elevadas, la fase de vapor
es la más estable, ya que tiene el menor valor de µ. Sin embargo, cuando T disminuye, el líquido se
convierte en la fase más estable y finalmente, a temperaturas aun menores, el sólido es la fase más
estable.
En cuanto a la presión, según (2.17b), ( ∂µ / ∂p )T = v , es decir, µ siempre aumenta con p.
Además, ante un cambio de presión, el incremento es mayor en el caso de los vapores y mucho
menor en el de los sólidos y los líquidos, puesto que vv >> vl > vs (el volumen molar de los vapores
es aproximadamente mil veces mayor que el

µ de un líquido o un sólido). Estas conclusiones
sólido a p1
sólido a p2 son válidas para la mayoría de las sustancias,
líquido a p1 pero no para todas. La excepción más notable
líquido a p2 es el agua, en la cual el volumen molar del
hielo es mayor que el del agua líquida, por lo
vapor a p1
que el hielo flota en ella. Entonces, en el caso
vapor a p2 del agua, un incremento de presión reduce el
punto de fusión.
punto de ebullición
Si en un sistema bifásico se modifican las
punto de fusión condiciones (T o p) de manera que µs >µl ,
entonces parte del sólido se fundiría, porque
T
∆G = µ l − µ s < 0 . Por otro lado, si µs <µl ,
Tf T'f Tb T'b
parte del líquido se congelaría de manera
Figura 2.30 – Dependencia del potencial químico de la
espontánea. Igual situación se presenta en las
temperatura y la presión para las fases sólido, líquido y
fases líquida y de vapor: si µl >µv , parte del
vapor.
líquido se evaporará y, viceversa, si µl <µv ,
habrá condensación de vapor.
2.8.1 LA REGLA DE LAS FASES

Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un cierto
número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades restantes quedan
determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de variables independientes se
llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el número de variables intensivas
asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden escribirse para relacionarlas.
Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared que las
separa es diatérmica (ecuación (2.12)). Además, deben tener la misma presión, siempre y cuando no
estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura apreciable (ecuación (2.13)).
Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que pueda pasar libremente entre las fases
debe tener el mismo potencial químico en cada una de ellas (ecuación (2.41)). Estos criterios de
equilibrio, expresados en términos de temperatura, presión y potencial químico, son la base de lo
que se conoce como la regla de las fases, la cual permite establecer el estado intensivo de un
sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces existen
(m−1) fracciones molares independientes para cada fase (porque ∑ i x i = 1 ). Para κ (kappa) fases
habrá un total de κ(m−1) variables de composición. Por otra parte, T y p también son variables, por
lo que se dispone de κ(m−1)+2 variables intensivas. Encontremos ahora el número de ecuaciones
disponibles para la determinación de estas variables: la ecuación (2.41) nos dice que pueden
escribirse (κ−1) ecuaciones de equilibrio para cada especie, con un total de m(κ−1) ecuaciones de
equilibrio de fases para un sistema no reactivo. La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza
N como:
N=m −κ+2 (2.42)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.65 Esta regla implica que el número de variables
que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de componentes y
disminuye cuando el número de fases se incrementa. Apliquémosla en algunos casos:
■ Para un componente, m=1 y N=3−κ. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con κ=1,
N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo del
sistema, por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido subenfriado;
se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son divariantes.
■ Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, sólo se requiere una
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de agua
húmedo queda determinado especificando la temperatura o la presión. Ya no es posible fijar
arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se moverá espontáneamente hacia el estado de
equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de presión, se
evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la correspondiente
presión de saturación.
■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, κ=3. Es decir, tres es el
máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura. Como no hay
varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en el llamado punto
triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan único que se utiliza
como estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una sola temperatura (273.16
K=0.01°C) y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida, hielo y vapor están en
equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores resultará en la desaparición de
una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en varias fases sólidas, es decir, en
diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la temperatura y presión, de tal manera que las
tres fases en equilibrio también pueden ser también un líquido y dos sólidos o tres sólidos.
■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y κ=1, de donde N=3: el
estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por ejemplo,
temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes.
■ Si, en el caso anterior, tuviéramos κ=2, entonces N=2. Ahora el estado intensivo de esta
solución binaria y bifásica requiere para su determinación de solo dos propiedades intensivas, tales
como temperatura y presión, o temperatura y la fracción molar de uno de los componentes, o la
presión y una fracción molar.
Note que N≥0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al número de
variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían incompatibles.66
También, κ−m≤2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede exceder al número de
componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que otras variables, diferentes a las
consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación (2.42) no es universalmente cierta.
65
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por este
científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la ciencia física.
Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la fórmula de Euler que relaciona el número de
vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V= A − C +2.
66
N puede interpretarse también como el número de grados de libertad termodinámicos, definidos en el postulado de
estado como el número de propiedades intensivas capaces de variación independiente (ver nota al pie 12 en la página 8).
Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de
variables y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.42) sigue siendo
válida. Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas en todas las
fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más componentes están
ausentes de una o más fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de las regla de las fases: no deben
haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se cumpliría la
igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el sistema debe ser
capaz de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de trabajo, éste se debe incluir
en el análisis).
2.9 SOLUCIONES IDEALES

Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.5.3, si de una solución gaseosa ideal se
separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el equilibrio existe si
la presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la membrana. Podemos
generalizar esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema que consiste del gas i puro
(donde i es uno de los componentes de la solución) se separan por medio de una membrana rígida,
térmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el equilibrio se alcanza cuando la presión
de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
µ i (T , p, n1 , n2 , K, nk ) = g i (T , pi ) (2.43)
Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución gaseosa
ideal es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se encontrara a la
temperatura de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una solución gaseosa ideal, la
presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial químico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotérmico de la entalpía libre molar entre la presión total y la
presión parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre molar a
temperatura constante:
dp
dg = −
12 3 + v dp = RT p
s dT (2.44)
=0
pi
Integrando (2.44) se obtiene: g (T , pi ) − g (T , p) = RT ln (2.45)
p
Utilizando (2.43) y recordando que pi =xi p, encontramos para el potencial químico del
componente i de una solución gaseosa ideal:
µ i = g i + RT ln x i (2.46)
Es decir, µi depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la mezcla,

y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<xi <1, tenemos que lnxi
<0 y, por lo tanto, la ecuación (2.46) nos dice que µi decrece monotónicamente a medida que el
constituyente i desaparece de la solución, es decir, a medida que xi decrece. Por el contrario, g i
representa el máximo valor de µi (cuando xi=1, es decir, cuando i está puro y lnxi=0) a la
temperatura y presión de la solución.

Reemplazando (2.46) en (2.23) hallamos la función de Gibbs de mezclado:
∆Gsol = RT ∑ n ln x
i i i (2.47)
Entonces, ∆Gsol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e
isotérmico. La ecuación (2.47) nos muestra que ∆Gsol es función únicamente de la temperatura. Por
lo tanto según (2.23b), ∆Vsol =0, como lo predice la ley de Amagat. También vemos que
∆S sol = R∑ i ni ln x i , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de gases ideales a
temperatura y presión constantes. Utilizando la ecuación (2.23) verificamos la 3a condición que
debe cumplir una solución gaseosa ideal: ∆Hsol =0.
La ecuación (2.17b) nos dice que (∂G ∂p)T ,ni = V . También, por definición (∂G ∂ni ) p, T , ni = µi .
Puesto que la función de Gibbs es una propiedad, se cumple que:
 ∂µi   ∂V 
  =  
 ∂p T ,ni  ∂ni  p,T ,n j
Si le aplicamos la expresión anterior a una solución gaseosa ideal, se obtiene
(∂V ∂ni ) p, T , nj = RT / p = v , es decir, la ecuación de estado del gas ideal.
Un análisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relación (2.46) se puede
considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas ideal), ya que
ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a la ecuación de
estado del gas ideal.
Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal puro,
esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular despreciables. En
las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo que no es posible
suponer legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre entonces a un esquema un tanto
diferente, pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es el de suponer que todas las fuerzas
intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la solución son iguales y que el volumen
molecular promedio de todas las especies químicas también es igual. Supongamos una mezcla de
moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22,
deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son
tales que F12=F11=F22, entonces la solución es ideal automáticamente. Note que para la solución
gaseosa ideal las tres fuerzas son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la expresión
(2.46) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución ideal en
cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relación µ i = g i + RT ln x i , en donde
g i se evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como consecuencia, para una
solución ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado viene dada por (2.47). Noten que
como ∆Gsol es siempre negativo, las soluciones ideales, en cualquier fase, son siempre solubles
entre sí en todas las proporciones y que la entropía de mezclado es igual a la de las soluciones
gaseosas ideales. Con esta definición, resulta entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el
capítulo anterior es sólo una categoría entre las soluciones ideales.
La ecuación (2.47) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las propiedades
de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una combinación lineal de las
propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo, que las relaciones pVT sean las
mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es solamente la dependencia que hay entre las
propiedades y la composición la que es la misma. Este comportamiento lineal pone en evidencia
cuatro características significativas de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí:
La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición del líquido
expresada en términos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección.
Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión no cambian al mezclar los
componentes.
Se cumple que ∆Vsol =0, es decir, durante la formación de una
solución ideal no hay contracción ni expansión. Resulta entonces
que la ley de Amagat es también aplicable a soluciones ideales
líquidas y sólidas, es decir, se cumple que V = ∑ i ni v i . En pocas
palabras, el volumen de la solución varía linealmente con la
composición, como se muestra en la figura 2.31. Note sin embargo,
T y p constantes que para que esta regla se cumpla, los componentes puros, además
de la misma temperatura y presión, deben estar en la misma fase de
0 x1 1.0 la solución.
Figura 2.31 – Diagrama v x De forma similar, como ∆Hsol =0, las interacciones energéticas
son inexistentes en el mezclado de sustancias para formar una
para una solución binaria ideal.
solución ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias que
inicialmente se encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente transferido
por la sustancia que cambia su fase al de la solución. También, se sigue que H = ∑ i ni hi y por lo
tanto, en un diagrama h x la entalpía es una línea recta, similar al vx de la figura 2.31.
Obviamente, para que el modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las especies en
solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares semejantes. Entre
más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma, mayor será la desviación de
la idealidad que se observará. En realidad no existen soluciones ideales y las mezclas reales sólo
tienden a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas soluciones el cambio de volumen y el
calor de solución son despreciables y, por lo tanto, se pueden tratar como ideales. En general, el
comportamiento ideal se aproxima para fases líquidas en donde las especies moleculares no son
muy distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de
isómeros, las mezclas de hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica
o los hidrocarburos aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia
industrial. De todas maneras, no es necesario que (2.46) sea válida sobre todo el rango de
composición de la solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas
composiciones y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.46)
serán aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
Por otra parte, de la ecuación (2.23) obtenemos que como ∆Hsol =0, entonces ∆Gsol +T∆Ssol =0.
Este corolario no es sorprendente, ya que las moléculas en las soluciones ideales no interactúan
unas con otras, por lo que no absorben o rechazan calor como resultado de la mezcla. En una
solución binaria ideal, se puede demostrar, derivando la expresión (2.47) e igualando a cero, que
tanto el máximo de T∆Ssol como el mínimo de ∆Gsol ocurren para x1 =x2 =0.5, como se observa en la
figura 2.31. Este resultado significa que alcanzamos el máximo desorden al mezclar cantidades
equimolares de sustancias ideales y que la función de Gibbs de mezclado, es decir, el trabajo
máximo útil obtenible del proceso, ocurre en ese punto.
Revertir el proceso de mezclado de una solución
binaria necesita del suministro de energía de los T∆Ssol
alrededores. Inicialmente, en x1 =x2 , la curva de ∆Gsol es
prácticamente plana, ver figura 2.32, y la separación se
puede efectuar con facilidad. Sin embargo, a medida que
0 ∆Hsol
la solución se enriquece en uno de los componentes la
curva se vuelve muy empinada. Por consiguiente, se
requiere de una cantidad considerable de energía para
∆Gsol
separar los componentes. Esta dificultad se manifiesta, por
ejemplo, cuando se quiere limpiar una corriente de agua
0 x=0.5 1.0
contaminada con pequeñas cantidades de productos
químicos indeseables. Se aplica la misma consideración a Figura 2.32 – Gráfica de T∆Ssol , ∆Hsol y
la purificación de compuestos. Es relativamente fácil ∆Gsol en función de la composición en una
preparar la mayoría de los compuestos con una pureza del solución binaria ideal.
95%, pero se demanda un esfuerzo mucho mayor para
obtener una pureza del 99%, o mayor, requerida, por ejemplo, en los cristales de silicio que se
utilizan en la industria electrónica.
Como otro ejemplo, veamos la posibilidad de extraer oro de los océanos. En el mar están
disueltos, sin excepción, todos los elementos de la tabla periódica; específicamente, los estimativos
indican que contiene, aproximadamente, 40 g de oro por cada km3 de agua. Esta cantidad puede
parecer escasa, pero cuando la multiplicamos por el volumen de los océanos, 1.3×109 km3,
obtenemos la no despreciable cantidad de 52000 toneladas de oro. Desafortunadamente, no solo la
concentración del oro en el agua de mar es muy baja, sino que apenas es uno entre casi un centenar
de elementos diferentes. Obtener oro del mar no solo sería difícil sino que además perderíamos
dinero en el negocio, pues su extracción costaría más que el propio metal.
2.9.1 LA LEY DE RAOULT

Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogéneo pierde la condición de estabilidad
(que es d2S>0 para un sistema aislado, o d2G<0 para un sistema en contacto con un ambiente a p0 y
T0), porque su separación en fases maximiza la entropía del conjunto. La manera de forzar un
cambio de fase es sobrepasar ese límite de estabilidad (sobresaturación), formar gérmenes viables
(nucleación), e ir añadiendo materia para el crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal).
En particular, el equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran
en un estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no están en equilibrio, la masa que
se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la práctica, el EVL se alcanza cuando al
líquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo suficientemente
largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.67
En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con un vapor cuya
composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un
vapor con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un líquido, entonces la
composición del líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura. Adicionalmente, la
composición de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presión de
vapor de los componentes. A su
vez estas presiones, como
un líquido poco volátil se un líquido volátil se evapora sabemos, son funciones de la
evapora lentamente y tiene fácilmente y tiene una alta temperatura. Llamamos
una baja presión de vapor presión de vapor
volatilidad a la tendencia de una
sustancia a evaporarse. A una
presión dada las sustancias más
volátiles son las que tienen el
punto de ebullición más bajo. A
estos componentes se les llama
Figura 2.33 – Volatilidad de los líquidos.
"ligeros", mientras que a
aquellos menos volátiles se les llama "pesados". Noten que, por el contrario, a una temperatura
dada, las sustancias con la presión de vapor más alta se vaporizarán más fácilmente que las de
menor presión de vapor.
vapor
líquido líquido
(a) (b)
Figura 2.34 – Sistema multicompuesto calentado a presión constante.
Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x1 , x2 ,..., xk .
Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.34a, y
aumentamos isobáricamente la temperatura, hasta que el líquido está a punto de hervir y de
formarse la primera ampolla de vapor. Decimos en este caso que la solución se encuentra en su
punto o temperatura de burbuja. Si por el contrario, hubiésemos comenzado con una solución
gaseosa sobrecalentada y disminuido la temperatura, también isobáricamente, hasta que el vapor
estuviera a punto de condensarse y de formarse la primera gota de líquido, el sistema de encontraría
en su punto o temperatura de rocío. Generalmente las temperaturas de rocío y burbuja, a una
presión dada, no son iguales. Si, a una presión determinada, llevamos isobáricamente nuestro
sistema a una temperatura intermedia entre las correspondientes a las de burbuja y de rocío, parte de
67
En §C15 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.
la solución se evaporará (si estaba líquida) o se condensará (si estaba gaseosa). En el

sistema de dos fases resultante, ver figura 2.34b, las fracciones molares de los
componentes en el gas serán diferentes a las del líquido, debido a que el gas será más
rico en los componentes más ligeros, mientras que en el líquido tendremos la vapor
situación opuesta.
Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.34b está en
equilibrio, entonces consiste de una solución líquida saturada de
composición x 1l , x 2l , K , x kl en equilibrio con una solución gaseosa Figura 2.35 –
Primera gota.
líquido saturada de composición x1v , x 2v , K, x kv . Note que el valor de x il , El sistema
nos da la solubilidad de i en el líquido, mientras que el de x iv nos lo está en su
punto de
da en la fase gaseosa. rocío
Figura 2.36 – Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. Noten que
Primera en este sistema bifásico, la temperatura debe tener un valor intermedio entre las
ampolla. El temperaturas de ebullición de los componentes puros correspondientes a la presión
sistema está
del sistema; y, también, la presión tiene un valor entre los de saturación
en su punto
de burbuja
correspondientes a la temperatura. La ecuación (2.43) nos dice que en el EVL, para
uno cualquiera de los componentes, µ li = µ vi . Si consideramos que tanto el líquido
como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
xv
g il (T , p) − giv (T , p) = RT ln il
xi
Sea p*i la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.45):
p
giv (T , p) − giv (T , p*i ) = RT ln
p*i
Recordando que x iv p = pi obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:
 p 
g il (T , p) − g iv (T , p*i ) = RT ln i l 
 p*i x i 
Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple:
g iv (T , p*i ) = g il (T , p*i )
 pi 
y por lo tanto, g il (T , p ) − g il (T , p*i ) = RT ln  (2.48)
 p*i x i
l

En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el volumen
molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.44), vemos que, al igual que la entalpía y la
entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de presión en esas fases.
Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas pocas atmósferas tiene un
efecto despreciable sobre el potencial químico de un componente puro en una fase condensada
[ref. 9, §4.5]. Es decir,
gil (T , p) ≅ gi*(T , p*i )
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación (2.48)
debe ser prácticamente igual a uno. En otras palabras,
pi = p*i xil (2.49)
Este resultado establece que la presión parcial de i en un
sistema gas/líquido no es igual a su presión de vapor, sino que
depende de su solubilidad en la fase líquida. Además, como xil < 1
resulta también que pi < p* i . También, (2.49) nos dice que la
cantidad de gas disuelto en un volumen de líquido a una temperatura
dada es directamente proporcional a la presión parcial del gas,
siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente.
Adicionalmente, si el número de componentes en la solución líquida
aumenta, las presiones parciales en el vapor decrecen, puesto que las
Figura 2.37 – A estas alturas el fracciones molares en el líquido disminuyen con cada componente
estudiante debe tener clara la extra. A la relación (2.49) se la llama ley de Raoult, y es válida en el
diferencia entre presión parcial EVL de soluciones ideales. La ley de Raoult se podría utilizar para
(pA) y presión de vapor ( p*A ). definir a la solución ideal, diciendo que es aquella cuyos
La presión parcial se refiere a componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin
aquella porción de la presión embargo, por ser más general, es más conveniente utilizar la
total aportada por un gas o un definición dada por (2.46).68
vapor. La presión de vapor es la
presión de equilibrio ejercida La ley de Raoult es útil solo para sistemas en los cuales las
por el vapor que emana de un especies tengan presiones de vapor conocidas, es decir, que sean
líquido o un sólido y depende "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura del sistema
fuertemente de la temperatura. sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes
especies que componen el sistema. También es aplicable, sin
cometer error apreciable, en aquellas soluciones en las cuales las sustancias que la componen tienen
moléculas de tamaño, forma y polaridad similar. Por otra parte, la ecuación (2.49) no se cumple
para sistemas electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una
clase bastante limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no
polares con atracción intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento general y es
útil como patrón para comparar sistemas más complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presión total, es decir:
p= ∑ i
p*i xil (2.50)
Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto
de burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composición del líquido es exactamente igual a la composición global. Si, para una presión dada, la
temperatura del sistema es menor a la dada por (2.50), entonces el sistema se encuentra en fase
líquida. También está en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que
la calculada mediante (2.50).
68
François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso en
1886 la ley que hoy lleva su nombre [LXII].
Para una solución binaria ideal, con composición

x = xA y x 2l = 1 − x B , obtenemos de la relación (2.50):
l
1
p = ( p* − p* ) x + p*
A B A B (2.51)
A una temperatura dada las presiones de vapor son
constantes y, como lo dice (2.51), la presión varía T constante
linealmente con xA , como ya se hizo notar. La figura 2.38
muestra estos resultados.
Cuando los dos componentes de una solución binaria
son inmiscibles como líquidos y forman fases líquidas
separadas, son aún solubles como gases. Para este sistema,
Figura 2.38 – Presiones de vapor
la ley de Raoult dice que pi = p*
i , ya que i está puro en la parciales y presión total de una solución
fase líquida y por tanto x il = 1 . Luego entonces la ecuación binaria gaseosa ideal en función de la
composición en la fase líquida.
(2.51) se transforma en p = p*A + p*B . Noten que en este
caso debemos asumir que la mezcla líquida está siendo agitada de tal manera que la masa de los dos
líquidos consiste de muchas gotas repartidas uniformemente por todo el recipiente; entonces, en
cualquier momento habrá gotas de ambos líquidos en la superficie y, por tanto, ambos contribuyen a
la presión de vapor total de la mezcla.69
Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución líquida ideal que es insoluble con 3, entonces
tendremos tres fases, dos líquidas y una gaseosa, y entonces:
p = p1 + p2 + p3 = p1* x1l + p*2 x2l + p*3 x3l
Pero x3l = 1 y x1l + x2l = 1 , por lo tanto, haciendo x1l = xl :

p = ( p1* − p*2 ) xl + p*2 + p*3
Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos: p i = x iv p = x il p*i . Despejando
de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos:
1
p
=
∑ i
x iv
p*i
(2.52)
Esta ecuación hace posible la determinación, a una presión dada, de la temperatura de

rocío de un sistema. En este punto la composición del vapor es igual a la composición global. Si, a
una presión dada, la temperatura del sistema es mayor a la obtenida de (2.52), entonces el sistema
se encuentra en fase gaseosa. También se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la
presión del sistema es menor que la calculada con (2.52).
Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos no son volátiles, es decir, no se evaporan, por lo
que la contribución de un soluto sólido de esta clase a la presión de la solución es despreciable. Si
un soluto no volátil se disuelve en un solvente, la presión total de la solución final será menor que la
69
Obviamente, si en el recipiente que contiene los líquidos estos se mantienen en reposo, la presión en la fase gaseosa
será simplemente la presión de vapor del líquido que esté flotando en la parte superior; no hay manera de que el líquido
en la parte inferior cambie de fase a vapor, puesto el que está por encima se lo impide.
presión de vapor del solvente puro a la temperatura

de la mezcla, aunque el vapor sea solvente puro; por
lo tanto, este vapor estará sobrecalentado, como
demostraremos más adelante.
EJEMPLO 2.10 – Fases de un sistema multicompuesto
Solvente Soluto no a una presión y temperatura dadas
puro volátil
Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que
Figura 2.39 – La ley de Raoult es una obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere una
consecuencia de la 2ª ley de la termo. Entonces, mezcla de estos dos líquidos de composición molar x1
aunque el soluto sea no volátil, la presión del =40% y x2 =60%. A la temperatura de la solución las
solvente será siempre menor que su presión de presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr,
saturación a la temperatura del sistema. respectivamente. ¿Cuál será la composición del vapor en
equilibrio con esta solución?
Solución:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
p1 = x1l p1* = 0.4 × 385 = 154 Torr, p2 = x2l p*2 = 0.6 × 139 = 83.3 Torr
La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de vapor la
obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
154 83.3
x1v = = 0.649 , y x 2v = = 0.351 Resp.
237 237
Comentarios:
Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase
gaseosa es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
La presión de un gas es una medida de su "tendencia de escape" de una fase. Esta es la razón por la cual,
al elevarle la presión a un gas en contacto con un solvente, una fracción mayor del gas "se escapa" hacia la
fase del solvente.
El estado líquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas enrarecido
(espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy comprimidos por la gravedad (estrellas y
demás astros). El sólido cristalino y la fase gaseosa son fáciles de modelar (orden total y desorden total,
respectivamente), pero la fase líquida presenta particularidades que son difíciles de explicar.
2.9.2 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS BINARIOS

Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de equilibrio
entre fases termodinámicamente distintas. Para una solución binaria en una fase, la regla de las
fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la temperatura, la
presión, y una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para este tipo de solución, por
comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos primeras, ya sea la temperatura o la
presión. Así se obtiene un gráfico bidimensional Note que solo podemos representar gráficamente
soluciones de máximo tres componentes. Nos ocuparemos primero del EVL y luego de la parte
sólido/líquido (ESL).
Consideremos dos líquidos 1 y 2 que sean miscibles en todas las proporciones. Si los dos
componentes tienen una constitución química similar, el sistema se desviará solo ligeramente de la
idealidad, de tal manera que para todos los efectos prácticos forman una solución ideal.
Representemos la temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en
una masa de control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.34: inicialmente
la temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado (punto
0 en la figura 2.40); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el cual el
líquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su temperatura de rocío. Por encima de 3g sólo
tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases líquida y de vapor están
saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el experimento con diferentes
concentraciones, obteniéndose la gráfica de la figura 2.40.
T 4 curva de vapor sobrecalentado
punto de rocío
3g fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado
3l
2 2g el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio;
2l el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa
l+v
1g aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado
1l
0 líquido subenfriado
curva de punto de burbuja
p constante
0 x 1
Figura 2.40 – Diagrama de fases líquido – vapor, T vs x, para una solución binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.40 es típica de sistemas con
componentes de naturaleza química similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos curvas se
encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde x=0 y x=1. Las
temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos componentes puros a la
presión del experimento. En ciertas combinaciones de componentes, las dos curvas también se
encuentran en un punto intermedio, con 0≤x≤1. Esta situación representa una desviación de la ley
de Raoult, la cual analizaremos más adelante.
Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado una
cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición dada por el
punto 1g, es decir, x1g (recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la misma temperatura).
Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este punto tenemos x v =x 2 g y
x l =x 2 l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l =x 3 l . Así pues, a medida que
aumentamos la temperatura, xl desciende desde x hasta x3l . Esto es debido a que 1 es más volátil
que 2 y, por lo tanto, la solución líquida se enriquece en 2. También, xv desciende desde x1g hasta x.
Es decir, el vapor también se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presión constante de dos líquidos que forman una
solución ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.40 sólo hay vapor y
por debajo de la inferior sólo hay líquido. La curva más baja da T(xl) y es la curva del punto de
burbuja de la solución líquida y representa la variación del punto de ebullición de la solución con la
composición. La curva superior da T(xv) y es la curva del punto de rocío para una solución gaseosa
y nos da la composición del vapor en equilibrio con el líquido en el punto de ebullición de este
último. Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase única y en la que una vez fijada la temperatura
quedan fijadas xl y xv. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras, para las cuales la
temperatura y la presión del punto de rocío y de burbuja son las mismas, las soluciones no tienen
una sola temperatura de saturación para cada presión; la explicación de este fenómeno estriba en
que dichas temperaturas dependen también de la concentración. El cambio de temperatura a presión
constante que sufre una solución mientras pasa por el cambio de fase, es decir, la diferencia entre
las temperaturas de rocío y de burbuja, se llama deslizamiento de temperatura. Las líneas rectas
horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que conectan los estados de equilibrio de fases se denominan
líneas de enlace.
¿Cómo representamos las dos curvas de la figura 2.40? Para la curva de burbuja reescribimos la
ecuación (2.51), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presión:
p − p*2
xl = (2.53)
p1* − p*2
Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuación (2.53) para representar gráficamente la curva de burbuja. Fíjense que
(2.53) para una solución binaria ideal es una línea recta en un plano px, tal como en la figura 2.38.
Para la curva de rocío obtenemos:
p1* p − p*2
xv = × (2.54)
p p1* − p*2
que es la ecuación buscada para xv en función de T. Como vemos, entonces, la composición de una
fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la presión y la
temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de las fases líquida y
p
vapor son diferentes y están perfectamente
líquido subenfriado p1* determinadas.
Si la presión cambia y se repite el experimento de la
líquido saturado figura 2.40 las líneas de burbuja y de rocío se
desplazarán hacia arriba si la presión disminuye, o
vapor saturado hacia abajo si la presión aumenta. En otras palabras,
como T=T(p,x) , debe existir una superficie pTx,
parecida a una cápsula aplanada, compuesta de una
región de dos fases
p2* superficie de rocío y otra de burbuja, y lo que muestra
vapor sobrecalentado
la figura 2.40 es la intersección de esa superficie
T= cte tridimensional con un plano de presión constante. La
x figura 2.41 muestra la intersección de la superficie pTx
0 1
con un plano de temperatura constante. Note que la
Figura 2.41 – Diagrama de fases px
zona de líquido está ahora en la parte superior y la de
de una solución binaria.
vapor en la parte inferior.
Si se desea representar el EVL de una solución de tres componentes, a una presión fija, es
necesario utilizar un gráfico tridimensional. Dos de las dimensiones serán fracciones molares y la
tercera la temperatura. Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de una solución
binaria se puede representar en un gráfico bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de
manera similar a las curvas de nivel constante en un mapa. Se requieren dos conjuntos de curvas
para este gráfico: uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie de rocío. No es posible
mostrar gráficamente las fases de un sistema de cuatro o más componentes.
¿Cuánto serán las cantidades relativas de la fase líquida y la fase de vapor en un sistema de dos
fases? Sean ni las moles de uno de los componentes. La fracción molar global de ese componente es
xi =ni /(nl +nv ), en donde nl y nv son las moles en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se
cumple que: ni = n l x il + n v x iv y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para ni obtenemos:
n l x iv − x i
=
n v x i − x il
En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el
de la figura 2.40, ( x iv − x i ) y ( x i − x il ) son las longitudes de los
segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l; esta relación
representa las cantidades relativas de líquido y vapor en un
sistema bifásico. En este sistema, a medida que la temperatura
aumenta la relación anterior se hace cada vez más pequeña, hasta
que se alcanza la temperatura de rocío y se reduce a cero; si el
sistema se enfría, la relación aumenta, hasta que se hace igual a 1
en la temperatura de burbuja. Este resultado constituye el llamado
Figura 2.42 – Note la semejanza
principio de equilibrio, que afirma que la relación de los números entre el principio de equilibrio y la
de moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional llamada regla de la palanca de la
a la relación de las longitudes de los segmentos correspondientes Mecánica.
de la línea de enlace.
Sea V=nv /(nl +nv ) la fracción de las moles totales de la solución que se encuentran en fase
gaseosa; entonces se cumple:
x − x il
V = vi (2.55)
x i − x il
La fracción en fase líquida será: L=1 −V.
EJEMPLO 2.11 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas
Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano, está
inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe comprimirse (o
expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se encuentren en fase
gaseosa?
Solución:
a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine (ver C17) para cada
componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la Tabla A.7:
803 .81
log p1* = 6 .80398 − → p1* = 7058 Torr
25 + 246 .99
935 .86
log p*2 = 6 .80896 − → p*2 = 1821 Torr
25 + 238 .73
1075 .86
log p*3 = 6 .87632 − → p*3 = 512.8 Torr
25 + 233 .205
Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a 25ºC, la presión de la primera burbuja de vapor
sería, aplicando la ecuación (2.50):
p=0.2×7058+0.3×1821+0.5×512.8=2214 Torr≅2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase líquida Resp.
b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
px1v = 7058 x1l , px2v = 1821 x2l y px3v = 512.8 x3l
0.2 − x1l
También se cumple, aplicando (2.55): = 0.6 → 6 x1v = 2 − 4 x1l ;
x1v − x1l
0.3 − x2l 0.5 − x3l

= 0.6 → 6 x v
= 3 − 4 x l
; = 0.6 → 6 x3v = 5 − 4 x3l
x 2 − x2
v l 2 2
x3 − x3
v l
Además: x1v + x2v + x 3v = 1 . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
3529 1366 641
+ + =1
10587 + p 2732 + p 769 + p
Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema:
p=1105 Torr≅1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de
burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido mayor de 10 bar, digamos 12 bar, entonces
hubiéramos tenido que calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de rocío y comparar. Analice el
ejemplo siguiente.
EJEMPLO 2.12 – Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto

Considere el sistema del ejemplo 2.9 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1105 mm de Hg. a)
¿Cuáles son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y
la primera evaporada?
Solución:
a) En el punto de rocío se cumple: x1v = 0.2 , x2v = 0.3 y x3v = 0.5
0.2 0.3 0.5 1

De la ecuación (2.52), encontramos: + + =
p1* p*2 p*3 1105
Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
803 .81 935 .86
log p1* = 6 .80398 − , log p*2 = 6 .80896 −
T + 246 .99 T + 238 .73
1075 .78
y log p*3 = 6 .87632 −
T + 233 .205
Por prueba y error encontramos: Tr ≅32.3ºC Resp.
En el punto de burbuja se cumple: x1l = 0.2 , x 2l = 0.3 y x 3l = 0.5
Luego entonces, aplicando (2.50): 0.2 p1* + 0.3 p*

2 + 0.5 p3 = 1105
*
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
Tb ≅2.1ºC Resp.
b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*:
p*1 = 8432 mm Hg; p*2 = 2270 mm Hg; p*3 = 667.6 mm Hg
Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1105 Torr será:
0.2 × 1105 0.3 × 1105 0.5 × 1105
x1l = = 0.026 ; x 2l = = 0.146 ; x 3l = = 0.828 Resp.
8432 2270 667.6
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC:
p*1 = 3776 mm Hg; p*2 = 837.5 mm Hg; p*3 = 201.6 mm Hg
Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es:
0.2 × 3776 0.3 × 837.5 0.5 × 201.6
x1v = = 0.683 ; x 2v = = 0.227 ; x 3v = = 0.091 Resp.
1105 1105 1105
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo que los
resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error implícito en la
ecuación de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la ecuación. Valores
más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros.
2.9.3 DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN EL EVL

Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño de
procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas sustancias de
distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema heterogéneo en
equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de equilibrio, llamada
coeficiente de distribución vapor/líquido, definida por:
x iv
Ki = (2.55a)
x il
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión parcial de
i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse como:
p*i
Ki = (2.55b)
p
Para una sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión de vapor menor que
la presión del sistema, xil > xiv y Ki será menor que la unidad. Esto indica que el componente i es un
componente pesado. Si la presión de vapor de la sustancia líquida es muy alta, mayor que la presión
del sistema, entonces en solución xil < xiv y Ki será mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa, o sea que es un componente ligero. Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor depende de ella, así como de
la presión total y de la composición.
Note que como∑ x = 1 , de (2.56) se deduce que: ∑ K x = 1

i
v
i i i
l
i (2.57)
También, como ∑ x = 1 , es evidente que:

l
i ∑ x /K =1 v
i i (2.58)
i i
Las expresiones (2.56), (2.57) y (2.58) son formas alternativas de la ley de Raoult y, aunque no
agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas computacionales útiles
en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja.
xi K i
Si en la ecuación (2.55) sustituimos (2.56) se obtiene: x iv =
1 + V ( K i − 1)
xi
Puesto que K i = x iv / x il , una ecuación alternativa es: x il =
1 + V ( K i − 1)
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno: ∑ x =∑ x

i
v
i i
l
i = 1.
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
∑ x i ( K i − 1)
i 1 + V ( K i − 1)
=0 (2.59)
La ecuación anterior, llamada de Rachford-Rice, dados p y T y la composición global, permite el

cálculo de V, con lo cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el
sistema efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de rocío y burbuja a la
presión dada, la primera con xi = xiv y V=1 (o, equivalentemente, con la ecuación (2.50)) y la
segunda con xi = xil y V=0 (o con la ecuación (2.52)). Solo para valores de la temperatura y la
presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio de vapor y líquido.
Una aplicación importante del EVL es la determinación de la composición de las fases cuando se
le disminuye súbitamente la presión a una solución líquida, por lo general a una temperatura
relativamente alta que luego se reduce debido a la gasificación. El proceso se conoce como
vaporización instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se le llama cámara de destello o
"flash", utilizado en muchas aplicaciones industriales. El proceso de separación líquido-vapor es
una de las operaciones unitarias más sencillas. El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los
parámetros de funcionamiento de una cámara de este tipo.
EJEMPLO 2.13 – Cámara o unidad de destello
Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de destello (ver
figura adjunta), la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara
por mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes.
Solución:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a
50ºC:
946 .35
log p1* = 6 .91048 − → p1* = 5256 mm hg
50 + 246 .68
1264 .37
log p*2 = 6 .89385 − → p*2 = 141.9 mm hg
50 + 216 .636
Para la presión de burbuja tenemos, según (2.50):
p=0.4×5256+0.6×141.9=2188 mm hg
Y para la de rocío, según (2.52):
1 0.4 0.6
= + → p = 232 .3 mm hg
p 5256 141 .9
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara. Figura E2.13 – Diagrama de una
Calculamos ahora los coeficientes de distribución: cámara de separación típica.
5256 141.9
K1 = = 14.02 y K 2 = = 0.3783
375 375
Reemplazando valores en (2.59) encontramos:
0.4 × 13.02 0.6 × 0.6217
− =0
1 + 13.02 ×V 1 − 0.6217 ×V
El resultado es: V=0.597 y, por lo tanto: L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
0.4 × 14.02 0.6 × 0.3783
x1v = = 0.639 y x2v = = 0.361 Resp.
1 + 13.02 × 0.597 1 − 0.6217× 0.597
En la corriente líquida son:
0.639 0.361
x1l = = 0.046 y x 2l = = 0.954 Resp.
14.02 0.3783
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases, de tal manera que
pudimos aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial
químico depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión
isotérmica hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.44),
será:
∆ g = v ′∆ p = 0.0010435 × 9 × 101325 × 0 .018 = 17 .1 J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:
∆ g = R T ln p 2 p1 = 8 .314 × 373 ln 10 = 7140 J/mol
Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.
Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión tal que
la solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a 50ºC, ¿cuál
debe ser como mínimo su presión? O, si su presión es 4 bar, ¿cuál debe ser su temperatura?
Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la presión
de burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se utilizan en la
industria para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc.
2.9.4 DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
líquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un comportamiento
ideal. En este caso la presión total no será igual al valor dado por la ecuación (2.50), ver figura 2.43.
Si es mayor, se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es menor, la
desviación es negativa. Una desviación positiva indica una atracción intermolecular más débil en la
solución que en los componentes puros. Por el
desviación positiva contrario, una desviación negativa evidencia
de la ley de Raoult una atracción entre los componentes de la
ley de Raoult solución más fuerte que la que existe en los
componentes puros.
Si la desviación de la idealidad es lo
suficientemente grande se puede presentar un
máximo o un mínimo en las curvas de T contra
desviación negativa x. Este comportamiento es de esperarse si la
de la ley de Raoult atracción entre moléculas disímiles es o mucho
mayor o mucho menor que la normal entre
moléculas similares. La figura 2.44 muestra el
Figura 2.43 – Desviaciones de la ley de Raoult. caso de una desviación positiva de la ley de
Raoult de magnitud suficiente para dar un
mínimo en la curva T vs xl , es decir, la inferior. ¿Cómo es la forma de la curva superior (la de
rocío)? La única forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de líquido en Tmin , como
se muestra.
Supongamos que el mínimo, punto A de la figura 2.44, sucede a una composición x′. Un líquido
de composición x′ producirá, cuando hierva, vapor de la misma composición que el líquido. Puesto
que la vaporización no cambia la composición del líquido, éste hervirá a una temperatura constante;
igual sucede en la condensación. A este tipo de solución se la

llama azeótropo.70 Un azeótropo no puede hervir a una T
p constante
temperatura intermedia, sino más alta, o más baja, relativa a los
componentes líquidos, y el líquido mantiene la misma
vapor
composición a medida que se evapora.71 El comportamiento de
un azeótropo en la ebullición y en la condensación se parece al
de una sustancia pura y contrasta con el de las otras soluciones A
que hierven en un rango de temperaturas. En otras palabras, el Tmin
deslizamiento de temperatura de un azeótropo es cero. Un
líquido l+v
azeótropo posee, según la regla de las fases, un solo grado de
libertad, en vez de los dos requeridos para un sistema binario 0 x'= composición 1
bifásico en equilibrio. Sin embargo, un azeótropo puede azeotrópica
distinguirse fácilmente de un componente puro, ya que la Figura 2.44 - Diagrama de fases
composición azeotrópica depende de la presión, y si ésta se líquido – vapor con un mínimo.
cambia, a composición constante, la solución hervirá, ahora sí,
en un rango de temperaturas.
Para una desviación negativa de la ley de Raoult obtenemos un máximo en el diagrama de fases
Tx y un azeótropo de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo o de punto de
ebullición máximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullición mínimo, los cuales
son llamados azeótropos positivos. Los azeótropos también se dan en soluciones de más de dos
componentes.
Si la desviación positiva de la idealidad es lo
T suficientemente grande, los dos líquidos pueden volverse
vapor parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas
adicionales de dos fases, como se muestra en el diagrama Tx
Lα + vapor de la figura 2.45. Para comprender el diagrama supongamos
Lβ + vapor
que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1
2β 2α
TE Lα (soluto) gradualmente, manteniendo T=T1. En el punto 1β
Lβ E
1 hemos alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2.
T1
1β Lα + Lβ 1α Añadiendo más 1 se produce un sistema de dos fases: la fase
α es una solución saturada de 1 en 2 que tiene una
p constante
composición x1α; la fase β es una solución saturada de 2 en
0 x1 1 1 con composición x . La composición global del sistema
1β
Figura 2.45 - Diagrama EVL para dos
en un punto típico es x1. A medida que añadimos más 1
líquidos parcialmente miscibles.
alcanzamos el punto 1α, en el cual todo 2 se disuelve en 1,
obteniéndose una solución saturada. En 1α el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ahí en
adelante estamos simplemente diluyendo la solución de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la
adición de una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior del diagrama de la figura 2.45 son causadas también
por la solubilidad parcial de los dos líquidos. En el límite x→0 los líquidos 1 y 2 son solubles; por
70
El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
71
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solución acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de punto de
ebullición intermedio.
lo tanto, en ese límite la figura 2.45 debe tener las mismas características del diagrama de la figura
2.40. Lo mismo sucede en el límite x→1. La zona alabeada de la izquierda es una región de dos
fases, Lβ + vapor, mientras que la de la derecha es la correspondiente a Lα + vapor. Las dos zonas
están limitadas por encima por las curvas de rocío y por debajo por las curvas de burbuja. Estas
zonas terminan en la temperatura más baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como una solución
gaseosa, TA . A esta temperatura y si la composición global cae entre los estados 2β y 2α, se
encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: líquido Lβ de composición x2β , líquido Lα de
composición x2α y vapor de composición xA . En el punto A se tiene un azeótropo. Las mezclas
líquidas inmiscibles forman azeótropos del tipo positivo.
Una discusión completamente análoga a la del EVL podemos presentar para sistemas binarios en
fases líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero
parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la
figura 2.34 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido", "Lα"
por "Sα" y "Lβ" por "Sβ". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que un diagrama
de fases líquido – sólido sea más complicado (ver figura 2.1).
El punto similar a A se llama ahora punto eutéctico. Una solución eutéctica, es decir, de
composición xE , no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y 2. La temperatura
de fusión de una solución eutéctica, TE , es menor que la de cualquier otra combinación de los
mismos componentes.72 El término eutéctico se utiliza con frecuencia en metalurgia para describir
una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla eutéctica todos los componentes
se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir de la solución líquida, es decir, la
mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura. Cuando una aleación no eutéctica se
solidifica, los componentes de la aleación se cristalizan a temperaturas diferentes.
2.9.5 LA LEY DE HENRY

Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite diferente
es aquel en el cual la fracción molar del solvente ≅ 1, de tal manera que los solutos tienen una
concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas de soluto
interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución existente. Se
encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no para los solutos. La
explicación de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente es diferente a la soluto-
soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto en (2.49) no sea p* y tenga
que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que para los solutos:
pi = k i xil (2.60)
en donde la constante ki , llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones molares,
depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del solvente. La
ecuación (2.60) es la ley de Henry.73 Note que la ley de Raoult se puede considerar un caso especial
72
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos, que significa fácil de fundir.
73
Llamada así en honor del químico inglés William Henry (1775-1836). Además de la ley que lleva su nombre, realizó
numerosos descubrimientos. Su libro Elements of Experimental Chemistry (1799) estuvo muy en boga en su época y fue
editado once veces en 30 años. Fue uno de los fundadores, junto con John Dalton y otros personajes (ingenieros,
comerciantes, banqueros, industriales) del Mechanics' Institute (1824), que luego se transformó en la University of
de la ley de Henry en el que ki = p* i . A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede

utilizar en sistemas en donde algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas
inferiores a la temperatura del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que
se puede suponer que se comporta como un gas ideal. Aunque normalmente la ley de Henry se
asocia con las soluciones de gases en líquidos, se aplica por igual a las soluciones que contienen
solutos volátiles no gaseosos.
TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry (atm) para
algunos gases disueltos en agua a diferentes temperaturas y 1 atma
Gas 0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C
CO2 728 1040 1420 1860 2330 2830
C2H6 12600 18900 26300 34200 42300 50000
He 129000 126000 125000 124000 121000 115000
H2 57900 63600 68300 72900 75100 76500
CH4 22400 29700 37600 44900 52000 57700
CO 35200 44200 53600 62000 69600 76100
N2 52900 66800 80400 92400 104000 113000
O2 25500 32700 40100 47500 53500 58800
H2S 268 367 483 609 745 884
a
Tomada de [10] y [13].
La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales diluidas,
y en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un ejemplo de
solución diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de suerte que la
concentración del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante bien. Algunos
valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan en la Tabla 2.1. Esta
tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno y trazas de
otros gases, y cuya temperatura crítica es muy inferior a 0ºC) a condiciones ambiente es poco
soluble en el agua.74 Este hecho hace que los sistemas
aire-agua sean fáciles de describir, ya que a bajas
LEY DE HENRY
presiones se pueden "desacoplar" las dos fases, como
veremos.
SOLUCIÓN REAL
Por otra parte, la ley de Henry, al igual que la de
Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un líquido
es directamente proporcional a la presión parcial del gas,
como ya hicimos notar en la sección §2.9.1. La
efervescencia que se observa cuando se destapa una LEY DE RAOULT
botella de gaseosa o de champaña es una demostración de
la disminución de la solubilidad del CO2 al reducirse su
presión parcial. Las embolias (burbujas de gas en el 0.0 1.0
torrente sanguíneo) que sufren los buzos de profundidad Figura 2.46 – Las leyes de Raoult y Henry
cuando suben muy rápido a la superficie, es otro ejemplo son casos límites de las soluciones reales.
Manchester Institute of Science and Technology.

74
De los gases en la atmósfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble en el agua es el helio, mientras que el
más soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
que ilustra la ley de Henry. En algún punto alrededor de 40 m de profundidad, la presión total es ~6
atm. La solubilidad del N2 en el plasma sanguíneo es entonces aproximadamente seis veces la
solubilidad a nivel del mar. Si el buzo nada hacia arriba demasiado rápido, el nitrógeno disuelto
comienza a hervir. El resultado más benigno es un mareo; el más serio, la muerte. Debido a que el
He es menos soluble en el plasma que el N2 , es el gas preferido para diluir con el O2 en los tanques
de buceo de gran profundidad.
Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª ley)
que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial de un
componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese componente
puro a una temperatura dada.
EJEMPLO 2.14 - Solubilidad del aire en el agua
Si el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en volumen, calcular las
concentraciones del O2 y del N2 disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm de presión y 20°C.
Solución:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O2 y el N2:
pO2 0.21× 1 pN2 0.79 × 1
xO2 , l = = = 5.24 × 10−6 , x N2 , l = = = 9.83 × 10−6
kO2 40100 k N2 80400
Ahora, xO2 n = nO2 . Si la solución es diluida, entonces n ≅ nH2O ; con 1000 kg/m3 para la densidad del
agua encontramos:
ρ 1000
cO2 = xO2 × = 5.24 × 10−6 × = 0.291 mol/m3 Resp.
M 0.018
1000
De manera similar: c N2 = 9.83 × 10−6 × = 0.351 mol/m3 Resp.
0.028
Comentarios:
Note que las proporciones en que el O2 y el N2 están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen
en la atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la
composición de este "aire"?
El resultado del ejercicio indica que a esas condiciones en el agua hay
≅0.291×32≅9.31 ppm de oxígeno. Aunque parezca escaso, este nivel de
saturación es suficiente para asegurar que los peces y otros animales
acuáticos con agallas puedan extraer el oxígeno necesario para satisfacer
sus necesidades respiratorias. Pero, en los ambientes acuáticos actuales, la
presencia de materia orgánica en descomposición o residuos nitrogenados
pueden reducir el contenido de oxígeno a valores muy por debajo de la
saturación. La salud y la sobrevivencia de esos organismos resulta
Figura E2.14 – Pez feliz. severamente dañada cuando la concentración de oxígeno cae por debajo 5
ppm. La dependencia de la solubilidad del oxígeno de la temperatura es una consideración importante para el
bienestar de la vida acuática; se sabe que la polución térmica de las fuentes naturales (debido a los
vertimientos de agua de enfriamiento de las plantas de potencia) reduce la concentración del oxígeno disuelto
a niveles que producen la muerte de los peces. La llegada del verano en los países de la zona templada puede
tener el mismo efecto si la concentración del oxígeno ya ha sido parcialmente disminuida por la reacción con
contaminantes orgánicos.
El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que, debido
a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va calentándose, se
produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la superficie de cualquier sólido
sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la suficiente fuerza ascensional para
desprenderse y llegar a la superficie del líquido; pero, como cada una de ellas constituye una superficie de
vaporización, se van engrosando por el vapor que se les incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente
para desprenderse. De lo dicho se saca en conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto
de vaporizaciones que tienen lugar en el seno de las burbujas de gas.
El agua casi pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones térmicas (ni siquiera es buena para
beber). Todos los peces respiran el oxígeno diatómico disuelto en el agua (en fase líquida), procedente del
aire (y no el oxígeno de la molécula de agua).
2.10 SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA SOLUCIÓN

Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o más
productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas. Con unas
pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza contienen
impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de masa.
Estas se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La escogencia del
método depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica se prefiere, si es
posible, debido a los bajos costos de operación, comparado con el químico.
La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para
separar soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos se
utilizan para remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo actúa sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues la
fuerza producida por su acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico actúa
sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas ionizado (como
en un tubo de neón), ocurre la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm. Dependiendo de la
intensidad del campo eléctrico, las ratas de difusión forzada pueden ser muy grandes. La separación
de partículas mayores de 1 µm se lleva a cabo generalmente con filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método químico
es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa entre fases. La
transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e involucra transporte
molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar puede encontrarse como una
combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación algunos ejemplos en los que interaccionan
una fase condensada con una gaseosa.
La extracción líquido/líquido se da cuando dos líquidos insolubles entre sí, uno de ellos con uno
o varios solutos disueltos, se agitan juntos. Cada soluto se concentrará en el líquido en el cual es
más soluble, permitiendo la separación parcial (ver figura).
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden utilizar para separar los
componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de

amoníaco y aire se pone en contacto con agua líquida, una gran
cantidad de amoníaco, pero prácticamente nada de aire, se disolverá en
el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta
operación se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se
pone en contacto aire con una solución acuosa de amoníaco, parte del
amoníaco abandona el agua y entra en la fase gaseosa, operación que se
conoce como desorción. La diferencia entre estas operaciones está
únicamente en el sentido de la transferencia del soluto.
Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa
contiene dos o más componentes, la operación se conoce como
humidificación o deshumidificación, según el sentido de la
transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes).
Por ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua
Figura 2.47 – Extracción líquida da como resultado la evaporación de parte del agua al aire
líquido/líquido. (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se obtiene como
resultado la condensación parcial de la humedad del aire
(deshumidificación). En los dos casos se trata de la difusión del vapor de agua a través del aire.
Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el líquido
abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un ejemplo
corriente es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el secado de madera,
carbón y papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por supuesto, la difusión es de
la fase sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido opuesto, la operación se conoce
como adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire se pone en contacto con sílica gel
activada, el vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo retiene fuertemente; el aire, por tanto,
se seca.
Vale la pena mencionar el conjunto de técnicas de laboratorio
utilizadas para separar mezclas conocido con el nombre colectivo
de cromatografía. La mezcla se disuelve en un fluido llamado fase
móvil, el cual la transporta a través de una estructura que contiene
otro material absorbente denominado fase estacionaria. Los varios
componentes de la mezcla viajan a diferentes velocidades, los más
fácilmente absorbidos viajan más lentamente, haciendo que se
separen. La cromatografía permite separar los componentes con una
gran pureza y hace posible medir las proporciones en que se
encuentran en la mezcla.[LXI]
La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es
calentada para que se separe el componente más volátil, dejando
seco al componente menos volátil. Si el vapor producido se
condensa y se recolecta tenemos entonces una destilación. Es
también posible separar líquidos con enfriamiento, aprovechando Figura 2.48 – Cromatografía de
la mezcla de clorofila y otros
las diferencias en los puntos de fusión.
pigmentos de las plantas.
Un método común de separación es el llamado destilación seca,
el cual consiste en el calentamiento de materiales sólidos para obtener productos líquidos o
gaseosos. A medida que el productos se

desprenden, se condensan y se recolectan. Este
método generalmente requiere temperaturas más
altas que la destilación de líquidos. El método se
utiliza para obtener combustibles líquidos a partir
del carbón o la madera. También se utiliza para
romper enlaces en sales minerales tales como los
sulfatos; en este caso se produce dióxido y
trióxido de azufre los cuales se pueden disolver en
agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho, así
fue como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera
vez.
2.10.1 DESTILACIÓN FRACCIONADA Figura 2.49 – Producción de agua potable por

evaporación forzada de agua marina.
Dijimos que en la vaporización parcial de una
solución líquida, el primer vapor que se forma tiene una proporción mayor del componente más
volátil que el de la solución líquida original, ver figura 2.35. Si este vapor lo extraemos
mecánicamente del sistema, lo condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor
aún más rico en el componente más volátil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un
número suficiente de veces podemos separar
el componente más volátil de la solución.
Este procedimiento se llama destilación
fraccionada (o simplemente destilación). La
destilación es una operación para separar
soluciones en las que todos los componentes
son apreciablemente volátiles (como en el
fraccionamiento del petróleo crudo), pero
también para separar material volátil del no
volátil (como en la obtención de agua
potable a partir del agua de mar). La
destilación generalmente hace parte de un
proceso químico mucho más grande, y por
Figura 2.50 – Destilación fraccionada en el laboratorio. eso se la llama una operación unitaria.
A nivel industrial la destilación
fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por medio de un aparato llamado columna (o
torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida en secciones llamadas platos. Típicamente, una
torre de destilación consiste de un cilindro vertical, con diámetro entre uno y seis metros y altura de
seis a 60 metros y más, con salidas a diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que
tienen diferentes puntos de ebullición. Los productos más livianos salen por los puertos superiores
mientras que los más pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo más común de
estas torres es la de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.51.
Una torre como la mostrada se diseña para que opere continuamente, con la alimentación de
líquido a una rata justo lo suficiente para compensar la extracción de material. Una vez que la
columna ha estado operando por algún tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte
más caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba.
condensador
7
agua fría
6
alimentación 5
4 tubo de rebose
3
2
1 bubble-cap
calentador
residuo
Figura 2.51 – Esquema de una torre de fraccionamiento.

La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la temperatura T4 ,
a la cual tenemos líquido de composición l4 en equilibrio con vapor de composición v4 . Este vapor
al ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las bubble-caps del plato 5, sufriendo
una caída de temperatura a T5 y condensándose líquido de composición l5. El vapor, ahora de
composición v5 , sube, burbujea a través del plato 6 y se condensa parcialmente a líquido de
composición l6. Este ascenso por etapas continúa hasta que en el plato 7 el vapor de salida es una
mezcla muy rica en el componente más volátil. En resumen, el vapor a medida que asciende por la
torre se enriquece más y más con los componentes más volátiles.
Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l4 se acumula y se
rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T3 ocurre vaporización parcial de los
componentes más volátiles dejando un líquido de composición l3 , el cual a su turno rebosa al plato
2, en donde la composición del líquido es l2 . Finalmente se obtiene un residuo compuesto por los
componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el líquido se enriquece con los
componentes menos volátiles. Entonces, si una torre de fraccionamiento tiene suficientes platos
para permitir un contacto eficiente entre vapor ascendente y líquido descendente, es posible, por
ejemplo, la separación completa de una solución binaria.
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petróleo crudo, una
separación completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son en
realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se alimenta a
la torre de fraccionamiento, en donde la presión está ligeramente por encima de la atmosférica, y se
calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura a la cual se vaporiza casi completamente.
Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales más volátiles se condensan en los platos
superiores, mientras que los menos volátiles lo hacen en los platos inferiores. Las diferentes
fracciones son extraídas directamente de los platos correspondientes y en algunos casos sometidas a
destilación posterior al vacío o al vapor (ver siguiente sección). En esta primera destilación las
fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (1−4 C), solventes (4–7 C), gasolina
(6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C), fuel oils pesados (16−20 C), aceites
lubricantes, vaselina y grasas semisólidas (>20 C), y el residuo final (brea, asfalto, etc., 36−90 C)
(ver §4.3.2 para una explicación más detallada).
Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo, la composición del
vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero cuando se
forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra en la figura 2.40,
para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces, ¿cómo será la destilación
fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que puede formar un azeótropo positivo
resultará en un destilado con una composición más cercana a la composición azeotrópica que la
solución original. Más destilaciones sucesivas producirán mezclas que son progresivamente más
cercanas a la composición azeotrópica. Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de
ebullición máximo (negativo) entonces la destilación producirá un residuo de composición más
cercana a la composición azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más
alejada. Si se continúa hirviendo, la composición de la solución residual gradualmente se acercará a
la azeotrópica. En conclusión, no es posible separar completamente los componentes de una
solución azeotrópica por destilación.
Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza para
separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un determinado uso, tal
como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila para remover impurezas
tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno necesario en aplicaciones
médicas y el helio para los globos. El uso de la destilación de soluciones fermentadas para producir
bebidas alcohólicas destiladas es quizá la más antigua forma de destilación, conocida desde la
antigüedad.
2.10.2 DESTILACIÓN AL VAPOR

Muchos compuestos orgánicos tienden a descomponerse a altas temperaturas. Por ejemplo, las
fracciones pesadas del petróleo (aceites lubricantes, principalmente) sufren descomposición térmica
a temperaturas por encima de 400°C. En estos casos la separación mediante destilación normal no
es una opción, así que se efectúa la destilación al vacío o se introduce agua o vapor en el aparato de
destilación. Agregando agua o vapor el punto de ebullición de los componentes disminuye,
permitiéndoles evaporarse a temperaturas más bajas, preferiblemente por debajo de las temperaturas
a las cuales el deterioro de los materiales es apreciable. Después de la destilación, los vapores se
condensan de la manera corriente, dando como producto, generalmente, un sistema de dos fases, el
agua y los compuestos orgánicos, posibilitando la decantación.
El principio involucrado es el siguiente: cuando dos líquidos son completamente insolubles entre
sí, prácticamente no existe interacción atractiva entre sus moléculas disímiles. Como resultado, las
propiedades físicas de cada uno permanecerán inalteradas incluso cuando se mezclan; ellos
ejercerán su propia presión de vapor independientemente.75 Entonces, si p*A y p*B son las presiones
de vapor de los líquidos puros A y B a la temperatura T, entonces las presiones parciales de A y B
75
No es muy lógico hablar de "mezclas" de líquidos insolubles, puesto que "insoluble" significa ¡que no se mezclan!.
Sin embargo, la alternativa, llamar "sistema" a esta unión de sustancias, no parece apropiado.
en la fase de vapor por encima de la mezcla líquida serán p*A y p*B , respectivamente, a la
temperatura T. La presión total ejercida por la mezcla gaseosa será p = p*A + p*B . Esta expresión no
contiene ningún término que se relacione con la composición de la mezcla líquida original y, por lo
tanto, se sigue que la presión total depende únicamente de la temperatura y para nada de las
cantidades relativas de los dos líquidos presentes. Ahora, cuando un sistema líquido se calienta a la
presión atmosférica, hervirá cuando su presión de vapor
se haga igual a esa presión (esto es, a ~1 atm a nivel del
1 atm mar). Una inspección a la gráfica que muestra la figura
mezcla 2.52 muestra que esta condición se satisface a la
p líquido A temperatura T para la mezcla, a la temperatura TA para
r el líquido A puro y a la temperatura TB para el líquido B
e líquido B
s puro. Se ve claramente que una mezcla líquida de dos
i líquidos inmiscibles hervirá a una temperatura menor
ó que el punto de ebullición de ambos líquidos
n (independientemente de su composición) y continuará
hirviendo a esa temperatura siempre y cuando la
presión total permanezca constante. En otras palabras,
temperatura T TA TB la combinación de los dos líquidos alcanzará la presión
ambiente antes que la presión de vapor de cualquiera de
Figura 2.52 – Variación de la presión de
vapor con la temperatura para una mezcla
los componentes individuales llegue a ese valor. De esta
líquida hecha con dos líquidos manera, muchos compuestos o mezclas de compuestos
completamente inmiscibles. orgánicos insolubles en el agua se pueden destilar (y
subsecuentemente recuperar) a una temperatura bien por
debajo del punto en el cual ocurre la descomposición.
La composición del vapor producido por el líquido en ebullición también permanece constante,
como muestra el siguiente análisis: según la ley de Dalton, p*A = x A p y p*B = x B p . Entonces se
cumple:
p*A x A nA m A m B yAMB
= = = = (2.61)
p*B x B nB M A M B (1 − y A ) M A
En la expresión anterior las masas
molares de A y B son constantes y
también lo son las presiones de
saturación, siempre y cuando la
temperatura permanezca constante
durante la destilación, como
efectivamente sucede. Se sigue
entonces que la composición del
destilado, expresada por yA , debe
igualmente permanecer constante.
El término destilación al vapor se
utiliza cuando uno de los dos líquidos
Figura 2.53 – Esquema de un destilador al vapor. inmiscibles es agua. El vapor para la
destilación es generado dentro del
destilador o por un calderín externo. La técnica se emplea en la manufactura de aceites esenciales

(tales como lavanda, menta, eucalipto), materia prima de, por ejemplo, los perfumes. También es
ampliamente utilizada en la refinación de las fracciones pesadas del petróleo, para evitar la
descomposición perjudicial que ocurriría si la destilación tuviera lugar a la presión atmosférica. En
cierto sentido, la destilación al vapor es equivalente a la destilación al vacío. El siguiente ejemplo
enfatiza este punto.
EJEMPLO 2.15 – Destilación al vacío de un aceite pesado
Un aceite pesado (M≅268 g/mol) hierve a una temperatura de 80°C a la presión atmosférica estándar.
Cuando se le somete a destilación al vapor, la composición másica del destilado es 90% agua. Calcule la
presión necesaria para destilar al vacío este aceite, si la temperatura se mantiene a 80°C.
Solución:
Teniendo en cuenta que p = p*
agua + paciete , obtenemos de (2.61) la presión del aceite:
*
p 760
aceite =
p* = = 5.63 mm Hg Resp.
 yagua  M aceite   0.9  268 
   +1    +1
 1 − yagua  M agua   0.1  18 
  
Comentarios:
Fíjense que en el resultado no influyó para nada la temperatura.
Como el punto de ebullición del agua a 760 mm Hg es 100°C, lo
único que se requiere es que la destilación se lleve a cabo a una
temperatura <100°C. A esa temperatura el aceite ejerce una presión
de vapor de 5.63 mm Hg. Consecuentemente, si el aceite se va a
destilar al vacío, la presión total se debe reducir a ese valor.
Un aceite esencial es un
líquido inmiscible en agua que
contiene compuestos aromáticos
de plantas. Estos aceites tienen
puntos de ebullición de 200°C o
más, incluyendo algunos que son
sólidos a temperaturas normales. Figura E2.15a – Azahar (flor del
En presencia de vapor o agua naranjo).
hirviendo, sin embargo, estas sustancias se volatilizan a temperaturas
cercanas a 100°C y a la presión atmosférica. La mezcla de vapores
calientes, si se les permite pasar a través de un sistema de enfriamiento, se
condensan en un líquido en el cual el
aceite y el agua se separan en dos
capas. La mayoría, pero no todos, los
aceites esenciales son más livianos que
el agua y forman la capa superior, ver
Figura E2.15b – Flor de menta.
figura 2.53.
Un aceite es "esencial" en el sentido de que contiene la fragancia
característica de la planta de la cual es extraído. Se utilizan en perfumes,
cosméticos, jabones y otros productos, para dar sabor a alimentos y
bebidas y para agregar aromas a productos de limpieza del hogar. Figura E2.15c – Rosa de Damasco.
Hoy en día, los aceites esenciales más comunes son destilados. La

materia prima, que consiste de flores, hojas, madera, raíces o cortezas, se
coloca sobre agua en el aparato de destilación. A medida que el agua es
calentada, el vapor pasa a través del material vegetal, vaporizando los
compuestos volátiles. Los vapores fluyen a través de un serpentín, en
donde pasan nuevamente a líquido, el cual se descarga en un recipiente
recibidor. Al agua recondensada se la llama
hidrolat, destilado herbal o esencia de
plantas, la cual se puede vender como otro
producto fragante. Las más populares son
el agua de rosas, agua de lavanda, bálsamo
Figura E2.15d – Flor de lavanda.
de limón y agua de azahar. El uso de
destilados herbales en cosmética está incrementándose.
El aceite de eucalipto es quizá el más conocido
de los aceites esenciales, producido de las hojas
del Eucalyptus globulus principalmente. Se utiliza
en casi todo el mundo como agente desinfectante
y limpiador; también posee propiedades que
sirven para el control de insectos y otras plagas.
El aceite de rosas es producido de los pétalos de
la comúnmente llamada Rosa de Damasco, o Figura E2.15e – Eucalyptus
algunas veces Rosa de Castilla. Uno de los aceites globulus.
esenciales más populares en el mundo, el aceite
de lavanda, tiene una reputación de ser suave, relajante y apropiado para todas
las edades y sexos; también es un repelente de insectos.
EJEMPLO 2.16 - Destilación de una solución

Figura E2.15f – Aviso
publicitario de un hidrolat. Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15%
destilando vino de fracción molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1
bar. Si la alimentación es de 10 m3/h, ¿cuánto será la producción de coñac?
Solución:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el
diagrama de la figura adjunta. Note que, para no enmarañar el dibujo, no T
se señala la composición azeotrópica.
La fracción molar global del alcoholes x1 =0.1, mientras que en el
coñac es la misma del vapor producido, esto es, x1 = 0.15 . El cálculo de
v
la fracción molar del alcohol en la fase líquida requiere prueba y error. 1 bar
Procedemos de la siguiente manera: para una temperatura supuesta
obtenemos la presión del vapor del alcohol de la ecuación de Antoine,
con datos tomados de la tabla A.7: 0.1
Figura E2.16a
1652.05
log p1* = 8.2133 −
T + 231.48
Luego, con este valor de la presión de saturación y la ecuación (2.53), calculamos la fracción molar del
alcohol en el líquido. Hacemos uso ahora de ∑x i
l
i = 1 y hallamos la fracción molar del agua en el líquido;
luego, también con (2.53), encontramos la presión de saturación del vapor del agua y chequeamos la
temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso, tomando la
temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta
que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:
T (supuesta) p1* x1l x2l p*2 T (de tablas)

90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.55):
0.1 − 0.0731
V= = 0.35
0.15 − 0.0731
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los cálculos se harán para vino y coñac
a 20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, ma =10×50=500 g, mientras que de agua hay mw
=90×18=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser:
yav =500÷(500+1620)=0.236.
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: ρv =0.963 g/cc. La alimentación es entonces de
m& v = 9630 kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac:
Mv =0.1×50+0.9×18=21.2 g/mol, Mc =0.15×50+0.85×18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentación es también de: n& v = 9630 ÷ 0.212 = 454200 moles/h
Por lo tanto, la producción de coñac es:
n& c = 454200 × 0 .35 = 158900 moles/h → m& c = 158900 × 0.0228 = 3620 kg/h.
La fracción másica del alcohol en el coñac es: yac =750÷2280=0.329.

Interpolando en la tabla hallamos ρc =0.948 g/cc. Finalmente,
Producción de coñac =3620÷948=3.82 m3/h Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores son
pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, que le dan
el color al vino y son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con este licor [LVI].
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta o un
líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky (cebada,
maíz), vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc.
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq).76 Este consiste de una
caldera donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde éstos se
condensan [LIX].77 Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques también se
76
La invención del alambique se le atribuye al alquimista árabe Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este personaje
también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados.
77
El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre (vino agrio),
delicioso como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas.
utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de cobre, pues este
material no le da sabores extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien el calor.
La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay
78
Lussac, °GL (ver foto). Esta es una escala centesimal en la cual 0ºGL
corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los grados
Gay Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad
porcentual de alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene
40 cc de alcohol por cada 100 cc de licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados
GL tienen el vino y el coñac de este ejemplo?
El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm
la composición azeotrópica es 95.6% de C2H5OH. El punto de ebullición es
78.1°C, menor que los puntos de ebullición del agua y del etanol (azeótropo
positivo). No puede prepararse etanol absoluto por destilación a 1 atm de una
Figura E2.16b – Louis Joseph solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición
Gay Lussac (físico y químico mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico
francés 1778-1860). (98.3%)/agua, que hierve a 330ºC. Por otra parte, el azeótropo máximo
(negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y agua. A 1 atm y 11.1%
molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente hirviendo una solución de ácido
de cualquier concentración en un recipiente abierto.
Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos binarios. Los
que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen azeótropos de más de tres
componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas azeotrópicas.
2.11 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados colectivamente propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos,
estas propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y
por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).79 Estos dos factores son los que determinan
como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del solvente puro,
dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades coligativas implican un
equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en equilibrio no contiene a uno de los
componentes. Específicamente, consideraremos soluciones en las cuales el soluto es no volátil, es
decir, su contribución a la presión total es insignificante. Soluciones de sal o azúcar en agua
cumplen esta condición perfectamente. Como en una solución el potencial químico del solvente en
la solución no es igual a cuando está puro, esta diferencia resulta en un cambio en la presión de
vapor, en variaciones en los puntos de fusión y ebullición y es el origen del fenómeno conocido
como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref. 9, cap. 12]. Ni la
identidad del soluto, ni su tamaño o masa molar, tienen importancia en el estudio de las propiedades
coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que sigue
asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También supondremos
idealidad y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares.
78
En 1802 Gay-Lussac formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se
mantiene constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente).
79
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido".
2.11.1 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de un
líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio con sus
fases condensadas, es decir, líquido o sólido. Combinando las dos apreciaciones, podemos decir que
la presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las moléculas de un líquido o un
sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solución es muy baja, es decir, cuando
la contribución de su presión de vapor a la presión total en la fase gaseosa es despreciable, decimos
que es un soluto no volátil. Esta condición se cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no
para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solución salina en el
equilibrio no contiene sal, sin importar la concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es
no volátil la presión total se debe, por lo tanto, sólo al solvente.
Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en ambas
fases, si x es la fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro a T,
obtenemos de la ley de Raoult que p=(1−x)p*. La variación en la presión de vapor, comparada con
la del solvente puro, es ∆p=p−p*. Por consiguiente, para un único soluto que no se evapore,
∆p=−xp* (2.62)
Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variación de presión es
independiente de la naturaleza del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida.
Observe, además, que el vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación
correspondiente a T, y que por lo tanto se encuentra sobrecalentado.
fase gaseosa
fase líquida
solvente volátil soluto no volátil
Figura 2.54 – El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor,
cuya presión es la de saturación correspondiente a la temperatura a la cual se encuentra.
A la derecha, se ha introducido una pequeña cantidad de una sustancia no volátil,
tal como sal o azúcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presión de vapor.
EJEMPLO 2.17 - Fórmula química de un hidrocarburo

Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de carbono de
87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la
fórmula química del hidrocarburo.
Solución:
74.66 − 74.01
Según (2.62), x= = 0.00871 .
74.66
n2 m2 M1 1 − x 1 − 0.00871
Ahora, = × = = = 114
n1 m1 M 2 x 0.00871
Como la masa molar del benceno es M2 =6×12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar del
114 × 78 × 2
hidrocarburo: M1 = = 178 g/mol.
100
Sea CaHb la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que:
12a+b=178 y 12a÷178=0.876.
Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22. Esto quiere decir que la fórmula es:
C13H22 Resp.
Comentarios:
El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no volátil
que pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de ebullición o
la depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como veremos. El método
es extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus moléculas grandes y
complicadas, que contienen a veces mil y más átomos.
2.11.2 DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN

Al añadir un soluto a un solvente disminuye el punto de fusión de la
solución, comparado con el del solvente puro. Una explicación elemental
es que la presencia del soluto disminuye el número de choques entre
moléculas de solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela; sin
embargo, la velocidad a la que el sólido se funde no se ve afectada y, por
consiguiente, no hay equilibrio. Para restablecerlo, se debe disminuir la
temperatura de manera que se favorezca la formación de sólido. El punto
de fusión de una sustancia pura es siempre mayor que el de dicha
sustancia en solución, como se muestra en el diagrama de fases de la
figura 2.56. Entre más soluto (o impurezas) esté presente, menor es el
punto de fusión. Eventualmente se
Figura 2.55 – La adición
alcanzará un punto de fusión solución solvente puro
de sal al agua hace que
su punto de fusión
mínimo, esto es, el punto
disminuya. eutéctico.
En forma similar al caso
anterior, un sólido en contacto con una solución salina en el
equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, según el lado
de la composición eutéctica en que esté la solución. En otras
palabras, solo el solvente puro se congela cuando la
solución se enfría hasta su punto de congelación (la
situación más corriente).
punto punto punto de punto de
En términos termodinámicos, sucede que al adicionarle de de ebullición ebullición
fusión fusión del de la
un soluto el potencial químico del solvente en la fase líquida de la del solvente solución
disminuye por la dilución, pero como en la fase sólida está solución solvente
puro, su potencial químico en esa fase no es afectado. Para Figura 2.56 - Influencia de la presión
restablecer el equilibrio, el potencial químico del solvente sobre el punto de fusión del solvente y
líquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe de la solución.
disminuir.
La condición de equilibrio en el punto normal de fusión de la solución es:
g s (T f , p° ) − g l (T f , p° ) = R T f ln( 1 − x )
en donde p°=1 atm y Tf = punto de fusión normal de la solución. Note que, alternativamente,
podemos definir Tf como aquella temperatura a la cual la solución está en equilibrio con uno de sus
componentes puro en fase sólida, a 1 atm.
Si T f* es el punto de fusión normal del solvente puro, entonces a la temperatura Tf el solvente es
un sólido subenfriado y la transformación isotérmica sólido a Tf → líquido a Tf es irreversible.
Puesto que ∆g=∆h−T∆s, para el cálculo de ∆g necesitamos un camino reversible: primero
calentamos reversiblemente el solvente sólido desde Tf hasta T f* , luego fundimos reversiblemente a
T f* y, finalmente, enfriamos reversiblemente el solvente líquido desde T f* hasta Tf . El resultado es
(ver §C18):
 1 1   T f − T f* Tf 
R ln(1 − x ) = l f  − − ∆ cp − ln 
T * Tf   Tf T *
 f   f 
en donde l f es el calor latente molar de fusión a T f* y ∆ c p = c p ( l ) − c p ( s ) . Consideremos el lado
derecho de esta ecuación. Sea ∆T = T − T * el descenso en el punto de fusión, el cual es
f f f
generalmente pequeño, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto T f* como Tf son del orden
de dos a trescientos grados kelvin. En ese caso, el segundo miembro a la derecha de la expresión
anterior se puede desechar sin cometer error apreciable. Podemos entonces escribir:
∆T f
R ln(1 − x ) ≅ l f 2
T f*
Si, además n 1 <<n 2 (solución diluida ideal), podemos utilizar la serie de MacLaurin:
ln(1 − x ) = − x − ( x 2 / 2) − ( x 3 / 3)L ≅ − x = − n1 / n2 . Por consiguiente,
2
RT f* n1
∆T f ≅ − × = −k f mB (2.63)
lf m2
en donde kf es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión, la cual es una propiedad
del solvente mas no del soluto, y mB =n1 /m2 , es decir, moles de soluto por unidad de masa de
solvente (no de solución), es la molalidad del soluto. Noten que también mB =c1 /ρ2 y que ahora el
calor latente específico. Para el agua: kf =1.858 kg K/mol.
EJEMPLO 2.18 - Punto de congelación de una solución

Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración de
etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades del metanol
puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m3 y 1115 kg/m3, respectivamente.
Solución:
Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m3. Cada 100
cc de solución contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es entonces 16/0.792=20.2
cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución contiene 79.8 g de agua.
Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
16
mB = = 6.27 mol/kg, ∴ Tf =0–6.27×1.858= –11.6 °C
32 × 0.0798
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su molalidad debe
ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces la relación entre las
masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.27×0.062=0.388. Luego la relación de volúmenes es
0.388×1000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es 100/1.49=67.1 cc, es
decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol 0.388×67.1=26 g.
En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma depresión en el punto de
fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Una situación diferente a la analizada se presenta al disolver una sustancia sólida en un solvente
inicialmente sólido. El fenómeno se refuerza porque tanto el solvente como el soluto sufren un cambio de
fase sólido → líquido (es decir, ¡dos sólidos que forman una solución líquida!), el cual, por ser endotérmico,
enfría aun más la solución, teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla
frigorífica más conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y a la fusión
del hielo ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta − 22°C si la salinidad es 25% (33 partes
de sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia.
El uso de sal para descongelar las calles en invierno es una aplicación común
de esta propiedad en los países con estaciones. La solución formada cuando algo
de sal se disuelve en el hielo húmedo, reduce el punto de fusión del hielo.
Para el agua los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH3OH) y el
etilenglicol [o simplemente glicol, C2H4(OH)2, el componente principal de los
anticongelantes para autos]. La ecuación (2.63) muestra que la molalidad del
soluto es inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base
solamente, el metanol resulta más eficiente que el
etilenglicol, el cual, además, es más caro. Sin embargo, el
metanol tiene las siguientes desventajas: es más corrosivo,
sus vapores son tóxicos y tiene una alta volatilidad (punto
Figura E2.18a – La de ebullición normal: 64°C). El etilenglicol es un mejor
congelación parcial anticongelante en estos aspectos, sobre todo por su baja
concentrará la cerveza, volatilidad, aunque también produce corrosión, y es el más
siempre y cuando se tenga
utilizado en los radiadores de los automotores. Esta
un poco de paciencia y un
freezer muy frío. sustancia es soluble en el agua en todas las proporciones, y
contribuye muy poco a la presión total de vapor de la
solución. Además de bajar el punto de congelación, el glicol también aumenta el punto Figura E2.18b – El
vodka ruso es un
de ebullición, lo que permite un amplio rango de operación del sistema de enfriamiento.
excelente solvente
El glicol puro se congela a −12.9°C y su punto de ebullición es 197°C, permitiendo para la depresión del
preparar agua glicolada en las proporciones adecuadas para una situación dada. A la punto de fusión y
solución acuosa de etilenglicol se la conoce comúnmente como agua glicolada. también para la
Para contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los depresión postprevio
cuales la reducen a un nivel tolerable. de termodinámica.
EJEMPLO 2.19 - Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución

¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta −15°C?
Solución:
Cuando la solución se enfría hasta −11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida que la
temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose Tf cada vez menor.
Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la misma cantidad de
etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a −15°C, con la inicial, a −
11.6°C, podemos deducir la masa de hielo formado.
15
Cuando ∆T=−15 K: m B final = = 8.07 mol/kg
1.858
masa de hielo formada = 

1 1 
Entonces: −  × 0 .419 × 1000 = 14 .9 g Resp.
 6 . 27 8 . 07 
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se congela completamente cuando se
alcanza su punto de congelación. A medida que se forma más hielo llega un momento en que la solución se
satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por ejemplo, sólo se puede producir hielo
salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta − 22.6°C.
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire están en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuación (2.63), se puede demostrar que el punto de hielo
está a aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K. Recuérdese que la
escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de ebullición del agua igual a
100°C y, por lo tanto, T (°C) = T (K) − 273.15 .
Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se descomponen
por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros por lo difícil que es
alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos refractarios. Sin embargo, con
las temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede decirse que no existen sustancias
refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la fusión brusca y la fusión pastosa; la primera
se da en los cuerpos cristalinos (sólidos propiamente dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la
cera, el vidrio, entre otros.
2.11.3 AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor vale 1
atm. Como vimos en §2.11.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo tanto, es
necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto de ebullición
normal de una solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más exactamente,
cuando se adiciona un soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la fase líquida
disminuye por la dilución, pero su potencial químico en la fase gaseosa no es afectado. Esto
significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra temperatura de ebullición
mayor que la del solvente puro. El aumento en el punto de ebullición y el descenso en la presión de
vapor son en realidad un mismo fenómeno.
En la figura 2.57 la curva de presión de vapor de un solvente puro es comparada con la
correspondiente curva para el solvente en solución. Note en

solución la figura la relación entre el descenso en la presión de vapor
solvente y el aumento en el punto de ebullición normal. Es claro que
1 atm el descenso en el punto de fusión y el aumento en el punto
de ebullición son proporcionales a la disminución en la
∆p presión de vapor de una solución ideal. Entre mayor sea la
presión de vapor a una temperatura dada, menor será el
punto de ebullición del líquido.
∆Tb
El análisis termodinámico del aumento del punto de
Tb* Tb ebullición es similar al de la disminución del punto de
fusión. La consideración de que sólo el solvente puro se
Figura 2.57 Variación de la presión
de vapor con la temperatura para
congela equivale ahora a que únicamente el solvente puro
el solvente puro y en solución. se vaporiza, es decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los
mismos pasos se encuentra que:
2
RTb* n
∆Tb ≅ × 1 = kb m B (2.64)
lv m2
en donde l v es el calor latente de vaporización a Tb* , ∆ Tb = Tb − Tb* es el aumento en el punto de

ebullición, Tb y Tb* son los puntos de ebullición normal de la solución y del solvente puro,
respectivamente, y kb es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de ebullición, la cual
como vemos es una propiedad del solvente únicamente. Es claro que en el punto de ebullición de la
solución el vapor formado estará sobrecalentado. Para el agua: k b =0.512 kg K/mol.
Observe que kf y kb son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto de
ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm3.
EJEMPLO 2.20 - Aumento del punto de ebullición de una solución
Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es 396
kJ/kg, ¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10?
Solución:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
n1 m 1 2
= 1× = = 0 .112 mol/kg
m 2 m 2 M 1 100 × 0.178
Entonces, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es, según (2.64):
8.314 × ( 353 ) 2
∆ Tb = × 0 .112 = 0 .294 K Resp.
396000
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del punto de
fusión. ¿Por qué? Ver [LIII].
Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el cambio de
fase líquido → vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos difieren. La
ebullición ocurre en una interfaz sólido – líquido, cuando la temperatura del sólido
es ≥ que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la
evaporación ocurre en una interfaz líquido – vapor, cuando la presión del vapor es ≤
a la presión de saturación del líquido a la temperatura dada. Cuando hay ebullición,
como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido hierve, es decir, se forman
burbujas de vapor en la superficie sólida del recipiente. Por el contrario, la
evaporación no implica la formación o movimiento de burbujas.
Algo interesante: aunque en el caso de la elevación del punto de ebullición el
soluto no debe ser volátil, tal restricción no se aplica a la reducción del punto de
congelación. Una prueba de este fenómeno es el uso de etanol (Tb =351.65 K) como
anticongelante.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar Figura E2.20 – Al agua
agua no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el para cocinar espaguetis
aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se se le debe añadir una
ahorrará unos cuantos milisegundos. pizca de sal.
2.11.4 PRESIÓN OSMÓTICA

Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.58,
el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la
membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es igual, es
como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora
agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es impermeable al soluto, entonces
la diferencia en potencial químico del solvente a ambos lados de la membrana generará una
"fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución. Llamamos ósmosis al fenómeno que hace
fluir el solvente puro hacia la solución, tratando de membrana permeable al
diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la solvente pero no al soluto
membrana es análoga al flujo causado por una diferencia
de presión. Π/ρg
La causa de la ósmosis es simplemente la difusión: el
solvente es capaz de cruzar la membrana pero el soluto
no. Es solamente cuando se tiene una membrana con esa
propiedad que puede ocurrir el fenómeno. Como se
discutió en §2.6.1, esta difusión tiene lugar por
diferencias en el potencial químico; en una solución el solución: solvente solvente
solvente tiene un potencial químico menor que cuando "diluido" por el soluto puro
está puro a la misma temperatura y presión, y tiene por Figura 2.58 - Montaje para medir
lo tanto la tendencia a pasar a través de la membrana en la presión osmótica.
la dirección solvente puro → solución. En un sistema
osmótico el equilibrio no se puede alcanzar por el movimiento del soluto desde donde su
concentración es mayor hacia donde es menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario, mediante el
movimiento del solvente desde las regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta
concentración de soluto. Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas
zonas se hagan más concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta
concentración, esta decrece. La rata a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de
la permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía que el solvente
puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta que la entropía
del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía sea cero. Note que,
mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana entropía. Asumiendo que la
membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más lento y parará cuando la presión
en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando
tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica es el exceso de presión necesario para prevenir
el flujo neto de solvente a través de la membrana. Ojo: es frecuente oír decir que una solución
"tiene" una presión osmótica de "x atmósferas". Es importante entender que este valor de la presión
no es más que el requerido para detener la ósmosis, no para mantenerla.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solución y en el solvente puro,
respectivamente, cuando existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas presiones, Π (pi),
es la presión osmótica:
Π=p'−p (2.65)
Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a g (T , p) . La misma sustancia en la
solución, si es ideal, tiene un potencial químico dado por: g (T , p' ) + R T ln( 1 − x ) . La condición de
equilibrio es entonces:
g (T , p ) = g (T , p' ) + R T ln( 1 − x )
p
Reagrupando: RT ln(1 − x ) = g (T , p) − g (T , p' ) =
∫ v 2 dp
p'
en donde hemos utilizado (2.44) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica:
RT
Π=− ln(1 − x )
v2
Si x es pequeño, entonces ln(1−x)≅−n1 ÷n2 y como v = vM :

RT
Π= × mB (2.66)
v2
Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p,
entonces en el equilibrio la presión del lado derecho es p+Π.
Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis.
Entendamos bien el concepto de presión osmótica: cuando
decimos que, por ejemplo, la presión osmótica de una solución
es 25 kPa no queremos decir que la presión de la solución sea
25 kPa. Lo que queremos decir es que, como ya lo
mencionamos, 25 kPa es la presión adicional que se tiene que
aplicar a la solución para que esté en equilibrio de membrana
con el solvente puro. Si una presión mayor que la dada por la
Figura 2.59 – Ilustración de la ecuación (2.66) fuera aplicada a la solución, el solvente se
ósmosis inversa difundiría en la dirección contraria y la solución se haría más
concentrada. Este fenómeno se conoce como ósmosis inversa.
La ecuación (2.66) nos muestra que no es necesario que

un potencial termodinámico tenga que ser balanceado por
otro del mismo tipo.80 La ósmosis es un ejemplo de un
potencial químico contrarrestado por un potencial
mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el
solvente se moverá de donde la concentración del soluto es
alta hacia donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones con el mismo solvente y
que tienen la misma presión osmótica, tienen también los
mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto Figura 2.60 – La presión osmótica
sea diferente en cada una de ellas; estas soluciones tienen la siempre empuja el agua hacia el lado
propiedad de que cuando se las separa por medio de una hipertónico (el lado que contiene menor
membrana permeable solo al solvente no se interpenetran, y cantidad de agua) de una membrana.
por esta razón son isotónicas entre sí.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.63), (2.65) y (2.66) se reemplaza mB por ∑ m B . También, si la solución es un
electrolito, mB es la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores obtenidos
para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor de Van't Hoff, i,
el cual requiere para su determinación la medición de la conductividad eléctrica de la solución.
Cuando el soluto se disocia en la solución, i es mayor que la unidad; si se asocia es menor que uno
(ejemplo, ácido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se asocia, entonces es igual a uno.
Ejemplos:
■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua.
■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na+ y Cl–, el ácido clorhídrico, que se
disocia en H+ y Cl–, ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se disocia en el
benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca2+ y Cl–.
EJEMPLO 2.21 - Presión osmótica de una solución
Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm.
Solución:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m3. De (2.66) se obtiene:
8.314 × 298
Π= × 0.01 = 24780 Pa Resp.
0.001
Comentarios:
80
Obsérvese el parecido formal de (2.66) con la ecuación de estado de un gas ideal, con mB reemplazando a n. Esta
ecuación fue descubierta por el científico holandés Jacobus Van’t Hoff, luego de un encuentro casual con un amigo
botánico durante un paseo por un parque; el botánico le mencionó que la presión osmótica se incrementaba cerca de
1/273 por cada incremento de un grado de temperatura. Van’t Hoff inmediatamente se pilló la analogía con la ecuación
de estado del gas ideal.
Miren el valor tan grande que tiene Π para una solución tan diluida de glucosa. Puesto que el peso
específico del agua es 9807 N/m3, esta presión osmótica corresponde a una altura de 24780/9807≅2.53 m de
agua en el recipiente del lado izquierdo por encima del nivel del de la derecha, en la figura 2.55. En
contraste, esta misma solución mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo 0.00513 K.
Este ejemplo muestra que la medición de la presión osmótica es un método más sensible para determinar
la masa molar que la técnica de elevación del punto de ebullición o del descenso del punto de congelación,
porque estas grandes alturas se pueden medir con más facilidad y mayor precisión.
Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de aproximadamente 20 bares. Esto es
superior a la presión sobre el pistón de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones osmóticas tan
altas como 300 bares y más. El elevado valor de Π deriva del hecho ya mencionado (ver §2.9.1) de que el
potencial químico de una fase condensada es bastante insensible a la presión. Por tanto, se requiere un alto
valor de Π para cambiar el potencial químico del solvente en la solución, de tal modo que se haga igual al
que tiene cuando está puro a la presión p.
La ósmosis es de importancia fundamental para los
vacuola
sistemas biológicos. La célula se comporta como un sistema
osmótico, pues está rodeada por una membrana fina (≈100Å
de espesor) de alta permeabilidad al agua. Como resultado,
cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el
líquido que rodea la célula) conduce a un cambio en el
volumen celular. Los principales solutos del plasma son los
iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la célula
fláccida turgente
son los iones potasio. Por consiguiente, estos iones
Figura E2.21a – Presión osmótica en determinan la concentración acuosa a ambos lados de la
las células vegetales. membrana. La membrana celular es también permeable al
bióxido de carbono, al oxígeno, al nitrógeno y a pequeñas moléculas orgánicas (tales como los aminoácidos
y la glucosa) e impermeable a las moléculas grandes de polímeros (proteínas, polisacáridos).
Una solución isotónica es aquella en la cual,
cuando se coloca en ella una célula viva, el
volumen celular permanece igual al que poseía
cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones
en las que se hinchan las células se denominan
hipotónicas, e hipertónicas aquellas que producen
el efecto contrario. La membrana de un glóbulo
rojo colocado en una solución hipotónica puede
hacerse tan permeable, debido al estiramiento, que
aun las moléculas de hemoglobina escapan, pérdida
que se denomina hemólisis osmótica. Colocado en hipertónica isotónica hipotónica
agua pura un glóbulo rojo se hincha hasta reventar. Figura E2.21b – Efectos de la presión osmótica en las
Puesto que habría hemólisis si se introdujera agua células sanguíneas.
en un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de
81
inyectarse al organismo deben ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina isotónica;
las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua, porque ésta aumenta la sangría. Los
riñones, al regular la excreción de agua y solutos en la orina, son los principales responsables de mantener la
concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro de rangos saludables.
81
Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentración
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida.
La presencia de solutos en exceso en los intestinos extrae agua de las paredes

intestinales, ocasionando la diarrea. Esta condición puede ocurrir cuando
comemos alimentos que no pueden ser digeridos apropiadamente (como, por
ejemplo, la lactosa en las personas que no la toleran). El material sin digerir
contribuye a la concentración de solutos, elevando la presión osmótica. La
situación se torna peor si el material sufre fermentación bacterial, lo cual resulta
en la formación de metano y gas carbónico, produciendo flatulencia y una
deposición espumosa.
Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos
del suelo. Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes rígidas
que resisten las fuerzas debidas a la presión osmótica. Este efecto se llama
Figura 2.21c – Diarrea.
turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas de tallo
blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita. La presión osmótica
en las raíces de los árboles es tan grande (en árboles altos puede ser entre 10 y 15 atm) que son capaces de
pulverizar rocas, romper pavimentos, etc. [14].
Las células vivas son capaces de transportar una especie química a
través de su membrana, desde una región en la que tenga un potencial
químico bajo a otra región en que tenga un potencial químico elevado, es
decir, en dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un
diferencial de presión. Este transporte (llamado transporte activo) se lleva
a cabo acoplándolo a una reacción química que tenga un ∆G negativo. Los
detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la ósmosis
puede ser peligrosa. Por ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y
agua salada mueren rápidamente cuando se los coloca en el acuario
Figura E2.21d – Planta creciendo equivocado y, en el caso de estos últimos, la muerte es bastante dramática.
en una calle asfaltada. El uso de sal de cocina para matar caracoles, babosas y otras plagas que
proliferan en los jardines, deshidratándolos sin piedad, tiene su fundamento en la ósmosis.
EJEMPLO 2.22 – Desalinización del agua de mar

Se desea obtener agua potable a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC.
Determinar: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua pura y
sales puras, b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua pura del mar, y c) la presión mínima a la que el
agua de mar debe elevarse si el agua se obtendrá por ósmosis inversa. La densidad del agua de mar a 15ºC es
1028 kg/m3.
Solución:
a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en cualquier
fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar. Asumiremos que los
sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas molares del agua y de la sal
son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles totales en 1 kg de agua de mar lo
obtenemos de (1.5):
∑M
mi 35 965
n= = + = 54 .2 moles
i i 58 .44 18
m 1000
La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como: M = = = 18.4 g/mol
n 54.2
18.4
Por lo tanto: x s = 0.035 × = 0.011 ; xa =1−xs =0.989
58.44
El trabajo mínimo, de (1.44), será:
w min = − RT0 ∑ x ln x
i
i i = −8.314 × 288 × ( 0.011 × ln 0.011 + 0.989 × ln 0.989 ) = 145 J/mol
wmin =145÷18.4=7.88 kJ/kg agua de mar Resp.

b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá na −a moles de agua (na >>a) y
ns moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla
inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.9): Wmin =−aRT0 ln xa
La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como ma =aMa y R=MaRa , el trabajo mínimo para obtener
1 kg de agua fresca a partir de agua de mar será:
wmin =Ra T0 ln(1÷xa)=461×288×ln(1÷0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, wmin =gz. Ahora,
según la hidrostática Π=ρgz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua de mar para
que el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser:
Π=ρRa T0 ln(1÷xa)=1028×1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
Observe que se requiere 7.86/1.47≈5 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar
en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para
obtener la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son también los
trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con
un caudal de 3000 m3/s (la centésima parte del río Amazonas)
desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es:
W& = ρV&w max = 1000 × 3000 × 1.47 = 4.4 MW
¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de
energía que se disipa cuando los ríos desembocan en los mares.
En el caso del océano se habla de salinidad, la cual se define como la
razón entre la masa en gramos de las sales disueltas y el volumen en
litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del océano es
Figura E2.22 – Planta de potencia ≈34.8 g/litro (34800 ppm) lo que da lugar a una presión osmótica de
osmótica. ~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presión de vapor del agua
marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión
normal disminuye ≈−2°C; su gravedad específica es en promedio ≈1.025 a 25°C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está en el
Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar Rojo. La
salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior.
Para la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa, se necesita una membrana substancialmente
impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan
membranas de triacetato de celulosa (celofán) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rígido. Se ha
propuesto llevar a cabo la desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco,
cubierto en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (≈27 atm) la
diferencia de presión en la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al
tubo. Los desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir
de agua de mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para obtener
agua potable para la población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se emplean torres
que utilizan petróleo (ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis inversa también se emplea
en las máquinas de diálisis para purificar la sangre de los enfermos con insuficiencia renal.

I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los cuales
la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se debería llamar
entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de sistemas que no están en
equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están ocurriendo cambios en el estado de
agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica también debe tener la diferencia
estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el nombre original recuerdan que el
creador del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para calor y trabajo, dos áreas del
conocimiento separadas hasta ese momento, con la intención de dar un nombre apropiado al nuevo campo de
estudio que las unió. La Termodinámica de los sistemas desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido
atención en las últimas décadas, pero es hoy en día una parte creciente de la Termodinámica.
II - Subconscientemente sabemos cuándo algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una película en la
que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina, nos damos
inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente, estamos
comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra experiencia pasada. Hay
muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y se hace añicos contra el piso,
¿ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato irrompible? O, si no se rompe, ¿ha
visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?82 Si se vierte una taza de agua caliente en una cacerola con
agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer una taza de agua caliente de esta cacerola. El
aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las baterías no se cargan solas dejándolas en un rincón.
Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la ciencia que afirma que la naturaleza
funciona de manera predecible. Hay que aclarar, sin embargo, que las anteriores apreciaciones se dan a nivel
macroscópico. A nivel microscópico las cosas pueden ser muy diferentes; si alguien pudiera hacer una
película mostrando los movimientos individuales de los átomos de un gas, no hay manera de que podamos
determinar, observándola, si la película se está proyectando hacia adelante o hacia atrás. Decimos que en este
caso el sistema posee simetría temporal; ni la mecánica clásica o cuántica ofrecen alguna pista acerca de la
dirección del tiempo. Por el contrario, a nivel macroscópico el tiempo claramente tiene una dirección y,
puesto que la entropía del universo como un todo siempre aumenta y nunca disminuye, es la entropía la que
le da al tiempo su dirección. Es por eso que a la entropía se la considera frecuentemente como la "flecha del
tiempo".
III - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de desequilibrio se
requiere ayuda externa. Por ejemplo, después que el oxígeno y el hidrógeno se han combinado
espontáneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero sólo dejando cambios en
82
Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición de un texto de Termodinámica que tenga
menos páginas que la 1ª?
otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada para la

83
batería electrólisis. Esta a su vez se puede restaurar a su estado original,
pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así ad infinitum.
Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre
cátodo
todo cuando se habla de reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo
ánodo
que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la ayuda
de la tecnología adecuada. Esta creencia es falsa. Recordemos que la
masa se conserva, así que toda la masa que se extraiga de la corteza
terrestre se debe agregar al patrimonio material de la humanidad o,
eventualmente, ser desechada como basura. Entonces, el objetivo
propuesto por muchos ambientalistas de "cero emisiones" es
físicamente imposible. Lo único que podemos hacer es reducir al
máximo el consumo
de materiales y
asegurarnos de que
Figura III.1 – La primera prueba de que los desperdicios sean
el agua está compuesta de hidrógeno y lo más inofensivos
oxígeno fue el descubrimiento de que una que sea posible
corriente eléctrica podía descomponer el cuando se boten. Esto
agua en esos dos elementos. implica que su
contenido de exergía se debe minimizar lo más que se pueda.
Entonces, si bien es cierto que la supervivencia del planeta
puede depender de un reciclaje más eficaz, no existe forma de
lograr un aprovechamiento del 100%. El reciclaje exige un
gasto adicional de energía para transporte, recolección y
tratamiento de los materiales usados, lo cual a su vez implica Figura III.2 – Diversos íconos utilizados para
más contaminación y desperdicios. promocionar el reciclaje.
IV - El aparato del ejemplo en §2.1 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado en 1933
el físico francés Georges Ranque, pero nadie le prestó atención en ese momento. Hoy en día se utiliza para
enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido. Esta situación se da en los trenes, en donde,
por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles,
debe haber un abundante suministro de agua fría
para la tripulación de las locomotoras diesel. El
tubo de Ranque fue la solución para este
problema, ya que los frenos de los trenes son
neumáticos; sin aire comprimido los frenos se
bloquean y el tren no puede andar. También, en
Figura IV.1 – Separación de un gas comprimido en una algunas industrias se utiliza el tubo vortex para
corriente fría y otra caliente mediante un tubo vortex. enfriamientos puntuales (spot cooling).
V - Los fundamentos de lo que más tarde sería la 2ª ley se le deben a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-
1832), ingeniero francés muerto prematuramente de cólera cuando se encontraba convaleciente por la
escarlatina. Estudió en la École Polytechnique de París y fue oficial del ejército francés durante el turbulento
período napoleónico. Carnot era en extremo modesto; algo de su naturaleza humana se revela en su refrán
favorito: "Habla poco de lo que sabes y nada en absoluto de lo que ignoras". En 1824 publicó su trabajo
83
La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a través
de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no está sujeta a
ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua fue descubierta por
el químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800.
Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu (Reflexiones sobre la

Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es una extraordinaria muestra de
pensamiento creativo, el cual sirvió de base para los trabajos posteriores
de Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y marcó el inicio de la moderna
teoría de la Termodinámica. Mientras que Newton y Copérnico
trabajaron en disciplinas ya conocidas y podían contar con una herencia
intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de ninguna
84
teoría previa. Sin ayuda de nadie fundó un campo de estudio
enteramente nuevo, la Termodinámica, que con el tiempo habría de
cobrar máxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la
tecnología. Aunque utilizó la teoría
del calórico en sus razonamientos,
sus conclusiones son correctas
porque la 2ª ley es un principio
independiente de la 1ª ley o de
cualquier teoría del calor. De todas Figura V.1 – Sadi Carnot luciendo
maneras, en su trabajo Carnot dejó el uniforme de la École
entrever sus dudas acerca del Polytechnique.
paradigma vigente sobre la
naturaleza del calor, como lo evidencian los cambios que hizo en las
galeras de su manuscrito y por algunas de sus notas inéditas. Carnot fue
el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el
trabajo se transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces
considerar como el padre de la Termodinámica. Es casi seguro que
Carnot habría hecho muchas más contribuciones significativas a la
ciencia si su vida no hubiera sido tan trágicamente corta. El caso de
Carnot es único en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca
Figura V.2 − Primera página del su importante papel en el origen de la disciplina científica que nos
artículo de Carnot. ocupa.
VI - Los ingenieros deben ser capaces de
reconocer las irreversibilidades, evaluar su
influencia y desarrollar medios prácticos para
reducirlas. Sin embargo, ciertos sistemas, tales
como los frenos, dependen de la fricción u otras
irreversibilidades en su operación. La necesidad de
obtener tasas de producción rentables, altas
transferencias de calor, rápidas aceleraciones y así Figura VI.1 – ¿Reversibilidad o evolución?
sucesivamente, invariablemente involucran la
presencia de irreversibilidades significativas. Aún más, las irreversibilidades son toleradas hasta cierto punto
en sistemas de todos los tipos, porque los cambios en el diseño y la operación requeridos para reducirlas
serían demasiado costosos. En consecuencia, aunque un desempeño termodinámico mejorado puede
disminuir las irreversibilidades, los pasos tomados en esa dirección están restringidos por un número de
factores prácticos, a menudo relacionados con costos.
VII – Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si en un
proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los
84
Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus predecesores.
En una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es porque he estado de
pie sobre los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros.
cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil, sin embargo, es suponer que
solamente existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar
como si tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos (o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi
aquí significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser lento en comparación con el tiempo
necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas, por ejemplo, a las condiciones usuales
en ingeniería, una molécula dada puede sufrir aproximadamente 1010 colisiones por segundo, así que si se
requieren 1000 colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo será del
orden de 10−7 segundos. Esto es, generalmente, mucho
menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades
del flujo del gas, digamos el tiempo que tarda una partícula
Pequeñas masas del gas en recorrer una distancia significativa en un
removidas una a conducto. Por lo tanto, para un rango de parámetros bastante
la vez durante la
grande, es una muy buena aproximación concebir los
expansión del
fluido
procesos termodinámicos como consistentes de una serie de
estados de equilibrio (o casi, ver figura).
VIII - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra
"cuasiestático" en el sentido de totalmente reversible. Un
proceso cuasiestático es aquel que se efectúa según una serie
de estados de equilibrio interno y por eso se dice que es
El pistón se internamente reversible. El concepto de proceso reversible es
desplaza
más restrictivo que el de proceso cuasiestático, puesto que
lentamente
y sin
incluye a los alrededores: todos los procesos reversibles son
fricción cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como
gas o líquido ejemplo de un proceso cuasiestático que no es reversible,
considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen
en contacto periódicamente e intercambian una pequeña
cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el equilibrio
Figura VII.1 – Ilustración de una expansión térmico entre sí a través de una sucesión de estados de
cuasiestática. equilibrio, pero el proceso no es totalmente reversible. La
diferencia finita de temperatura implica una irreversibilidad
externa. En términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un proceso sea
reversible. Note, además, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de un ciclo),
los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Ver [XXV]
del capítulo 6.
IX - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el
tiempo aumenta al establecer que los estados de baja entropía deben
preceder en el tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir Arthur
S. Eddington (1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del
tiempo". La idea de que el tiempo tiene una dirección privilegiada y de
que, por lo tanto, la 2ª ley viola el principio de la simetría temporal, se le
debe al físico austríaco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del
siglo XIX fue capaz de deducir la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos
y probabilísticos. Para su demostración, para gases diluidos (ideales),
Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partículas no están correlacionadas entre
sí antes de las colisiones que tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la
entropía de un gas ideal solamente puede incrementarse. La suposición del
caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la flecha Figura IX.1 – Arthur Eddington.
Fuente: US Library of Congress.
del tiempo.
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió [16]: "Nada es seguro en la vida
excepto la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran procesos en los cuales
formas útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas en inútiles e inaccesibles
formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no tengan algunos beneficios
colaterales: con los impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley impulsa los autos, los computadores y
el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las nóminas de profesores universitarios".
XI - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes más
perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al descubridor
grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del mundo serían resueltos
enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta violación traería más
escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley de Newton de la
gravitación son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones medibles de origen cuántico
o relativista. La 2ª ley ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha sido llamada el más grande éxito
85
científico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se oponía al Materialismo Dialéctico, mientras
que el papa Pío XII consideraba que probaba la existencia de un ser superior." Desde su enunciación, hace
poco más de siglo y medio, a la 2ª ley se le ha atribuido un enorme, aunque algo misterioso, significado.
Tiene un aura casi mística, al menos en algunos círculos.
XII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario [ref. 15, c.
4]: "El principio de incremento de la entropía ostenta, creo yo, la posición suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita del Universo está en desacuerdo con las ecuaciones de
Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no concuerda con las observaciones, pues bueno, usted sabe,
algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que tu teoría contradice la 2ª ley de
la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella, excepto colapsar en la más profunda
humillación".
XIII – Presenciamos tantos procesos espontáneos en la
vida diaria que es imposible contabilizarlos todos: un
cubito de azúcar se disuelve en una taza de café, un pedazo
de hielo se funde en la mano, al friccionar un fósforo, se
enciende en el aire. El aspecto interesante de un proceso
espontáneo es que nunca sucede el proceso inverso bajo el
mismo conjunto de condiciones, son imposibles. Pero,
alta concentración baja concentración
¿por qué? Según la 1ª ley, cualquiera de los procesos que
acabamos de mencionar (e incontables más) podrían soluto
Figura XIII.1 – La difusión es un buen ejemplo de
suceder en ambas direcciones; sin embargo, en la realidad,
proceso espontáneo. El movimiento del soluto de
dichos procesos suceden solamente en una orientación. izquierda a derecha es debido a la diferencia de
Después de muchas observaciones, llegamos a la potencial químico..
conclusión de que los procesos que suceden
espontáneamente en un sentido no pueden suceder también espontáneamente en la dirección contraria; si no
fuera así, nada sucedería nunca. ¿Por qué el proceso inverso de un proceso espontáneo no puede suceder por
sí mismo? Imaginemos el archiconocido ejemplo de una mol de un gas en un cilindro provisto de un pistón
móvil. Si la presión del gas es mayor que la presión externa, el gas se expandirá hasta que se igualen las
presiones. Este es un proceso espontáneo. ¿Cómo podría ocurrir una contracción espontánea? La mayoría de
las moléculas del gas deberían alejarse del pistón, hacia otras partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora
85
Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another Hat, titulada "First and Second Law", compuesta
por el músico, compositor y presentador Donald Swann (1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e intérprete de
canciones cómicas Michael Flanders (922-1975), se refiere a la versión de Clausius de la 2ª ley: "Heat can't flow from a
cooler to a hotter,/ you can try if you like but you'd far better notter". Estos personajes son más conocidos como
integrantes del dúo Flanders y Swann, de gran éxito entre 1948 y 1967.
bien, en cualquier momento, muchas moléculas ciertamente están haciendo eso, pero nunca encontraremos
que las 6×1023 moléculas contenidas en el cilindro hagan un movimiento unidireccional, porque el
movimiento de traslación molecular es totalmente aleatorio. Es decir, no hay razón, en ausencia de una
influencia externa, para que todas las moléculas escojan una dirección específica al mismo tiempo. Por eso
mismo, una barra de metal a temperatura uniforme no
se calentará de repente en un extremo y se enfriará en el
otro. Para establecer este gradiente de temperatura, la
conducción térmica debida a los choques entre átomos
¡We will repeal de 2nd law
en vibración aleatoria debería disminuir en un extremo
of Thermodynamics! y aumentar en el otro, lo cual es un evento tan
improbable que podemos afirmar que es imposible.
¿Qué cambios acompañan a un proceso espontáneo? La
(tiene cara de bruto
el tipo, ¿cierto?)
lógica inductiva nos permite suponer que todos los
procesos espontáneos ocurren de tal manera que la
energía del sistema disminuye. Esta hipótesis nos
US Senator John McClellan, permite explicar por qué las cosas caen hacia abajo,
1896-1977 porqué las cuerdas de los relojes se desenrollan, etc.
Figura XIII.2 – No todo el mundo entiende la 2ª ley de Pero el cambio de energía no es suficiente para
la termo. En los años 70 del siglo pasado, este tipo anticipar si un proceso será espontáneo; la expansión
¡amenazó con derogarla! Qué tal, ¿ah? El colmo de la libre de un gas no cambia su energía interna y cuando
prepotencia gringa (o de la ignorancia), el congreso de un cubo de hielo se funde, en realidad su energía
USA atribuyéndose la potestad de derogar las leyes de interna aumenta. Ciertamente, muchos procesos físicos
la termo. y químicos endotérmicos son espontáneos. Si no se
puede usar el cambio de energía para indicar la dirección de un proceso espontáneo, entonces necesitamos
otra función termodinámica que nos ayude. Sucede que esta función
es la entropía.
XIV - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que
todos los procesos que ocurren en la naturaleza son inherentemente
irreversibles (en el sentido "físico", técnico; nada que ver con
asuntos políticos, filosóficos, religiosos, sociológicos, etc). Por lo
86
tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche derramada. Según
la sabiduría popular, "después del rayo caído no hay santa Bárbara
87
que valga". Por otra parte, la 2ª ley se opone a la perfección, tanto
en los sistemas como en los procesos. En la vida diaria, por ejemplo,
jamás encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se
empeñan en encontrar a la mujer o al hombre perfecto para
casarse están destinados a la soltería de por vida.88 Aquel que insiste
en buscar la perfección en sus amigos está condenado a no tenerlos.
XV - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los Figura XV.1 – Carátula del LP de la
cambios en los sistemas. Resulta que si bien la entropía nos dice la banda Sonora de la película "Los
dirección de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad. Diamantes son Eternos".
86
Parafraseando el acertijo de la rima infantil de Mamá Ganso, ni "todos los caballos de rey", ni "todos sus súbditos"
podrían reunir de nuevo a Humpty Dumpty.
87
A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas. Una variante ampliada de este refrán se escucha en un
vallenato de Alfredo Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat que valga/ después de lo humedecido/ lo
mejor que caiga es agua". Magníficat: cántico de la Virgen María en el evangelio de San Lucas.
88
Ahora bien, si usted todavía no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que tenga a la
mano!
Algunos suceden casi que instantáneamente, como en el caso de la

combustión, mientras que otros lo hacen muy lentamente. Por ejemplo, el
diamante es termodinámicamente inestable y eventualmente se transforma en
grafito, pero la velocidad de dicha transformación es infinitesimalmente
próxima a cero y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por
supuesto) tiene que preocuparse por su anillo de compromiso. Ian Fleming
(1908-1964), el escritor británico creador del agente 007, utilizó este
incontrovertible práctico para titular una de sus novelas: Diamonds are
89
Forever. Otros procesos espontáneos ocurren en tiempos geológicos como,
por ejemplo, la formación del petróleo.
Figura XV.2 – La belleza del
XVI – Los estudiantes a menudo malinterpretan la palabra "espontáneo" diamante es innegable.
como indicativa de que los procesos o las reacciones ocurrirán rápidamente.
Pero, noten que en la definición del término no se menciona para nada la velocidad del proceso. Algunos
procesos espontáneos son muy rápidos, pero otros ocurren solo en escalas de tiempo extremadamente largas.
Algunas reacciones espontáneas son tan lentas que es muy difícil observarlas. La combustión del diamante es
termodinámicamente espontánea, sin embargo pensamos que el diamante es eterno. Algunas reacciones
ocurren rápidamente una vez que comienzan, pero no empiezan por sí solas. El papel, por ejemplo, se oxida
espontáneamente con el tiempo y por eso se torna amarillo (el proceso es más complicado que una simple
reacción química, debido a la acción bacterial), pero si le
arrimamos un fósforo, la oxidación ocurre rápidamente. Otro
ejemplo es la gasolina en contacto con el aire atmosférico:
1ª ley de la Física podemos sentarnos más o menos indefinidamente enfrente de la
de los comics: lata con el combustible y no observaremos ninguna reacción. Y
sin embargo, después de mezclarse con el aire en el múltiple de
admisión de su carro y haciendo saltar una chispa en una bujía, la
reacción procede a gran velocidad hasta que virtualmente toda la
gasolina se quema. ¿Son estas reacciones espontáneas? La
respuesta es sí. Aunque la reacción necesita una llama o una
chispa para iniciarse, una vez
"La gravedad no funciona si que empieza, la reacción
no miras hacia abajo" procede sin ninguna
intervención posterior. Estos
Figura XVI.1 – Una de las desgracias ejemplos enfatizan la
típicas de Wile E. Coyote (carnivorous importancia de los términos
vulgaris): la caída incruenta en un cañón del "continua intervención" en la
oeste gringo. definición del proceso
espontáneo. Una analogía útil es la de una roca sostenida precariamente en
el borde de un abismo. Si se le da un empujoncito, caerá hasta el fondo.
No se detendrá a mitad de camino, a menos que, por supuesto, sea una
escena de la historieta del Coyote y el Correcaminos.
XVII - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia postula la 2ª
ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor Figura XVII.1 – Rudolf Clausius.
89
La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772. Compraron un
diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas resultante era CO2 . Desde
luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, ¿por qué no podría realizarse el experimento en sentido contrario?
Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron, en 1962, científicos de la General Electric
Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmósferas y temperaturas de 5000ºC, con las cuales el grafito se
convierte directamente en diamante, sin necesidad de catalizador.
alemán de física y matemáticas, quien la describió explícitamente por primera vez en 1865 y le asignó el
símbolo S. Sin embargo, ya había sido descubierta por Rankine, quien la llamó "función termodinámica".
Clausius la llamó inicialmente "contenido de la transformación" (en alemán: Verwandlunginhalt) (¡vaya
palabreja!). La razón del nombre radica en que S está implicada en la transformación de calor en trabajo.
Posteriormente la llamó entropía, que viene del griego trope, que significa precisamente "transformación".
La existencia de S es el 5° corolario de la 2ª ley [ref. 11, c. VIII]. La definición de entropía dada por Clausius
(archiconocida por los estudiantes de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra una
integral de línea de la expresión dS=δQ/T. La ley de la entropía, en la versión de Clausius es: dS>0 para
cualquier proceso que no sea reversible. Únicamente en el caso especial de un proceso adiabático reversible
dS=0. No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi ningún contenido intuitivo, aunque sí
tiene un valor operacional para propósitos de medición. Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto
de lo que hoy llamamos energía interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos
naturales. Se le considera el fundador de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva su nombre.
XVIII - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos
estudiantes para entender el concepto de entropía. Responder a la pregunta
¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué es energía? Y sin
embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice
de un libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más
probable es que no la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la
página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones como
"capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada
90
sino que eluden la cuestión. Según el físico gringo Richard Feynman,
premio Nobel de física (1965) [18], "Es importante darse cuenta que en la
física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que nos
muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida."
Figura XVIII.1 – Logotipo de
Energy Star, programa creado por Y, sin embargo, la energía es un concepto fundamental de la física, aunque
la Agencia de Protección no sea algo directamente accesible
Ambiental de USA para ayudar a a los sentidos y no se pueda medir
empresas e individuos a proteger el de un modo directo. ¿Ha oído
ambiente mediante el uso eficiente usted hablar de algún aparato que
de la energía. mida directamente la energía y
que se llame "energiómetro" o
algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no existe (seguramente
tampoco ha oído mencionar un "entalpiómetro" o "entropiómetro").
Entonces, ¿por qué esa falta de curiosidad respecto de la energía?
¿no debería suscitar tantos interrogantes como la entropía? La
explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que vivimos
en una época en la que vemos la palabra en todas partes, el término
energía es de uso común y todo el mundo tiene una idea intuitiva de
lo que ella significa, a pesar de que no podemos definirla
exactamente. Hablamos de que los niños tienen energía de sobra, de "Ahora, acerca de la segunda ley
que el agua de panela da energía, de que debemos transmitirle de la termodinámica…"
energía positiva (¿acaso existe la energía negativa?) a la selección Figura XVIII.2 – Caricatura de un padre
Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y explicando la 2ª ley a su pequeño hijo.
mensualmente pagamos el recibo de la energía. La crisis energética Autor: Sidney Harris.
90
Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el término
energía se formó al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra definición gaseosa,
pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser desplazamiento, movimiento,
calentamiento, difusión, combustión, etc.
ocasionada por los embargos petroleros en los años 70 es un componente crítico de la historia de esa década,
y la energía sigue siendo un asunto de gran importancia política en el siglo XXI. Este uso tan común del
concepto de energía subestima su importancia. También sugiere que debemos ser cuidadosos al definir la
energía y los tópicos relacionados, porque es aparente que en el uso coloquial la palabra "energía" tiene
muchos significados relacionados pero sutilmente diferentes.
Así que por lo menos tenemos una idea superficial de la energía en cierto sentido práctico, mas no
termodinámico. Desafortunadamente el término entropía no nos es tan familiar, aunque utilizamos
constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley. Cuando despotricamos de la ineficiencia del estado, o
comentamos que este auto da más kilómetros por galón que ese otro, o hablamos de reingeniería o de lo
eficiente que es una secretaria, estamos en realidad hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por
lo tanto, de pequeños o grandes incrementos de entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de
la entropía; al igual que la energía, es otro concepto primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su
existencia. Además, a diferencia de la energía, la entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio
de conservación de la entropía. Se me ocurre que quizás en ello reside gran parte del misterio que deja
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservación.91 Con el tiempo, a medida que se
capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropía con la misma comodidad y
naturalidad con que usan la entalpía o la energía interna.
XIX – Aparentemente la entropía es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinámica y,
aunque ayuda a explicar la 2ª ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad física. Es de gran ayuda
para los estudiantes tener un entendimiento intuitivo de las variables que están usando. La mayoría de las
propiedades que se analizan en la termo se comprenden y aceptan mejor cuando las relacionamos con alguna
experiencia personal (por ejemplo, la temperatura mide lo caliente, la presión una intensidad de fuerza) o se
puede medir fácilmente (como la masa o el volumen). Y a la inversa, si las variables no se pueden entender
fácilmente en términos de la experiencia diaria, entonces es difícil explicar sus conexiones, excepto en
términos de relaciones matemáticas con otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la
entalpía, la entropía, la energía interna, las energías cinética y potencial, la función de Gibbs y la exergía.
Esta distinción, sin embargo, es algo ambigua: existen casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los
cuales son abstractos y, sin embargo, de alguna manera, familiares.
XX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de
éxito, con ciertas ramas de la física, tales como la termodinámica, la
relatividad o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de entender
estos tópicos mediante visualización mental. Tratan de "ver" la
entropía, la curvatura del espacio o los electrones con una especie de
ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es imposible
para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas.
Esto no es debido a inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto
que el conocimiento de estos temas no es especialmente relevante en
nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en
poseer cerebros capaces de incorporar la termodinámica, la cuántica o Figura XX.1 – Cerebro estresado
92
la relatividad en nuestro modelo mental del mundo. De hecho, para tratando de visualizar cosas imposibles.
sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de
91
Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es afirmativa,
pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la naturaleza.
92
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros cerebros.
Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en particular las
elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser explicado por las leyes de la
física solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y mutaciones aleatorias que deben
haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
una apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein o Newton, o para el caso cualquier otro gran genio,
abandonados en medio de la selva amazónica o el desierto del Sahara, probablemente se hubieran muerto de
hambre o sed. Se puede argüir que cuando esquivamos un puñetazo o saltamos por encima de un charco,
estamos haciendo uso de nuestro conocimiento de las leyes de la mecánica, pero esto no es así. Nuestros
cerebros responden automáticamente cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantánea
integración de las leyes de Newton del movimiento. Según Llinás,
"Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el
resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para
sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben poder evocar
un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de eventos
futuros (vital para moverse eficientemente) es, sin duda, la función
93
cerebral fundamental y más común." Sin embargo, a pesar de, o
quizá debido a, estas respuestas instintivas, los ingenieros y los
físicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas
En serio, el oasis está por allá termodinámicos, relativistas y cuánticos mediante el uso de las
atrás, en esa dirección….. matemáticas, el razonamiento abstracto, la experimentación y otros
¿por qué iba a mentirte? procedimientos racionales. Junto con la percepción directa, a través
Figura XX.2 – Científico extraviado.
de nuestros sentidos, de las regularidades de la naturaleza, además
de la persistencia y la imaginación, este método de conocimiento
nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del Universo.
XXI - El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los niños en
las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo llamado entropía
que puede medirla y que se crea pero no se destruye, no sería tan extraña.
En palabras del filósofo y matemático británico Bertrand Russell (1872-
1970) [19]: "Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del
mundo, una imagen que nos ha sido legada, de generación en generación,
desde nuestros más remotos ancestros, quizás prehumanos, y que
aprendimos en nuestra infancia. Un cambio en nuestra imaginación es
siempre difícil, especialmente cuando ya somos adultos. El mismo tipo de
cambio exigió Copérnico, cuando enseñó que la tierra no era estacionaria y
que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al día. Para nosotros no
existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de que nuestros
hábitos mentales quedaran fijados."
XXII - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía
de un sistema aislado no Figura XXI.1 – Bertrand Russell
puede disminuir. Este ©National Portrait Gallery,
principio fue descubierto London
por Rudolf Clausius, quien al final de una presentación ante la
Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865,
concluyó: La entropía del Universo tiende hacia un máximo.
Esta afirmación es quizá la versión más conocida de la 2ª ley.
En esta aseveración Clausius se refiere al Universo físico y
está implícito en ella que es un sistema aislado. Resulta que si
bien el ambiente no es afectado apreciablemente por ningún
proceso en particular, sí lo es por el infinito número de
Figura XXII.1 – El Universo. Fotografía de una procesos que están ocurriendo en la naturaleza en cualquier
galaxia similar a nuestra Via Láctea. instante, de tal manera que la entropía del Universo está
93
R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, capítulo 2.
aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran publicidad por parte de su creador y recibió
mucha atención, y todavía lo hace, en campos tradicionalmente alejados de la física y la ingeniería, como la
biología y la economía. Posteriormente se volvió muy popular un enunciado de la 1ª y 2ª leyes,
presuntamente de su autoría, un tanto pomposo pero que contiene una visión cósmica: "La Energía del
Universo ni se crea ni se destruye. La Entropía del Universo se crea pero no se destruye".94 Esta exageración
(no apología), al hacer extensivo un principio válido para un sistema aislado a algo tan grande como el
Universo, es una manifestación natural de entusiasmo. Aunque Clausius no expresó sus conclusiones
95
exactamente con esas palabras, la paráfrasis refleja la exaltación con la que promocionaba la nueva ciencia.
XXIII - En la definición del sistema de la figura 2.21 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este texto,
el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de Termodinámica es la
descripción del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el sistema es debido principalmente
a la tradición y no a incompetencia. En disciplinas mucho más viejas, tal como la mecánica de sólidos, el
sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo estudio enfoca la atención tanto del que resuelve
como del lector. En Termodinámica la definición del sistema es crítica. Por ejemplo, si el sistema a estudiar
es "la atmósfera de la tierra", la definición de la frontera es algo problemática. La atmósfera simplemente se
hace cada vez menos densa cuando ascendemos en ella, y entonces debemos tomar alguna decisión arbitraria
acerca de dónde termina. En la mayoría de los casos, la principal condición es que seamos consistentes. La
misma escogencia de sistema y alrededores se debe hacer en todas las etapas del problema incluso si la
escogencia fue bastante arbitraria. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el
mismo problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas.
XXIV - La expresión para el 6º corolario de la 2ª ley, dS u ≥0, se
podría escribir más explícitamente como dS u /dt ≥0, en donde dt
es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinámica siempre se considera que el tiempo aumenta en la
dirección hacia el futuro, de la misma manera como lo
experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y
entonces dt>0. La 2ª ley apunta en la dirección hacia la cual
nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para un
sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero
la 2ª ley afirma que generalmente lo es. Una idea errada es que la
2ª ley dice que la entropía nunca disminuye. La entropía puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es
así porque la 2ª ley se cumple en un sentido estadístico. Ver Figura XXIV.1 – Explosión del reloj
[XXXVII]. de Salvador Dalí.
XXV - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del tiempo, hay muchas preguntas aún sin
resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang, según el cual,
como consecuencia de una explosión primigenia, el Universo se encuentra en el estado de expansión que
conocemos. Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará indefinidamente; puede ser que a la larga
la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La teoría general de la relatividad
96
permite ambas posibilidades. Entonces, ¿qué ocurrirá en la fase de contracción? Es lógico suponer que en
94
Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie
der Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo tiende hacia un
valor máximo.).
95
Si Clausius hubiera sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teoría, en vez del gran alcance de sus
consecuencias, es improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot entrópico en la termodinámica.
96
Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes físicos
fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
un Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero,

¿cómo sería un Universo en el que la entropía disminuyera?
¿iría el tiempo en sentido contrario? Parece que la respuesta a
esta última pregunta es positiva, porque la 2ª ley no es
simétrica con respecto al tiempo, sino que considera la
dirección en que éste aumenta como aquella para la cual dSu
>0, mientras que las demás leyes de la naturaleza sí lo son, es
decir, en su aplicación ninguna dirección del tiempo es
privilegiada. Muchos científicos creen que si el proceso
entrópico pudiera invertirse, todo lo que se ha hecho podría
Figura XXV.1 – Representación artística del Big deshacerse, hasta llegar al big97bang (o big crunch) para luego
Bang, el principio del Universo. comenzar todo de nuevo. Una consecuencia de este
reversazo sería, por ejemplo, que los seres humanos que
98
vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro, en vez del pasado.
XXVI - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona del sol
es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la posibilidad de que
el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más caliente corona, entre 1 a 3
MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar
hasta 10 MK), el transporte de la energía necesaria
para calentar la corona se debe efectuar por
medios no térmicos. Aunque se han propuesto
muchas teorías para explicar el calentamiento de
la corona solar, a la fecha ninguna ha sido capaz
de explicarlo convincentemente.
XXVII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha
atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León
(conquistador español, 1460-1521) buscó
incesantemente la fuente de la juventud sin éxito;
los viejitos sueñan con recobrar su potencia
sexual, sobre todo cuando contemplan
lascivamente a una suculenta sardina, Figura XXVII.1 – La fuente de la juventud. Pintura del
99 artista austríaco Eduard Veith (1856-1925).
pero............. No se puede recuperar el tiempo
97
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teoría
dice que si hay suficiente materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y este
empezará a contraerse. Entonces, el temor de Newton sobre el colapso cósmico (ver nota al
pie 98, más adelante) se haría realidad, aunque solo dentro de unos cuantos millardos de
años. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con apenas con
cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte
evidencia de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura",
Estampilla conmemorativa posiblemente suficiente para eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta qué es
de la ley de Newton. esta materia oscura.
98
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717].
99
Esto último puede no ser del todo cierto desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es citrato
de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina. El nombre
Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que significa "tigre". La palabra
rima con Niágara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canadá y un destino muy popular para los recién
casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble fuerza eyaculatoria y eréctil. El
sonido de la palabra también sugiere los términos "vigor" y "viril". Al Viagra se le conoce también como "vitamina V"
y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos
perdido porque todo cambia y nada permanece estático. En verdad, cuando el sabio rey Salomón decía:
"nada hay nuevo debajo del sol" (Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filósofo griego Heráclito se le
atribuye la siguiente diáfana y saludable verdad: "no es posible bañarse dos veces en el mismo arroyo". Una
sentencia sobre la impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus días; florece como la flor del campo,
que pasó el viento por ella, y pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos 103, 15-16. Y esta otra:
".....míseros mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos
100
de la tierra, ya se quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada, canto XXI.
XXVIII - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889-
1953) comenzó a estudiar el cielo en la década de los años 20 del siglo
pasado, nadie sospechaba que existían innumerables galaxias más allá de
nuestra Vía Láctea. Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble
descubrió en 1927 que se alejaban, con velocidades que aumentaban entre
más lejos se encontraran: el Universo, lejos de estar inmóvil, se estaba
expandiendo. Ese mismo año el astrónomo belga Georges Lemaître (1894-
1966) propuso una explicación simple, pero radical: en el origen todo
estaba condensado en un enorme "huevo cósmico", increíblemente denso,
que había explotado creando el Universo que conocemos. Los fragmentos
de la esfera original formarían luego las galaxias, que se alejan, unas
respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios miles de
millones de años. Hoy en día la expansión del Universo se acepta como
101 Figura XXVIII.1 – Georges
evidencia de que todo comenzó con el Big Bang. Lemaitre en una de sus
La otra prueba reina a favor de la teoría del Big Bang es la radiación de conferencias en 1933.
fondo, la cual procede, indistintamente, de todas las partes del Universo,
como una especie de fondo radioemisor. La teoría predice que en cierto momento, la materia en el Universo,
compuesta de partículas subatómicas únicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin
embargo, a medida que el Universo se expandía, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K)
se empezaron a formar átomos, permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a través del Universo
gaseoso. Entonces, si se mira bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el tiempo, hallaremos el lugar
en el cual el Universo se hace opaco a la radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región,
según cálculos de George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue descubierta por Arno
Penzias y Robert Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudará a
preservar a esas especies en vía de extinción.
100
Una interpretación poética y musical de la inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el inmortal compositor
colombiano José Benito Barros (1915-2007), natural de El Banco, Magdalena, en su inolvidable cumbia "La piragua",
en la cual relata la historia de esta embarcación: "/…/doce sombras ahora viejos ya no reman/ ya no cruje el
maderamen en el agua/ solo quedan los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la piragua/…/". Ver
http//:www.todacolombia.com/folclor/música/canciones/lapiragua.
101
Hasta ese momento, siguiendo a Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría de los
científicos creían en un cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no
colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo predecía su ley de la gravitación
universal, propuso una solución ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia su centro
de gravedad, tendría que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era
infinito en extensión y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro
hacía el cual deberían caer las estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en
ninguna dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo: tuvo que "arreglar" su propia
Alfombra antigravedad. teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de antigravedad,
en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
XXIX - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del

Universo le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-
2001) en son de burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of
Things, emitido en 1949, arguyendo que era un concepto ridículo.
Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el físico y
cosmólogo ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de
la teoría en ese momento, trabajó en el desarrollo de la bomba atómica. Sin
embargo, el nombre pegó y ya se ha acuñado un nombre para el posible fin
del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no
tuvo muchos adeptos, hoy en día la teoría del Big Bang se ha consolidado
como la explicación más lógica del funcionamiento del Universo y del
102
inicio del tiempo, hace unos 13.7 millardos de años. Einstein, aunque
opuesto a la teoría al principio, por razones no científicas, finalmente la
aceptó. Más tarde comentó que le parecía la más hermosa y satisfactoria
Figura XXIX.1 – George Gamow. 103
descripción del comienzo del Universo físico.
XXX – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - ) [21]: "Al
principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las que provocan
más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la creación del Universo,
tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosión de materia y energía." … "Antes del
Big Bang de la creación ni siquiera había un espacio vacío. El espacio y el tiempo, así como la materia y la
energía, fueron creados en esa 'explosión', y no existía ningún 'exterior' donde el Universo pudiera explotar,
dado que, aun cuando acababa de nacer y empezaba su gran expansión, el Universo ya lo contenía todo,
incluso todo el espacio vacío." … "El paso del tiempo, tal como lo conocemos, también empezó con el Big
Bang; por tanto, puede carecer literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes': quizá no hubo ningún
'antes'."
XXXI - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los cosmólogos y
aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento de creación.104 El
Big Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece referirse, a la creación misma,
siempre ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer tercio del siglo pasado los principales
cosmólogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los reparos que se le hacían al Big Bang era que
introducía conceptos religiosos en la física. Esta percepción probablemente tenía su origen en el hecho de
105
que su inventor, Georges Lemaître, era un sacerdote católico. Algunas interpretaciones de la teoría del Big
Bang van más allá de la ciencia, y algunos tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa).
102
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansión y la distancia a
la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de la luz).
103
A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert Einstein Dreams, de la
banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa que entiendo/ el universo siempre en
expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos tuviera una pequeña idea,/ sería mucho más famoso
de lo que soy". Fuente: D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New
York Times en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05.
104
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación del relato
del Génesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big Bang en una
comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera científicamente bien
establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la creación ex
nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
105
Lemaître insistía en que por ser una teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo, la
congruencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su famosa descripción del comienzo del Universo
como "un día sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis.
Estos puntos de vista han sido tildados por algunos filósofos naturalistas como mitos de creación modernos.
Aunque la gran mayoría de los astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor explicación
para la evidencia disponible, y la Iglesia Católica todavía la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella
porque predice una edad del Universo mucho mayor
que la calculada a partir de una lectura literal del
106
Génesis. Otros creen que la teoría del Big Bang
respalda la idea de la creación ex nihilo. Se hacen
esfuerzos para reconciliar los dos puntos de vista, pero
la polémica continúa. Por otra parte, algunos
musulmanes afirman que un verso del Corán, el libro
sagrado del Islam, está relacionado con el Big Bang. El
verso en cuestión, el 30 del capítulo 21, dice lo Figura XXXI.1 – Fluctuaciones de la CMB (Cosmic
siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la Background Radiation). La imagen es una proyección
tierra estaban unidos, y entonces Yo los separé". elíptica de las variaciones de temperatura en la esfera
Aunque muchos no están de acuerdo, un número celestial. La temperatura promedia es 2.725 K.
considerable de científicos creen que la Termodinámica es incapaz de contestar preguntas de tipo teológico
de manera definitiva, las cuales surgen al considerar el origen del Universo, su destino final y la evolución de
estructuras en su interior. La termo simplemente proporciona un marco de referencia para lo que es
admisible, dado un conjunto de suposiciones. Puesto que puede arrojar luz sobre algunos aspectos
teológicos, identificando aquellas partes que están o no de acuerdo con las observaciones empíricas y sus
consecuencias, la termo podría ser de alguna ayuda en aquellas disciplinas que están por fuera de su campo
de acción. En general, muchos científicos siguen la línea de pensamiento popularizada por el filósofo de la
ciencia Karl Popper, quien restringió las teorías científicas a aquellas que son empíricamente reproducibles
o, más específicamente, "falseables". Las afirmaciones no necesariamente deben ser falseables para ser
ciertas, lo cual admite la posibilidad de un hecho teológico; simplemente no son ciencia. Así que, si nuestro
Universo está formalmente aislado, podemos mirar hacia adelante a la "muerte térmica" y al equilibrio
107
último, sugerido por primera vez por Thomson. Si no está aislado, hay
más incertidumbre y quizás menos razones para el pesimismo. Las
llamadas leyes de la Termodinámica son simplemente un reflejo de los
datos empíricos actuales. La ciencia es en este sentido radicalmente
pragmática; si se encuentran datos impecables que contradicen nuestros
axiomas termodinámicos actuales, la ciencia acude a axiomas nuevos y
mejorados.
XXXII - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en Ingeniería
(¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre diseño de engranajes:
On the Form of the Teeth in Spur Gearing. Posteriormente estudió
matemáticas y física en Europa. Entre 1876 y 1878, ya como profesor de
matemáticas en Yale, publicó en varios artículos, en Transactions of the
Connecticut Academy of Arts and Sciences, su obra monumental On the
Equilibrium of Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el
concepto moderno de potencial químico como la fuerza impulsora de las
Figura XXXII.1 – Josiah Gibbs. reacciones químicas. También consideró el equilibrio entre fases en
106
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calculó que la Creación se llevó a cabo en el año 4004
aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los judíos eruditos la Creación ocurrió en el
año 3760 aC y según algunos teólogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creación se remonta al año 5508 aC.
107
W. Thomson, 1852, “On a universal tendency in nature to the dissipation of mechanical energy,” Transactions of
the Royal Society of Edinburgh, 20(3): 139-142.
sistemas multicompuestos y descubrió la regla de las fases. En posteriores trabajos estableció muchos de los
fundamentos de la Termodinámica Estadística, creó el análisis vectorial y contribuyó notablemente al
desarrollo de las matemáticas de la ciencia. La vida de Gibbs estuvo más bien falta de sucesos relevantes;
nunca se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió. Quizá porque el valor de su aporte sólo puede
ser apreciado por los conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es desconocido para el
público en general.
XXXIII – La reducción al absurdo (del latín reductio ad
absurdum) es un tipo de argumento lógico en el cual uno
asume, en gracia de discusión, un aserto y obtiene un
resultado ridículo o inadmisible, y por lo tanto concluye que
el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una
afirmación absurda. Hace uso de la ley que establece que una
proposición no puede ser cierta y falsa a la vez. En algunos
casos se utiliza otra ley, la de exclusión del medio, es decir,
una proposición debe ser o cierta o falsa. Algunas pruebas
matemáticas se construyen a veces usando la reducción al
absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el
teorema que uno desea probar, y luego se continúa razonando
lógicamente a partir de la suposición hasta que se encuentra
una contradicción. En ese momento la proposición aparece
Figura XXXIII.1 – Las súper matemáticas de como ilógica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en
Superman. razón de la exclusión del medio, debe ser cierto.
Una prueba por reducción al absurdo clásica es la demostración de que 2 es un número irracional.
Supongamos que no lo es, es decir, que se puede expresar como a/b, en donde a y b son números enteros sin
un factor común mayor que 1. Elevando al cuadrado obtenemos a2 = 2b2, o sea que a debe ser un número par
y podemos escribir a = 2c. Por lo tanto, se cumple que b2 = 2c2 y resulta entonces que b también debe ser un
número par. Si tanto a como b son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero esto es lo
contrario de lo supuesto! Luego, nuestra suposición es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un
108
número irracional. QED.
Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reducción al absurdo, pero se toman como
ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo: "todo número par
mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se conoce ninguna excepción a esta regla, pero no se ha
encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la mente de tanta termodinámica, distráigase un rato
demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler, entre los cinco números más importantes de la
109
matemática, es cierta: e πi + 1 = 0 .
XXXIV - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22] y El Principio Unificado de
la Termodinámica de Kestin [23] unidos en una sola versión: "Cuando un sistema aislado ejecuta un proceso,
después de la remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un estado de equilibrio único: este
estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las restricciones son removidas." La importancia
de este principio estriba en que, a diferencia de los anteriores que afirman que todos los procesos reales son
irreversibles, señala una dirección y un estado final para todos los procesos reales. Todos los enunciados
108
Del latín Quod Erat Demostrandum (que era lo que se quería demostrar). Esta abreviatura es exclamada en voz alta
y con suficiencia por muchos gurús de las matemáticas siempre que finalizan exitosamente una demostración,
generalmente acompañada de una sonrisita condescendiente.
109
Según el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran las
mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo de ella:
"¿qué podría ser más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir nada?".
anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los sistemas no pueden hacer. Esta formulación nos dice lo que los
sistemas hacen.
XXXV - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la
situación de equilibrio de un sistema? La respuesta, se cree hoy
en día, está en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece
claro que el estado de equilibrio de un sistema es el más
probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad
hacia otro de alta. Los estados desordenados tienen
probabilidades más altas que los ordenados. Esto quiere decir
que, en un sistema cerrado, la aleatoriedad del movimiento
molecular, esto es, la entropía, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin
ayuda externa. Frecuentemente se dice que la entropía es una
medida del desorden molecular. Por eso no sorprende que la
entropía de una sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más
baja en la fase sólida, con la fase líquida en un valor intermedio
(ver notas siguientes). La explicación del incremento de entropía Figura XXXV.1 – Caricatura que ridiculiza
en términos del incremento del "desorden", implicando que el la relación entre entropía y desorden.
desorden es consecuencia inevitable del "orden", aunque tiene
algún atractivo intuitivo, es potencialmente engañoso, puesto que el orden en sí mismo es difícil de definir
consistentemente y sin ambigüedad, y debe evitarse en lo posible. ¿Cómo podemos expresar el desorden
cuantitativamente? Por lo discutido nos damos cuenta de que la estadística juega un rol central, como
110
veremos en la siguiente nota.
XXXVI - La relación entre entropía y probabilidad fue reconocida por
primera vez por Boltzmann, aunque la expresión matemática de esa relación,
111
S=k ln Ω, fue enunciada por Max Planck (físico alemán, 1858–1947). En
−23
esta expresión k (=1.381×10 J/K) es la constante de Boltzmann y Ω es el
número de microestados (o estados cuánticos) accesibles de un sistema, todos
ellos igualmente probables (es decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con
un macroestado dado. Esta relación simplemente establece que la entropía no
es más que una representación del número de estados cuánticos de un sistema.
Entre mayor sea Ω más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es
razonable porque lo que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas
configuraciones posibles, mientras que un sistema "desordenado" tiene
muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una de
Figura XXXVI.1 – Ludwig las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados"
Boltzmann. son solamente 2: 10 caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más
110
La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio en la
afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de agregación de las
moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con la entropía. En 1859,
después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James Clerk Maxwell formuló su
distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas con una cierta velocidad en un
rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física.
111
A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la de la teoría
de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado "accesible" es aquel
con probabilidad termodinámica diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen todos
probabilidad cero.
"desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay 252 formas (microestados) de

112
producir ese resultado. Entre mayor sea el número de microestados que
corresponden a un macroestado dado, mayor es la probabilidad de ese
macroestado. En el equilibrio, lo más probable es que un sistema se encuentre en
su máximo desorden, es decir a su máxima entropía. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene
una probabilidad muchísimo más alta (más combinaciones posibles de
microestados) que cualquier otro estado (ver §C19). Es decir, el desorden es más
probable que el orden porque hay muchísimas más formas de obtenerlo. Otro
ejemplo: calculemos la probabilidad de que un mol de un gas que se ha
Figura XXXVI.2 – ¿Cuál
expandido isotérmicamente desde un volumen inicial de 1 litro hasta 2 litros, se
es la probabilidad de
obtener 11 con dos dados? contraiga espontáneamente desde el volumen final hasta el inicial. Podemos
calcular el cambio de entropía durante la expansión:
∆S=nRln(V2 /V1)=1×8.314×ln 2=5.76 J/K
Es decir, −5.76=1.381×10−23×ln(Ω1 /Ω2),

∴ Ω1 /Ω2=exp(−4.17×1023).
Esta relación con un valor tan excepcionalmente pequeño indica que la probabilidad de que ocurra el
estado 1 es muchísimo menor que el estado 2; virtualmente no existe ninguna probabilidad de que el proceso
se efectúe por sí mismo.
Podemos observar un patrón regular en muchas cosas que suceden todos los días y que son análogas a los
eventos que ocurren a nivel molecular. Un ejemplo bastante familiar es el de los árboles que cambian de
hojas periódicamente (como los guayacanes acá en Colombia o, en el otoño, en los países con estaciones).
Aunque el deshoje tiene que ver con la bellísima florescencia del árbol, también significan un trabajo extra,
recoger y amontonar las hojas. ¿Por qué las hojas simplemente no caen en pilas de una vez? Tal evento va en
contra de nuestra intuición, pues es tan improbable que sabemos que nunca lo veremos suceder. Este ejemplo
macroscópico con quizá miles de hojas sirve como una analogía razonable al sistema molecular con un
número de Avogadro de partículas mencionado antes.
De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función de estado. Aun más,
puesto que Ω es un número natural (1, 2, 3,….), la entropía debe ser positiva (esto es simplemente una
113
propiedad de los logaritmos).
XXXVII – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el postulado de que la
materia está compuesta de átomos y moléculas que están en movimiento constante. Cada conjunto particular
de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema es un microestado del sistema y, debido al
114
movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente su microestado. El número de
microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito. La mecánica
estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda encontrar tiene igual
probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un sentido estadístico. En otras
112
Si n es el número de monedas y c el número de caras deseadas, entonces el número de combinaciones posibles para
obtener ese resultado viene dado por C=n!÷[(n−c)!×c!]. En el ejemplo el estado desordenado es 126 veces más probable
que el ordenado. Piense ahora en el número de combinaciones posibles si n fuera del orden de 1023 (~1/6 mol de
partículas).
113
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo libro
de Schrödinger [24].
114
A propósito del movimiento incesante de las partículas elementales de la materia, el físico y matemático Max Born
(1882-1970) escribió (The Restless Universe, Dover, 1951): "Es absurdo pensar que existe una palabra para designar
algo que, estrictamente hablando, no existe, es decir, reposo".
palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación estadística del orden de 1/√N, en donde N
115
es el número de partículas en el sistema. En situaciones ordinarias (macroscópicas), la probabilidad de que
la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin embargo, en sistemas con un número pequeño de partículas,
los parámetros termodinámicos, incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas
significativas del valor promedio. La termodinámica clásica no considera esas variaciones estadísticas.
XXXVIII - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son aplicables a aspectos no técnicos de la vida
diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que aprendieron bastante
bien. Si se investiga el por qué, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo consciente por archivar la nueva
información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es decir, de incertidumbre mínima, que
podemos llamar de baja entropía. Otros, simplemente arrojan en sus cerebros información desordenada, es
decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil recuperar más tarde esa información. Los estudiantes
que tienen lagunas en los exámenes deben revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más eficiente y
poderoso tener un ejército de 20 divisiones que tener 20 ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las
razones por las que USA es más poderosa que toda Latinoamérica junta (desde el punto de vista bélico, se
entiende). Podemos parafrasear la máxima política de Maquiavelo "divide y vencerás" (divide ut regnes)
como: "aumenta la entropía y vencerás". Hay esperanzas de que algún día se pueda cuantificar la entropía
generada en actividades no técnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias.
En este punto viene a cuento la aseveración del físico y economista gringo Robert Ayres (1932--): "Las
actividades económicas son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley de la
termodinámica."
XXXIX - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los
cuales se incrementa el orden, como es el caso de la Exergía
cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los
cristales son más ordenados que el líquido del cual se Entropía
originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad
de calor, el llamado calor latente de fusión. Este calor fluye
hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminución que
sufre el líquido por la formación de los cristales. Otro ejemplo
muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta
materia ha sido resumido muy bien por el biólogo gringo
Donald Haynie (1964--) [25]: "Cualquier teoría que pretenda
describir cómo los organismos se originan y continúan Figura XXXIX.1 – Incremento de entropía del
existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la universo generado por los seres vivos.
primera y la segunda leyes de la termodinámica". Muchos
creacionistas, sin embargo, argumentan que la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica
que los sistemas biológicos y obviamente la evolución de estos sistemas sí obedecen la 2ª ley. Los seres
vivos no son sistemas cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareció
hace más de cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para….hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento equivalente
115
Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un Universo
racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la racionalidad se refleja en la
existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre se manifiesta en el hecho de que
esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente convencido de que Dios no jugaba a los
dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física contemporánea parece contradecirlo. La solución de la
paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o relatividad cuántica, de la cual aun no se sabe prácticamente
nada.
(o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los sistemas biológicos se
ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es positivo como resultado de la
evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es, en el caso de nuestro planeta, el sol.
XL - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un proceso real, su calidad está condenada
a disminuir. En consecuencia, la entropía se puede considerar como una medida no sólo de la
irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta conclusión, partiendo de los trabajos de
Carnot, llegó sir William Thomson (1824-1907, ver [XLVII] más adelante) en 1851, la cual se conoce como
Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de la Energía, equivalente al Principio del
Incremento de Entropía. Este principio nos enseña a los ingenieros una verdad de a puño: las
transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un
proceso espontáneo implican siempre una reducción en su
capacidad de producir trabajo útil.
XLI - El principio de la degradación de la energía predice que,
como consecuencia de la continua creación de entropía, la exergía
del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más energía
inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del
universo continúa indefinidamente, toda la exergía se habrá
destruido y la disponibilidad del Universo será cero; a la vez, su
entropía será máxima y todos los procesos, incluyendo la vida,
cesarán, es decir, llegaremos al equilibrio absoluto. En el momento
presente ningún sistema se halla en equilibrio absoluto y verdadero,
sino que muchos se encuentran en equilibrio metaestable. En el
equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se habrían
desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se habrían
completado y el sistema se parecería muy poco a los sistemas
conocidos. Estas reacciones, que durarían tiempos de magnitud
cósmica, se ignoran cuando decimos que un sistema está en
equilibrio metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo
infinitamente largo, entonces se aproximará asintóticamente a un
estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida;
en este escenario la temperatura del Universo entero estará muy
próxima al cero absoluto. Esta sombría perspectiva ha sido
denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio
Final Entrópico. Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo
conocemos dejará de existir, por la sencilla razón de que ya no
pasará nada. Algunos autores se refieren eufemísticamente a la
muerte térmica como el "agotamiento del Universo". Se cree que la
idea de la muerte térmica del Universo fue propuesta por primera
vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación
definitiva de la 2ª ley en términos de entropía por Clausius.116
XLII - La muerte térmica del Universo ha generado innumerables
controversias. Por ejemplo, en la antigua URSS existió un
Figura XLII.1 – Contribución de movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los
Garfield al retraso de la muerte térmica miembros de esta corriente, aferrados al materialismo dialéctico,
del Universo. veían en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a sí
116
El hecho de que el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aún se encuentra en un estado de entropía
menor que la máxima, implica que no es eterno, y que así como tendrá un final, tuvo un principio.
mismos "progresistas" y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se complacían en llamarlo

"reaccionario". Karl Marx (filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883) alguna vez escribió: "De cada
cual según sus habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece increíble que los seguidores del autor
de tan hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos de Clausius.
Hay muchas dudas razonables, incluso acerca de la definición de la entropía del Universo. Un reconocido
termodinamicista (Landberg, P. T.) escribió: "….(una) idea equivocada es que la termodinámica y, en
particular, el concepto de entropía, puede, sin mayor investigación, ser aplicada al Universo entero….Estos
interrogantes tienen una cierta fascinación, pero las respuestas son especulaciones….". Si bien la muerte
térmica puede ser inevitable, sí podemos retrasar un poco el fin de nuestro planeta. Según la forma en que
elijamos vivir podemos decidir a qué velocidad disipamos la energía disponible en el mundo. En este punto
la ciencia confluye con la metafísica y la ética. Esta conjunción
entre el libre albedrío, el determinismo y el proceso entrópico tiene
profundas implicaciones filosóficas. Ahora escuchen esta
"filosófica" explicación de los efectos de la 2ª ley, del director y
actor de cine, escritor, músico y comediante gringo Woody Allen
117
(1935--): "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."
XLIII - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del
mundo. Hay quienes incluso han llegado a afirmar que la 2ª ley
comenzó a regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y
por tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a
Romanos 8.21, en donde se habla (en el contexto del cumplimiento
del Reino) de cómo "la creación misma será libertada de la
esclavitud de corrupción, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios".
La "esclavitud de corrupción" se cree que es una referencia a la 2ª
ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña (Apocalipsis, 21-
22) que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminará las
Figura XLIII.1 – Expulsión de Adán y
leyes físicas actuales y creará algo que trascenderá todas las Eva del paraíso. Ilustración de Paul
limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis Gustave Doré.
parecen implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación,
desde que el Universo comenzó. Como vemos, interpretaciones no faltan.
XLIV - La defunción térmica del Universo también ha
sido un tema favorito de los escritores de ciencia-ficción;
entre otros el bioquímico y novelista de ciencia ficción
ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992) en el cuento
118
titulado The Last Question. Esta historia tiene como
argumento el desarrollo de un computador llamado
Multivac y su relación con la humanidad a través de siete
hitos históricos. El primero tiene lugar en el año 2061. En
cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace
al computador una pregunta, a saber, cómo evitar la
amenaza contra la continuidad de la vida humana que
implica la muerte térmica del Universo. Como lo
reconocen los personajes del cuento, la pregunta es
Figura XLIV.2 – La agonía del Universo- equivalente a esta otra: "¿Se puede reversar la 2ª ley de la
termodinámica?". En cada caso el computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos
insuficientes" para encontrar una respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los
117
W. Allen, "Husbands and Wives", 1992.
118
I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
semidioses descendientes de la humanidad observan al Universo

moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac, por
última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un
hiperespacio situado por fuera del espacio y el tiempo normales.
Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa
analizando y dándole vueltas a la cuestión, aun después de que el
espacio y el tiempo han dejado de existir; después de un tiempo
descubre la respuesta, pero ya no existe nadie a quien contársela: el
Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solución,
reversando la entropía, y creando un Universo nuevo. La historia
termina con una orden de Cosmic AC: "'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo
luz……….". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficción jamás escritas. En nuestra opinion, algunas
otras excelentes obras de Asimov son: Nightfall (1941), Foundation
(1951), Foundation and Empire (1952), Second Foundation (1953),
The Bicentennial man (1976).
Figura XLIV.1 – Las 3 leyes de la
robótica según Asimov: Yo, Robot es una película de ciencia ficción inspirada (según los
créditos al final, "sugerida") por la colección de historias cortas del
1. Un robot no puede herir a un ser
humano o, por inactividad, permitir
mismo nombre (I, robot), de Isaac
que un ser humano sea herido. Asimov. La historia está ambientada
en la ciudad de Chicago, en un futuro
2. Un robot debe obedecer las órdenes
impartidas por los seres humanos,
próximo, en el cual los robots son
excepto cuando esas órdenes entran parte de la vida cotidiana y son la
en conflicto con la primera ley. principal fuerza laboral de la raza
3. Un robot debe proteger su propia humana. Con Will Smith en el papel
existencia siempre y cuando esa protagónico como el detective Del
protección no entre en conflicto con Spooner, la película tuvo un éxito
la 1ª y la 2ª ley. relativo de taquilla, pero no satisfizo
a los seguidores de las historias
originales de Asimov. A pesar de que en ella aparecen las tres leyes de la
robótica (ver figura XLIII.2) y se muestran escenarios y personajes
basados en sus historias y aunque en los créditos se hace referencia al
"libro de Asimov", en realidad el argumento no está basado directamente
en ninguna historia de su autoría. En definitiva, la película termina
Figura XLIV.3 – Poster de la
utilizando el recurso que Asimov repudió toda su vida y que llamó "el
película Yo, Robot
complejo de Frankenstein".
XLV - Team Exergy fue un equipo ciclista profesional
estadounidense de categoría Continental. Fue creado en
2009 y está patrocinado por Exergy Development Group,
una empresa dedicada a la producción de energía
renovable como la eólica, solar, bioenergía, geotérmica e
hidroeléctrica. Compitió como equipo amateur en el año
2010 en diversas carreras de Estados Unidos como el Tour
de Gila, Cascade Classic, Mount Hood Cycling Classic, el
Figura XLV.1 – Aviso publicitario del equipo de Criterium Boise Twilight, incluyendo el Redlands Classic,
ciclismo Team Exergy. Tour de Utah y el Tour de Bulgaria. Comprometido con el
proyecto de patrocinar varios años al equipo, Exergy pasó
al ciclismo profesional al obtener la licencia Continental para la temporada 2011, donde compitió
principalmente en el calendario de Estados Unidos aunque también participó de carreras en Canadá.
Posteriormente la empresa decidió retirar el patrocinio al equipo aduciendo que no estaban dispuestos a
continuar con el financiamiento del ciclismo tras los escándalos de dopaje que sacudieron a éste deporte a
fines de 2012.
XLVI - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de estructuras
productivas ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación natural que predice la 2ª
ley, ya sea en el propio ser humano o en un vehículo espacial. Una vez se ha conseguido una configuración
ordenada, tal como una mente educada, una central termoeléctrica o una vaca excepcionalmente productora
de leche, entonces debe ser controlada y guiada por leyes y normas éticas o morales; pero además, es
necesario aplicar esfuerzos para que su tránsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte,
se efectúe lo más eficientemente posible (¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro
y despiadado, esto probablemente es lo más humano y sensato.
XLVII - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la corona
británica con el título de 1er Barón Kelvin de Largs (el nombre se refiere al
rio Kelvin, que fluía cerca de su laboratorio en la universidad de Glasgow y
de Largs, un pequeño pueblo, lugar de su residencia). Fue profesor en la
universidad de Glasgow y se le ha considerado como el más grande físico
inglés, después de Newton. Fue el primer científico inglés en ser elevado a
la Cámara de los Lores. Lord Kelvin, quizás porque no tuvo televisión, ni
video games, ni Internet para distraerse, fue inventor de muchísimos
instrumentos y máquinas, estableció una escala absoluta de temperaturas,
ayudó a la formulación de las dos primeras leyes de la Termodinámica y,
además de todo eso, se interesó en las artes y fue músico. Fue un acérrimo
enemigo del sistema inglés de pesos y medidas, al que censuró
vigorosamente denominándolo "absurdo, ridículo, malgastador de tiempo y
arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy día honramos la memoria
de Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura absoluta en el
sistema SI. Figura XLVII.1 – Lord Kelvin.
XLVIII - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas es que es confuso. ¿Sabía usted que
existen tres pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas ligeramente diferente de
las otras? ¿Sabía usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-1760) decidió un buen día, en una suprema
muestra de magnanimidad y condescendencia real para con sus súbditos, que el volumen de un galón debía
corresponder con el de su orinal? Este se convirtió en el galón imperial. Para las colonias americanas decidió
enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen se convirtió en el galón US. Debido a que las descargas
urinarias del rey eran mayores que las de la reina, el galón imperial es ≈20% mayor que el US. Los ingleses y
sus ex colonias, agradecidos por el berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la
pena mencionar el siguiente comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba
de que los físicos son humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para
medir la energía."
IL - El tema desarrollado en este capítulo confirma las palabras de Lord Kelvin (ver recuadro; traducción del
autor): "Cuando puedes medir aquello de lo que estás hablando y expresarlo con números, ya conoces algo al
respecto; pero cuando no puedes medirlo,
cuando no eres capaz de expresarlo
numéricamente, tu conocimiento es
insuficiente e insatisfactorio; puede ser un
asomo de conocimiento, pero en tu
interior sabes que has avanzado poco al
estado de la ciencia". O las de Galileo:
"La filosofía se escribe en este gran libro continuamente abierto ante nuestros ojos, me refiero al Universo,
pero que no se puede comprender si antes no se ha aprendido su lenguaje y nos hemos familiarizado con los
caracteres en los que está escrito. Está escrito en lenguaje matemático, y los caracteres son triángulos,
círculos y demás figuras geométricas, sin los cuales es humanamente imposible entender ni una sola palabra;
sin ellos se da vueltas en vano por un oscuro laberinto". Al final de un largo debate entre los académicos de
Yale, acerca de cuál era la mejor disciplina para los alumnos, si estudiar una lengua clásica o matemáticas,
Josiah Gibbs hizo esta breve afirmación: "Las matemáticas son un lenguaje".
L - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946), alguna vez
proclamó que Dios era un matemático. La creencia de que el orden del
Universo se puede expresar en forma matemática yace en el corazón de
la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este
convencimiento que se considera que cualquier nueva teoría científica
no se puede entender correctamente hasta que no se pueda expresar en
el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el
libro de la naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los
grandes misterios del Universo. Las opiniones van desde aquellos que
piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder
modelar su entorno, hasta los que están convencidos de que existe un
profundo significado detrás del aspecto matemático de la naturaleza. La
famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no malicioso"
nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a
fin de lograr un entendimiento de la naturaleza se debe poseer una
Figura L.1 – La filosofía del considerable destreza matemática, perspicacia física y recursividad
ingeniero. mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede
alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su
descripción matemática está lejos de ser trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento
humano. Stephen Hawking en su libro Black Holes and Baby Universes and Other Essays, opinó: "No estoy
de acuerdo con la visión del universo como un misterio….. Creo que este punto de vista no le hace justicia a
la revolución científica que comenzó hace casi cuatrocientos años con Galileo y continuada por Newton.
Ellos demostraron que por lo menos algunas áreas del universo…..están gobernadas por precisas leyes
matemáticas. Desde entonces, con los años, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton….Ahora
tenemos leyes matemáticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos". Valga este otro aserto
de Einstein: "Lo más incomprensible del mundo es que es comprensible".
LI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto,
aunque no es necesariamente cierto que el buen juicio sea
consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería
Mecánica de la UIS reza: "Hay que combatir la ignorancia de los
ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la
ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen
saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo otro comentario de
Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que
no todos ignoramos las mismas cosas." Según la pedagoga argentina
Sandra Carli (1962--): "Nunca confundas el conocimiento con la
sabiduría. Uno te ayuda a ganarte la vida; el otro te ayuda a construir
una vida". Don Miguel de Unamuno, alguna vez comentó,
refiriéndose a un sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo,
¡qué tonto será!". Recordemos la definición del periodista y escritor
de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842-1913) en su libro Figura LI.2 – Parásito humano.
The Devil′s Dictionary (El Diccionario del Diablo): "Saber: La clase
de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber
algo, sobre todo si no tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si

nuestro apellido no es el de algún parásito, tal como Windsor, Borbón,
Grimaldi, o similares, idiotas vividores a costa del sudor y la sangre de sus
congéneres (ver figuras).
LII - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura
molecular, las propiedades macroscópicas y las aplicaciones de los
materiales. Las principales clases de materiales son metales, polímeros,
cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos
de uno o más metales con un no metal (generalmente oxígeno) y son Figura LI.1 – Los piojos púbicos
mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a los agentes químicos. (Pthirus pubis, nombre común:
Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, ladillas) son insectos parásitos
arcilla y muchos silicatos.119 Un material compuesto está hecho de dos o exclusivos de los humanos que se
más materiales y puede poseer propiedades que no tenga ninguno de los alimentan de su sangre.
componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un compuesto de la proteína colágeno, blanda y
resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un
plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La ciencia de los materiales constituye el núcleo de las
ingenierías más antiguas: civil, mecánica y metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las
ingenierías química y eléctrica.
LIII - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Joseph Black (1728-1799) en
1761. Tres años más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo
cuando trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario para una
elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así, argumentó Black, las
consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un bloque de hielo alcanzara el
punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor convertiría la masa completa en agua casi al
tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de hielo de los nevados se fundiera instantáneamente.120
En cambio, observamos que cuando se expone a altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la
superficie, y su temperatura permanece constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se
fundiera todo al mismo tiempo con una pequeña cantidad de calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de
un "güiski" on the rocks!.
LIV – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el físico Robert Hooke, quien le
ayudó a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el volumen
de una masa dada de gas varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la presión sube, o
viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el físico y sacerdote francés
Edme Mariotte (1620-1684) no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que además observó que la ley no se
cumplía si cambiaba la temperatura.
LV – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más remota antigüedad en todo el
mundo, como componente de la dieta, por razones higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y
eufóricos, con propósitos recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y otras razones. Se forman
cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas están presentes, el
líquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este proceso natural hacia el
año 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. También, como lo confirman recetas encontradas
119
Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para formar
sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más amplia.
120
Recordemos Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupción volcánica. Black
fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se convirtió en un clásico de la química.
en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor

del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto.
El uso medicinal de bebidas alcohólicas se menciona en textos egipcios
y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la Grecia
Clásica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la
dieta de la mayoría de los ciudadanos de Roma. Después del colapso
del imperio romano, la producción de vino en la edad media se
concentró en los monasterios. Para la época en que los europeos
llegaron a América en el siglo XV, varias civilizaciones nativas habían
desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas consumían en las
ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podían
consumir libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este
sea el récord mundial de edad mínima para poder tomar trago). Los
nativos de Sur América producían (y todavía lo hacen) una especie de
cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser
masticado (por las mujeres de la tribu) antes de la fermentación a fin de
Figura LV.1 – Dionisio, dios griego convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría de
del vino y la inspiración (nombre los países especifican una edad mínima para poder consumir bebidas
romano: Baco). Óleo sobre lienzo de alcohólicas; es delito vender licor a jóvenes de edad inferior a la
Michelangelo Merisida da mínima.121
Caravaggio, 1597.
LVI - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y
suprime las inhibiciones. A mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso
central y causa la embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el
alcohol causa intoxicación, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser
fatal, aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido
rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y
alcanza el cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente debidos a la segregación de
endorfinas, las moléculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayoría de los países consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pública y han
expedido leyes que prohíben conducir en estado de
embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre
para que un conductor se considere sobrio varía en los
diferentes países de 0.1% a 0.05%. El hígado produce una
enzima llamada alcohol deshidrogenasa, la cual divide el
alcohol en acetaldehído, el cual a su vez es convertido en
ácido acético por la enzima acetaldehído deshidrogenasa y
entonces otra enzima más convierte los acetatos en grasas o
en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las
cercanías del hígado, y hacen aparecer la característica
"barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crónicos,
esta ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos se
acumulan en forma de placas en los capilares alrededor de las Figura LVI.1 – Borracho consuetudinario
células hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando durmiendo la juma y exhibiendo la típica barriga
la cirrosis hepática. cervecera.
121
La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la experiencia
gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social del consumo
moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil considerar el alcohol como
el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como una auténtica enfermedad y no
como una desgracia moral.
LVII - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol

es la sensación desagradable conocida como "guayabo" o
"resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante
del alcohol. El etanol tiene un rápido efecto diurético, pues
inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta
parte del guayabo se puede mitigar consumiendo mucha
agua durante y después del consumo alcohólico. Los otros
síntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza,
nauseas y sensibilidad a la luz. Se cree que estas molestias
tienen su origen en los otros compuestos químicos
presentes en una bebida alcohólica, tal como los taninos en
el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan
verificado esto. Los síntomas agudos del alcoholismo Figura LVIII.1 – La borrachera de Noé. Pintura de
(delirium tremens) probablemente no se deben tanto al Giovanni Bellini en el museo de bellas artes de
alcohol en sí mismo, como a las deficiencias vitamínicas Besançon.
producidas en aquellos que comen poco y beben mucho.
LVIII - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado simbólico o religioso, atribuyéndoles
propiedades místicas a su uso como, por ejemplo, al vino en los rituales dionisíacos de la antigua religión
griega y en las bacanales romanas. Además de Baco y Dionisio, los romanos y los griegos tenían otras
deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios consideraban al vino como un divino regalo de
Osiris. En la tumba del faraón Tutankamón se hallaron 36 ánforas con vino, destinadas muy seguramente a
alegrar el sagrado viaje de resurrección del difunto monarca. En la Biblia se narra el origen del vino: "Noé,
que era agricultor, fue el primero que plantó una viña. Bebió el vino, se emborrachó…." (Génesis 9, 20-21).
La transformación de agua en vino durante una fiesta de bodas es uno de los milagros atribuidos a Jesús en el
122
Nuevo Testamento, y el uso simbólico del vino en la Última Cena se convirtió en parte esencial del ritual
católico de la Eucaristía. En el siglo VI la Iglesia prohibió expresamente la utilización de cualquier otra
bebida que no fuera vino auténtico en la misa. De ahí que fueran las comunidades religiosas las encargadas
de promover el cultivo de la vid, primero en Europa y luego en América. El Antiguo Testamento recomienda
dar bebidas alcohólicas a los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan olvidar sus penas y
miserias (Proverbios 6,7). Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los Últimos
Días, la mayoría de las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohíben o reprueban el uso de
123
alcohol.
LIX - Aunque parece que la destilación era conocida por los
alquimistas de Alejandría, entre ellos María la Judía (ver
siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del
alambique fue una invención de los alquimistas islámicos en
el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene
con seguridad del árabe; en el verso 37:47 del Corán se utiliza
la palabra al ghawl (que significa literalmente "espíritu" y
también "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su
fuerza". De ahí que en los idiomas occidentales se utilice el
Figura LIX – Esquema de un alambique. 124
término "espíritu" como sinónimo de "alcohol". Del mundo
122
Según el poeta inglés Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Caná "el agua, al ver a Cristo, se avergonzó y
se ruborizó".
123
En la Edad Media los goliardos (clérigos y estudiantes universitarios dedicados a la poesía) cantaban alegremente en
las fiestas: "Beba vino y dormirá bien/ duerma bien y no pecará/ evite el pecado y será salvo/ luego, ¡beba vino y se irá
al cielo!".
124
La etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del siglo pasado en USA por los defensores de la
islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100. A principios del siglo XIV ya se
conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el nacimiento de muchos licores
destilados, tales como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino quemado"), sherry, whisky,
etc.
LX - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos, algunos
de ellos todavía hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y conocido como
"baño María". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho
respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas sostienen que María Magdalena y María la
Judía son la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El Evangelio de María, descubierto
en 1947, en el cual se relata que Jesús le enseñó a María Magdalena, quien era su esposa y su más cercano
125
confidente (según los gnósticos), muchos secretos que nunca le reveló a sus apóstoles.
LXI – Cromatografía quiere decir, literalmente, "escribir con
colores". Fue empleada por primera vez por el científico ruso
Mikhail Tsvet (1872-1919) en 1900. Durante la primera década
del siglo pasado la utilizó principalmente para la separación de
pigmentos vegetales, tales como la clorofila y el caroteno. Puesto
que estos pigmentos tienen diferentes colores (verde y naranja,
respectivamente), le dieron su nombre a la nueva técnica. Nuevos
tipos de cromatografía desarrollados durante los años 30 y 40
hicieron de la técnica una herramienta muy útil en muchos
procesos de separación.
"Sí, por supuesto, el amor es una droga
muy potente, señorita Teresa……Pero, no LXII - Las teorías de Raoult
creo que por ahora sea posible analizarlo eran inicialmente aplicables
utilizando el cromatógrafo de gases…." sólo a sustancias orgánicas.
Figura LXI.1 – Caricatura que destaca las Todas las sustancias
limitaciones de la cromatografía inorgánicas, las cuales forman
de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se rehusaban a
obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en los puntos de
ebullición y fusión que eran demasiado grandes y que correspondían a más
moléculas de las que estaban en realidad presentes. En 1878 un estudiante
de la Universidad de Upsala en Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927),
concibió una nueva teoría acerca de la manera como la electricidad es
conducida a través de una solución. En su disertación de candidato al
doctorado, explicó su teoría en términos físicos y químicos. La
Fisicoquímica era desconocida en la época, y esta disertación fue su
certificado de nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que,
por ejemplo, el NaCl se dividía en dos y formaba un ion de sodio y otro de
cloro, cada uno cargado opuestamente. Su tesis Recherches sur la
conductibilité des électrolytes (investigaciones sobre la conductividad de
los electrolitos) fue publicada en 1884 y permitió explicar los valores Figura LXII.1 – François Raoult.
anormalmente altos de la presión osmótica en las soluciones inorgánicas,
porque éstas son conductoras de la electricidad, mientras que las orgánicas no lo son. Cuando se tienen en
cuenta todos los grupos independientes de la solución, moléculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia se
ha dividido, obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teoría de Arrhenius hizo mucho más que resolver
prohibición con propósitos propagandísticos.

125
María Magdalena ha recibido mucha atención desde la publicación la novela de Dan Brown (escritor gringo, 1964 -
-), El Código Da Vinci (Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y suspenso
detectivesco, ha popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la Cristiandad.
este problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la fisicoquímica, fue el

comienzo de la nueva teoría eléctrica de la materia que luego dividió al
átomo en protones y electrones, dio una concepción de la afinidad química
y, en fin, fue el principio de la revolución que siguió en la física. Por su
teoría, Arrhenius obtuvo el premio Nobel de química en 1903.
REFERENCIAS
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McGraw-Hill, 1977.
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Figura LXII.2 – Svante
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Arrhenius.
Thermodynamics, John Wiley & Sons, 2004.
7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
8. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995.
11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970.
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13. J. M. Smith, Termodinámica en Ingeniería Química, McGraw-Hill, 2001.
15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera edición
de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964.
19. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958.
20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
21. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981.
22. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965.
23. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.
24. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
25. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.
PROBLEMAS
2.1 La transferencia de calor por conducción a través de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en las
superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la rata de
destrucción de exergía.
2.2 Cien moles de bióxido de carbono están en un recipiente rígido aislado de 2.8 m3 a la presión de 4 atm.
Una resistencia eléctrica le transfiere energía al gas a una rata de 12 kJ/s durante un minuto. Asuma
comportamiento de gas ideal y desprecie las energías cinética y potencial y determine el cambio en la exergía
del gas, el trabajo eléctrico efectuado y la destrucción de exergía.
2.3 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la temperatura
de −5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla en fase sólida; el
situado por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura a −5.2ºC y se observa
que la interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es 8.374 J/g y la densidad de la
fase líquida es 1 g/cm3. Halle la densidad de la fase sólida.
2.4 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H2 , 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a 15°C.
Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el H2. ¿A qué temperatura se formará rocío en el
recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C?
2.5 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua, hexano y
heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos líquidos, los
cuales forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del sistema como 73
kPa y los coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4, respectivamente.
2.6 Un recipiente de 4 m3 contiene 0.8 kg de O2 a 100°C. Otro recipiente, de 1 m3, contiene 0.1 kg de N2 a la
misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican entre sí los
depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea, se introducen 5
kg de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el O2 como el N2 son
insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida.
2.7 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas carbónico y oxígeno, medidos a la
presión atmosférica de 76 cm de mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de un
tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm³ a la presión de 75 cm de
mercurio. ¿Cuál era la composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de saturación del
gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar.
2.8 En la campana mostrada se introducen 80 cm3 de agua y 450
gas cm3 de cierto gas, medido a la presión atmosférica estándar; en la
situación que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de
6.8 agua 400 cm3 y la temperatura ha permanecido constante a 15°C. Calcule
mercurio
la solubilidad del gas en el agua a esa temperatura.
20 cm
S=13.6 2.9 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones ideales.
Calcule la presión de vapor total a −200°C de una solución cuya
concentración es 30% molar de oxígeno. Determine la composición
del vapor en equilibrio con esta solución. Las presiones de vapor del
Figura P2.8 oxígeno y el nitrógeno a −200°C son 11.33 kPa y 59.98 kPa,
respectivamente.
2.10 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema
es una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en
contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto
trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5
litros y 15 litros?
2.11 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. ¿Cuál
es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la presión
atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en ebullición?
2.12 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la siguiente
composición: x1 =45%, x2 =35% y x3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este
sistema, determine las composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies
puras a 80ºC son: p 1* = 196 kPa, p *2 = 98 kPa y p *3 = 50 kPa.
2.13 La curva de rocío de una solución binaria se puede representar en el diagrama de fases por:
T=100−20x2. Y la de burbuja por: T=100−20x(2−x). Un recipiente que contiene igual número de moles de
los dos componentes se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución. ¿Cuál es la composición de
la primera burbuja en formarse? ¿Cuál será la composición de la última gota en evaporarse?
2.14 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto. ¿A qué presión debe
comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%? ¿Cuál es la composición del
líquido resultante?
2.15 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10 bar.
Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el propano y el
butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para mezclas de propano y
butano a 20°C. ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición molar 75% propano antes de
que se condense el 60% de la solución? ¿Cuál es la composición del líquido resultante?
2.16 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano
está inicialmente a 50ºC y 10 bar. ¿Cuál es la fase de la mezcla? ¿A qué presión debe comprimirse (o
expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se encuentren en fase
líquida? A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja de la mezcla? ¿Cuál será
la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.17 En el tanque mostrado en la figura se introducen 250 cm3 de CO2 a la
presión atmosférica de 72 cm de Hg y 15 cm3 de agua. Cuando se estaciona el
nivel del mercurio, se comprueba que hay 230 cm3 de gas y que la
temperatura ha permanecido constante a 15ºC. Halle la solubilidad del gas gas
carbónico en el agua a la temperatura de la experiencia.
2.18 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7%
hidrógeno, 21.8% oxígeno y el resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la
mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno, de acuerdo con la reacción
2 cm
H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente? ¿Cuál líquido
será la presión total en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la
fracción de masa en fase líquida? mercurio
2.19 Aire de composición molar 21% O2 y 79% N2 , se enfría a 80 K y 1 bar

de presión. Calcule la composición de las fases líquida y vapor en esta
condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación para Figura P2.17
el nitrógeno y el oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.20 El gas natural que se extrae de un pozo gasífero es una mezcla que tiene la siguiente composición
molar: 50% metano, 10% etano, 20% propano y 20% butano. La corriente de este gas se alimenta a un
condensador parcial que se mantiene a 17 atm, y en donde la temperatura es 27°C. Determine la fracción del
gas que se condensa y la composición del vapor que sale del condensador.
2.21 Se sabe que el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8) forman soluciones ideales en las fases líquida y
gaseosa en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m3 y se encuentra a 1 atm y 100ºC? A
esta temperatura las presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2 kPa, mientras que
sus densidades en fase líquida son 870 kg/m3 y 860 kg/m3, respectivamente.
2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente. ¿Cuál
es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la presión
atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en ebullición?
2.23 Una mezcla de ciclopentano y benceno fluye hacia una cámara de destello, la cual funciona a 50°C.
¿Cuál debe ser la presión de la cámara, si se desea que el líquido que salga tenga un 60% molar de benceno?
2.24 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con una
temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como vapor.
Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual.
2.25 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y n-heptano a la presión p se lleva a una
temperatura de 150ºC, donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en equilibrio. Si la fracción
molar del n-heptano en la fase líquida es 0.75, ¿cuál es la presión p? ¿cuál es la fracción de las moles totales
que está en fase líquida? ¿cuál es la composición de la fase gaseosa?
2.26 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de pentano (C5H12) y metanol (CH4O) se comprime de
tal manera que la temperatura final es 50ºC y el 40% de las moles se condensan. ¿Cuál es la presión y cuáles
son las composiciones de las fases líquida y vapor?
2.27 Un gas de refinería tiene la siguiente composición: 5% propano (C3H8), 66.7% butano (C4H10) y 28.3 %
pentano (C5H10). ¿A qué presión mínima esta mezcla se encuentra líquida a 20°C? En el múltiple de
admisión de un motor de combustión interna que utiliza esta mezcla como combustible, la presión es 97 kPa
y la temperatura 30°C. Determine la(s) fase(s) del sistema su(s) composición(es). ¿A qué temperatura
mínima el sistema se encuentra completamente en fase gaseosa?
2.28 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su punto
de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar el producto
final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estímese la temperatura de ebullición normal. Si la
concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce? Si el agua de mar está inicialmente a 15°C y
el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que suministrar en el evaporador y cuánto hay que
extraer en el condensador? Tome el calor específico del agua salada como igual al del agua pura.
2.29 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una solución
de sacarosa (C12H22O11) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga.
2.30 Inicialmente el vaso A de la figura contiene 200 cm3 de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm3 de una solución acuosa de NaCl al 5%. El espacio
A B por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se comunican entre sí.
Cada uno de los vasos tiene un volumen de 500 cm3 y se encuentran en una
caja sellada, térmicamente conductora. (a) Describa el estado final de
Figura P2.30
equilibrio del sistema. (b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa
disueltos en 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.31 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 K⋅kg/mol. Cuando se
disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se encuentra que la
depresión en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del compuesto orgánico
desconocido.
2.32 Una mezcla de oxígeno y nitrógeno consiste de 30 kg de oxígeno y 40 kg de nitrógeno. Esta mezcla se
enfría a 84 K y 1 bar. Determine la masa de oxígeno en la fase gaseosa.
2.33 150 l/s de un gas de composición 50% butano y 50% hexano, a 120°C y 1 atm, se presuriza y enfría de
tal manera que se condensa parcialmente. El vapor y el líquido resultantes salen de este proceso a 1100 mm
de Hg y la fracción molar del butano en el vapor es del 60%. Determine: a) la temperatura de equilibrio de
las corrientes emergentes; b) la composición molar del líquido; c) El flujo másico de ambas corrientes
2.34 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es − 0.112ºC. Calcule el
peso molecular de la maltosa.
2.35 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH2)2] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A
disminuye 0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión de A
disminuye 0.2ºC. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso molecular
es 200. Halle el calor latente de fusión de A.
2.36 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl3 , es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de naftaleno
(C10H8) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor latente de
vaporización del CHCl3 .
2.37 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la sangre a
37ºC. Compare con el valor de 0.15 mol/dm3 utilizado realmente para inyecciones intravenosas y explique la
diferencia.
2.38 Se comprime oxígeno dentro de un cilindro desde 300 K y 10 bar hasta 300 K y 100 bar. El trabajo
requerido es de 200 kJ/kg. La presión y la temperatura del medio ambiente son, respectivamente, 1 atm y
300 K. Determine para este proceso:
a- El trabajo útil real;
b- El trabajo útil ideal;
c- La irreversibilidad específica
2.39 Se desea evacuar el contenido de un tanque A y llenar
con él un tanque B, utilizando un compresor, como se
muestra. El tanque A tiene un volumen de 5 m3 e inicialmente
contiene nitrógeno a 200 kPa y 300 K. El tanque B está
inicialmente vacío y su volumen es tal que, a 1000 kPa y 300 Tanque A Tanque B
K, resulta capaz de contener todo el gas que se encuentra en el
tanque A. La temperatura del medio ambiente es de 300 K. C
Determine el trabajo mínimo requerido para operar el
compresor. Entrada
2.40 La temperatura de fusión del etilenglicol (C2H4[OH]2) es de trabajo
−11.5°C, su densidad es 1.1088 g/cm y su calor latente de
3
Figura P2.39
fusión es 11.23 kJ/mol. a) Encuentre la constante de descenso del punto de fusión para las soluciones con
etilenglicol como solvente; b) Calcule la temperatura de fusión de una solución de 10 g de agua en 1 kg de
etilenglicol.
2.41 Un tanque rígido contiene vapor de agua a una presión de 1 atm y una temperatura de 100°C. La
presión y la temperatura ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. Si se calienta el vapor hasta que su
presión se duplica, calcular: a) el cambio en la disponibilidad del vapor; b) la irreversibilidad del proceso si
la fuente de calor es un depósito de calor a 550°C.
2.42 Se comprime nitrógeno politrópicamente desde 1 bar y 25°C hasta 7 bar. El exponente politrópico del
proceso es 1.3. La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente que se encuentra a 25°C y 1
atm. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal con calores específicos constantes, de cp =1.038 kJ/kg K y
cv=0.7412 kJ/kg K, determinar:
(a)- El trabajo útil real requerido;
(b)- El trabajo útil reversible;
(c)- El trabajo perdido, utilizando el resultado de (a) y (b).
2.43 Un kilogramo de oxígeno se expande dentro de un cilindro, isotérmicamente (pero no
cuasiestáticamente) a 300 K, desde 10 MPa hasta 1 MPa. La presión y la temperatura ambiente son,
respectivamente, 1 atm y 300 K. El trabajo real desarrollado por el gas es de 100 kJ/kg. Determinar:
(a) El trabajo útil real desarrollado;
(b) El trabajo útil reversible;
(c) La irreversibilidad del proceso
2.44 Dos soluciones ideales, A y B, ambas a
100°C, entran a un aparato separador que dispone
VC vapor
solución A de una cámara de mezcla, como se muestra, la cual
vapor saturado se encuentra, también, a 100°C. La solución A es
2.8 m3/s vapor en su punto de rocío, con análisis molar 40%
cámara
de mezcla benceno y 60% tolueno, mientras que la B es
solución B líquido en su punto de burbuja, con análisis molar
líquido saturado 30% benceno y 70% tolueno. Asuma que todo el
11 lts/s líquido proceso es adiabático y que la mezcla resultante se
encuentra en equilibrio. Calcular:
a) La composición molar total de la mezcla resultante, si las densidades del benceno y el tolueno líquidos
son ρ1=877 kg/m3 y ρ2=867 kg/m3, respectivamente.
b) La presión en la cámara de mezcla y la composición molar del líquido de salida, si se desea que la
composición del vapor de salida sea equimolar.
c) Los flujos másicos, de vapor y líquido, de salida.
Capítulo 3
SISTEMAS AIRE-AGUA
3.1 INTRODUCCIÓN
La teoría desarrollada en los dos capítulos anteriores se va a aplicar ahora a las mezclas gaseosas
que incluyen un componente en un estado cercano a la saturación. Ejemplos de la experiencia diaria
son la mezcla de aire y vapor de gasolina que alimenta el motor de un automóvil y el aire con vapor
de agua que respiramos. En este tipo de mezclas es factible que el vapor, debido a un proceso de
compresión o de enfriamiento, se sobresature, ocurra condensación y forme otra fase, es decir, salga
parcialmente de la mezcla gaseosa.1 Por esta razón la masa de vapor que hay en la solución gaseosa
que se considere no puede ser arbitraria; debido a su dependencia de la temperatura y la presión
total, el vapor, como veremos, no puede exceder de una cantidad determinada. En esto consiste la
diferencia esencial entre una mezcla gas/vapor y las mezclas ordinarias de gases. Es claro, entonces,
que a las mezclas gas/vapor no siempre le son aplicables las leyes generales de las soluciones
gaseosas. En estas mezclas, al componente condensable lo llamaremos simplemente vapor; a los
gases los diferenciaremos colectivamente denominándolos gas seco.
Los principios y métodos que explicaremos en este capítulo son
aplicables a cualquier mezcla gas/vapor en la que el gas sea poco
soluble en el condensado; sin embargo, nos concentraremos en una
muy especial, debido a su amplio rango de aplicaciones: la mezcla
de aire seco y vapor de agua, cuyo ejemplo más significativo es la
atmósfera terrestre. El contenido de vapor de agua de la atmósfera,
aunque pequeño, es sin embargo uno de los factores, quizá el más
importante, que determinan la sensación de comodidad de los
humanos con el ambiente y tiene marcados efectos en muchos
materiales. El examen y análisis de las propiedades de esta mezcla,
que llamaremos aire húmedo, es un área especializada de la Figura 3.1 – Una muestra
termodinámica llamada Sicrometría.2 microscópica de aire húmedo.
1
Una sustancia gaseosa a una temperatura inferior a la crítica se considera un vapor, puesto que se puede condensar a
líquido aumentándole la presión únicamente.
2
Originalmente la sicrometría era la disciplina encargada de la medición de la humedad del aire. El nombre viene de la
250 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.- UIS IMec
Para el ingeniero, el conocimiento de las propiedades de las mezclas aire/vapor de agua es

indispensable para el diseño de numerosos equipos y procesos industriales; tal es el caso, por
ejemplo, del acondicionamiento de aire para confort humano, de torres de enfriamiento como parte
de un sistema de eliminación de calor de desecho, de respiradores para pacientes con dificultades
pulmonares y de incubadoras para neonatos, en los cuales se requiere aire aséptico y enriquecido
con oxígeno a la temperatura y humedad adecuadas, sin importar las condiciones del aire de
entrada, de los procesos de secado de madera y en la agroindustria, de sistemas para la conservación
de alimentos, o en las industrias farmacéutica, textil y papelera, en donde se necesita disponer de un
control muy preciso de la temperatura y del contenido de vapor de agua del ambiente.3
Comenzaremos el capítulo determinando las propiedades del aire húmedo y analizando su
comportamiento termodinámico. Más adelante, estudiaremos una aplicación muy importante: el
Aire Acondicionado (AA); veremos varios de los procesos requeridos para acondicionar aire y su
evolución en una instalación sencilla. Al final del capítulo estudiaremos otras dos aplicaciones: los
secaderos y las torres de enfriamiento; la primera de ellas es particularmente importante en la
agroindustria, y la otra de gran utilidad en las plantas de potencia de gran tamaño y en los sistemas
de refrigeración.
Aunque existen tablas, publicadas por la ASHRAE,4 de propiedades de las mezclas aire/vapor de
agua, en este texto las calcularemos utilizando las relaciones para gases ideales porque,
principalmente, permiten un claro entendimiento de los fenómenos que tienen lugar en los procesos
del aire húmedo. Hay varios aspectos del tema de este capítulo que no son termodinámicos por
naturaleza. Mencionaremos algunos, pero sólo cuando sean relevantes en la discusión.
3.2 SICROMETRÍA
Es la rama de la Termodinámica que estudia las propiedades del aire húmedo. En ingeniería este
término identifica a la mezcla binaria de aire seco con un componente menor, el vapor de agua.
Esto parece un contrasentido, pues nuestra atmósfera consiste de más de una docena de gases,
predominantemente Nitrógeno, Oxígeno y, en menor cantidad, Argón, gas carbónico y otros gases
(algunos de los cuales quisiéramos que no estuvieran ahí) y partículas sólidas [XII]. Sin embargo, la
composición del aire atmosférico, excluyendo el vapor de agua, el polvo atmosférico y los
contaminantes, es prácticamente constante.5 Si la composición es fija, entonces, como sabemos, una
palabra griega psychros (frío).

3
Una de las cosas "jartas" que debe sobrellevar con paciencia y resignación todo profesor de Termodinámica Clásica es
que el material más abstracto y difícil, el más confuso y el menos interesante se debe presentar primero y, para rematar,
las aplicaciones iniciales son cuando mucho simples y casi siempre triviales. Pero, regocijémosnos, ese material fue
apenas un aburridor preludio y en éste y los siguientes capítulos veremos aplicaciones útiles e importantes. Es mi
esperanza que el estudiante captará, ahora sí, ¡por fin!, el poder y la belleza de la Termodinámica.
4
ASHRAE es la sigla de la American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers, Inc. El
nombre y la organización de esta sociedad de ingenieros resultó de la unión, en 1959, de la ASHAE (American Society
of Heating and Air-Conditioning Engineers) y la ASRE (American Society of Refrigerating Engineers). El resultado, a
pesar de la palabra American en el nombre, es una de las más influyentes organizaciones internacionales, que permite y
estimula el intercambio de conocimientos y experiencias, para beneficio de los ingenieros de AA y el público en
general, en todo el mundo.
5
Debido a las diferentes masas molares de sus componentes, la composición del aire varía con la altitud, aunque no lo
suficiente para ser tenida en cuenta en los cálculos sicrométricos [XIII]. Por otra parte, el vapor de agua y las partículas
de polvo están concentrados en la atmósfera dentro de unos pocos miles de metros sobre el nivel del mar. Por encima de
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 251
solución gaseosa se comporta como un único gas, es decir, como una sustancia pura. En lo que
sigue, el término aire se utilizará para denotar el aire limpio y sin vapor de agua (aire puro),
mientras que al vapor de agua (agua pura) lo llamaremos humedad. La humedad del aire
atmosférico proviene de la evaporación parcial de las grandes masas de agua que existen en el
planeta (mares, lagos, ríos, etc.), debida a la radiación solar, el viento y las diferencias de potencial
químico. La atmósfera, como cualquier otro sistema natural, siempre busca estar en equilibrio con
su entorno, el cual es agua en casi todas partes (su vecino más próximo es el océano) [III]. El aire,
normalmente, no está saturado con vapor de agua porque esa humedad regresa a la tierra en forma
de lluvia (vapor → líquido), nieve (vapor → sólido) o granizo (vapor → líquido → sólido) [IX].
TABLA 3.1 - Composición del aire seco a 1 atm.
Sustancia Análisis molar, % Análisis másico, %
Nitrógeno 78.084 75.496
Oxígeno 20.946 23.139
Argón 0.934 1.279
Gas Carbónico 0.035 0.047
Neón, Helio, Metano, 0.003 0.039
Kriptón, Hidrógeno, trazas
6
de otros gases
La composición del aire atmosférico, limpio y seco, a nivel del mar,
se da en la tabla 3.1 y en la figura adjunta. Esta composición,
prácticamente uniforme sobre toda la superficie del planeta (varía
ligeramente con la localización geográfica), es la aceptada por la
ASHRAE y la adoptaremos como la definición del "aire seco".7 Según
esta composición (la del presente, bastante estable, aunque ha cambiado
significativamente con los siglos), la masa molar del aire es M a =28.97
g/mol, y la constante particular R a =287 J/kg K. Para el otro
componente del aire húmedo, el vapor de agua, tomaremos M v =18.02
g/mol y R v =461 J/kg K.8
Cuando un líquido puro y un gas seco entran en contacto, sabemos
que las diferencias en potencial químico harán que ocurra evaporación y
que los componentes del gas traten de disolverse en el líquido. Si no se
permiten interacciones con el entorno, el proceso continuará hasta que
se alcance el equilibrio, es decir, hasta que se igualen los potenciales
químicos y, si hay suficiente líquido, se tenga un sistema bifásico.
Inicialmente la rata de evaporación será muy alta y luego irá
decreciendo, a una rata cada vez más lenta, a medida que las diferencias Figura 3.2 – Composición
en los potenciales químicos disminuyan. De hecho, si una gota de volumétrica del aire seco.
6 km la atmósfera es esencialmente aire limpio y seco.

6
Estas trazas incluyen los gases contaminantes producidos por la actividad humana, ver [IV].
7
Como el aire en su estado natural (a nivel del mar) siempre contiene una cierta cantidad de vapor de agua, no existe en
realidad el "aire seco". Sin embargo, el concepto es muy útil, ya que simplifica notablemente los cálculos sicrométricos.
8
La NASA (http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetary/factsheet/earthfact.html) reporta una composición del aire ligeramente
diferente: 20.946% de oxígeno, 0.035% de gas carbónico y 0.001% de otros gases. El origen de la atmósfera no se
conoce muy bien y es objeto de debate e investigación [V].
líquido se introduce en una masa grande de gas seco la evaporación será muy rápida, prácticamente
instantánea.
El análisis de los sistemas aire/vapor es, en general,
rata de evaporación
similar al de las soluciones en dos fases, líquido y gas,
en el equilibrio. Sin embargo, se debe considerar un
factor adicional muy importante: la presión parcial
máxima del vapor depende de la temperatura del
rata de condensación
sistema: si ésta es inferior a la temperatura de
saturación del vapor correspondiente a la presión total
del sistema, entonces la fracción molar del vapor (y
por ende su presión parcial), está estrictamente
limitada. Recordemos que, a diferencia de una mezcla
aire/vapor de agua, en una mezcla de gases ideales, por
ejemplo, H2 y O2, a 1 bar y 25°C, la fracción molar de
cada componente puede tener cualquier valor entre 0 y
1, y las presiones parciales correspondientes pueden
estar entre 0 y 1 bar.
Figura 3.3 – El equilibrio entre líquido y
vapor en un recipiente cerrado, inicialmente Para una primera aproximación a las propiedades
sin vapor (solo aire seco), está gobernado por del aire húmedo, apliquemos la ley de Raoult, ecuación
la cinética de la condensación y la (2.47), a un sistema gas/líquido en equilibrio a la
evaporación. Note que la rata de evaporación presión p y la temperatura T. Sabemos que en estas
permanece constante, mientras que la de circunstancias tanto la solución líquida como la
condensación aumenta y compite con la gaseosa están saturadas. Si consideramos que el gas es
evaporación. Eventualmente se hacen iguales. insoluble en el líquido, entonces, con xl =1 obtenemos
pv =p*, es decir, el vapor está saturado.9 Este resultado nos dice que mientras el gas pueda
considerarse insoluble en el líquido, la presión parcial del vapor en la mezcla es independiente de la
presión total (excepto a presiones muy elevadas) y sólo depende de T y de la identidad del líquido.
También, para la fracción molar del vapor se deduce que,
p*
x *v = (3.1)
p
Como se demostró en el ejemplo 2.14, con base en los datos de la Tabla 2.1, los componentes
básicos del aire, Oxígeno y Nitrógeno, son escasamente solubles en el agua líquida, de tal manera
que la fase líquida es una solución diluida que, para todos los efectos prácticos, es agua pura (a
15°C y 100 kPa, las fracciones molares del oxígeno y del nitrógeno en el agua líquida son ≈10−5).
Luego entonces, la ecuación (3.1) es aplicable, con un error mínimo, al aire húmedo. El argumento
de la baja solubilidad del aire en el agua adquiere mayor validez cuando la temperatura es inferior a
0ºC y se tiene hielo. También, como en estos sistemas p es mayor que p* (porque la presión parcial
9
El adjetivo "saturado" para designar al vapor que coexiste en equilibrio con su líquido es desafortunado y crea
confusión, pues trae a la mente el concepto de "solución saturada", esto es, aquella en la cual la concentración del soluto
es máxima, como se definió en §1.4. No hay nada disuelto en el vapor saturado; la sustancia que se precipita cuando se
le disminuye la temperatura o se le aumenta la presión no es un soluto, sino la misma sustancia de la cual está
compuesto el vapor, pero en fase condensada. La razón del nombre hace referencia a la creencia, cuando la termo hacía
sus primeros pinitos, de que el vapor en ese estado estaba saturado con calórico.
del aire >0), entonces el líquido (o el hielo) estará ligeramente subenfriado. Sin embargo, en los
cálculos, para simplificar, teniendo en cuenta que el error es ínfimo, asumiremos que el líquido (o el
hielo) está saturado.
Fíjense que la ecuación (3.1) implica que, en el
equilibrio entre las fases líquida y gaseosa, la
presencia del gas no tiene ningún efecto
significativo sobre la presión del vapor.10 También
nos dice que el criterio de equilibrio entre las dos
fases, a bajas presiones, es que la presión de vapor
en el aire húmedo debe ser igual a la presión de
saturación del agua correspondiente a la
temperatura del sistema. En otras palabras, si el
vapor de agua mezclado con el aire está en
equilibrio con agua líquida, entonces es un vapor
saturado y a la mezcla se la llama aire saturado. El
aire con vapor no saturado es una mezcla
homogénea de aire con vapor sobrecalentado (es
decir, aire húmedo) que se comporta (casi) como
una solución gaseosa ideal.
Por otra parte, puesto que la presión de Figura 3.4 – Densidad, presión, velocidad del
saturación del vapor aumenta con la temperatura, sonido y temperatura de la atmósfera estándar a
asimismo la solubilidad del vapor de agua en el diferentes altitudes.
aire se incrementa a medida que este se calienta. A
nivel del mar, la fracción másica del vapor de agua del aire
puede ser tan alta como 4% a 30ºC y no más de 0.6% a 0ºC.
Esto explica el porqué la humedad es tan alta en climas
cálidos (Barrancabermeja y Barranquilla, por ejemplo) y
tan baja en climas fríos (Bogotá, Pasto). Nótese que este
modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la
de saturación del agua pura a la
presión de interés; es decir, por
ejemplo, si p=1 atm y T>100
°C, por mucha agua que se
añada al aire nunca se llegará a
la saturación.
Antes de seguir adelante,
Figura 3.5 – El clima en Santa Marta.debemos aclarar que la
evaporación y la ebullición son Figura 3.6 – La evaporación
dos fenómenos diferentes. Como ya lo hicimos notar en el capítulo solo ocurre en la superficie
anterior (ver comentarios del ejemplo 2.19), para que las moléculas de del líquido
10
En realidad, según la ley de Raoult, como la presión del vapor en el aire saturado es función de la temperatura y de la
presión total, entonces es ligeramente inferior a la presión de saturación del vapor de agua pura a la misma temperatura,
p*; esta última sí es función de la temperatura únicamente. La diferencia entre esas dos presiones es muy pequeña y se
acostumbra ignorarla; su cálculo se puede consultar, por ejemplo, en [ref. 1, ej. 14.10].
un líquido se evaporen, deben estar cerca de la superficie, es decir, la evaporación es un fenómeno

superficial que ocurre a cualquier temperatura. Además, las moléculas deben moverse en la
dirección correcta y tener la suficiente energía cinética para vencer las fuerzas intermoleculares de
la fase líquida. Solamente una pequeña proporción de las moléculas reúne esos requisitos, de tal
manera que la rata de evaporación es limitada. En cambio, la ebullición ocurre en toda la masa del
líquido, es decir, es un fenómeno global, y tiene una temperatura definida a una presión dada (el
punto de ebullición).
3.2.1 HUMEDADES ESPECÍFICA Y RELATIVA

El aire húmedo contiene cantidades variables de vapor de agua, que van desde cero (aire seco)
hasta aquella condición, que depende de la temperatura, en la que el aire se encuentra saturado de
vapor. Según la regla de las fases, para especificar el estado intensivo de una mezcla binaria en una
fase (aire puro + vapor de agua puro) se requiere conocer, además de la temperatura y la presión,
una relación entre las proporciones en que se encuentran las sustancias. Ahora bien, por ser una
parte importantísima de la ingeniería térmica, con un desarrollo independiente y casi paralelo al de
la termodinámica, el campo de la refrigeración y el aire acondicionado elaboró sus propios métodos
y vocabulario para describir la composición y el comportamiento del aire húmedo. Así, en vez de
hablar en términos de xa y xv, se prefiere la noción de humedad. La humedad específica, ω (omega),
del aire húmedo, también llamada relación de humedad, es la razón entre la masa de vapor de
agua, mv , y la masa de aire seco, ma , presentes en un volumen dado de mezcla. Entonces, por
definición:
m ρ
ω≡ v = v (3.2)
ma ρa
en donde ρa y ρv son las densidades parciales del aire seco y del vapor. En (3.2) hemos tenido en
cuenta que ambas masas ocupan el mismo volumen.
Utilizando la relación entre masa y moles, ecuación (1.3), la humedad específica también resulta
ser igual a:
M n n
ω = v v = 0.622 × v (3.3)
M a na na
El aire seco obedece la ecuación de estado porque su temperatura generalmente es bastante alta
comparada con su temperatura crítica (126.2 K para el nitrógeno y 154.8 K para el oxígeno); el
vapor de agua, a su vez, en la mayoría de las aplicaciones, también se puede considerar como un
gas ideal, incluso cuando está saturado, porque su presión parcial es bastante baja comparada con su
presión crítica (22.09 MPa). Para convencernos de que esta apreciación es acertada, consideremos
el siguiente ejemplo: a una temperatura ambiente típica de 25°C, la presión de saturación del vapor
es 3166 Pa y el volumen específico correspondiente es 43.4 m3/kg. De donde, Z=pv/RT resulta ser
igual a ≅0.9997, lo que difiere en 0.031% del valor de Z para un gas ideal (100%). En general, a
presiones menores de 6 kPa, el vapor de agua se puede considerar un gas ideal, independientemente
de su temperatura, con un error despreciable (menor del 0.1%) [ref. 6, §2.14]. En estas condiciones,
el vapor obedece la ecuación de estado del gas ideal y su entalpía es función de la temperatura
solamente. Pero ojo, cuando las presiones del vapor son muy altas, como por ejemplo en la caldera
de una central termoeléctrica, no se deben utilizar las relaciones del gas ideal, ver figura 3.7.
Por las razones anteriores, se sigue que la

ley de Dalton es aplicable y por tanto la
presión total del aire húmedo es la suma de
las presiones parciales del aire y del vapor de
agua: p=pa +pv .11 Generalmente nos
referimos a las presiones parciales del aire y
del vapor simplemente como la presión del
aire y la presión del vapor, respectivamente.
Nótese que a medida que pv aumenta pa debe
disminuir, a fin de mantener la presión total
constante. Introduciendo las relaciones para ≅60°
gases ideales, y con ayuda de la relación
(1.14), encontramos la expresión más
utilizada para el cálculo de la humedad
Figura 3.7 – Diagrama T vs v que muestra las zonas en
específica:
donde el vapor de agua se puede considerar un gas ideal.
p
ω = 0.622 × v (3.4)
pa
La ecuación (3.4) nos dice que la relación de humedad es función solamente de la presión del
vapor para una presión total dada. La cifra 0.622=(18.015/28.97) es también la relación entre Ra y
Rv , (287/461). Esta cifra sólo se puede utilizar con mezclas aire/vapor de agua; para otras mezclas
gas/vapor, se debe reemplazar por la razón entre las masas molares del vapor y del gas en cuestión.
Las unidades de ω son kg de vapor/kg de aire seco y generalmente se omiten.
Para un valor dado de la presión total, el máximo valor de ω, en
una mezcla en equilibrio, se obtiene cuando pv es máxima, es decir,
cuando tenemos una mezcla de aire seco y vapor de agua saturado.
En este caso tenemos aire saturado, no tanto porque el vapor esté en
esa condición, sino porque la temperatura, presión y potenciales
químicos de la fase de vapor tienen los mismos valores que los de la
fase condensada asociada con ella, es decir, el aire está mezclado
con la cantidad máxima de vapor que puede contener.12 La humedad
específica del aire saturado se obtiene reemplazando pv por p* en
Figura 3.8 – Un modelo del (3.4) y viene dada por:
clima elaborado en la U de p*
Arizona muestra que la ω* = 0.622 × (3.5)
p − p*
temperatura y la humedad
específica son los dos factores La humedad específica varía entre 0 (aire seco) y un valor dado
determinantes para predecir la por ω*; fíjense que ω* solamente depende de la presión total y la
época de mayor incidencia de temperatura. Para condiciones ambiente comunes ω es bastante
epidemias de gripa.
menor que 1. Sin embargo, a medida que la temperatura se
11
Así como también las leyes de Charles, Boyle y la ecuación de estado del gas ideal. Recordemos, del capítulo 1, que
esto quiere decir que las propiedades físicas de la mezcla se pueden estimar considerando las propiedades físicas de
cada componente por separado.
12
Goff [3], ha definido la saturación del aire húmedo como la condición en que el aire húmedo puede coexistir en
equilibrio con agua condensada presentando una superficie plana, ver el último párrafo de §2.5.1.
incrementa, manteniendo la presión total constante, la humedad específica puede llegar a ser muy
grande. De hecho, a 1 atm y una temperatura de aproximadamente 87ºC, la humedad específica del
aire saturado se hace igual a la unidad. Si se aumenta más la temperatura, de tal manera que p*→p,
entonces ω*→∞, como se puede constatar con la ecuación (3.5). Esto no quiere decir que la ω*
dependa de p (si es constante); es que simplemente no está definida para temperaturas ≥ a la de
saturación correspondiente a la presión total. Si ω=∞, entonces debemos tener vapor de agua puro a
una temperatura igual a la de saturación correspondiente a la presión dada o mayor.
A la relación µ=ω/ω* se la conoce como grado de saturación, parámetro éste muy útil cuando se
utilizan tablas de aire húmedo en los cálculos de gran precisión. Sin embargo, como ya dijimos,
nosotros utilizaremos la relación (3.4) para el cálculo de ω.
Note que ω no es la fracción másica del vapor en la mezcla. En términos de la humedad
específica, esta viene dada por:
ω
yv = (3.6)
1+ω
La fracción molar del vapor por su parte, la podemos calcular a partir de (3.3):
ω
xv = (3.7)
0.622 + ω
La fracción molar del vapor en el aire saturado, según (3.1), viene dada por:
ω*
x *v = (3.8)
0.622 + ω *
En ausencia de fase condensada, el aire húmedo estará saturado si se encuentra a la temperatura
de saturación correspondiente a la presión del vapor; en estas condiciones el vapor se encuentra
saturado seco. El aire que no está saturado puede ser aire seco (en cuyo caso la presión del vapor es
cero) o tener un estado intermedio entre el aire saturado y el aire seco. En este último caso la
presión del vapor será menor que la presión de saturación correspondiente a la temperatura de la
mezcla, es decir, el vapor estará sobrecalentado, ω será menor que ω*, y tendremos aire húmedo
o parcialmente saturado. El diagrama Ts para el vapor, mostrado en la figura 3.9, ilustra las
situaciones descritas anteriormente.
T
p* pv
temperatura
de la mezcla
condensado estado típico del vapor

en el aire húmedo
estado del vapor
en el aire saturado
s
Figura 3.9 - Diagrama Ts para el vapor de agua en una mezcla aire - vapor de agua.
Aire sobresaturado es una mezcla bifásica de aire saturado y agua líquida, en la cual esta última
se encuentra en forma de una suspensión fina llamada neblina, de color blanco lechoso, con las dos
fases en equilibrio [XV].13 La neblina se forma generalmente cuando el aire saturado se enfría
rápidamente, y tiende a depositarse en forma de rocío o escarcha sobre las superficies frías con las
que entra en contacto. Las gotitas de agua de la neblina son tan pequeñas que parece que flotaran
libremente, pero su comportamiento es muy diferente al del vapor de agua. En realidad las gotitas
caen con velocidad terminal, pero por ser tan pequeñas, esta velocidad terminal es también muy
pequeña, así que no nos parece que cayeran. Recuerden que el vapor de agua, saturado o
sobrecalentado, es transparente, al igual que el aire.14 Es solamente cuando este último contiene
neblina que se torna opaco.
La humedad del aire tiene efectos significativos en el
comportamiento de muchos materiales higroscópicos, es
determinante en muchos procesos de secado y tiene un
impacto importante en el grado de comodidad de un
ambiente. En relación con este último aspecto, por
ejemplo, cuando el aire está completamente seco el ser
humano tolera temperaturas bastante altas durante lapsos
relativamente prolongados, mientras que el aire saturado
le resulta insoportable a la temperatura del cuerpo, aun
por pocos minutos. Una temperatura alta, combinada con
una humedad ídem, hace que las personas sientan más Figura 3.10 – Neblina formada en una
calor porque reduce la efectividad de la sudoración. calle. La visibilidad es menor de 50 m. El
Evidentemente, la humedad ambiental tiene efectos que ciclista apenas alcanza a verse.
parecen desproporcionados para la cantidad tan pequeña que normalmente contiene el aire
ambiente. Este fenómeno natural se caracteriza cuantitativamente mediante la llamada humedad
relativa, φ (fi). Se define exactamente como la razón entre la masa de vapor que contiene un
volumen dado de mezcla y la masa de vapor que contendría ese mismo volumen si la mezcla
estuviera saturada a la misma temperatura y presión atmosférica, m *v , es decir,
mv ρv p
φ≡ = = v (3.9)
*
mv ρ ′′ p*
La humedad relativa es independiente de la densidad y de la presión parcial del aire y por
consiguiente de la presión total. Varía inversamente con la temperatura, es decir, disminuye cuando
el aire se calienta (porque aumenta la temperatura de saturación del vapor) y viceversa. Para una
temperatura dada, la humedad relativa varía entre 0 (aire seco) y 1 (aire saturado) y se acostumbra
13
La bruma o niebla atmosférica es una nube en contacto con el suelo. Se forma cuando la humedad de la superficie de
la tierra se evapora; a medida que lo hace, asciende y se enfría, dando lugar al conocido fenómeno que se manifiesta en
los páramos y en las madrugadas frías. La neblina es peligrosa en las carreteras, y los autos deben reducir la velocidad y
utilizar luces altas. Hay varias clases de neblina, dependiendo de de cómo se lleva a cabo el enfriamiento que causa la
condensación [XVI].
14
En el lenguaje corriente, la gente llama vapor a la nubecilla blanca que aparece por encima de un recipiente con agua
hirviendo, formada cuando el vapor caliente se mezcla con al aire ambiente, mucho más frío. Como ya dijimos, esta
pequeña nube consiste de minúsculas gotas de agua líquida, no de agua gaseosa, así que no es vapor de agua. Si se fijan
bien, en el espacio inmediatamente por encima de la superficie del agua caliente, pero debajo de la nubecita, verán que
es transparente, parece que no hubiera nada y, sin embargo, ahí si hay vapor de agua.
darla en porcentaje. Tenga en cuenta esta limitante: la humedad relativa nunca puede ser superior al
100%, incluso cuando el aire está sobresaturado, así como la humedad específica nunca puede ser
mayor de ω*. La expresión (3.9) permite
amanecer ocaso
calcular la presión y la densidad (o el
volumen específico) del vapor si se
temperatura conoce la temperatura y la humedad
relativa. También, note que cuando la
presión es 1 atm, φ está indefinida para
temperaturas mayores de 100°C.
humedad relativa Es importante observar que la
humedad relativa solo cuantifica la
Figura 3.11 – Variación típica de la humedad relativa del humedad presente en el aire como una
aire ambiente con la temperatura durante un día. fracción (o tanto por ciento) de la
humedad que el aire podría tener si estuviera saturado a la misma temperatura. En otras palabras, la
humedad relativa no es realmente una medida del contenido de humedad del aire, puesto que
únicamente tiene en cuenta el vapor y sólo indica que
tan cerca, a una temperatura dada, se está de la
saturación; es, por lo tanto, una medida de la capacidad
del aire para absorber más humedad, a la temperatura
en cuestión.15 Por el contrario, la humedad específica sí
nos da el contenido de humedad con relación al aire
seco presente, y no cambia mientras no ocurra
condensación o evaporación. Sin embargo, no nos da,
por sí sola, indicación alguna sobre si la mezcla está o
no próxima a la saturación. A su vez, la humedad Figura 3.12 – Como podemos ver, el aire
más caliente puede contener más vapor de
relativa permanece igual al 100% mientras la mezcla
agua.
esté saturada, sin importar la temperatura.
Noten que la humedad relativa es relativa porque depende de la temperatura del aire. Por
ejemplo, aire a 20°C y φ=50% tiene menos vapor de agua
que el aire a 40°C y φ=50%. Aunque no nos dice cuanto
vapor contiene el aire, la humedad relativa es quizá el
término más familiar utilizado para describir la condición
del aire húmedo tanto en meteorología como en AA. En los
reportes de estado del tiempo, la humedad relativa se
menciona como un indicador de la posibilidad de
precipitaciones, rocío o neblina.
Si se conocen la humedad relativa, la temperatura
Figura 3.13 – La mayoría de las plantas ambiente y la presión del aire, se puede calcular la
prosperan muy bien cuando la humedad humedad específica, una vez determinada la presión de
relativa está por encima del 50%. saturación del vapor mediante el uso de las tablas de vapor:
φ p*
ω = 0.622 × (3.10)
p − φ p*
15
Con frecuencia a φ también se la llama saturación relativa.
El término humedad se reserva para el vapor de agua; para otros vapores se utiliza
preferentemente el término saturación (específica o relativa). Los aparatos utilizados para medir la
humedad se llaman higrómetros, y los usados para regularla se llaman higróstatos. Son análogos a
los termómetros y los termostatos para la temperatura, respectivamente.
EJEMPLO 3.1 - Cantidad de agua necesaria para saturar aire seco
Un local de 100 m3 de capacidad contiene inicialmente aire seco a 100 kPa y 25ºC y un recipiente tapado
que contiene 4 litros de agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y se deja alcanzar el
equilibrio. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánta agua se evapora? ¿cuál será la presión final?
Solución:
Debemos primero que todo averiguar si la masa de agua disponible es suficiente para saturar el aire del
cuarto. La densidad del agua líquida a 25ºC, según la tabla A.8, es ρ=0.997 kg/litro y entonces la masa de
agua disponible en el recipiente es 4×0.997=3.99 kg. La misma tabla muestra que a 25ºC la presión de vapor
es 3166 Pa. Esta es la presión parcial máxima que puede tener el vapor de agua en el aire húmedo. Por
consiguiente, la máxima cantidad de vapor que puede contener el aire en el local resulta ser:
pvV 3166 × 100
mv = = = 2.3 kg < 3.99 kg
Rv T 461 × 298
Es decir, hay suficiente agua para saturar el aire y sobran 3.99−2.3=1.69 kg. Entonces:
pV 10 5 × 100 117 × 287 + 2.3 × 461
ma = = = 117 kg y R = = 290 kJ/kg K
R a T 287 × 298 117 + 2.3
mRT 119.3 × 290 × 298

La presión final será: p= = = 103 kPa Resp.
V 100 × 10 3
Comentarios:
En este ejemplo despreciamos el volumen del agua líquida, por ser insignificante comparado con el
volumen del local. Podemos probarlo: el agua que no se evapora ocupa un volumen de 1.69÷0.997=1.7
litros; esto es apenas un (1.7÷100000)×100=0.000017% del volumen del local.
Se puede demostrar que la rata de evaporación de un
líquido en el aire ambiente quieto viene dada por:
m& ev = KA × ( p * − p v ) / p , en donde A= área de la
superficie libre y K es una constante, cuyo valor, para un
16
sistema aire/agua, es 0.56 g/m2 min. Esta expresión nos
dice que la rata de evaporación disminuye al aumentar el
contenido de humedad del aire (porque aumenta pv) y se
incrementa con la temperatura (porque aumenta p*) y con
Figura E3.1.1 – Las fotos muestran el nivel del agua
el área expuesta. Nota: si p→0, m& ev → ∞ ; en otras en dos copas durante un tiempo. La copa de la
palabras, la evaporación en el vacío es (en teoría) izquierda está tapada, mientras que la de la derecha
instantánea. Si pv =p*, es decir, si el vapor en el gas está está abierta al aire. En la foto izquierda las copas
saturado, entonces m& ev = 0 y no se produce evaporación. están llenas hasta el mismo nivel. En la segunda foto,
tomada 10 días después, el nivel en la copa derecha
A la diferencia p*−pv se la llama déficit de presión de es visiblemente más bajo, mientras que el de la
vapor. Esta medida es utilizada usualmente por los izquierda permanece invariable.
16
Ver, por ejemplo, [ref. 4, c. 9] y [IX].
botánicos en vez de φ porque la transpiración de las plantas depende fuertemente del gradiente entre el agua
en la planta y el agua en el aire.
Puesto que la energía cinética de las moléculas es proporcional a la temperatura, la evaporación ocurre
más rápidamente entre más alta sea la temperatura del líquido. A medida que las moléculas más rápidas
escapan, las que permanecen en fase líquida quedan con una energía cinética promedio menor y por eso el
líquido se enfría. A este fenómeno se le llama enfriamiento evaporativo. Esta es la razón por la cual el sudor
enfría el cuerpo humano. La rata de evaporación también se incrementa cuando lo hace la rata de flujo de
calor y masa entre las dos fases (porque aumenta la constante K en la relación anterior). Entonces, por
ejemplo, la ropa húmeda se seca más rápido en un día soleado (más
radiación solar) y ventoso (mayor transferencia de masa).
Entre más rápida sea la evaporación, mayor será la rata de enfriamiento
del sistema en donde ocurre. Entonces, es mayor para los líquidos más
volátiles, esto es, de mayor p*, tales como el alcohol, gasolina o éter, como
se puede experimentar humedeciendo los dedos con estos líquidos y luego
dejándolos secar al ambiente. Nuestras abuelas (que no tenían ni idea de la
termodinámica, pero sí la sabiduría que da la experiencia), sabían esto y por
eso utilizaban el alcohol para bajar la fiebre (no dándoselo a beber al
Figura E3.1.2 – Temperatura
paciente, sino mojando la piel con él); hoy en día seguimos utilizando el
del aire ambiente. alcohol como desinfectante, pero para la fiebre tomamos aspirinas.
Fíjense que el aire inmediatamente por encima de la superficie del agua
debe estar saturado, es decir, la presión del vapor en el aire en contacto con la superficie es la presión de
saturación correspondiente a la temperatura del agua en la superficie. Si el aire ambiente no está saturado,
como sucede, por ejemplo, en un lago, entonces la presión de vapor disminuirá hasta el valor en el ambiente
a cierta distancia por encima de la superficie del agua, y la diferencia de potencial químico entre las dos será
la fuerza impulsora para la evaporación del agua.
El aire es el fluido más cómodo de usar (no ensucia, está siempre a mano y es gratis), y es una de las
sustancias de trabajo más socorridas en todo tipo de ensayo termodinámico (en general, las sustancias más
útiles en termodinámica son las compresibles: gases y vapores). Además, el
aire es el oxidante usado en la totalidad de los dispositivos de combustión
(motores y calderas) y, como estamos aprendiendo, el fluido esencial en todo
tipo de acondicionamiento ambiental (ventilación, refrigeración,
humidificación, secado, etc.).
Podríamos preguntarnos: ¿es el aire húmedo una sustancia pura? La
respuesta es: depende del proceso. Una sustancia pura es homogénea e
invariable en composición química; entonces una mezcla homogénea de gases
es una sustancia pura mientras sus componentes no cambien de fase. El aire
seco es un buen ejemplo de este tipo de sustancia. El vapor de agua es
ciertamente una sustancia pura. Pero el aire húmedo no se puede considerar
una sustancia pura en aquellos procesos en los cuales ocurre condensación o
evaporación. Para estos casos, se han elaborado cartas y tablas que describen
las propiedades termodinámicas del aire húmedo bajo diferentes condiciones y Figura E3.1.3 – Alegoría del
composiciones. aire.
3.2.2 VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD

Por definición, el volumen específico del aire húmedo es:
V v
v≡ = a (3.11)
ma + mv 1 + ω
en donde va , el volumen específico parcial del aire o volumen húmedo, se puede obtener de la
ecuación de estado, va =Ra T/pa o, también (ver C19):
Ra T
va = (1 + 1 .608 ω ) (3.12)
p
En esta expresión, la cifra 1.608 no es más que el inverso de 0.622. El volumen obtenido a partir
de (3.12), es decir, V=mava , es el mismo para el vapor de agua, el aire o la mezcla, puesto que
ambos componentes lo ocupan por igual.
La ecuación (3.12) da el volumen de mezcla por unidad de masa de aire seco, igual a como se da
la humedad específica. Esta forma de normalizar las propiedades se prefiere en AA, ya que en la
gran mayoría de los procesos, particularmente en los de humidificación y secado, se agrega o retira
vapor a una rata constante de aire seco, haciendo que la masa de aire seco (la cual, además, no se
condensa) sea una unidad racional para los cálculos.
La densidad del aire húmedo es la suma de las densidades parciales del aire y del vapor,
ρ=ρa +ρv =ρa (1+ω) (3.13)
Recuerden que ρ≡1/v. Las densidades parciales son
a su vez los inversos de los volúmenes específicos
parciales. La densidad parcial del aire se puede obtener
de la ecuación de estado, ρa = pa /RaT, mientras que la
del vapor se toma de tablas, a pv y T. A ρv se la llama a
veces humedad absoluta. día frío y seco
Comparando (3.11) con (3.12) notamos que el aire
húmedo, a las mismas condiciones de temperatura y
día cálido y húmedo
presión, es siempre menos denso que el aire seco. La
densidad relativa del aire húmedo (con respecto al aire
seco a la misma T y p), δ (delta), viene dada por (ver
C20):
M φp*
δ= = 1 − 0.378 × (3.14)
Ma p
Figura 3.14 – A igual altitud, el aire húmedo
en donde el número 0.378 es igual a 1−0.622. Entonces, es menos denso que el aire seco. Un
entre mayores sean φ y t, más liviano será el aire helicóptero requiere más potencia para
húmedo. La menor densidad del aire húmedo hace que sostenerse en días cálidos y húmedos porque
tienda a elevarse por convección natural. Este es uno de entre más cálido sea el día mayor es la
los mecanismos detrás de las tormentas, pues al subir a cantidad de vapor que el aire puede contener.
Es obvio que los pilotos deben tener cuidado
las capas altas de la atmósfera, el aire caliente y
en estas condiciones, así como también
húmedo se enfría, ocasionando condensación del vapor,
cuando vuelan a grandes alturas.
es decir, lluvia (o nieve, o granizo).17
17
La mayoría de la gente que no ha estudiado física encuentran difícil de creer que el aire húmedo es más liviano que el
EJEMPLO 3.2 - Condensación debida a una infiltración

Un recipiente rígido cerrado contiene aire saturado con vapor de agua a 38°C y una presión de vacío de
660 mm de Hg. Debido a una grieta se infiltra aire atmosférico de 20°C y φ=60%, de tal manera que el vacío
y la temperatura disminuyen a 500 mm de Hg y 27°C. Si el volumen del tanque es de 3 m³, calcular las
masas de aire húmedo introducido y de vapor condensado. Tómese la presión atmosférica como 762 Torr.
Solución:
Debido a las bajas presiones, en este problema anticipamos que tanto el aire como el vapor se comportan
como gases ideales y que se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales. La figura E3.2 adjunta ilustra
el proceso llevado a cabo y la nomenclatura a utilizar.
Balances de aire y agua:
ma,1 ma,2 ma,1 +ma, at =ma, 2 , m *v,1 + m v ,at = m *v, 2 + m c
ma,at mv,2
mv,1
mv, at p2 , t2 Condiciones iniciales:
p1 , t1
mc 38°C, p1 =102×101325÷760=13600 Pa.
Figura E3.2
Según tablas, a esta temperatura: ρ″=0.04623 kg/m3
∴ m v,*1 = ρV = 0.04623 × 3 = 0.139 kg
También de tablas: p*=6624 Pa. Por lo tanto:

pa ,1V 6975× 3
pa,1 =13600−6624=6975 Pa y ma ,1 = = = 0.234 kg
RaT1 287 × 311
Condiciones finales: 27°C, p2 =262×101325÷760=34930 Pa.
Según tablas de vapor p*=3564 Pa, ρ″=0.02576 kg/m3. Despreciando el volumen del condensado
obtenemos:
m *v, 2 = 0 .02576 × 3 = 0 .0773 kg y, pa, 2 =34930−3564=31370 Pa
31370 × 3
∴ ma , 2 = = 1.093 kg, o sea que, ma,at =1.093−0.234=0.859 kg
287 × 300
Aire atmosférico: 27°C, p=101325×762÷760=101592 Pa, φ=0.6.
De tablas: p*=2337 Pa. Luego, pv =0.6×2337=1402 Pa, pa =101592−1402=100190 Pa.
Entonces, por definición,
m v ,at 0.622 × 1402
ω at = = = 0.0087 , ∴ mv, at =0.859×0.0087=0.00748 kg
m a ,at 100190
Finalmente: min =ma, at +mv, at =0.866 kg Resp.
mc =0.139+0.00748−0.0773=0.0692 kg Resp.
Comentarios:
El volumen que ocupa este condensado es de ~ 69 cc; error cometido al despreciarlo: (69×100) ÷3×
aire seco. Sin embargo, los científicos lo han sabido desde hace bastante tiempo. El primero en darse cuenta de este
hecho fue Newton, quien lo estableció en 1717 en su libro de Óptica. Para una explicación más detallada ver [XIV].
10 6 =0.0023%. Se introdujo un error insignificante y a cambio se simplificaron considerablemente los

cálculos. Por supuesto, el problema también puede ser resuelto teniendo en cuenta el volumen del
condensado, como lo puede verificar fácilmente el estudiante.
La humedad absoluta varía entre 0 (aire seco) hasta un valor máximo que depende de la temperatura. Por
ejemplo, el aire saturado a 25°C tiene, aproximadamente, una ρv =ρ″=23 g/m3, mientras que a 0°C es
solamente ρ″=4.8 g/m3.
Las tablas de vapor de agua se encuentran en el apéndice A. Tablas para otros vapores se encuentran en la
literatura, por ejemplo, [2, apéndice 1]. Podemos calcular la calidad o título del sistema bifásico líquido-
vapor de agua en el recipiente:
0.0773
χ= = 0.528 , es decir, 52.8%
0.139 + 0.00748
La constante del aire Ra se supone invariable con la altura. Sin embargo, se sabe que a altitudes elevadas,
la luz solar disocia e ioniza las moléculas del aire, ocasionando un aumento en la constante.
Como ya mencionamos, una nube en el cielo está compuesta de gotitas microscópicas de agua líquida, las
cuales están rodeadas por una delgada capa de vapor. Estas capas, por ser el vapor más liviano que el aire
circundante, contribuyen a la flotabilidad de la nube.
Para obtener valores de p* para temperaturas entre 0ºC y 50ºC, se puede utilizar la siguiente ecuación de
18
Antoine modificada, llamada ecuación de Magnus-Tetens:
p*=611.2×exp[at÷(b+t)], [Pa]
con a=17.67, b=243.5°C y t en ºC.
3.2.3 LA TEMPERATURA DE PUNTO DE ROCÍO

Un aspecto importante del comportamiento del aire húmedo es que, cuando está saturado, es
decir, cuando la presión del vapor es máxima, un incremento isotérmico de presión o una
disminución isobárica de temperatura, aunque sean mínimos, tienen como consecuencia que algo
del vapor pase a líquido o que inclusive se solidifique, cambiando la
composición de la mezcla aire/vapor. Si no está saturado, entonces
estos dos procesos llevarán el aire hasta la saturación y luego, de
continuar la compresión o el enfriamiento, ocurrirá la condensación.
Por otro lado, durante los procesos inversos, parte del líquido que se
encuentre presente puede vaporizarse o el sólido sublimarse. Aquí
está la principal diferencia entre una solución gaseosa ordinaria y la
mezcla aire/vapor: los cambios de temperatura, por ejemplo, no
afectan a la mezcla gas/gas, pero en cambio, en la solución
gas/vapor, una disminución en unos pocos grados dará lugar a una
condensación parcial del vapor, cambiando la composición de la
solución gaseosa.
La temperatura de punto de rocío, tr , es aquella a la cual el aire
húmedo se satura como consecuencia de un enfriamiento isobárico, Figura 3.15 – Condensación
es decir, es la temperatura a la cual comienza la condensación del sobre una superficie fría.
18
A. Barenburg, Psychrometry and Psychrometric Charts, 3ª ed., Cape and Transvaal Printers Ltd., 1974.
vapor si la mezcla se enfría a presión constante.19 Si este

aire saturado entra en contacto con una superficie a una
temperatura inferior a tr , la superficie se humedecerá. El
fenómeno no requiere que haya agua líquida presente, y
se aprecia en la formación de gotas sobre la superficie de
una botella de refresco helada (porque la capa de aire
húmedo en contacto con el vidrio se enfría por debajo de
tr , ver figura 3.15), en el empañamiento del parabrisas
en el interior del auto cuando está lloviendo (el vidrio se
enfría por la lluvia que lo moja por la parte exterior), en
la niebla y el rocío sobre el césped después de una
Figura 3.16 – Rocío sobre las flores del madrugada fría (el aire se sobresatura por el descenso de
jardín en un amanecer. temperatura), etc. Tanto la niebla como el rocío
desaparecen (se evaporan) a medida que la temperatura
ambiente aumenta rápidamente después de la salida del sol. Cuando la temperatura de rocío es
inferior a 0ºC (porque pv < p*(0°C)=610 Pa), entonces se la llama punto de escarcha, pues ahora la
deposición de humedad es en forma de hielo.20
T
pv
temperatura a
inicial estado inicial del vapor
temperatura de
punto de rocío b' b punto de rocío
temperatura final c' c

estado final del vapor
condensado s
Figura 3.17 - Enfriamiento isobárico de una mezcla aire/vapor de agua.

La figura 3.17 muestra el proceso que sufre el vapor durante el enfriamiento a→b. Inicialmente
la presión del vapor permanece constante porque la humedad específica y la presión total también
permanecen constantes. Eventualmente se alcanza el punto b, llamado punto de rocío, cuya
temperatura es tr. Note que el punto de rocío determina la humedad relativa. Entre más alta sea la
humedad relativa más cerca está el punto de rocío a la temperatura ambiente; de hecho, cuando la
humedad relativa es 100%, el punto de rocío es exactamente igual a la temperatura ambiente. A
medida que la humedad relativa desciende, manteniendo la temperatura ambiente constante, el
punto de rocío disminuye.21
19
A la tr también se la llama temperatura de condensación incipiente, por razones obvias (ver §2.4.1).
20
Para que la escarcha no se derrita inmediatamente al formarse en el suelo, se requiere que este se encuentre a una
temperatura menor o igual a 0°C. Esta situación se da en los páramos durante las noches despejadas, cuando la
radiación sin obstáculos desde la superficie del planeta hacia el espacio exterior puede bajar la temperatura del terreno
por debajo del punto de congelación del agua. Como resultado se dan las llamadas heladas, muy perjudiciales para la
agricultura.
21
Algunos aparatos eléctricos traen advertencias de fábrica para que no sean introducidos en lugares húmedos cuando
Matemáticamente tr es la solución de la ecuación ω*(tr , p)=ω(T, p). Reemplazando la ecuación

(3.5), esta identidad se reduce a:
pω
p * (t r ) = = φ p * (T ) (3.15)
0.622 + ω
La temperatura de saturación correspondiente a la presión dada por (3.15) es la temperatura de
rocío, la cual obtenemos directamente de las tablas de vapor.
La ecuación (3.15) nos muestra que, para una presión total
dada, tr depende solamente de la humedad específica. Es decir,
todas las mezclas aire/vapor de agua con la misma ω tienen la
misma presión de vapor y, por consiguiente, la misma
temperatura de rocío. Si la mezcla en el punto b se sigue
enfriando, ω disminuye (porque ocurre condensación) pero φ
permanece constante (porque el vapor continúa saturado), hasta
que, por ejemplo, se alcanza el punto c en la figura 3.15. Si la
temperatura de este punto es inferior a la del punto de hielo,
entonces ocurre condensación a la fase sólida. La cantidad de
agua condensada (que puede estar en forma de neblina), por
unidad de masa de aire, será la diferencia entre las humedades
específicas de a (o de b) y c. Durante la condensación, la presión
del vapor disminuye (porque disminuyen la temperatura y la
fracción molar del vapor) y la del aire aumenta, de tal manera que
la presión total permanece constante. Figura 3.18 – Un volumen de aire
ascendente, adiabáticamente
El aire húmedo, como ya mencionamos, también puede enfriado, eventualmente alcanzará
saturarse como consecuencia de una compresión isotérmica, o un su punto de rocío y se formará una
proceso adiabático, o uno isocórico, pero en estos casos se nube. Entre más húmedo esté el
menciona explícitamente: punto de rocío a temperatura aire más pronto alcanzará el punto
constante, etc. de rocío y más baja será la nube.
EJEMPLO 3.3 – Enfriamiento isocórico de una mezcla aire - vapor de agua

Se tiene un recipiente de 20 m3 que contiene una mezcla de aire y vapor de agua a 75°C, 1 atm y φ =20%.
Si la mezcla se enfría a volumen constante hasta que la temperatura sea 10ºC, determinar: a) el punto de
rocío inicial; b) la temperatura a la cual comienza la condensación; y c) la cantidad de condensado
producido.
Solución:
a) Según las tablas de vapor de agua, a 75°C, p*=38550 Pa. Entonces, utilizando (3.9):
pv =φp∗=0.2×38550=7710 Pa
La temperatura de rocío es la temperatura de saturación correspondiente a esta presión. De tablas,
interpolando:
tr =40.8ºC Resp.
b) El volumen específico inicial lo encontramos con la ecuación de estado:
están fríos, a fin de evitar daños, riesgo de incendios, etc. Estos accidentes pueden ocurrir por cortocircuitos debidos a
condensaciones sobre los elementos electrónicos del aparato.
R v T 461 × 348 3
vv = = = 20 .8 m /kg
pv 7710
Este volumen específico es igual al del vapor saturado a la temperatura de condensación. De tablas,
interpolando:
38.8ºC Resp.
c) La masa de vapor condensada es la diferencia entre la masa inicial y la final del vapor en el recipiente.
Para la masa inicial tenemos: mv1 =V/v1 =20/20.8=0.961 kg. Para la masa de vapor final calculamos primero
la calidad del vapor, recordando que está relacionada con el volumen específico mediante v=v′+x(v″−v′). En
tablas encontramos los volúmenes del líquido y del vapor saturado a 10ºC. Entonces:
v − v′ 20 .8 − 0 .001
x= = = 0 .195
v ′′ − v ′ 106 .42 − 0 .001
Por lo tanto, la masa de vapor final será: mv2 =0.195×0.961=0.188 kg. Y la masa de condensado es
entonces:
mc =0.961−0.188=0.773 kg Resp.
Comentarios:
Noten que en este ejemplo, la temperatura a la cual comienza la condensación no es igual a la temperatura
de rocío inicial. Este siempre es el caso cuando la condensación ocurre debida a un enfriamiento adiabático o
isocórico, o una presurización isotérmica.
He aquí una fórmula, cuya derivación se encuentra en §C21, para calcular la tr del vapor de agua en el
aire, válida para 0ºC< t <50ºC con un error de ±0.4ºC:
bγ at
tr = , en donde: γ = ln φ + , a=17.27 y b=237.7ºC.
a−γ b+t
A la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de rocío, t−tr , se la llama depresión de
punto de rocío (aunque el nombre no tiene nada que ver con la presión).
Pregunta adicional: ¿Cuál será la presión final en el recipiente?
3.2.4 ENTALPÍA Y ENTROPÍA DEL AIRE HÚMEDO

Son propiedades extensivas, así que el valor de cualquiera de estas propiedades del aire húmedo
es simplemente la suma de los valores del aire seco y del vapor de agua. Al igual que con cualquier
otra mezcla de gases, debemos tomar un mismo nivel de referencia para medirlas. En la práctica, las
tablas de vapor de agua dan el valor de la entalpía como cero para el líquido saturado a T*=273.16
K,22 es decir, h′(T*, p*)=0.0, en donde p*=610.8 Pa. Por otra parte, la gran mayoría de los procesos
con aire húmedo se llevan a cabo a la presión atmosférica. Teniendo en cuenta lo anterior,
tomaremos entonces, por conveniencia, como nivel de referencia T0 =273.15 K y p0 =1 atm.
A la entalpía del aire húmedo se acostumbra expresarla por unidad de masa de aire, esto es,
H m a = h ≡ ha + ωhv (3.16)
22
Es decir, a 0.01°C (no 0°C), la temperatura del punto triple; cerciónese con las tablas de vapor. La razón de este valor
es un accidente histórico: los creadores de la escala centígrada no se percataron (¿o no sabían?) de que el agua utilizada
para las mediciones contenía sales y aire en solución, lo cual le bajó su punto de fusión en 0.01°C. El error, sin
embargo, es tan pequeño que no lo tendremos en cuenta.
t
La entalpía del aire seco, considerado como gas ideal, viene dada por ha ≡ ∫ 0
c pa dt , en donde
t=T−273.15, es la temperatura en °C.23 Para un intervalo de temperaturas pequeño, podemos admitir
un valor constante para el calor específico del aire seco. Entonces,
ha =cpa t (3.17)
En la mayoría de las aplicaciones del aire húmedo las temperaturas varían entre −10°C y 50°C,
aproximadamente, y podemos tomar el valor promedio para el calor específico del aire seco en ese
intervalo como igual a 1.005 kJ/kg K. Es decir, que la entalpía del aire seco resulta ser, con un error
insignificante, numéricamente igual a la temperatura centígrada:
ha ≅ t, kJ/kg (3.18)
La entalpía del vapor de agua la obtenemos, como ya mencionamos, de tablas, a su presión
parcial y a la temperatura t. Ahora, dijimos antes que para presiones totales cercanas a la ambiente
el modelo del gas ideal es aplicable al vapor, es decir, su entalpía es independiente de la presión.
Esto se puede apreciar, por ejemplo, en un diagrama de Mollier, como el mostrado en la figura 3.19:
a temperaturas menores de 60°C, las líneas de entalpía constante coinciden con las de temperatura
constante entre el vapor saturado y la región de vapor sobrecalentado (ver también la figura 3.7).
Esto significa que la entalpía del vapor de agua se puede tomar como igual a la del vapor saturado a
la misma temperatura con un error despreciable; entonces, en estas condiciones, la siguiente
aproximación es válida [ref. 1, p. 614]:
hv (t, p)≅h″(t) (3.19)
Las tablas A.13 y A.18, para el aire y el agua como gases ideales, pueden también utilizarse,
pero con las debidas precauciones, ya que ambas están referenciadas a 25ºC y la segunda de ellas no
tiene en cuenta el calor latente de vaporización del agua. Estas tablas serán útiles en el capítulo 4.
h, kJ/kg
isoterma t
cp t
isoterma 0°C
vapor saturado a 0°C

entalpía h"=2501 kJ/kg
ℓ0
líquido saturado a 0°C

entalpía h'=0 kJ/kg
s, kJ/kg K
Figura 3.19 – Esquema de un diagrama hs mostrando las entalpías del agua.

A veces se requiere tener una expresión para hv en función explícita de t y viceversa. Para este
caso, tengamos en cuenta las siguientes consideraciones: la entalpía del vapor de agua a la
23
La escala centígrada (o escala Celsius) fue creada en 1742 por el astrónomo sueco y profesor de la universidad de
Uppsala, Anders Celsius (1701-1744). Originalmente el valor asignado por Celsius al punto de ebullición del agua fue
0°C y 100°C para el punto de congelación. Posteriormente en 1745 la escala fue volteada de arriba a abajo por Carl
Linnaeus, para facilitar las mediciones.
temperatura t y la presión p, referenciada al líquido a 0°C, viene dada por:

t
hv ( t , p) = l 0 + ∫c
0
pv dT
en donde l0 es el calor latente de vaporización a 0°C (ver figura 3.19). Noten que esta expresión
supone que el agua se evapora a 0°C y luego el vapor se calienta hasta t (esto se puede hacer porque
h es una función de estado y no depende del camino).
Para el intervalo de temperaturas mencionado anteriormente, el calor específico del vapor puede
admitirse como constante e igual a 1.82 kJ/kg K [ref. 2, p. 733]. De tablas, l0 =2501 kJ/kg. Luego:
hv =2501+1.82×t, kJ/kg (3.20)
Utilizando esta última expresión, la ecuación (3.16) se transforma en:
h=cp t+2501×ω, kJ/kg (3.21)
en donde, cp =1+1.82×ω, kJ/kg K (3.22)
El calor específico dado por (3.22), llamado a veces calor húmedo, es en realidad la capacidad
calorífica del aire húmedo por unidad de masa de aire seco.24 Noten que la entalpía del aire húmedo
puede acrecentarse aumentando la temperatura o la humedad o ambas. Alternativamente, h puede
permanecer constante mientras t y ω varían en direcciones opuestas.
Hay que tener en cuenta que las expresiones anteriores son aproximaciones, aunque satisfactorias
para cálculos de ingeniería, útiles cuando se tienen temperaturas cercanas al ambiente y presiones
de vapor menores de 20 kPa. En estas circunstancias el error que se comete al utilizar las relaciones
para los gases ideales en el cálculo de las propiedades del aire húmedo, a condiciones cercanas a la
ambiente, es menor de 0.6% [ref. 6, c. 1].25
En forma similar a la entalpía, la entropía del aire húmedo, por unidad de masa de aire seco,
viene dada por:
s(T, p)≡sa (T, pa )+ωsv (T, pv ) (3.23)
Utilizando (1.33a), con el nivel de referencia adoptado, la entropía del aire seco es:
T p
sa (T , pa ) = c pa ln − Ra ln a (3.24)
T0 p0
Debemos tener en cuenta que para el vapor el estado a T0 y p0 es ficticio. Sin embargo podemos
extrapolar las relaciones para el gas ideal a ese estado y obtener para el vapor:
T p
s v (T , p v ) = c pv ln − Rv ln v + s ′′(T0 , p *0 ) (3.25)
T0 p *0
24
La ecuación (3.21) se puede obtener graficando h″ (kJ/kg) en función de t (°C) en el intervalo [−10°C, 50°C]: el
resultado es (casi) una línea recta con 2501 de intersección vertical y pendiente de 1.82.
25
Si se requiere gran precisión pueden utilizarse tablas de propiedades del aire húmedo, tales como las publicadas en
1945 por J. Goff y S. Gratch [3], las cuales todavía hoy se reconocen como las más precisas disponibles. Utilizando los
métodos de la Mecánica Estadística, los autores tuvieron en cuenta en sus cálculos las fuerzas de interacción entre las
moléculas de aire y de vapor.
en donde p*0 es la presión de saturación correspondiente a T0 . El último término de la ecuación

anterior, según las tablas de vapor, es igual a s″(273.16 K, 1 atm)=9.1544 kJ/kg K. Note que las
temperaturas y las presiones en las ecuaciones (3.24) y (3.25) deben ser absolutas y que, a
diferencia de h', s'(0°C, 1 atm)≠0.
EJEMPLO 3.4 - Propiedades de una mezcla aire - vapor de agua
Se tiene aire atmosférico a 25°C, 1 atm y φ =70%. Para esta mezcla determinar: a) las presiones parciales
del vapor y del aire seco; b) la humedad específica; c) la densidad; d) la temperatura de punto de rocío; e) la
entalpía; f) la entropía. Si la mezcla se enfría isobáricamente hasta 10°C, ¿cuánto vapor se condensa?
Solución:
a) Según las tablas de vapor de agua, a 25°C, p*=3166 Pa. Entonces, utilizando (3.9):
pv =φp*=0.7×3166=2216 Pa Resp.
pa =p−pv =101325−2216=99109 Pa Resp.
b) Reemplazando valores en la ecuación (3.4),
pv 2216
ω = 0 .622 × = 0 .622 × = 0 .0139 kg/kg Resp.
pa 99109
pa 99109
ρ= (1 + ω) = (1 + 0.0139) = 1.175 kg/m
3
c) Y de (3.13), Resp.
Ra T 287 × 298
d) Según las tablas de vapor, para p*=2216 Pa, encontramos, interpolando:
tr =19.1°C Resp.
Como 10°C < tr , habrá condensación y la mezcla quedará saturada. Para 10°C:
1228
p*=1228 Pa, ω 2 = ω* = 0.622 × = 0.00763 kg / kg
101325 − 1228
El vapor condensado, por kg de aire seco será:
ω1 −ω2 =0.0139−0.00763=0.00627 kg/kg Resp.
e) Tenemos, según la ecuación (3.17), ha =25 kJ/kg. También, de tablas, a 25°C, hv =h″=2547 kJ/kg.
Entonces, aplicando (3.16):
h=25+0.0139×2547=60.4 kJ/kg Resp.
f) Con los resultados de a) obtenemos:
298 99109
sa (T , pa ) = 1.005 × ln − 0.287 × ln = 0.0994 kJ/kg
273 101325
298 2216
sv (T , pv ) = 1.82 × ln − 0.461 × ln + 9.1544 = 8.8504 kJ/kg
273 610.8
De donde, s(T, p)=0.0994+0.0139×8.8504=0.2224 kJ/kg Resp.
Comentarios:
Una expresión muy útil para calcular el calor latente de vaporización del agua, válida en el intervalo de 0
a 65°C, es l=2501−2.4×t.
Fíjense en las presiones de vapor tan bajas; es por esta razón que tratar al vapor como si fuera un gas ideal
se justifica. Para reafirmar la validez de esta aproximación, verifiquen que para una presión de vapor tan alta
como 20 kPa, que no se puede alcanzar sino con una temperatura por encima de 60°C, el factor de
compresibilidad es >0.99, es decir, el error es <1%. Para presiones de vapor y temperaturas comunes en la
atmósfera, ese factor es prácticamente igual a la unidad (ver figura 3.7).
El estudiante no debe pensar que aire húmedo es similar a vapor húmedo. El aire puede encontrarse seco
(sin vapor de agua), húmedo (con vapor de agua) y además, en este último caso, saturado (esto es, el vapor
de agua está saturado). Únicamente cuando el aire está saturado puede coexistir en equilibrio con agua
líquida, y entonces es cuando decimos que el vapor está húmedo. En rigor, el vapor húmedo es un sistema
bifásico, consistente de vapor saturado con gotitas de agua saturada suspendidas en él. Por esta razón, el aire
sobresaturado es entonces aire seco + vapor húmedo (nubes, neblina). No olviden que cuando el aire está
húmedo, la solución consiste de aire seco + vapor seco y no "moja" las superficies con las que entra en
contacto, sino más bien trata de secarlas. Por el contrario, el vapor húmedo (vapor + líquido) sí "moja" o
empapa las superficies.
En los países en donde todavía se utiliza el sistema inglés de medidas se da a veces la humedad en
"granos" de agua por lbm de aire seco, en donde 1 lbm =7000 granos.
EJEMPLO 3.5 - Condensación por compresión del aire húmedo

Un compresor de aire de dos etapas, cuyo esquema se muestra en la figura E3.5, aspira aire atmosférico a
1 bar, 15°C y φ=0.75, y lo comprime en la primera etapa, con n=1.2, hasta 3 bar. A continuación el aire entra
a un enfriador intermedio, en donde es enfriado isobáricamente hasta 25°C. ¿Qué cantidad de agua se
condensa en el enfriador y cuánto calor debe sustraérsele al aire? Seguidamente se presuriza el aire en la
segunda etapa, con n=1.3, hasta 9 bar. ¿Cuál es el estado final?
q
Solución:
1 2 3
4 A 15°C, p*=1704 Pa. Encontramos:
pv1 =0.75×1704=1278 Pa
0.622 × 1278
CB CA Luego, ω1 = ω 2 = = 0.00805
10 5 − 1278
La presión parcial del vapor a la salida del compresor de
Figura E3.5 baja será: pv2 =3×1278=3834 Pa. Ahora, a 25°C, p*=3166
Pa <pv2 , luego hay condensación. Entonces,
0.622 × 3166
ω3 = = 0.00663
3 × 10 5 − 3166
Agua condensada: ∆ω=ω2 −ω3 =1.42 g de agua/kg de aire seco Resp.
n −1
 p2  n T2
  =3 = 1.201 = → T2 = 346 K ( 73°C )
1
Ahora: 6
 p1  T1
De tablas, a 25°C y a 73°C: h″=2547 kJ/kg y h″=2631 kJ/kg, respectivamente. Las entalpías del aire las
calculamos aplicando (3.16):
h2 =73+0.00805×2631=95.4 kJ/kg, h3 =25+0.00663×2547=41.9 kJ/kg
De tablas obtenemos la entalpía del condensado: hc =h′=105 kJ/kg. La 1ª ley para un VC alrededor del
enfriador intermedio es: m& a h2 = m& a h3 + Q& + m& c hc . De donde, el calor sustraído por unidad de masa de aire
seco es:
q=h2 −h3 −∆ω×hc =95.4−41.9−0.00142×105=53.3 kJ/kg aire seco Resp.
n −1
 p4  n T4
  =3 = 1.29 = → T4 = 384 K (111 °C )
3
Estado final: 13
 p3  T3
A esta temperatura p*=148140 Pa y pv4 =3×3166=9498 Pa

9498
Por lo tanto, φ4 = × 100 = 6.4% Resp.
148140
Comentarios:
En este ejercicio, debido a la cantidad tan pequeña de condensado, su entalpía por kg de aire seco,
0.00142×105=0.15 kJ, resultó despreciable comparada con la del aire y hubiéramos podido no tenerla en
cuenta en los cálculos.
En la región de líquido comprimido es suficientemente preciso tomar los valores de u, h, s y v como
funciones únicamente de la temperatura [ref. 8, p.69]. Los valores a utilizar son entonces los
correspondientes al líquido saturado a la temperatura en cuestión. Como ilustración, la presión del agua
comprimida debe estar por encima de la presión de saturación en cerca de 10 bares para que su entalpía sea 1
kJ/kg mayor que la del líquido saturado a la misma temperatura, como se puede verificar fácilmente con la
ayuda de las tablas de vapor.
Observe la humedad relativa final tan baja, debido a la alta temperatura. Cuando el aire comprimido
regrese a la temperatura ambiente puede llegar a saturarse, pero la humedad específica será menor que la del
aire ambiente, puesto que se le retiró humedad en el enfriador. Cuando el aire se presuriza isotérmicamente
es exprimido como si fuera una esponja.
En la compresión isoentrópica del aire húmedo, la humedad relativa disminuye, como se comprueba en
este ejemplo, y el agua líquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la etapa posterior de
enfriamiento a alta presión, donde sí hay condensación.
Generalmente se dispone, a la salida de los compresores, de un tanque recibidor, el cual se encarga de
recoger el condensado que se deposita al enfriarse el aire, de amortiguar las pulsaciones en el caso de
compresores de pistón y también sirve como depósito o acumulador de aire. El condensado que se acumula
en el fondo del tanque se expulsa periódicamente del sistema, ya sea automática o manualmente.
La entalpía del hielo puede llegar a requerirse en situaciones en donde se tengan temperaturas inferiores a
la de congelación. El calor de sublimación del hielo es aproximadamente constante e igual a 2835 kJ/kg, ver
Tabla A.12, mientras que la entalpía del vapor sigue siendo la dada por (3.20). Entonces, la entalpía del hielo
se puede calcular con: hi =−334+1.82×t, kJ/kg, en donde, 334=2835−2501.
3.2.5 SATURACIÓN ADIABÁTICA Y TEMPERATURA DE BULBO HÚMEDO

Dados únicamente la presión y la temperatura no es posible determinar el estado de una mezcla
aire/vapor de agua, excepto en la saturación, como lo predice la regla de las fases. Necesitamos una
propiedad adicional, preferiblemente la humedad, por ser una de las variables más útiles en los
cálculos, aunque teóricamente puede ser cualquiera de las discutidas hasta ahora. Sin embargo, la
humedad no es fácil de medir directamente. En principio, la humedad relativa se puede determinar a
partir de las temperaturas ambiente y de punto de rocío. Sin embargo, aunque aparentemente
sencillo, el método no es expedito ni preciso. Veamos pues cómo se podría resolver este problema
de una manera práctica.
Empecemos por decir que es un hecho experimental que, para cualquier estado del aire
húmedo a presión p y temperatura t, existe una única temperatura h (<t) a la cual agua líquida
(o sólida) puede ser agregada al aire para que, al evaporarse (o sublimarse) en él, lo lleve a la
saturación, adiabáticamente y a exactamente esa misma presión y temperatura. A esta
temperatura se la llama temperatura de saturación adiabática.
Examinemos el dispositivo que se muestra esquemáticamente en la figura 3.20, con el cual se
podría obtener una saturación adiabática. A través de este ingenio, que llamaremos
apropiadamente saturador adiabático, hacemos fluir establemente una corriente de aire húmedo,
inicialmente a temperatura t y humedad relativa φ desconocida (pero <100%). En esta cámara, la
cual debe ser muy larga (para que el tiempo de residencia del aire sea grande) y estar perfectamente
aislada (para que Q=0), el aire entra en contacto con una extensa cortina de agua líquida que se
encuentra a la temperatura h. En este proceso a presión total constante, sin trabajo y sin
transferencia de calor con los alrededores, una parte del agua se evapora, pasando a la corriente de
aire y, al final, ésta queda en equilibrio con la masa de agua, es decir, los potenciales químicos del
agua líquida y el vapor son iguales y, por tanto, ambos están a la temperatura de saturación
adiabática. Se suministra continuamente agua de reposición a h para compensar exactamente a la
que se evapora.
cortinas de agua
1 2
aire húmedo a t aire saturado a
aislamiento
agua a
Figura 3.20 - Esquema del proceso de saturación adiabática.
A primera vista, una vez examinado el aparato, parecería que la definición dada para la
temperatura de saturación adiabática es circular, porque para determinarla debemos suministrar
agua que se encuentra a una temperatura desconocida. En realidad la definición es operacional y
eficiente, y h se podría determinar siguiendo los siguientes pasos: (1) suministre agua fría a
cualquier temperatura; (2) mida la temperatura del aire saturado; (3) cambie la temperatura del agua
a la del aire medida en el paso anterior; (4) repita los pasos (2) y (3) hasta que la temperatura del
agua agregada sea igual a la del aire saturado. Esta será h. Aunque estamos utilizando un aparato
especial para obtenerla, debemos enfatizar que la temperatura de saturación adiabática es una
propiedad del aire húmedo, independiente de las técnicas de medición utilizadas.
La figura 3.21 muestra en un diagrama Ts el proceso seguido por el vapor durante la saturación
adiabática. Nótese que la única entalpía adicionada es la del líquido recogido durante el proceso. El
calor latente necesario para evaporar este líquido debe ser suministrado exclusivamente por el aire
húmedo, cuya temperatura disminuirá como consecuencia. En el equilibrio, toda la energía

transferida del aire al agua es igual a la requerida para evaporarla. También, como la presión del
vapor en el aire aumenta, h>tr . Entonces, en general tr <h<t. Fíjense que el proceso es a
temperatura de saturación adiabática constante.
T
estado del vapor en el
aire húmedo de entrada
estado del vapor en el

estado del agua
aire saturado de salida
de reposición tr
Figura 3.21 - Evolución del vapor durante el proceso de saturación adiabática.

Durante el proceso de saturación adiabática, la humedad específica y la entalpía del aire húmedo
cambian desde los valores iniciales ω y h hasta los valores finales ω* y h*, correspondientes a la
temperatura h. Se observa además, que a medida que el
aire avanza, su temperatura disminuye (y su punto de calor sensible calor latente
rocío aumenta) hasta que se iguala a h, como muestra la
figura 3.22. En la evolución del aire a su paso por el
saturador, veremos que entre menor sea la humedad húmedo saturado
T t de bulbo seco
relativa inicial, tanto mayor será la rata de evaporación
y también mayor será la disminución de temperatura, es
decir, menor será el valor de h para el cual se da la
saturación adiabática. Observen que si el aire que entra t de bulbo húmedo constante
a la cámara ya está saturado, entonces h=t y ω1 =ω2 . distancia
Consideremos un VC alrededor del aparato de la Figura 3.22 – Transferencias de calor y

gradientes de temperatura en la saturación
figura 3.20. El balance de humedad es:
adiabática.
m& v + m& r = m& *v , ∴ m& r = m& a ( ω*h − ω)
El balance de energía, ignorando los cambios de energía cinética y potencial, es:
m& a h + m& r hh′ = m& a hh*
{ 123 123
aire húmedo reposición aire saturado a h
en donde m& r y hh′ son, respectivamente, la rata de masa de agua de reposición (igual a la
evaporada) y su entalpía a la temperatura h. Reemplazando el agua de reposición, el balance de
energía queda:
h + hh′ (ω*h − ω) = hh* (3.26)
Las propiedades ω*, h' y h* son funciones de la temperatura h únicamente y, según (3.26), ésta
a su vez es función de t y ω a través de h, para un valor dado de la presión total. Tenemos pues una
sola ecuación con tres incógnitas, es decir, si conocemos dos de ellas podemos determinar la
tercera. La ecuación (3.26) es exacta por cuanto define a h=h(t, ω); en otras palabras, h es el valor
de la temperatura que satisface la ecuación (3.26).
Sustituyendo la relación (3.16) correspondiente a h y h* en (3.26) y teniendo en cuenta que a la
salida del saturador el vapor y el líquido están saturados, obtenemos para ω, ver §C23:
l h ω*h − c pa ( t − h )
ω= (3.27)
l h + c pv ( t − h )
Entonces, la humedad específica (y también la relativa) del aire puede determinarse, al menos en
principio, de la ecuación (3.27) si se conoce la presión total y se miden la temperatura del aire a la
entrada y a la salida de un saturador adiabático. Pero, para que funcione, un saturador adiabático
tendría que construirse con un canal bien largo, como ya mencionamos, o para una velocidad del
aire baja, a fin de aumentar el tiempo de residencia del aire en el aparato, y con un mecanismo de
rociado altamente eficiente, a fin de poder alcanzar condiciones cercanas a la saturación a la salida.
Por desgracia, todo esto lo haría grande y pesado, difícil de transportar y lento para medir, es decir,
caro e impráctico.
Afortunadamente, existe una forma fácil y lo suficientemente
precisa de medir la humedad, utilizando un higrómetro, de los
h cuales el de bulbos húmedo y seco es el más familiar de todos,
comúnmente llamado sicrómetro. Consiste de dos termómetros
montados sobre un marco, uno de los cuales tiene el bulbo
aire húmedo cubierto con una pequeña funda de gasa empapada en agua, ver
figura 3.23. La funda está conectada con un pequeño depósito de
agua mediante una mecha, por la cual sube el agua por acción
mecha capilar. Cuando se coloca en una corriente de aire húmedo, la
diferencia en las presiones de vapor hace que el agua se evapore
agua de la funda, produciéndose un descenso de temperatura. Si el aire
ambiente está quieto, entonces la corriente de aire se puede
inducir moviendo el sicrómetro, colocándole una manija y
Figura 3.23 - Esquema de un
termómetro de bulbo húmedo.
haciéndolo girar con la mano, como si fuera una manivela,
llamado en este caso sicrómetro de honda. En el sicrómetro de
Assmann el movimiento del aire es producido por un pequeño ventilador eléctrico o de cuerda (ver
fotografías en el ejemplo 3.6)26.
La temperatura de equilibrio que eventualmente alcanza el agua en la funda, es decir, la que se
tiene cuando la pérdida de calor por evaporación iguala la ganancia de calor desde el medio, se
denomina temperatura sicrométrica o de bulbo húmedo. Una definición simple de la temperatura de
bulbo húmedo es la siguiente: es la temperatura indicada por un termómetro que tiene su bulbo
humedecido e inmerso en una corriente de aire. Hay restricciones a esta definición, sin embargo:
errores de hasta un 15% pueden darse si, por ejemplo, el aire está inmóvil, o si hay mucha luz solar
directa incidiendo sobre el termómetro.27 En general, la temperatura de bulbo húmedo depende de
26
Inventado en 1892 por el meteorólogo alemán Richard Assmann (1845-1918).
27
Para atmósferas aire/vapor de agua, Threlkeld [5] concluye: para temperaturas por encima de 0°C, en donde la
depresión de bulbo húmedo no exceda 10°C, y donde no existan fuentes de radiación anormales, las temperaturas de
las ratas de transferencia de calor y de masa, de la geometría del termómetro, de la velocidad del
aire y otros factores, y por lo tanto no es una propiedad del aire húmedo, mientras que la
temperatura de saturación adiabática sí lo es, puesto que involucra una temperatura de equilibrio en
un proceso en el cual no hay transferencia de calor entre las fases líquida y gaseosa.28 En otras
palabras, lo que ocurre es que la temperatura de saturación adiabática corresponde a un estado de
equilibrio, mientras que la de bulbo húmedo corresponde a un estado estacionario de desequilibrio
con transmisión de calor y cambio de fase.
El efecto combinado de la transferencia de calor y la transferencia de masa hace que la
temperatura de bulbo húmedo sea algo menor que la temperatura de saturación adiabática [ref. 6, p.
544]. Las dos temperaturas serían iguales si el número de Lewis fuera igual a la unidad.29 Pero, para
mezclas aire/vapor de agua, este número es ligeramente mayor que 1, así que las temperaturas de
saturación adiabática y de bulbo húmedo nunca son exactamente iguales. Sin embargo, si el
sicrómetro es utilizado apropiadamente, las correcciones
que tendrían que hacerse serían muy pequeñas y, en la bulbo seco bulbo húmedo de rocío
práctica, estas dos temperaturas se toman como
iguales.30 Además, la facilidad en la determinación de las
lecturas pesa mucho a su favor. Sin embargo, debe quedar
claro que la igualdad entre las dos temperaturas no es válida
para la gran mayoría de las mezclas gas/vapor. Por ejemplo,
en las mezclas de aire/vapor en los tanques de
almacenamiento de combustibles y en las mezclas de
alcohol y aire, las diferencias entre la temperatura de
saturación adiabática y la de bulbo húmedo pueden ser muy
grandes y se pueden cometer errores serios si se suponen Figura 3.24 – Estas tres temperaturas,
como iguales. diferentes si el aire está húmedo, son
iguales cuando está saturado.
De lo expuesto se desprende que la saturación adiabática
del aire húmedo se alcanza a temperatura de saturación adiabática constante, es decir, para todos los
efectos prácticos, a temperatura de bulbo húmedo constante. En otras palabras, si se colocaran dos
termómetros de bulbo húmedo, uno a la salida y otro a la entrada de un saturador adiabático, sus
lecturas serían las mismas. Por otra parte, cuando la humedad relativa es 100%, el agua de la funda
del termómetro de bulbo húmedo no se evapora porque el aire ya está saturado; en este caso las
temperaturas de bulbo seco y húmedo y la temperatura de rocío son todas iguales.
El otro termómetro mide la temperatura ordinaria del aire, a la cual se la llama temperatura de
bulbo seco cuando hay posibilidad de confusión. La temperatura de bulbo húmedo nunca puede ser
saturación adiabática y de bulbo húmedo difieren en menos de 0.3°C, siempre y cuando la velocidad del aire exceda 0.6
m/s. Cuando se usa una termocupla para medir h, se tiene la misma precisión.
28
La temperatura de bulbo húmedo termodinámica es una propiedad ficticia que existe hipotéticamente al final de un
proceso ideal de saturación adiabática; es, por lo tanto, exactamente igual a la temperatura de saturación del aire
húmedo al final de un proceso ideal de saturación adiabático a presión constante, h.
29
Los estudiantes de transferencia de calor y masa probablemente recuerden el número de Lewis, Le=α/D, en donde α
y D son las difusividades térmica y másica del medio. Se llama así en honor del profesor de Ingeniería Química del
MIT Warren K. Lewis (1882-1975).
30
Willis Carrier, en su primer estudio sobre sicrometría en 1911 [7] pensó que las dos temperaturas eran iguales en
cualquier caso. En realidad es una coincidencia fortuita (y muy afortunada) que sean casi iguales. Lewis, en 1933 [8],
demostró que para atmósferas diferentes a aire/vapor de agua esto no es cierto.
mayor que la temperatura de bulbo seco. La diferencia entre las temperaturas de bulbo seco y
húmedo, t − h , se denomina desnivel sicrométrico o depresión de bulbo húmedo. El valor de esta
diferencia y la rapidez de evaporación del agua son un indicativo del contenido de humedad del aire
y dependen de la humedad relativa, por lo que afectan el confort: h es la temperatura que se siente
cuando la piel está húmeda y se expone a una corriente de aire. Entre menor sea la humedad
relativa, y por lo tanto la presión del vapor, tanto mayor será la intensidad de la evaporación, de tal
manera que la temperatura de bulbo húmedo será tanto más baja (ver comentarios del ejemplo 3.1).
El sicrómetro de bulbos húmedo y seco funciona bien siempre
y cuando la temperatura ambiente sea superior a la de
congelación del agua. Si es inferior, el bulbo húmedo se recubrirá
con una delgada capa de hielo, el cual es un excelente aislante,
que hará que el termómetro marque una temperatura incluso
superior a la de bulbo seco. Una solución a este problema
consiste en adicionarle un pequeño precalentador de aire al
sicrómetro. Aunque ahora las lecturas no son iguales a los valores
reales del aire, de todas maneras permiten el cálculo de la
humedad, puesto que ω no cambia cuando este se calienta. Por
supuesto, se requiere un tercer termómetro para medir la
Figura 3.25 – El cabello es un temperatura correcta del aire ambiente.
material altamente higroscópico y También se puede medir el contenido de humedad exponiendo
puede absorber humedad hasta un una muestra del aire húmedo a sustancias químicas higroscópicas,
tercio de su peso e incrementar su es decir, ávidas de agua (metanol, etanol, ácido sulfúrico, aceite
diámetro entre un 15 y un 20%. diesel, sal común, azúcar), hasta que toda la humedad es
Aunque el agua es muy importante
absorbida. La cantidad de agua extraída del aire se determina
para la salud del cabello, también
puede estropearlo al incrementar el pesando los agentes químicos. Otros métodos para medir la
deterioro causado por la luz solar, humedad del aire incluyen: materiales orgánicos que se acortan o
la cual degrada la melanina e alargan con la humedad (cabellos humanos o de animales, fibras
intensifica la decoloración. La luz de nylon, dacrón, papel, sometidos a tensión; estos materiales
también altera la queratina en tienen problemas de calibración), por impedancia eléctrica, etc.
presencia de humedad. El pelo se Estos últimos, debido a los avances en electrónica, son capaces
vuelve entonces frágil y se puede de detectar y mostrar digitalmente la humedad relativa con una
dañar fácilmente. precisión de hasta un 1% en cuestión de segundos.31
EJEMPLO 3.6 - Medición de la humedad
La temperatura a la entrada de un saturador adiabático es de 27°C y la de salida de 18°C. La presión
atmosférica en el sitio donde está ubicado es de 1 atm. Calcular la humedad relativa ambiental.
Solución:
Según tablas para h =18°C: p*=2062 Pa, l=2458 kJ/kg, y h′=75.53 kJ/kg.
2062
Entonces, aplicando (3.5): ω*h = 0.622 × = 0.0129
101325 − 2062
31
Estos dispositivos en realidad miden la capacitancia de una delgada película polimérica higroscópica en equilibrio
con el aire ambiente. En el futuro próximo, los sicrómetros de bulbos seco y húmedo convencionales están destinados a
ser piezas de museo.
2458 × 0.0129 − 1 × ( 27 − 18)

De la ecuación (3.27): ω= = 0.00918
2458 + 1.82 × ( 27 − 18)
0.00918× 101325
Y de (3.4): pv = = 1473 Pa
0.622 + 0.00918
Ahora, de tablas, a 27°C, p*=3564 Pa. Finalmente,
φ = (1473 / 3564) × 100 = 41.3% Resp.
Comentarios:
Las definiciones de temperatura están basadas en condiciones de equilibrio. Sin embargo, puede
requerirse un largo tiempo para que un sistema lo alcance. Por esta razón la humedad a la orilla del mar o
durante un aguacero rara vez es 100%. En un saturador, el mezclado incompleto o el tiempo de residencia
insuficiente para la evaporación del agua necesaria para la
saturación del aire puede hacer que la humedad relativa del
aire saliente sea significativamente menor de 100%.
El cálculo de ω a partir de (3.27) y las tablas de vapor,
cuando se conocen t y h es directo, como se mostró en el
ejemplo. Si la incógnita es h, sin embargo, se requiere un
cálculo iterativo; se comienza con un valor de h inferior a t y
se hace variar hasta que se satisfaga la ecuación (3.26). Este
Figura E3.6.1 – El sicrómetro de honda.
cálculo es tedioso si se desea un resultado satisfactorio. Un
programa para calculadoras manuales, llamado PSYCHRO, se puede utilizar para ese propósito.
La habilidad de una sustancia de atraer moléculas de agua
del ambiente mediante absorción o adsorción, se llama
higroscopia. Muchas sustancias higroscópicas se utilizan
como desecantes. Algunas sustancias son tan higroscópicas
(el cloruro de calcio, por ejemplo) que eventualmente se
disuelve en el agua que absorbe, formando una solución
líquida: esta propiedad se llama delicuescencia. Debido a su
afinidad con el agua, a los materiales higroscópicos se les
almacena en recipientes herméticamente sellados. Cuando se
les agrega a alimentos o cosméticos con el propósito de
mantenerlos húmedos, a estas sustancias se les conoce como
humectantes.
Figura E3.6.2 – El sicrómetro de aspiración de Una expresión semiempírica para obtener la presión de
Assmann. vapor a partir de las temperaturas de bulbos húmedo y seco,
denominada ecuación de Carrier [7], es la siguiente:
pv − p*h t −h
=
p − p*h 1.3h − 1532
en donde tanto t como h deben estar en ºC.
3.2.6 LA CARTA SICROMÉTRICA

Un examen de las ecuaciones presentadas hasta ahora muestra que, para una presión total dada,
el estado del aire se puede determinar por medio de dos cualesquiera de las siguientes propiedades:
t, tr , h, v, h, s, φ, ω y pv. La carta sicrométrica es una representación gráfica, a una presión total fija,
de estas propiedades del aire húmedo, desarrollada para facilitar los cálculos en el diseño de
sistemas de AA y como ayuda en la visualización y la comprensión de los procesos del aire
húmedo. Sin embargo, siempre es más preciso utilizar valores tabulados y calcular las propiedades
con una calculadora manual y, además, el uso de la carta por manos inexpertas puede introducir
errores considerables en los cálculos. Debido a la limitación en las dimensiones de los diagramas,
los valores numéricos de las magnitudes que pueden obtenerse de ellos son de ordinario mucho
menos exactos que los valores contenidos en las tablas. También, y esto es quizás lo más
importante, la utilidad de la carta se aprecia mucho más cuando se ha aprendido primero a calcular
las propiedades empleando las fórmulas del caso. Puesto que para el futuro ingeniero es de
primordial importancia asimilar los principios termodinámicos de los sistemas aire/agua e instruirse
en los procesos utilizados en las aplicaciones de esta mezcla, en este texto sólo utilizaremos la carta
sicrométrica para representar gráficamente los procesos [XVIII].
Las cartas sicrométricas utilizan como coordenadas la entalpía y la humedad específica. Sin
embargo, esas coordenadas no se dibujan perpendiculares entre sí. En las cartas antiguas, a
semejanza de los diagramas de fases estudiados en el capítulo anterior, se utilizaba la temperatura
de bulbo seco como abscisa, y ese formato se aproxima hoy en día inclinando apropiadamente las
líneas de entalpía.32 Cualquier punto del diagrama representa una mezcla definida aire seco + vapor
de agua. Generalmente las cartas sicrométricas se elaboran para 1 atm y agua líquida saturada a 0°C
(es decir, con h=0), de tal manera que se pueden utilizar conjuntamente con las tablas de vapor.33 La
figura B.4 de los apéndices muestra una carta sicrométrica.
T
carta sicrométrica aire+vapor
100°C
curva de rocío, φ=100%

líneas de φ
aire+agua
constante
0°C
zona de neblina
aire+hielo
p=1 atm
0 xv 1
Figura 3.26 – Diagrama de fases para la mezcla binaria aire/agua.
Las líneas básicas en una carta sicrométrica, ver esquema de la figura 3.27, son:
Puesto que la humedad específica es la coordenada vertical, las líneas de ω constante son líneas
32
Richard Mollier en 1923 [9] fue el primero en utilizar una carta sicrométrica con la entalpía como coordenada.
Detalles de la construcción de una carta sicrométrica se encuentran en E. Palmatier [10]. Se consiguen otras cartas
sicrométricas que utilizan diferentes variables independientes, pero la forma de Mollier es la estándar de la ASHRAE.
33
Willis H. Carrier [7], a quien con frecuencia se le llama el "padre del aire acondicionado", hizo una contribución
significativa al campo del AA cuando publicó relaciones para las propiedades del aire húmedo junto con una carta
sicrométrica de este tipo. Las fórmulas de Carrier fueron fundamentales para la naciente industria del AA [XX].
rectas horizontales, paralelas entre sí. Como para una p dada ω y tr dependen sólo de pv , esta
última propiedad se podría tomar también como ordenada. En resumen, las líneas horizontales lo
son de ω, pv y tr constantes.
Carta Sicrométrica
(nota: las líneas de
entalpía se traslapan Curva de rocío
con las líneas de
bulbo húmedo) humedad
Presión total: 1 atm específica
ω×103
Temperatura de
bulbo húmedo y
entalpía. (kJ/kg)
zona de neblina
Humedad
relativa
Volumen específico, m3/kg
Temperatura de bulbo seco, °C

Figura 3.27 - Representación esquemática de una carta sicrométrica.
La entalpía, la otra coordenada, también produce líneas rectas cuando es constante pero, como
ya dijimos, no se dibujan verticales, sino inclinadas y paralelas entre sí. El ángulo de inclinación
de las líneas de entalpía constante se escoge de tal manera que resulten las líneas de t constante
aproximadamente verticales.
Las líneas de temperatura de bulbo seco constante son rectas, pero no paralelas entre sí ni
exactamente perpendiculares a la abscisa, y se inclinan ligeramente hacia la izquierda. La
pendiente de cada línea depende de la temperatura y divergen cuando ω aumenta.
Las líneas de φ constante son líneas curvas, cuya inclinación aumenta hacia arriba y hacia la
derecha. La línea de saturación es la correspondiente a φ=100%, mientras que la de φ=0 es la de
ω=0. Las demás líneas de φ=constante se pueden trazar dividiendo proporcionalmente las
distancias verticales entre φ=0 y φ=1. Arriba y hacia la izquierda de la línea de saturación
tenemos la zona de neblina. Note que la línea de saturación, girándola adecuadamente, tiene la
forma de la curva de rocío en un diagrama de fases, como debe ser (ver figuras 2.40 y 3.26).
Recordemos que en esa curva el vapor se encuentra saturado y por lo tanto, en las líneas de φ<1
el vapor está sobrecalentado. La zona de neblina es pues una zona de dos fases, aire
saturado+agua líquida.
Las líneas de volumen específico constante son casi rectas, y así se dibujan. La pendiente es una
función débil de ω, de tal manera que divergen ligeramente. Generalmente se gráfica el volumen
de la mezcla (o, idénticamente, del aire seco, o del vapor) por unidad de masa del aire seco.
Un término muy útil usado en conexión con las cartas sicrométricas es la relación
entalpía/humedad, q', la cual se define como:
∆h h − h1
q′ = = 2 (3.28)
∆ ω ω 2 − ω1
Esta relación nos da la pendiente de una línea recta en coordenadas hω y se utiliza para
establecer el estado final y el inicial de un proceso, aunque el proceso no sea una línea recta. Por
ejemplo, sabemos que las líneas de temperatura de bulbo húmedo constante deben ser también
de temperatura de saturación adiabática constante; entonces, el aire a una temperatura de bulbo
húmedo cualquiera puede, por definición, ser llevado a la saturación, a esa misma temperatura,
por un proceso de saturación adiabática. La ecuación (3.28) se puede reescribir como:
h * (h ) − h
q′ = = h′(h ) (3.29)
ω * (h ) − ω
Por tanto, las líneas de h constante son líneas rectas, con una pendiente dada por la entalpía del
líquido, es decir, no son paralelas. Según (3.28), para las líneas de h constante q' debe ser cero.
Resulta entonces que h′(h) es la diferencia de pendientes entre las líneas de entalpía y las de
bulbo húmedo constantes. Como h′(h) es pequeño, en algunas cartas sicrométricas, para no
enmarañar el gráfico, se trazan únicamente las líneas de h constante, pero se representan también
líneas de desviación de entalpía constante. La desviación de entalpía es una corrección que debe
aplicarse al valor de la entalpía hallado prolongando la línea de bulbo húmedo hasta la línea de
saturación: h= h*(h)+corrección. Esta corrección, según (3.29), es igual a {−[ω*(h) −ω]h′(h)} y
es tan pequeña que muchas cartas ni siquiera la muestran. La desviación de entalpía es nula en la
línea de saturación.
En la zona de neblina la ecuación (3.29) es aún aplicable, puesto que la sobresaturación puede
ser eliminada mediante la remoción mecánica de humedad. Durante este proceso, la temperatura
del aire saturado permanecerá constante, de tal manera que las líneas de temperatura de bulbo
húmedo constante son también de bulbo seco constante en esta zona. Entonces, las líneas de h
constante se pueden extrapolar a la zona de neblina sin cambiar su inclinación. En resumen, la
zona de neblina permite la extrapolación de las líneas de h, ω y h constantes. Note que, como ya
mencionamos, cuando el aire está saturado (φ=100%), las temperaturas de bulbo seco t, de bulbo
húmedo h y de rocío tr , son idénticas.
A veces se encuentran en la esquina superior izquierda de las cartas sicrométricas uno o más
apéndices. Uno de ellos es un transportador para la relación entalpía - humedad, el cual proporciona
la inclinación de una recta para cualquier valor de q'.
La carta sicrométrica es una valiosa ayuda en la visualización de los procesos de AA. Un proceso
sin variación de humedad, por ejemplo, aparecerá como una línea horizontal porque ω= constante e
implica que se transfiere calor sensible. Cualquier desviación de la línea horizontal indica
claramente que durante el proceso se añade o extrae humedad al aire.
3.3 TERMODINÁMICA DEL AIRE ACONDICIONADO

Para el lego, el término Aire Acondicionado parece implicar, exclusivamente, tratamiento del
aire para confort en climas cálidos, es decir, enfriamiento y deshumidificación para proporcionar al
usuario, según definición de la ASHRAE, "aquel estado mental en que se siente satisfacción con el
ambiente" [ref. 11, c. 5].34 En realidad, este campo de la Ingeniería es mucho más extenso. El
término se debe interpretar literalmente, puesto que cualquier
proceso en donde se transforme al aire para hacerlo más
apropiado para un uso particular implica acondicionamiento. Hoy
en día, el AA involucra la modificación y el control simultáneo
de la temperatura, la humedad, la circulación y la calidad del aire
en cuanto a olores, polvo, bacterias (desinfección) y gases tóxicos
en un espacio, de acuerdo a los requerimientos impuestos por un
proceso, un producto o los ocupantes. Esta definición general,
junto con otros aspectos utilizados para obtener ambientes
agradables, han puesto en boga un término alterno: control
ambiental.35 Enfriamiento y secado en climas cálidos y
calentamiento mas humectación en climas fríos, son aplicaciones
especiales. Un sistema de AA bien diseñado debe garantizar que
el aire tratado se distribuya bien y que llegue a todas las regiones
críticas del local. Figura 3.28 – La limpieza del aire
En términos generales, los ingenieros dividen las aplicaciones es muy importante. La primera
reacción del organismo ante la
del AA en confort y procesos. Las aplicaciones para confort
suciedad del aire (polvo, polen,
tratan de proporcionar un ambiente interior que permanezca
bacterias, etc.) es el estornudo.
relativamente constante, dentro del rango de bienestar fisiológico
preferido por los humanos, tanto en edificios como
en vehículos, a pesar de los cambios que puedan
ocurrir en el clima exterior o en las cargas térmicas
del local [XXII]. El crecimiento del AA para
confort ha sido enorme. Algunas de sus
aplicaciones son: edificios de apartamentos y
oficinas, locales públicos (restaurantes, teatros,
discotecas y otros lugares de diversión), almacenes
y centros comerciales, hospitales, transporte (en
trenes, aviones, autos y buses), oficinas, etc. Esta
Figura 3.29 – Un ambiente confortable es quizá la aplicación más importante del AA,
produce una sensación de bienestar. puesto que en los países desarrollados las personas
34
Según el DRAE, el sustantivo confort (del fr. confort, y este del ingl. comfort) es aquello que produce bienestar y
comodidades. Sin embargo, en AA el término abarca un concepto mucho más amplio y, por eso, con el perdón de la
Real Academia Española de la Lengua, lo utilizaremos en este texto.
35
Otros parámetros no termodinámicos del control ambiental son el nivel de ruido (insonorización), la iluminación (luz
y sombras), los efectos estéticos (decoración), sonoros (música), visuales (colores), olfativos (aromas), táctiles, etc.,
aparte de los estrictamente de seguridad (indicadores y protectores). De hecho, en las campañas publicitarias de bienes
ingenieriles de consumo masivo (por ejemplo, vehículos y acondicionadores de aire), cada vez se destacan más esos
aspectos ambientales "secundarios".
gastan más del 90% de su tiempo dentro de un edificio. El crecimiento del AA industrial ha sido
constante, pero no tan espectacular ni tan publicitado como el del AA para confort. Sus aplicaciones
van desde fábricas, minas, áreas de procesamiento de alimentos, centros de cómputo, talleres,
laboratorios químicos y biológicos hasta granjas (establos, gallineros, marraneras). Consideraciones
especiales requieren las salas de cirugía y de recuperación de trasplantes, en donde el sistema
inmunológico de los pacientes no es capaz de luchar contra las infecciones de transmisión aérea.
Las aplicaciones para procesos intentan mantener un ambiente adecuado para el proceso que
tenga lugar en el sitio, independientemente de las cargas térmicas y de humedad y de las
condiciones climáticas en el exterior. Aunque generalmente el ambiente se mantiene en el rango de
confort, son las necesidades del proceso las que determinan las condiciones, y no las preferencias de
los ocupantes. Además del acondicionamiento ambiental de granjas, invernaderos, almacenes de
productos perecederos (de aplicación a toda la industria alimentaria), salas de equipo electrónico, de
metrología o de montaje, en la industria química se necesita el control térmico en casi todos los
procesos, ya que la temperatura suele ser determinante en la viabilidad y velocidad de una reacción.
3.3.1 SALUD Y CONFORT

El propósito del AA para confort es el de hacer la vida agradable a las personas y, por lo tanto, el
ingeniero encargado del diseño de un sistema de AA debe entender los aspectos termodinámicos del
cuerpo humano. En esta sección estudiaremos brevemente las condiciones que realmente hacen que
un hábitat sea confortable.
Un aspecto importantísimo en el bienestar de los seres humanos es el ambiente en el cual habita,
se recrea y trabaja; un ambiente confortable es sinónimo de un ambiente saludable. Según WHO
(World Health Organization), salud es "un estado de bienestar
físico, mental y social completo y no únicamente la ausencia de
enfermedad". La satisfacción con el ambiente es importante en sí
mismo y porque afecta la productividad y la salud. La salud
ocupacional enseña que los trabajadores satisfechos son más
productivos.
Los espacios habitados deben ser seguros y, además, confortables
para los ocupantes. Si el ambiente se mantiene a unas condiciones
apropiadas, los seres humanos experimentan una sensación cómoda
y placentera; esto implica una condición neutra del individuo
respecto del ambiente. La neutralidad térmica se mantiene cuando al
calor generado por el metabolismo humano se le permite disiparse,
manteniendo el equilibrio térmico con el ambiente, lo cual sucede,
Figura 3.30 – Cinta para medir
la temperatura corporal. en la mayoría de los individuos, cuando la piel se mantiene a
∼33.7°C en condiciones normales. Esta temperatura varía muy poco,
aunque, debido al flujo de calor, la temperatura superficial sí que varía mucho según la zona del
cuerpo (cubierta, descubierta, prominente).
Un sistema regulador, algo tosco pero muy sensible, actúa en el cuerpo humano para mantener
una temperatura interna de ∼36.8°C,36 situado en el hipotálamo, la región cerebral que sirve como
36
Este es el valor promedio de la temperatura oral (en la boca, bajo la lengua), con pequeñas variaciones según la raza
centro termorregulador. El cuerpo humano funciona como un sistema termodinámico abierto (si se
considera el volumen de control limitado por una superficie imaginaria cerrada extendida sobre la
piel). Si las condiciones son tales que la transferencia de calor al ambiente es muy rápida,
sentiremos frío. En el caso contrario, si la
Desechos químicos
transferencia de calor se dificulta, sentiremos - Bióxido de carbono
calor. En los extremos de estas situaciones las - Agua
condiciones no son saludables. La temperatura de
la piel parece ser pues la línea divisoria entre lo Energía Química
- Carbohidratos
que llamamos caliente y lo que llamamos frío. - Grasas
Nuestra especie tiene poca tolerancia para, - Otros
inclusive, un breve sobrecalentamiento: el cerebro ATP Calor
funciona mal con fiebre alta, y una temperatura - el "billete" del cuerpo
interna de unos seis grados por encima de lo
normal se considera el límite máximo compatible
con la vida. Calor
La experiencia demuestra que no todo el
metabolismo
mundo se siente cómodo en un espacio con Figura 3.31 – Energía y vida.
condiciones dadas. Esto es debido a una serie de factores, algunos de los cuales no tienen
explicación satisfactoria. Entre estos están la vestimenta (abrigos o ropas ligeras), la edad (los
ancianos toleran muy poco el frío), el sexo (a una t y φ dadas, las mujeres sienten más frío que los
hombres), nivel de actividad de las personas (ejercicio o reposo), vestimenta y salud. Todos estos
factores establecen las condiciones de confort para un individuo en particular. La cosa se complica
cuando se trata de un grupo de personas con diferentes edades, sexo, actividad física, etc.
Ahora bien, en general, condiciones sicrométricas estables en un local no se pueden mantener
económicamente. Afortunadamente, las condiciones de confort existen en un rango y no
únicamente sobre un estado sicrométrico fijo. Para cumplir los objetivos propuestos en el diseño de
un sistema de AA, el ingeniero debe conocer las respuestas fisiológicas de la gente hacia su
ambiente térmico y deberá, en las aplicaciones para confort, elegir las condiciones de diseño de tal
manera que satisfaga al mayor número posible de ocupantes aunque, desafortunadamente, no todo
el mundo quedará contento.
El confort térmico depende principalmente de la rata de transferencia de energía (calor y masa)
desde el cuerpo hacia el ambiente, por radiación, convección y evaporación. Si la disipación de
calor iguala la rata de producción metabólica, la sensación de confort se mantiene, mientras que
cualquier ganancia o pérdida adicional, produce incomodidad.37 El cuerpo humano está preparado
para reaccionar ante los cambios climáticos, pero estas acomodaciones le hacen consumir energía
metabólica. El confort se da cuando se evitan estas reacciones del cuerpo, ahorrando gastos de
del individuo. Las mujeres tienen una temperatura casi medio grado más arriba durante la ovulación, debido al
incremento de su rata metabólica causada por los altos niveles de progesterona en su sangre. De hecho, tomando su
temperatura vaginal, las mujeres pueden saber si están ovulando y ayudar o evitar la concepción. Los hombres son
térmicamente más estables y soportan mejor las variaciones de temperatura. La temperatura varía de una a otra parte del
cuerpo, siendo más alta en los órganos internos, y más baja en las extremidades y en los testículos; el equilibrio se
consigue produciendo calor internamente y aislando el cuerpo con vestidos.
37
El confort térmico está estrechamente relacionado con el llamado estrés térmico. Este trata de predecir el impacto de
la temperatura, humedad, radiación solar, movimiento del aire, etc., en atletas durante las competencias y los
entrenamientos.
energía, la llamada termorregulación natural en oposición al abrigo que es un fenómeno de

termorregulación artificial.
Existen dos mecanismos básicos que utilizan los humanos para
controlar su temperatura corporal. El primero es la rata de
producción de calor (metabolismo) dependiendo de la temperatura
ambiente. El segundo es un control de la rata de disipación de calor
por conducción mediante cambios en la circulación sanguínea
periférica y por tanto en la temperatura cutánea. La radiación y por
consiguiente la vestimenta pueden ser un factor decisivo (abrigos o
ropas ligeras, según el caso). Un factor importante es el movimiento
del aire alrededor del cuerpo, pues la disipación de calor ocurre en
gran parte por convección. La velocidad del aire incrementa la rata
de transferencia de calor (de ahí los ventiladores y abanicos) y
Figura 3.32 – Cuando tenemos
reemplaza el aire húmedo por aire fresco. Influye además en el
calor, los ventiladores nos confort la humedad relativa y la calidad del aire. En un sistema de
ayudan a sentirnos frescos. AA completo se deben controlar simultáneamente todos esos
factores. Sin embargo, se encuentra que, en la mayoría de los casos,
se puede tener un ambiente razonablemente confortable si se controlan sólo dos o tres de ellos.
Para determinar las condiciones óptimas de confort es
necesario conocer la exergía liberada en el metabolismo
de los alimentos.38 Esta energía útil depende de la
actividad del individuo. Para un adulto de tamaño
promedio, varía desde 70 W cuando está en reposo hasta
unos 400 W durante un ejercicio extenuante. Para que el
cuerpo humano experimente una temperatura agradable,
se debe mantener un balance entre la energía generada y
la expulsada al ambiente. Esta última tiene lugar
principalmente por radiación (~60%), convección
(~40%), conducción (muy poco) y eliminación de
desechos corporales (excrementos, sudor, vapor de agua
en la respiración, etc.).
Figura 3.33 – En climas cálidos, si no puede
Excepto en la etapa infantil, de gran crecimiento, evitar estar expuesto al sol, no deje que su
puede considerarse que, para tiempos del orden de un cabeza se caliente y utilice un sombrero de
día, el cuerpo humano funciona en régimen estacionario paja (u otro similar), el cual permite disipar
para los balances másico y energético, tomando aire calor y proporciona ventilación y algo de
atmosférico, agua y alimentos para utilizar su exergía en sombra. Si su cabeza se calienta, el resto del
los procesos fisiológicos, que en último término dan cuerpo sudará copiosamente para mantener
lugar a un flujo de calor al exterior, y a veces también a frío su sistema circulatorio (a 37°C). En la
playa, aunque esté de moda el bronceado, no
un flujo de trabajo, además del flujo de salida de los haga como la chica de la figura y
residuos másicos: expiración, transpiración, orina y manténgase a la sombra.
heces. La continua producción de calor es debida a la
38
El calor metabólico (también llamado calor animal) proviene de la oxidación controlada de la glucosa (y en menor
grado de las grasas y proteínas) con el oxígeno, y se puede medir por calorimetría normal de estado estacionario, o por
consumo de oxígeno (ya que existe una proporción directa entre ambos).
oxidación controlada de carbohidratos (principalmente glucosa), grasa y proteínas (en menor grado)
con el oxígeno de la respiración. La rata metabólica de producción de calor de un individuo
depende principalmente de su actividad física. El cuerpo debe desprenderse de este calor o sufrir un
incremento de temperatura. A la inversa, si la pérdida de calor excede la producción, la temperatura
del cuerpo disminuirá. El cuerpo puede soportar un amplio rango de variación en las condiciones
ambientales si se toman precauciones, pues su temperatura debe permanecer prácticamente
constante, o de lo contrario sufrirá daño en sus tejidos (incluido el cerebro). El intercambio de calor
con el ambiente se consigue por evaporación (sudor), siempre positivo, radiación y convección
(ambos positivos o negativos). La diferencia entre el metabolismo y la suma de las pérdidas es la
energía almacenada, la cual puede ser positiva o negativa en un momento dado, pero en el mediano
plazo debe ser cero. Dentro de límites, el cuerpo responderá a un incremento o una disminución de
la energía almacenada, haciendo variar los otros términos, a fin de alcanzar el equilibrio. A esta
respuesta se la puede llamar una tensión (stress) climática (térmica). Cuando el individuo no está
sometido a este stress se siente confortable.
Existe una capa límite térmica alrededor de la piel de varios milímetros de espesor. Esta capa de
aire tiene una conductividad térmica muy baja, de tal manera que la pérdida de calor del cuerpo por
convección es en realidad transferencia de calor por conducción a través de una película aislante. El
grado de aislamiento de esta capa límite depende de su espesor. Cuando hay viento se adelgaza y su
resistencia térmica es menor, la pérdida de calor es mayor, y la temperatura de la piel se aproxima a
la temperatura del aire. Los humanos no sentimos la
temperatura del aire sino la temperatura de la piel. Puesto
que la diferencia de temperaturas entre la piel y el aire es
menor cuando hace viento, el resultado es que se siente más
frío. Por ejemplo, un ambiente a 20ºC con vientos de 50
kph se siente tan frío como un ambiente a 13ºC con aire en
calma, debido al factor de enfriamiento del viento. El efecto
del viento sobre la sensación de temperatura es importante
en climas fríos, a grandes alturas, a altas velocidades o
cuando el viento es muy fuerte. Para sentirnos bien, el
movimiento del aire debe ser lo suficientemente fuerte Figura 3.34 – Las corrientes de aire
como para arrastrar el calor y la humedad de la vecindad aumentan la transferencia de calor por
del cuerpo, pero al mismo tiempo ser tan apacible como convección y enfrían el cuerpo.
para no sentirlo.
En general, la sensación de bienestar en un ambiente depende principalmente tanto de la
temperatura como de la humedad relativa. En climas cálidos, una humedad relativa elevada
incrementa la temperatura aparente percibida por los humanos y algunos animales, al prevenir la
evaporación del sudor en la piel. El aire demasiado húmedo es sofocante, produce una sensación de
ahogo, amén de que favorece la proliferación de microorganismos y malos olores. Ropas ligeras y
reducción de la energía generada mediante disminución de la actividad física, ayudan al confort en
este caso. La sudoración es un mecanismo adicional del cuerpo para aumentar la rata de disipación
del calor. En el otro extremo, en climas fríos, el aire muy seco puede ocasionar dificultades
respiratorias, sed excesiva, incremento de la electricidad estática y resequedad del cabello, los ojos
y la piel [XX].39 El cuerpo ahora pierde más energía de la que genera. Para solucionar este
39
La piel muy seca produce picor y rasquiña insoportables; los niños, incapaces de contenerse, pueden causarse
problema, se utilizan ropas gruesas para

aislar el cuerpo y también ayuda un
Carta Sicrométrica
Presión total: 1 atm incremento en la actividad física (palmoteo,
tiritación, etc.). El efecto combinado de
temperatura y humedad se ha cuantificado,
dando como resultado el llamado índice de
tibio y caliente y calor o humidex (ver comentarios del
húmedo húmedo
ejemplo 3.11).
Los límites superior e inferior de
tibio
moderado y seco
caliente temperatura y humedad, determinados
y seco
frío experimentalmente, por encima y por
debajo de los cuales las condiciones no son
saludables ni placenteras, permiten definir
una franja de confort, en la cual un alto
porcentaje de la gente se siente bien. Según
la ASHRAE, la mayoría de la gente se
Figura 3.35 – Clasificación climática en
siente cómoda en un intervalo de
una carta sicrométrica.
temperaturas entre 22 y 26°C y de humedad
relativa entre 40 y 60% [13]. Además de la temperatura y la humedad, existen otros factores que
influencian el confort, tales como la vestimenta, la edad, el sexo, la actividad de los ocupantes y la
velocidad del aire; esta última, para que sea agradable, debe ser del orden de 0.25 m/s [ref. 2, p.
659].
Otra forma de regulación de la temperatura corporal, de los humanos y algunos otros animales de
sangre caliente, es el sudor, ya que añade a la capacidad de disipación de calor el enfriamiento
evaporativo.40 Cuando la humedad es muy alta, la sudoración es menos efectiva y nos sentimos
sofocados. En el otro extremo, el aire muy seco se siente mucho más frío aunque esté a una
temperatura moderada, lo cual produce incomodidad y baja productividad en el trabajo. En tiempo
de calor o cuando decidimos hacer ejercicio, el aire no alcanza a absorber el calor que debe disipar
la piel. Entonces, los nervios que detectan la temperatura en la piel y en el interior del cuerpo
informan al cerebro, y éste ordena la liberación de sudor para un enfriamiento evaporativo intenso.
Sin embargo, hay un límite para la sudoración, porque puede llegar a agotar las reservas corporales
de sales y agua. Lo primero se manifiesta con calambres y se remedia ingiriendo líquidos salobres
(en el mercado hay algunas bebidas que cumplen esta función: Gatorade, Squash, Energética, etc.);
lo segundo detiene la sudoración y aumenta la temperatura interna (hipertermia): el resultado es un
infarto térmico y un coma, posibles daños cerebrales irreversibles y aún la muerte, para la cual no
conjuntivitis y escoriaciones y lesiones en la piel. Por otra parte, las descargas de electricidad estática pueden ocasionar
apagones en los computadores y por esta razón en los grandes centros de cómputo se monitorean periódicamente los
niveles de humedad relativa.
40
El sudor es un líquido producido por las glándulas sudoríparas de la piel de algunos mamíferos (los primates,
incluidos los humanos, y los caballos son de los pocos animales capaces de sudar), que consiste principalmente de agua,
así como también varios sólidos disueltos, entre 0.2 y 1%, odorantes como el ácido butírico y una pequeña cantidad de
urea. La secreción de las glándulas sudoríparas es controlada por el sistema nervioso autónomo y por las hormonas
circulantes. Aunque el sudor es principalmente un medio de regulación térmica, hay indicios de que el sudor de los
hombres contiene feromonas sexuales. La respuesta femenina parece ser el aumento en los niveles de cortisol, hormona
relacionada con el estímulo sexual femenino.
hay remedio. La deshidratación, al igual que las quemaduras de

sol, reduce notablemente la producción de sudor. En la respuesta
al frío, la reducción de la circulación cutánea hace ver a una
persona pálida y la lleva pronto a sentir escalofríos y a tiritar. La
tiritación, que es de naturaleza refleja, consiste de temblores
rítmicos del músculo a una rata entre 10 a 20 por segundo.
Además, para calentarse el hombre utiliza algunos mecanismos
voluntarios de producción de calor, tales como palmotear, patear,
etc. La exposición prolongada al frío conduce a la hipotermia y
eventualmente a la muerte [14]. Sin embargo, nuestra tolerancia
al frío es bastante mayor que al calor, como lo demuestra la
recuperación sin secuelas de pacientes sometidos a largos
periodos de hipotermia.
El aire atmosférico contiene un 0.03% de CO2 .41 El aire, al ser
respirado por el organismo humano, es exhalado a 37ºC y con un
contenido de CO2 cercano al 4%. Los higienistas han establecido
que respirar aire con un 2% de concentración de CO2 es
soportable, aunque lleva a la gente a un estado de excitación; una Figura 3.36 – Sudoración por alta
concentración del 3% produce somnolencia, dolores de cabeza y temperatura y humedad.
un estado de depresión general que puede llegar al
desfallecimiento; sin embargo, el olor característico del aire viciado (con un alto contenido de CO2)
hacen que un 0.1% de CO2 sea el contenido máximo tolerable. Cuando se inhala CO2 en altas
concentraciones (actividad muy peligrosa, por el riesgo de asfixia), se siente un sabor agrio en la
boca y se tiene una sensación picante en la nariz y la garganta; esto es el resultado de la disolución
del CO2 en la saliva y en la mucosa nasal, formando una solución débil de ácido carbónico. Ojo: el
aire con un contenido de O2 menor del 12% es peligroso.
La ASHRAE define una unidad llamada "met", igual a 58 W/m², basada en la energía que disipa,
aproximadamente, un hombre sedentario. Un hombre de 20 años, saludable, tiene una capacidad
máxima de 12 mets. Las mujeres tienen una capacidad máxima ≈30% menor (esta diferencia se
debe al tamaño del cuerpo, no a la temperatura). Un atleta bien entrenado puede tener un máximo
de 20 mets. Energía utilizada en algunas actividades por un individuo de unos 70 kg: durmiendo,
0.7 mets; sentado, quieto, 1 met; caminando a ≈5 kph, 2.6 mets; bailar, entre 2.4 y 4.4 mets,
dependiendo de si es un bolero o un rock'nroll; hacer el amor, entre 3 y 5 mets, dependiendo del
ritmo, trabajo pesado (pico y pala), 7 mets. Note que el rango va de 1 a 10. Otra unidad es el "clo",
que especifica el grado de aislamiento de la vestimenta: para el cuerpo desnudo, 0 clo; un bikini,
≈0.1 clo; pantaloneta y camiseta, ≈0.3 clo; vestido entero con chaleco y corbata, 1 clo.
3.3.2 LOS PROCESOS DEL AIRE ACONDICIONADO

Las herramientas analíticas más poderosas de que dispone el ingeniero de AA son la 1ª ley de la
termodinámica, o balance energético, y la ley de conservación de la masa, o balance másico. Estas
leyes, junto con las relaciones sicrométricas, son la base para el análisis de los procesos del aire
41
Hoy en día el contenido promedio de bióxido de carbono en la atmósfera es ~345 ppm. Antes de la revolución
industrial se estima que los niveles de CO2 eran aproximadamente 270 ppm.
húmedo y permiten predecir los cambios en los ambientes acondicionados cuando se extrae o
suministra calor y humedad. El análisis se hace, generalmente, para un volumen de control que
intercambia calor y humedad con los alrededores, despreciando cambios de energía cinética y
potencial, suponiendo flujo estable, propiedades uniformes en las secciones de entrada y salida del
sistema (flujo unidimensional) y presión barométrica constante. Adicionalmente, no hay trabajo de
eje involucrado. Entonces, la ecuación de energía se reduce a:
∑ m& h + m&
ent
a w hw + Q& = ∑ m& h
sal
a
La convención de signos utilizada es que tanto la humedad como el calor son positivos cuando se
adicionan al VC. Los cálculos efectuados se utilizan para la conversión de las cargas térmicas en
cargas para los equipos, en el diseño de sistemas y en su optimización. También, le permiten al
ingeniero determinar las ratas de flujo de aire que se deben impulsar en el sistema de ductos y las
condiciones del aire, ambas necesarias para la selección y dimensionamiento de equipos y para el
diseño de ductos y tuberías. Los procesos del AA son, básicamente, cuatro: calentamiento,
enfriamiento, humidificación (o humectación) y deshumidificación (o secado). Procesos más
complejos, que se dan en los diferentes tipos de sistemas de AA, se analizan como combinaciones
de los procesos básicos.
La adición o remoción de humedad y el suministro o
φ=100% extracción de calor a una corriente de aire húmedo hace
ω
que su estado final se encuentre en uno de los cuatro
cuadrantes que se forman en la carta sicrométrica al
tomar el estado inicial como origen. Como se muestra en
humectación + humectación + el esquema de la figura 3.37, los cuadrantes superiores
enfriamiento calentamiento
implican adición de humedad y serán analizados en
§3.3.4 y §3.3.5. Si el estado final cae en el cuadrante
secado + secado +
enfriamiento calentamiento
inferior izquierdo tendremos secado + enfriamiento; esta
situación la veremos en §3.3.6. Si cae en el cuadrante
t condiciones
inferior derecho tenemos un proceso de secado con
iniciales calentamiento en un único proceso, el cual sólo puede
realizarse por medios químicos (secado químico o
Figura 3.37 - Adición o remoción de calor
y humedad al aire.
adsorción), utilizando sílica gel, carbón activado u otro
desecante. Estos adsorbentes extraen agua de una
corriente de aire húmedo sólo si la presión de vapor en ellos es menor que la presión parcial del
vapor en la corriente de aire; el proceso es básicamente de condensación y el calor latente
desprendido calienta al aire. Si estas fueran las únicas energías involucradas, el proceso sería el
inverso de la saturación adiabática. Hay, sin embargo, una energía adicional liberada por el
adsorbente, llamada calor de adsorción (una forma de calor de solución), la cual proporciona un
calentamiento adicional. Por esta razón la línea del proceso está ligeramente por encima de la de
saturación adiabática.42 Ahora bien, para obtener el mismo resultado utilizando medios mecánicos,
se debe hacer algo aparentemente paradójico: primero se enfría el aire por debajo del punto de
rocío, a fin de retirar el exceso de humedad, y luego se efectúa un calentamiento sensible hasta la
42
El fenómeno es el resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre el adsorbente y el vapor de agua.
Eventualmente el adsorbente tiene que reactivarse, para lo cual se debe calentar para eliminar la humedad adsorbida y
luego enfriarse para su reutilización.
temperatura requerida.
En la práctica del AA se consideran tres aspectos más, dos de ellos son importantes en el diseño
pero no son relevantes en los cálculos termodinámicos, y por eso no serán considerados aquí: la
limpieza y el movimiento del aire. El primero implica filtración [XII] y frecuentemente también
desodorización; aunque los contaminantes atmosféricos pueden afectar seriamente la salud de los
ocupantes de un espacio acondicionado, por su baja concentración tienen poco efecto en las
propiedades termodinámicas del aire húmedo; sin embargo, es un factor muy importante a tener en
cuenta y no se debe reparar en gastos para eliminarlos. El segundo tiene que ver con la localización
apropiada de rejillas de suministro y retorno en los locales a acondicionar y la ordenada distribución
del aire. El tercer aspecto tiene que ver con la selección de equipos: como el volumen específico del
aire varía considerablemente con la temperatura, todas las propiedades termodinámicas se calculan
por unidad de masa de aire seco; sin embargo, para dimensionar ductos, ventiladores, serpentines de
enfriamiento o calentamiento, etc., los cálculos se deben hacer con base en el flujo volumétrico. En
estos casos, la experiencia aconseja utilizar valores estandarizados. La ASHRAE [13] define el aire
estándar como aquel cuya densidad es igual a ρstd=1.204 kga/m3. A 1 atm esta densidad
corresponde a la del aire saturado a 15°C y a la del aire seco a 20°C. Usando esta definición, el flujo
másico a través de cualquier aparato viene dado por: m& a = ρ std × V&std , en donde V&std es el flujo
volumétrico de aire estándar.
3.3.2 MEZCLA ADIABÁTICA DE DOS CORRIENTES DE AIRE HÚMEDO

Este es un proceso común en aire acondicionado. La situación más corriente es la que se describe
a continuación. Sucede que la producción de gas carbónico que acompaña la función respiratoria, la
prevención del contagio de enfermedades y la acumulación de malos olores aconsejan la renovación
total del aire en los locales habitados. Por otra parte, por economía, se debería regresar al espacio
todo el aire que se extraiga de él, el llamado aire de retorno, una vez devuelto a las condiciones de
entrada, ya que botarlo sería un desperdicio de exergía. En la práctica, ninguna de estas dos
situaciones extremas se da; para diluir los malos olores, evitar los contagios y las altas
concentraciones de CO2 , es decir, para mantener la calidad del aire de suministro, generalmente
sólo se requiere que una fracción menor del aire de retorno sea descartado y que el resto sea
mezclado con aire fresco del exterior [XXXI]. La cantidad de aire exterior que se introduzca debe
ser la menor posible, según lo determine el uso del espacio a acondicionar. La figura 3.38a muestra
esquemáticamente el proceso.
φ=100% ω
h1 h1
ω1 1
zona de mezcla
3 h3
ω1
h3 1
ω3 h2
ω3
3
h2 ω2
ω2 2 2
(a) t t2 t3 t1
(b)
Figura 3.38 - Mezcla adiabática de dos corrientes de aire húmedo.
Sea nuestro VC la ye formada por las dos corrientes de entrada y la de salida. En este proceso y
en los que siguen, consideramos que las paredes de los ductos (y la SC) son adiabáticas. El
mezclado está gobernado por las siguientes tres ecuaciones:
Balance de aire: & a,1 + m
m & a ,2 = m
& a,3
Balance de humedad: & a,1ω1 + m

m & a,2ω2 = m
& a,3ω3 (3.30)
Balance de energía: & a ,1h1 + m

m & a ,2h2 = m
& a,3h3 (3.31)
Estas dos últimas expresiones determinan el estado del aire después de la mezcla; como se
aprecia, ω3 y h3 resultan ser los promedios ponderados másicos de las humedades y entalpías,
respectivamente, de las corrientes de entrada.
Combinando las anteriores ecuaciones de balance y eliminando la rata de masa de aire de salida,
obtenemos el siguiente resultado adicional muy importante:
m& a ,1 h3 − h2 ω 3 − ω 2 h − h3 h − h1
= = , es decir, q ′ = 2 = 3 (3.32)
m& a ,2 h1 − h3 ω1 − ω 3 ω 2 − ω 3 ω 3 − ω1
La ecuación (3.32) nos dice que el proceso de 2 a 3 tiene la misma pendiente que el proceso de 3
a 1 y, puesto que ambos procesos tienen un estado en común, el estado de la mezcla resultante debe
estar sobre la línea recta que conecta los estados de las corrientes que se mezclan en una carta
sicrométrica, ver figura 3.38b. Además, el punto 3 divide la línea en dos segmentos cuyas
longitudes son inversamente proporcionales a la rata de flujo másico de cada corriente. Esto último
quiere decir que el punto de mezcla debe estar más cerca del punto de entrada en el cual la rata
másica es mayor y viceversa.
La forma cóncava de la curva de saturación y la conclusión anterior conducen a una interesante
posibilidad. Cuando los estados 1 y 2 se encuentran cerca de la línea de saturación, el estado 3
puede resultar en la zona de neblina, es decir, los cálculos indican que φ3 >1. En este caso el aire
resultante estará sobresaturado e inevitablemente algo de agua se condensará durante el proceso de
mezcla. Esta condensación ocurre a h=t=constante y, por tanto, al final tendremos aire saturado (φ3
=1) en equilibrio con su condensado.
EJEMPLO 3.7 - Mezcla de dos corrientes de aire húmedo
Aire de recirculación en un sistema de aire acondicionado se mezcla con aire exterior en proporciones
volumétricas de 2 a 1. El aire de recirculación está a 25°C y φ=50%, y el aire exterior a 30°C y φ=65%. La
presión barométrica es 1 bar. Determinar las condiciones finales de la mezcla.
Solución:
Condiciones 1 (aire de retorno).
Para t=25°C, según las tablas de vapor, p*=3166 Pa, h"=2547 kJ/kg
Aplicando la ecuación (3.4) encontramos:
0.5 × 3166
ω 1 = 0.622 × = 0.01 , h1 =25+0.01×2547=50.5 kJ/kg
10 5 − 0 .5 × 3166
287 × 298
Según (3.12): v a ,1 = (1 + 1.608 × 0.01) = 0.869 m3/kg
105
Tomamos 2 m3/h y 1 m3/h para el aire de recirculación y el exterior, respectivamente:
V&1 2
∴ m& a ,1 = = = 2.3 kg/h
v a ,1 0.869
Condiciones 2 (aire exterior).
Para t=30°C, p*=4241 Pa, h"=2556 kJ/kg
0 .65 × 4241
Entonces: ω 2 = 0 .622 × = 0 .0176 , h2 =30+0.0176×2556=75 kJ/kg
10 5 − 0 .65 × 4241
287 × 303
v a ,2 = (1 + 1.608 × .0176) = 0.894 m3/kg
10 5
1
∴ m& a ,2 = = 1.12 kg/h; m& a , 3 = 2.3 + 1.12 = 3.42 kg/h
0.894
Ahora, despejando ω3 y h3 de las ecuaciones (3.30) y (3.31), obtenemos:
2 .3 × 0 .01 + 1.12 × 0.0176 2.3 × 50.5 + 1.12 × 75
ω3 = = 0.0125 , h3 = = 58.6 kJ/kg
3.42 3.42
Finalmente, según la ecuación (3.21), despejando t3:
58.6 − 0.0125 × 2501
t3 = = 26.7 °C Resp.
1 + 1.82 × 0.0125
De las tablas de vapor, a 26.7°C, p*=3503 Pa;
0.0125 105
∴ φ3 = × × 100 = 56.2% Resp.
0.622 + 0.0125 3503
Comentarios:
La suposición de que las ratas de volumen de las corrientes son 1 y 2 m3/h no cambia el resultado.
Igualmente hubiéramos podido suponer 20 y 40 m3/día.
El resultado expresado en las ecuaciones (3.32) es similar a la regla
de la palanca de la Mecánica (ver figura).
Si hubiera resultado φ3 >100%, esto querría decir que la mezcla es
aire sobresaturado con la consiguiente formación de niebla.
Dado que el contenido de humedad es pequeño, para el cálculo de la
temperatura final se hubiera podido suponer que se trataba únicamente
de una mezcla de dos corrientes de aire seco, teniéndose en tal caso:
m& a1 = 2 × 10 5 ( 287 × 298) = 2.34 kg/h Figura E3.7 – Regla de la palanca:
para la igualdad de momentos, a
y, m& a 2 = 10 5 ( 287 × 303) = 1.15 kg/h mayor fuerza menor brazo.
El balance de energía es: 2.34×25+1.15×30=3.49×t3 . De donde t3 =26.6ºC, que es prácticamente igual a

la respuesta exacta.
3.3.3 CALENTAMIENTO O ENFRIAMIENTO SENSIBLE DEL AIRE

El intercambio de calor con el aire húmedo, sin adicionar o retirar humedad, se refleja
directamente en un cambio de temperatura, es decir, tendremos calentamiento o enfriamiento de la
masa de aire. En este caso se dice que la energía transferida es calor sensible. La transferencia de
energía ocurre cuando el aire húmedo fluye a través de un intercambiador de calor, o sobre una
resistencia eléctrica, como se ilustra esquemáticamente en la figura 3.39a, en donde la temperatura
de la superficie de transmisión de calor del aparato es superior a la de punto de rocío del aire. Si es
inferior, habrá enfriamiento junto con condensación de humedad y el proceso ya no será
enteramente sensible, como veremos más adelante.
ω
fluido frío φ=100%
o caliente h2
1 2
h1
h1 h2
ω1 ω1 =ω2
ω2
1 2
área de transferencia
de calor t tr t1 t2
(a) (b)
Figura 3.39 - Calentamiento o enfriamiento simple de una corriente de aire húmedo.
La figura 3.39b muestra los procesos de calentamiento o enfriamiento de aire húmedo en una
carta sicrométrica. Puesto que la humedad asociada con el aire permanece invariable, el proceso de
1 a 2 será una línea horizontal, determinada por ω1 =ω2. En este proceso a presión total constante y
en flujo estable, las pa y pv permanecen invariables puesto que la composición no cambia.
& a h1 + Q& = m
Sea nuestro VC el intercambiador de calor. El balance de energía es: m & a h2 ; por lo
tanto, la rata requerida de adición o remoción de calor será:
Q& = m
& a (h2 − h1 ) (3.33)
La ecuación anterior la podemos reescribir, utilizando (3.21):
Q& = m
& a c p ∆t (3.34)
en donde ∆t=t2 −t1 y cp viene dado por (3.22). Nótese que q'=±∞.
EJEMPLO 3.8 - Calentamiento simple de una corriente de aire húmedo
Encontrar la rata de transferencia de calor requerida para calentar 2500 m³/h de aire húmedo a 15°C y φ
=90% hasta 50°C, sin adición de humedad.
Solución:
Según las tablas de vapor, para t1 =15°C, p* =1704 Pa. Entonces, suponiendo p=1 atm:
0.9 × 1704
ω1 = 0.622 × = 0.00956
101325 − 0.9 × 1704
287 × 288
Ahora, según (3.12): v a1 = (1 + 1.608 × 0.00956) = 0.828 m3/kg
101325
V& 2500
El flujo másico de aire seco será: m& a = = = 3018 kg/h
v a 0.828
También, según (3.22): cp =1+1.82×0.00956=1.017 kJ/kg/K

Entonces, la rata de calentamiento, según la ecuación (3.34) es:
Q& = 3018 × 1.017 × ( 50 − 15 ) = 107500 kJ/h Resp.
Comentarios:
Podemos hacernos una pregunta adicional: ¿Cuál será la humedad relativa final? La presión parcial del
vapor no cambia en el calentamiento; inicialmente pv =0.9×1704=1534 Pa. Según las tablas de vapor, para t2
=50°C, p*=12335 Pa; luego entonces:
1534
φ2 = × 100 = 12.4%
12335
Es decir, cuando se calienta aire húmedo a presión constante, la humedad relativa disminuye.
De la definición calculamos el volumen de aire estándar que circula:
V&std = 2500 ÷ 1.204 = 2080 m3/h
El nombre "sensible" para esta transferencia de calor alude al hecho de
que produce un cambio de temperatura perceptible al tacto y a que puede,
obviamente, medirse con un termómetro.
Los colores tienen un efecto considerable en el confort: el rojo
(longitud de onda: ~620-750 nm) es un color "caliente" que produce un
estado de excitación, mientras que el verde (longitud de onda: ~495-570)
es "frío" y relajante. El uso de ciertos colores impacta gradualmente en el
estado de ánimo de las personas, y muchos de ellos son utilizados con esa Figura E3.8 – Círculo cromático
intención en lugares específicos; por ejemplo, en los restaurantes es muy RGB (del inglés red, green, blue),
común que se utilice decoración de color naranja ya que abre el apetito, en rojo verde y azul, que son los
los hospitales se usa colores neutros para dar tranquilidad a los pacientes, y colores que captan los conos y se
para las entrevistas de trabajo es recomendable llevar ropa de colores les llama primarios. Los bastones
oscuros, ya que da la impresión de ser una persona responsable y dedicada; solo distinguen el blanco, el negro
estos son algunos ejemplos de la relación entre los colores y las y los matices de gris.
emociones.
3.3.4 HUMIDIFICACIÓN DEL AIRE

Un proceso de humidificación es aquel en el cual se incrementa la humedad específica del aire
adicionándole agua. La inyección de agua líquida pulverizada o vapor a una corriente de aire
húmedo, un proceso común en aire acondicionado, se muestra esquemáticamente en la figura 3.37a.
Para lograr una alta rata de evaporación, el área de contacto entre los dos fluidos debe ser lo más
alta posible. Esto se consigue suministrando el agua a presión mediante un atomizador, con lo cual
se obtiene una vaporización casi instantánea (flash evaporation), o regándola mediante duchas o
aspersores, formando una cortina de agua.
Si el VC es el dispositivo rociador, las siguientes ecuaciones son aplicables:

Balance de energía: m& a h1 + m& w hw = m& a h2
Balance de humedad: m& w = m& a ( ω 2 − ω1 ) (3.35)

Esta última expresión nos da la cantidad de agua a reponer en el humidificador. Combinando los
dos balances obtenemos:
h − h1
q′ = 2 = hw (3.36)
ω 2 − ω1
Según este resultado, el estado final del aire húmedo debe estar sobre una línea recta trazada a
través del estado inicial y cuya dirección está dada por hw , ver figura 3.40b.
φ =100% ω
h2”
h2’
h1 h2
h2 2" ω2”
ω1 ω2 h1 2 ω2’
2'
ω2
1 2 ω1
aspersores 1
(a) t
(b)
Figura 3.40 - Proceso de mezcla de aire húmedo con agua.
De acuerdo a (3.36), se pueden presentar las siguientes situaciones:
Si hw = h1′′ , entonces el proceso es a temperatura de bulbo seco constante, como muestra la
línea 1-2. En este caso la energía transferida se dice que es calor latente.
Si hw < h1′′ entonces t2 <t1 y habrá humectación y enfriamiento, línea 1-2', para lo cual se
debe poner el aire en contacto con agua líquida (o hielo picado). Si la temperatura del agua es
menor que la temperatura de rocío del aire, puede ocurrir condensación, esto es, enfriamiento +
secado. Note que si h w =0 (agua a 0°C) el proceso es isoentálpico.
Si por el contrario, hw > h1′′ entonces t2 >t1 y el proceso es de humectación y calentamiento,
línea 1-2". Esta situación se puede lograr inyectando vapor en la corriente de aire. Esta, que en
teoría es la mejor solución, no suele darse en la práctica del AA para confort y se utiliza un método
alterno, como veremos, aunque sí puede utilizarse industrialmente.
Una situación muy importante se da cuando la humidificación es adiabática, proceso que
analizaremos en la siguiente sección.
3.3.5 ENFRIAMIENTO EVAPORATIVO DEL AIRE

Un caso especial en la humidificación se tiene cuando el aire se pone en contacto con agua que
se está recirculando mediante una bomba. El proceso es sensiblemente igual al de una saturación
adiabática, aunque imperfecta, es decir, a h=constante pero sin que se llegue necesariamente a la
saturación, y es conocido en AA y refrigeración como enfriamiento evaporativo. En un enfriador

evaporativo directo, como el de la figura 3.41, usualmente llamado lavador, la temperatura de bulbo
seco del aire disminuye porque debe proporcionar todo el calor latente de vaporización del agua, ya
que la transferencia de calor entre la corriente de aire y los alrededores suele ser despreciable. En
otras palabras, aire caliente y seco cambia a aire frío y
húmedo por la simple evaporación de agua.
Adicionalmente, el aire al pasar a través de cortinas de
aire
agua, queda limpio de partículas sólidas en suspensión (he aire
ahí la razón del nombre lavador). Generalmente una gran h1 h2
cantidad de agua es recirculada a través de un lavador. ω1 ω2
Entonces, aunque inicialmente t w ≠h 1 , después de un
tiempo suficiente tw se acerca a la temperatura de bulbo
húmedo y de ahí en adelante el proceso continúa a h
reposición
prácticamente constante. Una pequeña cantidad de agua de bomba
a t=
reposición se debe suministrar para compensar por la que
se evapora y, aunque su temperatura sea diferente de h, su Figura 3.41 – Esquema de un lavador.
efecto en la entalpía de la humedad agregada al aire es despreciable.
Cuando el agua se pulveriza en la corriente de aire, el enfriamiento evaporativo puede utilizarse
para acondicionar el aire en climas cálidos y secos, y son la solución de AA más económica para las
zonas desérticas (llamados swamp coolers). Es obvio que el enfriamiento que se logre será escaso si
el aire tiene una humedad relativa alta. La temperatura más baja a la que teóricamente puede
enfriarse el aire en un lavador es la temperatura de bulbo húmedo, es decir, cuando alcanza la
saturación. Una medida del desempeño de un enfriador evaporativo se obtiene mediante su
eficiencia, definida por:
ω − ω1 h2 − h1
ηw = 2 = (3.37)
ω*h − ω1 hh* − h1
La expresión anterior nos dice que un enfriador evaporativo con una eficiencia del 100% es
termodinámicamente igual a un saturador adiabático. En la
práctica, ηw ≤90%.
La naturaleza utiliza el enfriamiento evaporativo para enfriar
nuestro cuerpo cuando tenemos calor, mojándolo con sudor.
Nosotros facilitamos el proceso abanicándonos, esto es, retirando
el vapor. Similarmente, enfriamos la sopa soplándola (esto se
considera una falta de urbanidad, así que hagámoslo con
disimulo, para que nadie se dé cuenta). Por otra parte, el
enfriamiento evaporativo se ha empleado desde tiempos
inmemoriales para enfriar agua. Una tinaja de barro cocido llena
de agua se sitúa en un sitio abierto y sombreado; en un ambiente
seco una pequeña cantidad de agua pasa a través de la pared
porosa y se evapora de la superficie húmeda (se dice que el barro
Figura 3.42 – Tinaja de barro "suda") y enfría la tinaja y el resto del agua en ella.
cocido.
En un enfriador evaporativo indirecto, el calor latente es
suministrado por un producto u otro fluido (frecuentemente un refrigerante en condensación) a
través de un intercambiador de calor, y el aire nunca entra en contacto con el origen de la energía
para la vaporización. En este caso el objetivo no es acondicionar aire, sino disipar calor.43
Las torres de enfriamiento también funcionan bajo los mismos principios de los enfriadores
evaporativos, pero se diseñan casi exclusivamente para enfriar agua, como veremos en §3.5.
EJEMPLO 3.9 - Calentamiento y humidificación de una corriente de aire húmedo
En un sistema de calefacción se suministran a un local 2500 m3/h de aire húmedo, el cual ha sido tomado
del exterior y luego calentado y humidificado en un lavador. El aire ambiente se encuentra a 4°C y φ=60% y
la presión atmosférica es 0.85 atm. Si la temperatura y humedad relativa del aire de suministro deben ser
30°C y 60%, respectivamente, determine las ratas de calor y agua adicionados en el calentador y el
humidificador.
Solución:
El esquema de la figura E3.9a muestra los dos
3 2 1 procesos seguidos por el aire.
al local aire
exterior
Primero hallaremos la entalpía y la humedad
específica del aire ambiente. De tablas, para t1 =4°C:
lavador calentador
p*=812.9 Pa, h″=2508 kJ/kg
Figura E3.9a
Luego, con p=0.85×101325=86130 Pa:
pv =0.6×812.9=487.7 Pa, pa =85640 Pa
0.622 × 487.7
∴ ω1 = = 0.00354 , h1 =4+0.00354×2508=12.9 kJ/kg
85640
Para el aire de suministro tenemos: t3 =30°C, p*=4241 Pa, h″=2556 kJ/kg
Entonces, pv =0.6×4241=2545 Pa, pa =83585 Pa
0.622 × 2545
ω3 = = 0.0189 , h3 =30+0.0189×2556=78.4 kJ/kg
83585
La figura E3.9b muestra los estados del aire en una carta
sicrométrica. Del estado 2 solo sabemos que ω2 =ω1 . Podemos ω
=constante
encontrar h 2 = h 3 a partir de la ecuación (3.27), con ω3 =0.0189,
t3 =30°C y las tablas de vapor. Por prueba y error obtenemos: h
2 =23. 15°C. Con este valor y ω2 =0.00354 encontramos t2 : 3
p*=2834 Pa, ℓ=2447 kJ/kg
ω*=0.622×2834/(83585−2834)=0.0218
1 2 ω1=ω2
De donde, de (3.27): t
2447 × (0.0218 − 0.00354) Figura E3.9b

t 2 = 23.15 + = 67.5 °C
1 + 1.82 × 0.00354
43
El calor latente de vaporización es una cantidad considerable de energía, de tal manera que cuando una cantidad de
líquido se evapora se lleva consigo mucho más calor que la remoción física de la misma cantidad de líquido a la misma
temperatura.
Por consiguiente, con h″=2622 kJ/kg: h2 =67.5+0.00354×2622=76.8 kJ/kg.

Ahora calculamos el flujo másico de aire seco:
287 × 303
va 3 = (1 + 1.608 × 0.0189) = 1.04 m3/kg, m& a = 2500 ÷ 1 .04 = 2400 kg/h.
86130
Finalmente: Q& = m& a × ( h2 − h1 ) = 2400 × ( 76 .8 − 12.9 ) = 153560 kJ/h Resp.
m& w = m& a × ( ω 3 − ω 2 ) = 2400 × ( 0 .0189 − 0 .00354 ) = 36 .9 kg/h Resp.
Comentarios:
Adicionalmente podemos calcular la eficiencia del lavador:
0.0189 − 0.00354
ηw = × 100 = 84.1%
0.0218 − 0.00354
El nombre latente para la transferencia de calor a un sistema en la cual no hay cambio de temperatura se
debe a que aparentemente el calor desaparece en el material, sin producir ningún efecto sobre la temperatura
del mismo. Los calores latentes son cantidades considerables de energía y, aunque no afectan la temperatura,
estos intercambios energéticos cambian el estado de agregación de la sustancia. Latente viene del latín latens
que significa escondido.
3.3.6 ENFRIAMIENTO Y DESHUMIDIFICACIÓN DEL AIRE

En este caso la temperatura media de la superficie de los tubos del intercambiador de calor es
menor que la temperatura de punto de rocío del aire húmedo a enfriar. Esta baja temperatura
superficial se consigue haciendo circular por los serpentines de la unidad agua fría, salmuera o, más
frecuentemente, mediante la expansión de un refrigerante y, en este último caso, a este
intercambiador se le llama también evaporador. En un sistema de enfriamiento, es en el evaporador
donde el calor pasa desde la sustancia que se va a enfriar hasta el refrigerante en ebullición. En
cualquier caso, debido a la resistencia térmica al flujo de calor (por convección y conducción), la
temperatura del refrigerante debe ser menor que la de la superficie de transferencia de calor,
llamada punto de rocío de la unidad, o adp.44
Como resultado, a su paso por la unidad acondicionadora de aire, parte del vapor de agua del
aire húmedo se condensa a líquido o hielo.45 El condensado producido se drena fuera del sistema,
obteniéndose una corriente de aire frío y seco.46 Este es el proceso requerido normalmente para el
aire cuando se desea acondicionar un local para confort en climas cálidos. Puesto que los humanos
mantenemos la piel húmeda, a fin de disipar calor eficientemente por evaporación, secar el aire
(hasta cierto punto) mejora la sensación de confort. La figura 3.43a muestra esquemáticamente una
44
La sigla adp viene de las iniciales de la expresión en inglés: Apparatus Dew Point.
45
Diferenciemos entre la unidad acondicionadora de aire y un acondicionador de aire. Este último es un aparato o
mecanismo diseñado para extraer calor de un espacio habitado utilizando para ello un ciclo de refrigeración. Para
pequeñas áreas (alcobas, oficinas, automóviles, etc.), que requieren fracciones o pocas toneladas de refrigeración (ver
comentarios del ejemplo 3.10), se utilizan unidades eléctricas compactas, popularmente llamadas "aire acondicionado",
diseñadas para ser colocadas en ventanas o huecos en paredes que dan al exterior.
46
Debemos advertir al estudiante que cuando hablamos de secar una corriente de aire no queremos significar que
removemos completamente el vapor de agua; sólo queremos decir que disminuimos su humedad específica. Cuando el
aire esté completamente seco se lo dirá explícitamente.
unidad acondicionadora de aire.

ω
h2 φ=100%
refrigerante
1 2
h1
h1 h2
ω1 ω2 1 ω1
ω2
2
condensado t adp tr t1
(a) (b)
Figura 3.43 - Proceso ideal de enfriamiento por debajo del punto de rocío.
En una unidad ideal se supone que todo el aire húmedo se enfría uniformemente a ω constante
hasta su punto de rocío, ver figura 3.43b, y luego a lo largo de la línea de saturación hasta el adp,
punto 2 en la misma figura. En este proceso el contacto entre el aire y la superficie de transferencia
de calor es perfecta, y no ocurrirá condensación hasta que la temperatura media del aire descienda
hasta el punto de rocío; a partir de ese punto, todo el condensado producido estará en equilibrio con
el aire, es decir, estará saturado y su temperatura también disminuirá desde el punto de rocío hasta
el estado final. En este modelo, los tubos a la entrada de la unidad estarán secos hasta el punto en
donde el aire alcanza la temperatura de rocío, y de ahí en adelante gotearán agua.
Esta situación es ficticia, porque en un serpentín real el
φ=100% ω contacto entre el aire y la superficie de transferencia de calor no
h1 es perfecto; una parte del aire entra en contacto con la superficie
fría, alcanza la saturación y desprende humedad, mientras que la
φ1 otra parte, aunque pase cerca de la superficie, no será enfriada a
h2 ω1 la misma temperatura. Como resultado, ocurre condensación
1 aunque la temperatura media del aire sea superior a la
φ2 2 ω 2 temperatura de rocío. El mezclado subsiguiente producirá aire
con una temperatura final superior a la del adp y con una
humedad relativa final inferior al 100%. Estos resultados se
t
ilustran en la figura 3.44, en donde la línea entre 1 y 2 no
Figura 3.44 - Proceso real del aire pretende representar el proceso, ya que los estados intermedios
por un serpentín de enfriamiento.
no son de equilibrio y por eso utilizamos una línea discontinua;
sólo los estados inicial y final son significativos.
En cuanto al condensado, el agua empezará a escurrir desde la primera fila de tubos, a diferentes
temperaturas entre tr y t2 ; sin embargo, en los cálculos supondremos que toda el agua sale de la
unidad a t2 . En cualquier caso, real o ideal, para el proceso que ocurre en la figura 3.43a tenemos:
Balance de energía: m& a h1 = m& a h2 + m& c h′( t 2 ) + Q& enf
Balance de humedad: m& c = m& a ( ω 1 − ω 2 )
en donde m& c y h′(t2) son, respectivamente, la rata de producción de condensado y su entalpía.

Eliminando m& c entre las ecuaciones anteriores podemos reescribir:
Q& enf = m& a [( h1 − h2 ) − ( ω1 − ω 2 )h′( t 2 )] (3.38)

La expresión anterior nos permite calcular la rata total de transferencia de calor extraída del aire
húmedo, es decir, la carga térmica de la unidad. El término correspondiente al condensado,
(ω1−ω2)h′(t2), es muy pequeño comparado con el cambio de entalpía y generalmente se desprecia.
Las ecuaciones de balance también se pueden combinar para obtener:
h1 − h2 Q& enf + m& c h′( t 2 )
q′ = = (3.39)
ω1 − ω 2 m& c
Es decir, que la evolución del aire a través de una unidad
ω
de enfriamiento puede ser representada por una línea recta h1 φ=100%
que pasa por el punto de estado de entrada y con una
pendiente determinada por el valor de q', en donde el
numerador del término de la derecha en la ecuación (3.39) h2
ω1
representa la extracción total de energía del aire húmedo. hadp 1
Evidentemente, el estado de salida se encuentra sobre esa ω2
2
recta y, aproximadamente, todos los estados del aire al pasar adp ωadp
por el serpentín.47 A esta línea se la llama línea de proceso o
de condición del enfriador, y su prolongación hasta la línea t tadp t2
de saturación determina el adp. La figura 3.45 ilustra estos
conceptos. línea de condición
de la unidad
Con base en la discusión anterior, el comportamiento real
de una unidad acondicionadora se puede describir Figura 3.45 – Evolución del aire en
una unidad enfriadora de aire.
aproximadamente utilizando el denominado factor de desviación, β (beta), especificado para la
unidad. Este procedimiento considera que cuando el aire pasa a través del banco de tubos, una parte
pasa sin sufrir alteración y el resto se enfría a
intercambiador nulo
la temperatura de su superficie (adp) y por
bypass mezcla tanto queda en una situación intermedia. La
homogénea
evolución del aire a través de una unidad real
se concibe entonces como la mezcla resultante
t1 adp t2 que se obtendría después del paso del aire por
dos intercambiadores hipotéticos en paralelo:
un intercambiador nulo (es decir, 0% eficiente,
intercambiador perfecto como si no existiera) por el cual se desviaría
una parte, y un intercambiador perfecto (ideal,
Figura 3.46 – Esquema de la evolución del aire por una
esto es 100% eficiente) por el cual circularía el
unidad enfriadora/deshumidificadora (imaginaria).
resto. A continuación las dos porciones de aire
se mezclan (mentalmente), quedando el total a las condiciones de salida, ver la figura 3.46.
Entonces, si β representa la fracción de aire que no se enfría, es decir, que permanece a las
condiciones 1, y (1−β) representa aquella porción que se enfría hasta el adp, podemos escribir,
47
Estrictamente hablando, el proceso no es una línea recta en una carta sicrométrica; la ruta exacta se puede determinar
utilizando la teoría de la transferencia combinada de calor y masa.
utilizando la ecuación (3.30) y la nomenclatura de la figura 3.46:

β h − h * (adp) ω2 − ω * (adp)
= 2 =
1−β h1 − h2 ω1 − ω2
h2 − h * ( adp ) ω 2 − ω * ( adp )
es decir, β= = (3.40)
h1 − h * ( adp ) ω 1 − ω * ( adp )
El complemento del factor de desviación, 1 − β , s e conoce como factor de contacto48 y

representa la porción del aire que (aparentemente) se pone en contacto con la superficie de los
serpentines y por lo tanto se enfría hasta el adp. La experiencia muestra que sólo cuando el aire
cruza por un intercambiador con más de ocho filas de tubos aleteados puede saturarse a una
temperatura aproximadamente igual a la del adp.
Para especificar una unidad enfriadora se deben determinar, además de β, el flujo de aire, el adp
y la rata de calor que debe extraer o capacidad de la unidad. El parámetro más utilizado para
especificar la capacidad o carga de una unidad enfriadora, aunque su uso está disminuyendo poco a
poco, es la tonelada de refrigeración. Esta "unidad" se define como la rata de calor que debe
extraerse para convertir una tonelada de agua a 32°F en hielo a la misma temperatura en un lapso de
24 horas. Una tonelada de refrigeración resulta ser entonces igual a 12 000 BTU/h (ver comentarios
del siguiente ejemplo).
EJEMPLO 3.10 - Enfriamiento por debajo del punto de rocío
El aire de la mezcla del ejemplo 3.7 se debe enfriar a 12°C y quedar con φ=90%. Determinar, si la rata de
flujo de aire seco es de 1000 kg/h: (a) la cantidad de condensado producido; (b) el calor que se debe retirar;
(c) el adp de la unidad; y (d) el coeficiente de desviación.
Solución:
(a) Para t4 = 12°C, p*=1402 Pa, h"=2523 kJ/kg. Entonces,
0.9 × 1402
ω4 = 0.622 × = 0.00795 , h4 =12+0.00795×2523=32.1 kJ/kg
105 − 0.9 × 1402
Según el ejemplo 3.7, h3 =58.6 kJ/kg y ω3 =0.0125
Luego, el condensado producido será:
m& c = 1000 × ( 0 .0125 − 0 .00795 ) = 4 .55 kg/h Resp.
(b) La entalpía del condensado es, de tablas, h'=50.4 kJ/kg. Utilizando la ecuación (3.38):
Q& = 1000 × ( 58.6 − 32.1) − 4.55 × 50.4 = 26270 kJ/h≅2.08 ton Resp.
h3 − h4 h3 − hadp
*
(c) Según la ecuación (3.39): q′ = =
ω 3 − ω4 ω 3 − ω*adp
Esto es así porque el adp también se encuentra sobre la línea de proceso de la unidad. Entonces:
48
Llamada también eficiencia de saturación, por razones obvias.
26.5 58.6 − hadp

*
= → * = 5824× ω*adp − 14.2
hadp
0.00455 0.0125 − ω*adp
adp + 14.2
Sabemos que: hadp ′′ → ω*adp =
* = adp+ ω*adp × hadp (A)
′′
5824 − hadp
Nos hace falta una relación adicional, la cual corresponde a las tablas de vapor. Se hace necesario
entonces resolver el problema por prueba y error. Utilizaremos para ello la relación:
p*adp
ω*adp = 0.622 × (B)
p − p*adp
en donde p*adp es solamente función del adp. El procedimiento a seguir será: supondremos valores para el
adp y calcularemos los valores de ω*adp dados por las ecuaciones (A) y (B) hasta que coincidan. Cuando esto
suceda tendremos el valor correcto del adp. El resultado es:
adp =7.8°C Resp.
7.8°C = 1058 Pa.

(d) Para este valor de temperatura encontramos en tablas: p*
1058
ω*adp = 0.622 × = 0.00665 y h*
adp =5824×0.00665−14.2=24.5 kJ/kg
105− 1058
32 .1 − 24 .5
Aplicando la ecuación (3.40): β= × 100 = 22 .3 % Resp.
58 .6 − 24 .5
Comentarios:
Al factor de desviación también se le conoce por su nombre en inglés, Bypass Factor.
Como ya hicimos notar, es posible obtener enfriamiento + deshumidificación haciendo pasar el aire a
través de una cortina de agua cuya temperatura sea menor que la de su punto de rocío.
El método del factor de desviación es una, no la única, de las formas de describir el comportamiento de
una unidad enfriadora. Los factores de desviación varían entre 5% y 40%, dependiendo del número de filas
de tubos y su arreglo, los pasos entre los tubos, frontal y lateral, tipo de superficie y la velocidad del aire en
la unidad.
Se puede demostrar que si β1 es el coeficiente de desviación para la primera fila de un banco de tubos,
entonces, para n filas, el factor de desviación será: βn = (β1)n .
Con frecuencia, se utiliza un factor de desviación, definido apropiadamente, para especificar la eficiencia
de un intercambio de calor sensible.
Los dispositivos de expansión más utilizados en las unidades acondicionadoras de aire son el tubo capilar
y la válvula de expansión termostática. Esta última es controlada por la temperatura de salida del refrigerante
del evaporador.
Observe que el término para la energía del condensado (4.55×50.2=228 kJ/kg), es insignificante y apenas
si llega al 1% del valor correspondiente al aire. Por esta razón se puede despreciar.
Para el cálculo de la carga de refrigeración, en términos de toneladas, se utiliza la tonelada pequeña,
utilizada en Estados Unidos, que equivale a 2000 lbm=2000×0.4536=907.2 kg. Una tonelada de
refrigeración resulta ser entonces también igual a 12 660 kJ/h=3517 W.

BTU significa British Thermal Unit, y es la
cantidad de energía requerida para calentar
una libra de agua de 63ºF a 64ºF a la presión
barométrica estándar: 1 BTU=778.156 lb
ft=0.000293 kWh. No podemos dejar pasar
por alto un dato histórico importante: el
descubrimiento de la 1ª Ley de la
termómetro Termodinámica está relacionado con este
factor de conversión, conocido como
equivalente mecánico del calor, determinado
experimentalmente por Joule [ref. 12, pp. 73-
78].49 Desde el punto de vista de un ingeniero
altura de mecánico, el más memorable de los
descenso experimentos de Joule fue el calentamiento del
recipiente aislado, agua en un recipiente, mediante una hélice
volumen de agua giratoria movida a través de poleas por pesos
conocido que caían bajo la acción de la gravedad.
Otra unidad similar es la Caloría, la cual se
Figura E3.10 – El experimento de Joule. define como la cantidad de calor requerida
para aumentar 1ºC la temperatura de 1 g de agua; hoy en día no se utiliza casi, pues esta unidad varía con la
temperatura. La caloría preferida por los ingenieros es exactamente 4.1868 J por definición y es
numéricamente igual al calor específico del agua a 15ºC.
3.3.7 ACONDICIONAMIENTO DE LOCALES

Puesto que las necesidades humanas y el clima no suelen ser compatibles, es evidente, según lo
expuesto en §3.3.1, que el confort "natural" no se disfruta frecuentemente ni se obtiene con
facilidad. Entonces, el ingeniero de AA, para ayudar a la gente a sentirse cómoda, deberá "corregir"
las falencias climáticas que causan incomodidad, estrés y enfermedades, tales como humedades y
temperaturas muy altas o muy bajas. Obviamente, no puede cambiar el clima pero sí puede cambiar
las condiciones en un recinto cerrado, como una casa o
una oficina, es decir, en un espacio físico aislado del
ambiente exterior que llamamos un local.50 El problema
de acondicionar el aire dentro de un local consiste, por lo
tanto, en diseñar un sistema que provea de una
temperatura y una humedad agradables a un volumen
físico determinado, además del control de olores, el
mantenimiento de presiones entre espacios y la provisión Figura 3.47 – El clima es variable y casi
de aire fresco para los ocupantes. Un sistema de AA siempre impredecible.
49
El trabajo de Joule, publicado en 1847 en una revista de la Manchester Literary and Philosophical Society, establece
que: "cada vez que la fuerza vital (o vis viva, es decir, energía) queda aparentemente destruida, se produce un
equivalente exacto de calor, y viceversa".
50
Desde el punto de vista termodinámico, un local es un espacio físicamente separado del ambiente exterior, de tal
manera que las cargas térmicas incidentes se pueden calcular fácilmente y sus propiedades, especialmente la
temperatura y la humedad, se pueden controlar efectivamente. El volumen del local no afecta los cálculos
termodinámicos, puede ser tan pequeño como una alcoba o tan grande como un centro comercial.
puede calentar, enfriar, humidificar, deshumidificar, limpiar e incluso desodorizar el aire en los
espacios habitados. Mantener el confort térmico de los ocupantes de edificios o cualquier otro
espacio cerrado es el objetivo más importante de los ingenieros de AA.
El uso del local determina las condiciones interiores o
condiciones de diseño. Además de la carga térmica debida al
metabolismo de los ocupantes, en los problemas de AA hay
que tener en cuenta la relación aire renovado/aire recirculado,
las infiltraciones y fugas de aire del local incontroladas, la
adición de humedad proveniente de baños, cocinas, lavamanos
e inodoros, cafeteras, lavado de ropa, etc., la disipación de
calor de los aparatos eléctricos y, en particular, la iluminación.
La temperatura de las paredes, en situaciones de calor o frío
extremos, es un factor importante a tener en cuenta.
La localización del local (altitud, latitud, orientación,
sombrío, etc.) establece el clima y las condiciones exteriores.
La diferencia en los niveles de temperatura y humedad es el
potencial para la transferencia de energía entre los ambientes
interior y exterior del espacio a acondicionar. Estos datos,
junto con la construcción (materiales), la frecuencia de Figura 3.48 – Un salón de belleza
tiene un ambiente muy contaminado,
apertura de puertas, etc., determinan la transmisión de calor
con mucho polvo y vapores, muy
por las paredes y ventanas, el efecto de la radiación solar, etc. parecido al de una imprenta. Los
Otras cargas, adicionales a las anteriores, son impuestas por vapores provienen de los solventes
las ganancias internas de energía (trabajo de los ventiladores, (acetona, monómeros acrílicos) y el
fricción en ductos) y por el aire exterior (renovación). polvo de los cosméticos y el corte de
pelo. Sin una ventilación adecuada,
Es tarea del ingeniero de AA mantener contentos a los
los (las) estilistas pueden sufrir
ocupantes de un local. Para lograr este objetivo, quizás lo más enfermedades pulmonares graves.
importante, antes de la etapa de diseño, es efectuar un análisis
termodinámico del local lo más exacto posible (además, sus aciertos en esta materia lo mantendrá
con empleo). Ocurre, sin embargo, que el problema de determinar ganancias y pérdidas de calor en
un local es transiente, porque el número de personas en el local, la temperatura exterior, la
velocidad del viento y la radiación solar están continuamente cambiando. La evaluación exacta del
total de estas transferencias de calor, es decir, la carga térmica del local, es difícil y, en
consecuencia, la práctica común (para facilitar el ulterior propósito de diseño), es suponerla
constante y calcularla para unas condiciones de temperatura y humedad relativa razonables, que no
tienen que ser necesariamente las mayores o menores pronosticadas para el día del diseño.
Desde el punto de vista termodinámico, acondicionar un espacio para que se mantenga a unas
condiciones especificadas, generalmente se reduce a la determinación de:
La cantidad de aire a suministrar al local o ventilación. La ventilación de un espacio, de forma
natural o mediante ventiladores, incluye aire de retorno y aire exterior. La función principal de este
último es la de controlar los olores y, como ya mencionamos, aquellos espacios que son ocupados
más o menos continuamente por personas requieren aire exterior. Con el fin de garantizar un
suministro de oxígeno adecuado (teniendo en cuenta los gradientes espaciales de concentración
cerca del cuerpo), de eliminar los gases residuales producidos (no sólo el gas carbónico y el vapor
de agua, sino otros muchos componentes que, pese a estar en concentraciones ínfimas, influyen
grandemente en el confort), y ayudar en la transmisión de calor en los locales habitados, una regla
práctica de los diseñadores es proporcionar en la ventilación aire fresco a razón de ≈ 20 m³/h (en
oficinas) por persona, y conseguir que recircule otro tanto o más, para inducir una velocidad cerca
del cuerpo de ~15 m/min (esta es la velocidad óptima; más resulta molesto, y menos resulta
desagradable). Esta es una buena regla, aunque condiciones especiales pueden cambiarla. Por
ejemplo, la cocina de un restaurante requiere de tres a cuatro veces esa cantidad, para remover
olores y el exceso de calor en el área [XXXI].
Las condiciones necesarias a las cuales ese aire debe ser suministrado, a fin de que absorba
cantidades dadas de energía y humedad (la carga térmica) y quede a las condiciones de diseño
[XXVII]. Las condiciones del aire que se extrae del local, o aire de retorno, se toman como iguales
a las condiciones de diseño, es decir, se asume que el mezclado del aire entrante con el del local es
perfecto y que, además, la absorción de la carga térmica es instantánea.
La figura 3.49 muestra esquemáticamente la vista de planta de un espacio con ratas incidentes de
energía y humedad. La cantidad Q& a denota la suma neta de todas las ganancias de calor desde el
ambiente exterior a través de los límites y de fuentes dentro del espacio. Esta ganancia no incluye
& w es
contribuciones debidas a la adición de agua (o vapor), es decir, es calor sensible. La cantidad m
la suma neta de todas las ganancias de humedad a través de los límites y por fuentes dentro del
espacio. Cada kilogramo de humedad inyectada al espacio agrega una cantidad de energía igual a su
entalpía específica, hw , es decir, agrega tanto calor latente como sensible.
1
aire de al siguiente local
suministro h1, ω1
local
h2, ω2
2
a la unidad aire de
enfriadora retorno
Figura 3.49 - Representación esquemática de un local con ganancias de calor y humedad.

Suponiendo condiciones estables, las ecuaciones gobernantes son:
Balance de humedad: m & a (ω2 − ω1 )
&w =m
Balance de energía: Q& a + m & a (h2 − h1 )

& w hw = m
El lado izquierdo de esta última ecuación representa la adición de energía proveniente de todas
las fuentes o calor total, Q& t . Dividiéndolo por el balance de masa encontramos:
h − h1 Q& Q&
q′ = 2 = t = a + hw (3.41)
ω 2 − ω1 m& w m& w
De acuerdo con (3.41), todos los posibles estados

línea de condición
(condiciones) del aire de suministro deben estar sobre una del local
línea recta trazada a través del estado del aire de retorno y φ=100% ω
que tiene la dirección especificada por el valor numérico de h1
q'. A esta línea se la llama línea de condición del local, ver
figura 3.50.
h2 ω2
En AA se acostumbra dar las ganancias o pérdidas de 2
calor de los locales en términos del calor sensible, Q& s , y el
ω1
1
latente, Q& l , evaluados con valores promedios de las
propiedades.51 La suma de los calores sensible y latente nos t t2=tx
da la carga térmica total a retirar por el AA: Figura 3.50 - Línea de condición
de un local.
Q& t = Q& s + Q& l = m
& a (h2 − h1 ) (3.42)
Si, t = (t 1 + t 2 ) / 2 y ω = (ω1 + ω 2 ) / 2 , entonces, por definición:
Q& s ≡ m
& a c p ∆t (3.43)
Q& l ≡ m
& a hv ∆ω (3.44)
en donde, c p = c pa + ωc pv y hv = c pv t + l 0 son el calor específico promedio del aire húmedo y la

entalpía promedio del vapor de agua, respectivamente, para el proceso entre 1 y 2.
Si se conocen las condiciones de diseño del
local, entonces (3.43) y (3.44) constituyen un
sistema de dos ecuaciones con tres incógnitas,
m& a , t1 y ω1 , de tal manera que se debe
especificar uno de esos tres valores para cerrar el
problema. Los valores de la entalpía y la
humedad del aire de entrada sobre la línea de
condición del local están determinados por el
flujo másico de aire y, a la inversa, la circulación
de aire requerida estará especificada por los
valores de la temperatura y la humedad de
Figura 3.51 – Fuentes de calor en un local. entrada al local. En instalaciones para confort, se
recomienda que la diferencia entre la temperatura
del aire de suministro y la del local no sea superior a 10°C. Si se adopta este criterio, la rata de
suministro de aire queda automáticamente fijada.
La relación entre el calor sensible y el total, Q& s Q& t , se llama coeficiente o factor de calor
51
Los calores sensible y latente incrementan las energías internas sensible y latente del aire. La primera está asociada a
cambios de temperatura, mientras que la segunda lo está a cambios de fase. La porción sensible de la energía interna es
la suma de las energías cinéticas de las moléculas (traslación, rotación y vibración molecular); la parte latente tiene que
ver con el estado de agregación de la materia (sólido, líquido, gas).
sensible (abreviadamente SHF, del inglés Sensible Heat Factor); este factor es un parámetro muy
importante en el diseño de sistemas de AA. Fíjense que si las condiciones de entrada del aire al
local y las de salida del aparato acondicionador son las mismas, entonces la línea de condición del
aparato y la del local deben cruzarse.
EJEMPLO 3.11 - Ventilación de un local
Las condiciones de diseño de una habitación son 27°C y 48% de humedad relativa. El aire se introduce a
la habitación a 16°C. La ganancia de calor sensible en el local es de 2.5 ton y la de humedad es de 4.5 kg/h,
la cual se puede suponer vapor saturado a 32°C. Encontrar el flujo volumétrico del aire de ventilación y su
humedad relativa.
Solución:
Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.45. Las condiciones de salida son: para 27°C, p* =3564 Pa,
h"=2550 kJ/kg. Suponiendo presión atmosférica estándar:
0 .48 × 3564
ω 2 = 0 .622 × = 0 .0107 , h2 =27+0.0107×2550=54.2 kJ/kg
101325 − 0.48 × 3564
Ahora, para 16°C, p∗=1817 Pa, h"=2530 kJ/kg, ∴ h1 =16+2530ω1 .

Según las tablas de vapor, para t=32°C: hw =h"=2559 kJ/kg. Entonces, utilizando (3.41):
2 .5 × 12660 16 + 2530 ω 1 − 54 .2
+ 2559 = → ω 1 = 0 .00911
4 .5 ω 1 − 0 .0107
0.00911 × 101325
y, despejando de la ecuación (3.4): pv ,1 = = 1463 Pa
0.00911 + 0.622
1463
∴ φ1 = × 100 ≅ 80 .5% Resp.
1817
m& w 4 .5
La masa de aire es: m& a = = = 2830 kg/h
ω 2 − ω 1 0.0107 − 0.00911
287 × 289 3
También: v a1 = × (1 + 1.608 × 0.00911 ) = 0 .831 m /kg
101325
∴ 3
V&1 = m& a v a ,1 = 2830 × 0 .831 = 2 351 m /h Resp.
Comentarios:
El humidex es una medida utilizada por los meteorólogos canadienses para reflejar el efecto combinado
del calor y la humedad. Es diferente al índice de calor usado en Estados Unidos, en cuanto a que emplea la
52
temperatura de punto de rocío en vez de la humedad relativa. La fórmula del humidex es la siguiente:
humidex=temperatura del aire+0.5555×(e–10)
  1   1   
en donde, e = 6.11 × exp  5417 .753 ×    −    

   273 . 16   t r en kelvins   
52
Esta fórmula fue desarrollada por J.M. Masterton y F.A. Richardson del Servicio Ambiental Atmosférico del Canadá
en 1979.
Según el Servicio Meteorológico del Canadá, un humidex de 40 o más

causa "gran incomodidad" y por encima de 45 es "peligroso". Cuando el
humidex llega a 54, el infarto térmico es inminente.
La ASHRAE [11] estableció en 1989 que la cantidad mínima de aire a
renovar en los espacios habitados debe ser 15 pies3/min/persona (∼7
l/s/persona).
La humedad relativa no solo es relevante para el confort humano, sino
también en el curado de los recubrimientos con pintura de las superficies
metálicas. Los defectos en las capas de pintura aplicadas cuando la humedad
relativa es muy alta, varían desde la no adhesión hasta la corrosión
53
temprana.
A propósito: el concepto de confort térmico ha cambiado con los tiempos.
A principios del siglo XX las temperaturas para confort eran inferiores a las
actuales. El incremento es atribuible al hecho de que cada vez se utiliza
vestimenta más ligera y a la mejora en la dieta. Figura E3.11 – Stress térmico.
EJEMPLO 3.12 – Enfriamiento de un galpón

Se va diseñar un sistema de enfriamiento evaporativo para un galpón de cría de pollos. Las condiciones
ambiente del sitio son 40°C y 20% de humedad relativa. Se espera introducir al enfriador 75 m3/s y la
infiltración se estima en 15 m3/s. Para evitar la concentración de sales en el enfriador, se bombeará agua en
exceso, tal que flujo de agua/rata de evaporación=3. La única ganancia apreciable de calor proviene de los
pollos (se desprecia el calor a través de las paredes debido a la rápida ventilación) que generan 250 kW de
calor total, 40% del cual es latente. Se estima una eficiencia del enfriador del 75% y la presión atmosférica es
1 atm. Determinar (ver figura): a) el caudal que suministra la bomba; b) las condiciones del aire a la entrada
y a la salida del galpón.
Solución:
enfriador El esquema de la figura E3.12 muestra el sistema
infiltración propuesto y los procesos seguidos por el aire.
aire a) Primero hallaremos la entalpía y la humedad
exterior 3
específica del aire ambiente. De tablas, para t1
1 2 =40°C:
p*=7375 Pa, h″=2574 kJ/kg,
galpón
4 pv =0.2×7375=1475 Pa, pa =99850 Pa
bomba
0.622 × 1475
Figura E3.12.1 ∴ ω1 = = 0.00919 ,
99850
287 × 313
h1 =40+0.00919×2574=63.9 kJ/kg y, v a = × (1 + 1.608 × 0.00919) = 0.9 m3/kg
101325
75 15
Por lo tanto, m& a1 = = 83.4 kg/s, m& inf = = 16.7 kg/s
0.9 0.9
Calculamos ahora la temperatura de bulbo húmedo del aire ambiente. Según (3.27):
53
Por experiencia, en los talleres de latonería y pintura prefieren los días soleados para pintar carrocerías, ya que
entonces obtienen superficies impecables, y se abstienen de hacerlo en los días nublados y lluviosos [XLI].
h*=63.7+(ω*−0.00919)×h´. Por prueba y error, h 2 =22°C, ω*=0.0167, h*=64.4 kJ/kg. Entonces, de acuerdo
con la eficiencia:
h2 =63.7+0.75×(64.4−63.7)=64.2 kJ/kg, ω2 =0.00919+0.75×(0.0167−0.00919)=0.0148
Podemos calcular la rata de agua evaporada: m& w = 83.4 × ( 0.0148 − 0.00919) × 1000 = 468 kg/s
Flujo a bombear=468×3≅1.41 kg/s (~1.5 litros/s) Resp.
b) Proceso de mezcla:
ω3 =(83.4×0.0148+16.7×0.00919)/100.1=0.0139, h3 =(83.4×64.2+16.7×63.7)/100.1=64.1 kJ/kg
∴ t3 =(64.1−2501×0.0139)/(1+1.82×0.0139)=28.6°C Resp.
pv =0.0139×101325/(0.622+0.0139)=2214 Pa
De tablas, p*=3914 Pa. Luego entonces,
φ3 =2214×100/3914=56.6% Resp.
Utilizaremos propiedades promedio. De (3.43) y (3.44) obtenemos:
1.5=(1.013+0.91×ω4)(t4 −28.6) y 1=(2527+0.91t4)(ω4 −0.0139)
Resolviendo: t4 =30.2°C, ω4 =0.0143
∴ φ4 =54% Resp.
Comentarios:
A fin de controlar más eficientemente las condiciones del
aire de ventilación, se utiliza la refrigeración mecánica en las
instalaciones para habitación humana. Este control no es
necesario para animales y plantas, lo cual es afortunado,
porque la refrigeración mecánica es costosa de instalar y
consume mucha energía en la operación de establos e
invernaderos. Una alternativa es el enfriamiento evaporativo,
como acabamos de ver en este ejemplo. Es más efectivo en
climas secos, pero es útil incluso en climas húmedos durante
Figura E3.12.2 – Estudiantes trabajando en un la parte del día más caliente, cuando la humedad relativa está
invernadero experimental. bien por debajo del 100%.
3.3.8 EL CICLO SIMPLE DEL AIRE ACONDICIONADO

Un sistema de AA completo, llamado sistema HVAC,54 involucra varios de los procesos
estudiados y los controles necesarios para mantener estables las condiciones dadas en un local. El
aire se mantiene en movimiento mediante ventiladores e invariablemente se insertan filtros en cada
corriente de aire. En climas cálidos, a medida que el aire cruza el local se calienta y humedece. Si el
sistema es cíclico, el aire se retorna a la unidad acondicionadora, en donde se enfría y seca y luego
se suministra de nuevo al local. Si se requiere aire exterior, éste generalmente se mezcla con el aire
de retorno antes de ir a la unidad acondicionadora. La cantidad de aire seco exterior introducido, el
cual puede ser controlado por un ventilador separado, debe balancear el aire seco expulsado, a fin
54
HVAC es la abreviatura de los términos en inglés "Heating, Ventilation and Air Conditioning". A veces se prefiere el
término "control climático".
de mantener las condiciones estables.
local
2
a la atmósfera
1
bypass
5 4 3
aire exterior
ventilador lavador filtro

calentador enfriador
Figura 3.52 - Esquema de una instalación simple de aire acondicionado.

El esquema mostrado en la figura 3.52 corresponde a un sistema de aire acondicionado para
climas cálidos sin el calentador y el lavador o para climas fríos sin el enfriador. El diagrama
sicrométrico de la figura 3.53a muestra el ciclo de una instalación de verano: el aire abandona la
unidad en el estado 5 y es impulsado al local, en donde recoge humedad y calor, según la
transformación 5-2 (línea de condición del local). A la salida del local, parte del aire de retorno se
mezcla con aire exterior, quedando a las condiciones 4. Esta mezcla pasa a continuación por el
aparato acondicionador, línea 4-5 (línea de condición de la unidad), en donde deja el calor y la
humedad recibidos tanto del local como del aire exterior.
h3
φ =100% φ =100%
ω ω
h4 h2
h2 3 ω3 h4
h5
2 1 5 ω5
hadp 4 ω4
h3 ω2
ω2 ω4
2 ω5 4
5 1 ωadp ω3
3
t (a) t (b)
Figura 3.53 - Ciclo de aire en una instalación simple, (a) para climas cálidos y (b) para climas fríos.
En la figura 3.53b se muestra el ciclo de invierno. Se ve que, al contrario del sistema para
verano, en climas fríos el aire a su paso por el local pierde humedad y calor, proceso 5-2. De nuevo,
si se requiere aire exterior, éste se mezcla con el aire de retorno antes de entrar al
calentador/humidificador, quedando a las condiciones 4. A continuación se calienta y humidifica,
antes de ser introducido al local en el estado 5. Este proceso generalmente se lleva a cabo pasando
primero el aire por un calentador simple y luego rociándolo con agua, es decir, en dos etapas.
Cuando se trata de la calefacción de un local se debe evitar el uso de vapor proveniente de una
caldera, por el olor desagradable que adquiere el aire (generalmente por óxidos).
Generalmente, un sistema de AA trabaja bajo condiciones variables, por lo cual se diseña para
cargas y condiciones relativamente extremas, tanto exteriores como interiores. Por esta razón el
sistema opera al 100%, es decir, a carga máxima, solo por momentos, y la mayor parte del tiempo
trabaja a carga parcial. Por ejemplo, el AA de un centro comercial debe proporcionar condiciones
de confort iguales para 1000 o 100 clientes, de edad, actividad y vestimenta diferentes según la hora
del día, en un amplio rango de condiciones exteriores, mañana, tarde o noche, lluvia o sol, etc.
Existen varias alternativas para mantener condiciones de diseño estables en un local y lidiar con
cargas térmicas variables. Una de ellas consiste en suministrar menos aire al local, en cantidad
suficiente para absorber las cargas, pero sin variar su temperatura y humedad relativa; esta solución
implica la operación de ventiladores de velocidad variable y una gran complejidad técnica, eléctrica
y mecánica. Otra opción, quizá la más utilizada por su simplicidad, es suministrar la misma
cantidad de aire pero a una temperatura más alta, utilizando para ello un bypass, ver figura 3.52.
A carga parcial, parte del aire de retorno (estado 2) se desvía por el bypass y luego de mezclarse
con el aire tratado (estado 5) entra al local a las condiciones 1, ver diagramas de la figura 3.53. De
esta forma el bypass permite que la rata de aire de suministro permanezca constante, mientras que el
estado 1 se convierte en un punto flotante sobre la línea de condición del local, cuya exacta
localización en un momento dado depende de la relación entre las ratas de masa que pasan por el
bypass y por la unidad acondicionadora. Estas últimas, a su vez, dependen de la fracción de la carga
térmica total máxima que se debe retirar del local. Obviamente, a carga máxima el bypass está
cerrado, y los estados 5 y 1 coinciden. En las instalaciones para climas fríos también existe un
bypass para situaciones de carga parcial.
El lavador se utiliza cuando el aire está apreciablemente contaminado. Su función principal es la
de limpiar el aire de partículas sólidas productoras de malos olores, que generalmente no son
retenidas por los filtros y, adicionalmente, lo humedece y puede ayudar a enfriarlo [XXXII]. Es
conveniente limpiar y drenar el lavador periódicamente, para que cumpla su oficio debidamente.
Algunas veces, en el ciclo de verano, la línea de condición del local no intercepta la curva de
saturación y en ese caso no se cruza con la línea de condición de la unidad. Esto ocurre cuando un
alto porcentaje de la carga total es latente, es decir, cuando el espacio a acondicionar tiene una
fuerte carga de humedad. Cuando se tiene esta situación, se selecciona un adp apropiado y el aire,
luego de pasar por el enfriador, se calienta sensiblemente hasta la línea de condición.
EJEMPLO 3.13 - Enfriamiento de un local para confort
Un local tiene una carga de enfriamiento de 10 ton de las cuales 7.5 son calor sensible. El ambiente se
debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Un 10% del aire suministrado al local es aire exterior a
38°C y 50% de humedad relativa. La temperatura del aire de ventilación no debe ser inferior a 13°C.
Encuentre (a) el volumen de aire a suministrar al local; (b) las condiciones y el volumen de aire a la entrada
del serpentín de enfriamiento, y (c) la capacidad y el factor de desviación del serpentín.
Solución:
La figura E3.13 muestra un esquema de la instalación y el ciclo del aire en un diagrama sicrométrico.
(a) Condiciones 1 y 2: para 24°C, p*=2982 Pa, h"=2545 kJ/kg. Con φ=0.5, obtenemos:
0.5 × 2982
ω2 = 0.622 × = 0.00929 , h2 =24+0.00929×2545=47.6 kJ/kg
101325 − 0.5 × 2982
1
ω
φ=100% 50%
local 3
2
a la atmósfera
4
4 3 1 2
enfriador aire exterior

t
Figura E3.13a
Ahora, según (3.42) y (3.43):
Q& s c p × (t 2 − t1 ) [1 + 0.91 × (ω1 + 0.00929 )] × 11

=3= = , → ω1 =0.00782
&
Ql hv × (ω2 − ω1 ) (1.82 × 18.5 + 2501) × (0.00929 − ω1 )
y h1 =13+0.00782×(2501+1.82×13)=32.7 kJ/kg
Q& t 10 × 12660
Por lo tanto, de (3.44): &a =
m = = 8522 kg/h
h2 − h1 47.6 − 32.7
287 × 286
× (1 + 1.608 × 0.00782 ) = 0.82 m /kg
3
También, v a ,1 =
101325
Finalmente: V&1 = 0.82 × 8522 = 6990 m3/h Resp.
(b) Condiciones 3: t3 = 38°C, p*=6624 Pa, h"=2570 kJ/kg. Si φ=0.5, encontramos:
0.5 × 6624
ω3 = 0.622 × = 0.021 , h3 =38+0.021×2570=92 kJ/kg
101325− 0.5 × 6624
Entonces, ω4 =0.1×ω3 +0.9×ω2 =0.0105, h4 =0.1×h3 +0.9×h2 =52 kJ/kg
h4 − 2501 × ω 4 52 − 2501 × 0.0105
∴ t4 = = = 25 .3 ºC Resp.
1 + 1.82 × ω 4 1 + 1 .82 × 0 .0105
ω4 × p 0 .0105 × 101325
y pv 4 = = = 1682 Pa
0 .622 + ω 4 0 .622 + 0 .0105
Ahora, con t4 = 25.3°C, interpolando, p*=3224 Pa. O sea que:

1682
φ4 = × 100 = 52.2% Resp.
3224
287 × 298.3
También, v a ,4 = × (1 + 1.608 × 0.0105) = 0.859 m3/kg
101325
y por tanto: V&4 = 0.859× 8522 = 7320 m3/h Resp.

(c) Despreciando la entalpía del condensado, de (3.38):
8522 × (52 − 32.8)

Q& enf = m& a × ( h4 − h1 ) = ≅ 12.9 tons Resp.
12660
h4 − h1 h4 − h*adp
Ahora, como: q′ = = , es decir,
ω4 − ω1 ω4 − ω*adp
52 − 32.8 52 − h*adp
=
0.0105 − 0.00782 0.0105 − ω*adp
encontramos: * = 7191× ω*adp − 23.5 ......(A) y también: hadp

hadp ′′ ......(B)
* = adp + ω*adp × hadp
* = 25.4 kJ/kg. Entonces,

Por prueba y error: hadp
h1 − hadp
* 32.8 − 25.4
β= = × 100 = 27.8% Resp.
h4 − hadp
* 52 − 25.4
Comentarios:
INTERIOR EXTERIOR
Note la diferencia entre V&4 y V&1 : a su
paso por la unidad enfriadora el aire se
hace más denso y por eso disminuye el
flujo volumétrico.
No es fácil acomodarle un sistema de
AA a un edificio que no fue diseñado para
tenerlo, debido al relativamente gran
espacio requerido por la ductería y los
equipos. Los sistemas de AA son hoy en
día comunes y casi todos los edificios
públicos de oficinas se diseñan para
disponer de este servicio. El AA ha hecho
Nota: las temperaturas posible el diseño de edificios anchos y de
Son aproximadas gran área, los cuales, de otra manera
Figura E3.13b – Sistema de refrigeración para enfriar aire. hubiesen tenido que ser angostos o con
huecos para ventilación natural, de tal
manera que los espacios interiores pudiesen recibir suficiente aire exterior. También, el AA permite que los
edificios sean más altos, puesto que la velocidad del viento aumenta significativamente con la altura y hace
impráctica la ventilación natural en edificios muy altos. El AA eléctrico a gran escala fue inventado por el
ingeniero gringo Willis Carrier en 1902 [XX].
De acuerdo con la 2ª ley, la entropía de un sistema no aislado puede disminuir. Un acondicionador de
aire, por ejemplo, enfría el ambiente de un local y por lo tanto reduce la entropía del aire. Sin embargo, el
calor involucrado en la operación del acondicionador siempre hace una contribución a la entropía del
ambiente exterior mayor que la disminución de entropía del aire de suministro. Entonces la entropía total del
local más la de los alrededores aumenta, como lo ordena la 2ª ley.
EJEMPLO 3.14 - Calefacción de un local

Un edificio se debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Las pérdidas de calor son 18.75 ton de
calor sensible y 4.7 de calor latente. Los requerimientos de aire exterior son 1700 m³/h, el cual se encuentra a
2°C y 80% de humedad relativa. Determinar la cantidad de aire que se debe suministrar a 50°C, el estado del
aire de suministro, el tamaño del calentador y las características del humidificador.

Solución:
El esquema adjunto muestra la situación planteada y el diagrama de evolución del aire.
1
φ =100% ω
50%
local
2 1
a la atmósfera 80%
2
4 5
5 4 3 3
humidificador calentador aire exterior t
Figura E3.14a
Establezcamos inicialmente las condiciones 2. De tablas, con t2 = 24°C, p* = 2982 Pa, h" = 2545 kJ/kg.
0.5 × 2982
Entonces, ω2 = 0.622 × = 0.00929 y h2 =24+0.00929×2545=47.6 kJ/kg
101325 − 0.5 × 2982
Con t1 =50°C: p*=12335 Pa, h"=2592 kJ/kg. La razón entre los calores sensible y latente da:
[1 + 0 . 91 × ( ω 1 + 0 .00929 )] × 26 18 . 75
= → ω 1 = 0 . 0119
( 2501 + 1 . 82 × 37 ) × ( ω 1 − 0 . 00929 ) 4 .7
También: h1 =50+0.0119×2592=80.8 kJ/kg

18 .75 × 12660
Con cp =1+0.91×(0.0119+0.00929)=1.019 kJ/kg/K: m& a = = 8957 kg/h
1.019 × (50 − 24 )
287 × 323
v a ,1 = × (1 + 1.608 × 0.0119) = 0.932 m3/kg
101325
o sea que: V&1 = 0.932 × 8957 = 8350 m3/h Resp.
0.0119 × 101325
También, p v ,1 = = 1900 Pa. De donde:
0.622 + 0.0119
1900
φ1 = × 100 = 15 .4% Resp.
12335
Para determinar las características del calentador y del humidificador necesitamos conocer el estado de la
mezcla en 4. Para el aire exterior: con t3 =2°C, p*=705 Pa, h"=2504 kJ/kg:
0.8 × 705
ω 3 = 0.622 × = 0.00348 , h3 =2+0.00348×2504=10.7 kJ/kg
101325 − 0.8 × 705
287 × 275
× (1 + 1.608 × 0.00348 ) = 0.783 m /kg
3
Luego, v a ,3 =
101325
1700
m& a ,3 = = 2170 kg/h, m& a , 2 = 8957 − 2170 = 6787 kg/h
0.783
2170 × 0.00348 + 6787 × 0.00929 2170 × 10 .7 + 6787 × 47 .6

ω4 = = 0.00788 y, h4 = = 38 .7 kJ/kg
8957 8957
Supondremos que la humidificación se lleva a cabo con agua corriente a 10°C. Entonces:
h1 − h5
q′ = = hw = 42 kJ/kg
ω1 − ω 5
Ahora, ω5 =ω4 , ∴ h5 =80.7−42×(0.0119−0.00788)=80.5 kJ/kg

El calor que debe suministrar el calentador será, según (3.33):
Q& cal = m& a × ( h5 − h4 ) = 8957 × ( 80.5 − 38.7 ) = 37440 kJ/h Resp.
La cantidad de agua a suministrar por el humidificador:
m& w = m& a × ∆ω = 8957 × ( 0.0119 − 0.00788 ) = 36 kg/h Resp.
Comentarios:
Noten algo aparentemente paradójico: el aire de suministro tiene una humedad relativa bastante baja (¿no
debería ser alta?) y cuando entra al local aumenta (¿no debería disminuir?), quedando a las condiciones de
diseño. La paradoja se resuelve si nos damos cuenta que la temperatura del aire a la entrada es alta (y por
tanto φ es baja) y que luego, al mezclarse con el aire del local y perder energía (la carga térmica), se enfría (y
φ aumenta).
En aire acondicionado los elementos de
transferencia de calor, tanto enfriadores como
calentadores, son generalmente tubos con aletas.
Compuertas automáticas o manuales se incluyen para
control de flujos en las instalaciones grandes. Todos
estos aparatos no afectan las consideraciones
sicrométricas. El trabajo ejecutado por los
ventiladores se contabiliza como parte de la ganancia
de calor, así como también el calentamiento por
Figura E3.14b – Diferentes partes de un fricción en los conductos.
sistema de AA. La calefacción de espacios habitados ha sido
utilizada por los humanos probablemente desde el uso controlado del fuego para proporcionar condiciones
más confortables que las naturales del
ambiente. El fuego proporcionó no
solamente un método conveniente para
preparar alimentos, sino también
calefacción. El calentamiento ocurría por
la radiación térmica del fuego. Luego el
fuego se colocó en chimeneas para
remover mejor los humos del espacio
habitado. En los climas cálidos el fuego
para cocinar se localizaba en un sitio
separado para prevenir el
sobrecalentamiento.
Se denomina bomba de calor a un tipo
de acondicionador de aire en el cual el Figura E3.14c – Esquema de una bomba de calor-
ciclo de refrigeración se puede invertir,
produciendo calor en vez de frío en los locales. Utilizar un acondicionador de aire de esta manera para
producir calor es mucho más eficiente que el calentamiento por resistencia eléctrica. Cuando el ciclo de
refrigeración se invierte, el evaporador situado dentro del local intercambia su función con el condensador, y
calienta el ambiente interior. El condensador, situado fuera del local, ahora se convierte en el evaporador y
produce aire frío (esto es, más frío que el aire exterior).
A los sistemas de AA se les debe efectuar un mantenimiento frecuente y cuidadoso, a fin de prevenir el
crecimiento de bacterias patógenas en los ductos. El cambio de filtros tapados y la reparación de aislamientos
es prioritario.
La operación de los sistemas HVAC se controla mediante termostatos, manteniendo la temperatura en el
valor fijado (set temperature). Los edificios con AA a menudo tienen ventanas selladas, ya que abiertas
dificultan el trabajo de los controles del sistema para mantener condiciones y calidad del aire estables.
Como hemos apreciado, los Ingenieros de aire acondicionado y refrigeración han desarrollado sus propias
relaciones y terminología para describir las características y los usos del aire húmedo en el AA.
3.4 SECADEROS
El secado es la operación mediante la cual se eliminan los líquidos (agua, alcohol, gasolina, etc.)
que contienen las sustancias húmedas (madera, frutas, granos, ropa, etc.). Para secar un material se
requiere una fuente de calor y un sumidero para el vapor producido. Los dispositivos en los cuales
el secado se lleva a cabo se llaman secaderos.
La importancia del secado en la industria se comprende porque permite transformar muchas
sustancias en materiales apropiados para su ulterior aprovechamiento o elaboración; los
microorganismos perecen por falta de agua y, por
tanto, los hongos, bacterias y otros microbios apenas
pueden desarrollarse en las sustancias secas. La
humedad, aun en cantidades pequeñas, además de
facilitar la putrefacción de la madera y otros
materiales orgánicos, corroe los metales y ocasiona
cortocircuitos en los equipos eléctricos.55 Sin
embargo, secar una sustancia no significa retirarle
completamente la humedad; el contenido de agua
final depende de la sustancia en cuestión.56 Por otra
parte, el secado facilita el trabajo y economiza gastos Figura 3.54 – Banano deshidratado.
de embalaje y transporte. El secado del aire mismo, necesario en instalaciones que utilizan aire
comprimido o vacío, se efectúa en un deshumidificador o secador de aire. Este es un tipo específico
de acondicionador de aire que se utiliza solamente para disminuir el contenido de vapor del aire
[XXXVI]. Algunos electrodomésticos efectúan operaciones de secado: secadores de ropa, de pelo,
etc.
Debemos mencionar que mecánicamente pueden separarse los líquidos de las sustancias sólidas
55
El término humedad también se utiliza en cosmetología y dermatología para referirse a los aceites naturales de la
piel, en particular la de la tez.
56
El proceso de secado extremo se conoce como desecación. Humedad óptima para algunos productos agrícolas:
cereales 14%, soya 12.5%, girasol 8-9%, cacahuate 9%. La madera generalmente se seca hasta valores de humedad por
debajo del 20%.
mediante filtración, prensado, centrifugación, aspiración por vacío,

electroendósmosis y otros medios. El proceso se conoce como
deshidratación [XL].57 La liofilización o secado por congelación, es
un método de secado en el cual el líquido se congela, a una
temperatura inferior a la de fusión, y luego se sublima, es decir, pasa
directamente de la fase sólida a la gaseosa. Remitimos al lector
interesado a publicaciones especializadas en el tema.
Es mejor el empleo de aire caliente que se conduce a cámaras de
secado, las cuales conviene que sean de dimensiones no muy
grandes para lograr una mayor uniformidad en el secado. El aire
caliente suele entrar por ductos colocados en la parte superior de la
cámara y sale por otros cerca del suelo. Estos secaderos pueden ser
de marcha intermitente y de marcha continua. En los primeros se
dispone generalmente de dos cámaras, una de las cuales, la de la
derecha en la figura 3.56, por ejemplo, contiene sustancia húmeda
Figura 3.55 – La momificación recientemente cargada, y en la otra, la de la izquierda, sustancia que
es posible en climas desérticos. ya ha sufrido un principio de secado. El aire caliente entra a esta
última cámara y después de recorrerla pasa a la otra cámara y hace
un segundo recorrido. Cuando la sustancia de la cámara izquierda alcanza el grado de secado
deseado, se sustituye por una nueva carga de sustancia húmeda y se invierte el sentido de la
corriente de aire.
aire caliente
carga carga
semiseca húmeda
Figura 3.56 - Esquema de un secadero intermitente.

El secadero más sencillo y económico es el secado al aire libre, usado especialmente para secar
café, cacao, cereales y madera. Consiste en la simple exposición al aire libre de la sustancia que se
trata de secar. Es obvio que este procedimiento tendrá su máxima eficacia en climas cálidos y secos.
De todas formas, el sistema resulta lento (por la prolongada exposición), y no siempre es seguro
(riesgos de contaminación) ni confiable (riesgos de lluvia).
El tipo de secadero más utilizado consiste de una corriente de gas, la cual le proporciona calor
por convección al material a secar y se lleva el vapor en forma de humedad. En los secaderos de
marcha continua se transporta a través de ellos la sustancia que se va a secar. Estos secaderos son
los mejores, económicamente, cuando se trata de producciones elevadas. El tipo más común es el
secadero de túnel, en el cual el material húmedo, colocado sobre plataformas, vagonetas o bandas
57
En medicina, se llama deshidratación a la situación en la cual una persona pierde agua por la respiración y
sudoración, y no reincorpora, por cualquier razón, el agua de reposición requerida para mantener el funcionamiento
fisiológico normal del cuerpo (la homeóstasis).
móviles, se traslada por el interior de una especie de ducto por el cual circula el aire caliente. El
desplazamiento del aire pude darse en igual dirección y sentido que el de la sustancia (flujo
paralelo), en dirección igual pero sentido opuesto (contraflujo) o normalmente al movimiento de la
sustancia (flujo cruzado). Cada uno de estos métodos tiene sus ventajas y sus inconvenientes,
haciéndolos más o menos adecuados, según los casos (vea los comentarios del ejemplo 3.15).
aire húmedo y frío, ω3 , h3
material desecado entrada de material húmedo
calentador túnel de secado

aire exterior
aire seco y caliente, ω1 , h2
Figura 3.57 - Esquema de un secadero de túnel.

Vamos a analizar los secaderos con circulación de aire. La figura 3.57 muestra el esquema de un
secadero de este tipo a contraflujo, con calentamiento externo del aire, el caso más corriente.
Consideraremos, en forma similar al aire, que el material a secar está compuesto de material seco +
humedad. Esta humedad se da generalmente en porcentaje másico.
Sea yw1 la fracción másica de la humedad inicial del material (grado de humedad) y yw2 la
fracción final. Entonces, la cantidad de humedad a retirar del material vendrá dada por:
yw1 − yw 2
W& = m& w 1 − m& w 2 = × m& s (3.45)
(1 − y w 1 )(1 − y w 2 )
en donde m& s es la rata de masa de material seco.

Ahora, W& es también la rata de humedad a retirar por
el aire; entonces, la rata de masa de aire seco que
debe circular por el calentador y el secadero, según
(3.35) debe ser:
W&
m& a = (3.46)
ω 3 − ω1
El calor sensible que debe suministrar el
calentador viene dado por (3.33): Q& c = m& a (h2 − h1 ) .
Sean Q& p las pérdidas de calor en el secadero (que
dependen de las fugas y del aislamiento). Entonces, el Figura 3.58 – Secadero de madera.
balance de energía para el secadero, despreciando cualquier otra pérdidadees:
microondas.
m& a h2 + m& s c s t1 + m& w1 hw1 = m& a h3 + m& s c s t 2 + m& w 2 hw 2 + Q& p

en donde cs es el calor específico del material seco. Resulta entonces que el calor para el
calentamiento es también:
Q& c = m
& a ( h3 − h1 ) + m
& s c s ( t 2 − t1 ) + m & w1 hw1 + Q& p
& w 2 hw 2 − m (3.47)
Según esta relación el calentador debe compensar, además de las pérdidas, por las ganancias de
entalpía del aire, del material seco y de su humedad residual. El calentamiento se puede obtener
directamente mediante, por ejemplo, una resistencia eléctrica o indirectamente con un
intercambiador que utilice vapor o productos de la combustión como fluido caliente.
EJEMPLO 3.15 - Desempeño de un secadero de carbón
Se desea secar 1000 kg/h de carbón con aire caliente. El carbón contiene inicialmente un 40% de
humedad y debe salir del secadero con un 12% como máximo. El aire exterior se encuentra a 20ºC y 50% de
humedad relativa y abandona el secadero a 40ºC y con un 80% de humedad relativa. El calor específico del
carbón seco es igual a 920 J/kg K, la presión atmosférica es 0.98 bar y se estima una pérdida de calor a través
de las paredes del secadero de 83 MJ/h. Calcular: a) el volumen por hora de aire exterior necesario; b) el
calor suministrado al aire en el calentador; c) la temperatura a la cual debe entrar el aire al secadero.
Solución:
a) Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.54. La alimentación al secadero consiste de 600 kg/h de
carbón seco y 400 kg/h de agua. Con la ecuación (3.45) encontramos la masa de humedad a retirar:
0.4 − 0.12
W& = × 600 = 318 kg/h
0.6 × 0.88
La rata de humedad final es 400−318=82 kg/h. Calculamos ahora las propiedades del aire a la entrada y
salida del secadero. De tablas, a 20ºC, p*=2337 Pa, h′=83.9 kJ/kg, h″=2537 kJ/kg. Luego,
0.5 × 2337
ω1 = 0.622 × = 0.0075 , h1 =20+0.0075×2537=39 kJ/kg
98000 − 0.5 × 2337
También, para 40ºC, p*=7375 Pa, h′=167.5 kJ/kg, h″=2574 kJ/kg. Por lo tanto,
0.8 × 7375
ω2 = 0.622× = 0.0398, h2 =40+0.0398×2574=143 kJ/kg
98000− 0.8 × 7375
La masa de aire a circular viene dada por (3.46):
318
m& a = = 9850 kg/h
0.0398 − 0.0075
El volumen específico a la entrada será:
287 × 293
v a1 = (1 + 1.608 × 0.0075) = 0.868 m3/h
98000
El volumen horario de aire a la entrada del calentador es entonces:
V&1 = 0.868 × 9850 = 8550 m3/h Resp.
b) Asumimos que el carbón entra al secadero a la temperatura ambiente, 20ºC, y sale a la misma
temperatura del aire, 40ºC. El calor a suministrar por el calentador viene dado por (3.47):
Q& c = 9850(143 − 39 ) + 600 × 0.92 × 20 + 82 × 167.5 − 400 × 83.9 + 83000 = 1 098 600 kJ/h Resp.
c) En el calentador tenemos un calentamiento sensible. Hallamos el calor específico del aire:
cp =1+1.82×0.0075=1.014 kJ/kg K
Finalmente, aplicamos (3.32):
1098600
t entrada = 20 + = 130 °C Resp.
9850 × 1.014
Comentarios:
En los secaderos de corrientes paralelas, las distintas fases del proceso son, siguiendo el sentido del
desplazamiento:
1º. Contacto del aire más seco y a más elevada temperatura y, por tanto, dotado de su mayor capacidad
secadora, con el material al máximo de humedad. La evaporación será muy rápida; pero, como el
desplazamiento de agua del interior del material a la superficie se realiza a un ritmo más lento que el de la
evaporación superficial, el material puede calentarse considerablemente.
2º. En la fase final ocurre lo contrario, pues tenemos en contacto aire frío y cargado de humedad con el
material relativamente seco, circunstancia que origina un secado lento que, en determinadas sustancias,
impide alcanzar el límite de secado deseado. El método, pues, resultará apropiado para secar sustancias poco
higroscópicas y que no se alteren por el calor ni por el rápido secado. El recalentamiento puede ofrecer
riesgos de combustión y aún explosión con determinadas sustancias.
En el método de contracorriente, y siguiendo el sentido del aire, nos encontramos:
1º. Con el aire más seco y caliente en contacto con el material próximo a su secado, fase en la cual
tendremos secado rápido y sobrecalentamiento del material.
2º. El aire, bastante cargado de humedad se pone en contacto con el material al máximo de humedad, fase
en la que el secado será lento y se llevará a cabo sin recalentamiento del material. Su empleo resultará
adecuado para aquellas sustancias que sufren alteraciones por un secado rápido o una elevación de
temperatura cuando están muy húmedos y en cambio no sufran modificaciones apreciables con la elevación
de la temperatura cuando el secado haya progresado bastante.
Por último, en el secado por corrientes cruzadas tendremos, durante todos los momentos de la misma, al
material en sus distintas fases de secado en contacto con el aire más seco y a mayor temperatura, por lo que
este método participará de todos los inconvenientes de los anteriores sin que goce de ninguna de sus
ventajas.
Muchas veces se realiza el secado de una manera escalonada o por etapas, esto es, siguiendo un programa
de secado en el cual en cada paso la temperatura y la humedad del aire se controlan cuidadosamente.
3.5 TORRES DE ENFRIAMIENTO

En las centrales térmicas, y en general en las industrias de gran factura energética, que no estén
situadas en la costa o a orillas de un río (o de un lago o un gran embalse), el agua de enfriamiento
para compresores, motores, condensadores, etc., resulta cara y por lo tanto debe reciclarse. Antes de
su reutilización, hay que enfriarla transmitiendo calor del agua al aire atmosférico. El enfriamiento
de agua con aire se puede lograr permitiéndoles intercambiar calor a través de una pared, tal como
sucede en un intercambiador de calor, y en este caso la mínima temperatura que puede alcanzar el
agua, en teoría, es la temperatura de bulbo seco del aire de entrada. Este método, sin embargo, es en
este caso muy ineficiente por los pequeños saltos térmicos y la baja conductividad del aire. Pero si
el agua está en contacto directo con el aire, caso de una torre de enfriamiento o un estanque, la
temperatura del agua puede, también en teoría, descender hasta la temperatura de bulbo húmedo del
aire de entrada. Esto es así porque si el aire no está saturado, entonces, adicionalmente a la
transferencia de calor debida a la diferencia de temperaturas, ocurre un enfriamiento evaporativo

cuyo límite es h. El agua que no se evapora se enfría al tener que proporcionar calor tanto sensible
como latente. Es obvio entonces, en forma similar a la saturación adiabática, que las fuerzas que
provocan la transmisión de calor desde el agua caliente al aire frío no saturado son dos: la diferencia
de temperaturas de bulbo seco y la diferencia de presiones de vapor (o mejor, la diferencia de
potencial químico).
El enfriamiento de agua por evaporación en
contacto directo con el aire en una torre de
enfriamiento o en un pequeño estanque artificial
sobre el que se dispersa el agua, se prefiere sobre los
métodos de enfriamiento "secos" en las aplicaciones
industriales. Son la solución ideal para las centrales
termoeléctricas, los grandes sistemas de aire
acondicionado y para algunas industrias que generan
grandes cantidades de calor de desecho, cuando el
suministro de agua es limitado o cuando la
contaminación térmica alcanza niveles preocupantes.
Figura 3.59 – Las torres de enfriamiento Una torre de enfriamiento es más pequeña que un
adornan el paisaje. simple intercambiador aire/agua de carcasa y tubos,
para una rata de transferencia de calor dada. El tamaño de las torres de enfriamiento varía desde
pequeñas, de lámina galvanizada o de fibra de vidrio, que se colocan en los techos de los edificios,
hasta inmensas torres de concreto. Las pequeñas se construyen en fábricas, mientras que las
segundas se funden en el sitio.
salida de aire
ventilador
agua caliente
aumentador de área
aire exterior
agua de reposición
agua fría
cisterna
Figura 3.60 - Esquema de una torre de enfriamiento de tiro inducido.

La figura 3.60 muestra un esquema de una torre de enfriamiento en contraflujo. El agua caliente
entra por la parte superior y cae en forma de lluvia, pasando por un entramado de ladrillos huecos,
polipropileno moldeado o cualquier otro relleno, dispuesto de tal manera que facilite la
evaporación, exponiendo a la acción del aire la mayor área posible de agua, y cae en un estanque o
cisterna. El aire atmosférico circula hacia arriba, recogiendo humedad y calentándose, y sale por la
parte superior en un estado cercano a la saturación.
El análisis de lo que ocurre en el interior de una torre de enfriamiento requiere conocimientos de
transferencia de calor y de masa. Pero si se conocen los estados de entrada y salida podemos aplicar
la ley de conservación de la masa y la 1ª ley. El agua de reposición (make up) puede suministrarse
directamente en la cisterna o en otra parte. En el primer caso se cumple que m & w1 = m
& w2 = m
&w y
entonces el balance de humedad para la torre nos da:
&r =m
m & a (ω2 − ω1 ) (3.48)
Esta ecuación nos permite calcular la cantidad de agua a reponer, ya sea en la cisterna de la torre
o en cualquier otro lugar. Esta la pérdida de agua por evaporación y por acarreo de la corriente de
aire, es la principal desventaja de las torres de enfriamiento. El arrastre de agua se puede mitigar
colocando eliminadores de gotas antes del ventilador.
Las torres de enfriamiento pueden ser también de flujo cruzado o una combinación de cruzado y
contraflujo y de tiro natural o de tiro forzado o inducido; en estos últimos casos se dispone de un
ventilador colocado convenientemente, que sopla o aspira el aire a través de la torre y que introduce
una potencia W& .
El balance de energía, asumiendo reposición en la cisterna y despreciando la transferencia de
calor entre la torre y los alrededores, es:
& r hr + m
m & w hw1 + m
& a h1 + W& = m
& w hw 2 + m
& a h2
Eliminando la masa de reposición entre las ecuaciones anteriores obtenemos:
m& w (hw 1 − hw 2 ) + W&
m& a = (3.49)
h2 − h1 − ( ω 2 − ω1 )hr
Si no hay reposición en la cisterna, entonces m& r = 0 y el balance de masa es ahora:
m& w 1 − m& w 2 = m& a ( ω 2 − ω1 ) (3.50)
En este caso el balance de energía es:
& w1hw1 + m
m & a h1 + W& = m
& w 2 hw 2 + m
& a h2 (3.51)
Eliminando la rata de masa de agua de salida entre las dos
ecuaciones anteriores, obtenemos:
m& w 1 ( hw 1 − hw 2 ) + W&
m& a = (3.52)
h2 − h1 − ( ω 2 − ω1 )hw 2
Las ecuaciones (3.49) y (3.52) nos dan los requerimientos de aire
para el enfriamiento de una determinada cantidad de agua. El Figura 3.61 – Enfriador
numerador en ambas expresiones representa el calor total retirado evaporativo de refrigerante
por el aire, es decir, la carga de la torre: el calor retirado del agua con flujo forzado.
más el trabajo del ventilador. Este último generalmente se desprecia.
Además de la carga, una torre de enfriamiento se especifica en términos de su rango (o escala) y

de su acercamiento. El rango es la reducción en temperatura que sufre el agua a su paso por la torre,
tw1 −tw2 , mientras que el acercamiento es la diferencia entre la temperatura de salida del agua y la
temperatura de bulbo húmedo del aire de entrada, tw2 −h1 .
En el caso del estanque, ver figura 3.62, la
sprays de agua caliente
temperatura del agua estará cercana a la de
aire saturación adiabática del aire ambiente.
Tienen como desventaja la gran área
requerida y la carencia de protección contra
el polvo y la contaminación. Aquí también es
estanque
agua fría necesario ir reponiendo el agua que se pierde
por evaporación, que normalmente será una
pequeña fracción del total circulante, pero
Figura 3.62 – Estanque artificial con pulverizadores. que puede ser muy grande cuando hay
viento. Aunque el impacto ecológico de este sistema es menor, hay que prever la posibilidad de
aparición de mucha niebla en días fríos y húmedos.
EJEMPLO 3.16 - Enfriamiento de agua en una torre
Una torre está diseñada para enfriar 50 kg/s de agua a una temperatura de 52°C. El ventilador induce 90
m³/s de aire atmosférico a través de la torre, el cual se encuentra a 18°C y 60% de humedad relativa. El aire a
la salida se supone saturado y a una temperatura de 32°C. Calcule la temperatura final del agua y el agua de
reposición requerida.
Solución:
Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.56. Condiciones de aire de entrada: con t1 =18°C, según tablas
de vapor, p* =2062 Pa, h"=2534 kJ/kg. Como φ=60%, entonces:
0 .6 × 2062
ω 1 = 0 .622 × = 0 .00769 y h1 =18+0.00769×2534=37.5 kJ/kg
101325 − 0.6 × 2062
El volumen específico a la entrada según (3.12):
287 × 291 90
v a1 = × (1 + 1.608 × 0.00769 ) = 0.834 m /kg, ∴ m
&a = = 108 kg/s
3
101325 0.834
Condiciones a la salida: t2 =32°C, p* =4753 Pa, h"=2559 kJ/kg.
4753
∴ ω 2 = 0.622 × = 0 .0306 , h2 =32+0.0306×2559=110 kJ/kg
101325 − 4753
Luego, según la ecuación (3.50):
m& w 1 − m& w 2 = 108 × ( 0.0306 − 0.00769 ) = 2.47 kg/s Resp.
Es decir, el agua evaporada es ~5% del agua de entrada. Ahora,
m& w 2 = 50 − 2 .47 = 47 .5 kg/s, hw1 =52×4.187=218 kJ/kg
y por lo tanto, del balance de energía, ecuación (3.51), despreciando el trabajo del ventilador:
m& w 1 × hw 1 − m& a × ( h2 − h1 ) 50 × 218 − 108 (110 − 37 .5 )
hw 2 = = = 64 .6 kJ/kg
m& w 2 47 .5
Interpolando en las tablas de vapor: tw2 =15.4°C Resp.

Comentarios:
Cálculo adicional: el rango de la torre es 52−15.4=36.6°C. Para determinar el acercamiento es preciso
calcular h; se deja como ejercicio para el estudiante. Suponiendo h=13.5ºC, entonces la reducción ideal de
temperatura sería de 38.5ºC. Al cociente entre los enfriamientos real e ideal recibe el nombre de eficiencia de
la torre. Para nuestro problema, esta razón resulta ser 36.6×100/38.5=95%.
Si consideramos un ventilador con un ∆p de 250 Pa (≅ 1" de agua),
entonces la rata de energía que le comunica al aire será
W& = 0.25 × 90 = 22 .5 kW. Esta potencia es mucho menor que la rata de
incremento de entalpía del aire por calentamiento. Por lo tanto, se
justifica despreciarla.
En la práctica, la cantidad de agua a reponer es mayor que la pérdida
por evaporación. Se deben tener en cuenta el agua líquida arrastrada por
el aire, sobre todo en las torres de tiro inducido, y el agua que se
elimina continuamente del sistema para evitar la alta concentración de
sales. La primera de estas pérdidas puede ser de hasta un 1% en una
torre sin eliminadores de gotas y la segunda depende de la dureza del
agua de reposición y de los químicos utilizados para ajustar el pH y
para ablandarla.
El ambiente cálido y húmedo del interior de una torre de Figura E3.16 – Torre decorada en
enfriamiento es propicio para el crecimiento de hongos, algas y otros Soweto, Suráfrica.
contaminantes biológicos, por lo que se recomienda efectuarle al agua en recirculación un tratamiento
bioquímico.
Por su gran tamaño (algunas tienen más de 100 m de altura), el perfil de las torres de tiro natural es
hiperbólico, por su poco peso, por razones estructurales y de mecánica de fluidos y no por alguna razón
termodinámica. El tiro se genera porque el aire húmedo es más liviano que el aire seco, pero además porque
está más caliente que el aire circundante. Las torres hiperbólicas (en realidad, la forma es un hiperboloide) se
relacionan generalmente con las plantas atómicas de potencia, pero esta conexión no es del todo correcta, ya
que se utilizan también en las grandes termoeléctricas que queman combustibles fósiles.58
¿Qué pasa con el agua evaporada? Generalmente es transparente, pero, en algunas regiones de clima frío,
el vapor al condensarse en pequeñas gotitas formará un penacho nebuloso característico; en otras, en un día
soleado, formará un pequeño arco iris.

I - El aire es uno de los cuatro elementos, según las cosmogonías tradicionales. Es con el fuego un elemento
activo y macho, mientras que la tierra y el agua se consideran pasivos y hembras. En tanto que los dos
últimos son materializantes, el aire es un símbolo de espiritualización. El aire representa el mundo sutil
intermedio entre el cielo y la tierra, que lleva, según los chinos, el soplo necesario para la subsistencia de los
seres. Hacia el año 550 bC el filósofo griego Anaximenes afirmó que toda la materia consistía de aire: "es del
aire de donde provienen todas las cosas que existen, han existido o existirán". El aire desempeña un papel
importantísimo en la naturaleza: es indispensable para la vida, permite la combustión y es el vehículo del
58
Esta asociación tuvo, probablemente, su origen en el cubrimiento televisivo que se le dio al accidente en la planta
nuclear Three Mile Island, en Pennsylvania, USA, ocurrido el 28 de Marzo de 1979. Por otra parte, ¿han visto el
logotipo de la planta nuclear en donde trabaja Homero Simpson?
sonido; además, se utiliza como fuerza motriz en la

navegación, los molinos de viento, etc.
II - La atmósfera es la capa gaseosa que permanece sobre
la superficie de la tierra gracias a la atracción gravitatoria.
Sin embargo, la atmósfera tiene "fugas", aunque, por lo
general, de sus componentes más ligeros. El oxígeno y el
nitrógeno son bastante pesados, por lo cual solo una
pequeña fracción de las moléculas de estos dos gases
consigue la velocidad de escape (unos 11.2 km/s). Por el
contrario, el hidrógeno y el helio alcanzan fácilmente esa
velocidad. Así, no debe sorprendernos que la atmósfera
Figura II.1 – Globos de aire caliente contenga mucho oxígeno y nitrógeno y prácticamente nada
sobre un viñedo en California. de hidrógeno y helio. Las cantidades de los diferentes
componentes se mantienen relativamente estables, a pesar
de las pérdidas, pues los volcanes y otras fuentes aportan
gases a la atmósfera constantemente. La atmósfera terrestre es
semitransparente a la radiación solar y casi opaca a la
radiación infrarroja lejana (efecto invernadero), por lo que se
calienta de adentro hacia afuera, en contra del gradiente
gravitatorio, dando lugar a inestabilidades (vientos). El
intercambio másico de la atmósfera con la superficie terrestre
está dominado por la única especie condensable de la
atmósfera, el agua, cuyos cambios de fase producen grandes
efectos térmicos.
III - La mayor parte de la masa de la atmósfera (~90%) está
confinada en los primeros 15.8 km (52000 pies) sobre el nivel
del mar (la tropósfera); sin embargo, la pequeña masa por
encima de este nivel cumple un papel importantísimo, ya que
se encarga Figura II.2 – La tierra y su atmósfera.
de filtrar la
mortal radiación de alta energía proveniente del sol que,
de otra manera, destruiría la vida. La masa total de la
atmósfera es cerca de 5.1×1018 kg, una minúscula fracción
de la masa total de la tierra. Si la atmósfera tuviera en su
totalidad la misma densidad que tiene en la superficie, su
altura sería de unos 8 km. Sin embargo, debido
principalmente a la disminución progresiva de la presión
con la altura, la densidad también decrece. Como
consecuencia, la atmósfera no tiene un límite definido con
el espacio exterior, y más bien se enrarece gradualmente
con la altura. Los efectos que se aprecian durante el
descenso de los vehículos espaciales se empiezan a notar a
unos 120 km de altura. Y la aurora boreal, formada por
coloreados y brillantes jirones ondulantes de gas, debida al
bombardeo de partículas desde el espacio exterior, ha sido
Figura III.1 – Juno, esposa de Júpiter, celosa por localizada en la ionósfera, a alturas de hasta 80, 90 y más
alguna de sus infidelidades, le pide a Eolo que kilómetros sobre el nivel del mar. La altura de 100 km se
desate los vientos para castigar a la amante. Óleo de toma generalmente como la frontera entre la atmósfera y el
François Boucher, 1769. Kimbell Art Museum. espacio (~99.99997% de la masa).
IV - La masa atmosférica no es tan grande que no pueda

resultar afectada a escala global por la actividad industrial y
agropecuaria. La cantidad y el número de gases vertidos a la
atmósfera y perjudiciales para el ambiente es bastante
grande; la siguiente lista relaciona los principales: óxidos de
nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) y óxidos de
azufre (SOx) (los tres anteriores son producidos
principalmente por la combustión a altas temperaturas), el
metano (CH4 , cría de ganado), clorofluorocarbonos (CFCs,
refrigerantes), amoníaco (NH3 , agricultura)) y otros. En
décadas recientes, la mezcla de gases diferentes a los
habituales en la atmósfera ha dado lugar a una disminución
en la cantidad de ozono y a un aumento en la temperatura
superficial, como consecuencia de la interacción de la
atmósfera con la luz solar, y a la lluvia ácida (solución
Figura IV.1 – Imagen de un bosque
acuosa de ácido sulfúrico de baja concentración) con el húmedo tropical.
consiguiente aumento del pH de los terrenos, otrora aptos
para la agricultura y ahora yermos, y la desaparición de bosques.
V - La historia de la atmósfera terrestre anterior a hace 1000 millones de años no se conoce muy bien, pero la
siguiente es una secuencia plausible de eventos. La "atmósfera original" era básicamente hidrógeno y helio;
calor proveniente del sol y de la corteza parcialmente derretida, junto con el viento solar, disiparon esta
atmósfera. Hace cerca de 4400 millones de años, la corteza se había enfriado lo suficiente para formar una
costra, aunque todavía abundaban los volcanes, los cuales arrojaban vapor de agua, bióxido de carbono y
amoníaco. Este fue el inicio de la "segunda atmósfera". Se cree
que el efecto invernadero causado por los altos niveles de
bióxido de carbono impidieron que la Tierra se congelara.
Durante los siguientes miles de millones de años, la tierra se
enfrió lo suficiente, el vapor de agua se condensó y aguaceros
que duraban años formaron los océanos, los cuales disolvieron
gran parte del dióxido de carbono. Adicionalmente (se cree), los
cometas (compuestos principalmente de hielo y mugre) trajeron
inmensas cantidades de agua. Luego, hace unos 3300 millones de
años, la evolución produjo las plantas fotosintetizadoras, las
cuales comenzaron a aprovechar el dióxido de carbono y a
liberar oxígeno. Con el tiempo, el exceso de dióxido de carbono
quedó encerrado en los combustibles fósiles, las rocas
sedimentarias y en las conchas de algunos animales. A medida
que el oxígeno se producía, reaccionaba con el amoníaco y se
Figura V.1 – El hueco de la capa de ozono liberaba nitrógeno; también, las bacterias consumían amoníaco y
sobre la Antártida. producían más nitrógeno. Entre más plantas aparecían, mayor
eran los niveles de oxígeno y menores los del dióxido de carbono. Al principio, el oxígeno también se
combinaba con otros elementos (con el hierro, por ejemplo), pero eventualmente el oxígeno se acumuló en la
atmósfera. Esta atmósfera de oxígeno + nitrógeno es la "tercera atmósfera". Con la aparición de la capa de
ozono, los seres vivos quedaron mejor protegidos de la radiación ultravioleta. La historia de la atmósfera es
un campo de investigación muy activo en la actualidad, por sus implicaciones en la evolución de la vida.
VI - La Tierra es una excepción entre los planetas del Sistema Solar, ya que su temperatura superficial
permite que exista el agua en sus tres fases: líquido, sólido y gaseoso. Por lo que sabemos, la Tierra es
también el único miembro de nuestro sistema que posee océanos. En realidad, deberíamos decir "océano",
pues los océanos Pacífico, Atlántico, Índico, Ártico y Antártico forman, en conjunto, una sola masa de agua
en la que los continentes pueden ser considerados islas. Los

alimentos no son el único recurso importante de los océanos.
El agua marina contiene en solución, en inmensas cantidades
(cerca del 3.5% de su masa), casi todos los elementos
conocidos, si bien su dilución es tal que la mayoría de ellos no
permiten una extracción industrial rentable. Por ejemplo, en el
mar hay disuelto 1 kg de oro por cada 108 m3. Sin embargo,
hoy día se obtienen del agua marina, a escala comercial,
59
magnesio, bromo y otras sustancias. También, las algas
marinas constituyen una fuente importante de yodo y las
conchas de las ostras y otros moluscos son una valiosa fuente
Figura VI.1 – El agua en sus tres fases. de caliza.
VII – La sustancia pura más importante en termodinámica, y
en cualquier otra ciencia, es sin duda el agua. No hay que
olvidar que el agua natural siempre es una mezcla de agua
pura con sólidos, líquidos y gases disueltos (a veces en
suspensión). De hecho, una de las propiedades básicas del
agua es su gran poder disolvente para los compuestos iónicos
y para los covalentes polares (pero baja solubilidad para
moléculas no polares). En condiciones ambiente, el agua pura
es un líquido y, como sabemos que el estado líquido es el más
raro en el universo, debería sorprendernos que en nuestro
planeta haya 1,5×1021 kg de agua líquida. Hablar del agua es
equivalente a hablar de nosotros mismos, pues más de ⅔ de la
masa (sin grasa) de nuestro cuerpo es agua, la cual, además, Figura VI.2 – El océano y la atmósfera.
cubre un poco menos de ¾ de la superficie de nuestro planeta.
El agua desempeña un papel absolutamente esencial en la vida. Nadie ha observado, hasta ahora, como otro
líquido podría tomar las funciones vitales del agua: es insustituible. Así que ya saben, el agua no solo alivia
nuestra sed, nos mantiene limpios y es fuente de
diversión, sino que es mucho más importante: permite
que exista la vida.
VIII - El agua pura es una sustancia incolora, inodora y
sin sabor alguno y es un solvente casi universal. Una
concepción errónea acerca del agua es que es un
poderoso conductor de la electricidad. Cualquier
propiedad eléctrica observable en el agua se debe a los
iones de las sales minerales disueltas en ella. El agua sí
se ioniza también, pero solo en cantidades mínimas, a
un nivel casi inmedible. Muchas compañías de agua
Figura VIII.1 – Imagen que representa toda el agua del
3
planeta (1408.7 millones de km ), incluyendo los embotellada explotan otra idea errada muy común,
océanos, hielo, lagos, ríos, agua subterránea, nubes, etc. anunciando pureza y sabor al tiempo, pero, como ya
en una única esfera. A la misma escala, a la derecha, dijimos, el agua pura no sabe a nada.
todo el aire en la atmósfera (5140 billones de m3) en un IX – Además de la continua evaporación superficial de
globo a la densidad del nivel del mar.
las grandes masas de agua de nuestro planeta,
59
De hecho, debido a la gran masa del océano, cualquier elemento que pueda extraerse del agua de mar a un precio
razonable, puede considerarse como proveniente de una fuente inagotable. Se ha calculado que si se extrajesen cada año
del mar 10 millones de toneladas de magnesio durante un millón de años, el contenido de esta sustancia en el océano
descendería de su porcentaje actual, que es del 0.13%, a 0.12%.
contribuyen a la humedad del ambiente la exhalación

de agua que hacen animales (respiración) y vegetales
(transpiración) en sus funciones orgánicas. Estos
continuos aportes de vapor a la atmósfera pueden
hacernos creer que su contenido de humedad es grande;
la verdad es que la cantidad de vapor en el aire es
bastante pequeña, menos del 5%. Si todo el vapor de
agua en la atmósfera se condensara instantáneamente,
solo se elevaría unos 25 mm sobre la superficie total
del planeta. Por otra parte, la precipitación anual en la
tierra es cerca de 1 m, lo cual indica la rápida
circulación del agua en la atmósfera. Se ha calculado
Figura IX.1 – El ciclo del agua.
que el tiempo de residencia promedio de las moléculas
de agua en la tropósfera es de ∼1 semana. Esta continua evaporación y condensación ejerce una fuerte
influencia sobre todas las formas de vida y produce muchas de las variaciones climáticas que rigen el medio
ambiente terrestre. Estos procesos son complicados porque están gobernados por corrientes de convección
que son difíciles de describir analíticamente.
X - Al agua se le considera un purificador en muchas religiones. Por
ejemplo, el bautismo en las iglesias cristianas se lleva a cabo con
agua. Además, en el Judaísmo y el Islamismo, es costumbre hacerle
a los cadáveres un baño ritual con agua pura. También se utiliza
para propósitos religiosos, como es el caso del agua bendita en
algunas creencias cristianas. Muchas religiones consideran sagradas
a algunas fuentes o cuerpos de agua; como ejemplos tenemos el
santuario de Lourdes y el río Jordán. Al agua se le da a menudo
poderes espirituales. En la mitología Celta, Sulis es la diosa de las
fuentes termales; en el Hinduismo, el río Ganges es personificado
como una diosa. Alternativamente, los dioses pueden ser los
protectores de algunas fuentes de agua, ríos o lagos específicos: por
ejemplo, en las mitologías Griega y Romana, Peneo fue un dios río,
uno de los tres mil
Oceánides.
Figura X.1 – Ángel dispensador de agua XI – Sabemos que es una
bendita. Iglesia Santa María anomalía el hecho de que el
degli Angeli, Roma.
hielo flote sobre el agua
(también exhiben este fenómeno el silicio, el bismuto, el galio...).
Aunque esto permite que el hielo aísle térmicamente el agua de los
fríos aires polares, también origina problemas: la expansión del agua
con la congelación causa muchos daños, rompe tuberías, maltrata
frutas y vegetales reventando sus células, desintegra piedras y rocas
(incluyendo las construcciones) por las cuñas de hielo (crioclastia)
favoreciendo la erosión en los páramos, el Titanic se hundió por los
hielos flotantes, etc. Pero, si se contrajera, las consecuencias serían
peores, de hecho aterradoras. En este caso el hielo, tan pronto se
formara en la superficie de los lagos o del mar, se hundiría. El agua
más tibia de la superficie estaría continuamente expuesta al viento
helado y continuamente se congelaría y se hundiría. En poco tiempo
las regiones polares serían un bloque macizo de hielo. En verano, el Figura X.2 – Poseidón, el dios de los
agua que resultara del deshielo cubriría el hielo de debajo y evitaría océanos.
que el calor lo alcanzara. Este efecto aislante aumentaría a medida que se descongelara más hielo, con el
resultado de que nunca se descongelaría del todo. Las capas polares se extenderían entonces hasta las zonas
templadas y el clima del planeta sería tan frígido que sólo las regiones "tropicales" serían habitables. No hay
duda que la vida tendría muchas dificultades para surgir en un planeta como ese. Pero puesto que el hielo
flota, permanece en la superficie y evita que el calor se escape del agua de debajo. Y entre más gruesa la
capa de hielo, mayor el aislamiento. El resultado es que se alcanza una situación en la que no puede ocurrir
más congelamiento, por muy severo y prolongado que sea el invierno. En los mares polares la capa de hielo
60
nunca tiene más de 2.5 m de espesor. En el verano, el agua del descongelamiento, siendo más pesada,
busca cualquier rendija o rotura para hacerse debajo del hielo. Entonces, siempre hay hielo fresco expuesto a
los rayos del sol. En resumen, el hecho de que el hielo sea menos denso que el agua evita el congelamiento
excesivo en invierno y favorece el deshielo en verano, previniendo así las grandes acumulaciones de hielo.
De esta manera, el que usted esté vivo y leyendo esta página (si llegó hasta aquí, usted tiene futuro. ¡Suerte!)
se debe al hecho de que el agua se comporta de la manera particular como lo hace y no como la mayoría de
las sustancias.
XII - El polvo atmosférico es una mezcla compleja de humo, cenizas volcánicas, vapores, partículas secas y
fibras. Además, el aire puede contener organismos vivos tales como esporas, bacterias y polen, que pueden
causar enfermedades y respuestas alérgicas. La forma más fácil de eliminar el polvo es mediante filtros, de
los cuales existen numerosas clases, desde los que consisten de un material fibroso hasta los electrónicos, y
su eficiencia se mide por el tamaño mínimo de las partículas que puede retener. Las partículas en la
atmósfera varían en tamaño desde 1 µm hasta el orden de magnitud de hojas e insectos. Se fabrican en todas
las formas y es imposible diseñar un filtro que sea el mejor para todas las aplicaciones. En AA el aire debe
estar libre de sílice (peligro de silicosis) y de fibras de amianto (peligro de cáncer).
XIII - Es un hecho que, debido a los diferentes pesos
moleculares de sus componentes, la composición de la atmósfera
varía con la altura, siendo más rica en oxígeno a nivel del mar.
En una atmósfera estática esto daría lugar a una estratificación de
gases por capas. Sin embargo, los vientos evitan que eso suceda,
manteniendo a los gases relativamente bien mezclados, dando
como resultado una situación intermedia. Para compensar la
Figura XIII.1 – La acción de los vientos menor presión y el menor contenido de oxígeno, dos efectos que
mantiene a la atmósfera aproximadamente se refuerzan entre sí, los habitantes de los páramos poseen
homogénea. entonces una mayor caja toráxica (para aumentar el área de
intercambio de gases) y un mayor número de glóbulos rojos (para capturar más del poco oxígeno
disponible). Esos efectos son el origen del llamado "soroche" o "mal de las alturas" (desfallecimientos que
padecen los recién llegados a un sitio alto). Como ilustración, la presión atmosférica de Bogotá (2600 m más
cerca del cielo o más lejos del infierno, como Ud. prefiera) y la fracción molar del oxígeno en el aire que
respiran los capitalinos (bastante contaminado, por cierto) son ≈74% y ≈97% de los valores correspondientes
a Santa Marta (a nivel del mar, ni tan lejos del cielo ni tan cerca del infierno, donde el paraíso debe estar).
Para una descripción detallada de la respuesta del organismo a la altura, ver A. Vander [ref. 14, c. 10]. Algo
similar ocurre con el océano: si estuviera en equilibrio con un 3% de concentración de sal en la superficie,
entonces en las profundidades, cerca de 8 km abajo, la concentración sería aproximadamente 8%. Esto no es
así porque nuestros océanos en ningún lugar están próximos al equilibrio.
XIV – Para ver porqué el aire húmedo es menos denso que el aire seco, recordemos una de las leyes de la
60
El 17 de Marzo de 1959, el submarino USS Skate, de la marina norteamericana, subió a la superficie, rompiendo el
hielo, exactamente en el polo norte, siendo el primer vehículo naval en hacerlo. Ya antes, el 3 de Agosto de 1957, el
primer submarino propulsado por energía atómica, el USS Nautilus, lo había cruzado sin emerger, en una hazaña sin
precedentes.
naturaleza descubierta por el físico italiano Avogadro (Lorenzo Romano

Amedeo Carlo Avogadro, 1776-1856) a principios del siglo XIX. En
simples palabras, él encontró que un volumen fijo de un gas, digamos un
metro cúbico, a la misma temperatura y presión, siempre contiene el
mismo número de moléculas, sin importar cual gas está en el recipiente.
Suponga que el contenido es aire perfectamente seco. Entonces, un 78%
de las moléculas en el recipiente serán de nitrógeno, el cual tiene una
masa molar de 28 g/mol; otro 21% será oxígeno, cuya masa molar es 32
g/mol. El 1% restante son trazas de otros gases, los cuales ni quitan ni
ponen. Lo que Avogadro descubrió es que si le agregamos moléculas de
agua a nuestro recipiente, algo del nitrógeno y del oxígeno tendrán que
salir, pues el número de moléculas en el volumen es constante. Las
moléculas de agua que reemplazan al nitrógeno y al oxígeno tienen una
masa molar de 18 g/mol. Esta masa por mol es menor que las del
nitrógeno y el oxígeno. En otras palabras, reemplazar nitrógeno y Figura XIV.1 – Amedeo Avogadro.
oxígeno por agua disminuye el peso del aire en el metro cúbico; esto es, Reproducción fotográfica de un
su densidad disminuye. ¡Un momento, por favor!, dirá Usted, yo sé que el dibujo de C. Sentier.
agua es más pesada que el aire. Cierto, el agua líquida es más pesada, o
más densa, que el aire. Pero, el agua que contiene el aire húmedo no es líquido. Es vapor de agua, el cual es
un gas más liviano que el nitrógeno o el oxígeno. Comparada con los efectos de la temperatura y la presión,
la humedad no altera gran cosa la densidad del aire. Pero, el aire húmedo es más liviano que el aire seco a la
misma temperatura y presión. Avogadro, conde de Quaregna y Cerreto, fue un notable sabio italiano,
profesor de física en la universidad de Turín en 1834. Se le recuerda principalmente por sus contribuciones
en el estudio y desarrollo de la teoría atómica.
XV - La sobresaturación es un ejemplo de equilibrio falso o
térmicamente metaestable. Una pequeña (mas no
infinitesimal) perturbación puede iniciar la condensación y
un rápido acercamiento al equilibrio estable. La
condensación se facilita cuando existen los llamados núcleos
de condensación, por ejemplo, iones o partículas de polvo,
que atraen a las gotitas de las nubes. Una vez las gotas de
líquido alcanzan un tamaño típico, actúa la gravedad y
ocurre la precipitación o rocío. Normalmente la lluvia cae
desde las nubes en donde la humedad relativa es 100% hacia
capas de aire con una humedad menor. Parte del agua lluvia
se evapora en el aire a través del cual está cayendo,
Figura XVI.1 – Fotografía de nubes vistas incrementando su humedad, pero generalmente no lo
desde un avión. suficiente para elevar su humedad al 100%. Es posible
"sembrar" las nubes para inducir la precipitación, esparciendo un polvo fino o un compuesto químico
apropiado (generalmente nitrato de plata) sobre las nubes, induciendo la formación de gotas y aumentando la
posibilidad de lluvias. Un uso de la sobresaturación es la llamada cámara de niebla de Wilson, creada por el
físico escocés Charles Wilson (1869-1959) para llevar a cabo experimentos de física nuclear, la cual utiliza
un extremadamente corto período de sobresaturación para cumplir su función.
XVI - Una nube es una masa visible de gotitas de agua líquida o cristales de hielo suspendidos en la
atmósfera de la Tierra (o de otro planeta). Las gotitas o los cristales, de 0.01 mm de diámetro típico, se
forman por condensación del vapor de agua, cuando el aire húmedo se enfría y la humedad relativa alcanza
el 100%. La acumulación de trillones de ellos se hace visible como nubes. Las nubes reflejan igualmente
todas las longitudes de onda de la luz y por eso se ven blancas, pero pueden tornarse grises e inclusive negras
si son tan espesas o densas que la luz solar no puede atravesarlas. Las nubes en otros planetas generalmente
consisten de gases diferentes al vapor de agua, dependiendo de las condiciones atmosféricas (cuales gases
están presentes y la temperatura). A veces se habla de una "nube de vapor". Esto no existe, puesto que, como
ya dijimos, las nubes están compuestas de pequeñas partículas de agua o de hielo. Todos los vapores de agua
son secos e invisibles.
XVII – En su libro Juegos del poder (El Ateneo, 2002), Dick Morris (1948-, escritor de temas políticos y ex
asesor de Bill Clinton), afirma que con frecuencia la visión de los gobiernos se ve opacada por la densa
neblina que provoca el choque del aire caliente producido por los aduladores, con el aire helado de las
críticas que vienen del exterior. ¡Bonita metáfora! ¿Cierto? Cualquier semejanza con algunos gobernantes de
Colombia no es pura coincidencia.
XVIII - No debemos olvidar que los gráficos, nomogramas,
tablas, equation solvers, paquetes de software, etc. son
herramientas, y que éstas solo son útiles en las manos de
quienes las dominan. Su uso, sin el conocimiento adecuado sobre
los fundamentos prácticos y teóricos en que se basan, no hace a
un ingeniero. Es como pretender que un chef de cocina, graduado
con honores en la academia Cordon Bleu de París, solo porque
sabe utilizar un cuchillo con destreza para hacer julianas de
cebolla, está en capacidad de hacer una cirugía de corazón
abierto. O que un buen procesador de texto hace que una persona
sea un excelente escritor, candidato al premio Nobel de literatura.
Es el conocimiento lo que le permite al ingeniero juzgar la
"Estoy firmemente convencido de que detrás de
todo gran hombre hay un gran computador" utilidad y las limitaciones de una herramienta gráfica o
Figura XVIII.1 – Caricatura de Sidney computacional. Estas herramientas ayudan a los ingenieros
Harris. resolver problemas fácil y rápidamente, pero en manos de una
persona sin entrenamiento pueden ser peligrosas y se prestan
para abusos y desinformación. Las calculadoras manuales no eliminaron la necesidad de enseñar a los niños
a sumar y restar. Igualmente, la termo no exige que el estudiante disponga de un PC y ni siquiera de una
calculadora electrónica. Tampoco los paquetes de software de ingeniería reemplazarán a la educación
tradicional de esta disciplina. Sencillamente causarán un desplazamiento en la calidad y profundidad con que
se imparten los cursos de matemáticas aplicadas a la física. Y aquí está la verdadera utilidad de estos
paquetes: ahora será posible dedicar más tiempo a los aspectos físicos de los problemas y menos a la
mecánica de los procedimientos de resolución.
XIX – Aunque el acondicionamiento de aire con máquinas es un invento relativamente reciente, el
enfriamiento de edificios se conocía en la antigüedad. Se sabe que los romanos hacían circular agua a través
de las paredes de las casas para enfriarlas. Por supuesto, este era un lujo bastante costoso, por lo que
generalmente solo los ricos podían costearlo. En la edad media los persas tenían edificios que utilizaban
cisternas abiertas al ambiente en patios centrales, las cuales recolectaban agua lluvia; luego, mediante túneles
dirigían el viento hacia las cisternas, el agua se evaporaba y luego el aire fresco enfriaba el edificio.
XX - La combinación de alta temperatura con alta humedad es incómoda. Cuando el aire se satura con vapor
de agua, el sudor no se puede evaporar. En 1902 Willis Haviland Carrier (1876-1950), un ingeniero
mecánico egresado de Cornell University, jefe del departamento de ingeniería experimental de la Buffalo
Forge Company, se dio cuenta que la refrigeración podía arreglar ambos factores. Diseñó un aparato para
"tratar el aire", en donde este se enfriaba a una temperatura en que ocurría condensación. El condensado
producido se drenaba fuera del aparato y como resultado se obtenía una agradable corriente de aire fresco y
seco. Esta fue la génesis de la industria del AA. La Buffalo Forge creó una subsidiaria para fabricar
acondicionadores de aire y nombró a Carrier su gerente. Al llegar la 1ª guerra mundial, la Buffalo Forge
eliminó su división de aire acondicionado para dedicarse a fabricar armas, y entonces Carrier, con seis
colegas más, fundó su propia compañía, la Carrier Engineering Corporation. Entre sus primeros clientes se
cuentan el Madison Square Garden y el Congreso de los Estados Unidos.

Carrier también fue el primero en instalar un acondicionador de aire
doméstico en una casa en Minneapolis, Minnesota. Carrier sentó las bases
para el entendimiento actual de las mezcla aire/vapor de agua, la ciencia de
la sicrometría, en un artículo presentado en el congreso de la ASME de
1911 [7]. Willis Carrier y sus tres esposas (el tipo no tenía un harén, sino
que se casó tres veces) están sepultados en el Forest Lawn Cementery, en
Buffalo, N. Y.
XXI - La expresión Aire Acondicionado se le debe a un tal Stuart W.
Kramer, de Charlotte, North Carolina, quien por el año 1907 presentó a los
fabricantes de textiles de algodón de USA un estudio sobre el control de la
humedad en sus fábricas de textiles. Hasta entonces la medida y el control
de la humedad en los tejidos se llamaba water conditioning, y Kramer
propuso la expresión más lógica de air conditioning para el proceso
mediante el cual proponía mantener en el aire ambiente de las fábricas el
grado de humedad deseado. Posteriormente Willis Carrier adoptó la
denominación y lo incorporó al nombre de Figura XX.1 – Willis Carrier en
la compañía fabricante de equipos de AA 1915. Carrier Corporation.
más grande del mundo: Carrier Air Conditioning Company [XX].
XXII - El ser humano siempre ha buscado hacerse a una vida más cómoda
controlando su ambiente. Para el hombre prehistórico, el fuego fue el medio
principal para calentar su morada en las noches frías; durante el medio día, la
sombra y el agua fría eran probablemente su único alivio contra el calor. Se
sabe del uso del hielo para enfriamiento en la antigüedad, pero no fue sino
hasta mediados del siglo XIX cuando se construyó la primera máquina de
refrigeración práctica. Sólo a comienzos del siglo XX comenzó la verdadera
industria del aire acondicionado.
Figura XXI.1 – Un ventilador A propósito, los abanicos plegables se inventaron en el Japón en el siglo
aumenta la transferencia de VII. Este útil accesorio se hizo popular especialmente en China y Japón
calor, pero no controla la medievales, donde su función era más que el simple hecho de refrescarse:
temperatura ni la humedad. eran importantes elementos sociales. En el siglo XVIII en Europa, todo lo que
venía de China estaba de moda, y los abanicos plegables eran
llevados por las mujeres adineradas.
XXIII - Llamamos clima al conjunto de fenómenos que
ocurren en la atmósfera del planeta. Esta definición incluye
los vientos, las tormentas eléctricas, las lluvias, las nevadas y
granizadas, los cuales ocurren específicamente en la
troposfera o parte inferior de la atmósfera. Las fuerzas que
impulsan estos eventos se originan por diferencias en la
energía que se recibe del sol. Debido a los diferentes ángulos
con que la luz solar intercepta la tierra, las diferentes zonas
del planeta no son calentadas uniformemente. Esto causa
diferencias de temperatura, las cuales dan origen a los vientos
globales, como también, indirectamente, a todos los demás
fenómenos climáticos. Las causas directas del clima son la
temperatura, la humedad, la presión atmosférica, la cobertura
nubosa, la velocidad del viento y la elevación. La atmósfera
terrestre es un gran sistema interrelacionado, de tal manera Figura XXIII.1 – La tierra y su techo de nubes.
que pequeños cambios en una región tienen grandes efectos en otras partes, es decir, es un sistema caótico.61
Esto hace que sea muy difícil predecir cambios climáticos a corto plazo, aunque los meteorólogos están
constantemente mejorando sus límites de predicción. Quizás algún día el creciente conocimiento sobre la
atmósfera pueda permitir al hombre manipular el clima, en vez de simplemente hablar de él. Un avance en
ese sentido lo constituye la siembra de nubes para producir lluvia [XV].
XXIV - El modo de vida de mucha gente está fuertemente influenciado
por el clima. Esto era probablemente más cierto en el pasado que hoy en
día. Durante milenios, la gente trató de predecir con anticipación como
sería el tiempo en un determinado día o durante una estación del año. En el
650 aC, los babilonios predecían el tiempo observando las formas de las
nubes. En el 340 aC, Aristóteles describió los patrones de las nubes en sus
escritos sobre meteorología. Los Chinos predecían el clima desde antes de
300 aC. Los métodos antiguos para predecir el clima generalmente se
basaban en la experiencia para descubrir patrones de eventos. Por ejemplo,
los meteorólogos se dieron cuenta de que si al atardecer el cielo se ponía
rojo, entonces el día siguiente sería de buen tiempo. No fue sino hasta la
invención del telégrafo en 1837 cuando la era moderna de la predicción del
tiempo comenzó. Antes de este año, no era posible transportar información
Figura XXIV.1 – El pronóstico acerca del clima más rápido que lo que permitían las locomotoras de
del clima en televisión.
vapor; ahora era posible obtener esa información, proveniente de una gran
área, casi que instantáneamente. Esto permitía hacer predicciones basadas en las condiciones meteorológicas
de las zonas desde donde soplaba el viento.
XXV – Es bien sabido que los grandes cuerpos de agua ejercen
un efecto moderador en el clima local, reduciendo las
temperaturas extremas que ocurren en otros lugares. La
temperatura del agua cambia más lentamente que la del suelo,
rocas y vegetación, y este resultado tiende a afectar las masas de
tierra cercanas. Esto es en gran parte debido a la alta capacidad
térmica del agua en relación a la de la superficie del terreno.
También es importante la baja eficiencia del agua como
absorbedor y radiador de energía infrarroja. El calor específico
del agua es cerca de cuatro veces mayor que la del suelo. Esto
tiene una consecuencia directa sobre las personas que viven cerca
del océano y les es familiar la variación diaria en la dirección del
viento entre la tierra y el agua. Incluso los lagos grandes pueden
ejercer una moderada influencia en el clima local debida a la
relativa insensibilidad del agua a los cambios de temperatura.
Durante el día la tierra y el mar reciben aproximadamente iguales
cantidades de calor del sol, pero la menor capacidad térmica del
suelo causa que su temperatura aumente más rápidamente. Esto Figura XXV.1 – Brisas costeras, diurna
hace que el aire encima del suelo se caliente, reduzca su densidad (superior) y nocturna (inferior).
y se eleve; aire más frío de encima del océano es atraído a fín de
61
En la Teoría del Caos se demuestra que un pequeño cambio en las condiciones iniciales de un determinado sistema
no lineal puede provocar que el sistema evolucione de manera completamente diferente. El matemático y meteorólogo
gringo Edward Lorenz (1917-2008), uno de los creadores de esa teoría, y quien descubrió del fenómeno cuando
trabajaba con un programa de computador para predecir el clima, llamó a este comportamiento Efecto Mariposa. La
descripción del fenómeno ha evolucionado con el tiempo, hasta llegar a la forma más conocida hoy en día: "el aleteo de
una mariposa en las selvas del Brasil puede provocar un huracán en Texas".
llenar el vacío, dando lugar a brisa del mar diurna. En la noche, tanto el
mar como la tierra pierden calor por radiación hacia el espacio, pero la
temperatura del mar se enfría más lentamente y sigue calentando el aire
por encima, haciendo que se eleve, y por consiguiente la dirección del
flujo de aire se reversa, produciendo la brisa de la playa nocturna.
XXVI - "Es el sudor simple y poco glamoroso el que ha hecho a los
humanos lo que son hoy en día", escribe Nina Jablonski, antropóloga
evolutiva en su último libro [15]. "Sin las abundantes glándulas
sudoríparas que nos mantienen frescos con sudor copioso, aún estaríamos
cubiertos del espeso pelo de nuestros ancestros, con vidas muy parecidas a
las de los simios". En los humanos, comenta Jablonski, las glándulas
sudoríparas evolucionaron al tiempo que desapareció el pelo corporal, lo
que permitió un enfriamiento óptimo del cerebro homínido en crecimiento
y un estilo de vida activo. A temperaturas elevadas grandes cantidades de
sudor son desprendidas por el cuerpo para ayudar a mantenerse fresco; de
paso se eliminan una gran cantidad de
toxinas (esto último es el objetivo de los Figura XXV.2 – En las costas, la
giralda rota 180° cada 12 horas.
saunas y baños turcos). Los patrones
individuales de sudoración, también llamada transpiración, varían
enormemente. Algunas personas tienen menos de dos millones de
glándulas sudoríparas, mientras que otras tienen hasta cuatro millones. La
edad, sexo, genes, peso y complexión juegan un papel en la cantidad de
sudor producida por los humanos. A partir de los 60 años de edad, ambos
sexos sudan menos. Eso explica por qué las personas de edad avanzada,
durante las olas de calor, corren más riesgos de infarto térmico. ¿Qué
sucederá cuando el planeta se caliente por el efecto invernadero y se les
exija más a nuestras glándulas sudoríparas? Los expertos dicen que el
Figura XXVI.1 – Cara sudorosa sistema se adaptará fácilmente. El proceso se llama aclimatación y lo
de una atleta. experimentan con frecuencia los atletas cuando entrenan para competir en
sitios con diferentes condiciones climáticas.
XXVII – El cálculo de las ganancias a través de los límites de un local requiere de la determinación del
coeficiente global de transferencia de calor U para paredes, techos, pisos, ventanas, puertas y particiones.
Hay que tener en cuenta para este cálculo los materiales, la orientación, localización (latitud), sombrío y
otros factores. El calor transferido depende también de las condiciones exteriores. Estas se toman iguales a
las de una hora, día y mes del año (en Colombia generalmente entre Junio y Septiembre). La información
necesaria se puede obtener de los récords meteorológicos de diferentes lugares del país que lleva el IDEAM
(Instituto Colombiano de Estudios Ambientales y Meteorológicos). Las fuentes dentro del espacio incluyen
los ocupantes, luces y electrodomésticos, etc. [16]. Estos últimos disipan calor a una rata igual a su consumo
de potencia eléctrica. En cuanto a los ocupantes, la disipación de calor depende de la rata metabólica, la cual,
a su vez, depende del nivel de actividad, tales como reposo, trabajo o ejercicio. Obviamente, entre mayor sea
la rata metabólica mayor debe ser la rata de disipación de calor para mantener el balance energético. El
cuerpo humano también libera humedad por la piel (exudación) y en la respiración, a una rata de
aproximadamente 50 g/h. Por lo tanto, en un espacio refrigerado las personas constituyen carga tanto
sensible como latente. El cálculo detallado de las cargas térmicas está explicado en [17].
XXVIII – Los primeros refrigeradores y acondicionadores de aire utilizaban gases inflamables o tóxicos,
tales como amoníaco, cloruro de metilo y propano, los cuales podían ocasionar accidentes fatales cuando se
producían fugas. Un ingeniero (mecánico venido a químico, desafortunadamente) de la compañía DuPont
creó el primer clorofluorocarbono, Freón, en 1928. Este refrigerante era mucho más seguro para los
humanos, pero más tarde se descubrió que era perjudicial para la capa de ozono. Muchos otros refrigerantes,
que no destruyen el ozono se han desarrollado como alternativas desde entonces y la investigación continúa.
XXIX - Mucha gente cree que los romanos fueron los
primeros en crear un sistema de calefacción central,
pero es muy probable que hayan sido los griegos
quienes lo inventaron. Los romanos llamaron
"hipocausto" a este sistema de aire caliente que circula
bajo el piso, pero esta palabra griega en realidad
significa "que se quema por debajo". En las ruinas de la
ciudad griega de Faselis, actualmente en Turquía, se
aprecian construcciones con pisos huecos, tal como en
los hipocaustos romanos. Este hecho sugiere que los
griegos utilizaban la calefacción central ya en el año
Figura XXX.1 – El técnico del aire acondicionado.
450 aC.
XXX - Debido a la amplitud y a la naturaleza del campo de la Calefacción, Ventilación y Aire
Acondicionado, decenas de miles de ingenieros, literalmente, han desarrollado la industria. Los éxitos de
todos esos profesionales anónimos están resumidos en el ASHRAE Handbook and Product Directory, que
consiste de cuatro volúmenes titulados Fundamentals, Refrigeration, Applications y Systems and Equipment.
Indudablemente estos manuales son las enciclopedias de la industria en todo el mundo.
XXXI - El humo desprendido por el fuego utilizado para cocinar y para calefacción era irritante y debía ser
removido eficientemente de los espacios ocupados. Varios métodos se desarrollaron para mejorar la
introducción de aire exterior y la remoción de los subproductos indeseables de la combustión. El término
ventilación se asoció entonces con la introducción de aire limpio del exterior. Para finales del siglo XIX ya
se habían adoptado estándares para la reducción de olores ofensivos y la prevención de la expansión de
enfermedades. En 1989 la ASHRAE adoptó 15 cfm por persona como la rata de ventilación mínima.
XXXII - Los olores juegan un papel importante en la vida cotidiana de los animales, especialmente en las
especies inferiores. Mediante el olfato los animales, y en particular el hombre,
pueden detectar peligros, alimentos y otras cosas relacionadas con su seguridad y su
salud. Los olores pueden ser agradables o no, pero inclusive un olor agradable puede
volverse feo si su concentración alcanza un nivel excesivo. Para eliminar o reducir
un olor desagradable es necesario remover los gases ofensivos o diluirlos hasta que
sean indetectables. Las fuentes de olores feos son muchas: en oficinas, teatros y
otros espacios cerrados los olores provienen principalmente del cuerpo (halitosis,
axilosis, pecueca, flatulencia, etc.) y del tabaco.62 Recientemente el aire atmosférico
ha llegado a ser una fuente importante de olores debido a la polución. Otras fuentes
de olores: alfombras, alimentos y mascotas. Incluso el mismo equipo de AA puede
ser fuente de olores, por la formación de algas y musgos.
XXXIII - A propósito de olores agradables, existe una anécdota famosa: alguna vez
le preguntaron a la actriz Marylin Monroe (1926-1962), símbolo sexual
norteamericano de los años cincuenta del siglo pasado, qué se ponía para ir a la Figura XXXIII.1 –
cama (a dormir, se entiende). "Solamente Chanel No. 5", contestó. Este perfume, Chanel No 5, perfume
puesto a disposición del público en 1923 por la diseñadora francesa Gabrielle creado por Ernest Beaux
"Coco" Chanel (1883-1971), fue el primero en incorporar un ingrediente sintético en en 1921.
62
Los olores del cuerpo son producidos por bacterias que viven en la piel. Estas bacterias se multiplican rápidamente
en presencia de sudor, pero el sudor en sí mismo es casi completamente inodoro. Los olores del cuerpo se producen
principalmente en el pelo, pies, ingle, ano, axilas, genitales, vello púbico, orejas y boca. El olor de un individuo está
influenciado por la dieta, el género, la genética, la salud y los medicamentos. El olor del cuerpo se asocia generalmente
con la higiene, y se puede reducir o prevenir usando desodorantes adecuados.
su composición. El ingrediente en cuestión es el compuesto C11H24O, un aldehído aromático. Anteriormente

63
la ciencia química había descubierto los colorantes artificiales que llenaron de colorido nuestra vestimenta.
Más tarde se ocupó de nuestra piel, aromatizándola de mil formas diferentes, como nos lo recuerdan Marylin
y el Chanel No. 5.
XXXIV – Los perfumes son parte del arsenal de
sustancias usadas para realzar la belleza del cuerpo
humano, además de la limpieza, conocidas con el
nombre genérico de cosméticos. Las personas sienten la
necesidad de verse más atractivas o aterradoras y los
cosméticos se han utilizado para esos propósitos desde
siempre. Este último aspecto lo conseguían los
guerreros de casi todas las razas humanas, desde los
británicos a los maoríes, pasando por los indios
americanos, con tatuajes y embadurnándose la piel con
tintes de diferentes colores. Para verse bellos, los
hombres y las mujeres, particularmente en los países
occidentales, se untan o aplican lociones, polvos,
coloretes y muchos otros productos. La evidencia Figura XXXIV.1 – Guerrero maorí luciendo tatuajes
arqueológica del uso de cosméticos se remonta al tradicionales en su cara (luce feroz el tipo, ¿cierto?).
antiguo Egipto, en tumbas que datan del año 4000 aC.
Los antiguos griegos y romanos también usaron cosméticos. En la edad media su uso estuvo restringido a las
clases altas, pero después de la 2ª guerra mundial los cosméticos eran comunes en todas las clases sociales y
en casi todas las sociedades. Algunas veces en el pasado el uso de cosméticos fue desaprobado. Por ejemplo,
en el Reino Unido, la reina Victoria públicamente declaró que el maquillaje era vulgar y descortés. Se
consideraba que era algo que solo utilizaban los actores y las prostitutas.
XXXV - Pensemos por un momento en la vida de unos desagradables
bichos, las garrapatas, de las cuales algunas especies carecen de ojos.
Los machos y las hembras se encuentran por el olor de sus feromonas.
Un poco de su feromona sexual en el aire y las garrapatas enloquecen
de pasión. La hembra, después de aparearse, trepa a un arbusto y se
instala en una ramita. Ahí puede pasar meses esperando sin comer.
Pero eso no importa, las garrapatas tienen mucha paciencia. Lo que
está esperando es otro olor, el del ácido butírico. Muchos mamíferos,
incluyendo al hombre, emanan ácido butírico por la piel y los órganos
sexuales. Una pequeña nube de esa sustancia les sigue por doquier
como cualquier pachulí. Es un factor de atracción sexual entre los
mamíferos, pero a la futura madre garrapata le sirve para encontrar
Figura XXXV.1 – La garrapata
comida. Cuando percibe el olor del ácido butírico flotando debajo de
(Ixodes scapularis) no es un insecto;
pertenece a la familia de los arácnidos ella, se deja caer con las patas bien abiertas y con suerte aterrizará en el
y por eso tiene ocho patas. mamífero que pasa debajo. De inmediato se agarra al pelambre de su
anfitrión, que no se entera de nada, y avanza hasta encontrar una zona
poco vellosa, agradable y cálida. Allí perfora la epidermis y bebe sangre hasta hartarse. Sin embargo, en esta
63
El más conocido de estos colorantes es la anilina, descubierta por el químico británico William Perkin (1838-1907)
en 1856. Hasta entonces los extractos naturales de plantas dominaban la industria de las tinturas. Perkin, intentando
sintetizar artificialmente la quinina, un producto vegetal caro importado de Suramérica y utilizado para combatir la
malaria, produjo una tinta de intenso color violeta, la cual tendría una gran demanda por los modistos victorianos.
Pronto aparecieron otras tintas del mismo tipo, llamadas tintas de anilina, y el error de Perkin se transformó en una gran
industria.
búsqueda no es el olor o el sabor de la sangre lo que la atrae, sino el calor. Si cayera, por ejemplo, sobre un
balón con olor a ácido butírico pero lleno de agua tibia, lo perforaría ávidamente y, cual Drácula inexperto,
64
se daría un atracón de inodora, insípida y poco nutritiva agua.
XXXVI – Un secador de aire se diferencia de un acondicionador de aire en que los serpentines de ambos, el
evaporador y el condensador de refrigerante, están situados en la misma corriente de aire y, a su vez, toda la
unidad se encuentra colocada en el ambiente que se trata de acondicionar (o, en este caso, deshumidificar).
En un acondicionador de aire corriente, el evaporador está dentro del local mientras que el condensador está
afuera en el exterior. En el secador, al tener el condensador inmediatamente después del evaporador, en el
mismo ducto, se produce una corriente de aire tibio y seco. El aire, al pasar por el evaporador, se enfría y se
seca, tal como lo hace el acondicionador, pero luego, al pasar sobre el condensador, se calienta de nuevo. Un
acondicionador transfiere energía hacia afuera del local por medio del condensador. Por el contrario, un
secador calienta el local de la misma forma como lo haría un calentador eléctrico que consumiera la misma
cantidad de energía eléctrica que el secador. Además, si el condensado producido en el evaporador se drena
fuera del local, el calor latente necesario para evaporar ese condensado se queda dentro del local como calor
sensible, suministrando un calentamiento adicional. Esto es lo contrario del enfriamiento evaporativo. Los
deshumidificadores se utilizan en climas fríos y húmedos, para prevenir el crecimiento de moho,
especialmente en los sótanos. También se utilizan a veces en climas cálidos y húmedos para reducir el
exceso de humedad que causa incomodidad (igual que un acondicionador, pero sin enfriar el local).
XXXVII – El ingeniero, inventor y matemático Tesibios de Alejandría (~285-
222 aC) descubrió que el aire se puede comprimir y que luego ejerce una
fuerza. Es posible que lo haya descubierto sumergiendo un tiesto boca abajo
dentro del agua y percatándose de que necesitaba algo de fuerza para hacerlo.
Como el interior del recipiente permanecía seco, se habría dado cuenta que el
aire del interior empujaba el agua hacia fuera. Posteriormente utilizó sus
descubrimientos en varios inventos accionados por aire. Tesibios fue
probablemente el primer director del museo de Alejandría y sus
contribuciones a la ciencia y las matemáticas lo hicieron tan famoso como
Arquímedes. A Tesibios se le atribuyen algunos inventos como el sifón y la
clepsidra.
XXXVIII – El secado de las frutas (ver figura), el uso de azúcar para
preservar mermeladas y jaleas, y el uso de sal para guardar ciertas carnes, son
Figura XXXVII.1 – Principio métodos antiquísimos de preservación de alimentos. La idea es reducir la
del sifón: el líquido es forzado
concentración de agua a un nivel por debajo del de los organismos vivos.
a subir por el ramal izquierdo
del tubo en U invertido, halado Cualquier bacteria que se encuentre en este medio perderá agua y morirá de
por el peso del líquido en el deshidratación. Un efecto similar
ramal derecho. notará cualquiera que mantenga
un caramelo duro en la boca
contra la mejilla durante un largo rato; la superficie afectada se
deshidratará y se sentirá áspera cuando la toque con la lengua.
En la industria de alimentos, lo que se conoce como actividad
acuosa se mide de 0 a 1, en donde 0 indica no agua y 1 indica
todo agua. Los microorganismos que dañan los alimentos, en
general, no sobreviven en donde la actividad acuosa esté por
debajo de 0.6. Sin embargo, si el pH del comestible es menor de
4.6, son inhabilitados (pero no inmediatamente muertos) cuando Figura XXXVIII.1 – Uvas deshidratadas
la actividad acuosa está por debajo de 0.85. (pasas).
64
C. Sagan y A. Druyan, Sombras de Antepasados Olvidados, Planeta, 1992.
XXXIX - Determinadas sustancias sufren deformaciones y

deterioros cuando experimentan una desecación rápida o el
secado no es uniforme; así, los cuerpos de forma laminar se
abarquillan si la desecación es más rápida por una cara que
por la otra, la madera se deforma y agrieta y las piezas de
cerámica y de plástico sufren agrietamientos y roturas a causa
de la desigual contracción que experimentan sus distintas
partes. En todos estos casos debe hacerse la desecación de
una manera lenta y, por tanto, no se aconseja el empleo de
aire muy alejado de su punto de saturación, siendo
conveniente en ocasiones la humidificación previa del aire Figura XXXIX.1 – Secado de madera por
exterior hasta un punto conveniente. microondas.
XL - En el secado por centrifugación el aparato utilizado,
llamado hidroextractor, consiste de un tambor metálico con
numerosos orificios practicados en su superficie lateral, el
cual gira en el interior de un recipiente, también metálico, que
dispone de un desagüe en su parte inferior. Generalmente, su
empleo se limita a un exprimido previo de las sustancias que
luego son llevadas a los secaderos propiamente dichos, tal
como sucede con las lavadoras de ropa. Respecto a los
secadores de vacío, la depresión necesaria se realiza mediante
bombas de aire y el vapor producido durante la desecación se
conduce a un condensador, como los usados en las turbinas de
Figura XXXIX.2 – Secador solar vapor, con el objeto de que se condense y disminuya el
trabajo de las bombas.
XLI - En las fábricas de aviones y automóviles se utilizan desde hace algún tiempo cámaras de secado para
las pinturas y barnices utilizando radiaciones infrarrojas. Hoy en día el procedimiento se ha extendido a otras
industrias, aplicándose al secado de diversas sustancias. El método seguido es, generalmente, el de túnel,
desplazando los cuerpos a secar por medio de una banda deslizante, de forma que vayan pasando bajo las
lámparas de incandescencia productoras de las radiaciones infrarrojas; dichas lámparas van provistas de
sendos reflectores que dirigen la radiación sobre los cuerpos húmedos. Estos últimos, según su mayor o
menor transparencia para las citadas radiaciones, son más o menos penetrados por ellas, pero desde luego, la
rapidez con que se efectúa el secado es notoriamente superior a la conseguida mediante la desecación por
aire.
REFERENCIAS
1. M. Moran y H. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Reverté, 1995.
3. J. A. Goff y S. Gratch, Thermodynamics properties of Moist Air, ASHVE Transactions, 51, 1945.
4. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994
5. J. Threlkeld, Thermal Environmental Engineering, Prentice Hall, 1970.
6. G. Van Wylen, R. Sonntag y C. Borgnakke, Fundamentos de Termodinámica, Limusa Wiley, 2002.
7. W. H. Carrier, Rational Psycrometric Formulae, Trans, ASME, vol 33, 1911.
8. W. Lewis, The Evaporation of a Liquid into a Gas - a Correction, Mech. Eng., vol. 55, 1933.
9. R. Mollier, The Mollier Steam Tables and Diagrams, Pitman, 1927.

10. E. Palmatier, Construction of the Normal Temperature ASHRAE Psycrometric Chart, ASHRAE Journal,
May 1963.
11. ASHRAE Handbook of Fundamentals, American Society of Heating, Refrigerating and Air-
Conditioning Engineers, 1972.
12. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill,
1975.
13. ASHRAE Thermal Environmental Conditions for Human Ocupancy, Standard 55, American Society of
Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, 1992.
15. N. G. Jablonsky, Skin: A Natural History, University of California Press, 2006.
16. F. McQuiston y J. Parker, Heating, Ventilating and Air Conditioning, John Wiley & Sons, 1977.
17. ASHRAE Cooling and Heating Load Calculation Manual, American Society of Heating, Refrigerating
and Air-Conditioning Engineers, 1982.
18. A. Bejan, et al., Thermal Design and Optimization, Wiley, 1996.
PROBLEMAS
3.1 ¿Cuánto pesan 5 m3 de aire húmedo a 20ºC y φ=50%? La presión atmosférica es 1 bar.
3.2 ¿Cuál es la diferencia en peso de 1 m3 de aire a 1 atm cuando está saturado a 0°C y cuando está a 30°C y
con φ=80%?
3.3 Considere aire húmedo a 25ºC y 1 bar. ¿Cuál será su humedad relativa si la fracción másica del vapor es
1%?
3.4 Calcule el volumen específico de una muestra de aire húmedo a 1 bar, 25ºC y cuya temperatura de rocío
es 20ºC.
3.5 ¿Cuál será la humedad relativa en un local que se encuentra a 25ºC y tiene una temperatura de rocío de
20ºC?
3.6 Aire húmedo a 20ºC y 1 bar tiene una composición másica 1% vapor y 99% aire seco. ¿Cuál será su
humedad relativa?
3.7 Tenemos aire a la temperatura de 30°C, a la presión de 1 bar y con una humedad relativa del 50%.
Determinar: a) la presión parcial del vapor de agua; b) la humedad específica; c) la temperatura de punto de
rocío; d) el volumen específico del aire seco; e) la entalpía de la mezcla.
3.8 En un recipiente de 10 m3 de capacidad se introducen 400 moles de aire seco y 8 moles de agua. Si la
temperatura de equilibrio del sistema es 20ºC, ¿cuál será su humedad relativa?
3.9 El aire en un sitio en donde la presión atmosférica es 90 kPa y la temperatura 25ºC tiene una humedad
relativa del 70%. ¿Cuál será su densidad?
3.10 Aire húmedo a 20ºC y 1 bar tiene una humedad relativa del 80%. ¿Cuál será su composición másica?
3.11 El aire de una habitación de 20 m3 tiene una temperatura de bulbo húmedo h=15°C y una de punto de
rocío tr =10°C. Si la presión total p=1 atm, determinar: a) La humedad específica; b) La temperatura de bulbo
seco; c) La humedad relativa; d) La densidad; e) La energía interna total.
3.12 En un sitio en donde la presión atmosférica es 1 bar, las temperaturas de bulbo húmedo y de rocío son
23ºC y 18ºC, respectivamente. ¿Cuánto será la humedad relativa?
3.13 Una mezcla saturada tiene una composición molar 96% aire y 4% vapor de agua. Si la presión total es
80 kPa, ¿cuál será su temperatura?
3.14 La cámara de un tubo barométrico cuya altura por encima del nivel de la cubeta es 1 m, contiene aire
húmedo a 25ºC y de φ=40%. La altura del mercurio en el tubo por encima del nivel de la cubeta es 65 cm y
la presión atmosférica es 76 cm de Hg. ¿Cuánto hay que bajar el tubo para que aparezca agua condensada
sobre el mercurio?
3.15 ¿Cuál debe ser la máxima humedad relativa en una habitación que tiene una temperatura de bulbo
húmedo de 15°C para que no haya condensación sobre una tubería de agua a 10°C que la atraviesa? La
presión ambiente es 1 bar.
3.16 En un cilindro cerrado por un pistón sin fricción se encuentran encerrados 1 g de agua y 99 g de aire
saturado, todo a 24ºC y 1.2 bar. ¿Cuál será el cambio de volumen del sistema si se calienta hasta 50ºC?
3.17 Un recipiente rígido de 3 litros de capacidad contiene aire húmedo a 1.2 bar, 27ºC y 70% de humedad
relativa. ¿Cuánta humedad se condensa si se enfría hasta 0ºC?
3.18 10 kg de una mezcla, de composición en volumen de 96% gas seco y 4% vapor de agua, se encuentran
a unas condiciones iniciales de 40°C y 1 atm. Si esta mezcla se comprime hasta 7 atm y seguidamente se
enfría a presión constante hasta 35°C, calcule la cantidad de condensado producido a) si el gas seco es
nitrógeno; b) si es aire.
3.19 Un tanque cerrado y rígido de 3.5 m3 contiene aire húmedo a 100°C, 4 bar y 50% de humedad relativa.
Si se extrae calor, determinar: a) la temperatura a la cual comienza la condensación; b) el calor transferido si
la calidad final del vapor es 95%.
3.20 En el tubo en U mostrado el ramal ancho tiene una sección
de 10 cm² y el estrecho de 0.5 cm². Inicialmente el nivel del
mercurio en los dos tubos es el mismo y el ancho contiene un agua
volumen de aire seco que ocupa una longitud de 12 cm. Se válvula
introduce después agua suficiente para saturar el aire. ¿Cuánto h
aire+vapor 12 cm
se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece
constante a 30ºC? La presión atmosférica es de 760 mm de Hg y nivel
inicial
la gravedad específica del Hg es 13.6.
3.21 Se tiene una campana cilíndrica vertical de 100 cm2 de mercurio
sección sobre una ancha cubeta de mercurio. Dentro de la
campana se encuentra una masa de aire seco que ocupa 30 cm
de su altura. El mercurio llega dentro de la campana a 20 cm
sobre el nivel de la cubeta. La presión y temperatura ambiente
son 740 mm de Hg y 15ºC. Se introduce dentro de la campana la Figura P3.20
cantidad estrictamente necesaria de un líquido, cuya presión de
saturación a 15ºC es de 140 mm de Hg, para que al final el aire quede saturado con su vapor a la temperatura
de la experiencia. Este vapor tiene una densidad relativa al aire a las mismas condiciones de 0.7. Se desea
saber: a) el nuevo nivel del mercurio en la campana medido desde el nivel de la cubeta, que se supone
invariable durante todo el experimento; b) las masas de aire y vapor encerrados entre la campana y el
mercurio.
3.22 En un recipiente rígido, de volumen 1 m3, que contiene inicialmente aire seco, se introducen 100 g de
agua, quedando el sistema a la temperatura y la presión total de 30°C y 100 kPa, respectivamente. Encuentre:
a- la humedad relativa de la mezcla; b- la cantidad mínima de calor que se debe transferir para que toda el
agua se encuentre como vapor saturado y la presión y temperatura resultantes; c- la humedad relativa si el
recipiente se calienta hasta 100°C.
3.23 Aire húmedo a 20°C y de composición en masa 1.4% vapor y el resto aire, está contenido en un
cilindro con pistón sin fricción, a la presión de 1.5 bar. Se desea agregar vapor al cilindro hasta que la mezcla
tenga una composición de 3.4% vapor y el resto aire. a) ¿cuánto vapor por kg de aire seco se debe agregar?
b) ¿cuál debe ser el estado del vapor si la temperatura final no debe ser mayor de 30°C? c) ¿cuál será el
punto de rocío?
3.24 10 kg de aire húmedo a 20ºC, de composición en masa 0.8% vapor y el resto aire, están contenidos en
un cilindro provisto de un pistón sin fricción, a la presión de 1.5 atm. Se desea agregar vapor al cilindro hasta
que la mezcla tenga un punto de rocío de 24ºC. ¿Cuál debe ser la temperatura del vapor si la temperatura
final es 25ºC?
3.25 Cierto flujo de aire húmedo a p=1 bar, t1 =20ºC y φ1 =80% se va a mezclar con otro a la misma presión,
t2 =60ºC y φ2 =30%, con el objeto de obtener 1000 kg/h de aire húmedo a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Qué ratas de
masa de aire húmedo de una y otra clase han de emplearse para ello? ¿Cuál será la humedad relativa de la
mezcla?
3.26 Un local aislado y sellado contiene inicialmente aire seco a p=1 atm y t=25 C y un recipiente tapado
que contiene agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y cuando toda el agua se ha evaporado,
se encuentra que la humedad relativa en el local es φ=50% ¿Cuál será la temperatura y la presión final?
3.27 Un tanque está dividido por medio de un tabique, AB, en dos
A cámaras, a, de 50 m3, y b, de 10 m3, de forma que no se
comuniquen entre sí. En el tabique AB se apoya la cruz de una
balanza de cuyos brazos cuelgan dos recipientes iguales con la
misma cantidad de agua en cada uno de ellos, de tal forma que uno
a b de los recipientes oscile en la cámara a y el otro en la b.
Inicialmente el aire en ambas cámaras está a 1 bar, 20°C y φ =
B 50%, y la balanza perfectamente equilibrada. Al cabo de un tiempo
suficiente, durante el cual la temperatura permanece constante, el
Figura P3.27
equilibrio se rompe, y para restablecerlo se apelará al
calentamiento de una de las cámaras, que habrá que especificar cuál es. Una vez conseguido el equilibrio
nuevamente, ¿cuál es la temperatura y la presión final en la cámara calentada?
3.28 El esquema muestra parte del sistema de calefacción de
t1 =10°C
un local. Si la presión barométrica es 1 atm, determine: a) La (1)
ω1 =0.009
temperatura t3 de la mezcla a la entrada del calentador; b) El
=2200 m3 /h
calor adicionado en el calentador.
t4 =35°C
3.29 Una corriente 1 de aire húmedo a t1 =25ºC y de φ1 =80% ħ4 =21°C
se mezcla a la presión de 0.9 bar con otra corriente 2 a t2
=30ºC y de φ2 =50%. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se (3) (4)
deben mezclar 1 y 2 para que φ3 sea 60%?
3.30 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis
másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno y el resto nitrógeno,
a la presión de 1 bar y a 15ºC. Se enciende la mezcla, t2 =27°C
oxidándose completamente el hidrógeno, de acuerdo a la (2) ħ2 =21°C
reacción H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará Figura P3.28
rocío en el recipiente? ¿Cuál será la presión en el recipiente a
50ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa en fase líquida?
3.31 Una corriente 1 de aire húmedo a t1 =25ºC y de φ1 =80% se mezcla a la presión de 0.9 bar con otra
corriente 2 a t2 =35ºC y de φ2 =50%. Si t3 =31ºC, ¿cuánto será φ3?
3.32 Se efectúa una mezcla de 20% de aire a t=30ºC y h=25°C con 80% de aire a t=15ºC y φ=50%. Si la
presión es 0.8 atm, ¿cuál es la humedad específica de la mezcla?
3.33 Para refrescar el aire en un local se monta un intercambiador
de calor en contraflujo, como se muestra. Este introduce aire del aire
exterior a 0.5ºC, 80% de humedad relativa y saca aire del local a exterior
40ºC y 50% de humedad relativa. La masa de aire seco circulante
es 3 kg/min y suponga que el aire proveniente del cuarto deja el local
intercambiador a 23ºC. ¿Cuáles serán las cargas sensible y latente
del local?
3.34 Un tanque de 300 l de capacidad contiene agua y aire húmedo Figura P3.33
en proporción de 3 a 1 en volumen, a una presión de 1 bar y una
temperatura de 25°C. Aire a 25°C, 3 bar y φ=90% fluye desde una tubería hacia el tanque, hasta que la
presión sea 2.5 bar. Se transfiere calor durante el proceso, de tal manera que la temperatura permanece
constante a 25°C. ¿Cuánto calor se transfirió?
3.35 Aire húmedo a 20°C y de composición en masa 1.4% vapor y el resto aire, está contenido en un
cilindro con pistón sin fricción, a la presión de 1.5 bar. Se desea agregar vapor al cilindro hasta que la mezcla
tenga un punto de rocío de 24°C y una composición de 3.4% vapor y el resto aire. a) ¿cuánto vapor por kg de
aire seco se debe agregar? b) ¿cuál debe ser el estado del vapor si la temperatura final no debe ser mayor de
30°C?
3.36 10 kg de aire húmedo a 20ºC, de composición en masa 0.8% vapor y el resto aire, están contenidos en
un cilindro provisto de un pistón sin fricción, a la presión de 1.5 atm. Se desea agregar vapor al cilindro hasta
que la mezcla tenga un punto de rocío de 24ºC. ¿Cuál debe ser la temperatura del vapor si la temperatura
final es 25ºC?
3.37 Un local aislado y sellado contiene inicialmente aire seco a p=1 atm y t=25 C y un recipiente tapado
que contiene agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y cuando toda el agua se ha evaporado,
se encuentra que la humedad relativa en el local es φ=50% ¿Cuál será la temperatura y la presión final?
corriente 2 a t2 =30ºC y de φ2 =50%. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que φ3
sea 60%?
3.39 Cierto flujo de aire húmedo a p=1 bar, t1 =20ºC y φ1 =80% se va a mezclar con otro a la misma presión,
t2 =60ºC y φ2 =30%, con el objeto de obtener 1000 kg/h de aire húmedo a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Qué ratas de
masa de aire húmedo de una y otra clase han de emplearse para ello? ¿Cuál será la humedad relativa de la
mezcla?
3.40 Mediante el proceso de la figura se produce agua dulce a partir de agua de mar. Inicialmente ésta se
encuentra a 5°C y pasa por un enfriador de aire, en donde eleva su temperatura. Enseguida entra a un
saturador, en donde parte del agua se evapora, quedando una salmuera que sale del sistema. Aire saturado a
12°C y 1.7 bar entra al saturador por su parte inferior y se hace burbujear a través de la masa de agua salada
mediante una placa porosa. A continuación sale por la parte superior, caliente y saturado, a 30°C y 1 bar, y
fluye hacia un compresor que eleva su temperatura a 80°C y su presión de nuevo a 1.7 bar. El aire
comprimido entra luego al enfriador, en donde se condensa el agua dulce y proporciona calor para
precalentar el agua de mar. Si se desean producir 100 kg/h de agua dulce, calcular: a) la masa de aire seco
que debe circular; b) la potencia consumida por el compresor; c) la eficiencia de la conversión, en
porcentaje; y d) la temperatura del agua de mar a la entrada del saturador.
compresor
salmuera
enfriador saturador
placa porosa
agua salada
condensado
Figura P3.40
3.41 Se efectúa una mezcla de 20% de aire a t=30ºC y h=25°C con 80% de aire a t=15ºC y φ=50%. Si la
presión es 0.8 atm, ¿cuál es la humedad específica de la mezcla?
3.42 El esquema muestra el dispositivo para suministrar 1000 m3/h
proceso de aire saturado con vapor de agua, a 80°C, requeridos para un
proceso industrial, en el cual ocurren pérdidas de calor, aire y vapor,
de tal manera que solo se recuperan 400 kg/h de aire saturado a
50°C. Estas pérdidas se reponen con aire atmosférico y vapor
saturador producido en una caldera. Las condiciones del aire ambiente son 95
kPa, 25°C y 65% de humedad relativa. Calcule la masa de vapor, en
aire kg/h, que se debe suministrar en el saturador y su temperatura.
atmosférico vapor 3.43 Un depósito rígido, que contiene 300 g de aire húmedo a 1 bar,
Figura P3.42 30ºC y 50% de humedad relativa, está conectado, mediante una
válvula inicialmente cerrada, a una línea por la que circula vapor de
agua a 20 bar y 280ºC. Se abre la válvula y entra vapor lentamente al depósito, hasta que la presión sea 18
bar y la temperatura 200ºC. Determinar: a) la masa que ha entrado al depósito; b) el calor transferido entre el
depósito y el ambiente.
3.44 Un enfriador evaporativo (lavador) se utiliza para acondicionar el
aire en un bus que opera en Cartagena. El sistema toma aire exterior, lo
pasa a través del enfriador y luego lo introduce al bus, de donde se bus a la atmósfera
escapa al exterior por puertas y rendijas. El sistema funciona con un
flujo másico de 5200 kgas/h. En un día muy cálido el aire sale del
enfriador saturado y a 18°C. La presión atmosférica es 98 kPa.
Determinar: a) Si la temperatura del aire exterior es 35°C, ¿cuál es su
humedad relativa?; b) Si las ganancias de calor sensible y latente son aire exterior
lavador
4.35 tons y 1.4 tons, respectivamente, ¿cuáles son las temperaturas de
Figura P3.44
bulbo seco y bulbo húmedo en el bus?
3.45 Para acondicionar un local que se encuentra en un sitio en donde las condiciones ambiente son 35°C,
97 kPa y 70% de humedad relativa, se va a utilizar un ciclo simple de AA. Se dispone de una unidad
enfriadora que puede suministrar 10000 m3/h de aire a 10°C y 95% de humedad relativa. Se sabe que cuando
su adp es de 5°C, la unidad puede retirar 32 tons de calor del aire. Si el proceso en el local exige una
renovación de aire del 25%, determine: a- el factor de desviación de la unidad enfriadora; b- las condiciones
a la entrada de la unidad, temperatura y humedad relativa; c- las condiciones de diseño del local, temperatura
y humedad relativa; d- las cargas máximas sensible y latente en el local.
3.46 El esquema muestra un local cuyas pérdidas de calor
sensible y calor latente son 13.3 tons y 3.4 tons,
respectivamente. El espacio se debe mantener a 23ºC y 40% local
de humedad relativa. Un ventilador introduce al sistema 30
m3/h de aire exterior, el cual se encuentra a 4.8ºC y 20% de a la atmósfera
humedad relativa. Si el aire se suministra al local a 48ºC,
encuentre: a) la humedad relativa y el volumen de aire que
se suministra al local; b) la capacidad del calentador; c) la
cantidad de agua a 10ºC requerida por el humidificador, y aire fresco
d) el aumento de temperatura del aire en el calentador. humidificador calentador
3.47 El sistema de aire acondicionado que se muestra debe Figura P3.46
mantener el local a 24°C y con una φ=50%. El aire de suministro entra al local a 19°C y absorbe una carga
de 15 toneladas, de las cuales 65% es calor sensible. El aire exterior se encuentra a 35°C y con una φ=50%.
La unidad enfriadora tiene un adp=5°C y un β=10%. Si la presión atmosférica es 1 atm, determinar: a) el
volumen de aire que se suministra al local; b) el porcentaje de aire que se renueva; y c) los calores extraído y
suministrado por el enfriador y el calentador, respectivamente.
local
a la atmósfera
aire exterior
condensado
Figura P3.47
3.48 Un tanque de 300 l de capacidad contiene agua y aire húmedo en proporción de 3 a 1 en volumen, a
una presión de 1 bar y una temperatura de 25°C. Aire a 25°C, 3 bar y φ=90% fluye desde una tubería hacia el
tanque, hasta que la presión sea 2.5 bar. Se transfiere calor durante el proceso, de tal manera que la
temperatura permanece constante a 25°C. ¿Cuánto calor se transfirió?
3.49 En un sistema de calefacción se suministran 18000 m3/h de
una mezcla de aire de retorno y aire ambiente que ha sido
local previamente calentado y humidificado a un local que tiene
pérdidas de 15 tons de calor sensible y 5 tons de calor latente.
a la atmósfera Las condiciones de diseño son 24°C y φ = 50%, mientras que el
aire ambiente se encuentra a 4°C y φ=60%. La presión
atmosférica es 0.85 atm y la renovación del aire es 20%. Asuma
una saturación adiabática en el humidificador y determine: a)
aire exterior La temperatura y humedad relativa del aire de suministro; b) Las
ratas de calor y agua suministrados en el calentador y el
humidificador calentador humidificador.
Figura P3.49
3.50 Calcule las cantidades de calor y humedad que se le deben
adicionar (o extraer) a 3400 m3 /h de aire saturado a 1 atm y 12ºC durante un proceso en el cual su humedad
relativa se reduce a la mitad y su humedad específica se duplica. ¿Cuál será la temperatura final?
3.51 El esquema muestra un sistema de calefacción para un
espacio situado en un sitio en donde las condiciones ambiente
son 7.2°C y 10% de humedad relativa. La carga total del local
local es 8.17 tons, de las cuales el 60% es calor sensible, y se debe
a la atmósfera mantener a 21°C y 50% de humedad relativa. El sistema
renueva un 40% del aire de retorno, y el aire de suministro es de
vapor saturado 6800 kgas/h. El vapor saturado del humidificador se encuentra a
120°C. Determinar:
a) La rata de adición de humedad en el humidificador.
humidificador calentador aire b) La rata de adición de calor en el calentador.
Figura P3.51
a) La temperatura a la salida del enfriador y la cantidad de
condensado producido.
b) La humedad relativa y el volumen de aire suministrado al local.
c) Las condiciones de diseño del local, temperatura y humedad relativa.
d) Las cargas máximas sensible y latente del local.
e) El porcentaje del aire que circula por el local que se debe desviar por un bypass si las cargas del local
se reducen a un 80%.
corriente 2 a t2 =35ºC y de φ2 =50%. Si t3 =31ºC, ¿cuánto será φ3?
3.53 El esquema muestra el sistema de calefacción para una pequeña fábrica, en donde se aprovecha parte
del calor que se lleva el aire viciado para precalentar el aire exterior, utilizando para ello un economizador.
Se desea mantener el ambiente de la fábrica a 25°C y φ =60%. La pérdida de calor sensible es de 20 ton y la
naturaleza del proceso de fabricación hace que haya una ganancia de calor latente de 3 ton. Los
requerimientos de ventilación exigen el cambio de un 30% del aire de retorno por aire exterior, el cual se
encuentra a 3°C de bulbo seco y 1°C de bulbo húmedo. Determinar: a) el volumen de aire a 35°C que se
debe introducir al local; b) el intercambio de calor en el economizador, si el aire procedente del local se
enfría hasta 12°C; c) el gasto de agua a 0°C en el lavador; d) el calor que debe suministrar el calentador. La
presión ambiente es 1 atm.
local
economizador
a la atmósfera
aire exterior
lavador calentador
Figura P3.53
3.54 Una unidad enfriadora cuyo adp es 13ºC, admite 22 m3/h de aire con temperaturas de bulbo seco y
húmedo de 32ºC y 24ºC, respectivamente. Si la capacidad de la unidad es de 3.5 tons, encuentre la
temperatura de bulbo seco a la salida del enfriador.
3.55 A una unidad de acondicionamiento de aire que tiene un adp=5ºC y β=15%, entran 1000 m3/h de aire a
90 kPa, 30ºC y φ=70%. ¿Cuánto será el condensado producido y la temperatura y humedad relativa a la
salida de la unidad?
3.56 En el cálculo sicrométrico de un cuarto frío para
almacenar carnes se ha decidido tomar 2ºC y 100% de
humedad relativa como condiciones de diseño. Se sabe
cuarto
que el aire exterior se encuentra a 1 bar, 25ºC y 60% de válvula de frío
humedad relativa. En estas circunstancias, los cálculos expansión
indican que las ganancias de calor sensible y latente
serán de 2 tons y 8 tons, respectivamente, y se estima
una renovación de aire del 10%. Para lograr las enfriador
condiciones estipuladas se propone un sistema que aire
consiste de un compresor, un enfriador y finalmente
una válvula de expansión, como se muestra. Considere C
que la compresión se efectúa por un proceso politrópico
de n=1.25, que el aire a la salida del enfriador está condensado
saturado y que, para evitar congelamientos en el cuarto Figura P3.56
frío, la temperatura del aire de suministro no debe ser
inferior a 0ºC. Determine: la humedad relativa del aire de suministro, la presión en el enfriador, el consumo
de potencia del compresor, el calor retirado por el enfriador y el condensado producido.
3.57 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno y el
resto nitrógeno, a la presión de 1 bar y a 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el
hidrógeno, de acuerdo a la reacción H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?
¿Cuál será la presión en el recipiente a 50ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa en fase
líquida?
3.58 Con el fin de "ahorrar energía", se propone la instalación de un economizador en el sistema de aire
acondicionado que se muestra. El local tiene una ganancia sensible de 1.4 ton y latente de 0.6 ton, mientras
que sus condiciones de diseño son 23°C y φ = 50%. El aire debe entrar al local a una temperatura de 13°C. El
enfriador tiene un adp = 0°C y las normas exigen una renovación del 10% del aire de retorno. El aire
ambiente está a 1 atm, 35°C, tiene una φ = 65% y a su paso por el economizador se satura. Determinar: a) el
volumen de aire húmedo que se debe suministrar al local y su humedad relativa; b) la capacidad y el
coeficiente de desviación del enfriador; c) el calor que suministra el calentador; y d) el ahorro de energía
debido al economizador.
local
economizador
aire exterior
a la atmósfera
condensado
Figura P3.58
3.59 Aire a 27ºC y φ=50% atraviesa un lavador y su humedad relativa pasa a ser 90%. El agua del lavador se
recircula y el agua de reposición está a una temperatura igual a la temperatura de bulbo húmedo del aire de
entrada. Determinar la temperatura del aire a la salida del lavador y la cantidad de agua evaporada por kg de
aire seco.
3.60 Para acondicionar un local que se encuentra en un sitio en donde las condiciones ambiente son 35ºC, 98
kPa y 60% de humedad relativa, se va a utilizar un ciclo simple de AA. Para el efecto se dispone de una
unidad enfriadora que tiene un β=38% y un adp=5ºC. Se sabe que dicha unidad puede enfriar como máximo
1000 m3/h de aire a 26ºC y φ=60%. Si la actividad en el local exige una renovación de aire del 25%,
determine:
3.61 En el sistema de calefacción del problema 3.53, determine el volumen de aire que debe recircularse por
el bypass y las ratas de calor y agua suministrados en el calentador y el humidificador si las pérdidas se
reducen a un 50%.
3.62 El esquema muestra el diseño propuesto para suministrar aire tratado a un pequeño cuarto frío, el cual
tiene ganancias de calor sensible de 4 tons y de calor latente de 14.8 tons. Las condiciones de diseño son
10ºC y 100% de humedad relativa y se desea que el aire entre al local a 5ºC. La renovación de aire debe ser
de un 30% y las condiciones ambiente son 92 kPa, 35ºC y 50% de humedad relativa. El sistema dispone de
un economizador, en el cual el aire a ser expulsado al exterior sale a 20ºC, y de una unidad de secado
químico, la cual extrae 6 g de humedad por cada kg de aire seco que circula y en la cual el aire sufre un
proceso isoentálpico. A continuación del secado químico, el aire pasa por una unidad enfriadora que deja el
aire a las condiciones de entrada del cuarto frío. Determine: a) la rata de volumen de aire, en m3/h que entra
al cuarto frío; b) el calor extraído por la unidad enfriadora, en toneladas; c) el adp y el factor de desviación
de la unidad enfriadora.
cuarto frío
economizador
a la atmósfera
aire exterior
enfriador
secador
Figura P3.62
3.63 Un sistema de acondicionamiento de aire opera a una presión total de 0.85 atm y consta de una sección
de calentamiento y de un lavador. Un 30% del aire de retorno es expulsado al exterior y el resto, después de
mezclarse con aire fresco a 1°C y φ = 50%, entra a la sección de calentamiento a 10°C, φ=70% y a una rata
de 50 m3/min. El aire sale del lavador, que utiliza agua a 5°C, a 20°C y φ=60% y seguidamente entra al local.
Calcular las cargas térmicas en el local, sensible y latente, el calor suministrado en el calentador, en kJ/h, y el
agua adicionada en el lavador, en m3/h.
3.64 7650 m3 /h de aire húmedo entran a una unidad enfriadora con una temperatura de 31°C y una humedad
relativa del 45%. El aire sale de la unidad con una temperatura de bulbo seco de 11°C y una temperatura de
rocío de 9°C. Si la presión atmosférica es 88 kPa, calcule la capacidad de enfriamiento de la unidad, su adp y
su factor de desviación.
3.65 2.5 m3 /s de aire a 35ºC y 60% de humedad relativa se pasa por una unidad enfriadora hasta que se
satura. Luego, se calienta con una resistencia eléctrica hasta que alcance la condición final de 20ºC y 60% de
humedad relativa. Si la presión total es 92 kPa, determine las cargas de enfriamiento y de calentamiento en la
unidad y en el calentador, respectivamente.
3.66 Para el acondicionamiento de un local se requieren 8400 m3 /h de aire atmosférico, el cual primero se
pasa por una unidad enfriadora de donde sale con φ=94%, para luego entrar al local en donde absorbe
únicamente calor sensible. Las condiciones de diseño del local son t=24ºC y φ=50%, mientras que las
condiciones ambiente son p=92 kPa, t=38ºC y h=29ºC. Determinar: a) La carga del local; b) el adp, el factor
de desviación y el calor retirado por la unidad enfriadora.
3.67 Se va a diseñar el aire acondicionado para la sala
de metrología de una fábrica de Bucaramanga (t =
30°C, φ = 65% y p = 90 kPa), la cual debe mantenerse a
local
25°C y φ = 40%. La ganancia total de calor es de 10
ton, de las cuales un 60% son calor sensible, y la a la atmósfera
temperatura de entrada debe ser 20°C. Se desea utilizar
una unidad enfriadora disponible, de la cual se sabe que bypass
puede manejar 9100 m³/h de aire con un adp = 0°C y β
= 0.28. Ante esta limitante, se propone el sistema que enfriador
se muestra: parte del aire se desvía por un bypass para
mezclarlo posteriormente con el aire tratado; al resto, a calentador lavador aire fresco
la salida de la unidad enfriadora, se le suministrará la
humedad necesaria utilizando para el efecto parte del
condensado producido y luego se calentará hasta 17°C.
Figura P3.67
Se desea saber: a) la cantidad de aire que circula por el
bypass; b) la renovación proporcionada por el sistema; c) el calor retirado por la unidad enfriadora; d) la
cantidad neta de condensado producido; e) la rata de calentamiento necesaria.
3.68 La figura muestra un esquema del diseño propuesto para la calefacción de un local, ubicado en un sitio
en donde las condiciones ambiente son p=90 kPa, 3ºC y 70% de humedad relativa. El local tiene pérdidas de
calor de 30 tons, de las cuales 20 tons son calor latente y el resto calor sensible, y se desea que permanezca a
20ºC y 50% de humedad relativa. El sistema consiste de un humidificador intercalado entre dos calentadores
eléctricos, el cual inyecta agua proveniente de una línea a 250ºC y 40 bar. Se sabe que el aire sale del
humidificador con una humedad relativa del 90% y que la renovación de aire es del 20%. Determinar:
a) Si la rata de volumen de aire a la entrada del local debe ser de 10000 m3/h, las condiciones de entrada,
temperatura y humedad relativa.
b) La temperatura del aire a la entrada del humidificador.
c) El consumo de agua en el humidificador.
d) Los consumos de calor en cada calentador.
local
a la atmósfera
agua caliente
a presión
aire fresco
calentador 2 humidificador calentador 1
Figura P3.68
3.69 A una unidad de acondicionamiento de aire que tiene un adp=5ºC y β=15%, entran 1000 m3/h de aire a
1 atm, 30ºC y φ=60%. ¿Cuánto será el condensado producido y la temperatura y humedad relativa a la salida
de la unidad?
3.70 El esquema muestra el sistema de aire acondicionado para una industria farmacéutica de Bogotá
(p=0.74 bar, t=5°C, h=1°C), en donde se requiere aire limpio y aséptico. El local se debe mantener a 25°C y
φ = 50%, y las pérdidas de calor sensible y las ganancias de calor latente son 12 y 8 toneladas,
respectivamente. Para aprovechar el calor del aire que se va a renovar, un 30%, se dispone de un
economizador, de donde sale a 12°C. El aire exterior, precalentado a su paso por el economizador, se mezcla
con el aire de retorno, el cual ha sido previamente llevado hasta la saturación con agua a 50°C, a fin de
eliminar sustancias tóxicas. A continuación, para matar microorganismos, se "pasteuriza" el aire, para lo cual
se calienta primero hasta 60°C y luego se enfría y seca en una unidad cuyo adp es 2°C. Seguidamente se
calienta de nuevo hasta las condiciones de entrada al local. Determinar: a) Las condiciones del aire de
suministro al local: volumen, temperatura y humedad relativa; b) El consumo de agua caliente en el lavador;
c) La rata de calentamiento inicial requerida; d) La capacidad y el coeficiente de desviación de la unidad
enfriadora; e) La rata de calentamiento final requerida.
local
economizador
a la atmósfera
aire exterior
enfriador lavador
calentador calentador
Figura P3.70
3.71 En un equipo de aire acondicionado entran 560 m³/h de aire a 27°C y φ = 80%. Inicialmente pasa a
través de un enfriador en donde queda saturado. Luego pasa por un calentador, de donde sale a 18°C y φ =
50%. ¿Cuál es la temperatura a la salida del enfriador, la masa de condensado producida, los calores
transferidos en el calentador y el enfriador y el volumen de aire de salida?
3.72 Considere un sistema de calefacción en el
pérdidas cual el aire de suministro se debe primero
de calor precalentar hasta 23ºC, luego pasar por un lavador
local
en donde sufre en enfriamiento evaporativo y sale
aire fresco con φ=90% y h=15ºC y, finalmente, volverse a
calentar hasta que su temperatura sea de 30ºC. A
continuación entra al local, a una rata de 10000
a la atmósfera m3/h, pierde calor sensible y latente y queda a las
condiciones de diseño, 23ºC y φ=50%. El aire de
calentador 2 lavador calentador 1 retorno se cambia en parte por aire exterior, el cual
Figura P3.72 se encuentra a 5ºC y φ=80%, antes de entrar al
precalentador, como se muestra en el esquema. Si
la presión total es 92 kPa, determinar: a) La humedad relativa del aire de suministro; b) Las pérdidas de calor
latente y sensible del local; c) El calor suministrado en cada calentador y el gasto de agua en el lavador; y d)
El porcentaje de aire que se renueva.
3.73 La sala de filtración de una cervecería se quiere mantener a 23ºC y 50% de humedad relativa. El aire se
suministrará al local bastante seco, con una humedad relativa del 30%, pues se calcula que en ese sitio se le
adicionarán al aire 10 kg/h de agua a 15ºC, siendo esta la única carga térmica apreciable. El aire de retorno se
renovará en un 40% con aire exterior, el cual se encuentra a 30ºC y 70% de humedad relativa, y luego se
pasará por una unidad enfriadora con un adp de 5ºC. A continuación un calentador llevará al aire hasta las
condiciones de entrada al local. La presión atmosférica es 92 kPa. Determine: a) El factor de desviación del
enfriador; b) El volumen y la temperatura del aire de ventilación; c) el calor retirado por el enfriador y el
suministrado por el calentador.
3.74 Un sistema de calefacción consiste de dos calentadores y un saturador adiabático entre ellos. El
precalentamiento previene contra la congelación en el saturador y controla la rata de adición de humedad. El
recalentador establece la temperatura de bulbo seco. Las condiciones del aire exterior son 1.5°C y φ=80%.
Las condiciones del local deben ser de 24°C y φ=60%. El aire de suministro debe estar a 35°C. Para una
pérdida de calor de 200 MJ/h, una pérdida de humedad de 18 kg/h (a las condiciones del local) y un 25% de
aire exterior en el aire de ventilación, calcular lo siguiente: a) La rata de suministro de aire al local; b) la rata
de recalentamiento requerida; c) la rata de precalentamiento requerida. Asuma que el proceso de saturación
adiabática deja el aire con φ=95%. Dibuje un diagrama sicrométrico que muestre la evolución del aire. La
presión total es de 1 bar.
3.75 La figura muestra el sistema de acondicionado aséptico de un hospital. El aire fresco, una vez filtrado,
se mezcla con aire de retorno; luego, el aire es calentado a 70°C y seguidamente enfriado a 5°C. Más
adelante se humedece con vapor saturado a 1 atm y se calienta hasta las condiciones requeridas. Otros datos:
* Condiciones del local: 23°C, φ=50% y tentrada =15°C
* Cargas térmicas: 5 ton de calor sensible y 8 kg/h de vapor saturado a 37°C
* Condiciones ambiente: 35°C y φ=60%, presión total =1 atm
* La ventilación debe ser tal que la fracción másica del CO2 en el local sea como máximo 0.0008.
* La respiración de los ocupantes introduce 1 kg/h de CO2 al local.
Determinar: El volumen de aire a suministrar al local; el porcentaje de aire que se renueva; la capacidad
del enfriador y su β; el calor suministrado por cada calentador y la masa de vapor para la humectación.
local
a la atmósfera
enfriador
calentador 1 vapor calentador 2 aire fresco

condensado
Figura P3.75
3.76 El proceso de fabricación de una tela exige que esta sea sometida a la acción de una corriente de aire
húmedo y caliente. A la cámara de proceso deben entrar 1000 m3/h de aire y se estima una fuga, a las
condiciones de entrada, del 10% y una pérdida de calor de 34 tons. La tela saldrá húmeda y caliente, a 70ºC,
mientras que el aire lo hará saturado. Después de compensar las pérdidas con aire exterior a 20ºC y 65% de
humedad relativa, el aire de retorno se insufla en una cámara de saturación, en donde se le suministra calor y
humedad, saliendo a 80ºC y saturado. Si p=1 bar, calcular: a) la humedad absorbida por la tela; b) el
volumen de aire exterior necesario; c) la masa de agua de reposición a 15ºC; y d) el calor a suministrar.
3.77 El aire de un restaurante se debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Los cálculos de TC
indican que el restaurante gana 14.8 tons de calor a través de las paredes y 43 kg/h de humedad con una
entalpía promedio de 2545 kJ/kg. Si la presión atmosférica es 94 kPa, determine: a) el factor de calor
sensible SHF; b) la temperatura de punto de rocío del aire de suministro; c) el volumen horario de aire de
suministro, si debe estar a 16°C.
3.78 Para el acondicionamiento del restaurante del problema anterior se va a utilizar un ciclo simple de AA.
Al exterior se expulsan 7650 m3/h de aire de retorno, los cuales se reponen con aire atmosférico, el cual se
encuentra a 33°C de bulbo seco y 25°C de bulbo húmedo. Determinar: a) el volumen horario de aire
atmosférico que se debe introducir al sistema; b) la temperatura y la humedad relativa a la entrada de la
unidad enfriadora de aire; c) el factor de desviación de la unidad; y d) la capacidad de refrigeración
requerida.
3.79 Se va a diseñar la instalación para suministrar aire caliente a un sauna. Los siguientes son las
parámetros de operación:
* Condiciones de diseño: t=43ºC y φ=40%
* Condiciones ambiente: t=24ºC, p=0.9 bar y φ=70%
* Pérdida de calor sensible: 10 tons
* Ganancia de calor latente: 8 tons
* Renovación de aire: 30%
Determinar: a) la rata de volumen de aire suministrado al local, en m3/h, su temperatura y humedad
relativa y el calor suministrado en el calentador, en kW; b) el ahorro de energía en porcentaje, si se instala un
precalentador para el aire exterior que utiliza como medio de calentamiento el aire viciado, de ε = 80%; c) el
ahorro adicional de energía en porcentaje, si para operación a carga parcial se instala un bypass. Calcule para
cuando las cargas del local se reducen a un 70%.
3.80 Para un local las condiciones de diseño son 26°C y φ=50%. A carga total la ganancia de calor sensible
es de 150 MJ/h y la de humedad de 23 kg/h (a las condiciones del local); a carga parcial las cifras anteriores
se reducen en un 40%. La ventilación debe tener un 20% de aire exterior el cual se encuentra a 35°C y φ
=75%. La temperatura del aire a la entrada del local debe ser 18°C, para el enfriador β=15% y p=0.75 bar.
Cuando la carga es 100% el bypass está cerrado. ¿Cuánto es el calor y la humedad que debe retirar el
enfriador? A carga parcial el bypass está abierto. ¿Cuáles deben ser ahora las condiciones a la entrada del
local? ¿En qué porcentaje se reducen el calor y la humedad a extraer por el enfriador?
3.81 El esquema muestra la instalación de AA para
recalentador 1 clima frío de dos locales. Se tienen las siguientes
condiciones:
local 1 - Local 1: condiciones de diseño: t=20°C,

φ=50%; aire de suministro: 2700 m3/h; pérdida de
calor sensible: 2.4 toneladas.
a la atmósfera - Local 2: condiciones de diseño: t=22°C,
recalentador 2 φ=40%; aire de suministro: 3000 kgas/h; factor de
calor sensible: 0.7.
local 2 - Aire exterior: t=2°C, φ=20%, p=92 kPa.
- El aire sale del lavador con φ=90%.
lavador Determinar:
precalentador a) La temperatura y la humedad relativa del aire
aire exterior
de suministro del local 1.
Figura P3.81 b) La temperatura y la humedad relativa a la
entrada del precalentador
c) El calor suministrado al aire en el precalentador.

d) La temperatura de bulbo húmedo a la salida del lavador.
e) El consumo de agua en el lavador.
f) El calor suministrado por el recalentador 2.
3.82 Un proceso de fabricación requiere que las
condiciones de un local sean 20ºC y 50% de humedad
relativa. El aire debe entrar al local a 10ºC y el proceso
desprende calor sensible a una rata de 20 tons y una gran local
cantidad de polvo. Por consideraciones ambientales, se
debe entonces pasar el aire de retorno por un lavador de
donde sale con una humedad relativa del 90%. A a la atmósfera
continuación se renueva el 50% del aire lavado con aire
ambiente a 25ºC y 70% de humedad relativa. La mezcla se calentador enfriador
pasa ahora por la unidad acondicionadora, de donde sale a
aire exterior
las condiciones de entrada al local. Si la presión ambiente
es 1 bar y suponiendo que la única ganancia del local es el
calor desprendido en el proceso, especifique condensado
completamente las condiciones de operación de la unidad Figura P3.82
acondicionadora de aire.
3.83 Una sala de espectáculos es atendida por una instalación de AA. Las temperaturas de bulbo seco y
húmedo a mantener en la sala son 26ºC y 21ºC, respectivamente. Al sistema le son cambiados un 25% del
aire de retorno por aire exterior, el cual se encuentra a 33ºC y φ=60%. El aire se suministrará a la sala a 19ºC
y las cargas térmicas de la misma son: calor sensible, 2.5 tons y calor latente, 1.6 tons. Se pide: a) La rata de
volumen de aire introducido a la sala; b) Las cargas térmicas (sensible y latente) removidas por el
acondicionador; c) La rata de agua removida por el acondicionador; d) Un esquema de una carta sicrométrica
mostrando la evolución del aire en la instalación.
3.84 En el sistema de aire acondicionado para un pequeño local, este tiene una carga de 2 tons, de las cuales
70% es calor sensible. El local debe permanecer a 25°C y 50% de humedad relativa y las normas de
ventilación exigen que se renueve el 25% del aire de retorno con aire exterior, el cual se encuentra a 30°C y
60% de humedad relativa. Después de la mezcla, el aire se pasa por un lavador, en donde sufre una
saturación adiabática, y seguidamente entra a la unidad enfriadora, la cual maneja 1700 m3/h de aire húmedo
y tiene un adp de 5°C. Finalmente, un calentador deja el aire a las condiciones de entrada al local. Si la
presión atmosférica es 1 atm, calcular: a) la masa de aire que circula por el sistema; b) la temperatura y
humedad relativa del aire a la entrada al local; c) el factor de desviación de la unidad enfriadora; d) la rata de
calor suministrada en el calentador.
3.85 Una instalación de enfriamiento de aire está proyectada para las siguientes condiciones:
* Aire exterior: 30ºC y φ=60%
* Aire interior: 26ºC de bulbo seco y 16ºC de punto de rocío
* Calor sensible del local: 2.7 tons
* Calor latente: 1 ton
La carga térmica total, incluido el aire exterior es de 7.5 tons y el aire a introducir al local debe estar a
17ºC. Determinar: a) Las condiciones del aire a introducir al local; b) Las condiciones del aire (mezcla de
aire de retorno y aire exterior) a la entrada del serpentín de refrigeración; c) Las ratas de volumen de aire
suministrado y de aire exterior; d) Las cargas térmicas debidas al aire exterior.
3.86 El esquema muestra una instalación de aire acondicionado para dos locales cuyos requerimientos de
aire, temperatura y humedad son diferentes. La ganancia de calor del primer local es de 10 ton, de las cuales
7 son calor sensible, mientras que la del segundo es totalmente sensible e igual a 2 ton. Las condiciones del
aire de suministro para el 1º es 10ºC y para el 2º se obtienen mezclando parte del aire de retorno del 1º con
aire exterior. Las necesidades totales de aire exterior, el cual se encuentra a 30°C, φ = 60% y p = 1 bar, son
del 40%. Determinar: a) los volúmenes de aire a suministrar a ambos locales y b) la capacidad del enfriador
y su β.
aire exterior
local 1 local 2
18ºC 25ºC
φ=50% φ=50%
a la atmósfera
aire exterior
adp=1ºC condensado
Figura P3.86
3.87 Para acondicionar un local se ha pensado en utilizar un ciclo simple de AA. Para el efecto se dispone de
una unidad enfriadora-deshumidificadora cuyo catálogo indica los siguientes parámetros de operación: puede
admitir 10000 m3/h de aire húmedo a 28ºC de bulbo seco y 23ºC de bulbo húmedo a la presión atmosférica
de 1 atm; el adp recomendado es 10ºC y en esas condiciones puede retirar 30 toneladas. El uso del local
requiere una renovación de aire del 40%, y el aire exterior se encuentra a 35ºC y 70% de humedad relativa.
Se desea saber:
a) Las condiciones de diseño, temperatura y humedad relativa, del local;
b) Los m3 por hora, la temperatura y la humedad relativa del aire de suministro al local;
c) Las cargas sensible y latente máximas que se pueden tener en el local, en toneladas.
3.88 El esquema muestra la instalación de AA
para clima cálido de dos locales. Se tienen las
calentador 1 siguientes condiciones:
local 1 - Local 1: temperatura de entrada: 12°C,
temperatura de diseño: 22°C, ganancia de calor
sensible: 47 kW, ganancia de calor latente: 20 kW.
- Local 2: temperatura de entrada 15°C,
calentador 2 a la atmósfera temperatura de diseño: t=26°C, ganancia de calor
sensible: 40 kW, ganancia de calor latente: 25 kW.
local 2
- Aire exterior: 25%, a t=32°C, h=23°C y 90
kPa.
- El aire sale de la unidad enfriadora a 5°C y
enfriador con φ=95%.
- Los calentamientos son producidos por los
aire exterior humos de la combustión de metanol a 25°C. Los
gases salen al exterior a 400 K y su análisis Orsat
Figura P3.88 es 4.29% CO2 , 0.48% de CO, 14.31% de O2 y
80.92% de N2 . Determinar:
a) El flujo másico en ambos locales.

b) La capacidad de la unidad enfriadora y su factor de desviación.
c) El consumo de metanol.
3.89 Para mantener un local a 20°C y 50% de humedad relativa se va a utilizar un ciclo simple de AA para
climas fríos junto con un economizador, del cual el aire sale saturado. El local tiene una pérdida de calor
sensible de 15 tons y una infiltración de aire exterior de 2000 kg/h, el cual se encuentra saturado a −5°C
(p*=400 Pa). La renovación de aire se estima en un 20% y la presión atmosférica es 80 kPa.
infiltración
1
local
2 economizador 3
a la atmósfera
aire exterior
7 6 4
5
lavador calentador
Figura P3.89
Si el aire debe entrar al local a 30°C, determine:
a- El volumen de aire que se debe suministrar al local y su humedad relativa.
b- El flujo másico de aire que entra al calentador y su temperatura.
b- Los consumos de calor y de agua en el calentador y el lavador, respectivamente.
3.90 Se trata de desecar 1000 kg/h de carbón que contiene 40% de humedad, hasta rebajarla al 12%. El aire
se introduce del exterior a 20ºC y con una humedad relativa del 40% y abandona el secadero a 40ºC y un
50% de humedad relativa. El calor específico del carbón es igual a 920 J/kg K y se supone, a través de las
paredes del secadero, una pérdida de 84000 kJ/h. Calcular: a) el aire necesario; b) la temperatura a que habrá
que elevar el aire exterior; c) el calor necesario para realizar la desecación.
3.91 Un local a 24°C y φ=50% tiene una carga térmica total de 10 ton, de las cuales 7.5 son calor sensible.
Un 20% del aire debe cambiarse por aire exterior, el cual se encuentra a 35°C y φ=60%. Encuentre a) el
volumen de aire a 15°C que se debe suministrar al local; b) la capacidad y el factor de desviación de la
unidad enfriadora.
3.92 Se va a diseñar un baño turco para unas condiciones de 35°C y 100% de humedad relativa. Al local
deben entrar 1000 m³/h de aire saturado y el aire exterior, a t=20°C y h=15°C, debe ser del 25%. La pérdida
total de calor del local es de 6 ton y la presión total es de 0.8 atm. El tratamiento del aire consiste de un
calentamiento sensible seguido de una saturación adiabática. Determinar la temperatura del aire de
suministro, el calor a transferir en el calentador y el consumo de agua en el saturador.
3.93 Un proceso de fabricación requiere que las condiciones de un local sean 20ºC y 50% de humedad
relativa. El aire debe entrar al local a 10ºC y el proceso desprende calor sensible a una rata de 20 tons y una
gran cantidad de polvo. Por consideraciones ambientales, se debe entonces pasar el aire de retorno por un
lavador de donde sale con una humedad relativa del 90%. A continuación se renueva el 50% del aire lavado
con aire ambiente a 25ºC y 70% de humedad relativa. La mezcla se pasa ahora por la unidad
acondicionadora, de donde sale a las condiciones de entrada al local. Si la presión ambiente es 1 bar y
suponiendo que la única ganancia del local es el calor desprendido en el proceso, especifique completamente
las condiciones de operación de la unidad acondicionadora de aire.
3.94 En una industria farmacéutica, debido a posibles problemas de contaminación, no es conveniente

recircular el aire utilizado para acondicionar los diferentes espacios. Se ha pensado, entonces, utilizarlo para
enfriar agua en una torre de enfriamiento. El agua evaporada se repondrá en parte con el condensado
producido en el enfriador de aire y el resto con agua corriente del acueducto. El aire ambiente, una vez
enfriado y secado, sufrirá un pequeño calentamiento al pasar por un serpentín, por el cual circula el agua
caliente, a fin de que quede a las condiciones adecuadas para el confort del local. La figura muestra todo el
sistema. Son datos del problema:
* El aire ambiente se encuentra a 32°C y φ=60%. La presión atmosférica =1 bar.
* El serpentín de enfriamiento tiene un β=0.15 y un adp =0°C.
* Las condiciones del local son 24°C y φ=50%.
* Las cargas sensible y latente son 30 y 20 ton, respectivamente.
* Todo el sistema debe enfriar agua desde 50°C hasta 30°C.
* Se estima que el aire saldrá de la torre saturado y a 40°C. Despreciar el trabajo del ventilador.
* El agua del acueducto está a 15ºC.
Encontrar: a) el volumen, en m3/h, de aire húmedo que se suministra al local, su temperatura y su
humedad relativa; b) La cantidad de agua, en kg/h, que se puede enfriar.
agua caliente, 50°C aire caliente

y saturado, 40°C
enfriador calentador
aire ambiente, 32°C
condensado local
torre de enfriamiento
agua fría, 30°C bomba
agua de reposición, 15°C
Figura P3.94
3.94 Se seca café a 20°C en un proceso continuo por medio de aire atmosférico a 20°C, φ=40% y p=1 bar.
El aire se calienta previamente hasta 80°C y luego se envía a la cámara de secado, en donde se enfría hasta
35°C. Determinar la cantidad de agua que se extrae del café por cada kg de aire seco y la cantidad máxima
de agua que se podría extraer si no se precalentara el aire.
3.95 Una torre se va a diseñar para que enfríe 18 t/h de agua a 52°C. El aire ambiente, que entra a una rata
de 13.6 t/h, está a 21°C y con φ=50%. El aire sale de la torre saturado y a 43°C. Calcular el rango, el
acercamiento y la pérdida de agua en la torre, si la presión ambiente es 1 bar.
Capítulo 4
COMBUSTIÓN
4.1 INTRODUCCIÓN
En los capítulos anteriores estudiamos sistemas que consisten de sustancias puras y mezclas no
reactivas. En este capítulo aplicaremos los principios de la Termodinámica a las reacciones
químicas. El nuevo aspecto que tendremos en cuenta en los sistemas es que los enlaces
interatómicos de las moléculas que constituyen su composición original se pueden romper, abriendo
la posibilidad de que se formen nuevos compuestos y desaparezcan otros, de tal manera que la
constitución del sistema cambia. Nuestra discusión estará enfocada hacia un tipo particular de
reacción química: la combustión; sin embargo, el análisis que presentaremos es aplicable a
cualquier otra reacción química. La razón para concentrarnos en ella es, obviamente, por su
importancia en la operación y desempeño de plantas de todo tipo (más adelante haremos un
pequeño recuento), pero además, un altísimo porcentaje de los procesos industriales requieren calor
y, por esta razón, problemas que involucran el proceso de combustión se presentan con mucha
frecuencia en la práctica de la Ingeniería. Se comprende pues, que la combustión constituye un
segmento esencial en la educación de los ingenieros. Debemos advertir, sin embargo, que este
capítulo no puede ni tratará de cubrir tan siquiera una pequeña parte de la Química.1 Daremos por
sentado que el lector es competente en la aplicación de los principios establecidos en un curso
introductorio de química. Aquí no daremos más que el conocimiento químico adicional que sea
necesario para resolver los problemas que involucran la termodinámica de la combustión.
Hasta este momento el calor Q en los ejemplos y problemas propuestos fue un valor dado o se
obtenía de la aplicación de la 1ª ley. Sin embargo, en la mayoría de las plantas térmicas de potencia,
el calor se obtiene quemando un combustible fósil, carbón, petróleo o gas natural. La combustión es
pues el origen de las transferencias de calor que, en el análisis de ciclos, llamaremos "calor
suministrado". El estudio del proceso conocido como combustión resulta ser, entonces, fundamental
1
La Química tiene hoy en día una importancia capital: sirve de conexión entre prácticamente todas las demás ramas de
la ciencia, así como también en muchas otras áreas de la actividad humana. Por esta razón, con frecuencia se dice que la
Química es (al menos para los químicos) la "ciencia central". Debido a su relevancia, muy seguramente usted, en sus
estudios, ha tomado algún curso de química. Con ese antecedente, el estudio de la combustión le permitirá apreciar el
punto de vista químico y le ayudará a entender mejor a la naturaleza.
para el ingeniero que tenga a su cargo el diseño, operación y mantenimiento de plantas

termoeléctricas.2 Pero además, la combustión es quizás el fenómeno fisicoquímico más importante
en la ingeniería, ya que la mayoría de los procesos y aplicaciones industriales, la industria militar, el
transporte y los sistemas de acondicionamiento del ambiente, involucran la combustión: motores de
combustión interna, sistemas de calefacción, fundición de metales, procesos de secado, la
fabricación de vidrio, papel, cerveza y licores, cemento, triplex, explosivos, alimentos precocidos,
etc. Otros tópicos afines de interés, son la preparación de alimentos [XXXI], los mecanismos de
iniciación, propagación y extinción de incendios (ver nota al pie 11), la prevención de la
contaminación atmosférica, sistemas de conversión de desechos orgánicos (por ejemplo, la
utilización de basuras como combustible), la producción de etanol y biodiesel, etc.
La combustión es el mayor mecanismo de conversión de energía en
el planeta. La razón de ello es que la atmósfera terrestre contiene
mucho oxígeno molecular libre y la ecoesfera de la Tierra está llena de
combustibles (50% en peso de la ecoesfera es oxígeno junto con toda la
materia viva más la fósil). ¿Por qué? Es casi un milagro, porque en el
nacimiento de la Tierra, hace unos 4500 millones de años, no había
oxígeno libre sino algo de agua, la cual generó una pequeña cantidad de
Figura 4.1 – Molécula de O por acción de la radiación solar, parte del cual se transformó en un
2
ozono. escudo protector UV (ozono, O3), también debido a la radiación solar.
Este hecho permitió la aparición y luego la sobrevivencia y evolución de las células primitivas. A
continuación, en un proceso de miles de millones de años, la fotosíntesis de las plantas generó todo
el O2 de la atmósfera y sintetizó todos los combustibles (vivos y fósiles) en la Tierra [I].
Prenderle fuego a algo es un proceso muy fácil de
realizar porque genera mucha entropía y por tanto su
viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; hay
mucha energía ordenada en los enlaces químicos que
pasa bruscamente a energía térmica (desordenada) de
las sustancias producidas. De hecho, el mundo que nos
rodea está integrado por mezclas reactivas en
equilibrio metaestable (por ejemplo, el mobiliario o la
vestimenta y el oxígeno del aire ambiente), y a veces
basta con forzar localmente la reacción (una chispa que
salte al chocar dos objetos, corto circuitos, cigarrillos Figura 4.2 – Contenido de oxígeno de la
encendidos, la fricción, los rayos o la luz solar que atmósfera terrestre durante los últimos mil
atraviesa una gota de agua pueden producir fuego en millones de años.
forma natural) para que se autopropague.
No es de extrañar pues, por lo fácil que es obtenerlo, que el fuego sea, desde los tiempos más
remotos, la fuente de energía más importante para la humanidad; todavía hoy la mayor parte de las
plantas de potencia modernas (aunque su número tiende a disminuir) utilizan la energía de los
2
A pesar del creciente uso de las energías nuclear, solar, eólica, geotérmica, etc. los expertos consideran que todavía
deberán transcurrir varios decenios antes de que la combustión pierda su predominio en la producción de calor y
trabajo. De hecho, según estimaciones optimistas de la OPEP, parece que las reservas mundiales de petróleo durarán
hasta bien entrado el presente siglo (ver la página http://www.opec.org/…). Hay, sin embargo, voces pesimistas que
predicen un agotamiento más temprano [LXX].
Capítulo 4 COMBUSTIÓN 365
combustibles para producir electricidad. La combustión es clave para la humanidad hoy, así como
lo fue en el pasado y lo será en el futuro próximo: es la principal fuente de energía en el mundo,
pero a la vez es el mayor contaminante ambiental y los incendios, en edificios y forestales, son uno
de los desastres naturales más temidos.
Se cree que el hombre ha usado el fuego por más de
un millón de años, pero solo aprendió a hacerlo hace
unos trescientos mil años (quizás mucho antes, ver
figura). Los primeros humanos en utilizar el fuego
mantenían siempre ardiendo las brasas encendidas en
forma natural, bajo el cuidado de alguien dedicado
exclusivamente a ello; era utilizado para cocinar y para
proporcionar calor; en el invierno, si el fuego se apagaba
la tribu corría el riesgo de extinción. Hoy en día vemos
el fuego como algo muy natural y podríamos pensar que
todo el mundo sabe cómo hacerlo, cómo mantenerlo y
cómo apagarlo, pero si tratamos de hacer fuego sin el
auxilio de una cerilla o un encendedor, enseguida uno se
da cuenta de que eso no es tan sencillo y que sigue
siendo un arte de boy scouts [XXVI].
El propósito práctico del estudio de la combustión es
la predicción de su comportamiento, a fin de lograr un
eficiente y limpio diseño y una operación segura de los Figura 4.3 – Homo erectus haciendo saltar
aparatos que involucran fuego, en términos de los chispas de dos rocas. Recientes hallazgos en
múltiples parámetros físicoquímicos involucrados; para Gesher Benot Ya’aqov, al norte de Israel,
sugieren que los habitantes de esta región ya
ello es prerrequisito el análisis de estos últimos. Los
poseían la habilidad de hacer fuego
fenómenos puramente químicos se pueden separar en hace unos 790,000 años.
dos grupos: el comportamiento en equilibrio (lo que se
necesita y lo que se obtiene) y la cinética química (cómo conseguirlo y a qué rata). La
termodinámica de la combustión se enfoca en el primero de ellos: relación aire/combustible,
poderes caloríficos, trabajo máximo obtenible, composición de los humos, balances térmicos, etc.
El segundo aspecto no será objeto de estudio en este texto por ser materia fuera del alcance de la
termodinámica y porque, además, es determinante sólo en aquellas reacciones que ocurren
lentamente (por ejemplo, el metabolismo de los seres vivos y la oxidación de los metales dejados a
la intemperie), y éste no es el caso de la combustión. Vale la pena señalar, sin embargo, que la
cinética química tiene que ver con los procesos de mezclado, la ignición, extinción, propagación,
estabilidad, velocidad y geometría de la llama, etc., y, por lo tanto, para los ingenieros mecánicos y
químicos, el conocimiento de la velocidad de las reacciones es crucial en la determinación del
tamaño físico y el desempeño de muchos equipos industriales.
En el análisis termodinámico de los procesos de combustión surgen varias preguntas: ¿cuánto
aire se requiere para quemar una determinada cantidad de combustible? ¿cuál es la composición y
temperatura de los gases producidos en la combustión? ¿cuánto es el volumen y la masa de los
humos arrojados a la atmósfera? ¿cuánto monóxido de carbono, bióxido de azufre y de otros gases
contaminantes se están vertiendo al ambiente? ¿cuánta energía se libera en la combustión y con qué
eficiencia? ¿cuál es la temperatura de los humos producidos en la combustión? ¿cuáles y cuánto son
las pérdidas de energía en los equipos de combustión? En esta parte de este texto trataremos de dar
respuesta a estas preguntas y a otras más que muy seguramente surgirán más adelante.
Como en toda reacción química, los parámetros del proceso de combustión están determinados
por las leyes de la termodinámica. Veamos:
La composición de los productos está afectada por
el balance de masa, ya que el número de átomos de cada
elemento químico en la mezcla final debe ser el mismo
que había en la mezcla inicial que reaccionó. Este tipo
de análisis, basado en la Ley de Conservación de las
Especies Químicas (una forma de la ley de conservación
Figura 4.4 – La combustión del metano es
de la masa, ver §1.11), se llama Estequiometría.
un ejemplo sencillo de la ley de
conservación de las especies químicas.
Veremos en este capítulo, entonces, el cálculo de la
composición de mezclas de productos y examinaremos
las leyes estequiométricas que regulan las reacciones químicas.
La presión y la temperatura resultantes de la combustión dependen de la 1ª ley. Cuando
trabajamos con sistemas no reactivos sólo es necesario considerar la energía interna sensible
(asociada a cambios de presión y temperatura) y la energía interna latente (asociada a cambios de
fase); pero además, cuando se trata de sistemas reactivos, debemos considerar la energía interna
química, asociada a la formación y destrucción de enlaces químicos. Cuando ocurre una reacción
química, al efectuar balances de energía es necesario tener en cuenta que, debido a los cambios en
el estado de agregación de las sustancias involucradas, las propiedades químicas del sistema se
alteran. Daremos especial atención a este aspecto, introduciendo esta nueva forma de energía en las
expresiones para la 1ª ley, lo que nos permitirá efectuar el cálculo correcto de las propiedades
termodinámicas de un sistema reactivo y de las cantidades de calor transferidas.
La composición de equilibrio de los productos está determinada por relaciones que surgen
indirectamente de la 2ª ley. El segundo principio de la termo indica que la composición de los
humos depende de la temperatura y la presión, mientras que la 1ª ley dice lo opuesto. Se ve
claramente, entonces, que existen complejas interacciones entre los fenómenos físicos y químicos
involucrados y que el problema de determinar la composición de equilibrio de la mezcla resultante
de un proceso de combustión requiere de la aplicación simultánea de ambas leyes.
Al comienzo de este capítulo haremos una breve descripción del proceso de combustión y, más
adelante, reseñaremos los principales combustibles fósiles (es decir, los producidos por acción
geológica sobre materia orgánica), ya que éstos son, con pocas excepciones, los utilizados en la
industria, calefacción, etc. y, a continuación, haremos un pequeñísimo repaso de química general.
Para finalizar el capítulo, definiremos la eficiencia de la combustión y aprenderemos a efectuar un
balance térmico completo a un equipo de combustión y a calcular su eficiencia. El análisis de 2ª y 3ª
ley para el proceso de combustión será considerado en el siguiente capítulo.
Antes de empezar, debemos aclarar que, en nuestra discusión de la combustión, ignoraremos la
conversión de masa en energía y viceversa (y, por lo tanto, no tendremos en cuenta la energía
interna nuclear).3 Lo que sucede es que la energía involucrada es demasiado pequeña para ser
considerada en los cálculos. Por ejemplo, cuando 1 kg de un carbón típico se quema, liberando unos
3
La energía interna nuclear es energía en forma de masa. Energía y materia son la misma cosa, todo
cuanto existe es energía. Recuerden la fórmula de Einstein [LXXX]:
30 MJ, la cantidad de masa convertida en energía es apenas ≈3.3×10–10 kg, una pérdida tan pequeña
que no puede ser medida.
4.2 DEFINICIONES BÁSICAS

A cualquier sustancia que proporcione energía, alterando su estado de agregación al reaccionar
químicamente con otra, y que pueda ser utilizada para suministrar calor o iluminación se la llama un
combustible. Los combustibles liberan su energía mediante una reacción química, como la
combustión, o a través de una reacción nuclear de fisión o fusión. En una reacción nuclear un
combustible radioactivo se fisionará, liberando energía sin que haya combustión. En las estrellas (y
en nuestro sol), el hidrógeno es el combustible para la fusión nuclear. Los combustibles nucleares y
los procesos que tienen lugar en un reactor nuclear rebasan los objetivos de este texto, y se remite al
lector a publicaciones especializadas en el tema. Los combustibles químicos, objeto de este
capítulo, son sustancias que contienen energía almacenada en los enlaces de sus átomos y esta
energía constituye gran parte de su energía interna. Una propiedad importante de un combustible
útil es que esta energía se encuentra almacenada en él y puede extraerse solamente cuando se
necesite. Cuando la estructura química de un combustible cambia, gran parte de su energía química
se convierte en otras formas y es liberada. Pero además, esta liberación se puede controlar de tal
manera que la energía desprendida se puede utilizar para producir trabajo.
Los combustibles resultan ser depósitos eficaces de energía por su alto desprendimiento
energético cuando se queman con el omnipresente aire ambiente. Los combustibles primarios
(naturales) pueden ser difíciles de encontrar en la naturaleza, y los secundarios (artificiales) pueden
ser difíciles de fabricar, pero, una vez a la mano, los combustibles son fáciles de almacenar,
transportar y utilizar, con los únicos inconvenientes de la seguridad (combustión incontrolada) y la
contaminación (emisiones tóxicas durante el almacenamiento y cuando se queman). Existen
muchos otros sistemas de almacenamiento de energía, pero ninguno tan práctico como los
combustibles; la única opción más poderosa, los sistemas nucleares, han resultado ser, por el
momento, demasiado perjudiciales para la vida (accidentes y residuos). Hoy por hoy, los
combustibles son tan útiles para la sociedad que, si los combustibles naturales se acabaran, no
tendríamos más alternativa que sintetizar combustibles artificiales para poder almacenar las
energías solar, eólica, hidráulica, geotérmica, nuclear o de cualquier otra clase que se produjera.4
La mayoría de los combustibles químicos consisten básicamente de carbono e hidrógeno, porque
estos elementos arden en presencia de un comburente o agente oxidante, como el oxígeno, por
ejemplo.5 Por arder (o quemar, encender, prender) queremos significar la oxidación rápida de esos
elementos con producción de calor. La combustión es una oxidación rápida y es la forma conocida
4
Considere la posibilidad de llevar con seguridad varios MJ de energía en el bolsillo, en forma diferente a unos pocos
gramos de un combustible líquido (butano, por ejemplo), en una simple ampolla plástica, tal como en un encendedor de
cigarrillos típico.
5
La oxidación involucra la pérdida de electrones de una sustancia mientras que la
reducción implica ganancia. No se puede tener una de las dos sin la otra, siempre se
dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida es porque otra se reduce. A la pareja
de procesos que ocurren en una oxidación, se le conoce comúnmente como redox. La
sustancia que se reduce durante el proceso es el agente oxidante, es decir, aquella que
es capaz de oxidar otra sustancia arrancándole electrones. De manera similar, la
sustancia que es oxidada es el agente reductor, puesto que reduce a la otra sustancia
donándole sus electrones.
más eficiente (con la excepción de las celdas de combustible y las baterías) de liberar la energía
química de los combustibles.
Cuando un combustible se enciende, los enlaces entre sus átomos se rompen y se forman otros
nuevos, con producción de óxidos y liberación de una gran cantidad de energía en el proceso. Se
deduce, entonces, que el calor liberado en la combustión no es más que el exceso de energía que las
nuevas moléculas son forzadas a ceder debido a la reacomodación de los átomos. En concordancia
con lo anterior, podemos entonces definir la combustión como el proceso fisicoquímico en el cual
un combustible reacciona rápidamente con un comburente, liberando la energía química
almacenada en sus enlaces. Esta energía liberada generalmente aparece en forma de energía
interna de gases a muy alta temperatura. Vale la pena mencionar que aunque los gases en el fuego
están a una temperatura bastante alta, no son un plasma, puesto que no están lo suficientemente
calientes para producir la alta ionización que existe en ese estado de la materia.6
La característica distintiva de la combustión es la rapidez
de la reacción, tanto así que en algunas aplicaciones se puede
suponer instantánea; sucede que el desprendimiento de calor
es tan vertiginoso que produce la incandescencia de los gases
reaccionantes, dando como resultado radiación perceptible al
ojo, lo que llamamos fuego o llama, ver figura.7 Una llama es
entonces la manifestación visible y la consecuencia de una
compleja secuencia de muchas reacciones químicas casi
simultáneas, acopladas fuertemente a procesos de mecánica
de fluidos, aerodinámica, transferencia de calor y difusión
molecular. Un modelo matemático de la estructura de la
llama, aun la más simple (la de una vela, por ejemplo), está,
en consecuencia, fuera del alcance de este tratamiento
elemental. Por otra parte, la simulación numérica por
computador es muy difícil por los órdenes de magnitud tan
dispares de las variables y las múltiples escalas espacio-
temporales que aparecen. También, la experimentación a alta
Figura 4.5 – Llamas producidas por la temperatura en regiones submilimétricas móviles todavía es
combustión de la madera. muy complicada.
Excepto por aplicaciones especiales, el comburente universalmente utilizado es el aire
atmosférico, por dos razones obvias: es gratis y su disponibilidad es inmediata. De los componentes
del aire, sólo participa en la reacción el oxígeno.8 Además, como sabemos, el aire contiene
nitrógeno y muchos otros gases en cantidades pequeñas. El nitrógeno actúa como un moderador que
6
Un plasma es un gas eléctricamente neutro, compuesto de iones, electrones y partículas neutras. La presencia de
cargas eléctricas libres hacen que el plasma sea un conductor eléctrico y que responda fuertemente a los campos
electromagnéticos. El plasma es el más común de los estados de agregación de la materia, puesto que las estrellas son
cuerpos gaseosos a altísimas temperaturas. Algunos estimativos sugieren que hasta un 99% de la materia en todo el
Universo visible es plasma. Otros ejemplos de plasma son la soldadura de arco, las lámparas fluorescentes y los tubos
de neón de los avisos luminosos.
7
Nuestra experiencia cotidiana asocia siempre la luz con el calor, ya que casi todos los objetos luminosos, desde una
estrella hasta una vela, desprenden luz junto con el calor.
8
La combustión también puede tener lugar con otros gases oxidantes, como el cloro, el flúor y el ácido nítrico
(utilizado en la combustión de cohetes), por ejemplo.
no hace aporte energético alguno (porque prácticamente no participa en la reacción) y por el

contrario absorbe parte del calor generado, limitando la temperatura máxima obtenible. A los otros
gases, en los cálculos prácticos, no se les tiene en cuenta. La excepción es el vapor de agua, el cual
es importante en el cálculo de temperaturas de rocío y en los balances térmicos de los equipos de
combustión. Observen que la combustibilidad (calidad de combustible) y la comburencia (calidad
de comburente) son recíprocas y, así, puede quemarse gas natural (combustible) en una atmósfera
de oxígeno (comburente) o, recíprocamente, puede arder un chorro de oxígeno (combustible) que
llega a una atmósfera de gas natural (comburente).
Generalmente la cantidad de aire que se suministra en los equipos de combustión es mayor que
la estrictamente necesaria para oxidar completamente el combustible; en este caso se dice que la
mezcla inflamable (es decir, comburente + combustible) es pobre, pero si fuere menor se dice que
es rica (pobre o rica en combustible, se entiende). Si la mezcla no es ni rica ni pobre, tenemos una
combustión neutra o teórica, es decir, químicamente correcta. La casi totalidad de la información
sobre combustibles supone su combustión con aire ambiente. El aire enriquecido con oxígeno (hasta
100% de O2) acelera la combustión y permite conseguir temperaturas más altas, mientras que el aire
pobre en oxígeno puede prevenir la combustión (los combustibles comunes no se pueden encender
si la fracción molar del oxígeno en el comburente es <10%). Algunas mezclas inflamables requieren
de la presencia de un catalizador, una sustancia que no participa en ninguna de las reacciones que
ocurren en la combustión, pero que le permite a los reactantes arder más rápida y eficientemente.9
Un incendio es una combustión descontrolada,
extremadamente peligrosa para los seres vivos y las
estructuras, cuyo estudio (para prevenirlos y aprender a
combatirlos) está por fuera de los objetivos de este texto.10
Nosotros estamos interesados aquí en el proceso de
combustión controlado que ocurre en un reactor, o una
cámara de combustión (CC) o en un hogar, sitios en donde
podemos medir, variar y monitorear todas las variables
involucradas. Los gases producidos, los cuales reciben el
nombre genérico de humos o gases de escape, son vertidos
en la atmósfera por medio de una chimenea, la cual, si está
correctamente diseñada, genera una succión o un tiro que
activa la combustión. Los productos de la combustión son
compuestos de los elementos de la mezcla inflamable y su
composición depende del tipo de combustible, pero por lo
general consisten principalmente de nitrógeno (típicamente
más de dos tercios), el oxígeno sobrante si la mezcla Figura 4.6 – Incendio en un edificio.
inflamable es pobre, ambos provenientes del aire, junto con bióxido de carbono y vapor de agua
producidos en la oxidación del combustible.
El fuego comienza cuando un material combustible, en combinación con la cantidad suficiente
de oxidante, se expone a una fuente de calor, de tal manera que se genere un punto de ignición,
9
Un catalizador baja la energía de activación. Una enzima es un catalizador biológico.
10
Los incendios en edificios son generalmente iniciados en las cocinas, por cortocircuitos, escapes de combustible y
accidentes que involucran objetos encendidos, tales como cigarrillos y velas. Los incendios forestales, aunque a veces
sirven para la renovación de la vegetación, pueden causar serios daños a la propiedad en grandes áreas.
capaz de iniciar una reacción en cadena. El fuego no puede darse sin todos estos elementos en su
lugar y en las proporciones adecuadas. Un fuego se extingue cuando se retira de la zona de reacción
uno cualquiera de los componentes del llamado "triángulo de fuego": calor (echándole agua o
soplándolo fuertemente), comburente (cubriendo la llama) y combustible (cerrando la llave de la
tubería de suministro). Una vez establecida la
reacción, después de haber sido iniciada por algún
medio, la rata a la cual se quema un combustible
depende de su naturaleza, de la temperatura de la
llama, y de la rata de mezclado, de tal manera que
cuando estas dos últimas se incrementan, se
acelera la combustión. Por otra parte, las tasas de
suministro de combustible y oxidante, gobernadas
por la velocidad de convección, limitan la
reacción. Cuando todas esas variables están
balanceadas, se obtiene una combustión estable
(aunque no necesariamente completa, es decir,
Figura 4.7 – Incendio forestal. cuando no todo el combustible se oxida
completamente).
Una buena combustión (completa) se logra cuando la temperatura es alta, cuando hay un buen
mezclado o turbulencia y cuando se da suficiente tiempo para que los reactivos se combinen.
Estos factores se conocen como "las tres T" de la combustión. Pero además, para que la combustión
tenga lugar se requiere que la mezcla inflamable esté en fase gaseosa, que esté por encima de su
temperatura de autoencendido y que además esté dentro del rango de inflamabilidad, es decir, ni
mucho combustible y poco comburente (mezcla muy rica) ni a la inversa (mezcla muy pobre).
combustible
humos
oxígeno
calor
calor
Figura 4.8 – Representación esquemática de la combustión

El presupuesto del llamado modelo colisional es que las moléculas deben chocar para que
puedan reaccionar. Es por eso que la fase gaseosa es necesaria en la combustión, porque sólo así se
logra un contacto íntimo entre las moléculas de combustible y comburente y un número de
colisiones por unidad de tiempo lo suficientemente elevado para que la reacción se auto sostenga. Si
el combustible está en fase condensada, el calor generado libera gases por descomposición (madera,
plásticos, etc.) o por evaporación (alcohol, gasolina, etc.) y la reacción se sostiene.11 En una vela,
11
La descomposición química de materiales orgánicos mediante calentamiento, en ausencia de oxígeno y agua, se
llama pirólisis. La pirólisis, la cual es básicamente una destilación seca, se utiliza industrialmente para producir
combustibles a partir de una amplia variedad de productos orgánicos. La aplicación más conocida es la pirólisis de la
por ejemplo (ver figura 4.9), la cual consiste de una mecha

colocada en el eje de una columna de combustible sólido
(parafina, cera de abejas, sebo, etc.), el calor de la cerilla
utilizada para encenderla primero derrite y luego vaporiza una
pequeña cantidad del combustible. Una vez vaporizado, el
combustible caliente se combina con el oxígeno de la
atmósfera para formar una llama. Esta llama a su turno
proporciona suficiente calor para mantener la vela encendida,
mediante una sucesión de eventos que se sustenta a sí misma,
es decir, se genera una reacción en cadena: el calor de la llama
derrite el extremo de la masa de combustible sólido, el
combustible líquido se mueve hacia arriba por la mecha, por
acción capilar, y es vaporizado al arder dentro de la llama de la
vela [VII].12
Una mezcla inflamable puede encenderse por sí misma si se Figura 4.9 – Llama de una vela.
la lleva a una temperatura lo suficientemente elevada. Si dos
moléculas colisionan no siempre reaccionarán. A medida que dos moléculas se acercan una a otra,
sus nubes de electrones se repelen entre sí. Superar esta repulsión requiere de cierta energía, la
llamada energía de activación, (ver figura) la cual generalmente debe ser proporcionada por un
agente externo: calor y, menos frecuentemente, luz (fotoquímica) o campos eléctricos
(electroquímica). Este calentamiento inicial, producido por un punto de ignición (el cual puede ser
una chispa eléctrica, un hilo incandescente o una llama piloto, o un fósforo, o fricción), es
generalmente indispensable, ya que se debe gasificar
energía
algo del combustible (si está en fase condensada) y
elevar su temperatura. Si hay suficiente energía
Energía de activación La energía de
activación luce como disponible, la repulsión es vencida y las moléculas se
reactivos
una barrera que los pueden acercar lo suficiente para que la redistribución
reactivos deben
sobrepasar para de los electrones cause la reacomodación de los
convertirse en enlaces. Todo lo anterior quiere decir que no es
productos.
El progreso de la reacción es suficiente con simplemente poner el combustible y el
una medida de la rotura y
formación de enlaces a medida
comburente en estrecho contacto para que se inicie la
que la reacción progresa. productos combustión: es necesario calentarlos, aunque sea en
una pequeña porción de la masa inflamable, hasta que
Progreso de la reacción se alcance la temperatura de ignición
Figura 4.10 – Para progresar de reactivos a (afortunadamente es así, de lo contrario el mundo
productos, las moléculas deben colisionar estaría en llamas). El incremento de temperatura
con suficiente energía para pasar sobre aumenta la proporción de moléculas con suficiente
la barrera de activación. energía de activación y, consecuentemente, la rata de
madera para la producción de carbón vegetal. La pirólisis también es importante en algunos procesos culinarios, como
hornear, fritar, asar, etc.
12
Existe una excepción, sin embargo, a la combustión en fase gaseosa, y es la combustión sin llamas que se da en las
brasas de un combustible sólido. Aquí la oxidación de las especies reaccionantes ocurre en la superficie del sólido, con
un resplandor característico. En este tipo de combustión se tiene un mínimo desprendimiento de calor, una temperatura
ligeramente por encima de la de inflamación y una bajísima velocidad de propagación. La combustión sin llamas se da
en muchos materiales sólidos, tales como el carbón, madera, algodón, tabaco, papel, espumas sintéticas y polímeros
como el poliuretano, etc.
reacción también se acrecienta. Otro factor importante para que dos moléculas reaccionen es la
orientación, es decir, los puntos de colisión deben ser los correctos.
La temperatura de inflamación de un combustible es la temperatura mínima necesaria a la cual
forma una mezcla con aire capaz de encenderse. A esta temperatura, el vapor del combustible puede
apagarse si se retira el punto de ignición. Una temperatura un poco más alta es aquella a la cual la
llama es duradera y persistente, mientras quede combustible. A esta temperatura mínima, más allá
de la cual siempre se produce la combustión, se denomina
de ignición o autoencendido. Cuando el combustible
alcanza esta temperatura se enciende espontáneamente, sin
una fuente de ignición externa (chispa o llama piloto).13 La
temperatura de ignición puede definirse como aquella
temperatura característica del combustible por encima de la
cual la combustión genera más calor del que se pierde a los
alrededores, de tal manera que la mezcla inflamable se
calienta continuamente y la reacción procede
autónomamente. Estas dos temperaturas no determinan la
temperatura del combustible encendido, la cual es mucho
Figura 4.11 – Para iniciar la combustión
más alta. La temperatura de ignición, para la mayoría de los
es preciso gasificar algo del combustible.
combustibles, disminuye cuando aumenta la presión y
aumenta cuando se incrementa la humedad del aire. El valor dado en tablas está generalmente
evaluado a 1 atm. Si un material no logra encenderse sin ayuda externa cuando se lo calienta a una
temperatura alta, pero menor de 1000 K, se considera que es incombustible.
Toda sustancia inflamable tiene una presión de vapor que es función de la temperatura. A
medida que la temperatura aumenta, también lo hacen la
presión del vapor y su concentración en el aire. Por lo tanto,
es la temperatura la que determina la proporción (másica o
molar) del vapor del combustible en la mezcla inflamable.
El punto de inflamación es esa temperatura mínima a la
cual hay suficiente combustible evaporado en el aire para
comenzar la combustión; si la concentración del
combustible es menor, la combustión no tendrá lugar
(mezcla demasiado pobre). Por otra parte, si la
concentración del vapor del combustible es muy alta
(mezcla demasiado rica), la combustión tampoco ocurrirá
(se dice que se "ahoga" la llama). Los límites de ese rango, Figura 4.12 – La temperatura de
llamados límites de inflamabilidad, son el máximo y el auto encendido.
mínimo porcentaje de combustible en una mezcla inflamable que, una vez encendida, propaga una
combustión estable.
13
La temperatura de autoencendido del papel, 451ºF (233°C), es bastante conocida debido a una popular
novela del escritor norteamericano Ray Bradbury (1920-2012), Fahrenheit 451, publicada en 1953, que
narra la historia de una comunidad gringa del futuro antiutópica, en donde los libros están prohibidos
[XV]. 451°F es un valor promedio; en realidad esta temperatura, dependiendo de la calidad del papel,
varía entre 218°C y 246°C. Temperaturas de autoencendido de algunas sustancias comunes (según
engineeringtoolbox.com)): gasolina, 280°C; diesel, 210°C; metano (gas natural), 580°C; propano,
470°C; hulla, 454°C; carbono, 700°C; hidrógeno, 500°C; etanol, 365°C.
El rango de flamabilidad impone condiciones estrictas: si falta oxígeno la combustión no es

posible; pero también, si ponemos en contacto con el combustible una excesiva cantidad de aire, la
reacción se detiene. Cuando por cualquier razón se requiere que los humos estén poco calientes, se
pueden utilizar mezclas pobres (cuidando de no quedar por debajo del límite mínimo); en estos
casos la calidad de la combustión es pésima y se desperdicia combustible (formación de hollín,
carbono puro, por la baja temperatura). Otro efecto indeseable es que si se introdujera de una vez en
el hogar la totalidad del aire necesario para obtener la baja
temperatura deseada, la transferencia de calor por
convección arrastraría demasiada energía y la llama al
enfriarse posiblemente se apagaría. Soplando el fuego se
aviva la llama; pero, haciéndolo en demasía, se extingue.
La solución del problema estriba en utilizar solo una parte
del total del aire en la combustión propiamente dicha, el
necesario para una óptima eficiencia en la conversión de
energía, la cual recibe el nombre de aire primario. El resto
del aire, el que efectivamente baja la temperatura, se
mezcla posteriormente con los humos y se denomina aire
secundario. En ocasiones se dispone además de una entrada
de aire terciario. Figura 4.13 – Diferentes tipos de llama
Además de energía térmica, durante un proceso de en un mechero Bunsen, dependiendo del
combustión se liberan pequeñas cantidades de energía contenido de oxígeno en la mezcla
electromagnética (fotones en forma de luz visible, inflamable. A la izquierda llama por
difusión y a la derecha completamente
infrarroja y a veces ultravioleta), energía eléctrica (iones
por premezcla
libres y electrones) y energía mecánica (ruidos y
crepitación). Muchas otras reacciones producen calor, pero su rata de producción es demasiado
pequeña y, por consiguiente, tienen lugar a bajas temperaturas. Aunque se las llama combustión
lenta, no son de combustión propiamente dichas, aunque uno de los
reactivos sea un combustible. Estos casos, generalmente, constituyen
entradas una oxidación como, por ejemplo, la formación de la herrumbre que
de aire recubre el hierro expuesto al aire húmedo, la fermentación de los
azúcares por la levadura, la putrefacción de las sustancias orgánicas o
la respiración y el metabolismo de los alimentos en los seres vivos [II,
suministro III]. Noten que un mismo material puede sufrir una oxidación o una
de gas combustión, con los mismos estados inicial y final, pero por diferente
ruta. Por ejemplo, el papel se torna amarillo (y quebradizo) con los
años (si está protegido, siglos) por la oxidación, pero puede arder en
segundos. Otro detalle: la oxidación puede ser endo o exotérmica,
mientras que la combustión es siempre exotérmica.
A veces se habla de combustión espontánea, queriendo decir que
Figura 4.14 – Mechero
Bunsen. El aire es admitido algo se prende porque sí, sin que se le arrime un fósforo u otro medio
por una abertura ajustable de ignición externo. Esto sucede cuando hay fermentación o una
cerca de la base. Cerrando oxidación lenta en un sitio en donde el calor no puede escapar. Como
gradualmente la abertura, la consecuencia, la temperatura va aumentando hasta llegar a la de
llama cambia como muestra inflamación, lo que se confunde con combustión espontánea. El
la figura 4.13. fenómeno tiene lugar cuando se almacenan pacas de algodón, sacos de
café, maíz e incluso en pilas de carbón, en un sitio en donde no haya ventilación [XXVIII].
Desde el punto de vista de la mezcla inflamable, el proceso de combustión ocurre por difusión o
por premezcla. En el primer caso la mezcla combustible/comburente se realiza en el instante de la
combustión (por ejemplo, en una vela o en el extremo al aire libre de una mecha con el otro
extremo sumergido en petróleo), mientras que en el segundo la mezcla se realiza previamente (por
ejemplo, en el quemador de una estufa de gas, ver figura 4.13). El comburente siempre envuelve a
la llama en la combustión por difusión y como resultado la mezcla que se da es rica, con la
consiguiente producción de grandes cantidades de hollín. La premezcla permite controlar las tasas
de suministro de comburente y combustible (lo cual es difícil en la combustión por difusión) y,
además, aumenta la rapidez de la combustión y la eficiencia del proceso.
El concepto de llama implica movimiento y, por consiguiente, un frente de avance de la
reacción, el denominado frente de llama. El frente o raíz de una llama es un contorno tridimensional
a lo largo del cual comienza la combustión, la línea divisoria entre la mezcla inflamable y los
productos de la combustión. En una mezcla inflamable, con combustible y oxidante en proporciones
adecuadas, la propagación de la llama es usualmente un proceso relativamente lento.14 Si tiene lugar
debido a la termoconductividad, es decir, el material ardiente calienta la siguiente capa de
combustible y lo enciende, entonces el frente se desplaza a velocidad inferior a la del sonido, y
tenemos una deflagración. La mayoría de los "fuegos" encontrados en la vida diaria, desde simples
llamas hasta explosiones, son deflagraciones.15 La temperatura y la presión favorecen la velocidad
de propagación; si la mezcla mencionada se comprime, la velocidad de propagación puede llegar a
ser supersónica (centenares o miles de m/s) y ocurre entonces una detonación. Las detonaciones
involucran un shock u onda de choque, que no se da en las deflagraciones, con la zona de reacción
detrás de ella.16 El shock empuja el material de adelante, comprimiéndolo e incrementándole su
temperatura hasta el punto de ignición. Las detonaciones generan altas presiones en los espacios en
donde ocurren y son generalmente mucho más destructivas que las explosiones.
El tipo de combustión empleado en la industria, casi sin excepción, es la deflagración, pues es
más fácil de controlar y porque es la más eficiente cuando el objetivo es mover un objeto (un
proyectil en un cañón o el pistón en un motor de combustión interna) utilizando la fuerza de los
humos en expansión. Ejemplos típicos de deflagraciones comunes son la combustión de la mezcla
aire-gas en una estufa, la explosión de la pólvora en las balas de un arma de fuego o de la mezcla
pirotécnica en los fuegos artificiales.
Si la mezcla destinada a la combustión fluye por dentro de un tubo hacia el extremo libre del
mismo, en donde se produce la reacción (caso de la mayoría de los quemadores), la llama puede
14
De hecho, bastante lento para combustibles sólidos y líquidos: 0.1 mm/s para la llama de una vela (otrora se
utilizaron para medir el tiempo); ~1 cm/s para combustibles sólidos (también, en otros tiempos, la duración de un
tabaco encendido se utilizó para medir distancias por los viajeros fumadores); usualmente <0.5 m/s para combustión por
premezcla (aunque puede aumentar a 100 m/s en flujos altamente turbulentos).
15
Una explosión es un rápido incremento en volumen y un desprendimiento de energía de forma violenta, junto con la
generación de altas temperaturas y expulsión de gases. Las explosiones generalmente implican la ruptura abrupta de un
recipiente o envoltura, debido al rápido incremento de presión en un espacio cerrado. Es típico en las explosiones un
gran destello o un gran ruido, o ambos, y por eso asustan y se les teme [LIX].
16
Las detonaciones son difíciles de controlar, se producen al encender un explosivo y en algunas mezclas reactivas, y
se utilizan en demoliciones y en la guerra. La detonación en los motores de gasolina es muy destructiva y a veces
resulta en huecos en los pistones o el bloque del motor.
quedar aparentemente inmóvil, ver figura.17 En este caso, si la velocidad de la mezcla es muy alta la
llama puede apagarse; si es muy pequeña, puede introducirse en el tubo, el llamado "retroceso de
llama" (o flash back), y apagarse al llegar al punto de mezcla. La estructura de la llama no depende
de si la llama se mueve relativa al observador o si permanece estacionaria mientras se mueve el
combustible.
Una mezcla inflamable rica deja al arder carbono libre
(grafito) en forma de pequeñas partículas sólidas u hollín, las
cuales, al ponerse incandescentes dan a la llama un luminoso
color amarillo anaranjado o rojo; en el caso contrario, cuando
zona externa
la mezcla es pobre, la llama es básicamente azul. Cuando el
combustible no contiene carbono, por ejemplo el H2 , la llama
es difícilmente observable, a veces apenas perceptible. El color zona media
en una llama es indicativo de la temperatura: las zonas azules
de una llama son más calientes (entre 1300 y 1500°C) que las zona interna
anaranjadas (1100-1200°C) y estas más que las rojas (600-
1000°C). Tomemos, de nuevo, como ejemplo una vela, figura
4.16, en la cual la combustión tiene lugar por partes, en
diferentes regiones fácilmente distinguibles por sus colores: en
las regiones más azules, las más calientes, el hidrógeno está
siendo separado del combustible y reaccionando con el
oxígeno para formar vapor de agua; en las partes más
brillantes, las más amarillas, el carbono se está oxidando para
producir dióxido de carbono. Figura 4.15 – Llama con
La combustión puede ser laminar o turbulenta. Cuando es contrastes de color.
laminar (bajos números de Reynolds) la llama tiene una forma parabólica (porque así es el perfil de
velocidad de los gases), alargada, bastante bien definida, y el mezclado de las diferentes especies
químicas se lleva a cabo por procesos moleculares. En la combustión turbulenta la llama tiende a
acortarse y adopta un aspecto de torbellino, y el mezclado se incrementa considerablemente, debido
al movimiento aleatorio de las moléculas y a los remolinos característicos de este tipo de flujo (altos
números de Reynolds) y por esta razón es la más utilizada en la industria.18 La llama también puede
ser estable o inestable, dependiendo de si su estructura y su velocidad de propagación cambian o no
con el tiempo.
4.3 NATURALEZA DE LOS COMBUSTIBLES

El oxígeno del aire es el elemento más pródigo en la corteza terrestre y en la hidrósfera (47% y
17
Un quemador de este tipo, con un orificio para la entrada del gas combustible en el extremo opuesto al de la reacción,
se denomina de Bunsen, ver figura en el texto. El aire es succionado por efecto venturi a través de aberturas ajustables
situadas alrededor del orificio de gas. La mezcla arde con una llama corta e intensa a medida que emerge del tubo. Es
llamado así por el químico y físico alemán R. W. Bunsen (1811-1899), quien, junto con Kirchhof, creó el análisis
espectral y demostró que los hornos de su época malgastaban entre un 50% y un 80% del calor liberado por el
combustible a través de los gases de escape.
18
Cuando el flujo de gas en un tubo tiene un número de Reynolds mayor de 4000, la llama es turbulenta. En un
quemador Bunsen el gas sale del tubo con un silbido distintamente perceptible. Por otra parte, recientes descubrimientos
de la NASA indican que la gravedad influye en la forma de las llamas; cuando la gravedad disminuye, la llama tiende a
volverse esférica. Este fenómeno es atribuido a la ausencia de convección en un ambiente de gravedad cero.
86% en peso, respectivamente). Aunque es segundo

en la atmósfera (23%), está siempre disponible; por
estas razones es el oxidante natural del planeta.19 En
cuanto a los combustibles, el hidrógeno, el elemento
primordial y más abundante del Universo, es escaso
en la ecoesfera, se encuentra completamente oxidado
como agua en la hidrósfera, en donde constituye
solamente un 3% en peso. El carbono también es
escaso, menos del 0.1% en la corteza terrestre, y se
encuentra casi totalmente oxidado, en el aire como
gas carbónico y en las rocas como carbonato de
Figura 4.16 – Nubes interestelares de
calcio (CaCO3), pero hay una porción no oxidada en
hidrógeno, fotografiadas por el telescopio
espacial Hubble. la materia viva y en la fósil, formando compuestos de
fórmula general CnHm (hidrocarburos y
carbohidratos), los cuales son el componente principal de los combustibles convencionales.
Existen muchos tipos de combustibles en diferentes fases: sólidos, líquidos y gaseosos; todos
ellos arden produciendo llamas y liberando calor y se clasifican en primarios, si se dan en la
naturaleza (fósiles: carbón, petróleo, gas natural) y secundarios, si son fabricados (coke, gasolina,
alcohol, gas de refinería, etc.). Los combustibles convencionales son generalmente mezclas cuya
composición se puede dar en base molar o másica. Si la base no se especifica, se sobreentiende que
es molar si el combustible es gaseoso y másica si está en fase condensada.
A los combustibles fósiles se les llama así porque se
formaron hace millones de años a partir de plantas y
animales microscópicos (ver figura). Son un recurso no
renovable y, por tanto, una vez consumidos no se pueden
reemplazar; a la naturaleza le tomó entre 60 y 300
millones de años formarlos, pero nosotros podríamos
acabar con ellos en los próximos 20 a 70 años,
dependiendo del consumo. Existen en depósitos de
tamaño finito y su existencia se debe en últimas al sol. La
energía que permite a las plantas crecer, que mueve las
corrientes oceánicas y los vientos, que impulsa nuestras
máquinas, que nos alumbra y nos sirve para cocinar, Figura 4.17 – Diferentes tipos de
tiene su origen en la transmutación de átomos de microfósiles, a partir de los cuales
hidrógeno en helio, en ese familiar e inmenso horno se formó el petróleo.
atómico que es la estrella que llamamos sol.
Las propiedades más relevantes de los combustibles para la industria son: la composición (y
contenido de impurezas), el contenido energético (energía química → calor), la densidad,
viscosidad y coeficiente de dilatación (para el almacenamiento y transporte); el calor latente de
vaporización (conviene que sea bajo); la presión de vapor (conviene que sea alta para que no haya
que gasificar artificialmente); los limites de ignición (por chispa y por compresión), inflamación y
19
El silicio es el siguiente elemento más abundante en la corteza (28%), pero se encuentra casi completamente oxidado
formando arena (SiO2 ) y rocas silíceas (como el CaSiO3 ). En tercer lugar está el aluminio, también oxidado, en forma
de bauxita (Al2 O3 ) y silicatos (como el AlSiO3 ).
extinción, la toxicidad (del combustible y de los humos producidos) y la compatibilidad con otros
materiales (tubos, válvulas, bombas, empaquetaduras, etc.). Estos parámetros nos permiten calificar
a un buen combustible como aquel que es barato, se consigue rápidamente, arde fácilmente en el
aire y a una rata moderada, tiene un alto poder calorífico y es amable con el ambiente. No existe un
combustible que pueda ser considerado ideal, pero el gas natural es el que más se le aproxima.
Existen varios problemas, asociados a los
combustibles, que afectan nuestro modo de vida por
sus implicaciones sociales, económicas y de
salubridad. Mencionemos algunos, los más
importantes, y las posibles soluciones:
• Los combustibles son peligrosos, porque
contienen una gran cantidad de energía química que
puede ser liberada accidentalmente, causando efectos
térmicos y químicos letales. El peligro en la
manipulación de un combustible se puede reducir,
mediante adecuados controles, al nivel de riesgo de
otras actividades, considerados normales y
Figura 4.18 – Los árboles utilizan la luz solar
aceptables, como son el transporte y los deportes. para combinar CO2 y H2O y fabricar un
• Los combustibles contaminan cuando se queman combustible. ¿Porqué no hacemos lo mismo y
(e incluso antes, muchos combustibles líquidos son creamos combustibles con la ayuda del sol?
cancerígenos); actualmente son los mayores contaminantes ambientales, tanto a nivel local como
global. La solución está en el uso de combustibles limpios (sin azufre, por ejemplo), que produzcan
únicamente CO2 (un compuesto natural que no es dañino si no se
deja acumular) y H2O (el compuesto más compatible con la vida).
• Los combustibles están escaseando (las fuentes fósiles se
están acabando) y los yacimientos no están esparcidos
uniformemente (la mayoría de las reservas de petróleo están en el
medio oriente, con las consabidas inestabilidades económicas y
políticas). La llamada escasez de combustibles en realidad se
refiere a que no son abundantes los yacimientos con combustibles
de buena calidad y cuya explotación sea barata.20 La solución
Figura 4.19 – Contaminación
serán las celdas de combustible y las energías no convencionales
atmosférica.
(eólica, solar, etc.).
• Los combustibles son difíciles de transportar: el carbón es muy sucio, el petróleo crudo es muy
viscoso y el gas natural tiene una densidad muy baja. Parece que los combustibles de características
parecidas al agua son los más fáciles de manipular, así que tanto el carbón como el gas natural se
deben licuar y el crudo se debe destilar. Los combustibles líquidos son los más útiles, en particular
20
A raíz de la primera crisis energética [LXV], el mundo de pronto se dio cuenta de que los combustibles fósiles son
agotables y sobrevino un inusitado interés por el asunto de la energía. A esto se suma la creciente conciencia ecológica
del público, como reacción a la contaminación ambiental producida por la quema de combustibles. Aunque el proceso
de combustión nunca será comprendido por la mayor parte de la gente, es de esperar que los ingenieros tengan un buen
conocimiento de las dificultades que se avecinan y de las posibles alternativas de solución, tanto por el agotamiento de
las reservas como por el daño ecológico producido.
para propulsión de vehículos (en tierra, mar y aire).

Normalmente se requieren diferentes equipos de
combustión para quemar combustibles en diferentes
fases, aunque todos tienen en común un sistema de
medición y control de aire y combustible, un sistema de
ignición y, algunos, un sistema de control de monóxido
de carbono y de óxidos de nitrógeno. El componente
principal es el quemador, el cual es un aparato para
generar y estabilizar una llama de forma controlable y
segura. Los combustibles gaseosos se pueden quemar en
Figura 4.20 – Consumo mundial de quemadores de premezcla, los cuales aprovechan su
combustibles a principios de este siglo. condición gaseosa. Los quemadores de líquidos deben
incluir mecanismos para precalentar y luego gasificar el
combustible, a fin de obtener un mezclado adecuado con el aire. La atomización de los
combustibles líquidos acelera la gasificación porque produce millones de pequeñas partículas,
dando como resultado un área de vaporización grandísima. El equipo para quemar sólidos debe
disponer de un emparrillado o grilla, lugar donde se coloca el combustible, y de un cenicero o
espacio para recoger las cenizas; debe calentarlo, a fin de producir suficiente material volátil que
inicie la combustión y, además, proporcionar suficiente tiempo de residencia para completarla.
Si se desea quemar un combustible sólido a una rata comparable a la de uno gaseoso o líquido,
se debe pulverizar (tamaño óptimo de las partículas: ~75 micrones), lo cual de incrementa el área de
transferencia de masa y hace innecesario el emparrillado. La atomización y la pulverización de los
combustibles, además de permitir una unión más íntima con el aire, permite el aprovechamiento de
combustibles de bajo precio. El aire que contiene en suspensión una nube de partículas de
combustible, sólidas o líquidas, llamado aire
carburado, es muy peligroso, por los riesgos de
explosión. Otras mezclas metaestables reaccionan
en presencia de un catalizador.
A nivel industrial, la parte crítica en los equipos
de combustión es la mezcla, ya que la ignición y la
reacción ocurren en una escala de tiempo de
milisegundos, mientras que el premezclado
requiere de 1 a 5 segundos. Por lo tanto, el
entendimiento de esta etapa del proceso de
combustión es muy importante para el diseño de
quemadores industriales con excelentes Figura 4.21 – Aspecto recreativo del fuego.
características de mezclado. Son además críticos Dragón de llamas.
en el diseño aspectos tales como la aerodinámica
del quemador y la regulación de la relación combustible/oxidante.
Los combustibles fósiles son básicamente hidrocarburos, en forma elemental o formando
diversos compuestos.21 Por consiguiente su combustión con suficiente oxígeno produce
21
En química, los hidrocarburos conforman un grupo de compuestos químicos que consisten únicamente de carbono e
hidrógeno. Casi todos poseen una columna vertebral de átomos de carbono, recta o en zigzag, y los átomos de
principalmente los óxidos más comunes, CO2 y H2O. En palabras, la ecuación para la combustión
teórica de un hidrocarburo con aire es:
Hidrocarburo+Aire→Calor+Vapor de agua+Bióxido de Carbono+Nitrógeno
Si las condiciones no son adecuadas, sin embargo, se pueden formar también monóxido de
carbono y otros productos de combustión intermedios (gases, líquidos o sólidos aerosoles). La
mayoría de los combustibles fósiles contiene
además pequeñas cantidades de oxígeno, azufre
(el cual contribuye a la liberación de calor y se
oxida principalmente a SO2 y, en poca cantidad,
SO3) y sustancias no combustibles, tales como
minerales (cenizas), agua y gases inertes. El
azufre, la humedad y las cenizas son
componentes indeseables de los combustibles por
sus efectos en los costos de transporte y
operación, por la corrosión de los equipos y
porque contribuyen a la contaminación
atmosférica. Por esta razón, la descarga de
cenizas y óxidos de azufre a la atmósfera está Figura 4.22 – Contaminación atmosférica debida
a la quema de combustibles fósiles.
limitada por leyes ambientales, un factor que se
debe tener en cuenta en la selección de un combustible (observen en la figura adjunta lo que sucede
en un centro industrial hindú). La calidad de los humos vertidos a la atmósfera se puede mejorar
mediante filtros (los más comunes son los de mangas y los electrostáticos), o retornando parte de
los gases de escape al proceso de combustión, o mediante acción química, como en los
convertidores catalíticos. Estos últimos dispositivos son exigidos por la legislación para los autos en
muchos países.
Los combustibles alternativos, también llamados
combustibles no convencionales, son aquellos diferentes
de los combustibles fósiles o convencionales. Con
frecuencia la denominación se refiere a una fuente de
energía renovable. Algunos combustibles alternativos
bien conocidos son el biodiesel, el etanol, el butanol, el
hidrógeno, el metano, la biomasa, y la electricidad
almacenada químicamente (baterías y celdas de
combustible).
Figura 4.23 – Modelo tridimensional de la Existen algunos combustibles, los llamados
nitroglicerina. Este poderoso explosivo, monopropelantes, que no requieren oxidante. La
materia prima de la dinamita, se obtiene hidrazina (N2H4), por ejemplo, utilizada en la propulsión
mezclando ácido nítrico concentrado, ácido de cohetes, es un combustible sólido que, mezclado con
sulfúrico y glicerina. También se utiliza N2O4 (forma líquida del bióxido de nitrógeno, NO2),
como vasodilatador en el tratamiento del reacciona espontáneamente, con una altísima generación
infarto agudo del corazón y la insuficiencia de calor y produciendo amoníaco y nitrógeno. Otras
cardíaca congestiva. sustancias, como la nitroglicerina (C3H5N3O9),
hidrógeno, como si fueran dijes de un collar, van dispuestos a lo largo de esa columna.
experimentan una descomposición detonante, que de hecho no es más que un reagrupamiento

exotérmico de los enlaces químicos con formación de enlaces más estables y menos reactivos. Los
explosivos no precisan de aire por cuanto el oxígeno necesario ya lo tienen químicamente ligado a
ellos. Algunas aplicaciones especiales, como los motores de los cohetes, emplean como oxidante,
en vez de aire, peróxido de hidrógeno (H2O2) o ácido nítrico (HNO3) (líquidos). Otros conjuntos
inflamables, llamados hipergólicos, tienen un punto de ignición tan bajo que reaccionan por simple
contacto combustible - comburente a la temperatura ambiente (por eso deben mantenerse
refrigerados) y se utilizan en el encendido de cohetes.
4.3.1 COMBUSTIBLES SÓLIDOS

Incluyen la madera, productos de desecho de operaciones agropecuarias e industriales y el
carbón. La madera fue el combustible primitivo usado por el hombre y el único sólido de la
antigüedad. Aunque todavía es utilizada en gran parte del mundo, principalmente para cocinar, a
nivel industrial ya no es una fuente apreciable de energía debido a la desaparición de los bosques y
a que su demanda principal está en los aserríos y en las fábricas de papel, triplex y otros productos
[XXXVI]. De la actividad agropecuaria e industrial se utilizan algunos subproductos para producir
energía en las localidades donde están disponibles. Por
ejemplo, en los aserríos cerca del 50% de la madera
bruta no es utilizable y se desecha como cortezas,
aserrín, virutas y recortes. Otros desperdicios son el
bagazo de la caña en los trapiches, la cascarilla de café
y de arroz, los excrementos de algunos animales
(vacunos y cerdos), etc. Estos residuos se pueden
utilizar directamente como combustible o en la
producción de metanol y biogás.
De todos los combustibles sólidos, el más utilizado
es el carbón, del cual debemos distinguir dos clases: el
Figura 4.24 – Carbón mineral.
vegetal y el mineral. El primero de ellos es el residuo
negruzco obtenido al remover el agua y otros
constituyentes volátiles de sustancias vegetales y que consiste principalmente de carbono.
Generalmente se produce calentando madera en ausencia de oxígeno (pirólisis, ver nota al pie 12),
obteniéndose un material blando, quebradizo, poroso, el cual arde limpiamente y a una temperatura
mucho mayor que la madera. Es utilizado especialmente para cocinar (es indispensable en los
asados), por los herreros y en algunas aplicaciones
industriales [XXXVII].
En cuanto al carbón mineral, empleado
principalmente en la industria y en las plantas de
potencia, fue el motor de la Revolución Industrial
en el siglo XIX. El término "carbón" se aplica aquí
a un amplio rango de materiales que los geólogos
llaman rocas de tipo orgánico, ver figura 4.24.
Estas rocas son el producto final de un proceso
natural de descomposición de capas de material
vegetal enterrado en pantanos y que ha Figura 4.25 – Formación del carbón.
permanecido sin contacto con oxígeno desde

el período carbonífero, principalmente, hacia
finales de la era paleozoica, hace unos 300
millones de años. En esa época el clima
terrestre era cálido y húmedo y las plantas
experimentaron un crecimiento espectacular.
Estas condiciones ambientales se debieron
en parte a la disposición de los continentes
en esa época, ver figura. Desde entonces esas
capas de vegetación han sido compactadas,
alteradas químicamente y metamorfoseadas Figura 4.26 – Posición aproximada de los continentes
por la acción del calor, la presión y la hacia el final del período carbonífero. Las zonas azul
humedad. Todos estos efectos, junto con una claro son áreas de poca profundidad en donde se
escasa acción bacterial y una casi inexistente encuentran la mayoría de los depósitos de carbón,
oxidación, hicieron que la celulosa (una mientras que las azul oscuro son aguas profundas que
dieron origen a las rocas que contienen petróleo derivado
macromolécula del grupo de los glúcidos, de
de organismos marinos.
fórmula [C6H10O5]m), la lignina (una resina
que impregna los tejidos celulósicos, haciéndolos impermeables y rígidos) y otros componentes de
las células vegetales se convirtieran en carbono e hidrocarburos.22 La celulosa, al descomponerse en
las entrañas de la tierra, lo hace (probablemente) según la siguiente reacción:
C24 H 40O 20 → C9 H 6O + 7 CH4 + 8 CO2 + 3 H 2O
1
424 3 123 123 123
carbón metano bióxido de agua
carbono
Los gases producidos por la descomposición de la celulosa, principalmente el metano, forman el

llamado gas grisú, causante de fatales explosiones en las minas de carbón [XLI]. Por otra parte, no
es fácil establecer un análisis másico o molar exacto del carbón mineral, puesto que su composición
varía según el área geográfica del yacimiento. Las propiedades combustibles del carbón cambian
considerablemente de una mina a otra, y aun en una misma mina existen grandes diferencias,
dependiendo de la capa o veta en explotación. Adicionalmente, la calidad del carbón depende del
tipo de vegetación depositada (troncos, helechos, hierbas, etc.) y de la naturaleza y duración de la
metamorfosis.
Toda esa diversidad física y química se debe a que las moléculas del carbón forman polímeros
que no tienen un patrón determinado. Ningún carbón se puede representar por una organización
química definida con precisión; un carbón en particular es una mezcla de estructuras químicas
enredadas, las cuales consisten de muchas moléculas de alto peso molecular, similares pero no
idénticas. La manera como el carbono, el hidrógeno, el oxígeno y otros elementos están dispuestos
en la estructura del carbón es un problema complejo, depende de muchas variables, y la cuestión de
la constitución del carbón está todavía abierta a la investigación. La figura 4.27 muestra un
segmento de la estructura molecular de una muestra de carbón.
Las minas de carbón pueden ser subterráneas o a campo abierto. El carbón como se extrae de las
22
Aunque los depósitos más grandes de carbón provienen del Carbonífero (entre 280 y 345 millones de años atrás,
¡anterior a los dinosaurios!), también se encuentran grandes yacimientos del Pérmico y más pequeños, pero todavía
significativos, del Triásico y del Jurásico e inclusive del Cretáceo.
minas, o carbón bruto, varía en tamaño desde grandes terrones hasta polvo fino y consiste de tres
componentes principales: el carbón "puro" o neto, que es la parte esencial y el combustible
propiamente dicho, y otros dos que se pueden considerar impurezas: material inorgánico
(minerales) y humedad. Gran parte del material inorgánico se elimina por lavado en la mina
Las características combustibles del carbón se
determinan mediante técnicas de laboratorio, utilizando
procedimientos prescritos por la ASTM y otras
instituciones similares.23 Estas pruebas tienen como
objetivo cuantificar el comportamiento físico, químico y
mecánico del carbón. Un ensayo que se practica
directamente en las plantas que utilizan carbón es el
llamado análisis próximo (ojo: no "aproximado").24 Una
vez efectuado, en el reporte respectivo las características
del carbón vienen dadas por los porcentajes másicos de:
1. Humedad: El carbón es un material higroscópico y
siempre contiene algo de humedad. Esta humedad es
Figura 4.27 – Esquema simplificado de una llamada humedad inherente o intrínseca, y es la
parte de la estructura de una muestra de un humedad de equilibrio de una muestra de carbón
carbón. Noten que no aparecen algunos expuesta al aire libre. Esta humedad, aunque no está
componentes conocidos, como el azufre.
unida químicamente al carbón, no se nota exteriormente.
Se determina manteniendo una muestra de carbón molido a una temperatura de aproximadamente
105°C, para que se vaporice el agua, durante una hora. La diferencia de pesos entre la muestra
inicial y la final se considera igual al de la humedad inherente del carbón. El carbón también
contiene cantidades variables de humedad libre, la cual no debe confundirse con la cifra dada en el
análisis próximo. Esta humedad, que puede determinarse rápidamente, es en exceso de la humedad
de equilibrio; se le agrega mecánicamente al carbón debido a las inclemencias atmosféricas o
durante un proceso de lavado y se elimina del mismo por secado a la temperatura ambiente. A la
humedad total, es decir, inherente más libre, se la llama humedad bruta.
2. Materias volátiles: Es el gas que se desprende cuando la muestra se mantiene a 950°C por 7
minutos. La diferencia en peso da el porcentaje de materias volátiles. En este porcentaje no se
incluye la humedad inherente del combustible. Las materias volátiles consisten de una variedad de
gases orgánicos combustibles (hidrógeno, monóxido de carbono, metano, acetileno, etc.), gases
incombustibles (el agua de hidrolización, o químicamente combinada, diferente de la humedad
bruta, y bióxido de carbono, principalmente) y otras sustancias que se volatilizan: aceites pesados,
alquitrán, brea, etc. Los volátiles son importantes porque de ellos depende la rapidez de encendido
de un carbón.
3. Cenizas: Si la muestra se quema completamente, el residuo no combustible es ceniza. Esta
consiste de óxidos de silicio, aluminio, hierro, potasio, etc., y trazas de metales, principalmente
hierro, uranio, cadmio y (raramente) oro.
4. Carbono fijo: Es la diferencia entre la masa de la muestra original y la suma de las masas de
23
ASTM es la sigla de la American Society of Testing and Materials.
24
La razón del nombre es que se puede hacer directamente en la planta, sin tener que enviar muestras a un laboratorio
en otra parte.
agua, materias volátiles y cenizas. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que esta diferencia no
representa todo el carbono que contenía el carbón, ya que parte de este se desprendió con el
material volátil. Además, no todo es carbono, sino que incluye al azufre y otros compuestos
combustibles sólidos y también algo de hidrógeno y oxígeno. El carbono fijo contribuye con la
mayor parte del poder calorífico del carbón.
Observen que los procedimientos para la determinación de la humedad y los volátiles son algo
arbitrarios, puesto que no hay certeza de que toda la humedad y los volátiles han sido removidos al
final del tiempo establecido para el calentamiento respectivo. También, algunos de los
hidrocarburos más volátiles pudieron ser removidos durante el ensayo de humedad.
Desde el punto de vista termodinámico, es
más importante un análisis elemental
llamado análisis último, que también se
utiliza para combustibles líquidos y
gaseosos, en el que se dan los porcentajes en
masa de humedad (si se requiere), carbono,
hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y
cenizas de una muestra de carbón. Consiste
de un preciso análisis químico y se utiliza
para cálculos de combustión, análisis de
productos y balances de energía. En el
análisis último de los carbones, si no se
Figura 4.28 – El Cerrejón es una de las minas de carbón
reporta la humedad por aparte, entonces está
a cielo abierto más grandes del mundo. Se encuentra
repartida entre los valores del hidrógeno y el situada en la Guajira colombiana, a pocos kilómetros del
oxigeno. Si se asume que todo este oxígeno mar Caribe, a donde se transporta para su exportación.
está presente como parte de la humedad
inherente, entonces el llamado hidrógeno disponible, que es aquel que no está combinado con el
oxígeno, se puede calcular fácilmente, como se muestra en el ejemplo 4.1. Noten que los
porcentajes de ceniza y de humedad son independientes del tipo de análisis, y por lo tanto, deben
ser iguales en ambos reportes.
A menos que se especifique lo contrario, los porcentajes dados en los análisis próximo y último
se sobreentiende que están expresados en base húmeda, es decir, teniendo en cuenta la humedad
inherente. Junto con el análisis próximo, a menudo se hace un análisis separado para determinar el
contenido de azufre del carbón.25 Para cálculos de termodinámicos de la combustión, lo
suficientemente precisos, en ambos análisis se debe reportar el carbón as fired, es decir, como
efectivamente entra al hogar y se quema.
Frecuentemente, para comparar los carbones, se acostumbra reducir las cifras de los análisis a
base seca y excluyendo la ceniza, es decir, eliminando las "impurezas" del análisis y dejando el
carbón limpio. En estos casos, en el título o encabezamiento del reporte se incluye la abreviatura
daf (dry, ash free) que significa seco, sin cenizas. Note que en un análisis daf se cumple: carbón
fijo+material volátil=100%. Para otros cálculos (costos de transporte, por ejemplo) se requiere el
reporte as received, es decir, como se recibe en la planta, incluyendo la humedad bruta. Estos
análisis no se deben utilizar para los cálculos termodinámicos.
25
También están especificados métodos para determinar otros elementos como el cloro, el fósforo y el arsénico.
El carbono constituye más del 50% en peso y más del 70% en volumen (incluyendo la humedad
inherente) en casi todos los tipos de carbón. El rango del carbón depende de su contenido de
carbono; entre más alto sea el rango el carbón contiene menos hidrógeno, oxígeno y material
volátil, hasta que una pureza del 95% de carbono se alcanza en algunas antracitas.26 Un
ordenamiento riguroso de los tipos de carbón es difícil, debido a su compleja estructura. A pesar de
ello, las características descritas permiten hacer una clasificación que, aunque es generalmente
aceptada, es arbitraria, puesto que no existen líneas claras de demarcación entre las distintas clases
o rangos del carbón. Esta clasificación se basa en que, en general, las edades química y geológica
de los carbones marchan paralelamente, siendo la antracita el más antiguo y el de más alto rango, y
el lignito el de más reciente formación y el de menor rango, mientras que el bituminoso, o hulla, es
de una edad y rango intermedios.27 Una clasificación más detallada incluye la semiantracita, el
semibituminoso y el subbituminoso. La tabla 4.1 muestra la clasificación y da un análisis último
típico para cada tipo de carbón.
TABLA 4.1 - Características de algunos tipos de carbón.a
Tipo de % de % de Análisis último típico, %
carbón volátiles humedad C H O N S ceniza
Antracita 2-5 <5 86.7 2.2 2.9 0.8 0.5 6.9
Semiantracita 5-15 <5 80.2 3.6 4.7 1.1 0.7 9.7
Semibituminoso 15-30 <5 79.3 4.8 5.1 1.4 1.2 8.2
Bituminoso 30-50 5-15 70.1 5.7 14.6 1.3 2.0 6.3
Subbituminoso 25-35 15-25 58.8 6.0 29.6 1.3 0.3 4.0
Lignito 20-35 30-40 42.4 6.7 43.3 0.7 0.7 6.2
Madera --- --- 51.4 6.5 41.7 0.1 --- 0.3
a
Datos promediados de [ref. 1, c. 14].
La antracita o carbón de piedra es muy densa y dura, quebradiza y de aspecto vidrioso, de color
negro intenso, contiene poca humedad y muy poco material volátil y por tanto es difícil de
encender, pero cuando lo hace arde lentamente con una llama pequeña de color azul, crepitando y
sin producción apreciable de humo. La antracita es el más puro y escaso de los carbones, por lo que
es costosa, y casi no se utiliza como combustible (se utiliza para la obtención de otros compuestos).
El carbón bituminoso es más blando, de color negro lustroso, tiene más humedad y material volátil
y por tanto se enciende más fácilmente, arde con una llama amarilla mediana y con producción de
humo; este tipo de carbón se quema preferentemente en forma pulverizada. El carbón
semibituminoso tiene el más alto contenido de carbón fijo y es el que desprende más calor por
unidad de masa, y por esta razón es el más utilizado en la generación de potencia. Los lignitos son
altamente higroscópicos, de color variable entre negro y marrón pálido, es el más abundante de los
carbones, tienen un alto contenido de humedad y material volátil, incluyendo un alto porcentaje de
26
Técnicamente, el grafito es el carbón de más alto rango, pues consiste de 100% carbono, pero es muy difícil de
encender y generalmente no se utiliza como combustible, sino como materia prima para la producción de diamantes
industriales, en la fabricación de lápices (si Ud. está escribiendo notas en el margen de este libro utilizando un lápiz,
está utilizando grafito) y, pulverizado, como componente de algunos lubricantes (¿cuál es la importancia de los
lubricantes y cómo afectan los diseños mecánicos?).
27
En general, las antracitas tienen una edad geológica de más de 250 millones de años, los carbones bituminosos entre
250 y 60 millones de años y los lignitos menos de 60 millones de años. Sin embargo, existen yacimientos de hulla de
edad geológica más antigua que las antracitas. Esta carbonización menos avanzada para estas hullas se atribuye a
diferencias en la presión soportada durante su formación.
bióxido de carbono, se encienden fácilmente, incluso espontáneamente, y arden con una llama
grande anaranjada y con gran producción de humo.
James Watt utilizó carbón para producir
vapor; más tarde, también fue el combustible
para las locomotoras del naciente ferrocarril
y los barcos a vapor y, quizás por esa razón,
a menudo al carbón se le asocia con la
Revolución Industrial. El carbón continúa
siendo un combustible importantísimo y es
la mayor fuente primaria para la generación
de electricidad. Cerca del 75% de la
producción mundial de carbón se utiliza para
generar el 38% de la electricidad del
Figura 4.29 – Esquema de una planta de potencia que
planeta.28 Cuando el carbón se va a utilizar
utiliza carbón como combustible.
en una termoeléctrica de gran tamaño,
generalmente se le pulveriza; en estas plantas el alto costo de la molienda del carbón es absorbido
por la operación a gran escala. La pulverización del carbón tiene una serie de ventajas, entre las
cuales está principalmente la posibilidad de construir calderas gigantescas y la eliminación de la
parrilla, ahora innecesaria, pues las partículas de
carbón (alrededor de 2.5 millones por cm3) son
acarreadas por la corriente de aire hasta la llama
estacionaria, en donde arden a medida que la
atraviesan. Sin esta operación la combustión de
carbones de baja calidad no sería factible. Como
en cualquier sistema neumático o hidráulico, es
posible la automatización y el control muy preciso
de la combustión. Además, se reduce el exceso de
aire, consiguiéndose una mayor temperatura en el
hogar y una disminución en el volumen de humos
producidos, lo que se traduce en un aumento en el
Figura 4.30 – Ilustración representativa de la
rendimiento del equipo. En contraposición a las
Revolución Industrial.
ventajas señaladas hay que consignar la necesidad
de grandes instalaciones para la preparación del carbón: molinos, secadores, silos, bandas
transportadoras, etc.
Además de generar electricidad y producir acero, el carbón también se utiliza en la producción
de cemento y combustibles líquidos. Miles de diferentes productos tienen carbón o subproductos
del carbón como componentes: jabón, aspirinas, solventes, tintas, plásticos y fibras como el rayón y
el nylon. Otros usos: el carbón activado (filtros de agua y aire), la fibra de carbono (carrocerías,
bicicletas, raquetas de tenis, etc.).
Existen otras propiedades del carbón, tales como su dureza, el punto de fusión de las cenizas, su
tamaño, etc., que son importantes en la determinación de su utilidad para un determinado uso, pero
que no son de mucho interés en termodinámica.
28
A la rata actual de consumo, hay reservas de carbón en el mundo para 130 años más (ver www.worldcoal.org/coal/).
En Latinoamérica, Brasil posee el 1.1% de las reservas mundiales, Colombia el 0.8% y Venezuela el 0.1%.
El coque o cok metalúrgico, producido en la destilación seca

de la hulla, se utiliza casi exclusivamente en la producción de
acero. La destilación se efectúa en un horno en donde se
calienta, en ausencia de oxígeno y a temperaturas tan altas
como 1000ºC, carbón bituminoso o subbituminoso, de bajos
contenidos de azufre y cenizas. El resultado de esa destilación
es una estructura fundida y porosa que arde sin humo y que
consiste principalmente de carbono (hasta un 90%), cenizas y
una pequeña parte del azufre original [XXXIX]. El gas que se
Figura 4.31 – La terapia a base de produce en las coquerías, casi todo proveniente del cracking de
alquitrán de hulla se ha utilizado por hidrocarburos pesados, consiste de volátiles e hidrógeno, es
más de cien años en dermatología. combustible y se utiliza localmente.
Es un tratamiento tópico formulado
principalmente para combatir la EJEMPLO 4.1 - Cálculo de la humedad de un carbón a partir del
psoriasis crónica del cuero análisis último
cabelludo. Se utiliza directamente El análisis último de un carbón, obtenido experimentalmente, es el
sobre la piel o en forma de champú. siguiente:
C H O S N Ceniza
% 72 6.6 8.8 1.1 1.0 10.5
¿Cuánto es el porcentaje de humedad? ¿Cuánto es el de hidrógeno libre?
Solución:
Asumiendo que todo el oxígeno del carbón está combinado con el hidrógeno para formar agua, entonces,
puesto que en el agua por cada kg de hidrógeno hay ocho de oxígeno:
hidrógeno en el agua =8.8÷8=1.1 kg/kg de carbón
Luego, el contenido total de humedad en el carbón es:
1.1+8.8=9.9% Resp.
El hidrógeno disponible para ser oxidado es, por consiguiente:
6.6−1.1=5.5% Resp.
Comentarios:
La suposición de que el oxígeno está combinado totalmente con el
hidrógeno se justifica por la gran afinidad que existe entre ellos: el hidrógeno
es el elemento más electropositivo de todos y el oxígeno, con la excepción del
flúor, es el más electronegativo.
Aunque la humedad no contribuye para nada en el contenido energético del
carbón, se sabe que el carbón húmedo arde más parejo que el carbón seco en el
emparrillado y, por esta razón, la alimentación a la caldera se puede rociar con
agua hasta un cierto contenido de humedad antes de arder.
El análisis del carbón de este ejercicio, considerando el agua como un ítem
separado es:
Figura E4.1 – "Por si no lo
H2O C H S N Ceniza has notado, un cigarro seco
% 9.9 72 5.5 1.1 1.0 10.5 arde un poco más caliente"
Note que ya no aparece el oxígeno. La humedad calculada es la

inherente pues, recordemos, para efectuar cualquiera de los análisis del
carbón se debe eliminar toda la humedad libre.
La ceniza, como la humedad, no posee ningún valor energético,
pero tiene la virtud de proteger las barras de la parrilla del contacto
directo con el carbón incandescente, algo que produciría inaceptables
ratas de corrosión. La ceniza puede ser problemática si tiene un punto
de fusión muy bajo, pues facilita la formación de clinker al enfriarse;
estos terrones son indeseables, pues interfieren con el suministro de
aire al hogar y son difíciles de eliminar. Figura E4.2 – La consistencia del cok
Desde un punto de vista ecológico, el carbón es el más dañino de es el de una roca porosa (parecido a la
todos los combustibles [LXXIX]. piedra pómez, pero de color negro).
4.3.2 COMBUSTIBLES LÍQUIDOS

Son, con pocas excepciones, mezclas de hidrocarburos derivados del petróleo por medio de
procesos de refinación. El petróleo es una roca líquida de consistencia aceitosa, que se encuentra en
los estratos superiores de algunas áreas de la corteza terrestre. Se cree que fue formado a partir de
sedimentos producidos por la vida marina (algas y zooplancton; las plantas terrestres tienden a
formar carbón), depositados en el fondo del mar a poca profundidad (marismas, lagunas y estuarios)
o al pie de la plataforma continental y sometidos a acción geológica durante millones de años (el
mecanismo preciso es desconocido). Una vez
Torre de perforación alcanzada su consistencia líquida, el petróleo se
escurrió hacia arriba por entre las rocas
adyacentes, impregnando rocas porosas, hasta
quedar atrapado debajo de rocas impermeables,
Corteza terrestre
formando un campo petrolífero, de donde es
extraído perforando el terreno (ver figura
adjunta), para luego ser bombeado a las
Gas natural Roca impermeable refinerías.29 Antes de taladrar, los ingenieros
petróleo estudian la estructura del posible campo
agua
Roca impermeable petrolero. Debido a los altos costos, la
Figura 4.32 – Pozo petrolero. perforación solo comienza si hay sólidos indicios
de que el campo es económicamente productivo.
Petróleo, como carbón, es un nombre genérico.30 Sin embargo, a diferencia del carbón, en el
petróleo se pueden distinguir diferentes compuestos. Consiste de una mezcla compleja de muchos
hidrocarburos (con frecuencia más de 40 de ellos diferentes), junto con pequeñas cantidades de
oxígeno, nitrógeno, azufre, vanadio, níquel, hierro, trazas de otros metales e impurezas tales como
agua y sedimentos. El petróleo, después de desembarazado, generalmente por decantación, de la
29
Una refinería de petróleo es una planta industrial en donde este mineral es procesado y refinado, dividiéndolo en
fracciones combustibles y otros productos derivados. Todos estos a su vez se procesan aún más en las plantas
petroquímicas, para finalmente obtener toda la gama de subproductos del petróleo. La refinería más grande del mundo
es propiedad de Saudi Aramco y está localizada en Ras Tanura, Arabia Saudita.
30
Petróleo viene del latín petrus (roca) y oleum (aceite). También se le llama "aceite mineral" y frecuentemente, como
sinónimo de riqueza, "oro negro".
mayor parte del agua, de la arena y demás sedimentos, constituye lo

que se llama petróleo crudo, o simplemente crudo, ver figura. El
crudo es de olor áspero y pesado, de viscosidad variable y de color
entre el marrón y el negro, pero generalmente exhibe una distintiva
fluorescencia verdosa. No todos los crudos, sin embargo, son de
color oscuro; algunos, de excelente calidad, son de color ámbar e
incluso los hay de color dorado. Si una gota cae sobre agua o una
superficie mojada, la difracción descompone la luz y muestra una
típica iridiscencia, como muestra la figura 4.34.
Los hidrocarburos presentes en el crudo tienen diferente
estructura molecular. Recordemos que en un hidrocarburo saturado
todos los átomos de carbono están unidos entre sí por un enlace
sencillo, mientras que un hidrocarburo no saturado tiene dos o más
átomos de carbono adyacentes unidos por un enlace doble o triple.
Figura 4.33 – Petróleo crudo. Los primeros son muy estables, mientras que los segundos
manifiestan inestabilidad, pudiéndose combinar con
átomos adicionales de hidrógeno, oxígeno o azufre, si se
encuentran presentes. A condiciones atmosféricas, las
moléculas de hidrocarburos con un bajo número de
átomos de carbono, de uno a cuatro, son gases.
Hidrocarburos con átomos de carbono entre cinco y
diecisiete son aceites más o menos volátiles, y aquellos
con dieciocho o más átomos de carbono son sólidos.
Aunque se tienen compuestos con relativamente altos
pesos moleculares, el petróleo, a diferencia del carbón,
no es polimérico. Los combustibles comerciales y los
aceites lubricantes son mezclas de muchas clases de Figura 4.34 – Arco iris formado por una
hidrocarburos en variadas proporciones. gota de aceite diesel sobre el pavimento.
El crudo obtenido de diferentes partes del mundo contiene diferentes cantidades y
combinaciones de hidrocarburos. Los términos parafínico (hidrocarburos saturados, que forman
cadenas parecidas a un alambre de púas, ver figura, llamados también alifáticos, de fórmula general
CnH2n+2 ), nafténico o asfáltico (de estructura en forma de anillos saturados y de fórmula general
CnH2n) y aromático o bencénico (anillo no saturado, con
fórmula CnH2n–6) sirven para designar las bases
prevalentes en la composición química del crudo.31 La
mayoría de los yacimientos producen crudo parafínico.
Existen también los crudos de bases mixtas o
intermedias (mezclas de parafínico y nafténico). Por otra
parte, en el crudo existen muchos isómeros, esto es,
Figura 4.35 – Modelo tridimensional de una
hidrocarburos con el mismo número de átomos de
molécula de octano.
carbono e hidrógeno pero diferente estructura. Por
ejemplo, son isómeros el n-octano y el isoctano (2,2,4-trimetilpentano), en donde los prefijos "n−"
31
Los nombres bencina y nafta, que se le dan a la gasolina en algunos países, recuerdan los hidrocarburos más
abundantes en el crudo utilizado para refinar estos combustibles.
indica normal e "iso−" quiere decir igual.

Los hidrocarburos de la familia de las parafinas se identifican por el sufijo "−ano", como por
ejemplo metano, etano, propano, butano, octano, etc. (ver figura 4.37). A los nafténicos se les añade
el prefijo "ciclo−", tal como ciclopropano (anillo de tres átomos de C), ciclopentano (anillo de cinco
átomos de C), etc. A la serie de los aromáticos pertenece el benceno, cuyo anillo de seis carbonos es
la estructura base de estos hidrocarburos; este anillo es muy estable y los demás componentes de la
familia se obtienen acomodando grupos CH2 adicionales en cadenas laterales, y no expandiendo el
anillo, como por ejemplo el tolueno, C6H6 −CH2 , etc., y se identifican por el sufijo "−eno". Los
alcoholes monohídricos se obtienen sustituyendo un átomo de hidrógeno por un radical hidroxilo,
OH, en un hidrocarburo. Entonces el metano da origen al metanol, CH3 −OH, el etano al etanol o
alcohol etílico, C2H5 −OH, etc.
La destilación fraccionada del crudo
Gases de refinería.
es una operación unitaria continua que Zona fría (25°C)
Se embotellan
produce un gran número de productos. Moléculas pequeñas
En una primera etapa se separan, a bajo punto de ebullición Gasolina.
temperaturas de hasta 340°C y a presión muy volátiles Combustible
encienden fácilmente para autos
atmosférica (o cercana a ella), gases que
posteriormente se licuan, gasolina, Nafta para
queroseno y fuel oils destilados o petroquímica
livianos.32 La porción que tiene un punto Keroseno.
de ebullición superior a 340°C, llamada Combustible
crudo reducido, se somete a destilación para aviones
en vacío para obtener fuel oils residuales Aceite Diesel.
o pesados, lubricantes, parafina, betunes, Combustible para
trenes, camiones
etc.33 Todas las fracciones anteriores se Moléculas grandes
procesan a su vez para obtener una gran punto de ebullición alto Aceite lubricante
poco volátiles para maquinaria,
variedad de materias primas: hidrógeno, vehículos, etc.
difíciles de encender
nafta, azufre, productos aromáticos, Fuel oil. Para barcos,
Petróleo crudo
disolventes, vaselina y otras grasas, etc., caliente plantas térmicas
para la fabricación de fertilizantes, Zona caliente (340°C) Residuo. Asfalto
pesticidas, para la industria petroquímica para vías y techos
(plásticos, polivinilos), para la industria
Figura 4.36 – Destilación fraccionada del petróleo crudo.
de alimentación del ganado, e incluso
34
para la obtención de proteínas. Aproximadamente un 84% de todo el petróleo extraído se procesa
para combustibles; el otro 16% se convierte en otros materiales. Los derivados del petróleo se
desarrollaron paralelamente con las mejoras en el diseño de los motores de combustión interna
32
Con el nombre de petróleo se designa también a una fracción del crudo, similar al queroseno, utilizado como
combustible para estufas de cocina, más conocido en Colombia como cocinol.
33
Muchas sustancias no pueden calentarse a temperaturas próximas a sus puntos normales de ebullición, porque se
descomponen químicamente. Entonces, si estas sustancias se van a separar por destilación, se debe mantener baja la
temperatura y, por lo tanto, la presión correspondiente debe ser de vacío (ver§2.10.2).
34
Si en la lista de "otros productos del petróleo" incluimos la totalidad de los petroquímicos, la lista sería interminable.
Hoy en día la mayoría de los compuestos orgánicos se pueden obtener del petróleo. Se calcula que en los hogares de
USA hay más de 1000 artículos que se fabrican con estas materias primas, tales como pañales desechables, condones,
bolsas plásticas, lápices labiales y otros cosméticos, pegantes, insecticidas y medias veladas [LXVII].
durante el siglo XX.

El fuel oil se clasifica en diferentes grados, los cuales son estándares recomendados por la
ASTM. Se basan en varias características, entre las cuales las más importantes son la gravedad
específica, el punto de ebullición y la viscosidad. La gravedad específica de los fuel oils varía entre
42ºAPI para el #1 hasta 12ºAPI para el #6. El #1 (similar al queroseno y compuesto por cadenas de
9 a 16C) y el #2 (10 a 20C) corresponden a los destilados (diesel fuel oils o gas oils); el #3
actualmente se obtiene muy rara vez, pero sí se obtienen dos #4 (usualmente la mezcla de un
destilado y un residual, liviano o pesado según las proporciones); el #5 (12 a 70C) y el #6 (20 a
70C) (llamado también combustóleo, mazut, o "aceite sucio", por su alto contenido de azufre), son
los llamados residuales. Las características de algunos combustibles líquidos se dan en la tabla 4.2.
TABLA 4.2 - Características de algunos combustibles líquidos. a
Tipo de Masa molar Análisis último, % Gravedad Fórmula
Combustible g/mol C H O Específica, δ aproximada
Nitrometano 61.04 19.7 4.95 52.4 1.138 CH3NO2
Metanolb 32.04 37.5 12.5 50.0 0.792 CH3OH
Etanolb 46.07 52.2 13.0 34.8 0.785 C2H5OH
Heptano 100.20 84.0 16.0 0.0 0.688 C7H16
Octano 114.22 84.1 15.9 0.0 0.707 C8H18
Nonano 128.25 84.4 15.6 0.0 0.722 C9H20
Decano 142.28 84.5 15.5 0.0 0.730 C10H22
Queroseno
Gasolinac 111.2 86.5 13.5 0.0 0.745 C8H15
Diesel livianoc 170.3 86.8 13.2 0.0 0.810 C12.3H22.4
Diesel pesadoc 200.3 87.6 12.4 0.0 0.850 C14.6H24.8
a
Datos tomados de [ref. 2, tabla A2] y [ref. 3, tabla 3-5].
b
El peso específico de los alcoholes varía mucho con la temperatura y con la humedad absorbida de la atmósfera, lo
35
cual hace indispensable en la práctica la comprobación de δ con un densímetro.
c
Valores aproximados.
El residuo final de la destilación, llamado búnker C, tiene un altísimo contenido de azufre y otros
contaminantes; sin embargo, es el más utilizado, por su bajo costo, mezclado con aceites más
ligeros o en forma natural, para calderas, calefacción, etc., y también, mediante refinación
extensiva, para la fabricación de aceites lubricantes, grasas, cok de petróleo, etc.36 El bunker C y los
aceites residuales requieren calentamiento para su bombeo y combustión satisfactoria. Todos los
grados del fuel oil se utilizan para plantas de vapor y de turbina de gas, mientras que los gas oils se
usan además para motores diesel. La gasolina es el combustible más apropiado para autos y
vehículos pequeños. El queroseno, por su bajo punto de congelación se usa, mezclado con gasolina,
35
Por ser altamente higroscópico, el alcohol absoluto (100% puro) es prácticamente imposible de obtener. A propósito,
al médico checo Sigmund Freud (1856-1939), creador del sicoanálisis, se le atribuye la siguiente afirmación: "La
verdad al ciento por ciento existe tan poco como el alcohol al ciento por ciento."
36
Técnicamente un combustible bunker es cualquier tipo de fuel oil utilizado en la navegación. Su nombre se debe a los
contenedores para su almacenamiento en los barcos, así llamados. El bunker A es el fuel oil #2, mientras que los
llamados bunker B y C eran nombres para los fuel oils muy pesados, actualmente en desuso. Hoy ambos encajan en la
clasificación #6, pero el búnker B era algo más ligero y menos viscoso (#5 o #4).
como combustible de aviación. También el crudo, agregándole aditivos para mejorar su encendido y
posterior combustión, puede ser utilizado como combustible para calderas.
El análisis último de la mayoría de los crudos los distribuye alrededor de valores medios: 84.5%
carbono, 12.5% hidrógeno y el resto son otros elementos. Las variaciones de esos valores son del
orden de unos pocos tantos por ciento. Excepto para los combustibles pesados, el tipo de crudo
tiene poca influencia en los productos resultantes y sus aplicaciones.
La gasolina está diseñada para su uso en motores de ignición por chispa. En estos motores el
combustible se premezcla con aire dentro de sus límites de flamabilidad, la mezcla se comprime y
se alcanzan temperaturas superiores al punto de inflamación y luego se enciende mediante una
chispa. El combustible no debe encenderse antes de que salte la chispa. La gasolina tiene una
especificación llamada índice de octano, que mide el valor antidetonante del combustible, es decir,
es una medida de la resistencia de la gasolina a encenderse prematuramente. Entre mayor sea el
índice de octano de un combustible, más difícil es encenderlo. En otras palabras, la gasolina de alto
octanaje tiene un bajo punto de inflamación y un alto punto de autoencendido (~246ºC), lo cual
permite mayores relaciones de compresión en los motores.
El consumo creciente de gasolina ha conducido al desarrollo del cracking, palabra con que se
designa a la serie de reacciones químicas que tienen lugar durante el proceso catalítico o térmico -
mecánico que se hace sufrir a las fracciones pesadas del crudo y que, produciendo la ruptura de las
moléculas, las transforman en otras más sencillas, constitutivas de los productos más ligeros,
aumentando su rendimiento:
C 21.3 H 37.4 → C 8 H 15 + C12.3 H 22.4 + C
123 1424 3
gasolina diesel
Mediante el cracking la cantidad de gasolina producida, que normalmente alcanza como máximo
un 30% del crudo destilado (llamada "straight-run gasoline", para distinguirla de la obtenida por
cracking), se ha conseguido elevar a más de un 40%.
El diesel, por su parte, se elabora para su uso en motores de alta compresión. En estos motores se
comprime aire hasta que alcanza temperaturas superiores a la de autoencendido del diesel; luego se
inyecta el combustible en forma de spray, dentro del rango de flamabilidad. No hay punto de
ignición. Por lo tanto, se requiere que el diesel tenga un punto de inflamación alto y un bajo punto
de autoencendido (~210ºC). Similarmente a la gasolina, para el combustible diesel se utiliza el
índice de cetano, el cual es una medida de la calidad de la ignición y de la suavidad de la
combustión.
La gasolina y el diesel son similares en cuanto a que son mezclas de hidrocarburos alifáticos
extraídos del petróleo. Generalmente el diesel es más barato que la gasolina, puesto que es una
fracción más pesada y su proceso de extracción es más sencillo. Aunque los combustibles líquidos
son mezclas de muchos hidrocarburos diferentes, por conveniencia en los cálculos suelen
considerarse como uno solo y su fórmula química se expresa en términos de una relación basada en
átomos de hidrógeno-carbono. Por ejemplo, a la gasolina, que consiste de una mezcla de muchos
hidrocarburos en el rango C4 a C12 , principalmente, la trataremos como C8H15 , etc.37
37
Además de hidrocarburos, la mayoría de los combustibles comerciales contienen aditivos, principalmente
detergentes, elevadores de octanaje y, recientemente, oxigenadores tales como metanol o etanol.
Los combustibles para aviones son

básicamente mezclas de kerosene y
gasolina, 50% para JP-4, 99.5%
kerosene para JP-5 y JP-8, 100%
kerosene para Jet A-1, más aditivos
especiales (1 … 2%): inhibidores de
corrosión, anticongelantes, etc. Para
aviones jet comerciales, el Jet A-1 es el
combustible internacional estándar, el
Figura 4.37 – Tanqueo en tierra de un MIG29 en la exposición JP-4 (o Jet B) se utiliza en climas muy
aérea Plovdiv de 2011. fríos (el Jet A es un Jet A-1 de baja
calidad, utilizado solo en USA) y para motores de pistón se usa la llamada gasolina de aviación
(avgas). Los jets militares utilizan JP-4, JP-5, JP-8 y otros.
El uso de los alcoholes como combustible para máquinas de combustión interna, ya sea solos o
mezclados con otros combustibles, ha recibido mucha atención últimamente, principalmente porque
arden rápidamente y por sus posibles ventajas ecológicas y económicas a largo plazo, superiores a
las de los combustibles fósiles. Ambos, metanol y etanol, han sido considerados para este propósito,
por sus altos octanajes comparados con gasolina, 115 y 106, respectivamente, y porque no tienen
problemas graves de emisiones. Su principal desventaja son sus contenidos energéticos, inferiores
al de la gasolina: 60% para el etanol y 45% para el metanol. Como consecuencia, su equivalencia en
gasolina es bastante alta.38
El metanol es el más liviano y simple de los alcoholes, y se
produce principalmente a partir del componente más abundante del
gas natural, el metano. Su aplicación está limitada por su toxicidad;
una exposición prolongada al metanol puede producir deterioro en la
salud, incluyendo la ceguera. El metanol es muy volátil, por lo que
las probabilidades de ser inhalado son altas, al igual que los riesgos
de incendio y explosión. Como combustible se utiliza en algunos
autos de carreras y en modelos de aeroplanos, como también en Figura 4.38 – Modelo
pequeñas cantidades en algunas gasolinas para aumentar su octanaje. tridimensional de la molécula
Al metanol se le llama a veces alcohol de madera, porque de etanol.
antiguamente se obtenía de la destilación de este material.
El etanol, también conocido como alcohol etílico, es en su
mayor parte utilizado en bebidas alcohólicas. Su uso como
combustible se hace mezclándolo con gasolina, para reducirle sus
efectos negativos. A estas mezclas se las denomina con E + un
número, que describe el porcentaje en volumen de alcohol en la
mezcla. Cuando se mezcla entre 5% y 25% de alcohol con
Figura 4.39 – Logotipo utilizado gasolina, el resultado se conoce como gasohol, es decir, E5 a
en USA para el combustible E85. E25, pero casi siempre E10. En USA y Europa se utiliza cada vez
38
Esta equivalencia se refiere a los litros de combustible cuyo contenido energético es igual a la energía contenida en
un litro de gasolina. Como el usuario paga por la energía contenida en el combustible, un análisis de costos realista debe
hacerse con base al costo por unidad de energía, en vez del costo por unidad de volumen. Si se tiene en cuenta esta
equivalencia, muchos combustibles alternativos resultan ser más caros que la gasolina.
más el E85 (85% alcohol). Cuando el etanol se sintetiza a partir del etileno, un subproducto del
petróleo, resulta más barato que producirlo por fermentación de azúcares. En este caso, al mezclarlo
con gasolina se puede considerar un combustible fósil.
Aun cuando el metanol y el etanol se pueden obtener a partir del petróleo o del gas natural, el
etanol parece ser el que despierta mayor interés, pues es considerado por muchos como un recurso
renovable, fácilmente obtenible a partir de biomasa.39 Además, no se le considera peligroso; puesto
que el etanol se da naturalmente cuando la levadura encuentra una solución azucarada, tal como una
fruta muy madura, la mayoría de los organismos han desarrollado cierta tolerancia al etanol, mas no
al metanol. Otros alcoholes que han sido considerados como combustibles son el propanol y el
butanol; ambos son tóxicos, aunque no tanto como el metanol, y mucho menos volátiles. Un uso
extensivo de los alcoholes dependerá de su precio, de su obtención a partir del carbón o de biomasa
en cantidades suficientemente grandes y de las reservas mundiales de petróleo.
El biodiesel es similar al diesel, pero tienen diferencias similares a las de la gasolina con el
alcohol. Por ejemplo, el biodiesel tiene un cetanaje más alto que el diesel y actúa como un
detergente que limpia depósitos indeseables en los motores. Sin embargo, su contenido de energía
es cerca de un 10% menor que el del diesel ordinario y solamente es económicamente atractivo
cuando el precio del petróleo sube por encima de US$80 por barril.
EJEMPLO 4.2 - Cálculo de la fórmula equivalente de una mezcla de hidrocarburos
El análisis molar de un combustible líquido es: heptano, 16.8%; octano, 50.3% ; nonano, 17.1%; decano,
15.8%. Calcule la relación hidrógeno-carbono para esta mezcla y su fórmula química equivalente.
Solución:
Es conveniente para el análisis utilizar una tabla:
ítem xi átomos de C átomos de H
C7H16 0.168 7×0.168=1.176 16×0.168=2.688
C8H18 0.503 8×0.503=4.024 18×0.503=9.054
C9H20 0.171 9×0.171=1.539 20×0.171=3.420
C10H22 0.158 10×0.158=1.580 22×0.158=3.476
totales 1.000 8.319 18.638
La relación hidrógeno-carbono es 18.638/8.319=2.24 átomos de H por cada átomo de C Resp.
Los cálculos de combustión se pueden hacer, por lo tanto, asumiendo una mol de un combustible de
fórmula C8.319H18.638 . Resp.
Comentarios:
El cálculo de la fórmula equivalente también se puede hacer para mezclas de combustibles sólidos y
gaseosos. Podemos obtener la masa molar del combustible:
39
La biomasa es material vegetal derivado de plantas teles como cáñamo, maíz, caña de azúcar y muchos otros
productos agrícolas. Dos países han desarrollado programas significativos de bioalcohol: Brasil, etanol a partir de la
caña de azúcar, y Rusia, metanol a partir del eucalipto. Además de alcohol, de la biomasa se puede obtener biodiesel.
En Colombia se está empezando a desarrollar la industria, con caña de azúcar y panelera como materia prima para el
alcohol y aceite de palma para el biodiesel. Los biocombustibles, sin embargo, tienen una desventaja: además de su bajo
contenido energético, crean una competencia entre alimentos vs combustibles, con el correspondiente aumento de
precios para ambos.
8.319×12.01+18.638×1.008=118.7 g/mol
EJEMPLO 4.3 – Saturación relativa de una mezcla vapor de octano/aire seco

¿Cuál será la saturación relativa de una mezcla de aire seco y vapor de octano en relación 15 a 1 molar a
50°C y 1 atm?
Solución:
Utilizamos la ecuación de Antoine para calcular la presión de saturación del octano a 50°C. De tablas:
log p*=6.91868−1351.99/(50+209.15)=1.702
De donde, p*=50.3 mm de Hg=6708 Pa
Ahora, asumiendo comportamiento de gases ideales:
pa /pv =na /nv =15, pv +pa =101325 Pa → pv =101325/16=6333 Pa
Por lo tanto, la saturación relativa ("humedad" relativa) será:
φ=(6333/6708)×100=94.4% Resp.
Comentarios:
Podemos calcular la relación másica aire seco/vapor:
ma /mv =Ma na /Mv nv =(28.97/114.22)×15=3.8 kg aire/kg de octano
Esta relación es muy baja. Como mostraremos más adelante en el ejemplo 4.6, para la oxidación completa
de 1 kg de octano se requieren como mínimo 15.1 kg de aire.
4.3.3 COMBUSTIBLES GASEOSOS

Aunque diversos combustibles gaseosos se han utilizado en el pasado, hoy en día estos se han
limitado prácticamente al gas natural, al gas del petróleo y a los gases manufacturados. El gas
natural parece que será el principal combustible fósil en el mediano plazo. El hidrógeno, un
combustible que puede ser utilizado en casi cualquier aplicación, está recibiendo gran atención
actualmente, con miras a un uso extensivo en el futuro.
El gas natural es un gas casi inodoro e incoloro
que se acumula en la parte superior de los pozos
petrolíferos y gasíferos. De todos los combustibles,
éste es el más apetecido para la generación de
vapor. El principal componente del gas natural es
el metano, la molécula más pequeña y liviana de
los hidrocarburos. También contiene otros
hidrocarburos gaseosos más pesados, tales como
etano, propano, butano y gases no combustibles.
Otros constituyentes, principalmente vapor de
agua (gas "húmedo", el agua se condensa), sulfuro
de hidrógeno (llamado gas "agrio" y,
popularmente, "peo químico", porque huele a
Figura 4.40 – Plataforma gasífera Chuchupa B huevo podrido) y bióxido de carbono (gas "ácido",
frente a la Guajira colombiana. forma con el agua ácido carbónico) son
generalmente removidos antes de su comercialización (aunque no completamente, por los altos

costos que implica). También, el gas natural es hoy en día la fuente más importante de helio y otros
gases nobles. El gas natural se almacena en fase gaseosa a presiones entre 150 y 250 atm (CNG) y
en fase líquida a −162ºC (LNG).40
La composición en volumen típica del gas natural
comercial es: metano: 80 a 90%; etano: 5 a 16%;
propano: 0 a 1.6%; butano: 0 a 0.6%; bióxido de
carbono: 1 a 6.5% y nitrógeno: 1 a 8%. La composición
depende principalmente de la ubicación geográfica del
yacimiento y puede variar entre un pozo y otro situado
en la misma región.
El gas natural es más liviano que el aire, y tiende a
disiparse en la atmósfera. Pero cuando está confinado en
un espacio, puede alcanzar concentraciones explosivas
y, si se enciende, causar destrucción en edificios. Como
no tiene olor, antes de ser distribuido a los usuarios es
odorizado mediante la adición de un mercaptano, para
ayudar a su detección en caso de fugas. El gas natural es, Figura 4.41 – Llama de gas natural
en sí mismo, inofensivo para los humanos y, a diferencia en una estufa doméstica.
del monóxido de carbono, por ejemplo, no es un veneno. Sin embargo, es asfixiante y puede
ocasionar la muerte si desplaza el aire hasta el punto en el que el contenido de oxígeno sea
insuficiente para soportar la vida.41
El biogás es un gas rico en metano producido a partir de la descomposición anaeróbica de
material orgánico no fósil. Las fuentes de biogás incluyen pantanos, aguas negras y excrementos de
ganado, principalmente de cerdo (porkinasa). Este último es procesado en digestores anaeróbicos y
el biogás producido es utilizado localmente.
Los gases del petróleo consisten principalmente de propano y
butano, y son obtenidos como subproductos de la refinación del
petróleo. Son gaseosos bajo condiciones atmosféricas normales, pero se
pueden licuar a presiones moderadas y temperaturas normales (LPG).42
Normalmente se les agrega un odorante para darle un olor
característico, como medida de seguridad.
Gases manufacturados son, por ejemplo, los producidos en los altos
hornos y en las coquerías. Hoy en día sólo se utilizan para operaciones
Figura 4.42 – Modelo en la misma planta (siderúrgicas). Otros se emplean como combustibles
tridimensional de una especiales; por ejemplo, el acetileno (C2H2), obtenido de la reacción del
molécula de propano. carburo de calcio con agua, utilizado en corte y soldadura.
40
CNG y LNG son las iniciales de Compressed Natural Gas y Liquified Natural Gas, respectivamente.
41
El metano es un agente efectivo del llamado efecto invernadero. Sin embargo, el metano se oxida rápidamente en la
atmósfera, produciendo gas carbónico y agua, así que su contribución al efecto invernadero es de corta vida. También,
cuando se quema, produce mucho menos gas carbónico que otros hidrocarburos.
42
LPG son las iniciales de Liquified Petroleum Gas.
El hidrógeno tiene una combustión muy limpia y ecológicamente sana, ya que si se quema con
oxígeno produce únicamente agua; si se quema con aire se pueden producir óxidos de nitrógeno,
pero esta emisión es mucho menor que cuando se quema gasolina. Debido a su pequeña masa molar
y alto poder calorífico, el hidrógeno posee una alta densidad energética, y sería el combustible ideal
si su temperatura crítica (33 K, recuerden: esta es la temperatura por encima de la cual no puede
existir como líquido) no fuera tan baja. Los beneficios potenciales de usar hidrógeno como
combustible han motivado una gran cantidad de investigaciones buscando maneras de encerrar una
gran cantidad de hidrógeno en un volumen pequeño. La simple compresión del gas hasta una alta
presión no es práctica porque el peso del recipiente de gruesas paredes, requeridas para soportar la
presión, aumentaría el peso efectivo del combustible hasta un valor inaceptablemente grande. Una
posibilidad que promete explota la habilidad del H2 de "disolverse" en ciertos metales de transición.
El hidrógeno se recuperaría de la solución sólida resultante por calentamiento.
Los automóviles del futuro muy
luz solar O2 hidrólisis seguramente serán impulsados por
celdas de combustible en donde el
H2 hidrógeno reaccionará con el oxígeno
del aire para generar energía eléctrica.
H2O La producción de hidrógeno se hará,
probablemente, por electrólisis en
instalaciones en altamar. La energía
eléctrica necesaria se obtendrá de
almacenamiento
plantas termoeléctricas que utilicen un
celdas de
de hidrógeno combustible atómico o aprovechen la
combustible
diferencia de temperaturas existente
Figura 4.43 – Ciclo del hidrógeno como combustible. entre la superficie y las profundidades
del océano.43 También se está
estudiando la posibilidad de utilizar la luz solar y las mareas como fuente de energía, ver figura
4.43. Por otra parte, se producirá oxígeno, un subproducto útil en muchas aplicaciones industriales.
Sin embargo, todo esto es caro y otros problemas por resolver hacen que el uso comercial del
hidrógeno como combustible todavía tarde unas décadas.
Un combustible gaseoso, en comparación con los condensados, es más fácil de manejar y su
combustión es generalmente limpia y sin problemas de operación. Sin embargo, las características
de la fase gaseosa imponen limitaciones en el mercadeo de estos combustibles. La principal es que
el almacenamiento de grandes cantidades de gas no es actualmente factible, ni física ni
económicamente. En el futuro, el almacenamiento de los combustibles gaseosos será muy
seguramente en forma líquida, en tanques criogénicos, en razón de su mucha mayor densidad
comparada con la fase gaseosa.
Actualmente se hacen considerables esfuerzos para obtener combustibles gaseosos y líquidos a
partir del carbón y del asfalto. Ya se han desarrollado tecnologías económicas y esos recursos
prometen producir una parte considerable de la oferta de combustibles que se irá incrementando en
los próximos años.
43
Esta forma de obtener energía recibe el nombre de Conversión de Energía Térmica Oceánica (OTEC, por su nombre
en inglés).
4.4 UN PEQUEÑO REPASO DE QUÍMICA ELEMENTAL

Hoy en día se conocen cerca de 20 millones de compuestos químicos. Muchos más están siendo
descubiertos o creados mientras usted lee este párrafo. Aunque la nomenclatura química
proporciona un método sistemático para facilitar el análisis de esta tremenda diversidad de
sustancias, este es solo un pequeño paso hacia el conocimiento de la química. La mayor parte de
esta parte de la ciencia está dedicada al entendimiento de las reacciones que producen o consumen
sustancias químicas. El público en general no se da cuenta, pero las reacciones químicas son la
clave de muchas de las tecnologías en uso actualmente. Por ejemplo, una reacción química en una
batería produce la electricidad para su teléfono celular y su computador portátil, y la quema de
hidrocarburos suministra la potencia para su carro.
Una definición sencilla de la rama de la ciencia que llamamos Química es la siguiente: es el
estudio de las sustancias, sus propiedades, su estructura y los cambios que experimentan. Decimos
que un cambio químico (o una reacción química) ocurre cuando los átomos que componen una o
más sustancias se reordenan autónomamente de manera tal que se forman nuevas sustancias. Estas
sustancias son los componentes de un sistema reactivo; a aquellos componentes que inician la
reacción y cuya cantidad decrece se los llama reactivos, mientras que aquellos que resultan de ella,
que son formados y cuyas cantidades aumentan son los productos.44
El cambio químico es uno de los conceptos centrales de la química, siendo el otro la estructura.
Esta última y la composición definen las sustancias que resultan de un cambio químico. La
estructura se refiere específicamente a la distribución espacial de los átomos individuales de una
sustancia. La composición y la estructura se logran mediante la síntesis química, la cual,
estrictamente hablando, tiene que ver con la formación de nuevas (y con frecuencia más complejas)
sustancias a partir de otras más simples.
La química, como todas las ciencias naturales, comienza con la
observación directa de la naturaleza y el comportamiento de las
diferentes clases de materia, características que llamamos
colectivamente propiedades. Nuestros sentidos aprecian las
propiedades macroscópicas de la materia, tales como masa,
volumen, etc. Pero, cuando miramos el bulto no percibimos las
partículas elementales de las cuales está compuesto el Universo,
cuyas propiedades son las que en últimas determinan la naturaleza y
el comportamiento de la materia que observamos.
Se sabe, desde hace más o menos mil años, que algunas Figura 4.44 – Forma cristalina
sustancias se pueden romper, por medios químicos y físicos, en del elemento azufre.
pedazos más "simples", pero siempre hay un límite; en algún momento conseguimos sustancias,
conocidas como elementos, que no se pueden reducir a formas más simples por medios químicos o
físicos ordinarios.45 Estos elementos constituyen los "bloques de construcción" de toda la materia
44
La razón por la cual se combinan unas moléculas para producir otras, con propiedades completamente diferentes de
las que las originaron, es todavía desconocida. Existen muchas cosas en las cuales debemos creer y que no entendemos.
La materia y sus combinaciones son aún un misterio tan grande como la vida misma.
45
¿Cuál es el origen de los elementos? Actualmente se cree que el hidrógeno, el helio y unos cuantos otros elementos
ligeros se formaron más o menos durante los primeros tres minutos después del big bang, y que los siguientes 23
elementos (hasta el hierro, inclusive) se formaron por procesos de fusión en los núcleos de las estrellas, en los cuales los
conocida y existen en un número limitado. Generalmente a estas unidades se las asocia con la tabla
periódica de los elementos, la cual invariablemente hallamos colgada en una pared de los
laboratorios de química, probablemente una donación de algún distribuidor de productos químicos
(con la respectiva propaganda, por supuesto).
Un compuesto químico es una sustancia pura hecha de dos o más elementos unidos mediante
enlaces químicos. Obviamente, este arreglo de sustancias tiene propiedades termodinámicas
diferentes a las de los elementos solos. La idea de la unidad mínima de identidad química que
llamamos elemento surgió de observaciones experimentales de los pesos relativos de las sustancias
involucradas en reacciones químicas. Por ejemplo, el agua es un compuesto que se puede separar
mediante electrólisis en otras dos sustancias:
2H2 O → 2H2 + O2
…..pero, los dos productos, el hidrógeno y el oxígeno, no se pueden descomponer en sustancias
más simples, luego deben ser elementos. El ejemplo también muestra una de las importantes
características de un compuesto: los elementos que lo componen se combinan en proporciones fijas
de números enteros; en consecuencia, las proporciones másicas de los elementos que lo constituyen
son constantes. Por ejemplo, no importa la masa de agua que tengamos, el porcentaje de hidrógeno
que contiene será siempre 2/18=0.111, es decir, 11.1%.
La definición dada de elemento es operacional; el resultado de un procedimiento que conduce a
la descomposición de una sustancia en unidades más livianas, coloca a la sustancia en una de dos
categorías, elemento o compuesto. Puesto que la operación se lleva a cabo con materia en bulto, el
concepto de elemento es macroscópico. En contraste, el átomo es un concepto microscópico, que en
la química moderna relaciona el carácter único de cada elemento químico con una partícula real,
con existencia física.46 Casi toda la masa de un átomo está confinada en un pequeñísimo (y por
consiguiente muy denso) núcleo, que tiene una carga eléctrica positiva cuyo valor identifica cada
elemento y se conoce como número atómico del elemento. Casi todo el volumen de un átomo
consiste de espacio vacío, en el cual se encuentran los electrones, los portadores principales de las
cargas negativas. La extremadamente pequeña masa de un electrón (1/1840 la masa del núcleo del
hidrógeno) es la causa de que se comporte como una partícula cuántica, lo que significa que su
posición en cualquier momento no se pueda especificar; lo mejor que podemos hacer es describir su
comportamiento en términos de la probabilidad de que se manifieste en algún punto del espacio. Es
frecuente (pero algo engañoso) describir el volumen del espacio en el cual los electrones de un
átomo tienen una probabilidad significativa de encontrarse, como una nube de electrones. Esta
región no tiene un borde definido, así que tampoco lo tiene el átomo. El radio de un átomo se suele
definir arbitrariamente como el del borde del espacio dentro del cual el electrón puede encontrarse
elementos más livianos se combinan para formar otros más pesados. Elementos más pesados que el hierro no se pueden
formar de esta manera, y tienen su origen durante el colapso catastrófico de estrellas masivas (explosiones de
supernovas).
46
La idea del átomo se remonta a los griegos, hacia 400 aC, pero fue muy controvertida desde su concepción. No fue
sino hasta 1803 cuando John Dalton propuso una teoría atómica racional para explicar la combinación química como se
conocía en ese momento, siendo entonces el primero en emplear evidencia macroscópica para iluminar el mundo
microscópico (ver nota adicional XXXI de capítulo 1). Hacia 1900 la teoría atómica era ya universalmente aceptada y
en la década de los 20 fue posible medir los tamaños y las masas de los átomos. Más recientemente, en los años 70, se
desarrollaron técnicas que producen imágenes de átomos individuales. El hecho de que todavía de vez en cuando
oigamos acerca de la "teoría atómica de la materia" no implica que existen dudas acerca de la existencia de los átomos.
Pocas teorías en la historia de la ciencia han sido validadas tan exhaustivamente y se comprenden tan bien.
con una probabilidad del 95%.

El núcleo está compuesto de dos clases de
partículas. Los protones son los portadores
de la carga positiva en el núcleo; la carga del
protón es exactamente la misma del electrón,
pero de signo opuesto. Esto significa que en
cualquier (eléctricamente neutro) átomo, el
número de protones en el núcleo
(generalmente llamada carga nuclear) está
balanceado por el mismo número de
electrones fuera del núcleo.47 La otra Figura 4.45 – Los átomos se representan a menudo como
partícula nuclear es el neutrón. Como su un diminuto sistema solar con el núcleo en el centro y los
nombre implica, esta partícula no tiene carga electrones girando alrededor, como se ve en (a). Sin
eléctrica. Su masa es casi la misma del embargo, esta imagen no ilustra adecuadamente el
protón. La mayoría de los núcleos contienen modelo generalmente aceptado de la estructura del
aproximadamente el mismo número de átomo: hoy se cree que los electrones forman una nube de
neutrones y de protones, así que podemos carga negativa rodeando el núcleo, como se muestra en
decir que estas dos partículas contienen casi (b), en donde la densidad de los puntos refleja la
toda la masa de un átomo. probabilidad de que el electrón se encuentre en ese lugar.
El símbolo de un elemento es una letra o una combinación de dos, que representa a un elemento
en particular, tales como Ag (plata) o N (nitrógeno).48 El símbolo de un elemento se utiliza con
frecuencia como abreviatura de su nombre (es más fácil escribir "Mb" en vez de molibdeno).
Las moléculas son grupos
de átomos que se mantienen
unidos de tal manera que
forman una unidad discreta
cuya identidad es
distinguiblemente diferente de
la de los átomos solos. Las
Figura 4.46 – Evolución de los modelos atómicos: Thomson, Rutherford, moléculas se pueden
Bohr, Heisenberg/Schrödinger. descomponer en sus átomos
constitutivos, pero la
colección de átomos resultante no se comporta como la molécula original. Los átomos se combinan
para hacer moléculas formando enlaces químicos; existen varios tipos de enlaces, pero todos
comparten dos características: primero, todos los enlaces involucran intercambio o compartimiento
de electrones,49 y segundo, la formación de los enlaces resulta en una menor energía de la molécula
47
Como los electrones están en contacto con el mundo exterior, es posible que se pierdan uno o más de ellos, o que se
agreguen otros nuevos. El átomo resultante, cargado eléctricamente, se llama un ión.
48
Para los hispanoparlantes los símbolos de los elementos son mnemotécnicos, excepto los siete metales conocidos en
la antigüedad (oro, cobre, plata, plomo, estaño, hierro y mercurio) cuyos símbolos se derivan de sus nombres en latín
(aurum, cuprum, argentum, plumbum, stannum, ferrum, hydrargyrum). La otra excepción es el tungsteno (nombre
derivado del sueco), cuyo símbolo W recuerda el nombre alemán (Wolframio), que es el más utilizado en los países
nórdicos de Europa. Otros elementos cuyos símbolos vienen del latín son el sodio (natrium), el potasio (kalium) y el
antimonio (stibium).
49
"La química de un átomo depende solamente de su número de electrones, igual al número de protones. La química es
relativa a la de los átomos separados. Ningún enlace se formará, o tendrá una vida efímera, a menos
que se disminuya la energía de la colección de átomos involucrados.
Como explicamos atrás, usamos los símbolos atómicos como abreviaturas para designar los
átomos. La misma idea se puede extender para describir la composición de las moléculas en una
representación simbólica simple. La fórmula química de una sustancia expresa la relación entre los
átomos de cada elemento que ella contiene; especifica el número de cada átomo presente en una
unidad molecular de un compuesto. Puesto que cada única sustancia química tiene una composición
definida, cada una de las sustancias se puede describir por una fórmula química. Por ejemplo, es
bien sabido que el etanol está compuesto de moléculas que contienen dos átomos de carbono, seis
átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno; luego, su fórmula se expresa escribiendo el símbolo
de cada elemento, seguido de un subíndice que indica el número de átomos si son más de uno (si es
uno se omite): C2H6O. Fíjense que la fórmula de un compuesto implica su masa molar. En el caso
de compuestos orgánicos (que contienen carbono), se acostumbra colocar los símbolos de los
elementos en este orden: C, H, (y si están presentes) O, N.
Los enlaces químicos caen en tres categorías: iónicos, covalentes y
metálicos. Algunos compuestos consisten de colecciones de iones
cargados opuestamente, los cuales forman un arreglo extenso llamado
red iónica (o cristalina). La unión en esos enlaces se llama enlace
iónico. Para formar los iones constitutivos del compuesto, una
sustancia pierde un electrón y se convierte en un catión, mientras que
otra gana un electrón y cambia a un anión. Podemos concebir el
fenómeno como una transferencia de electrones. La figura 4.47 muestra
el concepto para el compuesto NaCl. Noten que aunque esta fórmula
Figura 4.47 – Estructura de indica correctamente que el sodio y el cloro están presentes en razón
la sal de mesa. 1:1, no podemos en realidad identificar una "molécula de NaCl". Los
metales representan otro tipo de sistema extendido, pero aquí el enlace
químico es completamente diferente. Los átomos están dispuestos en una red, pero las especies
cargadas negativa y positivamente no van alternadas. En vez de eso, el núcleo y una fracción de los
electrones forman un "centro" cargado positivamente, localizado en los nodos de la red, y el resto
de los electrones se mueven más o menos libremente por todo el arreglo. A esta disposición se le
llama enlace metálico, y tiene una característica muy importante: hace de los metales unos
excelentes conductores de la electricidad. Cuando los electrones son compartidos entre dos átomos,
tenemos un enlace covalente. En estos enlaces, los electrones son usualmente compartidos en pares;
dos electrones (y algunas veces cuatro o seis) se sitúan entre dos núcleos y esto genera una
atracción entre ellos. Las largas cadenas de todos los polímeros son formadas por enlaces
covalentes en los cuales los electrones son compartidos por átomos de carbono adyacentes. Otros
ejemplos más simples de enlaces covalentes son las moléculas más pequeñas, pero más familiares,
del agua, el bióxido de carbono y el propano.
Como ya dijimos, un compuesto es una sustancia que contiene más de un elemento. Puesto que
el concepto de elemento es macroscópico, el de compuesto también lo es. Por su parte, una
molécula se refiere a una clase de partícula y es, por lo tanto, un concepto microscópico. Su tamaño
pequeñísimo hizo imposible que las moléculas (y, por supuesto, los átomos) pudieran observarse
sencillamente números, una idea que le hubiera gustado mucho a Pitágoras. Si usted es un átomo con un protón,
entonces usted es hidrógeno; si dos, entonces helio; ……." (Carl Sagan, Cosmos, Random House, p. 223).
directamente, así que incluso hacia el final del siglo XIX, cuando los compuestos y su composición
eran de uso común hacía ya bastante tiempo, algunos químicos prominentes dudaban de que las
moléculas (o los átomos) fueran algo más que
un modelo conveniente.50 Una molécula se
define hoy como un montaje de átomos que
tiene una composición y una estructura fija, y
unas propiedades distintivas y medibles.51 Que
no haya confusión: el ozono, O3, por ejemplo,
no es un compuesto pues consiste de un solo
elemento; el agua, H2O, una molécula bien
conocida (todo el mundo sabe qué es "hache
dos o"), es un compuesto porque contiene más
de un elemento; pero, ojo, la sal corriente,
NaCl, (y muchas otras sustancias) es un
compuesto pero no una molécula (no existe
algo que podamos llamar una "molécula" de
sal, ver figura 4.47), ya que está compuesta, Figura 4.48 – Imagen computarizada de una molécula
de nicotina, C10 H14 N2 , por Ronald N. Perry.
como explicamos antes, por un arreglo
tridimensional de iones (partículas cargadas eléctricamente) de sodio y cloro que se extiende
indefinidamente en todas las direcciones y que se mantienen unidos por las fuerzas de Coulomb.
Puesto que la fórmula puede determinarse mediante
experimentos con materia en bulto, es un concepto macroscópico
aunque sea expresada en términos de átomos. Lo que una fórmula
química ordinaria no nos dice es
el orden en el cual los átomos
Figura 4.49 – Los compuestos componentes están conectados, si
etanol y éter dimetílico tienen están agrupados en unidades
ambos la fórmula simple C2H6O. discretas mediante enlaces
Las fórmulas estructurales revelan químicos (moléculas) o están
la naturaleza diferente de esas dos dispuestos en estructuras bi o
moléculas. tridimensionales. El aspecto
microscópico de la composición es la estructura, la cual revela en
detalle las posiciones relativas (en el espacio) de cada átomo dentro
del conjunto mínimo necesario para definir la construcción de la
sustancia. Esta limitación es especialmente significativa en los Figura 4.50 – Estructura de la
compuestos orgánicos, en los cuales cientos (a veces miles) de molécula de agua.
50
Aunque se encontró inmediatamente que la teoría atómica de Dalton era una herramienta muy útil para organizar el
conocimiento químico, tuvo que transcurrir bastante tiempo antes de que fuera aceptada como una verdadera
representación del mundo real. Bien avanzado el siglo XIX, en 1887, un comentarista observó: "Los átomos son
pedacitos redondos de madera inventados por Mr. Dalton". Las moléculas súbitamente se volvieron reales en 1905,
cuando Albert Einstein mostró que el movimiento Browniano, el zigzagueo irregular de pequeños granos de polen
flotando en agua, era atribuible a las colisiones con partículas del tamaño de moléculas.
51
En 2009, científicos de IBM en Suiza tuvieron éxito en obtener una imagen de una molécula real, utilizando una
técnica denominada atomic force microscopy (literalmente: microscopía de fuerza atómica), en la cual una sonda de
dimensiones atómicas se desplaza muy cerca de la superficie de una molécula inmóvil de pentacene enfriada a casi el
cero absoluto.
diferentes moléculas comparten la misma fórmula empírica En resumen, las sustancias se definen a
nivel macroscópico por medio de fórmulas o por su composición, y a nivel microscópico por sus
estructuras.
La composición de una molécula viene dada por su fórmula; entonces, las expresiones CO, CH4
y N2 son fórmulas que representan las moléculas de monóxido de carbono, metano y dinitrógeno.
Sin embargo, el hecho de que podamos escribir la fórmula de un compuesto no implica la existencia
de una molécula con esa composición. Los gases y la mayoría de los líquidos consisten de
moléculas, pero muchos sólidos existen como celdas extendidas de átomos o iones (ejemplo, la sal
común, ya mencionada).
Un sistema reactivo se define mediante una ecuación química neta, la cual por convención se
escribe en forma compacta de la siguiente forma: reactivos → productos. Cuando se trata de una
reacción de combustión, se transforma en:
combustibl
144442 e+ 3 → humos
4oxidante
444 , gases de escape
14444244443
reactivos productos
En una ecuación química las flechas indican la dirección de la reacción. Generalmente a bajas
temperaturas la reacción, como se muestra, procede de izquierda a derecha; a altas temperaturas la
dirección puede ser contraria (←), es decir, los productos tienden a disociarse en reactivos y otros
compuestos intermedios. Una doble flecha (↔) indica el equilibrio, o sea, que la rata a la cual se
están produciendo productos es igual a la rata a la cual estos se disocian para formar reactivos; esto
significa que en el equilibrio se tienen cantidades tanto de productos como de reactivos.
Una ecuación química es la afirmación de un hecho físico: expresa el cambio neto que ocurre
como resultado de una reacción química. Al hacerlo, debe ser consistente con la ley de
conservación de la masa; en el contexto de la química, la conservación de la masa se concibe como
la "conservación de los átomos". Entonces, cuando balanceamos una ecuación, simplemente la
hacemos consistente con el hecho observado de que los átomos individuales se conservan en los
cambios químicos.52 El cambio químico simplemente los reorganiza en nuevos arreglos.
En la ley de conservación de las especies químicas, está implícito que la relación entre la
desaparición de las moléculas de reactivos y la formación de moléculas de productos en la reacción
tiene como base un argumento contable. En la ecuación química, para la contabilidad de los átomos
que participan se utilizan coeficientes que preceden a los símbolos, los cuales, cuando son iguales a
la unidad, no se escriben. Por ejemplo, para la combustión del monóxido de carbono con oxígeno
escribimos:
CO(g)+½ O2 (g) → CO2(g)
En este caso el CO y el O2 son los reactivos. El CO es el combustible, el O2 es el oxidante y el
CO2 es el único producto. Las letras entre paréntesis muestran la fase de las sustancias y
frecuentemente se omiten. Los coeficientes especifican las proporciones en las cuales los reactivos
se combinan para formar los productos y que "balancean" la ecuación: la reacción del ejemplo
indica que 1 mol de CO reacciona con ½ mol de O2 para producir 1 mol de CO2. Si las proporciones
52
Recordemos que, desde el punto de vista científico, una "ley" es solo una relación descubierta por experimentación,
la cual, para la mayoría de los propósitos prácticos, está lo suficientemente bien establecida como para ser considerada
como incuestionable. Puesto que está en la naturaleza de los científicos cuestionar lo "incuestionable", de vez en cuando
surgen excepciones, en cuyo caso la ley debe desecharse o modificarse apropiadamente.
fueran diferentes se quedaría algo de CO o de O2 sin combinar. Note que igual podemos decir que,
por ejemplo, 528 moles de CO se combinan con 264 (=528÷2) moles de O2 para producir 528
moles de CO2. Esto se conoce como ley de los pesos combinantes (otra forma de la ley de
conservación de la masa), vale decir, que los nuevos compuestos químicos se forman combinando
otros en relaciones másicas fijas.53
precipitado
solución blanco de AgCl
de AgNO3 en solución de
solución
de NaCl NaNO3
300 g 300 g
La masa de los reactivos es igual a La masa de los productos

Figura 4.51 – En una reacción química la masa se conserva.
Fíjense que vamos a utilizar moles en vez de moléculas para las cantidades involucradas en una
reacción química, debido a que una molécula es una cantidad muy pequeña. El uso de moles en los
cálculos estequiométricos es muy útil, porque permite que sustancias de masas diferentes se puedan
tratar de manera comparable. El número de átomos que participan en una reacción química puede
ser muy grande; por ejemplo, 1 centímetro cúbico de agua (~1 gramo) contiene más de 3.3×1022 (es
decir, 33 000 000 000 000 000 000 000) moléculas. Normalmente, a la gente no le gusta trabajar
con números tan grandes, porque es difícil desarrollar una idea intuitiva de su magnitud. Ante el
hecho inevitable de que cualquier muestra real contiene un inmenso número de moléculas, los
científicos se inventaron la manera de hacer manejables estos números. Encontraron que la forma
más sencilla de lograr esto es contando las moléculas en términos de alguna gran cantidad en vez de
individualmente. Esta cantidad particular que los científicos escogieron para contar moléculas es la
mol.54 Una mol es para los ingenieros como lo es una docena para el vendedor de huevos o un
petaco para el bebedor de cerveza. Su utilidad es invaluable: una mol es el mismo número de
partículas, sin importar de qué sustancia estemos hablando; una mol de H2 contiene el mismo
número de moléculas que una mol de TNT (trinitrotolueno).55
La mol es clave para la interpretación macroscópica de una ecuación química. Consideremos
nuevamente la reacción de formación del agua:
2H2 + O2 →2H2 O
53
Esta ley fue descubierta por el químico francés Joseph Louis Proust (1754-1826) y publicada en 1799.
54
Una mol se define como el número de átomos en exactamente 12 gramos de carbono 12. A este número se le conoce
como número de Avogadro, y su valor es 6.022×1023. Cuando queremos contar moléculas, las contamos por moles, de
tal manera que los números resultantes son más fáciles para trabajar.
55
Para entender mejor el concepto de mol, puede ser útil imaginar el siguiente experimento: supongamos que
disponemos de una balanza capaz de medir exactamente la masa de los átomos individuales y una manera de colocar
átomos de carbono 12 en la balanza uno por uno. Podríamos entonces determinar el número de Avogadro contando los
átomos que vayamos cargando hasta que la balanza marque exactamente 12 gramos. Por supuesto, este experimento no
es posible (nos tomaría millones de años llevarlo a cabo), así que el número de Avogadro se ha determinado
indirectamente por otros métodos.
Si queremos leer esta expresión en términos de moles diríamos "dos moles de H2 y una mol de
O2 reaccionan para formar dos moles de H2O". Como cada mol contiene el mismo número de
moléculas, la razón molar 2:1 entre los reactantes es la misma de los números de moléculas. Las
ecuaciones químicas y sus coeficientes siempre proporcionan razones entre números de partículas,
no entre sus masas.
Siempre se trata de escribir la ecuación química en la forma más sencilla posible, generalmente,
como en el ejemplo, para 1 mol de uno de los reactivos, pero hay otras opciones, como veremos.
También, observe que la ecuación química representa una redistribución de átomos en la que sólo
se relaciona la composición elemental de los reactivos y de los productos, mas no la de los
productos intermedios (aquellos que se producen, pero luego son consumidos, y por eso no
aparecen en la ecuación de la reacción neta), los cuales, aunque no influyen en el equilibrio químico
final, gobiernan la velocidad de reacción; tampoco indica el proceso mediante el cual la reacción
tiene lugar, que es mucho más complejo.
Aunque una ecuación química da pocas pistas acerca
del número exacto de moléculas que toman parte en una
reacción, sí informa sobre las masas. Por ejemplo, la
ecuación de la figura 4.52 establece que 3×12+1×8=44
calor gr de C3H8 se combinan con 10×16=160 gr de O2 para
y producir 3×12+6×16=132 gr de CO2 y 4×2+1×16=72 gr
propano oxígeno bióxido agua luz
de carbono de H2O. Es evidente que la masa total al lado izquierdo
de la ecuación es igual a la masa total al lado derecho.
Figura 4.52 – Diagrama de una reacción
Entonces una ecuación química no es solamente una
química de combustión.
expresión cualitativa, que expresa el resultado de una
reacción, sino que también tiene un significado cuantitativo, y en este respecto obedece leyes
matemáticas y físicas.
Puesto que una mol de un gas ideal ocupa un volumen definido en condiciones fijas de presión y
temperatura, la ecuación del ejemplo también establece que un volumen de CO reacciona con
medio volumen de O2 para formar un volumen de CO2. Esta regla no se cumple si uno de los
compuestos que participan en la reacción es un líquido (por ejemplo, agua) o un sólido (por
ejemplo, grafito) a las condiciones dadas.
Aunque para el estudio de la cinética química es fundamental distinguir entre reactivos y
productos, para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes, la reacción del ejemplo
también se puede representar por CO+½ O2 −CO2 =0. Para el caso general escribimos:
∑ nF =0
i i i (4.1)
en donde los ni son las proporciones molares en las cuales los compuestos entran a la reacción y Fi
es una abreviatura para la fórmula química de la sustancia i. Los reactivos y los productos se
identifican por los subíndices i=1, 2, .....
4.5 ESTEQUIOMETRÍA DE LA COMBUSTIÓN

Estequiometría es el estudio de las proporciones según las cuales las sustancias se combinan
entre sí, y tiene su fundamento en la ley de conservación de la masa.56 Cualquier interrogante en

química en el que se pregunte "¿cuánto?" de una sustancia en particular se consume o se produce, es
un problema de estequiometría. Y siempre, en el centro de cada uno de los problemas
estequiométricos, encontraremos una ecuación química balanceada.
Los cálculos estequiométricos son el punto de partida para los ingenieros a cargo del diseño de
calderas, hornos, cocinas, motores, etc. Estos cálculos les permiten obtener información sobre:
Cantidad de aire requerida para quemar una cantidad dada de combustible. Este dato es
indispensable para dimensionar ventiladores y ductos de aire;
Cantidad y composición de los productos. Esta información es necesaria para el cálculo del
ventilador de tiro inducido, equipos de transferencia de calor, conductos, colectores de polvo y
equipos de soplado;
La composición de los humos también sirve para calcular coeficientes de transferencia de
calor, para monitorear los excesos de aire y, por tanto, la eficiencia de la planta.
Las ecuaciones químicas se ajustan muy bien al análisis de caja negra, en este caso un reactor (o
cámara de combustión, CC), utilizado en termodinámica: no se tienen en cuenta los detalles
internos de cómo se mezclan el aire y el combustible, ni la geometría de la llama, o cualquier
gradiente o discontinuidad interior, y se asume que la CC es lo suficientemente grande, de tal
manera que los humos están en equilibrio (no hay reacción ni gradientes).
En la mayoría de los cálculos de combustión, el número entero más cercano al valor exacto de la
masa molar es lo suficientemente preciso. Cuando se requiera gran exactitud se debe utilizar un
valor de 12.011 g/mol para la mezcla natural de isótopos del C y 2.016 g/mol para el H2. Para el O2
el valor es exacto: 32 g/mol, mientras que para el S es 32.06 g/mol. Para ilustrar este punto, note
que el uso de masas molares aproximadas indica que la oxidación de 1 kg de H2 produce 9 kg de
H2O, pero un cálculo más preciso da un valor de 8.937 kg de agua por kg de hidrógeno.
Si la reacción es teórica, estequiométrica o químicamente correcta, es decir, las proporciones son
tales que la cantidad de oxidante es exactamente la necesaria para oxidar completamente el
combustible, de tal manera que no sobra nada de los dos, entonces la ecuación (4.1) se convierte en:
∑ νF=0
i i i (4.2)
en donde los νi (nu) son los llamados coeficientes teóricos o estequiométricos. De acuerdo con lo
anterior, una reacción teórica puede definirse como aquella reacción única en la cual toda la
mezcla inflamable desaparece y en la que no hay oxígeno libre ni componentes del combustible
parcialmente oxidados en los productos; es la reacción más simple y económica posible. En las dos
ecuaciones anteriores, (4.1) y (4.2), se adopta una convención de signos de tal manera que los
valores de ni y de νi sean positivos para los productos y negativos para los reactivos. Generalmente
se eligen los νi de tal manera que el de la especie de mayor interés (el principal reactivo consumido
o el principal producto formado) sea la unidad. Como ejemplo, consideremos la ecuación química
56
Estequiometría significa, literalmente, conteo de elementos. Se deriva de las palabras griegas stoicheon (elemento) y
metron (medición). La palabreja fue acuñada por un químico alemán, Hieronymus Richter (1824-1898), en 1872.
Originalmente se refería al arte (era arte en ese tiempo) de determinar cuánto de una sustancia debía combinarse con
una cantidad dada de otra sustancia para obtener un producto.
para la reacción teórica del octano con el oxígeno:

C8 H18 (l)+ν2 O2 (g) → ν3 CO2 (g)+ν4 H2 O(g)
La ecuación está escrita para una mol de octano, y por consiguiente ν1 =1 y se omite. Para hallar
los otros coeficientes, es decir, para balancear la ecuación, utilizamos la ley de conservación de las
especies químicas, es decir, el mismo número de átomos de cada elemento debe existir en ambos
lados de la ecuación. Para el C deben haber ocho átomos a cada lado, ∴ ν3 =8. Para el H se deben
tener 18 átomos en el lado derecho, de donde ν4 =9. Para el O se cumple: 2ν2 =2ν3 +ν4 =25.
Tenemos entonces que son necesarias un mínimo de ν2 =12.5 moles de O2 para oxidar
completamente 1 mol de octano. A esta cantidad se la llama oxígeno teórico. En la reacción teórica
de un hidrocarburo los porcentajes de CO2 y H2O contenidos en los productos son los máximos
posibles, y se les llama CO2 y H2O máximos teóricos.
La ecuación química se escribe para la fracción del combustible que efectivamente se quema: si
por cualquier razón, generalmente por mal diseño del equipo, una parte del combustible no
reacciona y aparece como parte de los residuos de la combustión, ésta se debe descontar, tanto en la
ecuación química como en los cálculos que de ella se derivan, como mostraremos en los ejemplos
4.11 y 4.12, más adelante.
Los productos de la combustión generalmente están en forma gaseosa; se exceptúan el agua, que
puede darse parcialmente líquida dependiendo de la temperatura y presión de los productos, y el
hollín, o carbono sólido en forma de grafito. A los humos, a presión ambiente, se les puede tratar
como una mezcla de gases ideales y, por lo tanto, les son aplicables las leyes de Dalton, Amagat y
Gibbs en la forma usual.
4.5.1 LA RELACIÓN AIRE - COMBUSTIBLE

El oxígeno necesario para la oxidación del combustible se obtiene casi siempre del aire
atmosférico. Rara vez se utiliza oxígeno puro, ya que además de ser caro, puede ser peligroso,
puesto que representa un riesgo de incendio. Para los cálculos relacionados con la combustión,
consideraremos que el aire es una mezcla binaria, la cual consiste del componente activo O2 ,
20.948% en volumen (ver tabla 3.1), y del componente inerte N2 , el cual constituye el 79.052%
restante. Si calculamos la masa molar del aire con base en esta aproximación, encontramos que es
igual a 0.2095×32+0.7905×28=28.84 g/mol, valor éste menor que el correcto de 28.97 g/mol (ver §
3.2). Para corregir este error, en los cálculos de gran precisión se considera que el nitrógeno del aire
tiene una masa molar de 28.16 g/mol. Al nitrógeno del aire, con esta masa molar ficticia, se le llama
nitrógeno atmosférico. En realidad, el nitrógeno atmosférico es una mezcla de nitrógeno, argón, gas
carbónico y los otros componentes del aire seco. Para propósitos de cálculo, se asume que este
nitrógeno pasa químicamente inalterado (es inerte) por el proceso de combustión, esto es, aparece
en los productos como un diluyente, y por esta razón se puede omitir al escribir las reacciones de
combustión, aunque no es aconsejable (para evitar olvidarlo), por dos poderosas razones: primero,
porque el nitrógeno es el componente más abundante de los humos (generalmente más del 70%) y
segundo, porque abandona el reactor a la misma temperatura de los otros productos y, por
consiguiente, su energía a la salida es mucho mayor que la que tenía a la entrada. Entonces, aunque
no participa en la reacción, la energía que se lleva consigo constituye una pérdida considerable (de
hecho, la mayor de todas) y, por consiguiente, sería un craso error no tenerlo en cuenta en los
balances de masa y energía del proceso de combustión.
De acuerdo con la composición anterior, en una reacción en donde el aire sea el agente oxidante,
cada mol de O2 llevará consigo 79.05÷20.95≅3.77 moles de N2 atmosférico. En otras palabras, por
cada mol de O2 requerido en la combustión, necesitamos disponer de 4.77 moles de aire. En
términos de masa, en el aire se tienen 3.32 kg de N2 atmosférico por cada kg de O2 , es decir, por
cada kg de O2 se requieren 4.32 kg de aire. A la cantidad mínima de aire que proporciona el
oxígeno suficiente, apenas lo justo para oxidar completamente un combustible se la llama aire
teórico. Veamos como ejemplo la ecuación para la reacción teórica del metanol con aire:
CH4 O+1.5 [O2 +3.77 N2 ] → CO2 +2 H2 O+5.66 N2
en donde hemos utilizado los corchetes solo para tener claramente identificados los elementos del
aire (también los utilizaremos en el caso de mezclas de combustibles). Fíjense que el nitrógeno
aparece tanto como reactivo como producto en igual cantidad; lo mismo sucede con la humedad del
aire y con cualquier otro componente inerte de la mezcla reactiva.
La razón entre la masa de aire teórico y la masa de combustible se llama relación aire
combustible teórica, A°=ma teórica/mf . Para el ejemplo anterior se tiene:
A°=1.5×4.77×28.97/32=6.48
Las unidades de A° son kg de aire/kg de combustible y generalmente se omiten. El valor de A°
es diferente para cada combustible, es decir, depende de su composición química. La relación aire
combustible también se puede dar en términos de moles, esto es: A ° = na / n f . El inverso de la
relación aire combustible se llama relación combustible aire, F°.
Obsérvese que cuando el combustible contiene oxígeno, caso del ejemplo anterior, éste está
disponible para el proceso de combustión, así que se requiere menos aire. Por ejemplo, si en vez de
CH4O quemáramos CH4 , se requerirían 2×4.77 moles de aire en vez de 1.5×4.77.
Podemos ahora escribir la ecuación química para la combustión teórica de una mol (o un
kilogramo, si no se conoce la fórmula química del combustible) de un hidrocarburo de fórmula
general Cx Hy Oz :
Cx Hy Oz +ε [O2 +ψ N2 ] → x CO2 +½y H2 O+εψ N2 (4.3)
en donde ε (épsilon) =x+¼y−½z es el número de moles de oxígeno teórico por mol de combustible
y ψ (psi) =3.77 para oxidación con aire o ψ=0 para oxígeno puro. Sin embargo, note que podemos
tener mezclas de oxígeno y nitrógeno (o cualquier otro gas inerte) en cualquier proporción, es decir,
ψ puede tener cualquier valor (siempre y cuando el % de oxígeno sea >10%, ver figura 4.53). Ojo:
fíjense que ε no es el número de moles de aire; este se obtiene sumando 3.77ε moles de N2 a ε
moles de O2 , es decir, las moles de aire que participan en la combustión son 4.77ε.
La ecuación (4.3) nos muestra que 1 mol de CxHyOz requiere ε(ψ+1) moles de aire para producir
x+½y+εψ moles de productos. Un cambio en el número de moles por mol de combustible,
∆ ν = ∑ i ν i , ocurre a causa de la reacción, el cual viene dado por:
∆ν=¼y+½z−1 (4.4)
El valor de la expresión anterior representa un incremento en el número de moles originado en el
proceso de combustión si y+2z>4, de lo contrario es una reducción. Esto quiere decir que, con muy
pocas excepciones (el metano, por ejemplo), el número de moles no se conserva durante una
reacción química y que las sustancias inertes no contribuyen al valor de ∆ν. También significa
que, en general, aunque las condiciones de temperatura y presión se mantengan fijas, el volumen de
los productos es diferente al de los reactivos.
La relación aire combustible teórica para cuando la ecuación química se escribe para una mol de
combustible (tal como (4.3)) es:
138.3 × ε
A° = (4.5)
Mf
en donde el factor en el numerador, 138.3=4.77×28.97, son los gramos de aire por mol de oxígeno y
Mf =12x+y+16z es la masa molar del combustible. Nótese que para un combustible que consiste de
una mezcla de hidrocarburos, x, y, y z no tienen que ser números enteros. Aunque los químicos
insisten en que se deben utilizar números enteros para los balances de las ecuaciones, para los
ingenieros lo importante son las cantidades relativas de reactantes y productos, y por eso
frecuentemente utilizamos coeficientes fraccionarios. Esta práctica no tiene ninguna consecuencia
en los resultados de los cálculos termodinámicos.
Si se conoce el análisis último del combustible,
entonces la relación aire combustible teórica
también se puede calcular por:
A°=1.44×(8C+24H+3S−3O) (4.6)
en donde C, H, S y O son las fracciones másicas
del carbono, hidrógeno, azufre y oxígeno en el
combustible.
En los cálculos de combustión se asume que el
Figura 4.53 – Cuando la combustión ocurre en un aire está seco, a menos que se diga lo contrario.
espacio cerrado, la llama se hace cada vez más Cuando se considera humedad en los reactivos,
débil y eventualmente se extingue. A medida que proveniente ya sea del aire o del combustible o de
el oxígeno presente se va agotando, la rata de
ambos, ésta se supone inerte y se lleva a los
combustión también disminuye, hasta que se
sobrepasan los límites de flamabilidad y ya no es
productos de manera similar a como se hace con el
posible mantener la llama, aunque todavía quede nitrógeno. Los ejemplos 4.8 y 4.10 tienen en
algo de O2 en el recipiente. cuenta los efectos de la humedad del aire en la
composición y temperatura de rocío de los humos.
EJEMPLO 4.4 - Saturación relativa de una mezcla aire/combustible
¿Cuál será la saturación relativa de una mezcla gaseosa de octano con aire teórico a 50°C y 1 atm?
Solución:
La presión de saturación del vapor de octano a 50°C, según el ejemplo 4.3, es 6708 Pa. Ahora, como ε
=8+4. 5=12.5, el número total de moles de reactivos por mol de octano es nr =1+12.5×4.77=60.6 moles.
1 pv
∴ xv = = ∴ pv = 1671 Pa
60.6 101325
1671
Finalmente: φ= × 100 ≅ 24.9% Resp.
6708
Comentarios:
En conclusión, combustible + aire teórico no quiere decir aire saturado con vapor de combustible. La
mezcla se satura a ~296 K. Por debajo de esta temperatura no todo el octano se evaporará. Cuando el octano
se evapora en el aire la mezcla se enfría. Si la caída de temperatura es tal que la Tfinal <296 K, tendremos una
mezcla bifásica, por lo que debe calentarse para evaporar la fracción del octano que se encuentra en fase
líquida; en un motor de combustión interna SI esto se logra en el múltiple de admisión.
La relación aire combustible es ahora A°=138.3×12.5/114.22=15.1 kg aire/kg de octano. Compare con el
valor obtenido en el ejemplo 4.3.
EJEMPLO 4.5 - Aire teórico necesario para la combustión de un hidrocarburo

Determinar el aire teórico requerido para la combustión de 1 kg de hexano, C6H14 . ¿Cuál es el análisis
molar y másico de los humos?
Solución:
Como x=6, y=14 y z=0, las moles de oxígeno teórico por mol de hexano son: ε=6+14/4=9.5. Entonces, la
ecuación química de la reacción teórica de una mol de hexano con aire seco es:
C6 H14 +9.5 [O2 +3.77 N2 ] → 6 CO2 +7 H2 O+35.8 N2
La masa molar del hexano es M=6×12+14×1=86 g/mol. La relación aire combustible teórica (kg de
aire/kg de hexano) la obtenemos de (4.5):
9.5 × 138.3
A° = = 15.3 Resp.
86
El análisis de los humos, en base molar y másica es:
Producto moles xi , % gramos yi , %
CO2 6.0 12.3 6×44=264 19.0
H2O 7.0 14.3 7×18=126 9.0
N2 35.8 73.4 35.8×28=1002 72.0
Totales 48.8 100.0 1392 100.0 Resp.
Comentarios:
Un consejo: la ecuación química puede balancearse (esto es, encontrar los coeficientes para cada
compuesto) rápidamente si se cuentan en primer lugar los átomos de C, después los de H y, por último, los
de O. Noten que los coeficientes no tienen que ser necesariamente números enteros.
También, fíjense que el nitrógeno es el componente más
abundante en los humos. Este es el caso siempre que el comburente
sea el aire. La combustión con oxígeno puro se utiliza únicamente
en algunas aplicaciones donde no se puede utilizar aire, como en el
corte y la soldadura.
Aunque consideramos al nitrógeno como inerte, se sabe que
reacciona endotérmicamente con el oxígeno, especialmente a altas
temperaturas (T>2000 K), formando pequeñas cantidades de óxidos
de nitrógeno, llamados genéricamente NOx . En particular, el óxido
nitroso (N2O, el gas de la risa) es muy peligroso [XLIV].
La relación aire combustible teórica hallada es típica de los
hidrocarburos saturados. Para cálculos en los que no se conoce la
composición del combustible, pero se sabe con certeza que es un Figura E4.5 – Alegoría del fuego.
hidrocarburo o una mezcla de ellos, se puede tomar con regular aproximación un valor de A° igual a 16.
El autor es consciente de que es incorrecto el uso de símbolos, tal como N2 y CO2 , en reemplazo de los
nombres nitrógeno molecular y bióxido de carbono, puesto que N2 y CO2 únicamente representan a una
molécula de dichos gases. Aunque incorrecta, esta práctica es ampliamente utilizada por los ingenieros y
nosotros, desafortunadamente (o, ¿afortunadamente?), no somos perfectos. Dependiendo del contexto, la
fórmula puede significar un mol de un compuesto.
No hay que confundir las grasas de origen mineral (hidrocarburos) con las grasas de origen orgánico
(lípidos). La distinción entre unas y otras es puesta de presente cada cierto tiempo por algún despistado que
sustituye el aceite de oliva en la ensalada por aceite de motor, a veces con resultados fatídicos. La
advertencia también es válida para los hidrocarburos y los hidratos de carbono.
Los carbohidratos, las grasas y las proteínas, extraídos de los alimentos, son los combustibles de los
sistemas biológicos. Por ejemplo, la glucosa (un carbohidrato simple) se combina con el oxígeno de la
respiración para producir agua y gas carbónico y liberar energía. En el cuerpo de la mayoría de los animales,
la energía liberada es utilizada por los músculos y, en los humanos, en un alto porcentaje, por el cerebro.
Al aire teórico se lo llama en algunos textos poder comburívoro del combustible. También, de vez en
cuando oímos acerca del poder fumígeno de un combustible, el cual se define como la masa mínima de
humos producidos por unidad de masa de combustible, es decir, A°+1.
EJEMPLO 4.6 - Volumen de aire requerido y composición de los humos secos

Cinco moles de C2H5OH (etanol) se queman completamente a la presión atmosférica estándar con aire
teórico. Determinar, a) el volumen de aire utilizado si la temperatura es de 25°C, y b) el análisis volumétrico
de los humos secos.
Solución:
a) Tenemos x=2, y=6 y z=1, por tanto ε=2+1.5−0.5=3. Luego, la ecuación química para 1 mol de etanol
con aire teórico es:
C2 H6 O+3 [O2 +3.77 N2 ] → 2 CO2 +3 H2 O+11.3 N2
Entonces, para la combustión completa de 5 moles de etanol se requieren 15 moles de O2, y 15 ×
4.77=71.6 moles de aire. Si consideramos que el aire seco es un gas ideal tendremos:
nRT 71.6 × 8 .314 × 298 3
V= = =1.75 m Resp.
p 101325
b) Las moles de humos secos son n p s =2 +11.3=13. 3. Luego, el análisis volumétrico seco será:
nCO2 2 nN2 11 .3
= × 100 = 15 % , y = × 100 = 85 % Resp.
n ps 13 .3 n ps 13 .3
Comentarios:
Utilizamos los conceptos establecidos en el capítulo tres, es decir, consideramos los humos como una
mezcla de un gas seco con vapor de agua. Un análisis seco, o en base seca, de los humos es entonces aquel
en el que no se incluye el agua. En este ejemplo los humos secos están compuestos únicamente por nitrógeno
y bióxido de carbono.
Los alcoholes industriales (metanol, etanol, propanol, etc.), para evitar su uso en la fabricación de licores,
se desnaturalizan, agregándoles sustancias que los inutilizan para tal efecto (acetona, alcohol isopropílico,
etc.) y de paso eximiéndose así del pago de impuestos. El metanol es peligrosísimo: su consumo puede
producir ceguera, otros daños irreversibles e inclusive la muerte.
4.5.2 EL FACTOR DE AIRE

En la combustión completa de un hidrocarburo, todo el hidrógeno, todo el carbono y todo el
azufre (si lo hay) se oxidan a H2O, CO2 , SO2 y (en mínima cantidad) SO3 . La combustión
completa supone que cada molécula de combustible se pone en contacto con la cantidad correcta de
oxígeno para producir la combustión. Lo ideal (por economía) sería suministrar la cantidad mínima
necesaria de oxígeno, es decir, el oxígeno teórico. Sin embargo, la combustión teórica raramente se
consigue en la práctica, debido, principalmente, a la disociación, al mezclado imperfecto y a que las
tasas de reacción son finitas. Pero, si a
las moléculas de combustible les
ofrecemos un excedente de oxígeno,
aumentaremos considerablemente la
probabilidad de que se oxiden todas
ellas. Por esta razón, para lograr la
combustión completa (o casi), Figura 4.54 – La combustión completa (o casi) ocurre cuando
generalmente se le suministra a la CC hay abundante oxígeno para alimentarla. Los gases producidos
aire en exceso, es decir, más del son transparentes y no son tóxicos.
teóricamente necesario para oxidar el combustible. Si se suministra menos del mínimo necesario
para la combustión completa tendremos aire en defecto.
Sea A la relación aire combustible real (aquella que se tiene efectivamente, cuando se suministra
aire en cantidad diferente a la teórica) y sea α≡A/A° el factor de aire de la combustión. Entonces, si
α>1, se tiene aire en exceso, la mezcla inflamable es pobre y la combustión se dice que es oxidante;
cuando α<1, significa que el aire se suministra en defecto, la mezcla es rica y la combustión es
reductora. Ambos, exceso y defecto de aire, se expresan generalmente en porcentaje del aire
teórico. Por ejemplo, si α=1.25, decimos que tenemos un 125% de aire teórico o, equivalentemente,
un 25% de aire en exceso; pero, si α=0.75, entonces estamos suministrando un 75% de aire teórico
o, lo que es lo mismo, un 25% de aire en defecto; si α=1 tenemos 100% de aire teórico y 0% de
exceso. Nótese que α es también la razón entre la cantidad de oxígeno realmente suministrado y el
teórico y que, por consiguiente, su valor numérico es el mismo tanto en base molar como másica.
Si se utiliza aire en exceso, el nitrógeno y el oxígeno extra aparecerán en los humos, es decir,
este oxígeno adicional no participa en la reacción y ésta ya no será teórica; como resultado, la
composición de los productos será diferente de la de una combustión teórica. Si, por ejemplo, en la
combustión del nitrometano se suministra un 20% de aire en exceso, es decir, un 120% de aire
teórico, tendremos, con α=1.2:
CH 3 NO2 + 0{
.9 [O 2 + 3.77 N 2 ] → CO2 + 1.5 H 2O + 0{.15 O2 + 3{
.9 N2
=1.2×0.75 =0.2×0.75 = 3.77×0.9 + 0.5
Vemos en este ejemplo que el oxígeno teórico es 0.75 moles (esto es, cuando α=1), y que
estamos suministrando 0.15 moles de oxígeno extras, los cuales aparecen en los productos. Note
que las moles de agua y gas carbónico en los humos no cambian con respecto a las teóricas, pero sí
las de nitrógeno, las cuales también se incrementan en un 20%.
En la práctica, por razones económicas y de seguridad, los equipos de combustión se diseñan
para que operen con aire en exceso, a fin de asegurar que el combustible no será desperdiciado y
que será lo suficientemente flexible como para sostener una combustión lo más completa posible,
aunque no teórica, a pesar de las variaciones en las propiedades del combustible y en las tasas de
suministro de aire y de combustible. Pero aún con exceso de aire, si hay zonas frías en el equipo o si
no se consigue un mezclado perfecto del combustible con el oxígeno (algo imposible, recuerden la
2ª ley), la combustión completa no ocurrirá y algo del combustible no se oxidará completamente.
Para máxima eficiencia de la combustión el
combustión teórica exceso de aire debe ser el menor posible (mezcla
inflamable ligeramente pobre), para minimizar sus
eficiencia
efectos negativos; entre otros, están el de disminuir
la temperatura de la combustión (y por ende la rata
de transferencia de calor, aunque este efecto se
puede contrarrestar precalentando el aire), el
incremento de la pérdida de energía a través de los
CO humos y la aparición de óxidos de nitrógeno. Por
otra parte, un exceso de aire demasiado bajo puede
resultar en combustión incompleta, hollín y
combustible desperdiciado. Como vemos los
oxígeno requisitos de bajo exceso de aire y combustión
combustible completa son antagónicos. Se puede tener uno o el
otro, pero no ambos al mismo tiempo, y en la
mezcla rica mezcla pobre práctica se llega a un compromiso, básicamente de
máxima
eficiencia tipo económico, y se tiene una situación intermedia,
ver figura 4.55. La cantidad exacta de aire en
Figura 4.55 – Contenido de oxígeno exceso depende, para un equipo en particular, de
y CO de los humos. La combustión factores tales como: temperatura deseada de los
perfecta no siempre es la más eficiente. gases, variaciones esperadas en las propiedades y en
la rata de suministro del combustible y de la aplicación o uso del equipo. Sin embargo, limitaciones
de tipo metalúrgico en los equipos, como por ejemplo la disminución en los esfuerzos admisibles,
pueden hacer necesario suministrar un gran exceso de aire. Valores típicos del exceso de aire para
máxima eficiencia son: 5−10% para gas natural, 5−20% para fuel oils y 15−60% para carbón.
Podemos ahora escribir una ecuación general para la combustión completa de un hidrocarburo de
fórmula CxHyOz con aire húmedo en exceso:
Cx Hy Oz +αε [O2 +ψ N2 ]+wH2 O → x CO2 +(½y+w) H2 O+ε(α−1) O2 +αεψ N2 (4.7)
Fíjense que el cambio en el número de moles que se produce cuando se suministra aire en exceso
es igual al que se obtiene para la reacción teórica: ∆ν=¼y+½z−1.
La combustión incompleta o
imperfecta, resulta cuando
cualquiera de los elementos del
combustible, C, H o S, no es
completamente oxidado en el
proceso de combustión. Por
ejemplo, un hidrocarburo puede Figura 4.56 – La combustión incompleta tiene lugar cuando los
oxidarse sólo parcialmente a CO2 y niveles de oxígeno que la alimentan son limitados. Los humos son
H2O y además formar compuestos negros por el hollín y son tóxicos.
(por pirólisis) tales como hidrocarburos varios (genéricamente llamados HC), ligeros (CH4) y no
saturados (C2H4 , C2H2 , etc.), CO (que puede pasar a CO2), H2 (que puede pasar a H2O), aldehídos,
etc. Puede decirse entonces que una combustión es imperfecta cuando en los humos producidos por
ella hay gases combustibles.
La combustión incompleta ocurre, forzosamente, cuando se suministra aire en defecto. Noten
que el oxígeno teórico no cambia porque haya defecto de aire; lo que sucede es que ahora α<1. En
estas circunstancias no podemos determinar la composición de los productos mediante balances de
especies químicas únicamente, y necesitamos una relación adicional (1ª o 2ª ley) o alguna
suposición acerca de la naturaleza de los productos. La oxidación parcial puede afectar al C o al H,
o a ambos. Sin embargo, puesto que el hidrógeno es el elemento más electropositivo y el oxígeno
uno de los más electronegativos (solo es superado por el flúor), existe una gran afinidad entre los
dos, de tal suerte que es razonable considerar que todo el oxígeno está combinado con el hidrógeno
y que, por lo tanto, no habrá oxígeno suficiente para transformar todo el carbono en bióxido de
carbono. En tal caso resulta que el único producto parcialmente oxidado es el CO y los contenidos
de O2 y H2 en los productos son cero. Si utilizamos esta suposición, entonces podemos calcular la
composición. Así, por ejemplo, en la combustión de una mol de propano, C3H8 (para la cual ε=5),
con solamente cuatro moles y media de O2 , muy probablemente se formarán cuatro moles de H2O y
el resto del O2 se repartirá entre (3−x) moles de CO2 y x moles de CO. Un balance de oxígeno nos
da x=1. Entonces, la reacción se desarrolla (de nuevo, muy probablemente), según la ecuación:
C3 H8 +4.5 O2 → 2 CO2 +CO+4 H2 O
La suposición invocada en el ejemplo anterior es razonable si la temperatura es baja (< 2000 K)
y el defecto de aire no es muy severo (para un combustible típico, si A<5 en muchos casos no puede
ni siquiera encenderse). Si estas circunstancias no se dan, probablemente tendremos carbono
gaseoso en los humos, hidrógeno atómico, óxidos de nitrógeno y otros productos parcialmente
oxidados, por lo que necesitamos una relación adicional, la 2ª ley, cuya aplicación es objeto del
próximo capítulo.
La combustión con aire deficiente, como ya dijimos, está condenada a ser incompleta. Pero
además existen algunas otras condiciones que la favorecen, incluso cuando hay aire en exceso:
mezcla deficiente (que producen zonas localizadas en el equipo, unas ricas y otras pobres), zonas de
las cámaras de combustión en donde el aire no llega en cantidad suficiente, tiempo insuficiente de
residencia de los reactivos en la llama (lo que no deja completar la reacción), choque de la llama
con superficies frías o temperatura de llama muy baja (lo cual desacelera la reacción).
Generalmente estas falencias son debidas a mal diseño del equipo
Junto con los gases sin quemar pueden formarse partículas sólidas que en parte se vierten al
exterior junto con los gases y algo se queda en el interior del equipo de combustión, depositándose
en los puntos de menor velocidad del gas. Estas partículas sólidas en suspensión son características
del humo. Son, principalmente cuando la mezcla es rica, hollín (grafito o carbono sólido) y cenizas.
Los gases producidos en la combustión, cuando están limpios, son transparentes.
Otra causa de combustión incompleta es la disociación, aunque ese efecto sólo es apreciable a
altas temperaturas. En esas condiciones, el exceso de aire no garantiza que no haya CO en los
humos, ya que como veremos en el próximo capítulo, aunque todas las condiciones sean favorables
para la combustión completa, la 2ª ley la prohíbe.
La combustión incompleta indica un uso del combustible ineficiente y por tanto es
antieconómica: por ejemplo, como veremos, cuando se forma CO en vez de CO2 sólo se libera
alrededor de una tercera parte del calor disponible en el C; puede ser peligrosa, debido a que el C
(hollín) y el CO son combustibles y tóxicos y, además, contribuyen a la contaminación ambiental.
El esquema mostrado en la figura 4.57 ilustra la química de la combustión y la discusión llevada a
cabo hasta ahora.
oxígeno
nitrógeno
carbono humos
combustible aire secos
seco nitrógeno
seco
vapor de agua
residuos
agua vapor de agua ceniza
ceniza carbono (hollín + carbonilla)
nitrógeno oxígeno
oxígeno SO2
azufre CO
hidrógeno CO2
Figura 4.57 – Representación gráfica de la combustión.
EJEMPLO 4.7 - Composición y punto de rocío de los humos

El análisis másico de un hidrocarburo es C=85%, H=13% y O=2%. Si se quema con 10% de aire en
exceso a p=1 atm, t=20ºC y φ=70%, determinar: a) la relación aire combustible; b) el análisis volumétrico de
los humos secos; c) el punto de rocío de los humos; y d) si los humos se enfrían hasta 15°C, ¿cuál es la masa
de agua que se condensa?
Solución:
a) Consideremos 1 kg de combustible. Por consiguiente, de (4.6):
A=1.1×1.44(8×0.85+24×0.13−3×0.02)=15.6 Resp.
b) Las moles de oxígeno teórico son: ε=850/12+130/4−20/32=103 moles. O sea que los moles reales de
oxígeno a suministrar serán 1.1×103=113 y las moles de aire seco 113×4.77=539. El análisis volumétrico de
los productos secos de la combustión, supuesta completa, se da en la siguiente tabla:
Sustancia moles/kg % volumen
CO2 850÷12=70.8 14.0
O2 113−103=10 2.0
N2 3.77×113=426 84.0
Totales 507 100.0 Resp.
c) El agua formada en la combustión es 130/2=65 moles. Debemos sumar el vapor de agua del aire; de
tablas, a 20ºC: p*=2337 Pa. La presión del vapor en el aire húmedo es entonces:
pv =0.7×2337=1636 Pa, y la del aire seco: pa =101325−1636=99690 Pa
Las moles son proporcionales a las presiones parciales; luego, las moles de vapor que acompañan al aire
son: nv =539×1636/99690=8.8 moles. Las moles totales de vapor de agua en los humos son entonces
65+8.8=73.8 y las de humos húmedos 507+73.8=581 moles. La presión parcial del vapor de agua en los
humos será: pv =73.8×101325/581=12870 Pa. Con esta presión, de las tablas de vapor, interpolando,
encontramos:
tr ≈50.9°C Resp.
d) Puesto que 15°C < 50.9°C se condensará una cantidad apreciable de vapor de agua y la mezcla gaseosa
quedará saturada, es decir, su presión parcial en los humos será la de saturación correspondiente a 15°C, la
cual es, según tablas, p*=1704 Pa. Por lo tanto, la fracción molar del agua en la mezcla gaseosa es ahora
1704/101325=0.0168. Las moles de vapor serán ahora:
nv
= 0.0168 , ∴ n v = 8 .7 moles
507 + n v
Luego entonces, vapor condensado/kg de combustible =(73.8−8.7)×18=1170 g Resp.

Comentarios:
Si no hubiéramos tenido en cuenta el vapor de agua del aire, la presión del vapor sería
65×101325/572=11510 Pa. Según la tabla A.9, la temperatura de rocío hubiera sido ≅48.6ºC. Por lo tanto, la
posibilidad de que ocurra condensación es mayor de la calculada inicialmente. Cuando se calcula con aire
seco se subestima el punto de rocío y el error es mayor entre más húmedo esté el aire.
Note también que el aire húmedo que se debe suministrar para la combustión en este ejemplo es
1+(1636/99690)=1.016 veces el del aire seco a las mismas condiciones de temperatura y presión. Esto es
debido a que ahora se debe suministrar (1+ω) veces la masa de aire seco.
A veces se especifica aire estándar, el cual es aire húmedo a 1 atm, 77ºF (25°C) y ∼65% de humedad
57
relativa. A estas condiciones el aire tiene una humedad específica ω≅0.013.
EJEMPLO 4.8 - Masa de aire requerida para combustión oxidante

El análisis último de un carbón da la siguiente composición: C: 80.4%, H: 5.2%, S: 1.6%, O: 4.8%, N:
1.4%, cenizas: el resto. ¿Cuál será la relación A si se utiliza un 120% de aire teórico?
Solución:
Inicialmente calculamos el hidrógeno disponible en el carbón. El hidrógeno combinado con el oxígeno en
forma de humedad es 4.8/8=0.6%. Luego, el hidrógeno libre es 5.2−0.6=4.6%. Podemos ahora establecer la
siguiente tabla para 1 kg de carbón:
moles/kg de carbón reacción teórica
C: 804÷12=67 67 C+ 67 O2 → 67 CO2
H: 46÷2=23 23 H2 +11.5 O2 → 23 H2 O
S: 16÷32=0.5 0.5 S+0.5 O2 → 0.5 SO2
N: 14÷28=0.5 ---------------------
El resultado es: ε=67+11.5+0.5=79 moles. Por lo tanto: A°=(80×138.3)/1000=10.9. Con α=1.2:
A=1.2×10.9≅13.1 Resp.
Comentarios:
No es necesario calcular el hidrógeno disponible para poder determinar el oxígeno teórico. Eso sí, si
utilizamos para el cálculo todo el hidrógeno reportado en el análisis debemos entonces restar el oxígeno:
57
Según la ABMA (American Boiler Manufacturers Association), entidad que agrupa a los fabricantes de calderas en
USA.
ε=67+(52/4)+(16/32)−(48/32)=79.
Podemos obtener el mismo resultado para A° utilizando la ecuación (4.6):
A°=1.44×(8×0.804+24×0.052+3×0.016−3×0.048)=10.9
En este y los ejemplos anteriores vemos que los humos contienen invariablemente CO2 , H2O, O2 y N2. La
cantidad de estos dos últimos elementos depende del aire en exceso. Además, si el combustible contiene
azufre tendremos SO2 , que es muy soluble en agua. En este caso, si hay agua líquida presente, se formará
ácido sulfúrico de baja concentración, el cual ataca las partes metálicas con las que entra en contacto. En la
práctica es esencial, entonces, asegurarse de que los humos nunca se enfríen por debajo de su punto de rocío,
minimizando así la posibilidad de corrosión en los equipos.
Exceso de aire utilizado en algunos equipos [ref. 4, p. 439]: los quemadores de las calderas de una
termoeléctrica operan con un 10 a un 20% de exceso de aire; las calderas que utilizan gas natural pueden
operar con un 5% a 12% de exceso de aire y las que usan carbón pulverizado necesitan un 15% a 20%; los
motores de combustión interna a gasolina utilizan muy poco exceso de aire, mientras que los diesel trabajan
con excesos que van del 5% al 20%;58 las turbinas de gas operan hasta con un 400% de aire teórico.
4.6 ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN

Como se anotó anteriormente, en la combustión es esencial asegurar que ésta sea lo más
completa posible. Como se demostrará más adelante, la producción de CO y H2 en vez de CO2 y
H2O, por insuficiencia de aire, da como resultado la obtención de menos energía térmica y un
desperdicio de combustible. Si, por otra parte, se suministra mucho aire en exceso para asegurar la
combustión completa, habrá un aumento en los productos de la combustión. Como estos humos se
botan al ambiente a altas temperaturas (generalmente entre 200 y 300°C), transportan una gran
cantidad de energía y, por tanto, las pérdidas por este concepto se incrementan sustancialmente.
Resulta claro entonces que se debe suministrar la cantidad de aire que minimice las pérdidas, ya
sea de energía o de combustible. Sin embargo, una cosa es decirlo y otra hacerlo: es muy difícil
medir el influjo de aire a una cámara de combustión, una caldera, un motor o un jet. Así que en vez
de la medición directa se utiliza un método inferencial relativamente fácil de aplicar. Este consiste
de un análisis de los productos de la combustión para determinar su composición y de esta manera,
junto con un análisis último del combustible, saber si se está enviando poco o mucho aire. Por su
simplicidad y rapidez, este método se utiliza preferentemente en la determinación de la calidad de la
combustión.
La forma más común de analizar muestras de humos es mediante el analizador Orsat. El
funcionamiento de este aparato clásico se basa en la ley de Amagat de los volúmenes parciales: si
una mezcla de gases se pone en contacto sucesivamente con varios reactivos, cada uno de los cuales
absorbe, selectiva y completamente, un componente de la mezcla, entonces los porcentajes en
volumen de los distintos componentes se pueden determinar, si se mantienen la temperatura y la
presión total constantes.
La figura 4.58 muestra esquemáticamente un analizador Orsat. El aparato utiliza una botella
58
Para los motores que operan con gasolina, la relación aire combustible típica es ~15. Sin embargo, consideraciones
prácticas hacen necesario diferentes relaciones en las varias etapas de la operación. Los valores de α van desde
relaciones ricas para el arranque o la aceleración hasta ligeramente pobres para operación normal. Estas relaciones son
fijadas por el sistema de carburación, con control por parte del computador de la máquina y el sensor de oxígeno en el
múltiple de escape en los vehículos modernos, o por un choke manual en los antiguos.
limpiadora (para retener el hollín y las cenizas), una probeta graduada y tres matraces con reactivos
para la absorción del CO2 , O2 y CO (a veces se dispone de un cuarto matraz para el SO2). Los
cuatro recipientes se pueden conectar entre ellos y con la fuente de los humos mediante tubos
capilares (y, por eso, de volumen despreciable) y válvulas. El agua de una botella niveladora sirve
como émbolo para succionar o expulsar los gases en las probetas. Inicialmente se introduce en el
aparato un volumen conocido (digamos 100 cc) de gases a la presión atmosférica, pasándolos
primero por el agua de la botella limpiadora. Luego, subiendo y bajando varias veces la botella
niveladora, los gases son forzados a entrar en contacto sucesivamente con cada uno de los reactivos.
Después de cada absorción el gas restante se trae nuevamente a la presión atmosférica y se lee su
volumen. Como la temperatura ha permanecido constante, la diferencia de volúmenes, de antes y
después de cada absorción, es el volumen parcial del gas absorbido.59
humos
probeta
graduada
botella
niveladora
botella
limpiadora CO2 O2 CO
reactivos
Figura 4.58 – Esquema de un aparato Orsat.
Los reactivos son:
Para el CO2 : una solución concentrada de potasa cáustica (KOH).
Para el O2 : una solución alcalina de ácido pirogálico [C6H3(OH)3].
Para el CO: una solución amoniacal de cloruro cuproso (CuCl2).
Los gases se deben absorber en el orden señalado, puesto que el ácido pirogálico absorbe
también CO2 y el cloruro de cobre absorbe, además de CO, CO2 y O2 . La porción final de la mezcla
que no es absorbida se asume que es Nitrógeno.
El Orsat da el análisis de los humos en base seca (es decir, el análisis produce los mismos
resultados que se obtendrían de una muestra perfectamente seca), y por consiguiente no es el
verdadero análisis de los humos. Puesto que los humos se recogen sobre una superficie de agua,
están saturados con vapor. Ahora bien, como las lecturas se hacen a temperatura y presión
constantes, la presión parcial del vapor en la mezcla remanente también es constante; por tanto, una
fracción del vapor debe condensarse durante cada absorción. El análisis de los productos obtenido
con un Orsat es entonces en base seca, pues aunque los gases contengan vapor de agua, esta no
afecta la composición de los gases secos [5]. En otras palabras, el Orsat mide la fracción molar de
cada componente en la mezcla seca y no en la mezcla real (Una prueba sencilla de esta
característica del analizador Orsat se da en §C22). La cantidad de agua formada durante la
59
El analizador de gases original fue patentado por H. Orsat en 1873.
combustión se determina con facilidad balanceando la ecuación de combustión, como veremos en el

siguiente ejemplo. Cuando en el análisis se incluye el vapor de agua, y ahí sí tenemos el análisis
completo, se dice que es en base húmeda.
El análisis Orsat mostrará si la combustión es completa o no. Por ejemplo, la presencia de CO
indicará que la combustión es incompleta, y si se obtiene alguna lectura de O2 eso querrá decir que
se puede estar suministrando aire en exceso. El uno no excluye al otro: ambos, CO y O2 , pueden
aparecer en el análisis.
Es necesario también tener en cuenta los residuos sólidos combustibles (carbonilla, hollín, si los
hay), para descontarlos y así interpretar correctamente el resultado del Orsat, ver ejemplos 4.11 y
4.12. Otros, como el SO2 quedan incluidos en la lectura del CO2 , pues el KOH también lo absorbe.
El error introducido se puede corregir sumando tres octavos (12/32) de la masa de azufre a la masa
del carbono, es decir, tratando al azufre como carbono adicional.
Aunque ha caído bastante en desuso, desplazado por los
dispositivos electrónicos, el aparato Orsat es un equipo confiable y
cuando se maneja cuidadosamente proporciona resultados
razonablemente precisos. Si la muestra es o no representativa de
los productos de la combustión es otra materia, que está fuera del
control del Orsat.
Para la investigación son necesarios análisis más exactos de los
productos de la combustión. Los métodos químicos pueden dar la
precisión necesaria, pero son demasiado lentos y complejos. Por
tanto, se han desarrollado otros métodos que dan un análisis rápido,
continuo y preciso; por ejemplo: por absorción del espectro
infrarrojo, medición del CO2 por variación de la conductividad
Figura 4.59 – Moderno térmica y medición del O2 por medios magnéticos. Aun cuando el
analizador de gases portátil. análisis haya sido hecho con otros instrumentos, a los resultados
siempre se les llama un análisis Orsat.
EJEMPLO 4.9 – Volumen de aire para una composición dada de los humos
Un gas natural tiene la siguiente composición molar:
CH4 C2 H6 CO2 H2O
% 75 12 10 3
Calcule el volumen de aire seco, en m3/h, que debe enviar un ventilador a una cámara de combustión, en
la cual se queman 25 m3/h de este gas natural, a las mismas condiciones de temperatura y presión, si se desea
que los contenidos de O2 y de CO en los humos sean como máximo 5% y 1%, respectivamente, en base seca.
Solución:
Calculamos para 100 moles de gas natural. Tenemos:
x=75+24=99, y=300+72=372, z=0 → ε=99+(372/4)=192
La ecuación química es la siguiente:
75CH4 +12 C2 H6 +2CO2 +3H2 O+192α [O2 +3.77 N2 ] → (101−a) CO2 +a CO+[192(α−1)+a/2] O2 +724α N2 +189 H2 O
Sea ns = moles de productos secos. Se cumple:
192( α − 1) + a / 2 a
ns =916α+a/2−91, = 0.05 y = 0.01
ns ns
Los resultados son: α=1.248, a=10.6 y ns =1057

Moles de aire por cada 100 moles de gas: na =192×1.248×4.77=1143 moles
A la misma p y T la relación de moles es igual a la relación de volúmenes. Luego:
25 × 1143
V&a = = 286 m3/h Resp.
100
Comentarios:
Cuando se asume que la combustión es completa, la predicción de la composición de los humos es, como
vimos, relativamente fácil; sólo debemos aplicar el principio de conservación de las especies químicas. Sin
embargo, cuando se trata de procesos de combustión reales, a altas temperaturas y con defecto o escaso
exceso de aire, las cosas no son tan sencillas. La 2ª ley exige que la combustión sea incompleta, incluso
cuando hay exceso de aire.
Observando el comportamiento de la mezcla aire - metano, puede apreciarse, en determinadas
condiciones, la formación de las denominadas "llamas frías", fenómenos luminosos caracterizados por su
baja temperatura. El metano, llamado también gas de los pantanos, producido por la putrefacción de materia
orgánica, se desprende en abundancia en esos lugares, y más de uno se ha llevado un buen susto al presenciar
el aspecto fantasmagórico del fenómeno.
EJEMPLO 4.10 - Determinación de A a partir del análisis Orsat para un carbón

Un carbón que tiene una composición en peso (as fired) de 78% de C, 6% de H, 9.6% de O, 1.4% de N y
un 5% de cenizas se quema en una caldera con aire atmosférico. Los humos tienen el siguiente análisis Orsat:
CO2: 12.5%; CO: 0.9%; O2: 5.6%, y el resto nitrógeno. Los residuos de la combustión se encuentra que
tienen un 28.2% en peso de carbonilla. Encuentre la relación aire – combustible real y el porcentaje de aire
teórico.
Solución:
El balance de masa de la caldera nos dice que, en condiciones estables,
toda la masa que entra al equipo (carbón+aire) debe salir por la chimenea carbonilla
(humos) y por el cenicero (cenizas+carbonilla).
Consideramos 1 kg de carbón alimentado a la caldera. El carbono que
aparece en los humos no es el total introducido al hogar. Debemos corregir
el carbono para descontar el que contiene la carbonilla. Es decir, C en el
carbón=C en los productos secos+C en la carbonilla.
Sean C y Cz los gramos de carbono y de cenizas, respectivamente, que c
contiene el carbón y sean c y cz los gramos de carbono y ceniza en la cz
Cz−cz
carbonilla, respectivamente; (c+cz) son entonces los gramos de carbonilla,
ver esquema de la figura E4.12. Por lo tanto, si f es la fracción másica de la Figura E4.10
carbonilla en los residuos, tenemos: f=(c+cz)/(c+Cz)
Ahora, la relación másica carbono/cenizas es igual tanto en el carbón como en la carbonilla, luego:
(c/cz)=(C/Cz). Eliminando la ceniza de la carbonilla entre las dos expresiones anteriores resulta que:
f × C × Cz
c=
Cz + (1 − f ) × C
Con f=0.282, C=780 g y C z=50 g encontramos: c=18 g

Por lo tanto, carbono quemado =780−18=762 g/kg de carbón
Escribimos ahora la ecuación de combustión para producir 100 moles de humos secos:
a [63.5 C+60 H+6 O+N]+b [O2 +3.77 N2 ] → 12.5 CO2 +0.9 CO+5.6 O2 +81 N2 +c H2 O
Haciendo balances de cada especie:
Balance de carbono: 63.5×a=12.5+0.9=13.4, de donde a=0.211; es decir, sólo se requieren 211 g de
carbón para producir 100 moles de productos secos.
Balance de H: 60×0.211=2c=12.7, ∴ c=6.33; balance de O: 6×0.211+2b=2×12.5+0.9+2×5.6+6.33, o
sea b=21.1; balance de N (por chequeo): 0.211+2×3.77×21.1=159.3. Si el análisis Orsat fuera exacto, el
valor anterior debería ser igual a 162. El error encontrado se puede considerar satisfactorio. Ahora,
21.1 × 138.3
A= = 13.8 Resp.
0.211 × 1000
Como la combustión teórica es perfecta, en ella no se produce carbonilla. Se cumple:
Aº=1.44(8×0.78+24×0.06−3×0.096)=10.6
13.8
∴ aire teórico = × 100 = 130% Resp.
10.6
Comentarios:
La carbonilla es combustible que se introdujo al hogar pero que no se quemó. Idealmente todo el material
volátil + carbón fijo deberían oxidarse y quedar solamente las cenizas. En la práctica, esto es difícil de
conseguir y una pequeña cantidad de carbón no quemado sale del equipo junto con las cenizas. Para efectos
de cálculo consideramos que la carbonilla es carbono + cenizas, es decir, es carbón que ha perdido la
humedad y otros volátiles. Siempre que se quema carbón se debe determinar el contenido de carbonilla en
los residuos.
Otra forma de determinar el contenido de carbono en los residuos es midiendo la masa de residuos y
restándole la masa de cenizas. En el ejemplo, por cada kg de carbón que entra a la caldera, la masa de
residuos es 68 g y puesto que la masa de cenizas es 50 g, entonces la masa de carbono no quemado será
68−50=18 g. Este procedimiento, sin embargo, no es práctico en un sistema de alimentación continua de
carbón, como es el caso de, por ejemplo, una caldera.
EJEMPLO 4.11 – Combustión de un carbón

Una termoeléctrica quema un carbón que tiene la siguiente composición en base seca:
C H O N S Cz
% 83.05 4.45 3.36 1.08 0.7 7.36
La humedad en el combustible fue 4% y la humedad específica del aire era 0.005. Los residuos mostraron
un 14% de carbonilla. El análisis Orsat promedio de los humos durante 24 horas fue:
CO2+SO2 CO O2 N2
% 16.57 0.68 1.95 80.8
Estime la cantidad de humos secos, la cantidad de vapor de agua en los humos y el exceso de aire.
Solución:
Vamos a calcular para 1 kg de carbón húmedo, es decir, as fired; para ello multiplicamos el análisis seco
por 0.96. El análisis último del carbón será (incluyendo el H y el O de la humedad):

C S H O N Cz
% 79.73 0.67 4.72 6.78 1.04 7.06
Debemos corregir el carbono. Aplicamos la fórmula deducida en el ejemplo 4.10:
0.14 × 797.3 × 70.6
c= = 10.4 g/kg de carbón
70.6 + 0.86 × 797.3
Luego entonces, carbono quemado=(797.3−10.4)/12=65.6 moles/kg de carbón
Humedad en el aire: nwa=0.005×4.77/0.622=0.0383 moles/mol de oxígeno
El oxígeno teórico: ε=(797.3/12)+(6.7/32)+(47.2/4)−(67.8/32)=76.3 moles/kg de carbón
Ecuación química:
65.6 C+0.21S+23.6 H2+2.12 O2+0.37N2+76.3α [O2 +3.77 N2 +0.0383 H2O] →
a [(16.57−b) CO2 +bSO2+0.68 CO+1.95 O2 +80.8N2 ]+c H2 O
Balance de C: 65.6=a(16.57−b); balance de S: 0.21=ab; de donde a=3.97, b=0.053

Balance de O2: 2.12+76.3α=(16.57+0.34+1.95)a+11.8; luego α=1.109, es decir,
exceso de aire=10.9% Resp.
Balance de H2O: c=23.6+76.3×1.109×0.0368=26.7 moles/kg carbón Resp.
Balance de N2: (0.37+76.3×1.109×3.77)/3.97=80.4 moles/kg carbón. El error es admisible.
Humos secos=100×3.97=397 moles/kg carbón Resp.
Comentarios:
Noten que, en el análisis Orsat el contenido de SO2 en los humos está incluido en la lectura del CO2.
También, fíjense que aunque tenemos aire en exceso, hay CO en los humos.
La ceniza no tiene ningún valor como combustible y por el contrario crea problemas en los hogares,
superficies de transferencia de calor, ventiladores, etc., pero tiene la cualidad de ayudar a proteger la parrilla
del hogar del contacto con el carbón incandescente, lo cual haría inaceptables las ratas de corrosión. Por otra
parte, si el punto de fusión de la ceniza es muy bajo, se puede convertir en clinker, el cual interfiere con el
suministro de aire y es difícil de evacuar. Hoy en día la ceniza se utiliza para fabricar ladrillos y otros
materiales de construcción [LVII].
EJEMPLO 4.12 - Fracción de C no quemado (hollín) en la combustión de un hidrocarburo

Un fuel oil de gravedad específica 0.9 y de composición en peso C = 86% y H = 14% se quema con aire
atmosférico. Los gases producidos tienen el siguiente análisis Orsat: CO2 = 10.2%; CO = 3%; O2 = 3.5%; N2
= el resto. Encuentre a) la fracción de carbono no quemado (hollín) y b) el volumen de gases producidos, a
800 K, por galón de combustible.
Solución:
a) Resolveremos este problema por un método diferente al del ejemplo anterior. Si a moles de C y b
moles de H se queman para producir 100 moles de humos secos, la ecuación de combustión es:
C a + H b + c [O 2 + 3.77 N 2 ] → 10.2 CO 2 + 3 CO + 3.5 O 2 + 83.3 N 2 + d H 2 O
Hacemos ahora los siguientes balances:
Para el carbono: a=10.2+3=13.2; para el nitrógeno: 3.77c=83.3, o sea, c=22.1

Para el oxígeno: 44.2=20.4+3+7+d, o sea, d=13.8; para el hidrógeno: b=2d=27.6
Sean X los g de C en forma de hollín. Como 12×13.2+27.6=186 son los g de C y H que produjeron las
100 moles de humos secos, se debe cumplir que:
27.6
= 0.14 , o sea X=11.1 g
X + 186
Entonces, la masa de C en el fuel oil es 11.1+12×13.2=169.5 g. Por lo tanto:
11.1 × 100
hollín = = 6.6% Resp.
169.5
b) Los 169.5+27.6=197 g de fuel oil tienen un volumen de 0.197÷(3.785×0.9)=0.0579 galones. El
número de moles de productos es 113.8, y de la ecuación de estado, asumiendo presión atmosférica estándar:
113.6 × 8.314 × 800
V = = 129 m3/gal Resp.
101325 × 0.0579
Comentarios:
En un motor, los gases de escape pueden incluir algo de hollín o
negro de humo, y esta cantidad no aparece en el análisis Orsat. Para
efectos de cálculo, consideramos que el hollín es carbono puro.
Hemos utilizado el galón US equivalente a 3.785 litros. Note el
volumen tan grande de humos producidos, en gran parte debido a la alta
temperatura. En la práctica los humos se botan a la atmósfera a
temperaturas alrededor de 500 K. En ese caso el volumen de gases sería
129×500÷800=80.5 m3/gal.
Si la gravedad específica está dada en °API (grados del American
Petroleum Institute), entonces la siguiente fórmula nos da la
conversión:
141 .5
δ (15 / 15 °C ) =
131 .5 + ° API
en donde la gravedad específica a 15/15°C indica la razón entre la
Figura E4.11 – Humo cargado de densidad del combustible a 15°C y la densidad del agua a la misma
hollín producido por un camión diesel.
temperatura. Nótese que δagua =10°API.
EJEMPLO 4.13 - Relación H/C de un combustible y volumen de aire húmedo suministrado

Un hidrocarburo se quema con aire atmosférico a 1 atm, 15°C y 60% de humedad relativa. El análisis
volumétrico de los humos secos es: 10% de CO2 , 2.4% de O2 , 0.6% de CO y el resto N2 . Calcular: a)
relación en peso carbono / hidrógeno del combustible; b) la relación A; c) el aire utilizado, expresado en
porcentaje del valor teórico, y d) el volumen de aire húmedo suministrado.
Solución:
a) La siguiente tabla nos da las moles de cada elemento para 100 moles de humos secos:
Sustancia moles moles de C moles de O2 moles de N2
CO2 10.0 10.0 10.0 0.0
O2 2.4 0.0 2.4 0.0
CO 0.6 0.6 0.3 0.0

N2 87.0 0.0 0.0 87.0
Totales 100.0 10.6 12.7 87.0
Suponiendo que el H2O es el único producto de la combustión faltante, la cantidad de hidrógeno en el
combustible se puede hallar encontrando la cantidad de oxígeno utilizado para formarlo:
O2 suministrado con 87 moles de N2 =87÷3.77=23.1 moles
∴ O2 utilizado para formar H2O =23.1−12.7=10.4 moles
De donde, puesto que por cada mol de oxígeno se precisan dos de hidrógeno para formar agua:
H2 en el combustible =2×10.4=20.8 moles
El anterior resultado indica que 20.8 moles de agua se forman por cada 100 moles de humos secos.
Ahora, la relación C/H en peso para el combustible será:
10.6 × 12
H = 20.8 × 2 =
C 3.06 Resp.
b) También podemos calcular la relación aire-combustible:

23.1 × 138.3
A= = 18.9 Resp.
20.8 × 2 + 10.6 × 12
c) El número de moles de O2 requeridos para la combustión teórica es 10.6+10.4=21. De donde, con α
=23.1÷21=1.1:
% aire teórico =1.1×100=110% Resp.
d) De las tablas de vapor de agua, a 15°C, p*=1704.1 Pa, ∴ pv =0.6×1704.1=1022 Pa, y la presión
parcial del aire será: pa =101325−1022=100303 Pa. Entonces, aplicando la ecuación de estado:
AR a T 18 .9 × 287 × 288 3
V = = = 15 .6 m /kg Resp.
pa 100303
Comentarios:
Asumimos que el combustible no contiene oxígeno, sino únicamente C y H.
La relación C/H sirve para caracterizar a los hidrocarburos. Por ejemplo, los aromáticos tienen una
relación C/H mayor que las parafinas.
Para una mayor precisión en el análisis Orsat, generalmente se utiliza agua con sal o ligeramente
acidulada con ácido clorhídrico para evitar la absorción de gases (principalmente CO2 y SO2) que podría
ocurrir, en pequeña escala, si se utiliza agua pura.
Aunque la masa de aire húmedo a suministrar no es igual a la del aire seco, en este ejemplo el volumen de
aire húmedo sí es igual al del aire seco calculado, como sabemos.
4.7 TERMOQUÍMICA DE LA COMBUSTIÓN

Durante cualquier proceso de combustión, la energía química del combustible es liberada en
forma térmica. Esta energía, en el caso de los combustibles fósiles, proviene del sol y fue fijada en
el material orgánico mediante la fotosíntesis [I]. Cuando usted compra un galón de gasolina para su
auto, o un metro cúbico de gas natural para cocinar o calentar el agua de la ducha, o un par de
baterías para el control de su TV, está comprando energía en forma química. En cada caso, un
cambio químico tiene que ocurrir antes de que esa energía sea liberada y utilizada: los combustibles
tienen que arder en presencia de oxígeno, o los dos polos de las baterías se tienen que conectar
mediante un circuito externo (iniciando una reacción química dentro de las baterías).
Eventualmente, cuando cada una de estas reacciones haya finalizado, nuestra fuente de energía
quedará exhausta; el combustible se acabó o las baterías estarán "muertas". ¿Hacia dónde se fue la
energía? Muy seguramente elevó la temperatura de algún producto (alimentos, agua), o ejecutó
trabajo expandiendo los productos gaseosos (en los cilindros del auto) o empujando los electrones a
través del circuito eléctrico. Lo que quede se disipará al ambiente (calor de desecho) o aparecerá
como energía interna en las "sobras" del proceso (humos, baterías descargadas).
En el análisis termodinámico de un sistema en el que ocurre una reacción química, la energía
química constituye la mayor parte de la energía interna, definida en la 1ª ley.60 Esta ley tiene la
misma forma para cualquier sistema, independientemente de que suceda una reacción o no. Por
ejemplo, para un sistema cerrado tenemos Q=U2 −U1 +W. Aunque la composición química del
sistema puede ser diferente en los estados 1 y 2, este hecho no altera la expresión anterior. Sin
embargo, puede complicar el cálculo de ∆U (o ∆H); debemos pues investigar cómo se calcula ∆U
para sistemas que varían su composición química.
Recordemos que cuando una sustancia pura, es decir, aquella que es homogénea y
químicamente invariable en el tiempo, sufre un cambio en su estado termodinámico, los cambios
en su energía interna o su entalpía se pueden determinar conociendo las entalpías de los estados
final e inicial. Como los valores absolutos de la entalpía no se conocen para ningún estado, se
acostumbra asumir que la entalpía es cero en un estado seleccionado de antemano, por ejemplo, 0ºC
y 1 atm. Mientras no ocurran reacciones químicas esta suposición no produce complicaciones;
puesto que los cálculos involucran cambios energéticos en sustancias que no cambian su
composición, el estado cero no es importante, ya que los valores de las propiedades en ese estado se
cancelan durante el cálculo. Este procedimiento, sin embargo, no se puede adoptar cuando ocurre
una reacción química; primero, porque ya no estamos tratando con una sustancia pura: cuando
ocurre una reacción química, las cantidades relativas de cada una de las especies químicas en el
sistema varían. Y segundo, porque a las entalpías de los reactivos y de los productos no se les
puede asignar el valor cero a las mismas condiciones. Podría pensarse que, como la energía es
una función monotónicamente creciente de la temperatura, la energía de todas las sustancias es cero
en el cero absoluto. Sin embargo, este no es el caso, ya que, como se demuestra en la
Termodinámica Estadística, muchos materiales contienen cierta energía en ese estado y, por otra
parte, tampoco es práctico hablar de la "energía absoluta" de la materia.61
Para ilustrar la clase de problemas que se presentan, consideremos la siguiente reacción (la
oxidación del hidrógeno para formar agua) que ocurre en un VC, con reactivos y productos
entrando y saliendo en flujo estable y en el estado de referencia 25°C y 1 atm:
H2 (g)(25°C, 1 atm)+½ O2 (g)(25°C, 1 atm) → H2 O(l)(25°C, 1 atm)
En esta reacción, si le asignamos el valor cero a las entalpías del H2 , O2 y H2O a 25°C y 1 atm,
obtendremos, según la primera ley (con W=0), que el calor transferido debe ser cero. Sin embargo,
60
Como ya advertimos, ignoraremos la energía atómica (asociada a la estructura atómica), ya que no consideramos
combustibles atómicos, y dejaremos a ese monstruo quietecito en este texto.
61
Esta energía en el cero absoluto se halla en la forma de energía de ligadura nuclear, fuerzas de ligadura molecular y
otras fuerzas que no son iguales para todas las moléculas [LXXX].
es un hecho experimental que para que esta reacción tenga lugar en las condiciones descritas, es
necesario retirar del volumen de control 285.8 kJ por cada mol de H2O producido. Entonces, para
ser consecuentes con la 1ª ley, si se supone que los átomos de cada reactivo permanecen intactos
(no hay reacciones nucleares), debemos concluir que en este caso el cambio de entalpía del sistema
depende de la composición química de las especies que lo constituyen y de la fase en que se
encuentran, además de la temperatura y presión.
La conclusión errónea de que el proceso del ejemplo es adiabático se evita definiendo la entalpía
o calor de formación de una sustancia: es el cambio de entalpía que acompaña la formación de 1
mol de sustancia a partir de sus elementos, cuando la reacción es efectuada a condiciones
estándar. Por conveniencia, el estado estándar de referencia o condiciones estándar para todas las
sustancias se ha asignado a p°=1 atm y T°=298.15 K (25ºC). Cualquier sustancia se dice que está
en condiciones estándar cuando se encuentra en el estado estándar de referencia.62
La definición anterior es correcta siempre y cuando únicamente los elementos constitutivos de la
sustancia tomen parte en la reacción, y cuando el único producto final es la sustancia en
consideración. Llamamos reacción de formación al mecanismo que forma un solo compuesto a
partir de los elementos que lo constituyen. Entonces, por ejemplo, la reacción del carbono con el
oxígeno, C+O2 → CO2 , es el mecanismo de formación del bióxido de carbono. Por el contrario, la
reacción H2O+SO3 →H2SO4 no es un mecanismo de formación, ya que no representa la síntesis del
ácido sulfúrico a partir de sus elementos, sino de otros compuestos. A la entalpía de formación se le
da el símbolo h f° , en donde el subíndice (f) se refiere a la formación del compuesto y el superíndice
(º) indica que, además, la reacción ocurre en el estado de referencia.
De acuerdo a las definiciones anteriores, la entalpía de una sustancia cualquiera en el estado
de referencia es igual a su entalpía de formación. En símbolos:
h (T °, p° ) = h f° (4.8)
Si la definición para la entalpía de formación es aplicada a elementos como carbono, oxígeno,
nitrógeno, etc. en su forma más estable en el estado de referencia, es claro que sus entalpías de
formación son cero. Por ejemplo, la forma estable para el hidrógeno a 25ºC y 1 atm es H2
(hidrógeno molecular). Por lo tanto, la entalpía de formación del H2 es cero, mientras que la del H
(hidrógeno atómico) no lo es. Este último tendrá una entalpía de formación consistente con la
reacción química y la transferencia de calor que produce esta forma de hidrógeno:
½H2 → H+218 kJ/mol a 1 atm y 25ºC
En el caso de varias formas alotrópicas, el valor cero se le asigna a la forma más estable en el
estado de referencia. Por ejemplo, la forma más estable del carbono en el estado de referencia es el
grafito, no el diamante, y por eso la entalpía de formación del grafito es cero, pero la del diamante
no lo es. No genera ningún conflicto el que la entalpía de formación de los elementos en el estado
de referencia sea cero, puesto que en ausencia de reacciones nucleares la masa de cada elemento se
conserva y, por el contrario, es muy conveniente en el estudio de las reacciones químicas desde un
punto de vista termodinámico.
62
Note la diferencia conceptual entre el estado de referencia (T°, p°) y el estado muerto (T0 , p0), aunque
numéricamente pueden ser iguales.
Entonces, el balance de energía correcto en

la formación de 1 mol de agua a 25ºC es:
1 × h f°, H 2 ( g ) + 1 2 × h f°,O2 ( g ) = 1 × h f°, H 2O(l ) +285.8, kJ
Por definición, las entalpías de formación

Figura 4.60 – Una reacción química exotérmica
reordena los electrones y los núcleos en una
del H2 y del O2 son cero y, por tanto, la entalpía
configuración con una energía más baja; el exceso de de formación del H2O(l) resulta ser igual al calor
energía se libera en forma de calor. retirado del VC, es decir:
h f°, H 2O( l ) =−285.8, kJ/mol
El calor de formación siempre se da por mol del compuesto generado. El resultado anterior
indica que la entalpía de una mol de agua líquida a 1 atm y 25ºC es 285.8 kJ menor que la de la
mezcla de 1 mol de H2 y ½ mol de O2 a la misma temperatura y presión, es decir, la reacción es
exotérmica. Un valor positivo de h f° significa que la
entalpía del compuesto es mayor que la de sus elementos
en el estado de referencia. Estas reacciones son
endotérmicas, y los compuestos formados son
generalmente inestables. La entalpía de formación es
una propiedad fundamental de cualquier compuesto.
Las comparaciones e interpretaciones de los cambios
de entalpía en las reacciones de formación se pueden
visualizar mediante construcciones gráficas en las cuales
las entalpías de las diferentes sustancias se representan
mediante líneas horizontales en una escala de energías
vertical. El diagrama de la figura 4.61 para el sistema
hidrógeno-oxígeno muestra las configuraciones estables
conocidas de estos dos elementos. Noten la diferencia Figura 4.61 – Diagrama de entalpías de
entre la formación del agua líquida 1 y la gaseosa 2 . formación de los diferentes compuestos de
También, fíjense que el peróxido de hidrógeno, H2O2, el hidrógeno y oxígeno.
cual se descompone espontáneamente en O2 y H2O,
libera calor 3 en el proceso. Ordinariamente esta reacción procede tan lentamente que el
desprendimiento de calor pasa inadvertido. Pero el uso de un catalizador apropiado acelera la
reacción al punto de que ha sido utilizada como combustible para un automóvil de carreras (ver
figura).
Los calores de formación se obtienen
experimentalmente midiendo directamente el calor
extraído o suministrado durante la reacción de formación
de la sustancia en estudio o mediante los métodos de la
Termodinámica Estadística, utilizando información
espectroscópica. Sin embargo, para algunas sustancias
esto no es factible en forma rápida y económica. Por
Figura 4.62 – Automóvil de carreras ejemplo, es impráctico medir el calor de formación del
impulsado por peróxido de hidrógeno. CO porque aun con un suministro limitado de oxígeno se
forma algo de CO2. En vez de eso, a la ecuación:
C(s)+O2 (g) → CO2 (g)+393.5, kJ

se le resta la ecuación:
CO(g)+½ O2 (g) → CO2 (g)+283, kJ
las cuales pueden ser medidas directamente. La
respuesta es:
C(s)+½ O2 (g) → CO(g)+110.5, kJ
El principio involucrado en la obtención de este
resultado se conoce como ley de Hess.63 Este principio
establece que el calor generado en una reacción química
(o en un cambio de fase) está determinado solamente por
la naturaleza de los reactivos y productos y por las Figura 4.63 – Diagrama de entalpías de
formación de los compuestos carbono-
temperaturas final e inicial, sin importar el número de
oxígeno.
procesos o reacciones que tengan lugar entre los dos
estados extremos. Esta ley es muy usada para calcular calores de formación de sustancias nuevas o
que no se prestan para una medición experimental directa [LXXXII]. La tabla 4.3 nos da el calor de
formación de algunos combustibles comunes y de productos de la combustión.
TABLA 4.3 – Calor de formación de algunas sustancias, h f°, H 2O( l ) , kJ/mol.
H2O(l) −285.8 C6H14(l) −198.8
H2O(g) −241.8 C7H16(l) −224.4
CO(g) −110.5 C8H18(l) −250.0
CO2(g) −393.5 C2H2(g) 228.2
CH4(g) −74.5 CH3OH(l) −238.7
C2H6(g) −83.8 C2H5OH(l) −277.6
C3H8(g) −255.2 N2H4(l) 50.5
C4H10(g) −124.7 SO2 −296.8
C5H12(l) −173.1 SO3 −395.2
La entalpía de un compuesto a una temperatura T y una presión p es igual a su entalpía de
formación más la entalpía por encima del estado estándar, llamada entalpía sensible, es decir:
h (T , p ) ≡ h f° + ∆ h (T , p ) (4.9)
en donde el término a la izquierda es la entalpía estandarizada del compuesto y el último de la
derecha es la entalpía sensible. Por definición, ∆h (T °, p°) ≡ 0 . La ecuación (4.9) nos dice que la
entalpía de un compuesto consiste de una parte asociada con su formación y otra relacionada con
los cambios de temperatura y presión sufridos a partir del estado estándar de referencia
manteniendo la composición constante.
Para gases ideales, la entalpía es independiente de la presión, y podemos escribir para ∆ h (T ) :
63
Germain Hess (1802-1850, químico ruso – suizo), profesor de la universidad de San Petesburgo. Esta ley fue
establecida por Hess en 1840, independientemente de la ley de conservación de la energía y tuvo una gran importancia
práctica. Ahora la estudiamos como una consecuencia lógica de la 1ª ley.
T,p
∆h (T , p) = ∆h T =
∫
T °, p °
dh = h T − h T ° (4.10)
Para líquidos y sólidos, considerándolos incompresibles, se emplea:

∆h T = c (T − T °) (4.11)
Valores de las entalpías sensibles, para diferentes combustibles y productos de la combustión, se
dan en la Tablas A.14 y A.16 a A.22.
En un cambio de fase, a T°= constante, es suficiente aproximación tomar:
h f°( g ) = h f°( l ) + l° (4.12)

El estado de referencia utilizado (1 atm, 25°C) resulta ser para algunos gases un estado
hipotético en el cual no pueden existir. Por ejemplo, a 25°C, la presión más alta a la cual el agua
puede existir como gas es 0.0312 atm. El valor de la entalpía de formación dado por la ecuación
(4.12) para el agua gaseosa es en realidad un seudovalor, el correspondiente al vapor saturado a
25°C más el cambio de entalpía debido a una compresión isotérmica del vapor como gas ideal
desde 0.0312 atm hasta 1 atm.
En las reacciones químicas es de capital importancia la determinación de la cantidad de calor
transferida; sin embargo, este cálculo no es fácil por varias razones: las combustiones industriales
casi nunca se llevan a cabo en condiciones estándar, es probable que los reactivos no estén
presentes en proporciones teóricas y que el mecanismo no se desarrolle por completo, seguramente
habrá constituyentes inertes y podrá darse el caso de que ocurran de manera simultánea varias
reacciones. Vamos a considerar las dos formas más usuales en que se lleva a cabo la combustión: a
presión constante (CC, calderas) y a volumen constante (motores CI a gasolina).
4.6.1 COMBUSTIÓN A PRESIÓN CONSTANTE

Esta forma de combustión, generalmente a la presión atmosférica, es conocida también como
combustión continua. Se utiliza en aquellos dispositivos que requieren un suministro de calor
incesante, sin interrupciones, tales como los hogares de las calderas de las plantas de vapor y las
cámaras de combustión de las plantas de gas, los calentadores domésticos de agua, las turbinas de
los jets, los secaderos continuos, las cocinas de gas, etc.
cámara de
combustión
• •
• •
VC
• •
entrada de salida de
reactantes a Tr productos a Tp
Figura 4.64 - Reactor de flujo estable, isobárico e isotérmico.
Consideremos el reactor que se muestra en la figura 4.64, alimentado con tasas constantes de
moles de aire, n& a , y de combustible, n& f , en proporciones tales que la combustión es completa. La
rata de moles de productos, n& p , es entonces también constante y tenemos flujo estable. La 1ª ley
para el reactor, ignorando cambios en las energías potencial y cinética es:
Q& n& f = q = H p − H r = ∑n i pi hpi (Tp ) − ∑ n h (T )

i ri ri r
en donde el término de la izquierda representa el calor introducido al reactor por mol de

combustible y los de la derecha son los inventarios de entalpías de productos y reactivos, también
por mol de combustible.
Reemplazando la ecuación (4.9) en la expresión anterior, encontramos:
q = ∆H = ∑ν h f°, pi − ∑ν h f°,ri + ∑n ∆h pip − ∑ n ∆h
T Tr
i pi i ri i pi i ri ri
Definimos una cantidad llamada entalpía o calor estándar de combustión a presión constante,
dada por la expresión:
∆H º ≡ ∑
ν pi h f°, pi −
i
ν ri h f°,ri = ∑
ν i h f°,i
i
(4.13) ∑ i
El valor del calor de combustión definido por la ecuación anterior, es constante para un
combustible dado, depende de la fase del combustible y del agua formada, y representa el calor
generado por una mol de combustible cuando se oxida completamente a condiciones estándar (es
decir, T p =T r =T° y p=p°). No depende del exceso de aire utilizado, pues h f°,O2 = h f°, N 2 = 0 . El
calor de reacción es positivo para las reacciones endotérmicas, puesto que la entalpía de la mezcla
de productos es mayor que la de la mezcla reactiva. Si la reacción es exotérmica entonces el calor
de reacción es negativo.64
La ecuación (4.13) puede utilizarse de dos maneras: si se conocen los calores de formación, el
calor de reacción se puede calcular rápidamente, evitándose experimentos innecesarios o, si se
conoce el calor de reacción, el calor de formación de uno de los reactantes se puede determinar. De
hecho, esta es la forma como se han obtenido los calores de formación de la mayoría de los
compuestos orgánicos; estos valores simplemente no se pueden obtener mediante una ruta directa
en la cual los constituyentes se combinan para producir el compuesto.
Utilizando la definición (4.13) obtenemos para la 1ª ley (con W=0):
∆H = ∆H ° + ∑n ∆h pip − ∑ n ∆h
T Tr
pi ri ri (4.14)
i i
El diagrama HT de la figura 4.65 ilustra la situación descrita: las curvas AB y CD representan las
entalpías de los reactivos y de los productos por mol de combustible, respectivamente. Si el proceso
expulsa calor, la entalpía de los productos será menor que la de los reactivos y entonces la curva AB
está por encima de CD; en caso contrario, CD será la curva superior. Ahora bien, sea B el estado de
la mezcla reactiva a la temperatura Tr . Entonces D será el estado de la mezcla de productos a la
64
La definición dada por (4.13) es también aplicable a la comida. Hablamos entonces del contenido energético de los
comestibles, esto es, como la cantidad de energía que se obtiene de un alimento mediante la respiración celular
(metabolismo). Generalmente se mide, en el contexto nutricional, en calorías grandes, es decir, 4.184 kJ.
temperatura Tll debida a una reacción adiabática en la que no se efectúa trabajo. Si el proceso no es
adiabático, sino que una cierta cantidad de calor por mol de combustible se transfiere, entonces la
mezcla de productos alcanzará el punto E, en donde la temperatura es Tp . El calor de reacción está
representado por el proceso AC en la figura 4.65.
Noten que la pendiente de las curvas
en la figura 4.65, es decir, el calor molar
B D a presión constante, aumenta al
entalpía sensible aumentar la temperatura y que la
de los reactantes
A
E magnitud de ∆ H disminuye, porque el
entalpía sensible
de los productos
c p de los productos aumenta más
lentamente que el de los reactantes.
C
En la definición dada en (4.13) está
implícito que los calores de combustión
298 Tr Tp Tll T K
del H2 , el C y el S son iguales a los
Figura 4.65 – Entalpías de productos y reactantes calores de formación del H2O, el CO2 y
en una reacción exotérmica. el SO2 , respectivamente. En otras
palabras, el calor de formación es el calor de reacción necesario para la formación de un compuesto
a partir de sus elementos, es decir, cuando un elemento es oxidado por otro elemento. También, es
evidente que el calor de solución, definido en §1.10, es una forma especial del calor de reacción.
El negativo del calor de combustión es llamado por los ingenieros poder calorífico del
combustible. Puesto que el calor de reacción de los combustibles es negativo, entonces el poder
calorífico es positivo. Para los combustibles que contienen hidrógeno, si el agua de los productos
está en fase líquida a la temperatura T°, el calor desprendido será mayor que cuando el agua se
encuentra en fase gaseosa a esa misma temperatura. Esto es debido a que una cantidad extra de
energía, igual a la necesaria para vaporizar el agua, se libera cuando ocurre el cambio de fase a T°.
Esta diferencia define los llamados poder calorífico superior, qs° , y poder calorífico inferior, qi° .
El primero, llamado también poder calorífico bruto, incluye el calor latente de condensación del
agua formada por la oxidación del hidrógeno del combustible, mientras que en el segundo, llamado
también poder calorífico neto o útil, no se tiene en cuenta. En el superior se tiene en cuenta además
el agua que contiene el combustible antes de la combustión. Esta es importante en combustibles
como la madera y el carbón, cuyo contenido de agua inherente es alto, por ser materiales altamente
higroscópicos. El inferior es más realista, pues así es como se realiza la combustión en los hogares:
el agua higroscópica y la formada en la combustión salen por la chimenea en forma de vapor. El
poder calorífico superior es usado en el análisis de motores, mientras que el inferior se utiliza en
calderas, cámaras de combustión, y en general en los sistemas de flujo continuo, como el mostrado
en la figura 4.64. Se cumple:
q s° − qi° = nw l° (4.15)
en donde n w = moles totales de H2O en los humos por unidad de masa de combustible. Además, si
el combustible está inicialmente en fase líquida a la temperatura Tº, una cantidad extra de energía
igual a su calor latente de vaporización deberá utilizarse para vaporizarlo antes de que ocurra la
combustión propiamente dicha y, por consiguiente, su poder calorífico será menor que si fuera un
gas a la misma temperatura. Algo similar ocurre si está en fase sólida. Es, por tanto, muy importante
especificar la fase del combustible al comienzo y del agua al final de la combustión. Como
resultado, los combustibles tienen cuatro poderes caloríficos, dependiendo de las fases del
combustible y del agua en los humos. La figura 4.66 muestra las situaciones descritas.
El poder calorífico, al igual que ∆H ° , no combustible líquido
combustible gaseoso
depende de la forma como la combustión
haya tenido lugar, ni de la cantidad de agua gaseosa
oxidante utilizado, siempre que la
combustión sea completa y a presión
4 posibles
constante. Es inmaterial si el oxidante poderes
utilizado es aire, oxígeno puro o una mezcla caloríficos
de oxígeno con cualquier otro gas inerte, agua líquida
diferente al nitrógeno.
298 T
Dependiendo del contexto, el poder
calorífico también se puede expresar por mol
de combustible (en los líquidos) o por Figura 4.66 - Diagrama que muestra
unidad de volumen (en los gases). Cuando se los poderes caloríficos.
da el poder calorífico de un combustible sin especificar si es superior o inferior, generalmente es el
valor superior. La Tabla A12 da el poder calorífico inferior de algunos combustibles.
El calor efectivamente generado a condiciones estándar por un combustible de fórmula química
conocida se puede determinar a partir de los calores de formación de los reactivos y productos. Por
ejemplo, para un combustible de fórmula CaHb tendremos:
° H − ah f,CO
q ° = h f,C ° − 1 2 b[ h f,H
° O + χ l °H O ] (4.16)
x y 2 2 (l) 2
en donde χ es la calidad del agua en los productos. La fórmula anterior nos da el calor liberado
cuando hay agua parcialmente líquida. Esta situación se da siempre que la temperatura de los
humos sea inferior a su temperatura de rocío (~50ºC). Por supuesto, si χ=0 la ecuación (4.16) nos
da el poder calorífico superior y si χ=1, el inferior.
Si no se conoce la fórmula química del combustible, se puede determinar q° por medición directa
utilizando un calorímetro abierto (esto es, sometido a la presión atmosférica). Si no se dispone de
esta facilidad, entonces se utilizan valores de q s° hallados mediante fórmulas empíricas, como las
que se dan a continuación, deducidas correlacionando valores obtenidos por medición directa.
Para fuel oils, a falta de información más específica, el poder calorífico superior se puede
calcular utilizando la expresión:
qs° =29420+13025/δ, kJ/kg (4.17)
Para carbones, el poder calorífico es una función compleja de la composición elemental del
carbón y se determina por medio de un calorímetro. Si no se conoce esta medición pero sí
disponemos del análisis último (as received), podemos utilizar la fórmula aproximada de Dulong
[13, p. 508]:65
65
A Pierre Dulong (1785-1838), químico francés y profesor de L'Ecole Polytechnique de París, se le recuerda, casi
exclusivamente, por el trabajo que hizo con Alexis Petit (1791-1820), otro físico francés, y por la ley de Dulong y Petit:
en 1818 demostraron que el calor específico de un elemento estaba inversamente relacionado con su peso atómico: la
cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sólido depende solamente de cuantos átomos contiene y no
de la masa de los átomos individuales.
qs° =33800C+144000×[H−⅛O]+9270S, kJ/kg (4.18)

en donde el término entre corchetes representa el hidrógeno disponible [ref. 1, c. 14]. Esta fórmula
da buenos resultados cuando el contenido de oxígeno en el carbón es menor del 10%. Conocido el
poder calorífico superior, el inferior se halla mediante:
q i° = q s° −22000×H, kJ/kg (4.19)
Si el combustible contiene agua higroscópica (inherente) su calor latente de condensación se
debe tener en cuenta en la expresión anterior. Como último recurso, pero en el entendido de que los
resultados serán solo aproximados, se pueden utilizar los valores de la tabla 4.4.
TABLA 4.4 – Poder calorífico superior e inferior
de algunos combustibles comunesa
Combustible qsº , kJ/kg qiº , kJ/kg
kerosene 46250 43000
Gasolina 47000 44400
Diesel 45000 43400
Madera 15000 14500
Antracita 34600 33900
Bituminoso 33500 32450
Lignito 15000 20400
Gas natural 54000 49750
a
Valores típicos a 25ºC y 1 atm.
En términos de masa, la 1ª ley, para combustión completa, queda:
q° + ∑ n ∆h
i
ri
Tr
ri =q+ ∑ n ∆h
i
pi
Tp
pi (4.20)
en donde ahora npi y nri son las moles de productos y reactivos que participan en la reacción por
unidad de masa de combustible y q es el calor extraído del VC. El poder calorífico a utilizar en
(4.20) depende de la fase del agua en los productos.
EJEMPLO 4.14 - Poder calorífico superior a partir del inferior
Encuentre el poder calorífico superior del alcohol etílico líquido.
Solución:
La ecuación de combustión es: C2 H5 OH+3 O2 → 2 CO2 +3 H2 O
O sea que por cada mol de etanol se producen 3 moles de agua. Ahora, de acuerdo a la tabla A.15, para el
etanol líquido qi° =1237 kJ/mol y para el agua l ° = 44 kJ/mol. De donde, de la ecuación (4.15), qs°
=1237+3×44=1370 kJ/mol. Entonces, como M del etanol es 46 g/mol:
1370
qs° = =29760 kJ/kg Resp.
0.046
Comentarios:
La Tabla A.15 da el poder calorífico del combustible en la fase en que se encuentra normalmente a las
condiciones estándar, su calor latente de vaporización y el del agua. Pero eso es todo lo que se necesita para
obtener el poder calorífico en cualquier otra fase del combustible y del agua, como se ilustra en este ejemplo.
Puesto que conocemos la fórmula química del combustible, en este ejemplo también hubiéramos podido
obtener el poder calorífico (cualquiera de los dos) a partir de las entalpías de formación.
Información termodinámica detallada para elementos, productos de la combustión, combustibles y
muchos contaminantes se encuentra en las tablas de la JANAF [6].
EJEMPLO 4.15 - Calor de reacción del CO con agua

Encuentre el calor generado en la reacción CO+H2 O(l) → CO2 +H2 , cuando ocurre a 25ºC y presión
constante.
Solución:
De acuerdo a la ecuación (4.13) tenemos:
∆ H ° = h f°,CO 2 + h f°, H 2 − h f°,CO − h f°, H 2O
De la tabla A14 obtenemos las entalpías de formación del CO2 , CO y H2O(l). La entalpía de formación
del hidrógeno es cero por definición.
∴ ∆H ° =−393.5+110.5+285.8=2.8, kJ/mol Resp.
Comentarios:
El valor positivo obtenido indica que esta reacción es endotérmica, es decir, se deben suministrar 2.8 kJ
por mol de CO para que la reacción tenga lugar.
La expresión estado de referencia tiene varios significados en la literatura. Frecuentemente no se refiere a
un estado específico, sino a una presión específica sin tener en cuenta la temperatura, de tal manera que uno
encuentra referencias a una entalpía de formación en función de la temperatura. El uso de la expresión
"condiciones estándar" para referirse sólo a la presión estándar genera confusión y nosotros lo evitaremos en
lo posible.
Parece no tener fin el número de cuentos chinos inventados por chiflados (y alguno que otro estafador),
muy promocionados en la web, para venderle al público poco conocedor de la ciencia esquemas alocados
para obtener "energía gratis" a partir de varias fuentes, generalmente con absoluta ignorancia de la 1ª ley.
Probablemente usted habrá oído la venerable leyenda urbana, de unos 80 años de antigüedad, de que un
oscuro inventor diseñó una máquina que permitía transformar el agua en combustible, descomponiéndola
dizque electrolíticamente en una mezcla de H2 y O2 (a esta mezcla los avivatos le dan nombres exóticos, tal
como "aquafuel") pero que la invención fue secretamente comprada por las compañías petroleras por una
gran suma de dólares, a fin de preservar su monopolio. El diagrama de la figura 4.61 muestra que esto no es
posible; simplemente no existe ningún compuesto de H y O con una entalpía menor que la del agua líquida.
Estos vendedores nunca mencionan que alguien tiene que pagar por la electricidad utilizada para operar esos
absurdos aparatos.
EJEMPLO 4.16 - Poder calorífico superior de un carbón

Un calentador de agua quema 1 ton/h de carbón a 25°C con el siguiente análisis último: 80% C, 6.5% H,
4% O, 3.5% N y 6% cenizas. El análisis Orsat de los humos indica 10% de CO2 y 1% de CO y las escorias
contienen un 25% de carbonilla. Se calentarán 100 ton/h de agua, con un ∆t =40°C. Si el aire se encuentra a
25ºC y los gases salen al ambiente a 127°C, ¿cuál es el poder calorífico superior del carbón?
Solución:
El problema pide el cálculo del poder calorífico sin recurrir a la fórmula de Dulong. Calculamos para
1000 g de carbón. Debemos descontar el C de la carbonilla y para ello utilizamos la fórmula deducida en el
ejemplo 4.12.
0.25 × 800
Corrección del C: c= = 18 .2 g
1 + 0.75 × ( 800 60 )
El carbono efectivamente quemado es entonces (800−18.2)/12=65.2 moles
Oxígeno teórico: ε=800/12+65/4−40/32=81.7 moles.
Entonces, para 1 kg de carbón (excluyendo la humedad):
62.5 C+1.25 N2 +81.7α [O2 +3.77 N2 ] → (65.2−a) CO2 +a CO+[81.7(α−1)] O2 +(308α+1.25) N2
moles de productos secos =65.2+81.7(α−1)+0.5a+308α+1.25=390α+0.5a−15.3
Ahora, (65.2−a)÷(390α+0.5a−15.3)=0.1 y a÷(390α+0.5a−15.3)=0.01
Resolviendo simultáneamente: α=1.55 y a=5.93.
Las moles de humedad en los humos son: 65÷2=32.5 moles. La entalpía sensible de los reactivos es cero.
Con Tp =400 K encontramos la de los humos:
∑n i pi ∆h pi
400 K
= 59.3 × 4.01 + 5.93 × 2.98 + 32.5 × 3.45 + 47.9 × 3.03 + 477 × 2.97 = 1929 kJ/kg
Calor no liberado por CO: 5.93×283=1678 kJ/kg

Calor no liberado por carbonilla: 18.2×393÷12=595 kJ/kg
El calor ganado por el agua es: 100×40×4.187=16748 kJ/kg
Por consiguiente: q i° − 1678 − 595 = 16750 + 1930
Resolviendo, encontramos: q i° = 20650 kJ/kg. Debemos ahora sumar el calor latente de vaporización del
agua:
q s° = 20650 + 32.5 × 44 = 22080 kJ/kg Resp.
Comentarios:
Como el poder calorífico se define para la combustión perfecta, tuvimos en cuenta en el cálculo el calor
que no se liberó por las imperfecciones de la combustión y del equipo. Este ejemplo muestra claramente que
el poder calorífico no es el calor que efectivamente se libera, sino el que se liberaría si las condiciones fueran
ideales.
El valor que se obtiene aplicando la fórmula de Dulong es:
q s° =33800×0.8+144000×(0.065−0.04/8)=35680 kJ/kg
Este valor es ≅62% mayor que el calculado en el ejercicio. ¿Cómo explica Ud. la diferencia?
He aquí unos cuantos datos interesantes: combustible necesario para mantener encendido un bombillo de
100 W durante un año: 400 kg de carbón o 230 kg de fuel oil o 150 kg de gas natural.
EJEMPLO 4.17 – Poder calorífico de un combustible a una temperatura diferente de 25°C

Calcule el poder calorífico del butano gaseoso a 600 K.
Solución:
A la temperatura propuesta (327°C) y a 1 atm el agua en los humos se encuentra gaseosa, así que
calcularemos el poder calorífico inferior. La ecuación teórica es:

C4 H10 +6.5O2 → 4 CO2 +5 H2 O
De la ecuación (4.20) y la definición del poder calorífico, tenemos:
qT = q° − ∑n
i
Tp
pi ∆h pi
en donde q T es el poder calorífico a la temperatura T. Utilizando las tablas A.15, A.16 y A.18 encontramos:
q 600 = 2658 − ( 4 × 12.9 + 5 × 10.5 ) = 2554 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Noten que el poder calorífico del butano a 600 K es menor, como debe ser, pero no muy diferente del
valor correspondiente a 298 K. Este resultado es general para la mayoría de los combustibles, es decir, el
poder calorífico es función de de la temperatura, pero débilmente.
Puesto que la mayoría de las reacciones que ocurren en el laboratorio, en la superficie de la tierra y en los
organismos están sujetos a aproximadamente la presión constante de "una atmósfera" y a temperaturas
moderadas, la mayoría de los calores de reacción en la literatura se refieren a ∆H°.
EJEMPLO 4.18 - Consumo de combustible en un motor

Un motor tiene una potencia de 300 HP. El combustible utilizado es aceite Diesel pesado, el cual entra a
la máquina a 25°C. El aire se suministra un 20% en exceso y a 27°C. Los gases de escape tienen una
temperatura de 477°C, y el calor perdido por transferencia de calor al ambiente y al agua del sistema de
enfriamiento es de 1200 MJ/h. Encuentre el consumo de combustible, suponiendo combustión completa.
Solución:
Asumimos flujos estables de aire y combustible. La ecuación de combustión, para 1 mol de combustible,
tomando la fórmula para el diesel pesado dada por la tabla 4.2:
C14.4 H24.9 +24.75 [O2 +3.77 N2 ] → 14.4 CO2 +12.45 H2 O+4.125 O2 +93.31 N2
Utilizando las tablas del apéndice encontramos las entalpías sensibles de productos y reactivos:
∑n i ri ∆hri
300 K
=24.75×0.054+93.31×0.054=6.38 kJ/mol
∑n i pi ∆h pi
750 K
=14.4×20.3+12.45×16.1+4.125×14.2+93.31×13.5=1810 kJ/mol
De la tabla A.15 obtenemos: q i° = 8580 kJ/mol. Entonces, según la ecuación (4.14):

1'200000 + 300 × 0.7457 × 3600
n& f = = 296 moles/h
8580 + 6.38 − 1810
Según la tabla 4.2 para el Diesel δ=0.85 y M=198 g/mol. De donde:
V& f =296×0.198÷0.85=68.9 litros/h Resp.
Comentarios:
Como el balance de energía dado por la ecuación (4.14) no incluye el trabajo, simplemente le agregamos
el término correspondiente. Lo mismo tenemos que hacer con cualquier otra forma de energía que no esté
incluida en (4.14).
4.6.2 COMBUSTIÓN A VOLUMEN CONSTANTE

Consideremos una mezcla inflamable dentro de un recipiente rígido. Si la mezcla se enciende por
acción de una chispa o cualquier otro medio, la combustión ocurrirá sin cambio de volumen. Si una
cierta cantidad de calor Q se transfiere, entonces, de acuerdo a la primera ley, con W=0 y
suponiendo combustión completa:
q = Q n f = U p − Ur = ∑n i pi u pi (Tp ) − ∑ n u (T )
i ri ri r
en donde los dos términos de la extrema derecha son los inventarios de energías internas, por mol
de combustible, de los productos a pp y Tp después de la reacción y de los reactivos a pr y Tr antes
de la reacción. En esta reacción, además de un cambio de presión, debe ocurrir un cambio de
temperatura, puesto que las energías internas de las mezclas de reactivos y productos no pueden ser
las mismas a la misma presión y temperatura.
Definimos la energía interna estándar de combustión a volumen constante como:
∆U ° = ∑ ν u°
i i f ,i (4.21)
en donde, para gases ideales, u °f ,i = h f°,i − p° v ° es la energía interna de formación del gas i. La
energía interna de combustión es negativa para las reacciones exotérmicas, puesto que la energía
interna total de la mezcla reactiva a la temperatura estándar es superior a la de la mezcla de
productos a la misma temperatura. Esta definición es válida ya sea que la reacción sea teórica o con
exceso de aire, siempre y cuando la combustión sea completa. Un signo negativo para la energía
interna de combustión indica que se debe retirar calor a fin de mantener constante la temperatura
durante la reacción. Si hay que suministrar calor para que la reacción ocurra a temperatura
constante, de tal manera que la energía interna de combustión es positiva, entonces la reacción es
endotérmica.
Entonces, la 1ª ley para un sistema cerrado (con W=0) en donde ocurre una combustión
completa a volumen constante, por mol de combustible, resulta ser:
q = ∆U ° + ∑n i pi ∆u pip −
T
∑ n ∆ui ri
Tr
ri (4.22)
En esta ecuación los dos últimos términos a la derecha representan los inventarios de energías
internas sensibles de los productos y los reactivos por encima de la temperatura y presión estándar.
Es posible encontrar una relación entre la entalpía y la energía interna de combustión si recordamos
que H=U+pV. Tenemos, para 1 mol de combustible:
[
∆H ° = ∆U ° + p° V p° − Vr ° ]
Entonces, la diferencia entre los calores de combustión a presión y volumen constante es
pº ∆V º , esto es, el trabajo de expansión a presión constante por mol de combustible. En el caso de
reacciones que involucran líquidos y sólidos, sus volúmenes se pueden despreciar comparados con
los de las sustancias gaseosas en la reacción. Si, además, los reactivos y productos gaseosos se
consideran gases perfectos, entonces:
∆H ° = ∆U ° + RT ° ∆ν gas
(4.23)
en donde ∆ ν gas
= cambio en el número de moles de las sustancias gaseosas por mol de
combustible. En general, la entalpía de reacción puede ser menor, igual o mayor que la energía
interna de reacción. Note que ∆ ν gas depende solamente de aquellas sustancias que están gaseosas
a la temperatura estándar; esto es así porque los líquidos y los sólidos no cambian el volumen de la
mezcla en forma apreciable. Recordemos que en el caso de una mol de un hidrocarburo gaseoso de
fórmula CaHbOc , con agua gaseosa en los productos,
∆ν gas
=¼b+½c−1
Pero si el combustible estuviera líquido o suministro de oxígeno termómetro

sólido, entonces el cambio en el número de
moles será ∆ ν gas +1. Sólo en una reacción en agitador cables de lente de
ignición aumento
donde el número total de moles de reactivos y
de productos gaseosos sean iguales, la entalpía
y la energía interna de reacción son iguales. En
forma similar a la entalpía de combustión, si no
aislamiento agua
se conoce la fórmula química del combustible,
su energía interna se puede determinar
utilizando un calorímetro cerrado, llamado de aire
calorímetro de bomba, como el mostrado en la
figura 4.67. balde
La ecuación (4.22) muestra que en una calentador

reacción exotérmica en donde el cambio en el
número de moles de las sustancias gaseosas sea resistencia
eléctrica recipiente combustible probeta
positivo, se desprende más calor cuando la de acero
reacción se lleva a cabo a V constante que
cuando es a p constante. La cantidad adicional Figura 4.67 – Esquema de un calorímetro cerrado.
de calor, RT∆ν│gas , es el trabajo del gas sobre los alrededores, necesario para mantener la presión
constante mientras el volumen aumenta. Se ve claramente que el calor desarrollado depende de las
condiciones físicas bajo las cuales la reacción ocurre, es decir, depende del camino. También se
cumple, como se puede comprobar fácilmente, que:
∆h T = ∆u T + RT (T − T °) (4.24)
EJEMPLO 4.19 - Calor transferido en la combustión isocórica

Una mezcla de 1 mol de heptano gaseoso y aire 10% en exceso, inicialmente a condiciones estándar, se
enciende en un recipiente rígido.
Calcular: a) la presión final y
b) el calor transferido si la temperatura final es 2000 K.
Solución:
La reacción química es: C7 H16 +12.1 [O2 +3.77 N2 ] → 7 CO2 +8 H2 O+1.1 O2 +45.6 N2
Es decir, np =61.7 moles, nr =58.7 moles, ∑ν=(16/4)−1=3 moles.
Suponiendo comportamiento de gases perfectos para productos y reactivos, tenemos:

n 2 T2 61 .7 × 2000
p 2 = p1 × = 1× = 7 .05 atm Resp.
n1T1 58 .7 × 298
La energía interna sensible de los reactivos es cero. Para los productos, de tablas:
∑n
i pi ∆ h pi
2000 K
=7×91.5+8×72.7+1.1×59.2+45.6×56.1=3845 kJ/mol
De donde, ∑n i pi ∆u pi
2000 K
=3845−61.7×8.314×1.702=2970 kJ/mol
De la tabla A.15: ∆ H ° = − ( 4466 + 36 . 7 ) = − 4503 kJ/mol
De donde, según (4.23): ∆U ° =−4503−8.314×0.298×3=−4510 kJ/mol

y finalmente, de (4.22): Q=−4510+2970= −1540 kJ Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica que es calor que sale. Nótese la pequeñísima diferencia entre la entalpía y la
energía interna de reacción; éste es el caso para la mayoría de los hidrocarburos.
∆U ° para combustibles en diferentes fases se determina en un calorímetro cerrado, en donde el volumen
permanece constante.
Los métodos estándar utilizados para obtener q° en un calorímetro (abierto o cerrado) para combustibles
en diferentes fases han sido definidos por la ASTM.
4.6.3 TEMPERATURA DE LLAMA ADIABÁTICA

En la combustión de un determinado combustible pueden conseguirse temperaturas diversas,
según las condiciones del hogar o cámara de combustión. Normalmente el calor liberado en la
combustión calienta los productos y los reactivos, es radiado a los alrededores o es retirado por
contacto directo con superficies. Obviamente, la temperatura alcanzada es mayor cuando las
pérdidas por transferencia de calor a los alrededores se minimizan, es decir, cuando se tienen
condiciones adiabáticas y sin producción de trabajo. En estas circunstancias, toda la energía
química liberada se emplea para aumentar la entalpía de los productos y a la temperatura alcanzada
por estos se denomina temperatura de llama adiabática, Tll. Esta es la temperatura que
teóricamente alcanzan los humos en el proceso de combustión adiabático para una combinación
específica aire/combustible, cuando la combustión ocurre en un tiempo brevísimo (para que las
pérdidas de calor sean cero), con mezcla perfectamente homogénea, suponiendo combustión
completa. Como es de esperarse, el valor de la temperatura de llama depende principalmente del
poder calorífico del combustible, del calor específico de la mezcla inflamable y del exceso de aire,
y es máxima cuando la combustión es teórica. En este caso se habla de temperatura teórica de
llama adiabática. Además, aunque en menor grado, Tll también depende de la temperatura de
entrada de tanto el combustible como del aire, y del calor específico de los humos.
La temperatura de llama se puede calcular con ayuda de la 1ª ley, ecuación (4.20), la cual, para
combustión adiabática a presión constante, con Tp =T l l y Tr =298 K, se reduce a:
qi° = ∑n i pi ∆hpiTll (4.25)

Los npi de la ecuación (4.25) se obtienen de la ecuación química para la combustión completa. El
término de la izquierda, el poder calorífico inferior, es conocido para un combustible dado. El
término de la derecha, o sea el inventario de entalpías de los productos, está en función de la
temperatura Tll desconocida. Como consecuencia, la determinación de la temperatura de llama
requiere iteración: se asume una temperatura T(1) para los humos y se evalúa el lado derecho de
(4.25). El valor obtenido de este cálculo se compara con el del lado izquierdo y si no hay igualdad
se aumenta o disminuye el valor de la temperatura a T(2) y se repite el procedimiento hasta que se
alcanza el valor correcto. Si la temperatura de los reactivos es mayor de 298 K, el poder calorífico
debe adicionarse con el inventario de entalpías de los reactivos y la temperatura de llama será
mayor. Este es el caso de los equipos con precalentamiento de aire.
En los procesos reales de combustión la temperatura alcanzada es sensiblemente menor a la
teórica adiabática, debido principalmente al inevitable intercambio de calor con el ambiente y al
exceso de aire. La disociación de los productos de la combustión, la cual se manifiesta en productos
parcialmente oxidados, resulta en una disminución adicional en la temperatura de llama. Este último
fenómeno ocurre cuando hay altas temperaturas o aire en defecto, o ambos.
La temperatura de llama puede controlarse por medio del aire en exceso que se utilice y de su
precalentamiento. El precalentamiento de aire se utiliza principalmente en las calderas de las
plantas de vapor y el exceso es importante, por ejemplo, en las turbinas de gas, en donde la máxima
temperatura admisible está determinada por consideraciones metalúrgicas, y es esencial un control
cuidadoso de la temperatura de los humos.
La tabla 4.5 nos da valores de la temperatura teórica de llama para algunos combustibles
comunes. La temperatura teórica de llama, aunque no se pueda lograr en la realidad, es el límite
máximo para comparar las temperaturas reales. Es por lo tanto una medida de eficiencia y, por
razones de seguridad, la temperatura a utilizar en el diseño de equipos de combustión.
TABLA 4.5 – Temperatura teórica de llama adiabática
de algunos combustibles, K.a
Oxidanteb
Combustible
Oxígeno Aire
H2 3079 2384
CH4 3054 2227
C2H2 3373 2673
C3H8 3095 2268
C8H18 3108 2277
Carbón 2480
Fuel oils 2420
Gas natural 2270
a
Tomada de [ref. 4, tabla 11.4].
b
Reactivos a 298 K, 1 atm, mezcla estequiométrica.
Para combustión a volumen constante se utiliza el balance de energía dado por la ecuación
(4.22). Se debe especificar, en caso de duda, a qué tipo de combustión corresponde el valor de la
temperatura de llama.
EJEMPLO 4.20 - Temperatura teórica de llama de un hidrocarburo
Calcular la temperatura teórica de llama adiabática del Benceno gaseoso.
Solución:
La ecuación de combustión es: C6 H6 +7.5 [O2 +3.77 N2 ] → 6 CO2 +3 H2 O+28.3 N2
Según la tabla A.15, para el benceno líquido:
qi°(l ) =3136 kJ/mol; l° =34 kJ/mol; o sea, qi°(g) =3136+34=3170 kJ/mol
La 1ª ley, ecuación (4.25): 3170= 6 ∆hCO

Tll
2
+ 3 ∆hHTll2O + 28 .3 ∆hNTll2 , kJ/mol
El problema debe ser resuelto por prueba y error. Una primera suposición bastante aproximada se obtiene
mediante la entalpía por mol de productos, 3170÷37.2≅85.2 kJ/mol. Este valor de entalpía corresponde,
según tablas, aproximadamente a 1 900 K para CO2 , 2 240 K para H2O y 2 800 K para N2 . Según la regla de
Kay, la temperatura aproximada de la mezcla es,
(1900×6+2240×3+2800×28.3)÷37.2≅2617 K
Por tanto, nuestra buena primera suposición es 2600 K. Entonces:
∑n i pi ∆h pi
2600 K
=6×128.1+3×104.6+28.3×78=3290 kJ/mol
El valor resultó > 3170 kJ/mol. Ahora, con 2500 K:
∑ni pi ∆h pi
2500 K
=6×121.9+3×99.2+28.3×74.3=3132 kJ/mol
Interpolando, encontramos: Tll =2575 K Resp.

Comentarios:
El valor hallado para la temperatura de llama es algo mayor que el real, debido a que no se tuvieron en
cuenta los efectos de la disociación de los productos, especialmente el CO2 .
El estudiante puede pensar que no tiene gracia calcular algo que no se da en la realidad. Sin embargo,
estos máximos (temperatura de llama, eficiencia del ciclo de Carnot, etc.) son muy útiles, porque nos
permiten comparar procesos, evaluar eficiencias y ver si vale la pena hacer esfuerzos de investigación para
tratar de mejorar los procesos reales.
EJEMPLO 4.21 - Exceso de aire necesario para una Tp dada

Se va a quemar octano (l) con aire precalentado a 350 K. Si la temperatura de los gases de la combustión,
supuesta adiabática, no debe ser superior a 1500 K, ¿cuál debe ser el exceso de aire?
Solución:
La ecuación química es: C8 H18 +12.5α [O2 +3.77 N2 ] → 8 CO2 +9 H2 O+12.5(α−1) O2 +47.1α N2
La entalpía sensible de los reactivos no es cero y debemos tenerlas en cuenta en el balance de energía.
Entonces, según (4.20):
[
qi° + 12.5α ∆hO350
2
K
+ 3.77 ∆hN350
2
K
]
= 8∆hCO
1500K
2
+ 9∆hH1500
2O
K
− 12.5∆hO1500
2
K
2
[
+ 12.5α ∆hO1500 K
+ 3.77∆hN1500
2
K
]
Según la tabla A.15, el poder calorífico inferior es 5074 kJ/mol. Tomando valores de tablas, y despejando
α obtenemos:
5074 + 12.5 × 40 .6 − 8 × 61.7 − 9 × 48 .1

α= = 2.09
12 .5 × [40.6 − 1.54 + 3.77 ( 38.4 − 1.51)]
entonces, exceso =109% Resp.
Comentarios:
En este ejercicio anticipamos un gran exceso de aire, por la baja temperatura de los humos, y por eso
supusimos combustión completa. Nótese, además, que 1500 K no es la temperatura teórica de llama
adiabática.
Otro buen método para encontrar la temperatura de llama es asumir que todo es aire y tomar cpa =1.142
kJ/kg·K, valor este a 1000 K.
El control del exceso de aire es la forma más directa y precisa de controlar la temperatura de los gases en
un equipo de combustión, como se ilustra en este ejemplo. Esto es crucial en la operación de la CC de una
planta de gas, en donde la temperatura máxima está limitada a ∼870°C por consideraciones metalúrgicas.
4.6.4 EFICIENCIA DE LA COMBUSTIÓN

Como hemos visto en las discusiones anteriores y en varios ejemplos, la combustión no siempre
es completa. Cuando la combustión es incompleta la energía química neta liberada es menor que el
poder calorífico del combustible. Esto implica una eficiencia de la combustión, ηc (eta), que mide el
grado de completamiento de la reacción; esta eficiencia tiene varias definiciones, dependiendo de
las condiciones de la combustión.
En una combustión en flujo estable uno está interesado en transferir la máxima cantidad de
energía posible a los gases en un proceso adiabático y sin trabajo. En este caso la máxima
temperatura teórica es la temperatura de llama adiabática. Para determinar la combustión real,
definimos la eficiencia de la combustión mediante la relación:
cambio efectivo de entalpía , H p (T p ) − H r (Tr )
ηc =
cambio máxim o posible de entalpía
El cambio máximo de entalpía de los gases se da cuando el combustible libera todo su poder
calorífico, esto es, cuando la combustión es perfecta. En la realidad, se forman productos
parcialmente oxidados, principalmente CO, pero también H2 , C y otros compuestos combustibles.
Si se conoce la composición de los productos, podemos calcular la eficiencia. Un balance de
energía nos da para el cambio real de entalpía de los gases: q iº − ∑ i ni q iiº . En esta expresión los ni
son los números de moles de CO, H2 , C, etc., formados por mol de combustible y los qiiº son los
poderes caloríficos inferiores de esos compuestos. Entonces:
ηc = 1 −
∑ n q°
i i ii
(4.26)
qi°
Esta eficiencia es menor del 100% debido a mezclado imperfecto del combustible con el aire, o
disociación, o aire en defecto, o tiempo insuficiente para completar la combustión. La definición
dada por (4.26) tiene su equivalente en términos de masa.
La 1ª ley, para cuando la combustión es incompleta se puede entonces escribir:
ηc q ° + ∑ n ∆h
i ri
Tr
ri =q+ ∑n
i pi ∆hpip
T
(4.27)
Esta expresión se reduce a la ecuación (4.20) para el caso en que ηc =1, es decir, cuando la
combustión es completa. La ecuación (4.27) es válida siempre y cuando se tenga agua gaseosa en
los productos. Si la combustión es a volumen constante, los cambios a considerar en el cálculo de la
eficiencia de la combustión son los de energía interna.
EJEMPLO 4.22 - Temperatura real de llama de un hidrocarburo
Calcule la temperatura de llama del ejemplo 4.18 si se estima que ηc =97%.
Solución:
Utilizamos los datos del ejemplo 4.18 para calcular el número de moles de CO formados. De la ecuación
º = 283 kJ/mol: nCO =0.03×3170/283=0.336. Ahora la ecuación de combustión es:
(4.26), con q CO
C6 H6 +7.5 [O2 +3.77 N2 ] → 5.664 CO2 +0.336 CO+3 H2 O+0.168 O2 +28.3 N2
La 1ª ley, ecuación (4.27):
0.97 × 3170 = 5.664 ∆hCO
Tll
2
+ 0.336 × ∆hCOll + 3 ∆hHll2O + 0.168 × ∆hO2ll + 28.3 ∆h N ll2 , kJ/mol
T T T T
El problema debe ser resuelto por prueba y error. Una primera suposición bastante aproximada se obtiene
mediante la entalpía por mol de productos, 0.97×3170÷37.5≅82 kJ/mol. Este valor de entalpía corresponde,
según tablas, aproximadamente a 2700 K para N2 . Por tanto, nuestra buena primera suposición es 2500 K.
Entonces:
∑ i n pi ∆h pi2500 K =5.66×122+0.336×75+3×99+0.168×78.4+28.3×74.3=3128 kJ/mol
El valor resultó > 3075 kJ/mol. Ahora, con 2400 K:
∑n i pi ∆h pi
2400 K
=5.66×116+0.336×71.3+3×93.6+0.168×74.5+28.3×70.7=2975 kJ/mol
Interpolando, encontramos: Tll =2465 K Resp.

Comentarios:
El valor hallado para Tll es aproximadamente un 96% del calculado en el ejemplo 4.20.
Asumimos formación de CO únicamente. Note que si se conoce la eficiencia de la combustión entonces
es posible calcular el número de moles de CO formados por mol o kg de combustible.
La suposición de que los productos son nitrógeno se justifica porque este es el componente más
abundante en los productos. Sin embargo, como el calor específico del nitrógeno es menor que el de los otros
componentes de los humos, cuando se supone que los humos son nitrógeno se sobrestima el valor de la
temperatura de llama. Por esa razón redujimos en 200 K el valor de la temperatura encontrado en la tabla del
nitrógeno.
EJEMPLO 4.23 - Temperatura final y calor transferido en una combustión real

En un recipiente rígido se tiene una mezcla aire - combustible saturada con vapor de agua, a 27°C y 1 bar.
Considere que el combustible es un gas de composición 70% propano y 30% butano y que se tiene un 120%
de aire teórico. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la presión es 7 bar. ¿Cuál es la temperatura
final si la eficiencia de la combustión se estima en un 93%? ¿Cuánto es el calor transferido si el tanque tiene
un volumen de 5 m3?
Solución:
a) La temperatura final no depende del volumen del tanque. Asumimos formación de CO únicamente.
Entonces, la ecuación química para 100 moles de combustible, con αε=1.2×545=654, es:
70 C3 H8 +30 C4 H10 +654 [O2 +3.77 N2 ] → (330−b) CO2 +b CO+(430+a) H2 O+(109+½b) O2 +2466 N2
Determinación de a: el número de moles de aire seco es na =654×4.77=3120 moles.
Ahora, según tablas de vapor, 27°C → p*=3564 Pa, o sea que:
a 3564
= 5 ∴ a=115 moles → nr =3335 moles
3120 10 − 3564
Determinación de b: De la tabla A.15, el poder calorífico del combustible es:
qi° =0.7×2043+0.3×2658=2228 kJ/mol.
Entonces, de la ecuación (4.23) con ∑νgas =1.15:

∆ U °f =−2228−8.314×0.298×1.15=2230 kJ/mol
º =283 kJ/mol, encontramos:

Con qCO
° =2−83−8.314×0.298×(−0.5)=282 kJ/mol
∆U CO
b × 282
Aplicando la ecuación (4.26): 0.93 = 1 − → b=55.4 moles
100 × 2230
Por lo tanto, np =330+545+137+2466=3478 moles
nr p2 3335
Finalmente: T2 = T1 × × = 298 × 7 × = 2000 K Resp.
n p p1 3478
b) Para el balance de energía calculamos la entalpía de los reactivos:
∑n i ri ∆hri
300 =0.7×0.034+0.3×0.184+6.54×(0.054+3.77×0.054)+1.15×0.063=1.84 kJ/mol
Para los humos:
∑n i pi ∆ h pi
2000 =2.75×91.5+0.55×56.7+5.45×72.7+1.37×59.2+24.7×56.1=2146 kJ/mol
Aplicamos la ecuación (4.27):

0.93×2230+1.84−33.35×8.314×0.002+ q =2146−34.78×8.314×1.702
De donde, q = − 421 kJ/mol. El volumen por mol de reactivos, según la ecuación de estado, es:
8.314 × 298 421 5
v= =0.0248 m3/mol, ∴ Q=− × =−2545 kJ Resp.
10 5 33 .35 0 .0248
Comentarios:
El signo negativo para el valor del calor transferido indica que es calor que sale.
Un equipo de combustión bien diseñado y al que se le suministra aire suficiente tiene una eficiencia de la
combustión entre un 95% y un 98%.
En situaciones en donde los productos salen con una gran energía cinética, como por ejemplo en los
cohetes y en los jets, no se puede utilizar la ecuación (4.26) y en el balance de energía se deben incluir las
energías cinéticas de reactivos y productos. En este caso el interés está en obtener gases a una determinada
temperatura sin afectar el tamaño, y esto sólo se consigue con una relación aire combustible por debajo de la
requerida para combustión completa, es decir, con α<1. En esos casos, la eficiencia de la combustión se
acostumbra definir como η=Areal /Aideal .
EJEMPLO 4.24 – Desempeño de un calentador de agua doméstico

Un calentador de agua consume un combustible líquido que se encuentra a 25°C y cuyo análisis molar es
60% gasolina y 40% etanol. El aire atmosférico, a 95 kPa y también a 25°C, es precalentado por los humos y
entra al hogar a 100°C. Un análisis Orsat de los humos indica que contienen un 2% de CO y un 10% de O2.
Se desean calentar 10 l/s de agua a 2 bar desde 10°C hasta 80°C. Considere pérdidas de calor al ambiente de
un 5% del poder calorífico del combustible. Determine:
a) El exceso de aire utilizado.
b) La humedad relativa del aire atmosférico, si los humos tienen un punto de rocío de 45°C.
c) La eficiencia de la combustión.
d) La temperatura a la cual se precalienta el aire, si las temperaturas de entrada y salida de los humos al
precalentador son 400 K y 500 K, respectivamente.
e) El consumo de combustible, en litros/min, si tiene una densidad relativa de 0.7.
Solución:
humos
El esquema adjunto muestra la situación planteada. Calculamos
aire para 100 moles de combustible. Según la tabla 4.2 la fórmula
aproximada de la gasolina es C8H15 y la del alcohol etílico C2H6O.
precalentador Entonces:
x=60×8+40×2=560, y=60×15+40×6=1140 y z=40
Luego, ε=560+(1140/4)−(40/2)=825.
agua
a) La ecuación química, suponiendo aire seco, es:
hogar 60C8H15+40C2H6O+825α[O2+3.77N2]→
(560−a)CO2+aCO+570H2O+[825(α−1)+a/2]O2+3110αN2
combustible
pérdidas Las moles de humos secos son: nps=3935α−265+a/2.
de calor También, se cumple:
Figura E4.24
a=0.02×nps y 825(α−1)+a/2=0.1×nps.
Resolviendo las tres expresiones anteriores encontramos: a=130.9 y α=1.714.
Es decir, exceso de aire: 71.4% Resp.
b) Tenemos que nps=6545 moles. De tablas, con tr=43°C: p*=pv=8639 Pa; entonces, la fracción molar del
vapor de agua en los humos es xv=8639/85000=0.1016.
Por consiguiente, las moles de vapor de agua en los humos aportadas por el aire vienen dadas por:
(570+nv)/(6545+570+nv)=0.1016 → nv=170.5 moles
Las moles de aire introducidas al hogar son: na=4.77×1.714×825=6745 moles.
De donde: nv/na=pv/(p−pv)=170.5/6745=pv/(85000−pv) → pv=2095 Pa
De tablas, a 25°C, p*=3166 Pa. Luego entonces:

φ=2095×100/3166=66.2% Resp.
c) Calculamos el poder calorífico del combustible. De la tabla 4.4, el poder calorífico de la gasolina es
44400×0.111=4928 kJ/mol, mientras que para el etanol es 1430 kJ/mol. Entonces, para la mezcla:
q i° = 0.6 × 4928 + 0.4 × 1430 = 3529 kJ/mol.
° = 283 kJ/mol:
Ahora aplicamos la fórmula (4.26), con qCO
 130 .9 × 283 
ηc =  1 −  × 100 = 89.5% Resp.
 100 × 3529 
d) La 1ª ley aplicada al precalentador nos dice que el calor ganado por el aire debe ser igual al perdido por
los humos,
∑ nri ( ∆hriT − ∆hri298 ) = ∑ n pi ( ∆h pi500 − ∆h pi400 ) .
i i
Con la ayuda de las tablas del apéndice A encontramos:
∑n i pi ( ∆ h pi
500
− ∆h pi400 ) =429.1×(8.314−4.008)+130.9×(5.929−2.975)+740.5×(6.92−3.452)
+654.5×(6.088−3.029)+5331×(5.912−2.971)=44969−22486=22483 kJ
Teniendo en cuenta que ∆hi298 = 0 , nos queda:
∆hOT2 + 3.77 × ∆hNT 2 + (170.5 / 1414) × ∆hHT 2O = 22483 / 1414 = 15.9 kJ/mol
Resolvemos por prueba y error. Asumiendo todo nitrógeno:
∆hNT 2 = 15.9 / 4.89 = 3.25 kJ; según las tablas 400K<T<500K
Tomamos T=500 K: ∑n i ri ∆hri

T =6.088+3.77×5.912+0.1206×6.92=29.2 kJ/mol
Temperatura muy alta. Para T=400 K: ∑n i ri ∆hri

T =3.029+3.77×2.971+0.1206×3.452=14.6 kJ/mol
Interpolando encontramos la temperatura a la cual entra el aire al hogar:

T=409 K (111°C) Resp.
e) Calculamos el calor útil en el calentador. Con la ayuda de las tablas de vapor, con ρ=990 kg/m : 3
Q& = m& × ∆h = 990 × 0.01 × ( 334.9 − 42.04) = 2900 kW

S/n la 1ª ley el calor útil por mol de combustible es:
q = ηc q c° − ∑n i pi ∆ pi
400
= 0.895 × 3529 − 22486 / 100 = 2934 kJ/mol
De donde, n& c = Q& / q = 2900 / 2934 = 0.989 moles/s.

La masa molar del combustible es M=0.6×111+0.4×46=85 g/mol
Luego, m& c = 0 .989 × 0 .085 × 60 = 5 .04 kg/min y, finalmente:
V&c = 5.04 × 1000 / 700 = 7.2 litros/min Resp.

Comentarios:
El agua caliente se utiliza generalmente para cocinar, limpieza, aseo personal y calefacción. Para el
calentamiento se utilizan principalmente combustibles fósiles y electricidad. Energías alternativas, tales
como la solar, bombas de calor, geotérmicas, etc. También se utilizan, a menudo en combinación con
sistemas de respaldo eléctricos o de combustibles.
Los tipos de calentadores de agua más conocidos son los de paso y de
acumulación en los hogares, y por calderas en la industria. El tipo de
calentador y el tipo de combustible a seleccionar depende de muchos
factores como la temperatura del agua que se desea alcanzar,
disponibilidad local del combustible, costo de mantenimiento, costo del
combustible, espacio físico utilizable, caudal instantáneo requerido, clima
local y costo del calentador.
Los calentadores de paso, también llamados de flujo continuo o
instantáneo (ver figura), los cuales carecen de tanque de acumulación,
están ganando popularidad. Estos aparatos calientan rápidamente el agua a
medida que fluye a través de ellos, y no retienen agua internamente,
excepto la que está en el serpentín del intercambiador de calor. Los tubos
de estos últimos son generalmente de cobre, por su alta conductividad
térmica y por la facilidad de fabricación.
En algunos países, en áreas urbanas densamente pobladas, el agua
caliente se suministra como un servicio público. Este es el caso,
Figura E4.24 − Calentador
particularmente, en los países escandinavos, en donde el calentamiento se
doméstico de agua a gas.
logra aprovechando el calor de desecho de las industrias, plantas de
potencia, incineradores, o de fuentes geotérmicas o solares.
4.7 BALANCE TÉRMICO Y RENDIMIENTO DE LOS

EQUIPOS DE COMBUSTIÓN
Un balance térmico consiste de una serie de cálculos basados en los principios de conservación
de la masa y la energía, que sirven para determinar los flujos, las composiciones y las temperaturas
en todas las entradas y salidas de un equipo, a partir de información seleccionada o asumida acerca
de su comportamiento o de las propiedades de los flujos. Estos cálculos permiten identificar y
cuantificar las vías por donde ocurren las mayores pérdidas de energía (para tratar de reducirlas) y,
por ende, determinar el rendimiento del equipo y buscar maneras de mejorarlo.
El rendimiento de un equipo de combustión es un parámetro importante que debe garantizar el
fabricante a sus clientes, porque el precio de los combustibles es significativo. El rendimiento de la
unidad debe ser tan alto como sea posible, por lo que el proceso de combustión debe ser vigilado
estrechamente por el personal de la planta. Para cualquier horno, mufla o caldera, el rendimiento
nunca es igual al 100% porque no todo el calor liberado durante la combustión se puede utilizar
efectivamente debido a las inevitables pérdidas de calor. De éstas, la más grande ocurre por la alta
temperatura de los humos, muy por encima de la del ambiente.
Generalmente, para calcular el rendimiento de un equipo de combustión se tienen en cuenta, en
lo posible, todas las vías de flujo del calor desprendido en la combustión. Estas vías son diferentes
según el equipo, y no es posible generalizar. En nuestro análisis vamos entonces a tomar un equipo
representativo, que contenga el mayor número de vías de flujo de energía, cual es la caldera de una
planta de vapor. Los varios componentes del balance energético y el rendimiento generalmente se
expresan como porcentaje del poder calorífico inferior del combustible (para el cálculo con el
poder calorífico superior, ver los comentarios del ejemplo 4.24). La figura 4.68 muestra las entradas
y salidas de energía en una caldera de vapor que utiliza carbón.
humos secos
humedad del carbón
humedad del aire
humedad formada
monóxido de carbono
radiación y
convección
vapor
hogar
aire
agua de alimentación
carbón
cenizas +
carbonilla
Figura 4.68 – Vías de flujo de calor en una caldera.
Si se conoce el análisis último del combustible, los principales componentes del balance y sus
métodos de cálculo son, por kg de combustible as fired:
(1) Calor útil o carga del equipo; para equipos de transferencia de calor por convección
(calderas, intercambiadores, etc.) a un fluido de trabajo (agua, aire, etc.), este valor, q1 , se calcula a
partir de:
Q& u = m& f q1 = m& b ∆hb (4.28)
en donde m &f y m & b son las ratas de combustible y de fluido de trabajo y ∆hb es el cambio de
entalpía de este último.
(2) Calor perdido a través de los humos secos, cuando se enfrían desde la temperatura final de
salida (inmediatamente después de pasar por los equipos de recuperación de calor) hasta la
temperatura estándar:
q2 = ∑ n ∆hi
i i
Tp
humos secos
(4.29)
Esta pérdida es la más grande en un equipo operado adecuadamente. Obviamente, ella depende,
además de la temperatura, de la masa de los humos. La forma económica de reducirla es utilizando
precalentadores de aire y controlando su exceso; un incremento innecesario del aire en exceso
significa una considerable pérdida de eficiencia en el equipo. A veces esta pérdida se desglosa en
pérdidas por aire teórico más pérdidas por aire en exceso.
(3) Calor perdido por el vapor de agua formado por la oxidación del hidrógeno:
q 3 = n wH ∆ hw p
T
(4.30)
Si se conoce el análisis último en términos de masa, entonces nwH =9000H/18, en donde H es el

hidrógeno disponible.
(4) Calor perdido por humedad inherente del combustible:
q 4 = n wf ∆ hw p
T
(4.31)
Si se conoce el porcentaje de humedad del combustible, entonces n wf =1000W/18

(5) Calor perdido por el vapor de agua del aire
pérdidas de calor atmosférico:
q 5 = n wa ∆ hw
T
pérdida mínima p
(4.32)
en donde nwa =moles de humedad en el aire. Si se conocen

humos la relación aire - combustible y la humedad del aire,
incompleta entonces mwa =ωA.
total
(6) Calor perdido por combustión incompleta.
0 10 30
Considerando solo formación de CO:
% exceso de aire
q6 = nCO qCO
º = (1 − ηc )qiº (4.33)
Figura 4.69 – Relación entre el exceso
de aire y las pérdidas de calor en un El número de moles de CO en los humos se toma de un
equipo de combustión. análisis Orsat o se calcula a partir de la eficiencia de la
combustión. Una deficiencia en el suministro de aire trae consigo una pérdida de energía
disponible. Este ítem y todos los anteriores (del 2 al 5) son opuestos y, por lo tanto, deben ser
optimizados, como se muestra en la figura 4.71.
(7) Calor perdido por carbonilla en los residuos:
q7 = nC qC° (4.34)
en donde nC = moles de carbono en los residuos.
(8) Otras pérdidas, q8. Generalmente se determinan restando la suma de los ítems 1 a 7 del
poder calorífico del combustible seco. Consisten, principalmente, de calor transferido por radiación
y convección desde las paredes del equipo de combustión al ambiente, calor transportado por las
cenizas, errores acumulados en las mediciones y los cálculos, etc.
El ítem 7 se calcula solamente para equipos que queman carbón. El ítem 8 consiste
principalmente de pérdidas desde las superficies del equipo de combustión, pérdidas por disociación
no incluidas en el ítem 6 y cualquier otra que no se haya tenido en cuenta.
El calor útil o disponible es el poder calorífico menos la pérdida por humos secos y por
humedad. Estas pérdidas en conjunto, esto es q 2 +q 3 +q 4 +q 5 , se llaman pérdidas de chimenea, por
razones obvias. Este calor representa la cantidad de energía aprovechable para propósitos útiles si
no existieran las otras pérdidas (q6+q7+q8), esto es, si la combustión y los aislamientos fueran
perfectos. Las pérdidas de chimenea son inevitables, aunque, como ya hicimos notar, se pueden
reducir. Las pérdidas de chimenea vienen dadas por:
∑n i
pi ∆h pip
T
humos húmedos
(4.35)
El rendimiento de un equipo de combustión cuyo propósito sea generar calor y transferirlo a una
sustancia de trabajo se define como:
q Q&
ηu = 1 = & u (4.36)
qi° Q f
Este rendimiento depende de las pérdidas de calor y, por tanto, hay que minimizarlas. Esto se
consigue usando precalentadores de aire, proporcionando suficiente área de transferencia de calor y
manteniéndola limpia, controlando cuidadosamente el exceso de aire, utilizando aislamientos
adecuados y, en general, mediante un buen diseño del equipo. En particular, la temperatura del aire
tiene un efecto dramático sobre la eficiencia del equipo. Cambios en esta temperatura afectan
directamente la cantidad de aire a suministrar y hacen necesario incrementar o disminuir el exceso.
El precalentamiento de aire, utilizando para ello un intercambiador de calor en la última parte de la
chimenea, inmediatamente antes de salir los humos al ambiente, resulta ser una inversión
provechosa, pues aumenta la energía disponible y disminuye las pérdidas de chimenea. La ganancia
en eficiencia térmica obtenida por cualquiera de los métodos mencionados significa menos gasto de
combustible para la misma carga o mayor carga obtenible a partir del mismo gasto de combustible.
En teoría, ηu puede alcanzar un valor del 100% solo si los productos de la combustión fueran el
resultado de una combustión completa y se enfriaran hasta la temperatura de la mezcla
aire/combustible. En la práctica, ηu es menor que el 100% porque para alcanzar esa cifra el área de
transferencia de calor en la caldera o el intercambiador de calor debería ser infinita. Así, son
consideraciones económicas las que limitan el valor de ηu , aun para las calderas de vapor más
grandes, hasta un 85-90% [ref. 12, §1.5].
Debemos hacer notar que en un equipo de combustión interna o en una planta de potencia, la
irreversibilidad reflejada en (4.36) es un factor significativo en la baja eficiencia térmica de esos
ingenios mecánicos, como veremos.
A la luz de lo discutido en esta sección, la 1ª ley para un kg de combustible introducido al equipo
se puede reescribir:
( ηc − ηu )qi° = ∑n i
pi ∆h pip
T
humos húmedos
+ q7 + q8 (4.37)
Si se desea efectuar el balance térmico en términos del poder calorífico superior, entonces de
debe sumar el calor latente de vaporización del agua a la entalpía sensible del vapor en los ítems 3 y
4 (pero no al ítem 5).
Todas las fórmulas deducidas en esta sección tienen su equivalente en términos de masa.
EJEMPLO 4.24 - Balance térmico y cálculo de eficiencias
Un calentador de agua industrial quema 1 ton/h de un carbón que tiene el siguiente análisis último:
Componente C H O N Cz
% en masa 80.0 4.2 0.8 1.4 13.6
Un análisis Orsat de los humos indica 0.5% de CO y 16.6% de CO2. Los residuos sólidos contienen 15%
de carbonilla. El aire atmosférico, a 1 atm, tiene una t =25°C y una h =23°C. Las pérdidas por radiación, etc.
se estiman en un 3%. Si los gases deben salir al ambiente a 100°C por encima de su temperatura de punto de
rocío, ¿cuál es la eficiencia de la combustión? ¿cuántas ton/h de agua con un ∆t =40°C se pueden calentar?
¿cuál es el rendimiento del equipo?
Solución:
Calculamos para 1 kg de carbón. Corrección del carbono:
c+cz=0.15(136+c), 136c=800cz, ∴ c=20 gr
Humedad del carbón: 0.9%; de donde, hidrógeno disponible: 4.1%.
Oxígeno teórico: ε=800/12+41/4=76.9 moles. La reacción real (excluyendo la humedad) es:
65 C+0.5 N2 +76.9α [O2 +3.77 N2 ] → (65−b) CO2 +b CO+[76.9(α−1)+½b) O2 +(280α+0.5) N2
65 − b b b 0.5
Se cumple: = → b=1.9. También, =
16.6 0.5 n ps 100
∴ nps =380=366.8α−10.45 → α=1.064

El poder calorífico lo estimamos mediante la ecuación de Dulong:
q s° =33960×0.8+144210×(0.042−0.008/8)=33080 kJ/kg
q i° =33080−22000×0.042=32160 kJ/kg. Ahora: q6 =1.9×283=538 kJ/kg
 538 
Por consiguiente: ηc =  1 −  × 100 = 98 .3% Resp.
 32160 
Calculamos la humedad del aire. Según la tabla A.8, para h=23°C, p*=2808 Pa, l=2447 kJ/kg.
0.622 × 2808
De donde: ω* = = 0.0177 . Aplicamos la ecuación (3.22):
101325 − 2808
2447 × 0.0177 − 2
ω= = 0.0169
2447 − 1.82 × 2
El aire seco introducido al hogar es 1.064×4.77×76.9=390 moles.
0.0169 × 390
Luego entonces, n wa = =10.6 moles
0.622
Las cantidad de agua formada es: n wH =41/2=20.5 moles
La humedad del carbón: n wf = 9/18=0.5 moles

y, nw =20.5+10.6+0.5=31.6 moles.
La fracción molar del vapor de agua en los humos es: xv =31.6÷(380+31.6)=0.0768, por lo que su presión
parcial es pv =0.0768×101325=7780 Pa. Según tablas: tr ≅41°C. Es decir, que la temperatura de salida de los
gases es 141°C (≅414 K). Por lo tanto de tablas A16-21, interpolando:
q2 =63.1×4.61+1.9×3.39+5.87×3.46+309×3.38=1362 kJ/kg
q3 =20.5×3.94=80.8 kJ/kg
q4 =0.5×3.94=1.97 kJ/kg
q5=10.6×3.94=41.8 kJ/kg
q7 =20×393.5÷12=656 kJ/kg
q8 =0.03×31950=958.5 kJ/kg
Finalmente, Calor total perdido =3639 kJ/kg. Es decir, q1 =32160−3639=28520 kJ/kg
28520
Entonces, agua a calentar = = 170 ton/h Resp.
40 × 4.187
28520
El rendimiento del equipo: ηu = × 100 = 88.7% Resp.
32160
Comentarios:
En términos de porcentajes del poder calorífico inferior obtenemos: q1 =ηu : 88.7%; q2 : 4.23%; q3 :
0.251%; q4 : 0.00613%; q5 : 0.13%; q6 : 1.67%; q7 : 2.04%; q8 : 2.98%.
En USA se utiliza preferentemente el poder calorífico superior para los balances térmicos, mientras que
en Europa se emplea el inferior. Nosotros, como lo hicimos en este ejemplo, basaremos nuestros cálculos en
este último por ser un poco más realista. Sin embargo, si se desea calcular con el poder calorífico superior, a
las pérdidas q3 y q4 se les debe sumar el calor latente de la humedades formada e inherente, respectivamente.
Para el carbón de este ejercicio tendríamos:
q3+q4=(20.5+0.5)×(3.94+44)=1007 kJ/kg
Luego entonces, el rendimiento del equipo, calculado con el poder calorífico superior, sería:
28520 + 21 × 44
ηu = × 100 = 89%
33080
La solución de muchos problemas de combustión requiere el uso de computadoras. Existen varios
paquetes disponibles que permiten el cálculo de propiedades termodinámicas y composición de los productos
de la combustión.

I - La fotosíntesis es una vía metabólica que convierte
energía luminosa en energía química. Los sustratos iniciales Energía
son bióxido de carbono y agua, la fuente de energía es la luz solar
solar (fotones) y los productos finales son oxígeno y Bióxido de
carbono
azúcares, tales como la sucrosa y la glucosa, los cuales
y agua
pueden ser transportados a otras células y almacenados en
forma de almidón, o convertidos en carbohidratos
estructurales, tal como la celulosa. Este proceso es una de
las más importantes rutas bioquímicas, puesto que casi toda Oxígeno
la vida en la Tierra depende de ella directa o indirectamente desprendido
como fuente de energía. Es un proceso complejo que ocurre por la planta
en las plantas, algas y también en algunos microorganismos
Formación
como la cianobacteria. La energía para la fotosíntesis es de carbohidratos
generada en el sol por un proceso de fusión termonuclear en
su núcleo. Los isótopos radioactivos utilizados como
combustible en las plantas nucleares de potencia se Figura I – Fotosíntesis.
formaron por fusión en explosiones de supernovas.
II - Todas las formas de vida basadas en el carbono, desde microorganismos hasta los animales más
complejos y los humanos, dependen del uso de combustibles como su fuente de energía. Sus células llevan a
cabo un proceso químico, controlado por varias enzimas, llamado metabolismo, el cual convierte la energía
de los alimentos o de la radiación solar en otras formas, en pequeños pasitos, para que pueda ser utilizada
para sostener la vida. Los combustibles para los sistemas biológicos que contienen los alimentos son los
carbohidratos, las grasas y las proteínas. La glucosa, por ejemplo, un carbohidrato sencillo, se combina con
el oxígeno para producir agua, gas carbónico y energía. En el cuerpo de la mayoría de los animales, esta
energía es utilizada por los músculos. Adicionalmente los humanos emplean una serie de técnicas de
conversión de energía, para propósitos que van más allá de las necesidades del cuerpo humano, desde la
gastronomía hasta las armas para matarse entre sí.
III - Nuestros cuerpos requieren un suministro continuo de
entalpía libre a fin de mantener la actividad nerviosa, sintetizar
proteínas y otros componentes bioquímicos esenciales,
reemplazar células y mantener la acción muscular. El
"combustible" (el portador de la energía química) en los
organismos heterótrofos, el cual incluye a los animales, hongos,
y la mayoría de las bacterias, es la glucosa, un azúcar sencillo
que es suministrado a los órganos del cuerpo por el glucógeno,
un polímero parecido al almidón, que es la forma como se
Figura III.1 – Modelo tridimensional de una almacena la energía derivada de los alimentos. La sangre arterial
molécula de glucosa. Negro: carbono; rojo: lleva la glucosa junto con el oxígeno (combinado con la
oxígeno; blanco: hidrógeno. hemoglobina) hasta las células individuales, en donde ocurre la
"combustión" de la glucosa. La oxidación de la glucosa para formar bióxido de carbono y agua va
acompañada de un gran cambio negativo de entalpía libre:
C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O, ∆G°=−2880 kJ/mol
La cantidad de energía liberada es la misma que tiene lugar cuando la glucosa se oxida al aire libre. Por
supuesto, las células simplemente no "queman" de esta manera a la glucosa; la cantidad de energía es muy
grande y se desprendería muy rápido, desperdiciándose como calor de desecho y, peor aún, ¡quemando a la
célula! (algo no muy saludable que digamos). La forma como la célula utiliza esta entalpía libre requiere de
un mecanismo para capturarla de la glucosa y luego liberarla en pequeñas dosis cuando y donde se necesite.
Esto se logra "descuartizando" la glucosa en una serie de etapas, en las cuales la energía liberada en cada una
de ellas es atrapada por alguna molécula "transportadora de energía", de las cuales la más importante es el
difosfato de adenosina, conocido como ADP. En cada etapa del desarmado de la glucosa, una molécula de
ADP reacciona con un ión fosfato (PO3−), absorbe energía y cambia a trifosfato de adenosina, ATP:
ADP+PO3→ATP, ∆G°=+30 kJ/mol
Los 30 kJ/mol de energía almacenados en cada molécula de
ATP son liberados cuando la molécula se desplaza al sitio en
donde es necesitada y pierde uno de sus grupos fosfato,
transformándose en ADP. Los procesos metabólicos que
utilizan el ATP como fuente de energía lo convierten de nuevo
en sus precursores, los cuales eventualmente regresan a donde
se metaboliza la glucosa para ser convertidos a ATP
nuevamente; como resultado, el ATP está siendo continuamente
reciclado en los seres vivos. El cuerpo humano, que en
promedio contiene solamente 250 g de ATP, recicla el Figura III.2 – Modelo tridimensional de una
molécula de trifosfato de adenosina.
equivalente a su propio peso cada día
¿De dónde proviene la glucosa? Los animales la obtienen comiendo plantas u otros animales. En últimas,
toda la comida viene de las plantas, la mayoría de las cuales son capaces de hacer su propia glucosa, a partir
del CO2 del aire y el H2O extraído de la tierra por ósmosis, mediante la fotosíntesis. La reacción es
exactamente el reverso de la oxidación de la glucosa, en la cual la energía es donada por los cuantos de luz
absorbidos por la clorofila y otros pigmentos fotosintéticos.
IV - El trifosfato de adenosina (ATP) es un nucleósido
utilizado por las células como coenzima. Se le llama a
menudo la "moneda" o divisa molecular para la transferencia
intracelular de energía. El ATP transporta la energía química
para el metabolismo celular. Es uno de los insumos de la
respiración celular y es utilizado por las enzimas y por las
proteínas estructurales en muchos procesos celulares,
incluyendo las reacciones biosintéticas y la división celular.
Por cada molécula de glucosa metabolizada se capturan 1140
kJ de entalpía libre en forma de ATP, representando una
eficiencia de 1140/2880=0.4. Es decir, el 40% de la energía
liberada en la oxidación de la glucosa es utilizada para
alimentar otros procesos metabólicos. El resto se libera en
forma de calor (el que nos mantiene calientes, a 37°C).
Las reservas de ATP en el organismo no exceden de unos
pocos segundos de consumo. En principio, el ATP se produce
de forma continua, pero cualquier proceso que bloquee su
producción provoca la muerte rápida, como es el caso de
determinados gases de combate diseñados para tal fin (léase
guerra biológica = asesinato en masa), por ejemplo el gas Figura IV – La energía almacenada en el ATP
proviene, en últimas, del sol.
sarín, que mata por asfixia al paralizar los músculos
pulmonares, fabricado por los alemanes con la intención de
utilizarlo en la WWII, aunque finalmente no lo hicieron; o venenos
como el cianuro, que bloquean la cadena respiratoria; o el arsénico,
que sustituye el fósforo y hace que sean inutilizables las moléculas
fosfóricas.
V - Como el metabolismo de la glucosa utiliza el oxígeno que
respiramos, se conoce como respiración aeróbica. Esta evolucionó
después de que el desarrollo de la vida fotosintética empezó a elevar
la concentración de oxígeno en la atmósfera. El oxígeno es un
Figura V.1 – Los ejercicios aeróbicos
veneno para la mayoría de los procesos de la vida celular, y se cree
ayudan a quemar la grasa abdominal.
que la respiración
aeróbica se desarrolló como una forma de proteger los
organismos de este peligro. Aquellos que no se adaptaron,
literalmente se convirtieron en subterráneos, y constituyen las
bacterias anaeróbicas más antiguas.
La función del oxígeno en la respiración es la de servir como
receptor de los electrones que la glucosa pierde cuando sufre la
oxidación. Otros receptores de electrones pueden hacer la misma
función cuando el oxígeno no está disponible, pero ninguno
proporciona la misma entalpía libre. Sin embargo, hay ocasiones
cuando una vigorosa actividad física requiere que los músculos
consuman glucosa a una rata tal que excede la capacidad de la
sangre para entregar la cantidad necesaria de oxígeno. En esas
circunstancias, la respiración celular cambia a un modo Figura V.2 – Ejercicio anaeróbico. Largada
anaeróbico alternativo: (sprint inicial) de una carrera corta.
C6H12O6→2CH3CH(OH)COOH
Esta reacción nos muestra que la glucosa solo se ha descompuesto parcialmente (en ácido láctico) y por
tanto solo una parte de su energía química se ha aprovechado. Hay muchos beneficios derivados de los
ejercicios aeróbicos; pero si usted está en una competencia de corta distancia (100 metros planos, por
ejemplo) o si está siendo perseguido por una jauría de lobos, la reducida eficiencia del ejercicio anaeróbico
es un pequeño precio que pagará gustosamente.
VI - La fermentación es una oxidación incompleta, ya que la
levadura (un hongo unicelular) descompone el azúcar en un
producto intermedio, el alcohol etílico, en lugar de llegar hasta el
final y convertirlo en dióxido de carbono y agua. La industria de
la cerveza, la del vino y de los licores explotan esta imperfección
bioquímica cuando fabrican estas bebidas lucrativamente. Desde
otro punto de vista, la levadura ha estado explotando a los
fabricantes, puesto que ha conseguido que cuiden de su
crecimiento y reproducción en todo el mundo a escala industrial,
Figura VI – Células de levadura
sólo porque nos encanta perder los sentidos consumiendo
(saccharomyces cerevisiae). desechos microbianos. Si pudieran hablar, los microbios que
llamamos levadura quizá presumirían de haber conseguido
domesticar astutamente a los hombres.
VII – Los dibujantes prehistóricos de murales utilizaban antorchas ardientes y lámparas de aceite crudo hace
unos 30000 años.66 Posteriormente, mucho antes de la domesticación de la electricidad, las lámparas de
aceite fueron, inicialmente y luego junto con las velas, la fuente más común de iluminación. Las velas eran
mejores, pues su combustible no se derramaba, eran más fáciles de transportar y la mecha daba una llama
más controlada. En Creta y Egipto se han encontrado candelabros que datan del año 3 000 aC, cuyas velas se
hicieron sumergiendo delgadas cuerdas en cera de abejas derretida, obteniéndose la forma de cirio típica. Por
su disponibilidad y su costo, y por varias centurias, hasta el siglo XIX, las velas fueron más utilizadas en el
norte de Europa, y las lámparas de aceite de oliva eran más comunes en el sur, alrededor del mar
Mediterráneo. Hoy en día, las velas se utilizan principalmente
por su valor estético, especialmente para obtener ambientes
suaves, cálidos o románticos, y para iluminación de
emergencia durante las fallas eléctricas. Las velas que
despiden olores agradables son comunes en aromaterapia. En
las tortas de cumpleaños es indispensable colocar tantas
velitas como años cumpla el homenajeado. Para los cristianos,
las velas representan la luz de Jesús, y a menudo se colocan
en los altares. Los judíos tradicionalmente encienden velas el
Viernes por la noche, al comienzo de la celebración semanal
del Sábado. El Festival de las Luces (Janucá, que significa
"dedicación"), se celebra encendiendo una vela adicional en
un candelabro especial de siete brazos (Menora) cada noche
durante ocho días, para conmemorar la purificación y
dedicación del altar en el Templo de Jerusalén, después de la
derrota de los helenos por los macabeos y la reconquista de la Figura VII – Velas decorativas.
66
Las impresionantes pinturas hechas por los cavernícolas del paleolítico permanecieron olvidadas hasta 1879 cuando
una chiquilla de nueve años, María Sanz de Sautuola, visitó las cuevas de Altamira, España, junto a su padre. Ella vio
las inmensas pinturas de animales que estaban muy por encima sobre su cabeza. Desde entonces se han descubierto
pinturas mucho más antiguas en Chauvet, Francia. Los artistas de estas primeras pinturas tuvieron que inventar la
pintura, las brochas, los andamios e incluso la luz artificial antes de poder comenzar a pintar.
independencia judía. También se usan velas para recordar seres queridos ya fallecidos, especialmente en El
Día del Holocausto. Las velas son la causa principal de incendios en los hogares.
VIII - Los antiguos fueron impresionados por el movimiento frenético y ascendente de las llamas. Pensaron
entonces que elevarse era inherente a su naturaleza y que, por lo tanto, el cielo era su hábitat natural y que
todos los cuerpos celestiales eran de naturaleza ígnea. No es de extrañar pues, que muchas religiones
antiguas fundamentaran su razón de ser en una interpretación misteriosa de los fenómenos relacionados con
el fuego. En la antigua Persia, la religión de Zoroastro utilizaba constantemente el fuego para representar a
Dios (Ahura Mazda). Otras religiones utilizaban el fuego en sacrificios, pues se creía que el humo ascendía y
se dispersaba en los cielos, llevándoles mensajes, alabanzas y peticiones a los dioses.
IX – El fuego sagrado de Vesta, la diosa romana del hogar, cuyo
equivalente griego era Hestia, era una llama eterna que ardía en el interior
del Templo de Vesta en el Foro Romano. Los romanos creían que ese
fuego, símbolo de la presencia de la diosa en la urbe, estaba fuertemente
ligado a la fortuna de la ciudad y que su extinción era un presagio de
desastres. Tradicionalmente las jóvenes romanas estaban a cargo del fuego
hogareño. El fuego en el templo de Vesta, a quien se la personificaba
como una llama viviente, era entonces el equivalente al fuego hogareño de
la ciudad. Las Vestales, sacerdotisas que cuidaban el fuego sagrado bajo
la supervisión del Pontifex maximus, fueron originalmente las hijas del
rey. Antes de su consagración, las jóvenes juraban permanecer vírgenes
durante 30 años; este compromiso era tomado muy en serio por los
romanos: la que no lo cumpliera era
enterrada viva en el Campus
Celeris. Así como la extinción del
fuego de un hogar era una desgracia
para la familia, la extinción de la
llama de Vesta era considerada un
Figura VIII – Agni, dios hindú del
desastre nacional para Roma. Esto
fuego.
explica el castigo severo (a veces la
pena capital) para las Vestales que dejaran que el fuego se apagara. En
el templo de Vesta se guardaban otros objetos sagrados, tales como
una estatua de Palas Atenea, la cual supuestamente había sido traída de
Troya por Eneas, antepasado de los gemelos Rómulo y Remo, los
fundadores de Roma. Varios incendios tuvieron lugar en el templo, y
al menos en cuatro de ellos fue destruido completamente. El templo
actual (medio restaurado en el siglo XX) fue reconstruido en 191 aD,
Figura IX – Vesta, la diosa virgen del por orden de Julia Domna, esposa del emperador Septimio Severo. Los
hogar, símbolo de la fidelidad. ritos de Vesta se acabaron en el año 394, cuando el fuego fue apagado
Ilustración de Howard David Johnson. y las Vestales desbandadas por orden de Teodosio I.67
X - Los griegos contaban a sus hijos la bella historia de Prometeo, de la raza de los titanes pero amigo,
68
benefactor y antepasado de los hombres. Prometeo era pícaro y mañoso y, por su culpa, como castigo por
una de sus travesuras, Zeus les quitó el fuego a los hombres. Prometeo decidió entonces robarlo y darlo a sus
67
A Teodosio se le recuerda principalmente porque implantó el Cristianismo como religión oficial de Roma. Nacido en
España en el 347 dC, reunificó el imperio y fue emperador de Roma del 379 dC al 395 dC. A su muerte volvió a
dividirse Roma, ahora sí definitivamente, en imperio de Oriente e imperio de Occidente.
68
Prometeo era el progenitor de Deucalion, y éste a su vez el padre de Helen, el primer humano y patriarca de las
diferentes nacionalidades griegas: jonios, dorios y eolios. Por esta razón los griegos se hacían llamar Helenos.
protegidos. Con la ayuda de Atenea, subió al Olimpo y le birló

una chispa de su carroza a Apolo y trajo el fuego de regreso a la
tierra en una rama de hinojo, la cual arde lentamente y por lo
tanto era apropiada para la tarea. Zeus, furioso, lo encadenó a
una cima del Cáucaso, en donde un águila le devoraba el hígado
durante el día, víscera que luego se le regeneraba (porque era
inmortal) durante la noche para que el ave rapaz pudiera
reanudar su banquete al llegar la aurora (en la antigua Grecia se
creía que el hígado era la sede de las emociones). Zeus lo
condenó a 30 000 años de suplicio pero, unos 30 años después,
un día su hijo Heracles, quien pasaba por la región, camino al
jardín de las Hespérides, divisó el águila y la atravesó con una de
sus flechas, liberando luego al prisionero. Zeus, orgulloso de la
hazaña que su fortachón retoño acababa de realizar, perdonó a
Prometeo, quien pudo nuevamente ocupar su lugar entre los
inmortales aunque, como recordatorio de que no debía burlarse
del mandamás de los dioses nunca más, debió usar un anillo
hecho con el
hierro de las
Figura X.1 – Prometeo encadenado. cadenas de su
Ilustración de Howard David Johnson.
prisión y que
tenía engarzado un peñasco del monte donde estuvo cautivo.
La historia de Prometeo ha inspirado a muchos autores a
través del tiempo y se han escrito novelas (Mary Shelley,
Frankenstein, or The Modern Prometheus), poemas (Goethe,
Prometheus), oberturas (Beethoven, Las criaturas de
Prometeo) y hasta óperas (Carl Orff, Prometheus), basados
en ella. Una estatua dorada de Prometeo se encuentra en la
cabecera de la fuente principal del Rockefeller Center en la Figura X.2 – estatua de Prometeo en el campus
ciudad de Nueva York. El proyecto de la NASA para la de Minhos University.
exploración de los planetas exteriores se llama Project
Prometheus. Una de las lunas de Saturno y el asteroide 1809 llevan el nombre de este titán.
XI – Hefestos, cuyo equivalente romano era Vulcano, era el dios
griego del fuego, de los herreros, los artesanos, los escultores, de los
metales y de la metalurgia. Adicionalmente era un protector contra
los incendios accidentales en las ciudades. Era venerado en todos los
centros industriales y de manufactura de Grecia, especialmente en
Atenas. Aunque su forja se encontraba en el corazón volcánico de
Lemnos, Hefestos era asociado por los colonos griegos de Sicilia
con el monte Etna. Hefestos y su hermano Ares eran hijos de Hera
solamente, sin la cooperación de Zeus. Algo similar ocurrió con
Atenea, nacida del cráneo de Zeus, quien aquejado de un fuerte
dolor de cabeza, hizo que Hefestos se la abriera en dos de un
hachazo. Hefestos era tan feo que su madre, disgustada por su
apariencia, lo arrojó del Olimpo acabado de nacer, y como
consecuencia de esa caída a la tierra quedó cojo. Su fealdad y su
cojera le dieron, a los ojos de los griegos, un aspecto grotesco, por lo
Figura XI.1 – Hefestos en su fragua. que a menudo se le representaba como un hombre de torso y brazos
Ilustración de Howard David Johnson. musculosos pero de piernas flacas y débiles. Hefestos forjó muchas
de las armas de Atenea, la diosa de la sabiduría y de la guerra, así como las del resto de los dioses e inclusive
las de unos pocos mortales que gozaron de sus favores.

XII - En nuestra civilización judeocristiana el fuego tiene un
simbolismo especial: recordemos a Elías subiendo al cielo en un
carro de fuego, las lenguas de fuego de pentecostés, la liturgia
católica del fuego nuevo, símbolo de purificación y
regeneración, que se celebra en la víspera pascual y a los
"serafines", cuyo nombre quiere decir incandescente, a quienes
se les atribuyen las propiedades y características del fuego. Al
idioma hebreo de la Biblia se lo llama algunas veces "alfabeto de
fuego" porque muchos judíos devotos creen que la Torá es
literalmente la palabra de Dios escrita con fuego. La cara
destructora del fuego conlleva un aspecto negativo: el fuego es a
la vez celestial y subterráneo, demiúrgico y demoníaco. La Figura XI.2 – El más feo y la más bella.
Cristiandad representa al Espíritu Santo como "lenguas de fuego" Hefestos y su esposa Afrodita (infiel, le ponía
y, al mismo tiempo, cuernos con Ares). Pintura de Giovanni
utiliza el fuego en las Battista Trepolo, 1758.
descripciones del Infierno. Lucifer, "portador de la luz" celestial, es
precipitado a las llamas del infierno: un fuego que quema sin
consumir, pero excluye para siempre de la salvación. Todavía hoy
en día, el fuego es utilizado como símbolo en todo el mundo:
ejemplos son la Llama Olímpica y las "llamas eternas" que se
encienden sobre la tumba de algún personaje importante (John
Kennedy, el Soldado Desconocido, etc.).
XIII – Cuando Moisés, el gran legislador judío, fue forzado al
exilio, se fue a vivir con Jetro, sacerdote de Madián y su futuro
suegro, en el desierto del Sinaí. El libro del Éxodo cuenta que
Moisés, estando
pastoreando su rebaño,
encuentra una zarza
Figura XII.1 – Visión artística del
ardiendo al pie del
infierno.
monte Horeb. Al
aproximarse, descubre que aunque el arbusto está en llamas,
éstas no lo consumen. Y el espíritu de Dios en el arbusto, dijo:
"quita tu calzado de tus pies, porque el lugar en que tú estás,
tierra santa es." (Éxodo 3:5). Luego declara: "Yo soy el Dios de
tu padre, Dios de Abraham, Dios de Isaac, y Dios de Jacob."
(Éxodo, 3:6). A Figura XII.2 – Llama eterna en honor del
continuación Dios soldado desconocido, en Sofía, Bulgaria.
manda a Moisés a hablar con el Faraón, pues "he visto la
aflicción de mi pueblo" (Éxodo 3:7). Dios prometió a Moisés
que El los llevaría "a una tierra buena y ancha, a tierra que
fluye leche y miel" (Éxodo 3:8). En esos tiempos los Israelitas
eran tratados como esclavos en Egipto. Las palabras de Dios,
"ve, porque yo estaré contigo" (Éxodo 3:12), finalmente
decidieron a Moisés a ir de regreso a Egipto y exigirle al
Faraón la libertad del pueblo judío.
XIV – Un holocausto es el sacrificio religioso de un ser vivo
que luego es consumido por el fuego. En los ritos paganos de
Figura XIII – Moisés y la zarza ardiente. los Griegos y los Romanos, los dioses de la tierra recibían
animales dorados u oscuros, los cuales se les ofrecían de noche.

Algunos de los sacrificios Judíos, especificados en la Torá, se
requería que fueran quemados completamente. A mediados del
siglo XIX, la palabra empezó a usarse por varios autores como
sinónimo de gran catástrofe y de masacre. En el siglo XX, el
término se asoció fuertemente con la Solución Final del Tercer
Reich Nazi: el genocidio de aproximadamente seis millones de
judíos europeos (sin contar gitanos, comunistas, discapacitados,
etc.) durante la Segunda Guerra mundial como parte de un
programa de exterminación deliberada, planeada y ejecutada por
Figura XIV – El primer holocausto: "Y el régimen Nacional Socialista en Alemania, liderado por Adolf
edificó Noé un altar a Jehová, y tomó de todo Hitler.
animal limpio y de toda ave limpia, y ofreció
holocausto en el altar" (Génesis 8:20).
XV – Fahrenheit 451 [7] es
una novela de ficción cuya
trama se desarrolla en un mundo en el cual la lectura de libros está
prohibida y en donde el pensamiento crítico es reprimido; el protagonista,
Guy Montag, es un "bombero" (que, en el contexto de la novela, quiere
decir "quemador de libros"). 451 grados Fahrenheit (~233ºC) es "la
temperatura a la cual el papel para libros se enciende y arde….." (es decir,
la temperatura de autoencendido). La novela refleja varios temas candentes
de la época en que fue escrita: el macartismo, llamado por Bradbury "la
fuerza destructora del pensamiento", en los años 50 del siglo pasado; la
quema de libros en la Alemania Nazi que comenzó en 1933; la supresión
por Stalin de libros y autores en la Unión Soviética; y las terribles
consecuencias de la explosión de un arma nuclear.
XVI - Los filósofos griegos pasaron
siglos preguntándose de qué estaba
hecho el Universo. En un principio
explicaron el origen y la naturaleza del
cosmos mediante mitos de héroes y
Figura XV – Quema de libros en
dioses antropomorfos. Más tarde, Tales
Chile, después del golpe de estado
de Mileto (c 635 aC-543 aC), concibió de Pinochet en 1993.
la primera explicación conocida del
mundo físico que no apelaba a lo sobrenatural, arguyendo que el agua era
el origen y la esencia de todas las cosas. Tales era un adelantado para su
época: creía que la tierra era esférica y que la luna reflejaba luz
proveniente del sol; observó que una resina fósil descubierta en las playas
del Báltico, la cual llamamos hoy día ámbar y los griegos denominaban
elektron, tenía la propiedad de atraer plumas, hilos o pelusas, cuando se
la frotaba contra un pedazo de piel de algún animal peludo.69 Tales fue
uno de los siete sabios de Grecia y se le considera el primer filósofo en la
tradición griega y el padre de la ciencia. Tales tuvo una profunda
Figura XVII – Heráclito. Detalle de influencia en otros pensadores griegos y por lo tanto en la historia y
La Escuela de Atenas, un fresco de cultura Occidental.
Rafael.
XVII - La Historia nos da numerosos ejemplos de especulaciones
69
En 1600, el médico inglés William Gilbert (1544-1603), investigador del magnetismo, sugirió que se llamara
"electricidad" a esa fuerza de atracción. Gilbert descubrió que, además del ámbar, otras materias, tales como el cristal,
adquirían propiedades eléctricas con el frotamiento.
pseudocientíficas acerca de la naturaleza del fuego. Heráclito de Efeso (c. 500 años aC.), en oposición a
Tales de Mileto, concibió la idea de que el fuego, en vez del agua, debía ser el elemento fundamental del
Universo. Esto condujo a la creencia de que lo real es el cambio y la estabilidad es ilusoria. Para Heráclito
todo "está fluyendo" como lo expresa claramente en su famoso aforismo "Panta Rhei": "todo fluye, nada
permanece quieto" (Παντα ρει ουδεν µενει).
XVIII - Empédocles (Agrigento, Sicilia, 490-430 aC), hacia el año 450
aC, amplió las ideas de Tales y Heráclito y propuso que el fuego y el
agua, junto con el aire y la tierra, eran los cuatro elementos clásicos
constitutivos del universo. Todas las cosas, él creía, estaban hechas de
variadas combinaciones y disposiciones de estos elementos. Además de
los anteriores, postuló la existencia de algo llamado Amor (philia) para
explicar la atracción entre las diferentes formas de materia, y de algo
llamado Discordia (neikos) para tener en cuenta su separación. El
consideraba que estas dos eran sustancias distintas, con los cuatro
componentes en solución con ellas. Los elementos tenían sus propias
cualidades y atributos: el fuego es caliente y seco; el aire es caliente y
húmedo; el agua es fría y húmeda; y la tierra es fría y seca. La teoría de
Figura XVIII – los cuatro
Empédocles hoy nos puede hacer sonreír, pero fue la primera que sugirió
elementos en un símbolo solar
la existencia de elementos químicos, lo cual derivó, finalmente, en la
química moderna.
XIX - Hacia el año 350 aC la teoría de Empédocles era aceptada por
muchos, entre ellos Aristóteles quien, sin embargo, restringió la
existencia de los cuatro elementos a las cosas mundanas y agregó un
quinto a la lista, el éter (la quintaesencia), materia prima de los
cielos. Aristóteles imaginaba el mundo formado por cuatro capas,
cada una de ellas en su lugar natural: tierra (la esfera sólida) en el
centro del Universo, luego el agua (el océano), encima el aire (la
atmósfera) y luego el fuego (una capa exterior invisible, que
ocasionalmente se manifestaba en forma de relámpagos). Más allá
de estas capas, argüía, el Universo estaba compuesto por el éter. Las
cuatro capas inferiores eran terrenales y por tanto corruptibles,
mientras que las estrellas eran eternas ("éter" viene del vocablo
griego para eternidad) y debían entonces estar hechas, no de los
cuatro elementos, sino de una sustancia celestial. Cuando cualquiera
de los cuatro elementos se encontraba fuera de su capa habitual,
adquiría un movimiento propio, que no requería causas externas,
hacia su lugar natural: entonces los cuerpos sólidos se hunden en el
Figura XIX – Platón y Aristóteles. agua, las burbujas ascienden, la lluvia cae y las llamas se elevan en
Detalle de La Escuela de Atenas, el aire. La sustancia celestial tiene un movimiento circular perpetuo.
un fresco de Rafael. En el esquema de Aristóteles no había lugar para la nada: donde
acababa la tierra comenzaba el agua y donde ambas terminaban,
comenzaba el aire; donde éste terminaba se iniciaba el fuego, y donde finalizaba el fuego empezaba el éter,
el cual continuaba hasta el fin del Universo. La Naturaleza, decían los antiguos, aborrece el vacío (el horror
vacui de los latinos, el miedo a "la nada"). Debido principalmente a su prestigio, la teoría de Aristóteles se
consideró válida hasta la época del Renacimiento. La palabra éter fue revivida por los físicos del siglo XIX
para llamar así al medio invisible que permeaba, según ellos, el Universo. La inexistencia del éter precipitó
la caída de la física Newtoniana y preparó el camino para la teoría de la relatividad de Einstein.
XX - Aristóteles (Estagira, Macedonia, 384-322 a. J.C.) es uno de los principales filósofos griegos, discípulo
de Platón y maestro de Alejandro Magno. Junto con Sócrates y Platón, es uno de los fundadores de la
filosofía occidental. Aristóteles fue el primero en crear un

extenso sistema filosófico que abarcaba la moralidad y la
estética, la lógica y la ciencia, la política y la metafísica. Sus
puntos de vista sobre las ciencias naturales modelaron
profundamente el pensamiento medieval, y su influencia se
extendió hasta bien entrado el Renacimiento. Los escritos de
Aristóteles sobre ciencias son en gran parte cualitativos. A partir
del siglo XVI, los científicos empezaron a aplicar las
matemáticas a las ciencias físicas, y el trabajo de Aristóteles en
esta área resultó insuficiente e inadecuado. Sus fallas se
debieron, en gran parte, a la ausencia de conceptos tales como
Figura XXI.1 – Bomba de vacío tratando de masa, velocidad y fuerza. Tenía ideas acerca de la rapidez y la
hacer subir el agua por encima de 10.4 m. temperatura, pero no un entendimiento cuantitativo de esas
propiedades, debido en parte a la carencia de aparatos
experimentales básicos, como relojes y termómetros. El Aristotelismo fue fundamental en el pensamiento
filosófico y teológico del Islam y del Judaísmo durante la edad media, y
continúa influenciando la teología cristiana, especialmente a la Iglesia
Católica Romana.
XXI - De acuerdo con las teorías de Aristóteles, debería ser posible hacer
subir agua a cualquier altura por medio de una bomba aspirante, la cual utiliza
el vacío creado por un pistón para succionar líquidos (un antiguo invento para
sacar el agua de los pozos, todavía utilizado hoy día). Pero los mineros que
tenían que sacar el agua del fondo de las minas comprobaron que por mucho
y muy fuerte que bombeasen, nunca podían hacer subir el agua a una altura
superior a los 10 m de su nivel inicial.
Hacia el final de su larga e inquieta vida de
investigador, Galileo se interesó en este
problema. Y su conclusión fue que, en
Figura XXI.2 – Evangelista
efecto, la Naturaleza aborrece el vacío, pero
Torricelli. Imagen de la portada
solo hasta ciertos límites. Se preguntó si del libro Lezione d'Evangelista
tales límites serían menores si se empleara Torricelli. El barómetro de
un líquido más denso que el agua, pero Torricelli demostró que el aire
murió antes de poder realizar el (y, por lo tanto, todos los
experimento. demás gases), al contrario de la
Los físicos italianos Evangelista creencia general de la época, sí
Figura XXI.3 – Barómetro en Torricelli (1608-1647) y Vincenzo Viviani tenían peso.
forma de cisne. (1622-1703), discípulos de Galileo, lo llevaron a cabo en 1644. Utilizaron
mercurio, una cubeta y un tubo de aproximadamente 1 m de longitud. Llenaron el tubo de mercurio y
cerraron el extremo abierto; luego introdujeron el tubo boca abajo en la
cubeta con mercurio y quitaron el tapón. El mercurio empezó a salir y a
llenar la cubeta, pero cuando el nivel hubo descendido hasta unos 760
mm sobre el nivel de la cubeta, se detuvo el vaciado y el nivel quedó
inmóvil. Así se construyó el primer "barómetro". ¿Qué era lo que
sostenía al mercurio? Según Viviani, debía ser el peso de la atmósfera,
que presionaba sobre el líquido de la cubeta. Esto constituía una idea
revolucionaria, puesto que la teoría aristotélica afirmaba que el aire no
tenía peso y estaba sujeto solo a su propia esfera alrededor de la Tierra.
El experimento demostró que el peso de una columna de agua de 10 m Figura XXI.4 – Estampilla
y otra de 760 mm de mercurio equilibraban el peso de una columna de conmemorativa de Otto von Guericke
y los hemisferios de Magdeburgo
aire, del mismo diámetro, de una altura igual a la distancia entre el
nivel de la cubeta y el límite superior de la atmósfera. También, se

demostró que la Naturaleza no aborrecía necesariamente el vacío en
cualquier circunstancia. El espacio que quedaba en el extremo cerrado
del tubo era un vacío casi perfecto, solo contenía una pequeñísima
cantidad de vapor de mercurio. Este "vacío de Torricelli" fue el
primero que produjo el hombre. Unos pocos años más tarde, el
ingeniero alemán (y por algún tiempo alcalde de Magdeburg) Otto von
Guericke (1602-1686) inventó una forma de extraer el aire de un
recipiente, creando lo que se puede considerar lo opuesto al aire: el
vacío.
XXII - Lo que Aristóteles dijo fue tomado, en el Medioevo, como
correcto e incuestionable (¡magister dixit!) [XXIII]. En sus escritos
están consignadas muchas observaciones científicas, una mezcla de
precisión precoz y errores insólitos. He aquí un par de perlas
Aristotélicas [8]: un caballo tiene 4×7 dientes (no se moleste en
comprobarlo, ya que su dedo puede resultar lastimado); también, los
hombres tienen más dientes que las mujeres (de nuevo, no se moleste
Figura XXI.5 – La densidad del agua
en contar). Otra es solamente 1/13.6 la del mercurio, así
curiosa creencia que la presión atmosférica puede
medieval afirmaba soportar una columna de agua de
que existían sólo 13.6×0.76=10.34 m. En un barómetro
siete cuerpos de agua tendríamos que hacer las
celestiales, cada lecturas ¡desde la ventana de un cuarto
uno girando piso! La foto muestra el barómetro de
alrededor de la agua Thames, construido en una
tierra en una órbita glorieta de Londres en 1995 para
circular (tenía que ocultar un tubo de alivio del acueducto.
Figura XXI.6 – Los hemisferios de Magdeburg ser circular, pues el circulo es una figura perfecta y Dios
(Ilustración de la época). Como tantos otros avances no haría una cosa que no lo fuera). Cuando Galileo
de la ciencia, la idea del vacío no fue aceptada descubrió las lunas de Júpiter, los clérigos se rehusaron
inmediatamente y generó muchas controversias. incluso a mirar por su telescopio. No podía ser, tenía que
ser una ilusión. Siete era un número mágico: siete días en la semana, siete orificios en la cabeza y en el alma,
siete cuerpos celestes: sol, luna, Marte, Mercurio, Júpiter, Venus y Saturno, los cuales dieron sus nombres a
los siete días de la semana (ver notas siguientes).
XXIII - Las normas de Aristóteles para los argumentos
eran tan claras que durante siglos se creyó que él había
dicho todo lo que se podía decir al respecto. Según José
Sánchez [9], "que Aristóteles apuntó en ocasiones en
direcciones que el desarrollo científico ha mostrado
erróneo es innegable." Pero eso no demerita, en modo
alguno, sus valiosos aportes a la comprensión de la
naturaleza. A Aristóteles, "conviene recordar, le debemos
nada más ni nada menos que la lógica formal, lo que es
casi equivalente a pensar ordenada y rigurosamente."
Aristóteles sostenía que todas las ciencias dependen de un
conjunto de principios que pueden aceptarse como Figura XXI.7 – Barómetro electrónico. Aunque no
verdaderos, sin necesidad de pruebas (¿recuerdan las leyes tiene el encanto del barómetro de tubo de vidrio con
de la Termodinámica?). Ahora bien, "….la ciencia no es mercurio, este circuito es una réplica electrónica
únicamente resultados. La ciencia es, por encima de todo, exacta del barómetro de Torricelli.
una tradición de comportamiento. Si perdemos semejante

tradición, perderemos…….a la propia ciencia. Y el que
desprecia, o no es capaz de comprender, el pasado no tiene
futuro, aunque tenga presente. Es, simplemente, un
impostor." Esto no implica, de ninguna manera, que
debamos vivir aferrados al pasado. Según don Miguel de
Unamuno, "Procuremos más ser padres de nuestro futuro
que hijos de nuestro pasado. " Muchas de las ideas de
Aristóteles sobre el pensamiento lógico son aún
Figura XXIV – Los siete pequeños mineros amigos fundamentales para la ciencia.
de Blancanieves.
XXIV - En la Biblia se menciona el número siete en más
de 700 ocasiones, desde los siete pecados capitales, pasando por los siete sacramentos, las siete frases de
Jesús en la cruz y las siete peticiones del Padre Nuestro. Otros sietes famosos: las siete maravillas del mundo
70
antiguo y moderno; los siete reyes que gobernaron simultáneamente
a Roma en sus inicios, los siete colores del arco iris: rojo, naranja,
amarillo, verde, azul, índigo y violeta; las siete notas musicales: do,
re, mi, fa, sol, la y si; los siete enanitos compañeros de Blancanieves,
en uno de los cuentos infantiles más conocidos en el mundo.71 Los
pitagóricos consideraban sagrado al siete, por ser la suma del 4 y el 3
(de la suerte y la perfección).
XXV - Los alquimistas medievales, sucesores de los griegos en el
estudio de la materia, aunque sumergidos en la magia y la
charlatanería, llegaron a conclusiones más razonables y verosímiles,
ya que por lo menos trabajaron con las sustancias sobre las cuales
especulaban. Tratando de explicar las diversas propiedades de las
sustancias, se las atribuyeron Figura XXV.1 – Alquimistas chinos
a determinados elementos. experimentando con pólvora.
Por ejemplo, identificaron al mercurio como el elemento que
confería propiedades metálicas a las sustancias, y al azufre como el
que impartía combustibilidad. En el siglo XVI, uno de los últimos y
mejores alquimistas, Theophrastus Bombast von Hohenheim (1493–
1541, alquimista suizo – austriaco), más conocido como Paracelso,
añadió la sal a la lista, como el elemento que confería a los cuerpos
su resistencia al calor. Según los alquimistas, una sustancia podía
transformarse en otra simplemente añadiendo o sustrayendo
elementos en las cantidades adecuadas. Un metal como el plomo,
por ejemplo, podía convertirse en oro añadiéndole una cantidad
exacta de mercurio. Durante siglos continuó la búsqueda de la
técnica adecuada para convertir un "metal base" en oro [L]. Algunos
miembros de la profesión poco escrupulosos llegaron abiertamente a
Figura XXV.2 – Alquimistas en busca la estafa, simulando, mediante juegos de prestidigitación, producir
de la piedra filosofal. Pintura de Joseph oro, con el fin de conseguir lo que hoy llamaríamos "becas para la
Wright of Derby, 1771. investigación" de algunos ingenuos y ricos mecenas. La alquimia
70
Estas últimas fueron elegidas el 7/7/2007 en una votación en la que participaron más de 90 millones de electores. Los
sufragios fueron emitidos de forma espontánea a través de Internet o de mensajes de texto telefónicos.
71
La versión más popular de este cuento es la de los hermanos Grimm, llevada al cine en la película de dibujos
animados de Walt Disney, la cual fue el primer largometraje de este tipo en Tecnicolor. Para recordar, los nombres de
estos simpáticos mineros eran: Doc, Dormilón, Estornudón, Tímido, Feliz, Tintín y Gruñón.
consiguió así tan mala reputación, que hasta la palabra "alquimista"

tuvo que ser abandonada. En el siglo XVII el "alquimista" se había
convertido en "químico", y la "alquimia" era ahora la rama de la ciencia
llamada "Química".
XXVI - Los seres humanos y sus ancestros, los Homo Erectus, han
usado el fuego durante casi un millón de años, pero descubrió como
hacerlo hace tan sólo 9000 años. Sin duda ya habían visto mucho antes
los incendios forestales iniciados por un rayo y procuraron ponerse a
salvo. El "descubrimiento" del fuego y sus virtudes no llegó hasta que
la curiosidad se sobrepuso al temor. Algún hombre primitivo debió
sentirse atraído por los restos de tales incendios, ascuas y zarzas
ardiendo débilmente, y se distraería con ellas echándoles ramas secas y
viendo como se avivaban las llamas. Pronto, durante el Paleolítico Figura XXVI.1 – Implementos para
Inferior, hace alrededor de un millón de años, aprendería a controlarlo hacer fuego.
y a utilizarlo para cocinar. Y, al llegar la noche, apreciaría su luz y calor y, sobre todo, su eficaz acción
contra los depredadores. Algún día, después de muchos
milenios, aprendió a hacer fuego. Para producirlo,
nuestros antepasados utilizaron principalmente dos
métodos: uno de ellos era golpear una piedra llamada
pirita contra un pedernal, lo cual producía chispas que
servían para iniciar el fuego; el otro método consistía en
hacer girar una rama contra un pedazo de madera hasta
que el calor generado por la fricción lo encendiera. Los
arqueólogos han encontrado los implementos necesarios
para ambos métodos en todo el mundo. Según Herman
Kahn (1922-1983), famoso estratega militar gringo
Figura XXVI.2 – El fuego fue utilizado en durante la guerra fría, en su libro The Next 200 Years
la antigüedad para la cacería. (Morrow), "Cuando el hombre primitivo aprendió a
encender el fuego, descubrió la energía controlable, la cual se convirtió en un sirviente destinado a realizar
una serie sin fin de milagros…. Este descubrimiento fue quizá el factor fundamental que por sí solo le
permitió a la humanidad desarrollar la civilización moderna."
XXVII - El dominio del fuego es sin duda el más
grande logro del hombre primitivo, aquel que más que
ningún otro lo elevó por encima de las bestias y le dio
el dominio de la tierra. El calor y la luz del fuego
fueron sus más obedientes y poderosos sirvientes. El
control del fuego hizo posible la migración humana a
zonas de clima frío, las cuales permanecían hasta ese
momento fuera del alcance de la colonización.
Inicialmente el fuego se utilizó para calefacción, como
protección contra animales feroces, para iluminación y
para la cocción de alimentos. Las señales de humo
fueron un medio de comunicación bastante extendido.
Posteriormente apareció la alfarería y la metalurgia
(primero la fundición de cobre y luego el bronce, el Figura XXVII – Señales de humo de indígenas
72
hierro, etc.). La importancia de los herreros en la americanos. Pintura de Frederic Remington, 1896.
72
La Edad del Bronce reemplazó a la Edad de Piedra en el sudeste de Europa hacia el año 2000 aC. La Ilíada y La
Odisea, de Homero, conmemoran este período de la cultura. Hacia el 800 aC, los Dorios introdujeron en Europa la
antigüedad era tanta que aparecen en casi todas las mitologías y leyendas heroicas. Del arte empírico y
artesanal, con el correr de los milenios se llegó a la ciencia de la combustión, con toda una teoría explicativa
de los fenómenos que en ella suceden.
XXVIII - La combustión humana espontánea es un supuesto fenómeno en el cual un ser humano
súbitamente estalla en llamas, dramáticamente reduciendo el torso de la víctima a un montón de cenizas y a
menudo dejando solo las extremidades carbonizadas. Las explicaciones de los casos que se conocen van
desde las sobrenaturales (fantasmas y alienígenas), hasta las naturales, debidas a fuentes de ignición externas
(cigarrillos, etc.) o a un fenómeno interno desconocido (alta concentración de alcohol en la sangre, etc.).
XXIX – Casi con certeza, el primer combustible utilizado por los
humanos fue la madera [10]. No se sabe cuál de las dos especies de
homínidos, si el Homo Habilis o el Homo Erectus, utilizó primero el
fuego, pues la evidencia arqueológica indica que ambos coexistieron
en las mismas áreas geográficas. Los arqueólogos han descubierto
que el carbón mineral se utilizaba en China hacia 1100 aC y en
Gales durante la edad del bronce. Sin embargo, el primer registro
escrito que se tiene al respecto es una mención que hace Aristóteles
en un libro sobre geología, que escribió hacia el año 350 aC. Su
interés en el carbón provenía de sus teorías acerca de la
composición de la Tierra, ya mencionadas. Posteriormente, otros,
como los romanos, estuvieron más interesados en este mineral como
fuente de calor o para utilizarlo en la forja de metales. En Inglaterra
el carbón mineral se utilizó para calefacción desde los tiempos
Figura XXIX – Uno de nuestros primos romanos hasta la edad media.
lejanos: el Homo Habilis (buen mozo el
chino, ¿cierto?). XXX -El carbón se asocia con el símbolo astrológico Capricornio.
Antiguamente los ladrones lo llevaban consigo como protección,
para no ser detectados cuando estaban en su "trabajo" y para que los ayudara a escapar cuando eran
perseguidos. Soñar con ascuas es un símbolo de desengaño, problemas, aflicción y pérdida, a menos que
brillen, y entonces el símbolo se convierte en una promesa de ascenso y mejoramiento. En los países
nórdicos se cree que Santa Claus deja un pedazo de carbón, en vez de regalos navideños, a los niños que se
portan mal.
XXXI – Cocinar es el acto de preparar alimentos para ser
ingeridos. Abarca un vasto rango de métodos, incluso
aquellos que no requieren calentamiento, las herramientas,
los utensilios y las combinaciones de ingredientes, que
tienen como objetivo mejorar el sabor y la digestibilidad
de la comida. Generalmente requiere la selección,
medición y combinación de ingredientes siguiendo una
receta o procedimiento prescrito, en un esfuerzo por
conseguir el resultado deseado. El éxito depende, sin
embargo, de algunas limitantes, como son la variabilidad
de los ingredientes, las condiciones ambiente, las
herramientas y la habilidad del chef. La diversidad
gastronómica mundial es un reflejo de las innumerables Figura XXXI – Plato típico de la gastronomía
consideraciones nutricionales, estéticas, religiosas, japonesa. Verduras cocinadas rápidamente en un
económicas, agrícolas y culturales que la afectan. Cocinar wok a fuego alto y con poco aceite.
Edad del Hierro, al invadir Grecia y derrotar a los Aqueos, que habían cometido el error de seguir en la Edad del
Bronce.
requiere frecuentemente de la aplicación de calor al alimento, lo cual, generalmente pero no siempre, lo

transforma químicamente, cambiándole el sabor, la textura, la apariencia y sus propiedades nutricionales.
Existe evidencia arqueológica de que el homo erectus asaba sus alimentos, tanto vegetales como animales,
prácticamente desde que domesticó el fuego. Otras técnicas de cocción, que involucran la ebullición de un
líquido en un recipiente, se han practicado por lo menos desde el siglo X aC, cuando apareció la cerámica.
XXXII – La cocción de los alimentos fue un paso decisivo en la lucha sin
cuartel del hombre contra las enfermedades. El uso del calor en la
preparación de alimentos puede matar o inactivar organismos
potencialmente peligrosos, como bacterias y virus. El efecto depende de la
temperatura, del tiempo de cocción y de la técnica utilizada. La "zona de
peligro" para los alimentos está entre 4ºC y 57ºC. En ese rango las
bacterias crecen rápidamente y, si las condiciones son propicias, las
bacterias pueden duplicar su número cada 20 minutos. El alimento puede
parecer intacto, sin daño alguno, y sin embargo enfermar al que lo ingiera.
Las carnes, aves, productos lácteos y otros alimentos preparados deben
mantenerse por fuera de la "zona de peligro" para que permanezcan
seguros para comer. La refrigeración y el congelamiento no matan las
bacterias, solamente retardan su crecimiento. Figura XXXII – Pizza mejicana,
condimentada con ajíes jalapeños
XXXIII - El primer método de cocción era, probablemente, colocar el (se te saltan las lágrimas al
alimento sobre el fuego al aire libre y girarlo continuamente. Sin embargo, probarlos, pero son deliciosos).
se desperdiciaba combustible y alguien debía estar a cargo. Era más
práctico colocar el fuego dentro de una cámara de piedra o de arcilla: un horno. Una vez que este se
calentaba, el cocinero revolvía el fuego, colocaba el alimento y lo sellaba hasta que estaba listo. Los
primeros hornos fueron encontrados en la ciudad de Jericó, en la antigua Palestina, poblada desde hace más
de 10000 años.
XXXIV - En 1620, Francis Bacon (filósofo y estadista inglés, 1561-1626) publicó
detalles de una observación reveladora: la llama de una vela tiene una estructura
distintiva, con un centro oscuro y un borde claro. Este simple hecho con el tiempo
ayudaría a los científicos a comprender la combustión. Bacon creía que se podía
aprender más sobre la naturaleza mediante la observación de los fenómenos y su
reflexión, que con la lectura de libros y la elaboración de juicios apresurados. Su
obra Instauratio Magna desarrolla una teoría empirista del conocimiento y su
Novum Organum propone una clasificación de las ciencias. Las ideas de Bacon
respecto de la observación se convertirían en la clave del método científico.
XXXV - Es interesante anotar que en la concepción inicial de la Termodinámica se
hablaba de fuego en vez de calor: Fourier (barón Jean Baptiste, matemático francés,
1768-1830) publicó en 1824 su Thèorie Analytique de la Chaleur, cuyo primer
capítulo tiene como epígrafe la frase: Et Ignem Regunt Numeri; en ese mismo año
Figura XXXIV – Carnot publicaba su famoso artículo Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu. En
Flame (llama) es un
esa época, bajo el término "fuego", en la enciclopedia Británica, se leía: "la materia
programa malicioso,
altamente sofisticado, del sol, de la luz, el flogisto [XLII], el elemento sulfuroso, son todos nombres que
diseñado como arma describen comúnmente al elemento del fuego." Newton (sir Isaac, físico inglés,
cibernética para atacar 1642-1727), un genio en otras materias, consideraba que "fire is nothing else but red
entidades en varios hot vapor" (el fuego no es más que vapor al rojo vivo).
países.
XXXVI - La disponibilidad de grandes cantidades de combustibles, lo más barato
posible, es un requerimiento básico (lo ha sido y siempre lo será) para el progreso de las naciones. El hombre
primero utilizó la madera para suplir sus necesidades de combustibles y una deforestación masiva tuvo lugar
en muchas áreas del globo durante largos períodos de tiempo. A principios de la Era Cristiana, casi toda
Grecia, África del Norte y el Oriente Próximo estaban despojados sin remedio de sus florestas, en parte para
obtener combustible, pero también para roturar la tierra con el objeto de dedicarla a la agricultura. La tala
indiscriminada fue un desastre de doble alcance: no solo destruyó las reservas de madera, sino que acabó con
la fertilidad de las tierras. Casi todas las regiones antiguas, que antaño sustentaran las más prósperas culturas
humanas (¿recuerdan la tierra de leche y miel que Dios le prometió a Moisés?), son hoy día estériles e
improductivas y están pobladas por gentes ignorantes y míseras. Más recientemente, los tiempos modernos
han presenciado una deforestación aun más rápida de Norteamérica. Apenas quedan ya algunas zonas con
bosques vírgenes en las áreas templadas del mundo, con la excepción, quizá, de Canadá. Están en peligro las
zonas tropicales: la Amazonia y África Central.
XXXVII – Históricamente, la producción masiva de carbón
vegetal, que en su punto máximo, durante la Edad Media,
empleaba cientos de miles de obreros, principalmente en los
bosques alpinos y sus alrededores, fue la mayor causa de
deforestación, especialmente en Europa central, pero en
general en toda Europa. Comercialmente, el carbón vegetal se
encuentra en forma de trozos, briquetas o extruido. La
porosidad es una de sus características más apreciadas, ya que
le permite al carbón vegetal absorber gases y líquidos; es muy
usado para filtrar agua y absorber olores. Cuando se le ingiere
absorbe gases del estómago y los intestinos, como también
líquidos y sólidos, y por eso se utiliza en el tratamiento de
Figura XXXVII – Dibujo al carboncillo. ciertos envenenamientos. Filtros de carbón se utilizan en
Autor: Virgil Dizon, 2010. máscaras para remover gases venenosos del aire inhalado.
Uno de los usos más antiguos del carbón vegetal es como
componente de la pólvora [LX]. En arte se utiliza para hacer esquemas, dibujos preliminares ("al
carboncillo") y para hacer creyones.
XXXVIII - Para mediados del siglo XVII, la
desaparición de los bosques en Europa hizo
evidente la necesidad de encontrar otras fuentes de
energía. Entonces, a pesar de que hacia principios
del siglo XIV en Inglaterra se propuso ejecutar al
que quemara carbón mineral, porque producía gases
tóxicos y asfixiantes (Londres en esa época tenía
tanta o más polución atmosférica que Los Ángeles o
Ciudad de México hoy en día y las enfermedades
73
pulmonares tenían características de epidemia ), el
gran incremento en la demanda de combustibles que
trajo consigo la Revolución Industrial obligó a
abolir las restricciones, con el consiguiente aumento
en la minería del carbón. El petróleo (incluyendo el
gas natural), un relativamente recién llegado al
mundo energético, se ha convertido hoy en día en el Figura XXXVIII – Planta de potencia de vapor que utiliza
carbón pulverizado como combustible.
miembro dominante del grupo. Todavía, sin
73
Londres, durante la era Victoriana, fue especialmente notoria por sus smogs espesos, llamados "pea-soupers"
(literalmente: sopa de alverjas), un hecho que frecuentemente se utiliza para agregar misterio a las obras de teatro y
películas que recrean dramas de la época en esa ciudad. Los periodos largos de smog son frecuentes en Londres desde
mediados del siglo XIX. El Great Smoke de 1952 oscureció los cielos de Londres y ocasionó la muerte de
aproximadamente 12000 personas.
embargo, aproximadamente el 40% de la producción mundial de electricidad proviene del carbón, y se

estima que, a las ratas actuales de consumo, las reservas conocidas alcanzan para 300 años.
XXXIX - El hierro se obtiene al calentar el mineral que lo contiene con carbón. Hasta el siglo XVI, el carbón
para fundición provenía de la leña. Hacia el año 1620 dC los árboles escaseaban, de modo que los fabricantes
ingleses de hierro comenzaron a experimentar con hulla; el problema era que el carbón mineral contiene
mucho azufre, el cual arruina el hierro. En 1603 el escritor e inventor a Hugh Platt (1552-1608) sugirió que
se podía eliminar el azufre y otros elementos indeseables calcinando el carbón. El sólido resultante, que
llamamos cok o coque, era en un alto porcentaje carbono puro. Sin embargo, el coque no se utilizaría
masivamente en la fundición de hierro sino hasta comienzos del siglo XVIII. Hacia mediados del siglo XIX,
el carbón mineral también reemplazó al carbón vegetal en la fabricación de pólvora y explosivos.
XL - En el Medio Oriente, la gente veneraba las "llamas
eternas" que emergían de la tierra desde hace unos 5000
años (escapes de gas natural que se encendieron por acción
de un rayo u otra causa). Pero el primer pueblo que utilizó
los aceites naturales que se filtraban por entre las rocas
fueron los chinos. En el 211 aC, perforaron su primer pozo
con un taladro montado en cañas de bambú. Para el 200
dC, producían sal quemando petróleo para hervir
salmuera. Para el siglo X, una extensa red de oleoductos
de bambú conectaban los pozos petroleros con los
manantiales de salmuera. Tabletas persas antiguas hablan
del uso para iluminación y con propósitos medicinales del Figura XL – Llamas eternas en Cirali, Turquía.
petróleo en las clases altas de la sociedad.
XLI - La muerte de 92 mineros en la aldea de Felling, en Inglaterra, el 25
de Mayo de 1812, fue el clímax de una serie de desastres causados por la
explosión del gas grisú y ocasionados por la llama de las lámparas de los
mineros. Se formó un comité para averiguar sobre el problema. Se solicitó
la asesoría de expertos y, finalmente, se ofreció un premio, lo cual llevó a
la invención de la lámpara de seguridad en 1816 por sir Humphry Davy
(químico y físico británico, 1778-1829), caballero bien educado y un hábil
científico. Sin embargo, un prototipo similar ya había sido probado con
éxito en 1815 por George Stephenson (ingeniero británico, 1781-1848), un
Figura XLI.1 – Al comienzo de la mecánico de minas rudo y práctico, inventor de la tracción a vapor sobre
Revolución Industrial se utilizaban vía férrea, y cuyo logro más importante había sido el establecimiento del
en las minas de carbón canarios ferrocarril de Liverpool a Manchester. Las
para detectar la presencia del gas acusaciones de robo de ideas no se hicieron
grisú. Mientras el pájaro estuviera esperar y hubo amargas disputas entre los
vivo no había peligro, pero si se dos hombres. El premio para Davy
asfixiaba, entonces, ¡sálvese quien
consistió de unas piezas de platería que
pueda!
costaban 50 veces el sueldo anual de un
minero. Davy fue también el descubridor del arco eléctrico, de las
propiedades catalíticas del platino y quien, gracias a la electrólisis, aisló los
metales alcalinos, a los que dio los nombres de calcio y magnesio.
XLII - Cuando algo arde, salen llamas y la gente creía que las sustancias
combustibles perdían algo cuando se quemaban. Un químico y médico
alemán, Georg Stahl (1660-1734), basándose en las ideas de un paisano suyo,
Figura XLI.2 – Humphry
J. J. Becher (1635-1682), llamó a ese algo flogisto y hacia 1700 dC ideó la Davy. Science Photo Library.
teoría del flogisto (encender en griego). La teoría establece que los materiales
combustibles son ricos en flogisto, una sustancia sin color,

¡AAY! ¡MI ni olor, ni sabor, sin peso, que se libera durante la
FLOGISTO! combustión; las sustancias incombustibles carecen de
flogisto y por tanto no pueden arder. Entonces, la madera
contiene flogisto pero las cenizas no. La teoría del flogisto,
con todas sus contradicciones, dominó la química durante
la mayor parte del siglo XVIII y le permitió a los químicos
entender algunos fenómenos aparentemente disímiles: la
combustión, el metabolismo y la oxidación de los metales.
Stahl es también el autor de la teoría del animismo en
¡DETÉNGANSE! medicina.
¿NO VEN QUE LE XLIII - El problema con la teoría del flogisto era que
ESTÁN ARREBATANDO cuando un metal ardía (magnesio, por ejemplo), perdiendo
SU FLOGISTO? flogisto en el proceso, las cenizas pesaban más que el
metal, por lo que el flogisto debía tener peso negativo, es
decir, debía pesar menos que nada. Fue Antoine Lavoisier
Figura XLII – El flogisto de las brujas. Ilustración (químico francés, 1743-1794), quien primero se dio cuenta
que ridiculiza la teoría del flogisto. de que el aire era una mezcla de gases e intuyó la
naturaleza de la combustión. Encontró que el aire consistía de dos gases (sus métodos no le permitieron
descubrir los demás componentes), uno de los cuales favorecía la vida y
la combustión y el otro no. En 1779 llamó al primero de ellos oxígeno
("productor de ácidos" en griego), porque creyó que era el principal
componente de los ácidos, lo cual no es cierto. En 1783, Lavoisier
reemplazó la pérdida de flogisto en la combustión por ganancia de
oxígeno, lo cual es correcto, resolviendo así la paradoja del peso. Al
segundo componente del aire lo llamó azote (del griego "sin vida"), pero
en 1790 fue llamado nitrógeno por Chaptal (Jean Antoine, otro químico
francés, 1756-1832), debido a que este elemento estaba presente en el
nitrato de sodio, llamado comúnmente "nitro", y con ese nombre se le
conoce hoy día (excepto en Francia, donde sigue llamándose azote).
Lavoisier ideó una nomenclatura química racional y efectuó las primeras
medidas calorimétricas.
Lavoisier fue decapitado en la guillotina, en París, en la plaza de la Figura XLIII.1 – Retrato de
Concordia, durante la revolución francesa, debido a sus inversiones en la Lavoisier y su esposa, por Jacques-
firma de su suegro, la cual tenía contratos con el gobierno real para Louis David, 1788. (Metropolitan
recolectar impuestos. Se le considera "el padre de la química moderna". Museum of Art, New york)
XLIV - Henry Cavendish (físico y químico británico, 1731-1810) fue el primero en demostrar que el
hidrógeno era un gas diferente al aire. Liberó hidrógeno al hacer reaccionar ácido sulfúrico con un metal y
luego midió su densidad. Descubrió que era más liviano que cualquier otro gas y más tarde realizó la síntesis
del agua. Esto hizo que más tarde Lavoisier lo
llamara hidrógeno, que en griego significa
"creador de agua". El hidrógeno fue un factor
determinante en dos tragedias que sacudieron el
mundo en el siglo pasado. El 28 de Enero de
1986, el transbordador espacial Challenger
explotó al poco rato de haber despegado del
centro espacial Kennedy en la Florida, matando a
Figura XLIV.1 – En el 2015 se cumplen 250 años del los siete astronautas que se encontraban a bordo.
descubrimiento del hidrógeno. Un o-ring defectuoso permitió que escapara
hidrógeno líquido de uno de los tanques de combustible,

causando la explosión del vehículo. El 6 de Mayo de 1937, el
dirigible alemán Hindenburg explotó mientras aterrizaba en
Lakehurst, New Jersey, matando a 36 de los 97 personas a bordo.
En esta ocasión el hidrógeno no era utilizado como combustible,
sino para proporcionar empuje ascensional para el vehículo más
liviano que el aire. Se han sugerido varias posibles causas de la
explosión, incluyendo electricidad estática, un rayo, o sabotaje.
Una teoría sugiere que el dirigible ardió, muy probablemente,
porque estaba cubierto con una pintura que contenía polvo de
aluminio (si una lata de cerveza se muele finamente, el talco
Figura XLIV.2 – Explosión del trasbordador resultante arde fácilmente, combinándose con el oxígeno del
Challenger poco después de despegar.
aire). Con 804 pies de envergadura, el Hindenburg fue el más
grande vehículo aéreo jamás construido. El desastre marcó el final del uso de vehículos más livianos que el
aire para transportar pasajeros.
XLV - Años después del descubrimiento de la composición del aire
por Lavoisier, Cavendish intentó consumir la totalidad del
nitrógeno, el cual se mostraba bastante inerte, en una muestra de
aire combinándolo con oxígeno, bajo la acción de una chispa
eléctrica. No tuvo éxito. Hiciera lo que hiciese, no podía liberarse
de una pequeña burbuja de gas residual, que representaba menos del
1% del volumen original. Cavendish pensó que este podría ser un
gas desconocido, incluso más inerte que el nitrógeno. Pero como no
abundan los Cavendish, el rompecabezas permaneció como tal por
largo tiempo. La naturaleza de este aire residual no fue descubierta
sino un siglo después, en 1882 por John W. Strutt (Lord Rayleigh,
1842-1919, premio Nobel de física en 1904), cuando ya se contaba Figura XLIV.3 – El dirigible Hindenburg
con la ayuda de la espectroscopia. El nuevo y muy inerte elemento instantes después de incendiarse.
recibió el nombre de "argón" (del término griego que significa "inerte"). Cavendish también determinó la
densidad media de la Tierra y fue uno de los creadores, junto con Coulomb, de la electrostática cuantitativa.
XLVI - El oxígeno fue descubierto por Carl Scheele (químico sueco, 1742-
1786) en 1772, además del cloro, la glicerina, el ácido cianhídrico y diversos
ácidos orgánicos, pero esperó cinco años antes de publicarlo. Mientras tanto
Joseph Priestley (químico inglés, 1733-1804), al experimentar con él encontró
que los combustibles ardían más brillante y rápidamente en su presencia; razonó
que este nuevo gas debía ser particularmente pobre en flogisto y por
consiguiente absorbía el flogisto de la madera con verdadera ansia. Por eso lo
llamó "aire desflogisticado" (el nombre oxígeno se le debe a Lavoisier). Observó
que cuando respiraba este gas se sentía "liviano y plácido" e imaginó entonces
que respirar aire desflogisticado podría ser algún día un vicio menor entre los
ricos (a juzgar por lo que le está ocurriendo a nuestra atmósfera vemos que no
Figura XLVI.1 – Joseph andaba tan desencaminado). Descubrió que las plantas desflogisticaban el aire
Priestley, conocido por viciado y lo refrescaban (hoy sabemos que las plantas toman CO2 del aire y
haber aislado el oxígeno. desprenden oxígeno en él). Alguna vez (en 1767, antes del descubrimiento del
oxígeno) disolvió CO2 en agua y cuando la probó encontró que había creado una bebida refrescante, la cual
74
fue comercializada en 1783 por Joseph Schweppe, un joyero germano-suizo. Puesto que sólo se requiere
74
Las aguas naturalmente carbonatadas tenían reputación de ser curativas, y los sitios en donde se tenían estos
manantiales se volvieron destinos turísticos muy populares en el siglo XIX. La que llamamos soda o agua de Seltz hoy
adicionar saborizantes y azúcar para producir una bebida gaseosa,

Priestley se puede considerar como el padre de la llamada "industria de
las colas".
XLVII - El crédito por el descubrimiento del Nitrógeno en 1772 se le
da a Daniel Rutherford (químico escocés, 1749-1819), quien para su
tesis de grado trabajó con un "aire" que no mantenía la combustión,
descubierto por Black [LI]. Este aire, aunque no contenía gas
carbónico, era mefítico: una vela no arde y un ratón se muere en él.
Rutherford, siguiendo la teoría del flogisto, creyó que este aire ya
contenía todo el flogisto que le cabía, siendo incapaz de soportar la vida
y la combustión, dos procesos que dependían del desprendimiento de
flogisto, y por eso lo llamó "aire flogisticado". Más tarde Lavoisier
descubriría la verdadera naturaleza de este gas.
XLVIII - Priestley también descubrió el
óxido nitroso o "gas de la risa" (N2O) en
1772, pero fue en el año 1779 que
Humphry Davy notó que el gas era
Figura XLVI.2 – Aviso publicitario hilarante y podía hacer reír a la gente.
de agua tónica, con el actor británico Sugirió que se podía usar en cirugía y
Hugh Laurie (el Dr. House de la TV). también hizo fiestas en las que usó el
Schweppes fue la primera compañía óxido nitroso para que sus invitados se
en vender agua carbonatada al público divirtieran. El óxido nitroso es un gas
y posee marcas populares como Dr. incoloro, de olor ligeramente dulce, no
Pepper, 7-UP y Canada Dry. es tóxico y ocurre naturalmente en la
atmósfera. No se debe confundir con el dióxido de nitrógeno (NO2), el cual es
líquido a bajas temperaturas, pero se transforma en un gas altamente tóxico,
de color marrón y de olor áspero e irritante, a temperaturas por encima de Figura XLVIII.1 – Aviso
21°C. Es uno de los mayores contaminantes atmosféricos, absorbe la luz y publicitario de un suplemento
produce la niebla amarillo rojiza que se ve por encima de las grandes ciudades alimenticio que supuestamente
aumenta la cantidad de NO en
(Los Ángeles, Ciudad de México); es uno de los principales componentes del
el torrente sanguíneo y ayuda a
smog. Por su parte, el óxido nítrico (NO) es incoloro, sin olor ni sabor y no es
tener cuerpos musculosos.
tóxico; en el aire se oxida rápidamente a dióxido de nitrógeno. Tiene una
función fisiológica: se encarga de transportar mensajes entre las células del cuerpo; también juega un papel
clave en el control de la circulación sanguínea y en la regulación de
las actividades del cerebro, pulmones, hígado, riñones, estómago y
otros órganos. Desde el punto de vista del fisicoculturismo, el NO
afecta la liberación de hormonas y la adrenalina. Se dice que acelera
el crecimiento y el tiempo de recuperación después del ejercicio
extenuante, así como también incrementa el flujo sanguíneo,
entregando más nutrientes a los músculos, ayudándolos a crecer.
Muchos atletas consumen suplementos de NO porque creen que les
permite ejercitarse por más tiempo y con más fuerza, aunque no hay
evidencia real que confirme esta teoría.
Los óxidos de nitrógeno (nombre genérico: NOx) son liberados al
Figura XLVIII.2 – Los automotores son aire desde el escape de vehículos motorizados (sobre todo diesel y
los principales vertedores de NO2 al aire.
de mezcla pobre), de la combustión del carbón, petróleo o gas
en día debe su nombre al sitio de una de estas fuentes, Niederselters, Alemania. Por supuesto, la carbonatación
producida por la fermentación se conocía desde tiempos inmemoriales.
natural, y durante procesos tales como la soldadura por arco, galvanoplastia, grabado de metales y
detonación de dinamita. También son producidos comercialmente al hacer reaccionar el ácido nítrico con
metales o con celulosa. Su vida promedio en la atmósfera va desde uno a siete días para el óxido nítrico y el
dióxido de nitrógeno, hasta 170 años para el óxido nitroso.
XLIX - Jan Baptist van Helmont (1579-1644) era un médico y alquimista flamenco que creía en la "piedra
filosofal" (ver siguiente nota), y se esforzaba por encontrarla; entre uno y otro infructuoso experimento hizo
un descubrimiento real: gases emanados de dos procesos diferentes (la combustión del carbón de leña y la
fermentación del jugo de uva) eran de hecho el mismo gas, diferente de otro gas del aire. Hoy llamamos a
este gas dióxido de carbono. Van Helmont fue el primero en emplear el término "gas" (voz que se supone fue
acuñada a partir del término "caos", que empleaban los antiguos para designar la sustancia original del
Universo). Los trabajos de Helmont, publicados en 1648, muestran que también descubrió otro gas, el óxido
nítrico (NO, altamente venenoso), y reconoció la función del jugo gástrico en la digestión.
L - La piedra filosofal es una hipotética sustancia, supuestamente capaz de
convertir metales comunes en oro; también se creía que era un elixir de la
juventud y posiblemente era útil para alcanzar la inmortalidad. Durante
mucho tiempo fue el objetivo principal de la alquimia occidental. El origen
de la idea de la existencia de la piedra filosofal se remonta al siglo VIII.
Un alquimista árabe, Jabir ibn Hayyan, analizó cada uno de los cuatro
elementos clásicos en términos de cuatro cualidades básicas: caliente, frío,
seco y húmedo. El fuego era caliente y seco, la tierra fría y seca, el agua
fría y húmeda y el aire caliente y húmedo. Posteriormente teorizó que los
metales eran una combinación de esos cuatro principios. A partir de esta
premisa, se dedujo que la transmutación de un metal en otro podría ser
efectuada reordenando esas cuatro cualidades. Este cambio
presumiblemente estaría mediado por una sustancia, la cual se llamó al- Figura L.1 – La piedra filosofal de
iksir en árabe (de la cual se deriva el término elixir), y la cual se la película de Harry Potter.
consideraba que era un polvo rojo seco hecho de una materia
legendaria: la piedra filosofal. El oro era particularmente
valioso porque era un metal que no se oxidaba, no se
manchaba ni corroía, es decir, era incorruptible. Puesto que la
piedra filosofal podía convertir un metal base corruptible en el
incorruptible oro, de manera similar podría transformar a los
seres humanos de mortales (corruptible) a inmortales
(incorruptible). La piedra filosofal ha sido objeto e inspiración
para innumerables obras de arte: novelas, comics (ver figura
adjunta), películas e inclusive composiciones musicales.
También es un ítem muy popular en juegos de video. He aquí
Figura L.2 – Ghost Rider (jinete fantasma) es tres ejemplos recientes: Cien años de Soledad (1967) de
el nombre de un antihéroe protagonista de un Gabriel García Márquez, El Péndulo de Foucault (1988) de
comic publicado por Marvel Comics y llevado Umberto Eco y Harry Potter y la Piedra Filosofal (1997) de J.
al cine con .Nicolas Cage como protagonista.
K. Rowling, la cual fue llevada al cine en 2001.
LI - El gas carbónico fue descubierto por van Helmont, pero el primero en investigarlo en forma sistemática
fue Joseph Black (físico y químico escocés, 1728-1799), cuya tesis de grado de médico se convirtió en un
clásico de la química. En 1756 Black informaba que el compuesto que hoy llamamos carbonato de calcio se
convertía en óxido de calcio cuando se calentaba, desprendiendo un gas que podía recombinarse con el óxido
de calcio para formar nuevamente carbonato de calcio. Como el óxido se convertía en carbonato con sólo
exponerlo al aire, dedujo que el CO2 era un componente de la atmósfera. Encontró que cuando una vela ardía
en un recipiente cerrado, la llama se apagaba eventualmente y que el gas que quedaba no mantenía la
combustión. Esto era razonable porque la vela producía CO2 . Sin embargo, cuando el CO2 era extraído, el
gas que quedaba y que no era CO2 , tampoco mantenía una llama.
Black le encargó a su discípulo Rutherford la solución de este
problema, lo que resultó en el descubrimiento de lo que
posteriormente se llamó nitrógeno. Black llamó a este gas, el
CO2 , "aire fijo", porque se podía fijar en forma sólida de
nuevo.75 En 1770 Black introduce la teoría del calórico, que más
tarde recibió el aval de Lavoisier y que contribuyó notablemente
al avance de la ciencia. Fue entonces el primero en diferenciar
temperatura y "cantidad de calor". Con el tiempo, el trabajo de
Black ayudó a los químicos a entender mejor el aire y el proceso
de combustión.
LII - Los pilotos de autos, cuando ganan una carrera, no pueden
Figura LI – Principales síntomas del evitar agitar la botella de champaña que reciben al subir al podio
envenenamiento con CO2. y rociar su contenido por
todas partes. El truco
funciona porque la champaña contiene dióxido de carbono, que se
forma utilizando un método especial de fermentación denominado
méthode champenoise. Se dice que lo inventó un monje benedictino
llamado Dom Perignon (c. 1638-1715), en 1670, pero es probable
que este personaje sea ficticio o tal vez solo uno de los muchos
viñateros de la región de Champagne, en Francia, que contribuyeron
a la creación de esta bebida única en su clase.
LIII - Después de la identificación del
argón como parte de la atmósfera
inferior, Sir William Ramsay (1852-
1916), un químico escocés, premio
Nobel de química en 1904, descubrió en
la década de 1890 otros cuatro gases Figura LII – Campaña publicitaria del
inertes en el aire, cada uno de los cuales champán Dom Perignon con la modelo
Claudia Schiffer.
constituía solo algunas partes por
millón: "neón" (nuevo), "criptón" (escondido), "xenón" (extranjero) y "helio",
gas este cuya existencia en el Sol se había descubierto unos 30 años antes.
Posteriormente, ya en el siglo XX, se descubrieron otros tres: el óxido nitroso (o
"gas hilarante", [XLVI]), cuyo origen se desconoce; el metano, producido por la
descomposición de la materia orgánica y el monóxido de carbono, con toda
Figura LIII – William seguridad de origen humano, resultante de la combustión incompleta del
Ramsay. Foto tomada de carbón, gasolina, etc.
www.nobelprize.org
LIV - En 1789 Lavoisier publicó su Traité Élémentaire de Chimie en el cual
afirmaba que la luz y el calor eran elementos: este último era un fluido "peculiar, imponderable, muy
elástico, compresible, dilatable, continuamente envuelto en combinaciones y separaciones, disperso en la
naturaleza con inmensa liberalidad, influyendo de manera decisiva en cada fenómeno", llamado calórico (del
latín caloris, "calor"). La anterior "definición" (!!) se le debe a Antoine Fourcroy (químico, también francés,
1755-1809). Según la teoría del calórico, la temperatura indicaba una cierta mezcla de calórico con la
materia, de tal manera que cuanto mayor era el contenido de calórico de un cuerpo, tanto más alta era su
temperatura; cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponían en contacto, el cuerpo más caliente, en
75
Antes de que Lavoisier les pusiera nombre a muchos compuestos químicos, todos los gases se nombraban como si
fueran variantes del aire. Además del aire normal (21% O2), se tenía el "aire inflamable" (H2), el "aire fijo" (CO2), el
"aire flogisticado" (N2) y "aire desflogisticado" (O2).
una admirable muestra de caridad termodinámica, cedía parte

de su calórico al más frío, sin perderse una gota, hasta que sus
dos temperaturas se igualaran. También, según este criterio, El calor no es algo
que contenga un
cuando la madera arde, su calórico pasa a la llama, y de esta a objeto. ¡Calor es algo
la olla sobre la llama y de ahí al sancocho dentro de la olla. que se transfiere
Cuando el agua del caldo se satura con calórico, se convierte entre dos objetos!
en vapor (de ahí el nombre de vapor saturado). Aunque
Lavoisier ayudó a erradicar la
teoría del flogisto, debido a su Figura LIV.1 – Aclaración sobre el calor.
influencia otra falsedad
permaneció en la mente de los científicos por tres cuartos de siglo, hasta
cuando James Maxwell (1831-1879) demostró contundentemente que el calor
(energía interna) no es más que un fenómeno vibratorio. Es decir, la
manifestación de la energía cinética de las moléculas en los gases y líquidos o
su agitado temblor en los sólidos.76
LV - Pruebas evidentes contra la teoría del
calórico fueron dadas por el conde Rumford
(1753-1814) en 1798. Al mando del ejército
de Baviera, observó que al perforar el ánima
de los cañones se producía una cantidad
Figura LIV.2 – James virtualmente ilimitada de calor por fricción
Maxwell. durante el barrenado, en contradicción con la
idea de la teoría calórica de la conservación
del calor. En un artículo leído en la Royal Society of London en 1798,
Rumford expresó que sus experimentos habían demostrado que la teoría
calórica era incorrecta. Rumford, considerado un arrogante e insufrible
genio, empezó su vida como Benjamín
Thompson en Woburn, Massachusetts. A los
19 años se casó con una viuda rica 11 años
mayor que él. Sirvió a Inglaterra como coronel Figura LV.1 – Benjamin
Thompson. Pintura al óleo de
durante la guerra de independencia de USA y
Thomas Gainsborough, 1783.
luego, después de la derrota, abandonó a su
esposa e hija y se estableció en Inglaterra, en donde fue armado caballero por el
rey Jorge III. Posteriormente se mudó a Alemania, en donde consiguió ser
ministro de guerra de Bavaria; allí fue nombrado Conde del Sacro Imperio
Romano, y ganó dinero extra haciendo espionaje para los ingleses. En 1799 viajó
a Londres, donde fundó la Royal Institution, que se transformó en uno de los más
destacados laboratorios científicos británicos. En 1805 se casó con la viuda de
Lavoisier, incrementando así su fortuna. Murió en 1814 y muy poca gente asistió
a su entierro. En su testamento dejó dinero a Harvard para instituir la plaza
Figura LV.2 – Biografía Rumford de física, que todavía existe. Se ha estimado que Rumford robó
del Conde Rumford. alrededor de un millón de dólares (de la época) a lo largo de su vida.
76
En este momento se entendió por fin claramente la diferencia entre energía interna (calor) y temperatura. La energía
interna es la energía total contenida en los movimientos moleculares de una determinada cantidad de materia. La
temperatura representa la velocidad promedio del movimiento molecular de esa materia. Así, pues, dos litros de agua a
50ºC contienen dos veces más energía que un litro de agua a 50ºC (están vibrando el doble de moléculas), pero los dos
litros y el litro tienen idéntica temperatura, pues la velocidad promedio del movimiento molecular es la misma en
ambos casos.
LVI - La teoría del calórico, aunque nunca alcanzó la dignidad de ciencia, contribuyó considerablemente al
desarrollo de la termodinámica y a la comprensión de la transferencia de calor. Su utilidad fue tanta, que
todavía se encuentran vestigios de ella en la literatura científica. Por ejemplo, prácticamente todos los textos
de Transferencia de Calor afirman que el calor se puede transferir por conducción, radiación y convección;
esta última es "la transferencia de energía que ocurre por movimiento del medio" [ref. 11, p. 7]. En la noción
termodinámica del calor, la convección no es una interacción térmica. La gran falla de la teoría del calórico
fue su incapacidad para explicar la generación de calor por la fricción.
LVII - La historia del concepto de calor es un magnífico
ejemplo del tortuoso desarrollo de una teoría científica, una
ilustración de la casi insuperable inercia presentada por una
doctrina física aceptada y una soberbia leyenda de ingenio
humano aplicado a un problema abstracto y sutil. Después
de que Heráclito candidatizara al fuego como el elemento
principal del Universo [XVII], el médico griego Hipócrates
(Cos, c460-c370 aC), considerado el padre de la medicina,
postuló: "El calor, una cantidad cuya función es dar vida,
proviene de un fuego interno localizado en el ventrículo
izquierdo." La hipótesis de que el calor es una forma de
Figura LVII – La combustión genera calor a una
movimiento tuvo que esperar hasta la edad media. Hacia
rata muy alta. 1600 dC el filósofo y científico inglés Francis Bacon
conjeturó que "el calor en sí mismo, su esencia y sutileza, es
movimiento y nada más." A mediados del siglo XVII, otro científico inglés, Robert Hooke, afirmo: "……el
calor no es más que una enérgica y vehemente agitación de las partes de un cuerpo." Después de los
experimentos de Benjamín Thompson, Sadi Carnot propuso lo que sería la 2ª ley de la termo: "la producción
de potencia motriz no se debe al consumo de calórico, sino a su transporte desde un cuerpo caliente hacia un
cuerpo frío, i. e., buscando el restablecimiento del equilibrio." No sería sino hasta el siglo XX, con la
confirmación de que la materia está compuesta de átomos, que se pudieron formular teorías sobre el calor
más definitivas.
LVIII - Uno de los pocos usos de las cenizas es la fabricación de jabón. Al parecer, el proceso, llamado
saponificación, se descubrió hacia el año 1000 aC, al hervir grasa con cenizas de madera. Originalmente se
utilizaba con fines medicinales y no era la clase de jabón con el que se consigue una buena espuma. Tal vez
fueron los romanos, cerca del 150 dC, los primeros en utilizar el jabón para lavar las cosas, y las mujeres de
Roma utilizaban un tipo de jabón como champú un siglo antes.
LIX - Un explosivo es una sustancia químicamente inestable, la cual al
explotar produce una súbita expansión del material, generalmente acompañada
por la producción de calor y grandes cambios de presión. La pólvora fue el
primer explosivo en ser descubierto y utilizado. Luego vinieron la
nitrocelulosa en 1865 y la invención de la dinamita (nitroglicerina
estabilizada) por Alfred Nobel en 1866. El explosivo más famoso es sin duda
la bomba atómica. Durante la Segunda Guerra Mundial, en la mañana del 6 de
Agosto de 1945, los Estados Unidos explotaron la primera de ellas, llamada
"Little Boy", sobre la ciudad japonesa de Hiroshima, y tres días más tarde
arrojaron la segunda, llamada "Fat Man", sobre la ciudad de Nagasaki. Estas
dos bombas produjeron la muerte inmediata de más de 120 000 personas y de
muchas más con el tiempo. Actualmente se cree que las explosiones de las Figura LIX – Cartuchos de
supernovas del tipo Ia (aquellas cuyo espectro no tiene líneas de hidrógeno) dinamita.
son en realidad detonaciones termonucleares.
LX - La pólvora fue la primera sustancia conocida que se quemaba al envasarla en un tubo. Hacia el 900 dC,
los alquimistas chinos se sorprendieron al descubrir que

mezclando tres ingredientes, azufre, carbón vegetal y potasio
o nitrato de potasio, en las proporciones exactas, 10:15:75,
respectivamente, podían producir una llama intensa o una
explosión. Pusieron su descubrimiento en práctica en los
fuegos artificiales para la diversión y en los cohetes para la
guerra, pero eran solo de color amarillo. Más tarde, hacia
1800, el químico francés Claude Berthollet descubrió el
clorato de potasio, que proporcionaba a los fuegos artificiales
múltiples colores. Finalmente, los fabricantes notaron que los
compuestos de estroncio producen el color carmesí, mientras
que los de bario, el verde.
LXI - A partir Figura LX – Antiguo cohete chino.
del siglo XIV, los europeos utilizaron la pólvora en cañones y
armas de fuego, lo que cambió toda la naturaleza de la guerra.
La historia de la pólvora no es clara. El secreto se conoció
primero en China, pero nadie está seguro si la gente de
Occidente lo aprendió del Oriente o lo descubrió sola. El
científico inglés Roger Bacon registró la fórmula para hacer
pólvora en el siglo XIII, pero es posible que la descubriera al
estudiar los trabajos de los árabes, quienes la habían aprendido
de los chinos. La pólvora permaneció como el único explosivo
conocido hasta el siglo XVII. La pólvora dentro de un tubo se
quema de manera tan intensa que puede lanzar objetos fuera
Figura LXI – Fuegos artificiales. del tubo, lo que forma un cañón básico, o bien impulsa al tubo
por el aire como un cohete. Los científicos chinos utilizaron ambos efectos con propósitos militares, y es
posible que hayan utilizado la pólvora para fabricar
bombas.
LXII - Fue bastante sencillo diseñar cañones, pero fabricar
armas más pequeñas y portátiles, que se pudieran cargar
con pólvora, apuntar y disparar, tuvo mayores dificultades.
Los primeros ejemplares, utilizados en Europa desde el
año 1350 aproximadamente, no tenían gatillo y se
colocaban bajo el brazo, lo que hacía imposible apuntar
con precisión. El primero que se parecía un poco a las
armas modernas fue el arcabuz. No hizo su aparición en el
campo de batalla hasta alrededor del año 1470 y resultó Figura LXII.1 – Modelo a escala de un cañón Luis
inútil contra los rápidos y precisos arcos y flechas. XIV, Francia S. XVIII.
LXIII - Normalmente la acción de prenderle fuego al enemigo significa tener que acercársele, pero un arma
que lance una llama a propulsión puede causar daños a distancia. Los primeros en intentar esto fueron los
bizantinos de Constantinopla (actual Estambul,
Turquía) en el siglo VII dC. Su "fuego griego", un
líquido pegajoso y llameante lanzado a chorros por
unas bombas, era muy temido por sus enemigos.
Posiblemente inventado por un refugiado cristiano
sirio llamado Calínico, el fuego griego ayudó a los
Figura LXII.2 – El legendario fusil de asalto AK 47, bizantinos a derrotar una flota sarracena (árabe) en el
diseñado por el ingeniero ruso Mijail Kalashnikov (1919- 673 dC. Su composición fue uno de los secretos
2013), se ha convertido en un ícono del mundo militar. militares mejor guardados, tanto que todavía hoy
sigue siendo un misterio, pero probablemente era una mezcla de óxido de calcio, azufre y petróleo.
LXIV – El uso del fuego como arma de guerra tiene una
historia tan larga como la de la humanidad misma. Homero
describe su uso por los comandos griegos que se escondieron
en un caballo de madera y luego incendiaron a Troya. El
bombardeo inmisericorde de ciudades con bombas
incendiarias durante la 2ª guerra mundial fue bastante
frecuente. Una versión moderna del fuego griego de los
bizantinos es el napalm, arrojado abundantemente desde el
aire por los gringos sobre las selvas de Vietnam. Más
recientemente, muchas aldeas fueron incendiadas durante el
genocidio en Ruanda.77 Los cocteles Molotov, baratos y
fáciles de construir, son de uso corriente en las revueltas
Figura LXIV – Los estragos del napalm se
estudiantiles y sindicales.
convirtieron en el símbolo de la guerra de
Vietnam. LXV – El fuego ha sido utilizado por siglos como método de
tortura y ejecución para crímenes como la traición, la herejía y la brujería. Los romanos ejecutaron a muchos
de los primeros mártires cristianos en la hoguera, a veces utilizando la tunica molesta, una túnica inflamable.
La muerte en la hoguera fue el método oficial de ejecución para la
herejía, decretado por la religión católica en el sínodo de Verona, en
1184 aD. En los siglos siguientes la inquisición quemó a miles de
personas consideradas herejes, unas por simples sospechas, otras por
denuncias infundadas, y muchas más, principalmente mujeres,
durante las cacerías de brujas en Europa. Un gran número de
personajes famosos fueron quemados; entre otros: Jacques de Molay
(1314), gran maestro de los caballeros templarios, por orden del
primero de los reyes malditos de Francia, Enrique IV El Hermoso;
Juana de Arco (1431), considerada una heroína en Francia y una
santa católica, condenada en un tribunal eclesiástico inglés y
quemada por bruja a la edad de 19 años; Girolamo Savonarola
(1498), fraile dominico y popular predicador, abogado de la moral y
las buenas costumbres, ejecutado por orden del papa Rodrigo Borgia
(Alejandro VI), por osar cuestionar las prácticas corruptas de la
familia del pontífice; Giordano Bruno (1600), otro fraile dominico, Figura LXV – Ilustración de Juana de
matemático, filósofo y astrónomo, ejecutado por atreverse a decir que Arco quemada en la hoguera.
en el Universo existían muchos otros soles, con planetas como la tierra, habitados por seres inteligentes. La
inquisición española, durante el reinado de Fernando de Aragón e Isabel de Castilla (los infames reyes
católicos), durante los primeros 10 años de su existencia, quemó más de diez mil personas. El legendario
reino de Camelot se desmoronó a raíz de la infidelidad de Ginebra, esposa del rey Arturo, con Lancelot, uno
de los caballeros de la mesa redonda. A pesar de las reticencias del rey, la reina fue condenada a morir en la
hoguera. Aunque la sentencia no se cumplió, por la intervención de Lancelot, el desliz de Ginebra marcó el
comienzo de la decadencia del otrora próspero reino de los britanos.
77
Esta es una de las muestras más recientes de la barbarie humana: el viejo odio de los hutus contra los tutsi llegó a su
clímax en 1994; más de medio millón de ruandeses, cerca del 77% de la población tutsi, según Human Rights Watch,
fueron asesinados en menos de cuatro meses; cinco mil muertos por día……cuatro por minuto; los más afortunados a
balazos, porque el descuartizamiento era la norma general. Según P. Rusesabagina, inspirador de la película Hotel
Rwanda (coproducida por United Artists y Lions Gate Films, dirigida por Terry George y protagonizada por Don
Cheadle) y testigo presencial de la masacre: "No fue el mayor genocidio de la historia, pero sí el más rápido y
eficiente."
LXVI - En los siglos XIX y XX, se utilizaba el gas de

carbón para iluminar. Los primeros experimentos los
llevó a cabo el químico J. P. Mickelers y el conde de
Dundonald en Bélgica y Escocia, respectivamente, pero
la industria del gas le debe más al ingeniero escocés
William Murdock (1754-1839). En 1792, alumbró su
casa de campo en Cornwall, Inglaterra, calentando
carbón en un recipiente cerrado y entubando el gas hacia
las lámparas. Más tarde, desarrolló un completo sistema
para hacer y almacenar gas.
LXVII - Originalmente se utilizaba el petróleo para
iluminación y propósitos medicinales. Se recolectaba a
medida que escurría de una roca blanda llamada Figura LXVII – Silueta de un campo petrolífero en un
esquisto. Edwin Drake (industrial norteamericano, atardecer.
apodado el Coronel, 1819-1880) decidió realizar perforaciones en búsqueda de petróleo en vez de esperar a
que emergiera solo. En 1859, en Titusville, Pennsylvania, a solo 21 metros de profundidad, tuvo un golpe de
suerte, encontrando el primer depósito de petróleo de los EEUU y dando nacimiento a una industria que
enriquecería a ese país. La industria creció lentamente durante el siglo XIX, pero luego la introducción de los
motores de combustión interna creó una demanda que ha sostenido en gran medida a la industria hasta
nuestros días. Aunque todavía en 1955 el carbón era el combustible más utilizado, prontamente el petróleo lo
78
desplazó. Hoy día, el petróleo suple el 90% de nuestras necesidades vehiculares de energía.
LXVIII - A partir de los comienzos de este siglo los productos del petróleo han adquirido un rol central en
las naciones industrializadas en dos áreas: la industria química y el transporte. La debilidad implícita en esta
fuerte dependencia de un recurso natural, se reveló a raíz de los severos problemas económicos mundiales
que siguieron a la gran alza en el precio del petróleo después de la crisis energética precipitada por la OPEP
en Octubre de 1973. Otra crisis energética, aunque no de la magnitud de la de 1973, se dio en 1979 debida a
79
la revolución Iraní. La mayor parte del petróleo crudo se comercia hoy en día de acuerdo al precio en
80
ciertos mercados locales, tales como West Texas Intermediate, North Sea Brent, Dubai, o Alaskan North
Slope.
LXIX - La OPEP (Organización de Países Exportadores de Petróleo) es una entidad inter – gubernamental
constituida el 14 de septiembre de 1960 en Bagdad, Iraq, por cinco países productores de petróleo, Arabia
Saudita, Irán, Iraq, Kuwait y Venezuela, a la que posteriormente se integraron otros miembros. Además de
los países fundadores, actualmente está integrada por Angola, Argelia, Ecuador, Emiratos Árabes Unidos,
Libia, Nigeria y Qatar. La oficina principal de la OPEP está en Viena, Austria. El objetivo de la OPEP es
coordinar y unificar las políticas petroleras de sus países miembros, buscando asegurar la estabilidad de los
precios del petróleo en los mercados internacionales, con miras a evitar las fluctuaciones innecesarias y
perjudiciales de los precios, mantener un suministro regular, eficiente y económico de petróleo a los países
consumidores, y preservar los intereses de las naciones productoras. En 1973, año en que tuvo lugar la guerra
del Yom Kippur, la producción mundial de petróleo era de 58.1 millones de barriles por día, del cual el
78
Hacia mediados del siglo XIX, la gasolina se vendía en pequeños frascos como tratamiento contra los piojos y sus
liendres. Este tratamiento ya no se usa, debido al peligro de incendio y al riesgo de dermatitis, y a que la gasolina,
cuando se tiene permanente contacto con ella, es cancerígena.
79
Una crisis energética es un gran déficit en el suministro de energía a la economía mundial. Generalmente se refiere a
una gran escasez de petróleo, electricidad o cualquier otro recurso natural. Los efectos de la crisis se manifiestan
principalmente en un aumento de los costos de la electricidad y de las manufacturas, con la consiguiente reducción en el
gasto y la confianza de los consumidores.
80
Conocido simplemente como WTI; este es el crudo de referencia para fijar el precio del petróleo colombiano.
54.4% correspondía al crudo aportado por los miembros de la OPEP, es decir, controlaban el mercado.
Debido principalmente al apoyo de USA a Israel, los mayores productores árabes decretaron un embargo a
las exportaciones de petróleo y los precios se
dispararon. Después del clímax de ese año,
cuando el precio del crudo superó los
US$35/barril, la OPEP ha ido perdiendo
importancia debido principalmente al aumento
en la producción de los países independientes y
la consiguiente caída en los precios. Actualmente
la OPEP produce alrededor del 35% del petróleo
crudo del mundo y el precio promedio, que en
1998 bajó hasta US$12/barril, fue en 2001 de
81
US$23/barril. Recientemente, en 2004 y 2005,
los precios del petróleo han alcanzado récords
históricos, debido principalmente a los estrechos
Figura LXIX – La ola alcista de la OPEP. Caricatura tomada márgenes entre producción y la cada vez mayor
de la página www.eleconomista.es de 8/12/13.
demanda.
LXX – Por varias razones (quizás la más importante es la falta de transparencia a la hora de reportar las
reservas) es difícil predecir el pico de producción mundial de petróleo. Con base en los datos disponibles, se
han predicho (incorrectamente) picos para los años 1989, 1995 y 2000. En opinión del periodista Paul
Roberts, experto en la relación entre los negocios y el medio ambiente, colaborador del Harper's Magazine,
82
en su libro El fin del petróleo (2004): "Se podría decir que el agotamiento del petróleo es la crisis más
grave a la que jamás se ha enfrentado la sociedad industrial." Roberts divide el tema de la preocupación por
el "oro negro" en dos bandos: según el primero,
el de los optimistas, el cual incluye al servicio
Geológico de los Estados Unidos, el pico de la
producción no se alcanzará antes del 2030,
entendido como el momento en el cual la mitad
de las existencias habrán desaparecido; cuando
eso ocurra, de ahí en adelante el número de
barriles extraídos irá disminuyendo. Los
pesimistas, liderados por el geólogo Colin
Campbell, ex empleado de la compañía Amoco,
calculan que el pico se alcanzará en el 2010.
Por ahora, el sucedáneo más probable es el gas
natural, del cual se espera que proporcione
entre el 25% y el 30% de la energía total para el
año 2020. De acuerdo con los más
Figura LXX – Visión nocturna de una refinería de petróleo.
conservadores, las reservas durarán hasta el
2050. ¿Qué pasará entonces? Como es obvio, nadie lo sabe con certeza. Si no se aplican correctivos, el
dramático incremento en los precios conducirá a una recesión económica generalizada, con ramificaciones
geopolíticas. Pero, por otra parte, si se toma conciencia del problema y se concreta la voluntad política de los
gobiernos, el mundo podría estar transitando los caminos de la pila de combustible de hidrógeno, después de
haber aumentado sustancialmente el uso de la energía solar y el número de parques eólicos.
LXXI – En el siglo pasado el carbón perdió terreno constantemente frente al petróleo en casi todos los
aspectos. Sin embargo, desde la crisis de 1973, el precio del petróleo se ha incrementado dramáticamente.
81
Datos tomados de la página http://www.opec.org/…
82
Citado en el artículo titulado Se acerca crisis por el petróleo, publicado en EL TIEMPO de Bogotá, 6/2/2005.
Este hecho, combinado con una mayor percepción de que los productos del petróleo probablemente
escasearán o habrá un desabastecimiento casi total para la mitad del presente siglo, ha abierto nuevas
perspectivas para el carbón. El carbón es abundante, la duración de las reservas conocidas de carbón se
miden en siglos; las del petróleo en décadas. El carbón adolece de desventajas técnicas por carecer de la
fluidez de los líquidos y los gases, y por el problema de la disposición de las cenizas. Sin embargo, estas
desventajas se pueden solucionar total o parcialmente empleando técnicas de pulverización y fluidificación.
También, el carbón se puede gasificar bajo tierra, in situ, tratándolo con mezclas de aire y vapor u oxígeno y
vapor. La gasificación subterránea es muy atractiva, pero presenta algunos problemas técnicos todavía por
resolver. Pero, mucha investigación se encuentra en curso para optimizar el uso del carbón. El pasado
perteneció al carbón: puede ser que el carbón también reclame el futuro.
LXXII - ¿Ha observado usted que cuando un automóvil se
deja bajo los rayos del sol el ambiente interior se calienta a una
temperatura mucho mayor que la del exterior? La razón es que
el auto actúa como una trampa de calor, debido a que los
vidrios son de un grosor tal que permiten la entrada de la luz
visible, pero impiden la salida de la radiación infrarroja
emitida por la superficie interior. La energía acumulada en el
auto hace que la temperatura aumente, calentamiento conocido
como efecto invernadero, pues es aprovechado en estos sitios.
Este efecto también se manifiesta, aunque a una escala mucho
mayor, en el planeta como un todo. La superficie terrestre, que Figura LXXII – Calentamiento global.
se calienta durante el día por la absorción de energía solar, se
enfría durante la noche irradiando parte de esa energía al espacio exterior como radiación infrarroja. Algunos
gases presentes en la atmósfera actúan como una cobija que mantiene tibia a la tierra bloqueando esa
radiación. A esos gases, cuyo componente principal es el CO2 , se les llama gases de invernadero. Los
efectos invernadero normales deberían mantener la Tierra a una temperatura agradable pero, como ya
dijimos, los gases contaminantes producidos por el ser humano atrapan demasiado calor y causan el
recalentamiento de la Tierra. El vapor de agua también bloquea la radiación infrarroja, pero se le excluye
porque no se acumula en la atmósfera y regresa en forma de lluvia o nieve. El matemático francés Joseph
Fourier sugirió en 1827 la existencia del efecto y su similitud a un invernadero. Nunca se imaginó cómo la
gente se preocuparía por esto, 175 años después.
LXXIII – La gran mayoría de las investigaciones sobre propiedades de los gases se llevaron a cabo
utilizando aire. La razón para ello es obvia: el aire está disponible en cualquier parte y es muy importante en
nuestras vidas. Aunque la sofisticación de las mediciones que hacemos ha aumentado tremendamente, la
disponibilidad e importancia del aire aseguran su permanencia como un gas estudiado muy cuidadosamente.
Hoy en día, mucho de nuestro interés en el aire tiene que ver con la preocupación acerca de los niveles y los
efectos de varios contaminantes. Aunque la definición de contaminante de la OMS incluye una variedad de
pequeñas partículas sólidas, tales como polvo y hollín, la mayoría de los contaminantes son gases.
La contaminación del aire es un efecto no intencional pero inevitable de la sociedad moderna. Los
asuntos que tienen que ver con el monitoreo, la prevención y la cura de la polución ambiental involucra una
compleja interrelación entre ciencia, industria y políticas públicas. Los cuatro primeros gases en la tabla 3.1
representan como mínimo el 99.99% de las moléculas presentes en la atmósfera; el nitrógeno y el oxígeno
nada más contribuyen con el 99%. Pero, si tomáramos una muestra del aire en un área urbana moderna y la
analizáramos cuidadosamente, detectaríamos docenas trazas de otros compuestos. La fuente de algunas de
esas sustancias son naturales, pero la mayoría son atribuibles a actividades humanas como el transporte y la
industria. Del gran número de compuestos químicos encontrados en el aire urbano, se han identificado seis
contaminantes principales: CO, NO2, O3, SO2, Pb y material particulado. Estas seis sustancias se encuentran
comúnmente en los países industrializados, causando una variedad de efectos negativos en la salud, el
ambiente y la propiedad.
LXXIV – Los contaminantes ambientales son sustancias que directa o indirectamente dañan a los seres
humanos o al ambiente. En particular, la OMS (Organización Mundial de la Salud) define la contaminación
atmosférica como "la presencia en el aire de sustancias introducidas allí por la actividad humana en
cantidades y concentraciones tales que interfieren con la salud y el bienestar del hombre, los animales y las
plantas, o que pueden impedir el pleno uso o disfrute de la propiedad." La combustión es hoy en día la mayor
fuente de contaminantes atmosféricos. Los contaminantes emitidos por las chimeneas y los tubos de escape
de los automotores se pueden agrupar en cuatro categorías:
1. Productos de la combustión incompleta: humo, CO, hidrocarburos gaseosos (HCs), etc.
2. Oxidos de nitrógeno (NOx), principalmente NO2 , producido por la combustión a alta temperatura.
3. Emisiones debidas a impurezas del combustible: Oxidos de azufre (SOx), cenizas volcánicas y trazas de
metales.
4. Emisiones debidas a aditivos (por ejemplo, el tetraetil de plomo, muy venenoso).
Otros contaminantes atmosféricos son el bióxido de carbono (CO2) producido en la combustión, la
producción de cemento y la respiración de los animales, el metano (CH4) debido a la cría de ganado, el
amoníaco (NH3) utilizado en procesos agrícolas, los clorofluorocarbonos (CFCs) utilizados en refrigeración
y otros gases de invernadero, algunos metales pesados y el radón.
Figura LXXIV – Dibujo esquemático, causas y efectos de la contaminación del aire: efecto invernadero,
contaminación de partículas, aumento de la radiación UV, lluvia ácida, incremento de la concentración de
ozono a nivel de tierra, incremento de los óxidos de nitrógeno. Tomado de wikipedia.org/Air Pollution. Autor:
Luftverschmutzung-Ursachen & Auswirkungen.svg: chris.
LXXV - Las actividades humanas han hecho que la concentración atmosférica de CO2 aumente: por una
parte, la quema de combustibles fósiles, para la generación de electricidad y para el transporte, y por otra, la
desaparición de selvas y bosques por la deforestación, que impide el reciclaje adecuado del CO2 . La
concentración actual de CO2 en la atmósfera es de 370 ppm, más de un 30% mayor que el valor de hace un
83
siglo y medio, y se estima que será alrededor de 700 ppm hacia el año 2100. Como resultado, la
temperatura media de la Tierra se incrementó aproximadamente 0.5ºC en el siglo pasado y se estima que se
incrementará unos 2ºC en el presente siglo. Esto traerá consigo cambios climáticos severos: en algunas
partes del globo aumentarán las lluvias y las inundaciones, mientras que en otras aumentarán las áreas
desérticas y la sequía, aumento del nivel del mar por el derretimiento de los polos con la consiguiente
pérdida de tierras y hundimiento de ciudades costeras, epidemias, pérdida de ecosistemas y extinción de
especies, etc. Por el contrario, en el hipotético caso de que la concentración de CO2 descendiera a unas 150
ppm, la temperatura del planeta bajaría lo bastante como para producir una nueva glaciación, y los hielos
perennes llegarían hasta New York.
LXXVI - Capas de aire contaminado rodean las grandes ciudades. Los
techos, que absorben luz solar, las grandes extensiones de pavimento y las
pocas zonas verdes, conspiran junto con otras características de la vida
urbana, para elevar la temperatura tanto como 10°F por encima de la de las
áreas rurales adyacentes. Los profesionales de la salud están preocupados
por el impacto de estas "islas de calor", especialmente en los ancianos.
Paradójicamente, los escapes calientes de los aires acondicionados que los
habitantes de las ciudades usan para mantenerse frescos, también hacen
que los sofocantes barrios sean aún más calientes. Recientes estudios
indican que el calor expulsado por los acondicionadores de aire son
responsables de por lo menos 2°F del aumento de temperatura en las
ciudades. Los vehículos y la actividad comercial también contribuyen. Los
planificadores urbanos tratan de combatir estas islas de calor; las terrazas
de los edificios se están llenando de jardines con enredaderas, arbustos y
árboles que absorben la energía solar sin aumentar la temperatura del Figura LXXVI – Esta caricatura
muestra bastante bien el futuro que
techo. Algunos reportes indican disminuciones de temperatura de hasta nos espera si seguimos arrojando
7.5°F en comparación con los edificios vecinos. gases contaminantes a la atmósfera
LXXVII - Un editorial de EL TIEMPO de Bogotá, de 21/7/04, comenta a la rata actual.
que en 2004 se adelantó la floración de primavera en casi una semana, y por primera vez fue posible cultivar
flores tropicales en algunos lugares que eran demasiado fríos. En Holanda ya se pueden cultivar unas 50
especies de flores que hace siete años eran consideradas exóticas. Según el editorialista, "Esta noticia
conmoverá a los poetas, pero no deja dormir a los científicos. Y con razón. Porque, al margen de los efectos
líricos que estimule, demuestra que se acelera el calentamiento del globo terráqueo y afecta en forma
importante los ciclos naturales." La floración
anticipada podrá ser un efecto poético del
calentamiento global, pero casi todos los demás
representan catastróficas amenazas. El IPCC,
organismo especializado de la ONU, calcula que el año
2050 la concentración de CO2 llegará a más de 500
ppm y los termómetros registrarán entre 0.5 y 2.5ºC
más que ahora. A causa del deshielo de los polos, el
nivel del mar asciende lentamente, y ya se le atribuyen
devastadoras inundaciones en países del sudeste
asiático. En el 2050, según el IPCC, los océanos podría
Figura LXXVII – Cultivo de tulipanes en Holanda. haber subido entre 5 y 32 centímetros, suficientes para
Fotografía tomada por Alessandro Vecchi, 2008 ahogar numerosas ciudades costeras e inutilizar
83
Según John Browne, presidente de la British Petroleum, en un artículo en la revista Foreign Affairs de 7/04.
millones de hectáreas agrícolas. El tratado de Kioto intenta reducir las emisiones de CO2 . Los países del
Tercer Mundo, que hoy contaminan mucho menos que los desarrollados, igualarán en el 2025 las emisiones
de CO2 de estos. Pero además, la insensata ausencia en el tratado de algunos países poderosos, liderados por
Estados Unidos, aumentó el pesimismo sobre nuestro futuro común. Hay, pues, que evitar que el proceso de
industrialización de los países emergentes repita las etapas "sucias" que atravesaron las economías más
poderosas y obligar, mediante boicots a sus productos u otras medidas, a que los mayores contaminantes
acepten la jurisdicción internacional. "Hay que hacerlo ya mismo, mientras florecen precozmente los
tulipanes."
LXXVIII - De la discusión anterior se deduce que la causante principal del efecto invernadero es la
contaminación producida por la combustión de considerables cantidades de combustibles fósiles. En cambio,
no existen emisiones contaminantes cuando se convierte energía eléctrica en mecánica, térmica o química;
por esta razón a los autos eléctricos se les llama de "cero emisiones". Sin embargo, no hay que olvidar que la
electricidad usada por un auto eléctrico probablemente fue producida en una termoeléctrica que quema un
combustible emisor de contaminantes. Entonces, los autos eléctricos serán en verdad cero emisiones cuando
la electricidad que consuman se genere con recursos renovables tales como la energía hidroeléctrica, solar,
eólica o geotérmica. El uso de estas energías debe fomentarse en todo el mundo con incentivos. El público en
general debe concientizarse y evitar el mal uso y el derroche de energía. Por su parte, los ingenieros pueden
contribuir a la reducción de la contaminación diseñando equipos con mejores eficiencias de conversión. Así,
quizás logremos que la Tierra sea un mejor lugar para vivir.
LXXIX - Los combustibles fósiles, principalmente el carbón,
generalmente contienen pequeñas cantidades de azufre, el cual
reacciona con el oxígeno para formar bióxido de azufre (SO2),
y luego éste reacciona también con el oxígeno para producir
trióxido de azufre (SO3); luego, a su turno, el trióxido
reacciona, en presencia de la luz solar, con el vapor de agua en
las capas altas de la atmósfera para formar ácido sulfúrico.
Igual sucede con los óxidos de nitrógeno (NOx), los cuales
forman ácido nítrico. Estos ácidos se disuelven en las gotitas
de agua suspendidas de las nubes y la niebla y luego son
llevados a la tierra por la lluvia y la nieve. Estas
precipitaciones, llamadas apropiadamente lluvia ácida, son
parcialmente neutralizadas por los suelos básicos, pero la gran
Figura LXXIX.1 – Contaminación atmosférica cantidad de óxidos de azufre, producidos por las
producida por la combustión de carbón. termoeléctricas, y de nitrógeno, emitidos por los automotores,
han rebasado esa capacidad y como resultado muchos lagos y ríos han visto morir lentamente sus peces y
anfibios. Los bosques también han sido afectados y están muriendo, junto con la fauna que depende de ellos,
por la absorción de esos ácidos. Aun los monumentos y las estatuas de mármol, muchas de ellas patrimonio y
parte de la cultura occidental, se han deteriorado, por cuenta de la lluvia ácida, al punto de ser irreconocibles.
El problema se está tratando de minimizar instalando lavadores de gases en las plantas y desulfurizando el
carbón antes de la combustión.
LXXX - En principio, es posible asignar un valor absoluto a la energía interna (y, por consiguiente, a la
entalpía) de un sistema, teniendo en cuenta la teoría de la relatividad. Para un sistema en reposo y en
ausencia de campos externos, el valor absoluto de la energía interna está dado por la famosa expresión de
84
Einstein, U=mc2. Así, podemos calcular el cambio en la energía interna ∆U de un material en reposo, sin
84
Einstein dedujo esta expresión, para muchos mágica, en 1905 mientras desarrollaba su teoría especial de la
relatividad. A propósito: el premio Nobel no le fue otorgado por esta teoría, sino por un trabajo sobre el efecto
fotoeléctrico, que hizo ese mismo año, en el cual aplicó, por primera vez, la teoría cuántica de Planck a un fenómeno
físico diferente al problema del cuerpo negro que había ocasionado su desarrollo.
más que multiplicar ∆m por c2. Sin embargo, tal cálculo no es útil. Los
cambios de masa involucrados son tan pequeños que no se pueden medir.
Por ejemplo, la variación de masa correspondiente a la fusión de una mol
de hielo es 6.65×10−11 g, es decir, una mol de agua líquida a 0°C tiene
6.65×10−11 g más de masa que 1 mol de hielo a las mismas condiciones,
pero esta diferencia no es detectable, incluso por nuestras balanzas más
sensibles. Por consiguiente, en la práctica, no hay forma de calcular
valores de ∆U lo suficientemente exactos como para que sean de utilidad.
LXXXI - Para complementar la nota anterior, veamos otro ejemplo: un
átomo de carbono 12 consiste de 6 protones y 6 neutrones (los cuales
tienen aproximadamente la misma masa) y 6 electrones (cuya masa es
despreciable en comparación). Uno puede pensar entonces que N es el
número de protones o neutrones que tiene una masa de 12 g. Sin embargo, Figura LXXX.1– Todo es energía.
una mol de protones tiene una masa de 1.00727 g, mientras que una mol de neutrones tiene una masa de
1.00866 g. Claramente, 6 moles de protones combinados con 6 moles de neutrones tienen una masa superior
a 12 g. Podríamos entonces preguntarnos ¿cómo 1 mol de carbono 12, que consiste de 6 moles de protones, 6
moles de neutrones y 6 moles de electrones puede tener una masa de solo 12 g? ¿Qué pasó con el exceso de
masa? La respuesta está en la equivalencia entre masa y energía que postula la relatividad especial. Cuando
se forma un átomo, los protones y los neutrones se mantienen juntos por la acción de una fuerte fuerza
nuclear. Como resultado, la formación de un átomo va acompañada de un gran desprendimiento de energía,
la denominada "energía aglutinadora". Esta energía liberada corresponde a la pérdida de masa del núcleo
relativa a la de los protones y neutrones separados, llamada "defecto de masa". Es decir, los protones y
neutrones en el núcleo tienen menos masa (cerca de un 0.7%) que los protones y neutrones libres; es
evidente que el defecto de masa es también la energía aglutinadora. La cantidad de masa convertida en
85
energía depende del tipo de átomo formado.
LXXXII - Desde que Lavoisier y Laplace midieron calores de combustión no hubo avances significativos en
termoquímica. Hess retomó el tema y lo desarrolló notablemente. Midió los calores generados en varias
reacciones y fue capaz de demostrar que la cantidad de calor producido en ir de la sustancia A a la sustancia
B era el mismo, sin importar por cual ruta química procedía la reacción o en cuantas etapas. Este hecho,
llamado hoy ley de Hess, fue anunciado en 1840. Por esta ley, Hess es considerado el padre de la
Termoquímica.
REFERENCIAS
1. ASHRAE Handbook of Fundamentals, American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning
Engineers, 1972.
2. W. Pulkrabek, Engineering Fundamentals of the Internal Combustion Engine, Pearson Prentice Hall,
2004.
3. C. Ferguson, Internal combustion Engines, John Wiley, 1986.
4. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
5. E. Obert, Concepts of Thermodynamics, McGraw Hill, 1960.
6. JANAF Thermochemical Tables, The United States Bureau of Standards
85
La ecuación de Einstein destruyó una de las leyes sacrosantas de la física, la "ley de conservación de la masa",
establecida por Lavoisier, y la reemplazó por la ley de conservación de la masa-energía.
7. R. Bradbury, Farenheit 451, 1953.

8. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
9. J. Sanchez Ron, Diccionario de la Ciencia, Planeta, 1996.
10. R. Bridgman, Illustrated Guide to Great Inventions, Dorling Kindersley, 2002.
11. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994.
12. R. Haywood, Analysis of Engineering Cycles, Pergamon Press, 1999.
PROBLEMAS
4.1 Determinar el volumen de aire teórico a 1 bar y 25ºC requerido para quemar completamente 1 kg de
propano.
4.2 Un combustible gaseoso contiene los siguientes componentes en volumen: 2% H2 , 10% C4H10 , 88% N2
.Calcule la relación aire combustible cuando se quema con 20% de aire en exceso.
4.3 Se quema butano con un 150% de aire. Determinar el análisis volumétrico de los humos y su punto de
rocío.
4.4 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico. La composición molar del gas es la
siguiente:
H2 CO O2 CO2 N2
% 48 35 8.0 5.5 3.5
Si tanto el gas como el aire están inicialmente a 30°C y 1 atm, calcule el volumen de aire necesario para
la combustión de 1 m3 del gas.
4.5 Calcular el volumen de aire seco que se precisa para quemar totalmente 1 m3 de un gas de alumbrado a
la misma presión y temperatura, y cuyo análisis volumétrico es el que sigue:
H2 CH4 C2 H4 CO N2 CO2
% 45 37 2 9 6 1
4.6 ¿Cuánto CO2 producen un millón de automóviles, si consideramos que cada uno quema 2 litros de
gasolina por día y que un 2.5% del carbono forma CO?
4.7 Considere la combustión de propanol con un 130% de oxígeno saturado con vapor de agua, todo a 25ºC.
¿Cuál será el volumen de humos producidos por mol de propanol, si se encuentran a 100ºC?
4.8 Un gas combustible tiene la siguiente composición: 48% CH4 , 19.4% H2 , 15% C2H6, 11.2% N2 y 6.4%
O2 . Se quema con aire atmosférico y se encuentra que el 5% de los humos son O2 . Suponiendo combustión
completa, calcule el porcentaje de aire teórico utilizado.
4.9 Se quema butano con aire seco y se encuentra que la fracción másica del nitrógeno en los humos es
75%. ¿Cuánto será el factor de aire?
4.10 En un recipiente rígido se tiene una mezcla gaseosa, a 25ºC y 1 atm, compuesta por 88 g de etanol y
912 g de aire normal. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la temperatura es de 1000 K. ¿Cuál
será la presión final?
4.11 En una cámara de combustión se quema metanol con un 200% de aire teórico, el cual se encuentra a
23ºC y 1 bar. Si la temperatura de rocío de los humos es 52ºC, ¿cuál es la humedad relativa del aire?
4.12 ¿Cuántos kg/día de CO arroja un automóvil a la atmósfera, si consume 4 litros/día de un combustible
de fórmula C7H14O y densidad relativa 0.8? El motor aspira un 100% de aire teórico y un Orsat revela un 1%
de CO en los gases de escape.
4.13 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 84% C, 7% H2 , 4% O2 y 5% cenizas. El
análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Asuma combustión completa y calcule el contenido de
O2 en los productos.
4.14 Un hidrocarburo de la familia de las parafinas se quema con un 200% de oxígeno teórico. Si la fracción
molar del vapor de agua en los humos es 0.3, ¿cuál es la fórmula química del hidrocarburo?
4.15 En un recipiente rígido de 45 litros de capacidad se quema naftalina (C10H8) con aire seco. Las
temperaturas inicial y final son 15ºC y la presión final llegó a 5 bar. Finalmente se midió con un aparato
Orsat un contenido de CO2 del 15%. ¿Qué cantidad de naftalina se quemó? ¿Cuánto valía la presión inicial?
4.16 Calcule el punto de rocío de los humos producidos por la combustión de metanol con aire seco. Un
análisis parcial Orsat indica un 10% de oxígeno.
4.17 ¿Cuál es el volumen de aire seco, en m3/h, a 27ºC y 1 bar, que debe enviar un ventilador a una cámara
de combustión, en la cual se queman 20 kg/h de un fuel oil de fórmula aproximada C14.5H26 , si se desea que
los contenidos de O2 y de CO en los humos sean como máximo 5% y 1%, respectivamente, en base seca?
4.18 Un carbón tiene la siguiente composición: C, 84%; H2, 8%; N2, 2.8%; O2, 1.6%; el resto cenizas. Un
análisis Orsat de los humos muestra un 10% de O2 y 1% de CO. Además se encuentra que las escorias
contienen un 20% de carbonilla. Encuentre por kg de carbón, los volúmenes de aire suministrado y de gases
producidos, si se encuentran a 25°C y a 100°C por encima de la temperatura de punto de rocío,
respectivamente. La presión ambiente es 1 bar.
4.19 La composición de un combustible gaseoso es 70% carbono, 6% hidrógeno y 15% oxígeno. Su
combustión da, según un análisis Orsat, un 15% de CO2. Calcular el factor de aire.
4.20 El esquema muestra un desgasificador, el cual opera con humos
calor proveniente de los humos de una cámara de combustión. gas
Al aparato entra un carbón de composición 70% carbono, 8%
hidrógeno, 12.8% oxígeno y el resto cenizas. A causa del
calentamiento, se desprende del carbón una mezcla gaseosa
(material volátil), la cual sale por la parte superior del carbón
desgasificador, mientras que por la parte inferior sale coque
(carbón desgasificado).La composición molar de los gases es: desgasificador coque
50% CH4 , 35% H2O, 10% C2H6 y 5% CO. Considere que el
coque no contiene oxígeno y determine su composición másica. Figura P4.20
4.21 Se desea calcular cuánto monóxido de carbono, en kg/h, arrojan a la atmósfera los motores diesel en
Colombia. Para el efecto, asuma que diariamente funcionan 1 millón de tales motores, durante un promedio
de 8 horas/día, los cuales consumen 2.5 litros/h de un fuel oil de gravedad específica 0.73 y de fórmula
aproximada C12H23 . Asuma también que un 10% del carbono del combustible se oxida parcialmente a CO y
que el exceso de aire es del 5%, el cual se encuentra a 25ºC, 1 atm y 50% de humedad relativa.
4.22 Para un cierto proceso se requieren 100 m3/h de gases calientes a 200ºC y con un contenido de vapor de
agua del 50% en masa. Para obtenerlos se ha pensado en el dispositivo que se muestra, en el cual se quema
inicialmente gas natural con aire primario, luego se incorpora el aire secundario y finalmente agua líquida.
Un análisis Orsat de los humos antes de mezclarse con el aire secundario muestra que contienen un 0.7% de
CO y un 5% de O2. La composición molar del gas natural es como sigue:
CH4 C2H6 H2 O2 N2
% 80 10 5 3 2
Asuma que el gas, el aire y el agua se encuentran todos a 25ºC y que el proceso es isobárico a 1 atm.
Calcule: la eficiencia de la combustión, el consumo de agua y las ratas de volumen de aire secundario y de
gas natural consumidos.
aire secundario
aire primario gases humedos

CC
gas natural humidificador
análisis Orsat
Figura P4.22
4.23 La razón principal por la cual no se puede utilizar carbón como combustible en las plantas de gas es el
poder abrasivo de las cenizas, las cuales erosionarían rápidamente los álabes de la turbina. Por otra parte, es
conocido que los gases con alto contenido de humedad permiten un funcionamiento más eficiente de los
dispositivos que los utilizan como operante. El ingenio que muestra la figura es el diseño propuesto para
lavar los gases producidos al quemar carbón y al mismo tiempo humidificarlos.
El carbón utilizado tiene el siguiente análisis último (as fired):
W C H O Cz
% 9 81.6 1.1 3.2 5.1
Los lodos formados salen a 100ºC y tienen la siguiente composición: 79% agua, 16.75% ceniza y 4.25%
de carbonilla. Considere que la presión atmosférica es 1 atm, que la eficiencia de la combustión es del 97% y
que tanto el agua del lavador, como el carbón y el aire entran todos a 25ºC. Este último, además, tiene una
humedad relativa del 60%. Si los gases húmedos tienen un punto de rocío de 70ºC y deben salir a 1000 K,
determine: a) el factor de aire, b) el consumo de agua en el lavador por kg de carbón, c) el volumen de gases
húmedos por kg de carbón.
agua
aire
CC humos
carbón
residuos
lodos
Figura P4.23
4.24 Se quiere producir gas de agua en un proceso continuo, como se muestra, utilizando cok a 25ºC, el cual
contiene 85% de carbón fijo y el resto cenizas, y vapor de agua a 100ºC proveniente de un evaporador. Para
que ocurra la gasificación del cok es necesario suministrar calor al reactor y se estima que los residuos
contienen un 10% de carbonilla. El gas obtenido, después de pasar por el evaporador, se encuentra a 1200 K.
Si la alimentación de vapor al reactor es de 10 kg por kg de cok, determinar la composición del gas de agua
producido y el calor suministrado.
evaporador
vapor, 100ºC
agua, 25ºC
reactor gas de agua, 1200K
cok, 25ºC
residuos
calor
Figura P4.24
4.25 ¿Cuántos kg/día de CO arroja un automóvil a la atmósfera, si consume 4 litros/día de un combustible

de fórmula C7H14O y densidad relativa 0.8? El motor aspira un 100% de aire teórico y un Orsat revela un 1%
de CO en los gases de escape.
4.26 El esquema muestra una cabaña cuya calefacción es
Qs =10 tons 500 K
proporcionada por una chimenea. El combustible es leña,
de la cual se sabe que tiene la siguiente composición:
Celulosa, C6(H2O)6 : 72%
Resinas, C18H24: 6%
Humedad: 18%
infiltración vapor Ceniza: 4%
2ºC, φ=60%
Los humos salen al exterior a 500 K y un análisis Orsat
25ºC, φ=50% indica que contienen 1% de CO y 4% de O2. El interior de
la cabaña se debe mantener a 25°C y φ=50%, mientras que
el exterior se encuentra a 2°C y φ=60%. La infiltración de
Figura P4.26 aire exterior compensa el aire gastado en la combustión.
Las pérdidas de calor (sensible) se estiman en 10 ton y la
presión atmosférica es 1 bar. Determinar: a) El exceso de aire; b) El punto de rocío de los humos; c) El
consumo horario de leña
4.27 La composición de un combustible gaseoso es 70% CO, 6% H2 , 15% O2 , y 9% N2 . Su combustión con
aire normal produce, según un análisis Orsat, un 1% de CO y el enfriamiento indica condensación a los 30ºC.
Encuentre el factor de aire, si la presión atmosférica es 1 atm.
4.28 Se quema butano con aire seco y se encuentra que la fracción másica del nitrógeno en los humos es
75%. ¿Cuánto será el factor de aire?
4.29 El esquema muestra el calentador + saturador del aire requerido para un proceso industrial. Al aire de
retorno se le reponen las pérdidas con aire atmosférico y con agua líquida. El calentamiento se consigue
mediante los productos de la combustión de un gas combustible. Calcule el consumo de gas combustible en
m3/h.
aire saturado aire saturado
400 kg/h, 50ºC 1000 m3/h, 80ºC
aire, φ=65%
25ºC, 1 atm
agua
15ºC
gases de escape
t = tr +100ºC
Tmax =1000 K
gas combustible ηc =97%
25ºC, 1 atm
Figura P4.29
4.30 - Para un proceso industrial se requieren 100 m3/h de gases calientes y húmedos, y para el efecto se ha
pensado en el dispositivo cuyo esquema se muestra. En la cámara de combustión se quemará gas natural con
un 15% en exceso de aire primario y se producirá vapor saturado. Los productos de la combustión se
mezclarán luego adiabáticamente con el vapor y con aire secundario para obtener las condiciones deseadas.
El gas natural tiene la siguiente composición volumétrica:
CH4 C2 H6 C3 H8 N2 O2
% 80 8 5 4 3
Todos los fluidos entran a la CC a 25ºC y los gases a la salida del mezclador deberán tener temperaturas
de bulbo seco y de rocío de 370 K y 350 K, respectivamente. Si el aire tiene una humedad relativa del 50% y
la presión ambiente es 1 atm, determine:
a) El volumen total, en m3/h, de aire utilizado.
b) El volumen, en l/h, de agua consumidos.
c) El consumo, en m3/h, de gas natural.
d) La temperatura de los humos a la salida de la CC.
aire
CC mezclador gases
gas natural
agua
Figura P4.30
4.31 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico de φ=80%. La composición molar del gas es
la siguiente:
H2 CO CO2 N2
% 50 40 6 4
4.32 Considere la combustión de propanol con un 130% de oxígeno saturado con vapor de agua, todo a
25ºC. ¿Cuál será el volumen de humos producidos por mol de propanol, si se encuentran a 100ºC?
4.33 Un proceso industrial requiere 1500 m3 /h de aire
humos saturado a t=60ºC. Para obtenerlo, se ha pensado en el
aire ambiente dispositivo que muestra el esquema, el cual consiste de un
calentador y de un lavador. El aire a calentar es aire
calentador atmosférico, el cual se encuentra a p°=1 atm, t=10ºC y
φ=80%. Los gases deben entrar al calentador a T=500 K y
aire caliente serán producidos por la combustión de un gas natural a
y saturado humidificador 25ºC, de composición 80% metano, 8% monóxido de
carbono, 6% etano, 4% oxígeno y 2% nitrógeno, y aire
caliente tomado a la salida del calentador antes de entrar
CC al lavador. Se estima que la eficiencia de la combustión
gas natural
será del 98% y que los humos saldrán al ambiente a 50ºC
Figura P4.33 por encima de su temperatura de punto de rocío.
Determinar: a) la temperatura del aire a la salida del
calentador; b) el factor de aire; c) la temperatura de salida de los humos; d) el consumo de combustible; e) el
flujo volumétrico de aire ambiente; f) la eficiencia del dispositivo.
4.34 El gas residual de un proceso industrial se quema con 110% de aire teórico en un horno. Un análisis de
una muestra de 1.285 moles de los humos producidos dio como resultado 0.1 moles de CO2 y 0.08 moles de
SO2 . Debido a este alto contenido de bióxido de azufre, los humos se pasan por un lavador, de donde salen
con una fracción molar de vapor de agua de 1/11 y con el análisis Orsat que se muestra. El líquido que sale
del lavador contiene CO2 y SO2 disuelto en agua. Todas las composiciones dadas son en base molar. Calcule
la composición molar del gas residual.
CO
CO2
SO2 humos
H2 O H 2O
O2
N2
CO 1.0%
CO2 7.5%
+ H2 O
CH4 O2 2.6%
H2 S lavador N2 88.9%
O2 gas residual horno
N2
CO2 2.5%
SO2 8.0%
aire H 2O 89.5%
Figura P4.34
4.35 Calcule el punto de rocío de los humos producidos por la combustión de metanol con aire seco. Un
análisis parcial Orsat indica un 10% de oxígeno.
4.36 El esquema muestra el dispositivo para humos
suministrar 1000 m3/h de aire saturado con vapor
de agua, a 80°C, requeridos para un proceso
industrial, en el cual ocurren pérdidas de calor, aire
y vapor, de tal manera que solo se retornan 400 caldera
kg/h de aire saturado a 50°C. Estas pérdidas se
agua vapor saturado
reponen con vapor saturado a la presión ambiente,
producido con agua a 15°C, y con una mezcla de
aire de retorno caliente y aire atmosférico, como se
muestra. Tanto el calentamiento del aire de retorno saturador
como el vapor se producen en una caldera, la cual
quema gas natural a 25°C y de composición: 70% aire ambiente
gas natural
metano, 20% etano y 10% monóxido de carbono.
Un análisis Orsat parcial de los humos indican un
contenido de CO del 1,8% y de oxígeno del 0.1%. proceso
aire saturado, 50°C aire saturado, 80°C
Las condiciones del aire ambiente son 90 kPa y
Figura P4.36
25°C. Determinar:
a) El exceso de aire utilizado y la eficiencia de la combustión.
b) La humedad relativa del aire ambiente, si la temperatura de rocío delos humos es 58°C.
c) Las pérdidas de chimenea y la eficiencia del equipo de combustión, si los humos son arrojados a la
atmósfera a 300 K.
d) Los consumos de gas natural y aire de la caldera, en m3/h.
4.37 La composición de un combustible gaseoso es 70% CO, 6% H2 , 15% O2 , y 9% N2 . Su combustión con
aire normal produce, según un análisis Orsat, un 1% de CO y el enfriamiento indica condensación a los 30ºC.
Encuentre el factor de aire, si la presión atmosférica es 1 atm.
4.38 Un gas industrial de composición molar 70% C2H2, 20% CO y 10% N2, se quema con 120% de aire
teórico. ¿Cuál será el análisis Orsat de los humos?
4.39 La composición de un combustible gaseoso es 70% carbono, 6% hidrógeno y 15% oxígeno. Su

combustión da, según un análisis Orsat, un 15% de CO2. Calcular el factor de aire.
4.40 El esquema muestra el sistema de aire acondicionado
para la cocina de un restaurante, la cual se desea mantener a a la atmósfera
25°C y φ=50%. Se queman 5 m³/h de gas natural de local
composición 80% CH4, 10% C2H6 , 8% O2 y 2% N2, a 25°C.
Se estima que el 35% del calor generado se gasta en evaporar
el agua de los alimentos. El aire de retorno pasa por un lavador
lavador, que utiliza agua a 25°C, de donde sale limpio y con
φ=95%. Luego, se mezcla con aire exterior a 32°C y φ=75%, enfriador calentador
en proporción tal que la concentración de CO2 en la cocina
nunca es superior al 0.3% en masa. A continuación se pasa aire fresco
por un calentador y finalmente por un enfriador, de adp =5°C condensado
y β =0.25, de donde sale a 15°C. Si la presión atmosférica es Figura P4.40
1 atm, determinar: a) El volumen de aire a suministrar al
local; b) el porcentaje de aire exterior que se debe introducir; c) el gasto de agua en el lavador; y d) la
capacidad del enfriador.
4.41 Se quema acetileno con oxígeno puro y el Orsat de los humos da el siguiente análisis: CO2: 1/2, CO:
1/6, O2: 1/3. ¿Cuál será el exceso de oxígeno?
4.42 En un recipiente rígido se tiene una mezcla de propano con 120% de aire teórico a 27°C y 1 bar. Se
enciende la mezcla y al final se encuentra que la presión es 5 bar. ¿Cuál será la temperatura final, suponiendo
combustión completa?
4.43 La chimenea de un equipo de combustión expulsa gases a la atmósfera a 127ºC y tiene un área
seccional de 100 cm2. El equipo quema 400 moles/h de una mezcla gaseosa de composición 80% monóxido
de carbono y 20% de hidrógeno con aire teórico. Si la presión atmosférica es 1 atm, ¿cuál es la velocidad de
salida de los gases?
4.44 Para la calefacción de un local se dispone de
una unidad acondicionadora que puede admitir un
unidad máximo de 50 m3/min de aire a 17ºC y con una
local acondicionadora humedad específica de 0.007. La unidad consiste
a la atmósfera de un calentador eléctrico seguido de un lavador y
entrega el aire a 28ºC y 60% de humedad relativa.
Las normas de ventilación exigen que se renueve
un 25% del aire de retorno con aire exterior, el
cual se encuentra a 5ºC y con una humedad
relativa del 60%. Determinar:
aire exterior a) las condiciones resultantes de diseño del
lavador calentador
local, temperatura y humedad relativa;
Figura P4.44 b) las cargas sensible y latente máximas que
puede absorber el local;
c) los consumos de energía y agua de la unidad.
4.45 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico de φ=80%. La composición molar del gas es
la siguiente:
H2 CO CO2 N2
% 50 40 6 4

4.46 ¿Cuál es el máximo trabajo que teóricamente se puede obtener de la combustión de un hidrocarburo de
poder calorífico superior =50 MJ/kg? Suponga que la relación aire combustible es 40 y que las propiedades
termodinámicas de los humos son iguales a las del aire.
4.47 El esquema muestra un sistema de calefacción para
humos aire fresco un local situado en un sitio en donde la presión ambiente
lavador es 0.8 atm y que tiene pérdidas de calor sensible y latente
de 10 ton y 3 ton, respectivamente. El local se debe
mantener a 25ºC y 50% de humedad relativa y el aire a la
local
entrada debe estar como máximo a 35ºC. La renovación
de aire debe ser del 20%, y el aire exterior está a 5ºC y
60% de humedad relativa. El calentamiento se obtiene con
humos provenientes de una caldera que utiliza como
caldera oxidante la parte del aire de retorno a renovar y como
combustible
combustible gas natural a 25ºC, el cual tiene la siguiente
Figura P4.47 composición:
CH4 C2H6 CO2 CO H2 N2
% 70 10 5 5 5 5
Antes de entrar al local, el aire se pasa por un lavador, en donde adquiere la humedad necesaria. Si los
humos se deben expulsar al ambiente a 500 K y la eficiencia de la combustión es 97%, calcule el consumo
de gas natural en m3/h a las condiciones ambiente.
4.48 Un carbón tiene la siguiente composición: C, 84%; H2, 8%; N2, 2.8%; O2, 1.6%; el resto cenizas. Un
análisis Orsat de los humos muestra un 10% de O2 y 1% de CO. Además se encuentra que las escorias
contienen un 20% de carbonilla. Encuentre por kg de carbón, los volúmenes de aire suministrado y de gases
producidos, si se encuentran a 25°C y a 100°C por encima de la temperatura de punto de rocío,
respectivamente. La presión ambiente es 1 bar.
4.49 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 83.4% C, 7% H2 , 6.4% O2 y 3.2%
cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 12% de CO2 y 1% de CO. Calcule el exceso de aire.
4.50 Calcule el factor de aire cuando se quema propano y los humos tienen el siguiente análisis seco: CO2 :
11.5%; CO: 0.7%; O2 : 2.7%; N2 el resto.
4.51 El esquema muestra un desgasificador, el cual opera con calor proveniente de la condensación de vapor
saturado a 150°C. Al aparato entra una mezcla de hidrocarburos a 25°C y de composición molar 97%
bencina (fórmula aproximada C7H17 y δ=0.7), 2.4% metano y 0.6% monóxido de carbono. Debido al
calentamiento, a 400 K, los gases se desprenden y salen por la parte superior del desgasificador para a
continuación servir de combustible en la caldera. Por la parte inferior del desgasificador sale la bencina, la
cual se enfría en un intercambiador de 85% de eficiencia y que a la vez sirve como precalentador del aire
para la combustión, el cual se encuentra inicialmente a 25°C, 60% de humedad relativa y 1 atm. Los humos
deben salir de la caldera a 500 K y se estima que la eficiencia de la combustión es del 98%. La siguiente
tabla nos da la entalpía sensible de la bencina a diferentes temperaturas:
T, K 300 350 400
∆h, kJ/mol 0.345 9.445 19.54
Si se desea una producción de 1000 l/h de bencina, calcular:
1. El flujo másico de mezcla que se debe introducir al desgasificador.
2. El flujo másico de vapor que circula entre la caldera y el desgasificador.
3. El flujo másico de aire para la combustión.
4. La temperatura final de la bencina.

5. La temperatura de punto de rocío de los humos.
6. La eficiencia de la caldera
humos gas
combustible
vapor
mezcla
caldera
condensado
intercambiador desgasificador
aire
bencina
Figura P4.51
4.52 Se quema acetileno con oxígeno puro y el Orsat de los humos da el siguiente análisis: CO2: 1/2, CO:
1/6, O2: 1/3. ¿Cuál será el exceso de oxígeno?
4.53 Mediante un aparato Orsat, se halla en los gases de la combustión de cierto carbón: CO2 =14.5% y O2
=5.0%. ¿Cuánto será el exceso de aire?
4.54 Un baño turco requiere 1000 m3/h de aire saturado a
40ºC. Para obtenerlo, se ha pensado en el dispositivo que humidificador gases
muestra el esquema, el cual consiste de un calentador
seguido de un humidificador. El aire a calentar es aire aire caliente
y saturado
atmosférico, el cual se encuentra a 0.85 bar, 25ºC y 70%
de humedad relativa. El humidificador utiliza agua a 15ºC calentador
y el calentamiento se hace con gases que entran al
calentador a 500 K y salen a 50ºC por encima de su punto
de rocío. Estos gases se obtienen al inyectar agua, también
a 15ºC, en la corriente de humos producidos por la aire
combustión de un carbón que tiene la siguiente
caldera
composición:
carbón
C H O H2O cenizas agua
% 71.8 9.7 3.2 9 6.3 residuos
La combustión se lleva a cabo con 100% de aire teórico Figura P4.54
y se estima que tiene una eficiencia del 98%. Si los
residuos contienen un 14.9% de carbonilla, determinar: a) la temperatura de los gases a la salida del
calentador; b) el consumo horario de carbón.
4.55 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 82% C, 5% H2 , 6% O2 , 2% N2 y 5%
cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Calcular: el contenido de O2 en los
productos y la relación aire combustible.
4.56 Cuando se quema un fuel oil de fórmula química aproximada C12H20 con aire a 20ºC y 1 atm, los
productos tienen un punto de rocío de 50ºC y el siguiente análisis Orsat:
CO2 CO O2 N2
% 13.52 1.23 1.84 resto
¿Cuánto será el exceso y la humedad relativa del aire?
4.57 Un carbón tiene la siguiente composición:
% C H O N S H2O Cz
79.1 6.9 6.6 1.4 0.9 1.8 3.3
Los gases producidos fueron analizados y se encontró que contenían un 6.4% de oxígeno, en base seca.
Las escorias contenían un 20% de carbonilla. Las condiciones atmosféricas son: 16°C; altura barométrica,
29" de Hg; φ=60%. Encontrar: a) El volumen de aire teórico requerido, b) El exceso de aire utilizado, c) El
volumen de aire húmedo utilizado, d) La composición de los gases húmedos.
4.58 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se tiene 1 m3 de una mezcla aire/combustible
saturada con vapor de agua, a 2 bar y 25°C. Considere que el combustible es un gas natural de composición
80% metano, 10% etano y 10% CO y que la relación aire combustible es 20. Se enciende la mezcla y al final
se encuentra que el volumen es 2 m3. ¿Cuál será la temperatura final, si un análisis Orsat de los productos
indica un 3% de CO?
4.59 Considere la combustión de una mezcla equimolar de propano y butano con aire seco a la presión de 1
atm. ¿Cuál será el exceso de aire si la temperatura de rocío de los productos es 50ºC?
4.60 Se quema metano a 400 K con aire 50% en exceso y a 500 K. La reacción ocurre a 1 atm y es
completa. La temperatura de los humos es 1800 K. ¿Cuánto calor se transfirió?
4.61 El esquema muestra un calderín en el cual se
calor
aire
transfieren 500 kW de calor útil, obtenidos en la
precalentado combustión de gas natural con aire atmosférico. Los
humos salen del calderín a 200°C por encima de su
calderín humos
temperatura de rocío y luego pasan por un
gas precalentador de combustible antes de ser expulsados
a la atmósfera. Las condiciones del aire ambiente son
90 kPa, 25°C y 60% de humedad relativa. El gas
Figura P4.61 natural se encuentra inicialmente también a 25°C y se
precalienta hasta 127°C antes de entrar al calderín. La
composición del gas natural es: 70% metano, 18% etano y 12% monóxido de carbono. Asuma que la
eficiencia de la combustión es 97% y calcule:
a) El exceso de aire.
b) La temperatura de rocío de los humos.
c) El consumo, en m3/h, de gas natural (a 25°C).
d) La temperatura de los humos expulsados a la atmósfera.
4.62 El combustible utilizado en un motor de combustión interna tiene el siguiente análisis último: C,
67.5%; H2 , 12.2%; O2 , 20.3%. Los gases de escape tienen el siguiente análisis Orsat: CO2 , 11.5%; CO,
2.3%; O2 , 3.5%; N2 , el resto. Este gas se va a alimentar a un reactor, en donde se mezcla con aire a fin de
eliminar el CO. Se sabe que una fracción molar de 0.1 para el O2 a la salida del reactor es suficiente para
eliminar todo el CO. ¿Cuál debe ser la relación másica entre los flujos de aire y gases que entran al reactor?
4.63 Un sistema de calefacción utiliza los gases de la combustión producidos en una pequeña caldera como
medio de calentamiento tanto para el aire como para el agua requerida para la humectación. Se desean
producir 10000 m³/h de aire a 25°C y φ=50% a partir de aire atmosférico a 1°C y φ=70%. El carbón a utilizar
como combustible tiene un 8% de humedad y el siguiente análisis último (seco): C, 71.6%; H2, 7.8%; O2,
6.4%; ceniza, 12.8%. La eficiencia de la combustión se estima en un 96% y las escorias contienen 20% de
carbonilla. Los gases deben salir a 127°C y el agua pasa de 1°C a vapor saturado a 100°C. El exceso de aire
es de un 25% y desprecie las pérdidas por radiación. ¿Cuánto es el consumo de carbón?
vapor
aire
agua
gases
aire calentador vaporizador
caldera
carbón escorias
Figura P4.63
4.64 Un análisis Orsat de los productos de la combustión de un cierto combustible indica que contienen un
1% de CO y un 4% de O2 . Si la fórmula del combustible es C12H20 , ¿cuánto será el exceso de aire?
4.65 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se tiene una mezcla gaseosa a 25ºC y 1.2 atm,
compuesta por 92 g de etanol y 908 g de aire normal. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la
temperatura es 1000 K. ¿Cuánto será el calor transferido?
4.66 El esquema muestra una caldera en la cual se transfieren
100 MW de calor útil, obtenidos de la combustión de un humos
carbón con aire atmosférico. Un análisis Orsat de los humos
muestra un 16.67% de CO2 , 0.54% de CO, 1.68% de O2 y el aire
resto N2 . Los humos entran al precalentador de aire a 600 K y
son expulsados a la atmósfera a 400 K. Las condiciones del precalentador
aire ambiente son 90 kPa, 25°C y 60% de humedad relativa y
es precalentado hasta 500 K. La composición del carbón es:
78.8% carbono, 5.1% hidrógeno, 6.4% oxígeno y el resto
cenizas. Asuma que el carbón también está a 25°C y que los calor útil
residuos contienen un 19.2% de carbonilla. Calcule: hogar
a) El exceso de aire.
carbón
b) la eficiencia de la combustión
c) La temperatura de rocío de los humos.
d) El consumo de carbón, en kg/h. residuos
4.67 Una mezcla de metano y acetileno se quema Figura P4.66
completamente con oxígeno en exceso para producir moles
iguales de bióxido de carbono y vapor de agua. Calcule la composición de la mezcla original y determine el
cambio de entalpía por mol de mezcla.
4.68 Un gas industrial de composición molar 70% C2H2, 20% CO y 10% N2, se quema con 120% de aire
teórico. ¿Cuál será el análisis Orsat de los humos?
4.69 Se va a quemar propanol con oxígeno puro y se desea que el punto de rocío de los humos sea 75ºC.
¿Cuánto debe ser el exceso de oxígeno?. La presión atmosférica es 1 atm.
4.70 Un calentador de agua doméstico funciona con un gas natural que tiene la siguiente composición: CH4 :
77%, CO: 7%, N2 : 7% y H2O: 9%, el cual se quema con un 400% de aire teórico. Asuma que la eficiencia de
la combustión es del 95%, que los humos salen al exterior a 127ºC y que tanto el aire atmosférico como el
gas natural se encuentran a 25ºC y 1 atm. Si se desean calentar 500 litros/h de agua desde 15ºC hasta 70ºC,
calcule los volúmenes horarios de aire y gas natural que se deben suministrar al calentador.
4.71 Un carbón se quema con 110% de aire teórico, ambos a 25ºC y 1 atm, en el hogar de una caldera. El
carbón tiene el siguiente análisis último:
C H O H2O cenizas
% 70.2 7.6 3.2 9 10
Los humos salen de la caldera a 1000 K y los residuos contienen 4.6% de carbonilla. ¿Cuánto será el
calor transferido por kg de carbón?
4.72 - El esquema muestra un desgasificador parcial, el cual opera con calor proveniente de los humos de
una cámara de combustión. Al aparato entran 1000 kg/h de un carbón de composición 70% carbono, 8%
hidrógeno, 12.8% oxígeno y el resto cenizas. A causa del calentamiento, se desprende del carbón una mezcla
gaseosa (material volátil), la cual sale por la parte superior del desgasificador y a continuación precalienta el
aire para la CC. Por la parte inferior del desgasificador sale coque (carbón desgasificado), parte del cual se
utiliza como combustible para la CC. Considere los siguientes datos de operación:
♦ Composición de los gases: 50% CH4 , 35% H2O, 10% C2H6 y 5% CO.
♦ El carbón entra al desgasificador a 25ºC, mientras que el gas y el coque salen a 1000 K.
♦ El gas y los humos salen al exterior a 700 K.
♦ El aire ambiente se encuentra a 25ºC, 1 atm y con una humedad relativa del 70%.
♦ El desgasificador y la CC son adiabáticos, y los residuos contienen un 10% de carbonilla.
♦ Se suministra un 120% de aire teórico y la combustión es completa.
♦ La producción total de coque es un 62.6% del carbón alimentado al desgasificador.
♦ Tome el calor específico del coque como 1400 J/kg K.
Determinar:
a) La composición másica del coque.
b) El consumo de coque en la CC.
c) La temperatura del aire a la entrada y de los humos a la salida de la CC.
d) Los volúmenes de aire que entra y de gases y humos que salen del conjunto.
gas aire
intercambiador
humos
carbón CC
desgasificador
residuos
coque
Figura P4.72
4.73 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 84% C, 7% H2 , 4% O2 y 5% cenizas. El
análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Asuma combustión completa y calcule el contenido de
O2 en los productos.
4.74 Una caldera que produce 1 ton/h de vapor sobrecalentado a 600ºC y 50 bar a partir de agua a 40ºC y la
misma presión, quema CO con aire teórico, ambos a 25ºC y 1 atm y el aire con φ=70%. La eficiencia de la
combustión es del 90% y las pérdidas por radiación, etc. se estiman en un 5%. Los gases salen de la caldera a
1000 K y para eliminar el CO que contienen se introducen en un reactor, en donde se mezcla con aire
ambiente. Se sabe que una fracción molar del 10% para el O2 a la salida del reactor es suficiente para
eliminar todo el CO. Determinar: a) los consumos de CO y aire en la caldera; b) el consumo de aire en el
reactor; c) la temperatura de salida de los gases del reactor.
4.75 Considere la combustión adiabática de una mezcla equimolar de metano y propano con aire seco, todo
a 25ºC y 1 atm. ¿Cuál será el factor de aire si la temperatura de los productos es 1500 K?
4.76 Un carbón tiene el siguiente análisis último: C, 67.34%; H2, 4.67%; O2, 8.47%; N2, 1.25%; S, 4.77%.
El resto son cenizas. Los escorias retiradas del hogar tienen un 10.6% de carbonilla. Un análisis Orsat de los
humos dio la siguiente composición: CO2, 15%; CO, 0.2%; O2, 3.5%; el resto es nitrógeno. Encontrar: a) La
relación aire combustible teórica; b) El poder calorífico inferior del carbón; c) el exceso de aire; d) La
temperatura de llama adiabática; e) La eficiencia de la combustión.
4.77 El esquema muestra un local al que se le debe suministrar aire caliente y bien seco. Para el efecto, el
aire atmosférico se pasa primero por un enfriador en donde se le retira el exceso de humedad y luego por un
calentador en donde se le da la temperatura adecuada. En este calentador actúan como fluido caliente los
gases producidos por la combustión de mazut con el aire que sale del local. Si la presión atmosférica es 0.8
atm, ¿cuánto es el consumo de combustible? a cuántos grados por encima de su punto de rocío salen los
gases a la atmósfera?
gases
calentador
enfriador
ε=0.2
β=5%, adp=1ºC
aire atmosférico
15ºC, φ=70%
condensado
local
ηc =95%
CC
Figura P4.77
4.78 Una pequeña caldera se utiliza para sobrecalentar vapor de agua, el cual será utilizado en un proceso de
una refinería. El combustible es gas de refinería, con una composición de 27% aire y 73% hidrógeno e
hidrocarburos varios, un poder calorífico bruto de 64800 kJ/m3 (a condiciones estándar) y una gravedad
específica de 1.34. Los gases de la combustión salen de la caldera a 730ºC y se utilizan posteriormente en un
calentador. La caldera está construida con una sola hilera de ladrillo refractario, así que las pérdidas de calor
al ambiente son considerables. Los siguientes datos se obtuvieron durante un test de 24 horas:
*gas de refinería: 65 m3/h, a 25ºC y 1 atm
*aire atmosférico: 33ºC y φ=63%*vapor de entrada:132ºC, 2650 kg/h, saturado seco
*vapor de salida: 375ºC, 2.5 bar

*análisis Orsat de los humos: CO2, 9%; CO, 0.8%; O2, 6.2%; N2 el resto.
Encuentre lo siguiente: a) la razón C/H del gas de refinería; b) la fórmula química aproximada del gas
combustible; c) el volumen de aire húmedo introducido; d) el calor perdido por radiación, convección, etc. al
ambiente.
4.79 Un calderín produce 1 kg/s de vapor saturado a 1.2 bar a partir de agua a 10°C. Como combustible
utiliza un gas industrial de composición en volumen 50% metano, 30% etano y 20% aire. El aire
atmosférico, a 1 bar, 25°C y φ=80%, se suministra con un 10% de exceso. Los gases producidos salen al
exterior a 25°C y un sensor infrarrojo de CO indica 1% en base húmeda. Determinar: la relación aire
combustible, la eficiencia de la combustión y la rata de combustible suministrado.
4.80 Una caldera debe producir 10000 kg/h de vapor saturado a la presión de 20 bar a partir de agua a 15ºC
e igual presión. Se quemará carbón de composición: carbono, 78%; hidrógeno, 7%; oxígeno, 5%; cenizas,
7%; humedad, 3% y los residuos tienen 10% de carbonilla. El factor de aire es 1.4 y se estima una eficiencia
de la combustión del 97%. Presión, temperatura y humedad relativa en la sala de calderas: 92 kPa, 17ºC y
60%, respectivamente. Considere una pérdida de calor por radiación, convección, etc., del 5% y determine:
a) La composición en base seca y el punto de rocío de los humos.
b) La temperatura de los humos expulsados a la atmósfera.
c) El volumen horario de aire atmosférico consumido.
d) Las toneladas de carbón quemado y de residuos producidos por día.
4.81 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se introducen 29 moles de nitrógeno, 7 moles de
oxígeno, 3 moles de acetileno, 5 moles de nitrometano y 1 mol de agua, quedando la mezcla gaseosa
resultante a 25ºC y 1.2 atm. Se enciende la mezcla y se encuentra que la temperatura final de los gases
producidos es 2000 K. Calcular: a) el punto de rocío de los gases; b) la eficiencia de la combustión; c) el
calor transferido; d) el trabajo ejecutado por el sistema.
4.82 Un carbón tiene la siguiente composición: cenizas, 15%; humedad, 10%; carbono, 60%; hidrógeno,
5%; oxígeno, 6%; nitrógeno, 4%. Poder calorífico superior: 25940 kJ/kg. ¿Con cuánto exceso de aire debe
quemarse este carbón si se desea que la temperatura de los humos no sea superior a 800 K? Se estima que la
eficiencia de la combustión será del 96% y que los residuos contendrán un 10% de carbonilla.
4.83 Un combustible gaseoso con un análisis volumétrico de 60% metano, 22% de H2 , 8% de O2 y 10% de
N2 se quema con un 120% de aire teórico. El aire tiene una humedad relativa del 70% a 17°C y se estima una
eficiencia de la combustión del 97%. Si la presión atmosférica es 92 kPa determine: a) La relación
aire/combustible; b) la fracción del vapor de agua que se condensaría si los humos se enfriaran a 20°C.
4.84 El esquema muestra el arreglo propuesto para un baño turco. Las condiciones de diseño son t2 =35°C y
φ2 =100% y se desea que el aire de suministro esté t1 =45° y φ1 =100%. Considere pérdidas de calor sensible
en el local de 30 tons y una renovación de aire del 25%. El calentamiento se logrará con los humos
provenientes de la combustión de una mezcla equimolar de metanol gaseoso y gas natural a 25°C con aire
ambiente a la misma temperatura, 92 kPa y φ3 =60%. Se estima una eficiencia de la combustión del 98% y
pérdidas por radiación, convección, etc. en la CC del 5%. La composición molar del gas natural es la
siguiente:
CH4 C2H6 H2 CO H2O
% 75 10 6 5 4
Si se desea que la fracción molar del CO en los humos sea como máximo un 0.2% y que temperatura de
los humos sea de 50°C por encima de su temperatura de rocío, calcular:
a) El exceso de aire utilizado, %.
b) El volumen de aire de suministro al local, m3 /h.
c) El calor transferido en el calentador, kJ/h.

d) El consumo de combustible, m3 /h.
baño
turco
a la atmósfera
condensado
calentador
aire ambiente
lavador
humos
CC
metanol +
gas natural }
Figura P4.84
4.85 A la turbina de una planta de gas se le suministran 0.3 m3/s de gases a 1000 K y 10 bar. Estos gases se
obtienen de la combustión de una mezcla a 25ºC de 80% fuel oil #2 y 20% metanol con aire atmosférico,
también a 25ºC, 1 atm y 70% de humedad relativa. La combustión ocurre a presión constante y se estima que
tiene una eficiencia del 97%. Determine los gastos (m3/s) de combustible y aire ambiente consumidos por la
planta.
4.86 Una planta utiliza normalmente gas natural, a 25ºC y 1 atm, que tiene la siguiente composición:
CH4 C2H4 H2 CO2 N2 CO H2O
% 40 30 10 7 6 4 3
El aire tiene la misma temperatura y presión del gas y una humedad relativa del 60%. La eficiencia de la
combustión es de 98%, la temperatura máxima admisible de los humos es 1000 K y el calor útil se estima en
500 MJ/h. Se ha sugerido el empleo de propano en cilindros a presión como combustible de emergencia. El
propano se obtiene en cilindros de 180 litros a 34 bares y 23ºC y se ha de tener a la mano una provisión de
cilindros para 24 h de operación. a) Si las condiciones de operación no cambian, ¿cuántos cilindros hay que
tener en existencia?; b) Para la operación con propano ¿será suficiente el ventilador de aire existente? Si se
requiere uno más grande, se propone como alternativa dejar el existente e inyectar agua a 25ºC en la CC.
¿Cuánto sería el consumo de agua? Si se requiere uno más pequeño y se deja el existente ¿en cuántas horas
se reduciría el tiempo de operación?
4.87 Un gas combustible que consiste de 93% metano y 7% nitrógeno se quema con un 35% de exceso de
aire en un calentador de agua. Tanto el gas como el aire entran al calentador a 25ºC y la presión ambiente es
1 atm. El flujo másico de agua es de 30 kg/s y se calienta desde 25ºC hasta 95ºC. Los humos salen del
calentador a 210ºC y se estima que la eficiencia de la combustión es del 90%. Si no hay pérdidas de calor a
los alrededores, ¿cuál debe ser el flujo volumétrico de gas?
4.88 - Una mezcla de metano y vapor de agua a 400 K se alimenta a un reactor en donde ocurre una reacción
endotérmica, cuyo producto es gas de agua a 1000 K y con la siguiente composición molar:
CO2 CO H2O H2
% 2.75 17.25 17.25 62.75
Una pequeña fracción de este gas se quema con aire teórico en una CC y los humos producidos
suministran el calor necesario para el reactor y salen luego a 500 K. El aire atmosférico para la combustión,
inicialmente a 25ºC, es precalentado hasta 500 K en un intercambiador por el resto del gas del reactor. El
esquema muestra la situación planteada. Si la presión ambiente es 1 atm, calcule: a) el calor requerido en el
reactor por mol de gas de agua producido; b) la fracción de este gas para la CC; c) la temperatura del gas a la
salida del precalentador de aire.
aire gas
humos intercambiador
CC
metano gas de agua

vapor de agua reactor
Figura P4.88
4.89 En una caldera se queman 2000 kg/h de un carbón que tiene un poder calorífico superior de 31300
kJ/kg y el siguiente análisis último:
C H2 O2 N2 Cz
% 80.7 5.5 6.4 1.4 6.0
El aire atmosférico, que se encuentra a 25°C y 1 bar, tiene φ = 70% y se suministrará con un 10% de
exceso. La caldera produce 14 000 kg/h de vapor a 150 bar y 500°C a partir de agua de alimentación a 40°C.
Los residuos de la combustión contienen un 20% de carbonilla y se estima que la eficiencia de la combustión
es de un 95%. Determinar: a) la relación aire combustible; b) la temperatura de salida de los gases, si las
pérdidas por radiación, etc. son del 4%; c) El consumo de combustible y la mejora en la eficiencia del equipo
si se instala un precalentador de aire en donde los gases se enfrían hasta 200°C por encima de su punto de
rocío. Todos los demás parámetros de operación permanecen invariables.
4.90 Gas propano se quema completamente con un 30% de aire en exceso en un horno a la presión ambiente
de 0.9 atm. Tanto el propano como el aire entran al horno a 300 K, el primero de ellos saturado con vapor de
agua y el otro con una humedad relativa del 70%. Los humos emergen del horno a 1750 K y a continuación
pasan por un intercambiador de calor de donde salen a 400 K. Para una mol de propano, ¿cuánto calor se
pierde en el horno y cuanto se transfiere en el intercambiador?
4.91 El esquema muestra el dispositivo para suministrar 1000 m3/h de aire saturado con vapor de agua, a
80°C, requeridos para un proceso industrial, en el cual ocurren pérdidas de calor, aire y vapor, de tal manera
que solo se recuperan 400 kg/h de aire saturado a 50°C. Estas pérdidas se reponen con aire atmosférico y
vapor producido en un calderín a partir de agua líquida a 15°C. El calor para la evaporación proviene de
humos calientes producidos en la combustión de gas natural con aire atmosférico. Los humos entran al
calderín a 600 K, salen a 200°C por encima de su temperatura de rocío y luego pasan por un precalentador de
combustible antes de ser expulsados a la atmósfera. Las condiciones del aire ambiente son 25°C y 65% de
humedad relativa. El gas natural se encuentra inicialmente también a 25°C y se precalienta hasta 77°C antes
de entrar a la CC. Todos los procesos ocurren a la presión ambiente de 95 kPa. La composición del gas
natural es: 60% metano, 18% etano, 12% monóxido de carbono y 10% aire. Asuma que la eficiencia de la
combustión es 97% y calcule:

a) La masa de vapor, en kg/h, que se debe producir en el calderín y su temperatura.
b) El exceso de aire en la CC.
c) La temperatura de rocío de los humos.
d) El consumo, en m3/h, de gas natural (a 25°C).
e) La temperatura de los humos expulsados a la atmósfera.
proceso
saturador
calentador
aire atmosférico
agua
CC humos
calderín gas natural
Figura P4.91
4.92 Con un combustible sólido, exento de hidrógeno y materias volátiles, que contiene 85% de carbón fijo,
se produce gas de agua. En la gasificación se disocian 90 g de agua por kg de combustible y el gas obtenido
contiene un 4% de anhídrido carbónico. Determinar la composición y el poder calorífico inferior del gas de
agua producido.
4.93 La temperatura teórica de llama de un combustible de fórmula C7H14 , cuando se quema con aire,
ambos inicialmente a 25ºC y 1 atm, reportada en tablas es de 2300 K. Sin embargo, en realidad se encuentra
que solo alcanza los 2000 K. ¿Cuánto será la eficiencia de la combustión?
4.94 Los humos de una caldera salen a 65ºC y tienen un contenido de oxígeno del 10% en volumen (seco).
El calor útil de la caldera es de 19 kW y el combustible utilizado es un gas natural con la siguiente
composición: metano, 80%; bióxido de carbono, 10%; monóxido de carbono, 6%; y humedad, 4%. El gas y
el aire se entran a la caldera una temperatura de 25ºC y éste último tiene una humedad relativa del 60%. La
presión atmosférica es de 1 bar. Para recuperar parte de la energía de los humos, se les hace circular por un
tubo de 100 mm de diámetro que atraviesa un local y luego sí se expulsan a la atmósfera. El tubo caliente
suministra 1 kW de calor al local, el cual se encuentra a 15ºC. Considere un coeficiente global de
transferencia de calor entre el tubo y el aire del local de 10 W/m2 K. Calcule:
i) El exceso de aire utilizado en la caldera.
ii) La temperatura de rocío de los humos.
iii) El consumo de combustible en m3/h.
iv) La temperatura a la cual los humos son expulsados a la atmósfera.
v) La longitud del tubo caliente.
4.95 Una caldera quema fuel oil de composición
C H O Cz
% 84 12 3.2 0.8
con aire atmosférico, ambos a 25°C. Para limitar la temperatura de salida de los humos a 500 K se inyecta
agua líquida a 10°C en el hogar. ¿Qué masa de agua por kg de fuel oil se debe inyectar? Un Orsat dio un
contenido de CO2 del 12% y se estima que las eficiencias del equipo y de la combustión son 70% y 97%,
respectivamente, mientras que las pérdidas por radiación, etc. son del 5%.
4.96 El secador que muestra el esquema quema un fuel oil con un poder calorífico inferior de 44200 kJ/kg y
que tiene la siguiente composición másica: 84% carbono, 12.8% hidrógeno, 1.4% nitrógeno y 1.8% de agua.
El material desecado y los humos salen del secador a 77ºC, y un análisis Orsat parcial de estos últimos
muestra que contienen 9% de CO2 y 1% de CO. El combustible, el aire exterior y el material a secar entran al
secador a 25ºC y la presión ambiente es 0.84 atm. Las humedades inicial y final del material son 40% y 10%,
respectivamente. Los humos salen saturados con vapor de agua y el aire exterior tiene una humedad relativa
del 60%.
fuel oil
aire exterior CC
túnel de secado
material desecado material húmedo
humos húmedos
Figura P4.96
Calcule:
a) El exceso de aire utilizado y la eficiencia de la combustión.
b) Los kg de humedad/kg de combustible evaporados del material.
c) Los m3/h de aire exterior para la combustión, si se desean secar 1000 kg/h de material húmedo.
d) Las pérdidas de calor en el secador, si el material seco tiene un calor específico de 1300 J/kg K.
4.97 Durante el ensayo de una caldera se observó que las escorias tenían un contenido de carbonilla del
20%. El análisis de los humos secos dio 14.6% de CO2 y 2.3% de CO. El análisis último del carbón es: C,
86%; H2, 4%; cenizas, 10%. Calcular: a) La relación aire combustible; y b) la eficiencia de la combustión.
4.98 Se quema dodecano líquido en un local de paredes conductoras, pero cerrado herméticamente, de 80
m³, que contiene inicialmente aire a 25°C, 1 atm y φ=70%. Sabemos que el combustible se apaga cuando la
fracción molar del O2 en el local descienda al 5%. Cuando esto sucede, se practica un análisis Orsat al
contenido del local, el cual indica un 2% de CO. a) Calcule el exceso de aire y la eficiencia de la combustión;
b) si la temperatura al final de la combustión es de 1000 K, calcule la presión y el calor transferido; c) se deja
enfriar el local hasta 25°C, ¿cuál será ahora la presión?
4.99 La siguiente información se obtuvo en un ensayo de 24 horas a una unidad generadora de vapor:
combustible, carbón; análisis próximo: volátiles 33.09%, carbón fijo 40.97%, cenizas 14.19%, humedad
11.75%; análisis último: carbono 59.5%, hidrógeno 4.14%, oxígeno 6.62%, nitrógeno 1.08%, azufre 2.75%;
poder calorífico superior, 25 100 kJ/kg as fired. Durante el ensayo se quemaron 29130 kg de carbón, se
produjeron 202700 kg de vapor y se recogieron 4500 kg de residuos. El análisis de estos últimos mostró que
contenían un 8.82% de combustible. El análisis de los productos secos fue: CO2 9.3%, O2 10.4%, CO 0.1%.
La caldera operó a una presión promedio de 14.1 bar y la presión y la temperatura de salida del
sobrecalentador fue de 13.7 bar y 257ºC. La presión atmosférica fue 29.6" de Hg. El aire para la combustión
estaba a 25ºC de bulbo seco y 17.2 de bulbo húmedo. La temperatura de los humos fue 282ºC y la del agua
de alimentación de 103ºC. Para estos datos determinar por kg de carbón as fired: a) el poder calorífico del
carbón seco; b) la carbonilla en los residuos; c) el carbono oxidado a CO y CO2 ; d) humos producidos; e)
aire suministrado; f) aire teórico; g) exceso de aire en porcentaje; h) caída de presión en el sobrecalentador; i)
humedad absoluta del aire suministrado; j) humedad relativa; k) rata de absorción de calor; l) eficiencia de la
unidad; m) el balance térmico; n) la eficiencia de la combustión.
4.100 ¿Cuál es la temperatura de llama adiabática en la combustión de un alcohol industrial a 25ºC, de
composición másica 92% etanol y 8% agua, con 10 m3 de aire a 25ºC y 1atm, por cada kg de alcohol?
4.101 El esquema muestra un secador que utiliza aire caliente como agente desecante. Se desea disminuirle
la humedad a 1200 kg/h de grano, del 25% al 10%. Se sabe que el grano seco tiene un calor específico de
2000 J/kg K. El combustible es un aceite pesado que tiene la siguiente composición másica: 85.2% carbono,
5.4% hidrógeno, 4.8% de oxígeno, 2.8% nitrógeno y 1.8% agua. Los humos salen del calentador de aire a
200ºC y se estima una eficiencia de la combustión del 98%. El material a secar, el combustible y el aire
ambiente se encuentran todos a 25ºC antes de entrar al secador. Este último tiene además una humedad
relativa del 65% y la presión atmosférica es 98 kPa.
grano grano
húmedo cámara desecado
de secado
intercambiador aire
fuel oil CC humos
secador
Figura P4.101
Asumiendo que el aire entra a la cámara de secado a 100ºC y sale a 60ºC y saturado con vapor de agua,
determine:
a) el volumen de aire, en m3/h, que se debe introducir al secador;
b) la temperatura del grano a la salida del secador;
c) el factor de aire en la CC;
d) el gasto de combustible, en m3/h, si tiene una densidad relativa de 0.85;
e) el punto de rocío de los humos.
4.102 Un hidrocarburo a 25°C y con un poder calorífico inferior de 43200 kJ/kg se quema establemente con
aire a 200°C. Los humos procedentes de la CC se encuentran a 1100 K y tienen el siguiente análisis Orsat:
10.5% de CO2 , 3.8% de CO, 5.3% de O2 y 80.4% de N2 . Determine la composición másica del combustible,
la relación aire/combustible y la transferencia de calor por kg de combustible.
4.103 Por un calentador circula 1 lt/s de agua con un ∆T=20°C. Se utilizan 10 kg/h de carbón de
composición 80% C, 6.5% H2 , 4% O2 , 3.5% N2 y 6% cenizas. Las escorias contienen 25% de carbonilla. A
la salida de los gases un sensor de CO y un densímetro indican 1% y 1.03, respectivamente. La presión
ambiente es 1 bar. Considere que tanto el carbón como los gases de salida, el condensado, las escorias y el
aire se encuentran todos a 25°C. Calcular: la relación aire combustible, el condensado producido y el poder
calorífico inferior del carbón.
4.104 Un gas que consiste de CO y N2 únicamente, se obtiene haciendo pasar una mezcla de gas de
combustión y aire a través de un lecho de carbón incandescente. El gas de combustión tiene la siguiente
composición molar:
CO CO2 O2 N2
% 12.8 3.7 5.4 78.1
La mezcla gas de combustión/aire se proporciona de tal manera que la temperatura del lecho de carbón es
constante. Si esta temperatura es 875ºC, si la corriente de alimentación se precalienta a 875ºC, y si el proceso
es adiabático, ¿cuál es la relación que se requiere de moles de gas de combustión y de aire? ¿cuál es la
composición del gas producido?
4.105 Se van a suministrar 20000 m3/h de aire húmedo a un invernadero, a la presión atmosférica de 92 kPa
y a temperaturas de bulbo seco y húmedo de 32°C y 24°C, respectivamente. Para el efecto se propone el
ingenio que se muestra, el cual consiste de dos calentadores, uno de aire y otro de agua, y un lavador. La
fuente de calor para los calentadores serán los humos producidos al quemar gas natural con parte del aire de
retorno. El combustible tiene la siguiente composición: 75% metano, 15% etano, 8% propano y 2%
monóxido de carbono. El aire sale del invernadero saturado y a 25°C y se renueva en un 50% con aire
ambiente, el cual se encuentra a 10°C y con una humedad relativa del 60%. Considere que el agua para el
lavador está inicialmente a 3°C, que la eficiencia de la combustión es del 97% y que el gas se encuentra a
25°C. Si los humos se expulsan al ambiente a 127°C, determinar: a) Las cargas sensible y latente del
invernadero, en tons; b) El calor que se le debe suministrar al aire y al agua, en tons; c) El porcentaje de aire
teórico utilizado; d) El punto de rocío de los humos; e) La temperatura de llama adiabática.
humos
agua
calentador
de agua
aire ambiente
calentador
local
de aire
lavador
CC
gas natural
Figura P105
4.106 Al economizador de la caldera de una planta de vapor entran 5 kg/s agua subenfriada a 50 bar y 200ºC
y sale vapor vivo a la misma presión y 500ºC. Al recalentador entran 3 kg/s de vapor saturado a 12 bar y sale
a la misma presión y 450ºC. El precalentador de aire tiene una eficiencia del 70% y los gases salen al
ambiente a 150ºC. El combustible utilizado es gas natural a 25ºC, con la siguiente composición:
CH4 C2H6 CO2 CO H2 N2
% 70 10 5 5 5 5
Considere un 120% de aire teórico, a 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa; un análisis Orsat de los
humos revela un contenido de 4.3% de O2 . Calcule: las eficiencias de la combustión y de la caldera y las
ratas de volumen de aire precalentado y gas natural consumidos y de gases producidos.
4.107 Una caldera debe producir 10000 kg/h de vapor saturado a la presión de 20 bar a partir de agua a 15ºC
e igual presión. Se quemará carbón con un 40% de exceso de aire y se estima una eficiencia de la combustión
del 96%. Composición del carbón: C =78%; H2 =6%; O2 =5%; S =1%; cenizas =7%; humedad =3%. El aire
tiene una humedad relativa del 60% y los residuos tienen 10% de carbonilla. Presión y temperatura en la sala
de calderas: 0.9 atm y 17ºC. Considere una pérdida de calor por radiación del 8% y determine:
a) La temperatura y el volumen de los humos expulsados al ambiente por kg de carbón;

b) Las toneladas de carbón quemado y de residuos producidos por día.
4.108 Una pequeña caldera se utiliza para sobrecalentar 2500 kg/h de vapor de agua, necesarios en un
determinado proceso. El vapor entra saturado seco a 135ºC y sale a 300ºC y 3 bar. Como combustible se
utiliza gas de refinería a 25ºC, el cual consiste de una mezcla de 30% de aire seco y 70% de un gas con la
siguiente composición:
CH4 CO O2 H2O
% 70 18 7 5
El comburente es aire atmosférico a 25ºC, 0.85 atm y 70% de humedad relativa. Los humos dejan la
caldera a 400 K y un análisis Orsat indica que contienen 0.7% de CO y 5% de O2 . Determine:
a) El exceso de aire utilizado y la temperatura de rocío de los humos;
b) Las eficiencias de la combustión y de la caldera;
c) Los m3/h de aire atmosférico introducidos, de gas de refinería consumidos y de humos producidos.
4.109 Una caldera trabaja con un aceite combustible de alto grado (es decir, que consiste solo de
hidrocarburos) que tiene un poder calorífico superior de 43500 kJ/kg. El combustible y el aire, con φ=70%,
entran a la caldera a 25°C y 1 atm. Los gases salen de la chimenea a 300°C y su análisis Orsat es 11.2% CO2
, 0.4% de CO, 6.2% de O2 y 82.2% de N2 . Calcule la eficiencia de la caldera.
4.110 El esquema muestra el diseño propuesto para un secador de café que utiliza gases calientes como
medio desecante, con capacidad para producir 10 ton/h de café con un contenido másico final de humedad
del 5%. El café se encuentra inicialmente a 25°C, con un contenido másico de humedad del 20%, y se estima
que a su paso por el secador se calienta hasta 77°C. Tómese el calor específico del café seco como 2.1
kJ/kg/°C. Los gases, obtenidos mediante la mezcla de aire atmosférico con productos de la combustión,
entran a la cámara de secado a 127°C y salen saturados con vapor de agua y a 87°C. Los productos de la
combustión provienen de un pequeño hogar en donde se quema carbón con un 100% de aire teórico.
carbón aire secundario

caldera
aire primario
cámara de secado
residuos café húmedo
banda transportadora gases

Figura P4.110
La composición del carbón seco es la siguiente:
componente C H O N Cz
% 81.6 1.8 6.4 1.4 8.8
Este carbón está a 25°C, tiene un contenido de humedad del 10% y qº = 28500 kJ/kg (inferior seco). Las
escorias contienen un 12% de carbonilla y el aire atmosférico está a 25°C y con φ = 75%. La presión
atmosférica es 1 atm. Determinar:
a) la temperatura de llama adiabática en el hogar;
b) el consumo de carbón húmedo.
4.111 Calcule la reducción porcentual en el consumo de combustible que se daría en una planta de vapor si
se le instala a la caldera un precalentador de aire con una eficiencia del 80%. La planta está situada en un
aserrío y utiliza como combustible recortes de madera con un poder calorífico medio de 11000 kJ/kg y el
siguiente análisis último:
C O H W Cz
% 36 32 4 20 8
Las condiciones ambiente son 25ºC, 1 atm y φ=60%. La caldera convierte 10 kg/s de agua de
alimentación a 300ºC y 100 bar en vapor sobrecalentado a 500ºC y la misma presión. Se estima una
eficiencia de la combustión del 97% y una pérdida por radiación, convección, etc. del equipo al ambiente de
un 5%. Asuma que los gases salen del economizador a una temperatura de 400ºC.
4.112 Un carbón con un alto contenido de humedad tiene el siguiente análisis último:
C H O Cz
% 67.37 8.11 17.78 6.74
Se desea secar este carbón hasta que su contenido de humedad sea del 5%, y para ello se ha pensado en
pasarlo por una cámara de secado, la cual utiliza como agente secante los gases de la combustión de una
pequeña fracción del mismo carbón, como se muestra en el esquema adjunto. Considere los siguientes
parámetros de operación:
*Temperatura del carbón a la entrada y salida de la cámara de secado: 25ºC y 77ºC
*Calor específico del carbón seco: 800 J/kg K
*Temperatura de los humos a la entrada y a la salida de la cámara de secado: 500K y 100ºC por encima
de su temperatura de rocío
*Eficiencia de la combustión: 98%
*Carbonilla en los residuos: 22%
*Presión y temperatura ambiente: 1 bar y 25ºC
*Humedad relativa del aire: 50%
humos
cámara de secado
carbón húmedo carbón seco
hogar aire ambiente
residuos
Figura P4.112
Si se desea una producción neta de 10 tons/h de carbón seco, calcule:
a) El exceso de aire;
b) La rata de volumen de los humos arrojados al ambiente;
c) La eficiencia del equipo.
4.113 Una caldera quema un combustible que tiene el siguiente análisis último: C, 86%; H, 3.9%; O, 1.4%;
ceniza, 8.7%. El análisis Orsat de los humos dio como resultado CO2, 12.7%; CO, 1.4%; O, 4.1%; N, 81.8%.
La temperatura del combustible y el aire es 25C y la de los humos a la salida de la chimenea 210°C. Si la
temperatura de punto de rocío de los humos es 50°C, calcule, en porcentaje, las pérdidas de chimenea del
equipo.
4.114 El esquema muestra el ingenio propuesto para producir 7.4 toneladas/h de coke a partir de 10
toneladas/h de carbón, en un proceso continuo. El carbón es calentado en un horno, inicialmente a una alta
temperatura para que desprenda los volátiles y luego se rocía con agua líquida, para disminuir la temperatura,
la cual se evapora en su mayor parte. El gas producido se quema en una CC con aire en exceso precalentado.
Los humos de la combustión suministran el calor requerido en el horno y en el precalentador de aire. La
composición másica del carbón es la siguiente:
C H O N Cz
% 72 2.88 17.6 1.4 6.12
Otros datos: - el gas producido es una mezcla de O2, CO, H2 y N2 y sale del horno a 1000 K
- La cantidad de agua introducida al horno es 1 m3/h.
- el coke seco está compuesto únicamente de carbono y cenizas y tiene un contenido de
humedad del 5%.
- La temperatura del carbón, del coke, del agua y del aire ambiente es 25°C.
- El exceso de aire es del 10%, la presión atmosférica es 1 bar y la humedad relativa del
aire ambiente es del 60%
gas
agua
horno
carbón precalentador
CC coke
de aire
humos
calor
aire
Figura P114
Determinar: a) la composición másica del coke húmedo; b) la composición molar del gas producido; c) la
composición molar de los humos y su punto de rocío; d) el calor, en kJ/h, que le suministran los humos al
horno; e) la temperatura de salida de los humos al ambiente.
4.115 La siguiente información se obtuvo durante el ensayo de una caldera:
*carbón suministrado: 300 kg/h
*residuos producidos: 24 kg/h
*carbonilla en los residuos: 7.5 %
*análisis del carbón: humedad: 4.5%; C: 72.6%; H: 5.5%; O: 7.2%
*análisis de los humos: CO2: 8.57%; CO: 0.75%; hollín: 0.115 ppm.
*presión atmosférica: 23.94" de Hg
*temperatura ambiente: 30ºC
*humedad relativa: 70%
*vapor producido: 2100 kg/h
*temperatura agua de alimentación: 160ºC
*temperatura vapor de salida: 580ºC
*presión de caldera: 10 bares
*temperatura final de los gases: 200ºC
Efectuar un balance térmico completo y determinar la eficiencia de la combustión y de la caldera.
Capítulo 5
EQUILIBRIO QUÍMICO
5.1 INTRODUCCIÓN
En este capítulo examinaremos el equilibrio de una mezcla cuyos componentes pueden
reaccionar químicamente. Esta parte del equilibrio material es primordial en los cálculos de
combustión a altas temperaturas, en el control de la contaminación atmosférica, en el diseño de
sistemas termoeléctricos y termomagnéticos, en particular baterías y celdas de combustible y, en
general, en el diseño de procesos industriales que involucran reacciones químicas. La teoría del
equilibrio químico permite predecir la configuración de un sistema reactivo en equilibrio. Aun
cuando nos restringiremos a las soluciones ideales, la teoría que estudiaremos en este capítulo es de
utilidad general.
En el capítulo anterior abocamos el estudio de la termoquímica, la cual se refiere a la
termodinámica del cambio químico, es decir, a las transferencias de energía. Todos los cálculos de
las propiedades del combustible (entalpías de formación y reacción), de los humos (temperatura de
llama, eficiencia de la combustión) y la aplicación de dichas propiedades (efectos del exceso de
aire, balance térmico) se basaron únicamente en el empleo de la 1ª ley para sistemas reactivos. Allá
efectuamos un análisis macroscópico, en el sentido de que no se hizo ninguna suposición acerca de
los detalles de cómo los átomos se reagrupan a medida que los reactivos se transforman en
productos.
El otro aspecto del equilibrio químico, la dinámica química, la cual considera los detalles de los
arreglos de átomos que tienen lugar durante un cambio químico, los cuales afectan fuertemente la
rata a la cual el cambio ocurre, no es parte de la termodinámica. Debemos mencionar, sin embargo,
que aquí se trata de responder cuestiones muy importantes, tales como ¿cuál es el mecanismo de
una reacción? ¿qué sucede, a nivel atómico o molecular, cuando los reactivos se convierten en
productos? ¿qué especies intermedias (aquellas que se producen pero luego se consumen, de tal
manera que no aparecen al final de la reacción) están involucradas? Este es el lado microscópico, o
cinético, del cambio químico y, a diferencia del aspecto macroscópico descrito en el parágrafo
anterior, no se puede predecir teóricamente en este momento del desarrollo de la química y se debe
deducir experimentalmente. La variable relacionada con la cinética química, la que generalmente
observamos, es la rata a la cual la reacción ocurre. Esta rata puede ser extremadamente alta (una
mol por microsegundo) o muy lenta (una mol por año o más), tanto que es prácticamente cero. La
rata de una reacción dada puede ser fuertemente influenciada por factores tales como tamaño de las
partículas, la presencia de un catalizador o, incluso en algunos casos, la forma del reactor.
Una reacción que es termodinámicamente posible pero para la cual no existe un mecanismo
razonablemente rápido se dice que está cinéticamente limitada. En el otro extremo, una que ocurre
rápidamente pero solo a una escala restringida está termodinámicamente limitada. En la práctica,
los ingenieros han encontrado maneras de obviar ambas clases de restricción, y juntas constituyen
un área muy importante de estudio para la industria química.
Nos vamos a limitar a la aplicación de la 2ª ley de la termodinámica a un sistema reactivo, es
decir, continuaremos el análisis termodinámico iniciado en el capítulo anterior. Este aspecto
controla la dirección hacia la cual el cambio ocurre, y la mezcla de sustancias que resulta cuando se
alcanza el equilibrio. El análisis de 2ª ley resulta muy útil, sobre todo en dos aspectos importantes:
primeramente, al distinguir entre procesos reversibles y no reversibles, la 2ª ley nos indica si una
reacción dada avanza o retrocede; en segundo lugar, la 2ª ley establece que la composición de una
mezcla en equilibrio está afectada por la temperatura y la presión; estas propiedades, a su vez,
dependen del balance energético, como vimos en el capítulo anterior. Es claro, entonces, que
debemos considerar la 1ª y 2ª ley simultáneamente, y para ello necesitamos evaluar cambios de
entropía en sistemas cuya composición cambia. A este respecto, la 3ª ley de la Termodinámica nos
será útil en el establecimiento de un nivel de referencia común para evaluar la entropía de las
sustancias que participan en una reacción.
La 2ª ley de la termodinámica nos dice que la entropía de un sistema aislado no puede disminuir
jamás; solo puede aumentar o permanecer constante. En consecuencia, el equilibrio en un sistema
aislado corresponde al estado de máxima entropía, sujeto a las restricciones impuestas a las
variaciones del sistema. Entonces, si la generación de entropía es positiva, posiblemente pueden
ocurrir cambios de composición. Ahora bien, las reacciones químicas generalmente tienen lugar
mientras el sistema interactúa con sus alrededores a presión y temperatura constantes. Es decir, las
reacciones químicas no están restringidas a sistemas aislados. En este caso, la entropía no es un
criterio fácil de aplicar para determinar la composición de equilibrio en esas condiciones. La
función de Gibbs surge entonces como la opción más viable, puesto que permite predecir la
espontaneidad de una reacción química y la composición de equilibrio.
Aunque la rapidez de una reacción química no sea susceptible al tratamiento termodinámico, sí
lo son los cambios en el equilibrio. En consecuencia, uno de los propósitos de este capítulo es el de
determinar los efectos de la temperatura, la presión y la composición inicial en las conversiones en
equilibrio de las reacciones de combustión. Como vimos en el capítulo 2, los cambios en el estado
de agregación a temperatura y presión fijas están asociados con una disminución en la entalpía
libre; esto significa que una reacción puede ocurrir espontáneamente siempre y cuando la función
de Gibbs disminuya, esto es, dGT, p <0. La composición de equilibrio corresponde a un valor
mínimo de la entalpía libre G, es decir, dGT, p =0. Esta expresión, en términos de los potenciales
químicos y el número de moles de las especies químicas presentes en el sistema, será el criterio de
equilibrio en un sistema reactivo.
Al comienzo de este capítulo analizaremos la factibilidad de una reacción química.
Introduciremos en este punto el enunciado de la 3ª ley de la Termodinámica y sus consecuencias. A
continuación definiremos los conceptos de disponibilidad o exergía de un combustible y de sus
productos. Seguidamente veremos el cálculo de la composición de equilibrio de una mezcla
Capítulo 5 EQUILIBRIO QUÍMICO 499
reactiva. Para este análisis, retomaremos el concepto de equilibrio químico, definido en el capítulo
dos. Finalmente, haremos una introducción al estudio del equilibrio eléctrico y analizaremos dos de
los convertidores directos de energía ya mencionados: las celdas de combustible y las baterías.
5.2 ENTROPÍA Y COMBUSTIÓN

La facilidad y rapidez con que ocurren las reacciones de combustión nos inclinan a creer que
todas las reacciones químicas son espontáneas. Sin embargo, no toda reacción es posible. Para
determinar si una reacción puede tener lugar espontáneamente, debemos verificar que la adición a la
entropía del universo generada por ella sea positiva. Si es así, la reacción es factible. Si resulta
negativa, entonces la reacción propuesta no es posible, a menos que se le auxilie mediante algún
mecanismo que genere entropía. Ahora bien, aunque la reacción sea posible, si no existen ciertas
condiciones especiales (por ejemplo, la presencia de un punto de ignición) la reacción tiene un
carácter contingente. El que la reacción de hecho acontezca y con qué rapidez tenga lugar depende
de otros factores (tiempo, turbulencia), los cuales son tema de la cinética química y quedan fuera
del alcance de este texto. Por otra parte, la aplicación de la 2ª ley, para determinar si una reacción
tiene lugar, es directa.
El balance general de entropía para un volumen de control viene dado por la ecuación (2.7), la
cual reescribimos:
δQ
dS gen ≥
T
+
i∑S i dn i
Vamos a integrar la expresión anterior para la combustión de un mol de combustible, asumiendo

que el reactor es adiabático y por lo tanto la temperatura de salida de los humos es la temperatura de
llama. Utilizamos la desigualdad, pues sabemos que la combustión es un proceso altamente
irreversible. Obtenemos:
∑
s gen >
i ∑
ν pi s pi (Tll , pi ) −
i
ν ri s ri (Tr , pi ) (5.1)
Esto es, la 2ª ley establece que, si la reacción es posible, un reactor adiabático actúa como un
productor de entropía o, en otras palabras, el inventario de entropías de los productos debe exceder
el de los reactivos. Si no es así, entonces la reacción es imposible, a menos que se le ayude, como
por ejemplo, transfiriéndole calor. Noten que en la expresión anterior las entropías de cada
componente se evalúan a su presión parcial. Este siempre es el caso de los productos, los cuales
invariablemente se encuentran mezclados. Si los reactivos no se mezclan antes de entrar al reactor,
entonces sus entropías se evalúan con la presión total.
La evaluación del cambio de entropía asociado con una reacción química parece directa, salvo
por una cosa: en forma similar a la primera ley para un sistema reactivo, la ecuación (5.1) implica
los inventarios de entropías de los componentes, tanto de los reactivos como de los productos, y
no sus cambios de entropía. Puesto que en una reacción química los estados químicos de los
reactantes y de los productos son diferentes, para evaluar esos inventarios debemos conocer las
entropías individuales de cada especie involucrada en la ecuación (5.1) sobre una base común.
5.2.1 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

En física, se dice que un sistema se encuentra en su estado básico o fundamental cuando su
estado energético es el más bajo posible; a aquellos estados con energía superior a la del estado
básico se les llama excitados. Si se tiene más de un estado básico, se dice que es degenerado.
Algunos sistemas, tales como los sólidos cristalinos, tienen un único estado básico, mientras que
otros, como el hidrógeno, tienen un estado básico degenerado.
La experiencia indica que al disminuir la temperatura de un sistema, el número de microestados
(o estados energéticos) a los que pueden acceder sus átomos disminuye y el sistema se ordena cada
vez más, es decir, la incertidumbre (la entropía) también disminuye. Durante la disminución de
temperatura el sistema cambia de fase(s) hasta llegar a sólido. Si el sistema consiste de una
sustancia pura, cuyo espín sea un número entero, entonces en el estado final de esta última fase se
tendrá, en teoría, un cristal perfecto y cada átomo se encontrará en su estado básico.1 En esta
situación se tiene una única forma en la cual los átomos del cristal y sus partículas subatómicas
pueden estar acomodados, esto es, se tiene el máximo grado de orden, no existe degeneración, y la
probabilidad termodinámica es uno. En otras palabras, en el estado básico, el estado macroscópico
del sistema consiste de un único microestado y, por consiguiente, su entropía es mínima.
A principios del siglo pasado, investigaciones llevadas a cabo en
celdas electroquímicas mostraron que, efectivamente, los cambios
constante ∆H
de entropía de todas las sustancias conocidas tendían a cero cuando
la temperatura también lo hacía. Con base en estas observaciones
experimentales, Nernst, en 1906, postuló que la función de Gibbs y
la entalpía de un sistema tendían hacia el mismo valor
∆G asintóticamente a medida que la temperatura se aproximaba al cero
absoluto, es decir, en el cero de temperatura la entropía de todas las
sustancias debían tener un valor mínimo e igual a una constante bien
0 T
definida. Aún más, Nernst indicó que esa variación se hacía
Figura 5.1 - Variación de G y
independiente de la temperatura en las cercanías del cero. Esta
H cuando T→0.
variación, ver figura 5.1, se puede expresar matemáticamente como:
 ∂ ∆G   ∂∆H 
lím   = lím   =0 (5.2)
T →0
 ∂T  p T → 0
 ∂T  p
De acuerdo a la ecuación (2.23a), para una sustancia pura el cambio en la función de Gibbs,
como resultado de un cambio de presión está relacionado con la entropía:
 ∂∆G 
− ∆S =  
 ∂T  p
Con esta información, la ecuación (5.2) se convierte en:
lím ∆S = 0
T →0
La esencia del llamado teorema del calor de Nernst es que la entropía de un sistema dado cerca
del cero absoluto depende solamente de la temperatura, es decir, tiende hacia una constante
independientemente de cualquier otro parámetro [I]. Esto es así porque a esa temperatura todas las
1
Las sustancias que no tienen un único estado básico son aquellas cuyo espín es la mitad de un número entero, para las
cuales la simetría temporal produce dos estados básicos degenerados. Por otra parte, a primera vista parece razonable
esperar que esta condición de orden máximo esté asociada con un cese completo del movimiento molecular. Sin
embargo, la teoría cuántica requiere que el movimiento molecular nunca cese completamente [IX].
sustancias deben ser sólidos cristalinos en su estado básico.2 Hasta donde sabemos, todas las
observaciones confirman el postulado de Nernst. Ahora bien, si se escoge la entropía del estado
básico como cero, vale decir, le asignamos el valor cero a la constante, podemos entonces afirmar
que para T=0, S=0.3 Las certidumbres anteriores son el fundamento de la Tercera Ley de la
Termodinámica [1]:
La entropía de cualquier sustancia pura cristalina en equilibrio termodinámico
tiende a cero a medida que la temperatura también tiende a cero.
Es decir: lím S = 0 (5.3)
T →0
La tercera ley es un principio independiente, que no se puede deducir de la 1ª y 2ª ley o de

cualquier otro principio de la naturaleza (por lo menos hasta la fecha) y, por lo tanto, se la considera
una ley fundamental de la termodinámica.4 Fíjense que la 3ª ley no afirma que la entropía sea cero
en el cero absoluto, sino que tiende a cero cuando la temperatura también lo hace. Puesto que el
cero absoluto es inaccesible, utilizamos el límite en (5.3). No existe procedimiento alguno para
reducir la temperatura que permita la eliminación total de la entropía [VI]. El cero absoluto se halla
a una distancia inalcanzable, por muy cerca que estemos de él. No se pueden hacer mediciones para
probar que el valor de la entropía de un cristal perfecto en equilibrio es cero en el cero absoluto.
Solamente se puede asumir, basados en extrapolaciones de los datos existentes, que esto es cierto.
Hasta la fecha, la aplicación del principio "la entropía de un cristal perfecto, a cero kelvin, es
exactamente igual a cero" ha dado resultados correctos, implicando la certeza de nuestra conjetura.
Algunas otras propiedades, además de la entropía, también se desvanecen al acercarnos al cero
absoluto, como por ejemplo los calores específicos y el coeficiente de expansión térmico.
Es un hecho que, para un sistema dado, no podemos dar un valor absoluto de la energía interna,
porque para ello necesitamos conocer con precisión el estado interno del sistema. Por esa razón
siempre utilizamos la diferencia ∆U o dU. Lo mismo es cierto para la entalpía, puesto que se basa
en la energía interna. Sin embargo, esto no es el caso de la entropía: el valor absoluto de la entropía
está definido por la 3ª ley. En consecuencia, en virtud de esta ley, a diferencia de la energía que no
tiene un estado de referencia común, es decir, un único cero definido, la entropía (al igual que el
volumen y la cantidad de sustancia) sí lo tiene.5 Las entropías que se calculan a partir del cero
absoluto reciben el nombre de entropías absolutas, y nunca jamás son negativas.
La 3ª ley permite, afortunadamente, que en el caso de la entropía se puedan obviar las falencias
2
Existe una excepción, sin embargo, y es el helio: a medida que se aproxima al cero, el He se convierte en un líquido
de comportamiento extraño, sin viscosidad; sin embargo, tiene una estructura ordenada casi igual a la de un sólido
cristalino, algo así como un "cristal líquido" [VI].
3
La afirmación de que la entropía es cero en la temperatura cero se le debe a Planck. Note que el postulado de Nernst
no implica el aserto de Planck.
4
Históricamente, la 3ª ley de la termodinámica fue el último postulado en desarrollarse (ya se conocía la ley cero,
aunque todavía no se la consideraba una ley), siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica y requiriendo el
establecimiento previo de la estadística cuántica para ser debidamente apreciado. La mayor parte de la termodinámica
no requiere de este postulado, y por esta razón solo hasta ahora, para el estudio del equilibrio químico, encontramos
necesario su enunciación. Por estas razones, la 3ª ley es la menos conocida de las leyes de la termodinámica.
5
En contraste con la 0ª, la 1ª y la 2ª ley que afirman la existencia de la temperatura, la energía y la entropía,
respectivamente, la 3ª ley tiene que ver con la cuestión de la entropía en el cero absoluto. Esto puede parecer un asunto
de poca monta; sin embargo, las implicaciones de la 3ª ley son bastante profundas, en particular en lo concerniente al
equilibrio químico.
encontradas en el caso de la energía interna y la entalpía. Se deduce, entonces, que todas las
sustancias, como existen realmente, tienen entropías positivas finitas a cualquier temperatura y
presión. Si las entropías de todas las sustancias puras son iguales a cero en el cero absoluto,
entonces ésta es la base común para evaluar la entropía de cualquier sustancia.
Como ya se indicó, la entropía absoluta de una sustancia está relacionada con su estructura
molecular. Note que únicamente la entropía de un cristal perfecto es cero en el estado básico.
Aquellas sustancias que tienen un estado básico degenerado tienen una entropía mayor que cero en
ese estado. Por supuesto, esta entropía es despreciable a escala macroscópica, así que no se comete
ningún error apreciable al asignarle el valor cero a todas las sustancias puras en el cero de
temperatura. Por otra parte, no sorprende que los sólidos
S tengan entropías menores que los líquidos, y éstos a su
vez menores que los gases, reflejando el desorden
relativo del movimiento molecular en cada una de las
fases de la materia. Los sólidos blandos, cuyos átomos
están relativamente sueltos en la estructura cristalina,
tienen entropías mayores que los sólidos duros, cuya
dureza refleja una estructura cristalina más rígida. Por
ejemplo, el grafito tiene una mayor entropía que el
diamante a las mismas condiciones de temperatura y
presión. Otra consecuencia de la 3ª ley es que en el cero
Figura 5.3 – Entropía absoluta en función
de la temperatura. Note los saltos debidos a
absoluto no pueden existir soluciones sólidas. A esa
los incrementos por los cambios de fase. temperatura las fases sólidas en equilibrio deben
consistir de sustancias puras.
Valores de la entropía absoluta para diferentes sustancias han sido calculados a partir de
propiedades termodinámicas medidas experimentalmente e integrando desde el cero absoluto. Este
cálculo requiere el paso de la fase sólida a la líquida y luego a la gaseosa (ver figura). También es
posible evaluar la entropía absoluta por los métodos de la Termodinámica Estadística. Los
resultados, casi idénticos a los obtenidos por integración, proporcionan una de las pruebas más
importantes de la validez de la Termodinámica Estadística y la Teoría Cuántica.
TABLA 5.1 – Entropía absoluta de algunas sustancias
a 25°C y 1 atm, s °f , H 2O( l ) , J/mol·K.
H2O(l) 69.91 O2 205.03
H2O(g) 188.72 N2 191.50
CO(g) 197.56 H2 130.57
CO2(g) 213.79 C(s) 5.74
CH4(g) 186.15 C7H16(g) 427.77
C2H6(g) 229.49 C8H18(l) 360.79
C3H8(g) 269.91 C2H2(g) 200.83
C4H10(g) 310.12 CH3OH(l) 126.78
C5H12(g) 348.95 SO2(g) 248.11
La tabla 5.1 nos da valores de la entropía absoluta a 25°C y 1 atm para algunas sustancias
comunes. Noten que s °f = s (T °, p ° ) es el equivalente a una "entropía de formación". Las Tablas
A.16....21 del apéndice nos da la entropía para algunos gases ideales a 1 atm y a diferentes
temperaturas, s (T , p° ) = s °(T ) . Para otras presiones utilizamos:
p
s (T , p ) = s °(T ) − R ln (5.4)
p°
Observe que si se trata de una mezcla de gases, p en la ecuación (5.4) es la presión parcial de la
sustancia en cuestión. Entonces, si p está dada en atm, la razón p/pº resulta ser igual a xi .
La importancia del teorema de Nernst va mucho más allá de su utilidad práctica. Una de sus
consecuencias, por ejemplo, es que a un sistema, a medida que se aproxima al cero absoluto, se le
hace cada vez más difícil intercambiar calor. Esto es debido a que al aproximarnos al cero absoluto,
no solo S tiende a cero, sino que también ∆S lo hace. La 3ª ley hace coincidir a la isoterma T=0 con
la adiabática S=0, aunque las otras isotermas y adiabáticas son diferentes. Puesto que las adiabáticas
no se intersecan, ninguna otra adiabática puede intersecar a la isoterma T=0. Consecuentemente,
ningún proceso adiabático que se inicie a una temperatura diferente a cero puede terminar en el cero
[ref. 8, p. 183]. Este hecho ha dado pie para que a veces se enuncie la tercera ley de la siguiente
manera: es imposible, sin importar cuán idealizado sea el proceso utilizado, enfriar una
sustancia hasta el cero absoluto en un número finito de operaciones; el cero absoluto es
inalcanzable [ref. 9, p. 157]. Esta afirmación,
aunque cierta, no es equivalente a la tercera ley
y se la llama la formulación de la
inaccesibilidad del cero absoluto [III].
La razón por la cual el cero absoluto no S X1 S X1
puede ser alcanzado se explica según la 3ª ley
como sigue (ver figura): supongamos que la X2
temperatura de una sustancia se pudiera reducir X2
cambiando un parámetro de X1 a X2 mediante
un proceso isoentrópico. Si existiera un ∆S a
T=0, entonces el cero absoluto se podría
alcanzar en un número finito de pasos. Sin 0 T 0 T
embargo, a T=0 también ∆S=0, por lo que se Figura 5.2 – Lado izquierdo: el cero absoluto se
necesita un número infinito de etapas. Aunque puede alcanzar si S(0, X1)≠S(0, X2).
el estado en el que T=0 es físicamente Derecha: se requiere un número infinito de pasos
imposible, es un límite matemático del porque S(0, X1)=S(0, X2).
Universo.
EJEMPLO 5.1 - Factibilidad de una reacción
¿Es posible la reacción del ejemplo 4.21?
Solución:
Aplicaremos la ecuación (5.1). La ecuación química del ejemplo 4.21 (α=2.1) es:
C8 H18 +26.1 [O2 +3.77 N2 ] → 8 CO2 +9 H2 O+13.6 O2 +98.4 N2
Asumimos p=1 atm. Entonces, según la ecuación (5.4):
∑n i pi s pi (T p , p i )= ∑ n [s
i pi pi (T p , p° ) − R ln x pi ]
De la ecuación (5.4) y las tablas A16-21 del apéndice, para el octano, con np =129 moles y Tp =1500 K:
∑n i
pi s pi (T p , p° ) =8×292.1+9×250.5+13.6×258.0+98.4×241.8=31890 J/mol K
R ∑n i
pi ln x pi =8.314×[8×ln8+9×ln9+13.6×ln13.6+98.4 ×ln98.4−129×ln129]=−860 J/mol K
Es decir, ∑n i
pi s pi =31890+860=32750 J/mol K
Para los reactivos únicamente el oxígeno y el nitrógeno están mezclados y a Tr =350 K. Por lo tanto,
∑ n s (T , p°) =361.8+26.1×205+98.5×191.5=24575 J/mol K
i
ri ri p
R∑ n ln x =8.314×[26.1×ln0.2095+98.5×ln0.7905]=−531.7 J/mol K
ri ri
i
De donde, ∑ n s =24575+531.7=25107 J/mol K

i
ri ri
luego, de (5.1): entropía generada =32750−25107=7643 J/mol K

por tanto, la reacción es posible, como se esperaba. Resp.
Comentarios:
Debemos hacer una salvedad: cuando se asume combustión completa, existe la posibilidad de que la
reacción propuesta no se dé en la realidad; si la disociación es severa (porque se suministra aire en defecto,
por ejemplo), podría ocurrir que la temperatura fuera muy baja y que la entropía de los productos fuera
menor que la de los reactivos, por lo que la reacción no podría ocurrir. Esto es así porque, si el proceso es
adiabático, la entropía de los productos de la combustión completa debe ser mayor que la entropía de los
productos que se obtienen de una combustión incompleta.
Si la entropía generada en un reactor adiabático resultare negativa, entonces es posible cambiarla de signo
mediante el suministro de calor desde los alrededores. De hecho, suministrarle calor (con un mechero
Bunsen, por ejemplo) al reactor (o probeta) es la forma más común de acelerar una reacción e inclusive
obligarla a que ocurra.
El cálculo de la entropía es muy sensible al redondeo del error. Las operaciones en este ejemplo se
efectuaron con una calculadora manual y se usaron más dígitos de los que aparecen consignados en la
solución dada.
5.2.2 DISPONIBILIDADES EN LA COMBUSTIÓN

Consideremos un proceso de combustión ideal en flujo estable, con producción de trabajo y en
donde los reactivos entran al reactor y salen como productos de acuerdo a una reacción química
específica. Si la reacción es reversible y se intercambia calor reversiblemente con los alrededores a
condiciones estándar, el trabajo obtenido será el máximo útil. La reversibilidad exige que la
liberación de energía se dé bajo las siguientes condiciones:
► El intercambio de calor será exclusivamente con el medio ambiente a 25ºC y 1 atm.
► El combustible o la mezcla de combustibles, se encuentra en equilibrio térmico y mecánico
con el medio ambiente.
► Los productos tendrán las condiciones de temperatura y presión del medio ambiente, mas no
la misma composición, es decir, estarán en un estado muerto restringido (ver §2.5.5).
► El oxígeno necesario debe provenir del medio ambiente, es decir, se encuentra a las
condiciones del medio ambiente.
► La reacción se lleva a cabo reversible e isotérmicamente, en estado estable y despreciando los
cambios de energías cinética y potencial.
Entonces, de acuerdo a lo discutido en §2.6.5, para un reactor isobárico e isotérmico (mas no
adiabático, con T0 =T°), obtenemos para la combustión reversible de 1 mol de combustible:
w max,u = − ∆G ° = ∑ν i ri g °f ,ri − ∑ν i pi g °f . pi = − ∆H ° + T ° ∆S ° (5.5)
en donde ∆G ° y g °f son la entalpía libre estándar de reacción y la entalpía libre de formación,

respectivamente. La primera de ellas debe ser negativa para que la reacción tenga posibilidad de
ocurrir espontáneamente, como sabemos. Recordando que − ∆H ° = q ° , la ecuación (5.5) nos dice
que el trabajo máximo útil obtenible puede ser mayor o menor que el poder calorífico dependiendo
del signo de ∆S ° , la entropía estándar de reacción. Por ejemplo, con datos tomados de la tabla 5.1,
para la combustión del carbono con oxígeno para formar bióxido de carbono se tiene:
∆S ° = s °f ,CO 2 − ( s °f ,C + s °f ,O2 ) =213.8−5.74−205=3.02 J/mol K
Es decir, en la oxidación reversible del carbono es posible obtener más trabajo que el equivalente
a la entalpía de combustión. Este trabajo extra, igual a T ° ∆S ° =900 J/mol, resulta de la
transferencia de calor desde los alrededores (o desde un depósito de calor). Pero, observen, para la
combustión del hidrógeno para formar agua líquida:
∆S ° = s °f , H 2O − ( s °f , H 2 + ½s °f ,O2 ) =69.9−130.6−0.5×205=−168.2 J/mol K
Ahora la diferencia, T ° ∆S ° =−50.1 kJ/mol, es energía expulsada hacia los alrededores a 25°C.
Por supuesto, si ∆S ° = 0 se cumple que el trabajo máximo útil es igual al poder calorífico del
combustible.
Es un hecho, sin embargo, que los procesos de combustión son altamente irreversibles. Pero esto
es debido a que la energía liberada en la combustión se utiliza únicamente para elevar la
temperatura de los gases producidos (es decir Q=0), los cuales se utilizan luego para producir
trabajo (en una turbina, por ejemplo). Además, los productos siempre están mezclados, lo que da
como resultado un incremento de entropía adicional. Se deduce pues que ese trabajo será bastante
menor que − ∆ G ° .
Para evaluar las pérdidas en la combustión, se deben calcular las disponibilidades de los
reactivos y de los productos en los estados en que efectivamente entran y salen del reactor, en vez
del estado artificial supuesto en el cual los componentes de los productos estaban separados.
Definimos, entonces, la disponibilidad de un combustible como el trabajo obtenible de su oxidación
completa con aire teórico, con el combustible y el aire separados y los productos mezclados y en
equilibrio restringido con los alrededores a 25ºC y 1 atm. Con esta definición, podemos escribir
para la disponibilidad de un combustible:
φ f = − ∆H ° + T ° [∑ n i pi s pi (T °, pi ) − ∑n si ri ri (T °, pr ) ]
En términos de la entropía de mezclado, la expresión anterior queda:
φ f = − ∆H ° + T ° ∆S ° − RT ° ∑ n ln x
i i i (5.6)
Para la disponibilidad de los productos, tenemos:
φ p = − ∆H ° − T ° ∑ n [s
i pi pi (Tll , pi ) − s pi (T °, pi ) ]
Utilizando la ecuación (5.3), la expresión anterior se puede escribir:
φ p = − ∆H ° − T ° ∑ n [ s ° (T ) − s ° (T °)]
i pi pi ll pi (5.7)
La irreversibilidad generada en el proceso de combustión hace que la disponibilidad de los gases

sea menor que la del combustible que los produjo. La irreversibilidad de la combustión viene dada
por:
i = φf − φp = T° [∑ n pi s pi (Tll , pi ) −
i ∑
nri s ri (T °, pr )
i
(5.8) ]
Es decir, la irreversibilidad depende de las temperaturas de llama adiabática, Tll , y del ambiente,
T°. La comparación de las ecuaciones (5.1) y (5.8) nos muestra que i = T ° S gen .
Para la mayoría de los combustibles, la diferencia entre el trabajo máximo útil y el poder
calorífico es pequeña y, además, especialmente con los carbones, sólo se conoce el valor
experimental de este último. Por esta razón, entre otras, los ingenieros utilizan q°, en vez de − ∆G °
, en el cálculo de eficiencias en los equipos que involucran combustión. Para ilustrar este punto
consideremos, por ejemplo, la reacción:
CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O
Según los datos de la tabla A.14, − ∆ G ° y − ∆H ° son respectivamente 801 y 803 kJ/mol.
Entonces, se obtiene casi tanta energía como calor como la que se habría obtenido como trabajo, si
el proceso se hubiera llevado a cabo reversiblemente. Note, sin embargo, que en una planta térmica,
en la subsecuente conversión de calor en trabajo, la máxima fracción del primero que se pueda
convertir en el segundo viene dada por la eficiencia de Carnot, w/q=(T 2 −T 1 )/T 2 , y una máquina
imperfecta dará aun menos trabajo. En una planta de vapor, por ejemplo, hasta el 92% del poder
calorífico del combustible se puede transferir al vapor (eficiencia de la caldera)), pero solamente
cerca del 40% del calor tomado por el vapor se puede recuperar como trabajo mecánico (eficiencia
interna del ciclo). La eficiencia global es entonces ~ 37%.
Al igual que la entalpía de formación, a la función de Gibbs de formación de los elementos en el
estado estándar se le asigna el valor cero. La tabla A.14 da valores de la función de Gibbs de
formación para algunos combustibles.
EJEMPLO 5.2 - Disponibilidad de un combustible y de sus productos
Se quema propano gaseoso con 200% de aire teórico en un proceso de combustión estable. Ambos se
encuentran a 25°C y a 1 atm y fluyen separadamente a la cámara de combustión. Calcule las disponibilidades
del propano y de los humos.
Solución:
Debido al alto exceso de aire, anticipamos combustión completa. La ecuación de combustión es:
C3 H8 + 10[O2 + 3.77 N2] → 3CO2 + 4H2 O+ 5O2 + 37.7N2
Para la disponibilidad del propano calculamos primero el inventario de entropías de los reactivos.
Utilizando la tabla A14:
∑ n s (T , p°) =270+10×205+37.7×191.5=9540 J/mol K

i
ri ri p
R∑ n ln x =8.314×[10×ln0.2095+37.7×ln0.7905]=−203.6 J/mol K
ri ri
i
De donde, ∑ n s =9540+203.6=9744 J/mol K i

ri ri
Ahora: np =49.7 moles. El inventario de entropías de los productos a condiciones estándar es:
∑ n s (T , p°) =3×213.6+4×188.7+5×205+37.7×191.5=9640 J/mol K

i
pi pi p
R∑ n ln x =8.314×[3×ln3+4×ln4+5×ln5+37.7×ln37.7−49.7×ln49.7]=−335.9 J/mol K
pi pi
i
Es decir, ∑ n s =9640+335.9=9976 J/mol K i

pi pi
Según la tabla A.15: q i° =2044 kJ/mol. Por consiguiente:
∴ φ C 3 H 8 =2044−0.298×(9744−9976)=2113 J/mol Resp.
Para la disponibilidad de los productos necesitamos calcular su temperatura de llama adiabática.

Tomamos como valor inicial Tll =1500 K. De donde, según tablas A16-21:
∑ni
pi ∆h pi
1500K
=3×61.7+4×48.1+5×40.6+37.7×38.4=2028 J/mol
Para 1600 K: ∑n i
pi ∆h pi
1600K
=3×67.6+4×52.8+5×44.3+37.7×41.9=2215 J/mol
Interpolando encontramos: Tll =1510 K. Encontramos ahora, con ayuda de la tabla A.14, la entropía de los
productos relativa al estado muerto:
∑n i
°
pi [ s pi (1510) − s °pi ] = 3 × ( 292.5 − 213.7) + 4 × ( 250.8 − 188.7) + 5 × ( 258.2 − 205)
+ 37 .7 × ( 241 .9 − 191 .5 ) = 2651 J/mol
∴ φ p =2044−0.298×2651=1254 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Podemos, con (5.8), calcular la irreversibilidad: i =2112−1254=858 kJ/mol
Fíjense que la disponibilidad de los productos en este ejemplo es 1254×100/2112≅59% de la del propano.
Es decir, cerca de un 41% del potencial de trabajo del combustible se pierde, incluso antes de empezar a usar
la energía térmica, por culpa de las irreversibilidades. Esta medida de la irreversibilidad del proceso de
combustión depende de la cantidad de aire en exceso utilizado. De hecho, puesto que la disponibilidad de los
productos aumenta con un incremento en Tll , un aumento en la cantidad de aire en exceso disminuye Tll y
también la irreversibilidad debida a la combustión.
También, si fuera posible obtener los productos separados, su entropía sería:
3×292.5+4×250.8+5×258.2+37.7×241.9=12290 J/mol K
Por lo tanto i =0.298×(12290−9744)=759 kJ/kg, es decir, 759×100/858≅88% de la irreversibilidad

inicial. Aquí se ve claramente el efecto del mezclado.
Si la combustión del C3H8 (y la de todos los combustibles) es tan espontánea como lo indica el valor de
φ f = − ∆G ° obtenido, ¿cómo se puede mantener esta sustancia en contacto con el aire por largos periodos
sin cambio aparente? Es aquí donde reside la limitación de la termo, que solo nos dice la dirección de la
reacción, pero nada acerca de la rapidez de la misma. Para que cualquier reacción se inicie, los reactivos
primero deben adquirir suficiente energía para superar la barrera de la energía de activación. A las moléculas
de propano (o de otro combustible) y de oxígeno a la temperatura ambiente les hace falta esta energía y por
lo tanto lucen perfectamente estables. En realidad, debido al movimiento aleatorio de las moléculas, unas
cuantas superan la energía de activación de vez en cuando, y la reacción ocurre a una tasa tan baja que no es
perceptible.
5.3 DISOCIACIÓN
El cálculo de la temperatura de llama adiabática se basa, en parte, en la suposición de la reacción
de combustión es completa. Como se explicó en el capítulo anterior, durante una combustión real se
encuentra que la máxima temperatura alcanzada es menor que la temperatura de llama adiabática.
Una razón para este comportamiento es que, en general, las reacciones exotérmicas, dependiendo de
la naturaleza de los reactivos, de sus cantidades y de sus parámetros (sobre todo de la temperatura),
se pueden invertir, es decir, pueden ocurrir tanto en un sentido como en el otro, si la temperatura se
incrementa hasta un valor lo suficientemente alto, y este proceso inverso es endotérmico, es decir,
absorbe energía. Noten que una ecuación de la forma A→B representa la transformación de A en B,
pero eso no implica que realmente todo A se transforme en B, o que la reacción en reversa B→A no
pueda ocurrir.
Definimos la disociación como aquel proceso en el cual los compuestos se separan o dividen en
moléculas más pequeñas, iones o radicales. Frecuente e incorrectamente se confunde la disociación
con la ionización; esta última típicamente consiste en agregar o quitar electrones a un átomo,
dejándolo cargado eléctricamente. Por disociación queremos significar la ruptura de una molécula
en sus constituyentes básicos, con frecuencia de forma reversible, mientras que la recombinación (o
asociación) es el proceso inverso. En particular, en una mezcla de gases en equilibrio a alta
temperatura ocurren tanto disociación como recombinación. Estos fenómenos se representan, por
ejemplo, en el caso del CO2 y del H2O para formar O2 , CO y H2 , mediante las reacciones:
(a) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2 y (b) H2 O ↔ H2 +½ O2
Se dice que estas reacciones químicas son reversibles químicamente, y éste es el significado de
la doble flecha en las reacciones anteriores.6 Las transformaciones químicas del ejemplo ocurren en
ambas direcciones, pero no siempre con la misma velocidad. Si las velocidades son iguales, es
decir, si la rata de disociación es igual a la rata de recombinación, las concentraciones de los
reactantes y de los productos no cambian y parecerá que no se está llevando a cabo ninguna
reacción. Este estado se llama de equilibrio químico. Ambas reacciones del ejemplo ocurren
simultáneamente (junto con otras de menor importancia) en la mezcla de productos de la
combustión. A una temperatura particular, la mezcla en equilibrio consiste de una cierta cantidad de
cada uno de los reactivos y productos. Observen que aun si los reactivos no están en proporciones
6
La reversibilidad química en las reacciones no debe confundirse con la reversibilidad termodinámica. Esta última sólo
es propia del proceso ideal que transcurre en condiciones de equilibrio mecánico, térmico y material.
estequiométricas, por ejemplo, está duplicada la cantidad de H2 , cualquier reacción que ocurra
estará siempre de acuerdo con la ecuación (b): dos moléculas de H2 y una de O2 desaparecen por
cada dos moléculas de H2O formadas. Las proporciones de las sustancias que componen el sistema
se ajustan automáticamente para satisfacer las condiciones de equilibrio y sus valores dependen de
la presión y la temperatura a la cual se encuentra. En principio, todas las reacciones son reversibles,
pero esta reversibilidad puede no ser observable si la fracción de productos en la mezcla en
equilibrio es muy pequeña, o si la reacción en reversa es muy lenta (los químicos dicen que la
reacción está "cinéticamente inhibida").
Como consecuencia del fracaso en lograr la perfecta conversión de los reactantes en productos,
no se puede obtener la temperatura teórica de llama adiabática. La presencia de CO y H2 en los
productos de la combustión significa que hay todavía energía por liberar si reaccionan con el O2
disponible, de tal manera que la máxima temperatura alcanzada no es tan alta como cuando la
combustión es completa. Por ejemplo, de acuerdo con la reacción (a), el CO puede todavía
combinarse con O2 para producir más CO2 , y esta reacción es exotérmica. Hay que anotar que a
medida que se transfiere calor (en una CC, o caldera, etc.) y la temperatura de los humos desciende,
ocurre recombinación y se libera energía. Pero, como esta energía se liberó a una temperatura
menor, de todas maneras la eficiencia del proceso de transferencia de calor se reduce. Por otra parte,
el grado de disociación disminuye y la combustión tiende a completarse, aunque nunca lo logra del
todo. Es claro que la disociación afecta la composición de los productos de la combustión.
Las condiciones de equilibrio en los productos de la combustión están determinadas por la
segunda ley y, por lo tanto, el criterio de equilibrio será la minimización de la entalpía libre, es
decir, el estado de equilibrio se alcanzará cuando dG]T , p =0. Recordemos que, en la aplicación de
este criterio, no es necesario que el equilibrio se haya alcanzado por una ruta de temperatura y
presión constantes. Una vez que el equilibrio se ha establecido no ocurren más cambios, y el
sistema existe en ese estado particular de temperatura y presión.
Dado un sistema que contenga muchas especies químicas, uno puede postular la ocurrencia de
un gran número de reacciones químicas. Por otra parte, podríamos considerar una sola reacción
global, el resultado neto de las combinaciones de muchas reacciones más simples. En cualquier
caso, la aplicación de los métodos termodinámicos a la predicción del estado de equilibrio de un
sistema requiere un conocimiento a priori de las posibles reacciones químicas independientes,
consistentes con las especies que, en cada caso particular, se asumen presentes en el sistema.
5.3.1 GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN

Consideremos una mezcla de sustancias que pueden reaccionar químicamente entre sí y que
inicialmente tenemos cantidades arbitrarias de cada una de ellas. Si la reacción se representa por la
ecuación (4.2), vemos que los cambios en el número de moles de las especies no son independientes
entre sí y se relacionan directamente con los coeficientes estequiométricos. Por ejemplo, si se
introduce en un recipiente una mezcla de metano, vapor de agua, monóxido de carbono e
hidrógeno, se produce la reacción:
CH 4 +H 2 O ↔ CO+ 3 H 2
Entonces, según la ley de los pesos combinantes, los cambios en los números de moles de las
especies presentes están en proporción directa con los coeficientes estequiométricos. Es decir, se
cumple que:
∆nH 2O ν H 2O −1
= = = 1 , esto es: ∆n H O = ∆nCH
∆nCH 4 ν CH 4 −1 2 4
El resultado nos indica que si, por ejemplo, 1 mol de metano desaparece en la reacción, entonces
1 mol de agua debe desaparecer también.
∆n H 2 ν H2 3
Asimismo, = = = −3 , ∴ ∆ n H 2 = − 3 ∆ nCH 4
∆nCH 4 ν CH 4 −1
Si 1 mol de metano desaparece, entonces se formarán 3 moles de H2 . Note que hemos tenido en
cuenta los signos de los coeficientes estequiométricos. Aplicando este principio a cantidades
diferenciales de las sustancias, se puede escribir:
dn1 ν 1 dn1 dn2 dn2 ν 2 dn2 dn3
= , ∴ = , = , ∴ =
dn2 ν 2 ν1 ν2 dn3 ν 3 ν2 ν3
La lista continúa hasta incluir todas las especies presentes en la reacción. La comparación de
estas relaciones conduce a:
dn1 dn2 dn3
= = =K (5.9)
ν1 ν2 ν3
Como todos los términos de la ecuación anterior son iguales, pueden identificarse con una
misma cantidad que representa una cantidad de reacción, n°dξ, en donde ξ (xi), que llamaremos
grado de avance de la reacción, es una variable adimensional que caracteriza el progreso de la
reacción y n° es una constante de proporcionalidad. Se cumple que:
dni =νi n°dξ (5.10)
El grado de avance tiene su origen en la relación de dependencia lineal:
ni = ni° + ν i n°ξ (5.11)
Observen que 0≤ ξ ≤1. Entonces, (5.11) nos dice que el número de moles de cualquier sustancia
en cualquier instante, durante una reacción química, es igual al número de moles de la misma
presente antes de iniciarse la reacción, ni° , (esto es, cuando ξ=0) aumentados (o disminuidos) en νi
n° veces el avance de reacción ocurrido. Es decir, que cuando el grado de avance es cero la reacción
se ha desplazado completamente hacia la izquierda y se tiene la cantidad máxima de reactivos y la
mínima de productos. Cuando el grado de avance es uno, la reacción está completamente a la
derecha y se tienen la mínima cantidad de reactivos y la máxima de productos.
El valor de n° se puede calcular a partir de los valores máximo y mínimo de cualquiera de las
sustancias que participan en la reacción, independientemente de que sea un reactivo o un producto,
utilizando la expresión:
n máx − ni mín
n° = i (5.12)
νi
Cuando la reacción es de disociación, ξ se llama grado de disociación. El grado de disociación
nos indica el porcentaje de moléculas en una mezcla gaseosa que se han disociado. Note que, en el
equilibrio, la ecuación (4.1) se puede escribir:
∑ ( n ° + ν n° ξ ) = 0
i i i (5.13)
Cuando dos o más reacciones independientes se presentan simultáneamente, un grado de avance

de reacción diferente ξj se asocia con cada reacción j.
EJEMPLO 5.3 - Composición en el equilibrio de una mezcla reactiva
Un recipiente contiene inicialmente 6 moles de CO2 y 1 mol de oxígeno. Si el equilibrio se alcanza
cuando el grado de disociación sea 0.8, ¿cuál será la fracción molar del O2 en la mezcla resultante?
Solución:
La reacción ocurre de acuerdo a la ecuación: CO2 ↔ CO+½ O2
Utilicemos el CO2 para determinar n°. De acuerdo con la reacción anterior, la cantidad máxima de CO2 se
tiene al comienzo, es decir, será 6; la mínima se daría cuando la reacción se complete, esto es, 0. Por lo tanto,
según 5.11: n°=(6−0)/1=6. Podemos escribir, según (5.9):
dnCO dnO2 dnCO2
= = = 6dξ
1 ½ −1
Luego entonces: dnCO2 = −6dξ ; dnO2 = 3dξ ; dnCO = 6dξ
Integrando estas expresiones entre el estado inicial ξ=0, cuando hay 6 moles de CO2, 1 mol de O2 y 0
moles de CO, y un grado de avance cualquiera ξ, obtenemos:
nCO2 = 6 − 6ξ ; nO2 = 1 + 3ξ ; nCO = 6ξ
y por consiguiente: ∑ni i = 7 + 3ξ . De donde:

1 + 3ξ 1 + 3 × 0.8
x O2 = = = 0.362 Resp.
7 + 3ξ 7 + 3 × 0.8
Comentarios:
Los químicos llaman al producto n°ξ=ε coordenada de reacción. Esta nueva variable se expresa en
términos de moles (en cuyo caso los νi serían adimensionales) y esto permite que se hable de "una mol de
reacción", significando con ello que ε ha cambiado en una cantidad unitaria. En otras palabras, ε es el
número de moles con los cuales todos los cambios experimentados por los números de moles de reactantes y
productos son proporcionales, siendo los coeficientes estequiométricos los factores de proporcionalidad.
Cuando ∆ε=1, la reacción ha consumido νi moles de cada reactivo y se ha producido νi moles de cada
producto. En este ejemplo, una mol de reacción equivale a ∆ξ=1/6, o sea el incremento en el grado de avance
necesario para que desaparezcan una a una las seis moles de CO2 .
Note que la coordenada de reacción permite definir el coeficiente estequiométrico: νi =dni /dε.
Si hubiéramos tomado al O2 para encontrar n°, tendríamos: nmax =4, nmin =1, luego n°=(4−1)/½=6, igual al
hallado. Haga lo mismo con el CO.
EJEMPLO 5.4 - Composición en el equilibrio para un grado de avance de reacción dado

En un sistema se tienen inicialmente 2 moles de metano, 1 mol de agua, 1 mol de CO y 4 moles de H2 .
Encuentre la fracción molar del CO cuando la del agua sea 0.25.
Solución:
En este caso ξ no es cero en el estado inicial, porque se tienen moles de ambos productos. Sería cero si la
reacción procediera hacia la izquierda hasta que desapareciera todo el CO. Esto nos daría: # máximo de
moles de metano =3 y de agua =2. La reacción ocurre de acuerdo a la ecuación:
CH4 +H2 O ↔ CO+3 H2
Utilizando el agua para determinar n°, tenemos:
dnCH 4 dnH 2O dnCO dnH 2
= = = = 2dξ
−1 −1 1 3
Entonces: dnCH 4 = −2dξ ; dn H 2O = −2dξ ; dnCO = 2dξ ; dn H 2 = 6dξ
Integrando estas expresiones entre ξ=0, cuando hay 3 moles de CH4, 2 moles de H2O, 0 moles de CO y 1
mol de H2 , y ξ=ξ obtenemos la ecuación (5.11) para cada componente:
nCH 4 = 3 − 2ξ; n H 2O = 2 − 2ξ; nCO = 2ξ; n H 2 = 1 + 6ξ y ∑ni i = 6 + 4ξ
2 − 2ξ 1
Ahora, x H 2O = = 0.25 ∴ ξ=
6 + 4ξ 6
2ξ
Por consiguiente: xCO = = 0.05 Resp.
6 + 4ξ
Comentarios:
Una manera fácil de hallar a n° es identificar al compuesto que desaparece primero cuando la reacción
procede de izquierda a derecha: su número de moles inicial será igual a n°.
En estos ejemplos hemos mostrado que para conocer la composición de un sistema reactivo es suficiente
con saber los grados de avance de las reacciones que ocurran en él. Por supuesto ξ=ξ (p, T).
5.3.2 EQUILIBRIO EN UNA MEZCLA GASEOSA REACTIVA

Lo primero que uno se pregunta acerca de una reacción química dada, representada por una
ecuación balanceada, es si realmente puede ocurrir. Si los reactivos y los productos son todos
sustancias capaces de existencia independiente, entonces la respuesta es siempre "sí", al menos en
principio. A un nivel básico, sin embargo, esta respuesta está restringida por las siguientes
consideraciones:
♦ ¿Qué tan completa es una reacción? Es decir, ¿qué fracción de los reactivos se convierten en
productos? Consideremos un recipiente en el cual tiene lugar una reacción química, perfectamente
estanco, es decir, no pueden entrar ni salir ninguna de las sustancias involucradas en la reacción.
Las cantidades de esos componentes cambian porque algunos son consumidos y otros son
formados; algunas reacciones convierten prácticamente el 100% de los reactivos en productos,
mientras que en otras la cantidad de productos puede ser indetectable. En muchas otras se tiene una
situación intermedia, esto es, al final quedan cantidades significativas de todos los componentes.
Después de un tiempo, se alcanzará un punto en el cual una cantidad fija de reactivos coexistirán
tranquilamente con una cantidad fija de productos, con las cantidades de ambos invariables de ahí
en adelante, siempre y cuando el sistema no sea perturbado. Decimos entonces que el sistema, como
ya mencionamos, se encuentra en un estado de equilibrio. En otras palabras, el equilibrio químico
es aquel estado en el cual las concentraciones de los reactantes y de los productos no tienden a
cambiar con el tiempo. Usualmente esta situación se logra cuando el proceso químico hacia delante,
es decir, hacia la derecha, procede a la misma tasa que la reacción inversa, esto es, hacia la
izquierda. Las tasas de reacción hacia la derecha y hacia la izquierda generalmente no son cero,
pero, por ser iguales, no hay cambio neto en las concentraciones de los reactivos y productos. En
otras palabras, tenemos el llamado apropiadamente equilibrio dinámico (es decir, el equilibrio es
macroscópicamente estático, pero ¡es microscópicamente dinámico!).
♦ ¿Qué tan rápido ocurre una reacción? El tiempo que le toma a una reacción para alcanzar el
equilibrio puede ser menor que una millonésima de segundo o mayor que la edad del Universo. La
rapidez de cualquier reacción varía en un amplísimo rango que depende de la temperatura, la fase
de la materia y la presencia de un catalizador. A diferencia de la cuestión de la finalización, no
existe una manera simple de predecir la velocidad de una reacción.
♦ ¿Cuál es el mecanismo de la reacción? ¿Qué sucede, a nivel atómico o molecular, cuando los
reactivos se transforman en productos? ¿Cuáles especies intermedias (aquellas que se producen
pero luego son consumidas, y por eso no aparecen en la ecuación neta) están involucradas? ¿Cuál es
la naturaleza de las "fuerzas" que conducen la reacción hacia el equilibrio? Este es el punto de vista
microscópico o cinético del cambio químico, y no se puede predecir en el estado actual de
desarrollo de la teoría química y se debe inferir de los resultados de los experimentos.
Estos dos últimos aspectos, como ya hicimos notar, no son termodinámicos y se escapan del
alcance de este texto. Podemos decir, sin embargo, que las diferencias en los potenciales químicos
son los responsables de los cambios, como vimos en §2.6.2. Se remite al lector a textos de
Fisicoquímica y nos concentraremos en la primera consideración, es decir, en el cálculo de la
composición de equilibrio de un sistema reactivo.
La dirección en la cual escribimos una reacción química (es decir, cuáles componentes
consideramos reactivos y cuales productos) es arbitraria. Entonces, por ejemplo, las dos ecuaciones
H2+½O2→H2O "síntesis del agua"
H2O→H2+½O2 "disociación del agua"
representan el mismo sistema reactivo, en el cual los roles de los reactivos y los componentes se
han invertido, y ambas producen la misma mezcla de componentes cuando el cambio químico se
haya terminado. Este comportamiento es clave en el concepto de equilibrio químico. No importa si
comenzamos con una mol de agua o una mol de hidrógeno y media de oxígeno, una vez la reacción
ha terminado, las fracciones (molares o másicas) de esos componentes serán las mismas. En
general, entonces, podemos decir que la composición de un sistema reactivo tiende a cambiar en la
dirección que la trae más cerca a su composición de equilibrio. Una vez que el equilibrio ha sido
alcanzado, ningún cambio posterior ocurrirá mientras el sistema no sea perturbado. La composición
de equilibrio es independiente de la dirección desde donde fue alcanzado.
Ahora bien, según la forma usual de escribir una reacción, reactivos (a la izquierda) → productos
(a la derecha), la posición de equilibrio de una reacción se dice que se encuentra a la derecha (o
completa) si los reactivos están casi agotados, y a la izquierda si escasamente se han formado
productos a partir de los reactivos. En otras palabras, una reacción se dice que es completa cuando
en la composición de equilibrio no se encuentran cantidades apreciables de reactivos. Sin embargo,
una reacción que es completa cuando se escribe en una dirección se dice que "no ocurre" cuando se
escribe en la dirección contraria.
f
r
a H2+½O2→H2O H2O→H2+½O2
c
H 2O
c
i estado de estado de
ó equilibrio equilibrio
H2+½O2
n
tiempo→ tiempo→
Figura 5.4 – Ya sea que empecemos con una mezcla de hidrógeno y oxígeno (izquierda)
o agua pura (derecha), la composición de equilibrio (zona más oscura) será la misma.
De la ecuación (5.10) se deduce que para un sistema en el cual ocurre una reacción química, el
estado del sistema se puede especificar por φ(p, T, ξ)=0, es decir, ξ se puede considerar una
variable de estado. Consideremos, por ejemplo, el equilibrio entre los gases que toman parte en la
reacción CO 2 ↔ CO+ ½ O 2 . Las moles de CO2, disminuyen a medida que ξ aumenta y la
reacción progresa hacia la derecha, y llegarían a ser cero si la reacción fuera completa (cuando
ξ=1). Sin embargo, este no es el caso si la entropía del universo se hace máxima antes de que esto
ocurra, es decir, si se alcanza el equilibrio químico cuando ξ=ξ eq <1. En ese punto, el valor de ξeq
nos dará la composición de la mezcla a la temperatura y presión a la cual ocurre la reacción y el
sistema queda perfectamente determinado.
Sabemos, de §2.7, que el criterio para el equilibrio material en sistemas cerrados, cuando la
presión y la temperatura permanecen constantes, es
G
dG]T, p =0. Aprendimos también que esta expresión no
está restringida a sistemas cerrados que alcanzan el
dG >0 equilibrio a lo largo de trayectorias de T y p constantes.
dG]T, p =0 Una vez que se logra el equilibrio, no ocurre ningún
cambio adicional, y el sistema permanece a una T y p
dG <0
fijas; cómo se alcance realmente el equilibrio no
importa. Cuando se conoce que el estado de equilibrio
existe a determinadas T y p, el criterio que deduciremos
violación de a continuación es aplicable.
la 2ª ley
100% 100% Sea una reacción que ocurre a presión y temperatura
ζeq
reactivos productos constantes, de tal suerte que la entalpía libre disminuye.
Figura 5.5 - Entalpía libre total en función Cuando se alcance el equilibrio, (∂G/∂ξ)T, p =0 y G toma
del grado de avance de la reacción. su valor mínimo, ver figura 5.5. En este estado G no
cambia más y otro tanto ocurre con la composición de la mezcla. Ahora, para un proceso de cambio
material en un sistema en una fase, a T y p constantes, se cumple (2.31):
dG ] T , p = ∑ µ dn i i
i
Utilizando (5.10) se obtiene: dG] T , p = ∑ ν µ n°dξi i

i
 ∂G 
es decir,   = n°
 ∂ξ  T , p
∑ i
νiµi
Al negativo de ∑ i
ν i µ i se le llama la afinidad de la reacción y como se aprecia, indica el
decrecimiento en la función de Gibbs durante la reacción. Cuando un sistema está en equilibrio, el
cambio de G es cero, y no existe afinidad química, es decir, ∑i ν i µ i = 0 .
Si la disociación ocurre entre gases ideales sabemos que su potencial químico viene dado por la
ecuación (2.44). Entonces nuestra condición de equilibrio queda:
∑ ν µ = ∑ (g
i i i i i +RT ln xi )ν i = 0 (5.14)
en donde g está evaluada a T y p. Esta ecuación nos dice que como los µi dependen de la
composición de la mezcla (los ni), entonces varían durante el curso de la reacción; esta variación
continúa hasta que G se hace mínima y se cumple (5.14). La sumatoria en la ecuación (5.14) se
puede extender a todas las especies químicas presentes en el sistema; sin embargo, para cualquiera
de ellas que sea inerte, el correspondiente dG es cero y, por tanto, solo hay que tener en cuenta a
aquellas sustancias que reaccionan químicamente.
Es conveniente expresar la función de Gibbs en función de la presión p°. Para un proceso a T
constante, integramos la ecuación (2.42), g = g ° + RT ln( p / p° ) , en donde el primer término de la
derecha es el potencial químico a T y p°. Si p°=1 atm, entonces hacemos p÷p°=p, en donde p debe
estar ahora en atmósferas estándar. Reemplazando en la ecuación de equilibrio, ecuación (5.14):
∑ ν g ° + RT ∑ ν (ln x + ln p) = 0
i i i i i i
y, finalmente, utilizando la ley de Dalton, ecuación (1.11), y reordenando:
R T ln [∏ ( p ) ] = − ∆G °
i i
νi
T (5.15)
en donde el término de la derecha es la entalpía libre estándar de reacción a la temperatura T.7 La

ecuación (5.15), llamada ley de acción de masas, representa la condición de equilibrio químico en
una mezcla reactiva de gases ideales que ocurre a p y T constantes; no es más que la segunda ley de
la termodinámica aplicada a un sistema gaseoso en equilibrio material [XVIII]. Según lo expuesto
anteriormente, esta ecuación implica que el cambio neto en las cantidades de reactivos y productos
es cero, es decir, las reacciones hacia adelante y en reversa continúan, pero a ratas idénticas,
cancelándose una a la otra.
La entalpía libre estándar de reacción es función únicamente de la temperatura para una reacción
dada, de tal manera que el lado izquierdo de la ecuación (5.15) es sólo función de T. Es conveniente
hacer esta expresión igual a ln Kp , es decir,
K p = ∏ i ( pi ) ν i (5.16)
en donde Kp es adimensional y se la llama "constante" de equilibrio, aunque en realidad es una
∏
7
El símbolo Π representa un producto continuo. Por ejemplo i
xi = x1 x2 x3 x4 ......
función de la temperatura (es constante, por supuesto, sólo si la temperatura es constante); Kp es

válida solamente para mezclas reactivas cuyos componentes son gases ideales, y no depende de la
presión, ni de la presencia de sustancias que no toman parte en la reacción utilizada para definirla,
ni de la cantidad de los diferentes componentes presentes inicialmente, es decir, es independiente
del pasado de la mezcla. Esto incluye a los catalizadores, los cuales afectan la velocidad de la
reacción.8 Note que, como la presión de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales
de los componentes gaseosos únicamente, entonces, aunque el sistema sea heterogéneo, los sólidos
no contribuyen para nada en el valor de la constante de equilibrio.
Algo importante a tener en cuenta: si en un sistema reactivo observamos que están ocurriendo
cambios (un cambio de color, desprendimiento de calor, etc.), entonces la reacción no está todavía
en equilibrio. Pero la ausencia de un cambio perceptible no indica por sí mismo que la reacción está
en equilibrio. El estado de equilibrio no es solamente aquel en el cual no ocurren cambios, sino
también aquel en el cual no hay tendencia energética para el cambio. Desafortunadamente, ¡la
tendencia no es una propiedad directamente observable! Consideremos, por ejemplo la síntesis del
agua: H2(g)+½O2(g)→H2O(g). Podemos almacenar los dos
reactantes gaseosos en el mismo recipiente indefinidamente sin que
observemos ningún cambio. Pero si producimos una chispa eléctrica
o introducimos una llama en el recipiente, ¡bang! Después de que
nos hayamos levantado del piso y removido la metralla incrustada
en los despojos de nuestro cuerpo (si es que quedamos vivos), nos
daremos cuenta dolorosamente de que el sistema no estaba en
equilibrio. Sucede que esta reacción en particular tiene una altísima
tendencia a ocurrir, pero debido a su alta energía de activación, nada
sucede hasta que la "desencadenamos" de alguna manera, en este
caso con una chispa o una llama, o (de manera más suave)
Figura 5.6 – La violenta introduciendo una viruta de platino, que actúa como catalizador.
reacción del hidrógeno con el Una reacción de este tipo se dice que es altamente favorecida
oxígeno. termodinámicamente, pero inhibida cinéticamente.
La expresión (5.16) establece que cuando un sistema reactivo está en equilibrio, las presiones
parciales de las especies químicas gaseosas participantes toman valores tales que el lado derecho de
(5.16) es igual a la constante de equilibrio. Supongamos que existe un estado de equilibrio con un
valor de Kp determinado y una masa adicional de alguno de los componentes, por ejemplo i, se
introduce en el sistema. Esto cambiará la fracción molar de i y por ende su presión parcial. Si la
temperatura se mantiene constante, entonces la reacción procederá en dirección tal que las nuevas
presiones parciales harán que el lado derecho de (5.16) sea de nuevo igual a la constante de
equilibrio.
Observen que la constante de equilibrio, como está definida, contiene en el numerador las
presiones parciales de aquellas sustancias que están a la derecha de la ecuación química (νi
positivos) y en el denominador las de las que están a la izquierda (νi negativos). Entonces, la
expresión (5.16) también nos dice que la magnitud de la constante de equilibrio es indicativa de qué
8
Un catalizador incrementa la rapidez de una reacción tanto hacia adelante como hacia atrás, por lo que el proceso
alcanza el equilibrio más prontamente, pero al final se alcanza el mismo equilibrio aunque no exista un catalizador
presente. Un catalizador no puede cambiar la posición de equilibrio hacia una dirección particular. Si esto fuera así,
entonces se podría construir una máquina de movimiento perpetuo [XVII].
tan fácil o difícil es la ocurrencia de una reacción. Entre más grande sea Kp más completa es la
reacción; cualquier factor que favorezca la ocurrencia de la reacción incrementará el valor de Kp .
En el caso límite de una reacción completa la constante de equilibrio se acercará al infinito. De
modo inverso, un valor muy pequeño de Kp para una reacción indica que ésta no alcanzará ningún
grado de avance apreciable, de manera que es como si no ocurriera.
En términos de Kp la ley de acción de masas se transforma en:
 − ∆GT° 
K p ≡ exp  (5.17)
 RT 
Por medio de esta relación podemos calcular la constante de equilibrio a partir de cambios en la
función de Gibbs estándar de reacción y viceversa. Nótese que para una reacción de combustión,
− ∆GT° = RT ln K p es la disponibilidad del combustible a la temperatura T. También, aunque la
ecuación (5.17) fue deducida para gases ideales, es aplicable a reacciones en otras fases y, de hecho,
es una definición general de la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio también puede expresarse en términos de fracciones molares, de
concentraciones o de moles, recordando que pi =xi p=ci RT=(ni/n)p. Nos queda entonces:
∆ν
 p
K p = pν ∏ i
( x i ) ν i =(RT)ν ∏ i (c i ) ν i =  
n
∏ (n )
i i
νi
Haciendo K x = ∏ (x )
i i
vi
, Kc = ∏ (c )
i i
νi
y Kn = ∏ (n )
i i
νi
obtenemos:
∆ν
 p
K p = p ∆ν K x =(RT)∆ν K c =   K n (5.18)
n
Entonces, cuando ∆ν =0, K p = K x = K c = K n . Cuando ∆ν≠ 0, Kx y Kn , a diferencia de Kp y Kc
son funciones, además de la temperatura, de la presión y del número total de moles. El valor de n
incluye, además de los compuestos que reaccionan, a todos los inertes presentes. Esto último nos
indica que la ley de acción de masas es esencialmente la afirmación de que la composición de
equilibrio de una mezcla reactiva puede variar según las cantidades (concentraciones) de los
componentes presentes; en otras palabras, la ley de acción de masas no es más que una
consecuencia de la naturaleza dinámica del equilibrio químico.
En la definición de la constante de equilibrio, los "productos" y los "reactivos" están
determinados por la ecuación de equilibrio. La constante de equilibrio no es igual para
(a) CO+ ½ O 2 ↔ CO 2
que para (b) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2
pues los reactivos y productos han intercambiado lugares. Evidentemente K (pa ) = 1 K (pb ) ; se deduce
así que log K (pa ) = − log K (pb ) .
También, note que el logaritmo de la constante de equilibrio para
(a) ½ O2 ↔ O
es la mitad del logaritmo de la constante de equilibrio para
(b) O 2 ↔ 2 O
y por lo tanto, K (a)
p = K (b )
p .
Valores de ln Kp para las reacciones de disociación que utilizaremos se encuentran en la Tabla

A.23. Aunque Kp es siempre positiva, los valores de la tabla, por ser logaritmos, son negativos para
valores de Kp menores que 1 y positivos para valores mayores que 1.
EJEMPLO 5.5 – Cálculo de la función de Gibbs de formación de un compuesto
Calcule la función de Gibbs de formación del H2 O(g) a 1 atm y 25ºC.
Solución:
La ecuación química para la formación del agua es: H2 +½ O2 → H2 O(g)
La función de Gibbs de formación es el cambio en esa función para la reacción anterior cuando esta se
lleva a cabo a 25ºC y 1 atm. Este cambio viene dado por:
∆G ° = ∆H ° − T °∆S ° = ∑ ν h ° − T °∑ ν s °
i
i fi
i
i fi
Tomando datos de la tabla A.14 obtenemos:

∆H ° = 1 × h f°H − 0 − 0 = −241.8 kJ/mol
2O
∆S ° = 1 × s °f H − 1 × s °f H − ½ × s °fO =188.7−130.6−0.5×205= −44.4 J/mol K

2O 2 2
Finalmente, g °f H =−241.8+0.298×44.4= −228.6 kJ/mol Resp.

2O ( g )
Comentarios:
El resultado concuerda exactamente con el valor dado en la tabla A.14.
El procedimiento descrito en este ejemplo se pude extender a cualquier sustancia para obtener una tabla
como la A.14.
EJEMPLO 5.6 – Cálculo de la constante de equilibrio en una mezcla reactiva de gases ideales
Calcule la constante de equilibrio para la reacción del gas de agua CO+H2 O → CO2 +H2 a 25ºC,
asumiendo que todos las sustancias reaccionantes son gases ideales.
Solución:
Utilizaremos la definición de la constante de equilibrio, ecuación (5.17). Calcularemos primero el cambio
en la función de Gibbs:
∆G ° = g °fCO + g °f H − g °fCO − g °f H O
2 2 2
Tomando valores de la tabla A.14, encontramos:

∆G ° =−394.4+137.2+228.6= −28.6 kJ/mol
 28600 
Por lo tanto: K p = exp   = 10.3 × 10
4 Resp.
 8.314 × 298 
Comentarios:
El valor de ln Kp es 11.542, el cual concuerda bastante bien con el dato de la tabla A.23.
El valor tan alto de la constante de equilibrio indica que esta reacción, a 298 K, prácticamente se
completa. Noten que como ∆ν=0, la reacción también ocurre a presión constante.
La reacción del gas de agua o gas azul se da cuando se rocía agua sobre carbón a alta temperatura, como
sucede, por ejemplo, en las coquerías, en donde se controla de esta manera la temperatura de fusión del
carbón. El gas de agua es peligroso, por su contenido de CO y H2 .
5.3.3 LAS RELACIONES DE LE CHÂTELIER Y DE VAN´T HOFF

Si una reacción se encuentra en equilibrio y alteramos las condiciones de tal manera que se
puede crear un nuevo estado de equilibrio, entonces la composición del sistema tenderá a cambiar
hasta que se alcanza el nuevo estado de equilibrio (decimos que hay una "tendencia" hacia el
cambio porque si la reacción es cinéticamente inhibida, el cambio puede ser tan lento que no se
puede observar o puede que nunca tenga lugar). En 1884, el ingeniero francés Henri Le Châtelier
mostró que en cualquiera de esos casos, el nuevo estado de equilibrio era aquel que reducía
parcialmente el efecto del cambio que lo produjo; en otras palabras, la reacción cambia en la
dirección que contrarreste la variación. Estos resultados se pueden resumir en una regla fácil de
recordar, llamada principio de Le Châtelier, ya mencionado en §2.6.3 y que repetiremos aquí: "si a
un sistema en equilibrio se le somete a un cambio de temperatura, presión o el número de moles de
un componente, habrá una tendencia de la reacción neta hacia la dirección que reduzca el efecto del
cambio" [XIX]. Para ver como trabaja este
principio en el caso de un sistema químico, f
considere, por ejemplo, la reacción del r adición N2
nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso para a
formar amoníaco. Esta es una reacción c
reversible y exotérmica: c
desequilibrio NH3
N2 +3 H2 ↔ 2 NH3 i
ó H2
Suponga que aumentamos la concentración n
de N2 en el sistema. Utilizando el principio de estado inicial estado final
Le Châtelier podemos predecir que la reacción de equilibrio de equilibrio
se desplazará hacia la derecha, de tal manera
que la cantidad de NH3 aumentará, y tiempo→
disminuirá la concentración de N2 . Si Figura 5.7 – A la izquierda, las concentraciones de los
disminuyéramos la temperatura, entonces, tres componentes no cambian con el tiempo porque el
puesto que la reacción es exotérmica, se sistema está en equilibrio. Si se agrega nitrógeno al
desplazará hacia la derecha, produciendo más sistema, este se mueve hacia un nuevo estado de
NH3 y calor. Si aumentamos la presión, se equilibrio, en el cual se tiene más nitrógeno, pero no
incrementará la concentración de NH3 (es tanto como el adicionado.
decir, su presión parcial), y se disminuyen las concentraciones de N2 y H2 .
Investiguemos ahora la dependencia de Kp con respecto a la temperatura. Tengamos en cuenta
d∆GT°
que ∆GT° = ∆H T° − T∆S T° ; ahora, según (2.34): = − ∆ST°
dT
Combinando estas expresiones junto con (5.16) para eliminar ∆ S T° se obtiene la relación de
Van't Hoff:9
d ln K p ∆H T°
= (5.19)
dT RT
La ecuación (5.19) nos dice que si el calor de reacción es positivo (reacción endotérmica), la
constante de equilibrio aumentará con la temperatura.10 En forma análoga, si el calor de reacción es
negativo (reacción exotérmica), Kp disminuirá al aumentar la temperatura. La ecuación (5.19)
∆H T°  1 
también puede escribirse como: d ln K p = − d  .
R T 
Entonces, si el calor de reacción es constante, una gráfica de ln Kp
ln Kp
exotérmica
vs 1/T debe producir una recta de pendiente positiva para reacciones
exotérmicas y negativa para reacciones endotérmicas, como se muestra
en la figura 5.8. Este es el caso, aproximadamente, para las reacciones
de interés en combustión y constituye un método razonable para la
interpolación o extrapolación de los datos de la constante de equilibrio.
La ecuación (5.18) nos permite obtener algunas conclusiones útiles.
Ya que ξ mide la extensión de una reacción, sería conveniente saber
endotérmica cómo cambia el grado de disociación con la temperatura y la presión.
1/T
Se tiene:
Figura 5.8 – Variación de
la constante de equilibrio  ∂ξ   ∂K  dξ  ∂ξ   ∂K  dξ
con la temperatura.   = x ,   =  x 
 ∂T  p  ∂T  p dK x  ∂p T  ∂p T dK x
Ahora, utilizando las ecuaciones (5.17) y (5.18):
 ∂K x  K ∆H °  ∂K x  ∆ νK x
  = x 2T y,   = −
 ∂T  p RT  ∂p T p
 ∂ξ   K dξ  °
Sustituyendo se obtiene:   =  x2  ∆H T (5.20)
 ∂T  p  RT dK x 
 ∂ξ   K dξ 
  = −  x  ∆ν (5.21)
 ∂p T  p dK x 
En (5.20) y (5.21) Kx , R, T y p son siempre positivas. Puede demostrarse también que la
derivada de ξ con respecto a Kx es siempre positiva. Es decir, los signos de las derivadas de ξ con
9
Jacobus Hendricus Van’t Hoff (químico holandés, 1852-1911), profesor en las universidades de Amsterdam y Berlín,
recibió el primer premio Nobel de química (1901) por sus trabajos en soluciones. Creador, junto con Le Bel, de la
estereoquímica, estableció las bases de la cinética química y enunció una teoría de la presión osmótica.
10
Nótese el parecido de la ecuación de Van’t Hoff con la ecuación de Clausius-Clapeyron (ver §C16). La ecuación de
Van’t Hoff para el equilibrio químico es la contraparte de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio de fases: para un
cambio de fase líquido → vapor el valor de Kp es igual a la presión de vapor p. Esta similitud enfatiza el hecho de que el
calor latente no es más que un simple calor de reacción en ausencia de cambio químico, y que la ecuación de Van’t
Hoff es una generalización de la ecuación de Clausius Clapeyron que incluye el cambio químico.
respecto a T y p vienen dados por los signos de ∆ H T° y ∆ν. Ahora bien, si consideramos el calor
como un reactivo o un producto en una reacción endotérmica o en una exotérmica, respectivamente,
el principio de Le Chatelier nos permite predecir la dirección en la cual un incremento o
disminución de temperatura cambiará el estado de equilibrio. En conclusión:
1. Si el calor de reacción es positivo, esto es, la reacción es endotérmica, entonces un
incremento de temperatura a presión constante aumentará el grado de disociación. Si el calor de
reacción es negativo, es decir, la reacción es exotérmica, entonces una disminución de temperatura
a presión constante provocará una disminución de ξ. En otras palabras, un incremento de
temperatura favorece la aparición de aquellos productos que se forman con absorción de calor,
mientras que una disminución de temperatura favorece la aparición de aquellos que se forman con
liberación de calor. Consideremos, por ejemplo, la oxidación del nitrógeno, un proceso
endotérmico: [calor]+N2+O2→2NO.11 Supongamos que esta reacción está en equilibrio a una
temperatura cualquiera y que la aumentamos a otro valor. El principio de Le Châtelier nos dice que
la reacción se desplazará en la dirección que contrarreste este cambio; puesto que la reacción es
endotérmica, un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha tendrá lugar.
2. Si en la reacción se incrementa el número de moles (∆ν>0), un aumento de presión a
temperatura constante disminuirá ξ y la reacción se desplaza a la izquierda. Si ∆ν<0, entonces un
aumento de presión a temperatura constante aumentará ξ, desplazando la reacción a la derecha.
Entonces, un incremento de presión favorece la aparición de aquellos productos que implican una
disminución en el número total de moléculas gaseosas, es decir, una disminución de volumen; una
disminución de la presión favorece la aparición de aquellos que implican un aumento en el número
de moléculas gaseosas, o sea, un aumento de volumen. Por ejemplo, consideremos la reacción de
combustión del monóxido de carbono: CO+½O2→CO2. Recordemos que si la presión de un gas se
reduce, su volumen aumenta; la presión y el volumen son inversamente proporcionales. Con esto en
mente, supongamos que esta reacción está en equilibrio a una presión y temperatura arbitrarias, y
que doblamos la presión, quizás comprimiendo la mezcla a un volumen menor. El principio de Le
Châtelier nos indica que el estado de equilibrio cambiará a otro que contrarreste el incremento de
presión. Esto puede ocurrir si algo del CO reacciona para formar más CO2, puesto que se remueven
1½ moles de reactivos por cada mol de bióxido formado, y por lo tanto disminuyendo la presión del
sistema. En otras palabras, un aumento de presión tiende a incrementar la concentración de los
componentes en el lado de la reacción donde la suma de los coeficientes estequiométricos es menor
y viceversa. Es importante entender que un cambio de presión tiene un efecto significativo
solamente en aquellas reacciones en donde hay cambios en el número de moles de la mezcla
reactiva. En la reacción anterior ∆ν=1−1−½=−½. En el caso de la oxidación del nitrógeno ∆ν=0 y la
presión no tiene ningún efecto. Los volúmenes de los sólidos y los líquidos prácticamente no son
afectados por la presión, así que para aquellas reacciones que involucran sustancias condensadas,
sus moles no se tienen en cuenta en el cálculo de ∆ν.
EJEMPLO 5.7 - Cálculo de la constante de equilibrio para la disociación del agua
Considere la reacción H2 O ↔ H2 +½ O2 a 2000 K. Se desea calcular la constante de equilibrio de esta
11
El óxido nítrico, producto de esta reacción, es uno de los mayores contaminantes del aire, es el iniciador de una
secuencia de etapas que conducen a la formación del smog atmosférico. Esta reacción de formación es un efecto
secundario indeseable que ocurre cuando el nitrógeno de los humos de los motores de combustión interna (introducido
con el aire, junto con el oxígeno) alcanzan altas temperaturas.
reacción.
Solución:
Calcularemos primero ∆GT° = ∑νg i

i i y luego Kp con la ayuda de (5.17). Por definición, g = h − Ts ;
entonces, con base en los datos de las A.14, A.16, A.17 y A.20, a 2000 K y 1 atm:
g H 2O = −241.8+72.689−2×264.571= −698.253 kJ/mol
g H 2 =52.932−2×188.297= −323.662 kJ/mol
gO2 =59.199−2×268.655= −478.111 kJ/mol
Luego, ∆GT° = g H 2 + 0.5 × g O2 − g H 2O = −323.662−0.5×478.111+698.253=135.5 kJ/mol
135.5
Entonces, ln K p = − = −8.149
8.315 × 2
y por lo tanto, Kp =2.89×10−4 Resp.
Comentarios:
El valor tan pequeño de Kp indica que a esta temperatura la disociación del H2O es despreciable. Por otra
parte, observen que el valor encontrado de ln Kp concuerda casi exactamente con el valor dado en la tabla
A.23 para la reacción (2) a 2000 K (−8.145).
También, note que para el cálculo de la función de Gibbs molar tuvimos en cuenta la entalpía
estandarizada y no únicamente la sensible.
EJEMPLO 5.8 - Cálculo de la disociación del CO2

Un mol de C reacciona con 1.3 moles de O2 , ambos a 25°C y 0.8 atm. Si la combustión ocurre a presión
constante y la temperatura final es 2500 K, determine: a) el grado de disociación y la transferencia de calor
para este proceso; b) la composición de equilibrio si la presión es 5 atm.
Solución:
Es conveniente visualizar el proceso como si ocurriera en dos etapas: un proceso de combustión
completa, seguido de un proceso de transferencia de calor y disociación de los gases producto de la
combustión, como se muestra en el esquema adjunto.
transferencia VC
de energía
C+O2 CO2 +O2 calentamiento CO2 +CO+O2

combustión
25ºC 25ºC + disociación 2500 K
FIGURA E5.8
Este proceso en dos etapas se representa por las reacciones:
Combustión: C+O 2 → CO 2
Disociación: CO 2 → CO+ ½ O 2
Entonces, el calor generado durante la oxidación del C con el O2 calienta el CO2 formado hasta 2500 K,
dando como resultado la disociación de parte del CO2 en CO y O2 . La reacción global puede escribirse
como:
C+ 1 . 3 O 2 → (1−b) CO 2 + b CO+ ( 0 . 3 + ½ b ) O 2
en donde b es la fracción del C que se oxida a CO. El número total de moles en equilibrio es n=1.3+½b y ν
=½.
a) De la tabla A.23, a 2500 K: ln Kp1 =−3.328 o sea Kp1 =0.0359. Sustituyendo en (5.18):
½
 0.8  b(½b + 0.3)
0.0359 =   ×
 1 .3 + ½ b  1−b
2
 1 − b  b + 2.6
Elevando al cuadrado y reordenando: 621 =   ×
 b  b + 0.6
Por prueba y error b=0.074, es decir,
% CO2 disociado ≅7.4% Resp.
La 1ª ley, con Hr =0 queda:
q= ∑ (h ° + ∆h
f
2500K ) =0.926×(−393.5+121)+0.074×(−110.5+75)+0.337×78.4
= –229 kJ/mol de C Resp.

½
 5  b(½b + 0.3) ½
b) La ecuación de equilibrio es ahora: 0.0359 =   ×
 1.3 + ½b  1−b
2
 1 − b  b + 2.6
De nuevo, elevando al cuadrado y reordenando: 3887 =   ×
 b  b + 0.6
Por prueba y error encontramos b=0.0317. El número total de moles es n=1.316. Luego, la composición
molar de equilibrio es:
CO2 =73.6%, CO=2.4% y O2 =24% Resp.
Comentarios:
El signo negativo para el calor indica que sale del VC. Si el proceso hubiera sido adiabático, entonces la
transferencia de energía (ver figura) habría sido mayor, lo que habría causado una mayor temperatura y
disociación.
El calor transferido a la misma temperatura de los humos, pero sin disociación sería:
q=(121−393.5)+0.3×78.4= −249 kJ/kg
Es decir, cerca de un 8.7% más que sin disociación. Esto se debe a que en este caso no hay
irreversibilidad y el calor de reacción se liberaría completamente.
Este problema muestra que dados dos valores entre T, p y la composición, el tercero se puede hallar
resolviendo la expresión para la constante de equilibrio. Por ejemplo, si la cantidad de CO2 disociado es 50%
y la temperatura sigue siendo 2500 K, ¿cuál será la presión?
Note la disminución en el grado de disociación debido al aumento de presión. Por otra parte, si el O2
hubiera sido teórico, la disociación en la parte a) hubiera sido del 13.8% >7.48%. Este resultado indica que el
exceso de O2 también tiene un efecto adverso para la disociación (porque disminuye la temperatura) e igual
sucede con las sustancias inertes.
La disociación también ocurre naturalmente en la atmósfera. La disociación del oxígeno molecular (O2)
en oxígeno atómico (O) empieza a alturas de 50 km y continúa hasta 150 km. Esta disociación está
relacionada con la presencia de ozono (O3) entre 10 y 50 km, el cual tiene una influencia significativa en el
balance energético de la atmósfera. También el N2 y el CO2 se disocian a esas alturas. Estas disociaciones se
atribuyen a la absorción de radiación solar ultravioleta.
5.3.4 CÁLCULO DE LAS COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO

En el cálculo de la condición de equilibrio, ecuación (5.14), y de la expresión para la constante
de equilibrio, ecuación (5.16), se partió de la base de que solo había una ecuación química que
relacionaba las distintas sustancias presentes en el sistema reactivo. Vamos a analizar ahora una
situación en la que intervienen varias reacciones de disociación simultáneas; adicionalmente puede
suceder que una de las sustancias (el oxígeno, por ejemplo) participe en dos o más de las reacciones
con diferente coeficiente estequiométrico, es decir, dicha sustancia no toma parte en las diferentes
reacciones en igual grado. Sin embargo, puesto que cada reacción es independiente, es posible
variar independientemente los grados de avance de cada una de ellas. Se deduce entonces que las
reacciones deben cumplir simultánea e independientemente la condición de equilibrio, es decir,
ninguna de ellas es afectada por las otras y cada una tiene un grado de avance y una constante de
equilibrio que solo depende de la temperatura del sistema.
El cálculo de temperatura y de composición de equilibrio en mezclas de gases ideales se
complica por el hecho de que es necesario obtener la solución simultánea de un conjunto de
ecuaciones algebraicas lineales y no lineales. Se han desarrollado técnicas especiales para la
solución de estas ecuaciones; sin embargo, es un hecho que, para problemas simples como los que
analizaremos aquí, un proceso de prueba y error es tan rápido y sencillo de usar como cualquiera de
los métodos más elaborados. Pero, para un número grande de reacciones, es mejor utilizar
procedimientos iterativos en un computador.
Existen varias reacciones posibles de disociación. En la combustión de hidrocarburos las
reacciones de disociación más importantes son:
(1) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2
(2) H 2 O ↔ H 2 + ½ O 2
Pueden ocurrir otras reacciones, pero aquí sólo tendremos en cuenta las reacciones dominantes.
Se suele suponer que una reacción con K p >1000 (o log K p >3) ocurre fácilmente y se completa
rápida y espontáneamente, y que aquella en la cual K p <0.001 (o log K p <–3) los reactivos son tan
estables que la reacción simplemente no sucede en absoluto [XIII]. Según los datos de la tabla A.23,
si hay O2 suficiente, la reacción (1) ocurre en forma apreciable sólo para valores de T>1700ºC,
mientras que la reacción (2) lo hace para T>1900ºC. Note que para ambas reacciones ∆ν=½.
Entonces, para temperaturas de llama menores de 1700ºC se puede hacer caso omiso del fenómeno
de disociación de los humos (para esta temperatura las fracciones molares del CO y el H2 son
menores del 1%); a partir de 1900ºC este fenómeno cobra mucha importancia, condicionando los
resultados de la combustión (debido a las elevadas características endotérmicas de las reacciones de
disociación).
En la evaluación del desempeño de un combustible es muy importante el cálculo de la
temperatura de los humos y la correspondiente composición de equilibrio. Para facilitar los
cálculos, el combustible introducido a la cámara de combustión se supone que, en una primera
etapa, reacciona adiabáticamente y luego los gases producidos, después de transferir calor, quedan
con una composición de equilibrio consistente con la temperatura y presión finales.
Si sólo ocurre una reacción de disociación, el cálculo es sencillo, como se vio en el ejemplo 5.8.
El método que desarrollaremos a continuación es útil cuando las reacciones de disociación (1) y (2)
ocurren simultáneamente, es decir, para temperaturas mayores de 1900ºC. Sin embargo, no es
indispensable que haya altas temperaturas: las reacciones (1) y (2) se dan también cuando hay
defecto de O2 .
Consideraremos una mezcla de gases en equilibrio a p y T, producto de la combustión de x, y y z
átomos de C, H y O, respectivamente, con αε(1+ψ) moles de aire, cuya semirreacción es:
→ a CO2 +b CO+c H2 O+d H2 +e O2 +f N2
La ley de conservación de la masa para cada elemento involucrado nos proporciona:
a+b=x (5.22)
c+d=½y (5.23)
2a+b+c+2e=2αε+z (5.24)
Estas relaciones, evidentemente, no son suficientes para determinar las cantidades de CO2 , CO,
H2O, H2 y O2 en equilibrio (exceptuamos el N2 , pues no participa en las disociaciones, f=αεψ). Las
otras dos relaciones requeridas las obtenemos a partir de las definiciones de las constantes de
equilibrio:
K n1 a = b e (5.25)
K n2c = d e (5.26)
En este punto es conveniente introducir variables con un rango de variación que se sabe es
limitado. Estas variables son los grados de disociación definidos anteriormente. Sea ξ1 el grado de
disociación en la reacción (1). Se cumple que (ver ejemplo 5.8):
a=x(1 −ξ 1 ) y b=xξ 1
De manera similar, sea ξ2 el grado de disociación de la reacción (2). Entonces:
c=½y(1 −ξ 2 ) y d=½yξ 2
Las ecuaciones (5.22) y (5.23) no necesitan ser consideradas, pues se convierten en identidades.
De (5.24), (5.25) y (5.26) encontramos:
K n1 (1 − ξ 1 ) = ξ 1 e , K n 2 (1 − ξ 2 ) = ξ 2 e
e − ½ xξ 1 − ¼ yξ 2 = ε( α − 1)
Combinando las ecuaciones anteriores para eliminar e obtenemos:
K n 2 ad ξ 2 (1 − ξ 1 )
K n3 = = = = K p3 (5.27)
K n1 bc ξ 1 (1 − ξ 2 )
2
 K n1 (1 − ξ1 ) 
y,   − ½ xξ1 − ¼ yξ 2 = ε( α − 1) (5.28)
 ξ1 
Obsérvese que Kp3 en la ecuación (5.27) es la constante de equilibrio correspondiente a la
reacción CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 , es decir, a la reacción (3) en la tabla A.23 (ver ejemplo 5.6).
Debemos ahora eliminar ξ1 o ξ2 entre las ecuaciones (5.27) y (5.28). Mejor aún, hagamos el
siguiente cambio de variable:
a 1 − ξ1 1 c 1 − ξ2 θ K p3
= = θ , ∴ ξ1 = ; = = , ∴ ξ2 =
b ξ1 1+ θ d ξ2 K p3 K p3 + θ
½ x ¼ yK p 3
Reemplazando en (5.28): βθ 2 − − = ε( α − 1) (5.29)
1 + θ K p3 + θ
en donde debemos tener en cuenta que β=(Kn1)2=(Kp1)2×n÷p. La ecuación (5.29) puede ser resuelta
con una calculadora manual para θ (theta) si se conocen los valores de x, y, z, α, n, p y T. De todos
ellos, es preciso estimar únicamente el número de moles de productos. Afortunadamente, este valor
no difiere apreciablemente del correspondiente a la reacción sin disociación, y se recomienda
utilizar este valor para la primera ronda de cálculos [ref. 3, p. 148]. Entonces, inicialmente
tomamos:
n ( 1 ) ≅ ¼y+½z+αε(ψ+1) (5.30)
El valor de n(1) dado por (5.30) es el correspondiente a la combustión completa e incluye a las
sustancias inertes, como se puede verificar fácilmente. Efectuada la primera ronda de cálculos, el
número de moles de productos obtenido, n(2) , se debe comparar con el supuesto inicialmente y si el
error =n ( 2 ) −n ( 1 ) =½x ξ 1 +¼y ξ 2 es apreciable, los cálculos se deben repetir con el nuevo valor
n(2) =n ( 1 ) +error . En general, a medida que la temperatura aumenta el número de moles también lo
hace y el error será mayor.
Si se desprecia la disociación del agua, esto es, si ξ2 =0, entonces se hace Kp3 =0 en la ecuación
(5.29). Si tenemos aire teórico, el lado derecho de la ecuación (5.29) es cero. En el caso de que
tengamos aire en defecto, es una buena aproximación tomar e=0, lo cual se traduce en que Kp1
=β=0, simplificándose notablemente la ecuación (5.29).
El efecto de la presencia del N2 se manifiesta en el valor de n. Un examen de las ecuaciones
(5.29) y (5.30) nos indica que, a presión constante, el N2 afecta inversamente el grado de avance de
las disociaciones, como lo predice el principio de Le Châtelier, pero no cambia las constantes de
equilibrio, porque estas solo dependen de la temperatura y son independientes de las cantidades de
los diferentes componentes presentes en la mezcla. Igual efecto surte el exceso de O2.
Si la temperatura no se conoce, se debe resolver la ecuación (5.29) simultáneamente con el
balance de energía, ecuación (4.27), la cual reescribimos:
k k
ηc qi° + ∑ n ∆h =q+ ∑n ∆h pip
Tr T
ri ri pi (4.27)
i =1 i =1
La temperatura hallada se llama ahora temperatura de equilibrio de los productos. En un equipo

de combustión, q será el calor útil más otras transferencias de calor, mientras que la eficiencia y los
restantes términos de la derecha en (4.27) representan pérdidas de energía a través de los humos y
por mala combustión, tal como se explicó en §4.7.
El procedimiento descrito se puede extender a sistemas que involucran más de dos reacciones de
disociación. El número de constantes de equilibrio y, por ende, el número de ecuaciones a resolver
resulta igual al número de reacciones de disociación independientes. Estas ecuaciones, como se
puede apreciar en (5.25) y (5.26) son no lineales y, como ya advertimos, se requiere el uso de una
calculadora electrónica para su solución mediante iteración.
EJEMPLO 5.9 - Efecto del exceso de aire en las irreversibilidades
En un proceso de combustión estable se quema propano gaseoso con aire, ambos a 25ºC y 1 atm. Si la
temperatura de los productos es 2200 K, ¿cuál es la irreversibilidad?
Solución:
Anticipamos disociación; primero estimamos el exceso de aire suponiendo combustión completa:
C3 H8 +5α [O2 +3.77 N2 ] → 3 CO2 +4 H2 O+5(α−1) O2 +18.8α N2
El balance de energía nos da:
q i° = 3 ∆hCO
2200 K
2
+ 4 ∆hH2200
2O
K
− 5 ∆hO2200
2
K
[
+ 5α ∆hO2200
2
K
+ 3.77 ∆h N2200
2
K
]
De la tabla A.15, q i° = 2044 kJ/mol. De donde:
2044 − 3 × 103.6 − 4 × 83 + 5 × 66.8

α= = 1.13
5 × (66.8 + 3.77 × 63.4)
Ahora n(1)=28.9 moles. Para la combustión con disociación, de la tabla A.23: Kp1 =0.006 y Kp3 =0.191. La
ecuación (5.28) queda:
1442 367
θ2 − − = 625
1 + θ 0.191 + θ
El resultado es: θ≅26.3, y por tanto, ξ1 =0.0366 y ξ2 =0.00721. La ecuación química es ahora:
C3 H8 +5α [O2 +3.77 N2 ] → 2.89 CO2 +0.11 CO+3.97 H2 O+0.03 H2 +5(α−1) O2 +18.8α N2
El poder calorífico: ηc q i° =2044−0.11×283−0.03×241.8=2007 kJ/mol
2007 − 2.89 × 103.6 − 0.11 × 64 − 3.97 × 83 − 0.03 × 59.9 + 5 × 66.8

∴ α= = 1.11
5 × (66.8 + 3.77 × 63.4)
1466 373
Con n(2)=28.4, la ecuación de equilibrio es: θ 2 − − = 537
1 + θ 0.191 + θ
De donde, θ≅24.7. Por lo tanto, ξ1 =0.0389 y ξ2 =0.00768. Repetición de los cálculos nos dan finalmente:
ξ1 =0.0389 y ξ2 =0.0077. El exceso resulta ser 10.8%.
El inventario de entropías de los productos relativas al estado muerto será:
∑ n [s ° (2200) − s ° ]= 2.88×(315−213.7)+0.12×(262.1−197.5)+3.97×(270−188.7)
i
pi pi f , pi
+0.03×(191.6−130.6)+0.613×(272.3−205)+20.9×(255.4−191.5)=2001 J/mol
La disponibilidad de los productos: φ p =2003−0.298×2001=1407 kJ/mol
En el ejemplo 5.2 calculamos la disponibilidad del propano: 2115 kJ/kg. Entonces la irreversibilidad será:
i =2115−1407=708 kJ/mol Resp.
Comentarios:
En el ejemplo 5.2, con un 200% de aire teórico, la irreversibilidad fue de 862 kJ/mol. Obsérvese la
disminución en la irreversibilidad debida a la disminución en el exceso de aire. Un aumento en el exceso de
aire implica una disminución en la temperatura de los productos y un incremento en la producción de
entropía.
EJEMPLO 5.10 - Temperatura real de llama teórica

En una cámara de combustión se quema octano líquido a 25°C con aire teórico a 1 atm. Calcular la
temperatura de salida de los gases, si el proceso es adiabático.
Solución:
Para 1 mol de combustible, la ecuación química para la combustión real con aire teórico es:
C8 H18 +12.5 [O2 +3.77 N2 ] → a CO2 +b CO+c H2 O+d H2 +e O2 +47.1 N2
De la tabla A.15, el poder calorífico del octano líquido es 5 074 kJ/mol y el del CO y del hidrógeno son
283 y 242 kJ/mol, respectivamente. La ecuación de energía, (4.20), queda:
k
5074=283b+242d+ ∑n
i =1
pi ∆h pi
Tll
De la ecuación (5.30) tomamos como primera aproximación n(1)=4.5+12.5×4.77=64.125. La entalpía por

mol de productos es 5074/64.125≅79 kJ/mol. Según la regla de Kay (ver ejemplo 4.17), sacando datos de las
tablas A.16, A.18 y A.21:
8 × 1800 + 9 × 2150 + 47.1 × 2650
T≅ = 2470 K
64.125
Tomamos como estimativo inicial T = 2400 K. Para esta temperatura obtenemos de la tabla A.23: Kp1
=0.0211; Kp3 =0.171. Y la ecuación de equilibrio queda:
140 27
θ2 − − =0
1 + θ 0.172 + θ
La solución es: θ=5.26, de donde ξ1 =0.16 y ξ2 =0.032. Es decir:
a=6.72, b=1.28, c=8.71, d=0.29, e=0.78
Luego entonces, utilizando las tablas A16-21 del apéndice:
Calor de combustión=1.28×(283+71.3)+0.29×(242+66.9)+6.72×116+8.71×93.6+0.78×74.5
+47.1×70.7=5526 kJ/mol>5074 kJ/mol
Temperatura muy alta. Tomamos T=2200 K. Entonces: Kp1 =0.006, Kp3 =0.191.
Ahora, n(2)=64.125+0.78= 64.9. Luego entonces:
1732 372
θ2 − − = 0 → θ=12.5, ξ1 = 0.0739, ξ2 =0.015
1 + θ 0.191 + θ
Por consiguiente, a=7.41, b=0.59, c=8.87, d=0.13, e=0.36
Calor de combustión=0.59×(283+64)+0.13×(242+59.9)+7.41×104+8.87×83+0.36×66.8
+47.1×63.4=4761 kJ/mol<5074
Interpolando encontramos el valor correcto,
Tll =2281 K Resp.
Comentarios:
Otra interpolación lineal nos da a=7.13, b=0.87, c=8.81, d=0.19, e=0.53. Nótese el pequeño valor de ξ2
en este ejemplo y en el anterior. De hecho, como ya hicimos notar, cuando la temperatura es inferior a
2000ºC y α≥1, la disociación del agua es despreciable. Lo mismo sucede con la disociación del CO2 para
temperaturas por debajo de 1800ºC. Esto no significa, por supuesto, que a bajas temperaturas no se puedan
formar CO y H2 , pero por otras razones, por ejemplo, debido a mala mezcla del combustible con el aire,
zonas frías en la CC, déficit de aire, etc. (recuerden las tres T de la combustión).
Es muy importante distinguir entre los efectos de la disociación y las pérdidas que resultan de la
combustión incompleta de un combustible. Esta última, la cual es atribuible a un número considerable de
factores, resulta en la descarga desde el equipo de sustancias combustibles. La disociación, por otra parte, es
de naturaleza transiente. Generalmente, un grado apreciable de disociación ocurre solamente durante un
intervalo de tiempo corto a la temperatura más alta obtenida en la reacción. Los productos gaseosos son
descargados casi siempre a temperaturas indicativas de un bajo grado de disociación, evidenciando que hubo
recombinación en cierta medida. Por ejemplo, en un calorímetro la disociación no afecta el valor del poder
calorífico; aunque la máxima temperatura obtenida en el calorímetro está limitada por el equilibrio químico,
el proceso de combustión se desplaza hacia su terminación a causa de la disminución de temperatura de los
productos, debida a la transferencia de calor a la camisa de agua.
 0.87 × 283 
Podemos calcular la eficiencia de la combustión: ηc =  1 −  × 100 = 95.1%
 5074 
5.4 CONVERSIÓN DIRECTA DE ENERGÍA

En ingeniería, una conversión de energía es cualquier proceso de transformación de una forma de
energía en otra. La energía se puede convertir de tal manera que pueda ser usada en procesos
naturales o por máquinas, o también para proporcionar un servicio a la sociedad, transformándola a
formas que puedan ser utilizadas por los seres humanos. Ejemplos de procesos naturales en los
cuales ocurre conversión de energía son la fotosíntesis, en la cual la radiación electromagnética del
sol convierte un conjunto de compuestos químicos en otro, y la conversión en el músculo de energía
química en energía cinética.
Durante siglos los seres humanos han desarrollado aparatos y sistemas para domesticar las
energías naturales. Algunos de esos convertidores de energía son bastante simples. Los antiguos
molinos de viento, por ejemplo, transformaban la energía cinética del viento a energía mecánica
para bombear agua y moler granos. Otros sistemas de conversión son más complejos, en particular
aquellos que toman energía de los combustibles fósiles y nucleares y la transforman en electricidad
(para iluminación, electrodomésticos), movimiento (propulsión de vehículos) o calefacción (o frío)
y, en general, en cualquier forma que nos sea útil. Los sistemas de este tipo requieren de varias
etapas en las cuales la energía sufre una serie de pasos intermedios. El nombre genérico para un
aparato que convierte energía de una clase en otra es el de transductor.
Un alto porcentaje de las conversiones de energía son llevadas a cabo por máquinas. La
eficiencia de una máquina caracteriza qué tan bien (o qué tan eficientemente) se efectúa esta
transformación. La conversión
de una forma de energía en otra
puede efectuarse con una alta
eficiencia, excepto cuando la
energía inicial es calor. En este
caso la conversión nunca es
perfecta, y (según la 2ª ley) debe
siempre estar acompañada por un
incremento de entropía, el cual
generalmente sucede (aunque no
siempre), simplemente, como
consecuencia de la disipación de
una fracción del calor hacia otros
sistemas más fríos (los
alrededores). Entre las fuentes de
energía térmica se encuentran la
radiación solar, los combustibles
en cualquier fase y las reacciones
Figura 5.9 – En una hidroeléctrica se convierte, a través de una serie nucleares.
de pasos intermedios, energía potencial en energía eléctrica.
Gran parte de los sistemas de
conversión directa de energía son sistemas electroquímicos, capaces de convertir diversas formas de
energía térmica directamente en trabajo.12 El trabajo se obtiene generalmente en forma de trabajo
eléctrico o de una flecha rotatoria. Estos sistemas caen en dos categorías: aquellos en los que se
transporta calor desde un nivel de temperatura a otro; los sistemas termoeléctricos,
termomagnéticos, termoiónicos y magnetohidrodinámicos pertenecen a esta categoría
[XXIX…XXXI]. Representantes de la otra
clasificación son las celdas fotovoltaicas y las
celdas electroquímicas; estos sistemas son
esencialmente isotérmicos en su operación y
producen una mínima contaminación ambiental.
En esta sección nos ocuparemos de esta última
categoría y, más específicamente, de las celdas
electroquímicas, en las cuales la conversión de la
energía primaria en calor antes de su utilización no
es necesaria.
Todas las fases de los sistemas considerados
hasta ahora eran eléctricamente neutras y no había
diferencias de potencial eléctrico entre ellas. Sin Figura 5.10 – En un colector solar se convierte la
embargo, si el sistema contiene especies cargadas energía radiante del sol en energía térmica
y al menos una de ellas no puede penetrar en todas (calentamiento de agua, por ejemplo).
12
En este punto hagamos un pequeño recorderis: la llamada energía térmica es energía cinética debida a las vibraciones
y al movimiento desordenado de moléculas y átomos, y se la cuantifica por medio de la temperatura. El calor es la
transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. La 2ª ley establece que el calor es
especial: no es posible convertirlo todo de regreso a su forma de energía inicial. En otras palabras, el calor es una forma
de energía de baja calidad.
las fases del sistema, entonces algunas de las fases pueden

cargarse eléctricamente. Supongamos, por ejemplo, que un
pedazo de zinc es sumergido en agua pura; un pequeño
número de átomos de zinc se desplazan al agua, para formar
una solución, en forma de iones de Zn, dejando atrás sus
electrones en el metal: Zn(s)→Zn2++2e−. Ahora tanto el metal
como la solución contienen iones Zn2+ que pueden ser
intercambiados. El metal contiene además electrones, que no
pueden entrar libremente en la solución. A medida que el
proceso continúa, los electrones que se quedan en el zinc
constituyen una carga negativa (exceso de electrones) que va
en aumento en el metal, lo cual hace que sea cada vez más
difícil que los iones positivos abandonen la fase metálica. Un
incremento similar de carga positiva en la fase líquida refuerza
esta inhibición. Muy pronto, por lo tanto, el proceso se Figura 5.11 – La conversión de calor
en trabajo nunca es perfecta y se debe
detiene, resultando en una solución en la cual la concentración
pagar un precio.
de Zn2+ es muy baja. En el equilibrio, el pedazo de Zn tiene
una carga negativa neta y existe una diferencia de potencial eléctrico entre las dos fases.
Otro ejemplo es el de dos trozos metálicos, uno de zinc y otro de cobre, puestos en contacto. La
difusión en los sólidos es un proceso extremadamente lento a bajas temperaturas, por lo que el
movimiento de los iones Zn2+ y Cu2+ entre fases no es significativo. Sin embargo, los electrones sí
pueden moverse libremente de un metal a otro, dando lugar a un equilibrio en el que existe una
carga negativa neta en el Cu y una carga positiva en el Zn.13
Figura 5.12 – Transporte de iones de zinc desde el metal hacia el agua.

La alta irreversibilidad de la combustión se debe principalmente al intercambio caótico de
electrones entre los reactivos. Este intercambio de electrones puede controlarse sustituyendo la
cámara de combustión por una celda electroquímica. En estos dispositivos el intercambio de
electrones se lleva a cabo mediante cables conductores y la energía química se convierte
directamente en energía eléctrica. En otras palabras, las reacciones electroquímicas invierten la
acción de la electrólisis. Ahora bien, como las celdas electroquímicas no son máquinas térmicas, el
rendimiento de la conversión no está limitado por la eficiencia de Carnot, y por eso la conversión
directa de energía en una celda electroquímica puede alcanzar una eficiencia muy alta. Existe una
diferencia práctica entre las reacciones electroquímicas y las puramente químicas: la disminución
13
Esta carga puede detectarse separando los metales y haciendo que cada uno de ellos toque el terminal de un
electroscopio. (En este aparato dos hojas de metal, conectadas al mismo terminal, se repelen cuando están cargadas).
en la energía de Gibbs en una reacción electroquímica es equivalente al trabajo eléctrico máximo

realizado, el cual se puede medir con facilidad.
En resumen, la transferencia de carga produce una diferencia de potencial eléctrico, φ, entre las
fases α y β. Definimos un sistema electroquímico como un sistema heterogéneo en el que existe
una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más de sus fases. Las diferencias de potencial entre
fases son más bien la regla que la excepción, y la mayoría de los sistemas heterogéneos son
sistemas electroquímicos. En un sistema electroquímico, a medida que nos movemos de la fase α a
la β, el potencial eléctrico no salta de φα a φβ, sino que hay una transición gradual. Un ion o un
electrón con carga Q que se mueva desde la fase α al interior de la fase β, experimenta una fuerza y
su energía eléctrica (o energía potencial) cambia en una cantidad (φβ−φα)Q [ref. 4, c. 29]. La energía
de una partícula cargada también depende, entonces, del estado eléctrico de la fase en que se
encuentra, el cual se define mediante el valor del potencial eléctrico en la fase.14
Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial entre dos fases en contacto
no se puede medir fácilmente. Supongamos, por ejemplo, que quisiéramos medir la diferencia de
potencial ∆φ entre el pedazo de Zn y la solución acuosa de iones de Zn mencionados anteriormente.
Si conectamos las dos fases a los cables de un voltímetro, adicionamos por lo menos una fase nueva
al sistema: la del cable; por tanto, la diferencia de potencial que registra el aparato incluye las que
existen entre el Zn y el cable y entre el cable y la solución, y esto no es lo que queríamos medir. Las
diferencias de potencial que pueden medirse fácilmente son las que existen entre fases que tengan la
misma composición química. La unión de los cables del voltímetro con esas fases crea diferencias
de potencial que son de igual magnitud y se anulan (suponiendo que los cables están hechos del
mismo metal).
5.4.1 SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Vemos ahora la termodinámica de los sistemas electroquímicos, en los cuales existe, por lo
menos, un flujo infinitesimal de corriente entre fases.15 Nuestro principal interés se centra en
sistemas que sean conductores eléctricos. Entre las fases de este tipo se encuentran metales,
semiconductores, sales fundidas y soluciones líquidas que contengan iones. La ecuación (2.15) para
una fase α en equilibrio térmico y mecánico se escribe:
dU α = TdS α − pdV α + ∑ µ dn
i
α
i
α
i
en donde, según (2.18), µ αi = ( ∂U α ∂niα )S α ,V α ,nα . En un sistema electroquímico la energía de las

j ≠i
especies cargadas eléctricamente depende tanto de su estado eléctrico como de su estado químico.
Para resaltar esa dependencia de Uα con φα, añadiremos una virgulilla a la energía interna y al
~ ~ α [ref. 5, §14.4]. Entonces:
potencial químico y los escribiremos U α y µ i
14
Recordemos que el potencial eléctrico en un punto en donde existe un campo eléctrico, φ(x,y,z), se define como el
trabajo reversible por unidad de carga efectuado por un agente externo que mueve una carga desde el infinito (en donde
φ es cero) hasta el punto (x, y, z). Aquí reversible quiere decir que la fuerza ejercida por el agente externo difiere
infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo eléctrico sobre la carga. El potencial eléctrico es entonces análogo
a los potenciales térmico, mecánico y químico, T, p y µ, respectivamente.
15
Puesto que la termo clásica es inaplicable en los procesos irreversibles, consideramos un sistema electroquímico en el
cual se lleva a cabo un proceso cuasiestático.
∑ µ~ dn
~
dU α = TdS α − pdV α + α
i
α
i (5.31)
i
Llamamos a µ ~ α potencial electroquímico de la especie i en la fase α. Es conveniente

i
~
descomponer la energía interna total, U α , en una parte eléctrica, U elα , y una parte química, U quím
α
.
Para ver cómo deben definirse estas energías internas, consideremos un sistema electroquímico y
supongamos que la cantidad de carga de la fase α cambia en dQ α debido al transporte de iones o de
electrones al interior de la fase. Entonces, la energía potencial eléctrica de la fase α cambiará en
~
φαdQα. Luego: dU α ≡ dU quím
α
+ dU elα = dU quím
α
+ φ α dQ α
Combinando esta última expresión con (5.31), obtenemos:
α
dU quím + φα dQ α = TdS α − pdV α + ∑ µ~ dn
i
α
i
α
i (5.32)
Sea qi la carga de una partícula de la especie i. Entonces, si hay dn iα moles de la especie i en la

fase α, la carga total de todas las partículas de i en α será dQ iα = N q i dn iα . La valencia o número de
carga j de la especie i se define como j i ≡q i /e, donde e es la carga del protón.16 Entonces,
sumando sobre todas las especies y reemplazando qi obtenemos la carga total de la fase α:
dQ α = ∑ i
ji Fdniα (5.33)
en donde F, la constante de Faraday, se define como F≡Ne. La constante de Faraday es la carga

de un mol de protones.17 La ecuación (5.32) se transforma en:
α
dUquim = TdS α − pdV α + ∑ (µ~i
α
i − ji Fφα )dniα (5.34)
En concordancia con (2.15), redefinimos el potencial químico de la especie i en la fase α como:

µα ≡ µ~ α − j Fφ α
i i i
Por consiguiente: ~ α = µ α + j Fφ α
µ (5.35)
i i i
~ α = µ α cuando el
La cantidad µ αi es la parte química del potencial electroquímico. Note que µ i i
potencial eléctrico de la fase α vale cero. También, para especies no cargadas (j i =0) tendremos
~ = µ en todas las fases.
µ i i
La condición de equilibrio en un sistema electroquímico viene dada por:
16
Es un hecho físico que la electricidad o el "fluido eléctrico" no es un continuo, sino que consiste de múltiplos enteros
de una cierta carga eléctrica mínima, es decir está cuantizado. Esta carga fundamental, a la cual se le da el símbolo e,
tiene un valor de 1.6021×10−19 culombios. Entonces, por ejemplo, la carga del protón es e, la del electrón es −e y la del
neutrón es 0. Sin excepción, cualquier carga, sin importar su origen, se puede escribir como ne, en donde n es un entero
positivo o negativo.
17
La constante de Faraday es el producto del número de Avogadro, N=6.02×1023 mol−1, y la carga e. La multiplicación
da como resultado: F=9.65×104 culombios/mol.
∑ ∑ v µ~
α i
α
i
α
i =0 (5.36)
Para sistemas en una fase, la condición de equilibrio es ahora ∑ v µ~

i
i i = 0 , de donde:
∑ vµi i i + Fφ ∑vj i i i =0
La carga total debe conservarse en una reacción química; por lo tanto, para un sistema en una
fase ∑i v i ji = 0 . La condición de equilibrio se reduce entonces a ∑ i v i µ i = 0 , es decir, el valor de
φ es irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase. En las secciones
anteriores consideramos potenciales químicos y equilibrios de reacción de especies que se
encontraban todas en la misma fase, por lo que no hubo necesidad de tener en cuenta potenciales
electroquímicos.
Para el equilibrio entre dos fases α y β, cuando ambas contienen el componente i y están en
~α = µ
contacto físico, en forma similar a (2.41), deberemos tener que µ ~ β , esto es:
i i
µ αi − µ βi = j i F ( φ β − φ α ) (5.37)
Esta expresión nos indica que en equilibrio, para cada especie química que se encuentra en
ambas fases, la diferencia de potencial químico es balanceada por la diferencia de potencial
eléctrico. En la fase en la cual el potencial químico es mayor, el potencial eléctrico es menor y
viceversa. Este es otro ejemplo de un potencial químico balanceado por un potencial de otro tipo,
ver §2.11.4.
Si conectamos los extremos de un cable a los terminales, o puntos de conexión de un sistema
electroquímico, entre los que existe una diferencia de potencial ∆φ, produciremos una corriente
eléctrica. Si el cable tiene una resistencia eléctrica R y transporta una corriente I, la diferencia de
potencial viene dada por la ley de Ohm: |∆φ|=IR. Esta diferencia de potencial, al crear un campo
eléctrico, es la responsable del flujo de electrones entre los dos extremos del cable. Por definición,
se requiere trabajo positivo para trasladar una carga positiva desde un punto de potencial bajo a otro
de potencial alto. Por lo tanto, las cargas positivas se mueven espontáneamente de donde el
potencial es alto hacia donde es bajo. Los electrones están cargados negativamente, así que dejan la
fase con el potencial eléctrico más bajo y fluyen espontáneamente hacia la fase con el potencial más
alto. En su travesía, la corriente de electrones del circuito externo se puede utilizar, por ejemplo,
para hacer girar un motor eléctrico o para encender la luz de un bombillo.
Las fases de un sistema electroquímico deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no
podría fluir una corriente continua por el circuito eléctrico externo conectado a sus terminales. Sin
embargo, el sistema debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones. Si no fuera
así, los terminales tendrían el mismo potencial eléctrico y la corriente eléctrica sería cero. La fase
impermeable a los electrones permite que µ ~ (e − ) (el potencial electroquímico de los electrones)
difiera en los dos terminales. Mientras que los terminales son conductores electrónicos, es decir,
que la corriente en ellos es transportada por electrones, la corriente en la fase impermeable a los
electrones debe ser transportada por iones. En un sistema electroquímico, el conductor iónico es
generalmente una solución electrolítica o electrolito,18 pero existen otras posibilidades. La corriente
18
Un electrolito es una sustancia que se disocia en iones libres cuando se encuentra en solución (o fundida), haciendo
iónica en el electrolito es igual, pero de sentido contrario, a la corriente electrónica en el circuito

externo, así que los dos forman un circuito completo.
La fuerza electromotriz E (fem) de un sistema electroquímico se define como la diferencia de
potencial entre los terminales cuando el circuito externo está abierto, es decir, cuando la resistencia
del circuito conectado entre ellos tiende a infinito. Un sistema capaz de mantener una diferencia de
potencial entre sus terminales se denomina fuente de fuerza electromotriz. Un tipo de fuente fem,
quizá el más conocido, es el generador eléctrico. En él, el movimiento de un cable metálico a través
de un campo magnético produce una fuerza que empuja los electrones a circular, creando una
diferencia de potencial entre los extremos del cable. Un generador eléctrico transforma energía
mecánica en energía eléctrica.
Otro tipo de fuente fem son las celdas electroquímicas. Consisten de un sistema multifásico en el
cual las diferencias de potencial entre fases son el origen de la diferencia de potencial entre los
terminales de la celda. Existen varios tipos de celdas electroquímicas, pero todas consisten de uno o
más electrolitos en los cuales están inmersas dos
piezas metálicas, llamadas electrodos, con sus
respectivos terminales fusionados (o soldados) a
ellos. Los terminales de una celda electroquímica
tienen que estar hechos del mismo metal, por las
razones que ya expusimos, y sirven como puntos
de conexión (bornes) entre el circuito externo y los
electrodos. Uno de los electrodos, el que
suministra los electrones al circuito externo recibe
el nombre de ánodo; el otro electrodo, el cátodo,
es el encargado de recibir los electrones desde el
circuito externo. En otras palabras, el cátodo tiene
un potencial más alto que el ánodo. La convención Figura 5.13 – Se puede construir una celda
de signos para el cátodo(+) y el ánodo (−) es la electroquímica con un limón (cuyo jugo es ácido y
misma para todos los sistemas de conversión actúa como electrolito), una moneda de cobre y un
directa de energía: los iones fluyen del cátodo al clavo galvanizado (los electrodos). Aunque el
ánodo en el electrolito, esto es, dentro del sistema, voltaje generado es pequeño (menos de 1 voltio),
así que el flujo convencional de corriente en el es suficiente para hacer resplandecer débilmente a
un bombillito LED.
circuito externo es también del cátodo al ánodo.
La electroquímica es la rama de la fisicoquímica que estudia las reacciones químicas que tienen
lugar en la interfaz entre un conductor electrónico (metales, semiconductores, grafito, algunos
polímeros) y un conductor iónico (el electrolito, el cual contiene iones en solución), y cuyo
resultado es la transferencia de electrones entre el electrodo y el electrolito o las especies en
solución. Si la reacción química es impulsada por una diferencia externa de voltaje, tal como en la
electrólisis, o si la diferencia de voltaje es creada por una reacción química, caso de una celda
electroquímica, tenemos una reacción electroquímica. Recordemos que las reacciones químicas en
donde los electrones son transferidos entre moléculas se las llama de oxidación/reducción (redox).
En general, la electroquímica tiene que ver con situaciones en donde las reacciones de oxidación y
que la solución presente conductividad eléctrica. Los electrolitos producen un medio conductor eléctrico que consiste
básicamente de iones en solución y por eso se les conoce también como solutos iónicos.
reducción están separadas, espacial o temporalmente, pero conectadas entre sí mediante un circuito
eléctrico externo. Podemos definir apropiadamente a una celda electroquímica como aquel
dispositivo que produce una corriente eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción redox
espontánea. Note que en una celda electroquímica la oxidación ocurre en el ánodo, mientras que la
reducción se lleva a cabo en el cátodo.
Un tipo común de celda electroquímica es la celda galvánica (o voltaica).19 Esta celda utiliza dos
electrodos metálicos diferentes, cada uno inmerso en su respectivo electrolito, separados por una
pared porosa, la cual impide que los electrolitos se mezclen
en grandes proporciones por corrientes de convección Esta
división está hecha generalmente de cerámica, cartón, u
otro material poroso e inerte, la cual permite el paso de los
iones de una solución a otra. Cada varilla está conectada a
sendos terminales, ambos del mismo material. El término
electrolito batería quiere decir, bien una única celda galvánica, o bien
varias celdas galvánicas conectadas en serie (en cuyo caso
zinc las fems son aditivas, ver figura 5.14) [XXV].
Una celda
cobre
Las celdas de combustible se comparan a menudo con
las baterías. Sin embargo, aunque son muchas las
Figura 5.14 – Pila voltaica. El electrolito
es un material poroso empapado de una similitudes, tanto en estructura como en nomenclatura, una
salmuera batería es un sistema cerrado en el cual la energía se
almacena en forma química; a medida que la energía se
extrae, la composición química de un electrodo, del electrolito, o de ambos, cambia. En contraste,
una celda de combustible es un sistema abierto en flujo estable; el combustible y el oxidante entran
a la celda y los productos de la combustión y el calor residual son expulsados. Una celda de
combustible puede entonces considerarse como una batería en la cual el combustible y el oxidante
reaccionan electroquímicamente, sin combustión, y son reemplazados continuamente. A diferencia
de las baterías, una celda de combustible nunca se agota, mientras haya algo que quemar.
Idealmente, no hay cambios en la cantidad ni en la composición química del electrolito o de los
electrodos. Las baterías y las celdas de combustible transforman energía química en energía
eléctrica.
5.4.2 BATERÍAS
En una celda galvánica en la cual no se liberan gases y que opera a presión constante
(generalmente la atmosférica) se puede ignorar la presión y el volumen y considerarla como un
sistema simple caracterizado por su temperatura, su carga y su fem, es decir, que los estados de
equilibrio termodinámico de la celda deben estar conectados por una ecuación de estado que
relacione a E, q y T. Una celda está en equilibrio únicamente cuando la corriente es cero; en este
caso la fem de la celda está balanceada y la celda está en equilibrio mecánico y químico. Cuando
además se establece el equilibrio térmico, entonces la celda está en equilibrio termodinámico.
Una de las primeras baterías utilizadas fue un tipo de celda voltaica llamada celda de Daniell,20
19
Los nombres recuerdan a Luigi Galvani y Alessandro Volta, los dos científicos que llevaron a cabo varios
experimentos que involucraban reacciones químicas y corrientes eléctricas, hacia finales del siglo XVIII [XXI].
20
Inventada por el químico, físico e ingeniero inglés John Frederic Daniell (1790-1845) en 1836 [XXV].
ver esquema de la figura 5.15, cuyo funcionamiento se basa en las reacciones oxidación/reducción,
o redox. En esta celda se tienen dos compartimentos, en uno de los cuales se tiene una varilla de Zn
inmersa en una solución saturada de sulfato de zinc (que terminales
contiene iones Zn2+ y SO42−) y en el otro hay una varilla de
Cu en una solución saturada de sulfato de cobre (con iones
Cu2+ y SO42−). La celda se representa convencionalmente de iones
la siguiente forma:
Zn(s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu(s) electrolito
en donde el símbolo | representa una frontera entre fases, y el

signo || indica la división de la celda en dos semiceldas iones
mediante una membrana que evita la mezcla de las soluciones, ánodo cátodo
pero permite el paso de iones. La convención adoptada para la Zn Cu
separador
representación de celdas, ya sea gráfica o simbólicamente, es
colocar el electrodo negativo a la izquierda y el positivo a la Figura 5.15 - Configuración de
derecha. Entonces, primero se escribe el ánodo, a la izquierda una celda de Daniell.
de las líneas dobles, y los otros componentes aparecen en el
orden en que los encontraríamos si fuéramos del ánodo al cátodo. Cada varilla está conectada a
sendos terminales, ambos del mismo material. En una celda de Daniell los átomos de zinc tienen
una mayor tendencia a disolverse que los átomos de cobre; como resultado, el zinc metálico pierde
electrones (se oxida) y forma iones de zinc, mientras que los iones de cobre aceptan electrones (se
reduce) del electrodo de cobre y se depositan en el mismo (electrodepósito).
Las reacciones en los electrodos son
las siguientes (ver figura):
Ánodo (zinc):
Zn+SO 4 2 − →ZnSO 4 +2e −
Cátodo (cobre):
CuSO 4 +2e − →Cu+SO 4 2 −
La reacción electroquímica en la
celda es:
Zn+CuSO 4 +2e − →Cu+ZnSO 4 +2e −
Puesto que los terminales están en
circuito abierto, el flujo de electrones
entre terminales no puede llevarse a
cabo; por tanto, los electrones son
incluidos en la reacción electroquímica.
Figura 5.16 – Figura que muestra esquemáticamente los Esta reacción es diferente de la reacción
fenómenos eléctricos y químicos que tienen lugar en una química, que es:
celda de Daniell.
Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4
La reacción en el ánodo es esencialmente de oxidación del Zn, mientras que en el cátodo
tenemos reducción del Cu. Entonces, el Zn del ánodo pasa a la solución y se forman cristales de
ZnSO4. Es decir, el ánodo se corroe o consume. Cuando se consume completamente, el potencial

eléctrico entre los terminales disminuye y la corriente se detiene. Por su parte, se gasta el CuSO4 y
se deposita Cu en el cátodo, ganando masa.21 El metal entonces se puede considerar como el
combustible de la batería. Esto es típico de las baterías: los electrodos y algunas veces el electrolito
se agotan o son cambiados químicamente, así que tarde o temprano las reacciones se detienen.
Algunas baterías pueden ser operadas por largos períodos de tiempo, pero eventualmente la energía
química del sistema se agota y debe ser restaurada. Esto se logra reemplazando la sustancia química
gastada o agregando energía al sistema, es decir, recargando la batería.
Descompondremos la suma sobre todas las fases de (5.36) en una para los electrones y otra para
las demás especies químicas:
, ~
∑ e −
~ (e − ) +
vi µ ∑ i
vi µi = 0 (5.38)
en donde la coma en el superíndice de la segunda suma indica que no incluye a los electrones. Sean
α y β los terminales izquierdo y derecho de la celda. En la celda de Daniell el número de moles de
electrones transferido entre fases por la reacción electroquímica de un mol de Zn con CuSO4 para
producir un mol de Cu más ZnSO4 es 2. Utilizando (5.35) con i=e− y ji =−1, la suma para los
electrones puede escribirse como:
∑ e−
~(e − ) = 2µ α (e − ) − 2µ β (e − ) − 2F(φα − φβ )
viµ
Los terminales tienen la misma composición química; por lo tanto, µα(e−)=µβ(e−). Entonces:
vµ ∑
~(e − ) = 2F(φβ − φα ) = 2FE
e− i (5.39)
en donde se ha empleado la definición de la fem. La fem de una celda de Daniell es una función de
la temperatura solamente. La razón para esto es que los electrolitos son soluciones saturadas en
contacto con cristales en exceso y por tanto sus concentraciones son constantes mientras la
temperatura también lo sea.
Ahora la suma para las demás especies químicas. Puesto que todos los iones en la celda están en
, ~
la misma fase, entonces los potenciales electroquímicos en ∑i v i µ i pueden sustituirse por los
, ~ ,
potenciales químicos: ∑i vi µ i = ∑i v i µ i . Para la celda de Daniell tenemos:
,
∑ v µ~ = µ(Cu)+ µ(ZnSO ) − µ(Zn)− µ(CuSO )
i i i 4 4
,
La cantidad ∑vµi i i es el cambio en la función de Gibbs debido a la reacción, ∆ G . Teniendo
esto en cuenta y sustituyendo (5.38) en (5.39), obtenemos:
− ∆G = 2FE (5.40)
De lo expuesto en §2.6, el trabajo máximo que puede producir un sistema en desequilibrio
material que opera a T y p viene dado por − ∆ G , es decir, que el trabajo máximo que puede
producir una celda de Daniell es Wu =2FE. Podemos generalizar este resultado: el trabajo
21
Este proceso en el cátodo es similar al que se utiliza en el electroplateado.
producido por una batería reversible viene dada por:

Wu =nFE (5.41)
en donde n es el número de moles de electrones por mol de reactivo que se oxida transferidos como
consecuencia de la reacción química. La convención es que n es positivo cuando la celda se
descarga (trabajo hecho por la celda) y negativo cuando se carga (trabajo hecho sobre la celda). Este
trabajo corresponde al trabajo eléctrico de una celda reversible. Despreciando la resistencia interna
de la batería, la diferencia de potencial entre sus terminales es igual a E, es decir, ϑid=E. Por lo
tanto, la corriente en el circuito externo está dada por I=E/R y la potencia por W& = IE . Note queu
entonces I = n& F . La característica esencial de una celda reversible es que los cambios químicos
que acompañan la transferencia de electricidad en una dirección tienen lugar en la misma medida en
la dirección contraria cuando la misma cantidad de electricidad se transfiere en la dirección opuesta,
lo cual permite recargarla.
La batería más conocida es la de plomo y
ácido. Su éxito se debe a que se puede
recargar y a su uso, casi con exclusión de
otros tipos de batería, para el encendido de
automotores. El ánodo consiste de "plomo
esponjoso", el cual es una mezcla porosa de
plomo y óxido de plomo junto con otros
aditivos. El cátodo está hecho de bióxido de
plomo. El electrolito es ácido sulfúrico, el
cual participa activamente en la reacción.
Esta batería consiste de tres o seis celdas
galvánicas en serie y tiene una fem de 6 o 12
Figura 5.17 – Los procesos electroquímicos en una
V.22 Las semirreacciones se muestran a batería plomo ácido.
continuación:
ánodo: Pb+HSO 4 − → PbSO 4 +H + +2e −
cátodo: PbO 2 + 3 H + +HSO 4 − +2e − → PbSO 4 + 2 H 2 O
reacción total: Pb+PbO 2 + 2 H 2 SO 4 +2e − → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O+2e −
En una batería de plomo y ácido la concentración de ácido sulfúrico disminuye durante la
descarga y aumenta durante la recarga. Estas baterías pueden experimentar múltiples ciclos de carga
y descarga sin una pérdida apreciable en su rendimiento. Sin embargo, su habilidad de recarga se
pierde después de un tiempo en el estado de descarga total. La batería de plomo y ácido se auto
descarga: los materiales de los electrodos reaccionan espontáneamente con el electrolito y después
de un tiempo más o menos largo la batería pierde capacidad.23
22
Cabe denominar batería a cualquier serie de objetos similares repetidos, tales como una batería de cocina. El término
proviene del verbo inglés beat, uno de cuyos significados es golpear repetidamente (ver nota adicional [XXV]).
Originalmente se aplicaba al grupo de cañones que disparaban repetidamente contra un blanco y de ahí pasó a significar
el conjunto de elementos que trabajan concertadamente. La pila de Volta fue la primera "batería eléctrica" [XXI].
23
En Estados Unidos la producción de baterías de plomo y ácido consume el mayor porcentaje del plomo utilizado en
ese país. Sin embargo, el impacto ambiental y el peligro a la salud humana ocasionado por la destrucción de las baterías
EJEMPLO 5.11 - Desempeño de una batería de plomo y ácido

Calcule el voltaje desarrollado en una batería de plomo y ácido que opera a 25ºC.
Solución:
Debemos hallar el cambio en la función de Gibbs a 25ºC para la reacción:
Pb+PbO2 +2 H2 SO4 → 2 PbSO4 +2 H2 O
De tablas [ref. 6, tabla A23], obtenemos:
∆G ° = 2 × ( −813) + 2 × ( −237) − ( −217 ) − 2 × ( −690) = −503 kJ/mol
− ∆G ° 503
Por consiguiente: ϑ id = = = 2.6 V Resp.
nF 2 × 96.5
Comentarios:
El valor hallado es típico de las baterías; sin embargo, debido a las
inevitables irreversibilidades internas, el valor real es ≈2 V. Si se
requiere un voltaje más alto, se deben colocar tantas celdas en serie
como sea necesario.
La energía química en una batería puede ser
inherente a las sustancias químicas, como en las
baterías no recargables, o puede ser producida por
una corriente eléctrica aplicada externamente,
como en el caso de las baterías recargables. Las
baterías recargables requieren un costo de capital
más alto, pero son más económicas en el costo de
Figura E5.11.1 – Típica batería operación total.
recargable para automóviles. Figura E5.11.2 – La
Hoy en día las baterías son una fuente vital de batería no recargable
potencia para muchas del control de la TV.
aplicaciones. Los avances en el
estado del arte han extendido su vida útil, disminuido
su costo y reducido su impacto ambiental. Las baterías
recargables son usadas ampliamente en automotores
para el encendido y en muchos otros sistemas
eléctricos. El desarrollo futuro de las baterías está
impulsado principalmente por el creciente interés en el
auto eléctrico como medio para reducir la
contaminación atmosférica.
Figura E5.11.3 – Billete conmemorativo del
bicentenario del experimento de Volta.
5.4.3 CELDAS DE COMBUSTIBLE
En esta sección abordaremos el estudio de las celdas de combustible ideales simples. Las celdas
de combustible reales pueden ser apreciablemente más complejas, y su estudio está fuera del
alcance de este texto. Remitimos al lector interesado a libros especializados sobre el tema.
Si comparamos una celda de combustible con un motor de combustión interna, notamos que la
reacción de combustión en el motor involucra un gran cambio de temperatura, mientras que la celda
de plomo y ácido ha impulsado el desarrollo de técnicas de reciclaje.

de combustible es isotérmica. La energía es extraída de la celda como electricidad, mientras que en

el motor sale en forma de calor y trabajo.
En una celda de combustible la reacción
total se divide en dos reacciones que ocurren
separadamente. El combustible y el oxidante no
se ponen en contacto directo el uno con el otro;
si así fuera, no se podría tener un proceso
isotérmico. Una de las reacciones, que ocurre
en uno de los electrodos, ioniza el combustible
y manda los electrones arrancados a través de
un circuito eléctrico externo. En la superficie
del otro electrodo ocurre una reacción que
admite electrones del circuito eléctrico y los
combina con el oxidante para formar iones. Los
iones de cada electrodo se combinan entonces
para completar la reacción total. La función del
electrolito en una celda de combustible es por
tanto la de servir de medio para el transporte de Figura 5.18 – Esquema general de una celda de
iones entre los electrodos; sin embargo, como combustible.
ya sabemos, no es conductor eléctrico y por
consiguiente no transporta electrones. Esta característica es la que obliga a los electrones a circular
por el circuito externo.
La figura 5.19 muestra el ejemplo más sencillo, una celda de combustible de hidrógeno y
oxígeno. El agua producida puede estar en fase líquida o gaseosa, dependiendo de la temperatura de
operación. Como se ve, esta celda funciona como un sistema de electrólisis en reversa. Cuando
opera establemente, el oxígeno y el hidrógeno entran continuamente a la celda y el agua sale como
producto.
circuito eléctrico externo
combustible oxidante
− O2
2H2 4OH
electrolito
alcalino
4H2O productos
2H2O
ánodo cátodo
Figura 5.19 - Celda de hidrógeno y oxígeno que utiliza un electrolito alcalino.
El ánodo se define como el electrodo que suministra los electrones al circuito externo, oxidando
el H2 a H+ de acuerdo con: H 2 → 2 H + +2e − . El H+ es neutralizado por el OH− del electrolito:
−
2 H + 2 OH → 2 H 2 O
+
Por tanto, la reacción neta en el ánodo es:

H 2 + 2 OH − → 2 H 2 O+2e −
El cátodo recibe electrones del circuito externo, reduciendo al oxígeno:
−
½ O 2 +H 2 O+2e → 2 OH −
En resumen, durante el proceso dos iones hidroxilo emigran a través del electrolito del cátodo al
ánodo, mientras que dos electrones lo hacen del ánodo al cátodo a través del circuito externo. Esto
es así porque cada átomo (½ molécula) de oxígeno tiene 6 electrones de valencia y por consiguiente
le faltan 2 electrones para completar la última capa electrónica, la cual queda completa con 8
electrones alrededor de cada núcleo de oxígeno. Note que las semirreacciones y la reacción global
son el inverso de las que ocurren en la electrólisis del agua. Una cantidad de energía igual al calor
de combustión del hidrógeno se libera en esta reacción química. Parte de esta energía está
disponible para ser convertida en energía eléctrica, siendo la cantidad máxima igual al cambio en la
función de Gibbs.
En la celda de la figura 5.19, los electrodos también se encargan de separar los reactivos del
electrolito. Estos están hechos típicamente de grafito poroso (que es un buen conductor), con el fin
de incrementar el área de reacción. El hidrógeno y el oxígeno se difunden continuamente dentro de
los poros de los electrodos.
Las celdas se clasifican generalmente según el
tipo de electrolito utilizado. El electrolito
determina varias características de operación del
sistema, tales como la temperatura de operación y
el tipo de iones a transportar. En la celda de la
figura 5.19, el electrolito es alcalino y por tanto
transporta iones OH−. Si fuera ácido, transportaría
iones H+. En cualquier caso, la reacción total es la
misma. Los electrolitos más usados son las
soluciones acuosas ácidas. Sin embargo, se pueden
emplear otros líquidos e incluso sólidos. La
solución electrolítica también se difunde en parte
dentro de los poros de los electrodos. Figura 5.20 – Celda de hidrógeno.
Muchos tipos de combustible se pueden utilizar en las celdas de combustible, aunque el

hidrógeno es el más usado. Los otros combustibles no son lo suficientemente reactivos y requieren
una temperatura de operación bastante alta o catalizadores caros o tóxicos. Por otra parte, para que
una celda de combustible sea económica, debe utilizar combustibles fósiles tales como gas natural u
otros hidrocarburos ligeros que sean fáciles de manejar, baratos y disponibles. En este caso, para
obtener el hidrógeno necesario, se requiere un paso intermedio llamado reformado, el cual genera
H2 a partir del combustible primario. Por ejemplo, el reformado del metano se logra mediante la
reacción:
CH 4 +H 2 O→CO+ 3 H 2
Como el CO envenena el catalizador utilizado en la celda, la reacción de reformado es seguida
por una reacción de oxidación llamada reacción de cambio:
CO+H 2 O→CO 2 +H 2
El hidrógeno formado en las reacciones de reformado y cambio no está puro; por lo tanto, se
requieren electrolitos que no sean envenenados por el CO2. Aunque la figura 5.20 muestra el O2
puro como oxidante, en la mayoría de las aplicaciones se utiliza el aire.
Una de las primeras limitaciones de las celdas de combustible fue ocasionada por los
catalizadores. Estos impregnan los electrodos, a fin de acelerar la semirreacción de oxidación o
reducción. Para celdas que utilizan soluciones acuosas a baja temperatura, se requieren metales
nobles como el platino y la plata, los cuales son caros. Sin embargo, gracias a los adelantos
tecnológicos en este campo, los electrodos, hechos de carbono u otro material, se recubren con una
capa delgada de platino, de tal manera que los requerimientos de este metal son actualmente
menores de 0.1 mg/cm2 en cada electrodo, reduciéndose considerablemente los costos de capital
inicial.
Para un proceso, en el cual ocurre intercambio de calor con el ambiente a T°, se tiene que:
Q=∆H+W m a x =T°∆S (5.42)
El calor transferido puede ser mayor, igual o menor que cero, dependiendo de las magnitudes
relativas de ∆H y ∆G.
A diferencia de las máquinas térmicas, las celdas de combustible no operan de manera cíclica e
intercambian calor y trabajo sólo con los alrededores. En consecuencia, no se puede definir un
parámetro de rendimiento similar a la eficiencia térmica. El parámetro más utilizado para
cuantificar el rendimiento de una celda, llamado eficiencia de la celda de combustible, es:
∆G T ° ∆S
∈= = 1− (5.43)
∆H ∆H
La relación ∈ puede ser mayor, igual o menor que 1. Un valor de ∈ mayor que 1 indica que
Wmax excede la disminución de entalpía de la corriente que pasa a través de la celda; por tanto, debe
haber transferencia de calor desde los alrededores a la celda. La eficiencia de una celda depende de
la temperatura porque tanto ∆H como ∆S dependen de ella.
Para una celda de combustible, el voltaje terminal viene dado por la ecuación (5.40):
− ∆G
ϑ id = (5.44)
Fn
Como ya hicimos notar, éste es el voltaje ideal. La resistencia interna de la celda y otros factores
evitan que se logre obtener este valor en una celda real. El valor del voltaje disminuye al aumentar
la temperatura y está entre un 50% y un 80% del valor dado por (5.44).
EJEMPLO 5.12 - Desempeño de una celda de combustible
Una celda de combustión opera con una mezcla equimolar de CO y H2 como combustible. Este último y
la cantidad teórica de O2 entran en el ánodo y el cátodo, respectivamente, a las condiciones ambientales de
25ºC y 1 atm. Suponga que toda el agua formada en el cátodo sale en fase líquida y que el CO2 formado en el
ánodo sale a 25ºC y 1 atm como un gas puro. Determine: a) la producción máxima de trabajo si la reacción
es completa, b) la eficiencia ideal de la celda y c) el voltaje ideal.
Solución:
a) La producción máxima de trabajo para esta celda en particular se determina a partir de la entalpía libre
estándar de reacción. La reacción teórica para dos moles de combustible es:

CO+H 2 +O 2 →CO 2 +H 2 O
Utilizando los datos de la tabla A.14 obtenemos:
∆G ° = 1
2 {− 394.4 − 237.2 − ( −137.2)} = −247 kJ/mol Resp.
b) Para evaluar ∈ necesitamos la entalpía de reacción de la mezcla combustible. De nuevo, según la tabla
A.14:
∆H ° = 1 2 {− 393.5 − 285.8 − ( −110.5)} = −284 kJ/mol
Utilizando la ecuación (5.43), la eficiencia ideal es:
− 247
∈= = 0.87 (es decir, 87%) Resp.
− 284
c) El voltaje ideal de la celda se calcula utilizando la ecuación (5.44). En este caso la semirreacción en el
ánodo, suponiendo un electrolito alcalino, es:
CO+H 2 +H 2 O →CO 2 + 4 H + +4e −
− ( −247)
Luego entonces n e =2, y: ϑ= = 1.28 V Resp.
96.5 × 2
Comentarios:
Note que como ∈<1 la energía que sale es menor que la energía que entra. La diferencia es la
transferencia necesaria de calor hacia el ambiente para mantener la temperatura de la celda constante.
Los voltajes de las celdas de combustible oscilan entre 1 y 2 V por celda. Se pueden conseguir mayores
voltajes conectando varias celdas en serie. ¿Cuál será la potencia eléctrica producida? En este ejemplo, si se
consumen 10 moles/min de combustible, tendremos:
10 × 96.5 × 1.28
W& = ϑI = n& Fϑ = = 20.6 kW
60
Hay que enfatizar que los valores obtenidos son
ideales. La función de Gibbs y la entalpía de reacción
tienen otros valores a temperaturas diferentes a la
estándar. También, hemos ignorado pérdidas eléctricas
y por transferencia de calor.
Hoy día las celdas de combustibles se encuentran
disponibles comercialmente, pero solo son
competitivas en algunas aplicaciones, debido a su alto
costo. Son silenciosas, con prácticamente cero
emisiones y producen energía eléctrica utilizando una
gran variedad de combustibles que van desde el
hidrógeno hasta el gas natural, el propano y biogás. Los
Figura E5.12 – Avioneta promocional fabricada fabricantes hacen esfuerzos para encontrar medios que
por Boeing, impulsada por una celda de aproximen su operación a la que predice la suposición
combustible. de reversibilidad. Es posible que un futuro próximo las
celdas de combustible lleguen a ser aparatos comunes para la generación de potencia eléctrica.
Los sistemas de potencia híbridos, los cuales combinan celdas de combustible de alta temperatura con
turbinas de gas, tienen un futuro promisorio, por las altas eficiencias que se podrán conseguir, utilizando gas
24
natural e inclusive carbón como combustible para producir electricidad. Están en marcha programas de
investigación para desarrollar, hacia el 2010, tales sistemas híbridos, con eficiencias de al menos 70%.
EJEMPLO 5.13 – Trabajo eléctrico producido por una mol de metano

En una celda de combustible, gases naturales como el metano sufren la misma reacción redox que en el
proceso de combustión y producen bióxido de carbono y agua, al tiempo que generan electricidad. Calcule el
trabajo eléctrico máximo que se puede obtener de una mol de metano a 25°C.
Solución:
a) La reacción es: CH 4 (g)+ 2 O 2 (g) →CO 2 (g)+ 2 H 2 O(l)
Utilizando los datos de la tabla A.14 obtenemos:
∆H ° = −393.5−2×285.8+74.8= −890.3 kJ/mol
∆S ° = 213.6+2×69.9−186.2−2×205= −242.8 J/mol K
∴ ∆G ° = −890.3+0.298×242.8= −818 kJ/mol
Es decir: w el max = − ∆G ° = 818 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Debido a que la reacción produce una disminución de la entropía, el trabajo eléctrico es menor que el
calor generado en la combustión del metano. Este es el precio que pagamos por el orden.
Si el poder calorífico se utilizara para obtener electricidad en una central termoeléctrica, la eficiencia de
la conversión de calor en trabajo sería del orden del 20%. En una celda, en principio toda la energía libre
liberada se puede convertir en trabajo porque no es una máquina térmica y por lo tanto no está gobernada por
las restricciones de la 2ª ley.

I - Alrededor de 1900 Theodore William Richards (1868-1928), químico
gringo, midió el valor de ∆G° en función de la temperatura para varias
reacciones químicas, llevadas a cabo reversiblemente en celdas
electroquímicas. Walther Nernst (1864-1941), un físico-químico alemán,
señaló que los datos de Richards indicaban que la pendiente de ∆G° vs T
tendía a cero cuando T se aproximaba al cero absoluto, es decir (ecuación
(2.23)), (∂∆G°/∂T)= −∆S°→0 cuando T→0. Como consecuencia, Nernst
postuló en 1906 lo que hoy se conoce como 3ª ley de la termodinámica, por lo
cual fue galardonado con el premio Nobel en 1920. Nernst también estudió un
método de determinación de los calores específicos a muy baja temperatura y
fue el inventor de una de las primeras lámparas eléctricas de incandescencia.
II - Existe un gran número de versiones de la 3ª ley y cada una ha sido objeto
de discusión y reformulación. Una de las más satisfactorias se le debe a
Fowler y Guggenheim (Statistical Thermodynamics, Cambridge University
Press, 1949). La siguiente es la versión de Denbigh de la 3ª ley (The Figura I.1 – Walther Nernst.
Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, 1981), basada en el trabajo de Fowler y
24
A estos sistemas se les llama HPS, por las iniciales del nombre en inglés: Hybrid Power System.
Guggenheim: "Para un proceso isotérmico que involucre solamente fases en equilibrio interno, el cambio de
entropía tiende a cero en el cero absoluto." Por equilibrio interno se quiere significar que el estado de la fase
está determinado completamente por la temperatura, presión y composición del sistema.
III – Uno de los primeros en discutir la posibilidad de un "frío
absoluto" fue el físico e inventor irlandés Robert Boyle (1627-1691),
quien en 1665, en su escrito New Experiments and Observations
Touching Cold, informó sobre la disputa entre los naturalistas acerca de
cuál sustancia, si la tierra, el agua o el aire, alcanzaba el primum
frigidum. Posteriormente los físicos se preguntaron sobre la posibilidad
de un límite para el frío y, si existía, cuál era su valor. El cero absoluto
fue calculado por primera vez por el físico francés Guillaume
Amontons (1663-1705) en 1702. Utilizando la ley del gas ideal,
encontró que se hallaba a –240ºC; posteriormente el físico y
matemático suizo Johann Heinrich Lambert (1728-1777) mejoró el
cálculo a –270ºC. Este valor algunas veces se define como la
temperatura a la cual un gas ideal no tiene volumen ni ejerce presión.
El problema con esta definición es que los gases ideales no existen y,
además, ni siquiera en teoría, se licuan. Todos los gases conocidos se
Figura III.1 – Retrato de Robert
Boyle. Autor: Johann Kerseboom,
licuan antes de alcanzar 1 K. Posteriormente, Lord Kelvin atacó el
1689 (el tipo debió tener un excelente problema desde un punto de vista distinto, y en 1848 ideó una escala de
peluquero, ¿no les parece?). temperaturas absolutas que era independiente de las propiedades de
cualquier sustancia en particular y se basaba únicamente en las leyes de
la termodinámica. Kelvin encontró que la temperatura del cero absoluto coincidía bastante bien con la
calculada con el termómetro de gas ideal.
IV - El cero absoluto es la temperatura más baja que teóricamente puede alcanzar un sistema macroscópico.
Entonces, temperatura absoluta significa temperatura medida en una escala con el cero absoluto como 0. La
temperatura absoluta se mide por convención en kelvins, que es la misma escala Celsius con un
desplazamiento: el cero absoluto, o como se dice a menudo, el "cero Kelvin", corresponde a −273.15ºC. La
temperatura absoluta de un objeto describe qué tanto más caliente que el cero absoluto es el objeto. Se puede
demostrar, a partir de las leyes de la termodinámica que la temperatura de un sistema nunca puede ser
exactamente igual al cero absoluto, aunque es posible conseguir temperaturas arbitrariamente cercanas a él;
este es el mismo principio que establece que ninguna máquina térmica puede ser 100% eficiente (ver
siguiente nota).
V - En 1912 Nernst publicó una deducción de la inaccesibilidad del cero absoluto basada en la 3ª ley. Sin
embargo, Einstein demostró que la argumentación de Nernst era falsa, y que la inaccesibilidad del cero no se
puede obtener a partir de la 3ª ley solamente. Hoy en día se considera que la inaccesibilidad del cero absoluto
es una consecuencia de todas las leyes de la termodinámica. Una forma fácil de demostrar la inaccesibilidad
del cero absoluto es la siguiente: a partir de la eficiencia de un ciclo de Carnot que trabaja entre dos fuentes a
To y Ti >To , esta última temperatura viene dada por:
To = Ti (1 − W Qi )
Se ve claramente que entre mayor sea W menor será la temperatura To . Pero, de la 2ª ley, W<Qi , porque
la máquina no puede convertir en trabajo todo el calor suministrado. Por tanto, el término entre paréntesis es
siempre mayor que cero y, por consiguiente, la mínima temperatura obtenible es siempre mayor que cero.
Uno puede llegar tan cerca como la paciencia, los gastos y la excelencia del equipo lo permitan, pero la
temperatura cero no puede ser alcanzada.
VI - A temperaturas muy bajas, en la vecindad de 0 K, la materia exhibe muchas propiedades extrañas,
incluyendo la superconductividad y la superfluidez (efectos cuánticos). Como es natural, los físicos se
mostraron mucho más interesados en alcanzar el cero absoluto que en

tratar de llegar al polo Norte, por ejemplo. Existe algo en un horizonte
lejano que impulsa a conquistarlo. La temperatura más baja hasta
ahora alcanzada es 2.5×10−10 K, durante un experimento en la
Universidad de Helsinki. El lugar más frío conocido en el Universo es
la nebulosa Boomerang, la cual se encuentra a 5000 años luz de la
tierra en la constelación del Centauro, con una temperatura de −272ºC
(≅1 kelvin).
VII – Sorprendidos por los extraños fenómenos descubiertos en las
proximidades del cero absoluto, los físicos, naturalmente, han
realizado todos los esfuerzos imaginables por llegar lo más cerca del
mismo y ampliar sus conocimientos acerca de lo que hoy se conoce
como criogenia. El enfriamiento magnético es el método que se ha
utilizado con más éxito para aproximarse al cero absoluto. Una Figura VI.1 – Nebulosa Boomerang.
sustancia con propiedades magnéticas especiales se somete a un Imagen del telescopio espacial Hubble.
campo magnético. Este eleva la temperatura de la sustancia, pero el calor es retirado rápidamente mediante
helio en ebullición a 1 K. A continuación se aísla térmicamente a la sustancia y se la aleja bruscamente del
campo magnético. La temperatura de la sustancia desciende entonces a valores muy próximos a 0 K. Otro
método de refrigeración termoeléctrico consiste de dos uniones interconectadas de dos metales diferentes,
llamada termopar. Cuando las uniones están a temperaturas diferentes se genera una fem, lo que se conoce
como "efecto Peltier" (ver XXX más adelante). El efecto inverso también puede realizarse; cuando se
establece una fem en el circuito del termopar, aumentará la temperatura de una unión y disminuirá la de la
otra. Instalando una batería de uniones calientes fuera de la habitación de la que quiere extraerse el calor y
una batería de uniones frías dentro, para extraer calor, se obtiene un acondicionador de aire. Este principio ha
sido experimentado con éxito, pero todavía no existen en el mercado refrigeradores de este tipo.
VIII - Podríamos preguntarnos: si los físicos han conseguido aproximarse tanto al cero absoluto, ¿no podrían
deshacerse de la escasa entropía restante y alcanzar, al fin, la tan ambicionada meta? La respuesta debe ser
rotundamente negativa. Es muy laborioso eliminar el 50% de la entropía de un sistema, sea cual sea el total.
Así pues, el paso de los 300 K (aproximadamente la temperatura ambiente) a los 150 K (más fría que
cualquier temperatura de la Antártica) resulta tan difícil como pasar de los
10 K a los 5 K, o de los 2 K a 1K, etc. Habiendo llegado a 2.5×10−10 K, el
procedimiento para pasar a la mitad de este valor es tan complicado como
pasar de 300 K a 150 K, y así hasta el infinito. La entropía de un sistema
nunca puede ser completamente eliminada.
IX – El físico alemán Werner Heisenberg (1901-1976) demostró que no es
posible idear un método para localizar la posición de una partícula
subatómica mientras no estemos dispuestos a aceptar la incertidumbre en
relación con su movimiento exacto. Y, a la inversa, no hay forma de
precisar el movimiento exacto de una partícula mientras no se acepte la
incertidumbre respecto a su posición exacta. Es un imposible calcular
ambos datos con exactitud al mismo tiempo. Siendo así, no podrá haber
ausencia completa de energía ni siquiera en el cero absoluto. Si la energía
alcanzara el punto cero y las partículas quedaran totalmente inmóviles,
solo sería necesario determinar su posición, puesto que la velocidad sería
cero. Por lo tanto, es de esperar que subsista alguna "energía residual del
Figura IX.1 – Werner Heisenberg punto cero", incluso en el cero absoluto, para mantener las partículas en
en 1933. Fuente: Archivo movimiento y también, por así decirlo, nuestra incertidumbre. Podemos
Federal Alemán.
entonces, alternativamente, definir el cero absoluto como el punto en el
cual las moléculas no se mueven más de lo requerido por un efecto mecánico cuántico llamado energía
residual del punto cero; aunque el movimiento molecular no cesa en el cero absoluto, las moléculas en ese
estado no tienen suficiente energía para transferirle a otros sistemas. Esa energía "punto cero" es otra cosa
que no se puede eliminar.
X – La teoría cinética de la materia identifica a la energía con el movimiento molecular, pues se conjetura
que el efecto de aumentar la temperatura incrementa este movimiento y produce en consecuencia un aumento
del desorden; por lo tanto, podemos decir que la temperatura no solamente es una medida de la energía del
sistema, sino que en efecto es también una medida de la energía cinética promedio de las moléculas. No
podemos resistir la tentación de preguntarnos: ¿hasta qué valor se puede reducir la temperatura? De acuerdo
con la teoría, si se extrae calor de un sistema su temperatura disminuye, el movimiento molecular se hará
menos vigoroso y resultará un estado más ordenado. Inevitablemente de debe alcanzar una temperatura a la
cual el sistema asume un estado de orden máximo. Podemos afirmar, entonces, que la teoría cinética predice
la existencia de un cero absoluto de temperatura. Lord Kelvin dedujo que, para cualquier sustancia, esta
temperatura es −273.15°C. Aunque esta temperatura nunca ha sido alcanzada, se han realizado experimentos
en los cuales, por cortos períodos de tiempo, la temperatura se ha reducido hasta valores muy próximos a 0K.
XI - Todas las sustancias emiten radiación electromagnética cuando se
encuentran a una temperatura superior al cero absoluto. Esta radiación
representa la conversión de la energía térmica de un cuerpo en energía
electromagnética, y por eso se la llama radiación térmica. Es un proceso
espontáneo de distribución radiante de entropía. Viceversa, toda la materia
absorbe radiación electromagnética en cierta medida. Un objeto que
absorbe toda la radiación que le llega, en todas las longitudes de onda, se
llama un cuerpo negro. Cuando un cuerpo negro tiene una temperatura
uniforme, su emisión tiene una distribución de frecuencias característica
que depende de la temperatura, llamada radiación de cuerpo negro. El
cálculo de esta distribución fue un gran desafío para los físicos a finales
del siglo XIX. El problema fue resuelto en 1901 por el físico alemán Max
Planck, en la formulación conocida hoy día como la ley de Planck de la
radiación del cuerpo negro. Haciendo cambios en la ley de radiación de
Wien (no confundir con la ley del desplazamiento de Wien), consistentes
Figura XI.1 – Max Planck. con la termodinámica y el electromagnetismo, Planck encontró una
Fotografía tomada c. 1930. expresión matemática que se ajustaba satisfactoriamente a los datos
experimentales. Para ello tuvo que asumir que la
energía estaba cuantizada, es decir, existía en múltiplos
enteros de una cantidad. Esos cuantos de energía fueron
llamados fotones. Einstein trabajó en esta idea y
propuso la cuantización de la radiación
electromagnética en 1905 para explicar el efecto
fotoeléctrico. Estos avances teóricos eventualmente
resultaron en la sustitución del electromagnetismo
clásico por la electrodinámica cuántica. Además,
condujo al desarrollo de las distribuciones de
probabilidad cuántica, llamadas estadística de Fermi- Figura XI.2 – Interpretación artística del
Dirac y estadística de Bose-Einstein, cada una de ellas comportamiento dual de los fotones: como partículas y
aplicable a diferentes clases de partículas, los como ondas.
fermiones y los bosones.
XII - Como lo implica la 2ª ley, la energía tiene una gradación. La energía de una fuente a alta temperatura
es de grado más elevado que la energía de una fuente a baja temperatura (porque un mayor porcentaje está
disponible si se emplea directamente en una máquina térmica). Frecuentemente se utiliza energía de alto
rango para un trabajo que se podría efectuar con energía de rango relativamente bajo. No obstante, tal uso de
energía de alto grado es a menudo económico en la industria o resulta tan conveniente, que el comprador
está dispuesto a pagar el costo extra. Esta situación dilucida la conveniencia o no de la transmisión de calor
con la más pequeña posible diferencia de temperaturas. Como la rata de transferencia de calor es
proporcional a ∆T, siendo iguales otros aspectos, la diferencia debe ser lo suficientemente grande para que el
calor fluya a una rata económica.
XIII - Los cálculos de equilibrio basados en la Termodinámica clásica no proporcionan información acerca
de la rata a la cual ocurre una reacción. Los cálculos pueden mostrar que el sistema no está en equilibrio,
pero la reacción puede estar ocurriendo tan lentamente que mediciones hechas en el sistema, aun durante
años, no mostrarán cambio apreciable. Se dice que el sistema está en equilibrio congelado. Un ejemplo es la
reacción H 2 O ↔ H 2 + ½ O 2 ; sabemos que el O2 y el H2 pueden coexistir a presión y temperatura
ambiente por períodos indefinidos sin que ocurra reacción alguna, aunque el Kp para esa reacción indique
que la composición de equilibrio consiste principalmente de H2O. La reacción procede tan lentamente (Kp
=10–40) que su rata de avance es cero para todos los propósitos prácticos. La presencia de un catalizador o
una chispa, sin embargo, acelera la reacción y se observa que ésta siempre procede en la dirección mostrada
por los cálculos.
XIV - Los temas tratados en éste y los capítulos precedentes, nos dan una idea de la gran cantidad de
disciplinas que tienen que ver directamente con la Ingeniería. Según Virgil M. Faires (Design of Machine
Elements, Collier MacMillan, 1965): "No es probable que un ingeniero tenga un conocimiento profundo
sobre todas las ciencias que le atañen. Sin embargo, entre más conozca mejor. La ingeniería no es una
profesión exacta, pero es fascinante cuando se la practica respaldada por un amplio conocimiento."
XV - Las leyes de la termodinámica han sido reformuladas humorísticamente, en el llamado teorema de
25
Ginsberg, de la siguiente manera:
1. You must play the game (debes jugar el juego)
2. You can’t win (no puedes ganar)
3. You can’t break even (no puedes empatar)
4. You can´t even quit de game (ni siquiera puedes salirte del juego)
En resumen: "you have to play a game you can't win no matter how hard you try" (estás obligado a jugar
un juego que no puedes ganar por mucho que lo intentes).
XVI – Existen varias propuestas para una 4ª ley de la termo (e inclusive
para una quinta y una sexta), pero no existe consenso acerca de cuál puede
ser la merecedora de tal distinción. La mayoría de ellas trata de conectar la
termodinámica con la evolución. Una de las más populares es la llamada
Maximun Power Principle, la cual describe cuantitativamente la ley de la
evolución biológica; postula que durante la auto organización de los seres
vivos, se desarrollan sistemas y prevalecen aquellos que maximizan la
captura de energía, su transformación y aquellos usos que refuerzan la
producción y la eficiencia. Otra candidata son las Onsager Reciprocal
Relations, que expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y Figura XVI.1 – ¿Qué tal esta 4ª
fuerzas en sistemas termodinámicos en desequilibrio. ley? (traducción libre): "Si la
probabilidad de éxito no es casi
XVII - Por definición, un catalizador es una sustancia que puede acelerar uno, entonces es casi cero".
la rapidez de una reacción, sin que él mismo se desgaste. La adición de un
catalizador a un sistema reactivo en equilibrio, ¿cambia el equilibrio en una dirección particular?
Consideremos el siguiente experimento mental, en el cual tenemos la siguiente reacción en equilibrio:
25
El autor epónimo de este "teorema" y los orígenes del mismo se desconocen.
A(g)↔2B(g). Supongamos que existe un catalizador que favorece la reacción inversa (2B→A), pero no la
directa (A→2B). Entonces podremos construir un aparato como el que muestra la adjunta [9]. Se coloca una
caja pequeña dentro de un cilindro equipado con un pistón móvil. La tapa de la caja se conecta al pistón con
una cuerda, por lo que la tapa se puede abrir y cerrar mediante el movimiento del pistón. Comenzamos con
una mezcla de A y B en equilibrio en el cilindro y después agregamos el catalizador a la caja.
Inmediatamente el equilibrio cambia hacia la formación de A. Puesto que se consumen dos moléculas de B
para formar una de A, el número total de moles en el cilindro disminuye y con ello la presión interna del gas.
En consecuencia, la presión externa empuja hacia adentro hasta que la tapa de la caja cae y esta se cierra. Sin
el catalizador, los gases regresan gradualmente a su composición original, y el aumento en el número de
moles empuja el pistón hasta que se levante la tapa. Luego, toda la secuencia de procesos se repite
nuevamente.
cuerda
catalizador
(a) (b)
Figura XVII.1 – Máquina de movimiento perpetuo.
En resumen, tenemos una máquina que realiza trabajo sin que exista un suministro de energía o un
consumo neto de sustancias, es decir, una máquina de movimiento perpetuo. Sin embargo, la construcción de
este tipo de artefacto es imposible, porque viola las leyes de la termo. La conclusión es obvia: ningún
catalizador puede acelerar la rapidez de una reacción en una dirección sin afectar la rapidez de la reacción
inversa de manera similar. En otras palabras, un catalizador no puede cambiar una posición de equilibrio. Si
la mezcla reactiva no se encuentra en equilibrio, el catalizador hará que lo alcance más rápidamente, pero es
el mismo que se alcanza si no hay catalizador presente.
XVIII - El primero que envisionó lo que hoy conocemos como ley de acción
de masas fue el eminente químico francés Claude Louis Berthollet (1748-
1822), quien se desempeñó como consejero científico de Napoleón durante la
expedición a Egipto en 1798. Allí, Berthollet encontró depósitos de carbonato
de sodio alrededor de las orillas de algunos lagos salados del lugar. En ese
tiempo ya era conocida la reacción Na2CO3+CaCl2→CaCO3+2NaCl, la cual se
llevaba a cabo fácilmente en el laboratorio. Berthollet inmediatamente se dio
cuenta de que el Na2CO3 se debió haber formado en la reacción inversa,
debido a la alta concentración de sal en las aguas que se evaporaban
lentamente. Esto lo llevó a cuestionar la creencia de la época de que una
reacción solo podía proceder en una dirección. En su famoso libro de texto
Essai de statique chimie (1803) presentó sus especulaciones sobre la afinidad
Figura XVIII.1– Claude Louis química y su descubrimiento de que el exceso de productos en una reacción
Berthollet. podía conducirla en dirección opuesta. Desafortunadamente, Berthollet se
excedió un poco en la idea de que una reacción podía ser influenciada por las cantidades de sustancias
presentes, y sostuvo que lo mismo debía ser cierto para la composición de los componentes individuales.
Esto lo llevó a entrar en conflicto con la recientemente aceptada ley de los pesos combinantes, de tal suerte
que sus ideas (las buenas y las erróneas) fueron rápidamente desacreditadas y permanecieron en el olvido por
unos 50 años. Sus ideas fueron finalmente reivindicadas y se demostró que el equilibrio químico se puede
alcanzar por ambos sentidos, es decir, que una reacción tal como aA+bB→cC+dD es realmente una
competencia entre la reacción "hacia adelante" y la reacción "en reversa". Cuando se alcanza el equilibrio,
las ratas de esas dos reacciones son iguales, y no se observa ningún cambio (macroscópico), aunque los
componentes individuales se están transformando activamente a nivel microscópico.
XIX - Henri Louis Le Châtelier (1850-1936), fue un influyente químico
francés, creador del análisis térmico y la metalografía microscópica. El
principio que lleva su nombre, al predecir la dirección que toma una reacción
química cuando se cambia alguna condición, ayudó a racionalizar las
industrias químicas y guió a los químicos en la fabricación de productos con
un mínimo de pérdidas. El principio de Le Châtelier es una consecuencia de
las condiciones de estabilidad discutidas en §C13.
XX - Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos vivos son
regulados mediante el principio de Le Châtelier:
♦ Transporte de oxígeno por la sangre: muy pocos fenómenos fisiológicos
son más importantes para los organismos de sangre caliente que las
relacionadas con la respiración aeróbica, en la cual el oxígeno es transportado
a las células, en donde se combina con la glucosa y es metabolizado a bióxido
de carbono, el cual luego se desplaza a los pulmones, de donde es expulsado Figura XIX.1 – Henri Louis
al exterior del cuerpo. La presión parcial del oxígeno en el aire ~0.2 atm, Le Châtelier.
suficiente para permitir que sus moléculas sean capturadas por la
hemoglobina (el pigmento rojo de la sangre), a la cual se adhiere con un enlace débil formando un complejo
conocido como oxihemoglobina: hemoglobina+O2→oxihemoglobina. Al final de los capilares que entregan
la sangre a los tejidos, la concentración del O2 se ha reducido a cerca de un 50% debido al consumo de las
células. Esto cambia el equilibrio hacia la izquierda, dejando libre el oxígeno para que se pueda difundir en
las células.
♦ Mantenimiento del pH de la sangre: el bióxido de
carbono reacciona con el agua para formar H2CO3, un ácido
débil que ocasionaría la disminución del pH a niveles
peligrosos si no se le remueve tan pronto como es excretado
por las células. Esto se logra combinándolo con un ión
carbonato a través de la reacción H2CO3+CO32−↔2HCO3−, la
cual es forzada hacia la derecha por la alta concentración de
CO2 en los tejidos. Una vez que el ión carbonato de hidrógeno
(bicarbonato) alcanza los pulmones, en donde la
concentración de CO2 es mucho menor, la reacción se reversa
y el bióxido de carbono es expulsado.
♦ Envenenamiento con monóxido de carbono: el CO,
producido en la combustión incompleta y presente en el humo
del cigarrillo y los humos de escape de los automóviles, se
combina unas 200 veces más fuerte que el O2 con la
hemoglobina. Esto bloquea la captura y el transporte de
oxígeno al establecer una competencia de equilibrios:
O2−hemoglobina↔hemoglobina↔CO−hemoglobina. Aire
Figura XX.1 – Intercambio de gases en el con un contenido tan bajo como 0.1% de monóxido puede
cuerpo humano. copar cerca de la mitad de los sitios de enlace de la
hemoglobina, reduciendo la cantidad de oxígeno que llega a los tejidos a niveles fatales. El envenenamiento
con CO se trata con la administración de oxígeno puro, el cual reversa el equilibrio hacia la izquierda. Este
tratamiento se puede hacer más efectivo colocando a la víctima en una cámara hiperbárica, en la cual se
pueden tener presiones del oxígeno superiores a 1 atm.
XXI - La adquisición de una carga por dos metales distintos en contacto fue
demostrada experimentalmente por primera vez por Luigi Galvani (médico y
físico italiano, 1737-1798) en 1780. En un experimento, Galvani pasó esta
carga a través del nervio de los músculos de la pata de una rana muerta y
originó una contracción de éstos. Galvani en un ensayo titulado De Viribus
Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (Comentario sobre el Efecto
de la Electricidad en el Movimiento
Muscular), llamó a lo que fuera que producía
el fenómeno "electricidad animal". Su amigo,
Alessandro Volta (físico italiano, 1745-1827)
fabricó, en 1800, la primera batería química (la
llamada pila voltaica), la cual consistía de una
Figura XXI.1 – Alessandro
pila de discos de plata y zinc separados por
Volta. Fotografía de una
pintura de Garavaglia, Giovita. cartón empapado en solución salina, y
demostró que la electricidad de su "pila" (así
se la bautizó en esa época) se comportaba como la estática. Una unidad
eléctrica importante se llama en su honor: el voltio. Figura XXI.2 – Corrientazo I.
XXII - La conexión entre electricidad y química es bastante

vieja, desde cuando Volta descubrió en 1793 que se podía
producir electricidad colocando dos materiales diferentes en
lados opuestos de un papel humedecido. Más tarde, utilizando la
primitiva batería de Volta como fuente, el químico William
Nicholson (1753-1815) y el cirujano Anthony Carlisle (1768-
1840), ambos ingleses, mostraron que una corriente eléctrica
podía descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno. Este fue,
con seguridad, uno de los más significativos experimentos en la
historia de la química, porque implicaba que los átomos del
oxígeno y el hidrógeno estaban asociados con cargas eléctricas
positivas y negativas, las cuales debían ser las responsables de
Figura XXI.3 – Facsímil de la carta de Volta
las fuerzas de enlace entre ellos. Con este experimento nació la
a la Royal Society en la cual reporta sus
electroquímica, que revelaría mucho acerca de la naturaleza de
descubrimientos sobre electricidad.
los compuestos químicos. En
la electrólisis, se pensó que el voltaje aplicado anulaba la atracción entre
esas cargas opuestas, halando en direcciones opuestas a los átomos
electrizados, llamados iones (del griego para "viajeros"). Más tarde,
Michael Faraday demostró que había una relación directa entre la
cantidad de carga eléctrica que pasaba a través de la solución y la
cantidad de productos de la electrólisis. Inmediatamente James Maxwell
vio esto como evidencia de la existencia de una "molécula de
electricidad", pero la comunidad científica no fue receptiva al concepto
de electrón sino hasta finales del siglo XIX.
XXIII - John Frederic Daniell, es conocido principalmente por la
invención de la celda de Daniell, una batería eléctrica de mejor
desempeño que la celda voltaica. La celda de Daniell fue un gran avance
sobre la celda voltaica y fue muy utilizada en los primeros días de la
telegrafía. Daniell inventó además un higrómetro de punto de rocío y un
pirómetro. En 1830 construyó en el vestíbulo de la Royal Society un Figura XXIII – John Daniell.
barómetro de agua, con el cual llevó a cabo numerosas observaciones. Un Reproducción fotográfica de una
cráter de la luna lleva su nombre. pintura.
XXIV - Los numerosos empleos dados a la electricidad dinámica, desde que

Volta ideara su batería, hace ya más de dos siglos, relegaron la electricidad
estática a la categoría de mera curiosidad histórica. Sin embargo, en 1950, la
Haloid Company (luego llamada Xerox Corporation), con base en los
principios de la electrofotografía, desarrollados por el físico gringo Chester
Carlson (1906-1968), perfeccionó un aparato que hacía copias utilizando
negro de humo en seco (toner), el cual
pasa al papel mediante una acción
electrostática. Tal sistema de efectuar
copias sin soluciones ni sustancias
húmedas se llama xerografía (de las
palabras griegas que significan
"escritura seca"), y ha revolucionado los
sistemas de copia en las oficinas.
XXV - El término batería (del inglés
battery) fue acuñado por el político e
inventor gringo Benjamín Franklin
Figura XXIV.2 – Efectos de la (1706-1790) en 1748 para describir un
electricidad estática. conjunto de láminas de vidrio cargadas.
Parece que adaptó la palabra de su Figura XXIV.1 – Máquina
significado original, beating (sacudida), que es lo que se siente cuando se fotocopiadora.
sufre un choque eléctrico. En esa época uno de los usos de la recién nacida
tecnología eléctrica era entretener al público con sacudones eléctricos. La
batería también ha sido llamada acumulador.
XXVI - En la naturaleza existen baterías biológicas, utilizadas por algunos
peces, las cuales consisten de células musculares modificadas, dispuestas
en largas columnas. Una señal nerviosa del cerebro hace que estas células
especializadas se polaricen simultáneamente, creando una batería formada
por células conectadas en serie. La mayoría de estos peces eléctricos
producen solamente un pequeño voltaje, el cual utilizan para la
navegación, en una forma similar a la de los murciélagos con el sonido,
para localizar a sus presas. Sin embargo, la famosa anguila eléctrica es
capaz de producir descargas de 500 voltios y 1 amperio (500 vatios), que
emplea para atontar presas cercanas, para defenderse y para comunicarse
Figura XXV – Corrientazo II. con otras anguilas. Esta descarga no es mortal para los humanos, debido a
su corta duración (<2 ms). La anguila eléctrica no es una anguila
verdadera, sino un pez, la única especie de la familia Gymnotidae. La similitud con la anguila verdadera
estriba en su cuerpo alargado, de hasta 2 metros y medio de largo, de unos 20 kg de peso, cubierto con una
piel verdosa o negra en el lomo y amarilla o
anaranjada en el vientre, desprovista casi
completamente de escamas.
XXVII - Los principios de operación de las
celdas de combustible son conocidos desde
1839, cuando el científico suizo Christian
Schönbein (1798-1868) los publicó en la edición
de ese año del Philosophical Magazine. Basado
en ese trabajo, el químico galés William Grove Figura XXVI – Los "órganos eléctricos" de este pez son
(1811-1896) desarrolló la primera celda de células llamadas electrocitos.
combustible en 1843. La electricidad separa el agua en hidrógeno y oxígeno, y él revirtió el proceso. Sin
embargo, la investigación intensiva necesaria para

convertirlas en dispositivos prácticos de ingeniería no
comenzó sino después de la segunda guerra mundial. En
1960 se empezaron a utilizar en las misiones Geminis y
Apolo a la luna y actualmente se emplean en los
transbordadores espaciales.
XXVIII – Los fabricantes de automóviles planean
introducir al mercado en un futuro próximo automóviles
movidos por motores cuya fuente de energía sean celdas
de combustible. De esta manera esperan más que duplicar
la eficiencia, de menos del 30% de los motores de
gasolina, a más del 60% en los motores con celdas de
Figura XXVII – Bicicleta impulsada por una combustible. En 1999 Daimler Chrysler presento su
celda de combustible. automóvil experimental propulsado por una celda de
combustible de hidrógeno, llamado NECAR IV, que tiene un rango de reabastecimiento de unos 450 km y
pude transportar cuatro pasajeros a 140 kph.
XXIX - El efecto Seebeck es la conversión directa de diferencias de temperatura en diferencias de voltaje
eléctrico. El efecto fue descubierto, accidentalmente, por el físico alemán Thomas Seebeck (1770-1831) en
1821. Encontró que existía una diferencia de voltaje entre los dos extremos de una barra metálica, cuando
había un gradiente de temperatura en ella. También descubrió que la aguja de una brújula se reflecta cuando
se forma un circuito con dos metales, con una diferencia de temperatura entre las uniones. La razón es que
los dos metales responden de manera diferente a la diferencia térmica, lo cual crea una corriente en el
circuito, la cual a su vez crea un campo magnético. El voltaje creado entre las uniones de dos metales
diferentes es del orden de varios µV por grado de diferencia.
Los electrones fluyen del
absorción de calor elemento tipo N al tipo P.
Se absorbe calor, puesto
que los electrones pasan
junta caliente de una posición de baja
energía a otra de alta.
elemento tipo N (nivel elemento tipo P

de energía bajo) (nivel de energía alto)
Los electrones fluyen del

junta fría
elemento tipo P al tipo N.
Se expulsa calor, puesto Corriente continua
que los electrones se
mueven de una posición de calor expulsado El flujo de corriente es de + a −.
alta energía a otra de baja. Los electrones fluyen en
dirección contraria
voltaje generado
Figura XXIX.1 – Efecto Seebeck. Los elementos tipo N contienen electrones en exceso
mientras que a los tipo P les falta, esto es, tienen "huecos" en exceso.
XXX - El efecto Peltier es el reverso del efecto Seebeck: la creación de una diferencia de temperatura a partir
de una diferencia de voltaje. Ocurre cuando se pasa una corriente a través de dos metales que están
conectados entre sí por dos juntas. La corriente produce una transferencia de calor desde una junta a la otra:
una junta se enfría y la otra se calienta. Este efecto fue observado por el físico francés Jean Peltier (1785-
1845), 13 años después del descubrimiento de Seebeck. Una bomba de calor termoeléctrica ha sido
construida basada en el efecto Peltier.

XXXI - El efecto Thomson, llamado así en honor de William Thomson, 1er Barón Kelvin, describe el
calentamiento o el enfriamiento de un conductor de corriente con un gradiente de temperatura. Cualquier
conductor de corriente, con una diferencia de temperatura entre dos puntos, absorberá o expulsará calor,
dependiendo del material. En metales tales como cobre y zinc, los cuales tienen caliente la junta con el
potencial más alto y fría la junta con el potencial más bajo, cuando la corriente se mueve del terminal
caliente al terminal frío, se está moviendo desde un potencial alto hacia un potencial bajo, así que habrá
emisión de energía; si se mueve en sentido contrario habrá absorción de energía. A esto se le llama efecto
Thomson positivo. Pero con metales como el cobalto, el níquel y el hierro, los cuales tienen fría la junta de
alto potencial y caliente la de menor potencial, cuando la corriente se mueve del terminal caliente al frío, se
está moviendo de un potencial bajo a uno alto, y hay absorción de energía; si se mueve del frío al caliente,
entonces habrá expulsión de energía. Este es el llamado efecto Thomson negativo. En el plomo no se
manifiesta el efecto Thomson. El efecto Seebeck es en realidad una combinación de los efectos Peltier y
Thomson.
XXXII - El efecto fotoeléctrico es el hecho físico
mediante el cual muchos metales emiten electrones
cuando son iluminados por la luz. De acuerdo con la
teoría electromagnética clásica, este efecto se puede
atribuir a la transferencia de energía de la luz al
electrón en el metal. Desde este punto de vista,
cualquier cambio en la amplitud o la longitud de onda
en la luz debe inducir cambios en la rata de emisión
de electrones en el metal. Además, de acuerdo con
esta teoría, una luz suficientemente tenue debería
mostrar una demora entre la iluminación inicial y la
subsecuente emisión de un electrón. Sin embargo, los
resultados experimentales no se correlacionaron con
ninguna de las dos predicciones hechas por esta
teoría. En vez de eso, lo que sucede es que los
electrones son arrancados por el efecto fotoeléctrico
solo si la luz alcanza o excede una frecuencia de
umbral, por debajo de la cual no se pueden emitir
electrones del metal, sin importar la amplitud ni la
Figura
duración de la exposición a la luz. A fin de explicar el hecho deXXXII
que la –luz
Descripción del efecto
puede hacer fotoeléctrico.
expulsar electrones
aunque su intensidad sea baja, Albert Einstein propuso la idea de que un rayo de luz no es una onda que se
propaga a través del espacio, sino más bien un conjunto de paquetes discretos de ondas (fotones), cada uno
con una energía proporcional a la frecuencia de la onda. Esta hipótesis arrojó luz sobre un descubrimiento
anterior de Max Planck, llamado relación de Planck, la cual conecta la energía y la frecuencia, en el supuesto
de que la energía está cuantizada.
En 1887, el físico alemán Heinrich Hertz (1857-1894) ayudó a establecer el efecto fotoeléctrico cuando
descubrió que un objeto cargado pierde su carga más fácilmente cuando se le ilumina con luz ultravioleta. En
1905, Albert Einstein publicó un artículo en el que explicaba que este y todos los demás datos
experimentales sobre el efecto fotoeléctrico, son el resultado de que la energía de la luz era transportada en
paquetes discretos cuantizados. Este descubrimiento condujo a la revolución cuántica. A Einstein le fue
otorgado el premio Nobel en 1921 por "su descubrimiento de la ley del efecto fotoeléctrico".
El efecto fotoeléctrico requiere fotones con energías que van desde unos cuantos eV a más de 1 MeV en
elementos con un alto número atómico. El estudio del efecto fotoeléctrico ayudó a entender la naturaleza
cuántica de la luz y de los electrones e influenció la formación del concepto de la dualidad onda-partícula.
Otros fenómenos en donde la luz afecta el movimiento de cargas eléctricas incluyen fotoconductividad y la
fotoelectroquímica.
REFERENCIAS
1. C. Adkins, Equilibrium Thermodynamics, McGraw Hill, 1968
2. M. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw Hill, 1957.
3. S. Penner, Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon Press, 1951.
4. D. Halliday y R. Resnick, Physics, John Wiley, 1966.
5. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill Book Co., 1981.
6. K. Wark y D. Richards, Termodinámica, McGraw Hill, 2001.
7. M. Saad, Thermodynamics, Prentice Hall, 1997.
8. H. Callen, Termodinámica, editorial AC, 1981.
9. R. Chung, Fisicoquímica para las Ciencias Químicas y Biológicas, McGraw Hill, 2008.
10. E. Guggenheim, Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, North Holland
Publishing, 1967.
PROBLEMAS
5.1 Determine el cambio de entropía y de energía libre en el estado estándar para la reacción
CO(g)+½O 2 (g)→CO 2 (g).
5.2 Calcule el cambio en la función de Gibbs para reacción del C3H8 a 25ºC y 1 atm con un 200% de aire
teórico. Asuma que los productos se encuentran a 25ºC y 1 atm.
5.3 Calcule la constante de equilibrio a 25ºC y 1 atm para la reacción
CH 4 (g)+ 2 O 2 ( g)↔CO 2 (g)+ 2 H 2 O(g).
5.4 El tetróxido de nitrógeno N2O4 se disocia en dióxido de nitrógeno NO2 a bajas temperaturas, de acuerdo
a la reacción N 2 O 4 ↔ 2 NO 2 . Si el grado de disociación es 18.5% a 25ºC y 1 atm, ¿cuál será el grado de
disociación a 0.5 atm y 25ºC?
5.5 Un gas natural de composición 75% metano, 15% etano, 6% monóxido de carbono y 4% nitrógeno se
quema con aire teórico, ambos a 25°C, adiabáticamente y en flujo estable a 4 atm. A fin de limitar la
temperatura de los humos a 1950 K se va a inyectar agua líquida a 25°C en la cámara de combustión. ¿Qué
masa de agua se debe inyectar por m³ de gas natural? ¿Cuál será la temperatura de punto de rocío de los
humos?
5.6 ¿Cual es la temperatura de llama adiabática en la combustión de un alcohol industrial, a 25°C, de
composición másica 92% etanol y 8% agua, con 10 m3 de aire, a 25°C y 1 atm, por cada kg de alcohol?
5.7 En una CC se quema a la presión atmosférica octano líquido a 25ºC con aire a 400 K y 10% en exceso.
Calcule la temperatura de salida de los gases, si el proceso es adiabático.
5.8 Una máquina de combustión interna con una relación de compresión de 5 comprime una mezcla de CO
y aire 5% en exceso, desde unas condiciones iniciales de 6°C y 1 atm. Seguidamente la mezcla se quema a
volumen constante. Calcule la temperatura y la presión máximas alcanzadas en el cilindro.
5.9 Una caldera quema gas de cok con aire, ambos a 25°C, de composición: CO2, 2%; O2, 0.3%; C4H10 ,
2.2%; CO, 10%; CH4, 25.5%; H2, 48.5% y N2 el resto. Si la relación A=9.5, determinar: a) la eficiencia de la
combustión; b) si la temperatura de salida de los gases es de 100°C por encima de su punto de rocío,
determinar la pérdida de energía por este concepto, por kg de gas quemado; c) si las pérdidas por radiación,
etc. suman el 5% del calor disponible, determine el calor útil producido por kg de combustible; d) si la
temperatura del agua de alimentación es de 40°C, la del vapor producido 560°C, la presión de caldera 100
bar y el flujo de vapor de 1000 kg/h, calcule la rata de volumen de combustible consumido.
5.10 El gas de agua o gas azul se obtiene al rociar agua sobre carbón incandescente. Considere un lecho de
grafito puro a 600 K al cual se le esparce por su superficie agua líquida a 25ºC. Si la temperatura del gas
producido es 1200 K, ¿cuál es su composición molar?
5.11 Una mezcla de 100 moles de CO2 200 moles de CO y 200 moles de O2 a 25ºC, 150 kPa, se calienta a
presión constante hasta 3000 K. Si estas mismas sustancias son las únicas presentes en la mezcla final,
determine su análisis molar.
5.12 Una mezcla de gases consiste de 1 mol de CO y 1 mol de H2 . Se desea aumentar el contenido de
hidrógeno de esta mezcla combustible, así que se alimenta a un reactor catalítico junto con 1 mol de H2O. A
la salida del reactor se tiene una mezcla en equilibrio químico compuesta por CO, H2 , H2O y CO2 a 600 K,
500 kPa. Determine la composición de equilibrio.
5.13 Una mezcla de 1 mol de CO, 1 mol de N2 y 1 mol de O2 a 25ºC, 150 kPa, se calienta en un proceso a
presión constante. Se puede suponer que la mezcla de salida está en equilibrio químico y que hay CO2 , CO,
O2 y N2 presentes. La fracción molar del CO2 en este punto es de 0.176. Calcule la transferencia de calor
para el proceso.
5.14 Metano gaseoso a 25°C y 1 atm entra a una CC en donde reacciona con oxígeno teórico a la misma
temperatura y presión. Asuma flujo estable y considere que los humos salen a 900 K. Determine: a) el calor
transferido; b)el cambio de entropía del sistema; c) la irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente
es 25°C.
5.15 Determine la composición de equilibrio cuando una mol de CO reacciona con aire teórico para formar
una mezcla en equilibrio de CO2 , CO, O2 y N2 a 2800 K y 1 atm.
5.16 Un dispositivo cilindro - pistón comprime isoentrópicamente una mezcla gaseosa de octano y aire
teórico, desde 25°C y 1 atm hasta ⅛ del volumen inicial. Luego la mezcla se enciende y la combustión
ocurre a volumen constante, con una pérdida del calor liberado del 5%. ¿Cuáles serán la presión y
temperatura finales? ¿cuál será la eficiencia de la combustión? Si luego los gases se expanden en un proceso
politrópico de n=1.2 hasta el volumen inicial, ¿cuál será la eficiencia del dispositivo? Haga un balance
térmico completo.
5.17 Se están llevando a cabo ensayos para determinar la factibilidad de utilizar gas combustible en los
motores de combustión interna. En una de las pruebas se introdujo en el cilindro del motor 1.5 litros de una
mezcla de gas natural y aire teórico, todo a 25ºC y 1 atm. El aire tiene una humedad relativa del 60% y el gas
tiene la siguiente composición molar:
CH4 CO O2 N2
% 80 10 5 5
La mezcla se comprime isoentrópicamente hasta 15 de su volumen inicial y entonces se enciende. Si la
combustión ocurre a presión constante y sólo ocurre disociación de CO2 , ¿cuáles serán el volumen y la
temperatura finales? ¿cuál será la eficiencia de la combustión? ¿cuál será el punto de rocío de los productos?
5.18 Una mezcla de gases a 25ºC consiste de 1 mol de CO y 1 mol de H2 . Se desea aumentar el contenido
de hidrógeno de esta mezcla combustible, así que se alimenta a un reactor catalítico junto con 1 mol de H2O
líquida, también a 25ºC. A la salida del reactor se tiene una mezcla de gases en equilibrio químico compuesta
por CO, H2 , H2O y CO2 a 600 K. a) Determine la composición de equilibrio a esa temperatura y el calor
transferido; b) a continuación esta mezcla se quema con aire seco a 25ºC en una cámara de combustión, de la
cual se extrae el calor necesario para el convertidor catalítico. Si la temperatura de los humos no debe ser
superior a 1500 K, ¿cuál debe ser el exceso de aire?

5.19 En un proceso adiabático y a presión constante se quema acetileno con aire en exceso, a temperatura
ambiente y 500 kPa. Si la temperatura de llama es 2600 K, calcule el factor de aire.
5.20 Una mezcla de gases a 2800 K y 10 atm consiste de 100 moles de CO, 600 moles de CO2 , 300 moles
de O2 y 200 moles de N2 . Asuma comportamiento de gases ideales y que el nitrógeno es inerte. Determine lo
siguiente: (a) la constante de equilibrio; (b) el cambio en la función de Gibbs por mol de oxígeno a 2800 K y
1 atm; (c) la fracción molar del monóxido de carbono en el equilibrio; (d) si la presión se reduce a 5 atm,
calcule el nuevo valor de la constante de equilibrio; (e) a esta presión determine si la cantidad de CO2 es
mayor, o menor o igual a cuando la presión era 10 atm.
5.21 Gas metano entra a una CC en flujo estable, a 25°C y 1 atm, y reacciona con 150% de aire teórico,
también a 25°C y 12 atm. Se transfiere calor desde la CC a un depósito de calor que se encuentra a 60°C, y
los humos salen a 500 K y 1 atm. Calcular: a) la transferencia de calor; b) la disponibilidad de los humos; c)
la irreversibilidad del proceso de combustión.
5.22 La constante de equilibrio para la reacción en fase gaseosa A↔B+C a 400 K es KA =1. Se propone
obtener una conversión de A en B y C haciendo pasar A puro por un reactor que opera a 400 K y con
suficiente tiempo para que llegue al equilibrio. ¿A qué presión se deberá operar el reactor para obtener 90%
de conversión de A en B y C?
5.23 Una celda de Daniell tiene 1 kg de zinc y 0.5 litros de solución de sulfato de cobre de concentración 1
mol/litro. Determine: a) cuál se agotará primero, el zinc o el cobre, b) el número de moles de sulfato de cobre
utilizado por mol de electrones y c) el intervalo de tiempo que la celda puede entregar una corriente de 1 A.
5.24 Una batería tiene el ánodo de zinc y el cátodo de óxido de mercurio, HgO. En el ánodo, el Zn se
convierte en ZnO por la emigración de iones OH desde el cátodo, con la formación simultánea de agua. En el
cátodo, el HgO reacciona con el agua para formar Hg líquido e iones OH. Determine a) la producción
máxima de trabajo, por mol de zinc b) la eficiencia ideal, c) el número de moles de electrones liberados por
mol de zinc y d) el voltaje ideal. Suponga que los reactivos están en las cantidades estequiométricas.
5.25 Una celda de combustible ideal como la que muestra la figura 5.2 opera a 25ºC. Calcule a) el voltaje
ideal de la celda, b) la eficiencia de la celda y c) el calor transferido por mol de hidrógeno que entra cuando
el agua sale como líquido. ¿Cómo difieren esos valores si el electrolito es ácido?
5.26 Calcule el voltaje ideal de una celda de carbono y oxígeno que opera a 25ºC.
5.27 Una celda de combustible ideal que usa CO y O2 operará en un cuarto donde la temperatura se
mantiene a 300 K mediante una unidad térmica de control capaz de eliminar 44000 kJ en un día de 8 horas.
Calcule el número de moles de CO que pueden utilizarse en la celda durante el día sin sobrecalentar el
cuarto.
5.28 Asuma que una celda de combustible que funciona con hidrógeno y oxígeno y produce agua líquida
opera con un voltaje que es el 65% del ideal. ¿Cuántas moles de oxígeno y cuántas de hidrógeno se
consumirán por kW-h producido?
5.29 En un banco de celdas de combustible, cada celda tiene un voltaje real igual al 60% del voltaje ideal
cuando la corriente es 1.2 A. Veinte por ciento del combustible pasa a través de la celda sin reaccionar y se
desperdicia. Determine la rata de masa de combustible, la potencia de salida y la rata de calor transferido de
cada celda cuando opera a 25ºC y los reactantes son hidrógeno y oxígeno gaseosos.
5.30 Considere la reacción de reformado CH 4 + H 2 O ↔ 3 H 2 + CO .Una mezcla en equilibrio está
compuesta de CH4 , H2O, H2 y CO a 800 K y 100 kPa. Determine su análisis molar.
Capítulo 6
CICLOS DE POTENCIA
6.1 INTRODUCCIÓN
La generación de potencia mecánica fue el leitmotiv original de la Termodinámica. Aunque su
campo de acción se ha ampliado considerablemente desde la época de los primeros motores de
vapor, la generación de potencia sigue ocupando un lugar destacado en el estudio de la
Termodinámica como ciencia de Ingeniería. En particular, los ingenieros están interesados en
maximizar la potencia útil generada (esto es, la exergía) a partir de un combustible, ya sea fósil,
atómico o de cualquier otro tipo, con sujeción a restricciones, principalmente de tipo económico y
ecológico.1 Para lograr este objetivo, es de suma importancia el estudio teórico de los procesos que
se llevan a cabo en una planta de potencia, sus limitaciones y los ajustes necesarios que deben
efectuárseles para que reflejen la realidad. En la actualidad, con una diferencia entre el suministro y
la demanda de energía cada vez más pequeña, la optimización de las plantas de potencia se ha
convertido en un asunto de importancia mundial, por su impacto en el precio de los combustibles, y
ha obligado a muchos países a reexaminar sus políticas sobre el uso de la energía y a dictar medidas
drásticas para evitar el desperdicio.
La conversión eficiente de energía térmica en energía mecánica ha constituido un desafío
permanente para los ingenieros y científicos. A medida que la civilización ha evolucionado, el
apetito por la energía se ha incrementado vorazmente. Hoy en día las sociedades industrializadas
consumen grandes cantidades de energía, principalmente eléctrica.2 Durante el siglo pasado el
consumo se incrementó más de diez veces y el tamaño de las plantas para la producción de potencia
eléctrica aumentó mucho más.3 El desmesurado aumento en la demanda de energía es debido
principalmente a la urbanización, al desarrollo tecnológico, a la mejora en el estándar de vida y al
incremento de la población mundial. Actualmente, aproximadamente el 80% de la electricidad
1
De hecho, los mayores descubrimientos en la historia de la Humanidad entrañaron métodos para convertir en luz,
calor y trabajo la energía química de un combustible. La civilización se ha erigido sobre los sucesivos hallazgos de
nuevas fuentes energéticas y su encauzamiento por caminos cada vez más eficaces y perfeccionados.
2
USA, por ejemplo, con el 6% de la población mundial consume ≈⅓ de la energía total producida en el mundo.
3
Estrictamente hablando, es erróneo hablar de producción y consumo de energía. Más propiamente deberíamos
referirnos al suministro y al uso de la energía.
producida en el mundo se obtiene de plantas térmicas alimentadas con combustibles fósiles,

mientras que el 20% restante proviene de otras fuentes, hidráulicas, eólicas, nucleares, solar,
geotérmicas y biocombustibles.
Nuestra dependencia de la energía tiene efectos directos en la demanda de combustibles e
indirectos en el medio ambiente. El rápido crecimiento de la demanda energética trae consigo
problemas ambientales, algunos cruciales como la contaminación del aire y las fuentes de agua y el
efecto invernadero. Los combustibles habituales, tales como los fósiles y los atómicos, aunque
abundantes al principio, se volverán escasos si el consumo continúa creciendo a las tasas actuales.
Los futuros desarrollos probablemente serán el dominio de la energía solar y el perfeccionamiento
de máquinas térmicas mejoradas.
Sabemos de procesos que involucran la transformación de trabajo en
energía interna de una fuente fría (o sumidero de calor) a través de un
sistema que permanece invariable, es decir, actuando como
intermediario. De la 1ª ley, es evidente que en este caso el trabajo
introducido al sistema es exactamente igual al calor expulsado o, en
otras palabras, la transformación de trabajo en calor es 100% eficiente.
Aún más, esta transformación se puede llevar a cabo indefinidamente,
es decir, mientras dure el suministro de trabajo habrá expulsión de
calor. De acuerdo a la 2ª ley, el proceso inverso, es decir, la conversión
de calor en trabajo mediante un proceso que pueda ejecutarse
indefinidamente y que no involucre cambios en el estado del sistema
intermediario, es imposible.
Figura 6.1 – El término Un ejemplo de un proceso en el cual el
trabajo fue utilizado por calor es convertido en trabajo es la
primera vez en su sentido expansión isotérmica reversible de un gas
científico por el ingenieroideal en un dispositivo cilindro/pistón, ver
mecánico y matemático figura. El sistema es el gas encerrado y a
francés Gustave Coriolis
medida que se expande el pistón ejecuta
(1792-1843) en 1829.
trabajo sobre algún aparato externo. Como
la energía interna de un gas ideal es función únicamente de la
temperatura, entonces en este proceso la 1ª ley nos dice que Q=W, esto
es, la conversión calor en trabajo es 100% eficiente. Utilizando la
ecuación de estado, se encuentra que el trabajo viene dado por:
W=nRTln( p1 /p2 ) Figura 6.2 – Las isotermas
de un gas ideal en un plano
en donde 1 y 2 denotan los estados al comienzo y al final del proceso. pV, llamado diagrama de
Esta expresión nos dice que entre menor sea la presión final mayor será Clapeyron, son hipérbolas
la cantidad de trabajo obtenible. La presión más baja a la cual se puede equiláteras. El trabajo es el
expandir el gas y todavía ejecutar trabajo es la presión atmosférica. Por área bajo la curva.
debajo de ella tendríamos que hacer trabajo sobre el sistema para halar
el pistón y continuar con la expansión isotérmica. Existe entonces un límite para la cantidad de
trabajo que se puede obtener en este proceso; no podemos continuarlo indefinidamente. Sin
embargo, para operar una termoeléctrica o un vehículo nos gustaría tener una fuente de trabajo
continua a una tasa constante, es decir, un sistema que nos dé potencia o propulsión durante todo el
Capítulo 6 CICLOS DE POTENCIA 561
tiempo en que le suministremos combustible. Nos encontramos entonces con que, si queremos
repetir de nuevo la expansión del gas del ejemplo y volver a obtener trabajo, no hay más alternativa
que hacer que el sistema retorne al estado inicial, es decir, hay que comprimirlo; en este caso, el gas
cumplirá una transformación cerrada o ciclo. En otras palabras, necesitamos una serie de procesos
en donde el sistema no progrese a lo largo de una transición entre un comienzo y un final diferente,
sino que regrese al estado inicial. Lo que se requiere, entonces, para convertir calor repetidamente
en trabajo es, evidentemente, que el sistema ejecute un ciclo termodinámico. Es decir, si queremos
que una máquina opere de manera continua, debe estar basada en un proceso cíclico.
El trabajo neto que cede el sistema en un ciclo es la diferencia (o suma algebraica) entre los
trabajos de expansión y compresión. Es claro que, para el gas del ejemplo, el proceso de
compresión debe realizarse por un camino distinto del seguido durante la expansión; en caso
contrario, el trabajo que se obtenga en la expansión será igual (o menor, si el proceso es
irreversible) al que se gaste en la compresión, y el trabajo total resultante será nulo (o menor que
cero). Dicho de otra manera, el camino del proceso de compresión debe elegirse de tal modo que el
trabajo gastado sea, en valor absoluto, menor que el obtenido en la expansión, de lo contrario el
trabajo neto del ciclo será negativo, es decir, no se producirá trabajo, sino que se gastará. Como
veremos más adelante, en determinados casos (como en los refrigeradores) se utiliza precisamente
este arreglo del ciclo.
Fíjense que la 2ª ley no prohíbe la conversión completa de calor en trabajo en un proceso no
cíclico. Sin embargo, un proceso de este tipo no se puede realizar continuamente. Ahora bien, por lo
discutido anteriormente, si tenemos una máquina cíclica, para suministrarle calor continuamente y
obtener de ella trabajo sin interrupciones, el ciclo debe efectuarse establemente, de la misma
manera una y otra vez. Esta conversión de energía se logra por medio de un fluido que sufre una
serie de cambios cuando pasa a través de los varios componentes de la máquina. Es frecuente hablar
del fluido como el agente activo, o la sustancia de trabajo u operante, y de que las máquinas
térmicas trabajan en un ciclo. Pero, tengamos en cuenta que esta operación continua tiene un precio:
para poder regresar el operante al estado inicial se debe, generalmente, efectuar trabajo sobre el
sistema y desechar al ambiente algo del calor suministrado, es decir, la conversión no puede ser
100% eficiente. Como la rata a la cual se produce trabajo es potencia, a los ciclos termodinámicos
también se les llama ciclos de potencia.4
En una máquina térmica, operando en régimen permanente, el contenido de energía y masa del
sistema permanece constante y las propiedades del operante en cualquier etapa del ciclo son
siempre las mismas a medida que el mismo pasa por esa etapa. Puesto que el volumen del operante,
como resultado de la operación cíclica, no cambia, los alrededores no sufren en total ni compresión
ni expansión, y todo el trabajo producido por el sistema durante el ciclo no depende de la presión
del ambiente, y puede ser utilizado como queramos, es decir, es útil.
El ingenio mecánico, es decir, el conjunto de bombas, turbinas, intercambiadores de calor,
tuberías, válvulas, etc., conectados entre sí, mediante el cual un sistema es obligado a efectuar un
ciclo de potencia se llama máquina térmica. El operante puede ser, al menos en teoría, cualquier
sustancia que tenga una capacidad calorífica mayor de cero, pero generalmente es un gas o un
líquido. El propósito de una máquina térmica es el de producir potencia, a partir de un suministro
4
Potencia, en un sentido práctico, puede concebirse como la rata a la cual la energía es convertida de una forma a otra,
a fin de satisfacer las demandas de la sociedad.
continuo de calor desde una fuente caliente y mediante la ejecución del mismo ciclo una y otra vez.
En la práctica, la máquina térmica es un medio primario de conversión de energía [XIII].
El funcionamiento de las máquinas térmicas se puede describir mediante un análisis energético y
entrópico, utilizando la teoría termodinámica de los ciclos, o desde la perspectiva del flujo de
fluidos que se estudia en la mecánica de fluidos, o considerando, según la transferencia de calor, el
flujo de calor en intercambiadores, desde o hacia el operante y las fuentes fría y caliente. En este
capítulo nos enfocaremos en el primer aspecto, aunque, cuando sea necesario para un mejor
entendimiento, recurriremos a los otros dos.
Desde un punto de vista puramente termodinámico, lo que
Fuente (Ti) una máquina térmica hace es aprovechar, para fines útiles, la
tendencia de todo sistema a evolucionar espontáneamente hacia
el equilibrio. Por ejemplo, el movimiento espontáneo de un
Qi
pistón en un cilindro desde donde la presión es alta hacia donde
la presión es baja suministra la fuerza motriz en un motor
reciprocante. De manera similar, la tendencia del calor a fluir
ΣW desde el hogar caliente de una caldera hacia el vapor más frío
que la atraviesa hace posible la producción de electricidad en
una planta de vapor. En una máquina térmica, ver figura 6.3, el
calor fluye desde la fuente caliente a la fuente fría a través del
Qo
"cuerpo" de la máquina, y durante el proceso parte del calor es
convertido en trabajo, aprovechando para ello las propiedades de
Sumidero (To) la sustancia de trabajo. Vamos a estudiar ciclos internamente
reversibles, en los cuales el trabajo neto se obtiene a partir de
Figura 6.3 – Esquema de una una integral cíclica: ∫ δQ . Debido a los altos costos de los
máquina térmica.
combustibles, el énfasis actual en el diseño de plantas de
potencia está en la utilización y desarrollo de nuevas tecnologías para reducir el calor de desecho y,
por ende, minimizar su impacto ambiental y mejorar la eficiencia de la conversión. En la
consecución de este propósito, el estudio de este capítulo le permitirá al futuro ingeniero un mejor
entendimiento de la 2ª ley de la termodinámica como una importantísima y práctica herramienta de
ingeniería.5
En este capítulo comenzamos estudiando en forma general el modo de operación de las plantas
de potencia, las partes que las componen y el concepto de eficiencia térmica, la llamada eficiencia
de 1ª ley. Luego, reconoceremos el ciclo más eficiente de todos, el ciclo de Carnot, y descubriremos
por qué no es factible. Seguidamente, estudiaremos los métodos utilizados para evaluar el
desempeño de las plantas de potencia: el tradicional, o método de los rendimientos, y el método
exergético. Generalmente, hasta hace unas pocas décadas, el criterio para estimar la eficiencia de
cualquier ingenio productor de trabajo era el energético únicamente, basado en la 1ª ley de la termo.
Sin embargo, este procedimiento fracasaba cuando se trataba de evaluar las pérdidas reales de
trabajo, ya que la 1ª ley no hace diferencias entre cantidad y calidad de la energía. Recientemente,
el desempeño exergético, cuyo fundamento es la 2ª ley, ha probado ser una herramienta muy útil en
5
Es fundamental, trascendental diría yo, que los estudiantes dejen de ver la 2ª ley como algo de interés puramente
teórico, aprecien su utilidad, se deshagan de la perspectiva unilateral basada en la 1ª ley únicamente y adquieran una
visión completa y equilibrada de la termodinámica.
el diseño, evaluación, optimización y perfeccionamiento de las plantas de potencia. El análisis

exergético no solamente puede determinar magnitudes, localización y causas de las
irreversibilidades en las plantas, sino que también permite una valoración significativa de la
eficiencia de sus componentes individuales. La tendencia actual es efectuar ambos análisis, a fin de
obtener una descripción completa de las características del sistema. Este análisis conjunto nos
puede guiar hacia el uso efectivo y eficiente de los combustibles, al tener en cuenta la cantidad y la
calidad de la energía requerida en la generación de potencia mecánica en las plantas térmicas.
Además, resulta ser la mejor aproximación para la evaluación del rendimiento y para la
determinación de las etapas necesarias conducentes al mejoramiento de las plantas. Finalmente,
haremos una clasificación de los ciclos de potencia, en base a las fases y la composición del
operante, analizaremos los ciclos ideales, su utilidad y las mejoras que se le pueden hacer a las
plantas.
6.2 NÚMERO Y SECUENCIA DE LOS COMPONENTES DE UNA MÁQUINA

TÉRMICA
Según Keenan [ref. 1, p. 58], una máquina térmica se puede definir como un sistema que opera
continuamente y a través de cuyos límites sólo fluyen calor y trabajo. Esta definición requiere
que los componentes de la máquina obliguen al operante a realizar cambios cíclicos, e implica que
el número mínimo y la secuencia correcta de los componentes de una máquina térmica deben estar
determinados por las leyes de la Termodinámica.
Analicemos con cuidado las afirmaciones anteriores.
Veamos: de acuerdo a la 1ª ley, para producir trabajo Fuente (Ti)
necesitamos una fuente de calor (o simplemente la fuente) y,
Qi
en consecuencia, necesitamos un componente en donde la
sustancia de trabajo absorba esta energía o calor suministrado. máquina
Ahora, según la 2ª ley, si la operación ha de ser cíclica, no toda
esa energía podrá ser convertida en trabajo y, por lo tanto,
necesitamos otro componente en donde la energía no Wo
convertida sea expulsada a un sumidero de calor (o
simplemente el sumidero). Recordemos que éste es,
Figura 6.4 – Trabajo hipotético
precisamente, el enunciado de Kelvin-Planck para la 2ª ley de producido a partir de una sola
la Termodinámica, el cual, para el caso específico de los ciclos, fuente de calor
puede expresarse de la forma siguiente: es imposible, en un
proceso cíclico, convertir completamente el calor absorbido en trabajo. Para entender
claramente esta prohibición, consideremos una máquina que opera cíclicamente, absorbe calor, Q,
de una fuente a temperatura Ti y produce un trabajo Wo , como se muestra el esquema de la figura
6.4. El cambio de entropía del universo es la suma del cambio en la fuente, el sistema o máquina y
los alrededores. El cambio de entropía de la fuente es ∆S= −Qi /Ti [XVII]. El cambio de entropía del
sistema es cero, porque estamos considerando un ciclo completo y la entropía es una función de
estado. Los alrededores reciben trabajo únicamente, así que su cambio de entropía es también cero.
El cambio de entropía total es entonces menor que cero, lo cual no es posible. La 2ª ley nos dice que
no podemos conseguir trabajo desde una sola fuente.
Un tercer componente es un dispositivo en donde el operante efectúa el trabajo; allí,
invariablemente, sufre una caída de presión y por eso lo llamaremos expansor. Se hace necesario
entonces un cuarto componente, en donde el operante admita trabajo y eleve su presión al valor
original, para así completar el ciclo, es decir, un compresor. Entonces, en resumen, los cuatro
componentes mínimos de una máquina térmica son:
Una fuente de calor: hogar de una caldera, reactor atómico, etc.
Un sumidero de calor: agua de enfriamiento de un condensador, la atmósfera, etc.
Un productor de trabajo: turbina, cilindro - pistón en el tiempo de expansión, etc.
Un elevador de presión: bomba, compresor, cilindro - pistón durante la compresión, etc.
Mediante la interacción balanceada de estos
componentes, a través de los cuales circula el
operante, se obtiene de una máquina térmica un flujo
neto de trabajo.
Ahora bien, la disposición de estos cuatro
elementos no es arbitraria. Si, por ejemplo, los
procesos de expansión y compresión se sucedieran
uno tras otro, entonces es claro que, aún
considerándolos reversibles, el trabajo producido en
la expansión apenas sería suficiente para comprimir
el operante a la presión inicial y, si irreversibles, no
Figura 6.5 – Los cuatro componentes básicos alcanzaría. Igualmente, si la fuente y el sumidero
de una máquina térmica: 1-2, compresor; 2-3, están uno a continuación del otro, la combinación de
fuente de calor; 3-4, productor de trabajo; 4-1, los dos sería una sola fuente y tendríamos, en
sumidero de calor. contradicción con la 2ª ley, una máquina ficticia que
convierte todo el calor en trabajo, como la de la
figura 6.4. Por consiguiente, para poder construir un sistema operable, debemos tener el sumidero o
la fuente de energía entre el productor de trabajo y el elevador de presión. Existen dos
posibilidades, que se muestran en los esquemas de la figura 6.6.
1 fuente 1 fuente
2 2
expansor
compresor compresor
4 3 4 3
sumidero sumidero
(a) (b)
Figura 6.6 - (a) Productor de trabajo y (b) elevador de presión entre la fuente
y el sumidero de energía en la dirección del flujo, respectivamente
Si consideramos, para simplificar, que el operante es un gas ideal y que tanto la compresión
como la expansión son isoentrópicas, entonces, en un diagrama Ts tendremos, para cada uno de los
arreglos anteriores, lo que muestra la figura 6.7:6 vemos que, evidentemente, el primer arreglo,
cuyos procesos se efectúan en sentido horario, reúne las condiciones para ser una máquina térmica
convencional; el segundo sólo puede operar si se efectúa en sentido contrario al primero, esto es,
antihorario; este tipo de arreglo, que podemos llamar máquina térmica en reversa, es un ciclo de
refrigeración y los dispositivos que operan con estos ciclos inversos se conocen como
refrigeradores o bombas de calor.7 Los principios de operación de los refrigeradores se estudiarán
más adelante.
T T
2 3
Qi Qo
1 4
3 2
4 Qo 1 Qi
S S
Figura 6.7 - Diagramas Ts para un gas ideal fluyendo a través de los arreglos de la figura 6.6.
Hoy día la expresión máquina térmica se ha ampliado para incluir a todos los ingenios que
producen trabajo, sin importar si es a partir de calor transferido mediante un intercambiador u
obtenido directamente de la combustión, e incluso cuando el ingenio no puede operar en un circuito
cerrado, como por ejemplo en las plantas de gas y en los motores de combustión interna.
6.3 EL CONCEPTO DE EFICIENCIA TÉRMICA

Eficiencia es uno de esos términos que a menudo son mal empleados y son fuente de malas
interpretaciones. Esto se debe a que con frecuencia la eficiencia es utilizada sin primero haberse
definido de manera adecuada. En general, eficiencia es la relación entre un beneficio (lo que se
obtiene) y lo que se ha puesto en juego para obtenerlo (lo que se paga). En el caso de los ciclos de
potencia, el beneficio es el trabajo neto producido y lo que se ha invertido para obtenerlo es el calor
suministrado (o, mejor, el costo del combustible que genera el calor). Ahora bien, cada uno de los
procesos que constituye un ciclo puede involucrar flujo de calor hacia o desde el sistema y la
ejecución de trabajo por o sobre el sistema. Si, para un ciclo completo, Qi es el calor suministrado
al sistema, Qo es el calor expulsado por el sistema, esto es, si
∫ δQ = Q i − Qo
y si ∫ δW = W o − Wi = ∑ i W
es el trabajo neto hecho por el sistema, entonces definimos la eficiencia térmica de un ciclo de
6
Clapeyron, en 1834, fue el primero en utilizar el diagrama pV para calcular el trabajo, mientras que el diagrama Ts fue
introducido por Belpaire en 1872.
7
Por favor, no confundan un ciclo en reversa con un ciclo reversible [ref. 11, p. 224].
potencia, también llamada eficiencia de 1ª ley o eficiencia energética, como:
η° =
∑W i
(6.1)
Qi
La eficiencia de 1ª ley es entonces la fracción del calor suministrado que se convierte en trabajo.8
Es adimensional y su magnitud caracteriza el grado de perfección de un ciclo: cuanto mayor es η°,
tanto más perfecto es el ciclo; si al operante se le suministra una misma cantidad de calor Qi , el
ciclo cuyo eficiencia sea mayor, producirá más trabajo ∑ i W .
Aplicando la 1ª ley al ciclo, recordando que no hay cambio de energía interna, es decir, que
∫ δQ = ∫ δW , obtenemos que Qi − Qo = ∑ i W . Esta relación muestra que el trabajo neto que
obtenemos de una máquina térmica es rigurosamente igual a la cantidad neta de calor tomada de la
fuente de calor. Si no fuera así, significaría que la 1ª ley (es decir, la ley de conservación de la
energía) no es justa. De esto se deduciría que sería posible construir una máquina que realizara
trabajo sin que se le suministrara calor del exterior, es decir, un móvil perpetuo de la 1ª clase.9 En
resumen, por lo tanto:
Q
η° = 1 − o (6.2)
Qi
En esta expresión ambos calores son positivos.10 Vemos que η° será igual a la unidad (eficiencia
100%) cuando Qo sea igual a cero. La operación de una máquina de η°=1 es lo que se conoce como
movimiento perpetuo de la 2ª clase [XVIII]. En principio, una máquina de este tipo es posible si el
sumidero de energía se encuentra en el cero absoluto de temperatura. Desafortunadamente, como
vimos en §5.2.1, es imposible alcanzar esa temperatura. Aparte de estas consideraciones teóricas, en
la práctica el sumidero universal de energía es el medio ambiente (la atmósfera, o los mares y ríos),
y éste se encuentra a una temperatura muy por encima del cero absoluto. No es posible, entonces, (a
menos que la 2ª ley esté equivocada), construir una máquina térmica 100% eficiente.
En resumen, una máquina térmica efectúa la conversión de calor en trabajo aprovechando el
gradiente de temperatura entre una fuente caliente y un sumidero frío. En términos generales, entre
mayor sea la diferencia de temperaturas entre la fuente y el sumidero, mayor es la eficiencia
potencial del ciclo. Debido a la imposibilidad de cambiar la temperatura ambiente, la mayor parte
de los esfuerzos por mejorar la eficiencia de las diferentes máquinas térmicas se concentran en
incrementar la temperatura de la fuente, dentro de los límites impuestos por los materiales.
El concepto de eficiencia térmica es sólo aplicable a un ingenio mecánico que produce trabajo y
en donde el suministro de energía es en forma de calor, esto es, a una planta de energía térmica
cíclica. Esta eficiencia es diferente a la de un componente de la máquina, por ejemplo, una turbina,
en donde la mal llamada eficiencia motriz (un nombre mejor: rendimiento) es la relación entre el
8
El concepto de eficiencia termodinámica de una máquina térmica se le debe a Rankine, quien la definió en 1853 al
aplicar la teoría termodinámica a las máquinas térmicas.
9
Noten que la 1ª ley podría enunciarse también de la siguiente manera: la existencia de una máquina de movimiento
perpetuo de la 1ª clase es imposible.
10
Abandonamos en el tratamiento de los ciclos la convención que asigna números negativos a los calores que salen del
sistema. Tomando todas las cantidades de calor como positivas se simplifica el desarrollo de la 2ª ley.
trabajo real producido y el trabajo del sistema ideal correspondiente. En teoría este rendimiento
puede alcanzar un valor del 100%; por el contrario, como ya se hizo notar, la eficiencia térmica es
bastante menor del 100%.
Si se la expresa como un porcentaje, la
eficiencia térmica debe estar entre 0% (Qi =Qo ,
esto es ∑ i W = 0 , máquina inútil) y 100% (Qo
=0, Qi = ∑ i W , movimiento perpetuo). Sin
embargo, debido a que Qo >0 y a que existen
irreversibilidades tales como fricción, pérdidas de
calor y otros factores, las eficiencias térmicas son
típicamente mucho menores de 100%. La
eficiencia de las diferentes máquinas térmicas
propuestas y utilizadas hoy día van desde un 3%
(es decir, 97% de calor de desecho) para la
propuesta llamada OTEC11 hasta un 25% para el
típico motor a gasolina de los automóviles, un Figura 6.8 – Un sistema de desinfección de aguas
46% para las grandes plantas termoeléctricas de negras, patentado por PTG (Pasteurization
vapor alimentadas con carbón, un 51.7% para el Technology Group), llamado CHP (Combined
motor diesel más grande del mundo y un 60% para Heat & Power) es el más eficiente en la actualidad.
las plantas combinadas gas/vapor. La OTEC El sistema tiene una eficiencia superior al 90% y
utiliza calor de la combustión para su operación.
utiliza la diferencia de temperatura entre la
superficie y las profundidades del océano, una pequeña diferencia de quizás 25ºC, así que su
eficiencia debe ser baja. Las plantas combinadas producen gases calientes a cerca de 1530ºC y los
expulsan a una temperatura cercana a la ambiente, esto es, una diferencia de unos 1500 grados, de
tal manera que su eficiencia es considerablemente alta.
6.4 EL CICLO DE CARNOT

Una máquina térmica absorbe energía de una fuente y convierte parte de ella en trabajo. Por
supuesto, nos gustaría conseguir lo más que se pueda de trabajo. La cuestión es: si una máquina
térmica no puede convertir el 100% del calor recibido en trabajo, ¿existe un límite para su
eficiencia? Parece lógico entonces que el primer ciclo que analicemos sea el más eficiente posible.
Veamos: la 1ª ley dice que el trabajo neto obtenido en un ciclo es igual a la entrada neta de calor sin
imponer ninguna restricción en cuanto a la cantidad de Qi que se puede convertir en ∑ i W . Es la 2ª
ley la que establece un límite en esta conversión: la máxima cantidad de trabajo que puede
obtenerse de una máquina térmica está determinada por las temperaturas de la fuente y del sumidero
entre los cuales trabaja. Esta afirmación se sustenta en un corolario de la 2ª ley, el llamado teorema
de Carnot: ninguna máquina térmica puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible,
cuando ambas máquinas trabajan entre el mismo par de fuentes a temperaturas Ti y To [ref. 2,
§3.2].12 Equivalentemente, para una cantidad de calor dada, la máxima cantidad de trabajo se
obtiene con una máquina reversible. En adelante, el término "eficiencia térmica" se empleará para
11
Del inglés Ocean Thermal Energy Conversion.
12
Nos referimos a la reversibilidad completa o plena [XXVI].
designar la correspondiente al ciclo reversible: η°.

¿Cómo es el ciclo de una máquina reversible? La primera etapa del ciclo, ver figura 6.9, es la
absorción de calor Qi desde la fuente que permanece a Ti. Como el proceso es reversible, el
operante también debe permanecer a Ti durante la absorción de calor desde la fuente, es decir, el
primer proceso es una expansión isotérmica. Igualmente, cuando el operante cede calor Qo al
sumidero que se encuentra a To, tendremos una compresión isotérmica reversible a To. Estos dos
procesos se muestran en las líneas que van desde el estado 1 al 2 y desde el 3 al 4 en la figura 6.9a.
Para completar el ciclo debemos conectar el estado 2 con el estado 3 y el 4 con el 1 mediante
procesos reversibles. Dijimos que todo el calor es transferido a Ti y To; por lo tanto, las dos
isotermas deben estar conectadas por dos procesos adiabáticos reversibles. Durante las expansiones
isotérmica y adiabática la máquina ejecuta trabajo contra los alrededores y durante las compresiones
ídem recibe trabajo de los alrededores. Este ciclo, formado de esta manera, es llamado ciclo de
Carnot.13 El operante no tiene que ser un gas ideal; se puede demostrar, utilizando la 2ª ley, que el
ciclo de Carnot consiste de dos isotérmicas y dos adiabáticas para cualquier sustancia. Note que el
ciclo de Carnot tiene forma de rectángulo en un diagrama TS, figura 6.9b.
En el ciclo de Carnot el operante ejecuta un ciclo internamente reversible y al mismo tiempo
intercambia calor en forma reversible con dos fuentes de energía térmica, cada uno a temperatura
constante. Este ciclo es ficticio: no existe ninguna máquina real que lo ejecute; a pesar de lo
anterior, su estudio permite encontrar principios generales válidos para cualquier máquina térmica.
Aunque existen otros ciclos internamente reversibles, no lo son externamente; ninguno es más
eficiente que el de Carnot. De hecho, el ciclo de Carnot es único, y es sinónimo de ciclo
reversible.14
p T
1
isoterma Ti 1 2
2
adiabática Qi −Qo
adiabática ΣW
4
3 4 3
To
isoterma
V S
(a) (b)
Figura 6.9 – Los cuatro procesos de un ciclo de Carnot
(a) en un diagrama pV y (b) en un diagrama TS.
Puesto que el ciclo de Carnot es el ciclo óptimo por excelencia, constituye un estándar o patrón
contra el cual comparar la eficiencia de otros ciclos internamente reversibles y también máquinas y
ciclos reales. De esta forma podemos juzgar las posibilidades de mejoramiento de la eficiencia o, en
13
La 2ª ley es probablemente la ley más fascinante de toda la ciencia y Carnot, un brillante jovencito de la milicia
francesa, solo tocó un aspecto de esta ley: ¿Con cuánta eficiencia se puede convertir el calor en trabajo?
14
Es interesante anotar que Carnot, en 1824, fue el primero en utilizar un ciclo en el razonamiento termodinámico y
que el ciclo que concibió y que lleva su nombre permanece incólume como una herramienta de invaluable utilidad. La
importancia del ciclo de Carnot fue puesta de relieve por Lord Kelvin en 1848.
otras palabras, decidir el camino a seguir para lograr una mejor conversión de calor en trabajo.
Cuanto en mayor grado llene un ciclo arbitrario cualquiera el espacio rectangular del ciclo de
Carnot (en el diagrama TS, ver figura 6.9b) que se realice en los mismos intervalos de temperaturas
y de entropías (o, como se dice en algunos textos, entre mayor sea el grado de utilización o
aprovechamiento del ciclo), tanto mayor será la eficiencia térmica de dicho ciclo arbitrario. Se debe
tratar de que el ciclo de toda máquina térmica se organice de tal modo que su coeficiente de
utilización sea lo mayor posible. En la realidad, los límites de presión y volumen son mucho más
fáciles de cumplir que los límites de temperatura, así que ninguna máquina práctica opera con el
ciclo de Carnot, aunque todos los ciclos aspiran a igualarlo.
El teorema de Carnot lo podemos probar por reducción al absurdo: supongamos que es falso y
veamos si esto contradice o no la 2ª ley. Así, consideremos dos máquinas térmicas, una reversible
corriente y la otra una supermáquina cuya eficiencia es mayor, trabajando ambas entre el mismo par
de temperaturas: ηsuper > η°. Hagamos funcionar la máquina reversible como un refrigerador y
acoplémoslo con la supermáquina, de tal manera que los dos sistemas utilicen el mismo par de
fuentes, ver esquema de la figura 6.10 [ref. 3, p. 229].
La supermáquina toma calor del sumidero a la misma rata con que el refrigerador deposita calor
en él; en otras palabras, el calor suministrado a la supermáquina es el calor expulsado por el
refrigerador, así que podemos deshacernos de la fuente fría sin ninguna consecuencia. Ahora, como
la supermáquina es más eficiente, producirá más trabajo que el consumido por el refrigerador, es
decir, podemos utilizar parte del trabajo producido por la supermáquina para las necesidades del
refrigerador y aun así tener trabajo sobrante para otros usos. Este trabajo extra debe provenir (por la
1ª ley) de alguna energía introducida al conjunto supermáquina - refrigerador; después de un breve
análisis nos damos cuenta de que la fuente de tal energía no puede ser otra sino la fuente caliente.
En consecuencia, tenemos un dispositivo cíclico que absorbe calor de una fuente y lo transforma
completamente en trabajo, violando así la 2ª ley. Este proceso es imposible, lo cual quiere decir que
nuestra suposición inicial es falsa, es decir, se cumple siempre que η(cualquier máquina) ≤ η°. De hecho,
las máquinas reales no pueden ni siquiera alcanzar la eficiencia de Carnot.
fuente caliente a Ti
máquina térmica
reversible
W supermáquina trabajo extra
trabajando
como un
refrigerador
Qo Qo
fuente fría a To
Figura 6.10 - Refrigerador reversible acoplado a una supermáquina.

Los argumentos expuestos también nos permiten deducir el siguiente corolario del teorema de
Carnot: Todas las máquinas reversibles que operan entre las mismas fuentes tienen la misma
eficiencia. En otras palabras, son idénticas. Como esta eficiencia es la máxima posible, entonces
también es cierto que ηirr ≤ η°. Estas conclusiones son independientes de la naturaleza tanto del
operante como del trabajo realizado; lo único que hemos hecho es aceptar la validez de la 2ª ley de
la termodinámica.
Veamos ahora como se calcula η° para el ciclo de Carnot. Como la eficiencia de cualquier
máquina reversible que trabaje entre una fuente a Ti y un sumidero a To es la misma, entonces η°
solamente puede depender de esas dos temperaturas: η°=f(To , Ti). Como la eficiencia es también
independiente de la naturaleza del operante, podemos entonces utilizar cualquier sustancia para
obtener η°. La sustancia mejor conocida es el gas ideal, así que lo elegimos como operante de
nuestra máquina reversible. Ahora bien, la 1ª ley para un proceso reversible de una sustancia pura
es dU=δQ−pdV. Para un gas ideal, pV=nRT. Reemplazando, dividiendo por T e integrando sobre el
ciclo de Carnot, resulta:
dU δQ dV
T
=
∫T
− nR
V ∫ ∫
Cada integral en la expresión anterior es la suma de cuatro
integrales de línea, correspondientes a los cuatro procesos del
ciclo. Se ve que la integral de la izquierda y la segunda de la
derecha se anulan para un ciclo, debido a que dU/T y dV/V son
diferenciales de una función de estado y, por lo tanto, sus
integrales de línea valen cero para un proceso cíclico.
Entonces, la 1ª ley se reduce a ∫ δQ T = 0 para un ciclo de
Carnot.15 Podemos escribir:
δQ 2
δQ 3
δQ 4
δQ 1
δQ
∫ T
=
∫1 T
+
∫ 2 T
+
∫ 3 T
+
∫ 4 T
Figura 6.11 – Los cuatro procesos del Como los procesos 2→3 y 4→1 son adiabáticos, la segunda
ciclo de Carnot. y la cuarta integral a la derecha de la ecuación anterior se
2
anulan. Para el proceso isotérmico 1→2, se cumple que: ∫ 1
δQ / T = Qi / Ti
4
Similarmente, ∫ 3
δQ / T = −Qo / To
δQ Q i Qo
Finalmente:
∫T = −
Ti To
= 0 para un ciclo de Carnot
De la definición de eficiencia térmica, ecuación (6.2), obtenemos:

To
η°C = 1 − para un ciclo de Carnot (6.3)
Ti
La expresión anterior se cumple para cualquier sustancia que evolucione según un ciclo de
15
Note que la expresión ∫ δQ T = 0 es la desigualdad (¿o igualdad?) de Clausius para un ciclo reversible.
Carnot. A este valor límite se le llama eficiencia del ciclo de Carnot, el cual, como ya demostramos,
es el más alto posible para una máquina que opere entre dos depósitos de calor a Ti y To.16 Note que
entre mayor sea Ti y menor sea To más se aproxima η°C a 1. Este resultado es válido para las
máquinas térmicas reales: la eficiencia de una máquina térmica se maximiza si se suministra y se
rechaza el calor a las temperaturas más alta y más baja posibles, respectivamente. También, note
que la ecuación (6.3) excluye la posibilidad de temperaturas absolutas negativas. En ese caso
podríamos tener una máquina con una eficiencia superior al 100%, es decir, entregaría más energía
de la que recibe; tendríamos entonces una máquina de movimiento perpetuo de la 1ª clase [XVIII],
violando la 1ª ley.
La máquina hipotética que opera según el ciclo de Carnot se llama máquina de Carnot [XXV].
Note que solo existe una máquina totalmente reversible que podría trabajar entre Ti y To: la
máquina de Carnot. Es decir, si se tiene una máquina totalmente reversible que trabaja entre dos
fuentes, entonces debe ser una máquina de Carnot, no existe otra posibilidad.
Por otra parte, las ecuaciones (6.1) y (6.3) ponen en evidencia una diferencia intrínseca entre
calor y trabajo. El calor es una forma menos versátil, o más degradada, de energía comparada con el
trabajo, el cual puede considerarse a su vez como energía de más alta calidad que el calor. El hecho
de que el calor, espontáneamente, siempre pase de un nivel de temperatura más alto a otro más bajo
y nunca en dirección contraria, sugiere que al calor puede asignársele una calidad característica, así
como una cantidad, y que esa calidad depende de la temperatura. La relación que existe entre la
temperatura y la calidad del calor se manifiesta en el incremento de la eficiencia con que el calor
puede convertirse en trabajo cuando la temperatura de la fuente caliente es elevada [XXIV].
gas pistón paredes
adiabáticas
To A Ti
1' 4' 2' 3'

fuente
aislante p Ti = cte
1
sumidero
2
s = cte
s = cte
4
3
To = cte
V
Figura 6.12 - Operación de una máquina de Carnot.

Analicemos ahora la viabilidad de una máquina de Carnot. Esta podría ser un conjunto
cilindro/pistón, similar al de una máquina de combustión interna, ver figura 6.12. Inicialmente el
cilindro contiene un gas no condensable a una temperatura Ti − dT. La cabeza del cilindro, único
16
Una conclusión implícita en la deducción de (6.3) es que la máxima eficiencia se obtiene si no hay creación de
entropía en el ciclo, es decir, cuando el ciclo es reversible. Sin embargo, aunque la generación de entropía en el ciclo es
cero, si hay transporte de entropía desde la fuente caliente (disminución) al sumidero (aumento).
lugar por donde puede haber transferencia de calor, se pone en contacto con una fuente a
temperatura constante Ti. Al fluir Qi al cilindro, el gas sufre una expansión isotérmica reversible
1→2 y el pistón se mueve de 1' a 2'. Enseguida se retira la fuente y se coloca un aislante térmico A
sobre la cabeza del cilindro, de modo que no exista transferencia de calor. El proceso isoentrópico
ocurre ahora y la temperatura desciende a To +dT; también se ejecuta trabajo con disminución de la
energía interna y el pistón se desplaza de 2' a 3'. Cuando el pistón llega al final de su carrera, se
retira el aislante y se pone la cabeza del cilindro en contacto con un sumidero a la temperatura
constante To. Ahora el gas cede calor Qo reversible e isotérmicamente, contrayéndose en el proceso
3 → 4 mientras el pistón se mueve de 3' a 4'. Finalmente, el aislante se coloca nuevamente en la
cabeza del cilindro y una compresión isoentrópica regresa el gas a su condición inicial. La
temperatura se incrementa a Ti −dT debido a que el trabajo de compresión aumenta la energía
interna del gas.
Aunque el ciclo de Carnot es sencillo (termodinámicamente) y tiene la más alta eficiencia para
valores dados de Ti y To , no es factible. Los procesos que lo conforman, que aparentemente son
realizables, como acabamos de ver, son imposibles en la práctica, por las dificultades tecnológicas
que implican. La transferencia de calor sería lentísima, a fin de mantener la diferencia infinitesimal
de temperaturas, y la rata de producción de trabajo sería también infinitesimal, es decir, el cigüeñal
al que está acoplado el pistón deberá girar muy despacio. Por el contrario, para que los procesos
adiabáticos lo sean efectivamente deberán ocurrir rápidamente, y de igual forma deberá girar el
cigüeñal. Tendremos entonces una máquina que gira a saltos, con dos cuartos de vuelta muy lentos
alternados con otros dos rapidísimos. Las dificultades de diseño que esto conlleva son formidables.
Pero aun si no lo fueran, la fricción mecánica de las partes móviles de la máquina, la fricción
interna debida a la turbulencia dentro del gas y el calor transferido por las paredes del cilindro (los
aislantes perfectos no existen), excluyen la reversibilidad en cualquier máquina real.
EJEMPLO 6.1 - Desempeño de un ciclo de Carnot
Un ciclo de Carnot opera con aire, considerado como un gas ideal. Al principio de la expansión
isotérmica, p1=19.3 bar, V1=0.142 m3 y T1=294ºC. La relación de expansión isotérmica es 2 y la relación de
compresión isoentrópica es 5. Determine:
a) la temperatura del sumidero y la presión en cada vértice del ciclo,
b) el cambio de entropía durante un proceso isotérmico,
c) el calor suministrado y el expulsado en el ciclo,
d) la potencia desarrollada si se dan 30 ciclos/s y e) la eficiencia.
Solución:
a) Ver figura adjunta. Utilizamos las relaciones para procesos
isoentrópicos. Con T1 =567 K, k=1.4 y V4 /V1 =5 se tiene,
k −1 k
V  567 V  19.3
Figura P6.1 – Ciclo de Carnot. T4 = T1  1  = 0.4 = 298 K , p4 = p1  1  = 1.4 = 2.03 bar
 V4  5  V4  5
k
V  19.3  V2 
p 2 = p1  1 = = 9.65 bar , p 3 = p 2   = 9.65 = 1.01 bar Resp.
 V2  2  V3  5 1.4
   
b) El cambio de entropía, ∆S1-2= −∆S3-4, para un proceso isotérmico es:
V2 pV V 19.3 × 10 5 × 0.142
∆S = n R ln = 1 1 ln 2 = ln 2 = 335 J/K Resp.
V1 T1 V1 567
c) Los calores son: Qi =T1 ∆S=567×0.335=190 kJ

Como T4=T3: Qo =T3 ∆S=298×0.335=99.8 kJ Resp.
d) El trabajo desarrollado por ciclo es ∫ δQ , es decir, W=190−99.8=90.2 kJ/ciclo. La potencia es por lo
tanto:
W& = 30 × 90.2 = 2706 kW , o 3630 HP Resp.
298
e) Según (6.3): ηº = 1 − = 0.474 , o 47.4% Resp.
567
Comentarios:
Utilizamos la conversión 1 HP=0.7457 kW.
Para este ciclo, que trabaja entre 25ºC y 294ºC, la máxima conversión de calor en trabajo fue de sólo un
47.4%. Valores de temperatura más realistas, acordes con la tecnología actual, son 300 K y 900 K, para los
cuales η° resulta ser 2/3, es decir, la mínima pérdida de exergía por irreversibilidades a la que podemos
aspirar en una máquina que opere entre estos dos límites de temperatura es de un 33%.
En una termoeléctrica que trabajara con este ciclo de Carnot, por cada tonelada de carbón quemado,
solamente 0.33 ton generarían energía eléctrica ¡y el resto calentarían los alrededores!
EJEMPLO 6.2 – Agua de enfriamiento para una planta de Carnot

En el prediseño de una planta nuclear de un gigavatio de potencia es necesario estimar el consumo de
agua de enfriamiento. Para ello se decidió aproximar el ciclo de operación de la planta al de un ciclo de
Carnot que funciona entre 400°C y 70°C. Si el aumento de temperatura no debe ser superior a 30°C, calcule
el flujo másico de agua de enfriamiento que debe circular.
Solución:
343
La eficiencia térmica del ciclo de Carnot es: η = 1 − = 0.49
673
La cantidad de calor suministrada por la fuente caliente es:
W& 10 6
Q& i = = = 2039 MW
η 0.49
y, el calor cedido al agua de refrigeración será:
Q& o = Q& i − W& = 1039 MW
Luego, tomando como calor específico del agua c=4.186 kJ/kg K tenemos que:
Q& 1039 × 10 3
m& a = = = 8270 kg/s Resp.
c∆T 4.186 × 30
Comentarios:
La densidad del agua a una temperatura estimada de ≅45°C es 990 kg/m3 .Luego, la central nuclear
necesita unos 22 millones de m3 mensuales de agua de enfriamiento. A un precio de $2000 el metro cúbico
de agua del acueducto, el recibo mensual del agua sería del

orden de 44000 millones de pesos mensuales. Estos costos tan
altos son los que justifican el reciclaje del agua, utilizando para
ello torres de enfriamiento (Ver figura).
6.5 FUENTE DE CALOR Y SUMIDERO

La 2ª ley requiere que una máquina térmica opere entre
una fuente a alta temperatura y un sumidero a baja
temperatura. La fuente proporciona el calor suministrado
a la máquina, mientras que el sumidero recibe el calor
expulsado por ella, de tal manera que los niveles de
temperatura alcanzados en una máquina térmica están
entre los límites impuestos por las temperaturas de la
Figura P6.2 – Torre de enfriamiento de tiro fuente y del sumidero. Además, la fuente y el sumidero
natural, de 120 m de altura, de una planta de deben ser capaces de suministrar y absorber calor,
potencia nuclear de una ciudad europea.
respectivamente, sin cambios en sus temperaturas; de lo
contrario, con el tiempo alcanzarán el equilibrio y la transferencia de calor se hará cero. De hecho,
se considera que la fuente y el sumidero tienen una capacidad térmica infinita.
Por supuesto, fuentes y sumideros infinitos no existen, pero la naturaleza proporciona una buena
aproximación a un sumidero en la forma de océanos, ríos y la atmósfera [XXIII].17 Por el contrario,
la naturaleza no ha sido tan generosa en proporcionar una aproximación a una fuente infinita que
sea accesible y al mismo tiempo se encuentre a una temperatura suficientemente más alta que los
sumideros naturales, para que sea práctica y
económicamente explotable. Debemos depender
entonces de una fuente finita en la forma de una
reacción exotérmica continua, tal como la
combustión o las reacciones nucleares.
Puesto que la fuente se debe mantener por medio
de una reacción exotérmica, es de primordial
importancia que, en la medida de lo posible, no se
pierda energía de ella, excepto hacia el operante. El
propietario de una planta de potencia paga, en
efecto, por el poder calorífico del combustible y
está interesado en convertir la mayor cantidad Figura 6.13 – Los lagos, ríos, el océano y la
posible de esta energía en trabajo útil, que es el atmósfera son nuestros principales "basureros" de
energía, incrementando la polución térmica.
producto que él vende. Un análisis del ciclo puede
explicar las pérdidas entre el calor adicionado a la máquina térmica y el trabajo neto ejecutado por
ella, pero solamente un análisis de la fuente de calor y del ciclo, conjuntamente, puede explicar
adecuadamente las pérdidas que tienen que ver con la conversión global del poder calorífico del
combustible en trabajo útil.
Cuando un combustible fósil, ya sea carbón, petróleo o gas natural, se quema completamente con
17
El calor disipado al ambiente es irrecuperable y tampoco se puede reciclar. Apropiadamente se le llama energía de
desecho.
una cantidad adecuada de aire, los humos producidos

pueden alcanzar temperaturas del orden de 1650°C a
2200°C. Desde el punto de vista del desempeño de la
máquina térmica, es deseable que el operante se aproxime
a esas temperaturas durante la etapa de recepción de calor
del ciclo. En teoría esto es posible; sin embargo,
desafortunadamente, en la realidad no se puede hacer,
porque la sustancia de trabajo debe estar separada de los
productos de la combustión por alguna clase de pared de
contención, que deberá estar a una temperatura entre la de
los humos y la del operante. Puesto que el material de la
pared debe resistir cualquier presión que ejerza el operante, Figura 6.14 – La combustión es la fuente
y puesto que en una planta de vapor, por ejemplo, este de calor más utilizada en las plantas de
requerimiento es satisfecho solamente por tuberías hechas potencia.
con un metal como el acero, la temperatura más alta a la que puede ser llevado el operante está
fijada por la mayor temperatura a la cual el metal puede ser calentado sin peligro de fundirlo o
reblandecerlo. Estas consideraciones metalúrgicas, imponen hoy día una temperatura máxima del
ciclo de cerca de 640°C. Entonces, aun cuando sea posible obtener una fuente de calor muy por
encima de esta temperatura, es imposible tomar ventaja de ello. Como resultado de la gran
diferencia de temperatura entre la fuente y el operante de la máquina térmica, el proceso de adición
de calor es altamente irreversible.
Ahora bien, aunque, para hacer el proceso
reversible, todo el calor se pudiera adicionar
isotérmicamente a 900 K, aun así una cantidad
considerable de la energía generada en la
combustión tendría que ser expulsada de la caldera
en forma de gases a esta alta temperatura. Es
imperativo entonces, si la operación de la planta ha
de ser económica, recobrar parte de esta energía
mediante precalentamientos, transfiriendo calor
entre los humos y el aire para la combustión.
Teóricamente los humos se pueden enfriar hasta la
Figura 6.15 – Las fuentes geotérmicas son temperatura del aire ambiente, pero consideraciones
escasas, pero son una fuente de energía confiable. prácticas hacen que cerca de 420 K sea el límite.
De la discusión anterior podemos concluir que el
análisis de un ciclo de potencia queda incompleto y puede inducir a error si no se consideran las
pérdidas en la fuente y las incurridas en la transferencia de calor desde la fuente hacia el operante.
También, hay que enfatizar el hecho de que aunque sepamos cómo hacer una planta
termodinámicamente más eficiente, puede suceder que el costo involucrado sea mayor que el ahorro
que se pretende obtener. Es la economía la que en últimas determina si un proyecto de recuperación
de energía es viable o no.18
18
Es un hecho que la mayoría de las naciones permiten que sus mercados se muevan por la economía y no por la
termodinámica o, para el caso, por cualquier otra ciencia. En consecuencia, si bien la termodinámica puede tener una
gran relevancia en la solución de las necesidades energéticas futuras de la humanidad, su contribución podría estar
Finalmente, un ingeniero deberá siempre esforzarse por incrementar la eficiencia de los sistemas
generadores de potencia. Esto significa, desde el punto de vista termodinámico, que siempre
debemos tratar de minimizar las irreversibilidades de nuestros sistemas. Sin embargo, para lograrlo,
generalmente se requieren equipos de gran tamaño y muy costosos, ya que las irreversibilidades
solo disminuyen cuando las diferencias de temperatura son pequeñas o, en otras palabras, cuando la
rapidez de transferencia de calor tiende a cero. El ingeniero deberá pues llegar a un buen arreglo: un
sistema de generación de potencia excelente es aquel que con una eficiencia razonablemente alta
cumple con los requisitos económicos, de protección al ambiente y de cualquier otra índole.
6.6 CICLOS IDEALES

Los procesos termodinámicos y químicos reales en una planta de potencia son demasiado
complejos para hacer un análisis teórico completo. En estas circunstancias es útil imaginar un ciclo
que sea parecido al real, pero con la ventaja de que se puede tratar fácilmente en forma cuantitativa.
Para la obtención de este ciclo se hacen una serie de suposiciones básicas, las cuales no se pueden
obtener en la realidad:
La sustancia de trabajo es una cantidad constante e invariable, es decir, no se consideran
pérdidas de masa ni reacciones químicas; al igual que un ciclo de Carnot, en un ciclo ideal es
inmaterial si el operante es un líquido o un gas (excepto, por supuesto, si es un ciclo con cambio de
fase).
El calor que se suministra a la sustancia de trabajo proviene de un foco externo y, además, el
calor expulsado va a otra fuente externa; todos los demás procesos son adiabáticos.
Los procesos de compresión y expansión son adiabáticos reversibles; en general, se considera
que no existe ningún efecto disipativo en todos los procesos.
Finalmente, se ignoran los cambios de energía potencial y cinética y el calor específico de la
sustancia de trabajo, evaluado a 25ºC, se considera constante durante todo el ciclo.
Procesos de este tipo conforman un ciclo ideal, y la máquina hipotética que lo utilice es una
máquina ideal. A pesar de que los procesos reversibles son prácticamente irrealizables, el
desempeño obtenido en muchos procesos reales es casi igual al de un proceso ideal. Por ejemplo, un
proceso real se convierte en un proceso adiabático cuando el sistema está térmicamente aislado o
cuando el proceso es tan rápido que la transmisión de calor entre el sistema y sus alrededores es
despreciable. De manera similar, un proceso isotérmico reversible se obtiene cuando el sistema está
en contacto con un depósito térmico que permite que la transferencia de calor tenga lugar con
diferencias pequeñas de temperatura. Entonces, la introducción del concepto de transformación
reversible resulta ser muy útil. La cuestión está en que, además de que en una serie de casos los
procesos reales pueden ser muy próximos a los reversibles, el grado de irreversibilidad de un
proceso conviene considerarlo en relación con el proceso reversible hipotético.
Un proceso importante encontrado en los ciclos ideales es el reversible adiabático (isoentrópico).
La compresión del agua en una bomba o la expansión del vapor en una turbina son idealizadas por
procesos isoentrópicos. Los procesos reales se apartan del isoentrópico por las irreversibilidades
internas (mezclado, turbulencia, fricción mecánica y viscosa, etc.), que ocurren inevitablemente
limitada a que los ingenieros diseñen sistemas de conversión de energía más económicos y eficientes, con un impacto
benéfico a largo plazo.
durante la compresión o la expansión del operante. Un proceso adiabático real, por lo tanto, está
acompañado por un aumento de entropía. En un análisis preliminar, la caída de presión
generalmente se desprecia y el énfasis se dirige hacia la desviación de la idealidad durante el
cambio de presión.
En resumen, los ciclos ideales son aquellos en los cuales tienen lugar únicamente pérdidas
térmicas según la 2a Ley de la Termodinámica. Entonces, en el tratamiento de los ciclos ideales,
sólo consideraremos la reversibilidad interna del ciclo. Es decir, supondremos que el operante
atraviesa por una sucesión de estados de equilibrio en un proceso cuasiestático. Aunque los ciclos
ideales son internamente reversibles, sin embargo, a diferencia del ciclo de Carnot, no lo son
totalmente debido a la interacción térmica con los alrededores, causada por una diferencia finita de
temperatura. Estas irreversibilidades externas reducen el desempeño de un ciclo ideal por debajo del
de un ciclo de Carnot operado entre los mismos límites de temperatura; pero, obviamente, estos
ciclos tendrán una eficiencia mayor que la de los ciclos reales y sirven únicamente para comparar,
evidenciando que tan lejos del comportamiento ideal está el ciclo real.
Una expresión para la eficiencia térmica de un ciclo
T
reversible cualquiera, como el mostrado en el diagrama Ts de
la figura 6.16, se puede obtener en términos de las Tmax
temperaturas medias de los procesos en que hay intercambio
B C
de calor. Las áreas bajo los procesos ABC y CDA representan To
a Qi y Qo , respectivamente:
∫
Qi = TdS
ABC
y Qo =
∫ TdS
ADC Ti
A
D
Sean T i y To las temperaturas medias de las transferencias Tmin

de calor (TC) correspondientes, definidas de la siguiente s
forma: Figura 6.16 – Temperaturas medias
1 1
Ti =
∫ TdS y To =
S C − S A ABC ∫
TdS
S C − S A ADC
de adición y expulsión de calor en un
ciclo.
Entonces, la eficiencia se puede escribir como:

To
η° = 1 − (6.4)
Ti
La ecuación (6.4) proporciona la base para comparar un ciclo cualquiera con el de Carnot. Para
ciclos menos eficientes que el ciclo de Carnot, T i será menor que Tmáx y To será mayor que Tmín.
Note que T i y To no son las temperaturas medias de la fuente caliente y del sumidero, sino las del
operante a su paso por esos componentes de la planta. Podemos entonces anticipar una importante
conclusión: para ciclos reversibles, las temperaturas medias de rechazo y aceptación térmica, y no
las temperaturas extremas, son las que regulan la magnitud de la eficiencia del ciclo. La ecuación
(6.4) nos ayudará a entender porqué un recalentador o un regenerador pueden mejorar la eficiencia
térmica. Sin embargo, para los ciclos irreversibles, la ganancia en eficiencia que resulta de mejorar
T i y To algunas veces es contrarrestada en parte o totalmente por los efectos negativos resultantes,
como por ejemplo, las mayores irreversibilidades externas.
Discutiremos más adelante, en los próximos capítulos, la teoría de algunos ciclos ideales.19
Desde otro punto de vista, un ciclo dado es "ideal" en el sentido de que ha sido propuesto como
prototipo de un ciclo práctico y, en el límite, su eficiencia se acerca a la del ciclo de Carnot. Los
ciclos ideales generalmente llevan el nombre de la persona que los desarrolló o los propuso:
Rankine, Otto, Diesel, Ericsson, Stirling, etc. En la práctica, los ciclos reales difieren del ideal por
causa de las inevitables irreversibilidades, pero además por otras razones que no son de naturaleza
termodinámica. El estudio de los ciclos ideales, sin embargo, nos proporciona invaluables
resultados que son aplicables a los ciclos reales.
EJEMPLO 6.3 – Cálculo de la temperatura media en un proceso de TC isobárico.
Encuentre una expresión para la temperatura media en un proceso de calentamiento a presión constante
de un gas ideal desde T1 hasta T2 .
Solución:
Para un proceso a p=cte, la 1ª ley dice que δq=dh. Luego:
2
qi =
∫ Tds = T ( s
1
i 2 − s1 ) = h2 − h1
También se cumple: h2 −h1 =cp (T2 −T1 ) y s2 −s1 =cp ln(T2 /T1 )
T2 − T1
De donde: Ti = Resp.
ln(T2 T1 )
Comentarios:
La temperatura media del gas resulta ser la temperatura media logarítmica. Existen otras dos, la media
aritmética, =½(T1 +T2 ), que es la más conocida, y la media geométrica, =(T1 ×T2 )½ . Además de la
temperatura, valores medios de otras propiedades se utilizan el diseño mecánico y térmico. Por ejemplo, en
un compresor de dos etapas con enfriamiento intermedio, la presión óptima para el interenfriamiento es la
media geométrica entre la presión de entrada del compresor de baja y la presión de salida del compresor de
alta. Esto garantiza que las relaciones de presión sean iguales en ambos compresores y que la potencia
consumida sea mínima.
Otro ejemplo: la conducción de calor a través de una pared cilíndrica de conductividad k, longitud L,
espesor δ=R2 −R1 , viene dada por Q& = 2πR × L × ∆T δ , en donde R = ( R2 − R1 ) ln( R2 R1 ) .
En Transferencia de Calor se utiliza la Diferencia Media Logarítmica de Temperatura, ∆Tlog , para el
cálculo del calor sensible transferido por convección a un fluido: Q& = UA∆Tlog .
20
EJEMPLO 6.4 – Comparación del ciclo Joule con el de Carnot.

Calcule la eficiencia de un ciclo Joule estándar de aire y compárelo con la de un ciclo de Carnot. El ciclo
19
Una buena teoría nos permite ver los puntos principales sin enredarnos con detalles y permite efectuar un análisis de
límites, es decir, por ejemplo, determinar la potencia máxima obtenible si la maquinaria se pudiera fabricar sin pérdidas.
Más aun, una teoría facilita la comunicación entre los trabajadores. Inclusive una teoría defectuosa puede estimular el
ingenio y sugerir experimentos que conducirán a nuevas formas de hacer las cosas. Una buena teoría puede prevenir el
desperdicio de esfuerzos en máquinas inviables. Según L. Boltzmann: "No hay nada más práctico que una buena
teoría".
20
Ver Mills, [ref. 10, §8.5.1].
tiene una relación de presiones de 4 y opera entre Tmín =T1 =300 K y Tmax =1200 K
Solución:
El ciclo Joule, como veremos en el capítulo 8, es el ciclo ideal para
las plantas de gas y consiste de dos procesos isobáricos y dos T
2 3
adiabáticos reversibles como se muestra en la figura adjunta. Con k=1.4 Tmax
obtenemos las temperaturas a la salida del compresor y a la salida de la
turbina:
T2 = 300 × 3.5 4 = 446 K y T4 = 1200 3.5 4 = 808 K
La eficiencia del ciclo Joule viene dada por: Tmin 1 4
ηJ = 1 − T1 T2 = 1 − 300 446 = 0.327 s
Figura E6.4
Es decir, un 32.7%. Ahora, las temperaturas medias de adición y
expulsión de calor serán, respectivamente:
446 − 300 1200 − 808
Ti = = 368 K y To = = 991 K
ln(446 300) ln(1200 808)
Luego, la eficiencia térmica del ciclo de Carnot equivalente es:
368
ηC = 1 − = 0.629 , es decir, 62.9% Resp.
991
La eficiencia del ciclo Joule es ≅52% de la del ciclo de Carnot. Resp.
Comentarios:
Si para comparar, hubiésemos tomado las temperaturas extremas, entonces la eficiencia de Carnot sería
η=(1−300/1200)×100=75%, lo cual sería injusto. Sin embargo, de todas maneras la eficiencia del ciclo Joule
es significativamente menor que la de Carnot, pero esto es debido a la bajísima relación de presiones.
La eficiencia real de una planta de gas simple con una relación de presiones de 4, es mucho menor que la
calculada en este ejercicio, del orden de un 20%.
6.7 EL MÉTODO ENERGÉTICO (O DE LOS RENDIMIENTOS) EN EL ANÁLISIS DE

CICLOS
Esta sección y la siguiente están dedicadas al análisis de ciclos reales. Los ciclos se analizarán
desde el punto de vista termodinámico y de sus principios de operación. El tratamiento no se
extenderá hacia una discusión del equipo físico.
En la evaluación del desempeño de una máquina térmica, el ciclo de Carnot sirve únicamente
como punto de partida, pues no permite un examen completo. Como ya disponemos de las leyes de
los distintos procesos termodinámicos, podemos empezar el estudio detallado de los ciclos y los
esquemas teóricos de las instalaciones térmicas reales. Hay un aspecto importante a tener en cuenta:
si entre las dos fuentes de calor que se consideran se efectúa un ciclo irreversible, el trabajo útil será
menor que el trabajo útil máximo, ya que como demostramos la eficiencia térmica de cualquier
ciclo real es siempre menor que la del ciclo de Carnot que opere entre las mismas fuentes. Esto hizo
necesario inventar modelos idealizados para representar más exactamente lo que en realidad sucede
en los ciclos reales. Los ciclos reales se pueden aproximar a los ciclos idealizados como un límite
superior de comportamiento; pero, por esta razón, el desempeño del ciclo real siempre será inferior
al del ciclo ideal que lo remeda.
Para poder apreciar la eficiencia de una planta térmica de potencia hay que dar respuesta a dos
cuestiones fundamentales:
♦ ¿Cuál es la eficiencia del ciclo reversible de la instalación, de qué factores depende y qué debe
hacerse para aumentarla?
♦ ¿Cuáles son las pérdidas irreversibles del ciclo real de la instalación y cómo se distribuyen
esas pérdidas entre las diversas partes del ciclo? ¿Cuáles son susceptibles de mejoramiento para
disminuir su irreversibilidad y, por lo tanto, aumentar la eficiencia?
Atendiendo a estos interrogantes, en adelante el análisis de ciclos lo haremos, por regla general,
en dos etapas: primero analizaremos el ciclo reversible y después el ciclo real, teniendo en cuenta
las fuentes de irreversibilidad. Para comenzar, convengamos en que el término eficiencia teórica, (
η°t ), se empleará para designar la eficiencia del ciclo reversible, y la eficiencia del ciclo irreversible
real se llamará eficiencia práctica o interna, ( η°i ). De acuerdo con estas definiciones, las
eficiencias vienen dadas por [ref. 5, c. 9]:
η°t = 1 −
Qorev
=
∑W i
rev
(6.5)
Qirev Qirev
°
Qoirr
ηi = 1 − irr =
∑W i
irr
(6.6)
Qi Qiirr
en donde los superíndices "rev" y "irr" se refieren, respectivamente, a los ciclos reversible (ideal) e
irreversible (real).
El grado de perfeccionamiento de los ciclos reversibles se caracteriza completamente por su
eficiencia teórica comparada con el del ciclo de Carnot que se realiza en el mismo intervalo de
temperaturas medias; para los ciclos reales podemos valorar su eficiencia mediante la eficiencia
interna. Sin embargo, (6.6) no nos dice cual es el grado de irreversibilidad del ciclo. Para ello
utilizamos el concepto de rendimiento relativo del ciclo, que se determina como se describe a
continuación. La ecuación (6.6) puede escribirse como:
η°i =
∑W i
irr
×
∑W i
rev
×
Qirev
∑W i
rev
Qirev Qiirr
Haciendo: ηr =
∑W i
irr
(6.7)
∑W i
rev
Qirev
y, ηq = (6.8)
Qiirr
De (6.5) y (6.6) obtenemos: η°i = ηr × ηq × η°t (6.9)
A ηr se la llama rendimiento relativo del ciclo y a ηq rendimiento del transporte de calor. El

valor del producto ηr ×ηq , llamado coeficiente de calidad, representa la fracción de η°t que
constituye η°i , es decir, indica en qué medida el ciclo real es menos perfecto que el reversible. Note
que se cumple:
η°i ( ciclo irreversib le ) < η°t ( ciclo reversible ) < η°C ( ciclo de Carnot )
Veamos ahora el cálculo de la magnitud del rendimiento relativo del ciclo. Como se mencionó
antes, los procesos que involucran trabajo van siempre acompañados de pérdidas irreversibles.
Definimos el rendimiento relativo de expansión como:
irr
W exp
η exp
r = rev
(6.10)
W exp
en donde el numerador y el denominador en la expresión anterior son, respectivamente, los trabajos
real y reversible de expansión. De un modo análogo, en los dispositivos con ayuda de los cuales se
efectúa la compresión del operante, el trabajo que se le suministra a dicho dispositivo desde una
irr
fuente exterior, W comp siempre será mayor que el trabajo que se gastaría en la compresión en
rev
ausencia de estas irreversibilidades, W comp .21 A la razón entre estas magnitudes, que caracterizan el
grado de irreversibilidad del aparato que comprime al operante, la llamaremos rendimiento relativo
de compresión:
rev
W comp
ηr = irr
comp
(6.11)
W comp
Los rendimientos relativos se determinan por vía experimental. Como ∑ W =W

i exp − Wcomp ,
tenemos que:
∑W i
rev
= Wexp
rev
− Wcomp
rev
y ∑W i
irr
= Wexp
irr
− Wcomp
irr
Por consiguiente, (6.7) puede escribirse como:

rev
W comp
ηexp
r W exp −
rev
ηcomp
ηr = r
(6.12)
rev
W exp − W comp
rev
Como se ve, si el trabajo de compresión puede despreciarse (como veremos, esto es posible en
las plantas de vapor) entonces η r = η exp
r . El rendimiento interno del ciclo se determina por (6.6)
que, en combinación con (6.8) y (6.12) nos da:
rev
Wcomp
η W exp rev
−
ηcomp
r exp
η°i = η°t × ηq × r
(6.13)
Qirev
21 irr
Las diferencias W comp − W comp
rev rev
y W exp − W exp
irr
se transforman en calor de fricción, mientras que Qiirr − Qirev son
pérdidas de calor por radiación, convección, etc. Todas van a parar, sin excepción, al ambiente.
Pero η°i no caracteriza completamente la eficiencia de una planta de potencia. El trabajo

∑W i
irr
no es igual al trabajo, mecánico o eléctrico, cedido al consumidor exterior. Esto es así
porque además de las pérdidas que tienen lugar en los procesos efectuados por el operante en el
ciclo (las que tiene en cuenta ηr), el funcionamiento de una planta de potencia va ligado,
adicionalmente, a una serie de pérdidas debidas a la irreversibilidad de los procesos térmicos,
mecánicos y eléctricos que ocurren en los diversos elementos que la componen. Estas son, entre
otras, las pérdidas por rozamiento en los cojinetes de las turbinas o al moverse un émbolo en su
cilindro, las pérdidas de calor en las tuberías conductoras de vapor o de gases calientes, las pérdidas
de calor en los gases de escape, las pérdidas eléctricas en el generador, etc. Estas pérdidas se
caracterizan por los rendimientos de cada elemento. Multiplicando entre sí todos estos rendimientos
y la eficiencia interna del ciclo se obtiene la eficiencia de toda la planta de potencia en conjunto,
llamada eficiencia de la central, ηcen , que es la razón entre el trabajo cedido al consumidor exterior
y la cantidad de energía suministrada a dicha instalación:
n
ηcen = η°i × ∏η
j =i
j (6.14)
La magnitud de ηcen nos dice la fracción del calor generado por el combustible, Qf , que,
transformada en trabajo, se cede al consumidor externo:
Wútil =ηcen ×Qf (6.15)
El concepto de trabajo cedido al consumidor externo puede tener un sentido diferente en cada
caso concreto; así, para una central termoeléctrica este trabajo será la energía eléctrica que pasa a la
red de distribución; para el motor de un automóvil será el trabajo trasmitido por el eje del motor,
etc. Es evidente que la magnitud
∆Q=(1−ηcen )Qf (6.16)
es la fracción de Qf que no se convierte en trabajo. Esta energía perdida incluye en sí tanto el calor
Q oirr cedido a la fuente fría como los transferidos directamente al ambiente.
Desde el punto de vista de la perfección termodinámica, hay que tratar, por todos los medios, de
elevar el rendimiento interno efectivo de la instalación. No obstante, debemos tener cuidado, pues
este postulado no siempre debe cumplirse demasiado al pie de la letra. La cuestión es que, desde el
punto de vista de la economía, la elevación del rendimiento está condicionada por la necesidad de
economizar combustible. Pero en una serie de casos, la realización de medidas encaminadas a
aumentar el rendimiento térmico del ciclo involucra un encarecimiento de la instalación. Así,
entonces, la economía en la combustión traerá consigo un aumento en los costos de capital. Es
evidente que la respuesta a la cuestión de la conveniencia de construir una instalación cuyo
rendimiento es más elevado, pero que requiere mayores gastos en la construcción, solo puede
obtenerse como resultado de un análisis técnico-económico que está por fuera de los límites de la
termodinámica.
EJEMPLO 6.5 – Eficiencias en una planta de potencia
En la planta cuyo esquema se muestra, se alimentan combustible y aire, a 1 atm y 25°C, a una cámara de
combustión con aislante defectuoso. Después, los productos de la combustión pasan por un intercambiador
de calor, donde transmiten calor al fluido de trabajo de una máquina térmica y, por último, salen a la
atmósfera. Despreciar las pérdidas térmicas del intercambiador.
combustible intercambiador
cámara de
combustión
1 aire 2 3
Qi
Q12
Wneto
máquina
térmica Qo
medio ambiente a To
Figura E6.5
En una prueba de la planta, en la que ΣW=11 MJ por kg de combustible quemado, se encontró que los
valores de la entalpía y la entropía en los puntos indicados fueron los que aparecen en la tabla adjunta, en la
cual todas las cantidades están expresadas por kg de combustible suministrado.
humos a
Punto 1 2 3 25°C y 1 atm
Entalpía, MJ 61.0 58.5 22.6 11.0
Entropía, MJ/K 0.2398 0.3070 0.2698 0.2429
Calcule lo siguiente:
a) La pérdida de calor por disipación, Q12 , al medio ambiente desde la cámara de combustión, expresada
como porcentaje del poder calorífico del combustible;
b) La eficiencia del dispositivo de calentamiento, es decir, la combinación cámara de
combustión/intercambiador de calor;
c) La eficiencia de la máquina térmica;
d) La eficiencia de la máquina térmica completamente reversible, que toma calor enfriando los humos
entre los mismos estados 2 y 3, y en la cual tiene lugar rechazo de calor al medio ambiente;
e) La eficiencia global de toda la planta;
f) La eficiencia racional de toda la planta.
Solución:
a) La pérdida de calor es la diferencia de entalpías entre la entrada y la salida de la cámara de combustión:
Q12 =H1 −H2 =61.0−58.5=2.5 MJ
El poder calorífico es la diferencia de entalpía entre reactivos y productos, ambos a 25°C y 1 atm:
°C
q° = H1 − H 25
prod = 61.0 − 11.0 = 50 MJ
∴ % de pérdida=2.5×100÷50=5 % Resp.
b) El calor efectivamente se le puede suministrar a la máquina térmica es:
Qcal =H1 −H3 =61.0−22.6=38.4 MJ
El calor máximo que puede suministrar el conjunto CC/intercambiador es el poder calorífico del
combustible. Por lo tanto:
ηcal =38.4×100÷50=76.8% Resp.
c) El calor suministrado a la máquina térmica es:

Qi =H2 −H3 =58.5−22.6=35.9 MJ
Entonces, la eficiencia de la máquina térmica será:
η °t = 11 × 100 ÷ 35 .9 = 30 .6 % Resp.
d) Podemos calcular la temperatura media de adición de energía:
H2 − H3 58 .5 − 22 .6
Ti = = = 965 K
S2 − S3 0.307 − 0.2698
Luego, la eficiencia térmica de la planta reversible será:
 298 
η°t =  1 −  × 100 = 69.1% Resp.
 965 
e) La eficiencia global se define como la relación entre el trabajo neto y el poder calorífico del
combustible, es decir:
11
η° = × 100 = 22% Resp.
50
f) La eficiencia racional o termodinámica se define como la razón entre el trabajo real y el trabajo
máximo útil. Este último viene dado por la ecuación (5.5):
w max,u = q ° + T0 ∆S ° =50+298×(0.2429−0.2398)=50.9 MJ
11
Luego entonces: ηR = × 100 = 21.6% Resp.
50.9
Comentarios:
Las eficiencias calculadas en este ejercicio nos permiten tener una idea del rendimiento medido de una
planta. Pero, para saber cuánto mejor podría ser su planta, el ingeniero deberá además disponer de un
criterio de rendimiento, respecto del cual poder comparar los valores medidos. Para ello se requiere un
estudio detallado de los ciclos ideales que operan en condiciones similares; este estudio se llevará a cabo en
los siguientes capítulos.
6.8 EL MÉTODO EXERGÉTICO EN EL ANÁLISIS DE CICLOS

El desarrollo de la termodinámica tuvo como uno de sus objetivos principales el entendimiento
de las interrelaciones entre los fenómenos mecánicos, térmicos y químicos. Hoy en día, todas las
industrias tienen que aplicar ese entendimiento en la ingeniería de las plantas químicas y de
potencia. Durante un tiempo fue bastante satisfactorio elaborar un balance de energía para los
procesos, basado únicamente en la 1ª ley y, a continuación, chequear en los puntos críticos para
asegurarse de que no se estaba infringiendo la 2ª ley. Generalmente, en el primer ensayo de un
proceso complejo se encontraba alguna contradicción y se hacía necesario repetir todos los cálculos.
Pero, la creciente complejidad de los procesos y de las plantas de potencia requiere de un análisis
termodinámico preciso, a fin de asegurar el uso óptimo de los recursos energéticos. En este
momento, y durante muchos años, varios termodinamicistas han estado desarrollando una técnica
de análisis que combina las limitaciones de ambas, la 1ª y la 2ª ley, simultáneamente, el llamado
método exergético. Puesto que utiliza principalmente los conceptos de la 2ª ley (un poco más
complejos), más que los de la 1ª (un poco más sencillos), el método pertenece a la categoría de los
análisis llamados de 2ª ley.

El método exergético es una técnica alternativa, relativamente nueva, basada en el concepto de
exergía, definido en forma simple como una medida universal del potencial de trabajo o calidad de
las diferentes formas de energía en relación con un ambiente dado. Un balance de exergía aplicado
a un proceso o a toda una planta nos dice cuanto del potencial de trabajo útil, o exergía,
suministrado al sistema bajo consideración ha sido consumido (irrecuperablemente perdido) por el
proceso. La pérdida de exergía, o irreversibilidad, proporciona una medida cuantitativa,
generalmente aplicable, de la ineficiencia del proceso. Al analizar la totalidad de una planta de
múltiples componentes, nos indica como se distribuye de la irreversibilidad total de la planta entre
sus diferentes componentes, resaltando aquellos que contribuyen más a la ineficiencia total de la
planta.
Hemos visto que extrayendo energía en forma de calor desde una fuente a alta temperatura,
podemos obtener trabajo mediante la transformación de energía térmica en energía mecánica. Pero,
como consecuencia de la 2ª ley, un proceso continuo para realizar esta transformación no producirá
una cantidad de trabajo igual al calor suministrado. Ocurren pérdidas en esa transformación, de tal
manera que el problema clave consiste en determinar cómo obtener la máxima eficiencia en la
conversión de energía interna en trabajo y cómo evaluar la cantidad de energía disponible para
convertirse en trabajo. Como vimos anteriormente, el ciclo de potencia más eficiente es el ciclo
totalmente reversible (ciclo de Carnot). Pero aun con el uso de este ciclo, la eficiencia de la
conversión es siempre menor que la unidad. A fin de establecer una escala para comparar el trabajo
que se puede desarrollar en los procesos reales, es importante, primero que todo, determinar el
trabajo máximo teórico obtenible con respecto a un nivel de referencia.
En §2.6.4 se introdujo el concepto de disponibilidad (o trabajo máximo útil) de un sistema que
evoluciona reversiblemente desde un estado inicial hasta el equilibrio mientras intercambia calor
únicamente con el ambiente. En la mayoría de los casos prácticos, las condiciones del ambiente (1
atm, 25°C) se escogen como nivel de referencia. En el estudio de los ciclos de potencia, dos casos
son de especial interés: los procesos que ocurren en sistemas cerrados (masa de control) y en
sistemas con flujo másico (volúmenes de control).
Consideremos una masa de control en la cual no ocurren cambios en el estado de agregación y
que se encuentra a T y p. La disponibilidad de tal sistema, viene dada, según (2.29), por:
W u , máx = ( E + p0V − T0 S ) − ( E 0 + p0V0 − T0 S 0 ) (6.17)
Es conveniente definir una función de disponibilidad para un sistema cerrado como:
Φ ≡ E + p0V − T0 S (6.18)
Cuando el sistema sufre un cambio del estado 1, cuya disponibilidad es Φ1−Φ0 , al estado 2, de
disponibilidad Φ2−Φ0 , el trabajo reversible para el proceso efectuado por la masa de control es la
diferencia entre las dos funciones de disponibilidad, Φ1−Φ2 . Es decir, por unidad de masa:
w urev, 1− 2 = ϕ1 − ϕ 2 = ( e1 − e 2 ) + p0 ( v1 − v 2 ) − T0 ( s1 − s 2 ) (6.19)
El segundo caso a considerar es un VC por el cual fluye masa en estado estable. En ausencia de
reacciones químicas, efectos eléctricos y magnéticos, la ecuación (2.29) nos da para la
disponibilidad de una sola corriente:
W u , máx = ( H − T0 S + 12 m ϑ 2 + mgz ) − ( H 0 − T0 S 0 ) (6.20)

en donde hemos tenido en cuenta que la velocidad y la altura por encima del nivel de referencia son
cero en el estado muerto. Definimos la función de disponibilidad para flujo estable como:
ϑ2
Ψ ≡ H − T0 S + m + mgz (6.21)
2
De manera similar al caso anterior, el trabajo reversible ejecutado en un proceso de flujo estable
entre la entrada 1 y la salida 2 resulta ser Ψ1−Ψ2 =(Ψ1−Ψ0)−(Ψ2−Ψ0). O sea, por unidad de masa:
ϑ12 − ϑ 22
w urev, 1− 2 = ψ 1 − ψ 2 = ( h1 − h2 ) − T0 ( s1 − s 2 ) + + g ( z1 − z 2 ) (6.22)
2
Cuando en un sistema no pueden ocurrir cambios espontáneos, el sistema se encuentra con su
disponibilidad en su valor mínimo. Los cambios espontáneos pueden ocurrir solamente si el sistema
puede moverse a un estado de disponibilidad menor, y se puede obtener trabajo únicamente si el
cambio de estado resulta en una disminución de la disponibilidad del sistema. En general, W1-2 ≤
Φ1−Φ2 en el primer caso y W1-2 ≤ Ψ1−Ψ2 en el segundo, en donde la desigualdad se aplica en los
procesos irreversibles. La diferencia es la llamada irreversibilidad (o destrucción de exergía, o
disipación, o degradación) del proceso: I=Wmax,u −W1-2 . Para un proceso sin flujo entre dos estados
de equilibrio, despreciando cambios de energías cinética y potencial y cuando el sistema
únicamente intercambia calor con los alrededores, la irreversibilidad por unidad de masa es:
i=[(u1 −u2)−T0(s1 −s2)]−[(u1 −u2)+Q]=T0(s2 −s1)−Q
es decir, i=T0(∆s)sistema +T0(∆s)alrededores =T0∆su ≥0
Similarmente, para un proceso de flujo estable:
 ϑ2   ϑ2 
i =  h1 − T0 s1 + 1 + gz 1  −  h2 − T0 s 2 + 2 + gz 2  
 2   2 
 ϑ12   ϑ 22  
−  h1 +
 + gz1  −  h2 +
  + gz 2  + Q 
 2   2  
esto es, i=T0(s2 −s1)−Q=T0(∆s)sistema +T0(∆s)alrededores =T0∆su (6.23)
La misma expresión para la irreversibilidad se aplica para ambos casos. La cantidad T0∆su
representa la pérdida de disponibilidad o el trabajo perdido por el sistema.
En el análisis de la eficiencia de una planta térmica de potencia, cada elemento de la instalación
puede considerarse como un sistema termodinámico independiente, que intercambia trabajo y calor
con otras partes de la máquina. La eficacia del funcionamiento de un elemento puede valorarse
comparando la disponibilidad que posee el operante al entrar en dicho elemento, con la pérdida de
disponibilidad debida a la irreversibilidad de los procesos que ocurren en el elemento. La ventaja de
este método de tratar el problema consiste en que permite analizar el grado de perfección
termodinámica de cualquier elemento de la instalación sin que sea necesario valorar previamente la
disponibilidad de toda la planta en conjunto y las pérdidas de disponibilidad en todos sus
componentes, lo cual simplifica en cierto grado la técnica de los cálculos de dichas pérdidas.
6.9 TIPOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS

Fijemos ahora nuestra atención en la sustancia de trabajo; éste es el vehículo para transportar
energía a través de los órganos de la máquina. En las plantas termoeléctricas de vapor, el operante
es generalmente agua; en las plantas nucleares estacionarias enfriadas por gas, el operante es el
helio; en las plantas nucleares propuestas para viajes espaciales de larga duración, el operante es un
metal líquido; en un generador eléctrico la "sustancia" de trabajo es el electrón. Cada una de estas
sustancias de trabajo tiene sus ventajas y desventajas; precisamente, una de las tareas del ingeniero
es la continua búsqueda de operantes con características lo más satisfactorias posibles desde todos
los puntos de vista.
Dependiendo de si es un gas o un vapor, los ciclos de potencia reales se clasifican en sin cambios
de fase y con cambios de fase.22 En los primeros la sustancia de trabajo permanece en el mismo
estado de agregación (fase gaseosa) durante todo el ciclo. En este caso el operante se halla en un
estado alejado de la línea de saturación y, en virtud de las presiones relativamente moderadas, en
combinación con temperaturas bastante altas (comparadas con la crítica), puede considerarse, con
exactitud suficiente, como un gas ideal. En cuanto al segundo grupo, el operante varía su estado de
agregación durante el ciclo; en una parte se pasa de fase gaseosa (vapor) a fase líquida durante la
expulsión de calor y lo contrario ocurre durante la adición de calor.23 En aquellas partes del ciclo en
donde el vapor se encuentra sobrecalentado, su estado está tan próximo a la línea de saturación que
no pueden aplicársele las leyes del gas ideal.
combustible cámara de
combustión
Wc
C E ΣW = We − Wc
SC
aire gases de escape
Figura 6.17 - Representación esquemática de una máquina de combustión interna.

Las máquinas térmicas también se clasifican como:
a) De combustión interna, en los cuales la sustancia de trabajo es inicialmente aire o una mezcla
aire - combustible y posteriormente productos de la combustión. En ellos la sustancia de trabajo no
sufre realmente un proceso cíclico, es decir, son de circuito abierto (mas no de ciclo abierto, pues
este no existe), aunque la máquina sí opera cíclicamente. Solamente trabajo, pero no calor, cruza el
volumen de control, como se muestra en la figura 6.17. Por lo tanto, no poseen una eficiencia
22
Deberíamos incluir en esta clasificación a las máquinas que transforman el calor directamente en energía eléctrica,
esto es, aquellas que se basan en los efectos Seebeck y Thomson (termoconvertidores), las pilas de combustible, los
convertidores fotoeléctricos, el generador magnetohidrodinámico y otros. Sin embargo, su funcionamiento es bastante
diferente, no son cíclicos y no están sujetos a limitaciones en su eficiencia. Algunos de estos ingenios se estudiaron en
el capítulo 5.
23
Un juguete muy popular, que es en realidad una máquina térmica con cambio de fase, es el llamado "pájaro bebedor"
(traducción literal del nombre en inglés: drinking bird), llamado así porque se asemeja a un ave bebiendo agua de una
fuente [XXVII].
térmica propiamente dicha y tendremos que utilizar otro parámetro para describir adecuadamente en
ellas la efectividad de la conversión de energía.24 Las máquinas de combustión interna se
subdividen en reciprocantes y rotativas.
b) De combustión externa (o de circuito cerrado), en las que los productos de la combustión no
pasan a través del elemento productor de trabajo. En vez de eso, los productos ceden energía a la
sustancia de trabajo a través de un intercambiador de calor; en estos ciclos se puede utilizar
cualquier combustible. La máquina puede ser reciprocante o rotativa, y como la sustancia de trabajo
siempre regresa al estado inicial y no intercambia masa con los alrededores, como se muestra en la
figura 6.18, son verdaderas máquinas térmicas. Las máquinas de combustión externa generalmente
utilizan ciclos con cambio de fase.
calentador
cámara de gases de escape
aire combustión
combustible
Wc
C E ΣW = We − Wc
SC
agua de
enfriador enfriamiento
Figura 6.18- Esquema de una máquina de combustión externa.

Hoy en día los tipos de máquinas térmicas más utilizados son, en su orden: las máquinas de
combustión interna reciprocantes y las plantas de vapor. Las máquinas de combustión interna
rotativas se utilizan principalmente para la propulsión de aviones, en donde se requiere una gran
relación trabajo/peso, y su uso a nivel industrial apenas se está generalizando.
6.10 MEJORAS DE LAS MÁQUINAS TÉRMICAS

Los ingenieros a cargo del diseño y operación de las diferentes máquinas térmicas han estudiado
exhaustivamente los ciclos con los que operan, en un esfuerzo por incrementar el trabajo útil que se
puede extraer de una fuente dada. El límite del ciclo de Carnot no se puede alcanzar con ningún
ciclo de gas, pero los ingenieros han encontrado por lo menos dos maneras de sortear parcialmente
este obstáculo, y una manera de obtener una mejor eficiencia sin tener que violar ninguna regla.
Veamos:
1. Incrementando la diferencia de temperaturas en la máquina. La manera más sencilla de hacer
esto es incrementando la temperatura del lado caliente, y este es el método adoptado por las plantas
combinadas. Desafortunadamente, la formación de NOx y los límites metalúrgicos de los materiales
ponen una barrera difícil a qué tan caliente se puede tener una máquina. Las turbinas de gas
modernas trabajan a temperaturas cercanas al límite y aun así mantener niveles aceptables de
24
Tenga presente que los gases de escape, aunque se encuentran calientes, no transportan calor. El calor no reside en
ningún cuerpo; es, recordemos, energía en tránsito como resultado de una diferencia de temperatura.
contaminación con NOx .

2. Aprovechando las propiedades físicas del operante. La forma más corriente de hacer esto, en
las plantas con cambio de fase, es utilizando sustancias a condiciones superiores a las de su punto
crítico, es decir, vapor supercrítico. El comportamiento de los fluidos por encima del punto crítico
cambia radicalmente y, con operantes tales como el agua y el gas carbónico, es posible explotar
esos cambios para lograr una mayor eficiencia de las máquinas.
3. Aprovechando las propiedades químicas del operante. Un fluido de trabajo prometedor es el
bióxido de nitrógeno (NO2), un componente tóxico del smog, el cual tiene un doble natural, el
tetraóxido de dinitrógeno (N2O4). A bajas temperaturas, el N2O4 es comprimido y luego calentado.
El aumento de temperatura obliga a cada molécula de N2O4 a partirse en dos moléculas de NO2 .
Esto baja la masa molar del operante, incrementándose considerablemente la eficiencia del ciclo.
Una vez que el NO2 se ha expandido a través de la turbina, se enfría, lo cual hace que se recombine
en N2O4 . Luego se comprime para comenzar un nuevo ciclo. Muchas otras sustancias están siendo
estudiadas para determinar su viabilidad como operantes.

I – Al llegar a este capítulo, parece conveniente explicar las semejanzas y las diferencias entre ingenieros y
científicos. Ingeniería es la aplicación de la Ciencia a las necesidades humanas. A los profesionales de la
25
Ingeniería se les llama Ingenieros, no doctores. Un aspecto distintivo de la Ingeniería es la utilización de
una gran cantidad de datos empíricos (las tablas de vapor, por
ejemplo), debido a que no se encuentran ecuaciones de estado
simples para la mayoría de los materiales de trabajo. La Ingeniería
ha desarrollado la teoría necesaria para utilizar esa información
efectivamente y el advenimiento de los computadores ha facilitado
enormemente esa labor. Los ingenieros utilizan su profundo
entendimiento de las matemáticas, de la física y de las ciencias en
general, y una gran dosis de experiencia acumulada, para encontrar
soluciones apropiadas, económicas y ecológicamente seguras, a
problemas prácticos, que luego aplican al diseño de objetos y
procesos útiles. Pero el entendimiento solo viene después del Figura I.1 – Simulación computarizada
conocimiento de los principios fundamentales y, para un ingeniero, del flujo de aire a gran velocidad
la valoración de las limitaciones (el llamado criterio de diseñador) es alrededor del transbordador espacial
quizá la ganancia más importante de tal conocimiento. El siguiente durante su entrada a la atmósfera. Las
aforismo describe jocosamente, pero en pequeña medida, la labor de soluciones para el flujo requieren el
los ingenieros: "Un ingeniero es alguien que puede hacer por modelado de los efectos combinados del
cincuenta centavos lo que cualquier idiota puede hacer por un peso." flujo de fluidos y la transferencia de calor
II - La Ingeniería tiene que ver con el diseño de ingenios para satisfacer necesidades. Un científico puede
preguntar "¿porqué?" y proceder a investigar la respuesta a esa pregunta. En contraste, los ingenieros desean
saber cómo resolver un problema, y cómo implementar la solución. En otras palabras, el científico investiga
los fenómenos, mientras que el ingeniero crea soluciones para los problemas o mejora las soluciones
26
existentes. El científico está normalmente interesado en el entendimiento fundamental del comportamiento
25
En Colombia llaman 'doctor' a cualquiera que ande de corbata o que conduzca un automóvil de modelo reciente,
preferiblemente de color diferente al amarillo. Por esta razón, para muchos ingenieros es ofensivo que los traten de
doctor, y exigen el tratamiento correcto.
26
A propósito, el escritor irlandés George Bernard Shaw (1856-1950) alguna vez escribió: "Tú ves cosas; y preguntas
físico y químico de cantidades fijas de materia en reposo

y utiliza los principios de la termodinámica para
relacionar sus propiedades. Los ingenieros, por su parte,
están generalmente interesados en estudiar sistemas y en
cómo interactúan con sus alrededores. Para facilitar su
análisis, los ingenieros han extendido el campo de
estudio de la termo para incluir sistemas a través de los
cuales fluye materia. Resulta pues que la termodinámica
es a la vez una rama de la física y una ciencia de
ingeniería. Ahora bien, aunque en general se puede
afirmar que el científico construye para aprender,
mientras que el ingeniero aprende para poder construir,
Figura II.1 – Los ingenieros romanos construyeron es común encontrar científicos que se dedican a crear
acueductos para traer un suministro continuo de agua nuevas tecnologías y a ingenieros involucrados en
fresca y limpia a las ciudades y pueblos del imperio. desarrollos científicos. Constantemente las dos
disciplinas se traslapan: en el desarrollo de sus
investigaciones, los científicos pueden tener que efectuar tareas propias del ingeniero (tales como el diseño
de aparatos para experimentación, o la construcción de prototipos); a su vez, los ingenieros frecuentemente
tienen que explorar nuevos fenómenos, formular hipótesis, desarrollar teorías, es decir, hacen investigación
científica.
III - La etimología de la palabra ingeniero es bien conocida: proviene del
latín ingenium, que significa "cualidad innata, especialmente poder mental,
que le permite a la persona que la posea discurrir e inventar cosas".
Entonces, un ingeniero es, en esencia, alguien que posee el talento para
hacer invenciones prácticas y útiles. La tarea crucial y más importante de
un ingeniero es identificar, entender e interpretar las limitaciones de un
diseño, a fin de producir un excelente resultado. Generalmente no es
suficiente con producir un producto técnicamente correcto; se deben
satisfacer otros requerimientos. Las limitaciones incluyen la disponibilidad
de recursos, carencias de tipo físico, imaginativas o técnicas, flexibilidad
para futuras modificaciones y adiciones, y otros factores, tales como
costos, mercadeo, productibilidad y serviciabilidad. Con frecuencia el
diseño y la operación de sistemas tiene muchas soluciones (algunas veces
un número infinito). Mediante la
optimización del sistema completo,
siempre encontramos el mejor sistema
bajo las condiciones dadas. Algunos de Figura III.1 – Autorretrato de
los métodos generales de optimización Leonardo da Vinci. Este genio
italiano del Renacimiento ha sido
en ingeniería se podrían aplicar en la
descrito como el arquetipo del
optimización de un diseño específico y ingeniero/artista.
a los aspectos del desempeño de un
sistema. Teniendo en mente las limitaciones, los ingenieros deducen
especificaciones para los límites dentro de los cuales un objeto o sistema
Figura III.2 – La cervecita estimula viable puede ser producido y operado. Sin embargo, la selección de la
la imaginación del ingeniero que mejor solución de entre todo el conjunto posible requiere de una
hay en mí. combinación de intuición, juicio ingenieril y análisis crítico. "Es más
¿Porqué? Pero yo sueño con cosas que no han existido antes; y pregunto ¿Por qué no?". Según el ingeniero y físico
húngaro Theodore von Karman (1881-1963), "Los científicos estudian el mundo como es; los ingenieros crean el
mundo que nunca ha sido."
importante ser capaz de examinar el conjunto de posibles sistemas aproximadamente, que examinar el
sistema equivocado exactamente. Es mejor estar aproximadamente correcto que precisamente equivocado."
[13].
IV – Según el educador británico Eric Ashby (1904-
1992), "Los ingenieros son claves en el desarrollo
material de las naciones. Es su ingeniería la que hace
realidad el valor potencial de la ciencia, convirtiendo el
conocimiento científico en herramientas, recursos,
energía y trabajo para ponerlos al servicio del
hombre….Para hacer contribuciones de esta clase, el
ingeniero utiliza su imaginación para visualizar las
necesidades de la sociedad y para apreciar qué es
posible, así como también su conocimiento tecnológico
y su amplio entendimiento del medio social para traer
su visión a la realidad." Aunque no existan obstáculos
financieros y políticos, el número y la calidad de los
ingenieros que egresan de las universidades de un país Figura IV.1 – El mundo sin ingenieros.
determinan su capacidad para enfrentar y solucionar sus problemas sin ayuda externa. ¿Alguna vez se ha
detenido usted a pensar cómo sería la vida sin ingenieros? (ver figura)
V - Resulta extraño (y sospechoso, diría yo) que los historiadores y los
filósofos de la ciencia frecuentemente olviden, o si no subestimen, los aportes
de los ingenieros a la ciencia. Probablemente es porque creen, en palabras de
Rankine, "por prejuicios contra el trabajo manual, que la inventiva mecánica
es inferior en dignidad a la contemplación y a la especulación filosófica"
[VII]. Independientemente de que sea cierto o no, este comentario es
probablemente la razón por la cual William Rankine, ingeniero y cofundador
de la termodinámica clásica, casi nunca es mencionado por los historiadores y
filósofos. Adrian Bejan, llama a este fenómeno "síndrome de olvido del
ingeniero" [ref. 6, p. 27]. Çengel y Boles [9] citan a John Gardner (1912-
1998) en el epígrafe de su texto: "La sociedad que desprecia la excelencia de
la plomería por ser una actividad humilde y tolera la falsedad de la filosofía
porque es una actividad excelsa, no poseerá una buena plomería ni una buena
Figura V.1 – Charles Snow fue filosofía. Ni sus tuberías ni sus teorías conservarán el agua". En un influyente
un químico dedicado a la
ensayo en el cual contrasta las culturas científica y humanista, C. Snow ve el
literatura. Ocupó varias
posiciones importantes en el entendimiento de la 2ª ley como un indicador de cultura científica y a
British Civil Service. continuación regaña a sus colegas humanistas: "Muchas veces estuve presente
en reuniones donde las personas, con una cultura tradicional estándar, se creen
muy educadas y con placer considerable expresan su incredulidad ante la incultura de los ingenieros y
científicos. Una o dos veces, fui provocado y pregunté al grupo cuántos de ellos podían describir la 2ª ley de
la termodinámica, la ley de la entropía. La respuesta fue fría y siempre negativa. Y, sin embargo, lo que les
27
preguntaba era el equivalente científico de: ¿han leído ustedes una obra de Shakespeare?" Y finalmente,
algo para reconfortar el ego: R. Kipling alguna vez escribió: "Cuando las aguas se secaron y la tierra
28
apareció, .......... El Señor creó al Ingeniero."
27
Charles Percy Snow (1905-1980), un científico convertido en escritor, fue un notable novelista inglés. La anécdota
de esta Nota fue contada en 1959 en una Rede Lecture titulada The two Cultures and the Scientific Revolution. Snow
consideraba que el conocimiento de la 2ª ley era el sine qua non de una persona educada.
28
Rudyard Kipling (1865-1936), escritor y poeta inglés. Se le conoce principalmente por su libro para niños El Libro
de la Selva, el cual fue llevado al cine por la Walt Disney Company. Recibió el premio Nobel de literatura en 1907.
VI – Antes de la Revolución Industrial, la

ingeniería estaba limitada a usos militares
y civiles. Los ingenieros militares
diseñaban fortificaciones y máquinas de
guerra. Los ingenieros civiles eran
responsables principalmente de edificios y
estructuras estáticas. En Inglaterra, durante
el siglo XIX, ante la demanda de la
creciente industria manufacturera, la
ingeniería mecánica se desarrolló como un
campo separado, encargado de diseñar y
producir maquinas y motores para
moverlas. La primera sociedad profesional
británica de ingenieros civiles se fundó en
1818; le siguió la de ingenieros mecánicos
Figura VI.1 – Geometría analítica para ingenieros. en 1847. En Estados Unidos la primera
sociedad de ingenieros mecánicos se formó en 1880, siendo la tercera más antigua, después de la de los
ingenieros civiles (1852) y la de los ingenieros de minas y metalúrgicos (1871). Las primeras instituciones
en USA es ofrecer educación en ingeniería fueron la United States Military Academy en 1817, en West
Point, New York, la Norwich University en 1819, en Northfield, Vermont, y el Rensselaer Polytechnic
Institute en 1825, en Troy, New York. Riche de Prony (1755-1839), conocido por la invención de un freno
para medir la potencia de los motores, y sus asociados en París, en la Ecole Polythecnique y la Ecole Ponts et
Chaussees, fueron los primeros en integrar el cálculo y la teoría
científica en el currículo de ingeniería, el cual se convirtió en el modelo
para el resto del mundo (así que ya saben a quién culpar por sus fracasos
en esas asignaturas en los primeros años de ingeniería.)
VII – Los campos del conocimiento que se convirtieron en lo que hoy
llamamos Ingeniería se conocían como Artes Mecánicas en el siglo
29
XIX. Históricamente, la ingeniería ha sido vista por el público en
general como un campo propio de nerds, poco interesante, algo seco y
lleno de ecuaciones y "formulitas" para todo. Los estudiantes de
ingeniería, armados de
calculadoras, tablas de propiedades
de los materiales, diagramas de
flujo y dibujos de mecanismos, son
vistos por los demás como Figura VII.1 – Una nerd sexy.
individuos medio chiflados, de
aspecto descuidado y con cara de trasnochados, untados de grasa o con
batas llenas de agujeros, poco respetuosos del glamour, del protocolo y
la etiqueta, y más "ordinarios" que una pizza de mondongo. En la
Figura VII.2 – Un buen estudiante de ciencia ficción, que también se cree es del dominio de los nerds, a los
ingeniería mecánica de la UIS, ingenieros se los representa como individuos respetables y de gran
después de un año de exigente estudio, conocimiento, que entienden las complicadísimas tecnologías del
trasnocho y mala alimentación. futuro, imaginadas por los autores de este género literario. El personaje
Kipling hizo referencia en muchos de sus escritos y poemas al trabajo de los ingenieros.
29
Aparentemente esta denominación tenía como objetivo distinguir entre los oficios de los pioneros de la ingeniería y
las actividades "artísticas y creativas", tales como la literatura, el canto, la actuación, y las llamadas Bellas Artes
(música, pintura etc.), las cuales eran propias de las clases altas y de la intelectualidad de la época. A su vez, las Artes
Mecánicas eran consideradas adecuadas para aquellos individuos que no provenían de "buenas familias".
de la serie de televisión Star Trek, Montgomery Scott, es un ejemplo

famoso de esta visión. Frecuentemente a los ingenieros, a la vez y
paradójicamente, se les respeta y se les ridiculiza por sus intensos
intereses y arraigadas creencias. Quizás por su profundo
entendimiento de la interconexión entre muchas cosas, los
ingenieros son frecuentemente atraídos por la política, para "arreglar
las cosas" en beneficio del pueblo. Ejemplos abundan: Laureano
Gómez, Virgilio Barco, Antonio Navarro Wolf, etc.
VIII – Arquímedes (c287 aC-c212
aC) fue un matemático, físico e
ingeniero, nacido en el puerto de Figura VII.3 – La nave estelar USS
Siracusa, Sicilia, la cual era en ese Enterprise, de la serie televisiva de
entonces una colonia griega ciencia ficción Star Trek.
autónoma en la llamada Magna
Grecia. Murió durante la 2ª guerra púnica, cuando las fuerzas romanas, al
mando del general Marco Claudio Marcelo, se tomaron la ciudad después
de un sitio de dos años. Según una versión popular, recogida por Plutarco,
Arquímedes estaba contemplando un diagrama matemático cuando la
ciudad fue capturada. Un soldado romano le ordenó acudir inmediatamente
al llamado del general Marcelo, pero él declinó la invitación, aduciendo
que tenía que terminar de trabajar en un problema. El soldado, iracundo por
el desaire, asesinó a Arquímedes atravesándolo con su espada. Se dice que
Figura VIII.1 – Arquímedes
pensativo. Óleo del pintor italiano el general Marcelo se enfureció por la muerte del sabio, puesto que había
Domenico Fetti (1588-1623), dado la orden de que no se le lastimara.
expuesto en el museo Alter A Arquímedes se le atribuyen
Meister de Dresden, Alemania. importantes descubrimientos en el campo
de las matemáticas y la invención de
numerosas máquinas muy adelantadas para su época. La anécdota más
famosa acerca de Arquímedes tiene que ver con el descubrimiento de la
fuerza de flotación. Narra la historia que el rey Hieron II mandó a hacer
una nueva corona en forma de ramas de laurel, y le pidió a Arquímedes,
pues dudaba de la honestidad del orfebre, que determinara si en verdad era
de oro puro o si se le había agregado plata. El problema tenía que ser
resuelto sin dañar la corona, así que no podía derretirla y medir la densidad
del lingote, lo cual era la solución más simple. Mientras tomaba un baño,
notó que el nivel del agua subía
cuando se sentaba en la tina. Se
dio cuenta entonces que ese
efecto se podía utilizar para Figura VIII.2 – Arquímedes
medir el volumen de la corona, y corriendo desnudo por las calles de
por consiguiente su densidad Siracusa, gritando ¡Eureka!, para
después de pesarla. Salió diversión de la población.
entonces corriendo a la calle, tan excitado por su descubrimiento
que se le olvidó vestirse, gritando "¡Eureka!" ("lo encontré").
Figura VIII.3 – Se dice que Arquímedes Como resultado, el término Eureka se volvió parte del lenguaje
alguna vez afirmó, en relación con la
común y se utiliza hoy en día para indicar un momento de
palanca: "Dadme un punto de apoyo y
moveré el mundo." Grabado aparecido en iluminación, es decir, cuando a uno "se le prende el bombillo".
Mechanics Magazine, publicado en IX - No debemos olvidar que los fundamentos de la
Londres en 1824. Termodinámica fueron establecidos principalmente por Ingenieros:
Carnot, Clapeyron, Rankine, Gibbs y muchos otros. Los Ingenieros, y en

particular los Mecánicos, utilizan conceptos tales como velocidad,
aceleración, fuerza, torque, esfuerzo y energía, y los métodos y principios
de la Termodinámica para diseñar máquinas de combustión interna y
externa, electrodomésticos, armamento,
plantas de potencia convencionales y
nucleares, turbomaquinaria, sistemas de
calefacción, refrigeración y aire
acondicionado, sistemas de propulsión para
cohetes, misiles, aviones, barcos y vehículos
terrestres, y sistemas termoiónicos,
Figura IX.1 – Broche bacano. termomagnéticos y termoeléctricos. Los
Traducción libre: "Todos los campos de la ciencia fundamentales para la
hombres son creados iguales. Lo Ingeniería Mecánica incluyen: ciencia de los
que pasa es que algunos hemos materiales, mecánica de sólidos, dinámica de Figura IX.2 – Camiseta
seguido evolucionando hasta llegar fluidos, termodinámica aplicada, motivante. Traducción libre:
a ser Ingenieros Mecánicos". transferencia de calor, sistemas dinámicos, "Soy ingeniero mecánico. Para
teoría del control, neumática, hidráulica y mecatrónica. De los Ingenieros ahorrar tiempo, que quede
Mecánicos también se espera que entiendan y sean capaces de aplicar claro que yo nunca me
conceptos de las Ingenierías de Producción, Eléctrica y Química. equivoco".
X – La disciplina que hoy llamamos Ingeniería Mecánica ha existido desde la más remota antigüedad, desde
cuando el hombre inventó dispositivos tales como la rueda, la polea, la palanca, etc. En Egipto, el Medio
Oriente, China, Grecia y Roma hubo muchos ingenieros mecánicos (aunque, por supuesto, todavía no se les
llamaba así), los cuales contribuyeron significativamente al desarrollo de la Física. Entre los más brillantes
figuran Arquímedes (ver nota
VIII), Tesibios y Heron de
Alejandría, quienes tuvieron una
profunda influencia en la cultura
y tradición Occidental. Los
ingenieros mecánicos utilizan los
principios de la termo y de otras
ciencias de ingeniería, para
analizar y diseñar cosas que
satisfagan necesidades humanas.
Buscan conseguir diseños y
desempeños mejores, en
términos de un incremento en la
producción de un producto
requerido, una reducción en la
demanda de un recurso escaso,
una reducción en los costos
totales o un menor impacto
ambiental. Los principios de la
termodinámica para ingenieros
juegan un papel importantísimo Figura X – Las paradojas de esta muchas veces incomprendida profesión.
en la consecución de esas metas.
XI - Algunos antropólogos creen que para definir a los seres humanos, para diferenciarlos de los animales,
sirve mejor el término homo technologicus (hombre tecnológico) que la vieja denominación homo sapiens
(hombre sabio). Quizás no seamos más sabios que los animales como creemos, pero de lo que sí estamos
seguros es que los Ingenieros hacen herramientas, inventan máquinas y procesos y, en general, diseñan
ingenios mecánicos, eléctricos, electrónicos, neumáticos, hidráulicos, etc., fundamentales para la
civilización, con entusiasmo y de forma seria y sostenida, para beneficio de la humanidad y, en particular, de
los historiadores y filósofos. "La preocupación por el hombre y su destino debe ser el interés primordial de
todo esfuerzo técnico. Nunca olvides esto entre tus diagramas y ecuaciones" (Albert Einstein, citado en el
epígrafe de [9]).
Figura XI.1 – La evolución del homo technologicus.

XII - A propósito de los de haber sido introducida la televisión en
Colombia, algunos intelectuales, como el politólogo italiano
Giovanni Sartori (1924--), piensan que hoy día el homo sapiens ha
sido desplazado por el homo videns: "Un animal fabricado por la
televisión, cuya mente ya no es conformada por conceptos, por
elaboraciones mentales, sino por imágenes". Confirman esta
aseveración las esbeltas, sensuales y plastificadas figuras que desfilan
por la pantalla, productos de gimnasios y spas, de la liposucción y la
silicona, las historias truculentas en vivo y en directo, las encuestas
veloces y al minuto, las ráfagas de noticias al vuelo y la frivolización
de la política y la adulteración de la democracia que trae consigo la
transmisión por TV de las sesiones del congreso. Velemos porque,
ante la inevitable avalancha electrónica actual, detrás del homo videns
siga vivito y coleando el homo sapiens. Figura XII.1 – El Homo videns.
XIII – Frecuentemente se utilizan máquinas para transformar la energía. Por ejemplo, una máquina de
combustión interna convierte la energía química de la gasolina y el oxígeno en la energía propulsora que
mueve el vehículo. Una celda solar convierte la radiación solar en energía eléctrica que puede luego ser
usada para encender un bombillo o prender un computador. La eficiencia de una máquina caracteriza qué tan
bien (cuan eficientemente) puede producir energía útil (tal como trabajo, por ejemplo) mediante dicha
transformación. Las transformaciones de la energía son importantes en la aplicación del concepto de energía
en varias ciencias naturales, incluyendo la biología, la química, la geología y la cosmología. Existen muchas
diferentes máquinas que convierten una forma de energía en otra. Los siguientes son unos cuantos ejemplos:
■ Celdas de combustible: Energía química → Electricidad
■ Plantas geotérmicas: Calor → Electricidad
■ Termoeléctricas: Energía química → Electricidad
■ Hidroeléctricas: Energía mecánica → Electricidad
■ Lámpara: Energía química → Luz y calor
■ Micrófono: Sonido → Electricidad

■ Altavoz: Electricidad → Sonido
■ Reactor nuclear: Energía nuclear → Electricidad
■ Celdas solares: Luz → Electricidad
■ Calentador solar: Luz → Energía interna
■ Molinos de viento: Energía eólica → Energía mecánica
■ Piezoeléctricos: Sonido ↔ Electricidad
XIV - Frecuentemente se utiliza el nombre "ciencias sociales" al hablar de disciplinas como la economía, la
sociología, política, historia, etc. Probablemente la razón de semejante nombre se debe al deseo de
aproximarse lo más posible a las ciencias naturales. Este deseo se manifiesta de varias formas,
principalmente mediante la utilización de técnicas matemáticas de análisis, como por ejemplo, la estadística.
Se trata, mediante tales técnicas, de "matematizar" la disciplina en cuestión. Pero una descripción
30
matemática no es el único requisito que deben satisfacer las ciencias naturales. No hay ciencia sin
capacidad predictiva, la cual se manifiesta, generalmente, mediante leyes matemáticas. Las disciplinas
sociales no han llegado todavía, y posiblemente no lo harán nunca, a semejante situación. Su capacidad de
predicción es muy pequeña. Probablemente, es porque la sociedad es más compleja que los elementales (o
fundamentales) fenómenos naturales. Con esto no queremos, en modo alguno, disminuir el valor de esas
disciplinas sociales.
XV - El ser humano es una pequeña máquina térmica.
Utilizando alimentos como combustible, la potencia muscular
de un hombre es ≈84 vatios cuando trabaja a una rata normal,
con valores mayores en pequeños lapsos [ref. 4, p. 193].
Generalizando, podemos afirmar que todos los seres vivos
son piezas de una máquina térmica de proporciones
planetarias, una máquina enchufada al sol. Podemos decir, sin
exageración, que toda carne es luz solar. En los lugares en
donde el suelo está cubierto de plantas, estas extraen
aproximadamente 0.1% de la energía de la luz solar. Los
herbívoros extraen a su vez cerca del 10% de la energía de la
planta, o sea, convierten en grasa y músculos
aproximadamente una diezmilésima parte de la luz solar que
podría haberse almacenado en la planta si la eficiencia
Figura XV.1 - Pérdida progresiva de energía en hubiera sido del 100%. El 90% restante, por las
la cadena alimenticia. irreversibilidades inherentes a la bioquímica celular, se disipa
en forma de calor y mantiene caliente al animal. Si un carnívoro devora al herbívoro, un 10% de la energía
de la carne puede pasar al depredador; lo que significa que solo llega al carnívoro una cienmilésima parte de
la energía solar original. De nuevo, el otro 90% mantiene la temperatura corporal. Analicemos la siguiente
cadena de conversiones:
100 kg de hierba → 10 kg de chatas → 1 kg de homo sapiens
¡Qué desperdicio! Los organismos situados en la cúspide de la cadena alimentaria son tan ineficientes que
podrían tacharse de irresponsables. Si se acorta un paso la conversión tendremos:
100 kg de hierba → 10 kg de homo sapiens
30
No hay duda de que los científicos prefieren el uso de las matemáticas cuando estudian la naturaleza, y tienden a
seleccionar como temas de estudio aquellos problemas que se prestan para un tratamiento matemático. Aquellos
aspectos de la naturaleza que no son fácilmente asequibles a las matemáticas (por ejemplo, la biología y los sistemas
sociales) no reciben con frecuencia el suficiente énfasis. La pregunta "¿porqué las leyes fundamentales de la naturaleza
son matemáticas?" invita a una respuesta trivial: "porque definimos como fundamentales aquellas leyes que son
matemáticas".
y la eficiencia aumenta. Esta es la razón por la que hay muchos venados, conejos y chigüiros y pocos pumas,
jaguares y águilas (en las reservas naturales, bien protegidas, se entiende). Cuando la comida llegue a ser
escasa, todos nos volveremos vegetarianos [ref. 7, c. 7].
XVI - En principio la máquina ecológica puede continuar funcionando mientras el sol siga brillando, un
período estimado en cinco mil millones de años más, cuando en su agonía se convierta en una gigante roja.
No es extraño que nosotros, los carnívoros, que somos beneficiarios de un proceso cuya eficiencia es una
milésima de un 1%, nos preguntemos si podría haber otra forma más eficaz de aprovechar el sol.
XVII – Según J. Chang Lee (profesor de física koreano-gringo, 1938-2011) [ref. 12, Ap. A, p. 183],
"Cuando una máquina absorbe calor, esta energía viene con su entropía.", "Ahora, cuando la máquina ejecuta
trabajo, ninguna entropía sale de la máquina. Esto es problemático. Nos gustaría que la máquina repitiera el
proceso una y otra vez para que nos proporcione una fuente estable de trabajo….", "A fin de hacer eso, el
operante dentro de la máquina debe retornar a su condición termodinámica inicial, lo cual requiere la
remoción de la entropía sobrante. La máquina puede hacer esto solamente de una manera: debe permitir que
parte de la energía absorbida sea expulsada sin convertirse en trabajo. Por lo tanto, ¡la máquina no puede
convertir toda la energía de entrada en trabajo!"
XVIII - Una máquina de movimiento perpetuo (perpetuum mobile) de
la 2ª clase no requiere sumidero y por lo tanto, la fuente puede estar a
cualquier temperatura; entonces, un barco podría tomar toda la energía
que necesite del mar y navegar indefinidamente; un avión podría hacer
lo mismo con el aire. Movimiento perpetuo de la 1ª clase es aquel en
que se viola la 1ª ley, es decir, cuando la máquina crea su propia
energía y la convierte en trabajo. Un automóvil con un motor de este
tipo nunca necesitaría gasolina. Una máquina de movimiento perpetuo
de la 3ª clase es un dispositivo que, una vez puesto en movimiento,
continúa moviéndose indefinidamente sin frenarse; así entonces, los
relojes de péndulo nunca necesitarían
cuerda, la electricidad fluiría sin
generar calor y, por tanto, los
ventiladores de los computadores
serían innecesarios. No violan la 1ª ni
la 2ª ley, pero requieren la eliminación
de la fricción. Estas máquinas no
producen trabajo y por lo tanto no son Figura XVIII.1 – Movimiento
tan "valiosas" como las de 1ª y 2ª perpetuo. Portada de la revista Popular
clase. La vida sin fricción, aunque a Science de Octubre de 1920.
veces sea molesta y nos produzca
Figura XVIII.2 – Creyente del lesiones, sería muy difícil: no podríamos caminar, ni siquiera tenernos en
movimiento perpetuo anunciando pie; los automóviles, de poder ponerse en marcha, no podrían frenarse; no
un "nuevo descubrimiento". podríamos agarrar nada ni rascarnos y hasta hacer el amor sería aburridor.
31
XIX – Hoy en día las leyes de la termodinámica están tan bien establecidas que cualquier propuesta acerca
de una máquina de movimiento perpetuo es recibida unánimemente por los científicos con incredulidad y
31
¿Qué sería de la vida sin el sexo? Según Jorge Ruiz de Santayana (1863-1952), filósofo y escritor norteamericano de
origen español (El Sentido de la Belleza, 1896), citado por Carl Sagan [7], "el sexo une la posesión con el placer más
intenso, la rivalidad con la rabia más feroz y la soledad con una eterna melancolía. ¿Qué más podría precisarse para
infundir en el mundo el sentido y la belleza más profundos?". Albert Einstein, quien además de genio de la física era un
gran conocedor de la naturaleza humana, alguna vez comentó: "Cualquier hombre que conduzca un auto con seguridad
mientras besa a una chica bonita, simplemente no le está dando al beso la atención que se merece."
hasta con burlas. Sin embargo, innumerables máquinas de movimiento

perpetuo han sido propuestas a lo largo de la historia, y muchas más se siguen
proponiendo. La figura adjunta muestra un ejemplo de una máquina de
movimiento perpetuo, llamada rueda sobrebalanceada. Esferas sueltas ruedan
hacia el eje de la rueda en el lado derecho y hacia el borde en el izquierdo,
produciendo un movimiento antihorario aparente (¿puede Ud. decir por qué no
funciona?). Se sabe que en el siglo XVII se construyó en la Torre de Londres,
a pedido del rey de Inglaterra, un modelo de esta rueda, de 14 pulgadas de
diámetro. No se conoce la suerte del constructor. Las estafas a inversionistas
codiciosos, ávidos de obtener grandes fortunas fácil y rápidamente, utilizando
máquinas de "movimiento perpetuo" como señuelo, son famosas. La oficina
Figura XIX.1 – Máquina de de patentes de USA no ha vuelto a considerar ninguna patente relativa al
movimiento perpetuo. movimiento perpetuo desde 1918. Los movimientos perpetuos no existen en la
naturaleza.
XX - Según O. Reynolds, "la combustión, en la forma de un cañón, es la máquina térmica más antigua." La
pólvora, mezcla de salitre, azufre y carbón vegetal, fue traída de China a Europa en la 2ª mitad del siglo XIII,
quizá introducida por los mogoles, dando comienzo a la tecnología de las armas de fuego. Antes de la
pólvora, allá por el año 670 dC, un alquimista sirio, Calínico, inventó, según se cree, el "fuego griego", una
primitiva bomba incendiaria de azufre y petróleo, a la cual se atribuye la salvación de Constantinopla cuando
los musulmanes le pusieron sitio por primera vez.
XXI - Una nación que únicamente disponga de la fuerza
muscular de sus habitantes y animales para producir
trabajo, se sitúa al lado de las sociedades más primitivas.
La potencia generada por las máquinas se puede
considerar como un factor multiplicador que realza la
habilidad humana de convertir recursos en artefactos útiles
y producir una gran variedad de servicios esenciales. La
producción total de bienes y servicios de una nación, el
producto nacional bruto (PIB), depende directamente de la
energía disponible para originar los bienes. El PIB per
cápita está a su vez relacionado con el consumo per cápita
de energía. En resumen, la cantidad total de energía
consumida por un país al año es una medida del nivel de la
economía nacional. Este hecho, sin embargo, no implica Figura XXI.1 – Una yunta de bueyes ejecuta los
que se le esté dando un uso racional y eficiente a la trabajos más pesados.
energía. Por ejemplo, los Estados Unidos, teniendo el 6% de la población mundial, consume un tercio de la
energía total producida en el mundo, mientras que Japón y Alemania utilizan la mitad de la energía que
utilizan los gringos para producir lo mismo y, por tanto, su PIB per cápita rebasa el de USA. Las
dependencias mencionadas, en el futuro próximo, se harán más fuertes, por el impacto de la inflación, el
costo de los equipos para la protección del medio ambiente y la madurez alcanzada en la tecnología para la
conversión de energía.
XXII - La forma tradicional de escribir la 1a ley, ∆U=Q−W, es simplemente un accidente histórico. Como ya
hicimos notar, las primeras aplicaciones de la Termodinámica se implementaron en máquinas térmicas,
aparatos en los que se introduce calor y se saca trabajo. Los signos reflejan una decisión de los fundadores
de hacer positivos el calor de entrada y el trabajo de salida de su aparato favorito. Pero Ud. puede escribirlos
de la forma que quiera, esto es, +Q+W, −Q−W, −Q+W, o +Q−W. Todo lo que se requiere es consistencia al
asignar signos a los valores numéricos de Q y W. Noten que los términos trabajo y calor simplemente
denotan diferentes maneras mediante las cuales la energía es transferida y no lo que es transferido. Sin
embargo, en ingeniería frecuentemente, de manera informal, hablamos de que Q y W son las transferencias
de calor y trabajo.
XXIII - La necesidad de un sumidero para el calor de desecho crea problemas ambientales. Ejemplos:
muchas termoeléctricas utilizan un río como sumidero con el consiguiente aumento en la temperatura del
agua. Como resultado, la contaminación térmica puede romper el balance ecológico del río. Los motores de
combustión interna y las chimeneas de las fábricas expulsan a la atmósfera gases calientes y con un alto
contenido de óxidos de carbono, nitrógeno y azufre, incrementando el efecto invernadero, la incidencia de
cáncer cutáneo y generando la lluvia ácida. La contaminación térmica es una consecuencia inevitable de la 2ª
ley de la termodinámica [ref. 8, p. 36].
XXIV - Como sabemos, no existe creación de entropía asociada con la transferencia de trabajo, mientras que
sí existe en la transferencia de calor; de hecho, ésta es la única forma que existe de distinguir entre calor y
trabajo. Esta distinción es una asimetría de la naturaleza. La 1ª ley no se refiere a ella, pero la distinción es
evidente. La 2ª ley reafirma su existencia al asignar dirección a los procesos que implican calor y trabajo.
Esto es evidente al examinar la expresión para la eficiencia del ciclo de Carnot, ecuación (6.3). Además,
recuérdese que este es uno de los fundamentos del concepto de disponibilidad. Si bien la energía se conserva,
no sucede lo mismo con su calidad, es decir, con su potencial de trabajo. Desperdiciar energía es equivalente
a convertirla en una forma menos útil o degradada; esta reducción en la calidad siempre va acompañada de
un aumento de entropía. Una unidad de energía de alta calidad puede ser tres o cuatro veces más valiosa que
una de calidad inferior.
XXV - Una máquina de Carnot es un dispositivo hipotético que opera con el ciclo reversible de Carnot. El
modelo básico de esta máquina fue desarrollado por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824. Posteriormente el
modelo de esta máquina fue descrito gráficamente por Benoit Paul Émile Clapeyron en 1834 y
matemáticamente por Rudolf Clausius en los años 50 y 60 del siglo XIX, trabajos de los cuales emergió el
concepto de entropía. Carnot publicó su artículo cuando tenía veintiocho años, pero debió haber sido
bastante más joven (probablemente tendría la edad de la mayoría de ustedes, estudiantes) cuando caviló por
primera vez acerca de esas extrañas ideas que lo inmortalizaron. Su genio lo llevó rápidamente a concluir
que, para obtener el máximo trabajo a partir del calor en una máquina, todo lo que había que hacer, después
de haber eliminado la fricción y las pérdidas de calor, era maximizar la relación entre las temperaturas de
adición y de expulsión de calor.
XXVI - La reversibilidad interna implica que todos los procesos que ocurren dentro del sistema son
reversibles; es decir, que se tiene ausencia de fricción, de transferencia de calor por difusión y de mezcla
difusiva dentro del sistema, de manera que el sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio en un
proceso cuasiestático. La reversibilidad externa implica que todos los intercambios de calor entre el sistema
y su ambiente tienen lugar en forma reversible. Esto requiere que la temperatura de cualquier parte del
sistema que intercambie calor con el ambiente sea igual a (es decir, infinitesimalmente diferente de) la del
ambiente, o que tal intercambio de calor tenga lugar mediante dispositivos cíclicos auxiliares reversibles. La
reversibilidad completa o plena implica la existencia de reversibilidad tanto interna como externa, en el
sentido antes definido [ref. 4, apéndice A]. Lo mejor, para evitar confusiones, es seguir el consejo de Bejan
[ref. 6, p. 11]: si el proceso es lo suficientemente lento, de tal manera que se puede visualizar como una
sucesión de estados de equilibrio, entonces el proceso es internamente reversible. En este caso, aunque los
alrededores nunca puedan volver al estado original, la ruta del proceso se puede recorrer en sentido contrario
hacia el estado inicial. Si, por alguna razón, los estados intermedios visitados por el sistema durante el
proceso no se pueden considerar como de equilibrio (es decir, si cada estado no se puede representar como
un punto en un plano bidimensional, tal como el pV), entonces el proceso no es internamente reversible.
XXVII - El pájaro bebedor es una máquina térmica de juguete que imita los movimientos de un ave al beber
de un recipiente con agua, ver figura adjunta. Consiste de dos bulbos de vidrio de igual tamaño, unidos por
un tubo, a semejanza de la cabeza, el pescuezo y el cuerpo de un pájaro. El tubo atraviesa casi
completamente el bulbo inferior (el cuerpo) pero no se extiende dentro del bulbo superior (la cabeza). El
espacio interior se llena parcialmente con diclorometano (también conocido como cloruro de metileno), un
líquido comúnmente utilizado como disolvente de pinturas, generalmente coloreado de rojo, y luego se
extrae el aire, de tal manera que se tiene un sistema bifásico, parte líquido y parte vapor de diclorometano, y
se sella. El bulbo superior tiene un pico, el cual junto con el resto de la cabeza, está recubierto por una
especie de felpa, la cual actúa como una esponja. La decoración del pájaro incluye ojos de papel, un
sombrero de plástico azul y una cola hecha de una sola pluma. Todo el conjunto está pivotado en un punto
variable sobre el pescuezo, y sostenido por unas patas de plástico fijas, como un balancín.
Como todas las máquinas térmicas, el pájaro bebedor trabaja en un ciclo
termodinámico. Inicialmente el ave está en posición vertical, con la felpa
empapada en agua, con vapor en la cabeza y líquido en el cuerpo, y oscilando
sobre su pivote. El ciclo consiste de los siguientes procesos: 1. El agua se
evapora de la felpa en la cabeza; 2. La evaporación enfría el bulbo; 3. La
disminución de temperatura hace que algo del vapor se condense (punto de
ebullición del diclorometano, ~40ºC); 4. Como consecuencia, se produce una
caída de presión en el bulbo superior; 5. La diferencia de presión entre los
extremos del tubo succiona líquido del bulbo inferior; 6. A medida que el
líquido llena la cabeza, el centro de gravedad se desplaza hacia arriba y
sobrepasa la altura del pivote; 7. En ese momento los bulbos cambian de
posición, esto es, el pájaro inclina la cabeza, el pico se moja con agua de un
recipiente y el tubo se eleva por encima del nivel del líquido en el bulbo
inferior; 8. Entonces, una burbuja de vapor se abre paso del cuerpo a la cabeza,
desplazando el líquido; 9. El líquido fluye de vuelta al cuerpo y la presión del
vapor se iguala entre los dos bulbos; 10. El peso del líquido en el bulbo
inferior regresa al pájaro a su posición vertical; 11. El cuerpo se calienta por el
aire ambiente, el cual se encuentra a una temperatura ligeramente superior a la
de la cabeza del pájaro, la cual se enfría por la evaporación del agua.
Mientras el recipiente sobre el que se inclina el pájaro contenga agua y la
cabeza del pájaro no se seque, el ciclo continuará una y otra vez. La fuente de
calor es el aire ambiente y el sumidero es el agua en evaporación, así que el
juguete no es una máquina de movimiento perpetuo, como erróneamente se le
Figura XXVII.1 – El pájaro considera a veces. Un análisis termodinámico llevado a cabo recientemente,
bebedor. mostró que el flujo de calor para la evaporación en un pájaro bebedor pequeño
es cerca de 0.5 W, mientras que la potencia mecánica necesaria para el vaivén
es cerca de 50 µW, es decir, la eficiencia del sistema es de solo un 0.01%.
El pájaro bebedor fue inventado por Miles V. Sullivan, en los laboratorios de la Bell, en 1945. El juguete
fue un éxito desde el momento de su creación y pronto se convirtió en un ícono. Ha aparecido en muchas
series de televisión y en varias películas. Por ejemplo, dos pájaros bebedores se pueden ver en la mesa
comunal del carguero espacial Nostromo, durante las escenas iniciales de la película de ciencia ficción Alien,
filmada en 1979, protagonizada por Sigourney Weaver y dirigida por Ridley Scott.
REFERENCIAS
1. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, 1970.
2. I. Levine, Fhysical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
3. V. Faires y C. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1990.
4. R. W. Haywood, Ciclos Termodinámicos de Potencia y Refrigeración, Limusa, 1999.
5. V. Kirillin, et al., Termodinámica Técnica, Editorial Mir, 1976.
6. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, Wiley, 1988.
7. C. Sagan y A. Druyan, Sombras de Antepasados Olvidados, Planeta, 1992.

8. M. Abbott y H. van Ness, Termodinámica, McGraw Hill, 1991.
9. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw Hill, 2012.
10. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Addison Wesley Iberoamericana,1994.
11. V. Faires, C. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1982.
12. Joon Chang Lee, Thermal Physics: Entropy and Free Energies, World Scientific Publishing Company,
2002.
13. Tribus, M. y El-Sayed, Y., Introduction to Thermodynamics", Compendium, M.I.T., 1982.
PROBLEMAS
6.1 Un resorte perfectamente elástico se comprime cediéndole un trabajo de 5000 kJ. ¿Cuánto vale el
cambio en la exergía del resorte?
6.2 Se desea evacuar el nitrógeno de un tanque A y llenar con él un tanque B, utilizando para ello un
compresor. El tanque A tiene un volumen de 5 m3 e inicialmente el nitrógeno está a 2 bar y 300 K. El tanque
B está inicialmente vacío y su volumen es tal que, a 10 bar y 300 K, resulta capaz de contener todo el gas
que originalmente se encontraba en el tanque A. La temperatura del medio ambiente es 300 K. Determine el
trabajo mínimo requerido para operar el compresor.
6.3 Considere una máquina térmica que usa fuentes a 800 y 0ºC: a) calcule la eficiencia máxima posible; b)
si Qi es igual a 1000 J, calcule el valor máximo de ΣW y el mínimo de Qo.
6.4 Suponga que el sumidero está a 10ºC. Si queremos construir una máquina térmica que tenga una
eficiencia de al menos 90%, ¿cuál deberá ser la temperatura mínima de la fuente caliente?
6.5 a) ¿Cuál es el valor de ∆S para cada etapa de un ciclo de Carnot? b)¿Cuánto vale ∆Su para el ciclo?
6.6 Demuestre que la eficiencia térmica del ciclo de Carnot en función de la relación de compresión
isoentrópica rs viene dada por η=1−1/rs.
6.7 Una sustancia experimenta un ciclo de Carnot inverso (refrigerador de Carnot) durante el cual recibe 100
kJ/min de calor. Determine el trabajo requerido si el proceso de compresión adiabática triplica la temperatura
absoluta inicial.
6.8 Un ciclo de Carnot correspondiente a una máquina térmica opera entre 300 y 100°C, absorbiendo de la
fuente caliente 1000 kJ/kg. Calcúlese (a) el trabajo que podría obtenerse del ciclo ideal. Si en el ciclo ideal
las transformaciones adiabáticas se efectúan con una variación de entropía de 0.02 kJ/kg K, determínese (b)
el rendimiento térmico del ciclo real. Si el medio exterior se encuentra a 20°C, obténgase (c) la energía
utilizable y la efectividad térmica de ambos ciclos, ideal y real.
6.9 Un ciclo de Carnot con vapor de agua como sustancia de trabajo, opera dentro de la región líquido -
vapor. Si la presión superior del ciclo es 10 Mpa y la inferior de 50 Mpa, determine la eficiencia térmica del
ciclo.
6.10 Un ciclo de Carnot que utiliza agua como sustancia de trabajo, opera entre una presión máxima de 140
bar y una presión mínima de 7 kPa. Los estados del fluido al comienzo y al final del proceso isotérmico de
calentamiento son líquido saturado y vapor saturado, respectivamente. Determinar: a) la eficiencia térmica
del ciclo, b)la razón entre el trabajo de compresión y el trabajo desarrollado por la turbina y c) el consumo
específico de vapor en kg/kWh.
6.11 En una planta de potencia, se alimentan aire y combustible a presión y temperatura estándar a una CC
con aislamiento defectuoso. Los humos pasan luego por un intercambiador de calor en donde suministran
energía al operante de la planta y finalmente salen a la atmósfera. En una prueba de la planta en la que el
trabajo neto producido fue de 11 MJ/kg de combustible quemado, los valores de la entalpía y la entropía en
los siguientes puntos resultaron ser (todas las cantidades están dadas por kg de combustible suministrado): a
la entrada de la CC, 61 MJ y 0.2398 MJ/K; a la salida de la CC, 58.5 MJ y 0.307 MJ/K; a la salida a la
atmósfera, 22.6 MJ y 0.2698 MJ/K. Los humos a condiciones estándar tienen una entalpía y una entropía de
de 11 MJ/kg y 0.2429 MJ/K. Calcular las siguientes cantidades:
a) Las pérdidas en la CC, expresadas como porcentaje del poder calorífico del combustible.
b) El rendimiento de la CC + intercambiador.
c) La eficiencia térmica de la planta de potencia, si la expulsión de calor se hace a la atmósfera, la cual se
encuentra a condiciones estándar.
d) La eficiencia global de la planta.
e) El trabajo perdido por irreversibilidades en i) la CC y ii) por descargar los humos a T>Tº.
6.12 Se comprime nitrógeno politrópicamente desde 100 kPa y 25ºC hasta 700 kPa. El exponente
politrópico del proceso es de 1.3. La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente que se
encuentra a 25ºC. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal, determínese: (a) el trabajo útil real requerido;
(b) el trabajo útil reversible; (c) el trabajo perdido.
Capítulo 7
PLANTAS DE VAPOR
7.1 INTRODUCCIÓN
El ciclo de Carnot puede funcionar con cualquier sustancia, de manera que todas las
conclusiones y los límites que establece son tan válidos para un ciclo de vapor como para cualquier
otro, real o ideal. Sin embargo, para efectos de comparación, es mejor emplear ciclos menos
perfectos, pero que concuerdan más fielmente con los ciclos reales. Entre estos están aquellos
destinados a la generación de potencia y que operan con una sustancia que sufre cambios de fase
durante la ejecución de los procesos cíclicos. Las máquinas que ejecutan estos ciclos son de
combustión externa y se las llama "plantas de vapor". interesante
Debido principalmente a su disponibilidad y a que es relativamente seguro su manejo, el agua es
la sustancia de trabajo utilizada en casi todas las plantas de vapor. Otros fluidos exhiben algunas
propiedades mejores que las del agua, y se utilizan en situaciones especiales, pero fallan en el
aspecto económico. Además, la combinación única de una alta capacidad calorífica por unidad de
volumen junto con una alta temperatura crítica, han servido para mantener la posición dominante
del agua. Esta doble cualidad resulta en equipos más pequeños para una rata de transferencia de
calor dada o una potencia máxima requerida. Las plantas de vapor generan cerca del 90% de toda la
energía eléctrica del mundo.
Una poderosa ventaja de los ciclos con cambio de fase es que al operante se le hace pasar de baja
a alta presión en fase líquida y, como sabemos, el trabajo necesario para bombear un líquido es
mucho menor que el de comprimir un gas. De hecho, en una planta de vapor típica el trabajo
consumido por la bomba es menos del 3% del trabajo producido por la turbina. Entonces, al
contrario de las plantas de gas, como veremos en el próximo capítulo, el trabajo de compresión es
tan pequeño que generalmente se puede despreciar comparado con la producción de trabajo, es
decir, el trabajo neto es significativamente mayor. Otra ventaja importante es que los procesos
isotérmicos, tan difíciles de conseguir en los ciclos de gas, se llevan a cabo fácilmente si se efectúan
mediante un cambio de fase a presión constante.
Las máquinas de combustión interna no sirven para utilizar combustibles que dejen residuos
sólidos, como por ejemplo el carbón. Por el contrario, las máquinas de combustión externa utilizan
sustancias de trabajo que no están en contacto con el combustible, y por tanto las impurezas de éste
no afectan los elementos de la máquina. Como ventaja adicional de las plantas de vapor, podemos
mencionar la utilización de turbinas de poco peso, de alta velocidad y libres de vibraciones, para
producir trabajo, en unidades de gran potencia (hasta 500 MW y más).
Como desventaja, tenemos que las plantas de vapor, debido a la baja temperatura media de
adición de energía, exhiben eficiencias menores que las de los motores de combustión interna
reciprocantes. Si se necesitan altas eficiencias, es necesario emplear sistemas de alta presión,
incluso supercríticos, junto con calentamientos repetidos del agua de alimentación y
recalentamientos. Si se utiliza agua como sustancia de trabajo, se requieren presiones mayores de
250 bares para alcanzar estados supercríticos, junto con temperaturas de alrededor de 600°C. Bajo
esas condiciones, la eficiencia térmica puede ser tan alta como 40%, pero la vida útil de los equipos
se verá seriamente afectada, a menos que se utilicen materiales de alta calidad, muy costosos. Las
plantas binarias permitirán en el futuro suplir estas falencias del agua. Otra desventaja es la baja
velocidad de respuesta ante las variaciones en la demanda; por esta razón, actualmente en muchas
centrales para producción de energía eléctrica, a las plantas de vapor se las utiliza solamente para
suplir la demanda base y para los picos se utilizan plantas de gas.
A una planta de vapor o de gas destinada a generar energía eléctrica se la llama una central
termoeléctrica, CTE. En las CTE se lleva a cabo la primera y más importante parte del proceso que
culmina con el suministro de electricidad a los consumidores, esto es, la conversión de la energía de
los combustibles en electricidad.1 El resto del proceso, la transmisión y la distribución domiciliaria
de la electricidad, es efectuado por otras empresas. La operación de las CTE fue posible cuando los
ingenieros se dieron cuenta de que se podía
transportar la potencia eléctrica a grandes
distancias y a bajos costos mediante líneas de
corriente alterna, tomando ventaja de la
habilidad de aumentar y disminuir el voltaje
utilizando transformadores. Las CTE
empezaron a desarrollarse en los años 80 del
siglo XIX y desde los años 20 del siglo pasado
comenzaron a tener el aspecto contemporáneo.2
Las CTE generan la fracción principal y de
mayor crecimiento de la potencia eléctrica
producida en el mundo. Esto se debe a que en
casi todas las regiones de nuestro planeta existe
algún tipo de combustible fósil, tal como
Figura 7.1 – ¿De dónde consigue su energía el carbón, fuel oil o gas natural, y a la posibilidad
mundo?: en su mayor parte (∼2/3 del total) proviene de transportarlo desde el lugar de su extracción
de los combustibles fósiles, principalmente del hasta la CTE, la cual, a su vez está ubicada
1
La máquina de vapor es un "mecanismo motriz primario". Toma energía ya existente en la naturaleza (la energía
química de los combustibles), para transformarla en trabajo. En cambio, por ejemplo, el motor eléctrico no lo es;
convierte la electricidad en trabajo, pero la electricidad debe obtenerse de alguna fuente (no está disponible en la
naturaleza), aprovechando la energía de los combustibles o un salto de agua.
2
La capacidad instalada para generación de electricidad en Colombia, para la fecha de edición de este libro, es de 13
MW aproximadamente. Alrededor del 65% corresponde a plantas hidráulicas, 30% a plantas térmicas de gas y el resto a
plantas de vapor que consumen carbón.
Capítulo 7 PLANTAS DE VAPOR 605
cerca de los consumidores de energía (ver figura). Típicamente, en una CTE, la energía química
almacenada en un combustible se transforma sucesivamente en energía térmica, energía mecánica
y, finalmente, en energía eléctrica, continuamente y para distribución a lo largo de una gran área
geográfica. Así mismo, con frecuencia las CTE son parte de algún proceso de manufactura, lo que
llamaremos cogeneración. El ciclo utilizado por las plantas de vapor es esencialmente el mismo,
independientemente de que el calor suministrado tenga su origen en el hogar de una caldera en la
cual se quema un combustible o en un reactor en el que ocurre fisión nuclear.
Las CTE se pueden clasificar de muchas maneras. Algunas importantes son: según la potencia,
tenemos las centrales de gran potencia (>1000 MW), de mediana potencia (entre 100 y 1000 MW) y
de pequeña potencia (<100 MW), aunque los límites de potencia entre una y otra división aumentan
con el tiempo;3 según el destino de la energía, podemos distinguir las centrales eléctricas, las cuales
suministran únicamente energía eléctrica, centrales de cogeneración, que suministran vapor o agua
caliente a un consumidor externo para cocción de alimentos, pasteurización, esterilización,
calefacción, muchos procesos industriales, etc., y las combinadas, que proporcionan ambos
servicios; según la clase de combustible que utilizan, según el tipo de generador de vapor, etc. Por
otra parte, según la presión del vapor producido, las CTE utilizan ciclos subcríticos (<170 bar) para
las potencias menores de 200 MW, o supercríticos (>220 bar) para potencias mayores de 250 MW.
En este capítulo comenzamos haciendo una descripción bastante general del modo de operación
de las plantas de vapor sin, por supuesto, entrar a describir la construcción mecánica de sus
diferentes partes, lo cual es tema de cursos posteriores. Enseguida estudiaremos el ciclo ideal que
ejecuta el vapor, sus limitaciones y las principales fuentes de irreversibilidades. Luego, veremos las
formas de incrementar su eficiencia. Al final haremos un análisis somero de las plantas con
cogeneración y de las binarias [I].
7.2 OPERACIÓN DE UNA PLANTA DE VAPOR

La figura 7.2 muestra esquemáticamente una CTE simple de vapor. La planta global puede
descomponerse en cuatro subsistemas identificados en la figura como A, B, C y D. El objetivo de
este capítulo es el subsistema A, en donde tiene lugar el ciclo termodinámico, es decir, donde se
lleva a cabo la conversión de calor en trabajo. La travesía del operante a través de la planta es como
sigue: agua de alimentación (o cualquier otro fluido condensable) a alta presión y baja temperatura
entra a la caldera o generador de vapor, y sale de ella como vapor, generalmente sobrecalentado, a
alta temperatura y presión, llamado vapor vivo, después de habérsele transferido calor a presión
constante, Qi . Debido a la baja presión en el condensador, generalmente vacío, el vapor fluye a
través de la turbina, disminuyendo su entalpía y ejecutando trabajo, Wt , mientras se expande
adiabáticamente desde la presión de caldera, p0 , hasta la presión de condensación, pc . El vapor
exhausto que sale de la turbina se condensa a presión constante en el condensador, mientras
transfiere calor, Qo , al agua de enfriamiento. El líquido resultante, llamado agua de alimentación,
es retirado por medio de una bomba de alimentación adiabática, la cual consume un trabajo Wb y
entrega el agua a la caldera a alta presión, cerrando así el ciclo.4
3
100 MW es aproximadamente la potencia que requiere una ciudad moderna de unos 100 000 habitantes.
4
El estudio del contenido de este capítulo será más provechoso si el estudiante recurre a un manual o libro sobre
plantas de potencia a vapor para descripciones físicas, incluyendo fotografías, de los componentes del ciclo
mencionados. Ver, por ejemplo, [1].
A
gases
1 generador eléctrico
generador
∼
de vapor válvula de
Wt
regulación turbina
D
aire 2 torre de enfriamiento
condensador
hogar Qi
de la
caldera tubos de la caldera Qo
4 pozo caliente
combustible bomba de alimentación
3
B
C
Wb
Figura 7.2 – Planta de vapor simple.
La función del subsistema B es proporcionar la energía necesaria para convertir isobáricamente
agua líquida en vapor en la caldera; el origen de esta energía es variado: generalmente proviene de
los enlaces químicos de un combustible fósil, pero también puede ser la fisión atómica en las
centrales nucleares, o la radiación solar mediante colectores, o una fuente geotérmica, etc. El
subsistema C es el encargado de disponer del calor de desecho entregado en el condensador; esto se
consigue utilizando agua fría en un circuito que incluye, generalmente, una torre de enfriamiento y
bombas de circulación, aunque otras veces el agua proviene de fuentes naturales. El subsistema D
se encarga de la conversión de la energía mecánica producida por la turbina en energía eléctrica en
un generador eléctrico.
En la caldera, la cual consiste básicamente
de varios intercambiadores de calor conectados
en serie, y en cuyo hogar se quema un
combustible (carbón, fuel oil, gas natural, etc.),
el agua de alimentación recibe calor, por
convección y radiación, primero en el
economizador hasta que se satura y luego pasa
al evaporador, de donde sale como vapor
saturado a una temperatura que depende de la
presión de caldera. Si se tiene un
sobrecalentador, el vapor saturado recibe más
calor en este intercambiador y su temperatura
Figura 7.3 – Esquema de una caldera agua y tubos.
aumenta a presión constante para finalmente
salir de la caldera sobrecalentado, como vapor vivo. Los tubos de esta última sección de la caldera
resisten una temperatura máxima de cerca de 620°C. Las rutas del operante y de los gases de la
combustión están dispuestas para aproximar la transferencia de calor en contraflujo. El

sobrecalentador está expuesto, por supuesto, a los gases de la combustión en la zona en donde su
temperatura es máxima, mientras que el economizador lo está en la mínima.
En la turbina, el vapor vivo fluye a
través de toberas estacionarias a una
rata constante, adquiriendo
considerable energía cinética a
expensas de una disminución de
presión. El vapor a alta velocidad, es
entonces desviado por álabes anclados
al rotor de la turbina y entrega su
energía cinética en forma de trabajo de
eje y después, por medio del
generador, en forma de corriente
eléctrica, la cual se suministra,
excluyendo el consumo propio de la
central, a un consumidor externo. El Figura 7.4 – Turbina de vapor moderna (Siemens).
proceso en la turbina es
aproximadamente adiabático, pero no es reversible, y puede ocurrir en una o más etapas. El estado
final del vapor, que generalmente se encuentra húmedo, queda determinado por la irreversibilidad
del proceso y por la presión de descarga; ésta, a su vez, está determinada por la temperatura de
condensación o, en general, por la presión del sitio en donde se descarga el vapor.
El condensador es un intercambiador de calor,
generalmente de carcaza y tubos, en el cual el
vapor que sale de la turbina, casi siempre húmedo,
se condensa sobre la superficie de los tubos,
enfriados por el agua de enfriamiento que circula
por su interior. Durante el proceso, el calor latente
de condensación del vapor se transforma en calor
sensible del agua de enfriamiento. A continuación
la bomba comprime el condensado y lo devuelve a
la caldera como líquido subenfriado, completando
así el recorrido del agua.
Note que en la porción del ciclo que va desde la
Figura 7.5 – Esquema de un condensador de vapor salida de la bomba hasta la entrada de la turbina la
de carcaza y tubos enfriado con agua. presión es p0 y, en la parte que se extiende desde la
salida de la turbina hasta la entrada de la bomba, la
presión es pc . Por supuesto, debido a las inevitables pérdidas hidráulicas, la presión a lo largo de los
conductos de un intercambiador de calor disminuye algo, pero estas disminuciones de presión
pueden ignorarse en un análisis termodinámico.
Las presiones de caldera y condensación se mantienen constantes a cualquier carga de la turbina,
utilizando una válvula reguladora de flujo para acomodar la rata de masa variable. La rata a la cual
se produce vapor en la caldera es regulada aumentando o disminuyendo simultáneamente las ratas
de suministro de combustible y aire. Como la demanda de agua de alimentación varía con los
diferentes requerimientos de la caldera, es necesario además proporcionar un almacenamiento para

el condensado, situado entre el condensador y la bomba de alimentación. A este tanque se le llama
pozo caliente y, al igual que la válvula reguladora, se muestra con líneas punteadas en la figura 7.1.
En lo que sigue, supondremos que la planta trabaja a plena carga y, por lo tanto, la válvula
reguladora está completamente abierta; en cuanto al pozo caliente, si las condiciones son estables,
podemos ignorar su existencia.
7.3 CICLO TEÓRICO DE UNA PLANTA DE VAPOR

El ciclo reversible ejecutado por la sustancia de trabajo en la planta descrita anteriormente en
§7.6, se llama ciclo Rankine.5 Este ciclo constituye el criterio de rendimiento con el cual comparar
la planta real. Los diagramas de la figura 7.6 muestran los diferentes procesos de este ciclo. En
estos diagramas los cambios de temperatura y entalpía en la bomba se han exagerado para que se
puedan apreciar claramente. Por ejemplo, el aumento de temperatura en la bomba es tan pequeño
que en un diagrama Ts dibujado correctamente los puntos 3 y 4 prácticamente se superponen. El
comportamiento del ciclo Rankine es sencillo, ya que no hay pérdidas de energía por fugas de calor
o de masa, ni caídas de presión por fricción y además porque no se hace trabajo en los procesos de
transferencia de calor y porque los dos procesos que involucran trabajo son isoentrópicos.
p0
T 1 h h0
t0 1
p0 pc
t0
wt
Ti
qi 2
Qneto pc qo
4
4
3 2 wb
3
s s
Figura 7.6 - Diagramas de estado Ts y hs del ciclo Rankine.

La 1ª ley aplicada a los cuatro componentes del ciclo, ver diagrama hs en la figura 7.6, nos da las
transferencias de energía por unidad de masa:
Caldera: qi =(h1 −h4), p0 =p1 =p4
Turbina: wt =(h1 −h2), s2 =s1
Condensador: qo =(h2 −h3), pc =p2 =p3 , h3 =h'
Bomba: wb =(h4 −h3), s4 =s3
Entonces, la eficiencia térmica del ciclo Rankine, según (6.1), viene dada por:
5
El ciclo Rankine, con agua como operante, se ha utilizado para producir trabajo útil desde mediados del siglo XIX.
w t − w b ( h1 − h2 ) − ( h4 − h3 )
ηº = = (7.1)
qi ( h1 − h4 )
La eficiencia del ciclo Rankine simple ideal puede ser hasta un 40%. Esta eficiencia no están alta
como la de un ciclo de Carnot que opere entre las mismas temperaturas medias, pero presenta
menos dificultades técnicas y por eso mismo en la práctica el ciclo Rankine es mucho más
económico. Note que wt es el trabajo específico máximo de la turbina, el cual es igual a la
disminución de disponibilidad del vapor. Similarmente, wb es el trabajo mínimo en la bomba.
El consumo específico de trabajo de la bomba, si los cambios en volumen y entropía son
despreciables, resulta ser igual a v∆p (ver comentarios del ejemplo 7.1). Como el volumen
específico del agua líquida es mucho menor que el del vapor que pasa por la turbina, el término wb
es pequeño para presiones de caldera bajas y generalmente en esos casos se desprecia. Sin embargo,
en una planta grande de alta presión, en ningún caso se desprecia el consumo de la bomba de
alimentación. Por ejemplo, la turbina de servicio para la bomba de alimentación de una planta de
1300 MW tiene cuando menos 70 MW de consumo. Esta potencia es tan alta como la que producía
la planta eléctrica más grande del mundo hace tan solo unos 50 años.
La expresión anterior se puede reescribir en términos de los calores transferidos en la caldera y el
condensador:
( h − h3 )
ηº = 1 − 2 (7.2)
( h1 − h4 )
Otra cantidad importante utilizada en las plantas de vapor para medir su rendimiento es el
consumo específico de vapor, definido por la expresión:
m& t
ϖ= (7.3)
W& t
en donde el numerador es el flujo másico de vapor a través de la turbina y el denominador es la

potencia de la turbina. El consumo específico de vapor es la masa de vapor utilizada para producir
una unidad de trabajo. La eficiencia de una planta es alta si ϖ es bajo y viceversa. El ϖ de las
plantas de vapor es normalmente ≥6.8 kg/kW-h.
7.4 LIMITACIONES DE LAS PLANTAS DE VAPOR

Una de las ventajas del ciclo Rankine es que la temperatura media de expulsión de energía es
constante e igual a la temperatura mínima. Sin embargo, como se muestra en los diagramas Ts de la
figura 7.6, T4 < Ti y aunque T0 > Ti cuando el vapor está sobrecalentado, la eficiencia del ciclo
Rankine es apreciablemente menor que la de un ciclo de Carnot que opere entre las temperaturas
medias. Analicemos a continuación los efectos que sobre la eficiencia de la máquina tienen las
condiciones de entrada y salida del vapor en la turbina:
Vacío del condensador: Entre mayor sea el vacío (es decir, mientras más baja sea la presión
de salida de la turbina) menor será la temperatura de saturación del vapor en el condensador. Esta es
la temperatura a la cual se extrae calor en la máquina, esto es To , así que entre menor sea, mayor
será la eficiencia del ciclo. El límite inferior para esta temperatura de condensación está fijado por
la temperatura del agua de enfriamiento, por el gasto de agua circulante y por el área de
transferencia de calor del condensador. Hoy en día se considera que una diferencia de 15 a 20°C
entre las temperaturas de condensación del vapor y de salida del agua de enfriamiento es aceptable
económicamente.6 Si el suministro de agua es restringido, puede ser necesario utilizar torres de
enfriamiento para enfriar el agua que se está recirculando. En este caso la diferencia de
temperaturas se aumenta en unos 10°C. Por estas razones, temperaturas de condensación menores
de 33°C (presión de vapor correspondiente: 0.05 bar) son muy difíciles de conseguir. Las plantas de
vapor operan más eficazmente en climas fríos debido a la más baja temperatura del agua de
enfriamiento.7
Hoy en día los condensadores están tan bien diseñados que ningún mejoramiento sustancial es
probable en el futuro próximo, aunque se realizan esfuerzos en la mejora de la eficiencia, debido a
que en las plantas grandes una pequeña mejora implica un ahorro significativo de dinero. Por otra
parte, el vacío conlleva problemas tales como la infiltración de aire, el cual analizaremos más
adelante en §7.6.
p1 p1′
T T p1
1′
T1′ 1′ 1
1 T1
p2
p2
4 4
3 2 3 2
s s
(a) (b)
Figura 7.7 - Efecto al incrementar a) la temperatura inicial y b) la presión inicial en el ciclo Rankine.
Temperatura inicial del vapor: La figura 7.7a muestra en un diagrama Ts el efecto que
tiene sobre el ciclo Rankine un incremento en la temperatura de entrada a la turbina, cuando las
presiones de evaporación y de condensación permanecen inalteradas. En prácticamente todas las
plantas de vapor, este se sobrecalienta antes de entrar a la turbina. Una primera razón importante
para sobrecalentar es que la temperatura crítica del agua es solamente 374°C y el
sobrecalentamiento permite aumentar la temperatura inicial sin un correspondiente aumento de
presión. Además, al observar el diagrama resulta claro que la temperatura media de adición de
energía aumenta, de tal manera que la eficiencia también lo hace; esto se consigue, sin embargo,
6
Diferencias menores de temperatura son inconvenientes, en primer lugar porque las menores presiones de
condensación incrementan el volumen específico del vapor, y en consecuencia aumentan las dimensiones de los últimos
escalones de la turbina. En segundo lugar, porque implican un mayor área de transferencia de calor y un aumento en el
tamaño del condensador. Estos factores implican mayores costos de la inversión inicial. Por otra parte, un aumento en el
gasto de agua implica mayores costos de operación.
7
El agua de enfriamiento para el condensador se toma de ríos, lagos o torres de enfriamiento; es claro que la
temperatura de esta agua depende de las condiciones climáticas y oscila durante el año; en principio puede variar entre
0°C y ~30°C.
aumentando el valor de T1 a T1' y no porque hayamos traído la temperatura media más cerca de la
temperatura máxima.8
Otro efecto importante es la disminución de la humedad en las últimas etapas de la turbina, lo
cual resulta en un aumento de su rendimiento y en su vida útil. En la práctica, la temperatura
máxima no excede de 565°C, excepto cuando se utilizan aceros austeníticos, de alto costo, para los
tubos de la caldera [ref. 2, tabla 8.1]. Esta temperatura está fijada por los esfuerzos admisibles y los
problemas de corrosión tolerables a altas temperaturas.
Presión inicial del vapor: A primera vista parecería que un aumento en la presión de entrada
a la turbina, sin aumentar la temperatura, no tiene ninguna ventaja termodinámica. Sin embargo,
como se muestra en el diagrama Ts de la figura 7.7b, por debajo de la presión crítica un aumento de
presión implica un aumento en la temperatura de evaporación y, por tanto, también de la
temperatura media de adición de energía, aparte de que ahora el calor expulsado es menor; ambos
efectos implican un aumento de eficiencia. De nuevo, sin embargo, hay que tener en cuenta otros
factores. La figura 7.7b muestra claramente que un aumento de presión también implica un aumento
en la humedad del vapor a la salida de la turbina y esto tiene un efecto adverso sobre la eficiencia
de la planta. La presión no puede aumentarse más allá de 30 bares sin un aumento simultáneo de la
temperatura máxima, o de lo contrario la humedad a la salida de la turbina excederá el 15%, valor
este por encima del cual la erosión de los álabes se torna excesiva.9
h tangente a T1 p0
1 T1
curva de
vapor saturado
wt máximo
pc
paralelas
To
s
Figura 7.8 - Presión inicial óptima para una temperatura inicial dada.
Como vemos, las limitaciones en temperatura y presión no se pueden separar, es decir, altas
temperaturas implican menores esfuerzos admisibles y por tanto menores límites de presión. Sin
embargo, de lo antedicho resulta evidente que cuanto más elevados sean los parámetros iniciales del
vapor, tanto mayor será el rendimiento térmico del ciclo de Rankine reversible.
8
Algunos autores llaman ciclo Rankine al ciclo en el que la expansión comienza con vapor húmedo o saturado,
denominando ciclo de Hirn al mismo ciclo cuando la expansión empieza con vapor sobrecalentado [XV].
9
Es decir, que la calidad del vapor debe ser ≥ 0.85. Las gotas de líquido tienen una velocidad mucho menor que el
vapor, por lo que al quedar en el camino de éste, crean un alto grado de turbulencia y entropía y reducen así la
eficiencia. Quizá el mayor efecto negativo sea el económico: la erosión sobre los álabes de las últimas etapas de la
turbina, debido a la alta velocidad de las gotas y a que la viscosidad del agua líquida es mucho mayor que la del vapor;
este desgaste hace necesario la reposición periódica de las aspas cuando la humedad es excesiva.
En un ciclo Rankine supercrítico, ver figura, la presión de caldera

p0
T es mayor que la presión crítica del agua (22.1 MPa) lo que da como
1
resultado que, en vez de burbujas, el agua líquida pase directamente
a vapor. Técnicamente, al intercambiador en el cual el agua absorbe
calor de la fuente caliente no se le debe llamar "caldera", puesto que
a una presión supercrítica no ocurre la "ebullición" del líquido.10 En
este intercambiador de calor, llamado a veces generador de vapor,
4 pc se produce vapor sobrecalentado directamente del líquido sin que
ocurra el cambio de fase que se da a presiones subcríticas, con lo
3 2
s cual se consigue un mejor acoplamiento térmico con menos
irreversibilidades. La eficiencia térmica del ciclo se incrementa
Figura 7.9 – Esquema de un porque Qi aumenta considerablemente, mientras que Qo aumenta
ciclo Rankine supercrítico. muy poco. El vapor pasa por la presión crítica mientras se expande,
ejecutando trabajo, en una turbina de alta presión y entra al condensador. La mayor parte del calor
suministrado adicional, en comparación con el ciclo Rankine subcrítico, se convierte en trabajo.
También, se puede conseguir un incremento en la calidad del vapor a la salida de la turbina. Como
resultado, se obtiene un menor gasto de combustible y por tanto, como beneficio adicional, una
producción menor de gases de invernadero.11
En ciclos subcríticos, para un valor dado de la temperatura de entrada a la turbina, el valor
óptimo de la presión es aquel en el cual la tangente a la curva de T1 = constante es paralela a la
isoterma To, como se aprecia en el diagrama hs de la figura 7.8. Según Kadambi [ref. 3, §5-2], esta
presión, para ciclos subcríticos, corresponde a cerca de 165 bar. En ese punto el salto entálpico en la
turbina, y por ende el trabajo producido, es máximo. En ciclos supercríticos, con recalentamientos,
la presión máxima puede llegar a los 340 bar [ref. 2, p. 427].
EJEMPLO 7.1 - Efecto de la presión de condensación en la eficiencia

En un ciclo Rankine simple, vapor a 20 bar y 350ºC se expande en la turbina hasta la presión de 1 bar.
Encuentre la eficiencia del ciclo ideal. Si se reduce la presión de escape a 0.06 bar, calcule la nueva
eficiencia.
Solución:
Utilizando la nomenclatura de la figura 7.2, encontramos de las tablas de vapor en el apéndice:
h1 =3134 kJ/kg, s1 =s2 =6.949 kJ/kg/K, h3 =417.4 kJ/kg,
s3 =s4 =1.3026 kJ/kg K, v3 =0.0010432 m3/kg
Entonces: wb =v∆p=0.0010432×(2000−100)=1.98 kJ/kg; → ∴ h4 =h3 +wb =419 kJ/kg
1
El calor adicionado reversiblemente en la caldera, h1 −h4 , es por definición igual ∫ Tds ; por lo tanto, la
4
temperatura media de adición de energía será:
10
Supercrítico es el término utilizado en termodinámica para describir el estado de una sustancia cuando no existe una
clara distinción entre las fases líquida y gaseosa (esto es, conforman un fluido homogéneo).
11
Aunque el aumento de p1 y T1 aumentan la eficiencia, aumentan también la inversión en la instalación; en otras
palabras, se logra economizar combustible, pero aumenta el costo de los materiales. Desde este punto de vista, la
elevación de los parámetros iniciales del vapor, en sitios en donde el combustible es barato, no resulta conveniente. De
lo anterior, se deduce que, en definitiva, la decisión se debe tomar basándose en un análisis técnico económico.
h1 − h4 3134 − 419
Ti = = = 481 K
s 1 − s 4 6.949 − 1.3026
O sea que, de la ecuación (6.15), con To =T3 =373 K:
373
ηº = 1 − = 0.224 , o 22.4% Resp.
481
También, de (7.1): Σw=0.224(3134−419)=609 kJ/kg
y, de (7.3): ϖ=3600÷609=5.91 kg/kWh
Si la presión de condensación se reduce a 0.06 bar, entonces, de tablas:
T3 =309 K, h3 =151.5 kJ/kg s3 =0.5207 kJ/kg/K, v3 =0.0010064 m3/kg
De donde: wb =0.0010064(2000−6)=2.01 kJ/kg
3134 − 154
h4 =151.5+2.01=154 kJ/kg, Ti = = 464 K
6 .949 − 0 .5207
 309 
ηº =  1 −  × 100 = 33.3% Resp.
 464 
Comentarios:
El incremento de eficiencia debido a la reducción en la presión de
condensación, con respecto a la situación inicial, resulta ser 100(33.3−
22.4)÷22.4=48.7%.
El efecto de la reducción de presión sobre la calidad del vapor de
salida de la turbina se puede determinar con la ayuda de un software
apropiado ( Çengel [4], en particular, trae las tablas de vapor en un
diskette) o un diagrama de Mollier. Se encuentra que:
χ2 (a 1 bar)=0.933 y χ2 (a 0.06 bar)=0.823
Los álabes de la turbina no soportarán esta última calidad sin que se
erosionen rápidamente. Aunque se logró un aumento en la eficiencia y Figura E7.1.1 – Efecto en la
una reducción en el consumo específico de vapor, se hace necesario eficiencia debido a la disminución en
sobrecalentar el vapor, para disminuir la humedad hasta que χ2 ≥0.85, si la presión del condensador.
se desea que la turbina funcione adecuadamente por largo tiempo.
Podemos calcular también:
ϖ=3600÷995=3.62 kg/kW-h
Obsérvese el trabajo tan pequeño de la bomba, ni
siquiera el 1% del trabajo de la turbina. La 1ª ley
dice que para un proceso reversible Tds=dh−vdp; si
además es adiabático, entonces ∫ dh = ∫ vdp . Para
un líquido v≈ constante, lo que da como resultado
que ∆h≅v∆p, en donde v se puede tomar de las
tablas de vapor como v' a la presión p3 . Este valor
Figura E7.1.2 – Motobomba de condensado típica. para el agua es ≅0.001 m3/kg, de tal suerte que para
que ∆h sea del orden de 1 kJ/kg se requiere que ∆p sea ≅106 N/m2=10 bar. Por esta razón, para incrementos
de presión menores de 10 bar, el trabajo de la bomba se puede despreciar. Como punto de comparación, la
compresión de un gas ideal, de cp =1.82 kJ/kg K y R=461 J/kg K (el calor específico y la constante del agua
gaseosa, ver §3.2.4), entre el mismo intervalo de presiones es aproximadamente 430 kJ/kg.
EJEMPLO 7.2 - Efecto de la presión inicial en la eficiencia

Un ciclo Rankine simple opera con vapor a 30 bar y 350ºC y presión de condensación de 1 bar. Compare
este ciclo con el del ejemplo anterior.
Solución:
Ahora tenemos: h1 =3111 kJ/kg, s1 =6.735 kJ/kg/K. Utilizando los datos del ejemplo anterior:
3111 − 420
h4 =417.4+0.0010432×(3000−100)=420 kJ/kg, Ti = = 495 K
6 .735 − 1.3026
 373 
Entonces, de (6.15): ηº =  1 −  × 100 = 24.7%
 495 
y de (7.1), Σw=0.247(3111−420)=665 kJ/kg

Comparado con el ciclo del ejemplo anterior, el trabajo neto y la eficiencia se han incrementado en un
(665−609)×100÷609=9.2% y la calidad a disminuido de 0.933 a 0.898. Resp.
Comentarios:
Hoy en día se tienen Tmax ≈600°C y pmax ≈17 MPa en ciclos subcríticos con potencias <200 MW. Para
potencias mayores se utilizan ciclos supercríticos.
Cuando la presión de operación en el evaporador de la caldera es inferior a 19 MPa, el ciclo Rankine es
subcrítico. Esto significa que se tiene una mezcla no homogénea líquido-vapor en el evaporador. En este
caso se requiere una caldera con un domo de vapor, porque es necesario separar el vapor del líquido antes de
sobrecalentarlo y luego introducirlo en la turbina. Por encima de una presión de operación de 22.1 MPa en el
evaporador el ciclo es supercrítico. El agua ahora es un fluido en una sola fase con propiedades homogéneas
y no hay necesidad de separar el vapor y el agua en un domo. Por esa razón se utilizan calderas con un solo
intercambiador en los ciclos supercríticos. Actualmente, para este tipo de calderas, se utilizan presiones de
operación hasta de 30 MPa. Sin embargo, se deben usar tipos de aceros avanzados para algunos
componentes, tales como las tuberías de vapor vivo y recalentamiento, las cuales están en contacto directo
con el vapor a condiciones elevadas. Por lo tanto, la base para la selección de los parámetros apropiados del
ciclo es una evaluación tecno-económica.
Plantas de potencia que usan carbón pueden tener eficiencias que superan el 45%, dependiendo de las
condiciones de enfriamiento. Las opciones para elevar la eficiencia por encima del 50% en plantas de
potencia ultra-supercríticas dependen de procesos mejorados y en la calidad de los componentes.
Condiciones del vapor dee hasta 30 MPa/600°C/620°C se consiguen utilizando aceros con un contenido de
cromo del 12%. Hasta 31.5 MPa/620°C/640°C se logran utilizando austenita, el cual es un material caro.
EJEMPLO 7.3 - Efecto del sobrecalentamiento en la eficiencia

A una turbina se le suministra vapor a 20 bar y 480°C. La presión de condensación es de 0.06 bar.
Calcular: a) la eficiencia térmica, b) el trabajo producido y el consumo específico de vapor, y c) la calidad
del vapor a la salida de la turbina.
Solución:
De las tablas de vapor sobrecalentado obtenemos: h1 =3423 kJ/kg, s1 =7.371 kJ/kg/K
3423 − 154
Utilizando la información del ejemplo 7.2: T i = = 477 K
7 .371 − 0.5207
 309 
De donde, ηº =  1 −  × 100 = 35.2% Resp.
 477 
Σw=0.352(3423−154)=1152 kJ/kg Resp.

ϖ=3600÷1152=3.12 kg/kWh Resp.
Del diagrama de Mollier: χ2 =0.877 Resp.
Comentarios:
Se ve claramente que el sobrecalentamiento ha aumentado la eficiencia y reducido el consumo específico
de vapor, así como también la humedad en el escape de la turbina. Entonces, en comparación con el ciclo del
ejemplo 7.2, para la misma potencia, es posible tener ahora una caldera más pequeña, claro que operando a
una temperatura más alta.
EJEMPLO 7.4 – Análisis de un ciclo Rankine ideal

En un ciclo Rankine ideal el vapor entra a la turbina saturado y a 80 bar, mientras que del condensador
sale líquido saturado a 8 kPa. La potencia neta del ciclo es 100 MW. Determinar:
a- La eficiencia térmica,
b- La relación trabajo de la bomba/trabajo de la turbina (relación de retroceso).
c- El flujo másico de vapor.
d- El calor suministrado en la caldera.
e- El calor expulsado en el condensador.
f- El flujo másico de agua de enfriamiento, si entra al condensador a 15°C y sale a 35°C.
Solución:
a- De las tablas de vapor saturado obtenemos: h1 =h"=2758 kJ/kg y s1 =s"=5.745 kJ/kg·K
A la presión de condensación se tiene: s'=0.5927 kJ/kg·K y s"=8.227 kJ/kg·K
También, h3=h'=174 kJ/kg y h"=2576 kJ/kg.
La calidad y la entalpía del vapor a la entrada del condensador son entonces:
5.745 − 0 .5927
χ2 = = 0.675 y h2=173.9+0.675×(2576−173.9)=1795 kJ/kg
8.227 − 0.5927
Ahora, s3=s'=0.5927 kJ/kg·K. A 80 bar este líquido estará subenfriado, luego, de las tablas de vapor
sobrecalentado, interpolando: h4=182 kJ/kg. Calculamos los calores suministrado y expulsado por unidad de
masa:
qi=h1−h4=2576 kJ/kg y qo=h2−h3=1621 kJ/kg
 1621 
De donde, ηº =  1 −  × 100 = 37.1% Resp.
 2576 
b- Calculamos los trabajos de la turbina y de la bomba por unidad de masa:
wt=h1−h2=2758−1795=963 kJ/kg y wb=h4−h3=182−174=8 kJ/kg
wb 8
Por lo tanto: = = 0.0083 Resp.
w t 963
c- Sabemos que: ∑ W& = m& × ( w t − w b ) . Luego,
100000
m& = × 3600 = 3.77 × 10 5 kg/h Resp.
963 − 8
d- Tenemos: Q& i = m& × q i = 3 .77 × 10 5 × 2576 kJ/h=269.8 MW Resp.
e- También: Q& o = m& × q o = 3.77 × 10 5 × 1621 kJ/h=169.8 MW Resp.

f- Se cumple que el calor ganado por el agua de enfriamiento es igual al calor expulsado en el
condensador, es decir: m& w ( hwo − hwi ) = Q& o . Luego entonces:
3.77 × 10 5 × 1621
m& w = = 7.3 × 10 6 kg/h Resp.
4.187 × ( 35 − 15)
Comentarios:
Noten la metodología utilizada: comenzamos con una evaluación sistemática de la entalpía específica de
cada estado numerado.
La relación de retroceso es bastante baja para los ciclos Rankine. En este ejemplo, el trabajo necesario
para operar la bomba es menos del 1% de la salida de la turbina.
También, fíjense que el 62.9% de la energía adicionada al operante es luego expulsada al agua de
enfriamiento. Aunque se desecha una cantidad considerable de energía, su exergía es pequeña porque la
temperatura del agua de enfriamiento está solamente unos pocos grados por encima de la temperatura
ambiente.
Pregunta adicional: si el flujo másico de vapor fuera 150 kg/s, ¿cuánto serían la potencia neta y la
eficiencia? (resp.: 143.2 MW, 37.1%).
7.5 IMPERFECCIONES DE LAS PLANTAS DE VAPOR

La relación entre ΣW y Qi , la eficacia de una máquina térmica para convertir calor en trabajo, es
de esperarse que dependa del grado de irreversibilidad de los diferentes procesos. En otras palabras,
los incrementos de entropía debido a esas irreversibilidades inherentes a cualquier máquina térmica
aumentan el calor que debe suministrar la caldera y disminuyen la generación de potencia de la
turbina y, como consecuencia, la eficiencia de la máquina será menor que la ideal. Analicemos a
continuación una máquina Rankine real (es decir, aquella en que los procesos del ciclo son
irreversibles). El objeto de este análisis es averiguar cuáles son los elementos de una CTE en donde
tienen lugar las principales pérdidas, valorar su orden de magnitud y determinar cuáles se pueden
mejorar para disminuir su grado de irreversibilidad y, por lo tanto, aumentar sus rendimientos.
7.5.1 IRREVERSIBILIDADES INTERNAS

Llamamos así a aquellas imperfecciones que afectan el estado del operante durante su recorrido
cíclico. La planta de vapor ideal discutida hasta ahora, con parámetros iniciales del vapor (a la
& t , p1, y T1, no tuvo en cuenta:
entrada de la turbina) m
Pérdidas de vapor, m & o , por fugas debidas a falta de estanqueidad en los acoplamientos y
bridas de las tuberías, en las válvulas, drenajes, etc. Se incluyen dentro de estas pérdidas el vapor
utilizado para soplar el hollín depositado sobre los tubos
de la caldera, el utilizado para atomizar el aceite
combustible, para mover equipo auxiliar, etc. En
general, estas pérdidas están repartidas por todas las vías
de agua y vapor. No obstante, son más probables en los
sitios con altos parámetros del vapor. Supondremos en
nuestro análisis, para simplificar, que estas pérdidas de
vapor están concentradas en la tubería de vapor vivo.
Como consecuencia, para compensar, por la caldera
debe circular una cantidad de masa m & b = m& t + m& o ,
mayor que la requerida para la operación de la turbina.
Se acostumbra expresar las pérdidas de vapor como una Figura 7.10 – Fugas de vapor en las juntas
fracción del vapor que circula por la caldera, αo . bridadas.
Definimos el rendimiento del transporte de vapor, ηo , como la razón entre la rata de masa que
circula por la turbina y la que circula por la caldera. Entonces:
m& t
ηo = = 1− αo (7.4)
m&b
Las pérdidas de masa se reponen con agua fría, la cual se introduce al sistema en algún lugar
entre el condensador y la bomba, previo tratamiento de depuración química, desgasificación,
desionización y otros [XVIII]. Tomaremos, también para simplificar, su entalpía igual a la del agua
de alimentación a la entrada de la caldera, h4 . Ahora bien, si h0 es la entalpía del vapor vivo, el
calor extra que debe proporcionar la caldera para compensar es δQ& o = m& o ( h0 − h4 ) , o, por unidad
de masa que circula por la caldera:
δq o = (1 − η o )( h0 − h4 )
Por consiguiente, 1 − η o = α o representa la fracción de Q iirr que se gasta en calentar la masa de

vapor que se pierde por fugas a los alrededores. Si αo =0,
entonces ηo =1 y el sistema es perfectamente estanco.
Pérdidas de calor: se dan en la tubería que conecta la
turbina con el condensador, en la que comunica a este con la
caldera y, principalmente, por el mayor volumen y la alta
temperatura del vapor que conduce, en la que comunica la
caldera con la turbina. Se deduce entonces que las pérdidas
de calor en las dos primeras son pequeñas comparadas con
la tercera, y no las tendremos en cuenta. Además, en las
CTE, debido a su gran tamaño y a los peligros que entraña
su operación, la caldera se ubica generalmente en un sitio
Figura 7.11 – El aislamiento adecuado relativamente lejos de la turbina. Es decir, por su diámetro y
minimiza las pérdidas de calor. longitud, la tubería conductora de vapor vivo tiene un área
de transferencia de calor bastante grande. Entonces, a pesar
del aislamiento de los tubos, el vapor vivo se enfría apreciablemente debido a las inevitables
pérdidas de calor al ambiente, δQ& q = m& t ( h0 − h1 ) . Para tener en cuenta este enfriamiento, es
necesario calentar el vapor en la caldera hasta una temperatura T0 >T1 , ver figura 7.11. El
rendimiento del transporte de calor, según (6.8), es igual a:
h1 − h4
ηq = ηo × (7.5)
h0 − h4
La ecuación anterior permite el cálculo de h1 conocido h0 o viceversa. El calor disipado en la
tubería de vapor, por unidad de masa que circula por la caldera, viene dado por:
δq q = ( η o − η q )( h0 − h4 )
por lo que (ηo −ηq ) representa la fracción de Q iirr que se pierde por disipación al ambiente en la
tubería caldera/turbina. Note que si el aislante fuera perfecto h1 =h0 .
El calor extra que debe suministrar la caldera por los dos conceptos anteriores, es decir,
δQ& tub = δQ& o + δQ& q , viene dado, por unidad de masa que circula por la caldera, por:
δq tub = (1 − η q )( h0 − h4 )
Caídas de presión por fricción, principalmente en la caldera y en las tuberías de vapor vivo y
sus accesorios, que es donde se dan las mayores velocidades de la sustancia de trabajo. La presión
de caldera, p0 , para compensar, debe ser mayor que la presión p1. Lo que ocurre, como se puede
demostrar aplicando la 1ª ley, es una estrangulación adiabática del flujo, es decir, un proceso
isoentálpico. Aparentemente esto no debería tener ningún efecto en el desempeño de la planta; sin
embargo, como se ve en la figura 7.11, la caída de presión se traduce en un menor salto entálpico en
la expansión y por ende en una pérdida de trabajo específico en la turbina, siendo el valor de la
reducción δwe . Definimos el coeficiente de estrangulación como:
h − h2′
ηe = 1 (7.6)
h1 − h2′′
0 t0 Entonces, δw e = h2′ − h2′′ = (1 − ηe )(h1 − h2′′ )

h0
δqq t1
h1 1 La energía δwe que no se convierte en trabajo, pasa a
ser más adelante parte del calor expulsado en el
condensador. La caída de presión se da a veces como
wt
p0 porcentaje de la presión de caldera, (δp÷p0)×100. La
p1 presión a la entrada de la turbina será entonces: p1 =p0 −
2 δwt δp. Si δp=0, entonces ηe =1.
2' δwe
2" Irreversibilidades en la turbina, debidas a
p2 fricción en las toberas y los álabes. Esta fricción, como
ya hemos anotado, se incrementa considerablemente si
Figura 7.12 - Diagrama hs mostrando las el vapor cruza la línea de saturación, porque entonces se
pérdidas de calor y presión y el efecto de las forman pequeñas gotas de líquido. A medida que el
irreversibilidades en la turbina. agua se condensa, las gotas resultantes golpean los
álabes de la turbina a una alta velocidad, lo cual les da una gran capacidad abrasiva, ocasionando
erosión y ablación, destruyendo las últimas etapas de la turbina y haciendo necesario la reparación
periódica de aquellos cuando la humedad es excesiva. También, como las gotas tienen una
velocidad menor que el vapor, al quedar en el camino de éste producen turbulencia, generando
entropía y reduciendo así la eficiencia. Como consecuencia, se produce un incremento de entropía y
la entalpía del vapor a la salida de la turbina resulta ser mayor que en el caso ideal, con una menor
producción de trabajo [XIX]. En resumen, la eficiencia de la turbina está severamente limitada por
la formación de gotas de líquido, lo cual gradualmente va disminuyendo la vida de los álabes y la
eficiencia de la turbina. La manera más fácil de superar este problema es sobrecalentando el vapor.
En algunas plantas, a fin de mantener bajo el contenido de líquido (o alta la calidad) durante la
expansión en la turbina, la porción líquida del vapor húmedo se elimina por medios mecánicos
(purgas).
La figura 7.12 muestra el incremento de entropía producido entre la entrada y la salida de la
turbina, de acuerdo con el corolario de la 2ª ley que establece que ∆ S adirr > 0 .12 La magnitud de la
reducción en el trabajo específico, δwt , la determinamos con el rendimiento relativo interno (o
motriz) de la turbina:13
w tirr h − h2
ηtri = rev = 1 (7.7)
wt h1 − h2′
Por consiguiente, δw t = h2 − h2′ = (1 − η tri )( h1 − h2′ )
Al igual que δwe , el trabajo perdido δwt también pasa a formar parte del calor expulsado al
ambiente. Para una turbina ideal δwt =0 y η tri = 100% . Entonces, de acuerdo a (6.9), el rendimiento
relativo de expansión viene dado por:
ηexpr = ηtri × ηe .
La mayoría de las turbinas tienen más de una etapa. Sin embargo, las relaciones desarrolladas
para una turbina de una sola etapa son igualmente válidas h
para la turbina como un todo. p0
Irreversibilidades en la bomba, debidas también,
como en la turbina, a fricción y turbulencia. Ahora la 4 curva de
entalpía del líquido a la salida de la bomba es mayor que líquido
4' saturado
cuando no existen irreversibilidades, como se muestra en la
figura 7.13, y por tanto hay un mayor consumo de trabajo. pc
Definimos el rendimiento relativo interno de la bomba
como: 3
w rev h − h3 s
ηbri = birr = 4′ (7.9)
wb h4 − h3 Figura 7.13 - Irreversibilidades en la
bomba.
Note que η bri = η comp
r . El trabajo adicional gastado por la
12
La representación de una adiabática irreversible en un diagrama hs (línea punteada en las figuras 7.5 y 7.6) es
convencional, ya que, como hemos advertido otras veces, en los diagramas de estado solo pueden representarse las
curvas de los procesos reversibles.
13
A los rendimientos de la turbina y también al de la bomba se las llama frecuente e incorrectamente eficiencias.
bomba viene dado por:

δwb = h4 − h4′ = (1 − ηbri )(h4 − h3 )
Sin embargo, como muestra la figura 7.14, este trabajo extra no sale del sistema, y se manifiesta
en un menor consumo de calor en la caldera, mientras que δw t + δwe = Tc ( s2 − s2′′ ) sí es calor
adicional a disipar en el condensador. También, observen que en un ciclo Rankine el cociente entre
el trabajo neto y el trabajo de la turbina es prácticamente igual a la unidad. Esto implica que el
funcionamiento del ciclo es insensible a la eficiencia de la bomba [ref. 6, p. 439]. En consecuencia,
en adelante consideraremos idénticos los estados 4 y 4′.
El análisis de pérdidas llevado a cabo hasta ahora nos permite deducir que el calor total
expulsado por la planta de vapor es:
Q& oirr = Q& c + δQ& q + δQ& o
p1
h ver figura 7.12 0 t1
1 en donde Q& c = m& t ( h2 − h3 ) es el calor expulsado en el
t0
p0 pc condensador, igual a:
ciclo real
mb Q& c = Q& orev + m& t ( δw t + δw e )
2
mt 2″
Por otra parte, resulta evidente que:
ΣW& ciclo
irr
= m& t ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) − m& b ( h4 − h3 ) ηbri
ciclo ideal
4 y por consiguiente, el rendimiento relativo del ciclo,
4′ según (6.6), es:
ver figura 7.13
3 (h − h )
s ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) − 4 b 3
ΣW & irr
ηo ηri
Figura 7.14 – Las diferencias entre el ciclo ηr = & ciclo = (7.10)
real y el ideal. ΣWciclo
rev ( h1 − h2′′ ) − ( h4 − h3 )
Nótese que si se desprecia el trabajo de la bomba, entonces η r = η tri × η e . El rendimiento teórico

del ciclo viene dado por:
ΣW& ciclo
rev
( h − h2′′ ) − ( h4 − h3 )
η°t = & rev = 1 (7.11)
Qi h1 − h4
Combinando (7.5), (7.10) y (7.11), el rendimiento interno del ciclo será, según (6.8):
( h4 − h3 )
ηo ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) −
ηbri
ηºi = (7.12)
h0 − h4
Generalmente las bombas son conducidas por motores eléctricos y no directamente por la
turbina, así que su consumo de energía se puede considerar como parte del consumo propio de la
planta. El rendimiento interno de una planta de vapor, sin tener en cuenta el trabajo de la bomba,
el cual se contabilizará más adelante, llamado eficiencia indicada, ηi , viene dado por:
ihp
ηi = & irr = ηq ηtri ηe η°t (7.13)
Qi
en donde ihp = m & t ( h1 − h2 ) , la potencia indicada,14 es la potencia entregada por el fluido de

trabajo a la turbina y:
Q& iirr = m& b ( h0 − h4 ) = m& b q i
EJEMPLO 7.5 – Ciclo Rankine con irreversibilidades

Reconsideremos el ciclo del ejemplo 7.4, incluyendo en el análisis las irreversibilidades de la turbina y de
la bomba. Si cada una de ellas tiene una eficiencia del 85%, determinar para el ciclo modificado:
a- La eficiencia térmica.
b- El flujo másico de vapor para una potencia neta de 100 MW.
c- El calor transferido al operante en la caldera.
d- El calor transferido en el condensador.
e- El flujo másico de agua de enfriamiento si entra al condensador a 15°C y sale a 35°C.
Solución:
a- El estado del vapor a la entrada de la turbina y a la salida del condensador son los mismos del ejemplo
7.4: h1=2758 kJ/kg y h3=174 kJ/kg. La entalpía específica a la salida lo determinamos con su eficiencia,
ecuación (7.7):
h2 = h1 − ηtri × ( h1 − h2′ ) = 2758 − 0.85 × ( 2758 − 1795) = 1939 kJ/kg
De manera similar, para la entalpía a la salida de la bomba utilizamos la ecuación (7.9):
w brev 8
h4 = h3 + = 174 + = 183 kJ/kg
ηbri 0.85
Calculamos ahora los calores suministrado y expulsado por unidad de masa:
qi=h1−h4=2575 kJ/kg y qo=h2−h3=1765 kJ/kg
 1765 
De donde, ηº =  1 −  × 100 = 31.5% Resp.
 2575 
b- Calculamos los trabajos de la turbina y de la bomba por unidad de masa:
wt=h1−h2=2758−1939=819 kJ/kg y wb=h4−h3=183−174=9 kJ/kg
100000
Luego, m& = × 3600 = 4.44 × 10 5 kg/h Resp.
819 − 9
c- Tenemos: Q& i = m& × q i = 4.44 × 10 5 × 2575 kJ/h=318 MW Resp.
d- También: Q& o = m& × q o = 4 .44 × 10 5 × 1765 kJ/h=218 MW Resp.

e- Se cumple que el calor ganado por el agua de enfriamiento es igual al calor expulsado en el
condensador, es decir: m& w ( hwo − hwi ) = Q& o . Luego entonces:
4.44 × 10 5 × 1765
m& w = = 9.4 × 10 6 kg/h Resp.
4.187 × ( 35 − 15)
14
Se la llama de esta manera porque originalmente se medía utilizando un aparato llamado indicador, inventado por
John Southern, un socio de James Watt.
Comentarios:
Noten la disminución en la eficiencia del ciclo, aproximadamente un 15%. Esto es debido al menor
trabajo de la turbina, principalmente.
La transferencia de calor en la caldera sufrió un aumento considerable al igual que al agua de
enfriamiento en el condensador. Consecuentemente, se requiere un mayor flujo másico de agua de
enfriamiento.
7.5.2 PÉRDIDAS EXTERNAS

Las llamamos así porque no tienen efecto alguno sobre el estado del vapor. Tendremos en cuenta
las siguientes:
Una parte del trabajo producido por el vapor en su expansión en la turbina se pierde por
rozamiento en los cojinetes de apoyo, en los sistemas de lubricación y de regulación, etc. Estos
gastos de trabajo se caracterizan por el rendimiento mecánico, ηm , definido por:
bhp
ηm = (7.14)
ihp
en donde el numerador es la potencia de eje o de freno, esto es, la potencia medida en el eje de
salida de la turbina.15 Si la máquina gira con una velocidad angular ω y produce un torque T,
entonces se cumple que bhp=T×ω. También, se ve claramente que la potencia perdida viene dada
por la diferencia: δW& m = ihp − bhp . Definimos la eficiencia de freno de la planta como:
bhp
ηb = = ηm ηi (7.15)
Q& irr
i
No todo el calor generado por la combustión en la caldera se suministra al agua, sino que
existe una pérdida dada por δQ& b = Q& f − Q& iirr . Este hecho se
caracteriza por el rendimiento de la caldera, ecuación (4.36),
la cual reescribimos, notando que Q& u = Q& iirr : η u = Q& iirr Q& f .
La eficiencia global de una planta de vapor se define como:
bhp
η0 = = ηu ηb (7.16)
Q& f
Este parámetro da la fracción del calor generado por el

combustible que se convierte en trabajo útil. En este punto
cabe señalar que una mejora en ηi puede causar que ηu
disminuya si no se toman las medidas adecuadas para
Figura 7.15 – Esquema de una caldera remediarlo. En este caso una mejora en η no reflejaría un
i
que utiliza carbón como combustible.
mejoramiento equivalente de η0 , y esta es la cifra que en
15
El término tiene su origen en el uso de un freno Prony aplicado a un volante que giraba solidario con el eje de la
máquina, utilizado para medir el torque en los motores de combustión interna.
realidad importa al ingeniero.

En una CTE, el trabajo de freno se
transmite de la turbina al generador eléctrico
mediante un acoplamiento. Parte de este
trabajo se gasta en forma de pérdidas
(eléctricas y mecánicas) en el generador,
que se disipan al ambiente en forma de
calor. Definimos el rendimiento del
generador por la relación:
W& elb
ηg = (7.17)
bhp
en donde el numerador es la potencia
eléctrica bruta (medida en los bornes del
generador). Introduzcamos el concepto de
eficiencia eléctrica (bruta) de la planta: Figura 7.16 – Diagrama de una termoeléctrica.
W& elb
η el = = η g η0 (7.18)
Q& f
Al conjunto turbina/generador se lo llama turbogrupo, y al producto ηm ηg =ηtb rendimiento del

turbogrupo. La diferencia bhp − W& b = δW& es la potencia perdida en el generador [XX].
el g
Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la potencia consumida en mover la bomba (cuando es
accionada por un motor eléctrico) y demás aparatos y accesorios de la planta. Para contabilizarla,
sea W& p el consumo propio de potencia o servicio de planta. Entonces, la potencia eléctrica neta de
la planta, esto es, la que cruza los límites físicos (o la cerca) de la planta, será la diferencia
W& eln = W& elb − W& p . Si expresamos la potencia neta como porcentaje de la potencia bruta, obtenemos
el coeficiente de consumo propio:
W& n
η p = el (7.19)
W& b el
Por lo tanto, 1−ηp es la fracción de la potencia bruta que se consume en la propia planta, la cual
en su mayor parte corresponde al consumo de las bombas, tanto de agua de alimentación como de
agua de enfriamiento y otras menores. La eficiencia de la central termoeléctrica vendrá dada por:
W& eln
η cen = = η p η el (7.20)
Q& f
Teniendo en cuenta todas las eficiencias, tanto internas como externas, resulta entonces que la
eficiencia total de una CTE de vapor es:
ηcen = η u ηq η tri ηe η m η g η p η°t (7.21)
Esta última expresión confirma la conclusión expresada en la ecuación (6.14): la eficiencia de
una CTE de vapor simple es igual al producto de los rendimientos que caracterizan las pérdidas
irreversibles en cada uno de los elementos que la conforman. Evidentemente, puesto que todos esos
rendimientos son menores que uno, la eficiencia de la central es mucho menor que la del ciclo
reversible.
La figura 7.17 resume la discusión llevada a cabo hasta ahora.16 Se ve claramente que:
Q& f = W& eln + δQ& b + δQ& q + Q& c + δW& m + δW& g (7.22)
caldera
turbina generador
entalpía del
agua bomba entalpía del agua condensador
de alimentación
Figura 7.17 - Flujo de energía en una central eléctrica de vapor simple.

De las ecuaciones (4.35) y (7.21) podemos calcular el gasto de combustible a quemar en la
caldera para obtener una potencia eléctrica determinada:
W& eln
m& f = (7.23)
η cen q io
También, podemos encontrar el flujo másico de vapor que debe circular por la caldera:
m& b η u q iº
= (7.24)
m& f qi
EJEMPLO 7.6 - Consumo de combustible en una planta de vapor

Determinar la eficiencia eléctrica bruta y el consumo de combustible de una planta de vapor, si los
parámetros a la entrada de la turbina son 90 bar y 535°C, la presión del condensador es 0.04 bar y si se
conocen los siguientes rendimientos: de la turbina 86%, mecánica 95%, del generador 98%, de las tuberías
94% y de la caldera 92%. Considere una caída de presión del 5%, una pérdida de vapor del 2%, un
combustible de poder calorífico inferior de 15 MJ/kg y una potencia eléctrica bruta de 50 MW.
Solución:
16
El flujo de energía en una instalación de potencia, tal como el mostrado en la figura 7.15, se conoce como diagrama
de Sankey, y fue propuesto por H. R. Sankey en 1898.
De acuerdo a la ecuación (7.4): ηo =0.98

De tablas, h1 =3475 kJ/kg, h3 =121.4 kJ/kg, v3 =0.0010041 m3/kg
También: p0 =90÷0.95≅95 bar
Según la carta de Mollier: h2 =2035 kJ/kg, h2′ =2040 kJ/kg
3475 − 2040
Entonces, de (7.6): ηe = = 0.997
3475 − 2035
3475 − 2035
Ahora, de (7.1): η°t = = 0 .429
3475 − 121 .4
Por consiguiente: ηi =0.94×0.98×0.997×0.86×0.429=0.339
y, η el = 0.92 × 0.339 × 0.95 × 0.98 = 0.29 Resp.
50
Ahora tenemos, según (7.23): m& f = = 11 .5 kg/s Resp.
15 × 0 .29
Comentarios:
Las pérdidas internas de esta planta reducen su eficiencia a un (0.339/0.429)×100=79% de la eficiencia
ideal y si agregamos las externas se reduce aun más, a un (0.29/0.429)×100=67.7%. Es decir, sólo se
aprovecha un 29% del poder calorífico del combustible, sin tener en cuenta el consumo propio.
Una vez que la energía salga de la CTE habrá que descontar las pérdidas en las líneas de transmisión,
transformadores, etc. y las llamadas "pérdidas negras" (debidas principalmente a robos mediante conexiones
ilícitas).
7.6 MEJORAS DEL CICLO RANKINE

Las mejoras que se introducen al ciclo Rankine sencillo incluyen el recalentamiento y la
regeneración, con los cuales se aumenta la temperatura media de adición de energía. Estos ciclos
más complicados se siguen llamando de Rankine y aunque su instalación es más costosa, su
operación en cambio es más económica. Su utilización en la práctica está regida por criterios
económicos. Por ello, mientras que en las instalaciones de baja potencia se sigue utilizando el ciclo
sencillo, en las grandes centrales térmicas modernas suelen emplearse las mejoras mencionadas. Si
se tienen en cuenta todas las variables que intervienen en esos ciclos, el número de combinaciones,
y por tanto de ciclos diversos, es grandísimo. Estas variables son entre otras: número de
recalentamientos, número de precalentadores de agua de alimentación, presiones de recalentamiento
y de las tomas de vapor, etc. El interés por el estudio de estos ciclos es evidente si se tiene en cuenta
que en el rendimiento de una central térmica, ηcen, expresado por la ecuación (7.21), interviene
como factor el rendimiento del ciclo ideal elegido.
7.6.1 CALENTAMIENTO REGENERATIVO DEL AGUA DE ALIMENTACIÓN

El ciclo Rankine tiene el inconveniente de la baja temperatura a la cual el agua de alimentación
entra a la caldera, ya que esto resulta en una Ti mucho menor que la temperatura máxima. Este
defecto se puede remediar en parte mediante la regeneración, la cual consiste en utilizar parte del
calor que de otra manera se perdería en el condensador para precalentar el agua de alimentación,
por medios que discutiremos más adelante, y de esta manera aumentar Ti y por ende la eficiencia
del ciclo. Las máximas ventajas se obtienen cuando la regeneración se hace reversiblemente; por
eso veremos primero el ciclo regenerativo ideal y luego el real.
serpentines
vapor vivo humos
caldera de enfriamiento
1
domo de
vapor economizador
turbina
2
combustible
5 condensador
calentador 4
3
de aire
bomba
residuos aire
Figura 7.18 - Planta de vapor saturado con regeneración teórica.

La figura 7.18 muestra el esquema de una planta hipotética, en la cual se produce vapor saturado
en la caldera, con calentamiento del agua de alimentación mediante regeneración. La diferencia con
la planta simple estriba en los serpentines de calentamiento, los cuales proporcionan una superficie
infinita de transferencia de calor entre el agua que retorna del condensador a la caldera y el vapor
que se está expandiendo en la turbina, de tal manera que la temperatura del agua que entra a la
caldera es igual a la del vapor que entra a la turbina.
La figura 7.19 muestra en un diagrama Ts los diferentes estados de la planta de la figura 7.18 y
los efectos de la regeneración ideal. El calor cedido por el vapor es igual al calor absorbido por el
agua, así que la ganancia de entropía del agua es
T p0
igual a la perdida por el vapor. Hay entonces una
considerable cantidad de energía que recircula en la
planta. Este intercambio interno de energía mejora la
1 Tmax eficiencia del ciclo porque aumenta la temperatura
media de adición de energía y por tanto reduce las
pc irreversibilidades externas.17
4 En lo que concierne a los alrededores, la caldera
3 2 Tmin
simplemente proporciona el calor latente de
vaporización, sin necesidad de calentar líquido
s
subenfriado, o sea que el proceso es a temperatura
constante igual a la temperatura máxima. Esto quiere
áreas iguales
decir que la eficiencia de este ciclo debe ser igual a
Figura 7.19 - Ciclo Rankine con regeneración la de un ciclo de Carnot que opere entre los mismos
ideal. dos extremos de temperatura.
17
La regeneración es parecida al paso del dinero de un bolsillo a otro. ¿Esto enriquece a la persona? Económicamente
no, pero termodinámicamente sí.
Si en la planta en consideración se sobrecalienta el vapor, entonces se hace necesario colocar el

regenerador de tal manera que la transferencia de calor ocurra sólo después que el vapor se haya
expandido hasta la temperatura de saturación del agua de alimentación. En este caso la eficiencia es
menor que la de un ciclo de Carnot, porque ahora no todo el calor se suministra a la temperatura
más alta. Sin embargo, aunque parcial, la regeneración, aún en este caso, produce un aumento en la
eficiencia.
El vapor demasiado húmedo a la salida de la turbina resulta ser el mayor inconveniente práctico
del ciclo regenerativo ideal. Además, la construcción de una turbina con regenerador incorporado
impone problemas técnicos que la encarecen en demasía. Esto sin tener en cuenta que es imposible
tener un área de transferencia de calor infinita. Por esas razones no existe planta de vapor que
utilice la regeneración ideal.
Para solucionar los problemas mencionados, se ha desarrollado una técnica diferente que
produce un efecto similar al de la regeneración ideal, llamada calentamiento regenerativo del agua
de alimentación, la cual consiste en extraer, o "drenar", pequeñas cantidades de vapor de la turbina
a diferentes temperaturas, es decir, en diferentes estados intermedios de la expansión, mediante
tomas u orificios practicados especialmente para ese propósito, y llevarlas a intercambiadores de
calor externos, en donde el agua sufre calentamientos sucesivos, como muestra el esquema de la
figura 7.20. La entalpía del vapor a extraer se utiliza parcialmente en las primeras etapas de la
turbina, donde realiza trabajo, y luego se transfiere al agua de alimentación, con lo cual regresa a la
caldera. De este modo, la entalpía del vapor de extracción no se pierde en el condensador con el
agua de enfriamiento, sino que se conserva en la planta; este calor que de otra manera se perdería, al
transferirse al agua de alimentación es como si se restableciese, se regenerase.
vapor vivo humos
caldera
domo de
vapor
turbina
combustible
condensador
extracciones
de vapor
residuos
aire
calentadores
1 2 n-1 n
bombas de trasiego
Figura 7.20 - Diagrama de flujo para una planta con n calentadores de contacto directo.
En los calentadores regenerativos del agua de alimentación se utiliza tanto como sea posible la
energía del vapor de extracción, y no se toma la energía necesaria de todo el vapor que circula
por la caldera. En esta forma la porción principal del vapor, la parte que continúa expandiéndose y
efectuando trabajo, no produce una gran cantidad de condensado, como sucede en el caso ideal. A
pesar de esto, el aumento de eficiencia obtenido utilizando esta técnica se debe en su mayor parte a
la reducción de las pérdidas de calor en el condensador. La extracción de vapor también ayuda a
controlar la humedad y el gran flujo volumétrico de vapor en las etapas finales de la turbina (debido
a las bajas presiones).
En los llamados calentadores abiertos o de
T p0 contacto directo, que analizaremos primero, el vapor
Hb Tmax
se condensa al ponerse en contacto con el agua de
alimentación, la cual es atomizada dentro del
hb recipiente del calentador, y de ahí se bombea el
hf líquido resultante hacia el siguiente calentador. La
planta que muestra la figura 7.20 utiliza este tipo de
pc regeneración. Las bombas de trasiego elevan la
presión del agua hasta la del vapor extraído y lo
Tmin subenfrían. Al ponerse en contacto el agua y el vapor,
hc
Hc el agua se calienta hasta su temperatura de saturación
s
y el vapor se condensa a la misma temperatura. La
Figura 7.21 - Diagrama Ts para un ciclo figura 7.21 muestra un diagrama Ts para el ciclo con n
regenerativo con calentadores de contacto extracciones de vapor, o de n etapas. Obsérvese que la
directo. temperatura final del agua de alimentación es menor
que la temperatura de saturación correspondiente a la
presión de caldera. De hecho, sólo serán iguales cuando el número de calentadores sea infinito.
Para deducir una expresión para la eficiencia del ciclo, debemos primero encontrar la relación
entre los flujos másicos a través de la caldera y el condensador, ya que esto nos permitirá calcular la
relación entre las cantidades de calor que entran y salen
de la planta.18 Como primer paso hallemos la relación Mi Mj Mk
entre los flujos másicos de entrada y salida en un Hi Hj Hk
calentador cualquiera j, como se muestra en la figura
i j k
7.22. Un balance de energía para este calentador da lo
siguiente: mi mj mk
MjHj +mkhk =mjhj hi hj hk
en donde, por claridad, hemos utilizado letras mayúsculas Figura 7.22 - Calentadores de contacto
para la masa y la entalpía específica del vapor y hemos directo sucesivos.
despreciado el trabajo de la bomba de trasiego. Ahora,
como mj =Mj +mk , entonces:
Mj Rj =rj mk
en donde, rj =hj −hk = incremento de entalpía del agua de alimentación, y Rj =Hj −hj = disminución
18
El problema de determinar la distribución óptima de un número finito de etapas de calentamiento regenerativo es uno
de los tópicos fundamentales en el diseño de plantas de vapor. En lo que sigue discutiremos la formulación de Haywood
[ref. 5, capítulo 7].
de entalpía del vapor extraído. Definimos la relación entre las masas de agua de salida y de entrada
al calentador j, ∆j , como:
m r
∆ j = j = 1+ j (7.25)
mk Rj
La ecuación anterior es una fórmula de recurrencia aplicable a cualquier par de calentadores
adyacentes, de modo que el flujo másico de vapor en la caldera, por unidad de flujo de masa en el
condensador, está dado por:
n
mb mb m2 m m
= × × L × n −1 × n = ∏ ∆ j (7.26)
mc m2 m3 mn mc j =1
en donde la masa que circula por la caldera es mb =m1 y la que circula por el condensador mc =mn+1
. Una vez calculada mb ÷mc , la eficiencia del ciclo se calcula directamente de la relación (ver figura
7.12):
m (H − h )
ηreg = 1 − c c c (7.27)
mb ( H b − hf )
Los cálculos anteriores se pueden llevar a cabo si se especifica la temperatura final de la
alimentación Tf y la distribución del incremento total de temperatura o entalpía entre los
calentadores individuales. La distribución óptima es la que produce una eficiencia del ciclo
máxima. Cuando se han especificado las condiciones del vapor y la temperatura final del agua de
alimentación, la única variable en (7.27) es la relación mb ÷mc. Por tanto, ηreg será máxima cuando
mb ÷mc sea máxima, y ésto a su vez se cumple si el producto de las ∆j tiene un valor máximo. El
cálculo detallado se encuentra en el apéndice C, §C23. El resultado, suponiendo que Rj es
aproximadamente constante es:
ri =½rij (7.28)
O sea que, hasta ese grado de aproximación, la eficiencia es máxima cuando los incrementos de
entalpía del agua de alimentación en dos calentadores adyacentes son iguales, es decir, ri =rj. De
aquí se deduce que, en general, para lograr la máxima eficiencia en una planta de vapor con
regeneración, los incrementos de entalpía del agua de alimentación deberán, como primera
aproximación, ser los mismos para todos los calentadores. Lo anterior implica incrementos casi
iguales de temperatura y es válido para plantas sin recalentamiento, como veremos.
El valor óptimo de Tf se puede obtener determinando el valor óptimo de (hb − hf), o sea el
incremento de entalpía en el intercambiador de calor inicial de la caldera llamado economizador
(ver figura 7.18). De la discusión anterior podemos deducir que el economizador hace exactamente
lo mismo que haría un calentador adicional que utilizara vapor vivo. El vapor para este calentador
no haría ningún trabajo en la turbina, no habría regeneración y se requeriría exactamente la misma
cantidad de calor para producirlo en la caldera que el que se necesita para calentar el agua en el
economizador. Un calentador así sería una pérdida de dinero y una complicación innecesaria en el
sistema y por eso no se utiliza. Zanjado este asunto, resulta obvio que para lograr la eficiencia
máxima, el incremento de entalpía en ese calentador imaginario, léase economizador, tiene que ser
igual al de los demás calentadores. Entonces, la forma de especificar la entalpía final de la
alimentación, cuando se utiliza la regeneración, es satisfaciendo la relación:
hf − hc n
=
hb − hc n + 1
hb − hc
y, por lo tanto: r= (7.29)
n +1
en donde n es el número de calentadores. Una vez determinado el incremento de entalpía del agua
de alimentación en cada calentador, es posible determinar las diferentes presiones de extracción con
la ayuda de las tablas de vapor.
La principal desventaja de los calentadores abiertos es el gran número de bombas y la
complejidad del sistema hidráulico que conlleva. Para obviar esta dificultad, en vez de calentadores
de contacto directo, se pueden utilizar calentadores de superficie o cerrados (carcaza y tubos). En
estos, no existe contacto entre el vapor extraído y el agua de alimentación y por consiguiente los
dos fluidos pueden estar a diferentes presiones; el vapor actúa como fluido caliente y el agua como
fluido frío. La figura 7.23 muestra una planta que utiliza este tipo de calentadores.
vapor vivo humos
caldera
domo de
vapor
turbina
e
combustible
condensador
aire
C1 Cn−1 Cn
residuos bomba
válvulas de
trampas de vapor
estrangulación
Figura 7.23 - Esquema de una planta de vapor con n calentadores cerrados dispuestos en cascada.
En una situación ideal, el condensado a la salida del calentador (llamado comúnmente
escurrimiento) es líquido saturado a la presión de la extracción y el agua de alimentación abandona
el calentador a una temperatura infinitesimalmente menor que la del condensado. En la práctica, a
fin de limitar el área de transferencia de calor, se debe tener una diferencia de 3 a 6°C entre las
temperaturas de condensación y la del agua de alimentación a la salida del calentador, llamada
diferencia terminal de temperatura (dtt), y una diferencia de 3 a 10°C entre las temperaturas del
drenaje y la del agua de alimentación a la entrada del calentador, llamada acercamiento del
enfriador de drenaje (aed), ver figura 7.24. Estas dos magnitudes se utilizan para monitorear la
eficiencia de un calentador cerrado de agua de alimentación: la dtt es una medida de cuan cerca la
temperatura de salida del agua de alimentación está de la temperatura de saturación del vapor
extraído; el aed es una medida de cuan cerca la temperatura de salida del drenaje está de la
temperatura de salida del agua de alimentación.
Después de pasarlo por trampas de vapor, se puede
T
disponer del condensado de dos maneras: mediante
bombas de trasiego el condensado es introducido a la temperatura del vapor
línea principal, a la salida del calentador respectivo,
pero entonces no se soluciona el problema del excesivo dtt
número de bombas; el otro sistema, más utilizado,
llamado de cascada, por obvias razones, es el mostrado aed
temperatura del agua
en la figura 7.23. Aquí, el condensado es estrangulado
por medio de una válvula (y por tanto su entalpía área de transferencia de calor
permanece constante) y descargado en el siguiente
ED CV EV
calentador, a más baja presión, y así sucesivamente,
hasta llegar al último, el cual descarga en el ED: enfriador del drenaje; CV: calentador
condensador. Por lo tanto, la bomba impulsa la verdadero; EV: enfriador del vapor.
totalidad de la masa circulante directamente a la Figura 7.24 – Diagrama de las caídas de
caldera. La ventaja del sistema de cascada es que no se temperatura en el calentador de agua de
requieren bombas de trasiego, y una segunda bomba de alimentación.
alimentación (booster) no es esencial.
El diagrama Ts de la figura 7.25 muestra un ciclo
T p0 Rankine con calentamiento regenerativo mediante
Hb
Tmax calentadores cerrados en cascada. Fíjense que el
proceso de estrangulación convierte parte del
hb condensado nuevamente en vapor.
hf Como en el caso de los calentadores abiertos, la
pc eficiencia viene dada por la ecuación (7.27) y, también,
el valor máximo resulta cuando los incrementos de
hc
Tmin entalpía para el agua de alimentación en cada
Hc
s regenerador y en el economizador son iguales.
En la práctica, una planta puede tener sólo
Figura 7.25 - Diagrama Ts para un ciclo
regenerativo con n calentadores de superficie. calentadores abiertos o cerrados, pero más comúnmente
una combinación de ambos. La mayoría son de tipo
cerrado, excepto uno o dos abiertos que se utilizan, adicionalmente, para desaireación (cuando su
presión es mayor que la del ambiente) y para introducir el agua de reposición (cuando la presión es
menor).19 Debido a sus características, a estos dos tipos de calentadores se acostumbra llamarlos
"calentadores de mezcla" (tipo abierto) y "calentadores de superficie" (tipo cerrado).
Note que el calentamiento del agua de alimentación podría realizarse también con vapor vivo,
tomándolo, por ejemplo, a la salida de la caldera. No obstante, este calentamiento sin ejecución de
trabajo en la turbina no disminuye la cantidad de vapor que pasa por el condensador a una potencia
19
Normalmente, en el desaireador se agrega hidrazina, un químico que remueve el oxígeno del agua a cerca de 0.005
ppm, y un agente de control de pH, tal como amoníaco, para mantener baja la acidez y, por consiguiente, la corrosión.
dada y por tanto no reduce las pérdidas de calor en la fuente fría. Es decir, este calentamiento no es
regenerativo y no puede elevar la eficiencia de la central.
Queda una cuestión por examinar: ¿cuántos precalentadores se deben instalar en una planta de
vapor de potencia dada? Este problema es similar al del tamaño adecuado del condensador, es decir,
es un asunto puramente económico. Su cálculo está fuera de los objetivos de este texto, sin
embargo, podemos decir que, si la ganancia máxima de eficiencia se logra para un número infinito
de calentadores, la adición de un calentador produce una ganancia del 50% de la máxima, dos
calentadores producen un 67%, etc. Es decir, cada nuevo regenerador hace un aporte cada vez
menor al mejoramiento de la eficiencia. Se cumple:
∆η con n calentadores n
= × 100 (7.30)
∆η con un # ∞ de calentadores n + 1
Grosso modo, el número de calentadores se aumenta hasta que la adición de uno más incrementa
los costos fijos más de lo que disminuyen los costos de combustible. Consecuentemente, se utilizan
más calentadores en una planta que opera a carga total la mayoría del tiempo que en una de la
misma capacidad pero que opera a carga parcial la mayoría del tiempo. Por otra parte, también se
encuentra que, en general, el número económico de calentadores depende de las condiciones del
vapor a la entrada de la turbina: entre 11 y 150 bar se utilizan entre 1 y 6 precalentadores; plantas de
alta presión (∼ 240 bar) utilizan hasta 9 de ellos.
El precalentamiento tiene otros efectos, tales como:
En la turbina, para una potencia dada, el flujo de masa aumenta a la entrada y disminuye a la
salida, lo que hace que la altura de los álabes sea más pareja.
Los orificios para drenaje del vapor, en la zona de baja presión, pueden servir como purgas
de agua, evitando problemas de erosión por exceso de humedad en esa zona. Cuando esto sucede
ocurre un cambio de entalpía en el vapor que circula por la turbina.
El tamaño del condensador se reduce en un porcentaje igual al de la masa total extraída.
Sin embargo, para una potencia dada, el tamaño de la caldera aumenta.
Por otra parte, debido a la mayor temperatura de adición de energía, los humos de la caldera no
se enfrían tan efectivamente como cuando no hay precalentamiento. Si no se toma algún correctivo,
el aumento de eficiencia indicada se contrarrestaría con una disminución en la eficiencia de la
caldera. Por esta razón, en la caldera se acostumbra instalar un precalentador de aire, obteniéndose
así una mejora adicional en la eficiencia global.
Para los balances de masa y energía en los ciclos con regeneración es conveniente definir la
fracción de masa de cualquier extracción i en el ciclo así: αi = mi ÷mb. Entonces, se cumple:
n
mc
αc = = 1 − ∑ αi (7.31)
mb i =1
en donde la suma se lleva a cabo para los n calentadores. La distribución del flujo de vapor
requerido por varios calentadores se puede determinar comenzando por el calentador más próximo a
la caldera (el que recibe el vapor a mayor presión) y haciendo balances de masa y energía para cada
uno sucesivamente.
EJEMPLO 7.5 - Efecto de la regeneración en la eficiencia

Se suministra vapor a 70 bar y 450°C a una turbina con presión de condensación de 0.05 bar. Se desean
adicionar dos etapas de calentamiento regenerativo. Si la eficiencia de la turbina hasta la 1ª extracción es de
0.89, entre la 1ª y la 2ª es 0.87 y entre la 2ª y el condensador es 0.85, determinar: a) las masas de vapor
extraído y b) la eficiencia indicada.
Solución:
La figura muestra el arreglo adoptado. Asumimos que
los calentadores son del tipo cerrado y que están conectados
en cascada. Asumimos diferencias terminales de turbina
temperatura de 4ºC y acercamientos de 0°C.
4
De las tablas de vapor, a 70 bar:
1
hb =1267 kJ/kg, h1 =3287 kJ/kg 2
3
a 0.05 bar: hc =h5 =138 kJ/kg
1267 − 138 5
de donde, ri = = 376 kJ/kg.
3
8 7 6
Entonces, de tablas:
h7 =514 kJ/kg, h8 =890 kJ/kg 9 10
De acuerdo a este resultado, las temperaturas de los

Figura E7.5.1
puntos 7 y 8 son 122ºC y 208ºC, respectivamente.
Entonces, con t10=118ºC y t9=204ºC, de las tablas de vapor saturado escogemos como presiones para las
extracciones 1.8 y 17 bar, y:
h9 =872 kJ/kg, h10 =491 kJ/kg
Con v5 =0.001005 m3/kg: wb =0.001005(7000−5)=7 kJ/kg, ∴ h6=145 kJ/kg
Ahora, del diagrama de Mollier: h2′ =2911 kJ/kg. De donde, utilizando la eficiencia de la turbina:
h2 =3287−0.89(3287−2911)=2952 kJ/kg
De nuevo, según Mollier: h3′ =2524 kJ/kg
Por lo tanto, h3 =2952−0.87(2952−2524)=2580 kJ/kg
Similarmente, h4′ =2089 kJ/kg, ∴ h4 =2580−0.85(2580−2089)=2163 kJ/kg
Entonces, balance de energía para C1: m& 1 ( h2 − h9 ) = m& b ( h8 − h7 )
m& 1 890 − 514

∴ α1 = = = 0.181 Resp.
m& b 2952 − 872
Balance de energía para C2: m& 1 h9 + m& 2 h3 + m& b h6 = m& b h7 + ( m& 1 + m& 2 )h10
h7 − h6 − α1 ( h9 − h10 ) 514 − 145 − 0.181 × (872 − 491)
∴ α2 = = = 0.144 Resp.
h3 − h10 2580 − 491
Tenemos: α c = 1 − ( α 1 + α 2 ) = 1 − 0.325 = 0.675 . El calor expulsado en el condensador:
qo = α c ( h4 − h5 ) + ( α 1 + α 2 )( h10 − h5 ) = 0.675 × ( 2163 − 138 ) + 0.325 × ( 491 − 138 ) = 1482 kJ/kg
Y, el calor suministrado: q i = h1 − h8 = 3287 − 890 = 2397 kJ/kg

Finalmente, aplicando (7.2):
1482
ηi = 1 − = 0.382 , o 38.2% Resp.
2397
Comentarios:
( 2163 − 138 )
Si no se tuviera regeneración: ηi = 1 − = 0 .35 .7 , o 35.7%
3287 − 138
es decir, la regeneración aumentó la eficiencia un 2.5% adicional. Este aumento de eficiencia conlleva una
disminución en el consumo de combustible. En la práctica, el ahorro en combustible debe ser sopesado
contra el incremento en los costos de inversión y los gastos de operación incurridos al agregar los
calentadores. En la mayoría de los casos, los gastos adicionales se justifican
por los ahorros en costos de combustible.
Una trampa de vapor opera de tal manera que el líquido que entre a ella
puede cruzarla pero el vapor no. La misma función que cumple el conjunto
trampa + válvula de estrangulación la puede hacer una válvula controlada por
un flotador que mantiene un nivel de líquido constante en la parte inferior del
calentador.
Note la utilidad del diagrama de Mollier, o carta entalpía/entropía, en la
determinación de los estados del vapor durante la expansión en la turbina.
Figura E7.5.2 – Trampa de Esta herramienta gráfica fue diseñada especialmente para ayudar a los
vapor de flotador. ingenieros en el diseño de plantas de vapor [XVII].
7.6.2 RECALENTAMIENTO
La necesidad del recalentamiento surge cuando, al aumentar la presión de caldera (> 100 bar), se
alcanza un punto en el cual la humedad del vapor a la salida de la turbina es demasiado alta (χ <
85%). A fin de tomar ventaja del incremento en eficiencia obtenido con un aumento de presión, al
elevar la temperatura media de adición de energía, y evitar la humedad excesiva, se expande
entonces el vapor en dos o tres turbinas, llamadas de alta (TA), la cual recibe el vapor vivo
procedente de la caldera, intermedia (si la hay)
(TI) y baja presión (TB), y entre ellas se hace
pasar el vapor por el recalentador de la caldera,
en donde nuevamente se calienta a una alta
temperatura, antes de entrar a la(s) última(s)
turbinas, ver esquema. Después de la expansión
en la turbina de baja, el ciclo se completa en
forma normal. Figura 7.26 – Esquema de una planta de vapor con un
solo recalentamiento.
El recalentamiento puede ser sencillo o
múltiple. La figura 7.27 muestra un diagrama Ts para un ciclo con una etapa de recalentamiento,
como el de la figura 7.26. Puesto que solamente la presión de caldera y la temperatura máxima
están fijas, la presión de recalentamiento, pr, es variable. Obsérvese que si pr es demasiado alta, los
beneficios del recalentamiento son pequeños; por otro lado, si pr es demasiado baja, habrá una
disminución de la temperatura media de adición de energía y por consiguiente de la eficiencia.
Existe, entonces, un valor óptimo para pr , el cual debe ser aquel que maximice Ti . De acuerdo con
Kadambi [ref. 3, §5-2], si T1=T3, caso más frecuente,

T p0 pR
entonces la máxima eficiencia se obtiene si T2 se pR ′
1 3 3′
escoge tal que: Tmax
h − h6
T2 ≅ 1 (7.32)
s1 − s 6
2
pc
Como sabemos, ésta es la temperatura media de
adición de energía para el ciclo simple. Aún cuando 2′
se utilice calentamiento regenerativo, la temperatura 6
óptima no cambia apreciablemente del valor dado Tmin
5 7 4 4′
por (7.32). Esta temperatura implica una pr entre un s
tercio y un cuarto de la presión de caldera. En la
práctica, el vapor se dejar expandir hasta un estado Figura 7.27 - Ciclo Rankine con
próximo a la saturación y entonces se envía recalentamiento
nuevamente a la caldera.
La reducción en la humedad a la salida de las turbinas no es la única ventaja del recalentamiento;
igualmente importante es la mejora en la eficiencia. En cuanto al número de recalentamientos, se
encuentra que es antieconómico e impráctico tener más de dos etapas. Con dos etapas, la relación
entre la segunda presión de recalentamiento y la primera está entre un cuarto y un quinto. El doble
recalentamiento sólo se utiliza en plantas de presión muy alta.
En la práctica el recalentamiento no se utiliza sin la regeneración, ya que el gasto de los
recalentadores, la tubería asociada y el sistema de control es grande. En consecuencia, el
recalentamiento sólo se justifica en plantas de alta capacidad, en las que la potencia y la presión de
caldera son mayores de 50 MW y 100 bares.
EJEMPLO 7.6 – Efecto de la regeneración y el recalentamiento en la eficiencia
La caldera de una planta de vapor quema carbón con q° =28 MJ/kg y tiene ηb =80%. Los rendimientos de
las bombas es 80%, de las turbinas de alta y baja son 92% y 85%, respectivamente, ηm =95%, ηg =97% y el
consumo propio 5%. Las presiones de las extracciones de vapor son en orden descendente 13 bar, 6.2 bar,
2.7 bar, 1 bar y 0.3 bar. Considere una pérdida de vapor del 2%. Determinar:
a) la eficiencia indicada y la de la central y
b) el consumo de carbón, si se debe generar una potencia eléctrica neta de 50 MW.
Solución:
Tomaremos la diferencia terminal de entalpía en los calentadores cerrados igual a 4ºC y despreciaremos
los trabajos de las bombas B1 y B2, más no el de B3. La tabla a continuación resume los cálculos efectuados
para determinar el estado en cada punto del diagrama de flujo.
Punto h, kJ/kg Explicaciones
1 3056 De tablas. Del 2 al 8 con ayuda del diagrama de Mollier
2 2911 h2′ =2898 kJ/kg, h2 =3056−0.92(3056−2898)
3 2769 h3′ =2757 " , h3 =2911−0.92(2911−2757)
4 3061 de tablas
5 2892 h5′ =2862 " , h5 =3061−0.85(3061−2862)
6 2729 h6′ =2700 " , h6 =2892−0.85(2892−2700)
7 2563 h7′ =2534 " , h7 =2729−0.85(2729−2534)

8 2388 h8′ =2357 " , h8 =2563−0.85(2563−2357)
9 163.3 h' a 0.07 bar
10 287.2 h' a 0.3 bar
11 mezcla de 9 y 10
12 272.5 t7 =69.1ºC, h' a 65.1ºC
13 83.96 agua a 20ºC
14 417.5 v'=0.001043 m3/kg; ∆p=2400 kPa; wB3=2.5 kJ/kg
15 420.0 h16 +wB3
16 546.2 h' a 2.7 bar
17 529.2 t16 =130ºC, h' a 126ºC y 25 bar
18 676.1 h' a 6.2 bar
19 658.7 t18 =160ºC, h' a 156ºC y 25 bar
20 814.9 h' a 13 bar
21 792.7 t20 =192ºC, h' a 188ºC y 25 bar
El diagrama adjunto muestra el esquema de la planta:
vapor vivo 300ºC

caldera
320ºC, 25 bar 1 4
recalentador
TA TB
8
humos 0.07 bar
combustible
2
3 5
9
6
aire B1
7
residuos
21
C1 C2 C3 C4 C5
19 17 15 12 11
16 10
20 18 13 B2
14
B3
Figura E7.6 - Estos diagramas de flujo son muy simplificados. Las plantas reales duplican muchos equipos para tener
suplencia en caso de daños. Además, tienen equipos adicionales, tales como plantas de tratamiento de agua, de
combustible y desechos, sistemas de agua de enfriamiento, de lubricación, protección ambiental, etc.
Hacemos ahora los siguientes balances de energía, en donde α es la razón entre la masa de la extracción y
la masa que circula por la caldera, mb:
Calentador #1: m& b ( h21 − h19 ) = m& 1 ( h2 − h20 )
792 .7 − 658 .7
∴ α1 = = 0 .0639
2911 − 814 .9
Calentador #2: m& b ( h19 − h17 ) = m& 2 ( h3 − h18 ) + m& 1 ( h20 − h18 )
658 .7 − 529 .2 − 0.0639 ( 814 .9 − 676 .1)
∴ α2 = = 0.0576 y α1 + α2 =0.1215
2769 − 676 .1
Calentador #3: m& b ( h17 − h15 ) = m& 3 ( h5 − h16 ) + ( m& 1 + m& 2 )( h18 − h16 )
529 .2 − 420 − 0.1215 ( 676 .1 − 546 .2 )
∑
3
∴ α3 = = 0 .0398 ; α i = 0 .1613
2892 − 546 .2 1
Calentador #4: m& b ( h14 − h12 ) = m& 4 ( h6 − h12 ) + ( m& 1 + m& 2 + m& 3 )( h16 − h12 ) + m& 6 ( h13 − h12 )
Con α6 =0.02:
417.5 − 272.5 − 0.1613( 546.2 − 272.5) − 0.02( 83.96 − 272.5)
∑α
4
α4 = = 0.0426 ; i + α 6 = 0.2239
2729 − 272.5 1
∑α
4
Calentador #5 + mezcla: m& b (1 − 1 i − α 6 )( h12 − h9 ) = m& 5 ( h7 − h9 )
(1 − 0 .2239 )( 272 .5 − 163 .3 )

∑
6
de donde, α5 = = 0 .0353 ; α i = 0 .2592
2563 − 163 .3 1
Luego entonces,
∑α
2
qi = h1 − h21 + (1 − 1 i − α 6 )( h4 − h3 ) = 3056 − 792 .7 + 0.8585 ( 3061 − 2769 ) = 2514 kJ / kg
También:
∑ α )( h
6
qo = (1 − 1 i 8 − h9 ) + α 6 ( h3 − h13 ) = 0.7408 ( 2388 − 163 .3 ) + 0.02( 2769 − 163 .3 ) = 1700 kJ /kg
1700
Finalmente, ηi = 1 − = 0 .324 , o 32.4% Resp.
2514
ηcen =0.8×0.324×0.95×0.97×0.95=0.227, o 22.7% Resp.
50
m& f = = 7.87 kg / s , o 28.3 tons/h Resp.
0 .227 × 28
Comentarios:
Note que no fue necesario calcular h10 , la entalpía de la mezcla que va al calentador #5.
Podemos calcular el flujo de vapor que sale de la caldera:
7 .87 × 0 .8 × 28 000
m& b = = 70 .2 kg/s es decir, 252.6 tons/h.
2514
50
La potencia de la turbina debe ser: W& t = = 57 .1 MW.
0 .95 × 0 .97 × 0 .95
Luego, el consumo específico de vapor es: ϖ = 0.98 × 252 .6 57.1 = 4.33 kg/kW-h.
El tamaño de una caldera, o su capacidad, se da en términos de los kg/h de vapor generado. Las calderas
para CTE se fabrican con capacidades que van desde 30,000 a 600,000 kg/h o más.
En algunos países, principalmente USA, las calderas se caracterizan por un cierto número de BHP
(Boiler’s HP). Esta costumbre no significa que exista una relación bien definida entre los susodichos BHP y
la potencia eléctrica que se obtendría del generador de una CTE. Se ha convenido arbitrariamente que 1 BHP
corresponde a 10 pie2 de superficie de calefacción. Se entiende por superficie de calefacción aquella que está
en contacto con las llamas y los humos. Puesto que 10.76 pie2 equivalen a 1 m2, se deduce que el área
equivalente a 1 BHP viene dada por: A=BHP÷1.076, m2. Se ve que la diferencia entre la superficie de
transferencia de calor en m2 y en BHP es muy pequeña.
Las plantas de vapor con recalentamiento aparecieron alrededor de 1925, en una época en la cual la
temperatura y la presión máximas estaban limitadas a 400°C y 30 atm, y el contenido de humedad del vapor
de escape en la turbina no debía ser superior al 12%.
7.7 ALGUNAS CONSIDERACIONES COMPLEMENTARIAS

Como ya mencionamos en el capítulo anterior, es de gran importancia para el buen
funcionamiento y eficiencia de una planta de vapor que los gases producto de la combustión sean
expulsados al ambiente a la menor temperatura posible. Debido a la cada vez más alta temperatura
del vapor vivo, los gases se deben expulsar al ambiente a temperaturas también cada vez mayores,
amén de que su temperatura es mayor que la del vapor. Para aprovechar algo de la energía que
contienen los humos, podemos utilizar un economizador, en donde el agua de alimentación
subenfriada se satura. Para enfriar los humos aun más y
mejorar la eficiencia de la planta, podemos precalentar el aire
requerido para la combustión (ver figura). Para una
temperatura dada de los humos, entre mayor sea la
temperatura del aire, menor será la energía disponible
necesaria y por lo tanto, menor será el consumo de
combustible.
Calderas con economizador y precalentador generalmente
requieren tiro forzado para los humos y la potencia del
ventilador se debe tener en cuenta en el balance de energía de
la planta. La figura 7.29a representa esquemáticamente una
caldera con precalentador, economizador, sobrecalentador,
recalentador y evaporador o generador de vapor. Después de
salir de las bombas de alimentación y pasar por el
economizador, el agua entra al evaporador por el domo
superior o de vapor. Este domo es un tanque de gran
Figura 7.28 – Precalentador de aire.
capacidad que funciona como un colector de líquido y
distribuidor del vapor generado y además sirve de amortiguador cuando hay variaciones en la
demanda de vapor. El pequeño domo inferior o de líquido no es más que un distribuidor de agua y
sirve para drenar periódicamente los lodos que se acumulan en el generador de vapor.
La circulación del agua y del vapor en la caldera se hace a través de un número relativamente
grande de tubos y puede llevarse a cabo de dos maneras. La primera se ilustra en la figura 7.29b y
se denomina circulación natural. El vapor se forma en el lado del calentamiento y puesto que la
mezcla agua - vapor pesa menos que el agua fría del lado sin calentar, se establece un flujo natural
en el cual el agua fría baja y el agua caliente y el vapor suben al domo, en donde se libera el vapor y
el agua es regresada al circuito de bajada. Cuando las condiciones son estables, se alcanza una
velocidad de equilibrio; sin embargo, si se detiene la alimentación es posible que se forme un tapón
de vapor estacionario que a su vez origina un sobrecalentamiento local del tubo y por último una
falla (quemadura). Para asegurar una circulación adecuada a todas las cargas, algunos generadores
de vapor usan una bomba, caso en el cual tenemos circulación forzada.
entrada de agua
precalentador humos de alimentación
de aire salida de vapor saturado
ventilador
aire domo de
vapor
economizador
primer sobrecalentador
tubo de ascenso radiación
recalentador tubo de bajada agua+vapor +convección
agua fría
a la TB
segundo sobrecalentador
a la TA
generador de vapor
domo de
combustible líquido
(a) (b)
Figura 7.29 - Vías del agua y del aire en una caldera.
La transferencia de calor de los humos al agua en el generador de vapor se hace, en las calderas
grandes, principalmente por radiación. El hogar de tipo radiante está constituido, literalmente, por
paredes de agua. La forma más común de paredes de agua se obtiene colocando los tubos pegados
uno al lado del otro y soldándolos entre sí.
Otra consideración importante tiene que ver con las infiltraciones de aire en el condensador. Este
componente es una parte esencial de una planta de vapor, ya que es el sumidero de energía
necesario para desechar el calor no convertido en trabajo. Como sabemos, la eficiencia de una
máquina térmica es directamente proporcional a la diferencia de temperaturas entre los focos frío y
caliente. Para un condensador esto significa que la temperatura de condensación, y por ende la
presión de condensación, debe ser lo más baja posible. El límite inferior lo establece el agua de
enfriamiento que circula por los tubos del condensador. Si su temperatura es cercana a la ambiente
entonces la presión de condensación debe ser de vacío. Es esta presión subatmosférica (más de 90%
de vacío) la que favorece la infiltración de aire atmosférico a través de las empaquetaduras o poros
de la carcaza [XXII].
La figura 7.30a muestra un esquema de un condensador del tipo de carcaza y tubos. El agua de
enfriamiento fluye por el interior de los tubos mientras que el vapor se condensa sobre sus
superficies exteriores. El condensado se bombea a la caldera y el aire se extrae, generalmente, con
una bomba de vacío o un eyector. Debido a las infiltraciones, el condensador contiene entonces una
mezcla de condensado, vapor y aire. Este aire desmejora el desempeño del condensador porque
reduce la transferencia de calor del vapor al agua de enfriamiento y porque, si se deja acumular, se
pierde el vacío y por tanto, se disminuye la eficiencia de la planta.
T
empaques
p
haz de tubos pv
estado del vapor

estado del condensado s
(a) (b)
Figura 7.30 – (a) Esquema de un condensador; (b) Diagrama Ts mostrando
los estados del vapor y el condensado a la salida.
La presión total en el condensador permanece constante y el vapor y el aire entran a él en
proporciones fijas cuando las condiciones son estables. A medida que el vapor circula por entre los
tubos y se va condensando, la presión parcial de la parte que no lo ha hecho disminuye mientras que
la presión parcial del aire aumenta. Esta reducción en la presión parcial del vapor hace que la
temperatura de saturación sea menor que la temperatura del vapor de entrada o, en otras palabras,
la condensación ocurre a una temperatura menor que la correspondiente a la presión total. Esto
significa que el calor latente es mayor, es decir, se necesita una mayor cantidad de agua de
enfriamiento. Ahora, el condensado está sometido a la presión total y por tanto está como líquido
subenfriado. Se requiere entonces agua de enfriamiento más fría. Además, durante su remoción el
aire se lleva consigo algo de vapor, el cual se debe reponer con la adición de agua a temperatura
ambiente. Como consecuencia, estos tres factores hacen que sea necesario suministrar más calor en
la caldera, es decir, producen una pérdida de energía. La figura 7.30b muestra los estados del vapor
a la salida del condensador.
EJEMPLO 7.7 - Infiltración de aire en un condensador

El condensador de una turbina tiene acoplada a su base una bomba de vacío, la cual extrae el aire
infiltrado al sistema. El vapor a condensar es de 1000 kg/h, de calidad 0.8, y la infiltración de aire es de 10
kg/h. La presión total en el condensador es constante e igual a 60 mbar, y tanto el condensado como el aire
son extraídos a 33°C.El agua de enfriamiento entra al condensador a 20°C, sale a 30°C y pasa luego a una
torre de enfriamiento. El aire atmosférico, a 1 atm, 20°C y φ =60%, se calienta en la torre hasta 28°C y se
humedece hasta φ =95%. El agua de reposición, a 15°C, se suministra en el estanque de la torre y el
ventilador consume 50 kW. El esquema de la figura E7.7 muestra la situación planteada. Determinar: a) la
masa de vapor perdida en el extractor de aire; b) el volumen de aire atmosférico que debe succionar el
ventilador de la torre; c) la masa de agua de reposición y el acercamiento.

vapor 3
infiltración ventilador
1
aire ambiente 1
bomba de vacío
agua de
reposición
condensado
bombas
Figura E7.7
Solución:
a) El balance de humedad para el condensador nos da la masa de humedad perdida:
m& vp = m& v − m& c = m& ac ( ω 2 − ω 1 ) ,
en donde es la masa de aire seco que circula por el condensador. Pero,
ω 2 − ω1
m& in = m& ac (1 + ω 1 ) → m& vp = × m& in
1 + ω1
Para las condiciones ambiente: 20°C, p*=2337 Pa, h"=2537 kJ/kg

Con φ=0.6 y pat =1 atm:
0.6 × 2337
ω1 = 0.622 × = 0.00873, h1 =20+0.00873×2537=42.1 kJ/kg
101325 − 0.6 × 2337
A la entrada del extractor: 33°C, p*=5029 Pa, h"=2561 kJ/kg
Con φ=1 y p=6000 Pa:
5029
ω 2 = 0.622 × = 3.22 , h2 =33+2561×3.22=8280 kJ/kg
6000 − 5029
3.22 − 0.00873
∴ m& vp = × 10 = 31.8 kg/h Resp.
1 + 0.00873
b) Balance de energía para el condensador:
m& v hv + m& ac h1 = Q& + m& c hc + m& ac h2
Tenemos: m& c = m& v − m& vp = 1000 − 31 .8 = 968 kg/h, & ac = 10 ÷ 1. 00873 = 9. 91 kg/h
m
Con p∗=0.06 bar, h'=151.5 kJ/kg, l=2415 kJ/kg

hv =151.5+0.8×2415=2084 kJ/kg, hc =33×4.187=138.2 kJ/kg
∴ Q& = m& w ∆ h w = 1000 × 2080 − 968 × 138 + 9.91( 42 .1 − 8280 ) = 1 .86 × 10 6 kJ/h
1.86 × 106
Con ∆hw =10×4.187=41.9 kJ/kg → &w =
m = 44500 kg/h
41.9
Tenemos a la salida de la torre: 28°C, p*=3779 Pa, h"=2552 kJ/kg
0.622 × 0.95 × 3779
Con φ=0.95: ω3 = = 0.0228, h3 =28+0.0229×2552=86.3 kJ/kg
101325 − 0.95 × 3779
Entonces, la masa de aire que circula por la torre es, según (3.47):
44500× 10 × 4.187 + 50 × 3600
m& at = = 47200 kg/h
86.3 − 42.1 − (0.0228 − 0.00873) × 15 × 4.187
287 × 293
También: v a1 = (1 + 1.608 × 0.00873) = 0.842 m3/kg
101325
∴ V&1 = 47200 × 0 .842 = 39 700 m /h
3
Resp.
c) m& r = 39700( 0.0228 − 0.00873 ) = 560 kg/h Resp.
Para el cálculo de la temperatura de bulbo húmedo, procedemos por prueba y error. Tenemos:
l(h )ω * (h ) − ( 20 − h )
= 0.00873
l(h ) + ( 20 − h )
El resultado es h=15°C. De donde,

Acercamiento =20−15=5°C Resp.
Comentarios:
Un parámetro bastante utilizado para medir la efectividad de la remoción de aire es el llamado
rendimiento de vacío, definido por:
p −p
ηv = at
pat − pv
Si pv es igual a p esta eficiencia es 100%. Para el presente ejemplo el rendimiento de vacío del
condensador resulta ser:
101325 − 6000
ηv = × 100 ≅ 99%
101325 − 5029
7.8 COGENERACIÓN
Cogeneración es la producción simultánea de trabajo y calor útil. La cogeneración trae como
resultado un uso termodinámico eficiente de los combustibles. En la generación de únicamente
electricidad parte de la energía se debe botar como si fuera basura, pero con la cogeneración a esta
energía térmica se la da un buen uso. Esto implica un consumo menor de combustible para producir
la misma cantidad de energía útil. Adicionalmente, se produce menos polución en la producción de
un beneficio económico dado.
Como hemos visto, el propósito de una CTE convencional es el de convertir parte del calor
suministrado por un combustible en trabajo eléctrico, que es una forma más útil y valiosa de la
energía. El resto, alrededor del 50%, es desechado al ambiente, a través de torres de enfriamiento u
otro medio, ya que su exergía es tan baja que aparentemente no tiene ninguna utilidad práctica. Este
desperdicio de energía es el precio que se debe pagar para producir trabajo, necesario para que
muchos dispositivos (como por ejemplo, un compresor o un refrigerador) funcionen. En cambio, en
una planta de cogeneración este subproducto de la producción de electricidad se puede utilizar, en
los países con estaciones, para calentamiento en el invierno, doméstico o industrial, ya sea en la
propia planta o distribuyéndolo mediante tuberías, en forma de vapor o agua caliente, a edificios y
viviendas. A esto se le llama energía descentralizada.
Existen otros sistemas que requieren que su entrada de energía sea en forma de calor, en vez de
trabajo, llamado en este caso calor de proceso. Algunas industrias que requieren calor de proceso
son: la papelera, la petroquímica, textil, de alimentos y muchas otras más. La mayoría de ellas
requieren el calor de proceso en forma de vapor entre cinco y diez atm y 150°C a 200°C. Ahora
bien, la temperatura en las calderas es muy alta (alrededor de 1000 K), es decir, la energía que
entregan es de muy alta calidad. Si esta energía la utilizamos para producir vapor a 200°C o menos,
la irreversibilidad y por consiguiente, la pérdida de disponibilidad o potencial de trabajo es altísima.
No es sensato utilizar energía de alta calidad para efectuar una labor que podría llevarse a cabo con
energía de baja calidad. Afortunadamente, las industrias que utilizan calor de proceso también
consumen grandes cantidades de energía eléctrica. Resulta entonces económico utilizar el alto
potencial de trabajo de los gases de la combustión para producir adicionalmente potencia, en vez de
dejar que se desperdicie. El resultado es una planta que produce electricidad, mientras, al mismo
tiempo, cubre los requerimientos de calor de proceso.
humos
vapor vivo
caldera
turbina
combustible
calentador
de proceso
aire
bomba
residuos
Figura 7.31 - Planta de cogeneración ideal.
Las plantas de los tipos mencionados se llaman plantas de cogeneración. De hecho, la
cogeneración, también llamada CHP,20 se define como la producción de más de una forma de
energía útil (tales como electricidad, calor de proceso y calefacción) a partir de una fuente única
de energía [XXIII]. Tanto el ciclo de las plantas de vapor como el de las plantas de gas y el
20
Del inglés Combined Heat and Power.
combinado (que estudiaremos más adelante) se pueden utilizar para una planta de cogeneración. La
figura 7.31 muestra una planta de cogeneración ideal a vapor.
Note que la planta de cogeneración ideal carece de condensador, es decir, no hay calor de
desecho y por lo tanto, todo el calor transferido al vapor en la caldera sale como calor de proceso,
Qp , o como energía eléctrica. La turbina en este caso se dice que es de contrapresión sin
condensación. Resulta conveniente definir un factor de utilización, εu (épsilon), para una planta de
cogeneración como:
W& neto + Q& p Q&
εu = =1− o (7.33)
Q& i Q&i
en donde Qo representa aquí la suma de todos los calores perdidos, tanto en el condensador como en
las tuberías, pérdidas de vapor, etc. En el caso de una planta de cogeneración ideal Qo es cero, es
decir, εu =1. Las plantas de cogeneración reales tienen factores de utilización ≤ 70%. Advierta que
sin la turbina sólo se necesita suministrar Qp en la caldera. El calor adicional se convierte
íntegramente en trabajo. Por consiguiente, una planta de cogeneración es equivalente a una planta
de calentamiento para proceso combinada con una planta de potencia de eficiencia térmica 100%.
La planta descrita no es práctica porque no se ajusta a variaciones en la demanda de calor de
proceso y de energía eléctrica. El esquema de la figura 7.32 muestra una planta de cogeneración
más práctica (pero más compleja). En condiciones normales de funcionamiento algo de vapor se
extrae de la turbina a una presión intermedia y el resto se continúa expandiendo hasta la presión del
condensador. En momentos de gran demanda de calor, se extrae todo el vapor y se envía al
calentador del proceso; en este caso el calor expulsado es cero (mc =0). Si no es suficiente, se
estrangula parte del vapor vivo hasta la presión de la extracción y se envía al calentador del
proceso. El máximo calentamiento se produce cuando todo el vapor se estrangula y no se produce
ninguna potencia. Si la demanda de calor de proceso es cero, entonces todo el vapor pasa a través
de la turbina y la planta de cogeneración funciona como una planta de potencia.
válvula de
humos expansión
caldera vapor vivo
turbina
combustible
condensador
calentador
de proceso
aire bomba
residuos
FIGURA 7.32 Planta de cogeneración ajustable.
En condiciones óptimas, la planta de cogeneración ajustable opera como la planta ideal discutida
antes, es decir, todo el vapor se expande en la turbina pero sólo hasta la presión de extracción y
luego continúa hacia el calentador del proceso; en estas circunstancias nada de vapor pasa por la
válvula de expansión ni por el condensador. Esta condición es difícil de conseguir debido a las
variaciones en la demanda, pero las plantas se deben diseñar para que operen aproximadamente a
estas condiciones la mayor parte del tiempo.
EJEMPLO 7.8 – Desempeño de una planta de cogeneración

La planta de vapor que se muestra debe suministrar energía eléctrica y 10 kg/s de vapor saturado para
proceso en una refinería. La caldera produce vapor a 200 bar y 550ºC, y el recalentamiento, hasta 300ºC, se
lleva a cabo con vapor vivo, el cual ha sido previamente estrangulado hasta 20 bar mediante una válvula,
para seguidamente entrar a la TS como vapor saturado. Esta turbina proporciona toda la potencia necesaria
para el consumo propio. Los rendimientos de la TA, TB, TS y de la caldera son 0.9, 0.8, 0.75 y 0.8,
respectivamente. Las presiones para las extracciones son 90 bar, 35 bar, 9 bar y 1.2 bar, mientras que la
presión del condensador es 5 kPa. Tome 5ºC como diferencia terminal de temperatura en los calentadores
cerrados. Las pérdidas de vapor son del 3% y la reposición se hace con agua a 15ºC. El aire ambiente está a 1
bar, 25ºC y 70% de humedad relativa. Se quemará fuel oil en la caldera, de 50º API y de composición C:
60%, O: 24% y H: 16%. Si el vapor de proceso retorna como líquido subenfriado a 70°C, determinar: a) la
potencia eléctrica neta producida; y b) el exceso de aire en la caldera si los gases salen a 500 K.
Solución:
a) La tabla adjunta nos da los valores de la entalpía en cada punto del esquema, calculados con ayuda de
las tablas de vapor y un diagrama de Mollier. Despreciamos el trabajo de la bomba B1, mas no el de la
bomba B2.
Punto h, kJ/kg Explicaciones
1 3394 vapor sobrecalentado a 550ºC y 20000 kPa
2 3176 h2′ =3152 kJ/kg, h2 =3394−0.9(3394−3152)
3 2959 h3′ =2935 " , h3 =3176−0.9(3176−2935)
4 2707 h4′ =2679 " , h4 =2959−0.9(2959−2679)
5 742.8 líquido saturado a 900 kPa
6 2774 vapor saturado a 900 kPa
7 3054 vapor sobrecalentado a 300ºC y 900 kPa
8 2721 h8′ =2638 " , h8 =3054−0.8(3054−2638)
9 2354 h9′ =2263 " , h9 =2721−0.8(2721−2263)
11 3394 igual a h1
13 2441 h13′ =2321 " , h13 =2800−0.75(2800−2321); χ13 =0.892
16 293.0 líquido a 70ºC y 120 kPa
17 63.0 líquido a 15ºC y 120 kPa
18 439.0 igual a h14
19 459.8 =h18 +w; v′=0.001047 m3/kg; ∆p=19880 kPa; w=20.8 kJ/kg
20 742.8 líquido saturado a 900 kPa; t20 =175ºC
21 720.9 líquido a 170ºC y 20000 kPa
22 1050 líquido saturado a 3500 kPa; t22 =243ºC

23 1026 líquido a 238ºC y 20000 kPa
24 1363 líquido saturado a 9000 kPa; t24 =303ºC
25 1335 líquido a 298ºC y 20000 kPa
humos recalentador
caldera vapor vivo 1 11
7 pérdidas
TA TB
combustible 9
12 turbina
4 de servicio
S TS
6
separador 13
5
aire 15
S
vapor para
proceso
14 8
residuos
25 2 3 condensado
16
C1 C2 C3 C4
23 21 B1
19 10
18 reposición
24 22 17
20 B2
Figura E7.8 – Esquema de la planta.
Hacemos ahora los siguientes balances de energía:
1335 − 1026
C#1: m& 1 ( h2 − h24 ) = m& b ( h25 − h23 ) ∴ α1 = = 0 .1704
3176 − 1363
C#2: m& 2 ( h3 − h22 ) + m& 1 ( h24 − h22 ) = m& b ( h23 − h21 )
1026 − 720 .9 − 0 .1704 (1363 − 1049 )
∴ α2 = = 0 .1317 y, α1 + α 2 = 0.3021
2959 − 1049
C#3: m& 3 ( h6 − h20 ) + ( m& 1 + m& 2 )( h22 − h20 ) = m& b ( h21 − h19 )
720 .9 − 459 .8 − 0 .3021 (1050 − 742 .8 )
∴ α3 =
2774 − 742 .8
= 0 .0829 . También, ∑α
3
i = 0.385
Vamos a llamar m& r a la masa que entra a la TB y m& s a la que va para la TS. Balance de energía para el
recalentador:
3054 − 2774
m& s ( h11 − h12 ) = m& r ( h7 − h6 ) ∴ αs = αr × = 0 .471 α r
3394 − 2800
Hacemos ahora un balance de masa. Se cumple: m& r + m& 3 = {1 − ( m& 1 + m& 2 + m& s )}χ 4
Combinando las expresiones anteriores, hallamos:
αr =
{1 − (α1 + α2 )}χ4 − α3 =
0.6979 × 0.967 − 0.0829
= 0.5697 , α s = 0.2683
1 + 0.471χ4 1 + 0.471 × 0.0829
α 5 = {1 − ( α1 + α 2 + α s )}(1 − χ 4 ) = 0.4296 × 0.033 = 0.0142
α 6 = α s (1 − χ13 ) = 0.029 , α 7 = α s × χ13 = 0.2393 , ∑α

3
i + α5 = 0.3992
C#4: m& 4 h8 + m& 6 h14 + m& 7 h16 + m& c h10 + m& 8 h17 + ( m& 1 + m& 2 + m& 3 + m& 5 )h20 = m& b h18
pero m& c = m& b − ∑ m& i , h14 =h18 , de donde:

8
0.971( 439 − 137 .8 ) − 0 .3992 ( 742 .8 − 137 .8 ) − 0 .2393 ( 293 − 137 .8 ) − 0.03( 63 − 137 .8 )
α4 =
2721 − 137 .8
=0.0062
∑α i = 0.7037 , αc = 1 − ∑α8
i = 0.2963
Si m& 7 = 10 kg/s → m& b = m& 7 ÷ α 7 = 41.8 kg / s , m& c = 12.4 kg / s , m& 8 = 1.25 kg / s
y entonces, Q& i = m& b ( h1 − h25 ) = 41 .8 × ( 3394 − 1335 ) = 86000 kW
Q& o = m& c ( h9 − h10 ) + m& 8 ( h7 − h17 ) + m& 7 ( h15 − h16 )

= 12 .4( 2354 − 137 .8 ) + 1.25( 3054 − 63 ) + 10( 2683 − 293 ) = 55100 kW
O sea que: W& eln = 86000 − 55100 = 30900 kW Resp.

b) De tablas, 25°C → p*=3166 Pa. Por lo tanto,
pv =0.7×3166=2216 Pa → pa =101325−2216=97784 Pa
nw n n p 4.77 × 2 216
Ahora, = w × a = 4.77 × v = = 0.108
nO2 n a nO2 pa 97 784
Entonces, para 1 kg de fuel oil:

50 C + 160 H + 15 O + 97 .5 α [O 2 + 3.77 N 2 + 0.108 H 2O] → 50 CO 2 + ( 80 + 10.5 α ) H 2O + 97 .5 ( α − 1 ) O 2 + 368 α N 2
141 .5
Para hallar el poder calorífico utilizamos (4.17) con δ = = 0 .78 :
131 .5 + 50
qsº = 51920 − 8792 × (0.78)2 =46570 kJ/kg
y, qiº = 46550 − 80 × 44 = 43050 kJ / kg
La 1ª ley, utilizando las tablas del apéndice con temperatura de los humos de 500 K:
0.2 × 43050 = 50 × 8.31 + ( 80 + 10 .5 α ) × 6.92 + 97 .5( α − 1) × 6.09 + 368 α × 5.91
0.2 × 43050 − 375

Luego, α = = 2 .9 , es decir, el exceso es de un 290% Resp.
2841
Comentarios:
Podemos calcular el factor de utilización.
Para ello, primero calculemos el calor de
proceso:
Q& p = 10( 2683 − 293 ) = 23900 kW
30900 + 23900
Por lo tanto, ε u = = 0.637
86000
El consumo de fuel oil es:
86000
m& f = = 2 .5 kg/s
0 .8 × 43050
Figura E7.8 – Esquema de una planta de cogeneración en un 2 .5 × 3600
es decir, V& f = = 3045 gal/h.
ingenio azucarero. 0 .78 × 3 .785
7.9 PLANTAS BINARIAS

Como ya dijimos antes, el fluido de trabajo predominante en las plantas de vapor es el agua. El
agua es el mejor operante de que disponemos hoy en día, pero no es el ideal. El fluido de trabajo
ideal para una planta de vapor debe reunir las siguientes condiciones:
−Una temperatura crítica mayor que la metalúrgicamente permitida (cerca de 1000 K) y una
presión máxima segura. Esto permite transferir la mayor parte del calor durante el cambio de fase y
evita la conjunción de altas temperaturas y presiones, que origina problemas de resistencia de
materiales y es potencialmente peligrosa.
−Una temperatura del punto triple inferior a la del medio de enfriamiento, para evitar el riesgo
de congelación.
−Una presión de condensación alta, para minimizar las infiltraciones de aire.
−Un elevado calor latente de vaporización, para que el proceso de adición de calor sea lo más
parecido a un proceso isotérmico y las ratas de flujo de masa sean pequeñas.21
−Unas curvas de saturación lo más empinadas posible en un diagrama Ts, de manera que el
domo se asemeje a una U invertida. Esto eliminará la humedad excesiva en la turbina y la necesidad
de recalentamiento.
−Una alta conductividad térmica, y en general buenas características de transferencia de calor.
−Poseer otras propiedades tales como ser inerte, económico, no tóxico y de fácil consecución.
La verdad es que ningún fluido posee todas las características anteriores. El agua es el que más
se aproxima, aunque falla en 1, 3 y 5. La deficiencia 3 se puede superar con un sellado eficiente y la
5 utilizando recalentamiento, pero no hay nada que hacer con respecto a la 1. El agua tiene una
temperatura crítica baja (647 K, bastante menor que 1000 K) y presiones de saturación elevadas a
21
Esta es una de las excelentes cualidades del agua. Su calor latente de vaporización es ~2260 kJ/kg, lo cual es bastante
grande: más de cinco veces la energía necesaria para elevar la temperatura de 1 kg de agua líquida de 0 a 100ºC.
bajas temperaturas (165 bar a 350°C).

Como no es posible modificar el comportamiento del agua en la parte alta del ciclo, se recurre
entonces a reemplazarla con otro fluido más adecuado. El resultado es un ciclo de potencia que es
en realidad una combinación de otros dos; uno, en la región de alta temperatura para el fluido
sustituto, llamado ciclo superior; y otro, en la de baja temperatura para el agua, llamado ciclo
inferior. A este ciclo compuesto de esta forma se le llama ciclo de vapor binario. En un ciclo
binario el condensador del ciclo superior humos
sirve de caldera para el ciclo inferior.
vapor de mercurio humos vapor de agua

caldera
sobrecalentador
ciclo del
mercurio
turbina
turbina de
de vapor
combustible mercurio
intercambiador
de calor
ciclo del
vapor de agua
aire
proceso
residuos
Figura 7.33 - Planta binaria agua – mercurio.
Las sustancias más utilizadas como operante para el ciclo superior son el mercurio, el sodio, el
potasio y mezclas sodio - potasio. La figura 7.33 muestra un esquema de una planta de potencia que
utiliza un ciclo binario agua - mercurio. La temperatura crítica del mercurio es 1733 K, bastante
superior al límite metalúrgico actual de 1000 K, y su presión crítica es de 1022 bar, lo cual lo hace
especialmente apto como operante del ciclo superior. Sin embargo, no sirve para el ciclo inferior
porque a 30°C su presión de saturación es de sólo 0.3 Pa aproximadamente, a la cual los problemas
de infiltración son casi incontrolables; por otro lado, a una presión de condensación aceptable de 14
kPa la temperatura de saturación es cerca de 260°C, demasiado alta para temperatura mínima del
ciclo. Otras desventajas del mercurio son su toxicidad, su alto costo y su bajo calor latente de
vaporización. Esto último hace que la rata de flujo de masa de mercurio en los ciclos de vapor
binarios sea varias veces la del agua.
Es fácil demostrar que la eficiencia térmica de un ciclo binario ideal, ηVM ,es igual a:
( 1 − ηVM ) = ( 1 − η M )(1 − ηV ) (7.34)
en donde ηM = eficiencia del ciclo de mercurio y ηV = eficiencia del ciclo de vapor. En la práctica,
no se justifica el precalentamiento en el ciclo de mercurio por su complejidad. No obstante, para
incrementar ηV , es conveniente no sólo tener precalentamiento en el ciclo de vapor, sino también
utilizar vapor sobrecalentado. En este caso, el sobrecalentamiento se consigue llevando el vapor a la
caldera de mercurio. También, se utiliza un economizador para llevar el agua de alimentación a la
saturación. En vista de que el calor se suministra de los productos de la combustión al mercurio y al
vapor, la ecuación (7.34) requiere de cierta modificación. Ahora,
(1 − ηVM ) = (1 − m η M )(1 − ηV ) (7.35)

en donde m es la fracción del calor total suministrado que entra al ciclo del mercurio. La ecuación
(7.35) nos dice que cuando m → 0 , ηVM → ηV; en tanto que si m = 1, la ecuación (7.35) quedaría
igual a la ecuación (7.34). Este resultado indica que, en la medida de lo posible, lo mejor es
transferir al ciclo del vapor la menor cantidad del calor total suministrado. La eficiencia global de la
planta binaria está dada por:
η0 = ηC × ηVM (7.36)
en donde ηC es la eficiencia de la caldera de mercurio (incluye al economizador y al
sobrecalentador). En consecuencia, de (7.34) y (7.35):
η0 = η′0 + X ( 1 − ηV ) (7.37)
en donde, η′0 = ηC × ηV y X es la relación entre el trabajo neto suministrado por el ciclo de
mercurio y el calor del combustible, a saber:
W& M
X= (7.38)
& f qso
m
En el ciclo de vapor se puede utilizar calentamientos regenerativos del agua de alimentación en
la misma forma que en el ciclo normal. En las plantas existentes, debido al bajo calor latente de
vaporización del mercurio, se requieren entre 7 y 10 kg de Hg para vaporizar un kg de agua.
Se puede demostrar que una planta de vapor binaria puede tener eficiencias térmicas mayores de
50%. Sin embargo, estas plantas en la actualidad no resultan económicamente atractivas, debido a la
alta inversión inicial y a las dificultades asociadas con el uso de vapor de mercurio. En el futuro la
situación puede cambiar cuando escaseen los combustibles fósiles y sus precios aumenten.

I - La utilidad del vapor para producir trabajo mecánico se conoce desde la
antigüedad. Herón de Alejandría, un ingeniero griego (siglo I aD), se hizo
famoso por su invención de una esfera hueca a la cual estaban unidos dos
tubos en forma de codo, que llamó eolípila (probablemente en honor a
Eolo, dios de los vientos). Cuando se hervía agua en la esfera, el vapor
escapaba por los tubos y, como resultado de lo que hoy conocemos como
ley de acción y reacción (no establecida sino hasta Newton), la esfera
giraba rápidamente. Una versión del aparato, en el que chorros de agua
proporcionan el torque motriz, se utiliza hoy en día para regar prados. En
su tiempo, sin embargo, Herón no le dio ningún uso útil a su invento y
probablemente era tan solo un juguete que servía para mostrar la fuerza del
vapor. De hecho, no existen récords de usos prácticos del vapor sino hasta
el siglo XVII. Otras invenciones de Herón fueron un molino de viento, una
máquina dispensadora de agua bendecida que funcionaba con monedas
(como si fuera un dispensador de sparkies) y algunos aparatos utilizados
en los templos, que tenían como objetivo acrecentar la fe de los creyentes,
Figura I.1 La eolípila de Herón. engañándolos con "actos mágicos de los dioses". A Herón también se le
atribuye el descubrimiento de una fórmula diferente para el cálculo del
área de un triángulo, que no requiere la altura, necesaria en la fórmula tradicional (la mitad de la base por la
altura), sino solamente el largo de los tres lados:

A = p( p − a )( p − b )( p − c ) , donde a, b y c representan los lados y
p es la mitad del perímetro. A pesar de su sencillez, no se usa con
frecuencia. Herón es el autor de Los Autómatas, la primera obra
sobre robots de la historia.
II - El vapor no es únicamente utilizado para generar potencia. Ya
en 1679 Denis Papin, un físico francés (1647-1712), inventó un
"digestor" con propósitos culinarios. Consistía de un recipiente
hermético que aumentaba la temperatura de ebullición del agua más
de lo normal al aumentar la presión, el precursor de nuestras ollas a
presión actuales. Para evitar explosiones, Papin le agregó a la
caldera un dispositivo que fue la primera válvula de seguridad
conocida. Además de cocinar papas, vegetales, mariscos y otros
alimentos al baño María (ver [LXIV] del capítulo 2), el vapor
también se utiliza para calefacción, para planchar en seco, esterilizar Figura I.2 – Herón explicando el
instrumentos quirúrgicos (ver siguiente nota), etcétera. funcionamiento de su turbina de vapor.
III - Cuando los médicos descubrieron que los gérmenes causaban las
infecciones, tuvieron que decidir qué hacer al respecto. ¿Deberían
eliminarlos con antisépticos o tratar de mantenerlos fuera de la sala de
operaciones desde un principio? Hoy, el segundo método es una práctica
normal. El pionero de ella fue el médico cirujano alemán Ernst von
Bergmann (1836-1907), en 1886. Fue la primera persona en esterilizar el
instrumental y los vendajes con vapor. Luego, se preocupó de que todo lo
que se utilizaba en las operaciones estuviera tan desinfectado como fuera
posible.
Un método de esterilización con vapor ampliamente utilizado es
mediante un recipiente metálico de paredes gruesas con un cierre hermético,
llamado autoclave. Este aparato permite utilizar vapor de agua a altas
Figura III.1 – Ernst von presión y temperatura, lo cual produce la coagulación de las proteínas de los
Bergmann, el creador de la microorganismos destruyéndolos. A nivel industrial, equipos que funcionan
esterilización quirúrgica. por el mismo principio tienen
otros usos, aunque relacionados
con la destrucción de microorganismos, tales como la
conservación de alimentos, medicamentos y otros productos.
Para lograr la esterilización, las autoclaves someten los objetos a
la acción del vapor a 121°C durante 15 minutos o a 134°C
durante 3 minutos. Generalmente se necesita tiempo adicional
para líquidos e instrumentos empacados en capas de tela, pues se
demora más el alcanzar las temperaturas requeridas. El uso
adecuado de la autoclave inactiva todos los hongos, bacterias,
virus y las esporas bacteriales, las cuales pueden ser bastante
resistentes. No necesariamente se eliminan todos los priones,
responsables de encefalopatías transmisibles, tales como la
"enfermedad de las vacas locas" y la "tembladera" en las ovejas Figura III.2 – Una autoclave moderna.
22
y cabras.
22
Un prion es un agente infeccioso, específicamente una proteína en forma desenrollada. Todas las enfermedades
producidas por priones en los mamíferos, conforman un grupo de condiciones progresivas (encefalopatías), las cuales
IV - Cuando el agua líquida o sólida se pone en contacto

con una sustancia muy caliente, tal como lava volcánica o
un metal derretido, puede convertirse en vapor casi
instantáneamente (flash); a esto se le llama una "explosión
de vapor". A 1 atm y 100ºC, el vapor ocupa cerca de 1600
veces el volumen de una masa igual de agua líquida, por lo
que esta violenta y súbita expansión es altamente
peligrosa. Tal explosión fue probablemente la responsable
de gran parte de la destrucción en el accidente de
Chernobyl y de muchos otros llamados "accidentes de
fundición".
Figura IV.1 – Explosión de vapor causada por la V - Fue Thomas Savery (1650?-1715), un ingeniero
interacción del agua del mar y la lava del volcán
militar inglés, quien patentó la primera máquina de vapor
Kilauea en Hawaii.
práctica en 1697. Era, en realidad, una bomba que
succionaba agua por medio del vacío generado por vapor condensante, el cual a su vez era producido
quemando carbón. Posteriormente Thomas Newcomen (1663-1729), otro
ingeniero inglés, socio de Savery, le introdujo mejoras a este "ingenio de
23
vapor", básicamente un pistón que podía hacer funcionar una bomba
mecánica mediante un brazo oscilante, y para 1712 era utilizada para
extraer agua de las minas de carbón y se la conocía popularmente como
the miner's friend (la amiga del minero). El cilindro de la máquina de
Newcomen se calentaba al entrar el vapor, se cerraba la válvula y luego se
enfriaba con agua para producir el vacío, lo cual la hacía peligrosa (la alta
presión solía reventar calderas y tuberías), lenta e ineficiente (porque se
perdía el calor cada vez que se enfriaba el cilindro). A pesar de sus
defectos, la bomba de Newcomen fue lo mejor existente durante 50 años.
VI - Buscando incrementar la eficiencia de la máquina de Newcomen y
Savery, James Watt (1736-1819), un ingeniero mecánico escocés,
introdujo en el ciclo el condensador, a fin de que los procesos de Figura V.1 – Thomas Savery,
famoso por su invención de la
calentamiento y enfriamiento no se cancelaran uno a otro. Para 1769 Watt primera máquina comercial de
patentó una máquina de vapor que trabajaba con mayor eficiencia que la vapor exitosa.
de Newcomen, la cual fue
pronto olvidada. Como consecuencia, a Watt se le atribuye,
inmerecidamente, la invención de la máquina de vapor. Por otra
parte, Watt sembró la semilla de la automatización con la
invención del gobernador centrífugo, un regulador de flujo de
vapor de entrada para turbinas: por primera vez un proceso era
controlado por las variaciones en el mismo proceso. En 1783
hizo mediciones con un caballo bastante fuerte y decidió que éste
podía elevar un peso de 150 libras cerca de 4 pies en un segundo;
definió entonces el horsepower (HP) como 550 lb-pie/s, unidad
que todavía hoy se utiliza. En el sistema internacional, sin
embargo, se prefiere como unidad de potencia al Watt (o vatio),
Figura V.2 Esquema de la bomba de Savery llamada así en su honor.
afectan la estructura del cerebro y otros tejidos nerviosos de muchos animales, incluidos los humanos, y son
actualmente intratables y siempre fatales
23
La palabra "ingenio" se aplicó originalmente a todo artificio mecánico.
VII - Watt y Matthew Boulton (1728-1809), un fabricante y empresario

progresista, formaron una sociedad que aprovechó los talentos de ambos
hombres. Las máquinas construidas por Boulton & Watt, Birmingham,
jugaron un papel muy importante en el crecimiento industrial de Gran
Bretaña. Con ellas comenzó la Revolución Industrial (ver siguiente nota),
con todos sus beneficios y males, y la supremacía tecnológica Británica
que perduraría por 150 años.
VIII - Revolución Industrial es el nombre dado en 1837 por el economista
francés Jerôme-Adolphe Blanqui (1798-1854) al cambio masivo
tecnológico, económico y social que tuvo lugar en Gran Bretaña en los
siglos XVIII y XIX. Comenzó con la obtención de potencia a partir del
vapor (con carbón como principal combustible) y la invención de
maquinaria automática (sobre todo en la industria textil). El progreso Figura VI.1 James Watt. Retrato
económico y tecnológico de la Revolución Industrial obtuvo un empuje por Carl Frederik Von Breda,
adicional con la introducción de los barcos y ferrocarriles movidos a 1792. National Portrait Gallery,
vapor. Con Londres.
algo de retraso, la Revolución Industrial se
expandió por Europa Occidental y Norte
América en el siglo XIX, y con el tiempo por el
resto del mundo. Con ella el hombre culminó su
transición del empleo de la fuerza muscular al
de la fuerza mecánica.
IX - Las causas de la Revolución Industrial son
complejas y siguen siendo un tópico de debate.
Algunos historiadores ven la Revolución
Industrial como la consecuencia lógica de los
cambios sociales e institucionales que trajo
consigo el final definitivo del feudalismo en
Gran Bretaña, al terminar la Guerra Civil
Figura VIII.1 – Máquina de vapor de Watt. Este ingenio Inglesa en el siglo XVII. El cercado de predios y
mecánico, hecho de hierro y alimentado principalmente con
carbón, impulsó la Revolución Industrial en Gran Bretaña y en
el mundo.
la Revolución Agrícola Británica hizo menos intensiva en
mano de obra y más eficiente la producción de alimentos,
forzando al exceso de población que ya no podía encontrar
trabajo en la agricultura, a buscar empleo en las fábricas
de las ciudades. También se citan como factores la
expansión colonial del siglo XVII, junto con el desarrollo
del comercio internacional, la creación de mercados
financieros, la acumulación de capitales y la Revolución
Científica del siglo XVII.
X - La primera aplicación de las máquinas de vapor con
fines más espectaculares que el drenaje de minas, fue la
navegación marítima. En 1787, el inventor estadounidense Figura IX.1 – Spinning Jenny (hiladora de husos
John Fitch construyó el primer barco a vapor funcional, múltiples), inventada por el inventor inglés James
pero su aventura fue un fracaso financiero, y Fitch murió Hargreaves (1720-1778) en 1764, fue una de las
olvidado sin conocer el merecido crédito. En 1802, en innovaciones que dieron inicio a la Revolución
Inglaterra, William Symington construyó un remolcador a Industrial.
vapor que trasladaba embarcaciones. Robert Fulton, un empresario

gringo más capacitado que Fitch, luego de haber visto el remolcador
de Symington, botó en 1807 su barco de vapor, el Clermont, con
tanto alarde y publicidad, que se le consideró el inventor del barco de
vapor sin serlo. Sin embargo, Fulton sí merece crédito por sus
tenaces tentativas para construir sumergibles. Sus submarinos no
24
fueron prácticos, pero sí precursores de varios proyectos modernos.
El Clermont, junto con su homólogo, el Phoenix, dominó el río
Hudson por muchos años.
XI - James Watt nunca había
trabajado con vapor a alta presión,
pues estaba convencido de que era
peligroso. El ingeniero inglés
Richard Trevithick (1771-1833)
Figura X.1 – Réplica del barco a vapor no tenía temor. Fabricó cilindros
Clermont, atracado en los muelles de muy gruesos y aumentó la presión
New York, 1910. 10 veces. En 1802, patentó el
motor resultante, más pequeño y
poderoso, que hacía la fuerza del vapor mucho más versátil. Casi en forma
paralela, Oliver Evans (1755-1819), un inventor gringo, era pionero en
motores de alta presión en los Estados Unidos, donde los adoptaron con
más entusiasmo. En 1804, Trevithick agregó ruedas al motor de alta
presión y lo utilizó sobre rieles, creando la primera locomotora a vapor, Figura XI.1 – Richard Trevithick,
capaz de trasladar 10 toneladas de hierro, 5 vagones con 70 personas a una inventor y constructor de
distancia de 16 km a una velocidad de aproximadamente 8 km/h. Sus máquinas, desarrolló la primera
locomotora de vapor capaz de
modernas características incluían ventilación para que el vapor subiera por
funcionar.
una chimenea y hacer que el fuego se consumiera más rápido.
Desafortunadamente, la locomotora destruía los rieles de hierro fundido sobre los cuales transitaba, de modo
que Trevithick se vio forzado a abandonar el proyecto.
XII - Hacia 1820 el desarrollo de la máquina de vapor
se estancó. Esto hizo que mentes críticas se plantearan
la revisión de los principios sobre los que reposaba su
funcionamiento. El propio Carnot decía: "A pesar de
los trabajos de toda clase emprendidos sobre las
máquinas térmicas y el estado satisfactorio al que han
llegado, su teoría está muy poco elaborada." El ensayo
de Carnot constituyó el punto de arranque de la
evolución de la tecnología en los siglos XIX y XX. La
publicación de la obra y su presentación ante la
academia de ciencias francesa tuvo escaso eco, quizá
porque su carácter algo "abstracto" no era del gusto de
Figura XI.1 – Dibujo de una de las primeras los ingenieros de la época. Años después muere Carnot
locomotoras diseñadas por Trevithick, construida por la a los 36 años de edad, con la tristeza de no ver
compañía Coalbrookdale. reconocida su obra en su verdadera dimensión
científica.
24
Uno de estos precursores fue el Nautilus, el cual, muy seguramente inspiró a Julio Verne para imaginar ese
submarino fantástico del mismo nombre en su obra Veinte mil leguas de viaje submarino, publicada en 1870. Este a su
vez, sirvió de inspiración para bautizar al primer submarino nuclear.
XIII - En Gran Bretaña, los rieles de hierro para carros de tiro se

inauguraron en 1803 y corrían desde Wandsworth sobre el Támesis hasta
Merstham, al sur de Londres. Fueron los primeros en abrirse al uso
público, pero quienes se transportaban tenían que proporcionar sus propios
vagones y caballos. George Stephenson (1781-1848), un ingeniero
mecánico inglés, ya se encontraba construyendo locomotoras industriales
cuando fue nombrado ingeniero de un tranvía público al Noreste de
Inglaterra. Pensó que locomotoras a vapor y rieles de hierro serían mejores
que los propuestos caballos y rieles de madera. El 27 de Septiembre de
1825, un tren a vapor corría desde Darlington hasta Stockton. Se había
inaugurado el primer ferrocarril público a vapor. Desde entonces las
multitudes luchaban por viajar en tren. Un total de 600 personas viajaban
Figura XIII.1 – George
hacinadas en los vagones, incluso algunas colgando hacia fuera. Pasajeros
Stephenson, conocido como el
y carga viajaban en carros abiertos, a excepción de los directores del "padre de los ferrocarriles",
ferrocarril que contaban con un coche cubierto. construyó la primera línea férrea
XIV - Las primeras calderas de vapor eran simples recipientes colocados "intermunicipal" del mundo.
sobre el fuego, lo que no era eficiente, ya que solo una pequeña parte del agua estaba en contacto directo con
el fuego. En 1827, el ingeniero francés Marc Séguin
(1786-1875) inventó una caldera con tubos que pasaban a
través del agua y los gases calientes de la combustión
circulaban dentro de los tubos. El agua se calentaba más
rápidamente y se gastaba menos combustible. George
Stephenson, utilizó la misma idea para Rocket, la primera
locomotora que recorrió una línea exclusiva para
ferrocarril a vapor con su propio material rodante, entre
Liverpool y Manchester. Se inauguró el 15 de Septiembre
de 1830 con un tren tirado por el "Cohete" de Stephenson,
el claro ganador de las competitivas pruebas que se
llevaron a cabo en 1829.
Figura XIV.1 – Dibujo de la locomotora Rocket de
George Stephenson.
XV - Los ferrocarriles comenzaron con rieles de madera
para vehículos tirados por caballos, pero cuando
Stephenson demostró la fuerza del vapor, los ferrocarriles a vapor se popularizaron en Gran Bretaña y a los
continentes de Europa y América con sorprendente rapidez. Capitales públicos y privados se volcaron hacia
la nueva tecnología. En 1850, Gran Bretaña contaba con más de 10000
km de rieles, mientras que los pioneros en Estados Unidos se habían
abierto paso hacia el Oeste con 14500 km de rieles.
XVI - Rankine, William John MacQuorn (1820-1872), ingeniero
mecánico escocés y profesor de la universidad de Glasgow. Fue
contemporáneo de Joule, Maxwell, Kelvin y Clausius. Estos cinco genios
formularon e interpretaron las dos primeras leyes de la termo. Popularizó
el uso del término "energía" acuñado por Thomas Young (de la palabra
griega enérgueia, "que contiene trabajo") en 1807. En 1854 mostró la
utilidad del diagrama pV en relación con el trabajo. Rankine escribió
varios libros, entre ellos el primero sobre Termodinámica, Manual of the
Steam Engine, publicado en 1854, en el cual introdujo la mayor parte de
la terminología y notación modernas de la Termodinámica. Escribió
también más de 150 artículos sobre termodinámica, mecánica, canales, Figura XVI.1 Fotografìa de
construcción de barcos, máquinas de vapor, sistemas de suministro de William Rankine, 1881.
agua, un manual para ingenieros civiles y diversas obras de naturaleza técnica, sin dejar de mencionar que
fue un excelente músico y cantante.
XVII - Richard Mollier (1863-1935), profesor de Ingeniería en la
Universidad de Dresden, se dio cuenta de la importancia de la entropía y
del grupo u+pv en el análisis de las turbinas de vapor. En 1906 presentó las
propiedades del vapor de agua en forma gráfica en el hoy famoso
diagrama de Mollier o carta entalpía - entropía. Mollier llamaba al grupo
25
u+pv "calor total" y le dio el símbolo i. El mérito de Mollier no está en
haber descubierto el grupo u+pv (este ya se conocía desde la formulación
de la 1ª ley para sistemas abiertos por Gustav Zeuner (1828-1907) en
1859, otro profesor de Ingeniería en Dresden, antecesor de Mollier), sino
en haber inventado una herramienta gráfica de gran importancia en el
diseño térmico. El nombre entalpía (del griego enthalpein, calentar) se
popularizó en los años 30 y fue acuñado por Heike Kamerlingh-Onnes
(1853-1923), profesor holandés de la Universidad de Leiden, quien fue el
primero en licuar el helio en 1908, descubrió la superconductividad en
Figura XVII.1 – Richard Mollier 1911 y ganó premio Nobel de Física en 1913.
fue un pionero en la investigación
experimental de la termodinámica, XVIII - El agua utilizada en una planta de vapor debe ser muy pura.
en particular con agua, vapor y Parece increíble, pero el agua destilada que se vende en el comercio sería
aire húmedo. El diagrama de intolerablemente sucia para una planta de vapor. La razón es que todos los
Mollier hω para el aire húmedo es sólidos disueltos se quedan en la caldera cuando el agua se vaporiza.
equivalente a la carta sicrométrica Cualquier acumulación apreciable de esos sólidos formará depósitos en las
utilizada en USA. superficies de transferencia de calor y eventualmente taponarán los tubos
de la caldera. Por otra parte, las superficies metálicas en contacto con el agua se corroen fácilmente a altas
temperaturas y presiones. Entonces, cualquier agua agregada al sistema debe ser cuidadosamente purificada
antes de ser introducida al sistema. Un sistema de
suavizadores y desmineralizadores produce agua tan pura que
esta se comporta como en un aislante eléctrico. Es obvio que
este tratamiento es un
proceso muy costoso.
XIX - La turbina de vapor
funciona como un
ventilador, pero en reversa.
El vapor pasa a través de
las aspas, haciéndola girar.
Si solo tiene un conjunto de
aspas, gran parte de la Figura XIX.1 Técnicos haciendo un overhaul a
energía del vapor se pierde. una turbina de vapor.
La primera turbina práctica
para ciclos de vapor fue construida por el ingeniero inglés Sir Charles A.
Parsons (1854-1931) en Inglaterra en 1884, y luego mejorada por George
Westinghouse. Consistía de varios grupos de aspas montadas en un mismo
Figura XIX.2 – Charles A. eje. Estas tenían diferentes tamaños para acomodarse al aumento de
Parsons, más conocido como el volumen del vapor a medida que este se expandía. Hoy, este tipo de
inventor de la turbina de vapor. turbinas se utiliza en todas partes para dar energía a naves y generadores
25
Además de calor total, a la entalpía también se le ha llamado "contenido de calor", nombres impropios que deben
evitarse.
eléctricos. En 1897, durante una revista naval llevada a cabo cerca de

Portsmouth, Inglaterra, con motivo de los cincuenta años de reinado de la
reina Victoria, el primer barco impulsado por una turbina de vapor, el
Turbinia, demostró su superioridad y puso en ridículo a las naves de la
armada que contaban con motores de pistón, al dejarlos atrás y alcanzar
una velocidad récord de 34.5 nudos (64 km/h). Casi al mismo tiempo que
Parsons, el ingeniero mecánico sueco Gustaf de Laval (1845-1913) hacía
lo mismo en Suecia. De Laval fue además el inventor de la turbina de
impulso y de la tobera convergente – divergente.
XX - El primero en acoplar una máquina
de vapor a un generador eléctrico fue
Ernst Werner Von Siemens (1816-1892,
inventor alemán) en 1881. Sin embargo,
la primera central eléctrica comercial del
mundo fue la Pearl Street Station,
montada por Thomas Alva Edison
Figura XIX.2 – Gustaf de Laval,
(1847-1931, inventor estadounidense) en
hizo importantes contribuciones al
1882, en New York. Esta ciudad fue la diseño de turbinas de vapor y de
primera en tener un suministro público maquinaría para procesar
de electricidad. La primera central productos lácteos.
eléctrica alemana tuvo que esperar hasta
1885. La Pearl Street fue también la primera planta en reciclar energía,
Figura XX.1 – E. Werner von produciendo energía eléctrica y utilizando el calor de desecho para
Siemens, fue un pionero de la calentar los edificios vecinos.
electrotecnia y el fundador de laXXI - Por algún tiempo, pareció
empresa Siemens AG.
que el vapor y no el petróleo,
podía ser mejor para los vehículos con motor. Varios inventores
diseñaron vehículos de tres ruedas a vapor en la década de 1880.
En 1896, el ingeniero francés
Leon Serpollet superó el
principal problema con ayuda
de un hervidor que producía
vapor instantáneo. Construyó el
vehículo con este aparato y lo
exhibió al conducir 451 km
desde París a Lyon. Más tarde,
fabricó autos a vapor. En 1903,
uno de ellos alcanzó 130 km/h. Figura XXI.1 Uno de los primeros
Por su parte, otro ingeniero carruajes impulsados por vapor.
francés, Clément Ader (1841-
1926), estuvo a punto de ser la primera persona en volar un avión. Su nave
impulsada a vapor, el Eole, con alas parecidas a las de un murciélago y
con una hélice de 4 aspas, pudo volar por más tiempo que los más famosos
Figura XXI.1 – Clement Ader fue
hermanos Wright, pero no fue considerado. El 9 de Octubre de 1890, Ader
un innovador en muchos campos pudo "volar" por 50 m cerca de París, pero la máquina no volaba
de las ingenierías mecánica y realmente, ya que no estaba bajo control. Se le reconoce sin embargo el
eléctrica. Se le recuerda mérito de ser la primera máquina voladora autopropulsada. El experimento
principalmente por sus trabajos probó que un motor a vapor era demasiado pesado para volar.
pioneros en la aviación.
XXII - La antigua física griega señalaba que el vacío era imposible.
Parménides de Elea (c510 aC-c450 aC) arguyó que aquello que hoy
día llamamos vacío no podía ocurrir en la naturaleza. En c350 aC,
Aristóteles recogió y amplió el concepto, y proclamó el horror
vacui, es decir, que "la naturaleza aborrece el vacío". Aristóteles
razonó que en un vacío completo sería posible la velocidad infinita,
ya que el movimiento no encontraría resistencia. Puesto que él no
aceptaba la posibilidad de la velocidad infinita, concluyó que el
vacío era igualmente imposible. En el siglo XVII, con mejor
tecnología, se pudo desafiar esta conclusión directamente. Después
de que el científico e inventor alemán Otto von Guericke (1602-
1686) obtuvo una bomba de aire efectiva, otros, como Robert Boyle,
también las construyeron. Estas bombas usan pistones para
succionar el aire y válvulas de una vía evitan que vuelva a ingresar.
Debido a que los pistones succionan solo una fracción del aire
restante en cada accionar, el vacío nunca es perfecto, incluso si las
válvulas y sellos no presentan fugas, pero eso no preocupó a los
primeros investigadores. Gracias a la habilidad de mover el aire a
voluntad, comenzaron a descubrir más acerca de la combustión (sin
Figura XXI.2 – El Avion III fue el tercer aire las velas no arden), sonido (en el vacío hay silencio), clima (al
intento de Ader de construir una máquina reducir la presión del aire húmedo se forman las nubes) y muchas
voladora, en 1897. otras cosas. También Boyle y Mariotte descubrieron la ley que lleva
su nombre.
XXIII - El uso de la cogeneración data de
principios de siglo, cuando en las zonas templadas
del planeta las plantas de potencia brindaban a las
comunidades servicios de calentamiento para
espacios en invierno, agua caliente, etc. Estos
servicios ya no se ofrecen, pero la cogeneración
sigue siendo económicamente atractiva y más y más
plantas de este tipo se instalan cada día. El sistema
de cogeneración más grande del mundo es Con
Edison (Consolidated Edison, Inc.) en New York
City, el cual envía vapor a más de 100000 edificios
en Manhattan desde siete plantas de cogeneración. Figura XXIII.1 – Planta de Con Edison a la orilla del rio
Hudson, en la calle 15 de Manhattan, New York City.
Además de vapor, Con Edison proporciona gas y
REFERENCIAS electricidad a sus clientes.
1. BABCOCK & WILCOX, Steam/its generation and use, 1972.

2. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley, 1988.
3. V. Kadambi, et al., An Introduction to Energy Conversion, Wiley, 1974.
4. Y. Çengel, et al., Termodinámica, McGraw Hill, 1996.
5. R. Haywood, Análisis Termodinámico de Plantas Eléctricas, Limusa, 1986.
6. F. Huang, Ingeniería Termodinámica – Fundamentos y Aplicaciones, Cecsa, 1994.
7. V. Ya. Rizhkin, Centrales Termoeléctricas, editorial Mir, 1979.
8. J. B. Jones and R. E. Dugan, Ingeniería Termodinámica, Prentice – Hall,1997.
PROBLEMAS
7.1 Calcule la eficiencia exacta de un ciclo Rankine cuando el vapor se suministra a la turbina a 60 bar y
500ºC y descarga al condensador a 4 kPa. Si se instala un sistema de regeneración ideal con calentadores de
contacto directo, calcule la mejora en la eficiencia.
7.2 Se expande vapor a 50 bar y 350ºC hasta 12 bar en una turbina de alta, de donde sale saturado. El vapor
es recalentado hasta 280ºC sin caída de presión. Luego se expande en una turbina intermedia y de nuevo sale
saturado. Se recalienta nuevamente hasta 280ºC y finalmente se expande en una turbina de baja presión,
hasta una presión de 5 kPa. Asumiendo que los trabajos producidos por las turbinas de alta e intermedia son
iguales y que las eficiencias de las turbinas de alta y baja presión son iguales, encuentre:
a) la eficiencia de la turbina de alta;
b) la presión de salida de la turbina intermedia;
c) el trabajo total producido por las turbinas;
d) la eficiencia del ciclo.
7.3 En una fábrica de productos químicos se somete a concentración por evaporación una solución acuosa
de sales al 20% en masa hasta que quede al 50%, como se muestra, en un evaporador que opera a una presión
de 0.15 bar. La solución entra a 20ºC y la elevación en su punto de ebullición es insignificante. Para este
proceso se dispone de vapor vivo a 250ºC y 30 bar, producido en una pequeña caldera a partir de agua a
20ºC. Como los tubos del evaporador no pueden resistir esta presión tan elevada, el vapor se estrangula hasta
0.7 bar antes de entrar al evaporador, de donde sale como líquido saturado. La caldera tiene una eficiencia
del 80% y quema un gas natural de poder calorífico 45000 kJ/kg. Un fabricante de turbinas y compresores de
vapor propone mejorar la economía de la planta eliminando la línea en donde está la válvula de
estrangulamiento e instalando el equipo mostrado por las líneas punteadas en la figura. Calcule el ahorro en
combustible por kg de producto obtenido.
humos caldera vapor

T C
solución 20%
e s
aire
c e
hogar
válvula evaporador
solución 50%
agua de
alimentación
Figura P7.3
7.4 Para la planta de vapor cuyo esquema se muestra se tienen los siguientes datos:
- Vapor vivo a 200 bar y 560°C; recalentamiento a 50 bar e igual temperatura.
- Se tienen 3 tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 100, 25 y 2.5 bar.
- Presión de condensación: 0.1 bar.
- Las pérdidas de vapor son del 4% y el agua de reposición se encuentra a 5°C.
- TA y TB tienen ambas un rendimiento del 82%. Rendimiento mecánico: 90%.
- Potencia eléctrica neta producida: 70 MW. Consumo propio: 5%.
- El agua de enfriamiento sufre un ∆t=25°C a su paso por el condensador.

- Combustible: carbón de q°=30 MJ/kg y con el siguiente análisis último:
C H O N cenizas
% 80.7 5.5 6.4 1.4 6.0
- Eficiencia de la combustión: 95%.
- Carbón en los residuos: 20%. Z=13.
- Aire atmosférico a 25°C, 1 atm y φ=75%.
- Los gases salen a la atmósfera a 100°C por encima de su punto de rocío y las pérdidas de calor en la
caldera por radiación, etc. son del 5%.
humos caldera
e s r
aire TA TB
c e
hogar
agua de
enfriamiento
B1
C1 C2 C3
reposición
B2
Figura P7.4
Determinar: La eficiencia de la central y los consumos de carbón y agua de enfriamiento. Nota:
despreciar el trabajo de B1 pero no el de B2.
7.5 En un ciclo Rankine simple, el vapor se expande desde 20 bar hasta 1 bar. Encuentre la eficiencia del
ciclo. Si se incluye un condensador, de tal manera que la expansión ocurra hasta 6 kPa, calcule la nueva
eficiencia.
7.6 Para la planta de vapor que se muestra se tienen los siguientes datos:
- aire atmosférico: 1 bar y 25°C.
- vapor vivo a 130 bar y 560°C.
- recalentamiento a 30 bar e igual temperatura.
- los calentadores #1, #2 y #3 operan a 53, 13 y 1.4 bar, respectivamente.
- las turbinas tienen ambas ηt = 82%.
- la presión del condensador es 0.03 bar.
- el trabajo de B1 ≅ 0; B2 tiene ηb = 70%.
- para el acople turbinas - generador: ηm = 96%.
- las pérdidas de vapor son del 5%.
- el agua de reposición está a 10°C.
- potencia neta producida: 20 MW; consumo propio: 5%.

- la caldera quema dodecano líquido a 25°C.
- la eficiencia de la combustión es 95%.
- en el economizador de la caldera los gases se enfrían hasta 300°C.
- el calentador de aire tiene ε = 80%.
- el factor de aire es α = 1.2
DETERMINAR: la masa de vapor que circula por la caldera, su rendimiento y la temperatura de salida de
los gases.
humos caldera pérdidas
e s r TA TB
aire
c e
hogar
agua de
enfriamiento
C1 C2 C3
combustible B1
reposición
B2
Figura P7.6
7.7 En una planta de vapor con regeneración, las condiciones a la entrada de la turbina son 60 bar y 500ºC y
el agua de alimentación se eleva a 182ºC en cuatro calentadores abiertos.
a) Suponiendo condiciones óptimas, ¿cuáles serían las presiones requeridas para las extracciones de
vapor?
b) Para esas condiciones, calcule el flujo en el condensador.
c) Calcule la eficiencia del ciclo sin regeneración y determine la ganancia en eficiencia debida a la
regeneración.
7.8 Para la planta de vapor cuyo esquema se muestra, se tienen los siguientes datos:
> Vapor vivo a 100 bar y 450°C.
> Recalentamiento a 7 bar y 300ºC.
> Se tienen 2 tomas de vapor para calentamiento regenerativo a 30 y 0.8 bar.
> Considere diferencia terminal de temperatura en C1 y C2 de 10ºC.
> Presión del condensador: 7 kPa.
> La pérdida de vapor es 5%; el agua de reposición está a 10ºC.
> TA y TB tienen un rendimiento del 90% y del 82%, respectivamente.
> Rendimiento del turbogrupo: 96%.
> Potencia neta producida: 20MW; consumo propio: 5%.
> Combustible: metano (g) a 25ºC; aire a 25ºC y 1 atm.
> Eficiencia de la combustión: 95%; relación A=25.
> Los gases salen a la atmósfera a 177ºC.
Determinar: el consumo de metano en m3/h.

pérdidas
generador
∼
humos
TA TB
aire condensador
rec
caldera
metano
C1 C2
B1
M
B2
reposición
Figura P7.8
7.9 En una planta termoeléctrica el vapor entra a la turbina de alta a 100 bar y 450°C. A la salida el vapor
está a 10 bar y saturado; una parte se utiliza para regeneración y el resto se recalienta hasta 500°C. Este
último se expande en una turbina de baja hasta 0.1 bar, de donde sale saturado y entra al condensador. El
agua que sale del condensador está saturada y es bombeada al regenerador, de tipo abierto, de donde sale de
nuevo saturada y a 10 bar. Encuentre:
a) la masa de vapor extraído;
b) los rendimientos de las turbinas;
c) la potencia generada, para un flujo de 50 000 kg/h de vapor;
d) la eficiencia térmica de la planta.
7.10 Para la planta de vapor que se muestra se tiene:
- quema carbón con un poder calorífico superior de 30 MJ/kg y con el siguiente análisis último (as fired):
Sustancia Humedad C H O N cenizas
% 3.6 80.7 1.4 3.2 1.4 9.7
- debe producir 100 MW netos.
- la temperatura de los gases de la combustión es de 200°C por encima de su punto de rocío.
- un análisis Orsat muestra que los humos contienen un 1% de CO.
- el exceso de aire, a 25°C, 1 atm y φ=70%, es del 20%.
- los residuos de la combustión contienen un 15% de carbonilla, y las pérdidas de calor por radiación,
convección, etc., en la caldera son del 5%.
- el vapor vivo está a 80 bar y 500ºC, y el recalentamiento se lleva a cabo hasta esta misma temperatura.
- las extracciones se llevan a cabo a 45 bar, 22 bar, 9 bar, 2.7 bar y o.6 bar.
- la presión de condensación es 7 kPa.
- el rendimiento de la turbina de alta es del 90% y el de la turbina de baja del 80%.
- el rendimiento mecánico es del 90% y el consumo propio es del 5%.

- considere pérdidas de vapor del 4% y que el agua de reposición se encuentra a 15°C.
Determinar: el consumo horario de carbón.
e s r TA TB
aire
c e
hogar
reposición
C1 C2 C3 C4 C5
B1
B2
Figura P7.10
7.11 Una planta de vapor regenerativa, con un sólo recalentamiento, consta del siguiente equipo, como se
muestra en el esquema adjunto:
i- Caldera: vapor vivo a 160 bar y 550°C; recalentado a 35 bar e igual temperatura.
ii- Consume carbón de q° = 29300 kJ/kg y con el siguiente análisis último:
C H2 O2 N2 humedad cenizas
% 73 3.9 8 1.4 3.7 10
iii- Los gases salen a 200°C por encima de su punto de rocío, y tienen el siguiente Orsat: CO2 , 9.5%; CO,
0.1%; O2 , 10.7%; N2 , el resto. Los residuos contienen 8% de carbonilla.
iv- Turbina de alta: Tiene una toma de vapor para el calentador #1 a 70 bar y un rendimiento relativo
interno del 90%. Los rendimientos mecánicos de la TA y de la TB son del 95%.
v- Turbina de baja: tiene dos tomas de vapor, a 20 y 2.2 bar para los calentadores #2 y #3,
respectivamente. Su rendimiento es del 85%.
vi- Generador: produce 100 MW netos y tiene un rendimiento del 97%.
vii- Condensador: Trabaja a 0.05 bar. El agua de enfriamiento tiene un ∆t = 10°C.
viii- Bombas: ηb = 70%. Su consumo es el 40% del total por equipo auxiliar.
ix- Evaporador: admite agua a 3.5 bar y 20°C. El vapor producido es condensado y luego descargado en
el calentador #3. Igual sucede con el condensado del vapor para el calentamiento, el cual es tomado de la
línea de vapor para el calentador #2.
x- Calentadores: Los #1 y #3 son cerrados y el #2 es abierto. Los condensados producidos en el #3 pasan
primero por la válvula de estrangulación y luego por un condensador antes de ser descargados en el pozo
caliente del condensador principal.
xi- Otros datos: La pérdida de calor es del 3%. Ocurre entre la caldera y la TA. Las pérdidas de presión
sólo son apreciables entre la caldera y la TB, y representan un 4%. Las pérdidas de vapor son un 2%.
Suponga que ocurren en la línea de vapor para el calentador #1.

Determinar:
a) La eficiencia del ciclo;
b) la temperatura de salida de los humos;
c) el rendimiento de la caldera y la eficiencia de la central;
d) los consumos de carbón, agua de enfriamiento y de reposición;
e) la eficiencia de la combustión.
humos caldera
e s r
aire TA TB
c e
hogar
pérdidas reposición
C1 C2 EV EV C3 B1
B2
Figura P7.11
7.12 Para la planta de vapor mostrada se tiene:
- producción eléctrica neta de 100 MW.
- se quema un gas natural a 25ºC y de composición 80% metano y 20% etano.
- los humos salen de la caldera a 400 K.
- el separador (S) remueve mecánicamente la humedad del vapor que lo cruza, de tal manera que el vapor
sale de él saturado seco.
- las extracciones se llevan a cabo a 50 bar, 5 bar y 0.8 bar.
- el vapor sale de la TA a 20 bar y la condensación es a 5 kPa.
- el vapor que sale del primer recalentador (R1) está a 250°C y el que sale del segundo (R2) está a 290°C.
- en la etapa correspondiente a la penúltima extracción de la TB el vapor se encuentra saturado seco.
- en la última extracción se remueve toda la humedad, de tal manera que el vapor que entra a la última
etapa de la TB se encuentra saturado seco.
- despreciar las pérdidas de presión, de vapor, de calor y el trabajo de las bombas B1 y B2 (no el de B3).
- las condiciones ambiente son 1 atm y 25°C.
Determinar:
a) si el rendimiento de la TA es 86%, ¿cuál es la de la TB?;
b) si ηmec = 85% y ηpr = 95%, ¿cuánto es el flujo de masa a través de la caldera?;
c) si la temperatura máxima en la caldera es 1400 K, ¿cuál es la eficiencia de la central?;

d) ¿cuánto es el consumo de combustible en m3/h?
humos caldera
e s
aire TA TB
c e
hogar
R1 R2
S
combustible B1
C1 C2 C3
B2
B3
Figura P7.12
7.13 Una planta de potencia a vapor está diseñada para suministrar vapor a la turbina a 100 bar y 550ºC
cuando se alimenta la caldera con agua a 210ºC. Se estima que la eficiencia térmica del ciclo será de 38.4%
cuando la potencia neta de salida sea de 100 MW. Calcule el flujo de vapor en la turbina. La caldera tiene un
rendimiento estimado del 87% y el poder calorífico del combustible es 25500 kJ/kg. Calcule el gasto de
combustible.
7.14 Se genera vapor en una caldera a 50 bar y 450ºC. Para efectos de control, este vapor se estrangula hasta
30 bar antes de entrar a la turbina de alta presión. Después de la expansión, el vapor sale saturado y se
recalienta a presión constante hasta 350ºC, antes de ser expandido en la turbina de baja presión hasta 6 kPa,
de donde sale de nuevo saturado. Si ambas turbinas producen el mismo trabajo, calcular la presión de
recalentamiento y la eficiencia del ciclo.
7.15 Una caldera entrega vapor vivo a 100 bar y 550ºC a una turbina con tres extracciones: en la 1ª, a 30
bar, para un calentador cerrado; en la 2ª, a 14 bar, se extrae el 25% del vapor para un proceso; la 3ª, a 4 bar,
va para un calentador abierto. El resto del vapor descarga en el condensador a 10 kPa. El condensado
proveniente del proceso se encuentra como líquido comprimido a 10 bar y 90ºC. Considere una pérdida de
vapor del 3% y que el agua de reposición se encuentra a 15ºC. La turbina y las bombas tienen una eficiencia
del 85% y del 80%, respectivamente. Si el proceso requiere una rata de energía de 5 MW, ¿cuánta potencia
puede generar la turbina? La caldera tiene una eficiencia del 80% y quema un gas natural con la siguiente
composición:
CH4 CO CO2 H2 O
% 80 10 5 5
Tanto el aire como el gas entran a la caldera a 25ºC. ¿Cuánto es el consumo de combustible? Si el exceso
de aire es 50%, ¿a qué temperatura salen los humos al ambiente?
humos caldera
e
∼
s
aire TB
c e generador
hogar
condensador
vapor para
pérdidas proceso
reposición
B1
C1 C2
condensado
B2
B3
Figura P7.15
7.16 Calcule la reducción porcentual en el consumo de combustible que se daría en una planta de vapor si se
le instala a la caldera, a continuación del economizador, un precalentador de aire con una eficiencia del 80%.
La planta está situada en un aserrío y utiliza como combustible recortes de madera de qiº =15000 kJ/kg y el
siguiente análisis último:
C O H W Cz
% 32 43 5 12 8
El exceso de aire es 20% y las condiciones ambiente son 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa. La
caldera convierte 10 kg/s de agua de alimentación a 300ºC y 100 bar en vapor sobrecalentado a 500ºC y la
misma presión. Se estima una eficiencia de la combustión del 97% y una pérdida por radiación, convección,
etc. del equipo al ambiente de un 5%. Asuma que los gases salen del economizador a una temperatura de
400ºC.
7.17 Una caldera entrega vapor vivo a 100 bar y 550ºC a una turbina con tres extracciones: la 1ª, a 30 bar,
para un calentador cerrado que tiene una dtt de 7ºC, y para una turbina de servicio; en la 2ª, a 14 bar, se
extrae el 25% del vapor que circula por la caldera para un proceso; la 3ª, a 4 bar, va para un calentador
abierto. El resto del vapor descarga en el condensador a 10 kPa. La TS atiende únicamente las necesidades
de las bombas y descarga vapor saturado en el C2. El condensado recuperado del proceso es el 70% y se
encuentra como líquido comprimido a 10 bar y 90ºC. Considere una pérdida de vapor del 5% y que el agua
de reposición se encuentra a 15ºC. La turbina de alta y las bombas tienen una eficiencia del 85% y del 80%,
respectivamente. Si el proceso requiere 5 MW de calor y la eficiencia del turbogrupo es del 90%, ¿cuánta
potencia puede generar la turbina? La caldera tiene una eficiencia del 80% y quema un gas natural con la
siguiente composición:
CH4 CO CO2 H2O
% 80 10 5 5
Tanto el aire como el gas entran a la caldera a 25ºC. ¿Cuánto es el consumo de combustible? Si el exceso
de aire es 50%, ¿a qué temperatura salen los humos al ambiente?
humos caldera
generador
e
∼
s
aire TB
c e
hogar
condensador
vapor para
proceso
TS
pérdidas B1
C1 C2
reposición
condensado
B2
B3
Figura P7.17
7.18 En una planta de vapor con regeneración, el vapor se suministra a la turbina a 60 bar y 500ºC y se
descarga al condensador a 4 kN/m2. El agua de alimentación se eleva hasta 185ºC en cuatro calentadores.
Considere que el incremento total de entalpía del agua de alimentación se divide igualmente entre los
calentadores. Los calentadores #1 y #2 son cerrados, mientras que el #3 y el #4 son abiertos. Los
calentadores cerrados están conectados en cascada entre sí y con el #3, y en ellos existe una diferencia
terminal de temperatura de 5ºC. A 30 bar se extraen de la turbina 50 kg/s de vapor para proceso, el cual se
regresa como líquido saturado al condensador, en donde se mezcla con 10 kg/s procedentes de la turbina. Si
la turbina y el generador tienen eficiencias del 85% y del 97%, respectivamente, mientras que la eficiencia
mecánica es 90%, determine la potencia eléctrica bruta de la planta.
7.19 Una pequeña planta de vapor, cuyo esquema se muestra, tiene los siguientes datos de operación:
- Vapor vivo a 30 bar y 400ºC; recalentamiento a 6 bar y 350ºC.
- Se tienen 4 tomas de vapor para calentamiento regenerativo a 14.5, 6.0, 2.0 y 0.5 bar.
- Presión del condensador: 0.08 bar.
- Las turbinas tienen un rendimiento del 90%.
- La TS atiende únicamente el consumo de energía de la B2.
- Eficiencia mecánica: 90%; eficiencia del generador: 97%; consumo propio: 5%.
- Considere pérdidas de vapor del 3%; el agua de reposición está a 10ºC.
- El combustible utilizado es gas natural a 25ºC y con la siguiente composición:
CH4 C2 H6 CO2 CO H2 N2
% 70 10 5 5 5 5
- Considere un 120% de aire teórico, a 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa.
- Las eficiencias de la combustión y de la caldera se estiman en 98% y 75%, respectivamente.
- El vapor para proceso regresa como líquido saturado a la misma presión.
- Se generarán 100 MW.

Desprecie todas las demás pérdidas y calcule:
a) La eficiencia interna de la planta;
b) Las potencias de freno de las TA y TB;
c) La eficiencia de la central;
d) Los volúmenes de aire y gas natural consumidos y de gases producidos.
e s r
aire TA TB
c e
hogar
TS
vapor de
proceso
gas natural retorno
C1 C2 C3 C4
B1
B2
reposición
Figura P7.19
7.20 La planta que se muestra suministra 5 kg/s de vapor saturado a 1.1 bar para un proceso y además
produce energía eléctrica. Son datos de operación:
* El vapor vivo sale de la caldera a 200 bar y 500ºC.
* El recalentamiento se hace con vapor vivo, hasta 45 bar y 450ºC.
* Los rendimientos de las turbinas TA, TS y TB son 90%, 85% y 80%, respectivamente.
* Las tomas de vapor para los precalentadores están a 134 bar, 69 bar, 27 bar, 7.2 bar y 1.1 bar.
* La caldera quema un carbón que tiene el siguiente análisis último:
C H O N Ceniza
% 75.0 9.8 6.4 2.8 6.0
* El condensador se encuentra a 5 kPa.
* La turbina de servicio suministra el 200% de la potencia consumida por la BA.
* La pérdida de vapor es del 2%, la cual se repone con agua a 10°C.
* Los rendimientos mecánico y del generador son 90% y 97%, respectivamente.
* La temperatura de salida de los humos está 100°C por encima de su punto de rocío.
* El aire ambiente está a 25°C, 1 atm y 75% de humedad relativa.
* La temperatura máxima en el hogar de la caldera es de 1000 K.
* Asuma que la eficiencia de la combustión es del 98%.
* Los residuos de la combustión contienen un 18% de carbonilla.
Determinar:
a) La potencia eléctrica generada
b) El consumo de carbón.
humos caldera
e s
aire TA TB
c e
hogar
TS
vapor para
pérdidas proceso
S
reposición
C1 C2 C3 C4
BB
C5
BA condensado
Figura P7.20
7.21 Una planta de vapor con recalentamiento y regeneración opera con condiciones de entrada a la turbina
de alta de 600°C y 140 bar y a la turbina de baja de 500°C y 30 bar. Ambas turbinas tienen un rendimiento
del 85%. La presión en el condensador es de 0.06 bar y el condensado pasa sucesivamente por un calentador
abierto y uno cerrado, conectados en cascada, antes de entrar al economizador de la caldera. Determinar: a)
la eficiencia indicada, b) el flujo de vapor necesario en la caldera, si la potencia producida es 100 MW.
7.22 Al condensador del ejemplo 7.7 se le instala un serpentín de enfriamiento en el ducto de extracción de
aire con un adp =1° C y β=0.2. Se desea saber, porcentualmente, el ahorro en condensado, en calor adicional
a suministrar por la caldera y en la capacidad de la bomba de vacío.
7.23 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar 460 MW de energía eléctrica y agua
muy caliente para un proceso. Se tienen los siguientes datos de operación:
* La caldera produce vapor vivo a 45 bar y 300ºC.
* Se tienen cuatro tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 25, 12, 2.4 y 0.45 bar.
* La presión de condensación es 5 kPa.
* El recalentamiento se lleva a cabo hasta 250ºC.
* Las pérdidas de vapor son del 5% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC.
* La TA tiene una eficiencia del 85%, y la TB 80%.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio (exceptuando las bombas) es 4%.
* Todos los calentadores cerrados tienen una dtt de 8ºC.
* El combustible es un fuel oil de fórmula aproximada C12 H22 , y q º = 6600 kJ/mol.
* Se suministra un 200% de aire teórico a 25ºC y la presión ambiente es 1 atm.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K.

Determine: Los consumos por hora de agua para proceso y de combustible.
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire S
líquido para condensador
proceso
caldera
fuel oil
C1 C2 C3 C4 B2
reposición
B1
Figura P7.23
7.24 La planta de cogeneración mostrada debe calentar 400 kg/s de agua para proceso y producir 250 MW
de potencia. El vapor vivo sale de la caldera a 60 bar y 500ºC, mientras que el recalentamiento ocurre hasta
380ºC. La presión de condensación es 0.5 bar y las extracciones se llevan a cabo a 22, 12, 4.7 y 1.7 bar. Las
eficiencias de las turbinas TA y TB son 90% y 85%, respectivamente, y la caldera quema un fuel oil de qi
=42000 kJ/kg. Asuma que el salto entálpico que sufre el agua para proceso es igual en cada calentador y
encuentre los consumos de agua de reposición y de combustible.
pérdidas, 3%
TA TB ∼
condensado
caldera
r
agua caliente agua fría

a 90ºC a 20ºC
C1 C2 C3 C4 C5
B1
reposición, 10ºC
B2
Figura P7.24
7.25 En una planta de vapor ideal que tiene un solo calentador de contacto directo, el vapor sale de la
caldera a 10 bar y 400ºC y la presión en el condensador es de 3.5 kPa. El vapor es extraído a 0.7 bar y
calienta el agua de alimentación a la temperatura correspondiente. Desprecie el trabajo de las bombas.
Calcule: a) la masa de vapor extraído; b) la eficiencia del ciclo; c) la mejora en la eficiencia térmica.
7.26 La planta termoeléctrica de vapor que se muestra debe proporcionar 10 kg/s de vapor saturado a 10 bar
para un proceso de fabricación.
e
TA TB
hogar
aire TS
vapor a
proceso
S
C1 C2 C3 C4 C5
B1
retorno
B2
reposición
Figura P7.26
Se tienen los siguientes datos de operación:
- la caldera produce vapor vivo a 100 bar y 400ºC, mientras que el recalentamiento es a 350ºC.
- la turbina de servicio proporciona la potencia necesaria para la bomba de baja.
los rendimientos de las turbinas de alta, baja, de servicio y del turbogrupo son 0.95, 0.9, 0.9 y 0.8,
respectivamente.
- las extracciones de vapor se efectúan a 55 bar, 25 bar, 10 bar, 3 bar y 0.5 bar.
- la presión de condensación es 4.5 kPa
- las pérdidas de vapor son del 3% y la reposición se hace con agua a 15°C.
- el combustible utilizado es aceite Diesel con un 30% de exceso de aire estándar.
- los gases salen al ambiente 100°C por encima de su punto de rocío y que las pérdidas de calor de la
caldera al ambiente son del 5%.
- las condiciones ambiente son 25° y 1 atm.
Determinar:
a) Las condiciones del vapor de retorno del proceso;
b) La potencia eléctrica bruta de la central;
c) El consumo de combustible y aire, ambos en m3/h
7.27 Calcule el trabajo generado por la turbina y el consumido por la bomba de alimentación, por kg de
fluido, en un ciclo Rankine simple en el que el vapor sale de la caldera a 20 bar y 350ºC y sale de la turbina a
7 kPa. Calcule la eficiencia exacta y la aproximada del ciclo. ¿Qué porcentaje de la eficiencia de un ciclo de
Carnot que opere entre los mismos extremos de temperatura es la del ciclo? Suponga ahora que la turbina
tiene un rendimiento del 84%. ¿Cuál es ahora la eficiencia del ciclo? Si la eficiencia de la caldera es 80% y
el poder calorífico bruto del carbón es 28 MJ/kg, calcule la eficiencia global de la planta y el consumo de
combustible en kg/MJ de trabajo de la turbina.
7.28 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar energía eléctrica y 30000 kg/h de vapor
saturado a 1 bar para un proceso, de los cuales solo retornan el 50% como líquido saturado.
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire
caldera
S
fuel oil vapor para
proceso
C1 C2 C3
condensado
reposición
B1
Figura P7.28
* La caldera produce vapor vivo a 100 bar y 420ºC
* Se tienen tres calentadores regenerativos a 50, 20 y 1 bar.
* El recalentamiento se lleva a cabo con vapor vivo en el intercambiador R.
* La presión de descarga de la TA es 20 bar.
* Las pérdidas de vapor son del 8% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC
* La TA tiene una eficiencia del 90% y la TB 86%.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio es 5%.
* Los calentadores cerrados tienen una dtt de 8ºC.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K
Determine: a) La temperatura a la entrada de la turbina de baja.
b) La potencia eléctrica neta producida.
c) El consumo horario de combustible.
7.29 Un condensador recibe 20 000 kg/h de vapor a 0.07 bar y calidad del 90%. Se estima que la infiltración
de aire es de 6 kg/h, el cual debe ser extraído continuamente con una bomba de vacío. El vapor perdido en la
extracción de aire se repone con agua a 7°C. Se desea saber el ahorro en condensado y en calor a suministrar
por la caldera, así como también la reducción porcentual en la capacidad de la bomba de vacío, si se coloca
un enfriador de aire antes de la bomba, dejándolo a 27°C. Asuma que la presión total permanece constante.
7.30 El esquema muestra la disposición de equipos propuesta para una planta de cogeneración. Los
siguientes son los datos de operación:
♣ La caldera produce vapor saturado seco a 70 bar.
♣ El recalentador R1 utiliza vapor a 30 bar extraído de la TA.
♣ El recalentador R2 utiliza vapor tomado de la salida de la caldera.
♣ El condensado de R1 se estrangula y se envía a C1.
♣ El condensado de R2 se envía para proceso.
♣ La TA tiene una eficiencia del 78% y la TB del 75%.
♣ El vapor húmedo a 12 bar a la salida de la TA pasa primero por un separador S.
♣ El vapor saturado de S pasa por R1 y R2 en donde sufre cambios iguales de temperatura.
♣ El vapor sale de R2 a 270ºC y entra a la TB.
♣ La presión del condensador es 7 kPa.
♣ El líquido saturado de S se estrangula y se envía a C2.
♣ Las extracciones para C1, C2 y C3 se efectúan a 5 bar, 1.4 bar y 0.3 bar, respectivamente.
♣ C1 es cerrado, con una dtt de 5ºC, mientras que C2 y C3 son abiertos.
♣ C1 está conectado en cascada con C2.
♣ Las pérdidas de vapor son del 3%.
♣ La reposición se hace en C3 con agua a 15ºC.
pérdidas de vapor
humos
TA TB
R1 R2 agua de
aire S enfriamiento
condensador
caldera
combustible
C1 C2 C3
B1
agua caliente
para proceso
reposición
B3 B2
Figura P7.30
Si los requerimientos de agua caliente para proceso son 10 kg/s, ¿cuál será la potencia indicada de la
planta?
7.31 El esquema representa una planta de cogeneración. Considere los siguientes datos de operación:
* Se tienen dos tomas para vapor de proceso: una de 22 kg/s a 40 kPa y otra de 45 kg/s a 2 bar.
* Del vapor de proceso regresa un 80% como condensado a 90°C.
* La reposición se efectúa con agua a 10°C.
* El condensado, la reposición y la salida de B1 se mezclan en M1, quedando a 50°C.
* Los calentadores cerrados tienen una diferencia terminal de temperatura de 8°C.
* Las tomas de vapor para C1 y C2 se llevan a cabo a 15 bar y 6 bar, respectivamente.
* El vapor vivo sale de la caldera a 35 bar y 440°C.

* La eficiencia de la turbina es del 85%.
* Las pérdidas de vapor se estiman en un 5%.
* La caldera quema un fueloil con qs =45400 kJ/kg y de fórmula aproximada C14.4H24.9 .
* El exceso de aire es del 100%.
* Los humos salen a 400 K.
* La eficiencia del turbogrupo es 90%.
* El consumo propio es del 5%.
Determine la potencia eléctrica neta generada y el consumo de combustible de la planta.
humos
turbina G
aire
pérdidas
caldera
S
fuel oil vapor para
proceso
C1 C2 C3 C4 B1
M1
B2 condensado
reposición
Figura P7.31
7.32 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar energía eléctrica y 10 kg/s de vapor
saturado seco a 1.5 bar para un proceso.
* La caldera produce vapor vivo a 60 bar y 350ºC
* Se tienen cuatro tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 30, 12, 3.3 y 0.6 bar.
* La regeneración se lleva a cabo hasta 250ºC
* Las pérdidas de vapor son del 5% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC
* La TA tiene una eficiencia del 85%, y la TB y la TS tienen 80% c/u.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio (exceptuando las bombas) es 4%.
* Para la TS se extrae vapor a 8 bar y suministra únicamente la potencia de las bombas.
* La B2 eleva la presión hasta 30 bar

* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K
Determine: La potencia eléctrica neta producida y el consumo horario de combustible.
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire S
TS
S condensador
caldera
fuel oil vapor para

proceso
C2 C3 C4
C1 B1
M1
B4
reposición
M2
B2
B3
Figura P7.32
7.33 La planta que se muestra suministra 5 kg/s de vapor para un proceso, de los cuales solo se recuperan 4
kg/s como líquido a 80°C. Son datos de operación:
* El vapor vivo sale de la caldera a 40 bar y 500ºC.
* El recalentamiento se hace con vapor vivo, a 10 bar y 450ºC.
* Los rendimientos de las turbinas TA y TB son 90% y 85%, respectivamente.
* Las extracciones de vapor para los precalentadores están a 22 bar, 10 bar, 4 bar, 1.2 bar y 0.3 bar.
* El condensador se encuentra a 4 kPa.
* Considere una diferencia terminal de temperatura de 5°C en cada calentador cerrado.
* La pérdida de vapor es del 5%, la cual se repone con agua a 10°C.
* Los rendimientos mecánico y del generador son 90% y 97%, respectivamente.
* La caldera tiene una eficiencia del 80% y quema un carbón que tiene el siguiente análisis último:
C H O N Cz
% 75.0 9.8 6.4 2.8 6.0
* La temperatura de salida de los humos es 700 K.
* El aire ambiente está a 25°C, 1 atm y 75% de humedad relativa.
* Asuma que la eficiencia de la combustión es del 95%.
* Los residuos de la combustión contienen un 10% de carbonilla.
Determinar:
a) La entalpía de cada uno de los puntos marcados en el esquema;
b) el flujo másico de vapor extraído para cada calentador;
c) la potencia eléctrica generada;
d) el consumo horario de carbón;

e) el volumen horario de aire consumido.
humos
aire TA TB ~
R
caldera condensador
vapor para
proceso
combustible escorias
pérdidas
condensado
C1 C2 C3 C4 C5
B1
B2 reposición
Figura P7.33
7.34 El esquema muestra una termoeléctrica que genera 300 MW de potencia neta. Considere los siguientes
datos de operación:
El vapor vivo está a 160 bar y 510°C
El recalentamiento se lleva a cabo hasta 440°C
La presión de condensación es de 4.5 kPa
Parte del vapor expandido en la TA se utiliza en un evaporador para producir 50 kg/s de vapor
saturado seco para proceso
Considere incrementos iguales de entalpía en todos los calentadores del agua de alimentación y una dtt
de 10°C en todos los calentadores cerrados
Las pérdidas de vapor son del 4%
El agua, tanto para la reposición como para el evaporador, se encuentra a 15°C
Las eficiencias de la caldera y el turbogrupo son 85% y 77%, respectivamente
Las eficiencias de la TA y la TB son 82% y 80%, respectivamente
El consumo propio es del 5%
La planta consume un fuel oil de fórmula aproximada C14.6H24.8
El fuel oil tiene un poder calorífico inferior de 41.4 MJ/kg y una gravedad específica de 0.85
El exceso de aire es de un 20%
La eficiencia de la combustión es del 98%
La presión y temperatura ambiente son 1 atm y 25°C
Calcular: a) la eficiencia de la central
b) el consumo de combustible
c) la temperatura de los humos expulsados a la atmósfera.
pérdidas
de vapor
humo
TA TB G
aire condensador
evaporador
caldera
fuel oil
agua
C1 C2 C3 C4
B1
vapor para
proceso
B2
reposición
Figura P7.34
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire
condensador
caldera S
líquido para
fuel oil proceso
C1 C2 C3 C4 B2
reposición
B1
Figura P7.35
7.35 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar 500 MW de energía eléctrica y agua
caliente para un proceso. Se tienen los siguientes datos de operación:
* La caldera produce vapor vivo a 130 bar y 450ºC.

* Se tienen cuatro tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 68, 26, 7 y 1 bar.
* El recalentamiento se lleva a cabo hasta 380ºC.
* Las pérdidas de vapor son del 5% y el agua de reposición se encuentra a 15ºC.
* La TA tiene una eficiencia del 85%, y la TB 80%.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio es 10%.
* Se suministra un 200% de aire teórico a 25ºC y la presión ambiente es 1 bar.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K.
Determine: Los consumos por hora de agua para proceso y de combustible.
7.36 Una caldera entrega vapor vivo a 100 bar y 550ºC a una turbina con dos extracciones:
La 1ª, a 30 bar, para un calentador cerrado que tiene una dtt de 7ºC
En la 2ª, a 3.8 bar, se extrae el 25% del vapor que circula por la caldera para un proceso y, además,
para un calentador abierto
El resto del vapor que atraviesa la turbina se descarga en el condensador a 10 kPa
El condensado recuperado del proceso es el 70% y se encuentra como líquido a 3 bar y 50ºC
Considere una pérdida de vapor del 5% y que el agua de reposición se encuentra a 15ºC
La turbina tiene una eficiencia del 85% y la eficiencia del turbogrupo es del 90%
La caldera tiene una eficiencia del 80% y quema un gas natural con la siguiente composición: 50%
metano, 10% monóxido de carbono, 5% bióxido de carbono y 5% vapor de agua
El exceso de aire es 50%
Tanto el aire como el gas entran a la caldera a 25ºC
Si el proceso requiere 5 MW de calor ¿cuánta potencia puede generar la turbina? ¿Cuánto es el consumo
de combustible?¿a qué temperatura salen los humos al ambiente?
humos caldera
generador
∼
s
aire turbina
hogar condensador
combustible
reposición
pérdidas B1
C1 C2
proceso
B2
Figura P7.36
Apéndice A
PROPIEDADES
LISTA DE TABLAS
A.1 Constantes Físicas
A.2a Constante particular y calor molar a presión constante de algunas sustancias gaseosas
comunes
A.2b Calor molar de algunas sustancias líquidas comunes.
A.2c Calor molar de algunas sustancias sólidas comunes.
A.3 Masa molar, propiedades críticas y factor acéntrico de algunas sustancias comunes.
A.4a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z 0 .
A.4b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z 1 .
A.5a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h0 .
A.5b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h1 .
A.6a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s0 .
A.6b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s1 .
A.7 Equilibrio de fases líquido – vapor para algunas sustancias comunes.
A.8 Propiedades del agua saturada: tabla de temperatura
A.9 Propiedades del agua saturada: tabla de presión
A.10 Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado
A.11 Propiedades del agua: tabla de líquido comprimido
A.12 Propiedades del hielo saturado
A.13 Propiedades del aire como gas ideal
A.14 Masa molar, entalpía y función de Gibbs de formación y entropía absoluta para una
selección de sustancias a 298 K y 1 atm
A.15 Poder calorífico inferior, calor de vaporización, volumen molar y punto de ebullición
normal de algunos combustibles a 298 K y 1 atm
A.16 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO2 como gas ideal
A.17 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO como gas ideal
A.18 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2O como gas ideal
754 TERMODINÁMICA APLICADA
A.19 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2 como gas ideal
A.20 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del O2 como gas ideal
A.21 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del N2 como gas ideal
A.22 Entalpía sensible de algunos combustibles gaseosos a baja presión
A.23 Logaritmos en base 10 de la constante de equilibrio Kp para algunas reacciones
A.24 Flujo isoentrópico unidimensional de un gas ideal con k=1.4
A.25 Flujo unidimensional a través de un shock normal de un gas ideal con k=1.4
APÉNDICE A 755
TABLA A.1
Constantes físicas*
Nombre Símbolo Valor y unidades

Velocidad de la luz c 2.9979×108 m/s2
Constante de Planck h 6.62607×10−34 J s/partícula
Número de Avogadro N 6.0221×1023 partículas/mol
Constante de Faraday F 96467.7 C/mol
Carga del protón F/N
e=F N 1.6022×10−19 C
Constante universal de los gases R 8.314472 J/mol K
Constante de Boltzmann R/N
k=R N 1.38065×10−23 J/partícula K
Aceleración de la gravedad estándar g 9.80665 m/s2
Presión atmsférica estándar pº 101325 Pa
* Fuente: Committee on Data for Science and Technology, 2002.
TABLA A.2a
Constante particular y calor molar de algunas sustancias gaseosas comunes*
R en J/kg K.
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT 2 + dT −2 , en donde 298≤T≤Tmax , K
Sustancia Fórmula R Tmax a b×103 c×106 d×10−5

Acetileno C2H2 319.3 1500 6.132 1.952 −1.299
Acido clorhídrico HCl 228.0 2000 3.156 0.623 0.151
Acido sulfhídrico H2 S 244.0 2300 3.931 1.490 −0.232
Agua H2 O 461.5 2000 3.470 1.450 0.121
Aire 287.0 2000 3.355 0.575 −0.016
Amoníaco NH3 488.2 1800 3.578 3.020 −0.186
Bióxido de azufre SO2 129.8 2000 5.699 0.801 −1.015
Bióxido de carbono CO2 188.9 2000 5.457 1.045 −1.157
Bióxido de nitrógeno NO2 180.7 2000 4.982 1.195 −0.792
Bisulfuro de carbono CS2 109.2 1800 6.311 0.805 −0.906
Butano C4H10 143.1 1500 1.935 36.915 −11.402
Cloro Cl2 117.3 3000 4.442 0.089 −0.344
Etano C2H6 276.5 1500 1.131 19.225 −5.561
Etanol C2H6O 180.5 1500 3.518 20.001 −6.002
Hidrógeno H2 4125 3000 3.249 0.422 0.083
Metano CH4 518.3 1500 1.702 9.081 −2.164
Metanol CH4O 259.5 1500 2.211 12.216 −3.450
Monóxido de carbono CO 296.8 2500 3.376 0.557 −0.031
Nitrógeno N2 296.8 2000 3.280 0.593 0.040
Óxido nítrico NO 277.1 2000 3.387 0.629 0.014
Óxido nitroso N2O 188.9 2000 5.328 1.214 −0.928
Oxígeno O2 259.8 2000 3.639 0.506 −0.227
Propano C3H6 188.6 1500 1.213 28.785 −8.824
Trióxido de azufre SO3 103.9 2000 8.060 1.056 −2.028
* Adaptada de P. FERNANDEZ DÍEZ, Termodinámica técnica, Universidad de Cantabria.
APÉNDICE A 757
TABLA A.2b
Calor molar de algunas sustancias líquidas comunes*
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT 2 , en donde 273 K≤T≤373 K
Sustancia Fórmula a b×103 c×106

Agua H2 O 8.712 1.25 −0.18
Amoníaco NH3 22.626 −100.75 192.71
Anilina 15.819 29.03 −15.80
Benceno C6H6 −0.747 67.96 −37.78
Cicloexano C6H12 −9.048 141.38 −161.62
Clorobenceno 11.278 32.86 −31.90
Cloroformo 19.215 −42.89 83.01
Etanol C2H6O 33.866 −172.60 349.17
Metanol CH4O 13.431 −51.28 131.13
Propanol C3H8O 41.653 −210.32 427.20
Tetracloruro de carbono CCl4 21.155 −48.28 101.14
Tolueno C7H8 15.133 6.79 16.35
Trióxido de azufre SO3 −2.930 137.08 −84.73
TABLA A.2c
Calor molar de algunas sustancias sólidas comunes*
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT −2 , en donde 298 K≤T≤Tmax , K
Sustancia Tmax a b×103 c×10−5

CaO 2000 6.104 0.443 −1.047
CaCO3 1200 12.572 2.637 −3.120
CaCl2 1055 8.646 1.530 −0.302
C (grafito) 2000 1.771 0.771 −0.867
Cu 1357 2.677 0.815 0.035
CuO 1400 5.780 0.973 −0.874
Fe (α) 1043 −0.111 6.111 1.150
Fe2O3 960 11.812 9.697 −1.976
FeS 411 2.612 13.286
I2 386.8 6.481 1.502
Na 371 1.988 4.688
NaCl 1073 5.526 1.963
NaOH 566 0.121 16.316 1.948
S (rómbico) 368.3 4.114 −1.728 −0.783
SiO2 (cuarzo) 847 4.871 5.365 −1.001
APÉNDICE A 759
TABLA A.3
Masa molar, propiedades críticas y factor acéntrico de algunas sustancias comunes*
M, g/mol; Tc , K; pc , bar; v c , m3/mol
Sustancia M pc Tc v c × 10 6 ω
Acetileno 26.0378 61.4 308.3 112.7 0.184
Agua 18.0152 220.9 647 56.8 0.344
Aire 28.9700 37.7 132.5 88.3
Argón 39.9480 48.6 150.8 75.2 −0.004
Azufre 32.0600
Benceno 78.1134 49.2 562 260.4 0.212
Bióxido de Azufre 64.0588 78.8 430.7 121.8 0.251
Bióxido de Carbono 44.0098 73.8 304.2 94.3 0.225
Bióxido de nitrógeno 46.0055 101.0 431 167.8
Cloro 35.4530
Butano 58.1230 38.0 425.2 254.7 0.193
Etano 30.0694 48.8 305.5 148.0 0.098
Etanol 46.0634 63.8 516 167.3 0.635
Diclorodifluorometano (R12) 120.9138 40.1 384.7 217.9 0.176
Fluor 18.9984
Helio 4.0026 2.29 5.3 57.8 −0.387
Heptano 100.2034 27.35 540.17 410.8 0.351
Hexano 86.1766 30.3 507.9 367.8 0.296
Hidrógeno 1.0079 13.0 33.3 65.0 −0.220
Metano 16.0426 46.4 191.1 99.0 0.008
Metanol 32.0420 79.5 513.2 118.0 0.559
Monóxido de carbono 28.0104 34.9 113 93.0 0.049
Monóxido de nitrógeno 30.0061 64.8 180 57.7 0.607
Neón 20.1790 27.2 44.5 41.7 0.000
Nitrógeno 14.0067 33.9 126.2 90.1 0.040
n-Octano 114.2302 24.98 569.4 490.1 0.394
Oxígeno 15.9994 50.8 154.8 78.0 0.021
n-Pentano 72.1498 33.47 470.3 310.3 0.251
Propano 44.0962 42.5 369.8 203.0 0.152
Tetracloruro de carbono 153.8230 45.6 556.4 275.9 0.194
Tetrafluoroetano (R134a) 40.67 374.3 184.7
* Fuente: HOWELL, J. y BUCKIUS, R., Principios de termodinámica para ingenieros, McGraw Hill, 1990.
TABLA A.4a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z0
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 0.0290 0.0579 0.1158 0.1737 0.2315 0.2892 0.3470 0.4335 0.5775 0.8648
0.4 0.0239 0.0477 0.0953 0.1429 0.1904 0.2379 0.2853 0.3563 0.4744 0.7095
0.5 0.0207 0.0413 0.0825 0.1236 0.1647 0.2056 0.2465 0.3077 0.4092 0.6110
0.6 0.0186 0.0371 0.0741 0.1109 0.1476 0.1842 0.2207 0.2753 0.3657 0.5446
0.7 0.8958 0.0344 0.0687 0.1027 0.1366 0.1703 0.2038 0.2538 0.3364 0.4991
0.8 0.9319 0.8539 0.0661 0.0985 0.1307 0.1626 0.1942 0.2411 0.3182 0.4690
0.9 0.9528 0.9015 0.7800 0.1006 0.1321 0.1630 0.1935 0.2383 0.3114 0.4257
0.95 0.9600 0.9174 0.8206 0.6967 0.1410 0.1705 0.1998 0.2432 0.3138 0.4501
1.0 0.9659 0.9300 0.8509 0.7574 0.6353 0.2901 0.2237 0.2583 0.3229 0.4522
1.1 0.9747 0.9485 0.8930 0.8323 0.7649 0.6880 0.5984 0.4580 0.3953 0.4770
1.2 0.9808 0.9611 0.9205 0.8779 0.8330 0.7858 0.7363 0.6605 0.5605 0.5425
1.3 0.9852 0.9702 0.9396 0.9083 0.8764 0.8438 0.8111 0.7624 0.6908 0.6344
1.4 0.9884 0.9768 0.9534 0.9298 0.9062 0.8827 0.8595 0.8256 0.7753 0.7202
1.5 0.9909 0.9818 0.9636 0.9456 0.9278 0.9103 0.8933 0.8689 0.8328 0.7887
1.6 0.9928 0.9856 0.9714 0.9575 0.9439 0.9308 0.9180 0.9000 0.8738 0.8410
1.8 0.9955 0.9910 0.9823 0.9739 0.9659 0.9583 0.9511 0.9413 0.9275 0.9118
2.0 0.9972 0.9944 0.9892 0.9842 0.9796 0.9754 0.9715 0.9664 0.9599 0.9550
2.2 0.9983 0.9967 0.9937 0.9910 0.9886 0.9965 0.9847 0.9826 0.9806 0.9827
2.4 0.9991 0.9983 0.9969 0.9957 0.9948 0.9941 0.9936 0.9935 0.9945 1.0011
2.6 0.9997 0.9994 0.9991 0.9990 0.9990 0.9993 0.9998 1.0010 1.0040 1.0137
2.8 1.0001 1.0002 1.0007 1.0013 1.0021 1.0031 1.0042 1.0063 1.0106 1.0223
3.0 1.0004 1.0008 1.0018 1.0030 1.0043 1.0057 1.0074 1.0101 1.0153 1.0284
3.5 1.0008 1.0017 1.0035 1.0055 1.0075 1.0097 1.0120 1.0156 1.0221 1.0368
4.0 1.0010 1.0021 1.0043 1.0066 1.0090 1.0115 1.0140 1.0179 1.0249 1.0401
* Fuente: A. BEJAN, Advanced engineering thermodynamics, John Wiley, 1988, table A.1.
APÉNDICE A 761
TABLA A.4b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 −0.0081 −0.0161 −0.00323 −0.0484 −0.0645 −0.0806 −0.0966 −0.1207 −0.1608 −0.2407
0.4 −0.0095 −0.0190 −0.0380 −0.0570 −0.0758 −0.0946 −0.1134 −0.1414 −0.1879 −0.2799
0.5 −0.0090 −0.0181 −0.0360 −0.0539 −0.0716 −0.0893 −0.1069 −0.1330 −0.1762 −0.2611
0.6 −0.0082 −0.0164 −0.0326 −0.0487 −0.0646 −0.0803 −0.0960 −0.1192 −0.1572 −0.2312
0.7 −0.1161 −0.0148 −0.0294 −0.0438 −0.0579 −0.0718 −0.0855 −0.1057 −0.1385 −0.2013
0.8 −0.0487 −0.1160 −0.0272 −0.0401 −0.0526 −0.0648 −0.0767 −0.0940 −0.1217 −0.1736
0.9 −0.0205 −0.0442 −0.1118 −0.0396 −0.0503 −0.0604 −0.0701 −0.0840 −0.1059 −0.1463
0.95 −0.0126 −0.0262 −0.0589 −0.1110 −0.0540 −0.0607 −0.0678 −0.0788 −0.0967 −0.1310
1.0 −0.0069 −0.0140 −0.0285 −0.0435 −0.0588 −0.0879 −0.0609 −0.0678 −0.0824 −0.1118
1.1 0.0001 0.0007 0.0038 0.0106 0.0236 0.0476 0.0897 0.1630 0.0698 −0.0373
1.2 0.0039 0.0084 0.0190 0.0326 0.0499 0.0719 0.0991 0.1477 0.1990 0.1095
1.3 0.0061 0.0125 0.0267 0.0429 0.0612 0.0819 0.1048 0.1420 0.1991 0.2079
1.4 0.0072 0.0147 0.0306 0.0477 0.0661 0.0857 0.1063 0.1383 0.1894 0.2397
1.5 0.0078 0.0158 0.0323 0.0497 0.0677 0.0864 0.1055 0.1345 0.1806 0.2433
1.6 0.0080 0.0162 0.0330 0.0501 0.0677 0.0855 0.1035 0.1303 0.1279 0.2381
1.8 0.0081 0.0162 0.0325 0.0488 0.0652 0.0816 0.0978 0.1216 0.1593 0.2224
2.0 0.0078 0.0155 0.0310 0.0464 0.0617 0.0767 0.0916 0.1133 0.1476 0.2069
2.2 0.0074 0.0147 0.0293 0.0437 0.0579 0.0719 0.0857 0.1057 0.1374 0.1932
2.4 0.0070 0.0139 0.0276 0.0411 0.0544 0.0675 0.0803 0.0989 0.1285 0.1812
2.6 0.0066 0.0131 0.0260 0.0387 0.0512 0.0634 0.0754 0.0929 0.1207 0.1706
2.8 0.0062 0.0124 0.0245 0.0365 0.0483 0.0598 0.0711 0.0876 0.1138 0.1613
3.0 0.0059 0.0117 0.0232 0.0345 0.0456 0.0565 0.0672 0.0828 0.1076 0.1529
3.5 0.0052 0.0103 0.0204 0.0303 0.0401 0.0497 0.0591 0.0728 0.0949 0.1356
4.0 0.0046 0.0091 0.0182 0.0270 0.0357 0.0433 0.0527 0.0651 0.0849 0.1219
TABLA A.5a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h0
pr 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 6.040 6.034 6.022 6.011 5.999 5.987 5.975 5.975 5.927 5.868
0.4 5.757 5.751 5.738 5.726 5.713 5.700 5.687 5.668 5.636 5.572
0.5 5.459 5.453 5.440 5.427 5.414 5.401 5.388 5.369 5.336 5.270
0.6 5.159 5.153 5.141 5.129 5.116 5.104 5.091 5.073 5.041 4.976
0.7 0.213 4.848 4.838 4.828 4.818 4.808 4.797 4.781 4.752 4.693
0.8 0.160 0.345 4.507 4.504 4.499 4.494 4.488 4.478 4.459 4.413
0.9 0.126 0.264 0.596 4.074 4.094 4.108 4.118 4.127 4.132 4.119
0.95 0.113 0.235 0.516 0.885 3.763 3.825 3.865 3.904 3.940 3.958
1.0 0.103 0.212 0.455 0.750 1.151 2.584 3.441 3.598 3.706 3.782
1.1 0.086 0.175 0.367 0.581 0.827 1.120 1.487 2.203 2.965 3.353
1.2 0.073 0.148 0.305 0.474 0.657 0.857 1.076 1.443 2.079 2.807
1.3 0.063 0.127 0.259 0.399 0.545 0.698 0.860 1.116 1.560 2.274
1.4 0.055 0.110 0.224 0.341 0.463 0.588 0.716 0.915 1.253 1.857
1.5 0.048 0.097 0.196 0.297 0.400 0.505 0.611 0.774 1.046 1.549
1.6 0.043 0.086 0.173 0.261 0.350 0.440 0.531 0.667 0.894 1.318
1.8 0.034 0.068 0.137 0.206 0.275 0.344 0.413 0.515 0.683 0.996
2.0 0.028 0.056 0.111 0.167 0.222 0.276 0.330 0.411 0.541 0.782
2.2 0.023 0.046 0.092 0.137 0.182 0.226 0.269 0.334 0.437 0.629
2.4 0.019 0.038 0.076 0.114 0.150 0.187 0.222 0.275 0.359 0.513
2.6 0.016 0.032 0.064 0.095 0.125 0.155 0.185 0.228 0.297 0.422
2.8 0.014 0.027 0.054 0.080 0.105 0.130 0.154 0.190 0.246 0.348
3.0 0.011 0.023 0.045 0.067 0.088 0.109 0.129 0.159 0.205 0.288
3.5 0.007 0.015 0.029 0.043 0.056 0.069 0.081 0.099 0.127 0.174
4.0 0.005 0.009 0.017 0.026 0.033 0.041 0.048 0.058 0.072 0.095
APÉNDICE A 763
TABLA A.5b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 11.095 11.091 11.083 11.076 11.069 11.062 11.055 11.044 11.027 10.992
0.4 10.121 10.120 10.121 10.121 10.121 10.121 10.121 10.121 10.122 10.123
0.5 8.870 8.872 8.876 8.880 8.884 8.888 8.892 8.899 8.909 8.932
0.6 7.570 7.573 7.579 7.585 7.591 7.596 7.603 7.614 7.632 7.669
0.7 0.415 6.360 6.367 6.373 6.381 6.388 6.395 6.407 6.429 6.475
0.8 0.234 0.542 5.266 5.271 5.278 5.285 5.293 5.306 5.330 5.385
0.9 0.144 0.308 0.751 4.254 4.248 4.249 4.255 4.268 4.298 4.371
0.95 0.115 0.241 0.542 0.994 3.737 3.712 3.713 3.730 3.773 3.873
1.0 0.093 0.191 0.410 0.675 1.034 2.471 2.952 3.065 3.186 3.358
1.1 0.061 0.123 0.251 0.381 0.507 0.617 0.673 0.617 1.261 2.167
1.2 0.040 0.080 0.158 0.232 0.297 0.349 0.381 0.381 0.361 0.934
1.3 0.026 0.052 0.100 0.142 0.177 0.203 0.218 0.218 0.178 0.300
1.4 0.016 0.032 0.060 0.083 0.100 0.111 0.115 0.108 0.070 0.044
1.5 0.009 0.018 0.032 0.042 0.048 0.049 0.046 0.032 −0.008 −0.078
1.6 0.004 0.007 0.012 0.013 0.011 0.005 −0.004 −0.023 −0.065 −0.151
1.8 −0.003 −0.006 −0.015 −0.025 −0.037 −0.051 −0.067 −0.094 −0.143 −0.241
2.0 −0.007 −0.015 −0.030 −0.047 −0.065 −0.085 −0.105 −0.136 −0.190 −0.295
2.2 −0.010 −0.020 −0.040 −0.062 −0.083 −0.106 −0.128 −0.163 −0.221 0.331−
2.4 −0.012 −0.023 −0.047 −0.071 −0.095 −0.120 −0.144 −0.181 −0.242 −0.356
2.6 −0.013 −0.026 −0.052 −0.078 −0.104 −0.130 −0.156 −0.194 −0.257 −0.376
2.8 −0.014 −0.028 −0.055 −0.082 −0.110 −0.137 −0.164 −0.204 −0.269 −0.391
3.0 −0.014 −0.029 −0.058 −0.086 −0.114 −0.142 −0.170 −0.211 −0.278 −0.403
3.5 −0.016 −0.031 −0.062 −0.092 −0.122 −0.152 −0.181 −0.224 −0.294 −0.425
4.0 −0.016 −0.032 −0.064 −0.096 −0.127 −0.158 −0.188 −0.233 −0.306 −0.442
TABLA A.6a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s0
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 9.319 8.635 7.961 7.574 7.304 7.099 6.935 6.740 6.497 6.182
0.4 8.506 7.821 7.144 6.755 6.483 6.275 6.109 5.909 5.660 5.330
0.5 7.481 7.156 6.479 6.089 5.816 5.608 5.441 5.240 4.989 4.656
0.6 7.294 6.610 5.933 5.544 5.273 5.066 4.900 4.700 4.451 4.120
0.7 0.206 6.140 5.467 5.082 4.814 4.610 4.446 4.250 4.007 3.684
0.8 0.134 0.294 5.026 4.649 4.388 4.191 4.034 3.846 3.615 3.310
0.9 0.094 0.199 0.463 4.145 3.912 3.738 3.599 3.434 3.231 2.964
0.95 0.080 0.168 0.377 0.671 3.556 3.433 3.326 3.193 3.023 2.790
1.0 0.069 0.144 0.315 0.532 0.847 2.178 2.893 2.879 2.784 2.609
1.1 0.053 0.108 0.230 0.371 0.537 0.742 1.012 1.557 2.081 2.202
1.2 0.042 0.085 0.177 0.277 0.389 0.512 0.651 0.890 1.308 1.727
1.3 0.033 0.068 0.140 0.217 0.298 0.385 0.478 0.628 0.891 1.299
1.4 0.027 0.056 0.114 0.174 0.237 0.303 0.372 0.478 0.663 0.990
1.5 0.023 0.046 0.094 0.143 0.194 0.246 0.299 0.381 0.520 0.777
1.6 0.019 0.039 0.079 0.120 0.162 0.204 0.247 0.312 0.421 0.628
1.8 0.014 0.029 0.058 0.088 0.117 0.147 0.177 0.222 0.296 0.438
2.0 0.011 0.022 0.044 0.067 0.089 0.111 0.134 0.167 0.221 0.325
2.2 0.009 0.018 0.035 0.053 0.070 0.087 0.105 0.130 0.172 0.251
2.4 0.007 0.014 0.028 0.042 0.056 0.070 0.084 0.104 0.138 0.201
2.6 0.006 0.012 0.023 0.035 0.046 0.058 0.069 0.086 0.113 0.164
2.8 0.005 0.010 0.020 0.029 0.039 0.048 0.058 0.072 0.094 0.137
3.0 0.004 0.008 0.017 0.025 0.033 0.041 0.049 0.061 0.080 0.116
3.5 0.003 0.006 0.012 0.017 0.023 0.029 0.034 0.042 0.056 0.081
4.0 0.002 0.004 0.009 0.013 0.017 0.021 0.025 0.031 0.041 0.059
APÉNDICE A 765
TABLA A.6b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 16.764 16.744 16.705 16.665 16.626 16.586 16.547 16.488 16.390 16.195
0.4 13.981 13.972 13.953 13.934 13.915 13.896 13.877 13.849 13.803 13.714
0.5 11.197 11.192 11.182 11.172 11.162 11.153 11.143 11.129 11.107 11.063
0.6 8.826 8.823 8.817 8.811 8.806 8.799 8.794 8.787 8.777 8.760
0.7 0.491 6.951 6.945 6.941 6.937 6.933 6.930 6.926 6.922 6.919
0.8 0.246 0.578 5.475 5.468 5.462 5.458 5.455 5.453 5.452 5.461
0.9 0.140 0.301 0.744 4.269 4.249 4.238 4.232 4.230 4.236 4.267
0.95 0.109 0.228 0.517 0.961 3.697 3.658 3.647 3.648 3.669 3.728
1.0 0.086 0.177 0.382 0.632 0.977 2.399 2.868 2.967 3.067 3.200
1.1 0.055 0.112 0.229 0.350 0.470 0.577 0.640 0.618 1.241 2.067
1.2 0.037 0.075 0.149 0.220 0.286 0.343 0.385 0.412 0.447 0.991
1.3 0.026 0.052 0.102 0.148 0.190 0.226 0.254 0.282 0.300 0.481
1.4 0.019 0.037 0.072 0.104 0.133 0.158 0.178 0.200 0.220 0.290
1.5 0.014 0.027 0.053 0.076 0.097 0.115 0.130 0.147 0.166 0.206
1.6 0.011 0.021 0.040 0.057 0.073 0.086 0.098 0.112 0.129 0.159
1.8 0.006 0.013 0.024 0.035 0.044 0.053 0.060 0.070 0.083 0.105
2.0 0.005 0.010 0.019 0.028 0.036 0.043 0.049 0.057 0.069 0.089
2.2 0.003 0.006 0.011 0.016 0.021 0.025 0.029 0.035 0.043 0.060
2.4 0.002 0.004 0.008 0.012 0.015 0.019 0.022 0.027 0.034 0.048
2.6 0.002 0.003 0.006 0.009 0.012 0.015 0.018 0.021 0.028 0.041
2.8 0.001 0.003 0.005 0.008 0.010 0.012 0.014 0.018 0.023 0.035
3.0 0.001 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.015 0.020 0.031
3.5 0.001 0.001 0.003 0.004 0.006 0.007 0.009 0.011 0.015 0.024
4.0 0.001 0.001 0.002 0.003 0.005 0.006 0.007 0.009 0.012 0.020
TABLA A.7
Equilibrio de fases líquido - vapor para algunas sustancias comunes*
b
Constantes para la ecuación log p* = a − . T en K y p*en kPa.
T +c
Sustancia Fórmula Tmin-Tmax a b c

Monóxido de C CO −210 −165 13.8722 769.93 1.6369
Bióxido de C CO2 −119 −69 15.3768 1956.25 −2.1117
Metano CH4 −181 −152 13.5840 968.13 −3.7200
Metanol CH4O −16 91 16.4948 3593.39 −35.2249
Acetileno C2H2 −129 −83 14.8321 1836.66 −8.4521
Etano C2H6 −143 −75 13.8797 1582.18 −13.7622
Etanol C2H6O −3 96 16.1952 3423.53 −55.7152
Acetona C3H6O −32 77 14.7171 2975.95 −345228
Propano C3H8 −108 −25 13.7097 1872.82 −25.1011
Isopropanol C3H8O 12 127 15.6491 3109.34 −73.5459
n-Butano C4H10 −78 19 13.9836 2292.44 −27.8623
2 metilpropano (isobutano) C4H10 −87 7 13.8137 2150.23 −27.6228
Butanol C4H10O 15 131 14.6961 2902.96 −102.9116
Ciclopentano C5H10 −40 72 13.8440 2590.03 −41.6716
n-Pentano C5H12 −50 58 13.9778 2554.60 −36.2529
2 metilbutano (isopentano) C5H12 −57 49 13.6106 2345.09 −40.2128
Benceno C6H6 −16 104 14.1603 2948.78 −44.5633
n-Exano C6H14 −25 92 14.0568 2825.42 −42.7089
Tolueno C7H8 6 136 14.2515 3242.38 −47.1806
n-Heptano C7H16 −2 123 13.9008 2932.72 −55.6356
n-Octano C8H18 19 152 14.2368 3304.16 −55.2278
n-Nonano C9H20 39 179 13.9548 3290.56 −71.5056
n-Decano C10H22 58 203 13.9899 3452.22 −78.8993
n-Undecano C11H24 75 226 14.7851 4152.92 −60.4933
n-Dodecano C12H26 91 247 14.0587 3744.01 −92.8311
APÉNDICE A 767
TABLA A7 (Continuación)
Sustancia Fórmula Tmin-Tmax a b c

1 metilnaftaleno C11H10 108 278 7.03592 1826.948 195.002
Tridecano C13H28 107 267 7.00756 1690.670 174.220
Tetradecano C14H30 122 286 7.01300 1740.880 167.720
Pentadecano C15H32 136 304 7.02359 1789.950 161.380
Hexadecano (cetano) C16H34 149 321 7.02867 1830.510 154.450
Heptadecano C17H36 161 337 7.01430 1865.100 149.200
Octadecano C18H38 172 352 7.00220 1894.300 143.300
Nonadecano C19H40 184 366 7.01530 1932.800 137.600
Eicosano C20H42 198 379 7.15220 2032.700 132.100
* Tomada de http://www.engr.umd.edu/~nsw/ench250/antoine.dat
TABLA A.8
Propiedades del agua saturada: tabla de temperatura
ρ, kg/m3 ; v, m3/kg; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
T, ºC p, bar ρ' v" h' h" s' s"

0.01 0.006108 999.80 206.3 0.00 2501 0.0000 9.1544
2 0.007054 999.90 179.9 8.42 2504 0.0306 9.1018
4 0.008129 999.90 157.3 16.84 2508 0.0610 9.0498
5 0.008719 999.90 147.2 21.05 2510 0.0762 9.0241
6 0.009347 999.90 137.8 25.25 2512 0.0913 8.9978
7 0.010013 999.90 129.1 29.45 2514 0.1063 8.9736
8 0.010721 999.80 121.0 33.55 2516 0.1212 8.9485
9 0.011473 999.70 113.4 37.85 2517 0.1361 8.9238
10 0.012277 999.60 106.42 42.04 2519 0.1510 8.8994
11 0.013118 999.50 99.91 46.22 2521 0.1658 8.8752
12 0.014016 999.40 93.84 50.41 2523 0.1805 8.8513
13 0.014967 999.30 88.18 54.60 2525 0.1952 8.8276
14 0.015974 999.20 82.90 58.78 2527 0.2098 8.8040
15 0.017041 999.00 77.97 62.97 2528 0.2244 8.7806
16 0.018170 998.90 73.39 67.16 2530 0.2389 8.7574
17 0.019364 998.70 69.10 71.34 2532 0.2534 8.7344
18 0.02062 998.50 65.09 75.53 2534 0.2678 8.7116
19 0.02196 998.40 61.34 79.72 2536 0.2821 8.6890
20 0.02337 998.20 57.84 83.90 2537 0.2964 8.6665
21 0.02486 997.90 54.56 88.09 2539 0.3107 8.6442
22 0.02643 997.71 51.50 92.27 2541 0.3249 8.6220
23 0.02808 997.51 48.62 96.46 2543 0.3391 8.6001
24 0.02982 997.21 45.93 100.63 2545 0.3532 8.5785
25 0.03166 997.01 43.40 104.81 2547 0.3672 8.5570
26 0.03360 996.71 41.04 108.99 2548 0.3812 8.5358
27 0.03564 996.41 38.82 113.17 2550 0.3951 8.5147
28 0.03779 996.21 36.73 117.35 2552 0.4090 8.4938
29 0.04004 995.92 34.77 121.53 2554 0.4228 8.4730
30 0.04241 995.62 32.93 125.71 2556 0.4366 8.4523
31 0.04491 995.32 31.20 129.89 2558 0.4503 8.4319
32 0.04753 994.93 29.57 134.07 2559 0.4640 8.4117
33 0.05029 994.63 28.04 138.25 2561 0.4777 8.3916
34 0.05318 994.33 26.60 142.42 2563 0.4913 8.3716
35 0.05622 993.94 25.24 146.60 2565 0.5049 8.3519
36 0.05940 993.64 23.97 150.78 2567 0.5185 8.3323
37 0.06274 993.25 22.77 154.96 2569 0.5320 8.3129
38 0.06624 992.95 21.63 159.14 2570 0.5455 8.2938
39 0.06991 992.56 20.56 163.32 2572 0.5589 8.2748
40 0.07375 992.16 19.55 167.50 2574 0.5723 8.2559
APÉNDICE A 769
TABLA A.8 (Continuación)
T, ºC p, bar ρ' v" h' h" s' s"

45 0.09584 990.20 15.28 188.40 2582 0.6384 8.1638
50 0.12335 988.04 12.04 209.3 2592 0.7038 8.0753
55 0.15740 985.71 9.578 230.2 2600 0.7679 7.9901
60 0.19917 983.19 7.678 251.1 2609 0.8311 7.9084
65 0.2501 980.49 6.201 272.1 2617 0.8934 7.8297
70 0.3117 977.71 5.045 293.0 2626 0.9549 7.7544
75 0.3855 974.85 4.133 314.0 2635 1.0157 7.6815
80 0.4736 971.82 3.408 334.9 2643 1.0753 7.6116
85 0.5781 968.62 2.828 355.9 2651 1.1342 7.5438
90 0.7011 965.34 2.361 377.0 2659 1.1925 7.4787
95 0.8451 961.91 1.982 398.0 2668 1.2502 7.4155
100 1.0131 958.31 1.673 419.1 2676 1.3071 7.3547
110 1.4326 951.02 1.210 461.3 2691 1.4184 7.2387
120 1.9854 943.13 0.8917 503.7 2706 1.5277 7.1298
130 2.7011 934.84 0.6683 546.3 2721 1.6354 7.0272
140 3.614 926.10 0.5087 589.0 2734 1.7392 6.9304
150 4.760 916.93 0.3926 632.2 2746 1.8418 6.8383
160 6.180 907.36 0.3068 675.6 2758 1.9427 6.7508
170 7.920 897.34 0.2426 719.2 2769 2.0417 6.6666
180 10.920 886.92 0.1939 763.1 2778 2.1395 6.5858
190 12.553 876.04 0.1564 807.5 2786 2.2357 6.5074
200 15.551 864.68 0.1272 852.4 2793 2.3308 6.4318
210 19.080 852.81 0.1043 897.7 2798 2.4246 6.3577
220 23.201 840.34 0.08606 943.7 2802 2.5179 6.2849
230 27.979 827.34 0.07147 990.4 2803 2.6101 6.2133
240 33.480 813.60 0.05967 1037.5 2803 2.7021 6.1425
250 39.776 799.23 0.05006 1085.7 2801 2.7934 6.0721
260 46.94 784.01 0.04215 1135.1 2796 2.8851 6.0013
270 55.05 767.87 0.03560 1185.3 2790 2.9764 5.9297
280 64.19 750.69 0.03013 1236.9 2780 3.0681 5.8573
290 74.45 732.33 0.02554 1290.0 2766 3.1611 5.7827
300 85.92 712.45 0.02164 1344.9 2749 3.2548 5.7049
320 112.90 667.11 0.01545 1462.1 2700 3.4495 5.5353
340 146.08 610.13 0.01078 1594.7 2622 3.6605 5.3361
360 186.74 527.98 0.00694 1762 2481 3.9162 5.0530
374.15 221.297 306.75 0.00326 2100 2100 4.4296 4.4296
TABLA A.9
Propiedades del agua saturada: tabla de presión
p, bar T, ºC ρ' v" h' h" s' s"

0.01 6.92 999.9 129.9 29.32 2513 0.1054 8.975
0.02 17.5 998.6 66.97 73.52 2533 0.2609 8.722
0.03 24.1 997.2 45.66 101.04 2545 0.3546 8.576
0.04 29.0 995.9 34.81 121.42 2554 0.4225 8.473
0.05 32.9 994.7 28.19 137.83 2561 0.4761 8.393
0.06 36.2 993.6 23.74 151.50 2567 0.5207 8.328
0.07 39.1 992.6 20.53 163.43 2572 0.5591 8.274
0.08 41.5 991.6 18.10 173.9 2576 0.5927 8.227
0.09 43.8 990.7 16.20 183.3 2580 0.6225 8.186
0.10 45.8 989.8 14.68 191.9 2584 0.6492 8.149
0.15 54.0 986.2 10.02 226.1 2599 0.7550 8.007
0.20 60.1 983.2 7.647 251.4 2609 0.8321 7.907
0.25 65.0 980.5 6.202 272.0 2618 0.8934 7.830
0.30 69.1 978.3 5.226 289.3 2625 0.9441 7.769
0.35 72.7 976.2 5.529 304.3 2631 0.9877 7.715
0.40 75.9 974.3 3.994 317.7 2636 1.0261 7.670
0.45 78.8 972.6 3.574 329.6 2641 1.0601 7.629
0.50 81.4 971.0 3.239 340.6 2645 1.0910 7.593
0.60 86.0 968.1 2.732 360.0 2653 1.1453 7.531
0.70 90.0 965.3 2.364 376.8 2660 1.1918 7.479
0.80 93.5 962.9 2.087 391.8 2665 1.2330 7.434
0.90 96.7 960.7 1.869 405.3 2670 1.2696 7.394
1.00 99.6 958.6 1.694 417.4 2675 1.3026 7.360
1.20 104.8 954.9 1.429 439.4 2683 1.3606 7.298
1.40 109.3 951.5 1.236 458.5 2690 1.4109 7.246
1.60 113.3 948.5 1.091 475.4 2696 1.4550 7.202
1.80 116.9 945.6 0.9773 490.7 2702 1.4943 7.163
2.00 120.2 943.0 0.8854 504.8 2707 1.5302 7.127
2.50 127.4 937.0 0.7185 535.4 2717 1.6071 7.053
3.00 133.5 931.7 0.6057 561.4 2725 1.672 6.992
3.50 138.9 927.1 0.5241 584.5 2732 1.728 6.941
4.00 143.6 922.8 0.4624 604.7 2738 1.777 6.897
4.50 147.9 918.9 0.4139 623.4 2744 1.821 6.857
5.00 151.8 915.2 0.3747 640.1 2749 1.860 6.822
6.00 158.8 908.5 0.3156 670.5 2757 1.931 6.761
7.00 165.0 902.4 0.2728 697.2 2764 1.992 6.709
8.00 170.4 896.9 0.2403 720.9 2769 2.046 6.663
9.00 175.4 891.8 0.2149 742.8 2774 2.094 6.623
10.0 179.9 887.1 0.1946 762.7 2778 2.138 6.587
APÉNDICE A 771
p, bar T, ºC ρ' v" h' h" s' s"

12.0 188.0 878.3 0.1633 798.3 2785 2.216 6.523
14.0 195.0 870.3 0.1408 830.0 2790 2.284 6.469
16.0 201.4 863.1 0.1238 858.3 2793 2.344 6.422
18.0 207.1 856.3 0.1104 884.4 2796 2.397 6.379
20.0 212.4 849.9 0.09958 908.5 2799 2.447 6.340
25.0 223.9 835.3 0.07993 961.8 2802 2.554 6.256
30.0 233.8 822.2 0.06665 1008.3 2804 2.646 6.186
35.0 242.5 810.0 0.05704 1049.8 2803 2.725 6.125
40.0 250.3 798.7 0.04977 1087.5 2801 2.796 6.070
45.0 257.4 788.0 0.04404 1122.1 2798 2.862 6.020
50.0 263.9 777.8 0.03944 1154.4 2794 2.921 5.973
60.0 275.6 758.4 0.03243 1213.9 2785 3.027 5.890
70.0 285.8 740.2 0.02737 1267.4 2772 3.122 5.814
80.0 295.0 722.6 0.02352 1317.0 2758 3.208 5.745
90.0 303.3 705.5 0.02048 1363.7 2743 3.287 5.678
100 311.0 688.7 0.01803 1407.7 2725 3.360 5.515
110 318.0 671.6 0.01598 1450.2 2705 3.430 5.553
120 324.6 654.9 0.01426 1491.1 2685 3.496 5.492
130 330.8 638.2 0.01277 1531.5 2662 3.561 5.432
140 336.6 620.7 0.01149 1570.8 2638 3.623 5.372
150 342.1 603.1 0.01035 1610 2611 3.684 5.310
160 347.3 584.8 0.009318 1650 2582 3.746 5.247
170 352.3 565.6 0.008382 1690 2548 3.807 5.177
180 357.0 544.4 0.007504 1732 2510 3.871 5.107
190 361.4 520.6 0.00668 1776 2466 3.938 5.027
200 365.7 490.2 0.00585 1827 2410 4.015 4.928
210 369.8 452.5 0.00498 1888 2336 4.108 4.803
221.9 374.15 306.75 0.00326 2100 2100 4.430 4.430
TABLA A.10
Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado
v, m3/kg; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
v h s v h s v h s
T, ºC 0.05 bar (Tsat =32.9ºC) 0.10 bar (Tsat =45.8ºC) 0.20 bar (Tsat =60.1ºC)
Sat. 28.19 2561 8.393 14.68 2584 8.149 7.647 2609 7.907
80 32.58 2650 8.659 16.27 2649 8.337 8.119 2648 8.015
120 36.28 2726 8.863 18.13 2726 8.542 9.049 2725 8.220
160 39.98 2803 9.047 19.98 2802 8.727 9.977 2801 8.406
200 43.68 2880 9.219 21.83 2879 8.897 10.905 2879 8.576
240 47.37 2958 9.376 23.68 2957 9.056 11.832 2957 8.735
280 51.07 3037 9.524 25.53 3037 9.203 12.758 3036 8.883
320 54.77 3117 9.664 27.38 3117 9.343 13.683 3117 9.023
360 58.47 3198 9.796 29.23 3198 9.475 14.606 3198 9.155
400 62.16 3280 9.921 31.08 3280 9.601 15.530 3280 9.281
0.50 bar (Tsat =81.4ºC) 1.0 bar (Tsat =99.6ºC) 2.0 bar (Tsat =120.2ºC)
Sat. 3.239 2645 7.593 1.694 2675 7.360 0.8854 2707 7.127
160 3.982 2799 7.981 1.984 2796 7.654 0.9840 2790 7.324
200 4.355 2877 8.152 2.172 2875 7.828 1.080 2870 7.501
240 4.726 2956 8.311 2.359 2954 7.988 1.175 2950 7.663
280 5.098 3035 8.460 2.545 3033 8.139 1.269 3030 7.815
320 5.470 3116 8.599 2.731 3114 8.281 1.363 3111 7.957
360 5.841 3197 8.731 2.918 3195 8.414 1.457 3194 8.092
400 6.212 3279 8.858 3.102 3278 8.541 1.549 3276 8.219
440 6.582 3362 9.979 3.288 3361 8.661 1.641 3360 8.340
480 6.951 3447 9.095 3.472 3446 8.777 1.734 3445 8.456
5.0 bar (Tsat =151.8ºC) 10 bar (Tsat =188.0ºC) 20 bar (Tsat =212.4ºC)
Sat. 0.3747 2749 6.822 0.1633 2785 6.523 0.0996 2799 6.340
240 0.4644 2937 7.224 0.2274 2918 6.877 0.1084 2875 6.491
280 0.5031 3020 7.380 0.2478 3005 7.040 0.1200 2972 6.674
320 0.5414 3104 7.525 0.2677 3091 7.189 0.1308 3065 6.837
360 0.5794 3188 7.662 0.2871 3177 7.330 0.1410 3156 6.985
400 0.6173 3272 7.791 0.3065 3263 7.460 0.1511 3246 7.122
440 0.6548 3356 7.913 0.3255 3349 7.585 0.1609 3335 7.251
480 0.6922 3441 8.030 0.3445 3435 7.703 0.1707 3423 7.371
520 0.7296 3527 8.141 0.3634 3522 7.817 0.1804 3512 7.486
560 0.7669 3614 8.249 0.3824 3609 7.924 0.1900 3600 7.596
APÉNDICE A 773
v h s v h s v h s
T, ºC 30 bar (Tsat =233.8ºC) 40 bar (Tsat =250.3ºC) 60 bar (Tsat =275.6ºC)
Sat. 0.0667 2804 6.186 0.0498 2801 6.070 0.0324 2785 5.890
320 0.0850 3038 6.615 0.0620 3010 6.446 0.0388 2948 6.177
360 0.0923 3135 6.773 0.0678 3113 6.613 0.0433 3067 6.371
400 0.0993 3229 6.916 0.0734 3211 6.762 0.0474 3174 6.535
440 0.1061 3321 7.048 0.0787 3306 6.900 0.0512 3275 6.681
480 0.1128 3411 7.172 0.0839 3399 7.027 0.0549 3373 6.815
520 0.1194 3501 7.289 0.0890 3491 7.146 0.0584 3469 6.939
560 0.1260 3592 7.400 0.0939 3583 7.259 0.0619 3564 7.056
600 0.1325 3682 7.506 0.0989 3674 7.367 0.0653 3658 7.165
640 0.1389 3773 7.608 0.1037 3766 7.470 0.0686 3751 7.271
80 bar (Tsat =295.0ºC) 100 bar (Tsat =318.0ºC) 150 bar (Tsat =342.1ºC)
Sat. 0.0235 2758 5.745 0.0160 2705 5.553 0.0104 2611 5.310
360 0.0310 3017 6.177 0.0234 2958 6.002 0.0126 2765 5.559
400 0.0344 3135 6.358 0.0265 3093 6.207 0.0157 2973 5.878
440 0.0375 3244 6.515 0.0292 3211 6.377 0.0180 3123 6.093
480 0.0404 3347 6.657 0.0316 3320 6.527 0.0199 3248 6.268
520 0.0432 3447 6.785 0.0340 3424 6.662 0.0217 3364 6.419
560 0.0458 3544 6.905 0.0362 3524 6.786 0.0233 3472 6.554
600 0.0484 3640 7.019 0.0384 3621 6.901 0.0249 3576 6.677
640 0.0510 3736 7.126 0.0405 3719 7.011 0.0264 3680 6.794
680 0.0535 3832 7.230 0.0425 3818 7.116 0.0279 3784 6.903
200 bar 250 bar 300 bar
400 0.0100 2816 5.553 0.0060 2579 5.137 0.0028 2155 4.476
440 0.0122 3019 5.847 0.0087 2896 5.604 0.0062 2743 5.340
480 0.0140 3170 6.055 0.0104 3080 5.860 0.0080 2986 5.682
520 0.0155 3301 6.227 0.0118 3230 6.059 0.0093 3155 5.906
560 0.0169 3418 6.374 0.0130 3362 6.225 0.0104 3303 6.088
600 0.0182 3530 6.508 0.0141 3483 6.367 0.0144 3434 6.242
640 0.0194 3640 6.631 0.0152 3600 6.498 0.0124 3559 6.379
680 0.0205 3749 6.745 0.0162 3714 6.618 0.0132 3678 6.507
720 0.0217 3855 6.853 0.0171 3824 6.729 0.0141 3792 6.623
760 0.0228 3959 6.957 0.0180 3932 6.836 0.0149 3904 6.733
TABLA A.11
Propiedades del agua: tabla de líquido comprimido
ρ, kg/m3 ; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
ρ h s v h s v h s
T, ºC
20 999.1 85.7 0.2957 999.6 86.7 0.2956 1000 87.6 0.2953
50 988.9 210.9 0.7020 989.4 211.8 0.7018 989.8 212.7 0.7012
80 972.8 336.2 1.0731 973.2 337.0 1.0726 973.7 337.8 1.0718
100 959.3 420.1 1.3048 959.8 420.9 1.3038 960.2 421.7 1.3030
120 944.0 504.7 1.5252 944.6 505.4 1.5244 945.0 506.2 1.5236
140 927.0 589.9 1.736 927.5 590.6 1.735 928.0 591.2 1.734
160 908.2 675.9 1.939 908.8 676.4 1.938 909.3 677.0 1.936
180 887.5 763.2 2.136 888.3 763.7 2.134 888.9 764.2 2.133
200 865.0 852.4 2.328 865.7 852.6 2.326 866.5 853.0 2.324
Sat. 849.9 908.5 2.447 822.2 1008 2.646 798.7 1088 2.796
50 990.3 213.6 0.7005 992.6 218.0 0.6980 994.6 222.3 0.6955
80 974.2 255.3 0.8273 976.1 342.9 1.0676 978.3 347.0 1.0641
100 960.8 422.5 1.3020 962.8 426.5 1.2982 965.3 430.4 1.2944
120 945.5 506.9 1.5223 947.7 510.5 1.5182 949.9 514.1 1.5139
140 928.6 591.9 1.733 931.0 595.3 1.728 933.4 598.7 1.723
160 909.9 677.7 1.935 912.7 681.0 1.929 915.3 684.2 1.923
180 889.5 764.9 2.131 892.8 768.0 2.123 895.6 770.8 2.117
200 867.3 853.6 2.322 870.9 856.0 2.314 874.2 858.3 2.306
240 815.4 1037 2.696 820.7 1038 2.684 824.9 1039 2.674
Sat. 777.8 1154 2.921 688.7 1408 3.360 603.1 1610 3.684
200 bar 250 bar 300 bar
100 967.2 434.2 1.2909 969.4 438.0 1.2873 971.5 441.9 1.2834
120 952.3 517.8 1.5098 954.7 521.5 1.5053 956.9 525.1 1.5014
140 936.0 602.1 1.719 938.6 605.6 1.714 941.1 609.0 1.709
160 918.2 687.4 1.919 921.0 690.5 1.914 923.8 693.6 1.908
180 898.8 773.5 2.112 902.0 776.3 2.107 905.0 779.1 2.100
200 877.7 860.6 2.299 881.1 863.0 2.293 884.6 865.4 2.287
240 829.5 1040 2.664 833.9 1042 2.655 838.2 1043 2.647
280 771.1 1231 3.023 777.4 1230 3.009 783.5 1230 2.996
320 692.5 1443 3.394 703.7 1437 3.371 712.8 1433 3.351
360 548.2 1739 3.876 590.0 1696 3.794 612.0 1676 3.747
APÉNDICE A 775
TABLA A.12
Propiedades del hielo saturado*
T, ºC p, Pa ρ' v" h' h" s' s"

0.01 611.7 916.8 206.0 −334.3 2501 −1.223 9.154
0 611.2 916.8 206.2 −334.3 2500 −1.223 9.155
−2 518.0 917.1 241.6 −338.5 2497 −1.239 9.217
−4 437.9 917.3 283.7 −342.7 2493 −1.255 9.281
−6 369.3 917.6 334.1 −346.8 2489 −1.270 9.346
−8 310.6 917.9 394.3 −350.9 2486 −1.286 9.412
−10 260.0 918.2 466.6 −355.0 2482 −1.301 9.479
−12 218.0 918.4 553.6 −359.0 2478 −1.317 9.548
−14 181.9 918.8 658.7 −363.0 2475 −1.333 9.617
−16 151.4 919.0 785.9 −367.0 2471 −1.348 9.688
−18 125.6 919.3 940.4 −371.0 2467 −1.364 9.760
−20 103.9 919.6 1128.5 −374.9 2463 −1.379 9.833
−22 85.7 919.9 1358.3 −378.8 2460 −1.395 9.907
−24 70.5 920.1 1640.0 −382.7 2456 −1.410 9.983
−26 57.8 920.5 1986.3 −386.5 2452 −1.426 10.060
−28 47.3 920.7 2413.6 −390.4 2449 −1.441 10.139
−30 38.5 921.0 2942.9 −394.1 2445 −1.457 10.219
−32 31.3 921.3 3599.9 −397.9 2441 −1.473 10.301
−34 25.4 921.6 4418.9 −401.6 2438 −1.488 10.384
−36 20.5 921.8 5443.9 −405.3 2434 −1.503 10.468
−38 16.5 922.2 6730.9 −409.0 2430 −1.519 10.554
−40 13.3 922.4 8353.9 −412.6 2426 −1.534 10.642
* Fuente: J.B. JONES Y R.E. DUGAN, Ingeniería Termodinámica, Prentice Hall, 1997
TABLA A.13
Propiedades del aire como gas ideal.*
T, K; ∆h y ∆u, kJ/kg
T ∆h ∆u pr vr
250 −48.20 −120.0 0.239+0 2.735+0
298 0.00 −85.53 1.000+0 1.000+0
300 1.98 −84.13 1.012+0 9.916−1
350 51.89 −48.58 1.740+0 6.727−1
400 102.3 −12.47 2.795+0 4.784−1
450 153.3 24.18 4.242+0 3.530−1
500 204.9 61.37 6.239+0 2.678−1
550 257.0 99.10 8.836+0 2.082−1
600 309.6 137.4 1.217+1 1.649−1
650 362.7 176.2 1.638+1 1.327−1
700 416.4 215.5 2.162+1 1.082−1
750 470.6 235.3 2.804+1 8.942−2
800 525.3 295.7 3.587+1 7.454−2
850 580.5 336.5 4.528+1 6.276−2
900 636.2 377.9 5.648+1 5.327−2
950 692.5 419.8 6.981+1 4.553−2
1000 749.2 462.2 8.544+1 3.915−2
1100 864.2 548.4 1.248+2 2.947−2
1200 981.1 636.6 1.777+2 2.259−2
1300 1100 726.7 2.469+2 1.761−2
1400 1221 818.7 3.366+2 1.391−2
1500 1343 912.5 4.512+2 1.112−2
1600 1467 1008 5.957+2 8.983−3
1700 1594 1106 7.765+2 7.326−3
1800 1721 1205 1.000+3 6.016−3
1900 1851 1306 1.276+3 4.980−3
2000 1982 1408 1.613+3 4.147−3
* Fuente: R.B. BIRD, W.E. STEWART, and E.N. LIGHTFOOT, Transport Phenomena, Wiley, 1960.
APÉNDICE A 777
TABLA A.14
Masa molar, entalpía y función de Gibbs de formación y entropía absoluta para una
selección de sustancias a 298 K y 1 atm*
M, g/mol; h fº , kJ/mol; g ºf , kJ/mol; s º , J/mol K
Sustancia Fórmula M h fº g ºf sº
Oxígeno O2(g) 31.999 0.0 0.00 205.0
Nitrógeno N2(g) 28.013 0.0 0.00 191.5
Hidrógeno H2(g) 2.016 0.0 0.00 130.6
Carbono C(s) 12.011 0.0 0.00 5.740
Azufre S(s) 32.06 0.0 0.00 31.8
Argon A 39.948 0.0 0.00 154.7
Helio He 4.0026 0.0 0.00 126.0
Monóxido de C CO(g) 28.011 −110.5 −137.2 197.6
Bióxido de C CO2(g) 44.011 −393.5 −394.4 213.6
Oxido nítrico NO 30.006 90.25 86.57 210.7
Bióxido de S SO2(g) 64.059 −296.8 −300.2 248.1
Trióxido de S SO3(g) 80.058 −395.8 −371.0 256.8
Agua H2O(g) 18.016 −241.8 −228.6 188.7
Agua H2O(l) 18.016 −285.8 −237.2 69.9
Metano CH4(g) 16.043 −74.8 −50.8 186.2
Etano C2H6(g) 30.070 −84.7 −32.9 229.5
Propano C3H8(g) 44.097 −103.8 −23.5 269.9
n-Butano C4H10(g) 58.124 −126.2 −17.2 310.1
n-Pentano C5H12(g) 72.151 −146.4 −8.37 348.9
n-Hexano C6H14(g) 86.178 −167.3 28.0 388.0
n-Heptano C7H16(g) 100.205 −187.8 8.12 427.8
n-Octano C8H18(g) 114.232 −208.4 16.5 466.7
n-Octano C8H18(l) 114.232 −250.0 6.61 360.8
n-Dodecano C12H26(g) 179.34 −290.9 50.1 622.5
Nitrometano CH3NO2 61.043 −113.1 −14.4 171.8
Metanol CH4O(l) 32.043 −238.7 −166.4 126.8
Etanol C2H6O(g) 46.070 −235.0 −168.3 282.4
Acetileno C2H2(g) 26.038 226.7 209.2 201.0
Etileno C2H4(g) 28.054 52.5 68.2 219.5
Benceno C6H6(g) 78.114 83.0 129.8 269.6
* Fuente: WARK, K., Termodinámica, McGraw Hill, 1991; National Bureau of Standards (US Deparment of
Comerce), Technical notes 270-3, 270-4 and Circular 500.
TABLA A.15
Poder calorífico inferior, calor de vaporización, volumen molar y punto de ebullición
normal de algunos combustibles a 298 K y 1 atm.
q iº , kJ/mol; lº , kJ/mol; v º , cm3/mol; Tb , K
Sustancia Fórmula q iº lº vº Tb
Hidrógeno H2(g) 241.8 ----- ----- 20.4
Carbono C(s) 393.6 ----- ----- -----
Monóxido de C CO(g) 283.0 ----- ----- 81.7
Metano CH4(g) 802.2 ----- ----- 112
Etano C2H6(g) 1430 5.02 ----- 185
Propano C3H8(g) 2043 14.8 ----- 231
n-Butano C4H10(g) 2658 21.1 ----- 273
n-Pentano C5H12(g) 3293 26.4 115.2 309
n-Hexano C6H14(l) 3857 31.5 130.5 341
n-Heptano C7H16(l) 4466 36.7 145.5 371
n-Octano C8H18(l) 5074 41.5 162.6 399
n-Nonano C9H20(l) 5672
n-Decano C10H22(l) 6282 51.0
n-Undecano C11H24(l) 6894
n-Dodecano C12H26(l) 7518 61.3 222.0 489
Nitrometano CH3NO2(l) 643.2 38.4 53.6
Cetano C16H34(l) 9944
Benceno C6H6(l) 3131 34.0 88.9 353
Metanol CH4O(l) 637.1 37.9 40.4 338
Etanol C2H6O(l) 1233 42.3 58.4 351
Acetileno C2H2(g) 1256 21.6 41.9 190
Gasolinaa C7H17(l) 4495 38.5 154.0 -----
Querosenoa C12.3H22.4(l) 7350 44.9 186.8 -----
Diesela C14.4H24.9(l) 8501 74.1 233.0 -----
Agua H2O(l) 0 44.0 18.0 373
a
Estimado para combustible típico.
APÉNDICE A 779
TABLA A.16
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO2 como gas ideal*
h fº = −393.52 kJ/mol; M = 44.011 g/mol
T, K; ∆h y ∆u , kJ/mol; s º , J/mol/K
T ∆h ∆u sº T ∆h ∆u sº
100 −6.155 −6.986 181.067 2000 91.450 74.820 309.210
200 −3.376 −5.039 200.024 2100 97.500 80.039 312.160
298 0.000 −2.478 213.685 2200 103.575 85.282 314.988
300 0.069 −2.428 213.915 2300 109.671 90.547 317.695
400 4.008 0.682 225.225 2400 115.788 95.832 320.302
500 8.314 4.157 234.814 2500 121.926 101.139 322.808
600 12.916 7.927 243.199 2600 128.085 106.466 325.222
700 17.761 11.941 250.663 2700 134.256 111.806 327.549
800 22.815 16.163 257.408 2800 140.444 117.162 329.800
900 28.041 20.558 263.559 2900 146.645 122.532 331.975
1000 33.405 25.090 269.215 3000 152.862 127.917 334.084
1100 38.894 29.748 274.445 3100 159.092 133.316 336.126
1200 44.484 34.506 279.307 3200 165.391 138.783 338.109
1300 50.158 39.349 283.847 3300 171.586 144.147 340.034
1400 55.907 44.266 288.106 3400 177.849 149.578 341.904
1500 61.714 49.242 292.114 3500 184.121 155.019 343.720
1600 67.580 54.276 295.901 3600 190.405 160.471 345.490
1700 73.492 59.357 299.482 3700 196.698 165.933 347.213
1800 79.442 64.475 302.884 3800 202.999 171.402 348.895
1900 85.429 69.631 306.122 3900 209.313 176.885 350.536
* Fuente: JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37, 1971.
TABLA A.17
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO como gas ideal*
h fº = −110.53 kJ/mol; M = 28.011 g/mol
100 −5.828 −6.660 165.339 2000 56.739 40.109 258.600
200 −2.866 −4.529 185.878 2100 60.375 42.8913 260.370
298 0.000 −2.478 197.543 2200 64.019 45.726 262.065
300 0.054 −2.441 197.723 2300 67.676 48.551 263.692
400 2.975 −0.351 206.125 2400 71.346 51.390 265.253
500 5.929 1.771 212.719 2500 75.023 54.235 266.755
600 8.941 3.952 218.204 2600 78.714 57.095 268.203
700 12.021 6.200 222.953 2700 82.408 59.957 269.596
800 15.175 8.523 227.162 2800 86.115 62.833 270.943
900 18.397 10.913 230.957 2900 89.826 65.712 272.240
1000 21.686 13.371 234.421 3000 93.542 68.597 273.508
1100 25.033 15.886 237.609 3100 97.270 71.495 274.730
1200 28.426 18.448 240.563 3200 100.998 74.390 275.914
1300 31.865 21.055 243.316 3300 104.734 77.294 277.064
1400 35.338 23.697 245.889 3400 108.479 80.208 278.182
1500 38.848 26.375 248.312 3500 112.223 83.120 279.265
1600 42.384 29.080 250.592 3600 115.976 86.042 280.324
1700 45.940 31.804 252.751 3700 119.734 88.968 281.353
1800 49.522 34.555 254.797 3800 123.495 91.898 282.357
1900 53.124 37.325 256.743 3900 127.261 94.832 283.332
APÉNDICE A 781
TABLA A.18
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2O como gas ideal*
h fº = −241.820 kJ/mol; M = 18.016 g/mol
100 −6.615 −7.446 152.281 2000 72.689 56.059 264.571
200 −3.280 −4.943 175.377 2100 77.831 60.369 267.081
298 0.000 −2.478 188.724 2200 83.036 64.743 269.500
300 0.063 −2.432 188.929 2300 88.295 69.170 271.839
400 3.452 0.126 198.673 2400 93.604 73.648 274.098
500 6.920 2.762 206.413 2500 98.964 78.176 276.286
600 10.498 5.509 212.928 2600 104.370 82.751 278.408
700 14.184 8.363 218.610 2700 109.813 87.362 280.462
800 17.991 11.339 223.693 2800 115.294 92.012 282.453
900 21.924 14.440 228.321 2900 120.813 96.699 284.391
1000 25.978 17.663 232.597 3000 126.361 101.416 286.273
1100 30.167 21.020 236.584 3100 131.942 106.167 288.102
1200 34.476 24.498 240.333 3200 137.553 110.945 289.884
1300 38.903 28.093 243.877 3300 143.189 115.749 291.616
1400 43.447 31.806 247.241 3400 148.854 120.583 293.307
1500 48.095 35.622 250.450 3500 154.540 125.437 294.955
1600 52.844 39.540 253.513 3600 160.247 130.313 296.566
1700 57.685 43.549 256.450 3700 165.975 135.209 298.135
1800 62.609 47.642 259.262 3800 171.724 140.127 299.666
1900 67.613 51.814 261.969 3900 177.494 145.065 301.164
TABLA A.19
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 2.016 g/mol
100 −5.293 −6.124 102.035 2000 52.932 36.302 188.297
200 −2.770 −4.403 119.328 2100 56.379 38.917 189.979
298 0.000 −2.478 130.574 2200 59.860 41.567 191.598
300 0.054 −2.441 130.754 2300 63.371 44.246 193.159
400 2.958 −0.368 139.105 2400 66.915 46.959 194.669
500 5.883 1.725 145.628 2500 70.492 49.704 196.125
600 8.812 3.823 150.967 2600 74.091 52.472 197.539
700 11.749 5.928 155.498 2700 77.718 55.267 198.907
800 14.703 8.051 159.440 2800 81.370 58.088 200.234
900 17.682 10.198 162.950 2900 85.044 60.930 201.527
1000 20.686 12.371 166.113 3000 88.743 63.798 202.778
1100 23.723 14.576 169.008 3100 92.458 66.683 203.995
1200 26.794 16.816 171.682 3200 96.199 69.591 205.183
1300 29.907 19.097 174.172 3300 99.960 72.520 206.342
1400 33.062 21.421 176.510 3400 103.738 75.467 207.468
1500 36.267 23.794 178.724 3500 107.541 78.438 208.572
1600 39.522 26.218 180.820 3600 111.361 81.427 209.648
1700 42.815 28.679 182.820 3700 115.206 84.440 210.702
1800 46.150 31.183 184.724 3800 119.064 87.467 211.731
1900 49.522 33.723 186.548 3900 122.947 90.518 212.740
APÉNDICE A 783
TABLA A.20
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del O2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 32.00 g/mol
100 −5.700 −6.530 173.728 2000 59.199 42.569 268.655
200 −2.853 −4.516 193.439 2100 62.986 45.524 270.504
298 0.000 −2.478 205.033 2200 66.802 48.509 272.278
300 0.054 −2.441 205.213 2300 70.634 51.509 273.981
400 3.029 −0.297 213.765 2400 74.492 54.536 275.625
500 6.088 1.930 220.589 2500 78.375 57.587 277.207
600 9.247 4.258 226.346 2600 82.274 60.655 278.738
700 12.502 6.681 231.363 2700 86.199 63.748 280.219
800 15.841 9.189 235.814 2800 90.144 66.862 281.654
900 19.246 11.762 239.827 2900 94.111 69.997 283.048
1000 22.707 14.392 243.475 3000 98.098 73.153 284.399
1100 26.217 17.070 246.818 3100 102.102 76.327 285.713
1200 29.765 19.787 249.906 3200 106.127 79.519 286.989
1300 33.351 22.541 252.776 3300 110.169 82.729 288.232
1400 36.966 25.325 255.454 3400 114.232 85.961 289.445
1500 40.610 28.137 257.969 3500 118.307 89.204 290.625
1600 44.279 30.975 260.337 3600 122.399 92.465 291.780
1700 47.970 33.834 262.575 3700 126.507 95.741 292.905
1800 51.689 36.722 264.701 3800 130.629 99.032 294.005
1900 55.434 39.635 266.726 3900 134.762 102.333 295.077
TABLA A.21
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del N2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 28.0134 g/mol
100 −5.770 −6.601 159.703 2000 56.141 39.511 251.969
200 −2.858 −4.521 179.879 2100 59.748 42.286 253.726
298 0.000 −2.478 191.502 2200 63.371 45.078 255.412
300 0.054 −2.441 191.682 2300 67.008 47.883 257.027
400 2.971 −0.355 200.071 2400 70.651 50.695 258.580
500 5.912 1.754 206.631 2500 74.312 53.524 260.073
600 8.883 3.894 212.066 2600 77.981 56.362 261.513
700 11.937 6.116 216.756 2700 81.659 59.208 262.902
800 15.046 8.394 220.907 2800 85.345 62.063 264.241
900 18.221 10.737 224.647 2900 89.036 64.922 265.529
1000 21.460 13.145 228.057 3000 92.738 67.793 266.793
1100 24.757 15.610 231.199 3100 96.445 70.670 268.006
1200 28.108 18.130 234.116 3200 100.161 73.553 269.186
1300 31.480 20.670 236.831 3300 103.885 76.445 270.332
1400 34.936 23.295 239.375 3400 107.608 79.337 271.445
1500 38.405 25.932 241.768 3500 111.340 82.237 272.525
1600 41.903 28.599 244.028 3600 115.081 85.147 273.579
1700 45.430 31.294 246.166 3700 118.817 88.051 274.604
1800 48.982 34.015 248.195 3800 122.570 90.973 275.604
1900 52.551 36.752 250.128 3900 126.319 93.890 276.579
APÉNDICE A 785
TABLA A.22
Entalpía sensible de algunos combustibles gaseosos a baja presión
T, K; ∆h , kJ/mol
T CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C8H18 C2H4 CH3OH

200 −3.372 −4.615 −6.326 −8.532 −16.201 −3.699 −
298 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
300 0.067 0.101 0.034 0.184 0.334 0.079 0.083
400 3.871 6.000 8.536 11.372 21.798 4.889 4.836
500 8.222 13.184 18.883 25.074 48.157 10.670 10.384
600 13.176 21.556 30.949 40.974 78.868 17.332 16.719
700 18.711 30.970 44.547 58.839 113.302 24.764 23.765
800 24.803 41.346 59.442 78.337 150.916 32.855 31.438
900 31.401 52.560 75.467 99.257 190.684 41.509 39.660
1000 38.476 64.484 92.454 121.390 232.923 50.662 48.383
1100 45.966 77.036 110.362 144.653 60.255
* Fuente: Adaptada de J.B. Jones y R.E. Dugan, Ingeniería Termodinámica, Prentice Hall, 1997
TABLA A.23
Logaritmos en base 10 de la constante de equilibrio Kp para algunas reacciones*
Reacciones numeradas: (1) CO2 ↔ CO + ½O2
(2) H2O ↔ H2 + ½O2
(3) CO2 + H2 ↔ CO + H2O
log Kp log Kp
T, K (1) (2) (3) T, K (1) (2) (3)
298 −45.07 −40.05 −5.018 2400 −1.679 −2.443 0.764
500 −25.03 −22.89 −2.139 2500 −1.440 −2.224 0.784
1000 −10.22 −10.06 −0.159 2600 −1.219 −2.021 0.802
1200 −7.764 −7.899 0.135 2800 −0.825 −1.658 0.833
1400 −6.014 −6.347 0.333 3000 −0.485 −1.343 0.858
1500 −5.316 −5.725 0.409 3100 −0.332 −1.201 0.869
1600 −4.706 −5.180 0.474 3200 −0.189 −1.067 0.878
1700 −4.169 −4.699 0.530 3300 −0.054 −0.942 0.888
1800 −3.693 −4.270 0.577 3400 0.071 −0.824 0.895
1900 −3.267 −3.886 0.619 3500 0.190 −0.712 0.902
2000 −2.884 −3.540 0.656 3600 0.302 −0.607 0.909
2100 −2.539 −3.227 0.688 3700 0.408 −0.507 0.915
2200 −2.226 −2.942 0.716 3800 0.508 −0.413 0.921
2300 −1.940 −2.682 0.742 3900 0.603 −0.323 0.926
* Valores adaptados de JANAF Thermochemical Tables, US National
Bureau of Standards, 1985.
APÉNDICE A 787
TABLA A.24
Flujo isoentrópico unidimensional de un gas ideal con k=1.4
M p0 /p ρ0 /ρ
ρ T0 /T A/A*
0.1 1.007 1.005 1.002 5.820
0.2 1.028 1.020 1.008 2.963
0.3 1.065 1.046 1.018 2.035
0.4 1.117 1.082 1.032 1.590
0.5 1.187 1.130 1.050 1.340
0.6 1.276 1.190 1.073 1.188
0.7 1.388 1.263 1.099 1.094
0.8 1.525 1.351 1.129 1.038
0.9 1.693 1.455 1.163 1.009
1.0 1.895 1.577 1.201 1.000
1.1 2.137 1.718 1.244 1.008
1.2 2.428 1.882 1.290 1.030
1.3 2.774 2.069 1.341 1.066
1.4 3.186 2.284 1.395 1.115
1.5 3.675 2.529 1.453 1.176
1.6 4.255 2.807 1.516 1.250
1.7 4.941 3.123 1.582 1.337
1.8 5.751 3.480 1.653 1.438
1.9 6.706 3.882 1.727 1.554
2.0 7.830 4.335 1.806 1.685
2.1 9.149 4.844 1.889 1.834
2.2 10.70 5.415 1.975 2.001
2.3 12.50 6.052 2.066 2.188
2.4 14.62 6.764 2.161 2.397
2.5 17.08 7.558 2.259 2.629
2.6 19.94 8.440 2.362 2.886
2.7 23.25 9.418 2.469 3.171
2.8 27.09 10.50 2.580 3.485
2.9 31.53 11.70 2.695 3.832
3.0 36.64 13.02 2.813 4.213
3.5 75.93 21.89 3.468 6.739
4.0 150.8 35.70 4.224 10.61
5.0 529.1 88.18 6.000 25.00
6.0 1579 192.6 8.200 53.18
8.0 9763 707.5 13.80 190.1
10.0 42440 2021 21.00 535.9
TABLA A.25
Flujo unidimensional a través de un shock normal de un gas ideal con k=1.4
Mx py /px ρy /ρ
ρx Ty /Tx My p0y /p0x
1.01 1.0235 1.0167 1.0067 0.9901 1.9171
1.1 1.2452 1.1688 1.0653 0.9118 2.1351
1.2 1.5138 1.3410 1.1288 0.8422 2.4102
1.3 1.8057 1.5147 1.1921 0.7861 2.7168
1.4 2.1210 1.6882 1.2564 0.7399 3.0530
1.5 2.4596 1.8601 1.3223 0.7013 3.4177
1.6 2.8216 2.0291 1.3906 0.6687 3.8100
1.7 3.2070 2.1944 1.4614 0.6408 4.2296
1.8 3.6157 2.3552 1.5352 0.6168 4.6760
1.9 4.0477 2.5109 1.6120 0.5960 5.1490
2.0 4.5031 2.6611 1.6922 0.5778 5.6485
2.1 4.9819 2.8056 1.7757 0.5617 6.1743
2.2 5.4840 2.9440 1.8627 0.5475 6.7263
2.3 6.0095 3.0765 1.9533 0.5349 7.3044
2.4 6.5583 3.2031 2.0475 0.5236 7.9086
2.5 7.1305 3.3237 2.1454 0.5135 8.5389
2.6 7.7260 3.4385 2.2469 0.5044 9.1951
2.7 8.3449 3.5477 2.3522 0.4962 9.8773
2.8 8.9871 3.6514 2.4613 0.4888 10.5854
2.9 9.6527 3.7499 2.5741 0.4820 11.3195
3.0 10.342 3.8434 2.6907 0.4758 12.0794
4.0 18.516 4.5511 4.0683 0.4357 21.1022
5.0 29.000 5.0000 5.8000 0.4152 32.653
10.0 116.50 5.7143 20.387 0.3876 129.22

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Capítulo 1

La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas que

una descripción fiel y útil de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y

1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS

cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. En

La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro de

conservación que incluye todas las formas de

proporciones de azúcar y agua; el aire es una

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.

cualquier parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso

en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia

pero más pequeñas que en las suspensiones (entre 5 y 200 nm).

solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas se definen a continuación.

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un

M=3350÷100=33.5 g/mol Resp.

Es muy importante que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.28

EJEMPLO 1.2 – Obtención de una mezcla de composición dada

En cuanto a A se cumple: yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:

fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Durante el

Los gases se mezclan libremente, sin límites en sus

al disolverse en agua produzca una solución conductora de la electricidad se la llama un electrolito.

alcanzan su límite de solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos completamente

1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

Dalton,36 quien ignoraba las cifras mencionadas anteriormente, enunció el principio

se cumple para todas las temperaturas, presiones y

1.5.1 LA LEY DE DALTON

En general, en la termodinámica deben usarse presiones y

1.5.2 LA LEY DE AMAGAT

en donde Vi es el volumen parcial del i-

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

presión sobre un pistón, etc.).

EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal

1.5.3 LA LEY DE GIBBS

inicial intermedio final

Figura 1.38 - Separación reversible e isotérmica de gases.

presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.

Por consiguiente: S(T , p) = ∑ n s (T , p) − R∑ n ln x

ser positiva: (1.22) nos dice que hay creación

Reemplazando valores: ∆Ssol =−8.314×(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K Resp.

la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la

1.5.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE

Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de

Igualmente se verifica la relación de Mayer [XXV]:

TABLA 1.4 – Calores específicos a presión constante de algunos gases.a

Para el SO3 : c p / R =8.06+1.056×10−3×400−2.028×105/(400)2 =7.21

Para el N2 : c p / R =3.28+0.593×10−3×400+0.04×105/(400)2 =3.54

Para la mezcla: c p / R =0.7×7.21+0.3×3.54=6.11, → c v / R =5.11

Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2 Resp.

1.6 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

∆h = c p (T2 − T1 ) , ∆hi = c pi (T2 − T1 ) (1.33)

1.7 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

Utilizando (1.26) y despejando:

Entonces, a falta de mejor información,

306 × 413 + 125 × 288

c pprom / R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + d (T1T2 )

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

Utilizando la ecuación (1.36):

Finalmente, S gen = nO2 ∆ sO2 + nCO ∆s CO =306×7.15+125×9.09=3320 J/K Resp.

Por lo tanto, n& m =104+33.3=137.3 mol/s

Las fracciones molares serán: xaire =104÷137.3=0.757; xNO =33.3÷137.3=0.243

1.8 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

obtener 1 kg de oxígeno de la atmósfera.

1.9 SOLUCIONES GASEOSAS REALES